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MASTERALTERACION HIDROTERMAL

DE LAS BENTON ITAS DE ALMERIA

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PUBLICACION TECNICA NUM. 06/96

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BX

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ALTERACION HIDROTERMAL DE LAS BENTONITAS

DE ALMERIA

Jose Linares Gonzalez (Investigador Principal)Enrique Barahona Fernandez, Francisco Huertas Garcia, Emilia Caballero Mesa, Javier Cuadros Ojeda,

Javier Huertas Puerto, Concepcion Jimenez de Cisneros Vencela, Carlos Linares Rodriguez,Juan Rodriguez Robledo, Ma Teresa Martin-Vivaldi Caballero, Ma Jesus Civantos Martinez

ESTACION EXPERIMENTAL DEL XAIDIN (C.S.I.C.)

ALTERACION HIDROTERMAL DE LAS BENTON HAS

DE ALMERIA

Este trabajo ha sido realizado bojo contrato con ENRESA.Las conclusiones y pantos de vista expresados en el corresponden a sus autores

ypueden no coincidir necesariamente con los de ENRESA.

INDICE

Indice

RESUMEN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

SUMMARY. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1. ANTECEDENTES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131.1 Almcenamientos de residuos radiactivos de alia acfivldad. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

1.2 Genemlidades sobre la esmectita y la ilita. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

1.3 b transformation de esmectita en ilita. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2. OBJETIVOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

3. MATERIAL YMETODOS EXPERIMENTALES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313.1 La esmectita de partida. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

3.2 Conditiones de reaction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

3.3 Reactores. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

3.4 Separation solidoffquido tras la reaction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

3.5 Andlisis de las solutions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

3.6 Andlisis delossolidos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

3.7 Instrumentation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

4. RESULTADOS Y DISCUSION. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 414.1 Datos experimentales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

4.1.1 Adsoraon de potasio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

4.1.2 El proceso de adsortion de potasio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

4.1.3 Slliceen solution. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

4.1.4 Variation del pH.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

4.1.5 infraction de rayos X. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

4.1.6 Andlisis qulmico del solido. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

4.1.7 Andlisis Termico Diferencial y Termogravimetna. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

4.1.8 Espectroscopla Infmrroja de Transformada de Fourier. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

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Alteration hidrotermal de las bentonites de Almeria

4.1.9 Resonanaa Magnetica Nuclear.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

4.1.10 Superficie espedfica del solido. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

4.2 Discusion de los resultados. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

4.2.1 Cinelica del proceso de transformation esmeclita-ilita. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

4.2.2 Moderation del intercambiodepotnsio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

5. CONCLUSIONES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1095.1 Conclusiones sabre la transformation esmeclita-ilita. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Ill

5.2 Conclusiones sobre la adsorcidn del potasio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

5.3 Conclusiones sobre el cambio ionico beterovalente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

6. BIBLIOGRAFIA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

APENDICE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

TABIAI. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

TABIAII. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133

TABLA III. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140

TABIAIV. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146

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DISCLAIMER

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RESUMEN

Resumen

La utilization de bentonita como material de relleno y sellado en "campo proximo" en el almacenamiento de residues radiactivos de alta actividad, ha quedado puesto de manifesto en estudios pre- vios realizados por diferentes autores. Sin embargo, esta barrera arcillosa necesita de la resolution de diferentes problemas para que su efectividad sea real, entre los que cabe citar el estudio de la capacidad real de sellado del espacio alrededor del contenedor y de acomodacion a las presiones de la formation rocosa; las posibles variaciones en plasticidad; los procesos de difusion y reaction que se pueden producir a troves de la barrera, capacidad de adsorcion de radionucleidos, etc. Los estudios mencionados anteriormente, muestran que las bentonitas con alto contenido en esmectita cumplen satisfactoriamente con las condiciones fi- sicas y qumnicas necesarias para poder ser utilizadas como material de sellado, pero es sabido que la esmectita puede ser inestoble en condiciones diageneticas semejantes a las que se dan en un deposito profunda de residues radiactivos de alta actividad, transformandose en ilita. Este mineral no cumple los requisites necesarios para ser utilizado como material de relleno y sellado, por lo que es necesario establecer los pardmetros que pueden modificar la estabilidad de la esmectita para dar lugar a su transformation en ilita. Ademas, es de especial importancia el conocimiento de la velocidad a la que transcurre el proceso. Estudios sobre esta transformation realizados tanto en la naturaleza como en el laboratorio, no aclaran suficientemente este problema. Concretamente, los resultados obtenidos en condiciones hidrotermales parece que coinciden en confirmar la dificultad de la transformation a ilita en tiempos cortos. Sin embargo, se ha podido demostrar que cuando la esmectita es sometida a ciclos de humectacion y secado, la conversion de la esmectita en ilita se puede acelerar incluso a temperatures bajas. En cualquier caso, los resultados de la bibliografia son, en ocasiones, contradictorios. Se hace, por tanto, necesario un estudio sobre la reactividad y longevidad de la esmectita para saber si esta perdurara el tiempo necesario para que actue como barrera mientras la actividad radiactiva de los residues desciende haste los valores naturales.

De acuerdo con esto, el estudio de la cinetica del proceso de transformation de esmectita en ilita, ha sido el principal objetivo de este trabajo. Se ha determined© por tanto, la ecuacion que relaciona la velocidad de la reaction con los dos para metros fundamentales que influyen en este proceso: concentration de potasio en las soluciones

de alteration, y temperature. Como segundo objetivo se ha intentado modelizar el proceso de intercambio cationico de la esmectita con las soluciones potasicas de alteration.

El estudio se ha realizado sobre material bento- mtico procedente del yacimiento de Cortijo de Ar- chidona, en la Serrate de Nijar, Almeria. Las caracterfsticas fisico-qufmicas y mineralogicas de estas bentonitas eran las idoneas para este fin. La fraction esmectitica seleccionada fue la <20|im, cuyo estudio por DRX muestra que es dioctaedrica y con un contenido en esmectita del 97%. El estudio de la muestra tratada con etilenglicol mostro que el material de partida es en realidad un interestratificado desordenado ilita-esmectita con un contenido en ilita de un 15%, y responde a la formula ©structural media siguiente:

Ko,25Nao,25Cao,i2Mgo,i3(A/2,76Feo,33A/1gi,o3)(Si7,6(AIq,34)O20(O H)4

El numero de experiencias de alteration hidrotermal ha sido de 168, como resultado de la combination de las condiciones de reaction a las que ha sido sometida la esmectita. Estas condiciones han sido: Temperature: 60, 120, 175, y 200°C; Concentration initial de CIK: 0,025; 0,05; 0,1; 0,3; 0,5 y 1M, y Tiempo de reaction: 1, 5, 15, 30, 90, 180 y 360 dias. Las experiencias han sido realizados en reactores de teflon con carcasa de acero inoxidable, con sistema de cierre a presion.

Una vez completados los tiempos de reaction se separaron las fases solida y liquida de coda experiencia, y se procedio a su analisis mediante las tecnicas de analisis qufmico por via humeda, Di- fraccion de Rayos X, Analisis Termico Diferencial y Termog ravimetria, Espectroscopia Infrarroja de Transformed© de Fourier, Resonancia Magnetic© Nuclear.

Los resultados experimentales obtenidos indican, respecto al potasio adsorbido (Kads) o retenido por la esmectita que este depend© fundamentalmente de la concentration de potasio tanto initial (Kin) como de equilibria (Keq), siendo minima la influence de la temperatura (T), y del tiempo (t), como puede ser constatado por las ecuaciones de regresion multiple:

Kads = - 0,237 - 0,02IT - 0,011 + l,087lnKin

que muestran la evidencia de que solo la concentration de K controla el proceso. Esto tambien se observe mediante las isotermas de adsorcion en las que, ademas, se muestra que el efecto temperatura

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Alteration hidrotermal de las bentonites de Almerfa

es negative como corresponde a procesos que representan reacciones exotermicas que explican la alta tendencia del K a ser adsorbido irreversiblemente. El proceso de adsorcion de potasio se ajus- ta perfectamente a ecuaciones tipo Freundlich.

Los valores de las concentraciones de sflice medidas en las soluciones tras la reaction, muestran una tiara dependencia de la sflice disuelta respec- to al potasio initial, tiempo y temperature, esto puede observerse en la ecuacion:

In S/O2 = 12094 + 0,0208 T°C + 0,0016t + 0,0060 Ki

Puede observarse ademas, que este proceso de disolucion de sflice tiene lugar en dos fases distintas, la primera durante los primeros 15 dfas de reaction y se caracteriza por ser un proceso rapido en el que se produce, probablemente, la disolucion de las fases silfcicas amorfas, cuarzo y plagioclasa; la segunda fase, mas lento, se produce entre los 15 y 30 dfas de reaction, en la que se pro- ducirfa la transformation de esmectita a ilita.

Los valores de pH medidos en las soluciones muestran una clara relation con el potasio inicial y la temperature, de to I manera que la solution es mas acida al aumentar la concentration de K y el tiempo de reaction, aunque el efecto se desdibuja al disminuir la concentration de K en solution. Este efecto esta claramente ligado al de la disolucion de sflice debido a que esta hace disminuir el pH debido a la formation de cadenas de polfmeros cuyos grupos -SiOzH2 imponen un fuerte caracter acido a la solution. La ecuacion de regre- sidn multiple obtenida es:

pH = 7,5749 - 0,0030 T°C - 0,00131 - -0,0044 Ki

El analisis mineralogico por difraccion de rayos X realizado a la fase solida separada tras la reaction presenta las siguientes caracterfsticas:

a) diminution de la intensidad del difractograma respecto a la muestra original;

b) ensanchamiento de los picos de primer orden por diminution del espesor (tamano) del crista I ;

c) orientation menor de los cristales.Este metodo no permite, en principio seguir el

desarrollo de la reaction, ya que se complica el fenomeno de la difraccion por las causes anteriores. Asf, los resultados son anomalos, to I como ban en-

contrado otros auto res. En general, se obtienen porcentajes de transformation que no pueden ser reales.

El analisis qufmico del solido obtenido es similar al del material original. Ninguna de las variables (temperature, tiempo y concentration de potasio) tiene efecto sobre el quimismo de la esmectita. Lo unico que puede considerarse apreciable es el aumento de K debido al intercambio con la solution de alteration.

El diagrama de termogravimetna presenta una diminution del pico de perdida de agua de hidratacion, dependiente de la concentration inicial de K y de la temperature, pero no del tiempo. Asf mi- mo, en el tramo final del pico de deshidratacidn puede observarse un hombro que debe interpretarse como la retention de agua con diferente energfa; este efecto es mas acusado cuando el cation interlaminar es Ca o K; la presencia de K con baja energfa de hidratacion hace que el agua residual de hidratacion se retenga mas fuertemente. El efecto del K en la zona de deshidroxilacion de los diagramas termicos hace desaparecer el pico de baja temperatura o de desplazarlo hacia el de alta, y al ser retirado de la interlamina se recupera la forma de la zona de deshidroxilacion, esto evidencia que no se ha producido transformation en la red, con suficiente entidad que pueda ser detectada por analisis termico.

La tecnica de espectroscopfa de infrarrojos de transformada de Fourier (FTIR) no aporta datos sobre la existencia de alguna transformation en ilita en estos estadfos iniciales. Sin embargo, mediante Resonancia Magnetica Nuclear (RMN) las diferencias entre muestra original y tratada en condiciones extremes, aun cuando son pequenas, son apreciables para las condiciones de trabajo. Los espectros de RMN de sflice y aluminio demuestran que se ha producido un ligero aumento de aluminio en la capo tetraedrica, por lo que parece que se ha producido una cierta ilitizacion de la esmectita.

De los resultados obtenidos con las tecnicas ana- Ifticas mencionadas solo parecen efectivas las refe- rentes a la sflice liberada, por ello, se ha realizado el estudio de la cinetica del proceso de transformation de esmectita a ilita teniendo en cuenta la sflice en solution. Para esto se han utilizado solo los datos correspondientes hasta 180 dfas, con objeto de no enmascarar el proceso global al utilizer los datos de la fase final en la que aparece una posible "congelation" de la reaction correspondiente a los 360 dfas.

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Resumen

La reaction de transformation de esmetiita en ilita que puede ser descrita como:

Esmectita + K+ + H2O —> Ilita + S/O2

se produce siempre con una perdida de SiOg, como ha sido descrito anteriormente, que puede ser utilizada como el para metro indicador del proceso de transformation. De acuerdo con los resultados obtenidos se puede considerar que la ilitizacion se producira entre los 30 y 180 dfas de reaction, por lo que el calculo de la ecuacion de cinetica de primer orden se realize ajustando la recta a estos tiempos y eliminando la ordenada en el origen, de manera que se obtiene una relation lineal entre la concentration de SiOg y el tiempo. Cualquier reaction tiene un componente lineal con respecto al tiempo en su comienzo, luego esta expresion sera perfectamente correcta para los 180 dfas iniciales de una reaction que durara miles de anos y que responde a la ecuacion SiOg = at. A partir de esta ecuacion se puede deducir la cantidad de sflice liberada en la reaction de transformation y con los valores obtenidos es posible determiner estequiometricamente la cantidad de esmetiita transformada, que para las condiciones de K initial 1M, 200°C y 180 dfas la esmectita initial transformada sera solo del 0,2 al 0,3%.

De acuerdo con varies autores, la velocidad de transformation de esmectita en ilita debe ser funcion de la fraction de esmectita presente y de la concentration de potasio en el medio.

Si se considera constante el contenido en esmectita en los estados iniciales de la transformation puede escribirse la siguiente ecuacion cinetica:

s/o2 = krsnten la que Si02 es la concentration de sflice en la solution; "k" es la constante de velocidad; K y S las concentraciones de potasio y esmectita, respectivamente; y "m" y "n" los ordenes particles de reaction de coda una de las variables anteriores, aunque no corresponden a la estequiometrfa de las reacciones reales. Por tanto, esa expresion no tiene sentido ffsico.

Los calculos realizados ban permitido obtener un valor de "m" del orden de 0,25. Este valor medio esta de acuerdo con la variation de sflice en solu- ci6n como se aprecia en la figure 65, y se interpreta como un efecto de la forma logarftmica de las curves de adsorcion de K con respecto a su concentration initial (Figs. 10a 16). A pesar de esto, no cabe esperar que las graficas de K adsorbido

(Figs. 10 a 16) y de Si02 en solution (Figs. 25 a 31) frente a K initial sean identicas, puesto que estas ultimas estan afectadas por la disolucion de fuses no esmectfticas.

La presencia de K en la zona interlaminar parece absolutamente imprescindible para que la reaction de transformation progrese to I y como ha podido ser constatado por diferentes estudios experimentales, que muestran asimismo que el aumento de temperature hace permanecer al sistema en las condiciones de estabilidad de la ilita, pero solo si existe K interlaminar (o quizes algun otro cation de similar energfa de hidratacion) la ilita sera una fase termodinamicamente estable. El K realmente puede tener un doble efecto, cinetico y de estabilidad termodinamica. Lo que parece estar claro es que el proceso de intercambio comienzo en la zona interlaminar de la esmectita.

La determination de la constante de velocidad y el orden partial de reaction de la esmectita se ha determinado a partir de la ecuacion 7 (pag. 55) en que se ha considerado la concentration de esmectita constante e igual a 0,85 debido a que existe un 15% de laminas ilfticas en el material de partida. Se ha resuelto para diferentes va lores de n entre 1 y 10. Las ecuaciones 12 y 13 (pag. 58) per- mitieron determiner k y los resultados obtenidos combinando los datos de n y k para las distintas concentraciones de K llevan a la conclusion de que el valor del orden partial de la esmectita en la ecuacion cinetica es mayor que 1, pero no es posible determinado con precision, al no producirse convergencia alguna entre los va lores de las constantes de reaction para ningun valor de n.

La energfa de activation del proceso de ilitizacion se ha determinado a partir de la ecuacion de Arrhenius, usando las constantes de velocidad correspondientes a n>l (Ea°) y n=l (Ea“), y asumiendo el valor de 5 para el orden partial de reaction de la esmectita. Los valores obtenidos son: Ea° = 7,2 Kcal/mol y E0=x> = 7,5 Kcal/mol, que en principle podrfan estar de acuerdo con un mecanismo de transformation en estado solido al menos en sus inicios. Es posible que una vez avanzada la transformation se produzca un cambio en el mecanismo y se produzca un mecanismo de disolucion y reprecipitacion.

Si se considera que el proceso transcurre con un solo mecanismo es posible hacer una estimation del tiempo de conversion utilizando la ecuacion 13 (pag. 58) y para las condiciones reinantes en un emplazamiento de residues radiactivos (S0 = 1; S = 0,2 correspondiente a una transformation del

5


80%; K = 1-10"2 M; m = 1/4; n = 5; k° = 7,3-1 O'6). Los valores obtenidos se ban determinado graficamente para n = 1 y n = 5 (Fig. 67, pag. 103). Los calculos para n = 1 muestran mas bajos va lores para el tiempo de conversion al ser corn- parados con sistemas naturales, mientras que los obtenidos para n = 5 son suficientemente buenos con vistas a la utilizacion de la bentonita como material de sellado de depositos de residues radiactivos de alta actividad.

Un tema colateral que se ha discutido es sobre el propio significado de la "interestratificacion". Despues de hacer un analisis historico y basandose en los resultados obtenidos para el proceso de adsorcion de potasio y su correspondencia con los diagramas de ATD-TG, se ha llegado a la conclusion de que las laminas de estos filosilicatos tienen que ser "polares" (Fig. 5). Esto quiere decir, que las capos tetraedricas de una lamina son diferentes cris- talqufmicamente: una es de tipo esmectftico y otra de tipo ilftico. Si no se admite este hecho, no es posible interpreter los resultados aportados.

El otro gran objetivo que se ha pretendido cubrir con esta Memoria ha sido el estudio fisicoquimico del intercambio poliionico heterovalente, para lo cual se ha realizado una modelizacion semiempfri- ca de un proceso de intercambio en el que el K sustituye al Na, Ca y Mg, inicialmente en las posiciones de cambio. Este proceso de intercambio se ha descrito cuanfifativamente a partir de isotermas de adsorcion tipo Langmuir que han dado idea de la selectividad de la esmectita por el K frente a los

cationes originales, constatandose ademas que ni la temperature ni el tiempo han afectado notable- mente al proceso de intercambio. Este proceso, por otra parte, tiene lugar en dos eta pas sucesivas. En la primera es reemplazado el Na, mientras que Ca y el Mg solo son intercambiados, en una segunda fase, cuando practicamente todo el Na ha sido intercambiado, debido a que estos dos cationes (Ca y Mg) estan mas energeticamente fijados en la interlamina de las arcillas que el Na.

El algoritmo matematico deducido se compone de un termino de Langmuir para coda uno de los cationes. Se ha tenido en cuenta que el potasio es el unico que se adsorbe, mientras que calcio, magnesia y sodio se desorben y, por tanto, tienen en la expresion signos diferentes (ecuacion III, pag. 63).

El acuerdo entre los datos observados y estimados es muy bueno, por lo que se considera a esta expresion como un buen modelo para describir el intercambio poliionico heterovalente.

Una conclusion de interes inmediato que se deduce de este ultimo estudio es que las bentonites usadas como material de sellado en almacenamiento de residues radiactivos no deberfan contener Na como cation interlaminar puesto que es muy facilmente cambiable por K. Deberfan ser seleccionadas las de tipo calcico-magnesico, que re- tardan la entrada de K en la interlamina y por tanto, el proceso de transformacion de esmectita en ilita.

6

SUMMARY

7

Alteration hidrotermol de las bentonites de Almerfa

ted very well to Freundlich type equations. The values of the silica concentrations measured in the solutions after the reaction, show a clear dependence with respect to temperature, being less important with respect to the time and initial potassium concentration, as it is indicated by the following equation:

lnSi02 = 1,2094 + 0,0208 T°C + 0,0016 t + 0,0060 Ki

lt can be observed furthermore, that this process of silica dissolution takes place in two different phases, the first during the first 15 reaction days and is characterized by a rapid process in which, probably, the dissolution of the small quantities of amorphous silica phases, quartz and plagioclase is produced; the second phase, slower, takes place above 15 reaction days, in which would be produced the transformation of smectite into illite.

The pH values measured in the solutions show a clear relationship with the initial potassium and temperature, in such a way that the solution is more acid when increases the concentration of K and the reaction time, though the effect is less evident when the concentration of K in solution decreases. This effect is clearly bound to that of the dissolved silica due to the fact that this makes to reduce the pH by forming polymer chains whose molecular groups of SiOgHg impose a strong acid character to the solution. The multiple regression equation obtained is:

pH = 7,5749 - 0,0030 T°C - 0,0013 t - -0,0044 Ki

The mineralogical analysis deduced from X-ray diffraction was carried out on the solid phase separated after each run and presents the following characteristic:

a) A general decrease in the difractogram intensity with respect to the original sample;

b) Broadening of the first order peaks by a decrease of the crystal thickness (size);

c) A lower orientation of the smectite crystals.Thus, the results are anomalous, such as has

been found by other authors. As a rule, higher percentages of transformation, that can not be real, are obtained. This method does not permit, in principle, to follow the development of the reaction, since the phenomenon of the diffraction is complicated by several causes.

The chemical analysis of the obtained solids are similar to those of the original material in all cases. The variables (temperature, time and potassium concentration) have no effect on the chemistry of smectite. The only remarkable aspect may be the increase in adsorbed K due to the exchange with the alteration solution.

The thermoanalytical diagram presents a decrease in the area of the hydration water loss peak when increase the initial K concentration and temperature, but not of the time. Also, in the final section of the dehydration peak can be observed a shoulder that it must be interpreted as the retention of water with different energy; this effect is more accused when the interlayer cation is Ca or Mg; the presence of K with a low energy of hydration causes the residual water to be retained more strongly. The effect of the K in the deshydroxilation zone of the thermal diagrams makes disappear the low-temperature peak or displacing it toward that of high temperature; when it is removed from the smectite interlayer the form of the peak of deshydroxilation is recovered. This fact evidence that has not been produced any transformation in the crystalline network, at least with sufficient entity that could be detected by thermal analysis.

The technique of FTIR does not provide data on the existence of an small transformation into illite in these initial steps. However, through NMR the differences between original sample and those treated in extreme conditions, even though they are small, seem to be measurable for the conditions of the experiences. The spectra of NMR of silicium and aluminium demonstrate that it has been produced a light increase in aluminium in the tetrahedral layer, therefore seems that it has been produced a minimal, non measurable, illitization of the smectite. To this effect can, also, contribute the presence of the small quantities of plagioclase.

From the results obtained with the mentioned analytical techniques only seem effective the referred to the dissolved silica, for this reason it has been accomplished the study of the kinetic of the transformation process of smectite into illite taking into account the silica in solution. Only have been used the corresponding data until 180 days, with the purpose of not to mask the global process upon using the data of the final points in which appear a possible "freezing" of the corresponding reaction for 360 days.

The transformation reaction of smectite into illite, that can be described as:

10

Summary

Smectite + K+ + H2O —> Illite + S/O2

is produced always with a loss of silica. As it has been described previously, this parameter can be used as the indicative parameter of the transformation process. According to the obtained results it can be considered that the illitization will be produced between 30 and 180 reaction days, therefore the calculation of the kinetic equation of first order is accomplished adjusting the points to these times and eliminating the ordinate in the origin, so that it is obtained a linear relationship between the concentration of silica and time. Any reaction has a linear component with respect to time in their first steps, so this expression will be perfectly correct for the 180 initial days of a reaction that will last thousands years and that answers to the equation Si02 = at. From this equation can be deduced the quantity of silica removed in the transformation reaction and with the obtained values is possible to determine ste- quiometrically the quantity of transformed smectite. For the conditions of 1M initial potassium, 200°C and 180 days the smectite initially transformed will be only of the 0,2 to the 0,3%.

According to several authors, the transformation rate of smectite into illite must be a function of the fraction of smectite present and of the potassium concentration in the systems. If the content in smectite, in the initial states of the transformation, is considered constant the following kinetic equation can be written:

S1O2 = WC" Snt

being Si02 the silica concentration in the solution; "k" the rate constant of the reaction; K and S the potassium and smectite concentrations, respectively; and "m" and "n" the partial reaction orders of each one of the previous variables, though they do not correspond to the stequiometry of the actual reactions. For this reason, although that expression have no physical sense it modelizes very well the rate of the smectite to illite transformation.

The calculations have permitted to obtain a value from "m" of the order of 0,25. This average value is in accordance with the silica variation in solution as it is appreciated in the figure 65, and is interpreted as an effect of the logarithmic trend of the adsorption curves of K with respect to its initial concentration (Figs. 10 to 16). In spite of this, it is not necessary that the graphics of adsorbed K (Figs. 10 to 16) and of SiC>2 in solution (Figs. 25 to 31) with respect to the initial K will be identical,

since these last are affected by the dissolution of non smectitic phases.

The determination of the rate constant and the partial reaction order of the smectite has been determined from the equation 7 (Page 55) in which the concentration of smectite has been considered constant and equal to 0,85 due to the fact that exists a 15% of illitic layers in the original material. The rate equation has been solved for different values of n between 1 and 10. The equations 12 and 13 (Page 58) permitted to determine k and the obtained results combining the data of n and k for different concentrations of K lead to the conclusion that the value of the partial order of smectite in the kinetic equation is greater than 1, but it is not possible to determine it more precisely, because there are no convergence between the values of the constant of reaction for any value of n.

The activation energy of the illitization process has been determined from the equation of Arrhenius, using the rate constant corresponding to n>l (E„°) and n=l (Ea”), and assuming the value of 5 for the partial reaction order of the smectite. The obtained values are: E0° = 7,2 Kcal/mol and Ea°o = 7,5 Kcal/mol, that could be in agreement with a transformation mechanism in solid state at least in its beginnings. It is possible that once the transformation is going on a change towards a dissolution-precipitation mechanism can be produced.

If it is considered that the process elapses with only one mechanism is possible to make an estimate of the conversion time using the equation 13 (Page 58) and for the conditions similar to that in a radioactive waste repository (S0 = 1; S = 0,2 corresponding to a transformation of the 80%; K = 1 • 10"2 M; m = 1/4; n = 5; k° = 7,3 • 10"6). The obtained values have been determined graphically for n = 1 and n = 5 (Fig. 67, Page 159). The calculations for n = 1 show more lower values for the conversion time compared with natural systems, while those obtained for n = 5 are sufficiently good for the utilization of the bentonite as sealing material for radioactive waste disposal of high activity.

The presence of K in the interlayer zone seems absolutely indispensable so that the transformation reaction progress as has been verified by different experimental studies. The increase in temperature makes to stay the system in the stability conditions of the illite; but only if interlayer K exists (or perhaps some other cation of similar energy of hydration) the illite will be a phase thermodynamically stable.

11

Alteration hidrotermol de las bentonites de Almerla

The potassium can have a double effect, kinetic and of thermodynamic stability. It seems be clear that the exchange process starts in the interlayer zone of smectite.

A collateral discussed topic is on the exact meaning of the "interstratified phases". After making an historical analysis and taking into account the results obtained for the process from potassium adsorption and its correspondence with the graphs from DTA-TG it is suggested that the plates of these phyllosilicates must be "polars" (Fig. 5). This means, that the tetrahedral sheet of each plate are crystallochemicaliy different: one is of smectitic type and the other illitic one. If this fact is not admitted, it is not possible to interpret the observed results.

The other great objective that it has been cover in this Report has been the physicochemical study of the polyionic heterovalent exchange. It has been accomplished a semiempiric modellization of an exchange process in which the K substitutes to the No, Co and Mg, initially in the interlayer exchange positions. This exchange process has been described quantitatively taking into account adsorption isotherms of the Langmuir type. It has been show the selectivity of the smectite for the K as compared to the original cations, being verified furthermore that neither the temperature nor the time have affected notably the exchange reaction.

This process, on the other hand, takes place in two successive stages. In the first, No is replaced by potassium while Ca and the Mg are only exchanged, in a second phase, when practically all the No has been removed, due to the fact that these two cations (Ca and Mg) are more energetically fixed in the smectite interlayer than the Na.

The deduced mathematical algorithm is composed of a Langmuir term for each one of the present cations. It has been taken into account that potassium is the only one that is adsorbed, while calcium, magnesium and sodium, from the smectite, are desorbed, so they have in the expression different signs (equation III, Page 63). The agreement between the observed and estimated data is very good, therefore this expression is considered as a good model to describe the polyionic heterovalent exchange.

A conclusion of immediate interest is deduced from this last study. The bentonites used as sealing material in radioactive waste repositories must no contain Na as interlayer cation since it is very easily exhangeable by K. It is better to select those smectites with Ca and Mg that detain the entry of K in the interlayer and as a consequence the transformation process of smectite into illite is made more difficult.

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ANTECEDENTES

13

1. Antecedents

1.1 Almacenamientos de residues radiactivos de alta actividad

Uno de los probiemas mas importantes de la energfa nuclear consiste en la elimination de los materiales radiactivos que se encuentran en los reactores de las Centrales Nucleares una vez que su rendimiento energetico Mega a ser bajo y no pueden ya utilizarse para la generation de energfa. Entre esos materiales se encuentran los propios elementos iniciales y los productos de su de-

sintegration radiactiva. Unos y otros son fuentes radiactivos muy intensas que representan un grave peligro potential para la biosfera. A todo este material se le denomina Residue Radiactivo de Alta Actividad.

En la figure 1 se muestra una grafica con los principales radionucleidos presentes en residues radiactivos de alta actividad tfpicos. No pretende ser exahustiva. En ordenadas se representa la actividad de los diferentes elementos, expresada en Curios par unidad de volumen; en este caso el volumen corresponde al tfpico de un contenedor de residues radiactivos de alta actividad. El nivel de

Actividad Total

Tiempo (anos)

Figure 1. Principales radionucleidos presentes en residuos radiactivos de alta actividad. Actividad y tiempo de descomposicion(Brookins, 1984).

15


radiactividad natural se alcanza alrededor de las 105 anas.

El material radiactivo ha de ser, par tanto, alma- cenado en depositos que garanticen su total aislamiento durante un tiempo no inferior al resenado. Ese aislamiento se garantiza, sobre todo, impidiendo la llegada del agua hasta el contenedor, pues es el agente qufmico mas active capaz de su ataque, y el agente ffsico que puede transporter los radionucleidos hacia la biosfera.

Tambien es deseable, por tanto, que el aislamiento sea capaz de retener los radionucleidos transportados en el agua si esta llegase por fin hasta el contenedor y se produjese su ataque qufmico. Una primera forma de asegurar este aislamiento es enterrar el material radiactivo a gran profundidad, lejos de las aguas superficiales y donde los movimientos de agua se encuentran restring idos. Tambien se evita de esta forma que, con el tiempo, la erosion pueda llegar a poner en peligro el deposito de residues. Se consideran prof undos los depositos a partir de los 500m (Chapman y McKinley, 1989).

Las necesidades de aislamiento del agua hacen surgir el concepto de multibarrera. El residue radiactivo, depositado en forma de vidrio o ceramica que dificulta su lixiviacidn, debe quedar separado de la biosfera por una sene de barreras consecuti- vas. En primer lugar, un material que lo rodeo directa mente, y que puede ya a su vez former una barrera multiple, de metales anticorrosivos y materia les vitrificados. La pared del propio contenedor es la siguiente barrera, tambien de metal altamen- te resistente a la corrosion. El siguiente elemento no esta presente en todos los conceptos de deposito, y consiste en un material de sellado, que relle- na el espacio entre el contenedor y la roca del emplazamiento. La ultima barrera es, precisamente, la roca que circunda el deposito en su zona proximo.

Varies son las formaciones geologicas que se consideran aptas para el emplazamiento de depositos: granfticas, arcillosas y domos salinos.

Las dos ultimas presentan como caracterfstica comun que no necesitan de un material de sellado, pues la propia formation geologica suministra un ambiente anhidro y plastico, de forma que los posibles movimientos tectonicos no provocaran la exposition directa del contenedor al agua circulan- te a troves de gbetas y fisuras. Los emplazamientos granfticos necesitan de un material de sellado de tipo arcilloso.

En la figure 2 se muestra un esquema general de un deposito en enclave granftico y del lugar y forma de enterramiento de los contenedores. Aunque existen variaciones sobre esos esquemas, los presentes son ilustrativos y suficientemente representatives. Se considera material de sellado exclusivamente al que rodeo directamente el contenedor. El que llena las galenas de acceso a los pozos donde se depositon los contenedores debe tener caracterfsticas semejantes al de sellado, pero no es necesario que tenga su misma capacidad de aislamiento.

Fijamos nuestra atencion ya en el material arcilloso de sellado. A modo de recapitulation de lo expuesto anteriormente, se pueden citar las condiciones que debe reunir una barrera de este tipo, segun Klingsberg y Duguid (1980):

1) Absorber la pequena cantidad de agua que puede estar presente en un deposito seco (por ejemplo, inclusiones fluidas en sales).

2) Impedir cualquier flujo de agua hacia o desde el deposito.

3) Retener los radionucleidos que comienzan a ser transportados por el agua una vez que se produce el ataque qufmico del contenedor.

4) Cambiar el quimismo y la composition del agua para minimizar su efecto corrosive sobre el contenedor.

5) Proporcionar un medio plastico capaz de absorber las tensiones producidas en la roca por las perforaciones y las que puedan producirse por movimientos tectonicos.

6) Servir como medio transmisor de color.Esta ultima condition es obligada por el hecho

de que la desintegracion radiactivo genera color, cuya disipacion es deseable para la estabilidad del deposito. Fuertes gradientes de temperature pueden facilitar flujos de agua o de especies en resolution, presencia de vapor, reacciones qufmicas no deseables, etc.; o pueden crear condiciones termodinamicas de pH y Eh favorecedoras de la corrosion del contenedor.

El diseno de un deposito capaz de sobrevivir a la actividad radiactivo de los materiales que contiene I leva consigo muchos problemas de muy diferente indole, que hace necesario un estudio multidiscipli- nar. Pero tambien la sola barrera arcilloso necesita de la resolution de numerosos y variados problemas: presion que generara, capacidad de sellar realmente el espacio alrededor del contenedor y de resist!r las presiones y movimientos de la forma-

16

1. Antecedents

Figura 2. Esquema general de un almacenamiento geologico profundo. (AGP Granito. Concepto de referenda).

17

Alteration hidrotermal de las bentonitas de Almerfa

cion rocosa; plasticidad; procesos de difusion y reaction que se pueden producir a troves de la barrera; capacidad de adsorcion de los radionucleidos; longevidad.

Los estudios muestran que las bentonitas, con contenidos de esmectita alrededor de cierfos mar- genes altos, cumplen satisfactoriamente las condiciones ffsicas y quimicas necesarias como material de sellado (Pusch, 1982; Rusch y Carlsson, 1985; Krauskopf, 1991). Sin embargo, es sabido que la esmectita no es estable en condiciones diageneticas, semejantes a las que se dan en un deposito profundo de residues radiactivos de alta actividad, sino que se transforma en ilita (Burst, 1959 y 1969; Perry y Mower, 1970; Dunoyer de Segon- zac, 1970; Weaver et a!., 1971; Mower et al., 1976; entre otros).

La ilita no cumple los requisites necesarios en un material de sellado. Trabajos sobre la transformation de esmectita en ilita en el laboratorio y en la naturaleza, que se citaran mas adelante, no deter- minan, con la precision que el problema requiere, la velocidad del proceso. Se hace, por tanto, imprescindible un estudio sobre la longevidad de la esmectita para saber si esta perdurara el tiempo necesario para que la actividad radiactiva de los desechos descienda hasta los valores naturales.

11 Generalidades sobre la esmectita y la ilita

Las esmectitas son un grupo de minerales de composition qumnica muy variable, dentro de cier- to rango. Quiza su definition mas precise, y la mas aceptada, sea la de filosilicatos cuya cargo se encuentra entre 0,4 y 1,2 por celdilla unidad (Brown, 1984). Dicha cargo puede generarse por deficit de cargo positive tanto en la capo octaedrica como en la tetraedrica.

A la vez, la capo octaedrica puede estar com- puesta mayoritariamente por Al o por Mg. Si a estas variables se anode la presencia de Fe, en su forma ferrosa o ferrica, y de Li, tenemos el rango de composiciones mas frecuentes en la esmectita, que recibe nombres espetificos dependiendo de dicha composition. De forma ideal, correspondence al siguiente esquema (modificado de Brown, 1984):

Cargototal

Capaoctaedrica

Capatetraedrica Aniones

A) TRIOCTAEDRICOS

Saponita 1 Mg6 Si/AI, 02o(OH)4

Hectorita 0,6 Mgs,4 Lio,6 Sis 02o(OH)4

B) DIOCTAEDRICOS

Montmorillonita 0,7 Aly Mgo,? Sis 02o(OH)4

Beidellita 0,8 ai4 Siy Alo,8 02o(OH)4

Nontronita 0,8 Fe43+ Si7,2(Al,Fe3+)o,8 02o(OH)4

Son posibles otras variaciones quimicas, ya muy poco frecuentes, como presencia de Cr, Zn o V en la capo octaedrica (Newman y Brown, 1987; Guven, 1991a).

De todas ellas, las esmectitas mas abundantes, son las montmorillonitas. Generalmente, en las secuencias de transformation a ilita, la esmectita de partida es una montmorillonita, por lo que fijare- mos nuestra atencion en este tipo de esmectitas a partir de a bora. Tambien dentro de este grupo existe un rango de posibilidades de composition que da origen a una nueva subdivision: montmorillonitas tipo Wyoming, Cheto (o Chambers), Tatati- lla y Otay (Guven, 1991a). Todas ellas quedan ilustradas en la figure 3, donde tambien aparece el rango de composition de la beidellita.

Distintos autores han publicado valores de analisis quimicos medios de las montmorillonitas.

Por ejemplo, Weaver y Pollard (1973):

Xo,8i /A/2,98Feo,38Mgo,7iJVI fS/>,68A/o,32jIV C>2o(OH)4

Newman y Brown (1987):

Xo,90 fA/2,95Feo,33Mgo,74jVI fS/7,78A/o,22jIV

O20(OH) 4

La ilita tarn poco es un mineral de composition qumnica definida. Srodon y Eberl (1984) la definen como el mineral tipo mica no expansible, dioctaedrico, aluminico y potasico que aparece en la fraction menor de 4p.m. Para ellos, por tanto, solo si el K es el cation interlaminar se puede hablar de ilita, descartando las ilitas amonicas, en las que el

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l.Antecedentes

• =1o =2* = 3a =4x =5

(• OT v

U-K

Figure 3. Diagram triangular de los principales cationes octaedricos en las esmeclitas dioctaedricos. 1: montmorillonita tipo tatatilla;2: montmorillonita tipo otay; 3: montmorillonita tipo cbefos o chambers; 4: montmorillonita tipo Wyoming y otras variedades ricas en Fe;

5: beidellita y beidellitas ricas en Fe (Giiven, 1991a).

ion amonio puede llegar a reemplazar al K en mas de un 50% (Sterne et al., 1982), que son mucho menos frecuentes. En el desarrollo del trabajo nosotros consideraremos tambien que el K es el unico cation interlaminar. La cargo estructural es superior a la de la esmectita, aunque siempre inferior a 2, y se origina principalmente en la capo tetraedrica. Weaver y Pollard (1973) presentan la siguiente formula estructural media para la ilita:

Xl,02 [Al2,06Feo,5\MgO,56]VI fS/6,8lA/i,i9jIV

02o(OH)a

y Newman y Brown (1987):

Xl,64 fA/2,63Feo,7oMgo,63jVI (S/7,1 iA/o,89jIV O20 (OH)a

For tanto, qumnicamente, las diferencias entre montmorillonita (a partir de a bora, el termino montmorillonita se utilizera indistintamente al de esmectita, salvo especificacion) e ilita consisten principalmente en la mayor presencia en esta ultima de Al en la capa tetraedrica y de K como exclusive cation interlaminar. La esmectita natural presenta como cationes interlaminares mas habituates Na, K, Ca y Mg; pero puede presenter vir- tualmente a cualquier otro, siendo esa una de sus caracterfsticas mas importantes.

19

Alteration hidrotermol de las bentonites de Almeria

Las anteriores diferencias qufmicas dan lugar a las diferencias estructurales que se ilustran en la figure 4. La mayor cargo estructural de la ilita y la presencia de K provoca la contraction de la zona interlaminar. En la esmectita, los cationes interlaminares se encuentran hidratados y las laminas mas separadas. El espesor de la lamina, incluyen- do la region interlaminar, oscila entre 12 y ISA, dependiendo del cation de que se trate y de su estado de hidratacidn. En la ilita, el espesor de la lamina es de 1OA. La esmectita es capaz de adsorber compuestos organicos en la region interlaminar, al contrario que la ilita. Precisemente esta es la diferencia que permite la rapida y segura distin- cion entre uno y otro mineral. El tratamiento ade- cuado con etilen glicol o glicerol I leva al hinchamiento de la esmectita a un espaciado constante y conocido (17 yl 7,/A, respectivamente), mientras que la ilita no presenta hinchamiento alguno. Esta diferencia de comportamiento se pone de manifesto mediante analisis por difraccion de rayos X.

1.3 La transformation de la esmectita en ilita

El proceso de transformation de esmectita a ilita es uno de los mecanismos mas discutidos en la ac- tualidad. La diversidad de mecanismos de estudio y la disparidad de opiniones son una prueba de la complejidad que entrana este proceso de transformation mineral, que atrae la atencion de investi- gadores de todo el mundo.

De manera esquematica este proceso de transformation se puede escribir como:

Esmectita + K —> Ilita + S1O2 + Cationes

Han sido numerosos los esfuerzos realizados para caracterizar este tipo de transformation en ambientes naturales, tanto en zones de diagenesis como en regiones con metamorfismo de contacto o en procesos de alteration hidrotermol. Desde los trabajos clasicos de Dunoyer de Segonzac (1970) y Perry y Mower (1970) se ban acumulado importantes evidencias del paso de esmectita a ilita, a troves de una serie de fases interestratificadas esmectita/ilita, tanto ordenadas como desordenadas. Asf mismo se ban ido desarrollando tecnicas de estudio de estas fases por difraccion de rayos X, que partiendo de los trabajos de McEwan et al. (1961), concluyen con el metodo Newmod de Reynolds (1980) para computadoras.

Teniendo en cuenta los volumenes molares de ambos minerales se demuestra que la reaction de transformation arriba escrita implica perdida de masa, ya que el volumen final de ilita es menor que el inicial de esmectita.

De acuerdo con numerosos autores, la transformation se produce a troves de interestratificadas (Burst, 1959 y 1969; Dunoyer de Segonzac, 1970; Perry y Mower, 1970; Mower et al., 1976; Bell, 1986; entre otros). Dentro de coda cristalito de esmectita determinadas laminas sufren la conversion, de forma que se obtiene una alternancia entre laminas de ilita y de esmectita. Para conversiones poco avanzadas la distribution de las laminas de ilita es completamente al azar, pero cuando se Mega a transformaciones entre un 50 y un 60% de las laminas la distribution es ordenada. El orden varia segun el progreso de la transformation: para los valores antes apuntados se produce una alternancia perfecta entre laminas de ilita y esmectita; para transformaciones entre un 60 y un 70% se produce un cambio en el orden, y coda lamina de esmectita esta rodeada por tres de ilita (si representamos la ilita por I y la esmectita por S, tendremos: ISIISI- Sll...).

El orden de los interestratificadas se trata estadis- ticamente mediante el termino "Reichweite", R (cfr. por ejemplo Moore y Reynolds, 1989a), que ex- presa el alcance del orden o la probabilidad de encontrar laminas de uno u otro tipo alrededor de una dado. De forma simplificada, se puede decir que a un interestratificado al azar corresponde un R=0, ya que no hay orden alguno. A una alternancia perfecta de laminas corresponde un R=1, puesto que la presencia de una lamina de ilita requiere la presencia de una lamina de esmectita contigua, es decir, se impone el orden hasta la siguiente lamina; finalmente, a una secuencia del tipo ISII corresponde un valor de R=3, puesto que coda lamina de ilita impone un orden hasta tres laminas mas alia.

Estas secuencias son universalmente reconocidas (Moore y Reynolds, 1989a) y aparecen tanto en interestratificados naturales como en los obtenidos en experiencias de laboratorio. Algunos autores anaden la posibilidad de existencia de interestratificados de tipo R=2, e incluso ban senalado su aparicion experimentalmente (Bethke et al., 1986; Bethke y Altaner, 1986). Un orden de este tipo corresponde a secuencias del tipo Sll aisladas. Sin embargo, Srodon y Eberl (1984) opinan que un orden de tipo R=2 no es probable, y que su detec-

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1. Antecedents

Colionesde cambio H,0

O0 @OH • AI,Fe,MgO y • Si.otosionalmenleAl

O0 @0H • AI,Fe,Mg Q K

O y • Si.ocasionalmenleAl

Figura 4. Esfwdura de la esmecfito (a) y de la ilita (b).

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cion experimental puede explicarse por la mezcla ffsica de interestratificados de R=1 y R=3.

Los interestratificados plantean dos problemas que afectan a su propia definition. Por ello, parece conveniente hacer aqui un parentesis en la revision de I os conocimientos sobre la transformation y exponerlos sucintamente. En primer lugar, cabe preguntarse cual es la unidad basica en un interestratificado.

Tal como se ilustra en la figure 5, se puede considerar que coda lamina de ilita o esmectita esta centrada en la capo octaedrica o bien, la otra posibilidad, en la interlamina. Este ultimo concepto de interestratificado, en el que la capo octaedrica se encuentra rodeada por una capo tetraedrica de tipo esmectftico y otra de tipo ilffico fue propuesto en primer lugar por Sudo et al., (1962). El otro concepto de lamina presenta una gran desventaja

T B 70

T B \C C C

T A /0

T A \C C c

T B J0

T B \C C c

T A /0

T A A

T B

O_______

T A

AT

Cf____

T B

C C

BT

o“____

T A

T A

O_______

T B

COCO

c c c c

22

Figura 5. Esquema de dos conceptos de interestratificado. En (a) las dos capos tetraedricas del sistema TOT tienen igual cargo (A=olta, B=baio). En (b) cada una de ellas tiene distinta cargo. E - interldmina esmectftico; I=intedamina ilitica (modificada de Jiang

etal., 1990).

l.Antecedentes

conceptual: esmectita e ilita se definen expertmen- talmente por su capacidad de hinchamiento; si la interlamina tiene a uno y otro lado capas tetraedricas de distinto caracter, 8c6mo se comporta, como esmeditica o como ilftica?, Ssiempre?, gdepende de la cargo desarrollada en la capo tetraedrica ilftica? Estos problemas se manifestaron en I os estudios de Corbato y Tettenhorst (1987) y Tettenhorst et al., (1990), cuyos modelos tedricos no reprodu- cfan bien los difradogramas de rayos X de interestratificados ricos en ilita.

Parece preferible considerar que coda unidad TOT contiene una capo T esmeditica y otra ilftica. Matsuda (1984) encontro ciertos indicios en apoyo de esta concepcion mediante estudios de infra rro- jo. Recientemente, Guven (1991b) ha propuesto definir las laminas cuyas capas tetraedricas tienen diferente caracter como polares. Segun el, un interestratificado estarfa formado por laminas de esmectita e ilita y laminas polares, cuyas proporciones son las responsables de su riqueza en laminas no expendibles.

Sin embargo, la natureleza de estos procesos in- termedios, interestratificados ilita/esmectita, ha dado lugar a la polemica sobre partfculas fundamentales (Nadeau et al., 1984a y 1984b; Eberl, 1987; Srodon et al., 1992) frente a vdrdapero's interestratificados I/S (Ahn y Peacor, 1986; Klipnenti- dis y Mackinnon, 1986; Altaner et al., 1/988: Ve- blen et al., 1990).

Para los primeros, un interestratificado ilita/esmectita esta formado por una mezcla de partfculas fundamentals de ilita, que tendran distinto tamano segtin el numero de partfculas que la formen: el tamano mas pequeno corresponde a dos laminas de espesor, que da lugar a partfculas de 20A, tres laminas originan otras de 30A, etc. Coda partfcula difracta los rayos X segun su espaciado basal, y los hordes entre partfculas son capaces asf mismo de difractarlos. Dichos hordes en contacto con otras partfculas fundamentales son capaces de adsorber agua o compuestos organicos, y la difraccion in- terpartfcula que generan manifiesta un espaciado basal mayor, de tipo esmectftico. Mezclando partfculas fundamentales de diferente espesor se pueden conseguir interestratificados, ordenados o no, de cualquier proporcion de laminas hinchables. Si esta teorfa de las partfculas fundamentales es cierta , los interestratificados esmectita/ilita contienen una sola fase termodinamica.

Mediante la tesis de las partfculas fundamentales se considera que la esmectita no existe como to I en los interestratificados, sino que a parece como

efecto de la difraccion entre partfculas. Sin embargo, los auto res que defienden los verdaderos interestratificados encuentran laminas de esmectita e ilita en muestras disgregadas con un tratamiento suave que aseguraba que los cristales originates se mantenfan intactos, realizendo estos trabajos mediante HRTEM. Pudieron constatar que existfan cristalitos coherentes cuyo tamano era mucho mayor al que podrfan tener partfculas fundamentales capaces de originar interestratificados con la proporcion de laminas hinchables que presentaban aquellas muestras, es decir, las laminas de esmectita se encontro ban realmente dentro de las partfculas y no eran producto del contacto entre ellas.

Este problema no esta aun resuelto y en la bibliograffa pueden encontrorse argumentos a favor y en contra de la existencia de las partfculas fundamentales.

Otro tema de especial importancia en el proceso de transformacion de esmectita a ilita es el estable- cimiento del mecanismo de transformacion. Dos mecanismos fundamentales ban sido propuestos. El primero es el modelo de disolucion-precipitacion basado fundamentalmente en los cambios morfologicos que pueden acompanar la transfor-

I macion (Nadeau et al., 1985; Inoue, 1986; You et ; al., 1987a; Inoue et al., 1988; Jiang et al., 1990; ' Freed y Peacor, 1992; Buatier et al., 1992) e in-

1 cluso la presencia de rasgos mostrando crecimien- j to procedente de la solucion (Kitagawa et al.,

1994). El efecto de aceleracion de la reaccion por la presencia de mayor cantidad de agua, es tambien considerado un apoyo para este mecanismo, ya que se considera que el paso determinante de la velocidad de reaccion es la difusion de los iones en solucion (Whitney, 1990).

El segundo mecanismo es la transformacion en estado solido, basado en la observacion de que la reaccion de transformacion progresa a troves de la formacion de interestratificados, mediante la mi- gradon y sustitucion de ciertos iones por otros, en estado solido. Dichas sustituciones iron producien- do laminas de ilita dentro de la matriz esmectftico (Altaner et al., 1988; Lindgreen y Hansen, 1991). Por otra parte, se producira continuidad cristalo- grafica entre esmectita y los interestratificados I/S (Lindgreen et al., 1991; Bell, 1986).

De cualquier forma es opinion general que los dos mecanismos pueden producirse, favoreciendo- se uno u otro segun las condiciones externas. En general, temperatures mas elevadas y mayor cantidad de agua presente favorecerfan el proceso de disolucion-precipitacion (Jennings y Thompson,

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1986; Whitney y Northrop, 1988; Inoue et al., 1990; Harvey y Browne, 1991).

La cinetica de un proceso tan complicado, donde aun quedan por resolver cuestiones tan basicas como las que se han planteado mas arriba, solo se puede abordar de una forma empfrica. Algunos de I os estudios realizados han dado como resultado valores para la energfa de activacion de la reaction y tiempos de conversion que se muestran en la Tables 1 y 2. El tiempo de conversion de Linares et al., (1992) es muy bajo ya que la concentration de K empleada es muy superior a la existente en ambientes naturales. El K se presenta como una variable capaz de acelerar la reaction en gran medida, pero su efecto solo ha sido estudiado siste- maticamente por Huang et al., (1993).

Los valores que se muestran en la Tabla 1 fueron calculados usando distintas ecuaciones cineticas. Debido a la complejidad de la reaction no se co- noce con certeza dicha ecuacion. Las empleadas en los calculos contienen siempre la concentration de K y de esmectita, pero los ordenes de reaction no han sido determinados definitivamente. La reaction se supone de orden 1 con respecto al K. Concrete mente Huang et al., (1993) encuentran ese mismo valor. Con respecto a la esmectita, se han usado aproximaciones donde aparece con orden 1 (Eberl y Hower, 1976; Bethke et al., 1986, en un modelo teorico; Linares et al., 1992; Inoue et al., 1992), pero calculos de tipo cinetico (Pytte y Reynolds, 1989) y de difusion de K en medios bentoniticos (Altaner, 1989) indican que su orden partial es 5. Un orden de reaction alto implica un proceso muy complejo, con diversas etapas, y que

la velocidad de reaction decae rapidamente al descender la concentration de esmectita.

Velde y Vasseur (1992) consideraron la complejidad de la reaction en sus calculos cineticos. Apo- yandose en las observaciones de tres morfologias distintas en las particulas de interestratificados a medida que progresa la reaction (flakes, laths y hexagonos, respectivemente) desarrollaron un modelo en dos etapas: formation de interestratificados de tipo R=0, con contenido esmectitico entre el 100 y el 50%, y una segunda de interestratificados de tipo R=1 que cubre el resto de la composition. Todo ello aplicado a cuencas sedimentarias en las cuales las variables de velocidad de sedimentation y de gradientes de temperature son suficientemente bien conocidos. Obtuvieron datos cineticos sobre coda uno de los supuestos procesos. Las correspondientes energies de activacion aparecen tambien en la Tabla 1.

Por otra parte, los estudios sobre la naturaleza termodinamica de la esmectita y los interestratificados I/S han dado tambien resultados opuestos. Di- ferentes autores sugieren que el sistema ilita/esmectita esta formado por fases unices y distintas, esto es una mezcla de dos fases y no una disolucion solida (Garrels, 1984; Rosenberg y Kittrick (1985); Sass et al., 1987 y Ransom y Helgeson, 1993). Sin embargo, Meunier y Velde (1989) consideran que existen tres fases: dos esmectiticas de- finidas por la cargo estructural y una fase ilitica. Fi- nalmente Rosenberg et al., (1990), Aja et al., (1991 a,b) y Aja, (1991) encontraron cuatro fases termodinamicas una esmectitico, dos interestratificados definida por la cargo estructural y una fase

Tabla 1. Energfa de activacion de la transformation de esmectita en ilita

Ea (keal/mol) Referenda

19,6+3,5 Eberl y Hower, 1976

30 Roberson y Lahann, 1981

<3,5 Howard y Roy, 1985

33 Pytte y Reynolds, 1989

30+5 Inoue etol., 1992

17/9* Velde y Vasseur, 1992

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* Se calculo la Ea para dos etapas distintas en la transformation total: la primera hasta la formation de 50% ilita, la seganda hasta el 100% ilita (ver texto).

1. Antecedents

Tabla 2. Tiempos de conversion de la esmectita en ilita

Transf. Tiempo (anos) Temperatura (°C) Referenda

1 80% 106 127 Periyy Newer, 1972

80% 5-103 120 Eberl y Newer, 1976

80% 300-106 70 Srodon y Eberl, 1984

80% 15-106 95 Elliott etol., 1991

. 80% 4-103 115 Bethke y Altaner, 1986

' 80% 7-106-9-106 80-90 Altaner, 1989

80% 3103 120 Pytte y Reynolds, 1989

80% 5-1OV 150 Inoue etol., 1992

99% 93-103“* 120 Linores etol., 1992

'Ea=25 kcol/mol, "Ea=30 kcol/mol, [IQmm\=0,5M

ilitica. For tanto, el problema de la definicion termodinamica no alcanza solo a los interestratificados, sino tambien a las propias esmectitas, que podrian ser mezcla de diversas fases de composicion qufmica mas definida.

La variable mas importante a considerar en este proceso de transformacidn de esmeciita en ilita es la temperature, puesto que es la mas susceptible de variaciones importantes que puedan situar a la esmedita fuera de su campo de estabilidad. Aja et al., (1991a) muestran diagramas de estabilidad con respedo a la temperature en los que la esmedita se desestabiliza entre los 100 y los 150°C, dependiendo de la composicidn qufmica de la solucion. Una vez sobrepasada esta temperatura de estabilidad, comienza la reaccidn de transformacion, si la temperatura sigue aumentando, la reaccion se acelera: en las secuencias naturales se observe el enriquecimiento en ilita en las zonas de mayor temperatura, tanto en sedimentos como en zonas de hidrotermalismo (Perry y Mower, 1970; Hoffman y Mower, 1979; Nadeau y Reynolds, 1981; Rettke, 1981; Altaner et al., 1984; Whynot et al., 1984; You et al., 1987; Pearson y Small, 1988; Harvey y Browne, 1991; Freed y Peacor, 1992; Inoue et al., 1992; entre otros). Este efedo manifiesta que la reaccidn esta gobernada por su cinetica. Linares et al., (1992) mostraron el aumento de la constante de velocidad de la reaccidn con la temperatura.

El estudio de esta cinetica de reaccidn ha sido abordado desde dos aspectos: desde un punto de vista experimental (Eberl y Mower, 197d; Roberson y Lahann, 1981; Howard y Roy, 1985; Linares et al., 1992; Huang et al., 1993) y en estudios realizados en la naturaleza (Pytte y Reynolds, 1989; Altaner, 1989; Elliot et al., 1991; Velde y Vasseur, 1992). El tiempo de conversion obtenido en estos estudios para el 80% de esmectita, oscila en un rongo que va desde 5000 a 108 anos, incluso para temperatures similares. Las energies de activacion para el proceso ban sido calculadas entre menos de 3,5 y 35 Kcal/mol.

La segunda variable en importancia que afecta a la reaccidn es la presencia de K. Desde un punto de vista termodinamico, la presencia de este cation parece estabilizar la fase ilitica. Kittrick (1971) con- cluyo en principio que la estabilidad de la montmorillonita era independiente del cation de cambio, pero en estudios posteriores Peryea y Kittrick (198d) y Kittrick y Peryea (1988) encontraron mas acorde con los datos experimentales que el cation de cambio influye en la estabilidad de la montmorillonita. El K, al igual que la temperatura, influye en la velocidad de reaccidn en el sentido de que la presencia de otros cationes en la disolucion inhibe o retarda la formacion de laminas no expendibles (Roberson y Lahann, 1981; Eberl y Mower, 1977; You et al., 1987b). Linares et al., (1992) y Huang et al., (1993) han realizado un es-

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tudio cuantitativo del efecto del K sobre la cinetica de la reaccion considerando que la reaccion se retarda mas a medida que el cation de cambio presente tiene una mayor energfa de hidratacidn.

Este fenomeno es interpretado de diferente manera por otros autores que lo consideran no un efecto cinetico sino de equilibria: cationes de mas energfa de hidratacion necesitan del desarrollo de una mayor cargo estructural para producir la expulsion de agua de la interlamina y la contraccion de las laminas.

Por otra parte, un estudio realizado por Cuadros y Linares (1995), obtienen una expresion cinetica para la transformacion, junto con la energfa de activation, para conocer la longevidad de la bentonite cuando es utilizada como material de sellado en almacenamientos de residues radiactivos de alta actividad. El estudio incluye las tres variables

principales que afectan a la reaccion: temperature, tiempo y concentration de K.

El efecto del K es especialmente importante al ser posible su fijacion sin necesidad de elevar la temperature, mediante la repetition de procesos de humectacion y secado de la esmectita (Eberl et al., 1986), ya que la fijacion de K debe llevar consigo, en principio, un inicio de transformacion.

Una ultima variable, cuyo efecto es sugerido por Colten-Bradley (1987), es la presion. De acuerdo con este autor altos presiones facilitaran la deshidratacion de la esmectita, lo cual es un paso pre- vio a la reaccion, en el sentido de que una menor cantidad de agua interlaminar hace a esta mas reactiva por conferirle un caracter acido mas acusado. Los protones del agua pueden comenzar el ataque qufmico de la esmectita y la reaccion de transformacion se acelerara.

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OBJETIVOS

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2. Objetivos

El estudio sobre la estabilidad de las bentonitas alummicas de Almeria (zona de Cabo de Gata), para su utilization como materiales de relleno y sellado en almacenamientos de residues radiactivos de alto actividad, ha dado a conocer algunas de las pautas de su comportamiento frente a la temperature y soluciones salinas. Sin embargo, es necesario profundizar en el conocimiento de los pardmetros que van a modificar la estabilidad de la esmectita para transformarla en ilita.

Es de primordial importancia el conocimiento de la velocidad a la que transcurre el proceso, puesto que un estudio sobre la longevidad de la esmectita permitira conocer si esta perdurara el tiempo necesario para que la actividad radiactiva de los residues alcance los valores naturales. For tanto los principales objetivos de esta Memoria se pueden enumerar como:

1) Estudio cinetico del proceso de transformacion de esmectita en ilita. Para esto se deter- minara la ecuacion que relaciona la velocidad de dicha reaction (v), con las variables mas influyentes: concentration de potasio (K), de esmectita (S) y temperature (T).

v = k f(K) f(S)

siendo k = f(T).El estudio de los para metros evolutivos de la reaction en funcion del tiempo, permitira establecer ecuaciones de prediction sobre el comportamiento de las esmectitas.

2) Estudio del proceso de adsorcion del potasio.

3) Estudio del proceso del intercambio poliionico y heterovalente.

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3MATERIAL Y METODOS

EXPERIMENTALES

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3. Material y metodos experimentales

3.1 La esmectita de partida

El material de partida escogido es un bentonita procedente del yacimiento de Corfijo de Archido- na, en la Serrata de Nfjar, Almerfa. Anteriores estudios (Linares et al., 1993) de los potentes yaci- mientos bentoniticos de la provincia de Almerfa determinaron que las bentonitas del citado yacimiento son muy apfas para su uso como material de sellado en depositos de residues radiactivos de alto actividad, por su alto contenido esmectftico y por el conjunto de sus propiedades ffsicas y qufmicas. Dicho yacimiento se selecciono para este estudio con el fin de evitar en lo posible la presencia de otros minerales que puedan interferirlo o fal- searlo. Dentro del yacimiento existen bentonitas con composiciones qufmicas algo diferentes. Se eligio una cuya composicion qufmica es casi media con respecto a las demos, de forma que es representative, al menos, de todo el yacimiento.

Las bentonitas de este yacimiento se formaron por alteration hidrotermal de tobas volcanicas de composicion acida (Caballero, 1982 y 1985; Caballero et al., 1983). Segun dates iniciales, dicha alteration se produjo aproximadamente a 40°C por aguas de origen meteorico (Leone et al., 1983), pero investigaciones posteriores senalan que bubo un proceso initial de desvitrificacion por hidrotermalismo a temperatures entre 75° y 100°C y que, posteriormente, la mayor parte de la bentonita se formo a temperatures algo inferiores (Delgado, comunicacion personal). La description extensa de la geologic del sistema puede encontrar- se en otras publicaciones ademas de las citadas mas arriba (Linares et al., 1973; Linares et al., 1993).

La bentonita seleccionada para este estudio es de color verde muy palido, casi bianco. Su composition mineralogica es: 92% esmectita, 2% cristobalita, 2% cuarzo, 3% plagioclasa y 1% calcita (Linares et al., 1993). La portion esmectftico se enri- quece en las fraccciones mas finas hasta los 2pm. Por debajo de dicho tamano de grano la composicidn de los otros minerales se hace constante. Por ello se selecciono la fraction menor de 20pm para este estudio, que se separo mediante dispersion y sedimentation en agua. Para asegurar una buena dispersion la bentonita fue tratada con ultrasoni- dos, pero no se usd dispersente. Una vez obtenida la fraction deseada, se seed al aire y se molio suavemente en morfero de dgata hasta que presento un aspecto fino y homogeneo.

El estudio de rayos X de polvo de la esmectita de partida, fraction <20pm (Fig. d) muestra que es de tipo dioctaedrico, por la position de la reflexion OdO. El andlisis semicuantitativo de su composition mineralogica en diferentes diagramas de rayos X proporciono los siguientes valores medios:

□ Esmectita: 97%□ Cuarzo: 0,8%□ Cristobalita: 0,d%□ Plagioclasa: 1 ,d%El estudio de los diagramas de rayos X de la

muestra orientada y tratada con etilen glicol (Fig. 7) mostro que el material de partida es en realidad un interestratificado desordenado ilita/esmectita con un contenido en ilita entre un 10 y 20%, segun las tablas de Moore y Reynolds (1989b) en base a la distancia entre los picos 001/002 y 002/003. Puesto que el valor de la distancia entre dichos picos es intermedia a los correspondientes de 10 y 20%, consideraremos que el contenido en ilita es del 15%. Tambien pudo observarse la presencia de mica por un pico muy poco desarrollado alrededor de lOA, en algunos de los difractogramas obtenidos con la muestra orientada y tratada con etilen glicol, aunque dicho pico no aparece en la figure 7. Se escogio este diagrama para su presentation a pesar de no mostrar el pico de la mica porque es de mejor calidad. Resulto imposible determiner la cantidad de mica, pues el pico no aparece en los diagramas de polvo.

El area total del material de partida se midio mediante el metodo de higroscopicidad (Keeling, 1961). El valor medio obtenido de varies medidas fue de 632 m2/g.

El analisis qufmico se realize de la siguiente manera (Shapiro, 1975; Huertas y Linares, 1975):

□ Ataque basico:

Se fundio la muestra con la NaOH para poner en solution sflice y alumina. Despues de llevar a volumen se analizo la sflice por el metodo del silicomolibdato y la alumina por el del complejo Rojo de Alizarina-S de Al y Ca, ambos mediante colorimetrfa.

□ Ataque acido:

La muestra se ataco en una digestion con la mezcla HF-H2SO4-HNO3, que la pone en disolucion y hace desaparecer el Si en forma gaseosa. El Fe se determine por el metodo de formation del complejo con ortofenantro- lina tras su reduction con clorhidrato de hi- droxilamina, mediante colorimetrfa; Ca y Mg

33


Figure 6. Difractograma de polvo del material de portida. Los espaciados (en A) sin especificacion corresponden a la esmectita; los que se acomparian de iniciales corresponden a los siguientes minerales: Q: Cuarzo, C: Cristobalita y P: Plagioclasa.

0 5 10 15 20 25 30°20

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Figaro 7. Difractograma de rayos X del agregado orientado del material de portida, tmtado con etilen glicol. Los espaciadosse muestran en A.


se determinaron por complexometria con EDTA; No y K por espectrofotometna de llama.

La determination de H20+ se realize mediante calcination a 1000°C durante 4 horas y restado el H20-, que se determine a su vez mediante calentamiento a 110°C durante 24 horas.

La capacidad de cambio y los cationes de cambio se determinaron mediante saturation con NH4+ con acetato amonico a pH 7, posterior desplazamiento del NH4+ con Na, en forma de NaCI y al mismo pH, y analisis de NH4+ por el metodo de Kjeldhal (la description detallada del metodo puede verse en Soil Conservation Service (1972). Los cationes de cambio fueron analizados en las soluciones despues de la saturation initial con NH4+; Na y K se determinaron mediante fotometria de llama y Ca y Mg mediante complexometria con EDTA.

En la Table 3 se recogen los datos de analisis quimico de la esmectita. Los valores totales corre- gidos teniendo en cuenta la presencia de las otras fases cristalinas, de las fases amorfas y los cationes de cambio dan lugar a la siguiente formula estructural media del interestratificado ilita/esmectita, calculada segOn el metodo de Marshall (1949):

Ko,25Nao,25Cao,12Mgo,13(A/2,76Feo,33/Vlgi<03) (S/7,66A/o,34)02o(0 H)4

Segun los datos de cationes de cambio (Tabla 3) s6lo 0,02 atomos de K por celdilla unidad son cambiables, los restantes 0,23 pertenecen a la ilita interestratificado y a la mica. De hecho, el contenido en K del analisis quimico equivale al de un 18% de ilita, aproximadamente. La presencia de mica podria distorsionar los datos quimicos, pero puesto que se encuentra en tan pequenas cantidades el error correspondiente deber ser minima.

En la figure 8 se muestra la situation relative del material estudiado con respecto a los tipos de esmeditas clasificados segun la composition de la capo octaedrica. A pesar de la presencia de un 15% de ilita, se encuentra en el campo de una montmorillonita intermedia a los tipos Otay y Che- to, es decir, con un alto contenido en Mg y una baja cargo tetraedrica. Se holla, por tanto, quimi- camente muy lejos de la ilita.

3.2 Condiciones de reaction

Las condiciones de reaction se escogieron de forma que existiese un numero suficiente de puntos experimentales y forzando las condiciones para favorecer la transformation de la esmectita en ilita. No se trata, por tanto, exclusivamente de simular las condiciones que encontraran las esmectitas en los depositos de residues radiadivos de alto adivi- dad, sino de asegurar que la reaction va a progre- sar suficientemente en los tiempos comparativa- mente cortos empleados, para que su extension pueda medirse con una precision adecuada y pueda ser obtenida una ecuacion cinetica fiable. Di- cha ecuacion cinetica sera aplicable a las condiciones reales de los almacenamientos.

Se obtuvieron 168 datos experimentales, combination de coda uno de los valores de las siguientes variables:

□ Temperature:60, 120, 175 y 200°C.

□ Concentration initial de KCI:0,025; 0,05; 0,1; 0,3; 0,5 y 1M.

□ Tiempo:1,5, 15, 30, 90, 180 y 360 dias.

Tabla 3. Analisis quimico del material original (<20|im). Los porcentajesse refieren a los oxidos de los elementosy las capacidades de cambio a los cationes

Analisis quimico Si02 AI2O3 MgO Fe203 CaO Na20 K20 H20+ Total

' Total (%) 58,21 19,88 5,72 3,62 1,38 1,59 1,42 8,02 99,84

Fases amorfas (%) 0,66 0,54 0,42

Cationes de cambio (meq/1 OOg) 3,77 26,2 24,3 3,3 91,5

CCC total (meq/lOOg) 91,9

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• = 1

o =2■ = 3▲ =4x =5

(• OT

WYVZ

U-k(%uFeu)

FeAl

Figura 8. Diagrama de ocupacion de la capa octaedrica de las esmeclitas dioctaedricas en el que se muestran la siWacion del material departidaS-2 (modificado de Giiven, 1991a). I. Tipo Tatatila, 2. TipoOtay, 3. Tipo Cheto, 4. Tipo Wyoming, 5. Beidellitas.

Todas las reacciones se realizaron a la presion de vapor de agua correspondiente a coda temperature de trabajo. La relation solidorlfquido seleccionada fue 1:5 (5g:25ml), tambien con motive de favorecer el progreso de la reaction, en la que pueden actuar procesos de disolucion y difusion.

3.3 Reactores

En la figura 9 se muestra un esquema de los reactores empleados para el ataque del material esmectftico. El contenedor es de teflon y la carcasa

de acero inoxidable. El reactor I leva incorporado un sistema de cierre a presion que lo hace herme- tico hasta 250°C. Fueron provistos por la Parr Instrument Company, Moline, Illinois. Su referenda complete es 4744 Acid Digestion Bomb.

3.4 Separation solido-liquido tras la reaction

Una vez completado el tiempo de reaction se dejaron enfriar los reactores y se procedio a la separation inmediata de las fases solida y Ifquida.

36


TEFLON ACEROINOX.

n 3

Figura 9. Esquema de losreactores utilizados.

Para ello se recurrio a la centrifugacion. Los productos solidos fueron lavados repetidas veces haste que no se pudo detector la presencia de Cl" en los Ifquidos de lavado mediante el test con AgNOs.

Los lavados se realizeron primero con agua y luego con acetona, pues los solidos relativamente limpios de KCI no podfan ser separados del agua por centrifugacion debido a que las particulas mas

finas quedaban en suspension; la acetona hacia flocular esa fraction mas fina y permitia la separation.

Todos los Ifquidos de lavado de coda muestra se reunieron, se dejo evaporar la acetona y se lleva- ron a volumen, concretamente hasta 100 ml. For tanto, los 25 ml originates de disolucion se diluye- ron 4 veces. Los solidos se secoron a 60°C y se

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molieron suavemente en mortero de agata hasta obtener un polvo fino y homogeneo.

3.5 Analisis de las soluciones

En las soluciones obtenidas tras la separation y lavado de cada uno de los productos solidos de reaction se analizaron qufmicamente SiOg, Mg, Ca, Na y K y se midio el pH. Las determinaciones se realizeron mediante los metodos ya expuestos anteriormente para cada elemento.

3.6 Analisis de los solidosLos productos solidos de reaction, una vez lava-

dos y molidos, fueron estudiados mediante las siguientes tecnicas:

Difraccion de rayos XTodas las muestras fueron intercambiadas con

Ca mediante su dispersion en una disolucion de CaCh 1,5M durante 24 boras y repetition del proceso una vez separado el solido de la disolucion en equilibria mediante centrifugation. Los solidos intercambiados con Ca fueron lavados de identica forma a la senalada mas arriba para los productos solidos de reaction, hasta la desaparicion de iones Cl". Se prepararon agregados orientados deposi- tando dispersiones del 5% en agua destilada de las muestras calcicas sobre portas de vidrio y de- jandolas secar. Estos preparados se expusieron a atmosfera de etilen glicol a 60°C durante 24 boras y se analizaron mediante difraccion de rayos X.

El intercambio con Ca se realize con el fin de discernir entre verdadera ilita y esmectita potasica, que permanece contra id a o no hincha completamente con el tratamiento con el etilen glicol.

Se realize ron tambien diagramas de polvo de la muestra correspondiente a 200°C, KCI 1M y 180 dfas, acompanando el analisis qufmico que se realize de ella, con el fin de cuantizar la composition

en otras fases cristalinas y poder corregir adecua- damente los dates qufmicos obtenidos.

Analisis qufmicoEl K se analizo en las soluciones obtenidas tras el

intercambio con Ca de los productos de reaction correspondientes a 1 75 y 200°C y 180 dfas. El objetivo de este analisis fue detector la presencia de K fijado. mediante la comparacion del K desplazado por el Ca en los productos de reaction con el K adsorbido durante el tiempo de reaction.

Se analizo qufmicamente la muestra correspondiente a 200°C, KCI 1M y 180 dfas. El analisis se realize de forma identica al de la ilita/esmectita original, ya descrito, excepto que no se I leva a cabo el de cationes de cambio. Puesto que la muestra era completamente potasica, como se mostrara mas adelante, el K obtenido corresponds exclusivamente al total de cationes en la interlamina.

Analisis ter'mico diferencial y termogravimehiaSe estudiaron mediante ATD y TG simultaneos la

muestra original y las muestras tratadas que se de- tallan en el cuadro n° 1. Cada columna especifica el tratamiento que recibieron.

En todos los casos se utilize ron alrededor de 50 mg de muestra. Los analisis se realize ron en atmosfera de aire a una velocidad de calentamiento de 10°C/min, en crisoles de alumina y con referenda de alumina calcinada.

Especfroscopia infrarroja de transformada de FourierSe estudiaron mediante espectroscopfa FTIR las

mismas muestras senaladas en ATD/TG, excepto la correspondiente a 200°C/K 0,025M/180 dfas. El estudio se realize sobre pastilles preparadas con KBr con dilution 1:100.

Resonancia magnetica nuclearSe realize el estudio de 29Si y 27AI mediante la

tecnica de Magic-Angle Spinning. Inicialmente se

Cuadro 1

T(°Q 200 200 200 175 175 175 120 120 120 60 60 60 200

K(M) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0,025 1

t (dfas) 180 90 30 180 90 30 180 90 30 180 90 30 180

38


comenzo el analisis del material de partida y de un grupo de productos solidos de reaction representative. Al comprobar que las diferencias eran muy pequenas y no cuantizables se redujo el analisis al material original y a la muestra mas tratada (concentration inicial de K 1M, 200°C y 180 dfas).

3.7 Instrumentation

Los aparatos empleados en las tecnicas anteriormente descritas fueron los siguientes.

□ DRX

Los difractogramas de Rayos X de polvo se obtuvieron en un difractometro Philips PW 1730 con contador de centelleo, radiation Cu-Ka y filtro de Ni, rendija de 1 °, velocidad de exploration 2°20/min, constante de tiempo 1 seg y salida en papel. Los difractogramas de agregados orientados fueron obtenidos en un difractometro Philips PW 1710/00 con radiation Cu-Ka y monocromador de grafito, rendija automatica, velocidad de exploration de 1,2°20/min y tiempo de adqui- sicion 0,4 seg, con salida en soporte magnetico.

O Espectrofotometrfa de absorcionEspectrofotdmetro Perkin-Elmer Lamda 3B.

□ Complexometria

Titulador automatico Mettler DL 40 RC con fototrodo DP 550.

□ Fotometria de emisidn Fotometro de llama Scharlau Science.

□ ATD/TGAnalizador termico diferencial con microba- lanza NETZSCH STA 409 EP.

□ FTIREspectrometro Nicolet 20SXB. Los espectros se obtuvieron con una resolution de 2 cm"1.

□ RMN

Espectrometro Bruker AMX300 equipado con sonda multinuclear. Los espectros de 27AI se obtuvieron a 78,23 MHz con duration de pulso de 4jxs, anchura espectral de 50kHz, tiempo entre pulsos consecutivos de 0,3s, 6000 barridos y ensanchamiento de la Ifnea gaussiana de 10 Hz. Se obtuvieron espectros a dos velocidades de rotation, 3,0 y 3,5 kHz. El desplazamiento qufmico esta referido frente a [AI(H2O)6]+30,lM. Los espectros de 29Si se obtuvieron a 59,60 MHz, duration de pulso 4ps, anchura espectral 20 kHz, tiempo entre pulsos consecutivos Is, 12000 barridos y ensanchamiento de la Ifnea gaussiana 20Hz. Las muestras se rotaron a 4,0kHz. El desplazamiento qufmico esta referido a tetra- metilsilano.

39

RESULTADOS Y DISCUSION

41

4. Resultadosy discusion

4.1 Dates experimentales

A continuation se exponen los resultados obtenidos con la aplicacion de las diferentes tecnicas analiticas utilizadas para llevara cabo este estudio.

4.1.1 Adsorcion de potasioUna de las variables mas imporfantes en la

transformation de esmectita a ilita es el K adsorbido. El potasio adsorbido o retenido corresponde a la diferencia entre la concentration initial de este elemento y la encontrada en equilibria en la solution en contacto con la bentonita. La cuantifica- cion de este elemento se realize analizando el K presente en las soluciones producto de la reaction, y este valor se resto a la concentration initial de K en la solution. La diferencia se expreso en meq y los valores completes de K adsorbido se presentan en la Table I del apendice. El K adsorbido se supone que ocupa posiciones de cambio en los espacios interlaminares de las esmectitas, y no implica ningtin sentido de irreversibilidad. En las figures 10 a 16 se muestran las graficas obtenidas a partir de los valores de K adsorbido frente a la concentration initial de K para coda tiempo de tratamiento y se puede constatar que es notable la dispersion de los datos a medida que aumenta la concentration initial de K. Se puede deducir que la influence de la temperature es minima y que las variaciones de K adsorbido dependen fundamentalmente de la concentration inicial de K. En las figures 17 a 22 se muestran las graficas obtenidas a partir de los valores de K adsorbido frente al tiempo de tratamiento para coda concentration inicial.

Parece muy claro que la dispersion de datos ob- servada en las graficas de las figures 10 a 16 se debe al azar, puesto que los valores obtenidos no guardan relation logica con la temperature ni con la concentration inicial de K. Cabe destacar que la dispersion aumenta uniformemente al hacerlo la concentration de K y que, sin embargo, no existe relation alguna entre la dispersion de datos y el tiempo de reaction, ya que se encuentran las mismas dispersiones para cualquier otro tiempo.

Desconocemos cual es la causa exaefa de esta dispersion, aunque suponemos que el metodo de ctilculo de K adsorbido mediante la diferencia con su concentration inicial introduce un error proportional al valor de dicha concentration initial de K. De esta forma las desviaciones experimentales 16-

gicas se ven multiplicadas por ese factor proportional.

En cualquier caso, el unico fenomeno observable a primera vista es una simple adsorcion de K. Para comprobarlo se realize el estudio de la correlation multiple de la adsorcion de K con respecto a las variables: concentration inicial de K, K equilibria, temperature y tiempo. Las ecuaciones de regresion obtenidas son:

Kads = - 0,237 - 0,021 T - 0,0011 + l,087lnKin

CR2 (T) = 0,006 CR2 (t) = 0,008

CR2 (Kin) = 0,819 R2 = 0,834

CR2 (total) = 0,913

Kads = 95,84 - 0,031 T - 0,014t - 0,978Keq

CR2 (T) = 0,0121 CR2 (t) = - 0,0052

CR2 (Keq) =0,9622 R2 = 0,969

Donde Kads es el K adsorbido, K|n es la concentration inicial de K, Keq la concentration de potasio en la solution de equilibria, T es la temperature y t el tiempo. Puesto que, de acuerdo con los valores de los CR2, solo la concentration de K controla el proceso, es evidente que se trata exclusivamente de un proceso de adsorcion.

Esta conclusion tiene ya una gran importancia en lo referente a los almacenamientos radiactivos. En efecto, si el intercambio de potasio, que conduce a la "potasificacion" de la esmectita es, practicamente, independiente de la temperature, se puede tener la tranquilidad de que si se produce algun efecto termico anormal, no influira negativemente sobre la esmectita. Por otra parte, la ausencia de efecto del tiempo parece indicar que la reaction de intercambio con potasio es relativamente rapida. De hecho, a partir de menos de 30 dfas, los valores de potasio adsorbido suelen ser constantes.

Puede concluirse que el proceso de adsorcion de K viene regulado casi exclusivamente por su concentration en la solution en contacto. La temperature, por el contrario apenas tiene influencia, es mas si lo hace es negativemente es decir que al aumentar la temperature disminuye el proceso de adsorcion. Este comportamiento es tfpico de aquellos procesos que representdn reacciones exotermicas (Ross, 1989). Debe interpretarse, por tanto, el proceso de adsorcion de K por las esmectitas como aquel en el que el K esta muy poco hidrata- do en la solution en contacto, al ponerse en con-

43

Alteration hidrofermol de las bentonites de Almerfa

tacto con la esmectita, pasa a unas posiciones que hacen que el cambio energetico sea exotermico. Estas posiciones son los huecos ditrigonales de la superficie de las laminas que tienen unas dimensiones muy proximas al radio ionico del K. Esta reaccidn exotermico, al ser adsorbido en esas posiciones, explica la alto tendencia del potasio a ser retenido irreversiblemente.

La transformacion de la esmectita en una esmectita potasica, al elevar la concentracion del potasio, que ocupa unas posiciones que pueden ser files, debe facilitar en gran medida la transformacion de la esmectita en ilita.

4.1.2 El proceso de adsorcion de potasioLa selectividad de un adsorbente por uno u otro

cation se visualize mediante las isotermas de adsorcion. En alias se representa la fraccion equivalente del cation adsorbido frente a la fraccion equivalente del cation en solucidn para una temperature dado. Las isotermas de adsorcion se emplean para estudios de intercambio entre dos cationes. En nuestro caso no es posible obtener las isotermas de adsorcion to I como estas se definen, pero sf unas curves de valor semejante, que den idea de la selectividad del material en estudio por el K frente a los demos cationes de cambio: Co, Mg y No.

Para intentar conocer el proceso de adsorcion de K por las esmectitas se ban aplicado dos tipos de ecuaciones basadas en los dates anteriormente expuestos, y que muestran unas estrechas relaciones entre potasio adsorbido, inicial y de equilibria. Estas relaciones se ha demostrado tambien que son practicamente independientes de la temperature.

a) Relation entre fads y Kin

Se ha aplicado una ecuacion parecida a la de Freundlich (Fig. 23a, b, c y d). Para calcular la ecuacion de regresion entre ambas variables se han expresado los resultados en meq de K+/g de muestra. Las ecuaciones obtenidas son las siguientes:A 60°C:

Kads = 0.376(KJ°-599 (r=0.973, N=42)

A120°C:

Kads = 0.394(Kin)0'549 (r=0.942, N=42)

A175°C:

Kads = 0.398(Kin)°-54° (r=0.951, N=41)

A 200°C:

Kads = 0.395(KJa554 (r=0.942, N=41)

Estas ecuaciones permiten deducir la cantidad de potasio que puede ser adsorbido en la bentonita en funcion de la concentracion inicial del mismo. Estas relaciones son de gran importancia ya que son directamente aplicables al caso real en que una solucion de percolacion (granitos, formaciones arcillosas, etc.) interacciona con la bentonita de las cercamas del "canister". A partir de la concentracion de K en la solucidn de percolacion (Km) se puede calcular la cantidad de K retenido por la bentonita (Kads). Asi, se ha determinado la cantidad de potasio necesaria en la solucidn inicial o de percolacion para sustituir cuantitativamente a todos los cationes de cambio de la esmectita (91,9 meq/1 OOg), encontrandose unas concentraciones de 2,32, 2,59, 2,65 2,57meq/g, para las temperatures de 60, 120, 175 y 200°C, respective mente.

Las consecuencias que se pueden derivar de estas ecuaciones son preocupantes para la integri- dad de la esmectita en almacenamientos de residues radiactivos. Se pueden explicitar con un ejemplo sencillo. Supongamos una solucidn de percolacion que contenga 0,01 meq/l de potasio y un flufo de 1 ml/dfa. El tiempo necesario para que se produjese el intercambio con el potasio seria de poco mas de mil anos. Esto quiere decir que el fenomeno de posible "potasificacion" de la esmectita puede ocurrir en tiempos extremadamente cortos.

La realidad, sin embargo, puede ser diferente ya que las soluciones de percolacion no solo contienen potasio sino otros cationes. De esta forma existira una competicion entre todos los cationes por los lugares de cambio. En consecuencia, los tiempos reales para la "potasificacion" de la esmectita deben ser bastante mas altos que el indicado anteriormente.

Por este motivo, es conveniente en un futuro proyecto el estudiar la velocidad real de intercambio entre soluciones de percolacion, por ejemplo granfticas, y la esmectita. De esta forma se podra cuantificar el proceso con mayor realismo.

b) Relation entre I(adsyKeq

Se ha aplicado estrictamente la clasica ecuacion de Freundlich para las isotermas de los procesos

44

4. Resultodos y discusion

de adsorcion que regula la relation existente entre la concentration de la especie adsorbida y la concentration en la solution de equilibrio (Fig. 24a, b, c y d). Las ecuaciones deducidas son:A 60°C:

/CQds = 0.449(Keq)°'566 (r=0.972, N=42)

A120°C:

/C0ds = 0.462(Keq)°'5]8 (r=0.940, N=42)

A 175°C:

/Cods = 0.460(Keq)°-sw (r=0.957, N=41)

A 200°C:

/Cods = 0.465(Keq)°'523 (r=0.940, N=41)

El hecho de que se aplique la ecuacion de Fre- undlich es ya, de por si, una indication de que el proceso de retention de K en las condiciones experimentales utilizadas es un simple proceso de adsorcion por intercambio cationico. Ademas, es indicative de que se trata de situaciones de verda- dero equilibrio en las condiciones de trabajo actuates, lo que permitiria desarrollar, mas adelante cdlculos de tipo termodinamico en este proceso.

La observation de las curves de Kads frente a Kini y Keq permite sugerir que a altos valores de estos tiltimos parametros no se va a seguir odsorbiendo mas potasio. Esto quiere decir que no va a exist!r ningtin valor de potasio que exceda la capacidad total de cambio de la esmectita.

Concretamente, con la solution 1 Molar de potasio (la maxima utilize da) se alcanza la meseta de mdxima adsorcion de potasio. El valor de esta meseta corresponde casi exactamente con el necesario para equilibrar toda la cargo laminar de la esmectita. Por consiguiente, no hay evidencias de que entre en las laminas una cierta cantidad de potasio en exceso que pueda convertirse en una forma de adsorcion irreversible, es decir, que se comportase como un potasio de tipo ilftico, en el que el potasio queda fijado irreversiblemente.

El potasio, asi, cubre todas las posiciones de cambio existentes en la interlamina y no llega, si quiera, a amontonarse en su superficie.

4.1.3 Silice en solutionTodos los valores de las concentraciones de sili

ce medidas en las soluciones tras la reaction se

muestran en la Tabla I del apendice. En las figures 25 a 37 aparece la variation de silice en solution con respecto a la concentration initial de K y al tiempo de reaction. Las concentraciones se midieron en las disoluciones ya fries, por tanto, se encuentran muy por encima de los valores de solubi- lidad a temperature ambiente. Elio es posible ya que al dejar enfriar los productos de reaction la silice en parte se polimeriza y en parte queda en solution (Crerar et al., 1981; Cary et al., 1982; Williams y Crerar, 1985). Puesto que las disoluciones fueron inmediatamente diluidas 4 veces, los polimeros formados se mantuvieron estables en disolucion. Luego, en el analisis quimico, la nueva dilution de la muestra liquida y el medio acido utilizado aseguran que toda la silice esta presente en forma monomera y es capaz de former el complejo coloreado base del analisis.

La dependence: de la silice disuelta con respecto al tiempo, K initial y a la temperature es clara. Se aprecia en las figures 25 a 31 que dicha dependence! con respecto a la concentration initial de K es de tipo logaritmico. Ese comportamiento es claro en el caso de 180 dias de reaction y se desdibuja a medida que el tiempo disminuye.

Para cuantificar la importancia de estas variables sobre la concentration de ilita en solution se ha calculado la siguiente ecuacion de regresion multiple:

In Si02 = 1,2094 + 0,0208T°C + 0,0016t ++ 0,0060K-,n

R2 = 0,890 CR2 T°c = 84,7CR2t= 2,0 CR2 Kin = 2,2

en la que SiOg es la concentration de silice en la solution despues de coda experiencia; T°C es la temperature de tratamiento; t el tiempo en dias, y Kin, la concentration initial del potasio.

Puede deducirse facilmente que el para metro que influye de forma mas decisive es la temperature, ya que por si sola explica un 85% de la variation de la silice. Segun esto, en el caso real del almacenamiento geologico profundo, debe contro- larse especialmente la temperature para que no existan concentraciones anormales de silice.

La silice disuelta, procedente de la transformation de esmectita en ilita, puede movilizarse desde las zonas mas calientes hacia las mas frias. De esta manera, la silice podria quedar sobresaturada en esas zonas y precipitar en forma amorfa. Esta silice amorfa podria cementar laminas de esmectita y disminuirsu capacidad de hinchamiento.

45

Alteration hidrotermal de las bentonites de Almerio

En las figures 32 a 37 se aprecia un comporfa- miento semejante, pero en este caso puede observe rse la presencia de dos frames lineales: el primero de 1 a 15 dfas de reaction, el segundo de 30 a 180 dfas. A partir de 180 dfas, la sflice se es- tabiliza. Solo para 60°C estos frames no resultan tan evidentes, ya que los bajos valores de sflice se ven mas afetiados por las fluctuaciones experimentales de las medidas analfticas. Cada uno de estos tramos es un proceso distinto. El primero de ellos es rapido, y deja de producirse entre los 15 y 30 dfas de reaction. El segundo es lento, y solo se hace aparente una vez que el primero desaparece. Parece evidente que el primero de ellos es la disolucion de las fases silfcicas amorfas y del cuarzo, cristobalita y plagioclasa. Su dependencia de la presencia de K en el medio se debe probablemente al efecto de la fuerza ionica. El segundo proceso, en principio, puede ser la transformation de la esmectita en ilita. Durante la discusion se tratara con mas detenimiento esta correspondencia.

En.realidad el proceso parece que sufre un cambio sustancial despues de los 180 dfas de reaction. Hasta ese tiempo todos los dates apuntan a que el fenomeno es tal como se ha descrito. Sin embargo, los datos a 360 dfas hacen pensar que la posible reaction de transformation se atenua e incluso se invierte. La igualdad de los valores de 180 y 360 dfas pueda deberse efectivamente a que la reaction ha progresado y la cantidad de sflice es tan alto que provoca una inversion de la reaction descrito en la pagina 37 de esta Memoria por la simple action de la ley de "Action de Ma- sas". En efecto, al estar la sflice en el miembro de la derecha, un aumento de su concentration hard que el equilibria se desplace hacia la izquierda, impidiendo la transformation de esmectita en ilita.

4.1.4 Variation del pHEl pH fue medido una vez que las disoluciones

fueron separadas del solido y llevadas a volumen (25ml pasaron a 100), lo cual implica que su variation queda amortiguada. Aun asf, son observables ciertas tendencias. Todos sus valores se encuentran recogidos en la Table I del apendice.

En las figures de la 38 a 44 y de la 45 a 50 se muestran las variaciones del pH con el tiempo y con la concentration inicial K, de forma respective. En la figure 43, en el caso de 180 dfas de reaction parece evidente que se produce un proceso dependiente de la temperature y favorecido por la presencia de K en la disolucion que hace disminuir

el pH. Las mismas tendencias se observan para tiempos mas cortos pero cada vez son menos evidentes, hasta que para 5 y 1 dfas dejan de ser apreciables. En general, las tendencias se desdibu- jan no porque el pH se haga constante para cada temperatura, sino porque los valores se dispersan mucho, hay importantes variaciones al azar.

En las figures 45 a 50 se puede observer un comportamiento semejante. Para concentraciones altos de K el pH tiende a disminuir con el tiempo de reaction, aunque la tendencia es menos uniforme que en los casos de pH frente a concentration de K en tiempos largos. A medida que la concentration de K disminuye la tendencia se desdibuja por la aparicion de una gran dispersion en los valores de pH, hasta que desaparece totalmente. En este caso la dependencia con la temperatura es menos evidente, aunque puede apreciarse para las concentraciones de K altos.

Se ha obtenido la siguiente ecuacion de regresion multiple:

pH = 7,5749 - 0,0030 T°C - 0,0013 t - -0,0044 Kin

R = 0,681 CRVc = 17,8 CR2, = 14,7 CR2Kin =13,9

Aunque la ecuacion de regresion no es de una alta signification (debido probablemente a la esca- sa variation de los valores de pH), puede observarse que los tres parametros considerados, Temperatura, tiempo y concentration inicial de potasio, tienen una influencia muy parecida. Queda patente en esta ecuacion que el aumento de todos esos parametros indicados tienden a acidificar el medio.

En el caso del almacenamiento geologico profunda la acidification del medio cercano al contenedor puede ocasionar y favorecer su corrosion.

La comparacion de estos datos con los de sflice en solution pone claramente de manifiesto que se trata de dos efectos de un mismo fenomeno. La disolucion de sflice hace descender el pH debido a su polimerizacion, ya que los grupos -SiOg^ finales de las cadenas de polfmeros adquieren un fuerte poder acido (Williams y Crerar, 1985). Sin embargo, el efecto de descenso del pH es mucho menos sensible que la variation de la cantidad de sflice en solution y no es posible su uso para cuantizar los procesos que se producen. Por una parte, se perdio sensibilidad al medir el pH en las disoluciones una vez llevadas a volumen, pero, ademas, otros factores pueden provocar un efecto tampon.

46


Concretamente, la propia esmectita tiene grupos OH en las bordes de su estrudura capaces de to- mar un proton (Hall, 1987), o puede admitir protones en la zona interlaminar. La esmedita puede captor protones hasta su saturation e impedir el descenso del pH hasta que se alcance ese punto.

El fenomeno de dispersion de I os dates de pH a medida que desciende el tiempo de reaction o la concentration initial de K es curioso. Ignoramos a que pueda deberse, pero es posible que una y otra variable ayuden a la fijacion del tamano de los polimeros de silice. Posiblemente, al transcurrir el tiempo se forman los polfmeros mas estables y el pH queda fijado segun la acidez de sus grupos - SiOgHz finales. De igual manera, mayores concentraciones de KCI pueden forzar, por efetio de la fuerza ionica, la formation de determinados polimeros, mas estables. En tiempos cortos o bajas concentraciones de KCI pueden existir polimeros de diferente tamano y poder acido que pueden dor lugar a valores de pH mas variables.

4.1.5 Difraccion de rayosXPara cuantificar el progreso de la transformation

en la fase solida se realizo el analisis de los pro- dutios de reaction mediante difraccion rayos X. Las muestras fueron intercambiadas con Ca, para evitar la confusion entre esmectita potasica no hinchable y verdadera ilita. Se prepara ran agregados orientados sobre soportes de vidrio y se trataron con etilen glicol. Los difratiogramas obtenidos se grabaron en soporte magnetico y fueron tratados para su suavizado y elimination de fondo.

En la figure 51 se muestran algunos de los difratiogramas y las condiciones de reaction correspondientes. Pueden comparerse con el difractograma del material original, en la figure 7. La primera

caratieristica, que no puede apreciarse en las figures, es el descenso importante de la intensidad total de las reflexiones. Cualquiera de los difratiogramas de la figure 51 tiene una intensidad aproximadamente tres veces inferior al de la muestra original. Este efetio ha sido tambien senalado por Eberl et al., (1993) en estudios de transformation de esmectita en ilita en el laboratorio.

En segundo lugar, se puede observer el ensanchamiento del pico de primer orden. Unicamente no se aprecia ese efetio en la muestra correspondiente a concentration initial de K 0,025M, 120°C y 180 dfas. El efetio de ensanchamiento de los picos de difraccion se atribuye a la diminution del espesor de los cristalitos (Klug y Alexander, 1954; Reynolds, 1980; entre otros). En la Tabla 4 se muestran los va lores de espesor de los crista les calculados a partir de la anchura a media altura de los picos de difraccion, correspondientes al material de partida y a las muestras de la figure 51. Tambien se muestra su correspondencia con el numero de laminas por crista I. Esta ultima se calculo dividiendo el espesor por el espaciado 001 que aparece en el difratiograma. Parece evidente que a medida que las condiciones de reaction se Place n mas drasticas el espesor de los crista les de la muestra disminuye. El tratamiento da lugar a la ruptura de los cristales.

Otra nota claramente apreciable es la aparicion de la reflexion hkO de la esmectita a 4r5A indican- do que la orientation de los cristales es menor una vez que se ha realizado el tratamiento. Parece que este efetio tiene cierta dependencia de las condiciones de reaction, pues la intensidad de fa reflexion aumenta ligeramente al hacerse aquellas mas drasticas. La orientation de la muestra puede estar relacionada con la diminution del grosor de los cristales, aunque no resulta evidente que cristales

Tabla 4. Espesor de los cristales segun el eje cy numero aproximado de laminas correspondiente, de la muestra originaly de varies de los productos

Muestra EspesorA Numero laminas

Original 97 6

K=0,025M/ 120°C/180 dias 95 6

K=lM/60°C/30 dias 81 5

K=0,3M/175°C/90 dias 73 4

K=1M/200°C/180 dias 63 4

47


mas delgados se orienten peer. Si la desegregation segun la direction c I leva consigo tambien la desarticulacidn en cristales mas pequenos segun el piano ab sf parece evidente que la orientation sera mas defetiuosa a medida que la desegregation es mayor. De acuerdo con nuestras observaciones, Malla et al., (1993) ban puesto de manifiesto, mediante analisis con HRTEM, que ciertos tratamientos de las muestras, incluso suaves, rompen los cristales de esmectita no s6lo segun la direction del eje c, sino tambien en el piano ab.

Se observe un pico, u hombro segun los casos, a 1OA. Ese pico a parece tambien en otros difractogramas de la muestra original, aunque no en el de la figure 7. For tanto pensamos que dicho pico no es efecto de la transformation en ilita, sino que corresponde a la pequemsima fraction de mica en el material original (ver description del material de partida) que no siempre se manifiesto. Cuevas y Leguey (1992) encontraron que las reflexiones de la ilita presente en sus muestras saponfticas tratadas hidrotermalmente se haefan mas intensas si las soluciones eran ricas en K, y perdfan intensidad si eran pobres en dicho cation. En nuestro caso no podemos afirmar que exista una correlation clara entre la intensidad de la reflexion de la mica y la cantidad de K en la disolucion.

Tambien es observable la a petition de cierto ruido en la zona entre 6 y 7°20 (15 a 11 A) en las muestras tratadas. Pensamos que ese ruido no es mas que el efecto de que la intensidad total de los difractogramas de los productos de reaction es me- nor, por lo que el fondo se hace mas perceptible.

Puesto que la transformation se producird mediante la generation de interestratificados desorde- nados, el dato mas importante que esta tdenica puede a porta r es la determination del numero de Iaminas ilfticas en los interestratificados de este tipo. Dicho determination se Neva a cabo midien- do la distancia entre los picos 001 i/002e y 002i/003e, es decir los situados sobre 10 yl 6°20 en nuestro caso (Moore y Reynolds, 1989b). En la figure 52, arriba, se muestra la variation de esa distancia con respecto a la concentration initial de K, para 180 dfas de reaction, y con respecto al tiempo, para concentration initial de K 1M. Se han escogido estos datos porque muestran mas claramente las tendencies existentes. La forma de las tendencies es similar a la de las cantidades de sflice en solution frente a K y tiempo, pero existe una mayor dispersion de datos. Tambien parece que los valores tienden a ser los mismos para las dos temperatures mas bajas por una parte, y para

las dos mas altos por otra, cosa que no ocurre con los valores de sflice en solution, que aparecen claramente diferenciados para coda temperature.

Si bien la tendencia hacia un aumento en la separation de los picos por efecto del tiempo de tratamiento y de la presencia de K es clara, las mar- cadas inflexiones muestran que el metodo presenta un ruido intrfnseco importante. Los distintos valores de la distancia entre los picos corresponden a distintas proporciones de Iaminas ilfticas en el interestratificado (Moore y Reynolds, 1989b). El metodo no permite determiner con precision el porcentaje de Iaminas no hinchables y no se distinguen variaciones menores del 10%. En nuestro caso, cuando los valores de distancia entre los picos es intermedia a los que aparecen en la table de Moore y Reynolds hemos asignado una variation del 5% entre los valores de porcentajes de la table; si el valor de la distancia entre picos esta suficientemente cerca de los que aparecen en la tabla, hemos asignado el porcentaje correspondiente indicado en la tabla. En la figure 52, abajo, se muestra la variation de porcentaje de Iaminas ilfticas con respecto a la concentration de K y al tiempo. Se sigue reconociendo el efecto de una y otra variable, pero parece claro que el metodo no permite seguir el desarrollo de la reaction. Por una parte, en la representation frente al tiempo se producen incoherences, pues el porcentaje de Iaminas de ilita disminuye a veces con el tiempo de tratamiento, por otra, en general el efecto de las dos variables sobre el porcentaje de Iaminas hinchables no es consistente.

Este metodo manifiesto una transformation de hasta el 15% en las muestras tratadas en condiciones mas extremes. A nuestro juicio es este un valor demasiado elevado. La inconsistencia de las tendencies observadas junto con dicho valor de la extension de la transformation nos sugieren que este metodo esta afectado de otros factores que lo inutil izan para seguir de forma cuantitativa el progreso de la reaction (Eberl et al., 1993).

4.1.6 Analisis quimico del solidoLos analisis qufmicos de la bentonita sometida a

los diferentes tratamientos se recogen en la Tabla II del Apendice.

Del analisis de los resultados se desprende que existe una pequena dispersion de los mismos. Esta dispersion es achacada esencialmente a la hetero- geneidad de la bentonita, consecuencia a su vez

48

4. Resultados y discusion

de la impronto que marca el material piroclastico de origen. Junto a esta dispersion intrfnseca esta tambien la que corresponde a los propios metodos rdpidos de analisis utilizados que pueden afectar a un 2% del total.

A pesar de estos posibles inconvenientes se puede concluir que las variaciones observadas son completamente al azar y no permiten obtener ninguna conclusion sobre el efecto de los tratamientos efectuados sobre la composition qufmica de la bentonita. Es decir, no se observan indicios de transformation de la esmectita en ilita. Logicamen- te el aumento de potasio que se observe en los analisis se debe exclusivamente al intercambio de tod os los elementos de la interlamina por el potasio de las soluciones de alteration.

Para reafirmar mas esta conclusion se realize un estudio mas particular sobre la bentonita original y sobre una muestra tratada. Para ello se tomaron varies alicuotas de coda una de ellas.

Se realize el analisis qufmico de una sola de las muestras tratadas, en su forma potasica, tal como fue extrafda del reactor, con objeto de comparerlo con el del material original y hollar alguna varia- ci6n que evidencie el progreso de la transformation. La muestra analizada corresponde a 180 dfas de reaction, 200°C y concentration inicial de KIM.

Se obtuvieron diagramas de rayos X de polvo para cuantificar las fases cristalinas contaminantes. La composicion de la muestra tratada resulto igual a la de la original, por lo que se efectuaron las mismas correcciones por efecto de las otras fases

cristalinas. Sin embargo, la cantidad de muestra tratada no es suficiente para el analisis de fases amorfas, de forma que no existe posibilidad de saber que cantidad de estas paso a disolucion y cual es la correction oportuna correspondiente a realize r sobre los datos analfticos. Por ello Memos pre- ferido presenter los analisis de la muestra original, para su comparacion con la tratada, sin la correction por fases no cristalinas.

En la Tabla III del Apendice se muestran los resultados obtenidos de las capacidades de cambio de cationes realizadas.

En la Tabla 5 se presentan los valores numericos obtenidos en los analisis qufmicos.

Del analisis de sflice se desprende que no ha ha- bido cambio evidente. El Al desciende en la muestra tratada, lo cual es justamente lo contrario de lo esperado en la transformacion. El Fe sufre un lige- rfsimo ascenso. El Mg muestra cierto descenso, debido a su desaparicion en la interlamina.

Dicho descenso es mas evidente en el Ca, que no pudo ser detectado, y en el No, que conserve un valor de fondo. lgnoramos a que pueda deberse dicho valor de fondo, que se encontro tambien presente en los analisis de la muestra original al restar el valor obtenido mediante analisis de cationes de cambio al de analisis qufmico total. Puede ser que correspondan a las trazas de plagioclasa que contiene la bentonita, que luego se ha termi- nado de hidrolizar. Finalmente, el K experimenta un fuerte aumento, debido a que es el unico cation interlaminar.

Tabla 5. Analisis qufmico de la esmectita original y del producto correspondiente al tratamiento con K IM, 200°C y 180 dfas. “0" indica original y T tratada. Se muestran cuatro analisis de la primera y tres de la segunda

• Si02 AI2O3 FezOg MgO CaO NozO KzO

01 62,73 21,38 4,08 7,32 1,35 1,58 1,56

02 64,21 21,56 4,15 5,72 1,54 1,52 1,47

03 61,46 23,49 4,04 6,50 142 1,71 1,37

| 04 63,27 21,65 4,25 6,22 1,54 1,56 1,50

T1 61,11 19,59 4,79 5,89 n.d. 0,84 7,77 ;

T2 61,64 19,35 4,79 5,34 n.d. 0,86 8,01

T3 62,89 18,77 4,54 5,41 n.d. 0,81 7,57 !

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El unico dato que podrfa resultar significative, en nuestra opinion, es el correspondiente al Al. Sin embargo, el hecho de que su tendencia sea justamente contraria a la que la ilitizacion produciria Neva a la conclusion de que esta no es observable qufmicamente. El efecto de descenso puede ser resultado del error que se introduce en la estimation de la presencia de otras fases cristalinas mediante DRX. Aunque esta estimation coincidfa para la muestra initial y la tratada, es posible que los valores reales no sean exactamente los mismos. Tambien es necesario considerar la posibilidad de influencia del propio proceso analftico concreto.

Los datos de difraccion de rayos X manifiestan para la muestra analizada qufmicamente una transformation del 15%. Dicha transformation podrfa ser observable en los analisis qufmicos. La relation %Si02:%Al20s en la muestra original es 2,9. En una ilita dicha relation es proximo a 2,1 (este valor corresponde concretemente al de la formula estructural de la ilita que se muestra en la ecuacion (1), mas adelante). Una transformation del 15% darfa lugar a una relation de 2,78 aproximadamente. Sin embargo, la relation que se obtiene con la media de los valores de la muestra tratada es 3,24. For tanto, en contra de lo que los resultados de difraccion de rayos X muestran, no se puede deducir cambio alguno mediante los datos analfticos.

4.1.7 Analisis termico diferencial ytermogravimetna

En la figure 53 se muestran algunos de los diagramas de AID y TG obtenidos. En la leyenda de la figure se indica a que muestras corresponden.

En la muestra original (Fig. 53a) se aprecian dos picos de deshidroxilacion, uno a 560 y otro a 650°C. La ilita tiene, efectivamente, su pico correspondiente alrededor de la temperature mas baja, y la montmorillonita alrededor de la mas alta (Co- leccion de datos de AID SCIFAX, 1962; Mackenzie, 1970). Es mas, la medida del area de los dos picos muestra que la correspondiente a 560°C es un 11 % de la sumo de los dos, en buen acuerdo con los datos aportados por DRX, que manifiesta la presencia de un 15% de ilita.

Las notas apreciables en la comparacion entre la muestra original y las demos son muchas. En primer lugar, se observe la diminution del pico de perdida de agua de hidratacion y de su escalon correspondiente en el diagrama de TG. Esta varia-

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cion es perfectamente logica, pues el K penetra deshidratado en la interlamina. Este efecto depende de la concentration initial de K (comparer Fig. 53b y e con 53f y g, respectivemente, o 53c con 53h) y de la temperature (comparer Fig. 53c con 53e), pero no del tiempo: no se observen variaciones en el pico de deshidratacion con el tiempo para iguales concentraciones iniciales de K o temperatures (comparer Fig. 53b con 53c y 53d con 53c).

En el tramo final del pico de deshidratacion puede observerse un hombro. En la muestra original es apenas apreciable y se localize a 200°C. En las muestras tratadas e intercambiadas con Ca ese hombro es claramente apreciable. Incluso en la tratada con K 0,025M (Fig. 53h) se aprecia con claridad. Ese hombro debe interpretarse como la retention de agua con diferente energfa. La tiltima portion de agua que escape de la interlamina es retenida mas fuertemente, y ese efecto se incre- menta si el cation de cambio es el Ca. El hecho de que el hombro sea mas perceptible en Fig. 53h que en 53a puede deberse sencillamente a que el pico es mayor en este ultimo caso, y el hombro queda mas enmascarado. Si el cation interlaminar es K el hombro se desplaza ligeramente a temperatures mas altos, alrededor de 220°C. Por tanto, curiosamente, la presencia de K, que tiene una baja energfa de hidratacion, hace que ese agua residual de hidratacion se retenga mas fuertemente. En los diagramas de TG pueden observerse los cambios de pendiente correspondientes a la presencia del hombro resenado.

Finalmente, para la zona de deshidratacion, cabe destacar la presencia de un tercer hombro a 300°C claramente observable en Fig. 53h y 53e; tambien es ligeramente apreciable en 53a. Este hombro no tiene correspondencia con un cambio de pendiente apreciable en el TG y se encuentra en la zona de descenso constante de peso. Todas estas caracterfsticas muestran que la deshidratacion es un proceso complejo cuya interpretation envuelve otros elementos ademas de la cargo y distribution de esta en la esmectita y de la energfa de hidratacion del cation de cambio. Esos elementos pueden ser bien estructurales, por el modo de situarse las molecules de agua en la interlamina dependiendo de su cantidad y del cation interlaminar; bien el poder acido-base del agua, que puede afectar a su capacidad de disociacion en protones e hidroxilos y con ello a su retention en la interlamina, etc. Es necesario una investigation es- pecffica en este campo para conseguir una inter-


pretacion mas completa. Bish y Duffy (1990) presenter! una sene de diagramas de ATD en los que puede observarse la dependence del pica de deshidratacion con el cation de cambio presente, con resultados analogos a los nuestros.

La zona de deshidroxilacion es, en principio, mas relevante para nuestros intereses, pues cambios en ella pueden representor transformaciones mas pro- fundas en la red. Los cambios son tambien evidentes en estos ranges de temperature, entre 500 y 800°C, y parece claro que se deben exclusivamente a la presencia de K erf la interlamina. El tratamiento de alto temperature y tiempo largo con baja concentration de K (Fig. 53h) apenas modifica los picos originates. For otra parte, un tratamiento con elevada concentration de K da lugar a las mismas variaciones, independientemente de las condiciones de tiempo y temperature. Es mas, cuando la muestra tratada se hace calcica (Fig. 53f y g) la forma de los picos tiende a recuperarse, aunque no lo hace completamente. El K, como se aprecia en los diagramas de la figure 53, tiene el efecto de hacer desaparecer el pico de baja temperature o de desplazarlo hacia el de alto, de forma que ambos quedan reunidos en uno solo.

Puesto que al ser el K retirado de la interlamina se recupera la forma de la zona de deshidroxilacion es evidente que no se ha producido transformation alguna en la red de suficiente entidad que pueda ser detectada por analisis termico. En cualquier caso, resulta paradojico que al introducir K en la interlamina sea el pico ilftico el que desapa- rezea, en lugar del montmorillonftico. Parece claro que la temperature de deshidroxilacion no depende tanto de factores qufmicos como de otros (Mackenzie, 1970), por ejemplo estructurales. Durante la discusion se tratara nuevamente el tema y se mostrara una posible explication a este comportamiento.

En la zona de mas alto temperature no hay importantes diferencias de comportamiento entre la muestra original y las tratadas. Se aprecia una perdida de peso entre los 800 y 900°C que esta sin duda relacionada con el pico endotermico que aparece a 850°C en las muestras original y calcica y a 870°C en las potasicas.

4.1.8 Espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier

El espectro infrarrojo de la muestra original (Fig. 54a) es el tfpico de una montmorillonita, sin que

se pueda apreciar rastro de la presencia de ilita. Se observan las bandas de deformation de OH en los enlaces AI2OH (914cm"1), AlOHFe (871cm1) y AlOHMg (841cm1). La banda a 792cm"1 tiene una asignacion incierta, Russel (1987) llega a du- dar de que corresponda a la esmectita y Farmer (1974) y Goodman et al., (1976) consideran la posibilidad de que corresponda a vibraciones de MgOHFe en montmorillonita. Esta ultima asignacion no parece adecuada segun nuestro espectro, pues la intensidad relative de la banda con respec- to a las demos requerirfa la presencia de mayor cantidad de Fe, y quizes de Mg, de la que los analisis qufmicos indican.

Al comparer el espectro con el de la muestra tratada en las condiciones mas extremes (Fig. 54b) no se observe diferencia alguna. La mayor altura relative de la banda de tension de OH (3626cm'1) con respecto a la del agua (3426cm1) en la muestra tratada se debe a que esta es potasica y convene menos agua de hidratacion. Por tanto, la tecnica de FTIR no a porta dato alguno sobre la transformation en ilita en estos estadfos iniciales.

4.1.9 Resonancia magnetica nuclearLa tecnica de Resonancia Magnetica Nuclear ha-

ciendo rotor la muestra segun un eje que forma con el campo magnetico el llamado "angulo ma- gico" (Magic-Angle Spinning), solventa los problemas de resolution de bandas inherentes a las muestras solidas, y permite diferenciar con precision los entornos qufmicos de los elementos estudiados (Kirkpatrick, 1988). Por tanto, es muy apta para obtener un analisis fino de la situation de los atom os de Al y Si en la red.

Se realizaron analisis del material de partida y del producto de reaction tratado con una concentration initial de K 1M, 200°C y 180 dfas de reaction. Las diferencias, aun siendo pequenas, son apreciables. Los analisis de otras muestras con distinto tratamiento se abandonaron, porque los resultados eran menos evidentes.

En la figure 55 se muestran los espectros de 29Si obtenidos. La banda de la muestra original es mas estrecha, situada alrededor de -95ppm, position correspondiente en las esmeditas al atomo de Si que no tiene ningun atomo de Al como vecino inmediato en la capo tetraedrica. Sin embargo, en la muestra tratada, aparece una tiara asimetrfa en la banda, provocada por su ensanchamiento hacia la zona de campo positive. El ensanchamiento se

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debe al crecimiento de la componente correspondiente a los atomos de Si que tienen como vecino inmediato en la capo tetraedrica un atomo de Al. Dicha banda aparece alrededor de -85ppm en las esmetiitas. Las bandas no se resuelven debido, muy probablemente, al contenido en Fe de las muestras. La presentia de nvideos paramagneticos disminuye la resolucidn de los espedros de forma significative. Concretamente, por encima de un 3% en Fe20s se hace imposible el estudio cuantitativo de las bandas espetirales (Altaner et al., 1990). Nuestras muestras contienen un 3,6% de Fe20s.

En la figure 56 se muestran los espedros de 27Al. Se obtuvieron dichos espedros para dos velocidades de giro de las muestras. La distinta velocidad de giro da lugar al cambio de position de las bandas laterales (spinning side-bands). A medida que la velocidad aumenta, las bandas se alejan de la banda principal, que no se afeda. De esta forma, es posible buscar las condiciones en que la banda de Al tetraedrico queda mejor resuelta. En nuestras condiciones de medida, el Al tetraedrico aparece alrededor de 60ppm; el Al otiaedrico se situa en Oppm. En la figure 56a la velocidad de giro es de 3kHz. La banda de Al tetraedrico queda mejor resuelta. Se aprecia con claridad un ligero aumento de su intensidad en la muestra tratada. En la misma figure, en b, la velocidad de rotation es de 3,5kHz. La banda se resuelve peor, pero es posible aun observer su mayor intensidad en la muestra tratada. Para ello se representa, en c, la zona comprendida entre 80 y 20ppm, superponiendo ambos espedros.

Los espedros de Si y Al demuestran que se ha producido un aumento de presencia de Al en la capo tetraedrica, es decir, se ha producido cierta ilitizacion de la esmedita. Es importante la existence de esta comprobacion realizada sobre el pro- dudo solido de la reaction.

Resulta imposible cuantizar la magnitud de la transformation mediante los datos de 29Si por la razon apuntada ya antes de falta de resolution por la presencia de Fe. En cuanto a los espedros de 27AI, la variation de intensidad de las bandas resulta tan pequena que cualquier metodo de analisis cuantitativo incluiria errores superiores a los de dicha variation.

4.1.10 Superficie especifica del solidoEn la Table IV del Apendice se recogen los resui-

tados obtenidos de la determination del Area Su

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perficial de los solidos despues de coda uno de los tratamientos efectuados.

Como puede observarse en las figures 57 a 62 hay en todos los casos un aumento gradual del Area Superficial hasta los 30 dfas aproximadamente. Posteriormente, los valores del area tienden a hacerse constantes. Todo hace indicar que existe una reorganization textural en los primeros estados del tratamlento hidrotermal de la esmetiita. En esta eta pa debe producirse una contraction entre laminas, disminuyendo su tamano de particula, lo que hace aumentar el area total del solido. Una vez alcanzado el equilibria, el Area no sufre apenas variation. Esta diminution de tamano ya ha- bfa sido puesta de manifesto por difraccion de Kayos X.

La temperature parece que no tiene un efetio notable sobre estos procesos. No obstante, parece que a bajas concentraciones de potasio en la solution se produce una mayor dispersion de los datos, mientras que a altos concentraciones las diferencias de valores a las distintas temperatures son mfnimas.

El efetio del aumento initial del Area Superficial y su posterior constancia se presenta independientemente de la concentration de potasio en la solution. Es decir, aparecen siempre las mismas tendencies.

Ahora bien, si se comparan las families de curves del Area Superficial en funcion del tiempo para distintas concentraciones de potasio se observe que existe un descenso muy acusado del area superficial a medida que aumenta la concentration de potasio en la solution, lo mas probable es que el potasio al interlaminarse provoque el cierre de las laminas. De esta manera se formaran agregados de partfculas mas groseras con lo que dismi- nuira el area hinchable (o interna) y en consecuencia el area total superficial.

Con objeto de cuantificar los efetios de la temperature, tiempo y concentration de potasio sobre el area superficial, se ha obtenido la siguiente ecuacion de regresion multiple:

Area superficial = 532,5937 + 0,06774 T°C ++ 0,06251-1,8961 K,„

R = 0,702 CRVc = 0,02 CR2, = 0,01; CR2Kin = 0,480

En esta ecuacion queda patente que el efetio mas importante es la concentration de potasio presente en el medio. Tambien se observe que en


el caso de la Temperatura y el tiempo la relation es directa, mientras que para la concentration de potasio es inverse. El potasio, en efecto, tiende a contraer las laminas y a disminuir el area hinchable, y en consecuencia la total.

4.2 Discusion de los resultados

Como se ha indicado previamente, los datos distinguen tres eta pas principales. Una primera, de disolucidn rapida, hasta unos 30 dias aproximadamente, otra, hasta 180 dias; y una final de "congelation" de la reaction por el exceso.de silice presente en la solution.

Todos estos hechos vienen condicionados por trabajar en un sistema cerrado, relativamente pa- recido al caso real. Sin embargo, la posibilidad de cierta difusion de especies ionicas y moleculares a troves de la bentonita en el caso del almacenamiento real, puede hacer que el sistema se pueda considerar abierto. En este caso, la reaction de transformation de esmectita en ilita no se atenua- ria, sino que continuaria, lentamente, hasta su complete destruction.

Por todo ello, para realizar el estudio cinetico no se han tenido en cuenta los datos a 360 dias que pueden enmascarar el modelo conceptual.

4.2.1 Cinetico del proceso de transformation esmectita-ilita

El hecho de que la transformation de esmectita en ilita libere silice ha podido ser constatado en el laboratorio (Eberl y Mower, 1977; Eberl et al., 1978; Eberl, 1978) y es un supuesto que se utilize con exito en el estudio de la reaction (Mower et al., 1976; Eberl y Mower, 1976; Boles y Franks, 1979; Linares et al., 1992). La ilita tiene una manor relation Si:AI que la esmectita, portanto, si no existe aporte externo de Al, parte del Si debe aban- donar la red. Por los datos experimentales presented os, resulta evidente que la variable mas sensible, con mucho, a los efectos de la ilitizacion de la esmectita es la silice puesta en disolucion. Ella permitira el cdlculo de ciertos parametros de la reaction.

Memos supuesto la siguiente reaction de transformation:

Ko,25Nao,25Cao,i2A4go,i3(A/2,76Feo,33A4g i ,03)(Si7,6(AI0l34)O20(O H)a + 0,92K+ + 4,4H20

0,78K] .siAhwFeo^Mgoj) (S/7A/1) 02o(OH)4 ++ 0,25Na+ + 0,12Ca2+ + 0,614Mg2+ ++ 0,02Fe3+ + 2,2Si04H4 + 0,88OhT (1)

La formula de la ilita final esta optimizada teniendo en cuenta los valores mas habituates de cargo tetraedrica y octaedrica y de K interlaminar, considerando la composition del material de partida. En ella todos los cationes interlaminares son sustituidas por K, en la capo octaedrica aumenta la presencia de Al y Fe, el Mg se reduce y parte del Si es sustituido por Al en la capo tetraedrica. El Al total se conserve. La suma de cationes octaedricos es 4,07, ligeramente inferior a la del material de partida, que es de 4,12. La formula estructural resultante esta de acuerdo con las publicadas por Newman y Brown (1987) con la unica salvedad de que el Mg octaedrico resulta un poco alto. En la reaction se generan hidroxilos, como en la pro- puesta por Boles y Franks (1979).

Lahann y Roberson (1980) realizaron experiences similares a las presentes y obtuvieron valores de silice en solution semejantes a los nuestros, de- pendientes de la temperatura, el tiempo y la concentration inicial de K. Sin embargo, ellos no rela- cionaron la salida de silice con la transformation de la esmectita, sino con su disolucion. En un trabajo posterior (Roberson y Lahann, 1981) realizaron el estudio de la fase solida producto de reaction de las mismas experiencias y encontraron que se habia producido transformation. Puesto que existia transformation, y esta produce salida de silice resulta mas logico concluir que la silice disuelta es resultado de aquella, sin necesidad de recurrir a la disolucion de la esmectita. Las esmectitas son minerales producto de la alteration de otros, por tanto son muy estables y dificilmente se disolveran en condiciones de pH no extremes, como las existentes en este estudio. La transformation en ilita, una vez que las condiciones de temperatura son las de su campo de estabilidad, debe ser un proceso mas rapido.

Anteriormente se mostro sobre las figures 32 a 37 la presencia de dos procesos de liberation de silice, el primero, rapido, es la disolucion de los minerales contaminantes y de las fases silicicas amorfas; el segundo, mas lento debe corresponder a la transformation en ilita. En cualquier proceso de simple disolucion mineral el equilibria se ha brio alcanzado mucho antes de los 180 dias, pero en nuestro caso la silice en solution sigue aumentando aun tras ese periodo de tiempo. Concretamen- te, experiencias encaminadas a medir la cinetico

53

Alteration hidrofermal de las benfonifas de Almeria

de disolucion de el mismo material esmectitico em- pleado en este trabajo, ban puesto de manifiesto que se alcanza un maxima en la concentracion de Al y Si en la solucion a las 17 dias, aproximadamente (Lasaga, comunicacidn personal). Todas estas razones nos I leva n a concluir que el segundo proceso observado dorresponde a la transformacion en ilita. En el nos hemos basado para realizar el estudio de la reaccion.

Para aislar el proceso de ilitizacion del anterior basta con ajustar los puntos de 30 a 180 dias a una ecuacion de primer orden y eliminar la ordenada en el origen, que es la contribucion de la disolucion de las otras fases. De esta forma se obtiene una ecuacion del tipo

S/O2 = a t (2)

en la que la concentracion de silice en solucion es proporcional al tiempo transcurrido. Cualquier reaccion tiene un comportamiento lineal con respecto al tiempo en su comienzo, luego esta expresidn es perfectamente correcta para los 180 dias iniciales de una reaccion que durara miles de anos. El proceso seguido se ilustra en la figure 63 para las concentraciones de silice a 200°C, 180 dias y concentracion inicial de K 1M. De igual manera se puede proceder para todas las demos condiciones, excepto para 60°C, pues no aparece re- lacion de la silice en solucion con el tiempo. En las figures 32 a 37 se puede observer como las concentraciones de silice bajan o permanecen constantes a partir de los 30 dias de reaccion para esta ultima temperature, lo cual indica que la transformacion o no se produce o es extremadamente lento.

Los datos de difraccion de rayos X de agregados orientados y tratados con etilen glicol mostraron, para 180 dias, desde ausencia de transformacion basta transformaciones de un 15%, dependiendo de las demos condiciones de reaccion. Semejante transformacion en tan breve tiempo contradice de forma flagrante los datos conocidos de longevidad de las esmectitas (Table 2). A la vista de ello, parece logico atribuir el efecto de alejamiento de los picos 001/002 y 002/003 en los diagramas de rayos X a otras causes. Eberl et al., (1993) estudiaron reacciones entre 35 y 60°C con valores altos de pH y encontraron que los porcentajes de laminas no expendibles, medidos de igual forma que en el presente trabajo, no eran consistentes con las condiciones de reaccion y no les fue posible hacer un estudio cinetico de la transformacion. Argumen- taron en el mismo trabajo que el difroctogramo

puede ser afectado por otras variables edemas de la proporcion de laminas iliticas: numero de capos que difractan coherentemente el haz de rayos X, dimensiones laterales de los crista I itos (ejes a y b) y numero de cristalitos que se apilan unos encima de otros en el agregado orientado. Concluyeron que el metodo utilizado no es util para el segui- miento cuantitativo de la reaccion. Tambien Lan- son y Velde (1992) aportan evidencias en este sentido, pues llegan a la conclusion de que la posicion de la reflexion 002 de la esmedita depende de la poblacion de particulas.

La determinacion del porcentaje de laminas no hinchables en un interestratificado se base en la idea de Mering (1949) de que las reflexiones propias de uno y otro mineral se influyen mutuamente si estan suficientemente proximas, desplazandose la posicion del maxima.

Una mayor proporcion de uno u otro tipo de lamina determine la posicion de la reflexion. Ross (1968) realize un estudio en micas, montmorillonita e interestratificados que mostro que el espaciado basal en el diagrama de rayos X depende del numero de laminas que componen el crista I ito coherente. Si el tratamiento llevado a cabo en el presente trabajo modifica el tamano de los cristalitos o su distribucion de tamanos, to I como se desprende del ensanchamiento de los picos de difraccion y de la perdida de intensidad que se producen, se pueden modificar las posiciones de los maximos en el difroctogramo, sin que haya vadado de forma significative el numero de capos expo nsibles.

Por otro parte, ni el analisis quimico, ni los espectros de IR detectan cambio alguno en las muestras tratados, mientras que los de ATD muestran un efecto debido solo a la presencia de K en la interlamina, que desaparece al intercambiarlo por otro cation de mayor energia de hidratacion. Los espectros de RMN si manifiestan una I eve transformacion. No es posible cuantizar esa transformacion por la importante presencia de Fe en el material estudiado, ya que los nucleos paramagneticos reducen la resolution del espectro (Altaner et al., 1990). Sin embargo, la transformacion es muy I eve segun se observe en el espectro de 27AI; en el de 29Si es mas apreciable porque el efecto se multiplica por tres, ya que coda nucleo de Al en la capo tetraedrica afecta a tres nucleos de Si. El conjunto de estos datos, junto con los de concentracion de silice en solucion I leva n mas bien a la conclusion de que la transformacion producida ha sido mucho menor que la que indica la DRX, del

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15%. Utilizando la ecuacion (2) para calcular la cantidad de sflice liberada en la reaccion es posible calcular la cantidad de esmectita transformada, a troves de la estequiometrfa de la ecuacion (1). Usando los valores de sflice liberada en las condiciones de reaccion mas favorables (concentracion de K 1M, 200°C y 180 dfas), el calculo indica que la transformation se situa solo entre el 0,2 y 0,3% de la esmectita inicialmente presente.

Ecuacion cinetica

Mediante el uso de los datos de sflice en solution, que segun la discusion anterior es el parametro mas precise y fiable del progreso de la reaction, es posible obtener la ecuacion cinetica de la transformation de esmectita en ilita. Dicha expresion es funcion de la fraction de esmectita en el material arcilloso y de la concentracion de K en el medio (Eberl y Mower, 1976; Altaner, 1986; Pytte y Reynolds, 1989; Altaner, 1989; Elliott et al., 1991; Linares et al., 1992). Por tanto, la ecuacion cinetica puede escribirse:

dSiOs/dt = krSn (3)

donde k es la constante de velocidad, K es la concentration de potasio, S es la concentracion de esmectita y m y n los correspondientes ordenes particles de reaccion. Se trata de una ecuacion del proceso global, por tanto, los ordenes particles no corresponden a la estequiometrfa de reacciones elementales verdaderas. Dicha expresion no tiene,

por tanto, un significado ffsico. De acuerdo con la discusion previa, puesto que la reaccion ha progresado muy poco, la concentracion de esmectita puede considerarse constante en nuestras experiences. Por ello es posible separar variables en (3) e integrar, con lo que se obtiene:

S/02 = k r S" f (4)

Este ultimo peso no es matematicamente riguroso, pues la concentracion de sflice es funcion de la concentracion de esmectita y debiera expresarse como to I antes de la integration. Sin embargo, la aproximacion numerica es correcta. Puesto que consideramos la concentracion de esmectita constante, se puede escribir:

S/O2 = B r t (5)

Donde 8 es una constante, producto de k y Sn. Para concentraciones de K constantes, como es nuestro caso, comparondo (2) y (5) tenemos:

a = B r (6)

Tomando logaritmos:

log a = log B + m log K (7)

Los valores de a son conocidos, pues se obtienen graficamente de las representaciones de las figures 32 a 37, to I como se mostro en la figure 63. En la Tabla 6 se muestran esos valores. Tambien las concentraciones iniciales de K son conocidos.

Tabla 6. Valores del coeficiente a de la ecuacion (2). Los espacios vaefos corresponden a valores anormales,que no se ban incluido

K (mol/I) a

200°C 175°C 120°C

0,025 0,315 0,300 —

0,05 — 0,449 0,120

0,1 0,355 0,443 0,135

0,3 0,643 0,528 0,146

0,5 0,803 0,706 0,133

: 1 0,826 0,621 0,153

55

Alteration hidrotermal de las bentonitas de Almerla

Table 7. Constantes de velocidad obtenidas para n> 1 (°) y n=l (°°)

Temperature (°C) k° (Mlm/dfas) k°° (M'7dfas)

n = 1 3,5-1 O'6

120n = 2 4,5-1 O'6

n = 5 7,3-1 O'6

n = 10 1,6-10'

n = 1 1,4-10"5

175n = 2

n = 5

1,8-10-

2,9-10"

n = 10 6,5-1 O'5

n = 1

200n = 2

n = 5

2,0-10'

3,3-10'

1,7-1 O'5

n = 10 7,4-10-

La integration de esa ecuacion es, para n = l:

log So - log S = k 1C t (12)

y para n>l:

(l/Sn-,)-(l/S0n-’) = (n-l)kKmt (13)

Las ecuaciones (12) y (13) han sido usadas para la determination de k. La fraction original de esmectita es de 0,85. Los valores para la concentration initial de esmectita fueron calculados de la siguiente manera: usando los terminos a de la ecuacion (1) es posible calcular la concentration final de silice despu6s de 180 dfas de reaccion. Las concentraciones de silice pueden ser usadas para calcular la cantidad de esmectita mediante la ecuacion (2). Para estos calculos se han utilizado las diferentes concentraciones de K (siempre que se conocia el valor de a, ver Tabla 6). Para n>l tanto k como n son desconocidos por lo que es imposible su determination. Por este motive, para resolver el problema se han ido tomando diferentes valores para n, resolviendose la ecuacion para k. Estos datos llevan a la conclusion de que el

valor del orden partial de la esmectita en la ecuacion cinetica es mayor que uno, sin embargo no es posible determinarlo con precision, ya que no se produce convergencia alguna entre los valores de las constantes de reaccion para ningun valor de n. Esta conclusion esta de acuerdo con los resultados de Pytte y Reynolds (1989), Robertson y Laham (1981), Huang et at. (1993) y de Altaner (1989). Los primeros realizaron un estudio cinetico sobre la transformation operada en una zona de metamorfismo de contacto, obteniendo como valor optima n=5. El segundo encontro, apoyado en datos mi- neralogicos y de difusion de K, que una ecuacion cinetica de orden quinto o sexto es la que mejor daba cuenta de la transformation operada en el sistema natural objeto de su estudio. Nosotros asu- mimos valores que van de 2 a 10. Los valores obtenidos para algunos de estos calculos se muestran en la Tabla 7.

Energfa de activation del proceso

La energia de activation (Ea) ha sido calculada para el proceso de ilitizacion a partir de la ecua-

58


cion de Arrhenius usando las constantes de velocidad correspondientes a n>l (Ea°) y n = 1 (Ea°°).

Asumiendo el valor de cinco para el orden par- cial de la esmectita se calcularon las energies de activacion correspondientes a coda una de las constantes de velocidad. La ecuacion de Arrhenius:

k = A eEa/RT (14)

relaciona la constante de velocidad de una reaction, k, con su energia de activacion, E0, a la temperature a la que se produce, T. R es la constante de los gases y A el llamado factor preexponencial de la ecuacion. Si tomamos el logaritmo neperia- no de a mhos terminos:

lnk = lnA-E0/RT (15)

La representation grafica de Ink frente a -1/RT origina una linea recta cuya pendiente es la energia de activation del proceso (Fig. 66).

Las energies de activation calculadas con las constantes de velocidad de las columnas (°) y (°°) de la Tabla 7 son iguales: Ea°= 7,2 kcal/mol; Ea°°= 7,5 kcal/mol.

En la Tabla 1, al comienzo de este trabajo, aparecen recogidas las energies de activation de procesos tanto naturales como realized os en el laboratory. Los valores de Eberl y Mower (1976) y Roberson y Lahann (1981), correspondientes a experiences de laboratorio, son muy altos. Unos y otros midieron el progreso de la reaction mediante el estudio del solido por difraccion de rayos X de agregados orientados. Sin embargo, ya se discutio mas arriba que ese metodo no es fiable por su dependence del tamano del cristalito, apilamiento, etc. Mas atin, sus medidas se pudieron ver afectadas por el hecho de que la esmectita con cationes interlaminares de baja energia de hidratacion pier- de su capacidad de hinchamiento. Whitney y Northrop (1988) y Huang et al., (1993) compro- baron que al intercambiar los solidos produefos de la reaction con Na muchas de las laminas no hinchables volvian a ser expendibles. Ese hecho pudi- mos tambien comprobarlo en este trabajo, y fue el que nos determine a intercambiar los productos de reaction con Ca.

Por su parte, Howard y Roy (1985) realizeron sus experiencias con soluciones muy bajas en K, con lo que el efecto recien apuntado no se producla, obteniendo una energia de activacion menor de 3 kcal/mol. Cafhalineau (comunicacion personal) ha realizado experiencias a 300°C y con tiempos de hasta 112 dias; sobre la base del analisis quimico

de los productos solidos de la reaction ha obtenido energies de activacion entre 7 y 15 kcal/mol. Lahann y Roberson (1980) presentan los datos de silice en solution de las mismas experiencias correspondientes a Roberson y Lahann (1981). El estudio de esos datos muestra una energia de activation entre 5 y 10 kcal/mol para el proceso de salida de silice de la esmectita. Como ya se discutio anteriormente, es mas verosimil relacionar esa salida de silice con la ilitizacion de la esmectita que con su disolution. Por tanto, esos datos apoyan tambien nuestros resultados. Finalmente, Bouchet et al., (1992) obtienen una energia de activacion de 3 kcal/mol para el proceso de transformation de la caolinita/esmectita en esmectita, de similares caracteristicas.

Una energia de activacion tan baja como la obtenida no esta de acuerdo con un mecanismo de reaction en el que se produzca la ruptura de gran cantidad de enlaces quimicos. Mas bien esta en el rango de los valores de difusion de iones. Segun esto, el proceso en sus initios, o en las condiciones de nuestras experiencias, se produce a troves de un mecanismo de transformation en estado solido. Es posible que una vez avanzada la transformation se produzca un cambio en el mecanismo, y ocurra una verdadera disolucion y reprecipitacion. De hecho, existen ciertas evidencios de un cambio de mecanismo de reaction cuando esta progreso (Whitney y Northrop, 1988; Jennings y Thompson, 1986; Eberl, 1993). Elio explicaria que los valores de energia de activacion de la transformation encontrados en la naturaleza, donde el proceso es avanzado, sean siempre altos, como los de Pytte y Reynolds (1989) e Inoue et al., (1992) que se muestran en la Tabla 1.

Tiempo de conversionFinalmente, suponiendo que todo el proceso se

desarrolla mediante un unico mecanismo, es posible hacer una evaluation del tiempo de conversion utilizando la ecuacion (13). El calculo se realize para condiciones semejantes a las reinantes en un emplazamiento de residues radiactivos de alta actividad. Los valores de las variables son los siguientes:

So = 1S = 0,2; que corresponde a una transforma

tion del 80%.K = 1 • 10"5 M; una concentration tipi ca en

aguas subterraneas de tipo granitico (Brookins, 1984).

59


m = 1/4n = 5, de acuerdo con Altaner (1989) y Pytte y

Reynolds (1989).k° = 7,3-1 O'6 constante de velocidad corres-

pondiente a 120°C, temperature proximo a la que se alcanzara en las paredes del contenedor de residues radiactivos.

En la figure 67 se muestran I os calculos correspondientes para n = 1 y n = 5. En general at aumentar n la pendiente de la curva disminuye y el tiempo de conversion se hace mayor. Consideran- do los tiempos de conversion medidos en la naturaleza los calculos para n = 5 son los mas apro- piados por dos razones:

1° Los valores estan de acuerdo con los tiempos de conversion.

2° Porque muestran una diminution e incluso inexistencia de velocidad de reaction a bajos hinchamientos.

Los calculos para n = 1 muestran bajos valores para el tiempo de conversion cuando son compa- rados con sistemas naturales. Por tanto, pensamos que el proceso de reaction de esmectita a 100% ilita debe ser considerado como un mecanismo unico, donde el modelo para n = 1 deberia ser re- chazado. En cualquier caso, uno u otro son suficientemente buenos con vistas a la utilization de bentonites como material de sellado en depositos de residues radiactivos de alto actividad, ya que, como se apunto en la introduction, la actividad de los desechos decaera hasta los niveles naturales alrededor de los 104-105 a nos (Brookins, 1984).

4.2.2 Moderation del intercambio de PotasioEl estudio termodinamico riguroso de intercam

bio poliionico heterovalente es matematicamente complejo y conlleva un cierto numero de dificultades tales como el desconocimiento de las activida- des de los cationes adsorbidos (Townsend, 1984). Algunos autores ban obviado este problema calcu- lando los coeficientes de selectividad y usandolos como constantes de equilibria, aunque estas no son verdaderas constantes termodinamicas (Sposi- to, 1981). Para sistemas binaries, se pueden calcular los coeficientes de actividad de los iones adsorbidos (Sposito, 1981; Goulding, 1983) lo cual permite deducir las constantes de equilibria verdaderas. Elprince et al. (1980) presentaron un metodo complejo para calcular los coeficientes de actividad de los iones adsorbidos en reacciones de intercambio ternarias y heterovalentes, pero el meto-

do es solo aplicable para dilution infinite. Por otra parte, Chu y Sposito (1981) emplearon este metodo y encontraron que el comportamiento de un sistema ternario no puede ser predicho usando datos procedentes de uno binario. Finalmente, el intercambio poliionico heterovalente es tambien dirigi- do a troves de funciones termodinamicas relacio- nadas semiempiricamente con algunos de las propiedades de los iones de cambio (Laudelout, 1987). Las dificultades inherentes de la aproximacion termodinamico son un problema imporfante para su aplicacion porque el proceso de intercambio polionico polivalente es el mas habitual e interesante. Este estudio presenta una moderation empfrica de un proceso de intercambio en el cual el K sustituye al No, Ca y Mg.

Puesto que las reacciones de intercambio son ra- pidas, solo se han utilizado los resultados de las experiencias a 1,5 y 15 dfas. Los resultados, como se indica mas adelante, han confirmado que no es necesario usar tiempos de reaction mas largos para este tipo de estudio.

Los resultados de las reacciones de intercambio se muestran a partir de las isotermas de intercambio en la figure 68 a, b y c. Aunque este tipo de graficas son generalmente usadas en procesos de intercambio que envuelven solo una pareja de iones, pueden tambien proporcionar information cualitativa de intercambios poliionicos. La fraction equivalente de ion adsorbido (ion adsorbido/CEC total) se representa frente a la fraction equivalente de K en solution (equivalentes de K en solucion/n° total de eq en solution). La fraction equivalente de los iones originales esta marcada en el eje de ordenadas. La isoterma de intercambio permite obtener information sobre la selectividad ionica en un proceso de intercambio bajo las condiciones espe- tificas en las que el proceso de intercambio tiene lugar, pero no permite una extrapolation directa de esta information a otras condiciones experimentales (Goulding, 1983). Las isotermas de la figure 68 a, b y c describen cualitativamente como ocurrio el proceso de intercambio en esta experience, y dan idea de la selectividad de la esmectita por el K frente a los cationes originales.

La figure 68 a, b y c muestra que las isotermas de intercambio no varfan apreciablemente con el tiempo o las condiciones de temperature. Asf, ni la temperature ni el tiempo han afectado notable- mente al proceso de intercambio por lo que el equilibria en la reaction de intercambio se habia alcanzado de manera uniforme a partir de un dia como era de esperar.

60


La isoterma de desorcion de Na muestra una rapida diminution en la cantidad de Na adsorbido con el aumento de la concentration de K en solution. El Na es facilmente desplazado a muy bajas concentraciones de K. Esta isoterma muestra que la selectividad de intercambio para el K frente al Na es grande. Una pequena cantidad de Na manor del 0,05 de fraction equivalente queda retenida en la esmectita.

Los diagramas de desorcion de Ca y Mg se muestran juntos. Se ha representado la sumo de ambas fracciones equivalentes en la esmectita frente a la fraction equivalente de K en solution. Se ha seguido este procedimiento, en lugar de la presentation de las isotermas para Ca y Mg sepa- radamente por las sigulente razones. Las isotermas de desorcion de Ca y Mg mostraron el mismo diagrama, pero los datos de Mg presentaban una gran dispersion probablemente debido a que fueron calculados a partir de la diferencia de los analisis de Ca+Mg y los de Ca. Asf los datos de Mg probablemente acumularon errores procedentes de los analisis de Ca y de Ca+Mg. Como el Ca y el Mg presentan el mismo comportamiento han sido representados juntos. Este procedimiento no introduce ningtin tipo de error o prejuicio. Otros estudios experimentales han mostrado que el Ca y el Mg tienen la mismo energta de adsorcion en la esmectita o mica tipo interlaminar. Por ej. Fletcher y Sposito (1989) presentan las constantes de equilibria de algunos cationes de cambio sobre montmorillonita-Na. Las constantes de equilibria de Ca y Mg son iguales. Por otra parte, la isoterma de intercambio Ca/Mg en la figure 7 del trabajo de Fletcher y Sposito muestra que los datos estan perfectamente alineados sobre la diagonal de la grdfica, lo que indica que el Ca y el Mg tienen la mismo energta de activation. Tambien Garrets y Tardy (1982) presentan las energies de deshidrata- ci6n en una mica hidratada para una serie de cationes. Los correspondientes valores para Ca y Mg son muy similares. Estos datos experimentales justi- fican el uso de la sumo de Ca y Mg en nuestros resultados. De hecho este procedimiento ha sido generalmente usado en intercambios poliionicos (Laudelout, 1987).

La isoterma de desorcion de Ca+Mg presenta una primera eta pa en la que los cationes no son apreciablemente desplazados por K. Despues de esto empiezan a ser expuIsados, pero la selectividad de la esmectita por el K es ahora menor que la que mostraba frente al Na. Esto es observable por el hecho de que la isoterma es menos concava

para la desorcion Ca+Mg. El rango seleccionado para los valores en el eje de ordenadas para las graficas de desorcion de Na y Ca+Mg permiten compararlos. La comparacion de las isotermas Na/K y Ca+Mg/K muestran que el Ca y el Mg son desplazados de la interlamina de la esmectita solo cuando el desplazamiento del Na ha sido muy grande.

Las isotermas de adsorcion de K pueden ser mejor interpretadas en base a lo anteriormente expuesto, observendose dos etapas:

1) desplazamiento total de Na.

2) desplazamiento de Ca y Mg.Ambas etapas son del tipo L siguiendo la clasifi-

cacion del Giles et al. (1960) esto esta de acuerdo con lo dicho anteriormente. La selectividad de la esmectita para el K frente al Na es siempre buena pero la esmectita es solo mas selective para K frente a Ca y Mg para altas concentraciones de K.

Caracterizacion de las dos etapas en el intercambio totalLa existencia de dos etapas en las reacciones de

intercambio es un hecho interesante, por ello hemos intentado caracterizarlas a partir de una de las ecuaciones que describen los procesos de intercambio. La ecuacion elegida fue la ecuacion de Langmuir puesto que ha sido ampliamente utilizada para describir intercambios de adsorcion ionica. De hecho, esta ecuacion se adapta perfectamente a la grafica de la fraction equivalente de K adsorbido frente a la concentration de K en solution, en nuestro estudio. Por otra parte, un sencillo manejo matematico de la ecuacion puede propor- cionarnos information cuantitativa sobre las dos etapas de intercambio. La ecuacion de Langmuir viene dado por la expresion:(I)

A K„

CEC 1 + A K„

donde, representa la cantidad de K adsorbido en meq/lOOg, CEC es la capacidad de cambio total de la esmectita, A es una constante experimental, y Keq es la concentration de K en el equilibria en eq/l. La inverse de esta ecuacion es:(II)

CE£ = , + ^AK",

61


La representacidn de CEC/Kad frente a 1 /Keq nos da una Ifnea recta cuya pendiente es 1/A (Fig. 69). Como el equilibria se alcanzo en todos I os tiempos utilizados, los datos correspondientes a los ires tiempos se ban usado juntos. Se ban obtenido dos Ifneas rectos para coda temperature, correspon- diendo coda una de ellas a coda una de las fases del intercambio. La primera fase dio lugar a la If- nea con menor pendiente, durante esta fase solo el No fue liberado procedente de la esmectita. La segunda Imea viene dado por el conjunto de datos de la segunda fase del intercambio, en la cual el Ca y el Mg son apreciablemente desplazados.

La existencia de dos pendientes diferentes en el doble sentido inverse significa que el proceso global es el resultado de dos procesos consecutivos que presentan diferente constante A, y que corresponden a las dos fases citadas. Esta constante A refleja la capacidad del K para desplazar al cation original, que es mayor respecto al Na que respecto al Ca y Mg. La Tabla 8 muestra los valores de A calculados y los valores de r2 de las rectos de regresion. Los valores de A no varfan con la temperature, por tanto, el efecto de la temperature sobre la adsorcion de potasio no es detectable. Solo en la segunda fase y para 120°C, la constante A presenta un valor ligeramente mas bajo. Como los valores de r2 para las dos fases a esta temperature son menores que para las otras temperatures, es facil pensar que alguna perturbacion esta presente en el conjunto de datos a 120°C.

La interseccion de las dos Ifneas rectos indica el punto en el cual Ca y Mg empiezan a ser desplazados en cantidades notables. Para nuestras condiciones este punto corresponde a Keq = 0,018 M y Kad/CEC = 0,17. Esta fraccion equivalente corresponde a aproximadamente el 63% de la fraccion ocupada por Na. Como puede verse en la Fig.

68a, no todo el Na fue desplazado durante la experience, una pequena fraccion quedo en la interlamina de la esmectita. El punto de interseccion de las dos Ifneas rectos corresponde a aproximadamente el 77% del Na total extrafdo de la esmectita. Por tanto, en un sistema cerrado, como es nuestro caso, el desplazamiento de Ca y Mg por K no empieza hasta que el Na ha sido desplazado completamente. Quizes en sistemas abiertos, como los actuales almacenamientos de residues radiactivos, donde el Na extraido puede ser transportado y no quedar en el medio, la eliminacion del Co y Mg empieza cuando todo el Na ha sido expulsado.

Estos resultados pueden ser facilmente explica- dos sobre la base de la relative energfa de adsorcion de los cationes implicados en la reaccion de intercambio. Como esta energfa de adsorcion es mayor para el Ca y Mg que para el Na, el K desplaza selectivamente al Na. La concentration de K en el equilibria en el punto en que Ca y Mg empiezan a ser desplazados depende esencialmente del contenido de Na.

Modelizacion del proceso de intercambio globalSe ha intentado modelizar el proceso en su tota-

lidad usando una expresion que incluyese efecto de coda uno de los iones que intervienen en la reaccion de intercambio. El modelo utilize do no es totalmente riguroso desde el punto de vista termodinamico pero sf tiene significado ffsico. La ecuacion de Langmuir es un modelo con aceptables resultados para describir adsorcion o intercambio de iones, como ya ha sido expuesto en el apartado anterior. Es posible usar una combination de terminos tipo Langmuir correspondientes a coda ion que intervienen en la reaccion de intercambio para modelizar con precision el proceso global. Estas combinaciones de la ecuacion de Langmuir no son

Tabla 8. Coeficientes de la ecuacion de Langmuir para coda una de las fases de intercambio calculados a parfir del diagrama de doble inverse (ver texto) y valores de r2 de la Ifnea correspondiente

60°C 120°C 175°C 200°C

1st A 60+7 67+10 74+10 64+6

step i2 0,957 0,923 0,931 0,965

2nd A 11,56+0,15 8,6+0,6 12,0±0,7 11,1+1,3

step r2 0,998 0,953 0,964 0,983

62

4. Resultados y dtscusion

s6lo adecuadas para obtener dates experimentales, sino tambien pueden ser matemaiicamente ri- gurasas, siempre y cuando sean cuidadosamente interpretados (Sposito, 1982). Como las experiences se ban realizado en sistema cerrado, todos las iones quedan en el medio y compiten unos con otros para entrar en la interlamina de la esmectita. Asf se asigna un termino Langmuir a coda ion. La expresidn resultante es:(III)

Kad Ke AKeq B Naeq

CEC CEC 1 + A Keq 1 + 8 Naeq

C (Ca + Mg)eq

1 + C (Ca + Mg)eq

donde, K0(j y Keq corresponden al potasio adsorbido y en equilibria, respectivamente, Naeq y (Ca + Mg)eq son las concentraciones en equilibria en eq/l de los correspondientes cationes (Ca + Mg se consideran a la vez to I y como fue descrito anteriormente). A, B y C son tres parametros experimentales, y Kin es el K inicialmente adsorbido en la esmectita natural.

Los terminos correspondientes a los cationes de- sorbidos son negatives puesto que son desplazados por el K. Los valores relatives de los parametros experimentales muestran las relatives energies de adsorcion cationica bajo las condiciones experimentales. Tambien se tiene en cuenta el K inicial adsorbido. Este modelo muestra el sistema como si una solution con diferentes cantidades de K y cantidades fijos de Co, Mg y No fueran anadidas a una esmectita que no tuviera iones interlaminares.

Los iones entran en la interlamina de la esmectita en diferentes posiciones dependiendo de su energfa de adsorcion y concentration.

Los valores de los tres parametros experimentales del modelo se calcularon por medio de los correspondientes mfnimos cuadrados de la ecuacion 3. De nuevo, los datos de todos los tiempos fueron usados juntos. En la Tabla 9, se resumen los resultados obtenidos.

La figure 70 muestra la grafica de los valores de Kads estimada frente a la experimental. De nuevo, se enconfro que la temperature no ejerce influence apreciable. Solo los parametros calculados para 120°C difieren de los otros seguramente debido a algun tipo de error experimental. El valor calculado para el parametro C para 120°C, no es totolmente significative al ser menor que su desviacion estandard. Este hecho tambien apoya la presence de errores en los datos a 120°C. El parametro B es siempre despreciable, por tanto el No no ejerce una influence significative sobre la adsorcion de K. Este es facilmente desplazado de la interlamina y no compite con el K. Por otra parte, el Ca y Mg tienen una influencia medible sobre la adsorcion de K, compitiendo con este. La adsorcion de K es, por tanto, controlada mayoritariamente por el propio K y por el Ca y Mg con un factor que oscila entre las 90 y 50 veces menor.

En almacenamientos de residues radiactivos las cantidades de potasio que pueden transportar las soluciones de percolation son muy bajas (0.4 a 5 mg/I, Brookins, 1984). En estas condiciones el sodio puede ser cambiado con mucha mayor preferenda que calcio y magnesia. Los datos de este estudio hacen pensar que en sistema abierto se producira la "potasificacion" total de la esmectita.

Tabla 9. Valores de los parametros experimentales en la ecuacion (III). Entre parentesis se indica la desviacion estandard. Asimismo se reflejan los coeficientes de correlation (r2) y los datos de sus desviaciones estandard

60°C 120°C 175°C 200°C

A 11.07 7.93 11.81 11.56(st. dev.) (0.986) (1.077) (1.480) (1.240)

B 6.3-1 O'16 6.3-1 O'16 6.3-10" 6.3-10"(st. dev.) H H (-) H

C 0.167 0.077 0.132 0.241(st. dev.) (0.053) (0.082) (0.070) (0.066)

r2 0.997 0.993 0.993 0.995(st. dev.) 0.034 0.049 0.050 0.040

63

Alteration hidrotermal de las bentonites de Almena

7OKods(200°C) A Kad$(l 75°C) Kads(120°C) -O' Kads(60°C)

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2

Kin(meq)xl00

Figura 10. Mmero total de meg de K absoibidos por la esmectita (5 g) hate a la concentration initial de K, para los tiempos de reaction(1 dia).

O Kads(200°C) -6 Kads[175°C) ♦ Kads(120°C) O Kods[60°C)

t=5 dfas

Kin(meq)xl00

64

Figura 11 Hrnero total de meg de K absorbidos por la esmectita (5 g) frente a la concentration initial de K, para los tiempos de reaction(5 dias).

4. Resultadosydiscusion

O Kods(200°C) A Kods[)75°C) Kcds(120°q O- Knds(iO°C)

Kin(meq)xlOO

Figura 12. Numero total de meq de Kabsorbidos por la esmectita (5 g) {rente a la concentration iniciol de K, para los tiemposde reaction(15 dias).

OKoJs[200°C) AKnds(175°C) ♦ Kcds(120°q ■O-Kcds(60°q

Kin[meq)xlOO

Figura 13. Numero total de meg de K absorbidos por la esmectita (5 g) {rente a la concentration initial de K, para los tiempos de reaccion(30 dias).

65


O KoJs(200°C) A Kads(175°C) KnJs(120°C) O Kads[60°C)

1=90 dias

Kin(meq)xl00

Figura 14. Hrnero total de meq de K absorbidos por la esmectita (5 g) frente a la concentration initial de K, para los tiempos de reaction(90 dias).

66

Figura 15. Numero total de meq de K absorbidos por la esmectita (5 g) frente a la concentration initial de K, para los tiempos de reaction(180 dias).

4. Resulfndosydiscusion

O Kods(200°q ■A' Kads[175°q Kcds(l 20°q O Kads(60°q

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2Kin(meq)xlOO

Figura 16. Ntimero total de meg de K absorbidos por la esmectita (5 g) frente a la concentration initial de K, para el tiempo de reaction(360 dias).

OKcds(200°q A-Kads(175°C)-»-Kcds|12Qoq -D-KaJs(60°q

Figura 17. Numero total de meg de K absorbidos por la esmectita (5 g) frente a los fiempos de reaction, para cada una de lasconcentraciones iniciales de K (K= 0,025 yW).

67


OKoJs[200°qAKods(175°C)-»-KnJs(120°q-C>Knils(60°C]

Figura 18. Numero total de meg de K absorbidos por la esmectita (5 g) {rente a los tiempos de reaccion, para cada una de lasconcenfraciones iniciales deK(K= 0,05 AV.

68

Figura 19. Numero total de meg deK absorbidos por la esmectita (5 g) frente a los tiempos de reaccion, para cada una de lasconcenfraciones iniciales de K (K= 0,1 M).


Figura 20. Humero total do meq de K absorbidosporla esmectita (5 g) frente a los tiempos de reaccion, para coda una de lasconcentraciones iniciales deK(K= 0,3 M).

Figura 21. Humero total de meq de K absorbidos por la esmectita (5 g) frente a los tiempos de reaccion, para coda una de lasconcentraciones iniciales de K(K= 0,5 M).

69

Alteration hidrotermal de las bentonites de Almena

t(dfas)

Figura 22. Numero total de meg de K absorbidosporla esmectito (5 g) frento a los tiempos de reaction, para cada ana de lasconcenfraciones iniciales deK(K=l M).

Keq

Figura 23a. Isoiermas de adsortion. Potosio adsorbido frento a concenlracidn initial de K para la temperatora de 60° C.

70


Keq

Figura 23b. Isolermos de adsorcion: Potosio adsorbido frente a concentration initial de K para la temperalura de 12(7° C.

T=175°C

Keq

Figura 23c. Isotermas de adsorcion. Potasio adsorbido frente a concentration initial de K para la temperatura de 175° C.

71


Figura 23d. Isotermas de adsorcidn. Potasio adsorbido {rente a concentration initial de K para la temperatura de 20FPC.

72

Figura 24a. Isotermas de adsorcion. Potasio adsorbido frente a concentration de K en la solucidn de equilibria para la temperaturade 60PC.


T=120°C

Figura 24b. Isotermas de adsorcion: Potasio adsorbido {rente a concentration de K en la solution en equilibria para la temperaturade 120°C.

Figura 24c. Isotermas de adsorcion: Potasio adsorbido irente a concentration de K en la solution en equilibria para la temperatura175°C.

73

Alteration hidrotermol de las bentonites de Alraeno

Figure 24d. Isotermas de adsorcion: Potusio adsorbido frente a concentracidn de K en la solution en equilibria para la temperature200° C.

700

600

500

-g- 400

I300

200

100

00 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2

Kin(meq)xl00

74

Figure 25. Concentration de silice en la solution b'nal frente a lo concenfmdon initial de K, frente a coda uno de los tiempos de reaction(1 dia).


Figura 26. Concentration de stlice en la solution final frente a la concentration initial de K, frente a cada uno de los tiempos de reaction(5 dias).

QSi02(200°C) A-Si02(175oq-4-Si02(120°C)-PSi02(60°C)

Kin(meq]xlOO

Figura 21. Concentration de silice en la solution final frente a la concentration initial de K, frente a cada uno de los tiempos de reaction(15 dias).

75


700OSi02[200°q ASiO2(175°C)-*-SiO2(120°C) OSi02[60°C)

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2Kin(meq)x100

Figura 28. Concentration de slice en la solution final frente a la concentration initial de K, frente a coda uno de los tiempos de reaction(30dfas).

Kin(meq)x100

76

Figura 29. Concentration de slice en la solution final frente a la concentration initial de K, frente a cada uno de los tiempos de reaction(90dias).


OSi02(200°q ASi02(175°q-»-Si02(120oq ■O-SiQ2(60°C)

Kin(meq)x100

Figura 30. Concentration de stlice en la solution final frente a la concentration initial de K, frente a cada uno de los tiempos de reaction(180d!as).

Figura 31. Concentration de silice en la solution final frente a la concentration initial de K, frente al tiempo de reaction(360dfas).

77


Figura 32. Concentration de sice en la solution final frente al tiempo de reaction para cada ana de las concentraciones initiatesde K(K= 0,025 M).

78

Figura 33. Concentration de sice en la solution final frente al tiempo de reaction para cada una de las concentraciones iniciales deK(K=0,05M).


QSi02[200oq&SiQ2(175°q-»-Si02(120°C) O'Si02(60°[)

Figura 34. Concentration de slice en la solution final frente al tiempo de reaction para coda una de las concentrationes initiatesdeK(K=0,l M).

OSi02(200°q A Si02(175°q +SiO2(120°q •OSi02(60°q

0 50 100 150 200 250 300 350 400t (dins)

Figura 35. Concentration de slice en la solution final fiente al tiempo de reaction para cada una de las concentrationes inicialesde K (K= 0,3 M).

79


Figura 36. Concentration de stlice en lo solution final frente ol tiempo de reaction para cada ana de las concentraciones initiatesdeK(K=0,5M).

OSi02(200°q ASi02(175°C) ♦Si02(I20°q OSi02[60°q

Kin=l

0 50 100 150 200 250 300 350 400t(dins)

80

Figura 37. Concentration de silice en la solucidn final frente al tiempo de reaction para cada una de las concentraciones initiatesdeK(K=lM).

4. Resulfados y disaision

t=l diaOpH(2M°q ApH(175°C)-»-pH(120°q -QpH(60°C)

Kin(meq)xlOO

Figura 38. pH de la solucion final frente a la concentration initial de K, para cada uno de los tiempos de reaction (1 dia).

Figura 39. pH de la solucion final frente a la concentration initial de K, para cada uno de los tiempos de reaction (5 dios).

81


t=15dfasO pH(200°C) A pH(175°C) ♦ pH(120°C) O pH(60°C

Kin(meq)x100

Figura 40. pH de la solution final frente a la concentration initial de K, para coda uno de los liempos de reaction (15 dias).

0-pH(200°q ApH(175°C)-»-pH(]20°C) O PH(60°C)

Figura 41. pH de la solution final frente a la concenkacion initial de K, para cada uno de los liempos de reaction (30 dias).

82


8

7.5

7

6.5

6

5.50 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2

Kin[meq)xlOO

1=90 dfasO pH(200°C) -in pH(175°C)*- pH(120°C) O pH(60°C)

1 1 1 1

Figura 42. pH de la solucion final fiente a la concenfiacion inicial de K, para coda uno de los fiempos de reaccion (90 dfas).

Figura 43. pH de la solucion final frente a la concenfiacion inicial de K, para cada uno de los fiempos de reaccion (180 dios).


*

Figura 44. pH de la solucion final frenfe a la concentration inicial de K, para el tiempo de reaccion (360 dias).

O pH(200°C) A- pH(175°C)+pH(120°C)OpH[60°q

Figura 45. pH de la solucion final frente al tiempo de reaccion, para cada ana de las concenfraciones iniciales de K, (K = 0,025 /M).

84


Figura 46. pH de la solution final frente al fiempo de reaction, para cada ana de las concentrationes inkiales de K, (K = 0,05M).

Figura 47. pH de la solutidn final frente al fiempo de reaction, para cada una de las concentrationes iniciales de K, (K= 0,1 M).

85

Alteration hidrotermol de las bentonitas de Almena

OpH(200oq£-pH(1750C)*-pH(120°C)ChpH(600C]

Figura 48. pH de la soludon final frente al tiempo de reacdon, para coda una de las concenfiadoaes iniciales de K, (K=0,3 M)

O pH(200°C) -A- pH(175°C)> pH(120°C)Q-pH(60°C);

Figura 49. pH de la soludon final frente al tiempo de reacdon, para coda una de las concentradones inidales de K, (K = 0,5 M).

86


O pH[200°C) A- pH(175°C) pH(120°C) ■O- pH(60°C)

Figura 50. pH de la solution final frente al tiempo de reaction, para cada ana de las concentrationes initiates de K,(K=1M).

87


0 5 10 15 20 25 30°29

Figura 51. Diagrams de rayos X de los agredados orientados fratados con efilen glicol de 4 de los products de reaccion. Las condiciones de reaccion se especifican en las figuras. Los espaciadosse expresan en A. El pico alrededor de i 9,8° 2Q corresponde a las reflexiones 02,

II de la esmectifa (ver texto) y el situado sobre 27,6° 29 corresponde a la plagloclasa, presente originalmente en la maestro.


K=0,025M/120°C/180 dfas

0 5 10 15 20 25 30°20

Figurn 51. Continuation.

89

Alteration hidrotermal de las bentonitas de Almeria

Tiempo (dias)

180 dias

180 dfas

Tiempo (dins)

□ 60°C O 120°C + 175°C A 200°C T material de portida

Figuro 52. Arriba: diferena'a de espadado enlre los picos 001/002 y 002/003 (ilifa/esmeclifa) de los productos de reaccion en forma de agregados orienfados y tratados con etilen glicol frente a la concentracidn incial de K (para 180 dias de reaccion) y tiempo

de reaccion (concentiacion inicial de K INF). Abajo: porcentaje de laminas de ilita correspondierites a los diagramas de arriba, segunMoore y Reynolds (1989b).

90

4. Resultodosydiscusion

Temperatura (°C)

Figura53. DiagramsdeATDyT6. a)materialdepariida,b)producto:KIM, 6(PCy5dfas.

91


Temperature (°C)

Figura 53 (Continuacidn). Diagrams deATDy TG. c) producto: K1M, 6(PCy 180 dias; d) producto: K1M, 20FPC y 30 dfas.

92


Figura 53 (Continuation). Diagrams de ATD y T6. e) producto: K1M, 20(PC y 180 dtas; f) producto: K1M, 6CPC y 5 dfas,infercambiadoconCa.

93

Alteration hidrotermal de las bentonitas de Almen'a

Temperature (°C)

Figura 53 (Continuation). Diagromas de ATD y TG. g) producto: K1M, 20CPC y 180 dies, intercambiado con Co; b) producto: K 0,025/1/1,20(PCy 180 dies.

94

4. Resultadosydiscusion

Figure 54. Espeefros de IR del material de pariida (a) ydelproducto de reaction (b) correspondiente a K1M, 20CPC y 180 dfas.

95

Alteration hidrotermol de los bentonites de Almeno

96

Figura 55. Especfras de RMN de29Si de la muesfra original (abajo en el diagrama superior) / de la Iratada con las condidones exfremas (K=1M, 20CPC y 180 dlas; anriba en el diagrama superior). En el diagrama inferiorse representan las bandas superpuestas,

con lo que se pone mbs dam de manifiesto el ensanebamiento producido alrededor de -90ppm en la banda de la muesfra fratada.


Al" Af

i 111 m m | m in nri in in u 11 hi m in m in m<11 11 ! 1111 I'll! 11 i I III! m I (1111 i il 1111 I (111111 I I II111111 i 1111

Figura 56. Espectros de RMN de27Al. Se senalan las bandas de Al octaedrico y tetraedrico. Los asteriscos maim las bandas laterales (spinning sideiands) delAlocta§drico. Enayb los espectros superiores conesponden a la muestra tratada (K=1M, 20EPC y 180 dins) y los inferioies a la original. Se obfuvieron a das velocidades de rotacion distintas: 3kHz (a) y 3,5kHz (b). En c se muestra con defalle

la zona entre 20 y 80ppm de los espectros de b superpuestos.

97


Kin=0,025OA.S.(60°C) A-A.S.(120°C) ♦A.S.(175°C) •o-A.S.(200°C)

Figuro 57. Area superficial (nf/g) frente al fiempo de reaccion para coda una de las conceniraciones 'males deK(K= 0,025 NO.

OA5.(60°C) A-A.S.(120°C) -*-A.S.(175°C) •OA.S.(200°C)

Figura 58. Area superficial (rrf/g) frente al fiempo de reaccion para cada una de las conceniraciones iniciales deK(K= 0,05 NO.

98


t(dias)

Figura 59. Area superficial (rrf/g) frente al iiempo de reaccion para coda una de las concentraciones iniciales deK(K=0,l M).

Figura 60. Area superficial (rf/g) frente al Iiempo de reaccion para cada una de las concentraciones iniciales deK(K=0,3 M).

99


OA5.(6D°q A-A.S.(120°C) -»-A5.1t75°q -O-A.S.(200°C)

400 #

Figuro 61. Area superficial (rf/g) frente al fiempo de reaccion para cada ana de las concentraciones males deK(K= 0,5 NO.

OAi.(6Q°C) A-A.S.(120°C) +-A.S.(175°C) •OA.S.(200°C)

Figure 62. Area superficial (rf/g) frente al fiempo de reaccion para cada una de las concentraciones iniciales deK(K=lM).

100


Tiempo (dfas)

Figure 63. Concentration de silice en solution frente a tiempo de reaction para concentration initial de K1M y200°C. Se muestra como se ha calculado la ecuacidn que relaciona silice en solution y tiempo, en el proceso de ilitizacidn de la esmectifa: los puntos

correspondientes a tiempos mds altos se aiustan a una recta y la ordenada en el origen se hace cero.

— O—

—XT

log K

Figura 64. Representacidn logaritmica del valor experimental a, definido en la ecuacidn (2), frente a la concentratidn initial de K.

101


0 0.3 0.6 0.9 1.2K(M)

Figura 65. Sice en solution correspondiente exclusivamente al proceso de ilitizacion de la esmetiita, teas 180 dlas de reaccidn,frente a la concentration initial de K.

102

Figura 66. Calculo de la energ'a de activation de la reaction de transformation de la esmetiita en ilita mediante el uso de la ecuacion de Arrhenius, k: constante de velocidad de la reaction; R: constante de los gases peifetios; T: temperatura (Kelvin); Ea: energfa

de activation (keal/mol).


i..i-i-i-i.!.nl—i i 11 mil i i i mill

Tiempo (anos)

103

Alteration hidrofermal de las bentonites de Almeria

oldia a 5dfas a 15dfas

Figura 68. Isofermas de intercambio cafionico: a) Sodio.

104


O A*

Figuro 68 (Continuation), b) Caleb y Magnesio.

105


< o

AKeq

o 1 dfa a 5 di'as a 15 dlas

Figura 68 (Continuation), c) Potasio adsorbido.

106


o valor obtenido \ error estimado de la deferminaddn

i

Figura 69. Representation de la ecuation de Langmuir (inversa).

107

Alteration hidratermol de las bentonites de Almerfa

Q/CD

Xtoobs XiCajsOk

o valor oblenido — relation entre las valores estimados y las observados

Figura 70. Relation enlre valores estimados y obseivados.

108

CONCLUSIONES

109

5. Condusiones

5.1 Condusiones sobre la transformation esmectita-ilita

En este capitulo se pretende retomar el conjunto de los resultados obtenidos y realizar algunos co- mentarios que la conexion de todos ellos nos su- giere sobre el proceso de ilitizacion y la estructura de los interestratificados ilita/esmectita.

En primer lugar, merece cierto comentario la conclusion de que el metodo habitual de cuantifi- cacion del porcentaje de laminas no expendibles, mediante estudio por difraccion de rayos X de agregados orientados tratados con etilen glicol, no es totalmente vdlido para experiencias de laboratorio. En nuestra opinion el metodo debe ser valido en el caso de transformaciones naturales, donde las temperatures alcanzadas no son tan altos o la duracion del proceso es suficientemente largo como para que los cristalitos del interestratificado, de cualquier porcentaje ilitico, tengan el tamano mbs estable que les corresponda. En los estudios de laboratorio las esmectitas son tratados a altos temperatures en breves espacios de tiempo, lo cual bien puede propiciar un efecto inicial de rupture de los cristalitos en unidades mas pequenas, sin que este proceso tenga conexion alguna con la ilitizacion. Esto no quiere decir que no deban realize rse estudios difractometricos de las esmectitas tratados hidrotermalmente. Lo que se pone en duda es la validez del para metro de transformacion que se obtiene en este metodo. En caso de altos grados de alteracion, el metodo sera valido probablemente. Sin embargo, parece que la Reso- nancia Magnetica Nuclear puede suministrar indi- caciones mas fiables sobre los porcentajes de transformacion de esmectita en ilita.

Por otra parte, no es posible decidir hasta que punto la posicion de los maximas de las reflexiones en los diagramas de agregados orientados depende de los efectos de tamano de crista I, apilamiento de los cristales en el agregado orientado y de sus dimensiones, como sugieren Eberl et al., (1993) o de una verdadera contraccion de las laminas sin transformacion qufmica, al estilo de la fijacion de K en procesos de humectacion y secado. Si se produce una contraccion de la region interlaminar sin transformacion sera necesario estudiar este proceso en profundidad antes del posible empleo de las bentonites en depositos de residues radiactivos de alto actividad. Sena la velocidad de dicho proceso y no la de ilitizacion la que determine no su utili-

dad. Sin embargo, cabe anadir que los valores de analisis de K extrafdo de nuestras muestras tratadas al intercambiarlas con Ca eran iguales a la capacidad de cambio del material original. Por tanto, no se produda fijacion irreversible de K. No parece verosfmil que interlaminas contraidas puedan permitir el intercambio de cationes y no sean capaces de admitir la entrada de etilen glicol.

Parece claro que la transformacion comienza en la zona interlaminar, con la entrada de K y los procesos que esta, junto con las condiciones de temperature, desencadena. Puesto que la energia de adivacion es mucho mas baja que la que cab no esperar para una disolucion general del mineral, es posible pensar en un proceso localizado. El K podria propiciar la transformacion de las capos tetraedricas adyacentes. De acuerdo con lo que schemas del proceso de ilitizacion, esto no ocurrirfa en todas las laminas a la vez, sino de forma pro- gresiva y dando lugar a los interestratificados de distinto tipo. Una transformacion asi originaria capos polares, como Guven (1991b) propone deno- minarlas, cuyo modelo oparece en la figure 5b. Es decir, parece logico que, si la ilitizacion comienza en la interlamina y es un proceso que no Neva a una disolucion extensa de la red, un interestratificado de bajo contenido en ilita tenga la estrudura de dicho modelo.

En los diagramas de ATD (Fig. 53) se observe que el cation interlaminar afeda al pico de deshidroxilacion de la ilita. Parece logico que distintos cationes puedan interaccionar de forma distinto con los hidroxilos de la red, bien por un efedo es- trudural, porque su posicion modifique la orienta- cion del grupo OH, o bien eledrostatico, relacio- nado con la cargo y el radio del cation. En cualquier caso, el cation ha de tener acceso a las cer- canfas de la capo odaedrica ilitica. Si suponemos que en el interestratificado ilita/esmedita las laminas TOT son simetricas (Fig. 5a) existen dos posibilidades en cuanto al comportamiento de las interlaminas que rodeon a una lamina ilitica:

1) no son expendibles, en cuyo caso seria imposible el efedo observado en nuestros analisis de ATD, en los que el pico de deshidroxilacion ilftico sufre modificaciones, pues los nuevos cationes de cambio no tendrian acceso a las capos octoedricos iliticas;

2) son expendibles en menor medida, lo cual permit!ria el acceso de cationes de cambio, pero plantea problemas: 2hasta que espaciado expanden?. Se admite que existen solo laminas totalmente expendibles y laminas no

111


expandibles, y los modelos para calculo de difratiogramas usan exclusivamente esos dos tipos de laminas. Sin embargo, la estructura de capos polares (Fig. 5b) permite siempre el acceso de nuevos cationes a troves de la interlamina contigua, de tipo esmetiftico, que pueden interaccionar con los hidroxilos de la capo octaedrica ilftica; a la vez queda siempre perfectamente definido el comportamiento de coda interlamina. Esta observation puede ser un apoyo experimental a la estructura polar de los interestratificados ilita/esmectita.

Puesto que la energfa de activation calculada en nuestras experiencias no admite una disolucion de toda la estructura esmetiftica, nuestros resultados pueden considerarse como una evidencia en con- traste con el concepto de partfcula fundamental de Nadeau et al., (1984b y 1984c), a la que ya se hizo referenda en la introduction de este trabajo, en su sentido fuerte, puesto que es inseparable de un mecanismo de disolucion de la esmectita con reprecipitacion de la ilita, como fase distinta. Me- diante partfcula fundamental, en su sentido fuerte queremos expresar la idea de que todo interestratificado ilita/esmectita desde los tipo R=l, con —50% ilita, hasta los tipo R>3 casi exclusivamente ilfticos, es realmente una poblacion de partfculas fundamentales de ilita de diferente distribution de tamanos.

Es necesario puntualizar que los resultados de este trabajo corresponden al comienzo de la transformation, mientras que los estudios que apoyan la realidad de las partfculas fundamentales ban tenido principalmente por objeto materiales naturales en avanzado estado de transformation (Eberl et al., 1987; Eberl y Srodon, 1988; Nadeau et al., 1985). En este sentido, sugerimos la posibilidad de que la reaction progrese mediante un mecanismo de transformation solida, o semejante, que se dis- cutird a continuation, hasta bien avanzado la transformation, para cambiar en los ultimas esta- dios a otro de disolucion y precipitation. Por otra parte, el proceso de "moderation de Ostwald" (Ostwald ripening) detetiado en interestratificados ilita/esmectita de alto contenido ilftico (Eberl y Srodon, 1988; Inoue et al., 1988) podrfa operar sobre los crista Iitos de ilita ya formados mediante un mecanismo u otro. De esta forma, el proceso de crecimiento de los cristales de ilita estarfa desliga- do del de transformation de la esmectita.

Finalmente, un comentario sobre como entende- mos la transformation en estado solido o lamina a lamina. En principio, se interpreta como un meca

nismo por el que los iones, Al y Si, se desplazan dentro de la red o salen de ella, sin destruirla, hasta su conversion en una lamina de ilita. Sin embargo, no es posible semejante mecanismo sin una importante reorganization estructural. Por decirlo de una manera grafica, no es suficiente trasladar ciertos iones Al desde sus posiciones otiaedricas a las tetraedricas y expulsar los correspondientes iones Si; atio seguido es necesario reorganizer la red de aniones, tambien expulsando algunos de ellos. No obstante, la energfa de activation de la reaction es la de la difusion de los iones Al y/o Si, ya que la reorganization posterior es el esponta- neo resultado de la situation de inestabilidad crea- da por la migration de aquellos iones. En definitive, el proceso de transformacion en estado solido debe llevar consigo una reorganizacibn local importante de la red que, sin embargo, no afetiarfa a la morfologfa general de los crista les.

En cuanto a la cinetica de la reaction de transformation de esmectita en ilita cabe resenar que los tiempos calculados, TO4 a 107 anos, son mas que suficientes como para afrontar con optimismo las cuestiones de seguridad de los almacenamientos profundos de residues nucleares.

5.2 Conclusiones sobre la adsorcion de potasio

Los resultados obtenidos permiten afirmar que el proceso de intercambio de los iones interlaminares por potasio es muy rapido. Por consiguiente, es independiente del tiempo en sistema cerrado.

La temperature tampoco tiene un efetio notable sobre el proceso. En todo caso, parece observarse una tendencia a impedirse el proceso a medida que aumenta la temperature.

La adsorcion de potasio parece depender exclusivamente de la cantidad presente de potasio. Se ha observado que el potasio se va adsorbiendo, al aumentar su concentration en el medio, hasta al- canzar un nivel maxima que coincide con la equilibration de la cargo de lamina de esmectita, y no se produce en ningun caso "amontonamiento" o exceso de iones potasio en la superficie de las laminas de esmectita.

Este ultimo hecho es indicative de que no se ha producido en ningun caso adsorcion irreversible de potasio, y en consecuencia, se puede confirmar la ausencia de transformacion de esmectita en ilita, en las condiciones de esta experimentation.

112

(

5. Conclusiones

5.3 Conclusiones sobre el combio ionico heterovolente

El presente trabajo utilize dates sobre iones de combio de esmectitas procedentes de un amplio rango de temperatures y concentraciones de iones en solucion. For tanto, las conclusiones son exten- samente aplicables.

La primera conclusion importante es que la temperature, dentro del amplio morgen experimenta- do, no influye apreciablemente en el proceso de intercambio ionico.

El Ca y el Mg son mucho mas energeticamente fijados en las arcillas interlaminares que el No. De hecho, cuando el cation cambiador es K el Ca y Mg son desplazados solo cuando el No ha sido casi enteramente desplazado.

Otra de las conclusiones importantes es que las reacciones de intercambio poliionico y heterova-

lente en sistemas cerrados pueden ser descritas por una expresion combinando terminos tipo Langmuir para coda uno de los iones que intervienen. La expresion tiene una aplicacion fisica directa. Esto permite obtener parametros experimentales que proporcionan informacion a cerca de las energies de adsorcidn respecto a los cationes intercambiados; la expresion obtenida representa una nove- dad conceptual y metodologica de gran interes y aplicabilidad.

Como consecuencia de este estudio cabe hacer una recomendacion: las bentonitas usadas como material de sellado en almacenamientos nucleares no deberian nunca contener Na como unico cation interlaminar, puesto que es facilmente cambiado por K.

Las bentonitas que contengan Ca y/o Mg podrian ser seleccionadas para retardar e incluso impedir la entroda de K en la interlamina ya que es el primer paso para la transformacion de esmedita a ilita.

113

-nrr 'i ■

BIBLIOGRAFIA

115

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123

APENDICE

125

Apendice

Tabla I

T(°C) t(dfas) pHeq.1 Ki2 Keq.3 Ka4 SiOzppm

200 1 6,82 100 94,2 5,85 198,6

200 5 6,75 100 96,3 3,74 290,5

200 15 6,81 100 94,9 5,11 326,6

200 30 6,41 100 96,5 3,48 475,8

200 90 6,38 100 95,0 4,96 531,9

200 180 5,83 100 98,4 1,64 600,4

200 360 6,47 100 — — —

175 1 7,03 100 94,4 4,43 114,6

175 5 6,83 100 96,7 3,27 149,6

175 15 6,12 100 96,4 3,61 212,5

175 30 6,58 100 95,0 4,95 283,6

175 90 6,16 100 96,5 3,48 355,2

175 180 5,70 100 97,0 3,04 381,0

175 360 6,33 100 — — —

120 1 7,39 100 95,4 4,62 31,2

120 5 7,43 100 93,4 6,59 29,7

120 15 6,87 100 95,6 ' 4,35 47,5

120 30 6,76 100 98,1 1,89 72,9

120 90 6,65 100 95,3 4,72 95,6

120 180 6,78 100 97,0 2,95 97,6

120 360 6,40 100 97,3 2,70 166,0

60 1 7,39 100 95,2 4,77 29,0

60 5 7,16 100 95,7 4,26 36,3

60 15 7,11 100 94,8 5,20 28,5

60 30 7,19 100 93,5 6,46 26,8

60 90 6,61 100 93,6 6,38 19,4

60 180 6,86 100 95,1 4,86 23,3

60 360 6,83 100 96,7 3,31 23,7

127


Table I (Continuation)

T(°C) t(dias) pHeq.1 Ki2 Keq.3 Ka4 SiOzppm

200 1 6,86 50 45,8 4,20 169,4

200 5 6,91 50 46,0 4,02 257,3

200 15 6,82 50 46,5 3,53 344,0

200 30 6,53 50 46,3 3,69 446,9

200 90 6,60 50 46,4 3,61 523,4

200 180 6,12 50 47 3,03 571,0

200 360 6,52 50 47,2 2,83 597,0

175 1 6,98 50 45,2 4,85 111,0

175 5 6,81 50 46,4 3,61 129,8

175 15 6,67 50 46,5 3,52 202,3

175 30 6,68 50 46 3,96 275,2

175 90 6,19 50 47 3,06 346,3

175 180 6,17 50 46,2 3,83 384,7

175 360 6,51 50 48,4 1,62 373,2

120 1 6,58 50 45,9 4,15 31,0

120 5 7,26 50 46,1 3,93 35,2

120 15 6,85 50 46 4,01 46,5

120 30 6,82 50 47,1 2,94 71,5

120 90 5,93 50 45,9 4,17 88,2

120 180 6,80 50 46,5 3,46 92,6

120 360 6,49 50 46,6 3,36 158,7

60 1 7,26 50 45,2 4,81 30,1

60 5 6,90 50 46,2 3,80 27,9

60 15 7,13 50 47,5 2,55 34,7

60 30 7,15 50 45,2 4,80 19,6

60 90 7,02 50 45,3 4,67 18,7

60 180 6,90 50 45,3 4,66 15,1

60 360 6,74 50 46,4 3,57 19,5

128

Apendice

Tabla I (Continuation)

T(°C) f(di'as) pHeq.' Ki2 Keq.3 Ka4 SiOzppm

200 1 6,99 30 26,47 3,58 179,8

200 5 6,85 30 26,4 3,64 235,0

200 15 6,85 30 27,0 2,96 314,1

200 30 6,60 30 27,0 3,07 403,3

200 90 6,70 30 27,0 2,97 462,5

200 180 6,25 30 26,7 3,34 502,3

200 360 6,48 30 25,3 4,68 465,1

175 1 7,02 30 26,2 3,80 120,6

175 5 7,07 30 26,9 3,15 161,5

175 15 6,99 30 26,6 3,40 167,8

175 30 6,81 30 26,6 3,43 266,6

175 90 6,04 30 26,9 3,07 363,9

175 180 6,36 30 27,1 2,89 353,9

175 360 6,81 30 27,6 2,40 336,0

120 1 7,08 30 26,2 3,79 25,3

120 5 7,15 30 26,9 3,10 34,8

120 15 7,02 30 26,7 3,27 43,9

120 30 6,91 30 27,2 2,78 66,2

120 90 6,56 30 26,6 3,38 81,2

120 180 6,82 30 26,9 3,09 88,9

120 360 6,27 30 25,8 4,20 115,7

60 1 7,33 30 26,4 3,56 32,2

60 5 6,90 30 26,3 3,73 23,1

60 15 7,09 30 27,0 2,97 24,0

60 30 7,04 30 26,7 • 3,31 42,5

60 90 7,04 30 26,4 3,65 18,0

60 180 6,84 30 26,5 3,52 18,0

60 360 6,19 30 26,8 3,21 17,1

129

Table I (Continuation)


T(°C) t(dias) pHeq.1 Ki2 Keq.3 Ka4 SiOzPpm

200 1 7,05 10 8,46 1,54 106,1

200 5 7,19 10 8,42 1,58 229,6

200 15 6,35 10 8,43 1,57 214,2

200 30 6,69 10 8,50 1,50 358,0

200 90 6,94 10 8,40 1,60 371,4

200 180 6,48 10 .. 8,41 1,59 410,3

200 360 6,59 10 8,54 1,46 319,4

175 1 7,13 10 8,47 1,53 100,5

175 5 7,01 10 8,37 1,63 124,7

175 15 7,01 10 8,43 1,57 134,3

175 30 7,04 10 8,47 1,53 222,2

175 90 6,42 10 8,41 1,59 268,1

175 180 6,70 10 8,43 1,57 291,1

175 360 7,03 10 8,61 1,39 294,1

120 1 7,46 10 8,44 1,56 24,0

120 5 7,41 10 8,66 1,34 34,5

120 15 7,03 10 8,52 1,48 46,6

120 30 7,09 10 8,50 1,50 54,4

120 90 6,44 10 8,43 1,57 71,3

120 180 6,99 10 8,45 1,55 75,8

120 360 6,41 10 8,49 1,51 81,7

60 1 7,31 10 8,35 1,65 26,2

60 5 7,29 10 8,34 1,66 18,4

60 15 7,17 10 8,41 1,59 18,3

60 30 7,32 10 8,33 1,67 15,9

60 90 7,29 10 8,21 1,79 11,9

60 180 7,03 10 8,24 1,76 7,8

60 360 6,87 10 8,32 1,68 14,0

130

Apendice


T(°C) t(dias) pHeq.1 Ki2 Keq.3 Ka4 SiO^ppm

200 1 7,16 5 4,04 0,96 62,9

200 5 6,96 5 4,03 0,97 196,2

200 15 6,87 5 4,03 0,97 197,3

200 30 6,83 5 4,03 0,97 277,7

200 90 7,14 5 4,01 0,99 282,7

200 180 6,66 5 3,09 1,01 315,0

i 200 360 6,67 5 4,02 0,98 320,5

175 1 7,21 5 4,05 0,95 100,5

175 5 7,19 5 4,02 0,98 103,6

175 15 7,01 5 4,02 0,98 141,7

175 30 7,24 5 4,04 9,96 183,7

175 90 6,90 5 4,02 0,98 211,2

175 180 6,76 5 4,01 0,99 251,2

: 175 360 7,22 5 4,02 0,98 248,2

120 1 7,59 5 4,07 0,93 25,2

120 5 7,36 5 4,10 0,90 29,8

120 15 7,19 5 4,04 0,96 39,7

120 30 7,23 5 4,03 0,97 47,9

120 90 6,41 5 3,99 1,01 55,7

120 180 7,18 5 4,04 0,96 66,0

120 360 6,35 5 3,99 1,01 70,0

60 1 7,43 5 4,03 0,97 23,8

j 60 5 7,15 5 4,02 0,98 18,5

60 15 7,36 5 4,03 0,97 19,1

60 30 7,37 5 4,03 0,97 15,7

60 90 7,39 5 3,96 1,04 6,7

60 180 7,12 5 3,98 1,02 8,8

60 360 6,97 5 4,00 1,00 10,0

131


Alteration hidrotemral de las bentonitos de Almetia

T(°C) t(di'as) pHeq.' Ki2 Keq.3 Ka4 SiOzppm

200 1 6,61 2,5 1,95 0,55 137,7

200 5 6,69 2,5 1,94 0,56 186,0

200 15 6,49 2,5 . 1,94 0,56 227,0

200 30 6,49 2,5 1,96 0,54 230,9

200 90 7,31 2,5 1,95 0,55 285,3

200 180 6,88 2,5 1,94 0,56 282,6

200 360 6,66 2,5 1,92 0,58 296,2

175 1 6,97 2,5 1,94 0,56 87,6

175 5 7,11 2,5 1,94 0,56 88,8

175 15 6,97 2,5 1,95 0,55 108,3

175 30 7,50 2,5 1,96 0,54 179,1

175 90 7,17 2,5 1,96 0,54 193,9

175 180 7,09 2,5 1,94 0,56 223,7

175 360 , 7,15 2,5 1,94 0,56 209,1

120 1 7,50 2,5 1,97 0,53 28,1

120 5 7,46 2,5 1,95 0,55 26,4

120 15 7,19 2,5 1,93 0,57 35,8

120 30 7,38 2,5 ' 1,95 0,55 46,4

120 90 6,34 2,5 1,95 0,55 51,3

120 180 7,29 2,5 1,95 0,55 48,3

120 360 6,51 2,5 1,92 0,58 84,6

60 1 7,44 2,5 1,94 0,56 5,83

60 5 7,23 2,5 1,94 0,56 14,9

60 15 7,42 2,5 1,94 0,56 15,9

60 30 7,52 2,5 1,94 0,56 9,5

60 90 7,55 2,5 1,93 0,57 7,1

60 180 7,39 2,5 1,93 0,57 6,6

60 360 7,24 2,5 1,93 0,57 13,4pH de la solution en equilibria, ^Concentration de potosio en la solution initial (meg./100 g),3Concentrotion potasio en la solution de equilibria (meq./iOO g), 'Concentmtirin de potasio adsorbido (meg./100 q).

132

Apendice

Tabla IIAntilisis de solidos

Referenda Si02 Al203 FezOa MgO CaO Na20 KzO MnO P2O3 HzO H20+ Suma

1 55.31 18.26 4.32 3,17 3,53 2,38 1,93 0,09 2,60 8,28 9,07 100,67

2 59,06 18,81 4,34 5,09 0,77 2,04 2,06 0,04 . 1,60 8,03 9,11 102,92

3 58,75 18,17 4,15 1,90 4,41 2,21 6,18 0,07 0,11 4,45 5,96 101,92

4 58,00 17,23 4,25 4,58 2,73 1,92 2,93 0,08 0,18 7,46 8,76 100,66

5 57,35 17,91 4,18 4,83 1,77 2,23 2,39 0,07 0,16 7,51 8,85 99,74

6 58,55 18,50 4,24 4,58 2,77 1,90 5,52 0,07 0,18 3,40 6,44 102,74

7 56,74 18,05 4,10 2,43 4,19 2,84 3,15 0,10 0,11 6,62 8,46 100,18

8 56,98 17,51 4,14 3,03 3,70 2,22 2,89 0,10 0,14 5,77 8,80 99,50

9 58,10 18,43 4,11 2,56 3,75 1,98 4,80 0,08 0,21 5,25 6,99 101,00

10 58,16 18,08 4,09 3,04 2,95 1,96 4,60 0,08 0,21 4,98 6,90 100,06

11 58,77 18,23 4,22 0,87 6,08 1,89 5,80 0,09 0,21 4,09 6,83 102,99

12 57,80 17,97 4,18 3,19 6,05 1,02 3,36 0,08 0,17 6,50 8,53 102,35

13 58,57 18,17 4,14 2,16 4,67 1,87 5,90 0,07 0,17 2,96 6,74 102,47

14 57,37 18,19 4,24 2,04 3,69 2,76 5,96 0,07 0,14 3,66 6,67 101,11

15 56,58 1810 4,10 1,94 5,29 1,87 2,71 0,07 0,17 7,69 9,07 99,88

16 57,30 17,68 4,16 3,09 2,58 1,68 6,55 0,10 0,22 4,43 6,48 99,82

17 57,40 18,18 4,32 3,51 1,88 1,77 6,03 0,09 0,14 3,89 6,39 99,70

18 56,78 17,72 4,22 4,27 2,40 2,42 2,52 0,10 0,14 7,70 9,76 100,34

19 55,85 18,01 3,93 5,09 1,77 2,79 1,85 0,08 0,18 6,57 10,36 99,91

20 57,56 17,63 4,29 3,89 2,95 3,05 1,67 0,13 0,12 7,90 9,81 101,11

21 56,60 18,18 4,19 3,72 3,45 2,78 1,89 0,09 0,12 8,13 9,10 100,11

22 56,94 17,98 4,18 0,36 7,97 2,25 2,42 0,11 0,19 7,20 9,12 101,22

23 57,36 17,81 4,15 4,78 1,64 2,40 2,92 0,11 0,18 5,93 9,15 100,50

24 55,92 17,44 4,29 3,94 2,96 3,80 3,21 0,11 0,19 7,04 9,79 101,65

25 55,82 18,27 4,07 1,27 7,92 1,82 3,11 0,05 0,18 6,08 8,35 105,86

133

Alteration hidrotermal de las bentonitas de Almerla

Table IIAnalisis de solidos (Continuation)

Referenda Si02 AI2O3 FeaOs MgO CaO Na20 K20 MnO P2O3 H20" H20+ Sumo

26 57,08 18,23 4,09 5,60 0,81 1,57 3,18 0,04 0,09 6,97 8,24 98,94

27 57,58 18,35 4,22 0,76 7,37 1,56 3,29 0,03 0,12 7,77 8,03 101,31

28 56,92 17,91 4,20 7,02 3,19 1,69 4,46 0,01 0,15 6,24 7,19 102,74

29 57,98 18,11 3,89 4,15 1,64 1,41 4,89 0,03 0,09 4,29 7,16 99,33

30 59,28 17,96 4,19 3,00 2,48 1,62 5,01 0,02 0,11 4,05 7,39 101,02

31 58,56 18,25 4,22 3,98 2,25 1,53 5,42 0,01 0,68 3,96 6,74 101,63

32 54,29 17,87 4,24 6,99 3,24 1,72 5,82 0,01 0,12 4,73 6,76 101,05

33 56,03 18,28 4,27 0,67 6,80 1,76 5,75 0,03 0,12 4,41 6,66 100,39

34 51,55 18,15 4,25 6,04 3,65 1,70 8,13 0,02 0,13 4,10 6,68 100,29

35 52,34 18,24 4,27 5,62 3,97 3,50 6,14 -0,01 0,14 3,70 6,46 100,67

36 54,44 18,03 4,18 2,91 3,06 4,04 6,26 0,00 0,11 3,83 6,38 99,41

37 53,29 18,20 4,17 6,78 5,35 1,83 1,98 0,01 0,13 7,86 9,18 100,92

38 53,70 18,28 4,05 6,91 4,86 1,74 1,92 0,00 0,32 6,64 8,98 100,76

39 53,61 18,41 4,47 6,25 3,66 1,63 2,11 0,04 1,13 9,25 9,06 100,08

40 57,03 18,18 4,20 6,09 0,85 1,69 2,44 0,04 0,10 8,00 8,99 99,61

41 57,20 17,96 4,07 3,16 4,21 1,81 2,95 0,02 0,11 7,90 9,21 100,69

42 55,82 17,89 3,96 5,98 0,82 1,77 2,50 0,04 o,n 8,09 9,53 98,42

43 57,24 18,43 4,20 0,82 3,98 1,42 3,23 0,04 0,12 6,49 9,25 98,73

44 56,16 17,83 4,21 3,89 2,99 1,23 3,58 0,03 0,13 5,08 9,09 99,15

45 56,97 18,00 4,12 5,32 0,75 2,36 3,13 0,04 0,10 7,19 8,52 99,32

46 56,78 18,78 4,33 3,95 2,38 2,75 4,94 0,04 0,10 6,43 7,23 101,30

47 57,28 18,03 4,37 2,02 1,95 2,77 5,23 0,03 1,31 5,20 7,06 100,05

48 53,85 18,35 4,19 0,54 6,24 4,19 5,32 0,01 0,13 5,74 7,27 100,10

49 57,70 18,13 4,57 4,93 0,90 0,94 5,90 0,04 0,11 6,97 6,12 98,35

50 55,99 18,70 4,41 3,34 2,86 1,45 6,61 0,05 0,11 5,82 6,13 99,65

134

Apendice

TobiallAnalisis de sdlidos {Continuation)

| ReferendaSi02 AI2O3 FezOa MgO CaO NozO KzO MnO P2O3 HzO" H20+ Sumo .

51 57,96 18,66 4,47 3,43 1,37 0,98 6,30 0,04 0,14 4,95 6,22 99,57 :

52 54,56 18,05 4,43 4,07 1,26 0,87 6,44 0,02 0,14 5,71 4,97 100,52 :

53 57,08 18,75 4,61 3,75 1,33 0,91 6,81 0,05 0,12 5,35 5,86 99,26

| 54 57,76 18,64 4,45 1,95 4,26 1,67 4,99 0,08 0,09 5,16 5,82 99,72

55 60,36 18,57 4,66 1,00 4,47 1,38 2,51 0,02 0,14 8,25 8,19 101,23

56 56,67 18,96 4,56 6,23 0,76 1,09 2,60 0,00 0,12 10,24 8,25 99,24

: 57 57,08 19,46 4,23 2,76 2,31 2,32 1,70 0,12 0,08 9,09 8,33 98,38

58 58,12 18,53 4,35 5,70 0,89 1,68 2,19 0,07 0,10 8,55 8,06 99,68

59 57,11 18,53 4,56 5,76 1,17 1,49 2,90 0,05 0,13 9,46 8,13 99,82

; 60 58,73 18,68 4,18 4,39 2,95 1,31 2,66 0,02 0,11 9,14 7,85 100,86

61 56,62 18,66 4,54 5,53 0,77 1,06 3,12 0,07 0,10 8,04 7,73 98,21

: 62 56,08 19,32 4,48 2,04 4,95 1,21 3,56 0,06 0,10 7,21 7,49 99,28 ;

! 63 57,67 17,95 4,48 3,87 3,09 1,26 3,50 0,06 0,11 8,49 7,53 99,52 '

I 64 48,41 18,42 4,31 5,67 2,92 0,87 7,87 0,03 0,10 4,17 6,68 100,30

65 57,81 18,82 4,43 4,60 1,50 0,74 5,24 0,05 0,10 6,87 6,41 99,71

66 57,31 18,52 4,55 3,25 3,01 0,72 5,71 0,03 0,03 6,38 6,51 99,66

' 67 56,62 18,45 4,38 3,31 2,30 0,85 6,56 0,09 0,13 5,51 6,19 98,90

68 58,96 18,47 4,38 1,31 4,07 0,85. 7,36 0,05 0,03 5,53 6,34 101,81

: 69 54,60 19,20 4,55 3,50 4,55 0,93 5,92 0,03 0,09 6,45 6,19 98,58

i 70 57,10 18,37 4,47 2,16 4,62 0,96 6,91 0,05 0,15 5,05 5,90 100,68

; 71 58,02 17,97 4,29 2,36 3,97 1,31 5,75 0,10 0,07 6,12 5,91 98,76

| 72 57,91 17,60 4,27 0,92 2,41 1,69 5,93 0,11 0,07 5,36 5,97 95,88

73 59,00 17,66 4,18 0,23 5,64 1,71 1,66 0,10 0,10 6,70 9,83 100,10

| 74 57,17 17,68 4,19 5,34 1,31 1,95 2,07 0,11 0,07 4,63 9,65 99,54 ;

i 75 56,27 17,57 4,16 2,34 4,75 1,69 1,44 0,11 0,07 7,04 9,76 98,14 ;

135

Alteration hidrotermal de las bentonitas de Almerfa

Table IIAnalisis de solidos (Continuation)

Referenda Si02 AI2O3 Fe203 MgO CaO Na20 K20 MnO P203 H20- H20+ Sumo

76 64,03 17,36 4,08 4,93 0,81 2,14 2,25 0,09 0,06 6,02 9,59 105,33

77 56,32 17,48 4,05 3,53 3,51 2,94 2,05 0,13 0,08 4,48 9,55 78,64

78 55,06 17,12 4,08 3,23 6,80 1,53 2,21 0,08 0,06 6,72 9,83 100,01

79 58,49 17,66 4,19 5,48 0,82 1,42 3,10 0,09 0,07 4,74 9,41 100,73

80 60,99 17,54 4,00 3,62 0,72 1,55 2,88 0,08 0,06 3,31 9,47 100,91

81 58,57 17,53 4,20 5,31 0,84 1,50 2,95 0,11 0,08 4,81 9,20 100,29

82 54,28 17,46 4,30 6,45 3,51 1,39 4,65 0,10 0,07 4,56 7,40 100,21

83 59,02 17,49 4,25 2,82 3,80 1,39 4,72 0,10 0,11 3,22 7,30 100,99

84 55,45 17,83 4,12 3,44 2,91 1,98 4,92 0,13 0,04 4,08 7,28 98,09

85 57,98 17,80 4,24 4,83 1,21 1,72 5,17 0,10 0,05 2,96 6,66 99,77

86 56,75 17,88 4,27 3,61 4,25 1,40 5,00 0,07 0,04 2,81 6,74 100,01

87 55,98 17,75 4,34 2,98 4,59 2,74 5,41 0,11 0,08 4,28 6,73 100,70

88 56,07 18,28 5,13 2,76 2,10 2,55 5,60 0,09 0,03 4,51 6,23 98,84

89 56,42 17,76 4,30 4,34 0,78 2,02 6,04 0,00 0,00 4,57 6,28 97,95

90 57,57 17,51 4,55 3,56 2,00 1,37 5,70 0,00 0,00 4,39 6,51 98,47

91 58,00 18,02 4,25 3,21 0,93 2,16 5,61 0,00 0,00 4,03 6,37 98,55

92 57,82 18,34 4,04 4,16 1,29 4,59 5,32 0,00 0,00 4,43 6,76 102,31

93 57,72 17,40 4,17 3,70 2,86 1,44 4,56 0,00 0,00 4,32 7,26 99,12

94 58,14 17,24 4,14 4,36 0,66 1,99 2,90 0,00 0,00 5,70 9,32 98,74

95 57,72 17,98 4,38 3,99 1,39 1,75 2,25 0,00 0,00 7,20 8,83 98,23

96 58,45 17,85 4,21 3,70 1,28 1,64 1,80 0,00 0,00 7,05 9,34 98,22

97 57,38 17,45 4,17 3,74 1,95 3,83 1,90 0,00 0,00 7,03 8,89 99,33

98 57,50 18,02 4,20 3,51 0,99 1,90 1,79 0,00 0,00 8,46 9,29 97,20

99 58,26 17,85 4,23 2,88 3,28 1,93 1,78 0,00 0,00 5,52 9,12 99,33

100 57,33 18,07 4,13 1,59 6,43 1,93 1,85 0,00 0,00 7,06 9,14 100,52

136

Apendice

Tabla IIAnalisis de solidos (Continuation)

Referenda Si02 AIA FeA MgO CoO No20 K20 MnO P203 H20- H20+ Sumo

101 57,38 17,79 4,06 4,14 0,95 1,63 1,82 0,00 0,00 4,89 9,10 96,87

102 58,53 19,34 4,34 4,75 0,98 1,56 1,91 0,00 0,00 12,67 8,80 100,21

103 57,07 18,19 4,20 6,53 3,98 0,00 0,00 0,00 0,00 5,05 9,52 99,48

104 56,57 18,01 4,22 4,62 0,86 1,87 1,85 0,00 0,00 5,07 9,10 97,10

105 58,70 17,52 4,26 4,51 0,72 1,63 2,30 0,00 0,00 6,48 9,10 98,72

106 58,24 17,79 4,22 4,42 1,04 1,32 2,30 0,00 0,00 7,73 9,51 98,84

107 57,41 17,84 4,25 5,07 0,73 1,52 2,26 0,00 0,00 5,13 9,59 98,66

108 58,04 17,89 4,30 5,56 0,73 2,17 2,39 0,00 0,00 6,58 9,30 100,38

109 57,49 18,54 4,62 6,19 0,93 1,34 2,55 0,00 0,00 10,64 8,96 100,61

110 57,82 16,14 4,23 5,29 0,77 1,47 2,26 0,00 0,00 7,02 9,06 97,03

111 58,04 17,35 4,20 5,51 0,58 1,60 2,32 0,00 0,00 4,83 9,00 98,60

112 58,54 18,06 4,30 4,12 0,67 1,55 2,36 0,00 0,00 4,55 9,29 98,88

113 57,11 18,37 4,25 4,70 1,05 1,89 4,22 0,00 0,00 5,14 8,93 100,51

114 56,20 18,64 4,07 4,49 1,28 1,85 5,99 0,00 0,00 6,61 9,25 101,78

115 55,40 18,27 4,14 4,40 1,34 1,44 4,42 0,00 0,00 3,65 9,98 99,38

116 56,84 18,08 4,01 4,78 1,01 2,14 4,30 0,00 0,00 4,58 9,27 100,43

117 58,44 17,25 4,24 4,82 1,14 1,34 4,43 0,00 0,00 2,54 9,13 100,81

118 55,85 18,43 4,13 4,89 1,21 1,19 3,96 0,00 0,00 4,08 9,95 99,61

119 58,51 17,61 4,20 4,40 1,19 1,44 3,98 0,00 0,00 4,02 8,23 99,56

120 57,14 18,32 4,30 5,11 1,08 2,69 4,31 0,00 0,00 7,25 7,76 100,71

121 57,42 18,08 4,20 4,31 1,23 2,66 6,21 0,00 0,00 4,02 6,98 101,09

122 56,25 18,48 4,16 4,36 0,78 1,84 5,51 0,00 0,00 5,88 6,93 98,31

123 57,41 18,70 4,19 4,09 1,14 1,55 7,43 0,00 0,00 3,12 7,01 101,54

124 56,16 18,15 4,02 4,64 1,03 2,39 6,97 0,00 0,00 3,44 7,08 100,44

125 56,84 18,26 4,20 4,81 0,74 2,41 6,72 0,00 0,00 3,63 6,88 99,87

137

Alteration hidratemral de las bentonitas de Almena

TablallAnalisis de solidos (Continuation)

Referenda Si02 AI2O3 Fe203 MgO CaO No20 K20 MnO P203 H20" H20+ Sumo

126 57,98 18,04 4,09 4,37 0,99 3,49 6,56 0,00 0,00 4,80 7,26 102,79

127 56,48 18,39 4,18 4,31 0,93 2,01 6,93 0,00 0,00 5,28 7,41 99,65

128 56,25 18,28 4,23 4,63 1,02 2,87 8,38 0,00 0,00 3,38 7,05 102,72

129 56,76 18,25 4,22 4,53 0,73 1,60 5,68 0,00 0,00 4,29 6,68 98,46

130 56,69 18,06 4,31 4,88 0,59 1,79 7,80 0,00 0,00 4,99 6,93 101,07

131 57,66 18,03 4,22 4,16 1,16 2,11 7,69 0,00 0,00 4,75 6,77 101,79

132 56,47 18,62 4,17 4,09 0,87 1,82 6,97 0,00 0,00 4,52 6,67 99,68

133 56,89 17,45 4,09 3,99 0,79 1,89 7,50 0,00 0,00 3,72 6,60 99,21

134 57,21 18,43 4,20 4,48 0,66 2,04 6,86 0,00 0,00 3,48 6,67 99,55

135 56,10 18,03 4,12 4,51 0,75 2,39 7,99 0,00 0,00 2,43 6,64 100,52

136 56,31 18,59 4,26 4,13 0,76 1,94 7,81 0,00 0,00 4,13 6,76 100,55

137 57,23 17,72 4,34 3,87 1,05 2,29 6,58 0,00 0,00 4,12 6,37 99,45

138 56,82 18,95 4,33 3,90 1,08 1,59 6,65 0,00 0,00 4,80 6,47 99,78

139 57,89 18,76 4,44 3,94 0,84 1,70 6,97 0,00 0,00 3,15 6,55 101,10

140 59,38 18,67 4,39 4,12 0,73 0,91 6,63 0,00 0,00 2,99 6,52. 101,35

141 57,30 18,26 4,35 3,82 0,86 1,59 6,63 0,00 0,00 3,67 6,31 99,12

142 57,25 18,60 4,38 4,64 0,45 1,61 6,49 0,00 0,00 3,98 6,39 99,81

143 56,82 18,77 4,25 3,60 0,70 2,13 6,88 0,00 0,00 3,91 6,23 99,38

145 55,93 17,96 4,13 4,51 1,28 1,89 1,99 0,00 0,00 3,70 11,30 99,04

146 57,83 17,69 4,19 4,69 1,02 1,32 2,29 0,00 0,00 3,70 10,92 99,95

147 57,96 18,17 4,19 4,27 0,99 0,95 2,92 0,00 0,00 3,80 10,06 99,50

148 56,06 18,35 4,41 4,31 0,73 2,59 5,65 0,00 0,00 3,53 7,47 99,58

149 58,42 18,72 4,42 4,44 0,60 2,26 5,92 0,00 0,00 3,98 6,55 101,33

150 58,82 18,88 4,40 4,34 0,55 1,35 6,60 0,00 0,00 6,67 9,70 100,64

151 55,27 17,87 4,19 4,62 1,07 1,82 1,96 0,00 0,00 3,47 11,22 98,02

138

Apendice

Tabla IIAndlisis de solidos (Continuation)

Referenda Si02 AI2O3 FezOa MgO CaO NazO KzO MnO P203 HzO" HzO+ Sumo

152 55,62 17,72 4,10 5,54 1,24 2,77 2,43 0,00 0,00 3,47 11,01 99,42

153 55,29 17,77 4,26 4,88 1,77 2,20 3,18 0,00 0,00 3,22 10,46 99,81

: 154 56,45 18,48 4,37 4,77 0,15 1,97 4,90 0,00 0,00 3,13 8,15 99,25

155 56,61 18,62 4,26 4,16 0,29 1,48 5,98 0,00 0,00 2,83 7,29 98,69

! 156 55,43 18,74 4,28 4,32 0,52 1,64 6,94 0,00 0,00 2,55 6,70 98,57

157 55,96 18,21 4,10 4,89 0,91 2,00 1,79 0,00 0,00 2,90 11,52 99,35

158 57,60 17,99 4,15 5,06 1,07 1,67 2,67 0,00 0,00 4,76 10,15 100,00

159 55,61 18,47 4,35 4,94 0,82 1,45 3,38 0,00 0,00 5,99 9,03 98,05

160 56,67 18,76 4,37 4,87 0,42 1,56 5,20 0,00 0,00 5,29 7,61 99,46

161 56,91 18,89 4,41 4,33 0,40 1,32 6,55 0,00 0,00 4,17 6,90 99,71

162 57,91 18,70 4,15 3,85 0,95 0,67 9,21 0,00 0,00 4,62 6,22 101,66

163 57,41 18,64 4,21 4,73 1,20 1,66 2,85 0,00 0,00 2,65 9,97 100,67

164 56,34 18,42 3,94 4,49 1,17 1,21 3,25 0,00 0,00 3,19 10,30 99,12

165 56,71 18,53 4,21 4,66 1,10 1,52 4,47 0,00 0,00 2,23 9,95 101,16

166 57,41 18,62 4,26 4,55 0,69 1,21 6,55 0,00 0,00 3,04 7,53 100,81

167 57,28 18,40 4,33 4,39 0,45 1,21 7,58 0,00 0,00 2,94 6,90 100,55

168 57,74 18,55 4,28 4,35 0,41 1,04 8,07 0,00 0,00 2,36 6,32 100,75

139

Alteration hidrotermai de las bentonitas de Almeria

Tabla IIICapacidades de Cambio

Referenda KCI(M) Temperature Tiempo Na K Ca+Mg Ca Mg Suma CEC CEC-Suma

1 0,025 60 1 16,8 8,8 85,1 46,9 38,9 110,7 105,8 -4,8

21 0,025 120 1 15,9 8,5 77,0 48,9 28,2 101,5 102,7 1,2

37 0,025 175 1 16,9 9,2 74,2 47,0 27,2 100,3 102,6 2,3 '

55 0,025 200 1 16,5 9,6 77,7 48,0 29,8 103,8 104,9 1,0

2 0,025 60 5 17,9 9,4 76,6 48,2 28,5 103,9 104,7 0,8

19 0,025 120 5 16,2 9,4 75,5 52,2 23,3 101,0 101,9 0,9

38 0,025 175 5 17,2 10,5 75,9 48,4 27,5 103,6 103,4 -0,2

57 0,025 200 5 16,1 9,4 72,2 50,6 21,6 97,7 103,8 6,1

18 0,025 60 15 15,2 9,3 75,3 48,4 26,9 99,8 101,4 1,6

20 0,025 120 15 18,0 9,3 75,8 51,7 24,1 103,1 104,5 1,4

39 0,025 175 15 15,8 9,0 76,2 47,6 28,6 101,0 107,5 6,5

56 0,025 200 15 18,1 9,4 78,4 51,8 26,6 105,9 108,9 3,0

73 0,025 60 30 13,5 11,0 70,0 43,8 26,3 94,6 96,8 2,3

97 0,025 120 30 12,9 10,0 67,7 49,7 18,0 90,6 95,4 4,8

99 0,025 175 30 18,7 10,3 68,7 47,3 21,4 97,6 102,2 4,6

102 0,025 200 30 18,1 9,8 70,2 50,1 20,1 98,1 100,8 2,8

74 0,025 60 90 14,0 10,9 68,6 44,5 24,1 93,4 102,3 8,8

98 0,025 120 90 15,7 9,8 67,9 43,5 24,4 93,4 97,5 4,1

100 0,025 175 90 18,3 9,8 71,0 48,3 22,7 99,1 98,1 -0,9

103 0,025 200 90 18,1 10,7 69,4 48,0 21,4 98,3 97,8 -0,4

75 0,025 60 180 13,6 10,4 70,8 44,3 26,5 94,8 99,8 4,9

96 0,025 120 180 18,1 11,1 69,3 44,0 25,4 98,5 90,4 -8,1

101 0,025 175 180 17,9 9,9 65,4 46,6 18,8 93,2 100,5 7,3

104 0,025 200 180 20,0 10,3 67,6 47,6 20,0 97,8 100,6 2,7

145 0,025 60 360 17,4 10,8 76,5 34,6 41,9 104,6 84,9 -19,8

163 0,025 120 360 16,2 10,1 68,5 36,7 31,8 94,8 89,1 -5,7

151 0,025 175 360 19,9 11,2 69,0 38,1 30,9 100,1 82,8 -17,3

157 0,025 200 360 19,0 10,6 67,1 33,5 33,5 96,7 86,8 -9,9

140

Apendice

Tabla IIICapacidades de Cambio (Continuation)

Referenda KCI(M) Temperature Tiempo No K Ca+Mg Co Mg Sumo CEC CEC-Suma

4 0,05 60 1 13,3 15,6 80,6 46,4 34,2 109,5 102,7 -6,8

24 0,05 120 1 n,o 14,8 77,7 47,9 29,8 103,5 98,3 -5,2

40 0,05 175 1 12,4 15,5 74,6 46,6 28,0 102,5 99,0 -3,4

58 0,05 200 1 13,7 15,1 72,6 45,4 27,2 101,4 100,4 -1,0

5 0,05 60 5 9,3 15,9 78,9 46,1 32,8 104,1 102,0 -2,1

22 0,05 120 5 12,2 13,7 77,6 47,5 30,1 103,5 100,8 -2,7

41 0,05 175 5 13,7 15,8 75,0 46,6 28,4 104,4 103,1 -1,3

60 0,05 200 5 12,3 15,9 73,5 45,3 28,1 101,6 96,2 -5,4

15 0,05 60 15 12,7 12,1 76,0 46,9 29,1 100,8 105,7 5,0

23 0,05 120 15 13,4 15,7 77,1 53,9 23,2 106,2 100,1 -6,1

42 0,05 175 15 11,4 15,4 74,5 46,6 27,9 101,3 105,2 3,8

59 0,05 200 15 15,1 17,6 73,5 46,0 27,5 106,2 85,3 -20,9

76 0,05 60 30 12,6 17,7 69,3 47,3 21,9 99,6 99,4 -0,2

105 0,05 120 30 10,9 15,3 68,0 42,7 25,3 94,2 97,6 3,4

107 0,05 175 30 17,3 16,3 66,7 42,3 24,4 100,2 95,7 -4,6

110 0,05 200 30 13,8 15,8 67,0 44,4 22,6 96,6 94,3 -2,2

77 0,05 60 90 13,8 17,2 67,7 15,1 52,5 98,7 96,0 -2,8

106 0,05 120 90 12,6 15,1 63,0 41,2 21,8 90,7 96,7 6,0

108 0,05 175 90 13,5 15,5 67,7 45,9 21,8 96,6 95,3 -1,3

111 0,05 200 90 10,2 15,8 68,4 44,0 24,4 94,4 97,0 2,6

78 0,05 60 180 20,6 17,3 70,7 44,8 26,0 108,6 101,5 -7,0

95 0,05 120 180 9,8 16,8 65,8 42,4 23,4 92,3 90,9 -1,4

109 0,05 175 180 H2 16,4 63,4 15,3 48,0 94,1 97,7 3,7

112 0,05 200 180 17,1 15,8 67,8 44,1 23,7 100,7 97,3 -3,4

146 0,05 60 360 13,0 16,0 66,9 39,0 27,9 95,9 81,1 -14,9

164 0,05 120 360 10,7 16,5 63,7 33,7 30,0 90,9 85,5 -5,5

152 0,05 175 360 14,4 15,4 69,8 40,4 29,4 99,5 85,5 -14,0

158 0,05 200 360 12,9 18,2 65,9 34,8 31,1 96,9 81,6 -15,3

141

Alteration hidrofermal de las bentonites de Almeria

Table IIICapacidades de Cambio (Continuation)


7 0,1 60 1 9,2 27,0 59,9 37,9 22,1 96,2 96,7 0,5

27 0,1 120 1 9,1 26,5 61,2 4U 20,1 96,8 97,2 0,4

43 0,1 175 1 8,6 25,6 53,9 37,5 16,4 88,1 94,0 5,9

61 0,1 200 1 7,3 26,7 54,2 37,5 16,7 88,2 94,4 6,2

8 0,1 60 5 9,3 25,6 60,0 36,9 23,1 94,8 95,4 0,5

25 0,1 120 5 10,6 23,6 59,2 37,5 21,7 93,3 96,6 3,2

44 0,1 175 5 9,5 27,4 53,0 35,7 17,3 89,9 93,9 4,0

63 0,1 200 5 6,7 28,0 51,3 39,7 11,6 86,0 92,7 6,7

12 0,1 60 15 7,8 25,5 58,7 35,9 22,8 91,9 93,4 1,5

26 0,1 120 15 .9,0 25,3 59,9 37,7 22,1 94,1 96,9 2,8

45 0,1 175 15 8,6 27,9 52,4 35,7 16,7 88,9 93,0 4,1

62 0,1 200 15 11,1 27,9 51,7 35,0 16,7 90,7 96,1 5,4

79 0,1 60 30 8,8 28,1 54,1 39,6 14,4 91,0 94,2 3,1

113 0,1 120 30 8,4 25,7 52,2 13,2 39,0 86,3 92,6 6,2

115 0,1 175 30 7,8 23,6 50,8 36,3 14,5 82,2 93,6 11,4

118 0,1 200 30 10,8 23,9 51,2 40,1 11,1 85,9 96,2 10,4 i

80 0,1 60 90 9,7 33,2 56,2 39,9 16,2 99,1 95,6 -3,5 :

114 0,1 120 90 7,9 25,9 ' 52,4 36,5 15,9 86,2 98,4 12,2

116 0,1 175 90 10,9 24,2 51,7 38,1 13,6 86,8 94,0 7,8

119 0,1 200 90 11,1 22,4 52,2 38,4 13,7 85,6 91,5 5,9

81 0,1 60 180 10,3 28,8 53,9 38,4 15,5 93,0 96,6 3,6

94 0,1 120 180 11,0 29,0 54,8 37,4 17,4 94,8 94,6 -0,3

117 0,1 175 180 11,0 24,5 57,9 38,7 19,2 93,4 81,6 -11,8

120 0,1 200 180 10,5 27,4 65,6 54,1 11,6 103,5 95,7 -7,8

147 0,1 60 360 8,4 27,7 59,0 33,2 25,8 95,1 78,6 -16,5

165 0,1 120 360 7,7 30,8 52,6 29,6 23,0 91,1 85,3 -5,8

153 0,1 175 360 7,3 24,3 57,2 15,2 42,0 88,8 79,7 -9,1

159 0,1 200 360 7,2 21,6 62,1 23,8 38,4 90,9 81,5 -9,4

142

Apendice

Table IIICapacidades de Cambio (Continuation)

Referenda KCI(M) Temperature Tiempo Na K Ca+Mg Ca Mg Sumo CEC CEC-Suma

10 0,3 60 1 5,9 58,3 31,5 21,1 10,4 95,7 92,2 -3,6

29 0,3 120 1 5,8 56,3 31,9 20,7 11,2 94,1 92,4 -1,7

47 0,3 175 1 5,2 59,6 34,8 19,3 15,5 99,6 94,3 -5,3

64 0,3 200 1 5,3 59,3 26,4 24,2 2,2 91,0 101,2 10,2

11 0,3 60 5 5,6 62,8 26,9 17,9 9,0 95,3 91,6 -3,7

28 0,3 120 5 6,3 47,4 37,1 23,9 13,2 90,8 95,9 5,2

46 0,3 175 5 8,0 55,8 30,4 19,9 10,5 94,2 93,9 -0,3

65 0,3 200 5 7,4 58,2 27,3 17,0 10,3 93,0 94,6 1,6

9 0,3 60 15 6,3 59,4 32,2 19,2 13,0 97,9 93,2 -4,7

30 0,3 120 15 6,6 57,3 31,5 20,3 .11,2 95,5 91,3 -4,1

43 0,3 175 15 5,6 62,1 26,5 23,0 3,5 94,3 88,8 -5,4

66 0,3 200 15 4,4 60,9 23,9 15,6 8,2 89,2 97,3 8,2

82 0,3 60 30 4,7 63,2 31,8 20,6 11,2 99,7 92,9 -6,8

121 0,3 120 30 6,5 60,0 26,7 17,3 9,4 93,2 77,6 -15,6

123 0,3 175 30 6,6 61,4 29,0 17,2 11,8 96,9 82,5 -14,4

126 0,3 200 30 7,8 58,5 29,5 19,4 10,2 95,8 82,3 -13,5

83 0,3 60 90 4,3 62,4 32,8 20,8 11,9 99,5 91,1 -8,4

122 0,3 120 90 4,8 62,7 29,8 14,9 14,9 97,2 81,1 -16,1

124 0,3 175 90 6,1 61,9 31,0 18,6 12,4 99,0 81,1 -17,9

127 0,3 200 90 6,6 59,5 30,5 20,0 10,5 96,6 83,0 -13,6

84 0,3 60 180 5,4 66,7 29,7 19,1 10,6 101,8 91,3 -10,5

93 0,3 120 180 5,3 64,7 27,8 18,6 9,3 97,9 88,8 -9,1

125 0,3 175 180 6,2 59,6 31,0 20,6 10,4 96,8 79,9 -16,9

128 0,3 200 180 3,9 71,5 28,0 20,1 7,9 103,4 75,9 -27,5

148 0,3 60 360 4,5 61,0 28,2 19,4 8,8 93,6 76,8 -16,9

166 0,3 120 360 3,7 55,5 28,5 16,0 12,5 87,7 81,3 -6,5

154 0,3 175 360 4,4 57,8 31,9 15,6 16,3 94,2 80,3 -13,9

160 0,3 200 360 3,4 50,4 31,4 17,2 14,2 85,2 79,0 -6,2

143

Alteration hidroterma! de las bentonitas de Almerla


Referenda KCI(M) Temperatura Tiempo No K Ca+Mg Co Mg Sumo CEC CEC-Suma

13 0,5 60 1 5,4 71,2 18,1 14,9 3,2 94,6 93,1 -1,5

32 0,5 120 1 5,1 69,6 21,9 12,3 9,6 96,5 91,2 -5,4

50 0,5 175 1 4,7 83,4 12,5 8,5 4,0 100,6 94,1 -6,6

67 0,5 200 1 5,6 72,2 15,6 9,2 6,3 93,4 94,2 0,8

14 0,5 60 5 3,6 68,9 18,2 13,0 5,2 90,7 91,9 1,2

31 0,5 120 5 5,2 60,8 27,1 15,9 11,2 93,1 90,1 -3,0

49 0,5 175 5 3,8 74,9 17,2 12,4 4,8 95,8 92,8 -3,0

69 0,5 20 5 5,5 65,9 16,8 11,0 5,8 88,2 94,9 6,8

6 0,5 60 15 8,2 67,5 21,7 14,1 7,6 97,4 92,2 -5,2

33 0,5 120 15 4,8 73,2 16,0 11,8 4,1 93,9 96,3 2,4

51 0,5 175 15 3,9 69,5 16,1 11,4 4,7 89,5 97,0 7,4

68 0,5 200 15 4,1 65,7 16,7 11,6 5,1 86,5 98,5 12,0

85 0,5 60 30 4,6 77,5 22,7 14,3 8,4 104,8 89,3 -15,5

129 0,5 120 30 5,9 71,0 21,9 16,4 5,5 98,8 83,2 -15,6

131 0,5 175 30 6,6 76,4 20,5 13,1 7,5 103,5 81,4 -22,2

134 0,5 200 30 3,6 74,4 16,8 10,8 6,0 94,8 80,2 -14,5

86 0,5 60 90 8,1 79,1 20,8 12,9 7,9 108,0 90,0 -17,9

130 0,5 120 90 6,6 76,3 21,3 16,0 5,3 104,2 82,0 -22,2

132 0,5 175 90 7,7 76,8 20,3 12,5 7,8 104,8 72,8 -32,1

135 0,5 200 90 4,0 72,4 19,3 10,8 8,4 95,7 78,7 -17,0

87 0,5 60 180 4,9 78,7 17,7 12,4 5,3 101,3 94,1 -7,2

92 0,5 120 180 6,4 74,0 17,2 12,2 5,0 97,6 87,4 -10,2

133 0,5 175 180 4,9 78,4 19,4 14,5 4,8 102,6 73,9 -28,8

136 0,5 200 180 6,2 74,1 22,3 12,1 10,2 102,6 77,4 -25,2

149 0,5 60 360 2,3 70,1 18,1 11,7 6,3 90,5 80,6 -9,9

167 0,5 120 360 1,4 68,5 20,6 11,8 8,8 90,5 84,5 -6,0

155 0,5 175 360 3,9 69,9 19,2 12,6 6,6 93,1 76,7 -16,4

161 0,5 200 360 2,2 64,4 23,2 10,4 12,8 89,8 77,6 -12,2

144

Apendice



16 1 60 1 4,1 84,1 11,8 8,6 3,2 100,0 93,2 -6,8

35 1 120 1 3,4 79,1 10,4 6,5 3,9 92,8 92,2 -0,6 ■

53 1 175 1 4,1 83,0 6,9 8,7 -1,8 94,0 93,4 -0,6

70 1 200 1 4,5 87,2 7,1 8,2 -1,1 98,7 96,4 -2,3

17 1 60 5 4,0 79,6 10,9 8,2 2,7 94,5 94,9 0,3

34 1 120 5 5,1 86,6 n,o 7,4 3,6 102,7 95,1 -7,6

52 1 175 5 3,5 81,1 11,8 6,2 5,7 96,4 96,3 -0,2

71 1 200 5 5,6 74,2 6,5 0,2 0,3 86,3 92,4 6,2

3 1 60 15 2,8 80,1 10,9 8,4 2,6 93,9 94,9 1,0

36 1 120 15 3,6 76,5 11,9 6,6 5,3 92,0 95,0 3,0

' 54 1 175 15 4,8 77,1 6,9 6,1 0,7 88,8 91,9 3,2

72 1 200 15 3,4 74,1 9,0 5,8 3,2 86,5 90,7 4,2

88 1 60 30 3,1 86,0 11,1 8,5 2,5 100,2 91,9 -8,3

137 1 120 30 1,9 87,8 9,9 7,4 2,5 99,5 80,5 -19,0

139 1 175 30 3,1 97,1 11,1 5,6 5,6 111,3 80,9 -30,4

142 1 200 30 8,2 83,7 11,2 11,2 0,0 103,2 81,6 -21,6

89 1 60 90 3,9 85,5 10,9 8,3 2,6 100,3 90,8 -9,6

138 1 120 90 6,7 86,7 12,7 9,5 3,2 106,1 82,8 -23,2

140 1 175 90 2,7 89,3 11,0 7,3 3,7 103,1 80,0 -23,0

143 1 200 90 3,3 86,3 13,3 10,9 2,4 102,9 82,6 -20,3

90 1 60 180 1,7 95,3 11,4 8,4 3,1 108,5 90,1 -18,4

91 1 120 180 2,5 91,3 11,2 6,2 5,0 105,0 89,4 -15,6

141 1 175 180 4,1 90,8 9,5 9,8 -0,3 104,4 82,7 -21,6

144 1 200 180 5,5 87,6 11,9 10,7 1,2 104,9 72,4 -32,5

150 1 60 360 2,4 77,3 12,0 5,4 6,6 91,7 80,1 -11,5

168 1 120 360 3,1 77,9 12,0 7,2 4,8 93,0 83,8 -9,2

156 1 175 360 0,6 80,2 12,0 5,4 6,6 92,9 77,0 -15,9

162 1 200 360 1,1 76,0 10,6 7,1 3,5 87,7 77,3 -10,4

145

Alteration hidrotermol de los bentonites de Almeilo

Table IV Area Superficial

Referenda KCI(M) Temperature (°C) Tiempo (dfas) Superfine (m2/g)

1 0,025 60 1 541,5

21 0,025 120 1 604

37 0,025 175 1 600,5

55 0,025 200 1 596,8

2 0,025 60 5 572,3

19 0,025 120 5 601,4

38 0,025 175 5 580,9

57 0,025 200 5 587,9

18 0,025 60 15 588,5

20 0,025 120 15 601,7

39 0,025 -175 15 571

56 0,025 200 15 605,2

73 0,025 60 30 657,7

97 0,025 120 30 628,8

99 0,025 175 30 639

102 0,025 200 30 627,8

74 0,025 60 90 662

98 0,025 120 90 613,7

100 0,025 175 90 622

103 0,025 200 90 629

75 0,025 60 180 670,4

96 0,025 120 180 641,5

101 0,025 175 180 601,5

104 0,025 200 180 631,5

145 0,025 60 360 578,5

163 0,025 120 360 561,5

151 0,025 175 360 638

157 0,025 200 360 631

146

Apendice

Table IVArea Superficial (Continuation)

Referenda KCI(M) Temperature (°C) Tiempo (dfas) Superficie (m2/g)

4 0,05 60 1 570,3

24 0,05 120 1 597,9

40 0,05 175 1 603,5

58 0,05 200 1 597,5

5 0,05 60 5 568,2

22 0,05 120 5 597,4

41 0,05 175 5 599,9

60 0,05 200 5 590,2

15 0,05 60 15 587,8

23 0,05 120 15 599,6

42 0,05 175 15 599,9

59 0,05 200 15 599,7

76 0,05 60 30 610,1

105 0,05 120 30 608,4

107 0,05 175 30 593,2

no 0,05 200 30 608,5

77 0,05 60 90 636,8

106 0,05 120 90 572,9

108 0,05 175 90 597,1

111 0,05 200 90 597,2

78 0,05 60 180 630

95 0,05 120 180 566,7

109 0,05 175 180 598,8

112 0,05 200 180 576,8

146 0,05 60 360 542,2

164 0,05 120 360 517,3

152 0,05 175 360 585,6

158 0,05 200 360 549,5

147


Tabla IVArea Superficial (Continuation)

Referenda KCI(M) Temperature (°C) Tiempo (dias) Superficie (m2/g)

7 0,1 60 1 418,4

27 0,1 120 1 400

43 0,1 175 1 436,4

61 0,1 200 1 465,4

8 0,1 60 5 410,7

25 0,1 120- 5 431,9

44 0,1 175 5 436,4

63 0,1 200 5 459,5

12 0,1 60 15 410,8

26 0,1 120 15 446,3

45 0,1 175 15 449,4

62 0,1 200 15 453,9

79 0,1 60 30 569,3

113 0,1 120 30 531,2

115 0,1 175 30 511,5

118 0,1 200 30 508,3

80 0,1 60 90 550

114 0,1 120 90 516,4

116 0,1 175 90 544,7

119 0,1 200 90 528,3

81 0,1 60 180 564,6

94 0,1 120 180 566,9

117 0,1 175 180 550,3

120 0,1 200 180 538,4

147 0,1 60 360 509,3

165 0,1 120 360 476,5

153 0,1 175 360 530,4

159 0,1 200 360 515,5

148

Apendice


Referenda KCI(M) Temperature (°C) Tiempo (dfas) Superfine (m2/g)

10 0,3 60 1 355,7

29 0,3 120 1 368,7

47 0,3 175 1 386

64 0,3 200 1 394,6

11 0,3 60 5 349

28 0,3 120 5 369,9

46 0,3 175 5 394,6

65 0,3 200 5 397,4

9 0,3 60 15 366,2

30 0,3 120 15 365

48 0,3 175 15 391

66 0,3 200 15 403,4

82 0,3 60 30 463,9

121 0,3 120 30 427,5

123 0,3 175 30 432,2

126 0,3 200 30 413,6

83 0,3 60 90 449,5

122 0,3 120 90 414

124 0,3 175 90 436

127 0,3 200 90 405,2

84 0,3 60 180 452,5

93 0,3 120 180 463,4

125 0,3 175 180 424,4

128 0,3 200 180 482,4

148 0,3 60 360 447,1

166 0,3 120 360 414,8

154 0,3 175 360 441,6

160 0,3 200 360 437,2

149

Alferacioi

150

Apendice


Referenda KCI(M) Temperature (°C) Tiempo (dias) Superficie (m2/g)

16 1 60 1 347

35 1 120 1 351,4

53 1 175 1 390,5

70 1 200 1 394,8

17 1 60 5 347,7

34 1 120 5 397,9

52 1 175 5 396,6

71 1 200 5 398,1

3 1 60 15 374,4

36 1 120 15 382,3

54 1 175 15 394,9

72 1 200 15 402

88 1 60 30 423,2

137 1 120 30 432,3

139 1 175 30 445,6

142 1 200 30 431

89 1 60 90 418,4

138 1 120 90 428,5

140 1 175 90 434,9

143 1 200 90 435

90 1 60 180 441,5

91 1 120 180 441,4

141 1 175 180 443,2

144 1 200 180 445,6

150 1 60 360 417,9

168 1 120 360 378,4

156 1 175 360 409,1

162 1 200 360 385,4

151

02 U(h LEACHING AND RADIONUCLIDE RELEASE MODELLING UNDER HIGH AND LOW IONIC STRENGTH SOLUTION AND OXIDATION CONDITIONS.

03 THERMO-HYDRO-MECHANICAL CHARACTERIZATION OF THE SPANISH REFERENCE ClAY MATERIAL FOR ENGINEERED BARRIER FOR GRANITE AND CLAY HLW REPOSITORY: MORATORY AND SMALL MOCK UP TESTING.

04 DOCUMENTO DE SINTESIS DEIA ASISTENCIA GEOTECNICA AL DISENO AGP-ARCILLA. Concepto de referenda.

05 DETERMINATION DE IA ENERGIA ACUMUIADA EN IAS ROCAS SALINAS FUERTEMENTEIRRADIADAS MEDIANTE TECNICASDE TERMOLUMINISCENCIA. Aplicadon al analisis de repositories de residues radiaclivos de alia actividad.

06 PREDICTION DE FENOMENOS DE TRANSPORTE EN CAMPO PROXIMO Y LEJANO. Interaction en fuses solidas.

07 ASPECTOS REIACIONADOS CON IA PROTECTION RADIOLOGICA DURANTE EL DESMANTEIAMIENTO YCIAUSURA DEIA FABRICA DEANDUJAR.

08 ANALYSIS OF GAS GENERATION MECHANISMS IN UNDERGROUND RADIACTIVE WASTE REPOSITORIES. (Pegase Project).

09 ENSAYOS DE UXIVIACION DE EMISORES BETA PUROS DE IARGA VIDA.10 2s PLAN DE l+D. DESARROLLOS METODOLOGICOS, TECNOLOGICOS,

INSTRUMENTALES Y NUMERICOS EN LA GESTION DE RESIDUOS RADIACTIVOS.

11 PROYECTOAGP-AIMACENAMIENTO GEOLOGICO PROFUNDO. FASE2.

12 IN SITU INVESTIGATION OF THE LON&TERM SEALING SYSTEM AS COMPONENT OF DAM CONSTRUCTION (DAM PROJECT). Numerical simulator: Code-Bright.

1996 01 02 03 04 05

01 DESARROLLO DE UN PROGRAMAINFORMATICO PARA EL ASESORAMIENTO DEIA OPERACION DEFOCOS EMISORES DE CONTAMINANTESGASEOSOS.

02 FINAL REPORT OF PHYSICAL TEST PROGRAM CONCERNING SPANISH ClAYS (SAPONITESAND BENTONITES).

03 APORTACIONESAL CONOCIMIENTO DE LA EVOLUCION PALEOCUMATICA Y PALEOAMBIENTAL EN IA PENINSULA IBERICA DURANTE LOS DOS ULTIMOS MIILONES DEANOSA PARTIR DEL ESTUDIO DE TRAVERTINOS Y ESPEIEOTEMAS.

04 METODOS GEOESTADISTICOS PARA IA INTEGRATION DE INFORMACION05 ESTUDIO DE LONGEVIDAD EN BENTONITAS: ESTABILIDAD HIDROTERMAL

DESAPONITAS.

PUBLICACIONES NO PERIODICAS

1992

PONENCIASEINFORMES, 1988-1991.SEGUNDO PUN DE l+D, 1991-1995. TOMOSI, II Ylll.SECOND RESEARCH AND DEVELOPMENT PUN, 1991-1995, VOLUME I.

1993

SEGUNDO PUN DE l+D. INFORME ANUAL 1992. PRIMERASJORNADASDE l+D ENU GESTION DE RESIDUOS RADIACTIVOS. TOMOSIYII.

1994

SEGUNDO PUN l+D 1991-1995. INFORME ANUAL 1993.

1995

TERCERPUNDEI+D 1995-1999.SEGUNDAS JORNADAS DE l+D. ENU GESTION DE RESIDUOS RADIACTIVOS. TOMOS I Yll.

1996

EL BERROCAL PROJECT. VOLUME I. GEOLOGICAL STUDIES.EL BERROCAL PROJECT. VOLUME II. HYDROGEOCHEMISTRY.EL BERROCAL PROJECT. VOLUME III. MORATORY MIGRATION TESTS AND IN SITU TRACER TEST.EL BERROCAL PROJECT. VOLUME IV. HYDROGEOLOGICAL MODELLING AND CODE DEVELOPMENT.

Edito:©Duress)

Diseno y coordinacitin editorial: TransEdit Imprime: GRAF1STAFF, SI.ISSN: 1134-380X D.L.: M-36101 -1996 Octubre de 1996

UBteOs© (psfMB3zr»)s©

PUBLICACIONES TECNICAS

1991

01 REVISION SOBRE LOS MODELOS NUMERICOS REIACIONADOS CON EL ALMACENAMIENTO DE RESIDUOS RAOIACflVOS.

02 REVISION SOBRE LOS MOOELOS NUMERICOS REIACIONADO CON ELALMACENAMIENTODE RESIDUOS RADIAOIVOS. ANEXOl. Guta de cddigos aplicables.

03 PRELIMINARY SOLUBILITY STUDIES OF URANIUM DIOXIDE UNDER THE CONDITIONS EXPECTED IN A SALINE REPOSITORY.

04 GEOESTADISTICA PARA ELANALISISDERIESGOS. Una introduces a la Geoestadistica no parametnea.

05 SITUACIONES SINOPTICAS Y CAMPOS DE VIENTOSASOCIADOS EN "EL CABRIL".

06 PARAMETERS, METHODOLOGIES AND PRIORITIES OF SITE SELECTION FOR RADIOACTIVE WASTE DISPOSAL IN ROCK SALT FORMATIONS.

1992

01 STATE OF THE ART REPORT: DISPOSAL OF RADIACTIVE WASTE IN DEEP ARGILLACEOUS FORMATIONS.

02 ESTUDIO DELAINFILTRACION A TRAVESDEIA COBERTERA DE LA FUA.03 SPANISH PARTICIPATION IN THE INTERNATIONAL INTRAVAL PROJECT.04 CARACTERIZACION DE ESMECTITAS MAGNESICAS DE LA CUENCA

DEMDRID COMO MATERIALES DE SELLADO. Ensayos de alteracion hidrotermal.

05 SOLUBILITY STUDIES OF URANIUM DIOXIDE UNDER THE CONDITIONS EXPECTED IN A SALINE REPOSITORY. Phase II

06 REVISION DEMETODOS GEOFISICOS APLICABLES AL ESTUDIO Y CARACTERIZACION DE EMPIAZAMIENTOS PARA ALMACENAMIENTO DE RESIDUOS RADIAOIVOS DEALTA ACTIVIDAD EN GRANITOS, SALES YARCILLAS.

07 COEFICIENTES DE DISTRIBUCION ENTRE RADIONUCLEIDOS.08 CONTRIBUTION BY ON-UPM TO THE PSACOIN LEVEL-S EXERCISE.09 DESARROLLO DE UNMODELO DE RESUSPENSION DESUELOS

CONTAMINADOS. APLICACIONALAREA DEPALOMARES.10 ESTUDIO DEL CODIGO FFSM PARA CAMPO LEJANO. IMPIANTACION

ENVAX.11 LA EVALUACION DE IA SEGURIDAD DE LOS SISTEMAS

DE ALMACENAMIENTO DE RESIDUOS RADIAOIVOS. UTIUIACION DEMETODOS PROBABILISTAS.

12 METODOLOGIA CANADIENSEDE EVALUACION DEIA SEGURIDAD DE LOSAIMACENAMIENTOS DE RESIDUOS RADIAOIVOS.

13 DESCRIPCION DE IA BASE DE DATOS WALKER.

1993

01 INVESTIGACIONDEBENTONITAS COMO MATERIALES DESELIADO PARAAIMACENAMIENTODE RESIDUOS RADIAOIVOS DEALTAAOIVIDAD. ZONA DE CABO DEGATAJLMERIA.

02 TEMPERATURA DISTRIBUTION IN A HYPOTHETICAL SPENT NUCLEAR FUEL REPOSITORY IN A SALT DOME.

03 ANAUSIS DEL CONTENIDO ENAGUA EN FORMACIONES SAUNAS.Su aplicacion al almacenamiento de residuos radiactivos

04 SPANISH PARTICIPATION IN THEHAWPROJEO. Laboratory Investigations on Gamma Irradiation Effects in Rock Salt.

05 CARACTERIZACION Y VALIDACION INDUSTRIAL DE MATERIALES ARCIU.0S0S COMO BARRERA DEINGENIERIA.

06 CHEMISTRY OF URANIUM IN BRINES RELATED TO THE SPENT FUEL DISPOSAL IN A SALT REPOSITORY (I).

07 SIMUIACION TERMICA DELAIMACENAMIENTO EN GALERIA-TSS.08 PROGRAMAS COMPLEMENTARIOS PARA EL ANAUSIS ESTOCASTICO

DEL TRANSPORTEDE RADIONUCLEIDOS.09 PROGRAMAS PARA EL CALCULO DE PERMEABIUDADES DE BLOQUE.10 METHODS AND RESULTS OF THE INVESTIGATION OF THE

THERMOMECHANICAL BEAVIOUR OF ROCK SALT WITH REGARD TO THE FINAL DISPOSAL OF HIGH-LEVEL RADIOACTIVE WASTES.

1994

01 MODELO CONCEPTUAL DE FUNCIONAMIENTO DE LOS ECOSISTEMAS ENEL ENTORNO DELAFABRICA DEURANIO DEANDUJAR.

02 CORROSION OF CANDIDATE MATERIALS FOR CANISTER APPLICATIONS IN ROCK SALT FORMATIONS.

03 STOCHASTICMODEUNG OF GROUNDWATER TRAVEL TIMES04 THE DISPOSAL OF HIGH LEVEL RADIOACTIVE WASTE IN ARGILLACEOUS

HOST ROCKS. Identification of parameters, constraints and geological assessment priorities.

05 EL OESTEDEEUROPA YIA PENINSULA IBERICA DESDEHACE-120.000 ANOS HASTA EL PRESENTE. Isostasia glaciar, paleogeograb'as ypaleotemperafums.

06 ECOLOGIA EN LOS SISTEMAS ACUATICOS EN EL ENTORNO DE EL CABRIL07 AIMACENAMIENTO GEOLOGICO PROFUNDO DE RESIDUOS RADIAOIVOS

DEALTAAOIVIDAD (AGP). Conceptospreliminaresdereferenda.08 UNIDADESMOVILESPARA CARACTERIZACION HIDROGEOQUIMICA09 EXPERIENCE PREUMINARESDEMIGRACIONDE RADIONUCLEIDOS

CON MATERIALES GRANITICOS. EL BERROCAL, ESPANA.10 ESTUDIOS DE DESEQUIUBRIOSISOTOPICOS DE SERIES RADIAOIVAS

NATURALES EN UN AMBIENTE GRANITICO: PLUTON DE EL BERROCAL (TOLEDO).

11 REIACION ENTRE PARAMETROS GEOFISICOS E HIDROGEOLOGICOS.Una revision de literature.

12 DISENO Y CONSTRUCCION DE LA COBERTURA MULTICAPA DEL DIQUE DEESTERILES DEIA FABRICA DE URANIO DEANDUJAR.

1995

01 DEIERMINACION DEL MODULO DE ElASTICIDAD DE FORMACIONESARCILLOSASPROFUNDAS.

02 UOi LEACHING AND RADIONUCLIDE RELEASE MODELLING UNDER HIGH AND LOW IONIC STRENGTH SOLUTION AND OXIDATION CONDITIONS.

03 THERMO-HYDRO-MECHANICAL CHARACTERIZATION OF THE SPANISH REFERENCE ClAY MATERIAL FOR ENGINEERED BARRIER FOR GRANITE AND CLAYHLW REPOSITORY: LABORATORY AND SMALL MOCK UP TESTING.

04 DOCUMENTO DE SINTESIS DEIA ASISTENCIA GEOTECNICA AL DISENO AGP-ARCILIA. Concepto de referenda.

05 DETERMINATION DE IA ENERGIA ACUMULADA EN IAS ROCAS SALINAS EUERTEMENTEIRRADIADAS MEDIANTE TECNICASDE TERMOLUMINISCENCIA. Aplicacion al analisis de repositories de residuos radiaclivos de alto acfividad.

06 PREDICTION DE FENOMENOS DE TRANSPORTE EN CAMPO PROXIMO Y LEJANO. Interaction en fasessolidas.

07 ASPECTOS REIACIONADOS CON IA PROTECTION RADIOLOGICA DURANTE EL DESMANTEIAMIENTO Y ClAUSURA DE LA FABRICA DEANDUJAR.

08 ANALYSIS OF GAS GENERATION MECHANISMS IN UNDERGROUND RADIACHVE WASTE REPOSITORIES. (Pegase Project).

09 ENSAYOS DE UXIVIACION DE EMISORES BETA PUROS DE LARGA VIDA.10 2s PLAN DEI+D. DESARR0I10S METODOLOGICOS, TECNOLOGICOS,

INSTRUMENTALES Y NUMERICOS EN IA GESTION DE RESIDUOS RADIACHVOS.

11 PROYECTO AGP- ALMACENAMIENTO GEOLOGICO PROFUNDO. EASE 2.

12 IN SITU INVESTIGATION OF THE LONG-TERM SEAUNG SYSTEM AS COMPONENT OF DAM CONSTRUCTION (DAM PROJECT). Numerical simulator: Code-Bnght.

1996

01 DESARROLLO DE UN PROGRAMAINEORMATICO PARA EL ASESORAMIENTO DE IA OPERACION DE FOCOS EMISORES DE CONTAMINANTESGASEOSOS.

02 FINAL REPORT OF PHYSICAL TEST PROGRAM CONCERNING SPANISH CLAYS (SAPONITESAND BENTONITES).

03 APORTACIONESAL CONOCIMIENTO DELA EVOLUCION PALEOCUMATICA Y PALEOAMBIENTAL EN IA PENINSUIAIBERICA DURANTE LOS DOS ULTIMOS MILLONES DEANOSA PARTIR DEL ESTUDIO DE TRAVERTINOS Y ESPELEOTEMAS.

04 METODOS GEOESTADISTICOS PARA LA INTEGRATION DE INFORMATION05 ESTUDIO DE LONGEVIDAD EN BENTONITAS: ESTABIUDAD HIDROTERMAL

DESAPONITAS.

PUBLICACIONES NO PERIODICAS

1992

PONENCIASE INFORMES, 1988-1991.SEGUNDO PLAN DE l+D, 1991-1995. TOMOSI, II Ylll.SECOND RESEARCH AND DEVELOPMENT PIAN, 1991-1995, VOLUME I.

1993

SEGUNDO PIAN DE l+D. INFORME ANUAL 1992.PRIMERASJORNADAS DEI+D EN IA GESTION DE RESIDUOS RADIACTIVOS. TOMOSIYII.

1994

SEGUNDO PIAN l+D 1991-1995. INFORME ANUAL 1993.

1995

TERCER PIAN DEI+D 1995-1999.SEGUNDASJORNADAS DEI+D. EN IA GESTION DE RESIDUOS RADIACHVOS. TOMOS IYII.

1996

EL BERROCAL PROJECT. VOLUME I. GEOLOGICAL STUDIES.EL BERROCAL PROJECT. VOLUME II. HYDROGEOCHEMISTRY.EL BERROCAL PROJECT. VOLUME III. LABORATORYMIGRAHON TESTS AND IN SITU TRACER TEST.EL BERROCAL PROJECT. VOLUME IV. HYDROGEOLOGICAL MODELLING AND CODE DEVELOPMENT.

Edita:ezresa)

Diseno y coordination editorial: TransEdit Imprime: GRAFISTAFF, S.L.ISSN: 1134-380X D.L.: M-36101-199B Octubre de 1996

); Alteracion hidrotermal de las bentonitas de Almeria

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