Post on 23-Nov-2015
Fisika StatistikRustam E. Siregar
1
Fisika StatistikRustam E. Siregar
Pustaka:G. M. Barrow, Physical Chemistry, 4th ed., McGraw-Hill, Tokyo 1979.M. Alonso, and E. J. Finn, University Physics Vol. III, Quantum and StatisticalPhysics, Addison-Wesley, Tokyo 1979.
2
ISI1. Pendahulan2. Statistik Boltzmann
2.1 Kesetimbangan Statistik2.2 Hukum Partisi Boltzmann2.3 Temperatur2.4 Kesetimbangan suhu2.5 Gas Ideal
3. Termodinamika3.1 Entropi dan Hk. Termo II3.2 Entropi dan Kalor3.3 Proses-proses dan entropi3.5 Persamaan keadaan gas ideal3.6 Persamaan gas ril3.7 Kapasitas kalor
3
ISI1. Pendahulan2. Statistik Boltzmann
2.1 Kesetimbangan Statistik2.2 Hukum Partisi Boltzmann2.3 Temperatur2.4 Kesetimbangan suhu2.5 Gas Ideal
3. Termodinamika3.1 Entropi dan Hk. Termo II3.2 Entropi dan Kalor3.3 Proses-proses dan entropi3.5 Persamaan keadaan gas ideal3.6 Persamaan gas ril3.7 Kapasitas kalor
4. Staistik Kuantum4.1 Hukum distribusi Fermi-Dirac4.2 Gas elektron4.3 Eektron dalam logam4.4 Hukum distribusi Bose-Einstein4.5 Gas ideal4.6 Kapasitas zat padat
4
4. Staistik Kuantum4.1 Hukum distribusi Fermi-Dirac4.2 Gas elektron4.3 Eektron dalam logam4.4 Hukum distribusi Bose-Einstein4.5 Gas ideal4.6 Kapasitas zat padat
Yang dibahas dalam kuliah ini:Sifat-sifat kolektif atau makroskopik dari sistem partikel.Besaran-besaran makroskopik suatu sistem: suhu (T), tekanan (p),volume (V).
1. PENDAHULUAN
Fisika Statistik:1. Klasik: Statistik Boltzmann2. Kuantum: Statistik Fermi-Dirac dan Statistik Bose-Einstein
5
Fisika Statistik:1. Klasik: Statistik Boltzmann2. Kuantum: Statistik Fermi-Dirac dan Statistik Bose-Einstein
Statistik klassik: kesetimbangan secara statistik, distribusi Maxwell-Boltzmann, suhu dan kesetimbangan suhu, gas ideal.
Entropy dan hukum termodinamika kedua, entropy dan panas, proses dalamkaitannya dengan entropy.
Sifat-sifat termal gas: persamaan keadaan gas ideal dan gas ril, kapasitaspanas gas ideal monoatom dan poliatom, prinsip ekipartisi energi.
Statistik kuantum: distribusi Fermi-Dirac, gas elektron, aplikasi untuk elektrondalam logam; distribusi Bose-Einstein, gas foton, kapasitas panas padatan,gas ideal menurut statistk kuantum.
Isi kuliah:
6
Statistik klassik: kesetimbangan secara statistik, distribusi Maxwell-Boltzmann, suhu dan kesetimbangan suhu, gas ideal.
Entropy dan hukum termodinamika kedua, entropy dan panas, proses dalamkaitannya dengan entropy.
Sifat-sifat termal gas: persamaan keadaan gas ideal dan gas ril, kapasitaspanas gas ideal monoatom dan poliatom, prinsip ekipartisi energi.
Statistik kuantum: distribusi Fermi-Dirac, gas elektron, aplikasi untuk elektrondalam logam; distribusi Bose-Einstein, gas foton, kapasitas panas padatan,gas ideal menurut statistk kuantum.
2. STATISTIK BOLTZMANN2.1 Kesetimbangan StatistikTinjau N buah partikel dalam suatu sistem yang terisolasi.Dengan N buah partikel, misalkan n1 buah berenenrgi E1, n2 buah berenergiE2, dan seterusnya.Jadi: N=n1+n2+n3+atau
iinN
E3
E2E1
n3
n2n1
n1, n2, n3 disebut partisi atau distribusi
7
Jika tidak ada interaksi antara partikel-partikel,energi total sistem:
U=n1E1+n2E2+.. ataukonstan karena terisolasi
Jika ada interaksi
ii
iEnU
E3
E2E1
ji
ijii
i EEnU 21
n3
n2n1
n1, n2, n3 disebut partisi atau distribusi
Karena interaksi antara partikel-partikel atau tumbukan antara partikel-partikelpartisi bisa berubah.
Dapat diasumsikan adanya suatu partisi yang lebih baik daripada partisi-partisi lain.Secara fisis pada suatu sistem yang memiliki sejumlah partikel dengan totalenergi tertentu, terdapat suatu partisi paling mungkin (most probablepartition).Jika partisi itu tercapai, sistem itu disebut setimbang secara statistik.
8
Dapat diasumsikan adanya suatu partisi yang lebih baik daripada partisi-partisi lain.Secara fisis pada suatu sistem yang memiliki sejumlah partikel dengan totalenergi tertentu, terdapat suatu partisi paling mungkin (most probablepartition).Jika partisi itu tercapai, sistem itu disebut setimbang secara statistik.
Masalah:Bagaimana menemukan partisi paling mungkin dari suatu sistem yangterisolasi.Atau, bagaimana ditemukan hukum distribusi?Jika itu diperoleh, tugas selanjutnya adalah menentukan metoda untukmenurunkan sifat-sifat sistem yang dapat diamati secara makroskopik.
2.2 Hukum Partisi BoltzmannTinjau suatu sistem dari sejumlah partikel yang identik (sama struktur dankomposisi) tapi dapat dibedakan satu sama (diketahui perbedaan satu samalain).Asumsi 1: Semua tingkat energi berpeluang sama untuk ditempati partikel.Asumsi 2: Peluang suatu partisi sebanding dengan jumlah cara yang berbeda
dengan mana partikel-partikel bisa didistribusikan di antara tingkat-tingka energi yang ada untuk menghasilkan partisi itu.
9
E3E2E1
E4E5 n5=4
n4=1n3=2n2=0n1=3
Tinjau partisi sebagai berikut:
Misalkan jumlah seluruh partikel N.Dalam pengisian tingkat energi E1, jumlah cara untuk memasukkan 3 dari Nbuah partikel adalah
)!3(!)2)(1( N
NNNN
Jika tanda pada ketiga partikel: a, b, c maka ada 3!=6 urutan pengisianyang berbeda yakni abc, bac, cab, bca, acb, cba.Tapi keenam urutan itu isinya sama; jadi ada 3! partisi yang sama.Oleh sebab itu, jumlah cara berbeda untuk memasukkan 3 dari N buahpartikel ke E1 adalah:
10
Jika tanda pada ketiga partikel: a, b, c maka ada 3!=6 urutan pengisianyang berbeda yakni abc, bac, cab, bca, acb, cba.Tapi keenam urutan itu isinya sama; jadi ada 3! partisi yang sama.Oleh sebab itu, jumlah cara berbeda untuk memasukkan 3 dari N buahpartikel ke E1 adalah:
)!3(!3!N
N
Secara umum, jumlah cara berbeda memasukkan n1 dari N buah partikelke tingkat energi E1 adalah
)!(!!
11 nNnN
Setelah memasukkan n1 buah partikel ke E1, maka yang tersisa adalah N-n1 buah.Jika kita ingin memasukkan n2 dari N-n1 partikel ke E2, maka jumlah cara berbedaadalah:
)!(!)!(
2121nnNn
nN
Dengan cara yang sama, jumlah cara berbeda memasukkan n3 dari (N-n1-n2)buah partikel ke E3 adalah
)!(!)!(
321321
nnnNnnnN
11
)!(!)!(
321321
nnnNnnnN
Jumlah cara berbeda untuk mengisikan n1 partikel ke E1, n2 partikel ke E2, n3partikel ke E3 dan seterusnya hingga ke tingkat terakhir secara berturut-turut,adalah
)!(!!
11 nNnNP )!(!
)!(x212
1nnNn
nN
..........x...........x)!(!)!(x
321321
nnnNnnnN
....!.........!!!
321 nnnNP
Bisa terjadi tingkat-tingkat energi itu memiliki peluang yang berbeda, misalnyag1 adalah peluang suatu partikel untuk menempati E1; jadi peluang n1 buahpartikel menempati E1 adalah:Jika g2 peluang suatu partikel untuk menempati E2, maka peluang n2 buahpartikel menempati E2 adalah:
11ng
22ng
Jadi, total peluang untuk partisi tersebut:
!.....!!......!
321321 321
nnngggNP
nnn
12
!.....!!......!
321321 321
nnngggNP
nnn
Inilah peluang suatu distribusi (partisi) dalam statistik Maxwell-Boltzmannuntuk sistem partikel yang identik tapi dapat dibedakan.Jika partikel-partikel itu identik dan tak dapat dibedakan, maka persamaan
!.....!!.....
321321 321
nnngggP
nnn
Masalah selanjutnya adalah:Bagaimana cara menentukan keadaan setimbang yang berkaitan denganpartisi paling mungkin, yakni harga P maksimum.P maksimum jika perubahan dP=0 untuk perubahan dn1, dn2, dn3,.Secara matematik, lebih mudah memaksimumkan ln P.
!.....!!.....
321321 321
nnngggP
nnn
13
.......)!ln()!ln()!ln(.....lnlnlnln 321332211 nnngngngnP!.....!!.....
321321 321
nnngggP
nnn
Sifat logaritma natural: ln (n!)=n ln n - n,
)/ln(......)(........)/ln()/ln()/ln(
....)ln()ln()ln(.....lnlnlnln321333222111
333222111332211
iii gnnNnnngnngnngnn
nnnnnnnnngngngnP
i iiiii
i iiiiiii
i iiiiiii
dngndnndnngndngndngndnPd
)/ln()()/)()/ln()(
)/(ln)/ln()()(lnSelanjutnya, diferensial
Karena N tetap maka,Agar P mencapai maksimum, d(ln P)=0
14
Karena N tetap maka, 0i
idn
0)]/[ln()(ln ii
ii dngnPd
Karena energi total sistem tetap: i
iiEnEnEnU .........2211 i
ii dnE 0
Untuk memenuhi ketiga persamaan di atas, diperkenalkan tetapan dan sedemikian hingga berlaku
0])/[ln( i
iiii dnEgn0)/ln( iii Egn
Dengan demikian maka partisi paling berpeluang adalah:
0ln
iiiii
ii dnEdndngn
15
iEii egn Sekarang bisa dinyatakan:
ZeegeegnN
i
Ei
i
Ei
ii ii
i
Ei iegZ Z disebut fungsi partisi.
Jadi, partisi dengan peluang maksimum adalah
Inilah yang disebut hukum partisi (distribusi) Maxwell-Boltzmann.
Defenisi harga rata-rata besaran fisis yang bergantung energi, misalnya F(E),adalah:
i
iiave EFnNF )(1
iEii egZNn
16
iEii egZNn
i
iiave EFnNF )(1
Pada keadaan setimbang (partisi paling berpeluang):
i
iEiiave eEFgZF)(1
Contoh 1:Jika partikel-partikel dalam suatu sistem hanya bisa berenergi E1=- danE2= , dengan peluang penempatan g1=g2=1 yang sama, tentukanlahenergi rata-rata satu partikel.Fungsi partisi:
cosh221 eeeeZ EE
i
iEiiave eEFgZF)(1Dari
i
Ei iegZ
Cosh =1/2 (e+e-)Sinh = 1/2 (e-e-)
17
energi rata-rata satu partikel:
i
iEiiave eEFgZF)(1
tanhcosh2sinh2
cosh2
1 222111
eeeEgeEgZE
EEave
i
iEiiave eEgZE1
Cosh =1/2 (e+e-)Sinh = 1/2 (e-e-)
Contoh 2:Suatu sistem dari 4000 partikel memiliki tiga tingkat energi E1=0, E2= danE3=2 dengan peluang penempatan yang sama g1=g2=g3.(a) Bandingkanlah peluang-peluang relatif dari partisi di mana 2000 partikel
menempati tingkat energi E1, 1700 pada tingkat energi E2 dan yang 300pada tingkat energi E3, dengan partisi yang dihasilkan oleh perpindahansatu partikel dari tingkat energi E2 ke tingkat E1 dan satu partikel ketingkatE3.(b) Tentukanlah partisi paling berpeluang (keadaan setimbang).
(a) Karena g sama utk semua tingkatan energi.
18
(a) Karena g sama utk semua tingkatan energi.
!.....!!......
321321 321
nnngggP
nnn !!! 321 nnn
gPN
8,4301x20011699x1700
!301!1698!2001!300!1700!2000
;!301!1698!2001;!300!1700!200040004000
AB
BA
PP
gPgP
Perpindahan dua partikel menyebabkan perbandingan peluang itu cukupbesar; itu menunjukkan bahwa partisi A dan B jauh dari partisi palingberpeluang (jauh dari setimbang statistik).
8,4301x20011699x1700
!301!1698!2001!300!1700!2000
;!301!1698!2001;!300!1700!200040004000
AB
BA
PP
gPgP
19
(b) Partisi paling berpeluang iEii egn Total partikel N =n1+n2+n3=4000n1= ge-e-0=ge-; n2= ge-e-=n1 e- ; n3=ge-e-2=n1 e-2
4000)1(4000
21
2111
eenenenn
ex Misalkan
20
ex 4000)1( 21 xxn
2300)2(23002
21
211
eenenen
2300)2( 21 xxn
MisalkanTotal energi U=n1 0+n2 +n3 2=2300 konstan karena terisolasi
Jika dari E2 satu partikel pindah ke E1 dan satu pindah ke E3:
577;1146;227722300
5034,00231757)2(4000)1(23002300
4000)2()1(
2131221
2
222
1
21
xnnxnnxxnxxx
xxxxxxnxxn
21
9966,0785x22781145x1146
;!578!1144!2278;!577!1146!227740004000
AB
BA
PP
gPgP
Jika dari E2 satu partikel pindah ke E1 dan satu pindah ke E3:
Hampir tidak ada perubahan peluangArtinya, keadaan setimbang statistikatau partisinya paling berpeluang.
2.3 Temperatur (suhu)
i
Eii
iii ieEgZ
NEnU
iEii egZNn
i
Ei iegZ
Hukum partisi (distribusi) Maxwell-Boltzmann:
Energi total:
iEiEi eddeE
dengan fungsi partisi:
22
ddZ
ZNegd
dZNU
iE
i i
)(ln1 Zdd
ddZ
Z
)(ln ZddNU
Inilah hubungan antara energi total dan fungsi partisi suatu sistemdalam kesetimbangan statistik.
)(ln Zdd
NUEave
Energi rata-rata satu partikel:
Jadi, parameter merupakan karakteristik energi dalam sistem. Oleh sebabitu, diungkapkan dengan besaran yang disebut suhu absolut T (Kelvin),seperti
kT 1 k=1,3805x10-23 J/K disebut
konstanta Boltzmann.
23
kT 1
Ini hanya berlaku untuk sistem partikel dalam kesetimbangan statistik..
Fungsi partisi (Z) dalam kaitannya dengan suhu adalah:kTE
ii iegZ /
Partisi paling berpeluang (hukum distribusi Maxwell-Boltzmann) :kTE
ii iegZNn /
211
kTdTd
kT
Energi total:
)(ln2 ZdTdkNTU
)(ln ZddNU
dTdkTd
dTdTd
dd 2
24
)(ln2 ZdTdkNTU
Energi rata-rata satu partikel:
ZdTdkTN
UEave ln2Secara umum, harga rata-rata suat besaran partikel F(E)
i
kTiEiiavei
iEiiave eEFgZFeEFgZF/)(1)(1
Contoh 3:Tentukan ratio antara dua bilangan okupasi pada pada suhu-suhu 100K, 300K dan1000K, jika beda energinya(a) E=10-4 eV (setara dengan energi rotasi molekul),(b)E=5x10-2 eV (setara dengan energi vibrasi molekul), dan(c)E=3 eV (setara dengan energi eksitasi elektron dalam atom). Andaikan g=1.
kTEkTEE eenn //)(12 12
Distribusi Boltzmann: kTEii iegZNn /
E2n2E
25
kTEkTEE eenn //)(12 12
k=1,3805x10-23 J/K;100 KkT=1,3805 x 10-23J/K x 100 K=1,3805 x 10-21J=0,863 x 10-2 eV300 K kT=3x0,863 x 10-2 eV=2,589 x 10-2 eV1000K kT=10x0,863 x 10-2 eV=8,63 x 10-2 eV
E1n1E
E=10-4 eV (setara dengan energi rotasi molekul), pada suhu 100K, 300K dan1000K.
9885,0)210863,0/(41012 xen
n
E(eV)
n2/n1100K 300K 1000K
10-45x10-2
30,98850,0033x10-164=0
0,99620,1458x10-49=0
0,99880,568x10-16=0
26
10-45x10-2
30,98850,0033x10-164=0
0,99620,1458x10-49=0
0,99880,568x10-16=0
Contoh4:Suatu sistem molekul polar di tempatkan dalam medan listrik uniform, tetapiterisolasi dari gangguan luar. Turunkanlah polarisasi sistem sebagai fungsisuhu.
Misalkan momen dipol listrik setiap molekul: opEnergi suatu molekul yang dipolnya berorientasidengan sudut terhadap medan adalah:
cos.)( EE oo ppE
Energi ini tidak diskrit, tapi kontinu terhadap sudut .Sudut ruang yang dibentuk antara dan +d adalahd=2 sin d. Misalkan 0 , maka fungsi partisi Z:
po cos
poE
dd
27
Energi ini tidak diskrit, tapi kontinu terhadap sudut .Sudut ruang yang dibentuk antara dan +d adalahd=2 sin d. Misalkan 0 , maka fungsi partisi Z:
0
/cos sinh4sin2 kTEp
EpkTdeZ oo
kTEop
kTEi
i iegZ / deZ kTE /)(
Dipol rata-rata:
i
kTiEiiave eEFgZF/)(1
EE
EE
EE
E
oo
o
oo
oo
o
/kTopoave
pkT
kTpp
kTEp
EpkT
kTp
pkT
kTpkT
depZp
coth
sinh4
sinhcosh/4
sin2cos10
cos
28
EE
EE
EE
E
oo
o
oo
oo
o
/kTopoave
pkT
kTpp
kTEp
EpkT
kTp
pkT
kTpkT
depZp
coth
sinh4
sinhcosh/4
sin2cos10
cos
Ini disebut rumus Langevin.
Untuk E besar sekali atau T rendah sekali poE>>kT, maka coth poE/kT1 dankT/poE 0. Maka
E
Eo
ooave p
kTkTppp coth
oave pp artinya, semua molekul terorientasi //E .
29
kTp
pkT
kTp
pkTpp o
oo
ooave 33
2EE
EE
Untuk E kecil sekali atau T besar sekali poE
2.4 Kesetimbangan suhu
Tinjau suatu sistem terisolasi mengandung dua macam kelompok partikel.Melalui tumbukan atau interaksi lainnya, energi bisa berpindah antar partikelkedua kelompok, tetapi total energi tetap saja.
n1, E1n'2, E2
n1, E1n2, E2
30
konstani
inN konstan'' i
inNkonstan' ' i
ii
iii EnEnU
Peluang suatu partisi atau distribusi merupakan perkalian
!.....'!'!'.....'''
!.....!!.....
321
3'32'
21'
1321
332211nnnggg
nnngggP
nnnnnn
iEii egZNn
jEjj egZ
Nn '''''
Z dan Z adalah fungsi partisi masing-masing;
Kesetimbangan sistem
31
sama bagi kedua partisi dua sistem partikel yang berbeda dan berinteraksidalam kesetimbangan statistik harus memiliki suhu yang sama
kTEii iegZ
Nn /
kTEjj
jegZNn /'''''
2.5 Aplikasi pada Gas Ideal
Gas ideal dipandang sebagai: Molekul-molekul monoatom energi rotasi dan vibrasi diabaikan Jarak antar molekul cukup renggang energi potensial antar molekuldiabaikan.
Energi hanyalah kinetik sajaSebuah partikel gas dalam kubus bersisi a mempunyai komponen-komponenmomentum:
32
Sebuah partikel gas dalam kubus bersisi a mempunyai komponen-komponenmomentum:
di mana m1, m2, m3 adalah bilangan-bilangan bulat positif
px=m1(h/2a); py=m2(h/2a); pz=m3(h/2a);
23
22
21
222
22;82 mmmma
hmpE
Energi kinetik:
Jelas bahwa untuk kubus yang besar, tingkat-tingkat energi sangat dekatyang secara praktis membentuk spektrum energi kontinu.
ma hmmmm
pppmp
mvmmvE
smkgmvp
smkgss
mkgsJsmkgmNJ
sJh
zyx
24
2221
21
1063,6
22
23
22
21
2222222
222
22
34
33
ma hmmmm
pppmp
mvmmvE
smkgmvp
smkgss
mkgsJsmkgmNJ
sJh
zyx
24
2221
21
1063,6
22
23
22
21
2222222
222
22
34
Fungsi partisnya diungkapkan dalam bentuk integral
0
/ )( dEEgeZ kTE
g(E)dE=dN(E) menyatakan jumlah keadaan molekul dalam daerah energi Edan E+dE.
Tinjaulah sebuah bola dengan jari-jari . Jumlah keadaan dengan energi antara0 dan E untuk suatu oktan (m1, m2, m3 selalu positif) adalah:
kTEi
i iegZ /
ahEm
mah
mpE
2/1
22
222 8
82
34
32/32/133
2/3
23
3481 ;)2(388
6)()( aVEmhV
hmEVEN
dEEdNEg )()( dEEh
mVEdNdEEg 2/132/13 )2(4)()(
0
/2/13
2/13 )2(4 dEeEhmVZ kTEFungsi partisi :
ahEm
mah
mpE
2/1
22
222 8
82
Misalkan x=E1/2 ; dx=1/2 E-1/2 dE; dE=2x dx
0
321
/20
/2/1 )(2 2 kTdxexdEeE kTxkTE
32/3)2(
hmkTVZ
Fungsi partisi :......,3,2,1;2
)12.....(3.1 2/112
01
22
nbndxex nnbxn
0
/2/13
2/13 )2(4 dEeEhmVZ kTE
35
Inilah fungsi partisi gas ideal monoatom sebagai fungsi suhu dan volume gas.
Energi rata-rata satu partikel gas:)(ln2 ZdT
dkTNUE ave
kTCZ lnln 23 TdTZd
23)(ln
kTEave 23
nRTkNTU 2323 Energi total:
Ingat bilangan Avogadro: NA=6,0225x1023 /mole, maka n=N/NA adalahjumlah mole dari gas, dan
kN=nR. n=sekian mol dari N buah molekul
k=1,3810-23 J/K
36
1119
11
11
101894,5986,1314,8
KmoleeVxKmolekalori
KmoleJkNR A
k=1,3810-23 J/K
kTEii iegZ
Nn /
Untuk kasus kontinu, gi diganti dengan
dEEhmVdEEg 2/13
2/13 )2(4)(
maka jumlah molekul dengan energi di antara E dan E+dE, adalah
Ingat hukum partisi (distribusi) Maxwell-Boltmann:
37
maka jumlah molekul dengan energi di antara E dan E+dE, adalah
dEeEhmV
ZNdEEgeZ
Ndn kTEkTE /2/132/13
/ )2(4)(
32/3)2(
hmkTVZ dengan
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
Ini merupakan rumus Maxwell untukdistribusi energi dari molekul dalam suatugas ideal.
kTEeEkTN
dEdn /2/1
2/32
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
100K
300K
E (10-2 eV)
dn/dE
38
kTmv
kTmv
evkTmN
emvkTNmv
dEdnmvdv
dEdEdn
dvdn
2/222/3
2/22212/3
24
2
Distribusi kecepatan:
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
100K
800 K
v
dn/dv
Contoh 5:Tentukan harga maksimum dn/dE pada suatu suhu tertentu. Demikian jugaharga maksimum dn/dv.
kTNeekTkT
NdEdnkTE
ekTEEdEdn
dEd
dEdn
maksm
kTEmaks
2/12/12/3
2/12/1212/321
/2/12/121
22010jika
39
kTmNeem
kTkTmNdv
dnmkTv
ekTmvvvdv
dndvd
dvdn
maksm
kTmvmaks
22
22
020jika
112/3
2/22
Contoh 6:Tentukalah harga rata-rata kecepatan vave dan kecepatan rms vrms.
mkT
mkT
kTm
adueudueukTm
dvvduvudvevkTm
dvdvdnvNdnvNv
aukTmu
kTmv
ave
8222
1;22
2;24
11
22/3
200
2/2/3
2
0
2/232/3
0
40
mkT
mkT
kTm
adueudueukTm
dvvduvudvevkTm
dvdvdnvNdnvNv
aukTmu
kTmv
ave
8222
1;22
2;24
11
22/3
200
2/2/3
2
0
2/232/3
0
mkTvmkTkTmEmv
vv
rmsaveave
averms
3323222
2
3. TERMODINAMIKA3.1 Entropi dan Hukum Termodinamika IIJika sistem, meskipun terisolasi, tidak dalam kesetimbangan maka dapatdiasumsikan bahwa sistem itu ada dalam suatu partisi (distribusi) yangpeluangnya lebih rendah dari pada dalam kesetimbangan.Namun, karena interaksi antara molekul-molekul, maka sistem tidak setimbang ituakan menuju keadaan setimbang dengan distribusi yang paling mungkin. Dalamkeadaan itu harga P atau ln P tidak bisa meningkat lagi (maksimum).Proses suatu sistem dari keadaan tidak-setimbang menuju keadaan setimbang(distribusi yang paling mungkin) berkaitan dengan entropi sistem (S):
41
Jika sistem, meskipun terisolasi, tidak dalam kesetimbangan maka dapatdiasumsikan bahwa sistem itu ada dalam suatu partisi (distribusi) yangpeluangnya lebih rendah dari pada dalam kesetimbangan.Namun, karena interaksi antara molekul-molekul, maka sistem tidak setimbang ituakan menuju keadaan setimbang dengan distribusi yang paling mungkin. Dalamkeadaan itu harga P atau ln P tidak bisa meningkat lagi (maksimum).Proses suatu sistem dari keadaan tidak-setimbang menuju keadaan setimbang(distribusi yang paling mungkin) berkaitan dengan entropi sistem (S):
PkS lnk adalah konstanta Boltzmann. k=1,3805x10-23 J/K;Entropi suatu sistem berbanding lurus dengan logaritma peluang P dari partisiyang berkaitan dengan keadaan sistem itu.
Jika sistem terisolasi mencapai keadaan setimbang statistik, P maksimum,maka S maksimum.Proses-proses yang bisa terjadi adalah proses-proses dengan dS=0. Proses-proses ini jelas merupakan proses-proses reversibel, karena sistem terisolasiitu dalam keadaan setimbang.
Jika suatu sistem terisolasi tidak dalam kesetimbangan, maka secara alamisistem itu akan berkembang dalam arah di mana entropinya meningkat, karenasistem itu harus menuju keadaan setimbang statistik (P maksimum): dS>0.Proses ini disebut irreversibel.
42
Jika sistem terisolasi mencapai keadaan setimbang statistik, P maksimum,maka S maksimum.Proses-proses yang bisa terjadi adalah proses-proses dengan dS=0. Proses-proses ini jelas merupakan proses-proses reversibel, karena sistem terisolasiitu dalam keadaan setimbang.
Jika suatu sistem terisolasi tidak dalam kesetimbangan, maka secara alamisistem itu akan berkembang dalam arah di mana entropinya meningkat, karenasistem itu harus menuju keadaan setimbang statistik (P maksimum): dS>0.Proses ini disebut irreversibel.
Hukum termodinamika kedua adalah: proses-proses yang palingmungkin bisa berlangsung dalam suatu sistem terisolasi adalah proses-proses di mana entropi bisa meningkat ataupun tetap.
Contoh proses yang selalu mengambil satu arah (irreversibel) adalahfenomena transport seperti difusi molekuler dan penghantaran kalor.Dalam kedua kasus itu entropi sistem meningkat.Difusi berlangsung dalam arah di mana konsentrasi cenderung disamakanuntuk menghasilkan sistem yang homogen.Proses sebaliknya, perubahan spontan dari suatu sistem homogen menjaditidak-homogen yang berkaitan dengan penurunan entropi tak pernah teramati.
Contoh 1.Turunkanlah entropi dalam keadaan setimbang statistik.Dari
43
Contoh 1.Turunkanlah entropi dalam keadaan setimbang statistik.Dari
i
iii gnnNP )/ln(ln i inN)/ln(ln
iiii gnnkkNPkS
Dalam setimbang statistik:
kTEZ
NeZ
NeZN
gnegZ
Nn
i
kTiEkTiE
iikTiEii
/ln
lnlnlnln ///
kTU
ZNNNk
kTEnnZ
NNkkTE
ZNnNk
gnnkkNPkS
ii
ii
i
ii
i
iiii
ln
ln
ln
)/ln(ln
44
kTU
ZNNNk
kTEnnZ
NNkkTE
ZNnNk
gnnkkNPkS
ii
ii
i
ii
i
iiii
ln
ln
ln
)/ln(ln
kTU
ZNNNkS ln
kTEZNgn iii /)/ln()/ln(
NNZNkEnT
NNZnkTEnkS
iii
ii
iii
)/ln(1)/ln()/
1ln NZkNT
US
,Jadi,
45
1ln NZkNT
US
!ln NZkT
USN
Mengingat: ln (N!)=N ln N-N, maka akhirnya
N
N
NNNNNNNNN
ln!lnlnln!ln
!ln!lnln
lnln
lnln
lnln
NZkT
UNkZkTU
NNkZkTU
kNNkZkTU
kNNZkT
UkNNZkNT
US
NN
NN
NN
NN
46
!ln!lnln
lnln
lnln
lnln
NZkT
UNkZkTU
NNkZkTU
kNNkZkTU
kNNZkT
UkNNZkNT
US
NN
NN
NN
NN
Contoh 2:Tentukanlah entropi gas ideal dalam kesetimbangan statistik.Untuk gas ideal, energi dalam: kNTU 23dan fungsi partisinya: 3
2/3)2(hmkTVZ
02/3
32/32/3
25
32/3
25
ln
)2(lnln
)2(ln
SNVTkNS
hmkkNN
VTkNkNNh
mkTVkNkNS
1ln NZkNT
US
47
02/3
32/32/3
25
32/3
25
ln
)2(lnln
)2(ln
SNVTkNS
hmkkNN
VTkNkNNh
mkTVkNkNS
32/3
25)2(ln h
mkkNkNSo Konstanta (tdk bergtg suhu)
Persamaan S seperti di atas disebut persamaanSackur-Tetrode.
Contoh 3:Jelaskanlah perubahan entropi suatu gas ideal selama proses ekspansi bebas.Jika suatu tabung yang mengandung gas dihubungkan dengan tabung lain yangkosong, gas akan mengalami ekspansi bebas. Proses ini adalah irreversibel, dankesetimbangan dirusak untuk sementara waktu hingga tercapai kesetimbanganakhir.
1 12 2
V V V V
Entropi ketika tabung belum dihubungkan adalah:
48
Entropi ketika tabung belum dihubungkan adalah:
oSNVTkNS
2/31 ln
Setelah dihubungkan, beberapa waktu kemudian tercapai kesetimbangandengan volume dua kali semula. Entropinya adalah:
oSNVTkNS
2/32 2ln
Suhu tidaklah berubah, karena energi kinetik rata-rata molekul-molekul gas idealtidak berubah; molekul-molekul hanya bergerak dalam volume yang lebih besarsaja. Perubahan entropi dalam proses itu adalah:
02ln12 kNSSSJadi, proses irreversibel itu sebagai proses yang alami menghasilkanpeningkatan entropi gas.
Situasi yang sama dapat ditinjau dari segi peluang:
49
2lnlnlnln12
1212 kNPPkPkPkSSS
NNPP 2ln2lnln12
NPP 212
Jadi,
atau
Karena N sangat besar, maka P2>>P1.
3.2 Entropi dan Kalor
Andaikanlah suatu sistem dalam keadaan setimbang statistik mengalamisuatu transformasi infinitesimal (perubahan sangat kecil) karena berinteraksidengan lingkungannya.Interaksi itu menimbulkan perubahan bilangan partisi ni dan akibatnya jugaperubahan energi keadaan Ei.Jadi, perubahan energi-dalam adalah:
i i
iiiii
ii dEndnEdUEnU
50
i i
iiiii
ii dEndnEdUEnUSuku pertama, merupakan perubahan energi-dalam karena perubahandistribusi di tingkat-tingkat energi yang ada.Suku kedua merupakan perubahan energi-dalam karena pergeserantingkat-tingkat energi.
Hukum Termodinamika I:Jika sistem terisolasi mengalami perubahan kecil, maka perubahanenergi-dalam (dU) sama dengan selisih kalor (Q) yang memasuki(diserap oleh) sistem dengan kerja (W ) yang dilakukan oleh sistemitu.
Wd
QddUTanda garis menyatakan perubahan yang sangat kecil.
Sehubungan dengan perubahan-perubahan tadi,
WdQddU
51
i
iidEnWd
i
iidnEQd Kalor yang terkait dengan perubahan energi yangkarena ada molekul yang melompat dari satu tingkatke tingkat energi lain.
Kerja sistem yang terkait dengan perubahan tingkat-tingkat energi.
Untuk proses yang reversibel: TQddS
Bukti:
dTTU
TdU
TUdZ
dZkNdTTU
TdUdS
ZdZ
NZNdZ
NZdN
ZkNTUS
22 )(;//)(ln1ln
kTEi
i iegZ / i kTiEiikTiEii dTegkTEegkT
dEdZ /2/
dTTU
TWd
ZdZkN
dEnWdegZNnEnT
dTdEnT
EegZN
TdTdEegZ
NTZ
dZkN
iii
kTiEiii
iii
ii
ii
kTiEii
ikTiEi
2
/2
/2
/
;;1
1
52
dTTU
TWd
ZdZkN
dEnWdegZNnEnT
dTdEnT
EegZN
TdTdEegZ
NTZ
dZkN
iii
kTiEiii
iii
ii
ii
kTiEii
ikTiEi
2
/2
/2
/
;;1
1
TQd
TWddU
dTTU
TWddTT
UTdUdS
22
3.3 Proses-proses dalam kaitannya dengan Entropi
21
12 TQdSST
QddS
Perubahan entropi dari keadaan 1 ke keadaa 2 melalui proses reversibel
Untuk proses isotermal, T=konstan:
)(1 122
112 SSTQT
QQdTSS
53
)(1 122
112 SSTQT
QQdTSS Kalor diserapQ>0, S2>S1 (entropi naik)Kalor dilepasQ
21
dSTQTQddS
2
1T
T1
Transformasi reversibel:
1
2T
T2
54
2
SS1 S2T2
Luas yang diarsir adalah Q>0Sistem menyerap kalor
1
SS1 S2T1
Luas yang diarsir adalah Q
Siklus:
B
AT
Q
dSTQ
B
AT
Q
55
SQ>0, proses siklis menyerap kalor
SQ
Contoh 4:
Suatu siklis terdiri dari dua proses isotermal dan dua proses adiabatikyang urutannya berselang-seling. Ini disebut mesin Carnot.
TA B
CD
T1
T2
Q1
Q2
56
SS1 S2
22
11
22
11
22
11
0
0::
0::
TQ
TQ
TQ
TQ
SSADTQSSDC
SSCBTQSSBA
DA
CD
BC
AB
Sifat mesin Carnot
QWWQ
WWWWWWQSSTTQQ
UUWQQUU
DACDBCABABCDA
DABC
ABCDADABC
0
122121
21
DADA
CD
BCBC
AB
WUDAWQCDWUBC
WQAB
:0::0:
2
1T
S
A B
CD
T1
T2S1 S2
WdQddU
)( 12 SSTQ
Q1
Q2
57
QWWQ
WWWWWWQSSTTQQ
UUWQQUU
DACDBCABABCDA
DABC
ABCDADABC
0
122121
21
Efisiensi=perbandingan kerja yang dihasilkan dan kalor yang diserap.
1
21121
12211
1
TTT
SSTSSTT
QQQW
)( 12 SSTQ
3.4 Persamaan Keadaan Gas Ideal
dTTU
TdW
ZdZkN 2 Hal 47
Hubungan antara perubahan fungsi partisi dengan kerja yang dilakukanoleh sistem serta perubahan suhunya
dW=pdVdZ/Z=d(ln Z) dTT
UTpdVZdkN 2)(ln
58
dW=pdVdZ/Z=d(ln Z) dTT
UTpdVZdkN 2)(ln
Pada suhu tetap, (T tetap), dT=0:TV
ZkNTp
)(ln
Persamaan ini menghubungkan tekanaan (p) dalam sistem dengan suhunya(T), volumenya (V), dan struktur internalnya (Z). Jadi persamaan ini bisa disebutsebagai persamaan keadaan sistem.
Untuk gas ideal, fungsi partisi 32/3)2(
hmkTVZ
VVZ
Zc
VZZcV
ZVcZ
1)(ln
nRTkNTpVVkNTp
TVZkNTp
)(ln
59
nRTkNTpVVkNTp
TVZkNTp
)(ln
3.5 Persamaan Keadaan Gas RilGas ril, gaya-gaya antar molekul dan keterbatasan ukuran molekul harusdiperhitungkan.Gaya antar molekul terbatas pada jarak yang sangat pendek; semakinbesar volume per molekul (semakin besar jarak antar molekul), tekanansuatu gas ril akan mendekati tekanan gas ideal.Atas dasar pandangan ini maka tekanan suatu gas ril dapat diungkapkansebagai deret:
........32
V
nBVnAV
nRTp
60
........32
V
nBVnAV
nRTpA, B,, adalah besaran-besaran karakteristik setiap gas yang disebutkoefisien-koefisien virial.Koefisien-koefisien itu bergantung pada suhu dan kuatnya gaya antarmolekul.Secara eksperimen, pengukuran p pada berbagai suhu dan volume dapatmenghasilkan A(T), B(T),
Dengan metoda statistik, defenisikan
ZNNNNZNNZN
lnlnlnln!lnlnln
ln (N!)=N lnN - N!NZ N
disebut fungsi partisi besar (grand partition function) dari sistempartikel
Maka tekananTVkTp
)(lnTV
ZkNTp
)(ln
61
Untuk gas ideal fungsi itu adalah:
Maka tekananTVkTp
)(lnTV
ZkNTp
)(ln
N
hmkTV
N
32/3)2(
!1
ji
ijpp EE ,
ji
kTEkTEkTE ijpji eee ijpp /// ,,
Karena Ep,ij itu cukup kecil, maka
Untuk gas ril di mana ada interaksi antar molekul
NkTEN
dVdVdVehmkT
Np ............)2(!
121
/3
2/3
62
Karena Ep,ij itu cukup kecil, maka
.......
1.......12
,21
,
2,
21,/,
kTE
kTEf
fkTE
kTEe
ijpijpij
ijijpijpkTijpE
.......1)1(/
ik
kjiij
ji jiijij
kTE ffffe p
Nji
ikkji
ijij
NkTE
dVdVdVfffdVdVdVe p
...........).1(................
21
21/
63
NN VdVdVdV ........1.... 21
1 2
21122
2121 )1(............. dVdVfVNNdVdVdVf NNji
ij
1
111 2
212
12
2112 4 VdVdVdrrfdVdVf
rdrf0
212 4 r adalah jarak antara molekul ke-1 danmolekul ke-2
Jika N cukup besar maka , 22121 )1( NNN
64
122121 .............
NNji ij VNdVdVdVf
432134124421 81............ dVdVdVdVffVNdVdVdVff NNkl
lk jiij
22481 NVN
NN
N
NN
NNNN
NkTE
N
VNVh
mkTN
VN
VNVh
mkTN
VNVNVhmkT
N
dVdVdVehmkT
Np
21)2(
!1
.....221)2(
!1
.....)2(!1
............)2(!1
32/3
2221
23
2/3
22481
12213
2/3
21/
32/3
65
NN
N
NN
NNNN
NkTE
N
VNVh
mkTN
VN
VNVh
mkTN
VNVNVhmkT
N
dVdVdVehmkT
Np
21)2(
!1
.....221)2(
!1
.....)2(!1
............)2(!1
32/3
2221
23
2/3
22481
12213
2/3
21/
32/3
NN
VN
hmkTV
N
21)2(
!1
32/3
...82
....821....82
)(ln
3223
22
322
2323
22
VNn
VNn
VnRT
VN
VN
VNkTVN
VN
VNkT
VkTp
AA
T
)(21lnlnln TFVNNVN
66
...82
....821....82
)(ln
3223
22
322
2323
22
VNn
VNn
VnRT
VN
VN
VNkTVN
VN
VNkT
VkTp
AA
T
Jika dibandingkan dengan ........)/()/( 32 VnBVnAVnRTp
RTNTA A21)( 22
81)( RTNTB Ardrf
0
212 4
NA adalah bilangan Avogadro dan adalah interaksi antar molekul
....1
........)/()/(2
21
32
Vbn
Vbn
VnRT
VnBVnAVnRTp
Contoh 2Perluaslah perhitungan di atas denganmengandaikan interaksi lemah untuk r>2ro.Untuk r2ro, interaksilemah diungkapkan oleh Ep,12/kT2ro.Untuk r2ro, interaksilemah diungkapkan oleh Ep,12/kT
aRTbkTrRTNRTNTA oAA )/()( 33322121 2213316 );( AoA NarNb
22 )(
VaRTbn
VnRTp B(T) diabaikan
Koefisien a dan b disebut konstanta van der Waals. Konstanta untuk berbagaigas ril ditampilkan dalam tabel di bawah ini.
Zata
Nm4kg-2mole-2b
m3kg-1mole-1
69
Zata
Nm4kg-2mole-2b
m3kg-1mole-1HeliumHidrogenNeonNitrogenOksigenAmmoniaKarbon dioksidaSulfur dioksidaAir (H2O)
344624,6821,28140,4137,4421,2362,8678,1551,9
0,023700,026610,017090,039130,031830,037070,042670,056360,03049
3.6 Kapasitas KalorKapasitas kalor suatu zat pada volume tetap dan pada tekanan tetap masing-masing didefenisikan:
pp
VV T
HnCT
UnC
1,1
U-energi dalamH=U+pV adalah entalpi zat tersebut.
70
Gas ideal monoatomU=3/2 nRTCV= 3/2 RpV=nRTH=5/2 nRTCp=5/2 RR=12,472 J mole-1K-1 = Cp/CV=5/3.pV=nRT ln p+ln V=ln nR+ ln T T
dTVdV
pdp
dU=TdS-pdVWdQddU dU=nCVdT
VdV
nCdS
VdV
CR
nCdS
TdT
VdVnRdST
dTnC
V
VVV
)1(
VnCdS
VdVp
dp TdT
VdV
pdp pV
71
VdV
nCdS
VdV
CR
nCdS
TdT
VdVnRdST
dTnC
V
VVV
)1(
VnCdS
VdVp
dp TdT
VdV
pdp
ln p+ ln V=S/(nCV)+ ln (konstanta)
konstanta/ VnCSepV
Dalam suatu proses adiabatik reversibel,
pVkonstanta.
konstantpV
Gas ideal diatom
IErot 2)1(2
di mana I=momen inersia molekul, bilangan kuantum orbital. Untuk suatuharga ada 2+1 buah orientasi berbeda (m) dengan energi yang samaJadi peluang menempati suatu keadaan adalah gi=2+1.Oleh sebab itu, dalam keadaan setimbang distribusi yang sesuai statistikMaxwell-Boltzmann adalah:
Untuk gas ideal dengan molekul diatom, selain energi kinetk ada pulaenergi rotasi yakni:
72
di mana I=momen inersia molekul, bilangan kuantum orbital. Untuk suatuharga ada 2+1 buah orientasi berbeda (m) dengan energi yang samaJadi peluang menempati suatu keadaan adalah gi=2+1.Oleh sebab itu, dalam keadaan setimbang distribusi yang sesuai statistikMaxwell-Boltzmann adalah:
Trot
IkTrot
rot reZNeZ
Nn /)1(2/)1( )12()12( 2
Ik22 disebut suhu karakteristik rotasi.
Fungsi partisi rotasi adalah:
Trot reZ /)1()12(
dTZdkNTU rotrot )(ln2
dengan >>1:r
Trot
TdeZ r
0
/22
TdTZdTZ rotrrot 1)(lnlnlnln
73
TdTZdTZ rotrrot 1)(lnlnlnln
dTZdkNTU rotrot )(ln2 Urot=kNT=nRT.
Jadi total energi dalam adalah:nRTnRTnRTUUU rottr 2523
kapasitas kalor volume tetap: CV=5/2 R.
Vibrasi molekul diatom dapat dipandang sebagai gerak harmonik sederhana; jadienergi vibrasinya:
,....2,1,0;)( 21 Evib sehingga dalam keadaan setimbang distribusi yang sesuai statistikMaxwell-Boltzmann adalah:
Tvib
kTvib
vib veZNeZ
Nn /)2/1(/)2/1(
74
Tvib
kTvib
vib veZNeZ
Nn /)2/1(/)2/1(
disebut suhu karakteristik vibrasikv /
Fungsi partisi vibrasi adalah
TTTvib vvv eeeZ /2//)2/1(
TT vv ee // 11karena exp(-v/T)
TT
vib vv
eeZ /
2/
1
)1ln(2/ln /Tvvib veTZ
1
1/
2)(ln
/21
/2
222
Tv
v
Tvvvib
vib
v
v
ekNkN
eT
TkNTdTZdkNTU
75
1
1/
2)(ln
/21
/2
222
Tv
v
Tvvvib
vib
v
v
ekNkN
eT
TkNTdTZdkNTU
21 vk21atau energi vibrasi keadaan dasar suatu molekul
vkN21 energi vibrasi keadaan dasar suatu N molekul........./1.........)/1(1/ TTe vvTv
TnRTkNTkNUv
vvib 2121
Jadi, pada suhu yang cukup tinggi, 12/ Tv nRTUvib Energi dalam sistem gas diatom pada suhu sangat tinggi adalah:
nRTnRTnRTnRTUUUU vibrottr
2723
76
nRTnRTnRTnRTUUUU vibrottr
2723
dan kapasitas kalor pada volume tetap:
CV=7/2R
Makalah: Sifat-sifat gas ideal berdasarkan Statistik Boltzmann.
4. STATISTIK KUANTUMAda dua macam statistik kuantum di mana partikel-partikeldipandang identik dan tak dapat dibedakan :- Statistik Fermi-Dirac untuk partikel berspin s=1/2
Partikel disebut Fermion; misalnya elektronMengikuti prinsip eksklusi Pauli
-Staistik Bose-Einstein untuk partikel berspin s=0, 1.Partikel disebut boson; misalnya foton, inti heliumTidak mengikuti prinsip eksklusi Pauli.
77
Ada dua macam statistik kuantum di mana partikel-partikeldipandang identik dan tak dapat dibedakan :- Statistik Fermi-Dirac untuk partikel berspin s=1/2
Partikel disebut Fermion; misalnya elektronMengikuti prinsip eksklusi Pauli
-Staistik Bose-Einstein untuk partikel berspin s=0, 1.Partikel disebut boson; misalnya foton, inti heliumTidak mengikuti prinsip eksklusi Pauli.
Untuk kedua macam statisti di atas akan dibahas:- Hukum distribusi dan contoh aplikasinya masing-masing.
4.1 Hukum distribusi Fermi-DiracElektron bebas mempunyai spin s=1/2, sehingga bilangan kuantummagnetiknya ms=1/2; dalam keadaan tidak ada medan magnet elektronmemiliki 2 keadaan yang berenergi sama (degenerate). Jadi gi=2.Elektron dalam atom memiliki fungsi keadaan yang ditandai denganbilangan-bilangankuantum:Untuk suatu harga ada (2 +1) buah harga m ; sedangkan dengan s=1/2,ada dua harga ms=1/2, -1/2. Jadi, tanpa medan magnet, ada 2(2 +1) buahkeadaan yang degenerate. Jadi gi= 2(2 +1).Berdasarkan prinsip Pauli, untuk suatu pasangan hanya bisaditempati oleh satu elektron. Jadi nigi.
smsmn ,,,,
78
Untuk suatu harga ada (2 +1) buah harga m ; sedangkan dengan s=1/2,ada dua harga ms=1/2, -1/2. Jadi, tanpa medan magnet, ada 2(2 +1) buahkeadaan yang degenerate. Jadi gi= 2(2 +1).Berdasarkan prinsip Pauli, untuk suatu pasangan hanya bisaditempati oleh satu elektron. Jadi nigi.
smsmn ,,,,
Jika tingkat energi, Ei, akan diisi dengan ni buah elektron, maka dengandegenerasi gi, jumlah cara mengisikan partikel adalah: gi(gi-1) (gi-2)..(gi-ni+1) atau
)!(!ii
ing
g
Peluang partisi dari n1, n2, n3,, masing-masing di tingkat energi E1, E2,E3,.. adalah
i iii i ngng
ngng
ngng
ngngP )!(!
!.......)!(!!
)!(!!
)!(!!
3333
2222
1111
Karena partikel-partikel tak dapat dibedakan maka jumlah cara itu harusdisempurnakan menjadi
)!(!!
iiiingn
g
79
i iii i ngng
ngng
ngng
ngngP )!(!
!.......)!(!!
)!(!!
)!(!!
3333
2222
1111
Partisi paling berpeluang diperoleh jika d(ln P)=0
)]ln()(lnln[ln iiiiiii
ii ngngnnggP xxxx ln)!ln(Ingat:
i
i Nn i
idn 0
i
ii UEn i iidnE 0Dengan
0)]ln([ln)(ln ii
iii dnngnPd
iiEiiEiiiiEii
i
iii
iiiii
ii
iiii
genengnengn
EngnEngn
dnEngn
1
ln0)ln(ln
0)ln(ln
80
.
iiEiiEiiiiEii
i
iii
iiiii
ii
iiii
genengnengn
EngnEngn
dnEngn
1
ln0)ln(ln
0)ln(ln
1 iEi
i egn
Maxwell-Boltzmann, =1/kT dan misalkan EF=-kT maka hukum distribusiFermi-Dirac
1/)( kTEEi
i Fiegn
dan1
1/)( kTEEi
iFieg
ndisebut fungsi distribusi Fermi-Dirac
penuh0limjika /)(0 iikTFEiE
TFi gneEE
kosong
EiT=0
81
penuh0limjika /)(0 iikTFEiE
TFi gneEE
0limjika /)(0
ikTFEiE
TFi neEE penuh
kosongEFT=0
Energi ini sama dengan energi Fermi dalam logam dan zat padat lainnya.Pada suhu tinggi partikel-partikel mengisi keadaan-keadaan berenergi >EF,dengan pindahnya partikel-partikel dari tingkat-tingkat energi dibawah EF
Energi EF memberikan indikasi sebagai energi maksimumelektron dalam sistem pada T=0.
4.2 Gas elektron
Ei
Pita konduksiEFPita valensi
Penuh elektron
Logam
Elektron-elektron dalam pita konduksi bebasbergerak; ini disebut gas elektron.
ni kontinujadi harus bicara dn
82
Distribusi Fermi-Dirac :
1/)( kTEEi
i Fiegn 1
)(/)( kTEE FedEEgdn
g(E) dE merupakan jumlah keadaan (tingkat energi) dalam daerah energiE dan E+dE.
Sebagaimana gas ideal
dEEhmVdEEg 2/13
2/13 )2(8)(
faktor 2 dimasukkan karena spin elektron (ms=).
1)2(8
/)(2/1
32/13
kTEE FeE
hmV
dEdn
dn/dE T=0
83
E
dn/dE
EF
T=0T rendahT tinggi
Ini merupakan distribusi energi dari elektron bebas menurut statistik Fermi-Dirac.
Jumlah elektron N:
dEEhmVN
FE0
2/13
2/13 )2(8
2/33
2/13
3)2(16
FEhmVN
3/22 38
V
NmhEF
Pada T=0 2/132/13 )2(8 Eh
mVdEdn
E
dn/dE
EF
T=0
84
3/22 38
V
NmhEF Energi Fermi:
Contoh 1Dalam logam Na, setiap atom menyumbangkan satu elektron valensi.Jumlah elektron per satuan volume, N/V, sama dengan jumlah atom Naper volume dalam logam itu.
322233
cm1054,2gram/mol23atom/mol1002,6gram/cm971,0 xxxM
NVN A
Jadi,
85
Jadi,
eV12,3cm1054,23kg101,98)Js1063,6( 3/2322
31234
xxxxxEF
3/22 38
V
NmhEF
Contoh 2Hitunglah energi total dari N buah fermion pada suhu rendah T=0.
dEdEdnEEdnU
2/13
2/13 )2(8 EhmV
dEdn Pada T=0
2/53
2/13
0
2/33
2/13
5)2(16)2(8
FE
EhmVdEEh
mVUF
2/353
FNE
86
2/53
2/13
0
2/33
2/13
5)2(16)2(8
FE
EhmVdEEh
mVUF
3/22 38
V
NmhEF
DenganFNEU 53
Contoh 3Rumuskanlah kecepatan rata-rata elektron-elektron pada suhu T=0 didalam logam.
dEdEdnvNvdnNvave 112/1
32/13 )2(8 Eh
mVdEdn Pada T=0
Jika elektron dipandang sebagai gas, E=1/2mv2, v=(2E/m)1/2.
87
Jika elektron dipandang sebagai gas, E=1/2mv2, v=(2E/m)1/2.
23
03
2/12/1
8
16)/2(
F
FEave
ENhVm
dEENhVmdEEdE
dnNmv
4.3 Elektron dalam logam.
E
dn/dE
B
A
EF
e
a) b)
Energi potensial sebuah elektron didalam logam dan di permukaanadalah seperti gambar (a).Energi potensial dekat permukaandiwakili oleh kurva AB. Pada suhunormal, pita konduksi diisi olehelektron-elektron hingga batas energiFermi EF seperti kurva distribusidalam gambar (b).
88
Energi potensial sebuah elektron didalam logam dan di permukaanadalah seperti gambar (a).Energi potensial dekat permukaandiwakili oleh kurva AB. Pada suhunormal, pita konduksi diisi olehelektron-elektron hingga batas energiFermi EF seperti kurva distribusidalam gambar (b).Energi eadalah energi minimum yang diperlukan untuk melepaskan sebuahelektron dari logam. Dalam kasus efek fotolistrik, elektron dilepaskan jikafoton he. Besaran adalah potensial yang disebut fungsi kerja dari logam.
Pada suhu tinggi, beberapa elektron menempati keadaan di atas energiEF (lihat gambar (b)). Pada suhu yang cukup tinggi beberapa elektronmemperoleh energi sebesar E=EF+e sehingga lepas dari logam. Prosesini disebut emisi termionik, dan merupakan dasar bagi tabung elektron.Besarnya rapat arus termolistrik dihitung sebagai berikut:
dEdEdnEVm
eV
evdnj 2/12/122/12
m
Ev 1)2(8
/)(2/1
32/13
kTEE FeE
hmV
dEdn
kTe
eFE
FEkTFEE
ekThme
dEeE
hmej
/23
/)(3
)(41
16
89
kTe
eFE
FEkTFEE
ekThme
dEeE
hmej
/23
/)(3
)(41
16
Persamaan rapat arus di atas disebut persamaan Richardson-Dushman.Fungsi kerja bergantung pada jenis logam.
4.4 Hukum distribsi Bose-EinsteinKita sudah kenal sistem elektron (fermion) yang memenuhi prinsip eksklusiPauli. Untuk sistem ini, fungsi keadaan yang menggambarkan sistem partikelbersifat anti-simetrik terhadap pertukaran elektron.Ada sistem yang mengandung partikel-partikel yang tak memenuhi prinsipeksklusi Pauli. Artinya, jumlah partikel pada suatu keadaan kuantum tidakterbatas sehingga fungsi keadaan yang menggambarkan sistem partikel adalahsimetrik terhadap pertukaran partikel. Partikel-partikel ini disebut boson.Contoh: semua partikel dengan spin bulat seperti foton (s=0) dan inti helium(s=1).Sama halnya dengan fermion, partikel-partikel boson itu identik dan tak dapatdibedakan. Peluang menempati tingkat energi Ei adalah gi yakni derajatdegenerasinya.Untuk menentukan partisinya, mula-mula harus dievaluasi jumlah susunan takterbedakan dari ni buah partikel dalam gi buah keadaan dengan tingkat energiEi, yang menghasilkan fungsi-fungsi gelombang simetrik.
90
Kita sudah kenal sistem elektron (fermion) yang memenuhi prinsip eksklusiPauli. Untuk sistem ini, fungsi keadaan yang menggambarkan sistem partikelbersifat anti-simetrik terhadap pertukaran elektron.Ada sistem yang mengandung partikel-partikel yang tak memenuhi prinsipeksklusi Pauli. Artinya, jumlah partikel pada suatu keadaan kuantum tidakterbatas sehingga fungsi keadaan yang menggambarkan sistem partikel adalahsimetrik terhadap pertukaran partikel. Partikel-partikel ini disebut boson.Contoh: semua partikel dengan spin bulat seperti foton (s=0) dan inti helium(s=1).Sama halnya dengan fermion, partikel-partikel boson itu identik dan tak dapatdibedakan. Peluang menempati tingkat energi Ei adalah gi yakni derajatdegenerasinya.Untuk menentukan partisinya, mula-mula harus dievaluasi jumlah susunan takterbedakan dari ni buah partikel dalam gi buah keadaan dengan tingkat energiEi, yang menghasilkan fungsi-fungsi gelombang simetrik.
Termpatkanlah ni buah partikel boson dalam satu baris dan didistribusikandalam gi buah keadaan kuantum. Susunan yang mungkin sebagai berikut:
ni=3, gi=2 menghasilkan 4 cara
91
ni=4, gi=2 menghasilkan 5 caraterbedakan
ni=4, gi=3 menhasilkan 15 caraterbedakan
Rumus umum untuk ni dan gi:
92
!!)!1(
iiii
gngng
Total jumlah cara yang tak terbedakan dari pembentukan partisi n1, n2, n3, ..masing-masing pada tingkat energi E1, E2, E3,adalah
)!1(!)!1(..........)!1(!
)!1()!1(!)!1(
)!1(!)!1(
3333
2222
1111
iiii
i gngn
gngn
gngn
gngnP
Untuk memperoleh partisi dengan kemungkinan paling besar maka terlebihdahulu
iiiii gngnP ])!1ln(![ln])!1ln[(ln
93
i
iiii gngnP ])!1ln(![ln])!1ln[(lnDengan rumus Stirling, ln x! = x ln x x,
)]1ln()1(ln)1ln()1[()]1()1ln()1(ln
)1()1ln()1[(ln
iiiii
iiii
iiiiii
iiiiiii
ggnngngngggnnn
gngngnP
Agar maksimum, 0]ln)1ln([ln iii
ii dnngnPd
Dengan menerapkan syarat Nn
ii
UEn ii
i
0i
idn
0i
iidnE
0ln)1ln( iiii Engn
94
0ln)1ln( iiii Engn
iiii Egnn ln iE
iii egnn
1/ kTiEi
i egn hukum distribusi Bose-Einstein
=1/kT
Bose-Einstein tidak menyatakan secara khusus arti dari itu.
Sebagai perbandingan, di bawah ini diperlihatkan ketiga fungsi distribusi.
Jenis Statistik Fungsi distribusi,ni/gi
Keterangan
Boltzmann-Maxwell
Fermi-Dirac
Klasik;
Kuantum; Fungsi keadaananti-simetrik thd pertukaranpartikel.nigi
kTEie /
11/)( kTEE Fie
95
Fermi-Dirac
Bose-Einstein
Kuantum; Fungsi keadaananti-simetrik thd pertukaranpartikel.nigiKuantum; Fungsi keadaansimetrik thd pertukaranpartikel.
11/)( kTEE Fie
11/ kTEie
)1/( / kTiEii egn
1)(/ kTiEedEEgdn
dEEhmVdEEg 2/13
2/13 )2(4)(
4.5 Gas IdealKebanyakan molekul mempunya spin nol atau spin bulat sehingga dapatdipandang sebagai kumpulan partikel yang memenuhi statistik Bose-Einstein.
96
dEEhmVdEEg 2/13
2/13 )2(4)(
1)2(4
/2/1
32/13
kTEedEE
hmVdn
02/1
12 dxe
xZdnN x
Misalkan x=E/kT, dan mengingat fungsi partisi Z=V(2pmkT)3/2/h3, maka
positif:
.......)()1(11 21
xxxxx eeeeee
.....211 2/3 eZeN
Pendekatan pertama,ZNe
Pendekatan kedua,
97
....211....2
11 2/31
2/3 ZN
ZNeZ
Ne Pendekatan kedua,
Ini menggambarkan kebergantungan terhadap N dan Z (atau T).
Energi total gas adalah
.......21112 2/52302/3
0
ekTZedxexZkTEdnU x
.......211 2/523 Z
NkNTU
Maxwell-Boltzmann, di mana U=3/2 kNTJadi pengaruh kuantum statistik Bose-Einstein adalah pengurangan energi..
98
Jadi pengaruh kuantum statistik Bose-Einstein adalah pengurangan energi..Karena p=2/3 U/V maka tekanan dirumuskan sebagai
.......211 2/5 Z
NVkNTp
memperlihatkan pengurangan tekanan.
Efek kuantum terhadap gas ideal ini disebut degenerasi gas.
4.6 Kapasitas zat padatDalam zat padat, vibrasi satu atom berdampak terhadap atom tetangganya;secara keseluruhan vibrasi berlangsung secara kolektif.Vibrasi kolektif itu membentuk gelombang berdiri dalam zat padat;frekuensinya membentuk spektrum diskrit dengan spasi yang sangat kecilsehingga dapat dipandang kontinu. Karena vibrasi itu berkaitan dengan sifatelastik bahan, maka gelombangnya menjalar dengan kecepatan bunyi,secara transversal dan longitudinal.Misalkan kecepatannya masing-masing vl dan vt; misalkan pula g()dsebagai jumlah modus-modus berbagai vibrasi dalam daerah frekuensiantara dan +d.
99
Dalam zat padat, vibrasi satu atom berdampak terhadap atom tetangganya;secara keseluruhan vibrasi berlangsung secara kolektif.Vibrasi kolektif itu membentuk gelombang berdiri dalam zat padat;frekuensinya membentuk spektrum diskrit dengan spasi yang sangat kecilsehingga dapat dipandang kontinu. Karena vibrasi itu berkaitan dengan sifatelastik bahan, maka gelombangnya menjalar dengan kecepatan bunyi,secara transversal dan longitudinal.Misalkan kecepatannya masing-masing vl dan vt; misalkan pula g()dsebagai jumlah modus-modus berbagai vibrasi dalam daerah frekuensiantara dan +d.
Untuk gelombang transversal berlaku dVdgt
t2
3v8)(
untuk gelombang longitudinal dVdgl
t2
3v4)(
Jumlah keseluruhan modus dalam daerah frekuensi antara dan +d:
dVdgtl
233 v2
v14)(
Jika N adalah jumlah atom dalam zat padat, maka modus vibrasi harusdigambarkan dalam 3N buah posisi koordinat atom. Jadi, jumlah modusvibrasi adalah 3N, sehingga
oodVdgN
tl
02
330 v
2v14)(3
100
oodVdgN
tl
02
330 v
2v14)(3
3v2
v143
333
otl
VN
di mana o disebut frekuensi cut-off.
dNdgo
23
9)( Jadi, jumlah keseluruhan modus dalam daerah frekuensi antara dan +d:
Modus-modus vibrasi elastik dalam zat padat dapat dipandang sebagai gasfonon.Energi sebuah fonon adalag h di mana adalah frekuensi vibrasi elastik.Karena semua fonon identik, dan karena jumlahnya dengan energi sama tidakterbatas, maka dalam keadaan setimbang suhu fonon memenuhi statistik Bose-Einstein.Jadi dengan =0, jumlah fonon berenergi h dalam daerah frekuensi antara dan antara +d dalam kesetimbangan suhu pada T adalah
19
1)(
/2
3/ kThokTh edN
edgdn
101
19
1)(
/2
3/ kThokTh edN
edgdn
Total energi vibrasi dalam daerah frekuensi itu adalah
o
kTho
N
edNhdnhU
0 /
33
0 19
Kapasitas kalor zat padat pada volume tetap adalah
de
ekThN
TUC
o
kTh
kTh
oA
VV
0 2/
/4232
191
di mana N menyatakan jumlah mole dan NA=N/N adalah bilangan Avogadro.Dengan D=ho/k adalah suhu Debey, kNA=R, dan x=h/kT maka
dxe exTRCTD
x
x
DV
/
02
43
19
102
dxe exTRCTD
x
x
DV
/
02
43
19Kurva CV sebagai fungsi T/ D adalah sebagai berikut
CV/R3
0 0.5 1.0 1.5 2.0 T/D
Dari kurva di atas terlihat bahwa pada suhu D atau di atasnya, kapasitaskalor semua zat adalah 3R ; hal ini sesuai denga hukum Dulong-Peti yangdikemukakan pada abad 19.Ini juga sesuai dengan prinsip ekipartisi energi, karena kT>> ho=kD, makaenergi dalam adalah
NkTRTURTU
TUC
VVV 3331 NN
103
Dalam prinsip ekipartisi energi dalam termodinamika, energi vibrasiatom per derajat kebebasan adalah kT, sehingga dengan 3 derajatkebebasan energi itu 3kT.