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5/3/2007Saclay / Photocatalysis and Biohydrogen
Jonas Sonnenmoser 6cJonas Sonnenmoser 6c
2H2O → 2H2 + O2
2H2O → O2 + 4H+ + 4e-
2H+ + 2e- → H2G°~ 5 eV (113 kcal/mol)
Études photophysiques de complexes supramoléculaires redox-actifs
Winfried LEIBL, CEA Saclay, iBiTecS, LPB
Photolyse de l’eau:
22/10/2007Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène
L’équipe
LPB Saclay : ICMMO :
Annamaria QuarantaChristian HerreroYuanjun HouWinfried Leibl
Alain BoussacBill Rutherford
Fabien LachaudBenedikt LasalleVanina LahootunMarie-France CharlotAlly Aukauloo
Tom and Ana Moore, Arizona State University
22/10/2007Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène
Nouvelles Technologies de l’Énergie - Constats
L'augmentation et les inconvénients des émissions de gaz à effet de serre constituent désormais des faits avérés.
La demande d'énergie augmentera fortement jusqu'en 2050, essentiellement dans les pays en développement
Jusqu'en 2050, l'offre en énergies fossiles peut vraisemblablement continuer de satisfaire la demande, ce qui aurait de graves conséquences sur le climat
L'objectif de réduction des émissions de l'ordre d'un facteur 4 en France est un défi considérable pour tous les secteurs, particulièrement pour celui des transports
Il n'y a pas de solution miracle, mais un ensemble de voies, qui sont toutes à explorer à des degrés divers
22/10/2007Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène
Objectifs stratégiques pour la recherche
● la diminution des émissions de gaz à effet de serre● la compétitivité des entreprises françaises● la réponse à l'augmentation prévisible de la demande● l'indépendance énergétique de la France● la contribution au développement
Pb: Stockage.
H2 comme vecteurd’énergie carbone-neutre
Énergies renouvelables
Solaire !
Photolyse de l’eau
22/10/2007Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène
Conversion d’énergie solaire: Photosynthèse et Hydrogénases
H2aseH2
2 H+
H+/H2
1.2 V
ox
red
+
-+
-
22/10/2007Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène
Deux voies
22/10/2007Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène
Hydrogénase2 H+ H
2
Inspiration par des catalyseurs naturels
MnO N
NN
N
N
NN
N
O
MnOH2
H2O
Photosystème II
Quel degré de biomimétisme ????
22/10/2007Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène
Approche interdisciplinaire bio-inspirée
Idée
Synthèse
Caractérisationfonctionnelle
Interprétation
Compréhension des systèmes biologiques
Chimie
Spectroscopie, EC
Biologie, Biophysique
2+
N N+ +
N
N
N
N Ru
NN
HN N
O
H
N N+.
PhO
N N+.N N+.N N+.
LPBLPB Mn
MnO O
Ru
4e-
2 H2O O2+4 H+
Calculs DFT
22/10/2007Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène
Catalyseurs pour la photoproduction d’H2: Principe
H2
O2+4 H+
2 H2O
2 H+
catalyseur catalyseur
Absorptionde photons Séparationde charges
Sourced’énergie
+
-
photosynthèse hydrogénase
Donneur d’électron
Accepteur d’électron
22/10/2007Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène
h
H2O
O2
AccepteurNi, Fe
2H+
H2e- e-
Chromophor
e
MnCluster Tyr
Développement des complexes supramoléculaires
Supramoléculaire = complexes de modules connectésles modules gardent leur propriétés (couplage faible)
Complexes de coordination + espaceurs organiques, rigides
22/10/2007Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène
Vers une cellule photocatalytique
Oxydation Réduction
O2 + 4H+
2H+
H2
Mnx
Mnx
H2
O
Mnx
Co
Co
Co
Membrane à protons
électrons
22/10/2007Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène
Paramètres à contrôler par les chimistes
Distances intermétalliques : comportement bichromophorique
NN
NN
NN
Ru
Éspaceur : Communication électronique, rigidité
Mnx
Contrôle de la séquence et la direction du transfert électronique
NN
NN
NN
Ru
Accepteur d’électrons
Mnx
e- e-
Propriétés du site catalytique :• stockage de charges à des potentiels proches• efficacité• stabilité …
(ΔG, vitesses – “photodiode”)
Assemblage
22/10/2007Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène
N
NN
N
N
N
Ru
Le chromophore : Ru(bpy)3
E(Ru3+/*Ru2+) = 0.84 V vs NHEE(*Ru2+/Ru+) = -0.86 V vs NHE
N
NN
N
N
N
Rue-
+-
hv
1(Ru(bpy)32+)*
MLCT
émission ~600 nm(2.1 eV)800 ns
ISC (~fs)
triplet
photochimie
MLCT
(450 nm)
(MBCT)
22/10/2007Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène
Méthodes spectroscopiques
Luminescence : évolution de l’état excitéAbsorption (visible) : cinétiques de transfert d’électronFTIR, RPE : caractérisation des radicaux formées
hv
1(Ru(bpy)32+)*
émission ~600 nm800 ns
ISC (~fs)
triplet
photochimie
(450 nm)
1(Ru(bpy)32+)
Compétition !
22/10/2007Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène
[Ru(bpy)3]2+ : propriétés rédox
[RuII(bpy)3]2+
+1.26 V -1.28 V
P680+/P680
[RuIII(bpy)3]3+ [RuI(bpy)3]+
-0.86 V
+0.84 Ve-
e- donneur
accepteur
= 0.6 µs
3[RuIII(bpy)2(bpy.-)]2+
Quenching oxidatifQuenching réductif
[abs. 510 nm]
[abs. ~450 nm]
[em. ~610 nm]
[abs. ~450 nm]
22/10/2007Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène
Spectroscopie électronique (UV/vis)
22/10/2007Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène
Chromophore
N
N
N
N
N N
OO
Ru
O
O
O
OO
O
O
O
N
N
N
N
N N
OO
RuComplexe parent: Ruthénium tris(bipyridyl)
Absorption dans le visible, MLCT~ 460 nm
Émission à 610 nm
Durée de vie de l’état excité ~ micro seconde
Potentiel d’oxydation Ru3+/Ru2+ ~1.3 V
Modification facile des propriétés
22/10/2007Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène
Surfaces semiconductrices comme accepteur d’électron
N N+ + N N
+.Solution based
–Methyl Viologen–Absorption of reduced species at 610 nm–Diffusion limited
Surface based
–ITO/TiO2
–Fast electron injection rates (ps)–High surface area–High loading rates
22/10/2007Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène
-1.0
0.0
1.0
2.0
3.0
Greffage sur surface
300 400 500 600 700 8000.0
0.1
0.2
0.3
0.4
wavelength / nm
in ACN solution
N
N
N
NH
N
N
N
Ru
N
N
N
N
O
O
O
O
O O
O
O
Mn
E (
V)
vs N
HE
at
pH
7 Ecb
TiO2Evb
4.0
-2.0
ITO
émission
mesures de photo courant
absorption
< 8ns
22/10/2007Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène
La cellule photovoltaique de M. Grätzel
22/10/2007Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène
Espaceur: Paramètres à contrôler
Distances intermétalliques : comportement bichromophorique
NN
NN
NN
Ru
Éspaceur : Communication électronique, rigidité
Mnx
Contrôle de la séquence et la direction du transfert électronique
NN
NN
NN
Ru
Accepteur d’électrons
Mnx
e- e-
(ΔG, vitesses – “photodiode”)
Assemblage
22/10/2007Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène
N
N
HO
HO
Ru
N
N N
HN
HO
RuN
N
NN
N
N N
HN
RuN
N
NN
N
N N
HN
RuN
N
NN
OH
N
N NH
NHRuN
N
NN
O
O
N
N
Imine electron accepting
Salophenic cavity
Amideelectron donating
Bpb bis-pyridine-2-carboxamido-benzene
Complexes étudiés
Modèles PS II
NN
NN
NN
OH
HO R
u
d ≈ 20 Å
d 7.5 Å
22/10/2007Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène
N
N
HO
HO
Ru
Contrôle de la directionalité du transfert d’électron
MV2+
salophenic
N
N N
HN
HO
RuN
N
NN
N
N N
HN
RuN
N
NN
N
N N
HN
RuN
N
NN
OH
N
N NH
NHRuN
N
NN
O
O
N
N
bpb
N
N NH
NHRuN
N
NN
O
O
OH
HO
bpb-Ph
Imine electron accepting
Amideelectron donating
Oxydation des phénols
30 µs !
22/10/2007Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène
A P680-TyrZ-His190 biomimetic model
PSII reaction centre
P680
TyrZ
Mn cluster
e-
2H2OO2 + 4H+O2 + 4H+
Barber et al. Science 2004
PSII reaction centre
P680
TyrZ
Mn cluster
2H2O
O
N
NH
H
O
N
N H
H
Rocking proton mechanism
+
Mn
MnO O
Ru
2H2O O2 4H++
4e-
Electron Relay
Catalytic cavity
NNN
N NN
NO
H
N N
N
N
N
N
O
OH2O OH2
Ru
Chromophore
22/10/2007Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène
Complexes biomimétiques (TyrZ-His)
proton-coupled electron transfer
‘rocking proton’
OH
R
HN
N
e-
Mn4
OH
R
HN
N
PSII : liaison hydrogène entre TyrZ et
His190
O
R
HN
NH
P680
e-
22/10/2007Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène
Modélisation du côté donneur du PS II
N
N
N
NH
N
N
N
N
Ru
HO N
N
N
NH
N
N
N
N
Ru OH
N
N
N
NH
N
N
N
N
Ru
Ru-p-phénol Ru-o-phénol
Ru-Imidazole-benzène
Imidazole
Phénol
Liaison d’hydrogène
Lachaud et al., Angew. Chem., 2005
(Ru-I) (Ru-II)
(Ru-III)
22/10/2007Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène
N
N
N
NN
N
N
N
Ru
+
N
N
N
NH
N
N
N
N
Ru
2+
N
N
N
NH
N
N
N
N
Ru
3+
H
Deprotonated imidazole
Protonated imidazole
Neutral imidazole
Ru-ImPh Ru-ImHPh Ru-ImH2Ph
compound IIE IE iE iiE iiiE
Ru-ImPh -1.65 -1.35 0.85 1.35 1.43
Ru-ImHPh -1.65 -1.35 1 1.36 1.46
Ru-ImH2Ph -1.65 -1.35 1.46
Im+/Im
pKb ~ 9 pKa ~ 3
RuII/RuIIIin V vs SCE
Effet de l’état de protonation de l’imidazole
22/10/2007Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène
Titration du spectre UV/vis
protonationpK1 = 3.1 0.3
deprotonation
pK2 = 8.7 0.3
1 2 3 4 5 6 70.27
0.28
0.29
6 7 8 9 1011120.30
0.35
0.40
0.45
0.50
A42
6 A
322
pH
pH
22/10/2007Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène
Transfert d’électron photoinduit
RuIII
Calculs TDDFT
N N+ +
N N+.
Étude photophysique
e-
N N+.
Quaranta et al. Chemistry - A European Journal, Volume 13, Issue 29, Date: October 5, 2007, Pages: 8201-8211
600 nm
450 nm
22/10/2007Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène
Influence of the protonic state on electron transfer events
22/10/2007Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène
N
N
N
N
NN
HN N
O
H
Confirmé par RPE
2+
N N+ +
N
N
N
N
NN
HN N
O
H
3+
+
N
N
N
N
NN
HN N
O.
H
3+
N N+.
Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 1536-1540
N N+.
PhO
N N+.N N+.N N+.
0 42 6 8
Photo génération d’un radical phénoxyle
Accepteur irréversible : [Co(NH3)5Cl]3+
22/10/2007Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène
Ajustement du potentiel du phénol
NN
HN N
O
O2N
N
N
N
N Ru
H
O2N
NN
HN N
O
O
O
N
N
N
N Ru
H
H
N N
NHN
OH
Ru
N
N
N
N
+0.6 Vno energy transfer
+0.9 Venergy transfer
?? Vno energy transfer
(à pH neutre)
+ nitro + nitro et carboxylique
substitutions sur le phénol
22/10/2007Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène
Relais électronique (Tyr Z)
N
N
N
N
N
N
N
N
Ru
N
HN
OH
N
N
N
N
N
N
N
N
Ru
N
N
N
N
N
N
N
N
Ru
HO N
HN
HO
N
N
N
N
N
N
N
N
Ru
HO
Effect of structural changes on chemical properties–Length - Oxidation potential
–Angle - Emission intensities
22/10/2007Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène
Site catalytique du Photosystème II
Proton exit
OMnIII
O
O
O
MnIV
Ca
MnIV
O
MnII
O
O
OH H
Cl
H2O
NH2 NH2
HN
O
OH
H
O
O
HO
OH H
HH O
OO
D1-A344
D1-D61
CP43-R357
D1-D170
D1-E333 OMnIV
O
O
O
MnIV
Ca
MnIV
O
MnV
O
O
OHH
Cl
H2O
NH2NH2
HN
O
O
O
O
HO
OH
H
H O
OO
D1-A344
D1-D61
CP43-R357
D1-D170
D1-E333
H+
S0 S4-e-
-e-, -H+
-e-, -H+
-e-, -H+
Yano J., et al.,Where water is oxidized to dioxygen: structure of the photosynthetic Mn4Ca cluster, Science, 2006, 314, p. 821.
Mécanisme proposé (simplifié):
22/10/2007Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène
Approches synthétiques pour la formation de la liaison oxygène-oxygène
2H2OO2
Mnn
OH2
Mnn
OH2
2 x (-2e-, 2H+)
Mnn+2
O
Mnn+2
O
:
:
:
:
.
.
Mnn+2
O: :
Mnxn+2
:OH H
:Activated water moelcule
MnnMnxn
H2O
H2OO2
Mnn MnnMnn+2
O
O
Mnn+2
:
:
:
:
2H2OO2
4e-, 4H+
A B
C
Aukauloo, Leibl, Rutherford : Water photolysis by molecular biomimeticsL'Actualité Chimique 308-309, pp 42-49. (2007)
22/10/2007Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène
Site catalytique
N
NN
N
N
N
N
N
Ru
N N
OH OH
O
O
O
O
O
O
O
O
N
N
N
N
N
N
RuN
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
RuN
N
OH
OH
N
N
N
N
N
NRu
N
NN
N
N
Metal cavities–Terpy–Salen–Salophen–….
Ions métalliques–Oxydation
•Mn
Mn
O N
NN
N
N
NN
N
O
MnOH2
H2O
2+
5/3/2007Saclay / Photocatalysis and Biohydrogen
N
N
N
NH
N
N
N
Ru
N
N
N
N
OO
O
O
O
O
OO
N
N
N
NH
N
N
N
Ru
N
N
N
N
N
N
N
NH
N
N
N
MnRu
N
N
N
N
N
N
N
NH
N
N
N
Ru
N
N
N
N
OO
O
O
O
O
OO
Mn
Mn
MnO O
Ru
2H2O O2 4H++
4e-
terpyridine cavity
Complexes Manganèse
22/10/2007Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène
Cavité terpyridine (Mn)
N
N
N
NH
N MnRu
N
N
N
N N
N
Cl
ClN
N
N
NH
N
N
N
Ru
N
N
N
N
OO
O
O
O
O
OO
Mn
tpy
350 400 450 500 550
wavelength / nm
tpy Mn
22/10/2007Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène
complex µs[Ru(bpy)3]2+ 0.860
Ru-tpy 1.65
Ester-Ru-tpy 1.60
Ru-tpy-Mn 0.050 (85%)
1.00 (15%)
Ester-Ru-tpy-Mn 0.120 (60 %)
0.700 (40%)
N
N
N
NH
N
N
N
Ru
N
N
N
N
OO
O
O
O
O
OO
N
N
N
NH
N
N
N
Ru
N
N
N
N
N
N
N
NH
N
N
N
MnRu
N
N
N
N
N
N
N
NH
N
N
N
Ru
N
N
N
N
OO
O
O
O
O
OO
Mn
Radiative lifetime (ACN)
Propriétés d’émission (ds ACN)
22/10/2007Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène
Compound E1/2 RuIII/II E1/2 Im/Im·+ E1/2 MnIII/II E1/2 Ligands (bpy) G (eV)
Ru-Im-Tpy 1.33 1.25 -1.41, -1.61, -1.96
Ru-Im-Tpy-Mn 1.30 1.09 -0.21
Ester-Ru-Im-Tpy 1.51 -1.01, -1.24, -1.73
Ester-Ru-Im-Tpy-Mn 1.54 1.11 -0.43
Propriétés électrochimiques
22/10/2007Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène
Photophysique: transfert d’électron photoinduit
N
N
N
NH
N
N
N
Ru
N
N
N
NN N+.
e-
Kq = 2 x 109 M-1 s-1
22/10/2007Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène
Transfert d’électron photoinduit
-0.02
0.00
0.02
50 µs
time/ µs
A-0.02
0.00
50 µs
-0.06
-0.03
0.00
50 µs
-0.02
-0.01
0.00
d
b
c
a
10 µs
N
N
N
NH
NRu
N
N
N
N
N
N
N
N
N
NH
N
N
N
RuIII
N
N
N
N
OO
O
O
O
O
OO
N
N
N
NH
N
N
N
Ru
N
N
N
N
OO
O
O
O
O
OO
N
N
N
NH
N MnIIIRu
N
N
N
N N
N
Cl
Cl
MnIII
12
MV
22/10/2007Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène
Transfert d’électron photoinduit : résultats RPE
N
N
N
NH
N
N
N
MnRu
N
N
N
N
0 1000 2000 3000 4000 5000
Magnetic Field / G
In presence of [Co(NH3)5]3+
darklight
CoII
MnII
N
N
N
NH
N
N
N
Ru
N
N
N
N
OO
O
O
O
O
OO
Mn
0 1000 2000 3000 4000 5000
Magnetic Field / G
22/10/2007Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène
Site catalytique – Jacobsen / Brudvig
Brudvig catalyst
N N
O OMn
Cl
N
N
N
N
N
NRu
N
NN
N
N
N
N
N
N
N
NRu
N
NN
N
N
Mn Mn
O
OOH2
OH2
N
N
N
N
N
N
Mn Mn
O
OOH2
OH2
Jacobsen catalyst
R3
R4
R1
R2
R3
R4
R1
R2
O
4H+ + O2 + 4e-
2H2O
NH
NN
N
N
N
N
NRu
N N
O OMn
Cl
+ oxydant(oxone…)
But: créer espèce Mn=O
Photooxydation !
22/10/2007Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène
Ruthenium Terpyridine Mn2 di-µ-oxo: UV/Vis
N
N
N
N
N
N
Mn Mn
O
OOH2
OH2
N
N
N
N
N
N
RuN
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
RuN
N
N
N
N
Mn Mn
O
OOH2
OH2
300 600 9000.0
0.8
1.6
Abs
orpt
ion
Wavelength (nm)
600
0.0
0.1
0.2
Abs
orpt
ion
Wavelength (nm)
680 nm: LMCT of Mn III,IV (µ-O2)
22/10/2007Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène
Towards a photoactive Brudvig catalyst ?
16-line MnIII/MnIV EPR spectrum
0 1000 2000 3000 4000 5000
Magnetic Field / G
22/10/2007Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène
Ru-Salen - résultats préliminaires
Ru(bpy) Ru-salen ester-Ru-salen Ru-salen-Mn
1 µs
emission at 610 nm
NH
NN
N
N
N
N
NRu
N N
OH OH
OO
O
O
O
O
O O
NH
NN
N
N
N
N
NRu
N N
O OMn
ClNH
NN
N
N
N
N
NRu
N N
OH OH
500 600 700 800
wavelength / nm
ester-ru-salen ru-salen ru-salen-mn ru(bpy)
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Côté réduction : Hydrogénases et modèles
Les hydrogénasesLes hydrogénasesmétalloenzymes catalysant la réaction réversible H2 2 H+ + 2 e-
deux classes principales phylogénétiquement distinctes: [Fe-Fe] et [NiFe]
Les hydrogénases à FerFonctionnent dans le sens de la réduction des protons, inactivées irréversiblement par l’oxygène, Au moins 3 gènes connus associés à la maturation
Les hydrogénases à Fer de Chlamydomonas reinhardtiiChlamydomonas reinhardtii : algue verte eucaryote unicellulaire - 2 hydrogénases à fer monomériques d’origine nucléaire: HydA1 et HydA2-HydA1: production d’hydrogène en conditions anaérobies, pas de domaine 2[4Fe-4S], -réduite directement par une ferrédoxine [2Fe-2S]- Deux protéines de maturation, HydEF et HydG sont nécessaires pour obtenir HydA1 active. HydEF: fusion de gènes
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Production d’Hydrogène par HydA1
HydA12H+ H2
(adaptation d’une image d’Y. Choquet, IBCP)
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Spectroscopie d’absorption par éclair
HydA1
ascorbatee-
e-
e-
Spectroscopie d’absorption Spectroscopie d’absorption par éclair (Pierre Sétif)par éclair (Pierre Sétif)
Mélange ascorbate (donneur d’électrons), photosystème 1, Ferrédoxine et hydrogénase
Excitation à 700 nm (spécifique photosystème 1)
Mesure absorbance centres [Fe-S] à 540 nm
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Spectroscopie d’ absorption par éclair
0
1
2
3
4
5
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
Fdred
+ HydA1 ox
Fdox
+ HydA1 red
temps (s)
HydA1 + O
2
HydA1 sans O
2
pas de HydA1
Photosystème I et ferrédoxine ± hydrogénase HydA1
chan
gem
ent d
'abs
orpt
ion
à 54
0 nm
(×
104 )
Augmentation de l’absorption à 540 nm en présence d’hydrogénase active: centre [Fe-S] de la Ferrédoxine oxydé + contribution hydrogénase?
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Étude électrochimique ex-vivo d’une chaîne detransferts d’électrons photosynthétique (V. Fourmond)
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Photo-Electrocatalyse : Principe
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Configuration expérimentale
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MV/O2 : première réaction de la chaîne
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Système FNR/Fd
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Système FNR/Fd - Présence de court-circuits
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Variation des concentrations - Analyse
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Conclusion
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Hydrogénases et modèles
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Modèles biomimétiques
Tard C., …., Pickett CJ. Nature, 2005, 434, 610 – 613
Synthèse (Reihlen 1929) ffStructure du cluster H
D. desulfuricans (Code 1HFE)
NH, O ?
Rôle de Fe(I) !
Modèles actifs (électrocatalyse)Mais surpotentiel important!
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Photocatalyseurs non-biomimétiques
Systèmes Ru-cobaloximes Fihri et al. Angew. Chem. IE, sous presse
0
10
20
30
40
50
60
0 1 2 3 4irradiation time /h
TO
N
0
10
20
30
40
50
60
0 1 2 3 4irradiation time /h
TO
N
Evolution d’H2 sous éclairement
Donneur d’électron sacrificiel:Triéthylamine
H+
½ H2
e-
Et3N
Et3N•+
H+
½ H2
e-
Et3N
Et3N•+
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Ru-cobaloxime, voltammetrie cyclique
-2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1
E /V vs Ag/AgCl
5 µA
CV de [Co(dmgBF2)2(dmf)2] (red), [(bpy)2Ru(L-pyr)Co(dmgBF2)2(OH2)] et
[(bpy)2Ru(L-pyr)]
dans du DMF ( 100 mV.s–1) (potentiels versus Ag/AgCl)
E(CoII/CoI) =–0.47 V vs Ag/AgCl
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Electrocatalyse avec acide
-1000 -800 -600 -400 -200 0 200 400E /V vs Ag/AgCl
0 eq 1.5eq 3eq 5eq 10eq 15eq
5 µA
CV de [(bpy)2Ru(L-pyr)Co(dmgBF2)2(OH2)] (10–3 mol.L–1)
dans CH3CN, 100 mV.s-1 en présence de p-cyanoanilinium tetrafluoroborate (acide)
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Mesures photophysiques
-2000 0 2000 4000 6000 8000
time /ns
em
iss
ion
inte
ns
ity
/a.u
.
-2000 0 2000 4000 6000 8000
time /ns
em
iss
ion
inte
ns
ity
/a.u
.
Emission @ 650 nm
[(bpy)2Ru(L-pyr)]2+
[(bpy)2Ru(L-pyr)Co(dmgBF2)2(OH2)]
[(bpy)2Ru(L-pyr)]2+
+ donneur
RuCo(dmgBF2)2
Spectres d’absorption
Absorption à 500 nm ( Ru(I) ?)disparaît en présence d’acide.-> première réduction inefficace?
1.72 µs1.63 µs
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Énergie propre et renouvelable
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