Fisika StatistikRustam E. Siregar

1

Fisika StatistikRustam E. Siregar

Pustaka:G. M. Barrow, Physical Chemistry, 4th ed., McGraw-Hill, Tokyo 1979.M. Alonso, and E. J. Finn, University Physics Vol. III, Quantum and StatisticalPhysics, Addison-Wesley, Tokyo 1979.

2

ISI1. Pendahulan2. Statistik Boltzmann

2.1 Kesetimbangan Statistik2.2 Hukum Partisi Boltzmann2.3 Temperatur2.4 Kesetimbangan suhu2.5 Gas Ideal

3. Termodinamika3.1 Entropi dan Hk. Termo II3.2 Entropi dan Kalor3.3 Proses-proses dan entropi3.5 Persamaan keadaan gas ideal3.6 Persamaan gas ril3.7 Kapasitas kalor

3

ISI1. Pendahulan2. Statistik Boltzmann

2.1 Kesetimbangan Statistik2.2 Hukum Partisi Boltzmann2.3 Temperatur2.4 Kesetimbangan suhu2.5 Gas Ideal

3. Termodinamika3.1 Entropi dan Hk. Termo II3.2 Entropi dan Kalor3.3 Proses-proses dan entropi3.5 Persamaan keadaan gas ideal3.6 Persamaan gas ril3.7 Kapasitas kalor

4. Staistik Kuantum4.1 Hukum distribusi Fermi-Dirac4.2 Gas elektron4.3 Eektron dalam logam4.4 Hukum distribusi Bose-Einstein4.5 Gas ideal4.6 Kapasitas zat padat

4

4. Staistik Kuantum4.1 Hukum distribusi Fermi-Dirac4.2 Gas elektron4.3 Eektron dalam logam4.4 Hukum distribusi Bose-Einstein4.5 Gas ideal4.6 Kapasitas zat padat

Yang dibahas dalam kuliah ini:Sifat-sifat kolektif atau makroskopik dari sistem partikel.Besaran-besaran makroskopik suatu sistem: suhu (T), tekanan (p),volume (V).

1. PENDAHULUAN

Fisika Statistik:1. Klasik: Statistik Boltzmann2. Kuantum: Statistik Fermi-Dirac dan Statistik Bose-Einstein

5

Fisika Statistik:1. Klasik: Statistik Boltzmann2. Kuantum: Statistik Fermi-Dirac dan Statistik Bose-Einstein

Statistik klassik: kesetimbangan secara statistik, distribusi Maxwell-Boltzmann, suhu dan kesetimbangan suhu, gas ideal.

Entropy dan hukum termodinamika kedua, entropy dan panas, proses dalamkaitannya dengan entropy.

Sifat-sifat termal gas: persamaan keadaan gas ideal dan gas ril, kapasitaspanas gas ideal monoatom dan poliatom, prinsip ekipartisi energi.

Statistik kuantum: distribusi Fermi-Dirac, gas elektron, aplikasi untuk elektrondalam logam; distribusi Bose-Einstein, gas foton, kapasitas panas padatan,gas ideal menurut statistk kuantum.

Isi kuliah:

6

Statistik klassik: kesetimbangan secara statistik, distribusi Maxwell-Boltzmann, suhu dan kesetimbangan suhu, gas ideal.

Entropy dan hukum termodinamika kedua, entropy dan panas, proses dalamkaitannya dengan entropy.

Sifat-sifat termal gas: persamaan keadaan gas ideal dan gas ril, kapasitaspanas gas ideal monoatom dan poliatom, prinsip ekipartisi energi.

Statistik kuantum: distribusi Fermi-Dirac, gas elektron, aplikasi untuk elektrondalam logam; distribusi Bose-Einstein, gas foton, kapasitas panas padatan,gas ideal menurut statistk kuantum.

2. STATISTIK BOLTZMANN2.1 Kesetimbangan StatistikTinjau N buah partikel dalam suatu sistem yang terisolasi.Dengan N buah partikel, misalkan n1 buah berenenrgi E1, n2 buah berenergiE2, dan seterusnya.Jadi: N=n1+n2+n3+atau

iinN

E3

E2E1

n3

n2n1

n1, n2, n3 disebut partisi atau distribusi

7

Jika tidak ada interaksi antara partikel-partikel,energi total sistem:

U=n1E1+n2E2+.. ataukonstan karena terisolasi

Jika ada interaksi

ii

iEnU

E3

E2E1

ji

ijii

i EEnU 21

n3

n2n1

n1, n2, n3 disebut partisi atau distribusi

Karena interaksi antara partikel-partikel atau tumbukan antara partikel-partikelpartisi bisa berubah.

Dapat diasumsikan adanya suatu partisi yang lebih baik daripada partisi-partisi lain.Secara fisis pada suatu sistem yang memiliki sejumlah partikel dengan totalenergi tertentu, terdapat suatu partisi paling mungkin (most probablepartition).Jika partisi itu tercapai, sistem itu disebut setimbang secara statistik.

8

Dapat diasumsikan adanya suatu partisi yang lebih baik daripada partisi-partisi lain.Secara fisis pada suatu sistem yang memiliki sejumlah partikel dengan totalenergi tertentu, terdapat suatu partisi paling mungkin (most probablepartition).Jika partisi itu tercapai, sistem itu disebut setimbang secara statistik.

Masalah:Bagaimana menemukan partisi paling mungkin dari suatu sistem yangterisolasi.Atau, bagaimana ditemukan hukum distribusi?Jika itu diperoleh, tugas selanjutnya adalah menentukan metoda untukmenurunkan sifat-sifat sistem yang dapat diamati secara makroskopik.

2.2 Hukum Partisi BoltzmannTinjau suatu sistem dari sejumlah partikel yang identik (sama struktur dankomposisi) tapi dapat dibedakan satu sama (diketahui perbedaan satu samalain).Asumsi 1: Semua tingkat energi berpeluang sama untuk ditempati partikel.Asumsi 2: Peluang suatu partisi sebanding dengan jumlah cara yang berbeda

dengan mana partikel-partikel bisa didistribusikan di antara tingkat-tingka energi yang ada untuk menghasilkan partisi itu.

9

E3E2E1

E4E5 n5=4

n4=1n3=2n2=0n1=3

Tinjau partisi sebagai berikut:

Misalkan jumlah seluruh partikel N.Dalam pengisian tingkat energi E1, jumlah cara untuk memasukkan 3 dari Nbuah partikel adalah

)!3(!)2)(1( N

NNNN

Jika tanda pada ketiga partikel: a, b, c maka ada 3!=6 urutan pengisianyang berbeda yakni abc, bac, cab, bca, acb, cba.Tapi keenam urutan itu isinya sama; jadi ada 3! partisi yang sama.Oleh sebab itu, jumlah cara berbeda untuk memasukkan 3 dari N buahpartikel ke E1 adalah:

10

Jika tanda pada ketiga partikel: a, b, c maka ada 3!=6 urutan pengisianyang berbeda yakni abc, bac, cab, bca, acb, cba.Tapi keenam urutan itu isinya sama; jadi ada 3! partisi yang sama.Oleh sebab itu, jumlah cara berbeda untuk memasukkan 3 dari N buahpartikel ke E1 adalah:

)!3(!3!N

N

Secara umum, jumlah cara berbeda memasukkan n1 dari N buah partikelke tingkat energi E1 adalah

)!(!!

11 nNnN

Setelah memasukkan n1 buah partikel ke E1, maka yang tersisa adalah N-n1 buah.Jika kita ingin memasukkan n2 dari N-n1 partikel ke E2, maka jumlah cara berbedaadalah:

)!(!)!(

2121nnNn

nN

Dengan cara yang sama, jumlah cara berbeda memasukkan n3 dari (N-n1-n2)buah partikel ke E3 adalah

)!(!)!(

321321

nnnNnnnN

11

)!(!)!(

321321

nnnNnnnN

Jumlah cara berbeda untuk mengisikan n1 partikel ke E1, n2 partikel ke E2, n3partikel ke E3 dan seterusnya hingga ke tingkat terakhir secara berturut-turut,adalah

)!(!!

11 nNnNP )!(!

)!(x212

1nnNn

nN

..........x...........x)!(!)!(x

321321

nnnNnnnN

....!.........!!!

321 nnnNP

Bisa terjadi tingkat-tingkat energi itu memiliki peluang yang berbeda, misalnyag1 adalah peluang suatu partikel untuk menempati E1; jadi peluang n1 buahpartikel menempati E1 adalah:Jika g2 peluang suatu partikel untuk menempati E2, maka peluang n2 buahpartikel menempati E2 adalah:

11ng

22ng

Jadi, total peluang untuk partisi tersebut:

!.....!!......!

321321 321

nnngggNP

nnn

12

!.....!!......!

321321 321

nnngggNP

nnn

Inilah peluang suatu distribusi (partisi) dalam statistik Maxwell-Boltzmannuntuk sistem partikel yang identik tapi dapat dibedakan.Jika partikel-partikel itu identik dan tak dapat dibedakan, maka persamaan

!.....!!.....

321321 321

nnngggP

nnn

Masalah selanjutnya adalah:Bagaimana cara menentukan keadaan setimbang yang berkaitan denganpartisi paling mungkin, yakni harga P maksimum.P maksimum jika perubahan dP=0 untuk perubahan dn1, dn2, dn3,.Secara matematik, lebih mudah memaksimumkan ln P.

!.....!!.....

321321 321

nnngggP

nnn

13

.......)!ln()!ln()!ln(.....lnlnlnln 321332211 nnngngngnP!.....!!.....

321321 321

nnngggP

nnn

Sifat logaritma natural: ln (n!)=n ln n - n,

)/ln(......)(........)/ln()/ln()/ln(

....)ln()ln()ln(.....lnlnlnln321333222111

333222111332211

iii gnnNnnngnngnngnn

nnnnnnnnngngngnP

i iiiii

i iiiiiii

i iiiiiii

dngndnndnngndngndngndnPd

)/ln()()/)()/ln()(

)/(ln)/ln()()(lnSelanjutnya, diferensial

Karena N tetap maka,Agar P mencapai maksimum, d(ln P)=0

14

Karena N tetap maka, 0i

idn

0)]/[ln()(ln ii

ii dngnPd

Karena energi total sistem tetap: i

iiEnEnEnU .........2211 i

ii dnE 0

Untuk memenuhi ketiga persamaan di atas, diperkenalkan tetapan dan sedemikian hingga berlaku

0])/[ln( i

iiii dnEgn0)/ln( iii Egn

Dengan demikian maka partisi paling berpeluang adalah:

0ln

iiiii

ii dnEdndngn

15

iEii egn Sekarang bisa dinyatakan:

ZeegeegnN

i

Ei

i

Ei

ii ii

i

Ei iegZ Z disebut fungsi partisi.

Jadi, partisi dengan peluang maksimum adalah

Inilah yang disebut hukum partisi (distribusi) Maxwell-Boltzmann.

Defenisi harga rata-rata besaran fisis yang bergantung energi, misalnya F(E),adalah:

i

iiave EFnNF )(1

iEii egZNn

16

iEii egZNn

i

iiave EFnNF )(1

Pada keadaan setimbang (partisi paling berpeluang):

i

iEiiave eEFgZF)(1

Contoh 1:Jika partikel-partikel dalam suatu sistem hanya bisa berenergi E1=- danE2= , dengan peluang penempatan g1=g2=1 yang sama, tentukanlahenergi rata-rata satu partikel.Fungsi partisi:

cosh221 eeeeZ EE

i

iEiiave eEFgZF)(1Dari

i

Ei iegZ

Cosh =1/2 (e+e-)Sinh = 1/2 (e-e-)

17

energi rata-rata satu partikel:

i

iEiiave eEFgZF)(1

tanhcosh2sinh2

cosh2

1 222111

eeeEgeEgZE

EEave

i

iEiiave eEgZE1

Cosh =1/2 (e+e-)Sinh = 1/2 (e-e-)

Contoh 2:Suatu sistem dari 4000 partikel memiliki tiga tingkat energi E1=0, E2= danE3=2 dengan peluang penempatan yang sama g1=g2=g3.(a) Bandingkanlah peluang-peluang relatif dari partisi di mana 2000 partikel

menempati tingkat energi E1, 1700 pada tingkat energi E2 dan yang 300pada tingkat energi E3, dengan partisi yang dihasilkan oleh perpindahansatu partikel dari tingkat energi E2 ke tingkat E1 dan satu partikel ketingkatE3.(b) Tentukanlah partisi paling berpeluang (keadaan setimbang).

(a) Karena g sama utk semua tingkatan energi.

18

(a) Karena g sama utk semua tingkatan energi.

!.....!!......

321321 321

nnngggP

nnn !!! 321 nnn

gPN

8,4301x20011699x1700

!301!1698!2001!300!1700!2000

;!301!1698!2001;!300!1700!200040004000

AB

BA

PP

gPgP

Perpindahan dua partikel menyebabkan perbandingan peluang itu cukupbesar; itu menunjukkan bahwa partisi A dan B jauh dari partisi palingberpeluang (jauh dari setimbang statistik).

8,4301x20011699x1700

!301!1698!2001!300!1700!2000

;!301!1698!2001;!300!1700!200040004000

AB

BA

PP

gPgP

19

(b) Partisi paling berpeluang iEii egn Total partikel N =n1+n2+n3=4000n1= ge-e-0=ge-; n2= ge-e-=n1 e- ; n3=ge-e-2=n1 e-2

4000)1(4000

21

2111

eenenenn

ex Misalkan

20

ex 4000)1( 21 xxn

2300)2(23002

21

211

eenenen

2300)2( 21 xxn

MisalkanTotal energi U=n1 0+n2 +n3 2=2300 konstan karena terisolasi

Jika dari E2 satu partikel pindah ke E1 dan satu pindah ke E3:

577;1146;227722300

5034,00231757)2(4000)1(23002300

4000)2()1(

2131221

2

222

1

21

xnnxnnxxnxxx

xxxxxxnxxn

21

9966,0785x22781145x1146

;!578!1144!2278;!577!1146!227740004000

AB

BA

PP

gPgP

Jika dari E2 satu partikel pindah ke E1 dan satu pindah ke E3:

Hampir tidak ada perubahan peluangArtinya, keadaan setimbang statistikatau partisinya paling berpeluang.

2.3 Temperatur (suhu)

i

Eii

iii ieEgZ

NEnU

iEii egZNn

i

Ei iegZ

Hukum partisi (distribusi) Maxwell-Boltzmann:

Energi total:

iEiEi eddeE

dengan fungsi partisi:

22

ddZ

ZNegd

dZNU

iE

i i

)(ln1 Zdd

ddZ

Z

)(ln ZddNU

Inilah hubungan antara energi total dan fungsi partisi suatu sistemdalam kesetimbangan statistik.

)(ln Zdd

NUEave

Energi rata-rata satu partikel:

Jadi, parameter merupakan karakteristik energi dalam sistem. Oleh sebabitu, diungkapkan dengan besaran yang disebut suhu absolut T (Kelvin),seperti

kT 1 k=1,3805x10-23 J/K disebut

konstanta Boltzmann.

23

kT 1

Ini hanya berlaku untuk sistem partikel dalam kesetimbangan statistik..

Fungsi partisi (Z) dalam kaitannya dengan suhu adalah:kTE

ii iegZ /

Partisi paling berpeluang (hukum distribusi Maxwell-Boltzmann) :kTE

ii iegZNn /

211

kTdTd

kT

Energi total:

)(ln2 ZdTdkNTU

)(ln ZddNU

dTdkTd

dTdTd

dd 2

24

)(ln2 ZdTdkNTU

Energi rata-rata satu partikel:

ZdTdkTN

UEave ln2Secara umum, harga rata-rata suat besaran partikel F(E)

i

kTiEiiavei

iEiiave eEFgZFeEFgZF/)(1)(1

Contoh 3:Tentukan ratio antara dua bilangan okupasi pada pada suhu-suhu 100K, 300K dan1000K, jika beda energinya(a) E=10-4 eV (setara dengan energi rotasi molekul),(b)E=5x10-2 eV (setara dengan energi vibrasi molekul), dan(c)E=3 eV (setara dengan energi eksitasi elektron dalam atom). Andaikan g=1.

kTEkTEE eenn //)(12 12

Distribusi Boltzmann: kTEii iegZNn /

E2n2E

25

kTEkTEE eenn //)(12 12

k=1,3805x10-23 J/K;100 KkT=1,3805 x 10-23J/K x 100 K=1,3805 x 10-21J=0,863 x 10-2 eV300 K kT=3x0,863 x 10-2 eV=2,589 x 10-2 eV1000K kT=10x0,863 x 10-2 eV=8,63 x 10-2 eV

E1n1E

E=10-4 eV (setara dengan energi rotasi molekul), pada suhu 100K, 300K dan1000K.

9885,0)210863,0/(41012 xen

n

E(eV)

n2/n1100K 300K 1000K

10-45x10-2

30,98850,0033x10-164=0

0,99620,1458x10-49=0

0,99880,568x10-16=0

26

10-45x10-2

30,98850,0033x10-164=0

0,99620,1458x10-49=0

0,99880,568x10-16=0

Contoh4:Suatu sistem molekul polar di tempatkan dalam medan listrik uniform, tetapiterisolasi dari gangguan luar. Turunkanlah polarisasi sistem sebagai fungsisuhu.

Misalkan momen dipol listrik setiap molekul: opEnergi suatu molekul yang dipolnya berorientasidengan sudut terhadap medan adalah:

cos.)( EE oo ppE

Energi ini tidak diskrit, tapi kontinu terhadap sudut .Sudut ruang yang dibentuk antara dan +d adalahd=2 sin d. Misalkan 0 , maka fungsi partisi Z:

po cos

poE

dd

27

Energi ini tidak diskrit, tapi kontinu terhadap sudut .Sudut ruang yang dibentuk antara dan +d adalahd=2 sin d. Misalkan 0 , maka fungsi partisi Z:

0

/cos sinh4sin2 kTEp

EpkTdeZ oo

kTEop

kTEi

i iegZ / deZ kTE /)(

Dipol rata-rata:

i

kTiEiiave eEFgZF/)(1

EE

EE

EE

E

oo

o

oo

oo

o

/kTopoave

pkT

kTpp

kTEp

EpkT

kTp

pkT

kTpkT

depZp

coth

sinh4

sinhcosh/4

sin2cos10

cos

28

EE

EE

EE

E

oo

o

oo

oo

o

/kTopoave

pkT

kTpp

kTEp

EpkT

kTp

pkT

kTpkT

depZp

coth

sinh4

sinhcosh/4

sin2cos10

cos

Ini disebut rumus Langevin.

Untuk E besar sekali atau T rendah sekali poE>>kT, maka coth poE/kT1 dankT/poE 0. Maka

E

Eo

ooave p

kTkTppp coth

oave pp artinya, semua molekul terorientasi //E .

29

kTp

pkT

kTp

pkTpp o

oo

ooave 33

2EE

EE

Untuk E kecil sekali atau T besar sekali poE

2.4 Kesetimbangan suhu

Tinjau suatu sistem terisolasi mengandung dua macam kelompok partikel.Melalui tumbukan atau interaksi lainnya, energi bisa berpindah antar partikelkedua kelompok, tetapi total energi tetap saja.

n1, E1n'2, E2

n1, E1n2, E2

30

konstani

inN konstan'' i

inNkonstan' ' i

ii

iii EnEnU

Peluang suatu partisi atau distribusi merupakan perkalian

!.....'!'!'.....'''

!.....!!.....

321

3'32'

21'

1321

332211nnnggg

nnngggP

nnnnnn

iEii egZNn

jEjj egZ

Nn '''''

Z dan Z adalah fungsi partisi masing-masing;

Kesetimbangan sistem

31

sama bagi kedua partisi dua sistem partikel yang berbeda dan berinteraksidalam kesetimbangan statistik harus memiliki suhu yang sama

kTEii iegZ

Nn /

kTEjj

jegZNn /'''''

2.5 Aplikasi pada Gas Ideal

Gas ideal dipandang sebagai: Molekul-molekul monoatom energi rotasi dan vibrasi diabaikan Jarak antar molekul cukup renggang energi potensial antar molekuldiabaikan.

Energi hanyalah kinetik sajaSebuah partikel gas dalam kubus bersisi a mempunyai komponen-komponenmomentum:

32

Sebuah partikel gas dalam kubus bersisi a mempunyai komponen-komponenmomentum:

di mana m1, m2, m3 adalah bilangan-bilangan bulat positif

px=m1(h/2a); py=m2(h/2a); pz=m3(h/2a);

23

22

21

222

22;82 mmmma

hmpE

Energi kinetik:

Jelas bahwa untuk kubus yang besar, tingkat-tingkat energi sangat dekatyang secara praktis membentuk spektrum energi kontinu.

ma hmmmm

pppmp

mvmmvE

smkgmvp

smkgss

mkgsJsmkgmNJ

sJh

zyx

24

2221

21

1063,6

22

23

22

21

2222222

222

22

34

33

ma hmmmm

pppmp

mvmmvE

smkgmvp

smkgss

mkgsJsmkgmNJ

sJh

zyx

24

2221

21

1063,6

22

23

22

21

2222222

222

22

34

Fungsi partisnya diungkapkan dalam bentuk integral

0

/ )( dEEgeZ kTE

g(E)dE=dN(E) menyatakan jumlah keadaan molekul dalam daerah energi Edan E+dE.

Tinjaulah sebuah bola dengan jari-jari . Jumlah keadaan dengan energi antara0 dan E untuk suatu oktan (m1, m2, m3 selalu positif) adalah:

kTEi

i iegZ /

ahEm

mah

mpE

2/1

22

222 8

82

34

32/32/133

2/3

23

3481 ;)2(388

6)()( aVEmhV

hmEVEN

dEEdNEg )()( dEEh

mVEdNdEEg 2/132/13 )2(4)()(

0

/2/13

2/13 )2(4 dEeEhmVZ kTEFungsi partisi :

ahEm

mah

mpE

2/1

22

222 8

82

Misalkan x=E1/2 ; dx=1/2 E-1/2 dE; dE=2x dx

0

321

/20

/2/1 )(2 2 kTdxexdEeE kTxkTE

32/3)2(

hmkTVZ

Fungsi partisi :......,3,2,1;2

)12.....(3.1 2/112

01

22

nbndxex nnbxn

0

/2/13

2/13 )2(4 dEeEhmVZ kTE

35

Inilah fungsi partisi gas ideal monoatom sebagai fungsi suhu dan volume gas.

Energi rata-rata satu partikel gas:)(ln2 ZdT

dkTNUE ave

kTCZ lnln 23 TdTZd

23)(ln

kTEave 23

nRTkNTU 2323 Energi total:

Ingat bilangan Avogadro: NA=6,0225x1023 /mole, maka n=N/NA adalahjumlah mole dari gas, dan

kN=nR. n=sekian mol dari N buah molekul

k=1,3810-23 J/K

36

1119

11

11

101894,5986,1314,8

KmoleeVxKmolekalori

KmoleJkNR A

k=1,3810-23 J/K

kTEii iegZ

Nn /

Untuk kasus kontinu, gi diganti dengan

dEEhmVdEEg 2/13

2/13 )2(4)(

maka jumlah molekul dengan energi di antara E dan E+dE, adalah

Ingat hukum partisi (distribusi) Maxwell-Boltmann:

37

maka jumlah molekul dengan energi di antara E dan E+dE, adalah

dEeEhmV

ZNdEEgeZ

Ndn kTEkTE /2/132/13

/ )2(4)(

32/3)2(

hmkTVZ dengan

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

Ini merupakan rumus Maxwell untukdistribusi energi dari molekul dalam suatugas ideal.

kTEeEkTN

dEdn /2/1

2/32

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

100K

300K

E (10-2 eV)

dn/dE

38

kTmv

kTmv

evkTmN

emvkTNmv

dEdnmvdv

dEdEdn

dvdn

2/222/3

2/22212/3

24

2

Distribusi kecepatan:

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

100K

800 K

v

dn/dv

Contoh 5:Tentukan harga maksimum dn/dE pada suatu suhu tertentu. Demikian jugaharga maksimum dn/dv.

kTNeekTkT

NdEdnkTE

ekTEEdEdn

dEd

dEdn

maksm

kTEmaks

2/12/12/3

2/12/1212/321

/2/12/121

22010jika

39

kTmNeem

kTkTmNdv

dnmkTv

ekTmvvvdv

dndvd

dvdn

maksm

kTmvmaks

22

22

020jika

112/3

2/22

Contoh 6:Tentukalah harga rata-rata kecepatan vave dan kecepatan rms vrms.

mkT

mkT

kTm

adueudueukTm

dvvduvudvevkTm

dvdvdnvNdnvNv

aukTmu

kTmv

ave

8222

1;22

2;24

11

22/3

200

2/2/3

2

0

2/232/3

0

40

mkT

mkT

kTm

adueudueukTm

dvvduvudvevkTm

dvdvdnvNdnvNv

aukTmu

kTmv

ave

8222

1;22

2;24

11

22/3

200

2/2/3

2

0

2/232/3

0

mkTvmkTkTmEmv

vv

rmsaveave

averms

3323222

2

3. TERMODINAMIKA3.1 Entropi dan Hukum Termodinamika IIJika sistem, meskipun terisolasi, tidak dalam kesetimbangan maka dapatdiasumsikan bahwa sistem itu ada dalam suatu partisi (distribusi) yangpeluangnya lebih rendah dari pada dalam kesetimbangan.Namun, karena interaksi antara molekul-molekul, maka sistem tidak setimbang ituakan menuju keadaan setimbang dengan distribusi yang paling mungkin. Dalamkeadaan itu harga P atau ln P tidak bisa meningkat lagi (maksimum).Proses suatu sistem dari keadaan tidak-setimbang menuju keadaan setimbang(distribusi yang paling mungkin) berkaitan dengan entropi sistem (S):

41

Jika sistem, meskipun terisolasi, tidak dalam kesetimbangan maka dapatdiasumsikan bahwa sistem itu ada dalam suatu partisi (distribusi) yangpeluangnya lebih rendah dari pada dalam kesetimbangan.Namun, karena interaksi antara molekul-molekul, maka sistem tidak setimbang ituakan menuju keadaan setimbang dengan distribusi yang paling mungkin. Dalamkeadaan itu harga P atau ln P tidak bisa meningkat lagi (maksimum).Proses suatu sistem dari keadaan tidak-setimbang menuju keadaan setimbang(distribusi yang paling mungkin) berkaitan dengan entropi sistem (S):

PkS lnk adalah konstanta Boltzmann. k=1,3805x10-23 J/K;Entropi suatu sistem berbanding lurus dengan logaritma peluang P dari partisiyang berkaitan dengan keadaan sistem itu.

Jika sistem terisolasi mencapai keadaan setimbang statistik, P maksimum,maka S maksimum.Proses-proses yang bisa terjadi adalah proses-proses dengan dS=0. Proses-proses ini jelas merupakan proses-proses reversibel, karena sistem terisolasiitu dalam keadaan setimbang.

Jika suatu sistem terisolasi tidak dalam kesetimbangan, maka secara alamisistem itu akan berkembang dalam arah di mana entropinya meningkat, karenasistem itu harus menuju keadaan setimbang statistik (P maksimum): dS>0.Proses ini disebut irreversibel.

42

Jika sistem terisolasi mencapai keadaan setimbang statistik, P maksimum,maka S maksimum.Proses-proses yang bisa terjadi adalah proses-proses dengan dS=0. Proses-proses ini jelas merupakan proses-proses reversibel, karena sistem terisolasiitu dalam keadaan setimbang.

Jika suatu sistem terisolasi tidak dalam kesetimbangan, maka secara alamisistem itu akan berkembang dalam arah di mana entropinya meningkat, karenasistem itu harus menuju keadaan setimbang statistik (P maksimum): dS>0.Proses ini disebut irreversibel.

Hukum termodinamika kedua adalah: proses-proses yang palingmungkin bisa berlangsung dalam suatu sistem terisolasi adalah proses-proses di mana entropi bisa meningkat ataupun tetap.

Contoh proses yang selalu mengambil satu arah (irreversibel) adalahfenomena transport seperti difusi molekuler dan penghantaran kalor.Dalam kedua kasus itu entropi sistem meningkat.Difusi berlangsung dalam arah di mana konsentrasi cenderung disamakanuntuk menghasilkan sistem yang homogen.Proses sebaliknya, perubahan spontan dari suatu sistem homogen menjaditidak-homogen yang berkaitan dengan penurunan entropi tak pernah teramati.

Contoh 1.Turunkanlah entropi dalam keadaan setimbang statistik.Dari

43

Contoh 1.Turunkanlah entropi dalam keadaan setimbang statistik.Dari

i

iii gnnNP )/ln(ln i inN)/ln(ln

iiii gnnkkNPkS

Dalam setimbang statistik:

kTEZ

NeZ

NeZN

gnegZ

Nn

i

kTiEkTiE

iikTiEii

/ln

lnlnlnln ///

kTU

ZNNNk

kTEnnZ

NNkkTE

ZNnNk

gnnkkNPkS

ii

ii

i

ii

i

iiii

ln

ln

ln

)/ln(ln

44

kTU

ZNNNk

kTEnnZ

NNkkTE

ZNnNk

gnnkkNPkS

ii

ii

i

ii

i

iiii

ln

ln

ln

)/ln(ln

kTU

ZNNNkS ln

kTEZNgn iii /)/ln()/ln(

NNZNkEnT

NNZnkTEnkS

iii

ii

iii

)/ln(1)/ln()/

1ln NZkNT

US

,Jadi,

45

1ln NZkNT

US

!ln NZkT

USN

Mengingat: ln (N!)=N ln N-N, maka akhirnya

N

N

NNNNNNNNN

ln!lnlnln!ln

!ln!lnln

lnln

lnln

lnln

NZkT

UNkZkTU

NNkZkTU

kNNkZkTU

kNNZkT

UkNNZkNT

US

NN

NN

NN

NN

46

!ln!lnln

lnln

lnln

lnln

NZkT

UNkZkTU

NNkZkTU

kNNkZkTU

kNNZkT

UkNNZkNT

US

NN

NN

NN

NN

Contoh 2:Tentukanlah entropi gas ideal dalam kesetimbangan statistik.Untuk gas ideal, energi dalam: kNTU 23dan fungsi partisinya: 3

2/3)2(hmkTVZ

02/3

32/32/3

25

32/3

25

ln

)2(lnln

)2(ln

SNVTkNS

hmkkNN

VTkNkNNh

mkTVkNkNS

1ln NZkNT

US

47

02/3

32/32/3

25

32/3

25

ln

)2(lnln

)2(ln

SNVTkNS

hmkkNN

VTkNkNNh

mkTVkNkNS

32/3

25)2(ln h

mkkNkNSo Konstanta (tdk bergtg suhu)

Persamaan S seperti di atas disebut persamaanSackur-Tetrode.

Contoh 3:Jelaskanlah perubahan entropi suatu gas ideal selama proses ekspansi bebas.Jika suatu tabung yang mengandung gas dihubungkan dengan tabung lain yangkosong, gas akan mengalami ekspansi bebas. Proses ini adalah irreversibel, dankesetimbangan dirusak untuk sementara waktu hingga tercapai kesetimbanganakhir.

1 12 2

V V V V

Entropi ketika tabung belum dihubungkan adalah:

48

Entropi ketika tabung belum dihubungkan adalah:

oSNVTkNS

2/31 ln

Setelah dihubungkan, beberapa waktu kemudian tercapai kesetimbangandengan volume dua kali semula. Entropinya adalah:

oSNVTkNS

2/32 2ln

Suhu tidaklah berubah, karena energi kinetik rata-rata molekul-molekul gas idealtidak berubah; molekul-molekul hanya bergerak dalam volume yang lebih besarsaja. Perubahan entropi dalam proses itu adalah:

02ln12 kNSSSJadi, proses irreversibel itu sebagai proses yang alami menghasilkanpeningkatan entropi gas.

Situasi yang sama dapat ditinjau dari segi peluang:

49

2lnlnlnln12

1212 kNPPkPkPkSSS

NNPP 2ln2lnln12

NPP 212

Jadi,

atau

Karena N sangat besar, maka P2>>P1.

3.2 Entropi dan Kalor

Andaikanlah suatu sistem dalam keadaan setimbang statistik mengalamisuatu transformasi infinitesimal (perubahan sangat kecil) karena berinteraksidengan lingkungannya.Interaksi itu menimbulkan perubahan bilangan partisi ni dan akibatnya jugaperubahan energi keadaan Ei.Jadi, perubahan energi-dalam adalah:

i i

iiiii

ii dEndnEdUEnU

50

i i

iiiii

ii dEndnEdUEnUSuku pertama, merupakan perubahan energi-dalam karena perubahandistribusi di tingkat-tingkat energi yang ada.Suku kedua merupakan perubahan energi-dalam karena pergeserantingkat-tingkat energi.

Hukum Termodinamika I:Jika sistem terisolasi mengalami perubahan kecil, maka perubahanenergi-dalam (dU) sama dengan selisih kalor (Q) yang memasuki(diserap oleh) sistem dengan kerja (W ) yang dilakukan oleh sistemitu.

Wd

QddUTanda garis menyatakan perubahan yang sangat kecil.

Sehubungan dengan perubahan-perubahan tadi,

WdQddU

51

i

iidEnWd

i

iidnEQd Kalor yang terkait dengan perubahan energi yangkarena ada molekul yang melompat dari satu tingkatke tingkat energi lain.

Kerja sistem yang terkait dengan perubahan tingkat-tingkat energi.

Untuk proses yang reversibel: TQddS

Bukti:

dTTU

TdU

TUdZ

dZkNdTTU

TdUdS

ZdZ

NZNdZ

NZdN

ZkNTUS

22 )(;//)(ln1ln

kTEi

i iegZ / i kTiEiikTiEii dTegkTEegkT

dEdZ /2/

dTTU

TWd

ZdZkN

dEnWdegZNnEnT

dTdEnT

EegZN

TdTdEegZ

NTZ

dZkN

iii

kTiEiii

iii

ii

ii

kTiEii

ikTiEi

2

/2

/2

/

;;1

1

52

dTTU

TWd

ZdZkN

dEnWdegZNnEnT

dTdEnT

EegZN

TdTdEegZ

NTZ

dZkN

iii

kTiEiii

iii

ii

ii

kTiEii

ikTiEi

2

/2

/2

/

;;1

1

TQd

TWddU

dTTU

TWddTT

UTdUdS

22

3.3 Proses-proses dalam kaitannya dengan Entropi

21

12 TQdSST

QddS

Perubahan entropi dari keadaan 1 ke keadaa 2 melalui proses reversibel

Untuk proses isotermal, T=konstan:

)(1 122

112 SSTQT

QQdTSS

53

)(1 122

112 SSTQT

QQdTSS Kalor diserapQ>0, S2>S1 (entropi naik)Kalor dilepasQ

21

dSTQTQddS

2

1T

T1

Transformasi reversibel:

1

2T

T2

54

2

SS1 S2T2

Luas yang diarsir adalah Q>0Sistem menyerap kalor

1

SS1 S2T1

Luas yang diarsir adalah Q

Siklus:

B

AT

Q

dSTQ

B

AT

Q

55

SQ>0, proses siklis menyerap kalor

SQ

Contoh 4:

Suatu siklis terdiri dari dua proses isotermal dan dua proses adiabatikyang urutannya berselang-seling. Ini disebut mesin Carnot.

TA B

CD

T1

T2

Q1

Q2

56

SS1 S2

22

11

22

11

22

11

0

0::

0::

TQ

TQ

TQ

TQ

SSADTQSSDC

SSCBTQSSBA

DA

CD

BC

AB

Sifat mesin Carnot

QWWQ

WWWWWWQSSTTQQ

UUWQQUU

DACDBCABABCDA

DABC

ABCDADABC

0

122121

21

DADA

CD

BCBC

AB

WUDAWQCDWUBC

WQAB

:0::0:

2

1T

S

A B

CD

T1

T2S1 S2

WdQddU

)( 12 SSTQ

Q1

Q2

57

QWWQ

WWWWWWQSSTTQQ

UUWQQUU

DACDBCABABCDA

DABC

ABCDADABC

0

122121

21

Efisiensi=perbandingan kerja yang dihasilkan dan kalor yang diserap.

1

21121

12211

1

TTT

SSTSSTT

QQQW

)( 12 SSTQ

3.4 Persamaan Keadaan Gas Ideal

dTTU

TdW

ZdZkN 2 Hal 47

Hubungan antara perubahan fungsi partisi dengan kerja yang dilakukanoleh sistem serta perubahan suhunya

dW=pdVdZ/Z=d(ln Z) dTT

UTpdVZdkN 2)(ln

58

dW=pdVdZ/Z=d(ln Z) dTT

UTpdVZdkN 2)(ln

Pada suhu tetap, (T tetap), dT=0:TV

ZkNTp

)(ln

Persamaan ini menghubungkan tekanaan (p) dalam sistem dengan suhunya(T), volumenya (V), dan struktur internalnya (Z). Jadi persamaan ini bisa disebutsebagai persamaan keadaan sistem.

Untuk gas ideal, fungsi partisi 32/3)2(

hmkTVZ

VVZ

Zc

VZZcV

ZVcZ

1)(ln

nRTkNTpVVkNTp

TVZkNTp

)(ln

59

nRTkNTpVVkNTp

TVZkNTp

)(ln

3.5 Persamaan Keadaan Gas RilGas ril, gaya-gaya antar molekul dan keterbatasan ukuran molekul harusdiperhitungkan.Gaya antar molekul terbatas pada jarak yang sangat pendek; semakinbesar volume per molekul (semakin besar jarak antar molekul), tekanansuatu gas ril akan mendekati tekanan gas ideal.Atas dasar pandangan ini maka tekanan suatu gas ril dapat diungkapkansebagai deret:

........32

V

nBVnAV

nRTp

60

........32

V

nBVnAV

nRTpA, B,, adalah besaran-besaran karakteristik setiap gas yang disebutkoefisien-koefisien virial.Koefisien-koefisien itu bergantung pada suhu dan kuatnya gaya antarmolekul.Secara eksperimen, pengukuran p pada berbagai suhu dan volume dapatmenghasilkan A(T), B(T),

Dengan metoda statistik, defenisikan

ZNNNNZNNZN

lnlnlnln!lnlnln

ln (N!)=N lnN - N!NZ N

disebut fungsi partisi besar (grand partition function) dari sistempartikel

Maka tekananTVkTp

)(lnTV

ZkNTp

)(ln

61

Untuk gas ideal fungsi itu adalah:

Maka tekananTVkTp

)(lnTV

ZkNTp

)(ln

N

hmkTV

N

32/3)2(

!1

ji

ijpp EE ,

ji

kTEkTEkTE ijpji eee ijpp /// ,,

Karena Ep,ij itu cukup kecil, maka

Untuk gas ril di mana ada interaksi antar molekul

NkTEN

dVdVdVehmkT

Np ............)2(!

121

/3

2/3

62

Karena Ep,ij itu cukup kecil, maka

.......

1.......12

,21

,

2,

21,/,

kTE

kTEf

fkTE

kTEe

ijpijpij

ijijpijpkTijpE

.......1)1(/

ik

kjiij

ji jiijij

kTE ffffe p

Nji

ikkji

ijij

NkTE

dVdVdVfffdVdVdVe p

...........).1(................

21

21/

63

NN VdVdVdV ........1.... 21

1 2

21122

2121 )1(............. dVdVfVNNdVdVdVf NNji

ij

1

111 2

212

12

2112 4 VdVdVdrrfdVdVf

rdrf0

212 4 r adalah jarak antara molekul ke-1 danmolekul ke-2

Jika N cukup besar maka , 22121 )1( NNN

64

122121 .............

NNji ij VNdVdVdVf

432134124421 81............ dVdVdVdVffVNdVdVdVff NNkl

lk jiij

22481 NVN

NN

N

NN

NNNN

NkTE

N

VNVh

mkTN

VN

VNVh

mkTN

VNVNVhmkT

N

dVdVdVehmkT

Np

21)2(

!1

.....221)2(

!1

.....)2(!1

............)2(!1

32/3

2221

23

2/3

22481

12213

2/3

21/

32/3

65

NN

N

NN

NNNN

NkTE

N

VNVh

mkTN

VN

VNVh

mkTN

VNVNVhmkT

N

dVdVdVehmkT

Np

21)2(

!1

.....221)2(

!1

.....)2(!1

............)2(!1

32/3

2221

23

2/3

22481

12213

2/3

21/

32/3

NN

VN

hmkTV

N

21)2(

!1

32/3

...82

....821....82

)(ln

3223

22

322

2323

22

VNn

VNn

VnRT

VN

VN

VNkTVN

VN

VNkT

VkTp

AA

T

)(21lnlnln TFVNNVN

66

...82

....821....82

)(ln

3223

22

322

2323

22

VNn

VNn

VnRT

VN

VN

VNkTVN

VN

VNkT

VkTp

AA

T

Jika dibandingkan dengan ........)/()/( 32 VnBVnAVnRTp

RTNTA A21)( 22

81)( RTNTB Ardrf

0

212 4

NA adalah bilangan Avogadro dan adalah interaksi antar molekul

Contoh 1Hitunglah koefisien virial kedua untuk kasus suatu gas yang mengandung molekul-molekul berbentuk bola padat berjari-jari ro; energi potensial antara dua molekul 0jika r>2ro dan jika r2ro,dan Ep,12= untuk r2ro, dan f12=-1 untuk r2ro,dan Ep,12= untuk r2ro, dan f12=-1 untuk r

....1

........)/()/(2

21

32

Vbn

Vbn

VnRT

VnBVnAVnRTp

Contoh 2Perluaslah perhitungan di atas denganmengandaikan interaksi lemah untuk r>2ro.Untuk r2ro, interaksilemah diungkapkan oleh Ep,12/kT2ro.Untuk r2ro, interaksilemah diungkapkan oleh Ep,12/kT

aRTbkTrRTNRTNTA oAA )/()( 33322121 2213316 );( AoA NarNb

22 )(

VaRTbn

VnRTp B(T) diabaikan

Koefisien a dan b disebut konstanta van der Waals. Konstanta untuk berbagaigas ril ditampilkan dalam tabel di bawah ini.

Zata

Nm4kg-2mole-2b

m3kg-1mole-1

69

Zata

Nm4kg-2mole-2b

m3kg-1mole-1HeliumHidrogenNeonNitrogenOksigenAmmoniaKarbon dioksidaSulfur dioksidaAir (H2O)

344624,6821,28140,4137,4421,2362,8678,1551,9

0,023700,026610,017090,039130,031830,037070,042670,056360,03049

3.6 Kapasitas KalorKapasitas kalor suatu zat pada volume tetap dan pada tekanan tetap masing-masing didefenisikan:

pp

VV T

HnCT

UnC

1,1

U-energi dalamH=U+pV adalah entalpi zat tersebut.

70

Gas ideal monoatomU=3/2 nRTCV= 3/2 RpV=nRTH=5/2 nRTCp=5/2 RR=12,472 J mole-1K-1 = Cp/CV=5/3.pV=nRT ln p+ln V=ln nR+ ln T T

dTVdV

pdp

dU=TdS-pdVWdQddU dU=nCVdT

VdV

nCdS

VdV

CR

nCdS

TdT

VdVnRdST

dTnC

V

VVV

)1(

VnCdS

VdVp

dp TdT

VdV

pdp pV

71

VdV

nCdS

VdV

CR

nCdS

TdT

VdVnRdST

dTnC

V

VVV

)1(

VnCdS

VdVp

dp TdT

VdV

pdp

ln p+ ln V=S/(nCV)+ ln (konstanta)

konstanta/ VnCSepV

Dalam suatu proses adiabatik reversibel,

pVkonstanta.

konstantpV

Gas ideal diatom

IErot 2)1(2

di mana I=momen inersia molekul, bilangan kuantum orbital. Untuk suatuharga ada 2+1 buah orientasi berbeda (m) dengan energi yang samaJadi peluang menempati suatu keadaan adalah gi=2+1.Oleh sebab itu, dalam keadaan setimbang distribusi yang sesuai statistikMaxwell-Boltzmann adalah:

Untuk gas ideal dengan molekul diatom, selain energi kinetk ada pulaenergi rotasi yakni:

72

di mana I=momen inersia molekul, bilangan kuantum orbital. Untuk suatuharga ada 2+1 buah orientasi berbeda (m) dengan energi yang samaJadi peluang menempati suatu keadaan adalah gi=2+1.Oleh sebab itu, dalam keadaan setimbang distribusi yang sesuai statistikMaxwell-Boltzmann adalah:

Trot

IkTrot

rot reZNeZ

Nn /)1(2/)1( )12()12( 2

Ik22 disebut suhu karakteristik rotasi.

Fungsi partisi rotasi adalah:

Trot reZ /)1()12(

dTZdkNTU rotrot )(ln2

dengan >>1:r

Trot

TdeZ r

0

/22

TdTZdTZ rotrrot 1)(lnlnlnln

73

TdTZdTZ rotrrot 1)(lnlnlnln

dTZdkNTU rotrot )(ln2 Urot=kNT=nRT.

Jadi total energi dalam adalah:nRTnRTnRTUUU rottr 2523

kapasitas kalor volume tetap: CV=5/2 R.

Vibrasi molekul diatom dapat dipandang sebagai gerak harmonik sederhana; jadienergi vibrasinya:

,....2,1,0;)( 21 Evib sehingga dalam keadaan setimbang distribusi yang sesuai statistikMaxwell-Boltzmann adalah:

Tvib

kTvib

vib veZNeZ

Nn /)2/1(/)2/1(

74

Tvib

kTvib

vib veZNeZ

Nn /)2/1(/)2/1(

disebut suhu karakteristik vibrasikv /

Fungsi partisi vibrasi adalah

TTTvib vvv eeeZ /2//)2/1(

TT vv ee // 11karena exp(-v/T)

TT

vib vv

eeZ /

2/

1

)1ln(2/ln /Tvvib veTZ

1

1/

2)(ln

/21

/2

222

Tv

v

Tvvvib

vib

v

v

ekNkN

eT

TkNTdTZdkNTU

75

1

1/

2)(ln

/21

/2

222

Tv

v

Tvvvib

vib

v

v

ekNkN

eT

TkNTdTZdkNTU

21 vk21atau energi vibrasi keadaan dasar suatu molekul

vkN21 energi vibrasi keadaan dasar suatu N molekul........./1.........)/1(1/ TTe vvTv

TnRTkNTkNUv

vvib 2121

Jadi, pada suhu yang cukup tinggi, 12/ Tv nRTUvib Energi dalam sistem gas diatom pada suhu sangat tinggi adalah:

nRTnRTnRTnRTUUUU vibrottr

2723

76

nRTnRTnRTnRTUUUU vibrottr

2723

dan kapasitas kalor pada volume tetap:

CV=7/2R

Makalah: Sifat-sifat gas ideal berdasarkan Statistik Boltzmann.

4. STATISTIK KUANTUMAda dua macam statistik kuantum di mana partikel-partikeldipandang identik dan tak dapat dibedakan :- Statistik Fermi-Dirac untuk partikel berspin s=1/2

Partikel disebut Fermion; misalnya elektronMengikuti prinsip eksklusi Pauli

-Staistik Bose-Einstein untuk partikel berspin s=0, 1.Partikel disebut boson; misalnya foton, inti heliumTidak mengikuti prinsip eksklusi Pauli.

77

Ada dua macam statistik kuantum di mana partikel-partikeldipandang identik dan tak dapat dibedakan :- Statistik Fermi-Dirac untuk partikel berspin s=1/2

Partikel disebut Fermion; misalnya elektronMengikuti prinsip eksklusi Pauli

-Staistik Bose-Einstein untuk partikel berspin s=0, 1.Partikel disebut boson; misalnya foton, inti heliumTidak mengikuti prinsip eksklusi Pauli.

Untuk kedua macam statisti di atas akan dibahas:- Hukum distribusi dan contoh aplikasinya masing-masing.

4.1 Hukum distribusi Fermi-DiracElektron bebas mempunyai spin s=1/2, sehingga bilangan kuantummagnetiknya ms=1/2; dalam keadaan tidak ada medan magnet elektronmemiliki 2 keadaan yang berenergi sama (degenerate). Jadi gi=2.Elektron dalam atom memiliki fungsi keadaan yang ditandai denganbilangan-bilangankuantum:Untuk suatu harga ada (2 +1) buah harga m ; sedangkan dengan s=1/2,ada dua harga ms=1/2, -1/2. Jadi, tanpa medan magnet, ada 2(2 +1) buahkeadaan yang degenerate. Jadi gi= 2(2 +1).Berdasarkan prinsip Pauli, untuk suatu pasangan hanya bisaditempati oleh satu elektron. Jadi nigi.

smsmn ,,,,

78

Untuk suatu harga ada (2 +1) buah harga m ; sedangkan dengan s=1/2,ada dua harga ms=1/2, -1/2. Jadi, tanpa medan magnet, ada 2(2 +1) buahkeadaan yang degenerate. Jadi gi= 2(2 +1).Berdasarkan prinsip Pauli, untuk suatu pasangan hanya bisaditempati oleh satu elektron. Jadi nigi.

smsmn ,,,,

Jika tingkat energi, Ei, akan diisi dengan ni buah elektron, maka dengandegenerasi gi, jumlah cara mengisikan partikel adalah: gi(gi-1) (gi-2)..(gi-ni+1) atau

)!(!ii

ing

g

Peluang partisi dari n1, n2, n3,, masing-masing di tingkat energi E1, E2,E3,.. adalah

i iii i ngng

ngng

ngng

ngngP )!(!

!.......)!(!!

)!(!!

)!(!!

3333

2222

1111

Karena partikel-partikel tak dapat dibedakan maka jumlah cara itu harusdisempurnakan menjadi

)!(!!

iiiingn

g

79

i iii i ngng

ngng

ngng

ngngP )!(!

!.......)!(!!

)!(!!

)!(!!

3333

2222

1111

Partisi paling berpeluang diperoleh jika d(ln P)=0

)]ln()(lnln[ln iiiiiii

ii ngngnnggP xxxx ln)!ln(Ingat:

i

i Nn i

idn 0

i

ii UEn i iidnE 0Dengan

0)]ln([ln)(ln ii

iii dnngnPd

iiEiiEiiiiEii

i

iii

iiiii

ii

iiii

genengnengn

EngnEngn

dnEngn

1

ln0)ln(ln

0)ln(ln

80

.

iiEiiEiiiiEii

i

iii

iiiii

ii

iiii

genengnengn

EngnEngn

dnEngn

1

ln0)ln(ln

0)ln(ln

1 iEi

i egn

Maxwell-Boltzmann, =1/kT dan misalkan EF=-kT maka hukum distribusiFermi-Dirac

1/)( kTEEi

i Fiegn

dan1

1/)( kTEEi

iFieg

ndisebut fungsi distribusi Fermi-Dirac

penuh0limjika /)(0 iikTFEiE

TFi gneEE

kosong

EiT=0

81

penuh0limjika /)(0 iikTFEiE

TFi gneEE

0limjika /)(0

ikTFEiE

TFi neEE penuh

kosongEFT=0

Energi ini sama dengan energi Fermi dalam logam dan zat padat lainnya.Pada suhu tinggi partikel-partikel mengisi keadaan-keadaan berenergi >EF,dengan pindahnya partikel-partikel dari tingkat-tingkat energi dibawah EF

Energi EF memberikan indikasi sebagai energi maksimumelektron dalam sistem pada T=0.

4.2 Gas elektron

Ei

Pita konduksiEFPita valensi

Penuh elektron

Logam

Elektron-elektron dalam pita konduksi bebasbergerak; ini disebut gas elektron.

ni kontinujadi harus bicara dn

82

Distribusi Fermi-Dirac :

1/)( kTEEi

i Fiegn 1

)(/)( kTEE FedEEgdn

g(E) dE merupakan jumlah keadaan (tingkat energi) dalam daerah energiE dan E+dE.

Sebagaimana gas ideal

dEEhmVdEEg 2/13

2/13 )2(8)(

faktor 2 dimasukkan karena spin elektron (ms=).

1)2(8

/)(2/1

32/13

kTEE FeE

hmV

dEdn

dn/dE T=0

83

E

dn/dE

EF

T=0T rendahT tinggi

Ini merupakan distribusi energi dari elektron bebas menurut statistik Fermi-Dirac.

Jumlah elektron N:

dEEhmVN

FE0

2/13

2/13 )2(8

2/33

2/13

3)2(16

FEhmVN

3/22 38

V

NmhEF

Pada T=0 2/132/13 )2(8 Eh

mVdEdn

E

dn/dE

EF

T=0

84

3/22 38

V

NmhEF Energi Fermi:

Contoh 1Dalam logam Na, setiap atom menyumbangkan satu elektron valensi.Jumlah elektron per satuan volume, N/V, sama dengan jumlah atom Naper volume dalam logam itu.

322233

cm1054,2gram/mol23atom/mol1002,6gram/cm971,0 xxxM

NVN A

Jadi,

85

Jadi,

eV12,3cm1054,23kg101,98)Js1063,6( 3/2322

31234

xxxxxEF

3/22 38

V

NmhEF

Contoh 2Hitunglah energi total dari N buah fermion pada suhu rendah T=0.

dEdEdnEEdnU

2/13

2/13 )2(8 EhmV

dEdn Pada T=0

2/53

2/13

0

2/33

2/13

5)2(16)2(8

FE

EhmVdEEh

mVUF

2/353

FNE

86

2/53

2/13

0

2/33

2/13

5)2(16)2(8

FE

EhmVdEEh

mVUF

3/22 38

V

NmhEF

DenganFNEU 53

Contoh 3Rumuskanlah kecepatan rata-rata elektron-elektron pada suhu T=0 didalam logam.

dEdEdnvNvdnNvave 112/1

32/13 )2(8 Eh

mVdEdn Pada T=0

Jika elektron dipandang sebagai gas, E=1/2mv2, v=(2E/m)1/2.

87

Jika elektron dipandang sebagai gas, E=1/2mv2, v=(2E/m)1/2.

23

03

2/12/1

8

16)/2(

F

FEave

ENhVm

dEENhVmdEEdE

dnNmv

4.3 Elektron dalam logam.

E

dn/dE

B

A

EF

e

a) b)

Energi potensial sebuah elektron didalam logam dan di permukaanadalah seperti gambar (a).Energi potensial dekat permukaandiwakili oleh kurva AB. Pada suhunormal, pita konduksi diisi olehelektron-elektron hingga batas energiFermi EF seperti kurva distribusidalam gambar (b).

88

Energi potensial sebuah elektron didalam logam dan di permukaanadalah seperti gambar (a).Energi potensial dekat permukaandiwakili oleh kurva AB. Pada suhunormal, pita konduksi diisi olehelektron-elektron hingga batas energiFermi EF seperti kurva distribusidalam gambar (b).Energi eadalah energi minimum yang diperlukan untuk melepaskan sebuahelektron dari logam. Dalam kasus efek fotolistrik, elektron dilepaskan jikafoton he. Besaran adalah potensial yang disebut fungsi kerja dari logam.

Pada suhu tinggi, beberapa elektron menempati keadaan di atas energiEF (lihat gambar (b)). Pada suhu yang cukup tinggi beberapa elektronmemperoleh energi sebesar E=EF+e sehingga lepas dari logam. Prosesini disebut emisi termionik, dan merupakan dasar bagi tabung elektron.Besarnya rapat arus termolistrik dihitung sebagai berikut:

dEdEdnEVm

eV

evdnj 2/12/122/12

m

Ev 1)2(8

/)(2/1

32/13

kTEE FeE

hmV

dEdn

kTe

eFE

FEkTFEE

ekThme

dEeE

hmej

/23

/)(3

)(41

16

89

kTe

eFE

FEkTFEE

ekThme

dEeE

hmej

/23

/)(3

)(41

16

Persamaan rapat arus di atas disebut persamaan Richardson-Dushman.Fungsi kerja bergantung pada jenis logam.

4.4 Hukum distribsi Bose-EinsteinKita sudah kenal sistem elektron (fermion) yang memenuhi prinsip eksklusiPauli. Untuk sistem ini, fungsi keadaan yang menggambarkan sistem partikelbersifat anti-simetrik terhadap pertukaran elektron.Ada sistem yang mengandung partikel-partikel yang tak memenuhi prinsipeksklusi Pauli. Artinya, jumlah partikel pada suatu keadaan kuantum tidakterbatas sehingga fungsi keadaan yang menggambarkan sistem partikel adalahsimetrik terhadap pertukaran partikel. Partikel-partikel ini disebut boson.Contoh: semua partikel dengan spin bulat seperti foton (s=0) dan inti helium(s=1).Sama halnya dengan fermion, partikel-partikel boson itu identik dan tak dapatdibedakan. Peluang menempati tingkat energi Ei adalah gi yakni derajatdegenerasinya.Untuk menentukan partisinya, mula-mula harus dievaluasi jumlah susunan takterbedakan dari ni buah partikel dalam gi buah keadaan dengan tingkat energiEi, yang menghasilkan fungsi-fungsi gelombang simetrik.

90

Kita sudah kenal sistem elektron (fermion) yang memenuhi prinsip eksklusiPauli. Untuk sistem ini, fungsi keadaan yang menggambarkan sistem partikelbersifat anti-simetrik terhadap pertukaran elektron.Ada sistem yang mengandung partikel-partikel yang tak memenuhi prinsipeksklusi Pauli. Artinya, jumlah partikel pada suatu keadaan kuantum tidakterbatas sehingga fungsi keadaan yang menggambarkan sistem partikel adalahsimetrik terhadap pertukaran partikel. Partikel-partikel ini disebut boson.Contoh: semua partikel dengan spin bulat seperti foton (s=0) dan inti helium(s=1).Sama halnya dengan fermion, partikel-partikel boson itu identik dan tak dapatdibedakan. Peluang menempati tingkat energi Ei adalah gi yakni derajatdegenerasinya.Untuk menentukan partisinya, mula-mula harus dievaluasi jumlah susunan takterbedakan dari ni buah partikel dalam gi buah keadaan dengan tingkat energiEi, yang menghasilkan fungsi-fungsi gelombang simetrik.

Termpatkanlah ni buah partikel boson dalam satu baris dan didistribusikandalam gi buah keadaan kuantum. Susunan yang mungkin sebagai berikut:

ni=3, gi=2 menghasilkan 4 cara

91

ni=4, gi=2 menghasilkan 5 caraterbedakan

ni=4, gi=3 menhasilkan 15 caraterbedakan

Rumus umum untuk ni dan gi:

92

!!)!1(

iiii

gngng

Total jumlah cara yang tak terbedakan dari pembentukan partisi n1, n2, n3, ..masing-masing pada tingkat energi E1, E2, E3,adalah

)!1(!)!1(..........)!1(!

)!1()!1(!)!1(

)!1(!)!1(

3333

2222

1111

iiii

i gngn

gngn

gngn

gngnP

Untuk memperoleh partisi dengan kemungkinan paling besar maka terlebihdahulu

iiiii gngnP ])!1ln(![ln])!1ln[(ln

93

i

iiii gngnP ])!1ln(![ln])!1ln[(lnDengan rumus Stirling, ln x! = x ln x x,

)]1ln()1(ln)1ln()1[()]1()1ln()1(ln

)1()1ln()1[(ln

iiiii

iiii

iiiiii

iiiiiii

ggnngngngggnnn

gngngnP

Agar maksimum, 0]ln)1ln([ln iii

ii dnngnPd

Dengan menerapkan syarat Nn

ii

UEn ii

i

0i

idn

0i

iidnE

0ln)1ln( iiii Engn

94

0ln)1ln( iiii Engn

iiii Egnn ln iE

iii egnn

1/ kTiEi

i egn hukum distribusi Bose-Einstein

=1/kT

Bose-Einstein tidak menyatakan secara khusus arti dari itu.

Sebagai perbandingan, di bawah ini diperlihatkan ketiga fungsi distribusi.

Jenis Statistik Fungsi distribusi,ni/gi

Keterangan

Boltzmann-Maxwell

Fermi-Dirac

Klasik;

Kuantum; Fungsi keadaananti-simetrik thd pertukaranpartikel.nigi

kTEie /

11/)( kTEE Fie

95

Fermi-Dirac

Bose-Einstein

Kuantum; Fungsi keadaananti-simetrik thd pertukaranpartikel.nigiKuantum; Fungsi keadaansimetrik thd pertukaranpartikel.

11/)( kTEE Fie

11/ kTEie

)1/( / kTiEii egn

1)(/ kTiEedEEgdn

dEEhmVdEEg 2/13

2/13 )2(4)(

4.5 Gas IdealKebanyakan molekul mempunya spin nol atau spin bulat sehingga dapatdipandang sebagai kumpulan partikel yang memenuhi statistik Bose-Einstein.

96

dEEhmVdEEg 2/13

2/13 )2(4)(

1)2(4

/2/1

32/13

kTEedEE

hmVdn

02/1

12 dxe

xZdnN x

Misalkan x=E/kT, dan mengingat fungsi partisi Z=V(2pmkT)3/2/h3, maka

positif:

.......)()1(11 21

xxxxx eeeeee

.....211 2/3 eZeN

Pendekatan pertama,ZNe

Pendekatan kedua,

97

....211....2

11 2/31

2/3 ZN

ZNeZ

Ne Pendekatan kedua,

Ini menggambarkan kebergantungan terhadap N dan Z (atau T).

Energi total gas adalah

.......21112 2/52302/3

0

ekTZedxexZkTEdnU x

.......211 2/523 Z

NkNTU

Maxwell-Boltzmann, di mana U=3/2 kNTJadi pengaruh kuantum statistik Bose-Einstein adalah pengurangan energi..

98

Jadi pengaruh kuantum statistik Bose-Einstein adalah pengurangan energi..Karena p=2/3 U/V maka tekanan dirumuskan sebagai

.......211 2/5 Z

NVkNTp

memperlihatkan pengurangan tekanan.

Efek kuantum terhadap gas ideal ini disebut degenerasi gas.

4.6 Kapasitas zat padatDalam zat padat, vibrasi satu atom berdampak terhadap atom tetangganya;secara keseluruhan vibrasi berlangsung secara kolektif.Vibrasi kolektif itu membentuk gelombang berdiri dalam zat padat;frekuensinya membentuk spektrum diskrit dengan spasi yang sangat kecilsehingga dapat dipandang kontinu. Karena vibrasi itu berkaitan dengan sifatelastik bahan, maka gelombangnya menjalar dengan kecepatan bunyi,secara transversal dan longitudinal.Misalkan kecepatannya masing-masing vl dan vt; misalkan pula g()dsebagai jumlah modus-modus berbagai vibrasi dalam daerah frekuensiantara dan +d.

99

Dalam zat padat, vibrasi satu atom berdampak terhadap atom tetangganya;secara keseluruhan vibrasi berlangsung secara kolektif.Vibrasi kolektif itu membentuk gelombang berdiri dalam zat padat;frekuensinya membentuk spektrum diskrit dengan spasi yang sangat kecilsehingga dapat dipandang kontinu. Karena vibrasi itu berkaitan dengan sifatelastik bahan, maka gelombangnya menjalar dengan kecepatan bunyi,secara transversal dan longitudinal.Misalkan kecepatannya masing-masing vl dan vt; misalkan pula g()dsebagai jumlah modus-modus berbagai vibrasi dalam daerah frekuensiantara dan +d.

Untuk gelombang transversal berlaku dVdgt

t2

3v8)(

untuk gelombang longitudinal dVdgl

t2

3v4)(

Jumlah keseluruhan modus dalam daerah frekuensi antara dan +d:

dVdgtl

233 v2

v14)(

Jika N adalah jumlah atom dalam zat padat, maka modus vibrasi harusdigambarkan dalam 3N buah posisi koordinat atom. Jadi, jumlah modusvibrasi adalah 3N, sehingga

oodVdgN

tl

02

330 v

2v14)(3

100

oodVdgN

tl

02

330 v

2v14)(3

3v2

v143

333

otl

VN

di mana o disebut frekuensi cut-off.

dNdgo

23

9)( Jadi, jumlah keseluruhan modus dalam daerah frekuensi antara dan +d:

Modus-modus vibrasi elastik dalam zat padat dapat dipandang sebagai gasfonon.Energi sebuah fonon adalag h di mana adalah frekuensi vibrasi elastik.Karena semua fonon identik, dan karena jumlahnya dengan energi sama tidakterbatas, maka dalam keadaan setimbang suhu fonon memenuhi statistik Bose-Einstein.Jadi dengan =0, jumlah fonon berenergi h dalam daerah frekuensi antara dan antara +d dalam kesetimbangan suhu pada T adalah

19

1)(

/2

3/ kThokTh edN

edgdn

101

19

1)(

/2

3/ kThokTh edN

edgdn

Total energi vibrasi dalam daerah frekuensi itu adalah

o

kTho

N

edNhdnhU

0 /

33

0 19

Kapasitas kalor zat padat pada volume tetap adalah

de

ekThN

TUC

o

kTh

kTh

oA

VV

0 2/

/4232

191

di mana N menyatakan jumlah mole dan NA=N/N adalah bilangan Avogadro.Dengan D=ho/k adalah suhu Debey, kNA=R, dan x=h/kT maka

dxe exTRCTD

x

x

DV

/

02

43

19

102

dxe exTRCTD

x

x

DV

/

02

43

19Kurva CV sebagai fungsi T/ D adalah sebagai berikut

CV/R3

0 0.5 1.0 1.5 2.0 T/D

Dari kurva di atas terlihat bahwa pada suhu D atau di atasnya, kapasitaskalor semua zat adalah 3R ; hal ini sesuai denga hukum Dulong-Peti yangdikemukakan pada abad 19.Ini juga sesuai dengan prinsip ekipartisi energi, karena kT>> ho=kD, makaenergi dalam adalah

NkTRTURTU

TUC

VVV 3331 NN

103

Dalam prinsip ekipartisi energi dalam termodinamika, energi vibrasiatom per derajat kebebasan adalah kT, sehingga dengan 3 derajatkebebasan energi itu 3kT.