TITRASI KOMPLEKSOMETRI
Pri Iswati Utami
Metal-Chelate Complexes
Metal-Chelate Complexes
Metal Chelation in Nature
Potassium Ion Channels in Cell Membranes Electrical signals are essential for life Electrical signals are highly controlled by the selective passage of ions across cellular
membranes- Ion channels control this function- Potassium ion channels are the largest and most diverse group- Used in brain, heart and nervous system
Current Opinion in Structural Biology 2001, 11:408–414
Opening of potassium channel allows K+ to exit cell and change the electrical potential across membrane
K+ channel spans membrane
channel contains pore that only allows K+ to pass
K+ is chelated by O in channel
http://www.bimcore.emory.edu/home/molmod/Wthiel/Kchannel.html
Metal Chelate Complexes
Logam Ligand Logam-Ligand Complex
Logam – Asam Lewis atau Penerima pasangan elektronLigand – Basa Lewis atau donor pasangan elektron
Note: multiple atoms from EDTA are binding Mn2+
Titrasi Kompleksometri
• Kebanyakan ion logam bereaksi dengan donor pasangan elektron bebas untuk membentuk molekul koordinasi atau ion kompleks.
• Spesies donor, LIGAND, harus memiliki paling tidak satu pasang elektron bebas.
Titrasi Kompleksometri
• Jumlah ikatan yang terbentuk dari suatu kation dengan suatu donor elektron disebut BILANGAN KOORDINASI.
• Nilainya misal 2, 4 dan 6.
• Spesies hasil ikatan koordinasi dapat bermuatan positif, netral atau negatif.
Titrasi Kompleksometri
• Ligand Multidentat memiliki keuntungan dibandingkan ligand unidentat.
• Ligand ini bereaksi lebih sempurna dengan kation sehingga menghasilkan titik akhir yang lebih tajam / jelas.
• Reaksinya berjalan dalam satu langkah.
Titrasi Kompleksometri
• Metode kompleksometri sudah ada lebih dari saru abad.
• Perkembangan cepat pada tahun 1940-an berdasar pada molekul koordinasi yang disebut CHELATES.
Titrasi Kompleksometri
• Chelate diproduksi ketika suatu ion logam berikatan koordinasi dengan dua atau lebih gugus donor elektron yang berada dalam satu ligand tunggal.
• Contoh kompleks anatar tembaga dengan glisin.
Chelate Cu dan Glisin
Cu2+ + 2 H C
NH2
H
CO
OH
O
NH2
C
CH2
O
CuO
NH2
C
CH2
O
+ 2H +
Metal Chelate Complexes
Titrasi Kompleksometri berupa reaksi asam –basa Lewis, dimana suatu pasangan elektron diberikan dari satu senyawa kimia kepada yang lain.
Ligand yang digunakan dalam titrasi kompleksometri disebut agen pengkelat (chelating agents.)
Kebanyakan chelating agents mengandung atom N atau O- Elemen yang mengandung pasangan elektron bebas yang
mungkin akan diberikan kepada logam
Fe-DTPA Complex
Titrasi Kompleksometri
• Adalah tipe titrasi yang berdasar pada pembentukan kompleks antara analit dan titran.
• Titrasi Kompleksometri terutama berguna untuk penetapan kadar suatu campuran beberapa ion logam dalam larutan.
• Suatu indikator yang menunjukkan perubahan warna biasanya digunakan untuk menunjukkan titik akhir titrasi.
Stabilitas Kompleks Tetapan Pembentukan (Kf)
The equilibrium constant for the reaction between a metal ion (M+n) and a chelating agent (L-P)
is known as a formation constant or stability constant.Chelate effect: ability of multidentate ligands to form stronger metal complexes compared to monodentate ligands.
Kf = 8x109Kf = 4x109
2 ethylenediamine molecules binds tighter than 4 methylamine molecules
Titrasi KompleksometriTitrasi Kompleksometri
Amina tersier yang juga mengandung gugus asam Amina tersier yang juga mengandung gugus asam karboksilat membentuk chelate yang stabil dengan karboksilat membentuk chelate yang stabil dengan banyak ion logambanyak ion logam
Ethylenediaminetetraacetic AcidEthylenediaminetetraacetic Acid EDTAEDTA
CH 2 CH 2 NN
H O OCCH 2 CH 2CO O H
CH 2CO O HH O OCCH 2
EDTA EDTA (Ethylenediaminetetraacetic acid)
One of the most common chelating agents used for complexometric titrations in analytical chemistry.
EDTA has 6 nitrogens & oxygens in its structure giving it 6 free electron pairs that it can donate to metal ions.- High Kf values- 6 acid-base sites in its structure
EDTA Acid-Base Forms
Bentuk Asam Basa EDTA exists in up to 7 different acid-base forms depending on the solution pH.
The most basic form (Y4-) is the one which primarily reacts with metal ions.
EDTA-Mn Complex
EDTA Acid-Base Forms
Fraction () of the most basic form of EDTA (Y4-) is defined by the H+ concentration and acid-base equilibrium constants
EDTA
Y
YHYYHYHYHYHYH
Y
4
Y
4322345
26
4
Y
4
4
] [
] [] [] [] [] [] [] [
] [
Fraction () of EDTA in the form Y4-:
where [EDTA] is the total concentration of all free EDTA species in solution
}][][][][][]{[ 23456654321543214321321211
654321Y KKKKKKKKKKKHKKKKHKKKHKKHKHH
KKKKKK4
Y4- is depended on the pH of the solution
EDTA Acid-Base Forms
EDTA Complexes The basic form of EDTA (Y4-) reacts with most metal ions to form a 1:1 complex.
- Other forms of EDTA will also chelate metal ions
Recall: the concentration of Y4- and the total concentration of EDTA is solution [EDTA] are related as follows:
]][[
][
4n
4n-
fYM
MYK
Note: This reaction only involves Y4-, but not the other forms of EDTA
EDTAY 4Y4
] [
where Y4-is dependent on pH
EDTA Acid-Base Forms
EDTA Complexes The basic form of EDTA (Y4-) reacts with most metal ions to form a 1:1 complex.
EDTA Acid-Base Forms
EDTA Complexes Substitute [Y4-] into Kf equation
If pH is fixed by a buffer, then Y4- is a constant that can be combined with Kf
]][[
][
4n
4n-
fYM
MYK EDTAY 4Y
4 ] [
][][
][
-4YEDTAM
MYK
n
4n-
f
where [EDTA] is the total concentration of EDTA added to the solution not bound to metal ions
]][[
][-4Y EDTAM
MYKKK
n
4n-
f'f Conditional or effective formation constant:
(at a given pH)
EDTA Acid-Base Forms
EDTA Complexes Assumes the uncomplexed EDTA were all in one form
-4Yf
'f KK
at any pH, we can find Y4- and evaluate Kf’
EDTA Titrations
EDTA
5.) pH Limitation Note that the metal –EDTA complex becomes less stable as pH decreases
- Kf decreases- [Fe3+] = 5.4x10-7 at pH 2.0 -> [Fe3+] = 1.4x10-12 at pH 8.0
In order to get a “complete” titration (Kf ≥106), EDTA requires a certain minimum pH for the titration of each metal ion
End Point becomes less distinct as pH is lowered, limiting the utility of EDTA as a titrant
Titrasi KompleksometriTitrasi Kompleksometri
EDTA dapat mengkompleks banyak ion logam.EDTA dapat mengkompleks banyak ion logam. Sekitar 40 kation dapat ditetapkan kadarnya Sekitar 40 kation dapat ditetapkan kadarnya
dengan titrasi langsung (dengan titrasi langsung (direct titrationdirect titration).).
EDTA biasanya digunakan dalam bentuk garam EDTA biasanya digunakan dalam bentuk garam disodium / dinatrium, Nadisodium / dinatrium, Na22HH22EDTAEDTA
HH22EDTAEDTA2-2- + M + M2+ 2+ [M(EDTA)][M(EDTA)]2- 2- + 2H+ 2H++
Titrasi KompleksometriTitrasi Kompleksometri
Karena EDTA dapat membentuk kompleks Karena EDTA dapat membentuk kompleks dengan banyak kation, maka kadang menjadi dengan banyak kation, maka kadang menjadi berkurang selektivitasnya. berkurang selektivitasnya.
Namun demikian, pengaturan pH dan pemilihan Namun demikian, pengaturan pH dan pemilihan indikator yang sesuai dapat mengatasi hal indikator yang sesuai dapat mengatasi hal tersebut. tersebut.
pH Limitation
By adjusting the pH of an EDTA titration:one type of metal ion (e.g. Fe3+) can be titrated without interference from others (e.g. Ca2+)
Minimum pH for Effective Titration of Metal Ions
EDTA Titration Curves
1.) Titration Curve The titration of a metal ion with EDTA is similar to the titration of a strong acid (M+) with
a weak base (EDTA)
The Titration Curve has three distinct regions:- Before the equivalence point (excess Mn+)
- At the equivalence point ([EDTA]=[Mn+]
- After the equivalence point (excess EDTA)
-4Yf
'f KK
][ nMlogpM
EDTA Titration Curves
EDTA Titration Curves
2.) Example What is the value of [Mn+] and pM for 50.0 ml of a 0.0500 M Mg2+ solution buffered at
pH 10.00 and titrated with 0.0500 M EDTA when (a) 5.0 mL, (b) 50.0 mL and (c) 51.0 mL EDTA is added?
Kf = 108.79 = 6.2x108
Y4- at pH 10.0 = 0.30
mL00.50V)M0500.0(mL00.5M0500.0)mL(V ee
mL EDTA at equivalence point:
mmol of EDTA mmol of Mg2+
EDTA Titration Curves
EDTA Titration Curves
2.) Example (a) Before Equivalence Point ( 5.0 mL of EDTA)
Before the equivalence point, the [Mn+] is equal to the concentration of excess unreacted Mn+. Dissociation of MYn-4 is negligible.
][
)])(( - ))([(][
L0050.0L0500.0
L0050.0M EDTA0500.0L0500.0M Mg0500.0Mg
22
moles of Mg2+ originally present moles of EDTA added
Original volumesolution
Volume titrantadded
39.1MglogpMgM0409.0Mg 222 ][][
Dilution effect
EDTA Titration Curves
EDTA Titration Curves
2.) Example (b) At Equivalence Point ( 50.0 mL of EDTA)
Virtually all of the metal ion is now in the form MgY2-
)(
)()(][
L0500.0L0500.0
L0500.0M0500.0MgY 2
Original [Mn+]Original volume of
Mn+ solution
Original volumesolution
Volume titrantadded
Dilution effect
Moles Mg+ ≡ moles MgY2-
M0250.0MgY 2 ][
EDTA Titration Curves
EDTA Titration Curves
2.) Example (b) At Equivalence Point ( 50.0 mL of EDTA)
The concentration of free Mg2+ is then calculated as follows:
Initial Concentration (M) 0 0 0.0250
Final Concentration (M) x x 0.0250 - x
]][[
])[
EDTAMg
EDTA(MgKK
2
2-
Yf'
4f
)x)(x(
)x0250.0()30.0)(102.6( 8
Solve for x using the quadratic equation:
94.4pMg1016.1EDTAMgx 252 ][][
EDTA Titration Curves
EDTA Titration Curves
2.) Example (c) After the Equivalence Point ( 51.0 mL of EDTA)
Virtually all of the metal ion is now in the form MgY2- and there is excess, unreacted EDTA. A small amount of free Mn+ exists in equilibrium with MgY4- and EDTA.
)(
))((][
L0510.0L0500.0
L0010.0M0500.0EDTA
Original [EDTA]Volume excess
titrant
Original volumesolution
Volume titrantadded Dilution effect
Excess moles EDTA
M1095.4EDTA 4][
Calculate excess [EDTA]:
EDTA Titration Curves
EDTA Titration Curves
2.) Example (c) After the Equivalence Point ( 51.0 mL of EDTA)
Calculate [MgY2-]:
)(
)()(][
L0510.0L0500.0
L0500.0M0500.0MgY 2
Original [Mn+]Original volume of
Mn+ solution
Original volumesolution
Volume titrantadded
Dilution effect
Moles Mg+ ≡ moles MgY2-
M0248.0MgY 2 ][
Only Difference
EDTA Titration Curves
EDTA Titration Curves
2.) Example (c) After the Equivalence Point ( 51.0 mL of EDTA)
[Mg2+-] is given by the equilibrium expression using [EDTA] and [MgY2-]:
]][[
])[
EDTAMg
EDTA(MgKK
2
2-
Yf'
4f
)M1095.4)(x(
)M0248.0()30.0)(102.6(
48
57.6pMg107.2Mgx 272 ][
EDTA Titration Curves
EDTA Titration Curves
2.) Example Final titration curve for 50.0 ml of 0.0500 M Mg2+ with 0.0500 m EDTA at pH 10.00.
- Also shown is the titration of 50.0 mL of 0.0500 M Zn2+
Note: the equivalence point is sharper for Zn2+ vs. Mg2+. This is due to Zn2+ having a larger formation constant.
The completeness of these reactions is dependent on Y4- and correspondingly pH.
pH is an important factor in setting the completeness and selectivity of an EDTA titration
EDTA Titrations
Auxiliary Complexing Agents
Metal Hydroxide In general, as pH increases a titration of a metal ion with EDTA will have a higher Kf.
- Larger change at the equivalence point.
Exception: If Mn+ reacts with OH- to form an insoluble metal hydroxide
Auxiliary Complexing Agents: a ligand can be added that complexes with Mn+ strong enough to prevent hydroxide formation.- Ammonia, tartrate, citrate or triethanolamine- Binds metal weaker than EDTA
fZnY'' KK 24f
nn
221
M]L[]L[]L[1
1
Fraction of free metal ion (M) depends on the equilibrium constants () or cumulative formation constants:
Use a new conditional formation constant that incorporates the fraction of free metal:
EDTA Titrations
Auxiliary Complexing Agents
2.) Illustration: Titration of Cu+2 (CuSO4) with EDTA Addition of Ammonia Buffer results in a dark blue solution
- Cu(II)-ammonia complex is formed Addition of EDTA displaces ammonia with corresponding color change
CuSO4 Cu-EDTACu-ammonia
Titrasi KompleksometriTitrasi Kompleksometri
Indikator secara umum adaah agen pengkompleks Indikator secara umum adaah agen pengkompleks yang akan berubah warna ketika terikat pada suatu yang akan berubah warna ketika terikat pada suatu ion logam. ion logam.
HH22EDTAEDTA2-2- + [M(Ind)] + [M(Ind)] [M(EDTA)][M(EDTA)]2- 2- + Ind+ Ind2-2- + 2H + 2H++
Metal Ion Indicators
1.) Determination of EDTA Titration End Point Four Methods:
1. Metal ion indicator2. Mercury electrode3. pH electrode4. Ion-selective electrode
Metal Ion Indicator: a compound that changes color when it binds to a metal ion- Similar to pH indicator, which changes color with pH or as the compound binds H+
For an EDTA titration, the indicator must bind the metal ion less strongly than EDTA- Similar in concept to Auxiliary Complexing Agents- Needs to release metal ion to EDTA
Potential Measurements
(red) (colorless) (colorless) (blue)
End Point indicated by a color change from red to blue
Metal Ion Indicators
2.) Illustration Titration of Mg2+ by EDTA
- Eriochrome Black T Indicator
Addition of EDTA
Before Near After Equivalence point
Metal Ion Indicators
3.) Common Metal Ion Indicators Most are pH indicators and can only be used over a given pH range
Metal Ion Indicators
3.) Common Metal Ion Indicators Useful pH ranges
EDTA Titration Techniques
Almost all elements can be determined by EDTA titration Needs to be present at sufficient concentrations
Extensive Literature where techniques are listed in:1) G. Schwarzenbach and H. Flaschka, “Complexometric Titrations”, Methuen:London,
1969.2) H.A. Flaschka, “EDTA Titrations”, Pergamon Press:New York, 19593) C.N. Reilley, A.J. Bernard, Jr., and R. Puschel, In: L. Meites (ed.) “Handbook of
Analytical Chemistry”, McGraw-Hill:New York, 1963; pp. 3-76 to 3-234.
Beberapa Teknik titrasi Kompleksometri:a) Direct Titrations (Titrasi Langsung)b) Back Titrations (Titrasi Kembali)c) Displacement Titrations (Titrasi Substitusi)d) Indirect Titrations (Titrasi Tidak Langsung)e) Titrasi Alkalimetrif) Masking Agents
EDTA Titration Techniques
1.) Direct Titrations (Titrasi Langsung) Analit diberi buffer sampai pH yang tepat dan dititrasi
dengan EDTA
Pembentuk kompleks pembantu dapat ditambahkan untuk mencegah mengendapnya hidroksida logam
Misalnya : tartrat, sitrat atau trietanolamin Pada titik ekivalen, kadar ion logam yang ditetapkan
berkurang dengan sekonyong-konyong yang ditunjukkan oleh perubahan warna indikator logam yang dipengaruhi oleh perubahan pM = - log [Mn+]
EDTA Titration Techniques
2.) Back Titrations (Titrasi Kembali)Cara ini penting untuk : logam yang mengendap dengan hidroksida pada pH
yang dikehendaki untuk titrasi, untuk senyawa yang tidak larut misalnya sulfat, kalsium
oksalat, untuk senyawa yang membentuk kompleks yang sangat
lambat dan ion logam yang membentuk kompleks lebih stabil dengan
EDTA daripada dengan indikator
EDTA Titration Techniques
2.) Back Titrations (Titrasi Kembali) Sejumlah berlebih tertentu EDTA ditambahkan kepada
analit- Akan ada sisa EDTA bebas setelah semua ion
logam terikat pada EDTA
Kelebihan / sisa EDTA yang masih ada kemudian dititrasi dengan larutan baku kedua yang biasanya adalah larutan baku ion logam kedua.
- Ion metal kedua tidak boleh menggantikan analit dari EDTA.
44 Y)ionmetalond(secfY)analyte(f KK
EDTA Titration Techniques
3.) Displacement Titration (Titrasi Substitusi) Cara ini dilakukan bila ion logam tsb tidak memberikan titik akhir yang jelas apabila
dititrasi secara langsung / titrasi kembali, atau juga ion logam tersebut membentuk kompleks dengan EDTA lebih stabil daripada logam lain seperti Magnesium dan Kalsium
Analit (Mn+) direaksikan dengan berlebih Mg(EDTA)2-, menyebabkan dilepaskannya Mg2+.
Jumlah Mg2+ yang dilepaskan ditetapkan dengan titrasi menggunakan larutan baku EDTA- Konsentrasi Mg2+ yang dilepaskan setara dengan [Mn+]
424n Y)Mg(fY)M(fKK Requires:
Mn+ + MgY2- MYn-4 + Mg2+
EDTA Titration Techniques
4.) Indirect Titration (Titrasi Tidak Langsung) Digunakan untuk menentukan kadar ion-ion seperti anion
yang tidak bereaksi dengan pengkelat. Contoh : barbiturat tidak bereaksi dengan EDTA akan
tetapi secara kuantitatif dapat diendapkan dengan ion merkuri dalam keadaan basa sebagai ion kompleks 1:1. Setelah pengendapan dengan kelebihan Hg(II), kompleks dipindahkan dengan cara penyaringan dan dilarutkan kembali dengan larutan baku EDTA berlebihan. Larutan baku Zn(II) dapat digunakan untuk menitrasi kelebihan EDTA menggunakan indikator yang sesuai.
EDTA Titration Techniques
4.) Indirect Titration (Titrasi Tidak Langsung)
[Total EDTA] = [MYn-4] + [Y4-]
complex free
Known Titratedetermine
EDTA Titration Techniques
5.) Titrasi Alkalimetri
Proton dari EDTA H2Y2- dibebaskan oelh logam berat dan dititrasi dengan larutan baku alkaliLarutan logam yang ditetapkan dengan metode ini sebelum dititrasi harus dalam suasana netral terhadap indikator yang digunakan. Penetapan TAT menggunakan indikator asam basa
Known Titrasi dengan larutan baku alkali
determine
Mn+ + H2Y2- (MY)+n-4 + 2H+
MASKING & DE,ASKING
6.) Masking Agents Reagen yang ditambahkan untuk mencegah bereaksinya beberapa ion logam dengan
EDTA
Demasking: melepas ion logam dari ikatannya dengan masking agent
Al3+ is not available to bind EDTA because of the complex with F-
))EDTA(Al(f)AlF(fKK 3
6Requires:
Titrasi Kompleksometri
• Aplikasi:– Penetapan kadar kation– Kesahadahan air (Hardness of water)
Top Related