1D 2 10-1 -2 D np 2p 2s 3P21 P d p s P 第二章原子结构 · 2018. 9. 5. · §2.1...

Nankai University 《结构化学》第二章原子结构 http://struchem.nankai.edu.cn

0 5 10 15 20 20.0

0.2

0.4

3d 3p

2p

3s

2s

D(r

)

r/a

1s

np2

3P

1D

1S 1S0

1D2

3P2

3P13P0

电子相互作用旋轨偶合外磁场中蔡曼分裂组态能级

光谱项光谱支项

MJ0

210-1-2

10-1

0

-2-1012

第二章原子结构Atomic Structure


Sir Ernest Rutherford1911年建立原子模型 (1908年化学奖)

Cavendish Lab. 主任(1919)学生中超过11人获Nobel奖

Sir Joseph John Thomson1897年发现电子(1906年物理奖)Cambridge Cavendish Lab.主任学生中7 Nobel 获奖者

Niels Bohr 1913年提出Bohr模型1922年物理奖Bohr's institute in Copenhagen

Erwin Schrödinger发现原子理论的有效新形式波动力学

1933 年获Nobel物理奖

Schrödinger方程首先是解氢原子获得成功，从而得到人们的重视和公认。


§2.1 单电子原子Schrödinger方程的解

2.1.1 单电子原子的Schrödinger方程

1. 直角坐标表示式

2 2 2 2 2

2 2 20

, , , ,2 4π

Ze x y z E x y zx y z r

2 2 2r x y z 动能项势能项

直角坐标系下变量无法分离

+

e (x,y,z)

r

r

x

y

z

P

O

r

x

y

z

P

O

2. 球极坐标表达式

直角坐标与球坐标的关系

x = r sin cosy = r sin sinz = r cos

取值范围：0 r OP长为 r0 OP与 z 轴夹角为 0 2 OP在 xy 平面投影与 x轴夹角为

2 2 2r x y z


d = r2sin dr d d

2

2

2222

22

sin1sin

sin11

θrθ

θθθrr

rrr

2 22

2 2 2 2 2

2

0

1 1 1sin2 sin sin

4π

r θ r,θ,r r r r θ θ θ r θ

Ze r,θ, E r,θ,ε r

球极坐标下Schrödinger 方程

ˆ izM

22 2

2 2

1 1ˆ sinsin sin

M θθ θ θ θ

ˆ i sin cot cosxM

ˆ i cos cot sinyM


2.1.2 单电子原子体系的Schrödinger方程的变数分离

2 2 2

22 2 2 2 2

0

1 1 1sin2 sin sin 4π

Zer θ r,θ, r,θ, E r,θ,r r r r θ θ θ r θ ε r

2 2

22 2 2 2 2 2

0

1 1 1 2sin 0sin sin 4π

Zer θ r,θ, E r,θ,r r r r θ θ θ r θ ε r

),()(),,( YrRr

2 22

2 2 2 2 2 20

2sin 0sin sin 4π

Y R R Y Zer R θ Y E RYr r r r θ θ θ r θ ε r

两侧2r RY R 径向函数 Y 球谐函数

2 2 22

2 2 20

1 2 1 1sin4π sin sin

R r Ze Y Yr ER r r r Y Y

=

=


把 r 和函数分开

再把函数分开，令Y( , )=( )( )代入Y方程

2 22

20

2

2 2

1 d d 2d d 4π

1 1sinsin sin

R r Zer ER r r r

Y Y Y

R方程

Y方程

两侧同乘sin2 / ，得

2

2 2

d d dsinsin d d sin d

22 2

2

sin d d 1 dsin sind d d

m

方程

方程

2 2sin d dsin sind d

m

22

2

1 dd

m

将含有三个变量的偏微分方程转换为三个只含单个变量的常微分方程


2.1.3 方程的解

两边同乘

(常系数二阶线性齐次方程)

特解：

根据单值条件(周期性边界条件), 有：

22

2

1 dd

m

2

22

d 0d

m

i( ) e mA

(Euler 公式)

i i i 2π( ) e ( 2π) e em m mA A

i2 πe cos 2 π isin 2 π 1m m m

cos(m2)=1 i sin(m2)=0 m = 0, 1, 2, … m称磁量子数

(megnetic quantum number)根据归一化条件

i( ) 1 2π mm e

1 2πA


0 1 2

i1 1 2π 1 2π cos isine cos

1 1 11 2( ) 1 π cos sin1 1 11 2 i( ) 1 π sin

实数解复数解

i1 1 2π 1 2π cos isine

m 复数解实数解

0

1

1

2

2

3

3

i22 ( ) 1 2πe

i22 ( ) 1 2πe

i33 ( ) 1 2πe

i33 ( ) 1 2πe

0 ( ) 1 2π 0 ( ) 1 2π

i1( ) 1 2πe

i1( ) 1 2πe

cos1

sin1

( ) 1 π cos

( ) 1 π sin

cos2

sin2

( ) 1 π cos2

( ) 1 π sin 2

cos3

sin3

( ) 1 π cos3

( ) 1 π sin3

实数解

函数 m( )


化为联属勒让德(Associated Legendre)方程，具有已知解

2.1.4 方程的解

有满足合格条件的解

对于给定的lm=0, ±1, …±l

| | | || | 2 22

| |

1 d(cos ) (1 cos ) (cos 1)2 ! d cos

m l mm l

l l l mPl

联属勒让德函数

与量子数 l, m 有关

2 2sin d dsin sind d

m

0,1,2,3...( 1) | |ll l l m

( ) (cos )mlCP

l 为角量子数 (angular momentum quantum number)


注：归一化条件π *

0sin d 1

33, 3

70 sin8

0,0 1 2

1,06 cos

2

1, 13 sin

2

22,0

10 (cos 1)4

2, 115 sin cos2

22, 2

15 sin4

33,0

14 (5cos 3cos )4

23, 1

42 sin (5cos 1)8

23, 2

105 sin cos4

联属Legendra函数 lm( )


2.1.5 R方程的解

有收敛解条件

联属拉盖尔(Associated Laguerre)方程

R函数：Rn,l(r) 与量子数 n, l 有关归一化条件： * 2

0d 1R Rr r

2 22

20

1 d d 2 ( 1)d d 4π

R r Zer E l lR r r r

4 2

2 2 208ne ZEh n

n l + 1 n = 1,2,3,…

2 121( ) ( )l l

nl nR r Ce L

2 1 12 1 1

1 2 1 1

d d( ) e (e )d d

l nl n

n l nL

0

2Z rna

联属拉盖尔函数

20

0 2

4π

e

am e

Bohr radius

n为主量子数(principal quantum number)


3/2

0 /22,0 ( ) 2 e

2 2Z a

R r

3/2 /21,0 0( ) 2 eR r Z a

3/20 /2

2,1( ) e2 6

Z aR r

3/2

0 2 /23,0 ( ) 6 6 e

9 3Z a

R r

3/2

0 2 /23,1( ) 4 e

9 6Z a

R r

3/20 2 /2

3,2 ( ) e9 30

Z aR r

0

2Z rna

3/2

0 2 3 /24,0 ( ) 24 36 12 e

96Z a

R r

3/2

0 2 3 /24,1( ) 20 10 e

32 15Z a

R r

3/2

0 2 3 /24,2 ( ) 6 e

96 15Z a

R r

3/20 3 /2

4,3 ( ) e96 35Z a

R r

类氢原子径向波函数 Rnl(r)


2.1.6 单电子原子体系Schrödinger方程解的综合：

三个量子数n, l和m具有如下的关系n = 1, 2,… l = 0, 1, 2, …, n-1 m = 0, 1, 2, …, l每套量子数n, l和m决定一个波函数nlm的形式，即决

定了单电子原子体系的一种状态，简称为原子轨道(AO,Atomic Orbital)。

Rnl(r)只与r有关，为原子轨道的径向部分；球谐函数Y只与和有关，为原子轨道的角度部分

, , , , , ,( ) ( , ) ( ) ( ) ( )n l m n l l m n l l m mR r Y R r

归一化条件为：2π *

0( ) ( )d 1m m

π *

0( ) ( )sin d 1lm lm

π 2π *

0 0( , ) ( , )sin d d 1lm lmY Y

π 2π * 2

0 0 0( , , ) ( , , ) sin d d d 1nlm nlmr r r r

2d sin d d dr r

* 2

0( ) ( ) d 1nl nlR r R r r r


复函数表示：

具有确定的量子数 n, l 和 m, 直接用nlm 表示, 如：100 200 210 21-1

实函数表示：

将球谐函数Y中角度部分换算为直角坐标, 可得原子轨道角度部分所包含的直角坐标因子。

如： Y10 l=1，为p轨道，Y10中含z，对应pz轨道；

Y20包含 3z2r2项，对应于 dz2 等等

2 211 21 11 ( )2xp

2 211 2111 ( )2iyp 3 321 321

1 ( )2xzd

3 321 3211 ( )2iyzd

2 23 322 3221 ( )2x y

d

3 322 3221 ( )2ixyd


1, 1

3 4π sin cos 3 4π

3 4π sin sin 3 4π

x

y

pryY

p

x

r

22

2

2

2

20 5 16π 3co 3s 1 5 16πz

z rY dr

2

2, 1

2

15 4π sin cos cos 15 4π

15 4π sin cos sin 15 4π

xz

yz

drY

dr

xz

yz

2 2

22

2, 22

2 2

2

15 16π sin sin 2 15 16π

15 16π sin cos2 15 16π

xy

x y

xy

x y

drY

dr

10 3 4π cos 3 4πzYrzp

类氢原子波函数的角度部分Ylm( , )0014π

Y s


§2.2 量子数的物理意义2.2.1 主量子数与能量E

能量是量子化的

能量为负，电子离核无穷远时作为位能的零点

简并度：在相同n下，而l, m不同的AO有n2个

例如，n=2时，空间波函数有

4个状态：2s 2pz2p1

2p-1或 2s 2pz

2px2py

4 2 2

2 2 2 20

13.595 ( )8n

e Z ZE eVh n n

n = 1, 2, … 定核近似下

n,l,m是Hamilton算符的本征函数(实函数也是)

本征值(单电子原子能量E)只与主量子数n有关4 2 2 2

2 2 2 2 20

13.6057 ( )8

en

m e Z Z ZE R eVh n n n


例:2px是否是Hamilton算符的本征函数?

一般情况 1 1 2 2c c

1 1 2 2 1 1 1 2 2 2ˆ ˆ ˆH c H c H c E c E

1 1 1 2 2 2ˆ ˆH E H E

若E1=E2则 1 1 1 2 2 1H E c c E

是Hamilton算符的本征函数

若E1E2则不是Hamilton算符的本征函数

1 1 1 2 2 21 2n l m n l mc c 单电子原子体系

n1=n2，则 E1=E2，是Hamilton算符的本征函数n1n2 E1E2 不是Hamilton算符的本征函数

2px是Hamilton算符的本征函数

2 211 21 11 ( )2xp

2 211 21 11 ( )2xp


2.2.2 角量子数 l 及角动量M

n,l,m是角动量平方算符的本征函数(实函数也是)

22 2 2 2 2

2 2

1 ) 1ˆ ˆ sin ( 1)sin sin

Y YM M RY R YR l l

22 2

2 2

1 1ˆ sinsin sin

M

2 2

2 2

ˆ ( 1)ˆ ( 1)

( 1)

M l l

M Y l l Y

M l l

本征值为l(l+1)2 M2有确定值 l(l+1)2

角量子数l 决定电子轨道角动量的大小

磁矩：2 e

e Mm

( 1) ( 1)

2 Be

e l l l lm

24 19.27402 102B

e

e J Tm

Bohr磁子


1 1 1 2 2 21 2n l m n l mc c 例: 是否是 2M 的本征函数?

1 1 1 2 2 2

1 1 1 2 2 2

1 1 1 2 2 2

2 2 21 2

2 21 1 2 2

2 21 1 1 2 2 2

ˆ ˆ ˆ

1 1

n l m n l m

n l m n l m

n l m n l m

M c M c M

c M c M

c l l c l l

单电子原子体系

l1=l2，则 M12=M2

2，是算符的本征函数

l1l2 M12M2

2 不是算符的本征函数

2M2M

思考题：若 l1l2 下式是否正确？

2 21 1 2 2M c M c M

1 1 1 2 2 21 2n l m n l mc c

2 2 2 2 2 2 21 1 2 2 1 2( ) ( )M c M c M c c


2.2.3 磁量子数 m 和角动量在磁场方向上的分量Mz

n,l,m是角动量z分量算符的本征函数

Mz = m

m = 0, 1, …, l

ˆ

ˆz nlm nlm

z lm lm

M m

M Y m Y

Bz m

2

1

0

-1

-2

H

m决定角动量在磁场方向的分量Mz，称(轨道)磁量子数

Mz是量子化的，即角动量方向是量子化的

m决定着轨道角动量的方向，l 决定轨道角动量大小

除m=0外,单电子原子体系实数解(如2px、3dxy

)，不是角动量z分量算符的本征函数

dˆ id

mz nlm nl lm nlmM R m

ˆ izM


1 1 1 2 2 21 2n l m n l mc c 例: 是否是 ˆzM 的本征函数?

1 1 1 2 2 2

1 1 1 2 2 2

1 1 1 2 2 2

1 2

1 1 2 2

1 1 2 2

ˆ ˆ ˆz z n l m z n l m

z n l m z n l m

n l m n l m

M c M c M

c M c M

c m c m

单电子原子体系

m1=m2，则 Mz1=Mz2，是算符的本征函数

m1m2 Mz1Mz2 不是算符的本征函数

思考题：如果测量2px角动量z分量，有几个可能值，出现

概率分别是多少？扩展: 2p

x是角动量x分量算符的本征函数吗?

1 1 1 2 2 21 2n l m n l mc c

ˆzMˆ

zM


2.2.4 nlm是的共同的本征函数集zMMH ˆ,ˆ,ˆ 2

证明对易2ˆ ˆ,H M2

2 22 2

1 1ˆ sinsin sin

M θθ θ θ θ

只与和有关与r无关

除外只与r有关与和无关

2M

2ˆ ˆ, 0H M 同理相互对易ˆ ˆ, 0zH M 2ˆ ˆ, 0zM M

两个算符对易, 则它们具有共同的本征函数集, 在一定状态下, 这些

算符所对应的物理量可以同时具有确定值

nlm是共同的本征函数

E、M2和Mz可以同时具有确定值

2ˆ ˆ ˆ, , zH M M

2 2 22 2

2 20

1ˆ ˆ2 4

ZeH r Mm r r r r r

π


2.2.5 总结1. 波函数的实数表示和复函数表示

100 200 210 211 21-1

1s 2s 2p0 2p1

2p-11s 2s 2pz

2px2py

哪些函数是的本征函数？

2. 本征方程和本征值

ˆnlm n nlmH E

M2 = l ( l +1) 2

Mz = m

2 2ˆ ( 1)nlm nlmM l l

ˆz nlm nlmM m

2ˆ ˆ ˆ, , zH M M

2

213.6 ( )nZE eVn

( 1)M l l


§2.3 波函数及电子云图形

2.3.1 径向部分图形

• 径向波函数(radical function)Rn,l(r)~r图表示在任意给定角度方向上(即一定和)，波函数随r变化情况Rn,l(r1)/Rn,l(r2)=1(r1,,)/ 2(r2,, )

• 径向密度函数R2n,l(r)~r图表示在任意给定角度方向上，概率密度2

随r的变化情况。 R2(r1)/R2(r2) = 21/ 2

2

• 径向分布函数(radical probability density)D(r)~r图 D(r)=r2R2(r)为径向

分布函数把2在, 的全部变化范围积分

D(r)表示半径为r的球面上电子出现的概率密度

D(r)dr 表示半径为r，厚度dr的球壳内电子出现的概率

2π 2π 2 2 2 2

0 0( ) sin d d

lnl lmD r R Y r R r


0 1 2 3 40

1

2

r/a0

R10

0 5 10

0.0

0.5

r/a0

R20

0 5 100.0

0.1

r/a0

R21

0 10 20-0.1

0.0

0.1

0.2

R30

r/a00 10 20

-0.05

0.00

0.05

r/a0

R31

0 10 200.00

0.02

0.04

r/a0

R32

径向波函数Rn,l(r)~r图


0 2 4 6 8 100.00

0.02

0.04

2s(n=2, l=0)

R220

r/a0

0 5 10 15 200.000

0.005

3p(n=3, l=1)

R231

r/a0

0 5 10 15 200.000

0.005

3s(n=3, l=0)

R230

r/a0

0 1 2 3 4 50

2

r/a0

R210

1s(n=1, l=0)

0 2 4 6 8 100.00

0.01

0.02

2p(n=2, l=1)R2

21

r/a0

0 5 10 15 200.000

0.0023d(n=3, l=2)

R232

r/a0

径向密度函数R2n,l(r)~r图


0 5 10 15 20 25-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3 1s 2s 3s

r/a0

R

0 5 10 15 20

0.0

0.1

2p 3p 3d

r/a0

R

• R(r)和R2(r)的形状只与n和l有关

• 除s轨道外，所有径向部分函数在原子核处均为零

• 当半径增加时，R(r)和R2(r)都很快地趋于零，在离核较远的地方发现电子的概率非常小

• n越大，R(r), R2(r)伸展范围越大，n决定波函数伸展范围

• 在n>l+1时，会出现R(r) = 0的球节面，即在这个球节面上发现电子的概率密度为零，有(nl1)个


0 1 2 3 4 50.0

0.2

0.4

r/a0

r2R210

1s(n=1, l=0)

0 5 10 150.0

0.1

0.2 2s(n=2, l=0)r2R2

20

r/a0

0 5 10 150.0

0.1

0.2

2p(n=2, l=1)

r2R221

r/a0

0 5 10 15 20 250.00

0.05

0.10 3s(n=3, l=0)r2R2

30

r/a 0 5 10 15 20 250.00

0.05

0.103p(n=3, l=1)

r2R231

r/a0

0 5 10 15 20 250.00

0.05

0.103d(n=3, l=2)

r2R232

r/a0

径向分布函数r2R2n,l(r)~r图


规律a. 球节面数 n-l-1b. 极大值数 n-lc. 可几半径：大的极大值所对应的r为可几半径

0 5 10 15 20 250.0

0.2

0.4

3d 3p

2p

3s

2s

D(r

)

r/a0

1s


1s 1s

思考：两图是否矛盾

0 1 2 3 4 50.0

0.2

0.4

0.6

r/a0

r2R210

1s(n=1, l=0)

0 1 2 3 4 50.0

0.1

0.2

0.3 2

r/a0


通常角度部分图形可用空间特定的剖面图表示1. 波函数的角度部分图 Yl,m表示同一球面上不同方向上的相对大小

2.3.2 角度部分图形

1 1 1 1 2 2 1 1 2 2( ) ( ) ( ) ( )r r Y Y

2. 电子云的角度分布图|Yl,m|2 表示电子在同一球面的不同方向上各点概率密度的相对大小 2 2 2 2

1 1 1 1 2 2 1 1 2 2( ) ( ) ( ) ( )r r Y Y

如果将|(r,,)|2对r的全部变化范围积分，则有

d sin d d d从几何上看表示一个微立体角元，象一支方手电筒一样射向无限远处

|Y|2d表示电子在, 方向附近微立体角元内出现的概率

|Y|2表示电子在, 方向附近单位立体角内出现的概率密度

2 2 22 2

0 0

( , , ) d ( )d ( , ) sin d d ( , ) dr r

r r R r r Y Y

d

xy

z


波函数的角度部分图Y ~ (注意标正负号)

s

+

px

+ x +

py

y

pz

+

z

z

+

+

dz2 dx2-y2

y

x

+ +

dxy

y

x

+

+

dxz

z

x

+

+

dyz

z

y

+

+


电子云的角度分布图|Yl,m(,)|2

• 角节面数=l• 角度分布图Y(,)和电子云角度分布图|Y(,)|2所反映的

仅是角度部分的性质，并非波函数的整体性质

spx

x

py

y

pz

z

z

dz2 dx2-y2

y

x

dxy

y

x

dxz

z

x

dyz

z

y


电子云黑点图

2.3.3 空间分布图

-15 -10 -5 0 5 10 15

-20

-10

0

10

20

等值线图网格立体图

原子轨道轮廓图


波函数的等值线图

-4 -2 0 2 4

-4

-2

0

2

4

-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

-5 0 5

-10

-5

0

5

10

-10 -5 0 5 10-10

-5

0

5

10

-10

-5

0

5

10

-505 -15 -10 -5 0 5 10 15

-20

-10

0

10

20

-20 -10 0 10 20

-20

-10

0

10

20

-20 -10 0 10 20

-20

-10

0

10

20

1s 2s

2p

3p

3s

3dz2 3dx2-y2 3dxy


1s 2s 2p

3p

3s

3dz2 3dx2-y2 3dxy

原子轨道网格图


1s 2s 2p

3p

3s

3dz2 3dx2-y2 3dxy

电子云网格图

2s 2p


1s 2s 2p 3s

3p

电子云分布图

3dxy 3dz2 3dx2-y2

球节面数: n – l - 1；角节面数: l


例：某类氢原子轨道电子云的角度分布图和径向密度函数图如下，该轨道是什么轨道，粗略画出其电子云图。

x(y)

z

角节面=0

节面数为2

3s

0 5 10 15 200

5

r/a 0

l=0

n-l-1=2，n=3

0 5 10 15 20 250.000

0.0053s

R3,0

r/a0


原子轨道轮廓图

2py2px2pz

1s 2s


3py3px3pz3s

4py4px4pz4s


3dz2 3dx2-y2

3dxy 3dxz 3dyz


4dz2 4dx2-y2

4dxy 4dxz 4dyz


4fz(x2-y2) 4fzxy 4fx(x2-3y2) 4fy(3x2-y2)

4fz3 4fxz2 4fyz2


§2.4 多电子原子结构

定核近似下, He原子的Schrödinger方程： yx

ze2

e1

r1

r2

r12

对于n个电子的原子体系：

电子动能算符

电子与核吸引位能

电子间的排斥位能

(1,2,…i…n) = (x1, y1, z1 ,x2, y2, z2, …xi, yi ,zi ,…xn, yn, zn )

| (1,2,…i…n)|2表示电子1出现在x1y1z1附近，同时电子2出现在x2,y2,z2附

近… 的概率密度。

2 2 2( ) ( ) ( )ij i j i j i jr x x y y z z

电子1和电子2与核吸引位能

电子1和电子2的动能

两电子间的排斥位能

2 2 2 22 21 2

0 1 0 2 0 12

2 2( ) (1,2) (1,2)2 4π 4π 4π

e e e Em r r r

2 2 22

11 1 1e 0 0

1ˆ2 4π 2 4π

n n n n

iji i ii ij

i j

Ze eHm r r


2.4.1 零级近似

设电子之间的相互作用为零剩余的位能项只是ri的函数

设波函数 1 2(1,2,..., ,... ) (1) (2)... ( )... ( )i ni n i n

可分离为单电子n个方程 )()(ˆ iEiH iiii 有精确解析解，可求解出i和Ei 。单电子波函数与类氢波函数一样

例：He原子状态基态

1 = 2 = 1s E= E1 + E2 = 2E1s = 13.6×22× 2= 108.8eV

实验值为 79.006eV 评价：误差太大

2 213.6i iE Z n

电子的填充按能量低原理, Pauli原理, Hund规则

( ) ( , )i i i ii n l l mR r Y

2

0

1 02 4πi j ij

er

2 2 2 2

2 2

1 1 1 1e 0 e 0

ˆ ˆ2 4π 2 4π

n n n n

i i ii i i ii i

Ze ZeH Hm r m r


2.4.2 中心力场近似

1.基本思想

以单电子近似为基础将多电子原子的Schrödinger方程就可以分解成n个单电子的方程

对位能项采用中心力场模型校正将每个电子都看成是在核与其它电子所形成的平均势场中运动，那么该电子的势能项将只与其自己的坐标有关，即考虑了电子的相互作用项，以避免了rij的出现

( ) ( , )i nl i lmR r Y

求解得到的单电子波函数其角度部分Ylm(,)应与单电子原子体系相同，其径部分Rnl(ri)与单电子原子体系不同

2 22

1 1 e 0

ˆ ˆ ( )2 4π

n n

i i ii i i

ZeH H U rm r


Slater屏蔽常数规则：

• 用有效主量子数n*代替n, n*=n(n=1,2,3), n*=3.7, 4.0, 4.2(n=4, 5, 6)• 将电子按照以下壳层从内到外分组：

1s|2s,2p|3s,3p|3d|4s,4p|4d|4f|5s,5p|5d；• 外层电子对内层电子无屏蔽作用， = 0• 同组电子间屏蔽作用为 = 0.35, 对1s电子, = 0.3；• 对ns, np组中的电子，主量子数少1的每个电子 = 0.85，主量子数

少2及以上的 = 1；• 对nd和nf组中的电子，其左边各组电子对其电子屏蔽作用为 = 1

2. 屏蔽常数法将其它电子对第i个电子的作用看成是抵消了i个原子核正电荷的作

用，i称为其它电子对i电子的屏蔽常数(nuclear screening constant)2

*13.6 eVii

ZEn

i ij

j i

屏蔽常数i取决于i电子所受屏蔽情况，为其它电子对i电子屏蔽的总和

222

e 0

( )2 4π

ii i i i

i

Z e Em r


例：He的基态能量

E = 2E1s =78.6 eV 与实验值79.006 eV接近了

多电子原子的能量不仅与主量子数有关，而且与角量子数有关(l)

问题：He原子的第一电离能是否等于1s轨道的能量？

电子光谱：是两个轨道间的能量差吗？

1 = 2 = 0.32

12 0.313.6 = 39.3eV

1sE

He基态的电子组态为1s2，根据Slater方法


j2dj

i(-e)ri

rij

+Ze

2.4.3自洽场(SCF, self-consistent field)方法

1928年Hatree轨道近似的思想：第j个电子在微体积元dj附近呈现的电荷为ej

2dj，它对第i个电子的排斥能为

对j电子出现的整个空间积分，有

Hartree引入中心势场近似，对势场函数作球形平均，使势场只是r的函数，进一步通过变量分离，获得原子的径向Hartree方程。用迭代

逼近方法求解，大致过程如下：

1. 先给出原始势函数Vj(0)(r)，得n个独立的常微分方程，解之；

2. 用求解的结果计算Vj(1)(r)，重新得n个独立的常微分方程，重复解直到

势函数Vj(n)(r)与Vj

(n+1)(r)之差达到要求的精度。

i电子单电子Schrödinger方程为

Hartree 方程

2 20( ) | | d 4πj j ije r

22

0

( ) d4π

n

j jj i ij

eV r

r

221 d

2j

i j i i ij ii ij

Z Er r


2.4.4 定态微扰理论简介(Perturbation Theory)*

微扰理论是量子力学重要的近似方法

微扰理论可将微扰体系未知的能级和波函数与未微扰体系的已知的能级和波函数联系起来，从而不用精确求解Schrödinger方程即可得到体系近似的能级和波函数。

ˆk k kH E

0ˆ ˆ ˆH H H

假定一个不含时的Hamilton算符的体系不能精确求解

而 (0) (0) (0)0

ˆk k kH E 可求解

H与H0相差很小，我们将具有H0的体系称为未微扰体系，H称为微扰体系，H'称为微扰。微扰要一点一点加，使未微扰体系连续变到微扰体系 0

ˆ ˆ ˆH H H


非简并微扰理论 Nondegenerate Perturbation Theory

0ˆ ˆ( ) n n nH H E

n(0)为能量为En

(0)的未微扰非简并能级的波函数, n为微扰函数.

0 (0) (0) (0)ˆn n nH E

n和En的依赖于参数，按的幂次Taylor展开

2 2

200 0

2 2

200 0

2!

2!

n nn n

n nn n

E EE E

( )

0

( )

0

1!

1!

kk n

n k

kk n

n k

k

EEk

(0) (1) 2 (2) ( )

(0) (1) 2 (2) ( )

k kn n n n n

k kn n n n nE E E E E

k=1,2,3…， n(k)和n

(k)称为波函数和能级的k级校正


0 (0) (1) 2 (2) ( )

(0) (1) 2 (2) ( ) (0) (1) 2 (2) ( )

ˆ ˆ( )( )

( )( )

k kn n n n

k k k kn n n n n n n n

H H

E E E E

合并相同的幂的系数

0 (0) (0) (0) 0 (1) (0) (0) (1) (1) (0)

2 0 (2) (1) (0) (2) (1) (1) (2) (0)

ˆ ˆ ˆ( ) ( )ˆ ˆ( ) 0n n n n n n n n n

n n n n n n n n

H E H H E E

H H E E E

如果该级数是一致收敛的，则系数必为零

0 0 (0) (0) (0)

1 0 (1) (0) (0) (1) (1) (0)

ˆ

ˆ ˆn n n

n n n n n n

H E

H H E E

0 (0) (1) (1) (0)ˆ ˆ( ) ( )n n n nH E E H

无微扰体系

(1) (1) (0)n j j

j

a 将n(1)用未微扰的波函数展开

(1) 0 (0) (0) (1) (0)ˆ ˆ( ) ( )j n j n nj

a H E E H

一级微扰


(0)* (1) 0 (0) (0) (0)* (1) (0)ˆ ˆ( ) d ( ) dm j n j m n nj

a H E E H

两端同乘m(0)*并对整个空间积分

(0) (0)m j mj

(1) (0) (0) (0)* (0) (0)* (1) (0)ˆ( ) d ( ) dj j n m j m n nj

a E E E H

(1) (0) (0) (1) (0)* (0)ˆ( ) dm m n n mn m na E E E H m=n

(1) (0)* (0) (0) (0)ˆ ˆdn n n n n nnE H H H 能量的一级修正值等于微扰算符H'对体系相应未微扰态的平均值

mn

(0)* (0)(1)

(0) (0)

ˆ dm nm

n m

Ha

E E

可确定除an(1)

外所有系数,习惯上选an

(1)=0

(0)* (0)(1) (0)

(0) (0)

ˆ dm nn m

m n n m

H

E E

波函数一级校正


r2r1

r12

+Ze

ee

2 21 2

1 2 12

1 1 1ˆ2 2

Z ZHr r r

(0) (0) (0)1 2

ˆ ˆ ˆH H H 12

1Hr

(0)1 1 1 2 2 2 1 1 1 1 2 2 2 2( , , , , , ) ( , , ) ( , , )r r F r F r

2(0) (0) (0)

1 2 2 21 2

1 12

ZE E En n

n1=1, n2=1 1 2

3( )(0) Z r rZ e

(0) 2E Z

1/r12按球谐函数展开

*21 1 2 2 1 2

1 1

12 *11 1 2 2 2 1

2 2

1 4 [ ( , )] ( , )2 11

1 4 [ ( , )] ( , )2 1

lm m

l ll m

lm m

l ll m

r Y Y r rr l r

r r Y Y r rr l r

E(1)=5Z/8

E E(0)+E(1)= 2.75(hartree)=74.8eV 误差5.3%

例:氦原子基态


§2.5 电子的自旋和Pauli原理

2.5.1 电子自旋Stern-Gerlach实验(1921年)：将碱金属原子束通过一个不均匀的磁场，原子束发生偏转，在照相底片上出现两条分立谱线

• 电子除了有轨道运动以外(所谓轨道运动，即电子在空间的坐标改

变)，还有自旋运动(电子在空间位置不变)

• 单电子自旋角动量大小

• 外磁场中，单电子自旋角动量z分量

对应着电子两种自旋状态与

1925年，Uhlenbeck和Goudsmit根据实验提出

| | 3 2sM

12szM

Uhlenbeck , Kramers and Goudsmit


关于自旋的量子力学假设

1.自旋算符及本征方程：轨道

角动量平方算符

自旋

2M

本征方程

角动量大小

l 轨道量子数 s 自旋量子数

角动量z分量算符

本征方程

本征值

ml 轨道磁量子数 ms 自旋磁量子数

Mz= ml Sz= ms

2S2 2ˆ ( 1)M l l

( 1)M l l

2 2ˆ ( 1)S s s

( 1)S s s

ˆzM

ˆz lM m

ˆzS

ˆz sS m


2. 单电子自旋算符的本征值及量子数取值

与实验结果比较可得：

单电子自旋角动量为自旋量子数 s =1/2

自旋角动量z分量为 ±1/2 Msz = ms =±1/2

自旋磁量子数为 ms=±1/2

3 2

| | ( 1) 3 2sM s s

自旋角动量与z分量之间的方向量子化：

自旋角量子数s决定其大小；方向由自旋磁量子数Ms决定

3. 单电子的自旋波函数

对应于空间波函数nlm(r,,)

自旋波函数 ms()

12

12

s

s

m

m

* *d d 1 * *d d 0


2.5.2 Pauli原理

1. 全同性粒子体系原子中的电子是不可分的，即电子是全同性的(质量、电荷、自旋

等固有性质无法用物理方法区分开), 因此只能得到电子在各处出现的概率，无法确定是哪一个电子。

x1,y1,z1, 1

x2,y2,z2, 2

e1

e2

x1,y1,z1, 1

x2,y2,z2, 2e1

e2交换位置 (1,2) (2,1)

交换两个电子的位置，其概率状态不变

全同性粒子体系，交换任意两个粒子的坐标，粒子在空间出现的概率不变，即波函数平方不变。

| (1,2,3,…i…j…)|2 = | (1,2,3,…j…i…)|2交换两粒子坐标，波函数值不变叫对称波函数，波函数值改变符号

叫反对称波函数。

全同性粒子的完全波函数不是对称的，就是反对称的。


2. 保里(Pauli)原理

对于自旋量子数为半整数的多粒子体系(电子s=1/2)其完全波函数必须是反对称的。

同一原子中，不能确定两个或两个以上电子具有相同的四个量子数(否则不满足反对称条件)。

每个原子轨道能容纳两个自旋相反的电子；每个自旋轨道能容纳一个电子。

3. 斯莱特(Slater)行列式如果多电子原子的完全波函数看成单电子完全波函数的自旋轨道

的乘积，不满足保里原理

例：He原子基态波函数： (1,2) = (1)(1)(2)(2)交换两个电子的坐标： (2,1) = (2)(2)(1)(1) (1,2)与 (2,1)不满足Pauli原理

1s


1 1

1 1

1 (1) (1) (2) (2)(1,2) (1) (1) (2) (2)2s s

s s

写成行列式形式：

1 1 1 1 1 1

2 2 2 2 2 2

(1) (1) (2) (2) ( ) ( )1 (1) (1) (2) (2) ( ) ( )(1,2,... )

!(1) (1) (2) (2) ( ) ( )n n n n n n

n nn nn

nn n

1,2, …, n代表不同的空间轨道 (如1s)1,2, …,n代表不同的自旋轨道 (如 )括号内数代表粒子的空间及自旋坐标

多电子体系：

• 交换行列式两列即交换两电子坐标，符号改变• 当两个电子占据同一自旋轨道时, 就会出现行列式两行相

同则行列式的值为零。

对上述两个波函数线性组合相减：

(1,2) = (1,2) (2,1) (1,2)满足反对称，即 (1,2) = (2,1)


§2.6 多电子原子状态

2.6.1 多电子原子的角动量耦合• 多电子原子中，电子间存在着复杂的相互作用，单个电子的角动

量因无法确定而失去意义，但电子之间的相互作用所产生的原子的总角动量是确定的(在没有外力场的情况下始终保持不变)

• 用单个电子的角动量通过一定方式组合，得到确定的总角动量的方式，称为角动量耦合(Coupling of angular momentum)

• 多电子原子的角动量耦合有两种方式：LS耦合 j-j 耦合

• 电子间轨道—轨道、自旋—自旋相互作用 > 每个电子自旋—轨道相互作用，采用LS耦合(Russell-Saunders耦合)，原子序数较小的原子一般采用这种耦合方式。

• 当每个电子自己的自旋-轨道相互作用比较强烈时，采用j j耦合，原子序数较大的重元素多采用这种耦合方式。

1 2

1 2

1 2

l l L

s s S

j j J

+

+++ +

+


2.6.2 多电子原子的角动量和量子数

LS耦合规则

• 单个电子的轨道角动量相加得原子的总轨道角动量

• 单电子的自旋角动量相加得原子的总自旋角动量

• 总轨道角动量和总自旋角动量矢量加合得原子总角动量

i

ilL

i

isS SLJ


1. 原子的总轨道角动量

总轨道角动量大小

总轨道角动量磁场方向分量 Lz = ML

i

lL imM )(

单电子的轨道磁量子数的加合, 结果为：

ML = 0, 1, 2, ... , L (共2L+1个值)

( 1)L L L

对多电子原子体系，可先计算两个电子的总轨道角量，再与第三个电子相加合，依此类推得到多电子原子体系的总轨道角量。

ML—总轨道磁量子数

L—总轨道角量子数(total orbital angular momentum quantum number)

L = l1+l2, l1+l2 1, , |l1l2| l1, l2为单电子轨道角量子数

z

L

l2

l1 lz1

Lz

lz2


例1：对电子组态p1d1,求其总轨道角动量大小及z分量

l2=2l1=1

0, 0, , 20, , 2, 3Lz=ML

0, 10, 1, 2, 0, 1, 2, 3 ML=

123|l1-l2|l1+l2-1l1+l2L =

)1( LLL 12 6 2

1

0

-1

z2

1

0

-1

-2

z3

2

1

0

-1

-2

-3

z

32L

6L

2L

l1=1(ml1= 0, 1) l2=2(ml2

= 0, 1 2)

每个p电子的状态(3个)和每个d电子的状态(5个)都要进行耦合，得

15个大小方向不同的总轨道角动量。


l1=1, m1=1, l2=2,m2=2L=3, ML=3

l1=1, m1=–1, l2=2,m2=2L=2, ML=1


2. 原子的总自旋角动量

总自旋角动量大小

)1( SSS

总自旋角动量z分量Sz

Ms总自旋磁量子数Ms取值

为单电子自旋磁量子数加合Ms=S, S-1, ... -S (2S+1个)

Sz=Ms

iss imM )(

S为总自旋角量子数(total spin quantum number)

S= s1+s2, s1+s2-1,...,|s1-s2|s1, s2为单电子的自旋量子数1/2。


对p1d1 s1=1/2, s2=1/2

例2：求p1d1s1的总自旋角动量大小

S1+2 = 1 0

s3 = 1/2

1/2

)1( SSS 215

23

23

MS = 3/2, 1/2 1/2 1/2

Sz = 3/2, /2 /2 /2

p1d1s1 S = 3/2 1/2

S1+2=1, 0

z3/2

-3/2

-1/2

1/2 215

S

z

-1/2

1/2 23

S

z

-1/2

1/2

3个电子每个两种自旋角动量状态耦合得出，即222=8


3. 原子的总角动量

总角动量的大小

)1( JJJ

J=L+S, L+S1, ..., |LS|；( L>S共2S+1个 L<S 时2L+1个) 总角动量z分量

Jz=MJ MJ总磁量子数

MJ = J, J1, …, J (共2J+1个)单电子原子量子数

)1( lll ilL

)1( LLL L=l1+l2, l1+l21,…, |l1l2|

lzi Lz=lzi=ML ML=mi=0, 1, …, L

)1( sss isS

)1( SSS S=s1+s2, s1+s21,…, |s1s2|

szi=msi Sz=szi= MS MSz=msi=S, S1,…, S)

SLJ

)1( JJJ J = L+S, L+S1,..., |LS|

Jz = MJ Jz = MJ

J 总角量子数(total angular momentum quantum number)


①求总轨道角量子数LL = l1+l2 = 0

②求总自旋角量子数SS = s1+s2=1/2+1/2 = 1

s1+s2-1 = 0③求总量子数J和总角动量大小

J = S + L= 1，0

例3：求1s12s1组态总角动量及z分量

2 0J J

解：

④求总磁量子数MJ和总角动量z分量

J = 1 MJ = 0, 1 Jz=0, J = 0 MJ = 0 Jz=0

思考：d2组态可否用同样方法求？


2.6.3 多电子原子电子状态的描述

单电子原子 n, l, ml , ms四个量子数确定一个运动状态

n,l ,ml , ms(r,,,)=n,l,ml(r,,)ms()

多电子原子所有电子的n和l都确定时，电子排布方

式称为原子的电子组态(configuration)。如：1s2 ,2s12p1

能量低的电子组态称基组态, 其余的为激发态

多电子原子的电子组态，其整体状态需要用L、S、J和MJ四个量子数来描述


中心势场电子瞬间作用旋轨耦合作用外磁场

体系能量只与各电子的 n和l 有关

轨道角动量间

自旋角动量间

具有不同J的状态能级不同

蔡曼效应

不同Jz能级不同

组态

所有微观状态简并

L, S描述微观状态的能级

增加J描述微观状态的能级

增加Jz描述微观状态的能级

00H 00ˆ ˆH H 00

ˆ ˆ ˆSOH H H 00

ˆ ˆ ˆ ˆSO BH H H H


§2.7 原子光谱项

2.7.1 原子光谱项和光谱支项

例： L=1，S=1 3P 三重态(triplet)P P3谱项

L=0，S=1/2 2S 二重态(doublet)S S2谱项

L=2，S=0 1D 单重态(singlet)D D1谱项

光谱项是完全考虑了电子库仑相互作用后的能级表示

1. 光谱项给定组态，如确定L和S，就确定了一个光谱项

2S+1叫多重度(multiplicity)

2S+1 L

L 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 …S P D F G H I K L M …


2.光谱支项给定组态，如确定了L,S和J，就确定一个光谱支项

S=1，L=1 光谱项为3PJ=2, 1, 0 三个光谱支项 3P2, 3P1, 3P0

当L>S时，2S+1等于光谱支项的个数(多重度)光谱支项标记考虑了旋轨耦合后体系状态和能量

3. 蔡曼分裂

由于外磁场影响的存在，每一个光谱支项所表示的能级分裂为

2J+1个，这时，原子能级的简并态才全部排除，每个能级代表一个状

态，即四个量子数L, S, J和MJ全部确定，才确定一个状态。

2S+1LJ


2.7.2 原子光谱项的推求

几种情况：非等价电子组态；闭壳层及互补组态；等价电子组态

• 等价电子：n, l都相同的电子。如2p2, 也叫同科电子

• 非等价电子：n, l有一个量子数不同的电子，如1s12s1

1. 非等价电子组态原子光谱项的推求

只需根据LS耦合规则，将单电子的轨道角量子数l、自旋角量子

数s分别加合，即可求得该组态的总轨道角量子数L和总自旋角量子数S，即可求出该组态所有的光谱项

例1 ns1组态

l=0 L=0 总轨道角量子数

s=1/2 S=1/2 总自旋角量子数2S 光谱项

J=1/2 总角量子数2S1/2 光谱支项

MJ=1/2, -1/2 外磁场中 ns1

2S 2S1/2 MJ=1/2-1/2ns1

2S 2S1/2 MJ=1/2-1/2


l=1 L=1s=1/2 S=1/2

光谱项 2PJ=3/2, 1/2

光谱支项 2P3/2, 2P1/2

例2np1组态 np1 2P

2P3/2

2P1/2

3/21/2

-1/2-3/2

1/2-1/2

np1 2P

2P3/2

2P1/2

3/21/2

-1/2-3/2

1/2-1/2

l1=0 l2=1 L=1

s1=1/2 s2=1/2 S=1 0

光谱项 3P 1P

微观状态数(2S+1)(2L+1) 9 3

J= 2,1,0 1

光谱支项 3P2, 3P1 3P0

1P1

微观状态数(2J+1) 5,3,1 3

例3：求He激发态1s12p1组态的光谱项和光谱支项

1s1电子包含2种微观状态，2p1电子6种微观状态，1s12p1组态共存在26=12种微观状态，与光谱项相加得到的微观状态数相同


2. 闭壳层及互补电子组态• 亚层全充满闭壳层，如np6, 电子云球对称，光谱项为1S ，支项为1S0

• 闭壳层和开壳层形成的组态(如2s22p2)，只考虑开壳层的价电子即可。

• 两个具有相同n, l的组态，如电子数之和为2(2l+1)，这两个组态为互补组态 (如p2-p4)，互补组态的总轨道角动量和总自旋角动量大小相等，方向相反，具有相同的光谱项。

3. 等价电子的组态光谱项推求—电子排布法

II. 对每种微观状态，计算MS (MS=ms )和ML(ML=ml )由ML=0,1,...,L，可知(ML)max=LMS=S,S-1,...,-S，可知(MS)max= S

III. 在所有可能状态中，找具有大多重度条件(自旋角量子数S 大)下其所对应的(ML)max为光谱项的L，确定一个谱项2S+1L

IV. 去除已找到的谱项所包含的所有微观状态(2L+1)(2S+1)V. 在剩余微观状态中, 重复IIIIV, 直至找到所有谱项

2(2 1)k

lC

l 角量子数k电子数

I. 按Pauli原理的要求，把电子排布的所有可能情况列出


C原子基态:1s22s22p2

ml MS=ms ML=ml 谱项1 0 -1

注：本表仅考虑了微观状态数目上与谱项的对应，实际上，如Ms=0, ML=0的微观状态有3个，是无法确定其属于3P、1D还是1S的。

1 11 - 11 0

- 1 1- 1 - 1- 1 0

0 10 - 10 00 10 - 10 00 20 - 20 0

3P

1D

1S


4. 等价双电子组态原子光谱项的简单推求

-2-10-1-10100121

-101ml1

ml2

• 画出两电子的轨道磁量子数加合结果

• 画一对角线,当S=1时，ML取对角线以上数值1,0,-1 (L=1)，对应3P谱项

• 当S=0时，ML取对角线及对角线以下的数值，对应1D和1S谱项

3P

1D 1S


3D 3P 3S1D 1P 1S

5. 等价双电子组态原子光谱项的简单记忆法

对np2，如按非同科电子推求光谱项方法可得到以下谱项：

对等价双电子组态，可以先按非同科电子推出所有谱项，然后找

出满足L+S=偶数的谱项即为等价双电子组态的光谱项

1D,3P,1S为同科电子的光谱项

满足L+S=偶数

6. 微观状态数计算

等价电子组态： 2(2 1)k

lC k为等价电子数，l为组态的角量子数

光谱项：(2L+1)(2S+1) 如3P谱项的微观状态数为9光谱支项：2J+1 如3P2谱项的微观状态数为5

如：p2组态包含的微观状态数为p3组态为20, d2组态为45。

22(2 1) 15C


2.7.3 原子光谱项和对应的能级

• 对给定的组态，具有高多重度的光谱项能量低; 对于给定组态

和多重度，具有大轨道角动量的谱项能量低。 (洪特第一规则)• 当考虑旋轨偶合时，光谱项按光谱支项进行分裂，S, L相同时，在

支壳层半满及半充满前J越小，能量越低；在支壳层半满后，J越大，能量越低 (洪特第二规则)

• 在外磁场中，MJ越小，能级越低

np2

3P

1D

1S1S0

1D2

3P2

3P1

3P0

0

0MJ =

MJ =

MJ = 210

-1-2

MJ = 210-1-2

MJ =10

-1

np4

3P

1D

1S 1S0

1D2

3P2

3P1

3P0

0

0

MJ = 210

-1-2

MJ = 210

-1-2

MJ = 10

-1

MJ =

MJ =


某个组态能量低的光谱项称为基谱项，能量低的光光谱支项称为基谱支项(光谱基项) • 根据洪特第一规则，电子要尽量自旋平行向上，并尽量向ml大的

轨道上填充所得到的ml和ms所确定的谱项为基谱项。

• 根据洪特第二规则，确定光谱基项。

例，求O原子基态2p4的光谱基项

1 0 -1 S=1, L=1 3P p4为半满后，基支项为 3P2

2.7.4 原子光谱

LS耦合一般原子光谱选律：

两个电子组态能级同时满足下列条件时

S=0L=0,±1(单电子L=±1 )J=0, ±1 (J=0到J’=0除外)


-5

-4

-3

-2

-1

eV

6s5f

4f5d

4d

3d

5p

4p

3p

5s

4s

2P3/22P1/2

2S1/22D5/2

2D3/22F7/2

2F5/2

3s主系

锐系漫系

基系

钠原子的能级图


原子结构纲要• 氢原子量子数与相关力学量

• 本征值与平均值

• 氢原子量子数与波函数图形关系

• 光谱项、光谱支项推求及相关力学量

ˆnlm n nlmH E

M2 = l ( l +1) 2 Mz = m

2 2ˆ ( 1)nlm nlmM l l ˆz nlm nlmM m

21/ 2 . .nE n a u

单电子原子量子数

)1( lll ilL

)1( LLL L=l1+l2, l1+l21,…, |l1l2|

lzi Lz=lzi=ML ML=mi=0, 1, …, L

)1( sss isS

)1( SSS S=s1+s2, s1+s21,…, |s1s2|

szi=msi Sz=szi= MS MSz=msi=S, S1,…, S)

SLJ

)1( JJJ J = L+S, L+S1,..., |LS|

Jz = MJ Jz = MJ

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