1 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Aldéhydes & Cétones.

1 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.

Aldéhydes & CétonesAldéhydes & Cétones


19.1 NOMENCLATURE

19.1 NOMENCLATURE


Nombre Nom du Substituant

Nom de la chaîne

+ +

Le nom des aldéhydes ramifiés est constitué de 3 parties...

Le nom des aldéhydes ramifiés est constitué de 3 parties...

Nommons les Aldéhydes et cétonesNommons les Aldéhydes et cétones

+ al

CH3OH CH3CH2OH

Nombre Nom du Substituant

Nom de la chaîne

+ + + Nombre + one

Le nom des cétones ramifiées est constitué de 3 parties...

Le nom des cétones ramifiées est constitué de 3 parties...


CH3C CH

2CHCH

3

O CH3

CH3CHCH

2C CH

Cl O

CH3

CH3CHCH

2CCH

2CHCH

2CH

3

Cl O Cl

4-méthylpentan-2-one

4-chloro-2-méthylpentanal

2,6-dichlorooctan-4-one

=O > R, X=O > R, X

H

4

2 4

62

4

2


Aldéhydes & CétonesAldéhydes & Cétones

HCH

O

CH3CH

O

CH3CH2CH

O

CH3CHCH2CH

CH3 O

Nomenclature des AldéhydesNomenclature des Aldéhydes

méthanalformaldéhyde

éthanalacétaldéhyde

propanalpropionaldéhyde

3-méthylbutanal


Nomenclature des AldéhydesNomenclature des Aldéhydes

CH3CHCHCH2CH

Cl

CH2CH3

O

CH3CHCH2CH2CHCH

CH3

CH2CH3

O

CH3CH CCH2CH

CH3 O

4-chloro-3-éthylpentanal

2-éthyl-5-méthylhexanal

3-méthylpent-3-énal


CH3CCH3

O

CH3CCH2CH3

O

CH3CHCCHCH3

O

Cl CH3

Nomenclature des CétonesNomenclature des Cétones

propanoneacétone

butan-2-oneméthyléthylcétone

2-chloro-4-méthylpentan-3-one


Nomenclature des CétonesNomenclature des Cétones

4,4-diméthylpentan-2-one

hex-3-én-2-one

CH3CCH2CCH3

O CH3

CH3

CH3CH2CH CHCCH3

O

CH3CH CHCCHCH3

O

Cl

2-chlorohex-4-én-3-one


CH

O

C

O

formyl

oxo

Nomenclature des Aldéhydes et des cétones


La nomenclature radico-substitutive est parfois employée

par souci de simplicité. Les fonctions sont alors

nommées comme:

CH3CCH2CO2C2H5

O

3-oxobutanoate d’éthyle

HCCH2CH2CH2CO2C2H5

O

4-formylbutanoate d’éthyle

4

3




Certains noms triviaux existent. Il est nécessaire de

les apprendre.

CH3CCH2CO2C2H5

O

3-oxobutanoate d’éthyle3

Acétoacétate d’éthyle

CH2 CHCCH3

O

Méthylvinylcétone

CH2 CHCH

O

acroléine


19.2 Réactivité des carbonylés

19.2 Réactivité des carbonylés


19.2.1

REACTION DES ORGANOMETALLIQUES

Les réactifs de Grignard RMgX

19.2.1

REACTION DES ORGANOMETALLIQUES

Les réactifs de Grignard RMgX


Réactifs de GrignardRéactifs de Grignard

Les Réactifs de Grignard sont des organo-magnésiens, qui contiennent une liaison carbone-magnésium.

Les Réactifs de Grignard sont des organo-magnésiens, qui contiennent une liaison carbone-magnésium.

R = 1º, 2º, or 3º alkyl, aryl, or alcénylX = Cl, Br, or I

R X + Mg éther gR M XRéactif de Grignard


Les réactifs de Grignard contiennent une liaison carbone-magnésium très polarisée.

Les réactifs de Grignard contiennent une liaison carbone-magnésium très polarisée.

C Mg X

L’atome de carbone est à la fois un nucléophile (réagit avec les électrophiles) et une base (réagit avec les acides).

L’atome de carbone est à la fois un nucléophile (réagit avec les électrophiles) et une base (réagit avec les acides).



aldéhyde ou

cétone

C C

OMgX

HOMgX+

alcool

intermédiaireRéactif de

Grignard

Les réactifs de Grignard réagissent avec les aldéhydes et les cétones via une addition nucléophile pour donner les alcools.

Les réactifs de Grignard réagissent avec les aldéhydes et les cétones via une addition nucléophile pour donner les alcools.

C

O

C Mg X

éther

C C

OHH3O



Prédire les produitsPrédire les produits

CH3CH2OH

1º alcool

CH3CHCH3

OH

2º alcool

CH3CCH3

CH3

OH

3º alcool

HCH

O

+ CH3MgI1.

2.

éther

H3Oformaldéhyde

+ CH3MgI1.

2.

éther

H3OCH3CH

O

aldéhyde

+ CH3MgI1.

2.

éther

H3OCH3CCH3

O

cétone


CH3CH

2C CH

2CH

3

O

Synthèse de la Pentan-3-oneSynthèse de la Pentan-3-one

CH3CH

2CH

2CH

3C

O

CH3CH

2MgBr C

O

H H CH2CH

3BrMg

formaldéhyde

Utilisons la méthode rétrosynthétique.

Utilisons la méthode rétrosynthétique.

Réactif de Grignard



Mg

étherCH3CH2Br CH

3CH

2MgBr

CH3CH

2CH

2OH

1º alcoolformaldéhyde

+1. éther

2. H3O+

CH3CH2MgBr C OH

H

Synthèse de la Pentan-3-one à patir de composés à 1 et 2 atomes

de carbone

Synthèse de la Pentan-3-one à patir de composés à 1 et 2 atomes

de carbone




CH3CH

2CH

2OH

PCCCH

3CH

2CH

O

CH3CH

2CCH

2CH

3

OH

H

CH3CH

2CCH

2CH

3

OH

H

PCCCH

3CH

2CCH

2CH

3

O

1º alcool aldéhyde

aldéhyde 2º alcool

2º alcoolcétone

(pentan-3-one)

CH3CH2CH

O

CH3CH2MgBr +1. éther

2. H3O+



19.2.2 Oxydation et Réduction

19.2.2 Oxydation et Réduction


Oxydation et RéductionOxydation et Réduction

Acide Carboxylique

Aldéhyde / Cétone

Alcool

Alcane

RCOH

O

RCH

O

RCR'

O

RCH3

RCR'

H

OH

RCH2

OH

RCH2R'

OXYDATION

REDUCTION

Oxydation: augmente les liaisons C-O Réduction: augmente les liaisons C-H



RéductionRéduction


Agents de réduction courants


Le borohydrure de sodium (NaBH4) est un

agent de réduction doux.

Le borohydrure de sodium (NaBH4) est un

agent de réduction doux.

RCH

ONaBH4 RCH2

OH


RCR'

ONaBH4 RCR'

OH

H

cétone 2º alcool

Il ne réduit pas les esters ni les acides

(seulement les aldéhydes et les cétones)




L’aluminohydrure de lithium (AlLiH4) est un

agent de réduction puissant. On l’appelle

également hydrure double d’aluminium et

de lithium

L’aluminohydrure de lithium (AlLiH4) est un

agent de réduction puissant. On l’appelle

également hydrure double d’aluminium et

de lithium


RCH

O

RCH2

OH


RCR'

O

RCR'

OH

H

cétone 2º alcool

AlLiH4

AlLiH4

Il réduit aussi les esters et les acides

Agents de réduction courants Agents de réduction courants


MécanismesMécanismes

R

O

R

+ H-

R

O

R

H

Li

AlLiH4 = AlH3 + LiHAlLH3 = AlH2

+ + H-

LiH = L+ + H-

Li+

R

R

OAl

+H

H

H- R

R

OAl

H

H

H

Addition

nucléophile

Addition

nucléophile


R

R

OAl

H

H

H = R2CHOAlH2 = R2CHOAlH+ + H-

R2CO + H- + R2CHOAlH+ (R2CHO)2AlH

(R2CHO)2AlH = (R2CHO)2Al + + H-

R2CO + (R2CHO)2Al + + H- (R2CHO)3Al



(R2CHO)3Al =


R

O

R

H

LiR

R

OAl

O

H

RR

HO R

RH

H2O

H2O

Al(OH)3

+

3 R2CHOH

LiOH + R2CHOH

Globalement:

4 R2CO + 1 AlLiH4 4 R2CHOHAprès hydrolyse

H

OH

4


Prédire les ProduitsPrédire les Produits

CH3CH2CH2CH

ONaBH4

CH3CCH3

ONaBH4

CH3CH CHCOH

OLiAlH4

LiAlH4C

O

OH

CH3CH2CH2CH2

OH

CH3CCH3

OH

H

CH3CH CHCH2

OH

CH2

OH


OxydationOxydation


Réactifs d’oxydation courantsRéactifs d’oxydation courants

Le chlorochromate de Pyridinium (PCC) (C5H6NCrO3Cl) est un oxydant moyen.


RCH2

OHPCC

RCH

O

1º alcool aldéhyde

2º alcool cétone

RCR'

OH

H

PCC RCR'

O


Le trioxyde de chrome (CrO3) et le dichromate de sodium (Na2Cr2O7) sont des oxydants puissants.


CrO3ou

RCH2

OH

RCOH

O

H3O+

Na2Cr2O7

1º alcool acide carboxylique

CrO3

RCR'

OH

H

RCR'

O

H3O+

Na2Cr2O7

ou

2º alcool cétone


H

OH

H

O

H

PCC, CH2Cl2

PCC = N

+

H

CrO3Cl- = Pyridinium ChloroChromate



On obtient une oxydation partielle: un aldéhyde


H

OH

H

O

OH

CrO3, H2SO4

ou Na2CrO7,

CH3CO2H, H2O

CrO3, H2SO4 = réactif de Jones



On obtient l’oxydation totale de la fonction, soit l’acide carboxylique


CH3CH2CH2CH2CH2OHPCC

CH3CH2CH2CH2CH

O

CH3CH2CH2CH2CH2OHCrO3

H3OCH3CH2CH2CH2COH

O

CH3CH2CH2CHCH3

OHNa2Cr2O7

H3OCH3CH2CH2CCH3

O

OHNa2Cr2O7

H3OO

Prédire les ProduitsPrédire les Produits


CrO

Cr

O

O

O OO

O

K K

H2O

H2SO4

CrOH

O

O

O

H

CrO

O

O

H

OH

+ K2SO4

CrOH

O

O

O

H

O

H

R

HH

Réaction d’oxydationRéaction d’oxydationRéaction d’oxydationRéaction d’oxydation

O

R

H

HCr

O

O

O

H

+H2O



Cr

O

O

O+O

H

R

H H

O

R

H

HCr

O

O

O

H

O

R

H

HCr

O

O

O

HCrO3

RCO2H

aldéhyde



Cr

O

O

O+O

H

R2

R1H

O

R2

R1

HCr

O

O

O

H

O

R2

R1

HCr

O

O

O

H

cétone



Cr2O72- 2 Cr3+

+ VI +III2*3e +

- 3e pour 1 Cr

+ 14 H+ +7H2O

RCH2OH + RCHO-II

R OH

HH

+1

+1

-1

+1



Cr2O72- 2 Cr3+

+ VI +III2*3e +

- 3e pour 1 Cr

+ 14 H+ +7H2O

RCH2OH + RCHO-II

R O

H0

+1

+1

-2



Cr2O72- 2 Cr3+

+ VI +III2*3e +

- 3e pour 1 Cr

+ 14 H+ +7H2O

RCH2OH 2e + RCHO-II 0

+ 2

+ 2H+

*1

*3



Cr2O72- 2 Cr3+

+ VI +III2*3e +

- 3e pour 1 Cr

+ 14 H+ +7H2O

RCH2OH 2e + RCHO-II 0

+ 2

+ 2H+

*1

*3

+



Cr2O72- 2 Cr3++ 14 H+ +7H2O

3 RCH2OH 3 RCHO + 6H+

Cr2O72- + 3 RCH2OH + 14 H+

2 Cr3+ +7H2O +3 RCHO

+ 6H+

Cr2O72- + 3 RCH2OH + 8 H+ 2 Cr3+ +7H2O +3 RCHO



Cr2O72- + 3 RCH2OH + 8 H+ 2 Cr3+ +7H2O +3 RCHO

2 K+ 4 SO42- 4 SO4

2- 2 K+

K2Cr2O7 + 3 RCH2OH + 4 H2SO4

Cr2(SO4)3 + 7H2O + 3 RCHO

+ K2SO4



Cr2O72- 2 Cr3+

+ VI +III2*3e +

- 3e pour 1 Cr

+ 14 H+ +7H2O

RCHO 2e + RCO2H0

R O

OH+II

+ 2

+1

-1

-2



Cr2O72- 2 Cr3+

+ VI +III2*3e +

- 3e pour 1 Cr

+ 14 H+ +7H2O

RCHO 2e + RCO2H0 +II

+ 2

*1

*3



Cr2O72- 2 Cr3++ 14 H+ +7H2O

3 RCHO 3 RCO2H + 6H+

Cr2O72- + 3 RCHO + 14 H+

2 Cr3+ +7H2O +3 RCO2H

+ 6H+

Cr2O72- + 3 RCHO + 8 H+ 2 Cr3+ +7H2O +3 RCO2H



Cr2O72- + 3 RCHO + 8 H+ 2 Cr3+ +7H2O +3 RCO2H

2 K+ 4 SO42- 4 SO4

2- 2 K+

K2Cr2O7 + 3 RCHO + 4 H2SO4

Cr2(SO4)3 + 7H2O + 3 RCO2H

+ K2SO4


Aldéhydes réducteursAldéhydes réducteursAldéhydes réducteursAldéhydes réducteurs

Un Un aldéhydealdéhyde est un composé réducteur qui possède est un composé réducteur qui possède un groupe aldéhyde qui réduit un métal oxydant. un groupe aldéhyde qui réduit un métal oxydant.

Un aldéhyde réducteur est oxydé en acide Un aldéhyde réducteur est oxydé en acide carboxylique correspondant. carboxylique correspondant.

Un Un aldéhydealdéhyde est un composé réducteur qui possède est un composé réducteur qui possède un groupe aldéhyde qui réduit un métal oxydant. un groupe aldéhyde qui réduit un métal oxydant.

Un aldéhyde réducteur est oxydé en acide Un aldéhyde réducteur est oxydé en acide carboxylique correspondant. carboxylique correspondant.

Les agents Oxydants typiques sont …Les agents Oxydants typiques sont …

- Réactif de Tollens (Ag- Réactif de Tollens (Ag+ + dans l’ NHdans l’ NH33((aqaq)) ))

- Réactif de Fehling (Cu- Réactif de Fehling (Cu2+ 2+ avec le tartrate avec le tartrate de Na) de Na)

- Réactif de Benedict (Cu- Réactif de Benedict (Cu2+ 2+ avec le citrate avec le citrate de Na)de Na)

Les agents Oxydants typiques sont …Les agents Oxydants typiques sont …

- Réactif de Tollens (Ag- Réactif de Tollens (Ag+ + dans l’ NHdans l’ NH33((aqaq)) ))

- Réactif de Fehling (Cu- Réactif de Fehling (Cu2+ 2+ avec le tartrate avec le tartrate de Na) de Na)

- Réactif de Benedict (Cu- Réactif de Benedict (Cu2+ 2+ avec le citrate avec le citrate de Na)de Na)


Un test positif de Tollens est constaté par la Un test positif de Tollens est constaté par la formation d’un miroir d’argent sur les parois d’un formation d’un miroir d’argent sur les parois d’un becher ou d’un tube de test (Agbecher ou d’un tube de test (Ag++ Ag). Ag).

Un test positif de Tollens est constaté par la Un test positif de Tollens est constaté par la formation d’un miroir d’argent sur les parois d’un formation d’un miroir d’argent sur les parois d’un becher ou d’un tube de test (Agbecher ou d’un tube de test (Ag++ Ag). Ag).

Un test positif de Fehling ou de Benedict est fourni Un test positif de Fehling ou de Benedict est fourni par la formation d’un précipité rouge-brique de Cupar la formation d’un précipité rouge-brique de Cu22O.O.

Un test positif de Fehling ou de Benedict est fourni Un test positif de Fehling ou de Benedict est fourni par la formation d’un précipité rouge-brique de Cupar la formation d’un précipité rouge-brique de Cu22O.O.




NO3Ag + 2NH3Ag(NH3)2

+ + NO3

-

Ag(NH3)2+ + e Ag

- 1

+I 0



NO3Ag + 2NH3Ag(NH3)2

+ + NO3

-

Ag(NH3)2+ + e Ag

- 1

RCHO 2e + RCO2H

+I 0

0

R O

OH+II

+ 2

+1

-1

-2



Ag(NH3)2+ + e

- 1

RCHO 2e + RCO2H

+I 0

0 +II

+ 2

Ag



- 1

RCHO 2e + RCO2H

+I 0

0 +II

+ 2

Ag + 2 NH3Ag(NH3)2+ + e



- 1

2OH- + RCHO 2e + RCO2H

+I 0

0 +II

+ 2

Ag + 2 NH3Ag(NH3)2+ + e



- 1

2OH- + RCHO 2e + RCO2H +H2O

+I 0

0 +II

+ 2

Ag + 2 NH3Ag(NH3)2+ + e

* 2

* 1



- 1

2OH- + RCHO 2e + RCO2H +H2O

+I 0

0 +II

+ 2

Ag + 2 NH3Ag(NH3)2+ + e

* 2

* 1

+


2 Ag + 4 NH32 Ag(NH3)2+ +


2 OH- + RCHO + RCO2H + H2O


2 Ag + 4 NH32 Ag(NH3)2+ +



2 Ag(NH3)2OH + RCHO RCO2H + H2O + 4NH3 +

2 Ag



SO4Cu + 4NH3Cu(NH3)4

2++ SO42-

Cu(NH3)42+ + e Cu+

- 1

+II +IIon cupritétramine

bleu



SO4Cu + 4NH3Cu(NH3)4

2++ SO42-

Cu(NH3)42+ + e Cu+

- 1

RCHO 2e + RCO2H

+II +I

0

R O

OH+II

+ 2

+1

-1

-2

Ion cupritétramine

bleu


Cu(NH3)42+ + e Cu+ + 4NH3

- 1

2OH- + RCHO 2e + RCO2H + H2O

+II +I

0 +II

+ 2


*2

*1


Cu(NH3)42+ + e Cu+ + 4NH3

- 1

2OH- + RCHO 2e + RCO2H + H2O

+II +I

0 +II

+ 2


*2

*1

+



2 Cu+ + 8 NH32 Cu(NH3)42+ +


2OH- 2OH-



2 Cu+ + 8 NH32 Cu(NH3)42+ +


2 Cu(NH3)4(OH)2 + RCHO RCO2H + H2O + 8NH3 +

2 Cu(OH)2

2OH- 2OH-



2 Cu+ + 8 NH32 Cu(NH3)42+ +


2 Cu(NH3)4(OH)2 + RCHO RCO2H + H2O + 8NH3 +

2 Cu(OH)2

2OH- 2OH-

2 Cu(OH)2Cu2O + H2O

Précipité rouge-brique


19.2.3

REACTION avec les AMINES

19.2.3

REACTION avec les AMINES


Réaction avec les Amines


R

O

H

+ R1 NH2

..

H+

..




R

O

H

+ R1 NH2

..

H+

RH

O

H

N

R1

H

H+

....




R

O

H

+ R1 NH2

..

H+

RH

O

H

N

R1

H

R

H

N

R1

+H2O

imine

-H+

H+

....




R

O

H

+ R1 NH2

..

H+

RH

O

H

N

R1

H

R

H

N

R1

+H2O

La réaction entre une amine

primaire et un aldéhyde donne

une imineimine

-H+

H+

....




R

O

R2

+ R1 NH2..

H+

RR2

O

H

N

R1

H

R

R2

N

R1

+H2O


primaire et une cétone donne

une imine mais ….imine

H+

-H+

....


R

R2

N

R1

R N

R1

CH3H

H

=

imine




R

R2

N

R1

R N

R1

CH3H

H

=R NH

R1

CH3H

imine énamine

L’imine est la plus stable !






R

O

H+ R1 NH

R3

..

H+

aldéhyde Amine secondaire

..




R

O

H+ R1 NH

R3

..

H+

RH

O

H

N

R1

R3


....

H+




R

O

H+ R1 NH

R3

..

H+

RH

O

H

N

R1

R3

RH

O

H

N

R1

R3

=H

O

H

N

R1

R3

R4

HH

H+


..

..

H+

..




R

O

H+ R1 NH

R3

..

H+

RH

O

H

N

R1

R3

RH

O

H

N

R1

R3

=H

O

H

N

R1

R3

R4

HH

H+

H

N

R1

R3R4

H

énamine


-H+

+ H2O

H+

....

..




R

O

R4

+ R1 NH

R3

..

H+

RR4

O

H

N

R1

R3

RR4

O

H

N

R1

R3

=

H+

R4

N

R1

R3R2

H

énamine

cétone Amine secondaire

R4

O

H

N

R1

R3

R2

HH

+ H2O

-H+

..

..

H+

..




R

O

R2

+ R1 NH2R

R2

N

R1

-H+

+ H2O

(R2 = H ou =H)

R NH

R1

R2


primaire et un aldéhyde ou une

cétone donne une imine mais ….

imine

énamine

indispensable




R

O

R2

+ R1 NH2R

R2

N

R1

-H+

+ H2O

(R2 = H ou =H)

R NH

R1

R2

La réaction sera déplacée à condition

que l’eau soit éliminée du milieu

réactionnel (azéotropie,…)

imine

énamine

indispensable

azéotropie




R

O

R2

+ R1 NH

R3

-H+

+ H2O

(R2 = H ou =H)

R2 N

R1

R4

R3

La réaction sera déplacée à condition

que l’eau soit éliminée du milieu

réactionnel (azéotropie,…)

énamineindispensable

azéotropie


Application 1Application 1

O

+

NH

H+

Toluène

azéotropie

N

+ H2O

Première étape: on forme la pyrrolidinoénamine

de la cyclohexanone

cyclohexanone

pyrrolidine



N

1-cyclohex-1-én-1-ylpyrrolidine


N

+

CH3 I


Deuxième étape: on fait réagir l’iodure de méthyle. Il s’agit

d’une substitution nucléophile

..


N

+

CH3 I

N+

CH3

H

+ I-


Deuxième étape: on fait réagir l’iodure de méthyle. Il s’agit

d’une substitution nucléophile

..


N

CH3

+ HI


Troisième étape: on obtient l’équilibre acido-basique entre

les deux formes.


N

CH3

+ HI

N+

CH3

H I-


Troisième étape: on obtient l’équilibre acido-basique entre

les deux formes.

..


N+

CH3

H I-

NaHCO3


Quatrième étape: neutralisation avec du bicarbonate de

sodium.


N+

CH3

H I-

NaHCO3

N

CH3

+ NaI + H2O

+CO2


Quatrième étape: neutralisation avec du bicarbonate de

sodium.


N

CH3


1-(2-méthylcyclohex-1-én-1-yl)pyrrolidine


N

CH3

H2O

+ H+


Cinquième étape: hydrolyse en présence d’une solution acide

(HCl ou H2SO4 diluée)


N

CH3

H2O

+ H+

N

CH3

H+




..


N+

CH3

H

H

OH




..


N+

CH3

H

H

OH

N

CH3

H

O+

H

H




..


N+

CH3

H

O HH





N+

CH3

H

O HH

CH3

H

O

NH

+






En résumé

O

1) , H+

NH

2) CH3I

3) H2O, H+

O

CH3

2-méthylcyclohexanone



CH

CH2

C

CH2

CH2

CH2

N

CH2 CH2

CH2 CH2

CH2

O

O

R

R = H

Acrylate d’alkyle

Première étape: formation de l’énamine et réaction

avec un acrylate, addition nucléophile 1,4

..



CH

CH2

C

CH2

CH2

CH2

N

CH2 CH2

CH2 CH2

CH2

O

O

RN

+ O

O

R

H

H

R = H

Acrylate d’alkyle

Première étape: formation de l’énamine et réaction

avec un acrylate, addition nucléophile 1,4

..


NO

O

R


3-(2-pyrrolidin-1-ylcyclohex-1-én-1-yl)propanoate d’alkyle


NO

O

R

O

OR

O


H2O, H+

Deuxième étape: hydrolyse et obtention du composé


NO

O

R

O

OR

O


H2O, H+

3-(2-oxocyclohexyl)propanoate d’alkyle

Deuxième étape: hydrolyse et obtention du composé



En résumé

O

1) , H+,

NH

2) , CH2

O

O

R

3) H2O, H+

O

OR

O


19.2.4

REACTION AVEC LES ALCOOLS

19.2.4

REACTION AVEC LES ALCOOLS


Réaction avec les alcoolsRéaction avec les alcools

O

+R

O H

H+

..

..



O

+R

O H

H+

O

H

O+

H

R

..

..



O

+R

O H

H+

O

H

O+

H

R

O+

H

O

H

R

O

H

OR

= hémicétal

..

.. ..

..



O+H

O

H

R

O

H

OR

= hémicétal

Non stable dans la plupart des cas

R O

H

+ H+

..



O+H

O

H

R

O

H

OR

= hémicétal

Non stable dans la plupart des cas

R O

H

+ H+

OR O R

+ H2O + H+

= cétal

Stable sauf en milieu

acide et aqueux



OR O R

H+

OR O R

H+Stable sauf en milieu acide

et aqueux

....



OR O R

H+

OR O R

H+

O+R

H

O H

Stable sauf en milieu acide

et aqueux

+ H2O

.... ..



OR O R

H+

OR O R

H+

O+R

H

O H

OR

O+

H

H


et aqueux

+ H2O



OR O R

H+

OR O R

H+

O+R

H

O H

OR

O+

H

HO

+R

O

H

H


et aqueux

+ H2O



OR O R

H+

OR O R

H+

O+R

H

O H

OR

O+

H

HO

+R

O

H

HO

OR H


et aqueux

+ H2O

La réaction redonne les composés de départ



O

+R

O H

H+

OH

Si on part d’un diol, on obtiendra la

même réaction



O

+R

O H

H+

OH

O

H

OR

OH

H+


même réaction



O

+R

O H

H+

OH

O

H

OR

OH

H+

OR O

+ H2O


même réaction



O

OR

O

OO HH

+ H+

On a déjà préparé ce composé

2-(3-hydroxypropyl)cyclohexanone



O

OR

O

OO HH

+ H+

O

OR

O O

+ H2O





O

OR

O

OO HH

+ H+

O

OR

O O

+ H2O

AlLiH4 puis H2O

OH

O O





O

OR

O

OO HH

+ H+

O

OR

O O

+ H2O

AlLiH4 puis H2O

OH

O O

H2O, H+

OH

O





OH

O


Céto-alcool



OH

O


OO

H

Céto-alcool hémicétal

2-(3-hydroxypropyl)cyclohexanone octahydro-8aH-chromen-8a-ol


19.2.5

REACTIONS

• d’Aldolisation

• de Cétolisation

• de Crotonisation

19.2.5

REACTIONS

• d’Aldolisation

• de Cétolisation

• de Crotonisation


AldolisationAldolisation

H3C

O

HH

H

OH- +



H3C

O

HH

H

OH-H3C

O

HH -

+ H2O+

Cette réaction fait

intervenir une

forme énolate



H3C

O

HH

H

OH-H3C

O

HH -

+ H2O+

H3C

O

HH

H



H3C

O

HH

H

OH-H3C

O

HH -

+ H2O+

H3C

O

HH

HH3C

O

HH O

CH3

H

-



H3C

O

HH

H

OH-H3C

O

HH -

+ H2O+

H3C

O

HH

HH3C

O

HH O

CH3

H

-+ H2O



H3C

O

HH

H

OH-H3C

O

HH -

+ H2O+

H3C

O

HH

HH3C

O

HH O

CH3

H

-+ H2O

OH- +

H3C

O

H

H O

CH3

H

H


H3C

O

H

H O

CH3

H

H


aldéhyde

alcool

aldolisation



H3C

O

HH

H

H+ +

H+



H3C

O

HH

H

H+H3C

O

HH

H

-+ H2O+

H3C

O

HH

H

H+

H+

Cette réaction fait

intervenir une

forme énol



H3C

O

HH

H

H+H3C

O

HH

H

-+ H2O+

H3C

O

HH

HH3C

O

HH O

CH3

H

H

H+

H+


CétolisationCétolisation

H

O

CH3H

H

OH- +



H

O

CH3H

H

OH-H

O

CH3H -

+ H2O+

H

O

CH3H

H



H

O

CH3H

H

OH-H

O

CH3H -

+ H2O+

H

O

CH3H

HH

O

CH3H O

H3C CH3

-

+ H2O



H

O

CH3H

H

OH-H

O

CH3H -

+ H2O+

H

O

CH3H

HH

O

CH3H O

H3C CH3

-

+ H2O

OH- +

H

O

CH3

H O

H3CCH3

H



H

O

CH3

H O

H3CCH3

H

cétone

alcool

cétolisation


CrotonisationCrotonisation

H3C

O

H

H O

CH3

H

H

H+

H+



H3C

O

H

H O

CH3

H

H

H+

H+H3C

O

H

CH3

H

+ H2O



H3C

O

H

H O

CH3

H

H

H

O

CH3

H O

H3CCH3

H

H+

H+

H+H3C

O

H

CH3

H

+ H2O



H3C

O

H

H O

CH3

H

H

H

O

CH3

H O

H3CCH3

H

H+

H+

H+

H+

H3C

O

H

CH3

H

O

CH3

H

H3C CH3

+ H2O

+ H2O



H3C

O

H

H O

CH3

H

H

OH-

OH-



H3C

O

H

H O

CH3

H

H

OH-H3C

O

H

CH3

H

+ H2O

OH-



H3C

O

H

H O

CH3

H

H

H

O

CH3

H O

H3CCH3

H

OH-

OH-

H3C

O

H

CH3

H

+ H2O

OH-

OH-



H3C

O

H

H O

CH3

H

H

H

O

CH3

H O

H3CCH3

H

OH-

OH-

H3C

O

H

CH3

H

O

CH3

H

H3C CH3

+ H2O

+ H2O

OH-

OH-


En résuméEn résumé

H3C

O

HH

H

2H+



H3C

O

HH

H

2H+

H3C

O

H

H O

CH3

H

H



H3C

O

HH

H

2H+

H3C

O

H

H O

CH3

H

H

H3C

O

H

CH3

H

H+

- H2O



H3C

O

HH

H

2H+

H3C

O

H

H O

CH3

H

H

H3C

O

H

CH3

H

H+

- H2O

H

O

CH3H

H

2



H3C

O

HH

H

2H+

H3C

O

H

H O

CH3

H

H

H3C

O

H

CH3

H

H+

- H2O

H

O

CH3

H O

H3CCH3

H

H

O

CH3H

H

2H+



H3C

O

HH

H

2H+

H3C

O

H

H O

CH3

H

H

H3C

O

H

CH3

H

H+

- H2O

H

O

CH3

H O

H3CCH3

H

H

O

CH3H

H

2H+ H+

- H2O

O

CH3

H

H3C CH3



H3C

O

HH

H

2OH-

H3C

O

H

H O

CH3

H

H

H3C

O

H

CH3

H

OH-

- H2O

H

O

CH3

H O

H3CCH3

H

H

O

CH3H

H

2OH- OH-

- H2O

O

CH3

H

H3C CH3


19.2.6

REACTIONS

• de Cannizarro

• Benzoïne

19.2.6

REACTIONS

• de Cannizarro

• Benzoïne


CannizarroCannizarro

HO

OH-



HO

OH-

C-

O



HO

OH-

HO

OH-

C-

O

KOH ou NaOH

45%



HO

OH-

HO

OH-

H

O-

O

H

C-

O

KOH ou NaOH

45%



HO

OH-

HO

OH-

H

O-

O

H

O O

H

C-

O

- H-

KOH ou NaOH

45%


O O

H


OH-


O O

H


OH-

O O-

+ H2O


O O

H


OH-

O O-

+ H2O

HO

- H-


O O

H


OH-

O O-

+ H2O

HO

- H-

O-

H

H


O O

H


OH-

O O-

+ H2O

HO

- H-

O-

H

H

+ H2O

OH

H

H

+ OH-



HO

2OH-

KOH ou NaOH

45%



HO

2

O O-

OH

H

H

+OH-

KOH ou NaOH

45%



HO

2

O O-

OH

H

H

+

+ H2Oneutralisation

OH-

OH

H

HO O

H

+

KOH ou NaOH

45%



HO

2

O O-

OH

H

H

+

+ H2Oneutralisation

OH-

OH

H

HO O

H

+

Acide

benzoïque

Alcool

benzylique

KOH ou NaOH

45%


BenzoïneBenzoïne

HO

Na+ CN-


BenzoïneBenzoïne

HO

Na+ CN-

O-

H

N


BenzoïneBenzoïne

HO

Na+ CN-

O-

H

N C-

O N

H


BenzoïneBenzoïne

HO

Na+ CN-

O-

H

N C-

O N

H

C-

O N

H


BenzoïneBenzoïne

HO

Na+ CN-

O-

H

N C-

O N

H

C-

O N

H HO


BenzoïneBenzoïne

HO

Na+ CN-

O-

H

N C-

O N

H

C-

O N

H HO

O N

H

O- H


BenzoïneBenzoïne

O C N

H

O- H


BenzoïneBenzoïne

O C N

H

O- H

O-

C N

OH

H


BenzoïneBenzoïne

O C N

H

O- H

O-

C N

OH

H

O

OH

H

C-

N+


BenzoïneBenzoïne

O C N

H

O- H

O-

C N

OH

H

O

OH

H

C-

N

2-hydroxy-1,2-diphenylethanone

ou benzoïne +


19.2.7

REACTIONS avec des nucléophiles:

exemple de l’acide cyanhydrique HCN

19.2.7

REACTIONS avec des nucléophiles:

exemple de l’acide cyanhydrique HCN


O

+ H N

H+

C-

N

Réaction avec l’acide cyanhydrique


O

+ H N

H+

C-

N



O

+ H N

H+

C-

N


O

N

H

On obtient une cyanhydrine


19.2.8

REACTIONS avec le chlore, le brome ou

l’iode

19.2.8

REACTIONS avec le chlore, le brome ou

l’iode


O OH

Réaction avec le chlore, le brome ou l’iode


O OH

Br Br

O

Br

+ HBr

H+

La réaction fournit son propre catalyseur


En milieu acide (le brome a pour

impureté l’acide bromhydrique HBr)

La réaction s’arrête à ce stade!



En milieu basique

O

H

HO

-H

C-

O

H

+ H2O



En milieu basique

C-

O

H

Br Br

O

H

Br + Br-

La réaction ne s’arrête pas à ce stade!



En milieu basique

O

Br

HO

-H

C-

O

Br

+ H2O



En milieu basique

C-

O

Br

Br Br R

OO

H

Br

BrBr

H + Br-




En milieu basique

O

Br

Br


O

Br

Br

Br

etc. !!!



En milieu basique

R

O

CH3

Br2

OH-R

O

Br

BrBr

par le

mécanisme

précédent

R

O

Br

BrBr

O-

H

R

O-

Br

BrBr

OH



En milieu basique

R

O-

Br

BrBr

OH

R

OO

HC

-

Br

BrBr

R

OO

- Br

BrBr

H

neutralisationR

OO

H

Br

BrBr

H



En milieu basique

R

O

CH3

Br2

OH-R

O

Br

BrBr

R

OO

H

Br

BrBr

HRéaction Bromoforme



En milieu basique

R

O

CH3

I2

OH-R

O

I

II

R

OO

H

I

II

HRéaction iodoforme

Dosage des méthylcétones


19.3 Formation des carbonylés par les organométalliques

19.3 Formation des carbonylés par les organométalliques


19.3.1

Réactions des organométalliques avec les esters

19.3.1

Réactions des organométalliques avec les esters

Les réactifs de Grignard réagissent avec les esters via une addition nucléophile pour donner les alcools

ou les cétones suivant les conditions opératoires.

Les réactifs de Grignard réagissent avec les esters via une addition nucléophile pour donner les alcools

ou les cétones suivant les conditions opératoires.


Les réactifs de Grignard réagissent avec les esters via une addition nucléophile pour donner les alcools.

Les réactifs de Grignard réagissent avec les esters via une addition nucléophile pour donner les alcools.


Mg

étherC6H5 MgBrC6H5 Br

Ce dernier composé est instable et

se décompose à T > -50°C

Ce dernier composé est instable et

se décompose à T > -50°C

esterRéactif de Grignard

instable

+1. éther

C6H5 MgBr C

OR

CH2CH3

O

C6H5 C

OR

OMgBr

CH2CH3


instable

+1. éther C

C6H5

CH2CH3

O

C6H5 C

OR

O- +MgBr

CH2CH3ROMgBr

cétoneRéactif de Grignard

C6H5 MgBr C

C6H5

CH2CH3

O

C

C6H5

CH2CH3

OMgBr

C6H5

1. éther

Dans le milieu réactionnel, on obtient ainsi une cétoneDans le milieu réactionnel, on obtient ainsi une cétone

Cette cétone peut réagir avec une 2ème molécule de magnésien suivant les conditions opératoires

Cette cétone peut réagir avec une 2ème molécule de magnésien suivant les conditions opératoires


C

C6H5

CH2CH3

OMgBr

C6H5

H2O/H+

C

C6H5

CH2CH3

OH

C6H5

Si on travaille à –78°C, la cétone sera obtenueSi on travaille à –78°C, la cétone sera obtenue

O

C

C6H5

CH2CH3

Si on travaille à 20°C, l’alcool tertiaire sera obtenuSi on travaille à 20°C, l’alcool tertiaire sera obtenu

C

C6H5

CH2CH3

OH

C6H5


19.3.2

Réactions avec les orthoesters

19.3.2

Réactions avec les orthoesters

Les réactifs de Grignard réagissent avec les orthoesters via une addition nucléophile pour donner

les carbonylés (aldéhydes et cétones).









Mg

étherC6H5 MgBrC6H5 Br

Ce dernier composé est stableCe dernier composé est stable

Ortho-esterRéactif de Grignard

+1. éther

C6H5 MgBr C

OC2H5

OC2H5

O

C6H5 C

OC2H5

H

C2H5OMgBr

OC2H5

H

C2H5


Ce composé est hydrolysé par l’eau en milieu acideCe composé est hydrolysé par l’eau en milieu acide

Si on utilise un dérivé orthoester dérivé d’un acide supérieur, on obtient un cétone

Si on utilise un dérivé orthoester dérivé d’un acide supérieur, on obtient un cétone

C6H5 C

OC2H5

H

OC2H5

H2O / H+

C6H5 C

O

H

aldéhyde

C6H5 C

OC2H5

R

OC2H5

H2O / H+

C6H5 C

O

R

cétone


19.3.3

Réactions des organométalliques avec les nitriles

19.3.3

Réactions des organométalliques avec les nitriles

Les réactifs de Grignard réagissent les nitriles via une addition nucléophile pour donner les cétones ou

les imines suivant les conditions de la réaction.








C4H9MgBr + CH3-C N

C4H9

NCH3

MgBr

Une seconde addition ne peut avoir lieu. L’étape suivante sera soit l’hydrolyse ou la méthanolyse

Une seconde addition ne peut avoir lieu. L’étape suivante sera soit l’hydrolyse ou la méthanolyse

HydrolyseHydrolyse

C4H9

NCH3

MgBr

H2O / H+C4H9

NCH3

H + MgBrOH

L’imine n’est pas stable dans ce milieu


C4H9

N+

CH3

H

H

O

H

H

C4H9

CH3

O + NH4+

On obtient une cétone On obtient une cétone

C4H9

NCH3

H

H+

H

O

H

C4H9

N

CH3

H

H

O+

H

HH2O / H+


Méthanolyse Méthanolyse

C4H9

NCH3

MgBr

CH3OHC4H9

NCH3

H + MgBrOCH3

On obtient une imine On obtient une imine

Conclusion:Conclusion:

La réaction se limite à l’addition d’une seule molécule de magnésien. La réaction d’hydrolyse par l’eau acidulée donnera une cétone,

la réaction de méthanolyse

donnera une imine

C4H9

CH3

OC4H9

NCH3

H


19.3.4

FORMATION des carbonylés par

Les réactifs RCdR

19.3.4


Les réactifs RCdR


RCdR, organocadmienRCdR, organocadmien

Les organocadmiens sont des composés organométalliques qui contiennent une liaison carbone-

cadmium.

Les organocadmiens sont des composés organométalliques qui contiennent une liaison carbone-

cadmium.

RCl + Mg RMgCl

2 RMgCl + Cd R-Cd-R + MgCl2

R

O

Cl

+R Cd

Cl

R

O

R

+Cl

Cd

Cl

Application des organocadmiens: préparation des cétones à partir des chlorures d’acides

Application des organocadmiens: préparation des cétones à partir des chlorures d’acides


19.4


des réactions spécifiques

19.4


des réactions spécifiques


CH3

O2

MoO3

H O

CH3COCl

AlCl3

CH3 O

Réactions spécifiquesRéactions spécifiques


Oxydation et RéductionOxydation et Réduction

Acide Carboxylique

Aldéhyde / Cétone

Alcool

Alcane

RCOH

O

RCH

O

RCR'

O

RCH3

RCR'

H

OH

RCH2

OH

RCH2R'

OXYDATION

REDUCTION




Analyse Spectroscopique des composés carbonylés

Analyse Spectroscopique des composés carbonylés


O

H2.209.72

Déplacement chimique (, ppm)

1H NMR1H NMR

Le signal du CH3 est le signal le plus

blindé du spectre 1H


O

H2.209.72


1H NMR1H NMR

Le signal du H de type aldéhyde est

le signal le plus déblindé du spectre 1H


O

H30.7

199.8


13C NMR13C NMR


blindé du spectre 13C


O

H30.7

199.8


13C NMR13C NMR

Le signal du CO de type aldéhyde est

le signal le plus déblindé du spectre 13C


O

2.092.09


1H NMR1H NMR

1 seul signal pour ce composé vers 2 ppm


O

33.1

206.4

33.1


13C NMR13C NMR


blindé du spectre 13C


O

33.1

206.4

33.1


13C NMR13C NMR

Le signal du CO de type cétone est



O H


1H NMR1H NMR

Les signaux des protons du noyau

phényle se situent vers 7-8 ppm


O H


1H NMR1H NMR


le signal le plus déblindé du spectre 1H


2

3

1

4

6

5

7O8

H7a


1H NMR1H NMR

Détaillons les massifs du noyau phényle

Les protons situés en ortho du

groupe CO sont les plus déblindés


2

3

1

4

6

5

7O8

H7a


1H NMR1H NMR

Les protons situés en ortho du

groupe CO sont les plus déblindés.

Le proton H6 est plus blindé que le

proton H2.


2

3

1

4

6

5

7O8

H7a


1H NMR1H NMR

On trouve ensuite les proton situés

en para du groupe CO.


2

3

1

4

6

5

7O8

H7a


1H NMR1H NMR

Puis les proton situés

en méta du groupe CO.


O H

129.9

129.3

134.6

129.3

129.9136.9

191.0


13C NMR13C NMR




2 3

4 CH35

O1

H2a

H3a

H4a

1H NMR1H NMR


Voici le spectre 1H du crotonalhéhyde


2 3

4 CH35

O1

H2a

H3a

H4a

1H NMR1H NMR


Visualisons les structures fines

du spectre 1H du crotonalhéhyde


2 3

4 CH35

O1

H2a

H3a

H4a

1H NMR1H NMR



le signal le plus déblindé du spectre 1H.

Il se présente sous forme d’un doublet

(couplage H2a-H3a).


2 3

4 CH35

O1

H2a

H3a

H4a

1H NMR1H NMR


Nous trouvons ensuite le proton H4a.

Il se présente sous forme d’un massif complexe.

Il s’agit d’un quadruplet dédoublé

(couplage H4a-H3a, couplage H4a-CH3).


2 3

4 CH35

O1

H2a

H3a

H4a

1H NMR1H NMR


Nous trouvons ensuite le proton H3a.

Il se présente sous forme d’un doublet dédoublé

(couplage H4a-H3a, couplage H4a-H2a).


2 3

4 CH35

O1

H2a

H3a

H4a

1H NMR1H NMR


Nous trouvons ensuite les protons CH3.

Ils se présentent sous forme d’un doublet

(couplage H4a-CH3).


O

H

191.1

133.9

151.9

18.7

13C NMR13C NMR





O

H

191.1

133.9

151.9

18.7

13C NMR13C NMR


On trouve ensuite le signal du carbone de

alcène substitué par le groupe CH3.


O

H

191.1

133.9

151.9

18.7

13C NMR13C NMR



alcène substitué par le groupe CHO.


O

H

191.1

133.9

151.9

18.7

13C NMR13C NMR


Le signal du CH3 de type aldéhyde est

le signal le plus blindé du spectre 13C


2 3

4 CH35

O1

CH36

CH37

H3a

1H NMR1H NMR


Voici le spectre 1H du composé résultant de la réaction de cétolisation-crotonisation de l’acétone sur elle-même


2 3

4 CH35

O1

CH36

CH37

H3a

1H NMR1H NMR


Le signal du H3a est le signal le plus déblindé du spectre 1H.

Il se présente sous forme d’un singulet (absence de couplage).


2 3

4 CH35

O1

CH36

CH37

H3a

1H NMR1H NMR


Nous trouvons ensuite les protons CH3.

Ils se présentent sous forme de singulets (absence de couplage).


2 3

4 CH35

O1

CH36

CH37

H3a

1H NMR1H NMR


Nous trouvons ensuite les protons CH3 du groupe cétone. Ils se présentent sous forme de singulet (absence de couplage).


O

197.7

124.7

155.0

25.129.5

19.1

13C NMR13C NMR


Le signal du CO de type cétone est



O

197.7

124.7

155.0

25.129.5

19.1

13C NMR13C NMR



l’alcène substitué par les groupes CH3.


O

197.7

124.7

155.0

25.129.5

19.1

13C NMR13C NMR



l’alcène substitué par le groupe CO.


O

197.7

124.7

155.0

25.129.5

19.1

13C NMR13C NMR


Viennent ensuite les signaux des autres

carbones CH3, portés par CO et la double liaison.


O

H2.209.72 IRIR

H-CO


O

H2.209.72 IRIR

C=O


O

H2.209.72 IRIR

C-H de CH3-C=O


O

H2.209.72 IRIR

C-C=O


O

33.1

206.4

33.1

IRIR

C=O


O

33.1

206.4

33.1

IRIR

C-H de CH3-C=O


O

33.1

206.4

33.1

IRIR

C-C=O


O HIRIR

C=O


O HIRIR

C-C=O


2 3

4 CH35

O1

H2a

H3a

H4a

IRIR

H-CO


2 3

4 CH35

O1

H2a

H3a

H4a

IRIR

C=O


2 3

4 CH35

O1

H2a

H3a

H4a

IRIR

C=C

conjugué


2 3

4 CH35

O1

H2a

H3a

H4a

IRIR

C-C-C


2 3

4 CH35

O1

H2a

H3a

H4a

IRIR

H-CO


2 3

4 CH35

O1

CH36

CH37

H3a

C=O

IRIR


2 3

4 CH35

O1

CH36

CH37

H3a

C=C

conjugué

IRIR


2 3

4 CH35

O1

CH36

CH37

H3a

C-C-C

IRIR


O

H2.209.72 MasseMasse

M+.

-15

- CH3.


O

33.1

206.4

33.1

MasseMasse

M+.

-15

- CH3.


O HMasseMasse

M+.

-28

CO

M+.-H.

C6H5+.


2 3

4 CH35

O1

H2a

H3a

H4a

MasseMasse

M+.

-29

- CHO.


2 3

4 CH35

O1

CH36

CH37

H3a

M+.

-15

- CH3.

- CO

-28

MasseMasse

1 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Aldéhydes & Cétones.

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