11 CARBOHIDRATOS

CarbohidratosDepartamento de Química Orgánica.
Sobre los carbohidratos.
El término carbohídrato, hidrato de carbono, azúcar, sacárido son sinónimos (el termino sacárido es usado ya que significa azúcar en muchos idiomas: sarkara en Sánscrito, sakcharon en Griego, y saccharum en Latin.
Hay dos clases los sacáridos simples y los complejos.
Se dividen entre aldosas y cetosas.
Química Orgánica II
Los carbohidratos tienen una estructura de Cn(H2O)n.
Es la primer biomolécula que se estudiará en Q.O. (una biomolécula es una molécula orgánica que es fundamental en sistemas biológicos).
Para química orgánica estos son polihidroxicetonas o polihidroxialdehidos.
Antes de 1951 solamente la configuración relativa era usada.
Los azúcares y aminoácidos, si están relacionados con el (+)-gliceraldehído entonces son D y si son el enantiómero de este entonces son L.
Luego del descubrimiento de los Rayos X solamente se habló de R y S.
No hay relación entre R y S & + y -
Está posee un centro quiral ¿Donde?
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With many biological compounds, D and L are used rather than R and S. The D refers to the stereochemistry of the naturally occurring stereoisomer of glyceraldehyde. (D-Glyceraldehyde is R.) If drawn with the most oxidized C at the top, D-glyceraldehyde has the OH on the right in its Fischer projection.
With carbohydrates, the D refers to the configuration of the bottommost chirality center. Most natural sugars are D. Note: no relationship between D and d.
Emil Fisher, consiguió con técnicas encontrar la configuración de el Gliceraldehído y con eso encontró todas las demás.
Configuración Relativa
Por ello otros derivados de los azúcares y de las biomoléculas siguen siendo D o L.
Configuración de las Aldosas
Las que siguen son las tetraosas, 4 carbonos, estás son 4 isómeros
Configuración de Aldosas
Ya en las pentosas y hexosas, existen una especie de diasterómeros que se conocen como epímeros, los cuales solamente difieren en un carbono, por ejemplo la D-arbinosa y la D-Ribosa.
Epímeros
Se conoce como Epímeros un tipo especial de diasterómeros que difieren únicamente en la configuración de un carbono.
Formación de hemiacetales cíclicos
Desde tiempos de Fisher, se sabía que la Glucosa cambia de acuerdo al medio, y en medio ácido puede existir en 3 formas: Cadena Abierta, y dos cíclicas.
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Glucose has aldehyde and alcohol functional groups. Recall from Chapter 18 that aldehydes and alcohols can react to give hemiacetals.
Proyección de Haworth
La proyección de Fisher no es la mejor forma de representar una fórmula cíclica, para esto existe una mejor forma, la de Haworth.
(diastereomeros)
Qué Anómero es?
Quién es más estable la α o la β Glucosa
Observe las siguientes estructuras, vea que por ser un ciclo de 6 también está permitido la conformación de silla.
Es el fenómeno de cambio de anómeros en medio ácido.
Incluso es una prueba para pureza de azúcar:
Epimerización
Este fenómeno se da en medio ácido, pues hay hidrógenos alfa a carbonilos.
Enoles
Estos enolatos no sólo forman epímeros, sino pueden cambiar la identidad de los azúcares.
Epimerización Enzimática
Las enzimas pueden ayudarnos a isomerisar principalmente en alimentos. La gran mayoría del jarabe de maíz producido, se realiza por este método:
En la naturaleza muchos compuestos están en forma de glicósidos:
Síntesis de Glicósidos
Se forman cuando una azúcar reacciona con un alcohol o una amina en medio ácido:
Formación de ozasonas
Los sacáridos pueden formar ozasonas estables. Interesante estás son sólidas y muchos monosacáridos son mieles:
Fenilhidrazina
Formación de Ozasonas
Un mismo azucar puede dar la misma ozasona, por ello hay que tener cuidado al dar una respuesta o al identificar azúcares por este método.
Y las cetosas queeee….
Las cetosas también dan ozasonas entre carbono 1 y carbono 2 por lo que pueden también dar la misma ozasona que algunas aldosas:
Qué grupos funcionales tienen los carbohídratos?
Debido a que los sacaridos contienen alcoholes y carbonilos, las reacciones son una extención de lo ya aprendido.
Reducción
Las reducciones llevan a alditoles (polialcoholes)
Estos pueden ser productos de varios azúcares. Las cetosas pueden dar dos alditoles distintos.
Más de reducciones
El reductor por excelencia es la hidrogenación catalítica, que también produce alditoles:
y el Aldehído
Oxidación con Bromuro
Cuando se usa bromo y agua se logra oxidar al aldehído, no a los alcoholes:
Este pierde el color rojo del bromo:
Importante las cetosas no se oxidan con Br2/H2O, pues no poseen la función aldehído
Otra forma de oxidar es con el reacctivo de Tollens:
Pruebas Analíticas
Con Felhing o con Benedict, se puede determinar si se tiene un azucar reductor:
NEGATIVO
POSITIVO
Existen 3 enlaces naturales:
1-4’: El carbono anómerico está enlazado al oxígeno en carbono 4.
1-6’: El carbono anómerico está enlazado al oxígeno 6.
1-1’: El Carbono anomérico está enlazado al oxígeno 1.
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La unión de dos monosacáridos:
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Forma Fibras
Amilosa (almidon)
Son enlaces α-1,4 de glucosa, los mamíferos que tienen la α-glucosidasa pueden comerlos.
Prueba con yodo
La amilosa forma como espirales, las cuales pueden acomplejar al yodo.
Tópico Interesante
Si leen con atención las etiquetas de muchos productos edulcorados, verán “Jarabe de Maíz de alta fructosa”
Quitina
Es un aminoazúcar, es la que recubre el exoesqueleto de muchos organismos:
Desoxiazúcares:
Cuando a un ázucar le falta un oxígeno, decimos que se tiene un desoxiazúcares.
Ésteres de Fósfato:
Se da por la reacción entre el ácido fosfórico y un azúcar:
ADN
Es un poliazucar de ribosa, solo que con algunas muy peculiares características.

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