Saclay / Photocatalysis and Biohydrogen5/3/2007 2H 2 O 2H 2 + O 2 2H 2 O O 2 + 4H + + 4e - 2H + + 2e...

5/3/2007Saclay / Photocatalysis and Biohydrogen

Jonas Sonnenmoser 6cJonas Sonnenmoser 6c

2H2O → 2H2 + O2

2H2O → O2 + 4H+ + 4e-

2H+ + 2e- → H2G°~ 5 eV (113 kcal/mol)

Études photophysiques de complexes supramoléculaires redox-actifs

Winfried LEIBL, CEA Saclay, iBiTecS, LPB

Photolyse de l’eau:

22/10/2007Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène

L’équipe

LPB Saclay : ICMMO :

Annamaria QuarantaChristian HerreroYuanjun HouWinfried Leibl

Alain BoussacBill Rutherford

Fabien LachaudBenedikt LasalleVanina LahootunMarie-France CharlotAlly Aukauloo

Tom and Ana Moore, Arizona State University


Nouvelles Technologies de l’Énergie - Constats

L'augmentation et les inconvénients des émissions de gaz à effet de serre constituent désormais des faits avérés.

La demande d'énergie augmentera fortement jusqu'en 2050, essentiellement dans les pays en développement

Jusqu'en 2050, l'offre en énergies fossiles peut vraisemblablement continuer de satisfaire la demande, ce qui aurait de graves conséquences sur le climat

L'objectif de réduction des émissions de l'ordre d'un facteur 4 en France est un défi considérable pour tous les secteurs, particulièrement pour celui des transports

Il n'y a pas de solution miracle, mais un ensemble de voies, qui sont toutes à explorer à des degrés divers


Objectifs stratégiques pour la recherche

● la diminution des émissions de gaz à effet de serre● la compétitivité des entreprises françaises● la réponse à l'augmentation prévisible de la demande● l'indépendance énergétique de la France● la contribution au développement

Pb: Stockage.

H2 comme vecteurd’énergie carbone-neutre

Énergies renouvelables

Solaire !

Photolyse de l’eau


Conversion d’énergie solaire: Photosynthèse et Hydrogénases

H2aseH2

2 H+

H+/H2

1.2 V

ox

red

+

-+

-


Deux voies


Hydrogénase2 H+ H

2

Inspiration par des catalyseurs naturels

MnO N

NN

N

N

NN

N

O

MnOH2

H2O

Photosystème II

Quel degré de biomimétisme ????


Approche interdisciplinaire bio-inspirée

Idée

Synthèse

Caractérisationfonctionnelle

Interprétation

Compréhension des systèmes biologiques

Chimie

Spectroscopie, EC

Biologie, Biophysique

2+

N N+ +

N

N

N

N Ru

NN

HN N

O

H

N N+.

PhO

N N+.N N+.N N+.

LPBLPB Mn

MnO O

Ru

4e-

2 H2O O2+4 H+

Calculs DFT


Catalyseurs pour la photoproduction d’H2: Principe

H2

O2+4 H+

2 H2O

2 H+

catalyseur catalyseur

Absorptionde photons Séparationde charges

Sourced’énergie

+

-

photosynthèse hydrogénase

Donneur d’électron

Accepteur d’électron


h

H2O

O2

AccepteurNi, Fe

2H+

H2e- e-

Chromophor

e

MnCluster Tyr

Développement des complexes supramoléculaires

Supramoléculaire = complexes de modules connectésles modules gardent leur propriétés (couplage faible)

Complexes de coordination + espaceurs organiques, rigides


Vers une cellule photocatalytique

Oxydation Réduction

O2 + 4H+

2H+

H2

Mnx

Mnx

H2

O

Mnx

Co

Co

Co

Membrane à protons

électrons


Paramètres à contrôler par les chimistes

Distances intermétalliques : comportement bichromophorique

NN

NN

NN

Ru

Éspaceur : Communication électronique, rigidité

Mnx

Contrôle de la séquence et la direction du transfert électronique

NN

NN

NN

Ru

Accepteur d’électrons

Mnx

e- e-

Propriétés du site catalytique :• stockage de charges à des potentiels proches• efficacité• stabilité …

(ΔG, vitesses – “photodiode”)

Assemblage


N

NN

N

N

N

Ru

Le chromophore : Ru(bpy)3

E(Ru3+/*Ru2+) = 0.84 V vs NHEE(*Ru2+/Ru+) = -0.86 V vs NHE

N

NN

N

N

N

Rue-

+-

hv

1(Ru(bpy)32+)*

MLCT

émission ~600 nm(2.1 eV)800 ns

ISC (~fs)

triplet

photochimie

MLCT

(450 nm)

(MBCT)


Méthodes spectroscopiques

Luminescence : évolution de l’état excitéAbsorption (visible) : cinétiques de transfert d’électronFTIR, RPE : caractérisation des radicaux formées

hv

1(Ru(bpy)32+)*

émission ~600 nm800 ns

ISC (~fs)

triplet

photochimie

(450 nm)

1(Ru(bpy)32+)

Compétition !


[Ru(bpy)3]2+ : propriétés rédox

[RuII(bpy)3]2+

+1.26 V -1.28 V

P680+/P680

[RuIII(bpy)3]3+ [RuI(bpy)3]+

-0.86 V

+0.84 Ve-

e- donneur

accepteur

= 0.6 µs

3[RuIII(bpy)2(bpy.-)]2+

Quenching oxidatifQuenching réductif

[abs. 510 nm]

[abs. ~450 nm]

[em. ~610 nm]

[abs. ~450 nm]


Spectroscopie électronique (UV/vis)


Chromophore

N

N

N

N

N N

OO

Ru

O

O

O

OO

O

O

O

N

N

N

N

N N

OO

RuComplexe parent: Ruthénium tris(bipyridyl)

Absorption dans le visible, MLCT~ 460 nm

Émission à 610 nm

Durée de vie de l’état excité ~ micro seconde

Potentiel d’oxydation Ru3+/Ru2+ ~1.3 V

Modification facile des propriétés


Surfaces semiconductrices comme accepteur d’électron

N N+ + N N

+.Solution based

–Methyl Viologen–Absorption of reduced species at 610 nm–Diffusion limited

Surface based

–ITO/TiO2

–Fast electron injection rates (ps)–High surface area–High loading rates


-1.0

0.0

1.0

2.0

3.0

Greffage sur surface

300 400 500 600 700 8000.0

0.1

0.2

0.3

0.4

wavelength / nm

in ACN solution

N

N

N

NH

N

N

N

Ru

N

N

N

N

O

O

O

O

O O

O

O

Mn

E (

V)

vs N

HE

at

pH

7 Ecb

TiO2Evb

4.0

-2.0

ITO

émission

mesures de photo courant

absorption

< 8ns


La cellule photovoltaique de M. Grätzel


Espaceur: Paramètres à contrôler

Distances intermétalliques : comportement bichromophorique

NN

NN

NN

Ru

Éspaceur : Communication électronique, rigidité

Mnx

Contrôle de la séquence et la direction du transfert électronique

NN

NN

NN

Ru

Accepteur d’électrons

Mnx

e- e-

(ΔG, vitesses – “photodiode”)

Assemblage


N

N

HO

HO

Ru

N

N N

HN

HO

RuN

N

NN

N

N N

HN

RuN

N

NN

N

N N

HN

RuN

N

NN

OH

N

N NH

NHRuN

N

NN

O

O

N

N

Imine electron accepting

Salophenic cavity

Amideelectron donating

Bpb bis-pyridine-2-carboxamido-benzene

Complexes étudiés

Modèles PS II

NN

NN

NN

OH

HO R

u

d ≈ 20 Å

d 7.5 Å


N

N

HO

HO

Ru

Contrôle de la directionalité du transfert d’électron

MV2+

salophenic

N

N N

HN

HO

RuN

N

NN

N

N N

HN

RuN

N

NN

N

N N

HN

RuN

N

NN

OH

N

N NH

NHRuN

N

NN

O

O

N

N

bpb

N

N NH

NHRuN

N

NN

O

O

OH

HO

bpb-Ph

Imine electron accepting

Amideelectron donating

Oxydation des phénols

30 µs !


A P680-TyrZ-His190 biomimetic model

PSII reaction centre

P680

TyrZ

Mn cluster

e-

2H2OO2 + 4H+O2 + 4H+

Barber et al. Science 2004

PSII reaction centre

P680

TyrZ

Mn cluster

2H2O

O

N

NH

H

O

N

N H

H

Rocking proton mechanism

+

Mn

MnO O

Ru

2H2O O2 4H++

4e-

Electron Relay

Catalytic cavity

NNN

N NN

NO

H

N N

N

N

N

N

O

OH2O OH2

Ru

Chromophore


Complexes biomimétiques (TyrZ-His)

proton-coupled electron transfer

‘rocking proton’

OH

R

HN

N

e-

Mn4

OH

R

HN

N

PSII : liaison hydrogène entre TyrZ et

His190

O

R

HN

NH

P680

e-


Modélisation du côté donneur du PS II

N

N

N

NH

N

N

N

N

Ru

HO N

N

N

NH

N

N

N

N

Ru OH

N

N

N

NH

N

N

N

N

Ru

Ru-p-phénol Ru-o-phénol

Ru-Imidazole-benzène

Imidazole

Phénol

Liaison d’hydrogène

Lachaud et al., Angew. Chem., 2005

(Ru-I) (Ru-II)

(Ru-III)


N

N

N

NN

N

N

N

Ru

+

N

N

N

NH

N

N

N

N

Ru

2+

N

N

N

NH

N

N

N

N

Ru

3+

H

Deprotonated imidazole

Protonated imidazole

Neutral imidazole

Ru-ImPh Ru-ImHPh Ru-ImH2Ph

compound IIE IE iE iiE iiiE

Ru-ImPh -1.65 -1.35 0.85 1.35 1.43

Ru-ImHPh -1.65 -1.35 1 1.36 1.46

Ru-ImH2Ph -1.65 -1.35 1.46

Im+/Im

pKb ~ 9 pKa ~ 3

RuII/RuIIIin V vs SCE

Effet de l’état de protonation de l’imidazole


Titration du spectre UV/vis

protonationpK1 = 3.1 0.3

deprotonation

pK2 = 8.7 0.3

1 2 3 4 5 6 70.27

0.28

0.29

6 7 8 9 1011120.30

0.35

0.40

0.45

0.50

A42

6 A

322

pH

pH


Transfert d’électron photoinduit

RuIII

Calculs TDDFT

N N+ +

N N+.

Étude photophysique

e-

N N+.

Quaranta et al. Chemistry - A European Journal, Volume 13, Issue 29, Date: October 5, 2007, Pages: 8201-8211

600 nm

450 nm


Influence of the protonic state on electron transfer events


N

N

N

N

NN

HN N

O

H

Confirmé par RPE

2+

N N+ +

N

N

N

N

NN

HN N

O

H

3+

+

N

N

N

N

NN

HN N

O.

H

3+

N N+.

Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 1536-1540

N N+.

PhO

N N+.N N+.N N+.

0 42 6 8

Photo génération d’un radical phénoxyle

Accepteur irréversible : [Co(NH3)5Cl]3+


Ajustement du potentiel du phénol

NN

HN N

O

O2N

N

N

N

N Ru

H

O2N

NN

HN N

O

O

O

N

N

N

N Ru

H

H

N N

NHN

OH

Ru

N

N

N

N

+0.6 Vno energy transfer

+0.9 Venergy transfer

?? Vno energy transfer

(à pH neutre)

+ nitro + nitro et carboxylique

substitutions sur le phénol


Relais électronique (Tyr Z)

N

N

N

N

N

N

N

N

Ru

N

HN

OH

N

N

N

N

N

N

N

N

Ru

N

N

N

N

N

N

N

N

Ru

HO N

HN

HO

N

N

N

N

N

N

N

N

Ru

HO

Effect of structural changes on chemical properties–Length - Oxidation potential

–Angle - Emission intensities


Site catalytique du Photosystème II

Proton exit

OMnIII

O

O

O

MnIV

Ca

MnIV

O

MnII

O

O

OH H

Cl

H2O

NH2 NH2

HN

O

OH

H

O

O

HO

OH H

HH O

OO

D1-A344

D1-D61

CP43-R357

D1-D170

D1-E333 OMnIV

O

O

O

MnIV

Ca

MnIV

O

MnV

O

O

OHH

Cl

H2O

NH2NH2

HN

O

O

O

O

HO

OH

H

H O

OO

D1-A344

D1-D61

CP43-R357

D1-D170

D1-E333

H+

S0 S4-e-

-e-, -H+

-e-, -H+

-e-, -H+

Yano J., et al.,Where water is oxidized to dioxygen: structure of the photosynthetic Mn4Ca cluster, Science, 2006, 314, p. 821.

Mécanisme proposé (simplifié):


Approches synthétiques pour la formation de la liaison oxygène-oxygène

2H2OO2

Mnn

OH2

Mnn

OH2

2 x (-2e-, 2H+)

Mnn+2

O

Mnn+2

O

:

:

:

:

.

.

Mnn+2

O: :

Mnxn+2

:OH H

:Activated water moelcule

MnnMnxn

H2O

H2OO2

Mnn MnnMnn+2

O

O

Mnn+2

:

:

:

:

2H2OO2

4e-, 4H+

A B

C

Aukauloo, Leibl, Rutherford : Water photolysis by molecular biomimeticsL'Actualité Chimique 308-309, pp 42-49. (2007)


Site catalytique

N

NN

N

N

N

N

N

Ru

N N

OH OH

O

O

O

O

O

O

O

O

N

N

N

N

N

N

RuN

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

RuN

N

OH

OH

N

N

N

N

N

NRu

N

NN

N

N

Metal cavities–Terpy–Salen–Salophen–….

Ions métalliques–Oxydation

•Mn

Mn

O N

NN

N

N

NN

N

O

MnOH2

H2O

2+

5/3/2007Saclay / Photocatalysis and Biohydrogen

N

N

N

NH

N

N

N

Ru

N

N

N

N

OO

O

O

O

O

OO

N

N

N

NH

N

N

N

Ru

N

N

N

N

N

N

N

NH

N

N

N

MnRu

N

N

N

N

N

N

N

NH

N

N

N

Ru

N

N

N

N

OO

O

O

O

O

OO

Mn

Mn

MnO O

Ru

2H2O O2 4H++

4e-

terpyridine cavity

Complexes Manganèse


Cavité terpyridine (Mn)

N

N

N

NH

N MnRu

N

N

N

N N

N

Cl

ClN

N

N

NH

N

N

N

Ru

N

N

N

N

OO

O

O

O

O

OO

Mn

tpy

350 400 450 500 550

wavelength / nm

tpy Mn


complex µs[Ru(bpy)3]2+ 0.860

Ru-tpy 1.65

Ester-Ru-tpy 1.60

Ru-tpy-Mn 0.050 (85%)

1.00 (15%)

Ester-Ru-tpy-Mn 0.120 (60 %)

0.700 (40%)

N

N

N

NH

N

N

N

Ru

N

N

N

N

OO

O

O

O

O

OO

N

N

N

NH

N

N

N

Ru

N

N

N

N

N

N

N

NH

N

N

N

MnRu

N

N

N

N

N

N

N

NH

N

N

N

Ru

N

N

N

N

OO

O

O

O

O

OO

Mn

Radiative lifetime (ACN)

Propriétés d’émission (ds ACN)


Compound E1/2 RuIII/II E1/2 Im/Im·+ E1/2 MnIII/II E1/2 Ligands (bpy) G (eV)

Ru-Im-Tpy 1.33 1.25 -1.41, -1.61, -1.96

Ru-Im-Tpy-Mn 1.30 1.09 -0.21

Ester-Ru-Im-Tpy 1.51 -1.01, -1.24, -1.73

Ester-Ru-Im-Tpy-Mn 1.54 1.11 -0.43

Propriétés électrochimiques


Photophysique: transfert d’électron photoinduit

N

N

N

NH

N

N

N

Ru

N

N

N

NN N+.

e-

Kq = 2 x 109 M-1 s-1


Transfert d’électron photoinduit

-0.02

0.00

0.02

50 µs

time/ µs

A-0.02

0.00

50 µs

-0.06

-0.03

0.00

50 µs

-0.02

-0.01

0.00

d

b

c

a

10 µs

N

N

N

NH

NRu

N

N

N

N

N

N

N

N

N

NH

N

N

N

RuIII

N

N

N

N

OO

O

O

O

O

OO

N

N

N

NH

N

N

N

Ru

N

N

N

N

OO

O

O

O

O

OO

N

N

N

NH

N MnIIIRu

N

N

N

N N

N

Cl

Cl

MnIII

12

MV


Transfert d’électron photoinduit : résultats RPE

N

N

N

NH

N

N

N

MnRu

N

N

N

N

0 1000 2000 3000 4000 5000

Magnetic Field / G

In presence of [Co(NH3)5]3+

darklight

CoII

MnII

N

N

N

NH

N

N

N

Ru

N

N

N

N

OO

O

O

O

O

OO

Mn

0 1000 2000 3000 4000 5000

Magnetic Field / G


Site catalytique – Jacobsen / Brudvig

Brudvig catalyst

N N

O OMn

Cl

N

N

N

N

N

NRu

N

NN

N

N

N

N

N

N

N

NRu

N

NN

N

N

Mn Mn

O

OOH2

OH2

N

N

N

N

N

N

Mn Mn

O

OOH2

OH2

Jacobsen catalyst

R3

R4

R1

R2

R3

R4

R1

R2

O

4H+ + O2 + 4e-

2H2O

NH

NN

N

N

N

N

NRu

N N

O OMn

Cl

+ oxydant(oxone…)

But: créer espèce Mn=O

Photooxydation !


Ruthenium Terpyridine Mn2 di-µ-oxo: UV/Vis

N

N

N

N

N

N

Mn Mn

O

OOH2

OH2

N

N

N

N

N

N

RuN

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

RuN

N

N

N

N

Mn Mn

O

OOH2

OH2

300 600 9000.0

0.8

1.6

Abs

orpt

ion

Wavelength (nm)

600

0.0

0.1

0.2

Abs

orpt

ion

Wavelength (nm)

680 nm: LMCT of Mn III,IV (µ-O2)


Towards a photoactive Brudvig catalyst ?

16-line MnIII/MnIV EPR spectrum

0 1000 2000 3000 4000 5000

Magnetic Field / G


Ru-Salen - résultats préliminaires

Ru(bpy) Ru-salen ester-Ru-salen Ru-salen-Mn

1 µs

emission at 610 nm

NH

NN

N

N

N

N

NRu

N N

OH OH

OO

O

O

O

O

O O

NH

NN

N

N

N

N

NRu

N N

O OMn

ClNH

NN

N

N

N

N

NRu

N N

OH OH

500 600 700 800

wavelength / nm

ester-ru-salen ru-salen ru-salen-mn ru(bpy)


Côté réduction : Hydrogénases et modèles

Les hydrogénasesLes hydrogénasesmétalloenzymes catalysant la réaction réversible H2 2 H+ + 2 e-

deux classes principales phylogénétiquement distinctes: [Fe-Fe] et [NiFe]

Les hydrogénases à FerFonctionnent dans le sens de la réduction des protons, inactivées irréversiblement par l’oxygène, Au moins 3 gènes connus associés à la maturation

Les hydrogénases à Fer de Chlamydomonas reinhardtiiChlamydomonas reinhardtii : algue verte eucaryote unicellulaire - 2 hydrogénases à fer monomériques d’origine nucléaire: HydA1 et HydA2-HydA1: production d’hydrogène en conditions anaérobies, pas de domaine 2[4Fe-4S], -réduite directement par une ferrédoxine [2Fe-2S]- Deux protéines de maturation, HydEF et HydG sont nécessaires pour obtenir HydA1 active. HydEF: fusion de gènes


Production d’Hydrogène par HydA1

HydA12H+ H2

(adaptation d’une image d’Y. Choquet, IBCP)


Spectroscopie d’absorption par éclair

HydA1

ascorbatee-

e-

e-

Spectroscopie d’absorption Spectroscopie d’absorption par éclair (Pierre Sétif)par éclair (Pierre Sétif)

Mélange ascorbate (donneur d’électrons), photosystème 1, Ferrédoxine et hydrogénase

Excitation à 700 nm (spécifique photosystème 1)

Mesure absorbance centres [Fe-S] à 540 nm


Spectroscopie d’ absorption par éclair

0

1

2

3

4

5

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

Fdred

+ HydA1 ox

Fdox

+ HydA1 red

temps (s)

HydA1 + O

2

HydA1 sans O

2

pas de HydA1

Photosystème I et ferrédoxine ± hydrogénase HydA1

chan

gem

ent d

'abs

orpt

ion

à 54

0 nm

(×

104 )

Augmentation de l’absorption à 540 nm en présence d’hydrogénase active: centre [Fe-S] de la Ferrédoxine oxydé + contribution hydrogénase?


Étude électrochimique ex-vivo d’une chaîne detransferts d’électrons photosynthétique (V. Fourmond)


Photo-Electrocatalyse : Principe


Configuration expérimentale


MV/O2 : première réaction de la chaîne


Système FNR/Fd


Système FNR/Fd - Présence de court-circuits


Variation des concentrations - Analyse


Conclusion


Hydrogénases et modèles


Modèles biomimétiques

Tard C., …., Pickett CJ. Nature, 2005, 434, 610 – 613

Synthèse (Reihlen 1929) ffStructure du cluster H

D. desulfuricans (Code 1HFE)

NH, O ?

Rôle de Fe(I) !

Modèles actifs (électrocatalyse)Mais surpotentiel important!


Photocatalyseurs non-biomimétiques

Systèmes Ru-cobaloximes Fihri et al. Angew. Chem. IE, sous presse

0

10

20

30

40

50

60

0 1 2 3 4irradiation time /h

TO

N

0

10

20

30

40

50

60

0 1 2 3 4irradiation time /h

TO

N

Evolution d’H2 sous éclairement

Donneur d’électron sacrificiel:Triéthylamine

H+

½ H2

e-

Et3N

Et3N•+

H+

½ H2

e-

Et3N

Et3N•+


Ru-cobaloxime, voltammetrie cyclique

-2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1

E /V vs Ag/AgCl

5 µA

CV de [Co(dmgBF2)2(dmf)2] (red), [(bpy)2Ru(L-pyr)Co(dmgBF2)2(OH2)] et

[(bpy)2Ru(L-pyr)]

dans du DMF ( 100 mV.s–1) (potentiels versus Ag/AgCl)

E(CoII/CoI) =–0.47 V vs Ag/AgCl


Electrocatalyse avec acide

-1000 -800 -600 -400 -200 0 200 400E /V vs Ag/AgCl

0 eq 1.5eq 3eq 5eq 10eq 15eq

5 µA

CV de [(bpy)2Ru(L-pyr)Co(dmgBF2)2(OH2)] (10–3 mol.L–1)

dans CH3CN, 100 mV.s-1 en présence de p-cyanoanilinium tetrafluoroborate (acide)


Mesures photophysiques

-2000 0 2000 4000 6000 8000

time /ns

em

iss

ion

inte

ns

ity

/a.u

.

-2000 0 2000 4000 6000 8000

time /ns

em

iss

ion

inte

ns

ity

/a.u

.

Emission @ 650 nm

[(bpy)2Ru(L-pyr)]2+

[(bpy)2Ru(L-pyr)Co(dmgBF2)2(OH2)]

[(bpy)2Ru(L-pyr)]2+

+ donneur

RuCo(dmgBF2)2

Spectres d’absorption

Absorption à 500 nm ( Ru(I) ?)disparaît en présence d’acide.-> première réduction inefficace?

1.72 µs1.63 µs


Énergie propre et renouvelable

Saclay / Photocatalysis and Biohydrogen5/3/2007 2H 2 O 2H 2 + O 2 2H 2 O O 2 + 4H + + 4e - 2H + + 2e...

Documents

Transcript of Saclay / Photocatalysis and Biohydrogen5/3/2007 2H 2 O 2H 2 + O 2 2H 2 O O 2 + 4H + + 4e - 2H + + 2e...