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SYNTHEgraveSE ET CARACTEacuteRISATION DE REacuteSEAUXINTERPEacuteNEacuteTREacuteS DE POLYMEgraveRES Agrave BASE DE
POLYISOBUTEgraveNECedric Vancaeyzeele
To cite this versionCedric Vancaeyzeele SYNTHEgraveSE ET CARACTEacuteRISATION DE REacuteSEAUX INTERPEacuteNEacuteTREacuteS DEPOLYMEgraveRES Agrave BASE DE POLYISOBUTEgraveNE Polymegraveres Universiteacute de Cergy Pontoise (UCP)2004 Franccedilais tel-01926220
THEgraveSE de DOCTORAT de LrsquoUNIVERSITEacute de CERGY-PONTOISE
Speacutecialiteacute
CHIMIE ET PHYSICO-CHIMIE DES POLYMEgraveRES
Preacutesenteacutee par
Ceacutedric VANCAEYZEELE Laboratoire de Physico-chimie des polymegraveres et des interfaces EA2528
Pour obtenir le grade de
DOCTEUR de LrsquoUNIVERSITEacute de CERGY-PONTOISE
Sujet de la thegravese
SYNTHEgraveSE ET CARACTEacuteRISATION DE REacuteSEAUX
INTERPEacuteNEacuteTREacuteS
DE POLYMEgraveRES Agrave BASE DE POLYISOBUTEgraveNE
Soutenue le 15 Octobre 2004 devant le jury composeacute de
S BOILEAU Examinateur
O FICHET Examinateur
C GAUTHIER Rapporteur
D HOURDET Preacutesident
M MAUZAC Rapporteur
H-P RATH Membre inviteacute
D TEYSSIEacute Examinateur
Je tiens agrave remercier tout drsquoabord Monsieur Claude Chevrot directeur du laboratoire de Recherche de Physico-chimie des Polymegraveres et des Interfaces de lrsquoUniversiteacute de Cergy-Pontoise pour mrsquoavoir accueilli au sein de son laboratoire et pour sa gentillesse Je remercie la socieacuteteacute BASF pour son soutien financier et plus particuliegraverement Monsieur Hans-Peter Rath pour sa sympathie et son inteacuterecirct constant pour cette recherche Je remercie le professeur Madame Dominique Teyssieacute pour avoir dirigeacute ce travail et pour son soutien constant et ses conseils aviseacutes Je lui exprime ma profonde gratitude pour lrsquointeacuterecirct qursquoelle a toujours porteacute agrave mes recherches Un tregraves grand merci eacutegalement agrave Madame Odile Fichet pour ses nombreux conseils judicieux sa disponibiliteacute et la patience dont elle a su faire preuve au cours de ces trois anneacutees de thegravese Je lui suis eacutegalement tregraves reconnaissant pour la relecture de ce manuscrit Jrsquoadresse eacutegalement mes remerciements agrave Mademoiselle Sylvie Boileau pour son soutien scientifique ses preacutecieux conseils et son entrain pour lrsquoaboutissement de ces recherches Jrsquoexprime ma gratitude agrave Monsieur Richard Blackborrow pour ses bons conseils et son enthousiasme concernant lrsquoavancement de ces travaux Je deacutesire exprimer ma sincegravere reconnaissance agrave Madame Catherine Gauthier et Madame Monique Mauzac pour avoir accepteacute de juger ce travail ainsi que Monsieur Dominique Hourdet pour avoir accepteacute de participer agrave ce jury de thegravese Je tiens agrave remercier tous les membres du Laboratoire et en particulier Judith Laskar Hyacinthe Randriamahazaka Layla Beouch Freacutedeacuteric Vidal Franccedilois Tran-Van et Fabrice Goubard pour toute lrsquoaide preacutecieuse et pour leur bonne humeur qursquoils mrsquoont apporteacutees au cours de ces trois anneacutees Je remercie eacutegalement Battatchona Amana pour sa disponibiliteacute lors de la reacutealisation des images AFM Merci aussi aux eacutetudiants et amis C Plesse V Darras M Mallouki R Aiumlch qui ont su faire drsquoun cadre professionnel un espace dynamique chaleureux et enrichissant
Table des Matiegraveres
Introduction Geacuteneacuteralehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip1
Chapitre I Etude Bibliographique
Combinaison drsquoun plastomegravere et drsquoun eacutelastomegravere
I ndash Meacutelanges de polymegraveres et reacuteseaux 4
I-1 Seacuteparation de phases dans les meacutelanges de polymegraveres4I-2 ndash Reacuteseaux de polymegraveres7
I-2-a- Polymegraveres thermodurcissables 7I-2-b - Eacutelastomegraveres 8
II ndash Les reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes de polymegraveres (RIPs) 9
II ndash 1 ndash Synthegravese9II-2- Seacuteparation de phases dans les RIPs11II ndash 3 ndash Caracteacuterisations des RIPs 12
II- 3- a- Turbiditeacute ou transparence 13II- 3- b- Analyse thermomeacutecanique (DMA) 14II ndash 3 ndash c- Modegraveles meacutecaniques 15
II -3-c-1- Les meacutethodes variationnelles 15II-3-c-2- Les meacutethodes pheacutenomeacutenologiques16II-3-c-3- Les meacutethodes auto-coheacuterentes 18
II -3-c-3-a- Modegravele de Kerner 19II ndash 3 ndash c-3-b - Modegravele de Budiansky 20II ndash 3 ndash c-3-c - Modegravele de Davies 20
II-3-c-4- Applications des modegraveles aux RIPs 21II-3-d- Microscopie agrave Force Atomique (AFM)22
II-3-d-1 Principe 22II-3-d-2 Imagerie AFM de meacutelanges de polymegraveres multiphaseacutes 23
III ndash Combinaisons drsquoun plastomegravere et drsquoun eacutelastomegravere26
III - 1 ndash Combinaisons agrave base de polybutadiegravene 27III ndash 1 ndash a ndash Copolymegraveres commerciaux 27III ndash 1 ndash b ndash RIPs 31
III - 2 ndash Combinaisons agrave base de polydimeacutethylsiloxane33III ndash 3 ndash Combinaisons agrave base de POE39III - 4 - Combinaisons agrave base de PIB40III-5 Conclusion 43
I-V- Reacutefeacuterences44
Chapitre II Reacuteticulation de Polyisobutegravenes difonctionnels
I- Les polyisobutegravenes difonctionnels utiliseacutes dans ce travail 49
I-1- Oppanol reg BV polyisobutegravene αω- divinylique49I-2- Oppanol reg BVD polyisobutegravene αω-divinylidegravene 50I-3- Oppanol reg DL polyisobutegravene αω-dihydroxyle51
II- Reacuteseaux simples agrave base de polyisobutegravenes αω-divinyliques 52
II-1 Reacuteticulation par hydrosilylation 52II-2 Reacuteticulation par addition thiol-egravene 54
II-2-1 Reacuteticulation par le trithiol 56III-2-1-a- Choix de la technique drsquoanalyse cineacutetique 56II-2-1-b-Effet de lrsquoatmosphegravere 60II-2-1-c-Effet de la nature du solvant 60II-2-1-d-Effet de la concentration en amorceur ([amorceur][C=C]) 61II-2-1-e-Effet de la concentration en reacuteticulant ([SH][C=C]) 62
II-2-2 Reacuteticulation avec le laquo teacutetrathiol raquo63III ndashReacuteticulation du PIB αω-divinylidegravene (BVD)64
III-1 Fonctionnalisation du PIB αω-divinylidegravene (BVD)65III-2 Formation des reacuteseaux agrave partir des PIB (BVD) fonctionnaliseacutes agrave lrsquoaide des thiols 67
III-2-1 Reacuteticulation de PIB fonctionnaliseacutes teacutetrathiol 68III-2-1-a- Effet drsquoune charge 69III-2-1-b- Effet drsquoun plastifiant 72
III-2-2 Reacuteticulation du PIB fonctionnaliseacute hexathiol 74IV ndash Reacuteticulation du Polyisobutegravene αωminusdihydroxyle75
IV -1- Etude cineacutetique de la formation du reacuteseau PIB 76IV-2- Influence de la concentration en reacuteticulant 77IV-3- Influence de la concentration en catalyseur DBTDL79IV-4- Deacutetermination des paramegravetres thermodynamiques80
V- Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques 82
V-1 Etude des proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques drsquoun reacuteseau PIB82V-2 Influence de la nature du reacuteticulant 84
VI- Vieillissement des reacuteseaux simples85
VII- Applications 87
VIII- Conclusion 88
VIII- Reacutefeacuterences90
Chapitre III Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes agrave base de PIBPS
I- Introduction 92
II- Etude cineacutetique de la synthegravese des reacuteseaux95
II-1- Deacutetermination des conditions de synthegravese96II-1-a- Effet de la tempeacuterature 97II-1-b- Effet de la concentration en amorceur98II-1-c- Effet de la nature de lrsquoamorceur 100
II-2- Discussion102
II ndash 3 ndash Conclusions 103
III- Caracteacuterisations des RIPs 104
III-1- Extractibles104
III-2-Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs 105III-2-1- Influence de la proportion en polystyregravene 105III-2- 2- Influence de la densiteacute de reacuteticulation de la phase PS 112
IIIndash2ndash2-1ndash Cas ou le PIB est majoritaire PIB (70) PS (30)112III-2-2-2- Cas ougrave le PS est majoritaire PIB (30)PS (70)114
III-2-3- Reacuteseaux greffeacutes 117III-2-4 - Conclusions122
III-3- Morphologie des RIPs Modeacutelisation des reacutesultats de lrsquoeacutetude thermomeacutecanique des RIPs123
III-3-1 Modeacutelisation de lrsquoinfluence de la composition sur la morphologie 124III-3-2- Influence du taux de reacuteticulation126
III-4- Imagerie AFM 127III-4-1- RIP PIBPS 6040 128III-4-2- RIP PIBPS 2080 128
III-5- Mesures en traction 130
IV- Etude du vieillissement des RIPs PIBPS131
IV-1- Comportement dans le domaine du visible 132
IV-2- Analyse thermomeacutecanique des mateacuteriaux vieillis134
V- Les semi-RIPs PIBPS 137
V-1- Extractibles 138
V-2-Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des semi-RIPs139
V-3- Comparaison avec les modegraveles142
V-4- Imagerie AFM 143
VI- Applications144
VII- Conclusions145
VII- Reacutefeacuterences 147
Chapitre IV Reacuteseaux Interpeacuteneacutetreacutes PIBPoly meacutethacrylates
Partie I Reacuteseaux Interpeacuteneacutetreacutes PIBPMMA 149 I- Synthegravese des RIPs 150
I -1- Choix du mode de synthegravese des RIPs 150 I -2- Etude cineacutetique de la synthegravese des reacuteseaux 151
II- Caracteacuterisations des RIPs 154 II-1- Extractibles 154 II-2- Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs 154
II-2- 1- Influence de la proportion en PMMA dans le RIPhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip154 II-2-2 Influence de la densiteacute de reacuteticulation du PMMAhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip159 III-2-3 Influence de la nature du reacuteticulanthelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip165 II-2-4 Le reacuteseau greffeacutehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip167 II-2-5- Conclusionhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip168
II-3- Morphologie des RIPs 169 II-3-1 Modeacutelisation des reacutesultats de thermomeacutecanique des RIPshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip169 II-3-2- Imagerie AFMhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip171
III- Conclusion 173 Partie II Reacuteseau Interpeacuteneacutetreacute de polymegraveres PIBPCHMA 175 I- Synthegravese des RIPs 175 II- Caracteacuterisations des RIPs 177
II-1- Extractibles 177 II-2- Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs 177
II-2- 1- Influence de la proportion en poly (meacutethacrylate de cyclohexyle)helliphelliphelliphelliphellip177 II-2-2 Influence de la densiteacute de reacuteticulation du PCHMAhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip181 II-2-3- Influence drsquoautres paramegravetreshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip182 II-2-5- Conclusionhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip183
II-3 Morphologie des RIPs 184 II-3-1- Modeacutelisation des reacutesultats de thermomeacutecaniquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip184 II-3-2- Imagerie AFMhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip185
III- Semi-RIPs PIB reacuteticuleacutePCHMA lineacuteaire 187 III-1- Extractibles 187 III-2-Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des semi-RIPs 189 III-3- Influence du mode de synthegravese 190
IV- RIP PIBPoly (meacutethacrylate de cyclohexyle-co- meacutethacrylate de meacutethyle) 191 V- Conclusion 195 VI- Reacutefeacuterenceshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip196
Conclusion Geacuteneacuteralehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip198
Annexe A influence du mode de synthegravese sur les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPS
I- Synthegravese seacutequentielle Reacuteseau PS formeacute en premier 201
II- Synthegravese simultaneacutee des reacuteseaux PIB et PS 205
II-1- Comparaison entre synthegravese seacutequentielle (reacuteseau PIB formeacute en premier) et synthegravese simultaneacutee 207IIndash2 ndash Modeacutelisation des reacutesultats 208
III- Conclusions 210
IV- Reacutefeacuterences 210
Annexe B Partie Expeacuterimentale I- Produits utiliseacutes 211
I-1- Liste des reacuteactifs 211I-2- Liste des solvants 213I-3- Spectres RMN proton des Polyisobutegravenes difonctionnels 214
II- Modes opeacuteratoires215II-1- Synthegraveses des reacuteseaux PIB 215
II-1-1- Reacuteseaux simples agrave base de αω- divinyl polyisobutegravene215II-1-2- Reacuteseaux simples agrave base de αω- divinylidegravene polyisobutegravene 216II-1-3- Reacuteseaux simples agrave base de αω- dihydroxy polyisobutegravene 216
II-2- Synthegraveses des reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes 217II-2-1- Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPS 5050217II-2-2- Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPMMA 5050 217II-2-3- Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPCHMA 5050 217
III- Techniques drsquoanalyses218III-1 Etude cineacutetique par spectroscopie FTIR218
III-1-1 Choix de la cellule IR218III-1-2- Deacutetermination de lrsquoeacutepaisseur de lrsquoeacutechantillon 218
III-2- Etude cineacutetique par viscosimeacutetrie 220III-3- Analyses thermomeacutecaniques dynamique (DMA) 220III-4- Extraction des reacuteseaux222III-5- Chromatographie drsquoexclusion steacuterique (SEC)222III-6- Calorimeacutetrie diffeacuterentielle agrave balayage (DSC)222III-7- Reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire RMN 1H222III-9- Spectroscopie UV-visible222III-10- Vieillissement des mateacuteriaux 223III-11- Imagerie AFM 223
Introductio e
n Geacuteneacuteral
Introduction Geacuteneacuterale
Le caoutchouc naturel vulcaniseacute (C Goodyear 1839) nrsquoa eacuteteacute remplaceacute par le
copolymegravere agrave blocs le poly (styregravene-butadiegravene-styregravene) (SBR) (Bock et Tschunkur) qursquoen
1929 Ainsi le meacutelange drsquoun eacutelastomegravere (Tg lt Tambiante) et drsquoun plastomegravere (Tg gt Tambiante)
au sein drsquoun mecircme mateacuteriau est geacuteneacuteralement reacutealiseacute pour moduler les proprieacuteteacutes meacutecaniques
drsquoun des deux partenaires renforcer lrsquoeacutelastomegravere par lrsquointroduction du polymegravere rigide ou
ameacuteliorer les proprieacuteteacutes drsquoamortissement du plastomegravere par exemple En effet lrsquointroduction
de nodules drsquoeacutelastomegravere dans une matrice de plastomegravere permet lrsquoabsorption partielle des
ondes de choc agrave lrsquointerface des deux polymegraveres
Ces associations de polymegraveres peuvent ecirctre effectueacutees agrave partir de meacutelanges
meacutecaniques de polymegraveres (polymegraveres de nature diffeacuterente sans liaison covalente entre eux)
sous forme de copolymegraveres agrave blocs (polymegraveres de nature diffeacuterente lieacutes par des liaisons
covalentes) ou encore de reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes de polymegraveres (RIP) (polymegraveres reacuteticuleacutes
enchevecirctreacutes lrsquoun dans lrsquoautre sans liaisons covalentes entre les deux reacuteseaux
drsquohomopolymegraveres)
Dans le domaine des applications industrielles faisant intervenir les eacutelastomegraveres en
association avec un plastomegravere le polyisobutegravene (PIB) est nettement moins utiliseacute que le
polybutadiegravene ou les silicones Le polybutadiegravene tregraves peu coucircteux est agrave la base de produits
commerciaux comme le SBS (polystyregravene choc) ou lrsquoABS (terpolymegravere acrylonitrile-co-
butadiegravene-co-styregravene) [1] Ces mateacuteriaux sont utiliseacutes pour leur meilleure reacutesistance aux chocs
que le polystyregravene leur meilleure reacutesistance agrave la fissuration sous contrainte et aux attaques
chimiques mais aussi comme adheacutesifs sensibles agrave la pression Le polybutadiegravene peut
eacutegalement ecirctre reacuteticuleacute au niveau de ses insaturations par le proceacutedeacute de vulcanisation Ces
mecircmes insaturations sont malheureusement responsables de sa sensibiliteacute agrave tout agent
oxydant
Les silicones preacutesentent une stabiliteacute thermique accrue du fait des fortes eacutenergies de
liaisons ndashSindashOndash (535 kJmol-1) et ndashSindashCndash (370 kJmol-1) par rapport aux polymegraveres
organiques (E(CndashC) = 305 kJmol-1) [2] Elles possegravedent une eacutenergie de surface extrecircmement
faible qui induit des proprieacuteteacutes drsquoanti-adheacutesion et un caractegravere agrave la fois hydrofuge et lipophobe
utiliseacutes dans de multiples applications telles que les huiles silicones de faible viscositeacute (liquide
de frein haute performance grade DOT 5) les moules souples les joints drsquoeacutetancheacuteiteacute
Le terme plastomegravere sera utiliseacute preacutefeacuterentiellement au terme thermoplastique tout au long de ce manuscrit pour designer les polymegraveres (PS PMMAhellip) pouvant ecirctre reacuteticuleacutes
1
Introduction Geacuteneacuterale
lrsquoenduction ou lrsquoenrobage Les silicones sont eacutegalement utiliseacutees dans le domaine biomeacutedical
mais leur principal inconveacutenient reste leur coucirct
En contre partie le polyisobutegravene (PIB) polymegravere organique satureacute preacutesentant une tregraves
bonne inertie chimique et reacutesistance au vieillissement reste relativement sous exploiteacute (42
de la production mondiale en caoutchoucs [3]) Tregraves hydrophobe il est consideacutereacute comme le
polymegravere le plus impermeacuteable aux gaz en geacuteneacuteral et agrave la vapeur drsquoeau en particulier proprieacuteteacute
qui deacutetermine lrsquoensemble de ses applications Il est commercialiseacute sous forme de polymegravere de
masse molaire eacuteleveacutee (Mngt3104gmol-1) ou reacuteticuleacute par vulcanisation de motifs isopregravene
intercaleacutes dans la chaicircne de polymegravere
Au cours de ce travail nous avons eacutelaboreacute de nouveaux mateacuteriaux agrave base de
polyisobutegravene (PIB) seul ou en lrsquoassociant agrave un plastomegravere au sein de reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes de
polymegraveres en gardant toujours comme objectif leur valorisation dans des applications
industrielles nouvelles En effet nous nous sommes inteacuteresseacutes exclusivement aux PIB de
faible masse (Mnlt5000 gmol-1) non encore exploiteacutes industriellement agrave ce jour
Dans ce manuscrit un rappel bibliographique sur les reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes de
polymegraveres (RIPs) leurs diffeacuterentes meacutethodes de caracteacuterisation et une preacutesentation geacuteneacuterale
sur les RIPs combinant un polymegravere eacutelastomegravere et un polymegravere plastomegravere sont destineacutes agrave
dessiner le cadre de notre travail
Ensuite dans une premiegravere partie nous avons eacutetudieacute et reacutealiseacute la reacuteticulation de
diffeacuterents types de polyisobutegravenes teacuteleacutecheacuteliques fournis par la socieacuteteacute BASF sous forme de
reacuteseaux simples que nous avons ensuite caracteacuteriseacutes A partir de ces reacuteseaux nous avons
syntheacutetiseacute divers nouveaux mateacuteriaux associant ces reacuteseaux eacutelastomegraveres agrave des reacuteseaux
plastomegraveres polystyregravene dans une seconde partie Des RIPs PIBPS ont eacuteteacute eacutelaboreacutes afin de
renforcer les proprieacuteteacutes meacutecaniques de lrsquoeacutelastomegravere Enfin dans une troisiegraveme partie ces
mecircmes reacuteseaux ont eacuteteacute combineacutes sous forme de RIPs agrave des reacuteseaux de deacuteriveacutes
polymeacutethacryliques afin drsquoameacuteliorer cette fois les proprieacuteteacutes drsquoamortissement du plastomegravere
Les RIPs peuvent conduire dans certains cas agrave une synergie des proprieacuteteacutes de chacun
des deux polymegraveres Les conditions les plus favorables de lrsquoobtention drsquoune telle synergie
impliquent que les cineacutetiques de formation des deux reacuteseaux doivent ecirctre ajusteacutees de faccedilon agrave
limiter la seacuteparation de phases propre agrave la plupart des meacutelanges de polymegraveres Les proprieacuteteacutes
thermomeacutecaniques et les morphologies des diffeacuterents RIPs ont eacuteteacute analyseacutees par spectroscopie
2
Introduction Geacuteneacuterale
meacutecanique (DMA) et microscopie agrave force atomique (AFM) A partir des diffeacuterents reacutesultats
nous avons tenteacute de comprendre ce qui gouverne les proprieacuteteacutes de ces nouveaux mateacuteriaux
Toujours dans lrsquoobjectif drsquoapplications potentielles la reacutesistance au vieillissement de ces
mateacuteriaux a eacutegalement eacuteteacute eacutetudieacutee
1 GW Ehrenstein F Montagne Mateacuteriaux polymegraveres structure proprieacuteteacutes et applications Hermes sciences
publication (2000) 2 M Fontanille Y Gnanou Chimie et physico-chimie des polymegraveres eacuted Dunod (2002) 3 Caoutchouc Encyclopeacutedie Microsoftreg Encartareg en ligne 2004 httpfrencartamsncom copy 1997-2004 Microsoft Corporation
3
Chapitre I Etude Bibliographique
Combinaison drsquoun plastomegravere et drsquoun eacutelastomegravere
Chapitre I Combinaison drsquoun plastomegravere et drsquoun eacutelastomegravere
La synthegravese de copolymegraveres offre une possibiliteacute attrayante permettant drsquoobtenir des
mateacuteriaux qui beacuteneacuteficient des proprieacuteteacutes de chacun des deux constituants Il srsquoagit donc drsquoun
meacutelange de polymegraveres Les copolymegraveres alterneacutes ou statistiques sont exclus de la cateacutegorie
des meacutelanges de polymegraveres car bien que conduisant agrave lrsquoeacutelaboration de nouveaux mateacuteriaux
leurs proprieacuteteacutes ne correspondent pas agrave la combinaison de celles des homopolymegraveres [1] Par
contre les combinaisons de copolymegraveres greffeacutes et de copolymegraveres agrave blocs sont les
principales voies de meacutelanges eacutetudieacutees Ainsi les terpolymegraveres SBS (styregravene-butadiegravene-
styregravene) vendus sous le nom de KRATONreg preacutesents dans les pneus ou le bitume sont
utiliseacutes pour leur excellente reacutesistance aux chocs Le terpolymegravere SIS (styregravene-isopregravene-
styregravene) quant agrave lui est utiliseacute comme adheacutesif sensible agrave la pression
Meacutelanger meacutecaniquement des polymegraveres (meacutelange physique de deux homopolymegraveres)
est relativement plus simple et moins coucircteux que de syntheacutetiser de nouvelles
macromoleacutecules Cette technique est employeacutee depuis longtemps dans lrsquoindustrie des
plastiques Toutefois ce type drsquoassociation est limiteacute aux polymegraveres ayant des paramegravetres de
solubiliteacute voisins ce qui garantit une deacutemixtion reacuteduite des composants Aujourdrsquohui environ
10 des thermoplastiques et 75 des eacutelastomegraveres sont utiliseacutes sous forme de meacutelanges [2]
Initialement ces meacutelanges eacutetaient principalement destineacutes agrave ameacuteliorer la teacutenaciteacute et la mise en
forme des mateacuteriaux Drsquoautres proprieacuteteacutes sont rechercheacutees comme lrsquoaugmentation de la
tempeacuterature de deacuteformation la reacutesistance agrave la fissuration sous contrainte lrsquoaptitude agrave
lrsquoenduction et agrave la galvanisation mais aussi lrsquoameacutelioration du comportement au feu ce qui a
conduit agrave la recherche drsquoautres types de combinaisons que les meacutelanges meacutecaniques
I ndash Meacutelanges de polymegraveres et reacuteseaux
I-1 Seacuteparation de phases dans les meacutelanges de polymegraveres
Les polymegraveres eacutetant geacuteneacuteralement non miscibles la seacuteparation de phases est un
problegraveme inheacuterent aux meacutelanges de polymegraveres Cette non-miscibiliteacute est un processus
thermodynamique gouverneacute par lrsquoenthalpie libre des meacutelanges ∆Gm selon lrsquoeacutequation de
Flory-Huggins
∆Gm = ∆Hm ndash T∆Sm Eacutequation I-1
4
Chapitre I Combinaison drsquoun plastomegravere et drsquoun eacutelastomegravere
ougrave ∆Hm et ∆Sm sont respectivement lrsquoenthalpie et lrsquoentropie de meacutelange La condition
neacutecessaire mais pas suffisante pour qursquoun meacutelange soit miscible est que lrsquoenthalpie libre de
meacutelange soit neacutegative Or les masses molaires eacuteleveacutees des polymegraveres conduisent agrave une
entropie de meacutelange tregraves faible et les interactions deacutefavorables entre les polymegraveres ont pour
conseacutequence une enthalpie de meacutelange eacuteleveacutee Ainsi dans la plupart des cas lrsquoenthalpie libre
est positive le meacutelange des polymegraveres est thermodynamiquement impossible
Lrsquoeacutequation preacuteceacutedente peut eacutegalement srsquoeacutecrire en fonction des paramegravetres de solubiliteacute
et des fractions volumiques de chacun des polymegraveres
∆Gm = V (δ1-δ2)2Φ1Φ2 + kT (n1lnΦ1 + n2lnΦ2) Eacutequation I-2
∆Hm ndash T∆Sm Les indices 1 et 2 renvoient agrave chacun des deux polymegraveres V repreacutesente le volume total du
meacutelange k la constante de Boltzmann δ1 et δ2 les paramegravetres de solubiliteacute Φ1 et Φ2 les
fractions volumiques et n1 et n2 le nombre de moleacutecules de chacun des polymegraveres 1 et 2
Les chaicircnes de polymegraveres sont consideacutereacutees comme lineacuteaires tregraves flexibles et isomoleacuteculaires
Cette eacutequation ne concerne que les systegravemes athermiques ou des meacutelanges ne donnant lieu
seulement agrave de faibles interactions entre les moleacutecules (∆Hm faible) Ainsi plus les
paramegravetres de solubiliteacute des polymegraveres sont proches plus la valeur de lrsquoenthalpie libre est
faible et plus le meacutelange est stabiliseacute Dans un meacutelange de deux polymegraveres non miscibles les
interactions entre les diffeacuterentes phases sont tregraves faibles et les interactions moleacuteculaires au
sein de chacune des phases sont plus importantes que dans le polymegravere seul Il en reacutesulte donc
des caracteacuteristiques meacutecaniques meacutediocres pour les mateacuteriaux correspondants
La thermodynamique des RIPs eacutevolue au cours de leurs synthegraveses en raison de la
polymeacuterisationreacuteticulation des deux polymegraveres partenaires En effet ce systegraveme composeacute
initialement de monomegraveres etou de macromegraveres se compose agrave lrsquoeacutetat final de polymegraveres
reacuteticuleacutes
Les diffeacuterents domaines de stabiliteacute des phases drsquoun meacutelange de polymegraveres peuvent
ecirctre repreacutesenteacutees par un diagramme de composition en fonction de la tempeacuterature (figure I-1)
A une tempeacuterature donneacutee les polymegraveres sont soit non miscibles (domaine II sur le
diagramme) soit complegravetement miscibles (domaine III) soit meacutetastable (domaine I) Dans ce
dernier cas le meacutelange se compose de deux phases distinctes chacune plus riche en lrsquoun des
deux composants
5
Chapitre I Combinaison drsquoun plastomegravere et drsquoun eacutelastomegravere
T
Composition
To
A B
I II I
αB αS βS βB
IIIT
Composition
To
A B
I II I
αB αS βS βB
III
Figure I-1 Diagramme de phases en fonction de la tempeacuterature et de la composition
drsquoun meacutelange binaire
La deacutemixtion entre les phases polymegraveres peut se faire selon deux meacutecanismes en
fonction de la tempeacuterature et de la composition du meacutelange (Figure I-2)
bull Nucleacuteation - croissance
bull Deacutecomposition spinodale
Figure I-2 Meacutecanisme de seacuteparation de phases
Lors drsquoun meacutecanisme de nucleacuteation-croissance des nodules de concentration
constante en lrsquoun des deux composants voient leur volume augmenter et se rejoindre au cours
de la seacuteparation de phases Le meacutecanisme de deacutecomposition spinodale conduit agrave un systegraveme
instable dans lequel apparaissent des domaines de formes complexes et enchevecirctreacutees La
composition chimique de ces domaines eacutevolue lrsquoune des deux espegraveces devient majoritaire
dans un type de domaines car la seconde en est expulseacutee au cours de la seacuteparation de phases
[3]
De nombreux auteurs [45] ont eacutetudieacute les meacutecanismes de seacuteparation de phases dans les
meacutelanges meacutecaniques de polymegraveres Le meacutecanisme intervenant le plus souvent est la
6
Chapitre I Combinaison drsquoun plastomegravere et drsquoun eacutelastomegravere
deacutecomposition spinodale A titre drsquoexemple Zheng et al [4] ont eacutetudieacute la seacuteparation de phases
du meacutelange binaire poly(meacutethacrylate de meacutethyle)poly(styregravene-co-acrylonitrile) par diffusion
de la lumiegravere aux petits angles (SALS) Cette technique permet de deacuteterminer pour des
polymegraveres dont les indices de reacutefraction sont suffisamment diffeacuterents des domaines de petite
taille et des faibles fluctuations de concentration En srsquoappuyant sur lrsquohypothegravese que lors de la
seacuteparation des phases dans un meacutelange de polymegraveres la vitesse de croissance des domaines
deacutepend principalement de la diffusion des chaicircnes de polymegraveres ils ont deacutemontreacute que dans ce
systegraveme la seacuteparation de phases suit bien une deacutecomposition spinodale Une eacutetude similaire
conduisant agrave la mecircme conclusion a eacutegalement eacuteteacute reacutealiseacutee par Edel sur un meacutelange
poly(meacutethacylate de meacutethyle -stat- meacutethacrylate de cyclohexyle) avec le polystyregravene [6]
Lors de la synthegravese de RIPs une seacuteparation de phases riches en lrsquoun des deux
polymegraveres peut apparaicirctre Dans ce cas celle-ci est gouverneacutee par lrsquoun ou lrsquoautre des deux
meacutecanismes
La synthegravese de RIPs implique la reacuteticulation de polymegraveres partenaires pour former des
reacuteseaux ce que nous allons maintenant preacutesenter
I-2 ndash Reacuteseaux de polymegraveres
I-2-a- Polymegraveres thermodurcissables
Les chaicircnes de polymegravere peuvent former un reacuteseau degraves lors que chacune drsquoentre elles
est connecteacutee agrave plus de deux de ses homologues par lrsquointermeacutediaire drsquouniteacutes monomegraveres de
fonctionnaliteacute eacutegale ou supeacuterieure agrave trois appeleacutees nœuds de reacuteticulation [7] A lrsquoinverse des
reacuteseaux cristallins le terme de reacuteseau polymegravere nrsquoimplique aucunement une notion drsquoordre agrave
grande distance il est utiliseacute pour signifier que lrsquoeacutedifice macromoleacuteculaire srsquoeacutetend dans les
trois directions de lrsquoespace La masse drsquoune mole de cette moleacutecule macroscopique est eacutegale agrave
lrsquoinfini Elle est insoluble ne preacutesente pas ou peu de phases cristallines mais peut gonfler dans
un bon solvant du polymegravere lineacuteaire
La condition premiegravere pour obtenir un reacuteseau est drsquointroduire dans le meacutelange de
polymeacuterisation un agent de reacuteticulation de fonctionnaliteacute au moins supeacuterieure agrave deux dont le
rocircle est de permettre une croissance non lineacuteaire des chaicircnes Il faut par ailleurs que la
probabiliteacute qursquoune chaicircne en croissance rencontre un agent de reacuteticulation soit supeacuterieure ou
eacutegale agrave celle de rencontrer un monomegravere Drsquoautre part il est neacutecessaire de prendre en compte
la non-eacutequireacuteactiviteacute des groupes fonctionnels drsquoun mecircme type
7
Chapitre I Combinaison drsquoun plastomegravere et drsquoun eacutelastomegravere
La reacuteaction de polymeacuterisation reacuteticulation est compliqueacutee par lrsquoexistence du
pheacutenomegravene de geacutelification pour un degreacute drsquoavancement suffisant le milieu passe de lrsquoeacutetat de
solution agrave celui de gel Cette transition sol-gel est appeleacutee point de gel Elle est caracteacuteriseacutee
par une augmentation brutale de la viscositeacute du milieu croissant exponentiellement vers
lrsquoinfini et conduit agrave une structure tridimensionnelle Carothers a eacutetabli une relation entre le
degreacute drsquoavancement critique pour lequel est observeacutee la geacutelification et la fonctionnaliteacute
moyenne des monomegraveres preacutesents initialement dans le milieu reacuteactionnel Celle-ci est eacutegale
au nombre moyen de groupes fonctionnels par moleacutecule de monomegraveres preacutesents [8]
Un reacuteseau ideacuteal est censeacute ne comporter aucun deacutefaut mais en reacutealiteacute il preacutesente des
chaicircnes pendantes dont la proportion deacutecroicirct lorsque le taux de conversion augmente
I-2-b - Eacutelastomegraveres
Les eacutelastomegraveres ne possegravedent geacuteneacuteralement pas dans leur structure chimique de
groupements rigides tels que des groupements aromatiques ou des groupements pendants
encombrants [9] Ils preacutesentent une grande flexibiliteacute et une mobiliteacute importante qui se
traduisent par une tempeacuterature de transition vitreuse infeacuterieure agrave la tempeacuterature ambiante
Ainsi pour des faibles masses ces polymegraveres sont geacuteneacuteralement liquides (plus ou moins
visqueux selon leur masse) et il est donc neacutecessaire drsquoy introduire des nœuds de reacuteticulation
pour les rendre laquo solides raquo et utilisables en tant que mateacuteriau Ces nœuds de reacuteticulation
peuvent ecirctre physiques du fait par exemple de la preacutesence de zones cristallines (cas des
polyoxyeacutethylegravene POE) Ces nœuds de reacuteticulation physique eacutetant geacuteneacuteralement reacuteversibles
ces mateacuteriaux ont lrsquoavantage de pouvoir ecirctre remis en forme agrave volonteacute mais preacutesentent
lrsquoinconveacutenient de ne pas conserver leurs proprieacuteteacutes aux tempeacuteratures eacuteleveacutees en preacutesence de
solvant de plastifiants etc hellip Les nœuds de reacuteticulation peuvent eacutegalement ecirctre chimiques et
alors non reacuteversibles les chaicircnes polymegraveres sont alors lieacutees entre elles par des liaisons
covalentes permanentes Le mateacuteriau est un reacuteseau
Les polymegraveres reacuteticuleacutes preacutesentent donc une tregraves bonne stabiliteacute dans le temps Ainsi
la combinaison de deux polymegraveres de nature chimique diffeacuterente et reacuteticuleacutes au sein drsquoun
mecircme mateacuteriau peut gracircce agrave la preacutesence des nœuds de reacuteticulation chimique et physique
propres agrave chaque polymegravere eacuteviter la seacuteparation de phases observeacutee dans les meacutelanges de
8
Chapitre I Combinaison drsquoun plastomegravere et drsquoun eacutelastomegravere
polymegraveres Cette structure est habituellement appeleacutee laquo reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes de polymegraveres raquo
et est preacutesenteacutee plus en deacutetail ci-dessous
II ndash Les reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes de polymegraveres (RIPs)
Les reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes de polymegraveres (RIPs) sont deacutefinis comme une combinaison
de deux polymegraveres syntheacutetiseacutes et reacuteticuleacutes en juxtaposition [3] Les enchevecirctrements des deux
polymegraveres reacuteticuleacutes forcent leur miscibiliteacute par rapport au cas du meacutelange classique des
mecircmes polymegraveres Le mateacuteriau reacutesultant preacutesente une bonne stabiliteacute dimensionnelle dans le
temps Le but de ce type drsquoassociation de polymegraveres est drsquoobtenir des mateacuteriaux preacutesentant de
meilleures proprieacuteteacutes meacutecaniques une reacutesistance accrue agrave la deacutegradation et eacuteventuellement
une synergie des proprieacuteteacutes de chacun des deux polymegraveres Dans un semi-RIP autre type de
mateacuteriaux de la mecircme famille un polymegravere lineacuteaire est enchevecirctreacute dans les reacuteseaux drsquoun ou
plusieurs autres polymegraveres
II ndash 1 ndash Synthegravese
Les RIPs peuvent ecirctre obtenus par diffeacuterentes voies de synthegravese Deux techniques sont
principalement deacutecrites dans la litteacuterature [1011] Lors drsquoune synthegravese seacutequentielle
scheacutematiseacutee Figure I-3 le premier reacuteseau formeacute est gonfleacute par lrsquoamorceur le reacuteticulant et le
preacutecurseur du second reacuteseau avant polymeacuterisation et reacuteticulation de celui-ci Cette meacutethode
permet de preacuteparer des RIPs dont les reacuteseaux se forment selon le mecircme meacutecanisme de
polymeacuterisation ou encore des RIPs combinant deux reacuteseaux enchevecirctreacutes de polymegraveres de
mecircme nature dont les proprieacuteteacutes sont diffeacuterentes de celles du reacuteseau simple et du mecircme
polymegravere [112] Toutefois lrsquoeacutetape de gonflement est limiteacutee par la solubiliteacute du monomegravere du
second reacuteseau dans le premier reacuteseau En cas drsquoinsolubiliteacute un solvant adeacutequat est choisi afin
de compatibiliser les diffeacuterents composants Il est clair que cette meacutethode est laborieuse et
plus difficilement applicable agrave lrsquoeacutechelle industrielle notamment du fait de la neacutecessiteacute drsquoun
solvant
9
Chapitre I Combinaison drsquoun plastomegravere et drsquoun eacutelastomegravere
Monomegravere I(ou preacutepolymegravere)
+
Monomegravere II(ou preacutepolymegravere) +
Reacuteticulant I
Reacuteticulant II
(+ SOLVANT)
Gonflement dans le monomegravere II+ Reacuteticulant II
Reacuteseau I
RIP
Catalyseur ou Amorceur I
Catalyseur ou Amorceur II
Monomegravere I(ou preacutepolymegravere)
+
Monomegravere II(ou preacutepolymegravere) +
Reacuteticulant I
Reacuteticulant II
(+ SOLVANT)
Gonflement dans le monomegravere II+ Reacuteticulant II
Reacuteseau I
RIP
Catalyseur ou Amorceur I
Catalyseur ou Amorceur II
Figure I-3 Scheacutema drsquoune synthegravese seacutequentielle de RIP
Lors drsquoune synthegravese in situ scheacutematiseacutee Figure I-4 tous les composants sont meacutelangeacutes
degraves le deacutepart et les reacuteactions conduisant agrave lrsquoobtention des deux reacuteseaux sont deacuteclencheacutees
simultaneacutement conduisant agrave une formation des reacuteseaux
RIPCatalyseur etou amorceur
I et II
Monomegravere et ou preacutepolymegravere I et II
Reacuteticulant I et II
RIPCatalyseur etou amorceur
I et II
Monomegravere et ou preacutepolymegravere I et II
Reacuteticulant I et IIMeacutelange de deacutepart
RIPCatalyseur etou amorceur
I et II
Monomegravere et ou preacutepolymegravere I et II
Reacuteticulant I et II
RIPCatalyseur etou amorceur
I et II
Monomegravere et ou preacutepolymegravere I et II
Reacuteticulant I et IIMeacutelange de deacutepart
Figure I-4 Scheacutema drsquoune synthegravese in situ de RIP
Dans ce cas les meacutecanismes de formation des deux reacuteseaux doivent ecirctre diffeacuterents au
risque drsquoobtenir un simple copolymegravere Toutefois en controcirclant preacuteciseacutement une formation
seacutepareacutee dans le temps des deux reacuteseaux le mecircme meacutecanisme de synthegravese peut ecirctre utiliseacute
pour les deux reacuteseaux partenaires Par exemple Widmaier et al ont polymeacuteriseacutereacuteticuleacute
indeacutependamment deux monomegraveres de reacuteactiviteacutes diffeacuterentes par voie radicalaire avec deux
amorceurs thermiques seacutelectifs [12] En effet les monomegraveres acryliques sont 100 fois plus
10
Chapitre I Combinaison drsquoun plastomegravere et drsquoun eacutelastomegravere
reacuteactifs que les deacuteriveacutes allyliques Ainsi lrsquoutilisation drsquoazobis isobutyronitrile (AIBN) permet
la formation du premier reacuteseau agrave partir des monomegraveres acryliques agrave 50degC Lrsquoaugmentation de
la tempeacuterature agrave 90degC permet ensuite la formation du second reacuteseau agrave partir des monomegraveres
diallyliques amorceacutee par la deacutecomposition du peroxyde de benzoyle (POB) Dans ce cas les
synthegraveses des reacuteseaux ayant lieu lrsquoune apregraves lrsquoautre la synthegravese des RIPs est qualifieacutee de in
situ seacutequentielle (ce terme de seacutequentiel se reacutefeacuterant au temps zeacutero de la formation de chaque
reacuteseau) Lorsque les synthegraveses des deux reacuteseaux ont lieu plus ou moins en mecircme temps donc
suivant des reacuteactions de polymeacuterisation de natures diffeacuterentes la synthegravese des RIPs est
appeleacutee in situ simultaneacutee
II-2- Seacuteparation de phases dans les RIPs
Les RIPs sont eacutegalement sujets au pheacutenomegravene de seacuteparation de phases mais agrave une
moindre eacutechelle que les meacutelanges meacutecaniques de polymegraveres En effet les meacutelanges initiaux
de monomegraveres ou drsquooligomegraveres conduisant aux RIPs sont homogegravenes Au cours de la reacuteaction
de polymeacuterisation reacuteticulation les masses molaires des espegraveces en preacutesence augmentent ce
qui tend agrave eacutecarter le meacutelange de lrsquoeacutequilibre dans lequel il se trouvait la deacutemixtion apparaicirct
La seacuteparation de phases se trouve alors en compeacutetition avec la formation des deux reacuteseaux qui
srsquooppose agrave la deacutemixtion Cette seacuteparation de phases au cours de la formation des RIPs peut
ecirctre suivie par SALS [1011] et par diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS) [1314]
Cependant il est possible de perturber les pheacutenomegravenes thermodynamiques et ainsi de limiter
la seacuteparation de phases entre les deux polymegraveres [15] Ainsi plutocirct qursquoune deacutemixtion complegravete
du meacutelange des domaines de petites tailles sont obtenus
Le controcircle des reacuteactions de polymeacuterisation reacuteticulation des deux composants permet
de reacuteduire le pheacutenomegravene de seacuteparation de phases entre les polymegraveres et donc la taille des
domaines Plus ces derniers sont petits plus le degreacute drsquointerpeacuteneacutetration au sein du RIP sera
important
La taille et la forme des domaines observeacutees dans un RIP obtenu par synthegravese in situ
seacutequentielle deacutependent fortement du meacutecanisme de seacuteparation des phases srsquoeacutetablissant au
cours de sa formation [16] Ainsi le meacutecanisme de nucleacuteation-croissance conduit agrave une
morphologie composeacutee de domaines reacuteguliers disperseacutes dans une matrice alors que le
meacutecanisme de deacutecomposition spinodale conduit agrave une co-continuiteacute des phases Le type de
meacutecanisme deacutepend de la proportion de chacun des deux polymegraveres et notamment de la
concentration du polymegravere formant la phase non continue [1718] Lorsque les preacutecurseurs de la
11
Chapitre I Combinaison drsquoun plastomegravere et drsquoun eacutelastomegravere
phase disperseacutee sont en faible proportion le meacutecanisme de seacuteparation de phases est de type
nucleacuteation-croissance Par contre lorsque leur concentration augmente des nodules disperseacutes
et des domaines complexes interconnecteacutes issus respectivement des meacutecanismes de types
nucleacuteation-croissance et deacutecomposition spinodale sont observeacutes A forte concentration la
seacuteparation de phases a lieu geacuteneacuteralement selon un meacutecanisme de deacutecomposition spinodale
conduisant agrave la preacutesence de deux phases co-continues sur lrsquoensemble du mateacuteriau
Sperling a nuanceacute les termes de continuiteacute des deux polymegraveres drsquoun RIP sur
lrsquoensemble du mateacuteriau [3] Il distingue la co-continuiteacute de deux phases riches en lrsquoun ou
lrsquoautre des polymegraveres (dual phase continuity) de la co-continuiteacute des reacuteseaux (co-continuous
networks) (Figure I-5)
(A) (B)
Figure I-5 Scheacutema de phases co-continues (A) et de reacuteseaux co-continus (B)
Dans le premier cas les phases de chacun des deux polymegraveres sont continues sur tout
lrsquoeacutechantillon et reacutesultent drsquoune seacuteparation de phases issue drsquoun processus de deacutecomposition
spinodale en geacuteneacuteral Si un RIP composeacute de deux polymegraveres lrsquoun rigide (vitreux) et lrsquoautre
mou (eacutelastomegravere) en proportions eacutequimassiques preacutesente une telle morphologie la valeur de
son module sera alors proche de celle du polymegravere vitreux agrave tempeacuterature ambiante Dans le
deuxiegraveme cas le mateacuteriau peut ecirctre traverseacute de part en part en se deacuteplaccedilant sans interruption
sur les chaicircnes de lrsquoun ou lrsquoautre des reacuteseaux Les domaines disperseacutes de ce polymegravere sont
alors de forme spheacuterique issue principalement drsquoun meacutecanisme de seacuteparation de phases selon
le processus de croissance-nucleacuteation
II ndash 3 ndash Caracteacuterisations des RIPs En reacutesumeacute les RIPs sont la combinaison de deux reacuteseaux polymegraveres dont la seacuteparation
de phases est limiteacutee par la preacutesence de nœuds de reacuteticulation chimique Ces reacuteseaux dans la
12
Chapitre I Combinaison drsquoun plastomegravere et drsquoun eacutelastomegravere
deacutefinition la plus stricte ne sont pas lieacutes chimiquement Toutefois le terme lsquointerpeacuteneacutetrationrsquo
doit ecirctre utiliseacute avec preacutecaution En effet il ne permet pas de consideacuterer lrsquoexistence de
seacuteparation de phases ou les diffeacuterentes morphologies possibles au sein des RIPs Sperling
souligne en effet laquo nous savons agrave preacutesent que la plupart des RIPs ne sont pas interpeacuteneacutetreacutes agrave
lrsquoeacutechelle moleacuteculaire ils peuvent neacuteanmoins former des phases disperseacutees de quelques
dizaines de nanomegravetres De nombreux RIPs preacutesentent des phases co-continues ce qui veut
dire que deux polymegraveres ou plus forment dans le systegraveme une phase continue agrave lrsquoeacutechelle
macroscopique raquo [11] Il est donc important de faire la diffeacuterence entre la continuiteacute des phases
et la continuiteacute des reacuteseaux
Lrsquointerpeacuteneacutetration des RIPs peut ecirctre eacutevalueacutee par un certain nombre de meacutethodes
Nous allons deacutecrire celles que nous avons utiliseacutees dans ce travail
II- 3- a- Turbiditeacute ou transparence
La transparence des RIPs est un test tregraves simple mais de porteacutee limiteacutee informant sur lrsquointerpeacuteneacutetration des reacuteseaux puisqursquoune simple observation visuelle suffit En effet lrsquoopaciteacute drsquoun RIP est reacuteveacutelatrice de la preacutesence drsquoheacuteteacuterogeacuteneacuteiteacutes dans le mateacuteriau dans la mesure ougrave elle traduit la diffusion du rayonnement visible par les domaines de taille supeacuterieure agrave 400nm Pour quantifier la transparence drsquoun RIP Sperling utilise la deacutefinition suivante de la turbiditeacute τ = (10-A)e ougrave A est lrsquoabsorbance du mateacuteriau agrave 360 nm et e son eacutepaisseur Ainsi toujours selon Sperling un mateacuteriau est consideacutereacute comme transparent lorsque sa turbiditeacute est infeacuterieure agrave 015 opaque lorsque τ est supeacuterieur agrave 040 et translucide entre ces deux valeurs
Lrsquoopaciteacute constitue donc un critegravere positif drsquoincompatibiliteacute Par contre la transparence drsquoun mateacuteriau ne peut ecirctre consideacutereacutee a priori comme une preuve de compatibiliteacute et ce en raison de deux limitations La meacutethode ne peut convenir lorsque la diffeacuterence drsquoindice de reacutefraction entre les deux polymegraveres constituants le RIP est tregraves faible car lrsquointensiteacute de la lumiegravere diffuseacutee est eacutegalement tregraves faible En geacuteneacuteral un mateacuteriau est transparent quelle que soit la taille des domaines qursquoil contient lorsque la diffeacuterence drsquoindice de reacutefraction des constituants est infeacuterieure ou eacutegale agrave 001 Par ailleurs le pheacutenomegravene de diffusion de la lumiegravere ne sera perceptible que si la taille des domaines est proche de la longueur drsquoonde du rayonnement visible Ainsi un mateacuteriau reste transparent mecircme si la diffeacuterence des indices de diffraction est eacuteleveacutee lorsque la taille des domaines est infeacuterieure agrave 100 nm environ ce qui ne constitue pas loin de lagrave un critegravere drsquointerpeacuteneacutetration agrave lrsquoeacutechelle moleacuteculaire
13
Chapitre I Combinaison drsquoun plastomegravere et drsquoun eacutelastomegravere
II- 3- b- Analyse thermomeacutecanique (DMA) Lrsquoanalyse thermomeacutecanique dynamique (DMA) est communeacutement utiliseacutee pour
mettre en eacutevidence lrsquoexistence de toutes les phases dans les RIPs Les modules Ersquo et Ersquorsquo
correspondent respectivement au module de conservation et au module de perte Tanδ est
deacutefinit comme eacutetant eacutegale au rapport de ErsquorsquoErsquo
Sur les spectres de la figure I-6 la tempeacuterature de transition vitreuse drsquoun polymegravere
(Tg) est associeacutee agrave des pics sur les courbes de tanδ=f(T) et Ersquorsquo=f(T) et agrave une forte diminution
sur les courbes de Ersquo=f(T) Ainsi le spectre drsquoun meacutelange binaire de polymegraveres incompatibles
preacutesente deux transitions distinctes correspondant agrave chacune des phases Par contre lorsque le
meacutelange est parfaitement homogegravene agrave lrsquoeacutechelle de la DMA une seule relaxation meacutecanique
situeacutee entre les Tgs des deux polymegraveres est deacutetecteacutee (Figure I-6)
Tempeacuterature
Mod
ule
de
cons
erva
tion
E
Tempeacuterature
Tan
Del
ta
Figure I-6 Comportement type observeacute pour un meacutelange binaire en meacutecanique dynamique (mdash) miscible (mdash) heacuteteacuterogegravene (mdash) partiellement miscible
A lrsquointerface des domaines enrichis en lrsquoun des polymegraveres il existe une influence
mutuelle mais pas forceacutement reacuteciproque entre les diffeacuterents polymegraveres qui est susceptible de
perturber le processus de relaxation des chaicircnes se trouvant agrave cette interface Si les
interactions sont suffisamment importantes un pic additionnel de tanδ correspondant aux
polymegraveres de lrsquointerface peut ecirctre observeacute Ainsi lorsque cette interface devient infinie ce qui
correspond agrave un mateacuteriau homogegravene ce pic intermeacutediaire devient preacutedominant voire unique
Lrsquoanalyse par DMA apporte donc des informations sur lrsquoinfluence et lrsquoarrangement des
phases entre elles
Lrsquoutilisation de modegraveles meacutecaniques permet de relier les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques
drsquoun mateacuteriau agrave sa morphologie Ces diffeacuterents modegraveles les hypothegraveses sur lesquels ils sont
eacutetablis leurs limites et leurs conclusions sont donc maintenant preacutesenteacutes
14
Chapitre I Combinaison drsquoun plastomegravere et drsquoun eacutelastomegravere
II ndash 3 ndash c- Modegraveles meacutecaniques
La preacutediction du comportement viscoeacutelastique des systegravemes multiphaseacutes (composites
polymegraverecharge ou meacutelanges polymegraverepolymegravere) srsquoappuie sur des approches meacutecaniques laquo
classiques raquo telles que les meacutethodes variationnelles [1920] pheacutenomeacutenologiques [21 22 23] ou
autocoheacuterentes [2425] eacutetendues agrave la description des modules complexes des systegravemes
heacuteteacuterophaseacutes cest-agrave-dire non miscibles ou partiellement miscibles selon le principe de
correspondance eacutenonceacute par Hashin [2627] et Dickie [28] Selon ce principe les expressions des
modules complexes des mateacuteriaux multiphaseacutes peuvent ecirctre obtenues en remplaccedilant les
modules drsquoeacutelasticiteacute des diffeacuterentes phases par leurs homologues complexes dans les
expressions des modules donneacutees pour ces mateacuteriaux
II -3-c-1- Les meacutethodes variationnelles
Les proprieacuteteacutes effectives des mateacuteriaux multiphaseacutes peuvent ecirctre obtenues au moyen
de consideacuterations eacutenergeacutetiques Ainsi par le biais de la minimisation drsquoune fonction
repreacutesentant lrsquoeacutenergie de deacuteformation les meacutethodes variationnelles essentiellement fondeacutees
sur les travaux de Voigt [19] Reuss [29] et Hashin et Shtrikman [20] permettent de deacutefinir des
valeurs limites de constantes drsquoeacutelasticiteacute (telles que les modules de compressibiliteacute K
drsquoYoung E et de cisaillement G ou encore le coefficient de Poisson ν) des systegravemes
heacuteteacuterophaseacutes se preacutesentant sous forme de particules disperseacutees dans une matrice
Les bornes proposeacutees par Hashin et Shtrikman deacutefinissent des valeurs limites des
proprieacuteteacutes eacutelastiques des mateacuteriaux multiphaseacutes quasi isotropes quelle que soit la morphologie
de la phase inclusionnaire Une telle approche est facile agrave mettre en œuvre puisque la
connaissance de la distribution spatiale du renfort ou des contraintes internes nrsquoest pas
requise Elle suppose que
bull les proprieacuteteacutes du mateacuteriau sont isotropes
bull le comportement des constituants meacutelangeacutes est le mecircme dans le mateacuteriau qursquoen
masse
bull les interactions matriceinclusion sont nulles
15
Chapitre I Combinaison drsquoun plastomegravere et drsquoun eacutelastomegravere
La relation de Hashin et Shtrikman est la suivante
122212
112222
211121
221111 )1(
)()1(
)(GG
GGGGGG
GGGΦ+Φ+
Φ++Φlanglang
Φ+Φ+Φ++Φ
ααα
ααα
Eacutequation I-3
ougrave νi est le coefficient de Poisson de la matrice G le module de cisaillement et Ф la
fraction volumique (les indices 1 et 2 correspondant respectivement agrave la phase continue et aux
inclusions) Le paramegravetre de couplage αi est deacutefini par
)57()54(2
i
ii ν
να
minusminus
= Eacutequation I-4
Les bornes calculeacutees deacutependent du rapport des proprieacuteteacutes eacutelastiques des diffeacuterents
composants Hashin a montreacute que les valeurs de ces bornes sont preacutecises lorsque les modules
des inclusions et de la matrice sont proches Par contre cet encadrement diverge lorsque les
caracteacuteristiques des diffeacuterents composants diffegraverent ce qui est le cas dans un meacutelange
thermoplastique eacutelastomegravere Cette relation donne donc des valeurs limites du module mais
celles-ci sont souvent trop eacuteloigneacutees pour ecirctre drsquoun inteacuterecirct pratique Ce modegravele sert toutefois
de reacutefeacuterence pour lrsquoeacutelaboration drsquoautres modegraveles tels que celui de Budiansky qui sera preacutesenteacute
ulteacuterieurement
II-3-c-2- Les meacutethodes pheacutenomeacutenologiques
Les modegraveles pheacutenomeacutenologiques sont fondeacutes sur des relations empiriques ou semi-
empiriques comportant des paramegravetres ajustables dont la signification physique nrsquoest pas
toujours eacutetablie Lrsquoapproche la plus utiliseacutee est celle deacuteveloppeacutee par Takayanagi et al [2230]
Fondeacutee sur la combinaison lineacuteaire pondeacutereacutee des lois de meacutelanges deacuteveloppeacutees par Voigt [19]
et Reuss [19] elle suppose que
bull lrsquoune des phases est continue (matrice) dans laquelle lrsquoautre est disperseacutee
(inclusion)
bull continuiteacute des contraintes et des deacuteformations agrave lrsquointerface
bull une partie des contraintes ne srsquoexerce que sur la phase continue alors que lrsquoautre
srsquoexerce sur les deux phases suivant la loi des meacutelanges
16
Chapitre I Combinaison drsquoun plastomegravere et drsquoun eacutelastomegravere
Le meacutelange est scheacutematiseacute par trois eacuteleacutements dont les proprieacuteteacutes sont celles de lrsquoun ou de
lrsquoautre des constituants placeacutes en parallegravele ou en seacuterie Lrsquoun des deux composants est
repreacutesenteacute par deux eacuteleacutements (noteacute 1) et lrsquoautre par un seul (noteacute 2) Les deux types
drsquoassociations proposeacutees par Takayanagi et al sont reporteacutes figure I-7
M I
M
σ
σ
1- Ψ
Ψ
1- λ λ
M
I
M
σ
σ
1- Ψ
Ψ
1- λ λ
(a) (b)
1 2
1
σ
σ
1-
1- λ λ
1
2
1
σ
σ
1-
1- λ λ
(a) (b)
M I
M
σ
σ
1- Ψ
Ψ
1- λ λ
M
I
M
σ
σ
1- Ψ
Ψ
1- λ λ
(a) (b)
1 2
1
σ
σ
1-
1- λ λ
1
2
1
σ
σ
1-
1- λ λ
(a) (b)
Figure I-7 Repreacutesentation scheacutematique des modegraveles drsquoassociation en seacuterie (a) et en parallegravele (b)
Sur ce scheacutema σ repreacutesente la contrainte imposeacutee au meacutelange de polymegraveres La
somme des dimensions des eacuteleacutements est eacutegale agrave lrsquouniteacute Dans les deux cas Ψ et λ sont des
paramegravetres ajustables dont le produit Ψλ est eacutegal agrave la fraction volumique de la phase Φ2 La
somme des surfaces des deux eacuteleacutements 1 est donc eacutegale agrave Φ1 fraction volumique du composeacute
1 (car Φ1+Φ2 = 1)
Dans ces conditions le paramegravetre α deacutefini comme λ
λα
minusΦminus
=1
2 est ajustable et le module du
meacutelange est donneacute par la relation
2112
2211
1 )1()(
GGGG
GG
Φ+Φ+Φ++Φ
=αα
α Eacutequation I-5
Lrsquoapproche pheacutenomeacutenologique de Takayanagi et al permet lrsquoeacutetude de mateacuteriaux
preacutesentant un taux volumique drsquoinclusion eacuteleveacute Elle a eacuteteacute appliqueacutee avec succegraves pour la
description du comportement viscoeacutelastique de mateacuteriaux composites [31] et de meacutelanges de
polymegraveres incompatibles [32 2833 ]
17
Chapitre I Combinaison drsquoun plastomegravere et drsquoun eacutelastomegravere
Cependant lrsquoapproche de Takayanagi ne peut rendre compte de lrsquoapparition de mode
de relaxation speacutecifique aux meacutelanges composeacutes de constituants partiellement miscibles De
plus de par la nature de ses hypothegraveses initiales elle ne peut ecirctre utiliseacutee pour preacutedire ou
deacutecrire le comportement viscoeacutelastique drsquoun meacutelange de polymegraveres preacutesentant une
morphologie de type co-continue Mais ce modegravele sert de base au modegravele de Kerner preacutesenteacute
par la suite Cependant lrsquoinconveacutenient majeur de ces meacutethodes pheacutenomeacutenologiques reste le
fait de laisser la valeur du paramegravetre ajustable α agrave la discreacutetion de lrsquoexpeacuterimentateur Crsquoest
cette objection qursquoessaient drsquoeacuteviter les modegraveles dits laquo auto-coheacuterents raquo
II-3-c-3- Les meacutethodes auto-coheacuterentes
Les meacutethodes auto-coheacuterentes essentiellement fondeacutees sur les travaux drsquoEshelby
relatifs aux techniques drsquohomogeacuteneacuteisation [34] ont eacuteteacute initialement deacuteveloppeacutees pour preacutedire
le comportement viscoeacutelastique des mateacuteriaux polycristallins Lrsquoextension de lrsquoapproche aux
mateacuteriaux composites particulaires a ensuite eacuteteacute reacutealiseacutee dans les anneacutees 60 par Budiansky
[35] et Hill [36] notamment et a permis agrave Kerner [24] et Hashin [37] de proposer des expressions
des modules de compressibiliteacute K et de cisaillement G de composites quasi isotropes
Lrsquoanalyse du mateacuteriau multiphasique avec les meacutethodes auto-coheacuterentes est reacutealiseacutee agrave
partir de la repreacutesentation de celui-ci par des volumes eacuteleacutementaires repreacutesentatifs Le meacutelange
de deux polymegraveres est supposeacute se comporter comme deux sphegraveres concentriques La plus
petite de rayon r2 a les proprieacuteteacutes de la phase disperseacutee la plus grande de rayon r1 a les
proprieacuteteacutes de la matrice Lrsquoensemble est disperseacute dans un milieu ayant les proprieacuteteacutes du
meacutelange (figure I-8)
18
Chapitre I Combinaison drsquoun plastomegravere et drsquoun eacutelastomegravere
R1
R2
Matrice
Inclusion
Milieu aux proprieacuteteacutes du meacutelange
R1
R2
Matrice
Inclusion
Milieu aux proprieacuteteacutes du meacutelange
Figure I-8 Scheacutema repreacutesentatif des modegraveles auto-coheacuterents
Les meacutethodes auto-coheacuterentes les plus utiliseacutees sont celles de Kerner et Budiansky preacutesenteacutees
ci-dessous
II -3-c-3-a- Modegravele de Kerner
Kerner suppose que sur toute la gamme de composition la phase 2 est disperseacutee sous
forme de sphegraveres dans la phase 1 Le module de cisaillement deacutefini par Kerner srsquoexprime
exactement de la mecircme faccedilon que dans le modegravele de Takayanagi et al par
2212
2212
1 )1()1()()1(
GGGG
GG
Φminus+Φ+Φ++Φminus
=ααα
Eacutequation I-6
ougrave G est le module de cisaillement et Ф la fraction volumique (les indices 1 et 2
correspondant respectivement agrave la phase continue et aux inclusions)
Cependant dans ce modegravele le paramegravetre α nrsquoest plus un paramegravetre ajustable mais se calcule
agrave partir du coefficient de Poisson de la matrice ν par la relation
19
Chapitre I Combinaison drsquoun plastomegravere et drsquoun eacutelastomegravere
)57()54(2
ννα
minusminus
= Eacutequation I-7
Ce modegravele propose deux cas limites soit des inclusions de 2 dans une matrice de 1 soit des
inclusions de 1 dans une matrice de 2 Crsquoest-agrave-dire que les indices utiliseacutes dans lrsquoeacutequation I-7
sont interchangeables selon la reacutealiteacute physique du mateacuteriau (eacutelastomegravere ou thermoplastique
sous forme drsquoinclusion ou de matrice) Ce modegravele preacutedit correctement les proprieacuteteacutes drsquoun
meacutelange lorsque le volume occupeacute par la phase disperseacutee est faible puisqursquoil ne prend pas en
compte les diffeacuterentes interactions possibles entre les domaines disperseacutes et la matrice
II ndash 3 ndash c-3-b - Modegravele de Budiansky
Budiansky propose un modegravele preacutedisant une inversion de phases aux compositions
intermeacutediaires pour un mateacuteriau biphasique Ainsi un mateacuteriau preacutesentant une phase 1
continue dans laquelle la phase 2 est disperseacutee voit pour des valeurs de Ф2 gt 05 la phase 2
devenir continue et la phase 1 devenir la phase inclusionnaire Le module est alors exprimeacute
par
1)1(1)1(1 2
2
1
1 =minus+
Φ+
minus+Φ
GGGG εε Eacutequation I-8
avec )1(15)54(2
ννε
minusminus
= Eacutequation I-9
ougrave ν est le coefficient de Poisson du meacutelange G le module de cisaillement et Ф la fraction
volumique
Notons que pour des compositions limites (Ф2 proche de 1 ou de 0) les modegraveles de Kerner et
de Budiansky se rejoignent Ceci srsquoexplique facilement puisque les conditions aux limites de
Budiansky (Φ2 tend vers 0 ou 1) correspondent aux preacutedictions de Kerner (inclusion de 2
dans 1 ou inclusion de 1 dans 2)
II ndash 3 ndash c-3-c - Modegravele de Davies
20
Chapitre I Combinaison drsquoun plastomegravere et drsquoun eacutelastomegravere
Le modegravele proposeacute par Davies [38] diffegravere des modegraveles preacuteceacutedents puisqursquoil nrsquoa pas
pour hypothegravese lrsquoinclusion de sphegraveres dans une matrice Par contre il considegravere les
interactions entre les phases Le mateacuteriau nrsquoest pas simuleacute par un volume eacuteleacutementaire
repreacutesentatif mais il est consideacutereacute comme homogegravene et isotrope macroscopiquement Davies a
suivi le raisonnement de Looyenga [39] en consideacuterant une leacutegegravere variation de volume drsquoun
mateacuteriau composite fictif de reacutefeacuterence Cette perturbation provoque une variation de module
du composite calculeacutee par les modegraveles de Hashin et Shtrikman [20] (indeacutependant de la
geacuteomeacutetrie du mateacuteriau) et de Budiansky [35] La reacutesolution de ces eacutequations conduit agrave la
formule suivante
G15 = Φ1 G115 + Φ2 G2
15 Eacutequation I-10
ougrave G G1 et G2 sont respectivement les modules du mateacuteriau et de chacune des phases et Φ1 et
Φ2 les fractions volumiques de chacun des polymegraveres
Davies a interpreacuteteacute les conditions limites de cette eacutequation comme deacutependantes de la
geacuteomeacutetrie du mateacuteriau Lrsquoeacutequation nrsquoest valable que si les deux phases en preacutesence sont co-
continues sur lrsquoensemble du mateacuteriau Looyenga a obtenu une eacutequation similaire pour les
constantes dieacutelectriques avec pour exposant 13 au lieu de 15 [39]
Il est important de noter qursquoaux compositions extrecircmes les trois modegraveles preacutesenteacutes
conduisent au mecircme reacutesultat
II-3-c-4- Applications des modegraveles aux RIPs
Bien que deacutecrits pour des meacutelanges meacutecaniques de polymegraveres de nombreux auteurs
ont constateacute que les proprieacuteteacutes viscoeacutelastiques des RIPs sont correacuteleacutees par les modegraveles
preacutesenteacutes [40 41 42] La miscibiliteacute forceacutee par les nœuds de reacuteticulation chimiques lors de la
synthegravese drsquoun RIP deacutetermine lrsquoarrangement la taille et les interactions entre les phases Si les
modegraveles ne correspondent pas reacuteellement agrave la morphologie du mateacuteriau ils reflegravetent
geacuteneacuteralement lrsquoagencement et les interactions entre les phases qui doivent ecirctre confirmeacutes par
drsquoautres meacutethodes
Quelques exemples drsquoeacutetudes des proprieacuteteacutes de RIPs et la maniegravere dont elles peuvent
ecirctre deacutecrites par les modegraveles sont maintenant repoteacutees
Ainsi Akay et Rollins [42] ont remarqueacute que suivant le mode de synthegravese utiliseacute pour
la synthegravese de RIPs polyureacutethane (PUR)PMMA les variations du module en fonction de la
proportion des constituants ne peuvent pas ecirctre deacutecrites par le mecircme modegravele meacutecanique En
21
Chapitre I Combinaison drsquoun plastomegravere et drsquoun eacutelastomegravere
effet lorsque la synthegravese est in situ simultaneacutee les modules peuvent ecirctre deacutecrits geacuteneacuteralement
par le modegravele drsquoinversion de phase de Budiansky Par contre lorsque la synthegravese est in situ
seacutequentielle les modules peuvent ecirctre deacutecrits par le modegravele de co-continuiteacute des phases de
Davies
Hourston et Schaumlfer [40] ont pu ajuster au modegravele de Budianky les valeurs des modules
de RIPs PUR Poly(meacutethacrylate drsquoeacutethyle) syntheacutetiseacutes in situ simultaneacutement Lrsquoinversion de
phases preacutevue aux compositions intermeacutediaires est deacutecaleacutee vers les fortes proportions en
PUR entre 70 et 80 en masse selon la tempeacuterature de mesure choisie Le mecircme
pheacutenomegravene a eacuteteacute constateacute sur des RIPs PURpolystyregravene(PS) [43] Il semble donc que la
position de lrsquoinversion de phases preacutedite par le modegravele deacutepende de la tempeacuterature agrave laquelle
est faite lrsquoeacutetude
Yeo et al [44] ont compareacute les modules de RIPs poly(acrylate de n-butyle) (PS)
mesureacutes aux modules calculeacutes agrave lrsquoaide de diffeacuterents modegraveles De nouveau les donneacutees
expeacuterimentales ne peuvent pas ecirctre correacuteleacutees par un mecircme modegravele sur toute la gamme de
compositions En effet aux fortes proportions en PS le modegravele de Davies convient ce qui est
en accord avec une co-continuiteacute des phases Par contre aux faibles proportions en PS le
modegravele de Budiansky est plus proche des valeurs expeacuterimentales les domaines de PS sont
donc disperseacutes dans la matrice poly(acrylate de n-butyle) Lorsque la fraction de PS
augmente lrsquoinversion de phases preacutedite par Budiansky correspond alors agrave une coalescence des
domaines de PS
Lrsquoeacutetude des diffeacuterents modegraveles proposeacutes pour relier les mesures de DMA agrave la
morphologie des mateacuteriaux montre que les meacutethodes variationnelles certes donnent de
bonnes valeurs limites du comportement viscoeacutelastique du mateacuteriau mais elles sont
geacuteneacuteralement trop eacuteloigneacutees pour ecirctre drsquoun inteacuterecirct pratique Les meacutethodes
pheacutenomeacutenologiques laissent le choix de lrsquoajustement du paramegravetre α et posent le problegraveme de
la validiteacute des reacutesultats obtenus Les meacutethodes auto-coheacuterentes semblent donc donner une
meilleure vision de la reacutealiteacute A partir de ces meacutethodes des modegraveles ont eacuteteacute eacutetablis pour les
diffeacuterentes morphologies pouvant ecirctre observeacutees Bien qursquoeacutetablis pour des meacutelanges
meacutecaniques de polymegraveres ces modegraveles semblent srsquoappliquer aux RIPs sur une certaine
gamme de compositions
22
Chapitre I Combinaison drsquoun plastomegravere et drsquoun eacutelastomegravere
II-3-d- Microscopie agrave Force Atomique (AFM)
II-3-d-1 Principe La technique consiste agrave donner une image de la surface drsquoun eacutechantillon agrave partir des
interactions entre une pointe et les moleacutecules en surface Contrairement aux microscopies agrave
effet tunnel (STM) agrave balayage eacutelectronique (SEM) ou agrave transmission eacutelectronique (TEM) ougrave
les eacutechantillons doivent subir une preacuteparation ou ecirctre conducteurs lrsquoAFM permet drsquoavoir des
images drsquoune grande diversiteacute de surfaces Au cours de son balayage la pointe entre en
contact avec les moleacutecules de la surface par le biais drsquoune grande varieacuteteacute drsquointeractions
(reacutepulsions de surface forces drsquoattraction de Van der Waals interactions coulombiennes ou
magneacutetiqueshellip) Le faisceau drsquoune diode laser permet de deacutetecter la deacuteflexion de la pointe Ce
signal lumineux est recueilli par un photodeacutetecteur puis converti en une image
Les expeacuteriences peuvent ecirctre reacutealiseacutees selon diffeacuterents modes En mode laquo tapping raquo la
pointe oscille agrave une freacutequence constante leacutegegraverement infeacuterieure agrave sa freacutequence de reacutesonance Le
relief du film scanneacute provoque une variation de lrsquoamplitude de la deacuteflexion de la pointe En
mode hauteur (image de topographie) la valeur quadratique moyenne du signal de la diode
laser permet le deacuteplacement en hauteur des cales pieacutezoeacutelectriques de telle faccedilon que
lrsquoamplitude drsquooscillation reste constante quel que soit le relief du mateacuteriau Les interactions
entre la pointe et la surface demeurent constantes tant que la nature de cette derniegravere lrsquoest
aussi Ainsi une variation de la nature de la surface engendre un deacutephasage dans lrsquooscillation
de la pointe Lrsquoimage de morphologie (image de phase) indeacutependante du relief est obtenue
par traitement du signal de deacutephasage enregistreacute au cours du balayage de la surface Ce type
drsquoimagerie permet lrsquoobservation drsquoobjet de taille de lrsquoordre de quelques dizaines de
nanomegravetres
II-3-d-2 Imagerie AFM de meacutelanges de polymegraveres multiphaseacutes
De nombreuses analyses par AFM sur des meacutelanges multiphaseacutes de polymegraveres sont
deacutecrites dans la litteacuterature Crsquoest le cas notamment des RIPs composeacutes drsquoun polymegravere rigide et
drsquoun polymegravere souple ainsi que des copolymegraveres agrave blocs polystyregravene-polyisobutegravene
Kim et al se sont inteacuteresseacutes agrave lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes de surface de RIPs polyoxyde
drsquoeacutethylegravene(POE)PS en vue drsquoapplications meacutedicales [45] A 25degC le POE hydrophile est
souple et le PS hydrophobe est rigide Les images AFM de ces RIPs ont eacuteteacute reacutealiseacutees en
mode laquo tapping raquo agrave lrsquoair ou recouverts drsquoune pellicule drsquoeau Elles sont reporteacutees dans la
figure I-9
23
Chapitre I Combinaison drsquoun plastomegravere et drsquoun eacutelastomegravere
(a) (b)
Figure I-9 Image AFM (1microm x 1microm) de RIPs POEPS 5050 (mm) (a) agrave lrsquoair et (b) recouvert drsquoune pellicule drsquoeau
Quelles que soient leurs compositions (photo non montreacutees) les surfaces de ces RIPs
preacutesentent des domaines disperseacutes de la phase riche en PS (claire) dans une matrice riche en
POE (fonceacutee) Ces domaines disperseacutes hydrophobes sont plus gros agrave lrsquoair qursquoen preacutesence
drsquoeau ce qui indique la mobiliteacute possible agrave la surface
La morphologie de RIPs notamment polyureacutethane (PU) poly(acrylate de butyle) a eacuteteacute
eacutetudieacutee par Qin et al [46] et des images de phases ont eacuteteacute enregistreacutees par AFM en mode
lsquotappingrsquo La preacutesence de domaines de taille moyenne de 100nm disperseacutes de poly(acrylate de
butyle) plus ou moins interconnecteacutes par une structure fine dans une phase continue de PU
pour la proportion 7030 a eacuteteacute constateacutee (Figure I-10-a et b) Pour un rapport massique 5050
une co-continuiteacute des phases apparaicirct agrave lrsquoeacutechelle de 500nm (Figure I-10-c et d)
Figure I-10 Images AFM de RIPs (PU) poly(acrylate de butyle) 7030 (mm) (a) et
(b) et 5050 (mm) pour (c) et (d) (a) et (c) 1microm x 1microm (b) et (d) = 500nm x 500nm
24
Chapitre I Combinaison drsquoun plastomegravere et drsquoun eacutelastomegravere
Le contraste de phases riches en PIB et riches en PS a eacuteteacute observeacute dans le cas de
copolymegraveres agrave blocs Mauritz et al ont observeacute par AFM des copolymegraveres agrave blocs
poly(styregravene-b-isobutegravene-b-styregravene) dont les blocs de PS contiennent un certain nombre
drsquouniteacutes styregravene sulfonate [47] Ces groupements ioniques se regroupent en domaines au sein
desquels une structure de silice est incorporeacutee apregraves une reacuteaction de type sol-gel (hydrolyse du
tetraethoxysilane) Le PS composeacute minoritaire du mateacuteriau se trouve sous la forme de
domaines disperseacutes de geacuteomeacutetrie irreacuteguliegravere dans une matrice PIB
Figure I-11 Image AFM (1microm x 1microm) de copolymegraveres agrave blocs PS-PIB-PS composeacutes
de 249 de PS en masse dont 192 (mol) de motifs sont porteurs de groupements sulfonate Le mateacuteriau contient 344 en masse de silice
Par ailleurs JE Puskas et al ont eacutetudieacute lrsquoarrangement des phases de films de
copolymegraveres agrave blocs poly(styregravene-b-isobutegravene-b-styregravene) lineacuteaire ou en eacutetoile deacuteposeacutes par
spin-coating sur une tranche de silicium [4849] Les phases riches en lrsquoun des deux polymegraveres
srsquoorganisent diffeacuteremment selon la teneur en PS crsquoest-agrave-dire la longueur des blocs PS Aux
faibles teneurs en PS celui-ci forme des sphegraveres ou cylindres dans une matrice de PIB Avec
plus de 34 en PS des domaines cylindriques de PS coexistent avec une structure lamellaire
dans une matrice de PIB (Figure I-12)
25
Chapitre I Combinaison drsquoun plastomegravere et drsquoun eacutelastomegravere
Figure I-12 Images AFM de copolymegraveres agrave blocs PS-PIB-PS
(a) 20 en masse de PS et (b)34 en masse de PS
Ainsi lrsquoAFM permet de visualiser lrsquoarrangement en surface des phases de RIPs
indeacutependamment de la qualiteacute de leur interpeacuteneacutetration agrave condition que les deux phases riches
en lrsquoun des deux polymegraveres aient une diffeacuterence de rigiditeacute suffisante pour engendrer un
deacutephasage deacutetectable par la pointe de lrsquoAFM ce qui est le cas du PIB et du PS
III ndash Combinaisons drsquoun plastomegravere et drsquoun eacutelastomegravere
La combinaison drsquoun eacutelastomegravere et drsquoun plastomegravere (polymegravere agrave lrsquoeacutetat vitreux agrave la
tempeacuterature ambiante) peut conduire agrave deux types de mateacuteriaux aux proprieacuteteacutes et aux
applications bien diffeacuterentes Drsquoune part les eacutelastomegraveres thermoplastiques (TPEs) obtenus
principalement agrave partir de copolymegraveres preacutesentent une morphologie de sphegraveres de
thermoplastique disperseacutees dans une matrice eacutelastomegravere A la tempeacuterature ambiante les
nodules spheacuteriques de polymegraveres thermoplastiques sont agrave lrsquoeacutetat vitreux alors que les chaicircnes
de lrsquoeacutelastomegravere sont agrave lrsquoeacutetat caoutchoutique Les nodules rigides jouent alors le rocircle de nœuds
physiques qui permettent la reacuteversibiliteacute des deacuteformations sous contrainte Lorsque la
tempeacuterature du TPE est porteacutee au dessus de la tempeacuterature de transition vitreuse du
thermoplastique le mateacuteriau dans son ensemble peut ecirctre mis en forme Par la suite lors de
lrsquoabaissement de la tempeacuterature en dessous de la Tg du thermoplastique le mateacuteriau retrouve
26
Chapitre I Combinaison drsquoun plastomegravere et drsquoun eacutelastomegravere
son caractegravere eacutelastomegravere Cette caracteacuteristique est agrave la fois un avantage technique et constitue
une limite drsquoutilisation agrave tempeacuterature eacuteleveacutee
Drsquoautre part le deuxiegraveme type de mateacuteriaux pouvant ecirctre obtenus sont les polymegraveres
chocs Ils preacutesentent une reacutesistance agrave lrsquoimpact fortement ameacutelioreacutee par rapport agrave celle du
plastomegravere Ce comportement est le reacutesultat de la dispersion de nodules drsquoeacutelastomegravere dans
une phase rigide La matrice dont les chaicircnes polymegraveres sont agrave lrsquoeacutetat vitreux agrave la tempeacuterature
ambiante favorise la stabiliteacute de la dispersion et lrsquoeacutelastomegravere disperseacute arrecircte la propagation
des fractures reacutesultant drsquoun impact La qualiteacute des proprieacuteteacutes meacutecaniques de ces mateacuteriaux est
gouverneacutee par la nature des interactions entre les phases des deux polymegraveres Ainsi les
meacutelanges meacutecaniques sont fragiliseacutes par un manque de coheacutesion entre les phases [50] Ce
problegraveme de fragiliteacute peut ecirctre contourneacute par lrsquoajout drsquoadditif ou drsquoagent eacutemulsifiant comme
un copolymegravere agrave blocs des deux homopolymegraveres qui se place naturellement agrave lrsquointerface et la
renforce (Figure I- 13)
(a) (b)
Figure I- 13 Microscopie SEM- (a)drsquoun meacutelange drsquohomopolymegraveres polybutadiegravenepolystyregravene et (b) du meacutelange preacuteceacutedent avec un copolymegravere agrave blocs
butadiegravene-styregravene[ 50] (clicheacute BASF)
Examinons briegravevement quelques diffeacuterentes combinaisons laquo eacutelastomegravere plastomegravere raquo
Nous nous sommes limiteacutes aux copolymegraveres commerciaux drsquoune part et aux combinaisons
sous forme de RIPs drsquoautre part Les diffeacuterents exemples ont eacuteteacute classeacutes en fonction de la
nature de lrsquoeacutelastomegravere utiliseacute le polybutadiegravene le polyoxyeacutethylegravene (POE) et le
polydimeacutethylsiloxane (PDMS)
III - 1 ndash Combinaisons agrave base de polybutadiegravene
III ndash 1 ndash a ndash Copolymegraveres commerciaux
27
Chapitre I Combinaison drsquoun plastomegravere et drsquoun eacutelastomegravere
Lrsquoun des principaux produits commerciaux contenant du polybutadiegravene (PB) est le
SBS eacutelastomegravere thermoplastique obtenu par polymeacuterisation anionique et vendu sous le nom
commercial KRATONreg (Figure I- 14) Il srsquoagit drsquoun terpolymegravere contenant un bloc central
de polybutadiegravene et deux blocs externes de polystyregravene
CH2
HC C
H2
HC
CH
H2C
CH2
CHCH C
H2
n m pm-x x
Polystyregravene - Polybutadiegravene - Polystyregravene Figure I-14 Formule chimique du SBS
Les domaines de PS jouent le rocircle de nœuds physiques de reacuteticulation reacuteversibles et les
proprieacuteteacutes meacutecaniques du mateacuteriau deacutependent du rapport massique polybutadiegravenepolystyregravene
[50] Aux proportions extrecircmes le copolymegravere preacutesente une morphologie de sphegraveres du
composeacute minoritaire disperseacutees dans une matrice du composeacute majoritaire selon une symeacutetrie
cubique centreacutee (cf figure I-15-a et e) Lorsque la proportion de la phase PS est comprise
entre 15 et 35 les sphegraveres se regroupent en cylindres conduisant agrave un assemblage de
symeacutetrie hexagonale (Figure I-15-b et d) Entre 35 et 40 une phase bicontinue peut ecirctre
observeacutee Cette structure biphasique est lrsquointermeacutediaire entre celle des cylindres et celle des
lamelles observeacutees pour une composition en PS comprise entre 40 et 50(Figure I-15-c)
Les cylindres srsquoassemblent alors en lamelles dont lrsquoeacutepaisseur deacutepend de la composition
Figure I-15 Morphologie de copolymegraveres agrave blocs (styregravene-b-butadiegravene)[50](1microm x 15microm)
(a) et (e) sphegraveres (b) et (d) cylindres (c) lamelles
Les pourcentages indiquent la teneur en styregravene
28
Chapitre I Combinaison drsquoun plastomegravere et drsquoun eacutelastomegravere
Par ailleurs Decker et al [51] ont montreacute que les fonctions vinyle de la chaicircne
polybutadiegravene (dont 8 sont des groupements pendants 12 et 14) reacuteagissent entre elles par
voie radicalaire en preacutesence de soufre et drsquoun photo-amorceur pour former des ponts disulfure
sous irradiation UV La reacuteticulation du SBS peut eacutegalement ecirctre acceacuteleacutereacutee en incorporant un
trithiol [52] Le copolymegravere est alors reacuteticuleacute par addition thiol-egravene photo-amorceacutee selon un
meacutecanisme de polyaddition qui se propage par des reacuteactions de transfert impliquant les
radicaux thiyle (RS) La reacuteticulation du SBS permet drsquoen ameacuteliorer sa reacutesistance aux solvants
et agrave la tempeacuterature [53]
Le polystyregravene choc (HIPS) est un autre produit commercial agrave base de copolymegravere agrave
blocs de polystyregravene-polybutadiegravene Il fait partie des laquo polymegraveres choc raquo dont la reacutesistance agrave
lrsquoimpact est ameacutelioreacutee par la dispersion drsquoun eacutelastomegravere Le HIPS est preacutepareacute par
polymeacuterisation radicalaire du styregravene en preacutesence de polybutadiegravene La labiliteacute des protons
allyliques du polybutadiegravene donne lieu agrave des reacuteactions de transfert agrave partir des chaicircnes en
croissance du polystyregravene qui conduisent agrave la formation de copolymegraveres greffeacutes parallegravelement
agrave lrsquohomopolymeacuterisation du styregravene Au deacutebut du processus le polybutadiegravene est soluble dans
le styregravene qui joue le rocircle de solvant Le PS qui se forme est encore minoritaire par rapport au
polybutadiegravene et se trouve disperseacute sous forme de nodules dans le polybutadiegravene (Figure I-
16a) Au-delagrave drsquoun certain taux de conversion (gt5 [54]) le PS devient la phase majoritaire
engendrant une inversion de phases et une dispersion importante de la phase polybutadiegravene
dans la matrice de PS La taille et lrsquoarchitecture de ces domaines ont eacuteteacute optimiseacutees afin de
limiter les fissurations de la matrice de PS [55 56 57] et la preacutesence de microcaviteacutes autour des
domaines de polybutadiegravene [5859]
29
Chapitre I Combinaison drsquoun plastomegravere et drsquoun eacutelastomegravere
)
Figure I- 16 Micro
Les pourc
LrsquoABS copolym
mecircme famille Sa structu
s
LrsquoABS est syntheacute
drsquoabord meacutelangeacutes agrave une
greffent sur le polybuta
polybutadiegravene sur lesque
sont ensuite meacutelangeacutes
e
scopie TEM reacutealiseacutee agrave diffeacuterents stades de la formation du HIPS
entages correspondent aux taux de conversion du PS
Lrsquoimage (e) correspond agrave lrsquoeacutetat final [50]
egravere drsquoacrylonitrile de butadiegravene et de styregravene fait partie de cette
re chimique est repreacutesenteacutee sur la figure I-17
tyregravene butadiegravene acrylonitrile Figure I-17 Structure chimique de lrsquoABS
tiseacute par polymeacuterisation en eacutemulsion Lrsquoacrylonitrile et le styregravene sont
dispersion aqueuse de polybutadiegravene Les chaicircnes en croissance se
diegravene en reacuteagissant avec ses groupements vinyle Des nodules de
ls sont greffeacutes des copolymegraveres styregravene-acrylonitrile sont obtenus Ils
agrave une dispersion de copolymegravere styregravene-acrylonitrile preacutepareacutee
30
Chapitre I Combinaison drsquoun plastomegravere et drsquoun eacutelastomegravere
seacutepareacutement puis preacutecipiteacutes pour former le produit final Par ce proceacutedeacute complexe une
distribution plus fine des composants rigides dans les nodules drsquoeacutelastomegravere que celle du HIPS
est obtenue
III ndash 1 ndash b ndash RIPs
Le polybutadiegravene peut eacutegalement ecirctre combineacute agrave un plastomegravere au sein drsquoune structure
de reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes
De nombreux travaux concernant des RIPs SBR (copolymegravere statistique butadiegravene
styregravene) polystyregravene [60 61 62 63] eacutelaboreacutes selon un mode de synthegravese seacutequentielle ont eacuteteacute
reporteacutes Le reacuteseau eacutelastomegravere est obtenu par vulcanisation du SBR Il est ensuite immergeacute
dans une solution contenant les preacutecurseurs du reacuteseau PS (divinylbenzegravene comme reacuteticulant et
peroxyde de dicumyle comme amorceur radicalaire) Le reacuteseau souple est formeacute en premier et
le reacuteseau rigide en second Pour une observation par TEM des phases du RIP le
polybutadiegravene est marqueacute par le teacutetroxyde drsquoosmium (OsO4) Cette caracteacuterisation montre que
le PS a tendance agrave former des nodules disperseacutes dans la matrice polybutadiegravene La taille de
ces nodules deacutepend du taux de reacuteticulation du SBR mais tregraves peu de celui du PS Une
augmentation du taux de reacuteticulation du SBR entraicircne une diminution de la taille des nodules
de PS et une plus grande continuiteacute du PS sur lrsquoensemble du mateacuteriau Ainsi la continuiteacute de
la phase PS composeacutee par les nodules du SBR et le reacuteseau polystyregravene formeacute en deuxiegraveme
est gouverneacutee par le taux de reacuteticulation du SBR Les analyses thermomeacutecaniques
dynamiques montrent deux pics de tanδ caracteacuteristiques des transitions de chacun des deux
polymegraveres Les hauteurs de ces pics sont influenceacutees par les densiteacutes de reacuteticulation des
reacuteseaux Lrsquoaugmentation de cette densiteacute de reacuteticulation ameacuteliore les interactions entre les
deux phases Les modules drsquoeacutelasticiteacute de ces RIPs sont correacuteleacutes par le modegravele de Davies fondeacute
sur lrsquohypothegravese de deux phases co-continues Cette eacutetude montre bien que la morphologie du
meacutelange de deux polymegraveres deacutepend de la faccedilon dont ils sont combineacutes et qursquoil est possible
drsquoobtenir diffeacuterentes morphologies par lrsquoajustement de certains paramegravetres
Bufford et al se sont plus particuliegraverement inteacuteresseacutes agrave lrsquoeacutevolution de la morphologie
au cours de la preacuteparation des RIPs et des semi-RIPs SBSPS [64] La synthegravese des reacuteseaux est
toujours reacutealiseacutee seacutequentiellement Le premier reacuteseau est obtenu par reacuteticulation du SBS
commercial amorceacutee par le peroxyde de dicumyle Il est ensuite immergeacute dans une solution
contenant les preacutecurseurs du reacuteseau PS (styregravene peroxyde de benzoyle et DVB pour les RIPs)
31
Chapitre I Combinaison drsquoun plastomegravere et drsquoun eacutelastomegravere
[6566] Les morphologies sont observeacutees par TEM La morphologie du copolymegravere SBS se
compose de domaines cylindriques de PS disperseacutes dans une phase continue de
polybutadiegravene Le reacuteseau SBS reacuteticuleacute conserve ces mecircmes domaines cylindriques Le semi-
RIP preacutesente eacutegalement des domaines cylindriques de PS orienteacutes dans une matrice
polybutadiegravene Lrsquointerpeacuteneacutetration est meilleure dans le RIP en effet des filaments riches en
polybutadiegravene apparaissent dans les domaines de polystyregravene Ce nouveau mateacuteriau diffegravere du
SBS commercial par la preacutesence du PS dans les domaines de polybutadiegravene ce qui doit se
traduire par une rigiditeacute accrue
Dans les RIPs preacutesenteacutes preacuteceacutedemment le polybutadiegravene est introduit sous forme de
copolymegravere SBR Un polybutadiegravene difonctionnel teacuteleacutecheacutelique reacuteticulable par ses fonctions
terminales peut eacutegalement ecirctre utiliseacute pour reacutealiser des RIPs
Jia et al [67] ont eacutelaboreacute des RIPs polybutadiegravenePMMA par synthegravese in situ
simultaneacutee Le reacuteseau polybutadiegravene est obtenu par reacuteticulation drsquoun preacutepolymegravere hydroxy
teacuteleacutecheacutelique par formation de liaisons ureacutethane Le meacutethacrylate de meacutethyle est polymeacuteriseacute
radicalairement en preacutesence de dimeacutethacrylate drsquoeacutethylegraveneglycol conduisant au reacuteseau PMMA
Les observations par microscopie TEM ont montreacute des domaines disperseacutes de PMMA de 100
agrave 200 Aring pour une composition massique polybutadiegravenePMMA de 8020 (Figure I-18a) Cette
morphologie eacutevolue vers la co-continuiteacute des phases lorsque la fraction de PMMA augmente
(Figure I-18d) avec une seacuteparation de phases (plusieurs microns) plus prononceacutee
Figure I-18 Imagerie de TEM des RIPs polybutadiegravenePMMA comportant diffeacuterentes
teneurs en masse de PMMA (a) 20 (b) 40 (c) 60 et (d) 80
(a) et (b) (9microm x 65microm) (c) et (d) (175microm x 125microm)
En plus des pics de tanδ aux tempeacuteratures de transition vitreuse de chaque composant
les mesures thermomeacutecaniques montrent un nouveau pic aux tempeacuteratures intermeacutediaires
caracteacuteristique de lrsquointerpeacuteneacutetration au niveau des blocs rigides formeacutes par les liaisons PU
32
Chapitre I Combinaison drsquoun plastomegravere et drsquoun eacutelastomegravere
Pour des proportions infeacuterieures agrave 40 en PMMA les mateacuteriaux se comportent comme des
eacutelastomegraveres renforceacutes avec des modules et des allongements avant rupture supeacuterieurs agrave celui
du reacuteseau simple de polybutadiegravene Aux proportions supeacuterieures agrave 60 de PMMA les RIPs
se comportent meacutecaniquement comme des polymegraveres thermoplastiques
Lrsquoeffet de la densiteacute de reacuteticulation du polybutadiegravene sur les proprieacuteteacutes de ces RIPs a
eacuteteacute eacutetudieacute par ailleurs [68] Ainsi plus le taux de reacuteticulation est eacuteleveacute et la reacuteticulation
homogegravene plus le mateacuteriau est reacutesistant meacutecaniquement et thermiquement Drsquoapregraves les
analyses thermomeacutecaniques des RIPs dont le reacuteseau polybutadiegravene est fortement reacuteticuleacute les
segments durs formeacutes par les liaisons PU sont plus compatibles avec le PMMA qursquoavec les
chaicircnes de polybutadiegravene De plus lorsque le taux de reacuteticulation du polybutadiegravene augmente
lrsquoinversion de phases a lieu pour des teneurs en PMMA plus faibles Lorsque la masse entre
nœuds de reacuteticulation augmente de 15600 gmol-1 agrave 19800 gmol-1 lrsquoinversion de phases a lieu
respectivement agrave 40 et 50 en PMMA Ainsi la densiteacute de reacuteticulation des reacuteseaux drsquoun
RIP influence la morphologie et les proprieacuteteacutes de celui-ci
III - 2 ndash Combinaisons agrave base de polydimeacutethylsiloxane
Les silicones et plus particuliegraverement le polydimeacutethylsiloxane (PDMS) ont souvent
eacuteteacute consideacutereacutees comme reacutefeacuterence pour les modegraveles de reacuteseaux eacutelastomegraveres [6970] En effet la
flexibiliteacute des chaicircnes de PDMS est ineacutegaleacutee et il existe commercialement une large varieacuteteacute de
silicones fonctionnaliseacutees Les faibles interactions entre les chaicircnes de polymegraveres sont
responsables des proprieacuteteacutes meacutecaniques meacutediocres inheacuterentes aux silicones non renforceacutees
En deacutepit de ce handicap les mateacuteriaux agrave base de ces polymegraveres preacutesentent drsquoautres proprieacuteteacutes
tregraves inteacuteressantes telles qursquoune faible tension de surface une excellente permeacuteabiliteacute aux gaz
et agrave lrsquohumiditeacute malgreacute leur caractegravere hydrophobe une bonne reacutesistance agrave la tempeacuterature et une
grande flexibiliteacute agrave basse tempeacuterature [71]
La combinaison de silicones avec un autre polymegravere par la technique des copolymegraveres
agrave blocs ou greffeacutes conduit agrave des mateacuteriaux dont la transparence et les proprieacuteteacutes meacutecaniques
sont dicteacutees comme pour tous les copolymegraveres par la proportion de chacun des deux
constituants et la longueur de leurs chaicircnes respectives
Combiner une silicone avec un polymegravere organique est particuliegraverement difficile Les
silicones et surtout le PDMS sont connus pour leur incompatibiliteacute avec les autres
33
Chapitre I Combinaison drsquoun plastomegravere et drsquoun eacutelastomegravere
polymegraveres En effet leur tregraves grande flexibiliteacute favorise la seacuteparation de phases conduisant agrave
des mateacuteriaux biphasiques aux tailles de domaines importantes Cette deacutemixtion peut toutefois
ecirctre limiteacutee quand le PDMS forme un premier reacuteseau continu lors de la synthegravese seacutequentielle
drsquoun RIP [72]
Quelques exemples de RIPs contenant une silicone et un polymegravere rigide (agrave lrsquoeacutetat
vitreux agrave la tempeacuterature ambiante) ont eacuteteacute deacutecrits dans la litteacuterature Il existe peu drsquoexemples
dans lesquels le reacuteseau silicone est formeacute agrave partir du monomegravere et non drsquoun preacutepolymegravere
fonctionnaliseacute Gilmer et al ont eacutetudieacute des semi-RIPs composeacutes de PMMA lineacuteaire et de
reacuteseaux silicones portant des groupements lateacuteraux aromatiques et aliphatiques [73] Les
silicones sont obtenues in situ par hydrolyse du dichlorosilane correspondant et ils comportent
des fonctions terminales alcool Les reacuteseaux de silicone sont reacutealiseacutes par ajout de
trichloromethylsilane au systegraveme Les RIPs formeacutes agrave partir de silicones aliphatiques sont
moins transparents que ceux formeacutes agrave partir de silicones portants des groupements
aromatiques en raison de lrsquoeacutecart plus important entre lrsquoindice de reacutefraction du silicone et du
PMMA De faccedilon geacuteneacuterale la reacutesistance meacutecanique du mateacuteriau augmente avec la teneur en
PMMA dans les RIPs mais lrsquoallongement agrave la rupture diminue
He et al ont eacutetudieacute la synthegravese in situ seacutequentielle de RIPs polydimeacutethylsiloxane
PMMA [74 75 76] Le reacuteseau PDMS est formeacute en premier par polycondensation du PDMS
dihydroxy teacuteleacutecheacutelique sur le teacutetraeacutethoxysilane Le reacuteseau PMMA est ensuite formeacute par voie
radicalaire Le reacuteticulant est le trimeacutethacrylate de trimeacutethylolpropane et lrsquoamorceur radicalaire
lrsquoAIBN
Figure I-19 Scheacutema reacuteactionnel de la synthegravese des RIPs PDMSPMMA de He et al[ 74]
Dans la plupart des cas les mateacuteriaux sont opaques Ils se composent drsquoune phase
continue riche en PDMS dans laquelle sont disperseacutes des domaines riches en PMMA Les
analyses thermiques montrent que les Tg des deux phases des RIPs se situent agrave des
34
Chapitre I Combinaison drsquoun plastomegravere et drsquoun eacutelastomegravere
tempeacuteratures intermeacutediaires agrave celle des Tg de chacun des constituants La rigiditeacute des
mateacuteriaux augmente avec la teneur en PMMA alors que lrsquoallongement agrave la rupture diminue
Les tensions de surface restent eacutegales agrave celle du reacuteseau simple PDMS pur pour les RIPs
contenant jusqursquoagrave 80 de PMMA Cette caracteacuteristique est attribueacutee agrave une migration limiteacutee
du PDMS en surface lors de la synthegravese du RIP Des deux polymegraveres le PDMS est le
polymegravere le plus permeacuteable aux gaz et la permeacuteabiliteacute des RIPs agrave lrsquooxygegravene augmente
lineacuteairement avec leur teneur en PDMS
Frisch et al ont syntheacutetiseacute des RIPs poly(dimeacutethylsiloxane-
ureacutethane)(PDMSU)PMMA Le PDMSU est obtenu par polyaddition drsquoun oligomegravere PDMS
di(β-hydroxyeacutethoxymeacutethyl) aux reacuteticulants triisocyanate de biuret et tris((β-
hydroxyeacutethoxymeacutethyldimeacutethylsiloxy)pheacutenylsilane que lrsquoauteur deacutecrit comme indiqueacute ci-
dessous [77]
Figure I-20 Scheacutema reacuteactionnel de la formation du reacuteseau PDMS de Frisch et al
La plupart des RIPs et semi-RIPs preacutesentent une seacuteparation de phases dont les tailles
des domaines sont comprises entre 02microm et plusieurs micromegravetres Des eacutetudes par DSC sur
la cineacutetique de formation des deux reacuteseaux du RIP ont montreacute que la morphologie des phases
variait lors drsquoune modification des vitesses de reacuteticulation des reacuteseaux [78] Frisch et al ont
ainsi obtenu un RIP PDMSUPMMA 8020 (mm) ne preacutesentant qursquoune seule transition
vitreuse et dont les domaines ne peuvent ecirctre distingueacutes par microscopie SEM La bonne
interpeacuteneacutetration de ces RIPs syntheacutetiseacutes in situ deacutepend donc des vitesses de reacuteticulation des
deux reacuteseaux qui doivent ecirctre telles qursquoun maximum drsquoenchevecirctrements physiques entre les
deux reacuteseaux srsquoeacutetablisse avant que la seacuteparation de phases ne se produise [79] Ces RIPs
preacutesentent une stabiliteacute thermique accrue par rapport au meacutelange des polymegraveres lineacuteaires
PDMSU et PMMA
Le PDMS et le polyoxyde de 26-dimeacutethyl-14-pheacutenylegravene (PPO) polymegravere rigide agrave
tempeacuterature ambiante ont eacutegalement eacuteteacute combineacutes au sein de RIPs [8081] Les reacuteseaux sont
35
Chapitre I Combinaison drsquoun plastomegravere et drsquoun eacutelastomegravere
syntheacutet
88] Le reacuteseau
PDMS
PDMS dihydroxy
teacuteleacutecheacute
iques de masses
iseacutes par reacuteticulation de PPO bromeacute avec du 12-diaminoeacutethane drsquoune part et par
reacuteticulation de PDMS par du dimeacutethacrylate drsquoeacutethylegravene glycol par voie radicalaire Les semi-
RIPs PPOreacuteticuleacute PDMSlineacuteaire preacutesentent une seacuteparation de phases importante Par contre les
RIPs correspondants sont bien interpeacuteneacutetreacutes pour des proportions en PDMS infeacuterieures agrave 30
en poids Cette proportion limite peut ecirctre augmenteacutee agrave 40 en utilisant le teacutetraallyloxysilane
comme reacuteticulant du PDMS dihydrosilane teacuteleacutecheacutelique de faible masse [82] Les proprieacuteteacutes
meacutecaniques les tempeacuteratures de transition vitreuse et les morphologies de ces RIPs ont eacuteteacute
compareacutees agrave celles des diffeacuterents meacutelanges de polymegraveres PDMSPPO tels que les meacutelanges
physiques les copolymegraveres agrave blocs ou greffeacutes ou les co-reacuteseaux PPO-PDMS fortement
reacuteticuleacutes [8384] Les RIPs preacutesentent des tailles de domaines comprises entre 10 et 100 nm
alors que celles des meacutelanges physiques peuvent atteindre quelques micromegravetres A
composition eacutegale les RIPs ont la meilleure reacutesistance agrave la rupture ce qui est expliqueacute par la
preacutesence drsquoune reacutegion interfaciale importante entre les domaines En effet du fait de la
reacuteticulation les polymegraveres sont forceacutes drsquointeragir agrave lrsquoeacutechelle moleacuteculaire [8586]
Les RIPs PDMSPS deuteacuterieacute obtenus par synthegravese seacutequentielle ont eacuteteacute eacutetudieacutes par
diffusion des neutrons aux petits angles (SANS) par McGarey et Richards [87
est formeacute en premier puis il est immergeacute dans la solution contenant les preacutecurseurs
(monomegraveres reacuteticulant amorceur) du reacuteseau PS qui est syntheacutetiseacute au sein du reacuteseau PDMS
Ces mateacuteriaux sont biphasiques Les tailles des domaines de PS disperseacute dans la matrice
PDMS la distribution de ces tailles et lrsquoexistence drsquoune couche interfaciale diffuse agrave la limite
des deux phases ont eacuteteacute eacutetudieacutees par SANS Les profils de diffusion ne correspondent pas agrave
ceux drsquoun mateacuteriau mou (PDMS) chargeacute de sphegraveres rigides (PS) qui se repoussent entre elles
mais agrave une morphologie plus complexe Le rayon de giration des domaines disperseacutes peut ecirctre
eacutevalueacute par un modegravele qui ne requiert pas de supposition sur la morphologie Par ailleurs les
mesures ont reacuteveacuteleacute une large distribution de taille de domaines disperseacutes
Les RIPs PDMSPS preacutepareacutes par synthegravese seacutequentielle ont eacuteteacute utiliseacutes comme
membranes de permeacuteation seacutelective eau-eacutethanol [89] Le preacutepolymegravere
lique (Mn = 36000 gmol-1) solubiliseacute dans du toluegravene est reacuteticuleacute par du
teacutetraeacutethoxysilane en preacutesence de dilaurate de dibutyleacutetain (DBTDL) Ce premier reacuteseau est
ensuite immergeacute dans la solution contenant les preacutecurseurs du second reacuteseau (styregravene
divinylbenzegravene et AIBN) Ces membranes se sont aveacutereacutees plus seacutelectives pour la seacuteparation
de lrsquoeacutethanol et meacutecaniquement plus reacutesistantes que la membrane de PDMS
Hamurcu et al ont eacutegalement reacutealiseacute des RIPs PDMSPS suivant la mecircme voie de
synthegravese mais en utilisant des preacutepolymegraveres PDMS dihydroxy teacuteleacutecheacutel
36
Chapitre I Combinaison drsquoun plastomegravere et drsquoun eacutelastomegravere
variabl
hases ont eacuteteacute
mesureacute
rsquoun PDMS αω-
divinyl
ion [959697]
Le reacutes
es (15000 et 75000 gmol-1) [90] Les proprieacuteteacutes meacutecaniques et eacutelastiques de ces
mateacuteriaux dont les proportions varient de 0 agrave 25 en PS sont supeacuterieures agrave celles des
reacuteseaux simples de PDMS Cependant tous les RIPs sont blancs indiquant une seacuteparation de
phases importante ce qui est confirmeacute par les analyses thermiques Le PS est disperseacute dans le
PDMS et sa transition vitreuse est pour certains eacutechantillons deacutecaleacutee vers les hautes
tempeacuteratures comme lrsquoont constateacute He et al avec des RIPs PDMSPMMA [91]
Le PDMS a eacutegalement eacuteteacute associeacute au poly (acide meacutethacrylique) (PMAA) dans un RIP
par une synthegravese seacutequentielle Les tailles des domaines de chacune des p
es par SANS [92] En deacutepit de la nature hydrophobe du PDMS une eacutepaisseur suffisante
de lrsquointerface formeacutee entre les deux phases a permis lrsquoabsorption drsquoeau deuteacuterieacute e dans les
zones de PMAA Ainsi lrsquoeacutetude de la diffusion agrave travers ces RIPs utiliseacutes comme membrane
de seacuteparation entre une solution aqueuse de chlorure de potassium et une solution drsquoeau pure
ont permis de montrer la continuiteacute des domaines de PMAA dans le mateacuteriau La co-
continuiteacute des phases a eacuteteacute veacuterifieacutee agrave partir de 13 en masse de PMAA [93]
Turner et al [94] ont eacutegalement syntheacutetiseacute des RIPs PDMSPMAA de faccedilon
seacutequentielle Le reacuteseau PDMS est formeacute au preacutealable par hydrosilylation d
e avec un reacuteticulant cyclique hydrosilane polyfonctionnel (MDX4-4210 Dow
Corning) en preacutesence drsquoun catalyseur au platine Puis il est immergeacute dans une solution
contenant les preacutecurseurs du second reacuteseau Le reacuteseau PMAA est formeacute par polymeacuterisation
sous UV Les analyses par microscopie confocale agrave balayage laser (LSCM) et de permeacuteation
ont montreacute que les RIPs ont une structure composeacutee de phases co-continues Les auteurs
expliquent cette morphologie par la seacuteparation de phases selon un meacutecanisme de
deacutecomposition spinodale au cours de la polymeacuterisation du second reacuteseau Ils constatent
eacutegalement que cette technique de formation des RIPs conduit agrave un gradient de PMAA sur
lrsquoeacutepaisseur du mateacuteriau qui est attribueacute agrave lrsquoeacutevaporation du monomegravere en surface suivie drsquoune
redistribution deacutependant fortement du mateacuteriau utiliseacute pour le moule de synthegravese
Dillon et al ont syntheacutetiseacute un semi-RIP PDMS PTFE (Tg = 125-130degC [2]) afin de
reacutealiser des membranes de filtration semi-permeacuteable ou des vecirctements de protect
eau PDMS est obtenu agrave partir drsquoun meacutelange commercial de type RTV (room
tempeacuterature vulcanization) Ce meacutelange est additionneacute au PTFE plastifieacute par du keacuterosegravene Le
meacutelange est extrudeacute puis mis en forme avant que le keacuterosegravene ne srsquoeacutevapore Le semi-RIP est
poreux Son eacutenergie de surface et sa morphologie deacutependent de sa composition Le PTFE
renforce meacutecaniquement le mateacuteriau alors que le PDMS agit sur son comportement eacutelastique
et sa transparence
37
Chapitre I Combinaison drsquoun plastomegravere et drsquoun eacutelastomegravere
Boileau et al [98] ont syntheacutetiseacute des RIPs polysiloxanespolycarbonates par la meacutethode
in situ seacutequentielle Le polysiloxane premier reacuteseau formeacute agrave 20degC pendant 20 heures est un
polysiloxane porteur de groupements pendants trieacutethoxysilane permettant la reacuteticulation par
hydrolyse en preacutesence de DBTDL et de fonctions pheacutenylcarbonate hydrolysables en vue du
relargage de principe actif Le bis allylcarbonate de diethylegraveneglycol est ensuite reacuteticuleacute par
voie radicalaire lors de la cuisson agrave 100degC pendant 6 heures avec pour amorceur radicalaire le
peroxyde de benzoyle
Figure I-21 Formation du reacuteseau polysiloxane des RIPs polysiloxanespolycarbonates [98]
lrsquooxygegravene et le polycarbonate ses proprieacuteteacutes optiques et meacutecaniques Les RIPs ont de faibles
taux drsquo
un RIP sans qursquoune seacuteparation de phases ne soit observeacutee
Notons
Le polysiloxane confegravere aux RIPs des proprieacuteteacutes de flexibiliteacute et de permeacuteabiliteacute agrave
extractibles (lt8) et sont transparents en deacutepit drsquoun eacutecart non neacutegligeable des indices
de reacutefraction des polymegraveres Les reacuteseaux sont donc correctement interpeacuteneacutetreacutes Des analyses
par DSC et DMA ont confirmeacute lrsquoexistence drsquoune bonne interaction entre les polymegraveres
puisque une transition vitreuse a pu ecirctre observeacutee agrave une tempeacuterature comprise entre les Tgs
des deux polymegraveres partenaires La taille des heacuteteacuterogeacuteneacuteiteacutes preacutesentes dans les RIPs augmente
de 30 agrave 55 nm avec la proportion en polycarbonate selon des mesures de turbiditeacute Les auteurs
ont eacutetabli par ailleurs le modegravele cineacutetique du relargage de pheacutenol en solution aqueuse agrave pH
neutre par spectroscopie UV
Lrsquoensemble de ces exemples montre qursquoil est extrecircmement difficile de combiner le
PDMS agrave un plastomegravere dans
toutefois que reacutecemment le PDMS a eacuteteacute combineacute au sein drsquoun RIP agrave un deacuteriveacute
cellulosique (lrsquoaceacutetate butyrate de cellulose (CAB)) suivant une synthegravese simultaneacutee in situ
38
Chapitre I Combinaison drsquoun plastomegravere et drsquoun eacutelastomegravere
[99] Le reacuteseau PDMS est formeacute par addition thiol-egravene amorceacutee par lrsquoAIBN agrave partir de PDMS
αω-divinyle et drsquoun reacuteticulant trithiol Le reacuteseau cellulosique est syntheacutetiseacute agrave partir du preacute-
polymegravere CAB reacuteticuleacute par une reacuteaction avec un diisocyanate Lorsque la formation des deux
reacuteseaux est simultaneacutee le RIP PDMSCAB 5050 (mm) est transparent et ne preacutesente qursquoune
seule tempeacuterature de transition vitreuse agrave 50degC ce qui est caracteacuteristique drsquoune excellente
interpeacuteneacutetration des deux reacuteseaux Les proprieacuteteacutes meacutecaniques du PDMS sont eacutegalement
consideacuterablement ameacutelioreacutees Ainsi ce mateacuteriau transparent et preacutesentant une seule relaxation
meacutecanique possegravede les proprieacuteteacutes de surface du PDMS et une reacutesistance accrue par
lrsquoadjonction de ce deacuteriveacute cellulosique
III ndash 3 ndash Combinaisons agrave base de POE
t de polyoxyde drsquoeacutethylegravene (POE) sont
lymegraveres sont compatibles du fait des
interac
A lors de la formation
ondant [103] Les reacuteseaux sont formeacutes simultaneacutement in situ Le reacuteseau POE est
eacutebut
de la s
Les meacutelanges de polymegraveres agrave base de PMMA e
parmi les meacutelanges les plus eacutetudieacutes En effet ces po
tions de type Van der Waals entre les chaicircnes de PMMA et les segments de chaicircnes du
PEO [100101102] Cependant selon la concentration en POE diffeacuterents degreacutes de miscibiliteacute
sont observeacutes En effet agrave faible concentration en POE deux transitions vitreuses
caracteacuteristiques drsquoun meacutelange biphasique sont observeacutees en DSC [102]
Du Prez et al ont eacutetudieacute la miscibiliteacute du systegraveme POEPMM
du RIP corresp
preacutepareacute par polycondensation catalyseacutee par un acide du POE αω-bis(trieacutethoxysilane) alors
que le reacuteseau PMMA est obtenu par polymeacuterisation radicalaire du MMA en preacutesence de
divinylbenzegravene (DVB) comme reacuteticulant Lrsquoeacutetude de la formation de chacun des deux reacuteseaux
en preacutesence des preacutecurseurs du partenaire a montreacute que la formation simultaneacutee des reacuteseaux
dans le RIP augmentait consideacuterablement la vitesse de formation de chacun des reacuteseaux
Les auteurs ont pu construire les diagrammes de phases du meacutelange de polymegravere
lineacuteaire des semi-RIPs et RIPs agrave diffeacuterentes tempeacuteratures La composition des RIPs au d
eacuteparation de phases a pu ecirctre deacutetermineacutee par la destruction du reacuteseau POE apregraves
hydrolyse de ses nœuds de reacuteticulation en milieu basique La comparaison de ces diagrammes
de phases montre que la reacuteticulation joue un rocircle important sur la seacuteparation de phases Les
meacutelanges de polymegraveres et les RIPs de composition identique preacutesentent toutefois des degreacutes
de miscibiliteacute identiques alors que le diagramme des semi-RIPs met en eacutevidence une reacutegion
fortement reacuteduite dans laquelle les polymegraveres sont miscibles (Figure I-22) La seacuteparation de
39
Chapitre I Combinaison drsquoun plastomegravere et drsquoun eacutelastomegravere
phases limiteacutee par la reacuteticulation simultaneacutee des reacuteseaux explique cette augmentation de la
compatibiliteacute des reacuteseaux des RIPs par rapport agrave ceux des semi-RIPs
LPOE Figure I-22 Diagramme ternaire illustrant la seacuteparation de phases du meacutelange
MMANPMMA (reacuteseau PMMA)LPEO (POE Lineacuteaire) agrave diffeacuterentes tempeacuteratures pendant la synthegravese des semi-RIPs
Kim et al ont syntheacutetiseacute des RI s lesquels le polyureacutethane (PU) est un
poly(eacutethylegravene glycol) (POE) (Mn = 600 gmol ) reacuteticuleacute par le 16-diisocyanatohexane et du
111-tr
degC) satureacute qui appartient agrave la famille des
tance au vieillissement est
Ps (PU)PS dan-1
is(hydroxymeacutethyl)propane Ces RIPs amphiphiles PUPS peuvent ecirctre utiliseacutes dans des
applications biomeacutedicales telle que lrsquoheacutemocompatibiliteacute Ils preacutesentent drsquoexcellentes
proprieacuteteacutes meacutecaniques et sont heacutemocompatibles [104105 106 ] Drsquoapregraves des analyses AFM ils ont
une morphologie de surface biphasique avec des domaines disperseacutes de la phase riche en PS
dans une matrice riche en PU [45] Les auteurs ont veacuterifieacute par cette technique que la
morphologie de surface des RIPs amphiphiles ne variait pas avec le milieu exteacuterieur (air ou
eau) gracircce agrave lrsquointerpeacuteneacutetration des reacuteseaux Ce controcircle de la morphologie est neacutecessaire pour
conserver la bonne heacutemocompatibiliteacute des reacuteseaux
III - 4 - Combinaisons agrave base de PIB
Le polyisobutegravene (PIB) est un eacutelastomegravere (Tg = -73
olyoleacutefines Il est tregraves impermeacuteable aux gaz et agrave lrsquoeau et sa reacutesisp
tregraves bonne En plus de son utilisation comme composant principal dans les laquo chewing gum raquo
le polyisobutegravene est employeacute dans la production drsquoadheacutesifs de colles de lubrifiants drsquoadditifs
40
Chapitre I Combinaison drsquoun plastomegravere et drsquoun eacutelastomegravere
pour essences et huiles de moteur drsquoemballages alimentaires de films de protection
drsquoeacutequipements eacutelectroniques de revecirctements de protections pour fibres optiques et de gaines
de cacircbles eacutelectriques Il est obtenu par polymeacuterisation cationique de lrsquoisobutegravene en solution
dans lrsquoeacutethylegravene avec du BF3 agrave -100degC pour limiter lrsquoimportance des reacuteactions de transfert et
de terminaison Lrsquoamorceur est un acide de Lewis complexe reacutesultant de lrsquoaddition de
quantiteacute infime drsquoeau sur du trichlorure drsquoaluminium ou du teacutetrachlorure de titane [1] (Figure
I-23)
N
Donneur drsquoe-
R Cl
TiCl4C
C H 3
C H 3
C H 2++
+ +
R
MeOH
R
PIBCapteur de protons
Espegravece active Espegravece dormante
H3C C
O
N
CH3
CH3
Figure I-23 Scheacutema reacuteactionnel geacuteneacuteral de la polymeacuterisation cationique du PIB
regravene
(environ 1 en masse) afin drsquoobtenir un eacutelastomegravere qui pourra ecirctre vulcaniseacute ulteacuterieurement
]
ires et en eacutetoile [47107108109] En choisissant le systegraveme adeacutequat drsquoamorccedilage de la
lymeacute
Par ailleurs lrsquoisobutegravene peut ecirctre copolymeacuteriseacute avec une faible quantiteacute drsquoisop
[7
Puskas et al ont syntheacutetiseacute des copolymegraveres agrave blocs polyisobutegravene-co-polystyregravene
lineacutea
po risation cationique de lrsquoisobutegravene (cf Figure I-23) et les concentrations optimales en
chaque espegravece (amorceur multifonctionnel co-amorceur TiCl4 le capteur de protons le
donneur drsquoeacutelectrons le solvant chlorure de meacutethylegravene et lrsquoisobutegravene et le styregravene) les auteurs
ont reacuteussi agrave syntheacutetiser un copolymegravere en eacutetoile de haute masse molaire (Mn=164000-690000
gmol-1) et de faible polymoleacuteculariteacute (Ip=132-152) [109] Les analyses thermomeacutecaniques des
copolymegraveres lineacuteaires et en eacutetoile ont reacuteveacuteleacute lrsquoexistence de deux transitions vitreuses
correspondant agrave deux phases riches en PIB et en PS Leurs proprieacuteteacutes meacutecaniques ont eacuteteacute
compareacutees et sont semblable agrave celles de TPEs polybutadiegravenePS A compositions similaires
les copolymegraveres en eacutetoile ont un module drsquoYoung et une contrainte agrave la rupture supeacuterieurs agrave
ceux du copolymegravere lineacuteaire Ces proprieacuteteacutes sont influenceacutees aussi bien par la teneur en PS et
la longueur des blocs PS que par la longueur des blocs PIB Les morphologies de ces
mateacuteriaux ont eacuteteacute eacutetudieacutees par AFM en laquo mode tapping raquo Lrsquoarrangement des phases eacutevolue
41
Chapitre I Combinaison drsquoun plastomegravere et drsquoun eacutelastomegravere
en fonction de lrsquoarchitecture du copolymegravere (lineacuteaire ou en eacutetoile) et de la composition PIB-
PS Les copolymegraveres lineacuteaires preacutesentent des morphologies composeacutees de domaines disperseacutes
de PS de la taille du nanomegravetre dans une matrice PIB dont la forme varie de la sphegravere
(diamegravetre 25-35nm) agrave la lamelle (eacutepaisseur 55-70nm) en passant par le cylindre A 40 en
masse de PS une morphologie de phases co-continues est observeacutee mais elle disparaicirct apregraves
recuit (Figure I-24)
Figure I-2 eacuteaire PS-PIB-PS avec 40 de PS regraves chauffage agrave 115degC pendant 25 heures
opolymegraveres lineacuteaires mais avec des tailles de domaine infeacuterieures (lamelle drsquoeacutepaisseur 21-
5nm)
leacute TS30 Crsquoest un meacutelange de terpolymegraveres PS-PIB-PS lineacuteaire et en eacutetoile
mas
cm
4 Imagerie AFM de phase du copolymegravere linen masse (a) avant chauffage (b) ap
Les morphologies observeacutees sur les copolymegraveres en eacutetoile sont similaires agrave celles des
c
3 Les auteurs ont par ailleurs veacuterifieacute lrsquoapplication possible de ces mateacuteriaux dans le
domaine biomeacutedical puisque les bacteacuteries Escherichia coli 67 et Enterococcus faecalis 1131
utiliseacutees comme reacutefeacuterence nrsquoadheacuterent pas sur ces mateacuteriaux ce qui diminue les risques
drsquoinfection [108]
Drsquoautre part la compagnie Kuraray a breveteacute [110] et commercialiseacute reacutecemment le
copolymegravere appe
de se moyenne (Mn= 60000 gmol-1 Ip= 18 [110]) contenant 30 en masse de polystyregravene
Drsquoautres caracteacuteristiques sont preacutesenteacutees dans le tableau I-1
Masse volumique 095 g 3
Dureteacute JIS-A 56
Contrainte agrave la rupture 108 MPa
Allon ture 440 gement agrave la rup
Tableau I-1 C ym rcial PIB-PS
A notre connaissance aucun RIP agrave base de PIB et de PS nrsquoa encore eacuteteacute eacutetudieacute
aracteacuteristiques du copol egravere comme
42
Chapitre I Combinaison drsquoun plastomegravere et drsquoun eacutelastomegravere
III-5 Con
ure une
stabiliteacute de morphologie dans la masse et en surface supeacuterieure agrave celle des autres types de
polymeacuterisation conduit agrave des enchevecirctrements permanents et agrave la
rmation de domaines de polymegraveres de tregraves petites tailles agrave partir de meacutelanges de polymegraveres
incomp
ortissement des plastomegraveres La formation de chacun des reacuteseaux
au sein
clusion
Il est reconnu que la structure interpeacuteneacutetreacutee des reacuteseaux drsquoun RIP lui ass
meacutelanges La reacuteticulation
fo
atibles Une approche systeacutematique du problegraveme compatibiliteacutemorphologie de la
cineacutetique de formation de chacun des deux reacuteseaux et des meacutecanismes de seacuteparation de phases
comme le suggegravere Sperling [11] est donc neacutecessaire pour lrsquoeacutelaboration de nouveaux mateacuteriaux
aux proprieacuteteacutes souhaiteacutees
Nous avons eacutetudieacute la synthegravese de RIPs agrave base de PIB difonctionnel (Mn = 2000-5000
gmol-1) et de divers plastomegraveres Les RIPs PIBPS ont eacuteteacute eacutelaboreacutes afin de renforcer les
proprieacuteteacutes meacutecaniques de lrsquoeacutelastomegravere et les RIPs PIBdeacuteriveacutes meacutethacryliques afin de
renforcer les proprieacuteteacutes drsquoam
des RIPs a eacuteteacute suivie afin de deacuteterminer quelles eacutetaient les conditions de synthegravese
limitant la seacuteparation de phases Les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques de chacun de ces reacuteseaux
ont eacuteteacute mesureacutees par DMA et associeacutees aux diffeacuterentes morphologies observeacutees par AFM en
mode laquo tapping raquo
43
Chapitre I Combinaison drsquoun plastomegravere et drsquoun eacutelastomegravere
I-V- Reacutefeacuterences 1 M Fontanille Y Gnanou Chimie et physico-chimie des polymegraveres eacuted Dunod Chap III 22 (2002) 2 GW Ehrenstein F Montagne Mateacuteriaux polymegraveres structure proprieacuteteacutes et applications Hermes sciences
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44
Chapitre I Combinaison drsquoun plastomegravere et drsquoun eacutelastomegravere
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45
Chapitre I Combinaison drsquoun plastomegravere et drsquoun eacutelastomegravere
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46
Chapitre I Combinaison drsquoun plastomegravere et drsquoun eacutelastomegravere
99 Judith Laskar Freacutedeacuteric Vidal Odile Fichet Catherine Gauthier Dominique Teyssieacute Polymer 45 5047-5055
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47
Chapitre II Reacuteticula
difonc
tion de Polyisobutegravenes
tionnels
Chapitre II Reacuteticulation de Polyisobutegravenes difonctionnels
A notre connaissance la synthegravese et la caracteacuterisation de reacuteseau simple de
poly(isobutegravene) nrsquoont eacuteteacute deacutecrites que par Kennedy et al [36] En effet les formations de
reacuteseaux polyisobutegravene (PIB) deacutecrites dans la litteacuterature correspondent presque exclusivement
agrave lrsquoeacutelaboration de co-reacuteseaux amphiphiles composeacutes de PIB et drsquoun polymegravere hydrophile
Ainsi Kennedy et al ont eacutetudieacute des reacuteseaux poly(isobutegravene-co-meacutethacrylate de 2-
(dimeacutethylamino)eacutethyle [1] Un PIB termineacute par des fonctions meacutethacrylate est copolymeacuteriseacute
avec le meacutethacrylate de 2-(dimeacutethylamino)eacutethyle Le reacuteseau reacutesultant a eacuteteacute eacutelaboreacute dans le but
de constituer un systegraveme potentiellement implantable permettant le relargage de meacutedicaments
La diffusion du bleu de bromopheacutenol utiliseacute comme composeacute modegravele deacutepend du pH du
milieu dans lequel est immergeacute le reacuteseau Ce co-reacuteseau est biocompatible uniquement agrave la
composition eacutequimassique en chacun des deux polymegraveres Ivaacuten et al ont eacutetudieacute les proprieacuteteacutes
drsquoabsorption drsquoeau de ce mecircme type de co-reacuteseau par des mesures drsquoannihilation de positrons
[2] Ces mesures ont montreacute qursquoune moleacutecule drsquoeau est lieacutee par liaisons hydrogegravene aux
fonctions amine ou ester de chaque motif du polymegravere hydrophile
Toujours dans lrsquooptique de reacutealiser un mateacuteriau pour lrsquoencapsulation Kennedy et al
ont preacutepareacute un co-reacuteseau dans lequel le poly (NN-dimeacutethylacrylamide) hydrophile reacuteticule un
PIB lineacuteaire ou agrave trois branches termineacute par des fonctions meacutethacrylate [3] Les coefficients
de diffusion de lrsquoinsuline et du glucose ainsi que la permeacuteabiliteacute de ces membranes ont eacuteteacute
mesureacutes Cette derniegravere deacutepend de la densiteacute de reacuteticulation Le mateacuteriau formeacute agrave partir du
PIB en eacutetoile preacutesente des contraintes et des eacutelongations agrave la rupture supeacuterieure agrave celles du
mateacuteriau formeacute agrave partir du PIB lineacuteaire De plus il est possible drsquoy encapsuler sans les
endommager des cellules de porc Un co-reacuteseau de mecircme nature mais syntheacutetiseacute agrave partir drsquoun
PIB en eacutetoile agrave huit branches termineacutees par des fonctions meacutethacrylate a eacutegalement eacuteteacute
preacutepareacute [4]
Par ailleurs Kennedy et al ont eacutetudieacute un mateacuteriau composeacute de PIB disperseacute et lieacute par
des liaisons covalentes agrave une matrice PMMA destineacute agrave lrsquoapplication en tant que ciment pour
les os La reacutesistance et la flexibiliteacute de ce mateacuteriau deacutependent de la proportion en chacun des
deux polymegraveres [5]
Des co-reacuteseaux PIBPDMS agrave partir de PIB agrave trois branches termineacutees par des fonctions
vinyle reacuteagissant par hydrosilylation en preacutesence drsquoun catalyseur au platine sur un PDMS
lineacuteaire termineacute par des groupements silane ont eacuteteacute syntheacutetiseacutes Ces mateacuteriaux sont
homogegravenes et preacutesentent une fraction soluble infeacuterieure agrave 10 en masse Ils se sont aveacutereacutes
48
Chapitre II Reacuteticulation de Polyisobutegravenes difonctionnels
biocompatibles apregraves implantation in vivo dans des rats [6] et peuvent donc ecirctre
potentiellement utiliseacutes comme implants
Ivaacuten et al ont syntheacutetiseacute un co-reacuteseau agrave partir de PIB lineacuteaire termineacute par des fonctions
meacutethacrylate copolymeacuteriseacutees avec lrsquoacrylate drsquoeacutethyle Les analyses SANS et DSC ont montreacute
une seacutegreacutegation partielle des polymegraveres [7]
Nous preacutesentons dans ce chapitre la synthegravese de reacuteseaux simples de PIB reacuteticuleacutes par
des reacuteticulants de faible masse molaire (Mnlt500 gmol-1) par rapport agrave celles des chaicircnes PIB
Ces reacuteseaux de par leur structure peuvent preacutesenter comme avantages par rapport aux
mateacuteriaux composeacutes de PIB de masse eacuteleveacutee (Mngt3104gmol-1) non reacuteticuleacute les plus souvent
utiliseacutes dans les applications industrielles une reacutesistance accrue aux solvants organiques et
lrsquoabsence drsquoeacutecoulement agrave des tempeacuteratures supeacuterieures agrave la Tg du polymegravere
I- Les polyisobutegravenes difonctionnels utiliseacutes dans ce travail Trois polyisobutegravenes teacuteleacutecheacuteliques utiliseacutes dans cette eacutetude et fournis par BASF
seront utiliseacutes dans cette eacutetude
I-1- Oppanol reg BV polyisobutegravene αω- divinylique Les Oppanol reg BV sont des polyisobutegravenes αω-divinyliques de formule
CH
CH
n n
H2CCH2
ab Figure II-1 Formule chimique du polyisobutegravene αω-divinylique
Les spectres RMN 1H reacutealiseacutes dans le chloroforme deuteacuterieacute (annexe B) preacutesentent en
particulier deux pics agrave δ=5ppm et δ=58ppm caracteacuteristiques des protons des groupements
vinyle en bout de chaicircne R-CH=CH2b et R-CHa=CH2 Les masses molaires des polymegraveres
peuvent ecirctre estimeacutees drsquoapregraves ces spectres agrave partir du rapport entre le signal des protons des
fonctions terminales et le signal des protons meacutethyliques de la chaicircne PIB dans la mesure ougrave
la longueur des chaicircne est constante (Tableau II-1)
49
Chapitre II Reacuteticulation de Polyisobutegravenes difonctionnels
Les masses molaires de ces Oppanol reg ainsi que leur moleculariteacute ont eacutegalement eacuteteacute
deacutetermineacutees par chromatographie drsquoexclusion steacuterique (SEC) dans le toluegravene avec un
eacutetalonnage polystyregravene (Tableau II-1 comportant eacutegalement la description des PIB des sectI-2 et
I-3)
SEC RMN 1H Oppanol reg Mn(gmol-1) MwMn MNMR (gmol-1) Tg (degC)
BV 2000 1970 18 2200 -78 BV 5000 4900 14 5200 - 73
BVD 2000 2450 18 1960 -76 DL 4000 4200 12 5400 - 67 DL 5000 5200 13 6200 -76
Tableau II-1 Masses molaires (mesureacutees par SEC et RMN 1H) et Tempeacuteratures de
transition vitreuse (mesureacutees par DSC) des diffeacuterents PIB
Les masses molaires deacutetermineacutees par ces deux techniques sont en accord Ainsi nous
disposons de deux PIB divinyliques teacuteleacutecheacuteliques de masse 2000 (BV 2000) et 5000 gmol-1
(BV 5000) respectivement Dans la suite du travail la teneur en fonctions reacuteactives (en molg-
1 de polymegravere) a eacuteteacute eacutevalueacutee agrave partir des analyses RMN 1H
Les tempeacuteratures de transition vitreuse des PIB sont mesureacutees par calorimeacutetrie
diffeacuterentielle agrave balayage (DSC) avec une vitesse de chauffage de 20degCmin-1 Les
tempeacuteratures de deacutebut de transition vitreuse des PIB BV2000 et BV5000 sont respectivement
de -78 et -73degC Ces valeurs sont comparables agrave celles de la litteacuterature (TgPIB comprise entre -
68degC et -73degC [8])
I-2- Oppanol reg BVD polyisobutegravene αω-divinylidegravene LrsquoOppanol reg BVD est un polyisobutegravene αω-divinylidegravene Les fonctions vinylidegravene
sont majoritairement de type exo (97) (Figure II2) Les groupements vinylidegravene de type
endo se sont aveacutereacutes non reacuteactifs au cours des reacuteactions de reacuteticulation tenteacutees sur ces
polymegraveres
CC
n n
H2CCH2
50
Chapitre II Reacuteticulation de Polyisobutegravenes difonctionnels
Figure II-2 Les deux types de motifs terminaux du polyisobutegravene αω-divinylidegravene
Le spectre RMN 1H de ce PIB preacutesente entre autres deux pics agrave δ=46ppm et
δ=48ppm caracteacuteristiques des protons du CH2 de lrsquooleacutefine exo et un pic agrave δ= 51ppm associeacute
au proton du CH de lrsquooleacutefine endo (Annexe B) Sa masse molaire (2450 gmol-1) et son indice
de polymoleacuteculariteacute (Ip=18) ont eacuteteacute deacutetermineacutes par SEC et par RMN 1H (1960 g mol-1) Les
reacutesultats de ces mesures sont reporteacutes dans le tableau II-1 Sa tempeacuterature de transition
vitreuse deacutetermineacutee par DSC est de -76degC
I-3- Oppanol reg DL polyisobutegravene αω-dihydroxyleacute
Les Oppanol reg DL sont des polyisobutegravenes αω-dihydroxyleacute de formule
CH2
CH2
n n
OHHO
Figure II-3 Formule chimique du polyisobutegravene αω-dihydroxyleacute
Cette structure est confirmeacutee par lrsquoanalyse RMN 1H (Annexe B) Le pic agrave δ=35 ppm est
associeacute aux protons meacutethylegraveniques en α des groupements hydroxyle Les masses molaires de
ces PIB et leur polymoleacuteculariteacute ont eacuteteacute deacutetermineacutees par SEC et RMN 1H (Tableau II-1) Les
valeurs des masses molaires sont en accord entre elles Les deacutebuts des transitions vitreuses du
PIB DL4000 et DL5000 sont respectivement situeacutes agrave -67 et -76degC
51
Chapitre II Reacuteticulation de Polyisobutegravenes difonctionnels
II- Reacuteseaux simples agrave base de polyisobutegravenes αω-divinyliques
La reacuteaction radicalaire des fonctions vinyle terminales du BV2000 (Mn = 2000 gmol-
1) et du BV5000 (Mn = 5000 gmol-1) en vue drsquoune reacuteticulation nrsquoa pas eacuteteacute possible Ainsi
pour reacuteticuler ces polyisobutegravenes αω-divinyliques drsquoautres meacutecanismes reacuteactionnels faisant
intervenir un reacuteactif particulier comme agent reacuteticulant ont ducirc ecirctre envisageacutes
II-1 Reacuteticulation par hydrosilylation
Les polyisobutegravenes αω divinyle BV2000 et BV5000 peuvent ecirctre reacuteticuleacutes par
hydrosilylation Les groupements vinyle reacuteagissent avec un silane plurifonctionnel tel que le
1357-teacutetrahydro-1357-teacutetrameacutethylcycloteacutetrasiloxane (D4H) utiliseacute comme reacuteticulant La
reacuteaction est catalyseacutee par le reacuteactif de Karstedt (Pt2(CH2=CH-Si-(Me)2OSi(Me)2CH=CH2)3) )
selon la reacuteaction
H2 C = H C C H = C H2H2 C = H C C H = C H2
Si
O
Si O
Si
O
SiO
H2 CC H3
C H2
C H3H3 C
C H2
C H2
H3 CSi
O
Si O
Si
O
SiO
H2 CC H3
C H2
C H3H3 C
C H2
C H2
H3 C
H
H
H
Si
O
Si O
Si
O
SiO
C H3
C H3H3 C
H
H3 C+
H
H
H
Si
O
Si O
Si
O
SiO
C H3
C H3H3 C
H
H3 C+ Si
O
Si O
Si
O
SiO
C H3
C H3H3 C
H
H3 C+
Catalyseur de Karstedt[Pt]
Cycloteacutetrasiloxane de teacutetrameacutethyleD4
H
Reacuteseau simple
Polyisobutegravenedivinyle teacuteleacutecheacutelique
Oppanol BV2000 ou BV5000
Figure II-4 Scheacutema de la reacuteaction de reacuteticulation du PIB αω divinylique par hydrosilylation
En raison de lrsquoextrecircme incompatibiliteacute entre le PIB et le reacuteticulant siloxane ainsi que
de la viscositeacute importante des PIB la reacuteaction est reacutealiseacutee dans un minimum de toluegravene Le
catalyseur agrave base de platine est additionneacute agrave ce meacutelange homogegravene juste avant la mise en
forme du mateacuteriau dans un moule Les concentrations optimales en reacuteticulant et en catalyseur
caracteacuteriseacutees par le rapport molaire des fonctions reacuteactives [Si-H][C=C] et le rapport molaire
[Pt][C=C] ont eacuteteacute deacutetermineacutees expeacuterimentalement Des reacuteseaux simples PIB sont obtenus
pour des rapports [Si-H][C=C] supeacuterieurs agrave 08 Toutefois il est preacutefeacuterable que ce rapport
soit au moins eacutegal agrave 1 pour que le reacuteseau simple PIB preacutesente un taux drsquoextractibles infeacuterieur
52
Chapitre II Reacuteticulation de Polyisobutegravenes difonctionnels
agrave 4 en masse Le rapport [Pt][C=C] est fixeacute agrave 10-3 En effet lrsquoaugmenter agrave une valeur de 10-
2 nrsquoacceacutelegravere que tregraves leacutegegraverement la reacuteaction et le diminuer agrave 10-4 double le temps de reacuteaction
(de quelques heures agrave plusieurs jours) La reacuteaction peut ecirctre reacutealiseacutee agrave la tempeacuterature ambiante
mais elle est acceacuteleacutereacutee en augmentant la tempeacuterature de synthegravese Ainsi les reacuteseaux sont
preacutepareacutes agrave 60degC en 6 heures
Les mateacuteriaux obtenus sont des eacutelastomegraveres transparents La qualiteacute des reacuteseaux est
eacutevalueacutee par leur insolubiliteacute dans tous les solvants Afin de mesurer la fraction soluble de ces
reacuteseaux (taux drsquoextractibles) ces derniers sont extraits dans un Soxhlet avec du CH2Cl2
pendant 72 heures Les taux drsquoextractibles mesureacutes sont respectivement de 2 et 4 pour les
reacuteseaux eacutelaboreacutes agrave partir du PIB BV2000 et BV5000 Les matiegraveres extraites sont identifieacutees
par RMN 1H comme eacutetant du PIB BV nrsquoayant pas reacuteagi Le degreacute de reacuteticulation par
hydrosilylation des chaicircnes PIB est donc satisfaisant Un des objectifs est donc atteint les
reacuteseaux PIB reacutesistent aux solvants organiques
La transition vitreuse mesureacutee par DSC drsquoun reacuteseau syntheacutetiseacute agrave partir du PIB
BV5000 est de -67degC valeur comparable agrave celle du polymegravere non reacuteticuleacute (Tg=-73degC) Ce
leacuteger eacutecart de Tg est expliqueacute par la faible densiteacute de reacuteticulation des reacuteseaux en raison de la
longueur de chaicircnes des PIB (le nombre moyen de motifs par chaicircne drsquoOppanol reg BV (DPn)
est compris entre n = 34 et 86 suivant la masse du PIB utiliseacute)
Une application potentielle de ce type de reacuteseau est le collage du verre En effet le
PIB preacutesente de bonnes proprieacuteteacutes drsquoadheacuterence au verre et le silane teacutetrafonctionnel utiliseacute
comme reacuteticulant peut eacutegalement reacuteagir avec les groupements silanol preacutesents en quantiteacute agrave la
surface du verre Cette reacuteaction equivSi-OHequivSi-H est eacutegalement catalyseacutee par le platine [9 10 11 12]
(cf Figure II-5)
53
Chapitre II Reacuteticulation de Polyisobutegravenes difonctionnels
Si OH
O
Si OH
Si OH
O
Si OH
O
Si
O
Si O
Si
O
SiO
HCH3
H
CH3H3C
H
H
H3C
H2C=HC CH=CH2
+
+
[Pt]
Si OH
O
Si OH
Si OH
O
Si OH
O
Si OH
O
Si OH
Si OH
O
Si OH
O
Si
O
Si O
Si
O
SiO
HCH3
H
CH3H3C
H
H
H3C
H2C=HC CH=CH2
+
+
[Pt]
verre verre
Si
O
Si O
Si
O
SiO
H2CCH3
CH2
CH3H3C
CH2
H3C
Si OH
O
Si O
Si OH
O
Si OH
O
Reacuteseau PIB
Colle agraveverre
PIB
Figure II-5 Scheacutema du collage du verre par le reacuteseau agrave base de PIB αω divinylique
Ces liaisons covalentes entre le reacuteticulant du reacuteseau et la surface du verre permettent
drsquoassurer une adheacutesion par liaison covalente entre le reacuteseau et les deux piegraveces de verre agrave
coller Pour que celle-ci soit optimale il convient de nettoyer preacutealablement les surfaces de
verre avec du CH2Cl2 (pour deacutegraisser) et agrave lrsquoacide (pour deacutebarrasser les groupements silanol
de toutes impureteacutes) Les piegraveces de verre sont ensuite conserveacutees agrave lrsquoeacutetuve pour limiter
lrsquoadsorption drsquoeau Une solution de toluegravene contenant le PIB le D4H et le catalyseur au platine
est ensuite placeacutee entre les deux plaques de verre ces derniegraveres sont maintenues en contact (agrave
lrsquoaide drsquoune pince) pendant 12 heures agrave 60degC Dans ces conditions les collages reacutesistent aux
vapeurs drsquoeau pendant une semaine au moins agrave une immersion dans de lrsquoeau bouillante et agrave
une extraction au Soxhlet par du dichloromeacutethane pendant 3 jours Toutefois les reacuteactions
drsquohydrosilylation demandent une certaine rigueur quant agrave la preacutesence drsquoeau dans le milieu
reacuteactionnel ce qui peut ecirctre une contrainte gecircnante en vue drsquoune application industrielle
Crsquoest pourquoi un autre type de reacuteticulation a eacuteteacute envisageacute en vue de la mecircme application
II-2 Reacuteticulation par addition thiol-egravene Lrsquoaddition thiol-egravene peut ecirctre utiliseacutee pour la formation de reacuteseaux agrave partir de deacuteriveacutes
vinyliques [13 14 15] et peut donc ecirctre appliqueacutee aux polyisobutegravenes αω-divinyliques Ces
polymegraveres de fonctionnaliteacute eacutegale agrave 2 sont mis en preacutesence drsquoun tri ou teacutetrathiol Le scheacutema
de la reacuteaction drsquoaddition thiol-egravene est repreacutesenteacute figure II-6
54
Chapitre II Reacuteticulation de Polyisobutegravenes difonctionnels
AIBNPCDHPOB
Reacuteticulant tri ou teacutetrathiol
PIBPIB R SHSH
SH
+ SH
S
Amorceur Radicalaire
Polyisobutegravenedivinyle teacuteleacutecheacutelique
Oppanol BV2000 ou BV5000
Reacuteseau PIB
Figure II-6 Scheacutema geacuteneacuteral de la reacuteaction de thiol-egravene addition Lrsquoaddition thiol-egravene est possible aussi bien avec le PIB BV2000 qursquoavec le PIB BV
5000 mais lrsquoeacutetude a eacuteteacute principalement reacutealiseacutee sur le PIB BV2000 dont la reacuteactiviteacute des
fonctions vinyle est supeacuterieure
La reacuteaction a lieu en solution afin que le milieu reacuteactionnel de deacutepart soit homogegravene
La deacutecomposition thermique drsquoun amorceur radicalaire tel que
lrsquoazobisisobutyronitrile (AIBN) le perodicarbonate de dicyclohexyle (PCDH) ou le peroxyde
de benzoyle (POB) permet la formation de radicaux reacuteagissant sur les groupements thiol du
reacuteticulant pour former agrave leur tour des radicaux thiyle (RS) Ces radicaux thiyle
srsquoadditionnent ensuite sur les fonctions vinyle du PIB BV2000 formant le reacuteseau PIB Les
deux reacuteticulants utiliseacutes au cours de cette eacutetude sont le tris(3-mercaptopropionate) de
trimeacutethylolpropane (trithiol) et le teacutetrakis(3-mercaptopropionate) de pentaeacuterythritol
(teacutetrathiol) de formules
C
H2C
H2C
CH2
CH2
O
O
C
O
O
C
C
C
O
O
O
O
CH2
H2C
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
SH
SH
SH
HS
(A) (B)
Figure II-7 Formule des reacuteticulants de lrsquoaddition thiol-egravene (A) tris(3-mercaptopropionate) de trimeacutethylolpropane (B) Teacutetrakis(3-mercaptopropionate)
de pentaeacuterythritol Le meacutecanisme de la reacuteaction est similaire agrave celui drsquoune polyaddition puisque les deux
espegraveces sont consommeacutees en mecircme temps [1615] Ainsi le point de gel (Pc) deacutefini par Carother
(cf ChapIsectI-2-a) peut ecirctre estimeacute pour chacun des reacuteticulants lorsque les fonctions thiol et
vinyle sont introduites en quantiteacutes eacutequimolaires suivant lrsquoeacutequation II-1
55
Chapitre II Reacuteticulation de Polyisobutegravenes difonctionnels
)n(HS)fC)f(n(Cn(HS))C)2(n(C2
plurithiolPIB +=+=
==f
Pc Eacutequation II-1
ougrave n(C=C) et n(S-H) repreacutesentent respectivement le nombre de fonctions vinyle et thiol
introduites dans le meacutelange reacuteactionnel La fonctionnaliteacute moyenne du PIB (fPIB) est eacutegale agrave 2
et celles des reacuteticulants trithiol et teacutetrathiol sont respectivement eacutegales agrave 3 et 4
Ainsi les points de gel theacuteoriques des reacuteactions drsquoaddition thiol-egravene du PIB BV2000 avec le
trithiol ou le teacutetrathiol sont respectivement eacutegaux agrave 80 et 67 Par conseacutequent le taux de
conversion des fonctions vinyle doit ecirctre plus eacuteleveacute lorsque le trithiol est utiliseacute agrave la place du
teacutetrathiol pour qursquoun gel se forme
II-2-1 Reacuteticulation par le trithiol
Des essais preacuteliminaires ont montreacute que la formation drsquoun reacuteseau simple PIB est
possible agrave partir du PIB BV2000 agrave 23degC en preacutesence de PCDH (peroxydicarbonate de
dicyclohexyle) comme amorceur radicalaire et de trithiol comme reacuteticulant agrave des
concentrations telles que [PCDH][C=C]=0125 et [HS][C=C]=1 Un minimum de
chloroforme est utiliseacute comme solvant 1mL par gramme de polymegravere Afin drsquooptimiser les
diffeacuterents paramegravetres de la reacuteaction nous avons suivi la formation du reacuteseau PIB en temps
reacuteel
III-2-1-a- Choix de la technique drsquoanalyse cineacutetique
La synthegravese de reacuteseaux conduit au-delagrave du point de gel agrave un mateacuteriau partiellement
insoluble dans les solvants communs crsquoest pourquoi la RMN nrsquoest pas une technique
drsquoanalyse approprieacutee pour suivre les formations de ces reacuteseaux La spectroscopie infrarouge agrave
transformeacutee de Fourier neacutecessite en raison de la forte absorption des bandes fondamentales
des diffeacuterents groupements fonctionnels des preacutelegravevements agrave intervalles reacuteguliers dans le
milieu reacuteactionnel Cette proceacutedure ne peut pas ecirctre utiliseacutee lors de la synthegravese des reacuteseaux
interpeacuteneacutetreacutes En effet au delagrave du point de gel le mateacuteriau est suffisamment reacuteticuleacute pour ecirctre
insoluble dans tous solvants Drsquoautre part lrsquoeacutelaboration de pastilles de KBr est peacuterilleuse et
impreacutecise puisqursquoune partie des reacuteactifs est encore sous forme liquide
En revanche la cineacutetique de polymeacuterisation peut ecirctre suivie en masse et en temps reacuteel
dans la reacutegion du proche infrarouge En effet les bandes drsquoabsorption dans cette reacutegion sont
56
Chapitre II Reacuteticulation de Polyisobutegravenes difonctionnels
des harmoniques et des combinaisons des vibrations fondamentales [17] principalement des
groupements fonctionnels contenant des atomes drsquohydrogegravene (C-H N-H ou O-H) Ces bandes
ont des coefficients drsquoabsorption molaire plus faibles que ceux des vibrations fondamentales
associeacutees Ainsi dans cette reacutegion spectrale il est possible de travailler avec une eacutepaisseur
drsquoeacutechantillon plus importante et par lagrave mecircme de srsquoassurer que la mesure drsquoabsorption est
repreacutesentative de la reacuteaction in situ Cette technique a deacutejagrave eacuteteacute utiliseacutee lors de lrsquoeacutetude de la
polymeacuterisation de fonctions allyliques et meacutethacryliques par exemple [1819]
La formation du reacuteseau PIB est donc eacutetudieacutee par spectroscopie FTIR en suivant la
disparition des bandes agrave 2575 et agrave 6136 cm-1 correspondant respectivement aux liaisons S-H
et C=C [20] Le meacutelange preacuteceacutedemment deacutecrit est introduit dans une cellule IR (voir partie
expeacuterimentale) Le taux de conversion p des fonctions reacuteactives en fonction du temps est
calculeacute agrave partir de lrsquoabsorbance des pics correspondants0
1AAp tminus= ougrave At repreacutesente lrsquoaire du
pic agrave un temps donneacute t de la reacuteaction et A0 son aire initiale Les taux de conversion des
diffeacuterentes liaisons sont reporteacutes en fonction du temps sur la figure II-8
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360 390 420 450
Temps (min)
Tau
x de
con
vers
ion
()
23degC
30degC
35degC
Figure II-8 Taux de conversion des groupements () thiol et () vinyle en fonction du temps
et de la tempeacuterature pour un reacuteseau PIB BV 2000 [PCDH][C=C]=0125 et [HS][C=C]=1
Afin de deacuteterminer la tempeacuterature ideacuteale de synthegravese pour un mecircme eacutechantillon la
tempeacuterature est progressivement augmenteacutee Il est en effet important de veacuterifier que les
fonctions S-H et C=C reacuteagissent ensemble et donc disparaissent simultaneacutement A 23degC les
57
Chapitre II Reacuteticulation de Polyisobutegravenes difonctionnels
liaisons S-H et C=C disparaissent lentement et mais simultaneacutement Lorsque la tempeacuterature
est eacuteleveacutee agrave 30degC le taux de conversion des fonctions S-H augmente mais la vitesse de
disparition des liaisons C=C est inchangeacutee Le mecircme pheacutenomegravene est observeacute lorsque la
tempeacuterature est eacuteleveacutee agrave 35degC Ainsi pour une disparition simultaneacutee des fonctions thiol et
vinyle la reacuteaction doit avoir lieu agrave basse tempeacuterature (23degC) pour ces conditions de
concentrations en amorceur et en reacuteticulant Ces conditions doivent eacutegalement ecirctre respecteacutees
pour eacuteviter les reacuteactions secondaires des thiols
En effet Broer et al ont analyseacute les diffeacuterentes reacuteactions secondaires possibles
impliquant les radicaux thiyle [21] (figure II-9)
Figure II-9 Reacuteaction possibles avec les radicaux thiyle [22]
(I) dissociation de lrsquoamorceur (II) formation du radical thiyle (III) reacuteaction drsquoaddition (IVa) propagation (IVb) cooxydation (IVc) reacutearrangement (IVd) transfert (Va)
recombinaison des radicaux thiyle (Vb) recombinaison radicalaire carbone-carbone
Lrsquoune des reacuteactions secondaires possible est la recombinaison des RS conduisant agrave la
formation de ponts disulfure (RS-SR) Si cette reacuteaction est favoriseacutee comme crsquoest le cas en
augmentant la tempeacuterature (les fonctions thiol disparaissent plus rapidement que les fonctions
vinyle) les fonctions thiol sont alors par la suite en deacutefaut par rapport aux fonctions vinyle et
ne permettent pas drsquoatteindre le taux de conversion des fonctions vinyle de 80 (point de gel)
neacutecessaire agrave la formation du reacuteseau Il est donc preacutefeacuterable de reacutealiser cette synthegravese agrave 23degC
Le controcircle de la tempeacuterature du meacutelange reacuteactionnel agrave 23degC eacutetant difficile tant au
laboratoire qursquoen industrie un autre amorceur thermique ayant la mecircme vitesse de
deacutecomposition que celle du PCDH agrave 23degC mais agrave une tempeacuterature plus eacuteleveacutee est utiliseacute La
constante de deacutecomposition du PCDH agrave 23degC est eacutegale agrave kd = 5410-7s-1 dans le
chlorobenzegravene [23] Le azobisisobutyronitrile (AIBN) a la mecircme constante de dissociation (kd
= 5410-7s-1) dans le chlorobenzegravene mais agrave 40degC
58
Chapitre II Reacuteticulation de Polyisobutegravenes difonctionnels
Les taux de conversion des fonctions vinyle et thiol en fonction du temps agrave 40degC avec
des rapports molaires [AIBN][C=C]=0125 et [HS][C=C]=1 sont indiqueacutes figure II-10 Le
solvant utiliseacute est le chloroforme (lrsquoeffet du solvant sur la dissociation des amorceurs est ici
neacutegligeacute)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
temps (min)
Tau
x de
con
vers
ion
()
Figure II-10 Taux de conversion des groupements () thiol et () vinyle en fonction du temps
pour un reacuteseau PIB BV 2000 [AIBN][C=C]=0125 et [HS][C=C]=1T=40degC
Dans ces conditions les fonctions thiol et vinyle disparaissent simultaneacutement et plus
rapidement qursquoagrave 23degC avec le PCDH comme amorceur radicalaire Des taux de conversion de
100 sont atteints apregraves 3 heures agrave 40degC Dans la suite de ce travail lrsquoamorceur radicalaire de
lrsquoaddition thiol-egravene sera donc lrsquoAIBN Apregraves reacuteaction le mateacuteriau obtenu est un eacutelastomegravere
gonfleacute de solvant
Le taux drsquoextractibles mesureacute par traitement au Soxhlet avec du CH2Cl2 agrave reflux
pendant 72 heures est de 17 Le degreacute de reacuteticulation est donc suffisant pour obtenir un
reacuteseau mais la fraction soluble est importante Les matiegraveres extraites ont eacuteteacute identifieacutees par
RMN 1H comme eacutetant du PIB BV ayant subi un allongement de chaicircne
La synthegravese du reacuteseau peut ecirctre affecteacutee par la nature de lrsquoamorceur radicalaire et la
tempeacuterature de synthegravese comme nous venons de le voir mais aussi par la nature de
lrsquoatmosphegravere (air ou argon) la nature du solvant la concentration en amorceur
([amorceur][C=C]) et en reacuteticulant ([SH][C=C]) Ces derniers paramegravetres sont donc agrave ajuster
pour optimiser la synthegravese du reacuteseau PIB et diminuer ainsi le taux drsquoextractibles Lrsquoamorceur
59
Chapitre II Reacuteticulation de Polyisobutegravenes difonctionnels
radicalaire reste lrsquoAIBN et la tempeacuterature de synthegravese est fixeacutee agrave 40degC pour toutes les eacutetudes
suivantes
II-2-1-b-Effet de lrsquoatmosphegravere
Le choix de reacutealiser la synthegravese agrave lrsquoair et non sous atmosphegravere controcircleacutee avait eacuteteacute
effectueacute en fonction des reacutesultats preacutesenteacutes dans la litteacuterature [2425] En effet les rendements
drsquoaddition thiol-egravene sont plus eacuteleveacutes lorsque les reacuteactions sont reacutealiseacutees agrave lrsquoair plutocirct qursquoen
preacutesence drsquoun gaz inerte Ce reacutesultat devrait ecirctre corroboreacute par une eacutetude de la synthegravese des
reacuteseaux PIB reacutealiseacutee agrave 40degC sous argon dans le chloroforme avec des rapports molaires
[AIBN][C=C]=0125 et [HS][C=C]=1 Les taux de conversion des fonctions vinyle et thiol
en fonction du temps sont indiqueacutes figure II-11
0102030405060708090
100
0 50 100 150 200 250 300Temps (min)
Taux
de
conv
ersi
on (
)
Figure II-11 Taux de conversion des groupements () thiol et () vinyle en fonction du temps
lors de la synthegravese drsquoun reacuteseau PIB BV 2000 [AIBN][C=C]=0125 et [HS][C=C]=1 T=40degC solvant chloroforme atmosphegravere argon
Sous atmosphegravere drsquoargon les groupements thiol disparaissent plus vite que les
groupements vinyle En accord avec les donneacutees de la litteacuterature la preacutesence drsquoair favorise
bien la reacuteaction drsquoaddition des radicaux thiyle sur les fonctions vinyle du PIB Dans la suite de
lrsquoeacutetude les reacuteseaux sont donc syntheacutetiseacutes agrave lrsquoair
II-2-1-c-Effet de la nature du solvant
60
Chapitre II Reacuteticulation de Polyisobutegravenes difonctionnels
La synthegravese du reacuteseau PIB par addition thiol-egravene a eacuteteacute reacutealiseacutee dans le toluegravene afin de
la comparer aux reacutesultats obtenus dans le chloroforme Le rapport volumique de 1 mL de
solvant pour 1g de PIB est utiliseacute dans tous les cas Les taux de conversion des fonctions
vinyle et thiol en fonction du temps sont indiqueacutes figure II-12
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
temps (min)
Tau
x de
con
vers
ion
()
avec le chloroforme
avec le toluegravene
Figure II-12 Taux de conversion des groupements () thiol et () vinyle en fonction du temps
pour un reacuteseau PIB BV 2000 [AIBN][C=C]=0125 et [HS][C=C]=1 T=40degC
Dans le toluegravene lrsquoaddition thiol-egravene est toujours la reacuteaction preacutepondeacuterante puisque les
deux types de fonctions reacuteagissent simultaneacutement mais elle est fortement ralentie Ce
pheacutenomegravene est probablement ducirc agrave un transfert au solvant environ dix fois plus important en
preacutesence de chloroforme qursquoavec le toluegravene (constante de transfert au solvant lors de la
polymeacuterisation radicalaire de lrsquoaceacutetate de vinyle agrave 60degC Cschloroforme=12518104
Cstoluegravene=178104 [26]) De plus cette reacuteaction srsquoapparente drsquoavantage agrave une succession de
reacuteactions de transfert qursquoagrave une veacuteritable polymeacuterisation radicalaire En effet les thiols sont
couramment utiliseacutes comme agents de transfert dans les polymeacuterisations radicalaires (et
drsquoautre part la polymeacuterisation radicalaire des fonctions vinyle du PIB nrsquoest pas possible) Un
solvant favorisant les transferts de radicaux est donc preacutefeacuterable pour lrsquoaddition thiol-egravene crsquoest
pourquoi le chloroforme est conserveacute comme solvant dans la suite de lrsquoeacutetude
II-2-1-d-Effet de la concentration en amorceur ([amorceur][C=C])
61
Chapitre II Reacuteticulation de Polyisobutegravenes difonctionnels
La concentration en amorceur fixeacutee au cours des essais preacuteliminaires
([AIBN][C=C]=0125) correspond agrave une proportion massique drsquoamorceur par rapport au PIB
BV2000 de 2 Lrsquoaugmentation de la tempeacuterature de synthegravese a pour effet drsquoaugmenter le
flux de radicaux ce qui ne favorise pas lrsquoaddition thiol-egravene comme nous venons de le voir
Une augmentation de la quantiteacute drsquoamorceur radicalaire devrait ecirctre suivie des mecircmes effets
Crsquoest pourquoi lrsquoeffet de la concentration en amorceur nrsquoa eacuteteacute eacutetudieacute que pour des rapports
[AIBN][C=C] infeacuterieurs agrave 0125 (figure II-13)
0102030405060708090
100
0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600
Temps (min)
Tau
x de
con
vers
ion
() 0125
005
002
008
Figure II-13 Taux de conversion des groupements () thiol et () vinyle en fonction du temps
pour lrsquoeacutelaboration drsquoun reacuteseau PIB BV 2000 [HS][C=C]=1 T=40degC solvant chloroforme [AIBN][C=C] =002 005 008 et 0125
Lorsque la teneur en amorceur radicalaire diminue la reacuteaction drsquoaddition thiol-egravene est
toujours la reacuteaction preacutepondeacuterante (disparition simultaneacutee des fonctions thiol et vinyle) mais
elle est ralentie Pour des rapports molaires [AIBN][C=C] de 0125 008 ou 005 les taux de
conversion des fonctions thiol et vinyle sont proches de 100 apregraves respectivement 3 5 ou 8
heures Lorsque le rapport molaire [AIBN][C=C] est de 002 les taux de conversion ne sont
que de 80 apregraves 16 heures agrave 40degC Ainsi il est possible de diminuer la quantiteacute drsquoamorceur
mais pour conserver un temps de reacuteaction court un rapport molaire [AIBN][C=C] de 0125
est conserveacute dans la suite des expeacuteriences
II-2-1-e-Effet de la concentration en reacuteticulant ([SH][C=C])
62
Chapitre II Reacuteticulation de Polyisobutegravenes difonctionnels
Afin de diminuer le taux drsquoextractibles il est possible de faire varier la teneur en
reacuteticulant le rapport molaire [SH][C=C] est donc choisi eacutegal agrave 09 1 ou 12 Lorsque les
fonctions thiol et vinyle sont en proportions eacutequimolaires un reacuteseau PIB gonfleacute de solvant est
obtenu Par contre pour un rapport [SH][C=C] =09 un gel avec un important surnageant est
observeacute donc en diminuant la teneur en reacuteticulant une fraction non neacutegligeable de PIB nrsquoest
pas reacuteticuleacutee Enfin lorsque le rapport molaire [SH][C=C] est de 12 aucun gel nrsquoest
observeacute Lrsquoallongement de chaicircnes du PIB preacutevaut sur la reacuteticulation de celui-ci Ainsi
lrsquoobtention drsquoun reacuteseau PIB deacutepend fortement de la teneur en reacuteticulant Cependant des eacutecarts
de ce taux de reacuteticulant par rapport agrave la valeur eacutequimolaire ne contribue pas agrave diminuer la
quantiteacute drsquoextractibles comme nous lrsquoaurions souhaiteacute Nous avons donc utiliseacute un reacuteticulant
de fonctionnaliteacute supeacuterieure laquo le teacutetrathiol raquo
II-2-2 Reacuteticulation avec le laquo teacutetrathiol raquo
Des reacuteseaux simples agrave base de PIB αω-divinylique peuvent eacutegalement ecirctre syntheacutetiseacutes
par addition thiol-egravene en utilisant le teacutetrakis(3-mercaptopropionate) de pentaeacuterythritol
(teacutetrathiol) comme reacuteticulant Lrsquoaugmentation de la fonctionaliteacute du reacuteticulant permet
drsquoatteindre un point de gel pour des conversions plus faibles en fonctions vinyle (67 au lieu
de 80) et ainsi les taux drsquoextractibles devraient ecirctre diminueacutes Les conditions de synthegravese
utiliseacutees sont identiques agrave celles eacutetablies pour le trithiol ([AIBN][C=C]=0125
[HS][C=C]=1 solvant CHCl3 T=40degC) Afin de suivre la formation du reacuteseau la
disparition des bandes drsquoabsorption des fonctions reacuteactives est observeacutee par spectroscopie
FTIR (Figure II-14)
63
Chapitre II Reacuteticulation de Polyisobutegravenes difonctionnels
0102030405060708090
100
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Temps (min)
Tau
x de
con
vers
ion
()
tetrathiol
trithiol
Figure II-14 Taux de conversion des groupements () thiol et () vinyle en fonction du temps
lors de lrsquoeacutelaboration drsquoun reacuteseau agrave base de PIB BV 2000 reacuteticuleacute par le trithiol ou par le teacutetrathiol
Avec ce nouveau reacuteticulant comme avec le trithiol une disparition simultaneacutee de
fonctions reacuteactives est observeacutee Les radicaux thiyle formeacutes reacuteagissent donc
preacutefeacuterentiellement avec les fonctions vinyle du PIB Les vitesses de conversion sont similaires
et les deux reacuteseaux sont formeacutes apregraves deux heures de reacuteaction agrave 40degC Ainsi aucun effet
notable de la nature du reacuteticulant sur la vitesse de formation des reacuteseaux nrsquoest observeacute
La proportion de teacutetrathiol a eacuteteacute moduleacutee afin de modifier le rapport molaire
[SH][C=C] fixeacute agrave 09 1 ou 12 Contrairement aux reacutesultats obtenus avec le trithiol un reacuteseau
est formeacute dans tous les cas Ainsi le taux de conversion minimum de 67 neacutecessaire agrave
lrsquoapparition drsquoun gel a eacuteteacute atteint (cf sect II-2) Les taux drsquoextractibles sont de 12
indeacutependamment de la concentration en reacuteticulant La fraction soluble est donc moindre par
rapport agrave celle du reacuteseau syntheacutetiseacute avec le trithiol Lrsquoavantage majeur du teacutetrathiol comme
reacuteticulant est la faible sensibiliteacute des reacutesultats agrave la proportion des fonctions reacuteactives thiol et
vinyle En effet ce paramegravetre est important dans le cadre drsquoune application industrielle ougrave une
certaine marge de toleacuterance doit ecirctre envisageable
III ndashReacuteticulation du PIB αω-divinylidegravene (BVD)
64
Chapitre II Reacuteticulation de Polyisobutegravenes difonctionnels
Comme pour les PIB BV la polymeacuterisation radicalaire en chaicircne des groupements
vinylidegravene du PIB BVD2000 nrsquoa pas lieu Par ailleurs les fonctions vinylidegravene ne peuvent pas
ecirctre reacuteticuleacutees par une reacuteaction drsquohydrosilylation Crsquoest pourquoi la formation des reacuteseaux
PIB agrave partir de PIB BVD 2000 par addition thiol-egravene dans les conditions expeacuterimentales
deacutefinies preacuteceacutedemment aussi bien avec le trithiol qursquoavec le teacutetrathiol a eacuteteacute tenteacutee
Malheureusement aucun reacuteseau nrsquoa eacuteteacute obtenu directement Cependant il a eacuteteacute possible de
tirer profit de cette impossibiliteacute et drsquoutiliser cette mecircme reacuteaction pour modifier les fins de
chaicircnes du PIB BVD 2000 Dans le cadre drsquoune recherche de la valorisation de PIB de petites
masses ces nouveaux composeacutes peuvent en effet preacutesenter un inteacuterecirct certain comme nous le
verrons dans la suite
III-1 Fonctionnalisation du PIB αω-divinylidegravene (BVD) La modification du PIB αω-divinylidegravene est reacutealiseacutee par addition thiol-egravene dans le but
drsquoobtenir des PIB porteurs de fonctions thiol en fin de chaicircne Les conditions expeacuterimentales
utiliseacutees sont les mecircmes que celles preacutesenteacutees preacuteceacutedemment ([AIBN][C=C]=0125 solvant
CHCl3 T=40degC) Les reacuteactifs porteurs de fonctions thiol sont le trithiol et le teacutetrathiol
introduits respectivement selon des rapports molaires [HS][C=C] de 3 et 4 Les scheacutemas
reacuteactionnels sont indiqueacutes dans la figure II-15
+ 2 SS
S H
SH
SH
SH
SHSH
SS
S H
SH
SH
SH
SHSH
SS
SH
SH
SH
SH
+ 2 HSSH
SH
SHSH
SH
SH
SHSH
SH
SH
AIBN
CHCl3
AIBN
CHCl3
PIB fonctionnaliseacute teacutetrathiol
PIB fonctionnaliseacute hexathiolPIB (BVD)
PIB (BVD)
Figure II-15 Scheacutemas de la synthegravese du PIB fonctionnaliseacute laquo teacutetrathiol raquo et laquo hexathiol raquo
La synthegravese de ces PIB porteurs de fonctions terminales thiol est suivie en
spectroscopie FTIR par la disparition de la bande drsquoabsorption des fonctions vinylidegravene et la
diminution de celle des fonctions thiol en excegraves Les produits sont ensuite preacutecipiteacutes dans
lrsquoaceacutetone (solvant des reacuteactifs thiol et de lrsquoAIBN mais non-solvant du PIB) Les analyses
65
Chapitre II Reacuteticulation de Polyisobutegravenes difonctionnels
RMN 1H des produits confirment la disparition des pics agrave δ=46ppm et δ=48ppm de lrsquooleacutefine
exo Par contre lrsquooleacutefine endo ne reacuteagit pas par addition thiol-egravene
Lrsquoanalyse par SEC dans le THF (eacutetalonnage polystyregravene) du produit de la reacuteaction
conduisant agrave la formation du PIB fonctionnaliseacute teacutetrathiol reacutevegravele la preacutesence de deux
populations (Figure II- 16) Une population correspond bien au PIB fonctionnaliseacute teacutetrathiol
(Mn=3090gmol-1 Ip=225) et la seconde au reacuteactif trithiol (Mn=420gmol-1 Ip=102)
Parallegravelement lrsquoanalyse SEC du produit de la reacuteaction conduisant agrave la formation du
PIB fonctionnaliseacute hexathiol montre eacutegalement lrsquoexistence de deux populations (Figure II-
16) Le produit PIB fonctionnaliseacute hexathiol est bien formeacute (Mn=3240gmol-1 Ip=31) mais
le PIB subit eacutegalement un allongement de chaicircnes important (Mn=74106 gmol-1 Ip=52)
Les indices de polymoleacuteculariteacute (Ip) des PIB fonctionnaliseacutes thiol sont supeacuterieurs agrave
celui du PIB BVD2000 de deacutepart Une certaine fraction des pics correspond donc sans doute agrave
du PIB monofonctionnaliseacute
(Les spectres ont eacuteteacute reacutealiseacute avec deux bouteilles de solvant diffeacuterentes et le pic preacutesent aux
tregraves faibles masses sur le spectre (A) uniquement correspond au oxyde du THF)
(A)
(B)
Figure II-16 SEC des PIB fonctionnaliseacutes teacutetrathiol (A) et hexathiol (B)
Le PIB fonctionnaliseacute teacutetrathiol srsquoest aveacutereacute stable agrave tempeacuterature ambiante et en
preacutesence drsquoair sur une peacuteriode supeacuterieure agrave deux mois alors que le PIB fonctionnaliseacute
hexathiol doit ecirctre conserveacute agrave 4degC sous argon pour ne pas reacuteticuler Dans la litteacuterature des
additions thiol-egravene amorceacutees photochimiquement sans amorceur radicalaire ajouteacute ont deacutejagrave eacuteteacute
66
Chapitre II Reacuteticulation de Polyisobutegravenes difonctionnels
reporteacutees [27] Ainsi la formation de radicaux thiyle en proportion plus grande dans le PIB
fonctionnaliseacute hexathiol que dans le PIB fonctionnaliseacute teacutetrathiol est envisageable Ces
radicaux pourraient alors reacuteagir entre eux pour former des ponts disulfure et par lagrave mecircme
reacuteticuler le PIB fonctionnaliseacute hexathiol La diffeacuterence de reacuteactiviteacute entre les deux PIB
fonctionnaliseacutes thiol serait due agrave un effet de concentration des fonctions reacuteactives
III-2 Formation des reacuteseaux agrave partir des PIB (BVD) fonctionnaliseacutes agrave lrsquoaide des thiols La formation de reacuteseaux agrave partir de ces PIB modifieacutes par des thiols peut alors ecirctre
reacutealiseacutee par oxydation des fonctions thiol en radicaux thiyle qui ensuite reacuteagissent sur eux-
mecircmes pour former des ponts disulfure Cette reacuteaction se deacuteroule agrave tempeacuterature ambiante agrave
lrsquoair et sans solvant
SS
SH
SH
SH
SH
+ agent oxydant
Teacutetrathiol PIBReacuteseau PIBTempeacuterature ambiante
air
2 R-Sbull R-S ndashS- R2 R-Sbull R-S ndashS- R2 R-Sbull R-S ndashS- R
Figure II-17 Reacuteticulation du PIB fonctionnaliseacute teacutetrathiol
Lrsquooxydant utiliseacute est le dioxyde de manganegravese MnO2 disperseacute dans du noir de carbone
et un plastifiant Cette dispersion est utiliseacutee dans lrsquoindustrie agrave hauteur de trois parts pour dix
parts de polysulfure afin de sceller les doubles vitrages (thioplast G21reg de Akzo Nobel) Cette
composition correspond agrave un excegraves de MnO2 par rapport aux fonctions thiol (soit 8g pour
100g de polymegravere) Nous avons donc utiliseacute cette composition comme reacutefeacuterence
(3parts10parts de polymegravere) pour la reacuteticulation des PIB fonctionnaliseacutes thiol Lrsquooxydant doit
toutefois ecirctre disperseacute le mieux possible et en excegraves par rapport au polymegravere pour que la
reacuteaction drsquooxydation heacuteteacuterogegravene soit la plus efficace possible (le PIB et les oxydants sont en
effet peu compatibles) Lrsquoobtention drsquoun tel reacuteseau preacutesenterait un grand inteacuterecirct srsquoil posseacutedait
les mecircmes proprieacuteteacutes meacutecaniques que le thioplastreg puisque les polysulfures sont appeleacutes agrave
disparaicirctre du marcheacute
Lrsquointroduction de la pacircte de MnO2 dans le PIB entraicircne ineacutevitablement lrsquoaddition de
noir de carbone qui empecircche lrsquoobservation de la disparition des bandes drsquoabsorption
67
Chapitre II Reacuteticulation de Polyisobutegravenes difonctionnels
caracteacuteristiques des fonctions reacuteactives par spectroscopie FTIR Nous avons donc suivi cette
reacuteticulation par rheacuteomeacutetrie En effet la formation du reacuteseau engendre une augmentation de la
viscositeacute du meacutelange Apregraves stabilisation de celle-ci la formation du reacuteseau est consideacutereacutee
comme pratiquement termineacutee Nous avons donc eacutetudieacute lrsquoeffet des diffeacuterents paramegravetres
pouvant influencer soit la cineacutetique de la reacuteaction soit les proprieacuteteacutes meacutecaniques du mateacuteriau
final
III-2-1 Reacuteticulation de PIB fonctionnaliseacutes teacutetrathiol Dans un premier temps la formation du reacuteseau agrave base de PIB fonctionnaliseacute teacutetrathiol
est compareacutee agrave celle du reacuteseau polysulfure commercial mentionneacute ci-dessus (Polysulfure en
eacutetoile avec des fonctions thiol terminales de fonctionnaliteacute supeacuterieure agrave 2 Mn=2400gmol-1
Ip=35) La quantiteacute de MnO2 est de 3 parts pour 10 parts de polymegravere (en masse) La
reacuteaction est reacutealiseacutee agrave lrsquoair sans solvant et agrave tempeacuterature ambiante Les mesures de viscositeacute
en fonction du temps lors de la formation de ces reacuteseaux sont reporteacutees dans la figure II-18
Figure II-18 Viscositeacute en fonction du temps lors de la formation des reacuteseaux polysulfure et
PIB fonctionnaliseacute teacutetrathiol La viscositeacute initiale du meacutelange reacuteactionnel comprenant le thioplast (20 Pas) est plus
faible que celle du meacutelange avec le PIB fonctionnaliseacute teacutetrathiol (320 Pas) Par contre la
viscositeacute mesureacutee sur le reacuteseau polysulfure en fin de reacuteaction (35800 Pas) est bien supeacuterieure
agrave celle mesureacutee sur le reacuteseau PIB (1600-2000 Pas) Ce dernier est donc beaucoup moins
rigide que le mateacuteriau commercial probablement en raison drsquoune plus faible densiteacute de
68
Chapitre II Reacuteticulation de Polyisobutegravenes difonctionnels
reacuteticulation Il est donc clair que la viscositeacute du mateacuteriau que nous eacutelaborons est loin
drsquoatteindre celle qui est requise Diverses expeacuteriences vont ecirctre tenteacutees pour augmenter cette
viscositeacute et acceacuteleacuterer la vitesse de formation du reacuteseau Afin de comparer les vitesses de
formation des reacuteseaux les viscositeacutes mesureacutees sont normaliseacutees par rapport agrave leur viscositeacute
finale (encadreacute Figure II-18) Le reacuteseau polysulfure est formeacute en 5 heures alors que le reacuteseau
PIB lrsquoest en plus de 8 heures
Les taux drsquoextractibles de ces deux reacuteseaux sont eacuteleveacutes (environ 20) en raison de la teneur
en plastifiant de la pacircte de manganegravese (environ 80)
La vitesse de formation du reacuteseau PIB fonctionnaliseacute teacutetrathiol eacutetant tregraves faible la
quantiteacute de MnO2 est augmenteacutee successivement agrave 4 et 5 parts pour 10 parts de PIB (Figure
II-19)
Figure II-19 Viscositeacute en fonction du temps lors de la formation des reacuteseaux PIB
fonctionnaliseacutes teacutetrathiol (Quantiteacute de pacircte MnO2 en parts10 parts de PIB en masse 3 4 5)
Lrsquoaugmentation de la quantiteacute de la dispersion de MnO2 ne modifie pas les viscositeacutes
initiales et finales mais la vitesse de formation du reacuteseau augmente en fonction de cette
proportion En effet le reacuteseau PIB est formeacute en 4 heures lorsque la teneur de la pacircte MnO2 est
de 5 parts pour 10 parts de PIB
III-2-1-a- Effet drsquoune charge Afin drsquoaugmenter la viscositeacute finale des mateacuteriaux des charges telles que du carbonate
de calcium (poudre) ont eacuteteacute ajouteacutees dans le milieu reacuteactionnel Lrsquoinfluence de celui-ci sur la
formation du reacuteseau est reporteacutee sur la figure II-20
69
Chapitre II Reacuteticulation de Polyisobutegravenes difonctionnels
Figure II-20 Viscositeacute en fonction du temps lors de la formation des reacuteseaux PIB teacutetrathiol
(quantiteacute de CaCO3 masse de PIB 0 10 30) en preacutesence de MnO2 agrave 3 parts pour 10 parts de polymegravere dans tous les cas
Pour chacun des meacutelanges la pacircte de MnO2 est introduite agrave hauteur de 3 parts pour 10
parts de PIB La viscositeacute initiale du meacutelange reacuteactionnel passe de 1600 Pas agrave 3400 Pas et la
viscositeacute finale du mateacuteriau de 1600 Pas agrave 6030 Pas lorsque 30 en masse de carbonate de
calcium sont introduits La viscositeacute se stabilise moins rapidement en preacutesence de CaCO3 la
vitesse de reacuteaction est ralentie La viscositeacute finale reste cependant largement infeacuterieure agrave celle
du mateacuteriau commercial et le CaCO3 ne constitue donc pas une charge inteacuteressante
Drsquoautres charges comme des silices de diffeacuterents grades (6-35microm et 40-65microm) ont eacuteteacute
introduites dans le meacutelange reacuteactionnel La pacircte de MnO2 est toujours introduite agrave hauteur de
3 parts pour 10 parts de PIB Lrsquoinfluence de ces charges est reporteacutee figure II-21
0 silice
+10silice (40-65microm)+10silice (40-65microm)
+10silice (6-35microm) +20silice(6-35microm)+20silice(6-35microm)
Figure II-21 Viscositeacute en fonction du temps lors de la formation des reacuteseaux PIB
fonctionnaliseacute teacutetrathiol en preacutesence de charges de silice(quantiteacute de silice masse de PIB) et de MnO2 agrave 3 parts pour 10 parts de polymegravere dans tous les cas
70
Chapitre II Reacuteticulation de Polyisobutegravenes difonctionnels
Lrsquoajout de 10 en masse de silice (40-65microm) par rapport au PIB fonctionnaliseacute
teacutetrathiol nrsquoa pas lrsquoeffet escompteacute les viscositeacutes initiale et finale sont inchangeacutees mais la
vitesse de formation du reacuteseau est ralentie La silice de grade supeacuterieure (6-35microm) utiliseacutee
dans les mecircmes proportions ralentit de faccedilon moins marqueacutee la vitesse de reacuteaction Il faut
introduire 20 en masse de silice (6-35microm) pour observer une leacutegegravere augmentation de la
viscositeacute finale (2800Pas) mais la vitesse de la reacuteaction est toujours ralentie (16h au lieu de
7h pour atteindre le plateau) Cette solution nrsquoest donc pas non plus satisfaisante
Pour augmenter la rigiditeacute du reacuteseau final nous avons tenteacute de greffer le PIB
fonctionnaliseacute teacutetrathiol sur la silice La silice (6-35microm) est preacutealablement modifieacutee par
condensation des groupements meacutethoxy du 3-mercaptopropyl trimeacutethoxysilane sur les
groupements silanol en surface des grains (Figure II-22) Ce reacuteactif est introduit en fort excegraves
avec du dilaurate de dibutyleacutetain (DBTDL) comme catalyseur agrave 60degC Cette reacuteaction
heacuteteacuterogegravene a lieu sous forte agitation Lrsquoanalyse IR a confirmeacute la preacutesence de fonctions thiol
sur la silice
3-Mercaptopropyltrimethoxysilane
Silice(6-35 microm)
+
OH
OH
OH
OH
OH
Silice(6-35 microm)
+
OH
OH
OH
OH
OH
DBTDL
T= 60degC
Forte agitation
Silice(6-35 microm)
SH
HS
SH
SH
SH
Silice(6-35 microm)
SH
HS
SH
SH
SH
Figure II-22 Modification de la silice
Comme preacuteceacutedemment cette silice est introduite dans le meacutelange reacuteactionnel de formation du
reacuteseau PIB (3 parts de pacircte MnO2 pour 10 parts de PIB)
71
Chapitre II Reacuteticulation de Polyisobutegravenes difonctionnels
0 silice
+10silice+10silice
+10 silice Modifieacutee
Figure II-23 Viscositeacute en fonction du temps lors de la formation des reacuteseaux PIB
fonctionnaliseacute teacutetrathiol en preacutesence de silice modifieacutee ou non (quantiteacute de silice masse de PIB) et de MnO2 agrave 3 parts pour 10 parts de polymegravere dans tous les cas
Lrsquointroduction de cette silice modifieacutee entraicircne une augmentation agrave la fois de la
viscositeacute initiale (780 Pas au lieu de 320 Pas) et de la vitesse initiale de formation du reacuteseau
(au cours des 4 premiegraveres heures) Par contre la viscositeacute finale du mateacuteriau reste proche de la
viscositeacute du reacuteseau sans silice Cette solution ne permet donc pas non plus drsquoobtenir un
mateacuteriau aux proprieacuteteacutes meacutecaniques comparables agrave celles du produit commercial
III-2-1-b- Effet drsquoun plastifiant Seul lrsquointroduction du plastifiant dans le meacutelange reacuteactionnel permet de rendre
compatibles les PIB fonctionnaliseacutes thiol avec le polysulfure commercial mentionneacute
preacuteceacutedemment (thioplast) En effet le simple meacutelange du PIB fonctionnaliseacute et du polysulfure
est impossible agrave reacuteticuler Crsquoest pourquoi nous avons eacutetudieacute dans un premier temps lrsquoeffet de
la preacutesence de plastifiant sur la reacuteticulation du PIB seul Nous avons donc veacuterifieacute si la
formation du reacuteseau eacutetait possible en preacutesence drsquoun plastifiant tel que le phtalate de dinonyle
La reacuteaction de reacuteticulation du PIB fonctionnaliseacute teacutetrathiol (3 parts de pacircte MnO2 pour 10
parts de PIB) en preacutesence de plastifiant est suivie par viscomeacutetrie (figure II-24)
72
Chapitre II Reacuteticulation de Polyisobutegravenes difonctionnels
Figure II-24 Viscositeacute en fonction du temps lors de la formation des reacuteseaux PIB
fonctionnaliseacute teacutetrathiol en preacutesence de plastifiant (quantiteacute de plastifiant masse de PIB) et MnO2 agrave 3 parts pour 10 parts de polymegravere dans tous les cas
La vitesse de formation des reacuteseaux est peu influenceacutee par lrsquoajout du plastifiant Par
contre les viscositeacutes initiales et finales diminuent avec la teneur en plastifiant La viscositeacute
initiale diminue de 320Pas agrave 100Pas et la viscositeacute finale de 1600Pas agrave 1000Pas lorsque
30 en masse de plastifiant sont introduits Ainsi la mise en œuvre du meacutelange est plus aiseacutee
mais la rigiditeacute du mateacuteriau final est amoindrie
En utilisant du plastifiant il est possible de former un co-reacuteseau avec ces deux
polymegraveres La quantiteacute de pacircte de MnO2 est de 3 parts pour 10 parts des deux polymegraveres
Lrsquoeacutevolution de la viscositeacute au cours de la formation de deux de ces reacuteseaux est reporteacutee figure
II-25
73
Chapitre II Reacuteticulation de Polyisobutegravenes difonctionnels
Figure II-25 Viscositeacute en fonction du temps lors de la formation des reacuteseaux PIB
fonctionnaliseacute teacutetrathiol en preacutesence de polysulfure commercial (quantiteacute de plastifiant masse de PIB et proportion des deux polymegraveres en parts) et de MnO2 agrave 3 parts pour 10 parts
de polymegravere dans tous les cas
Quel que soit le meacutelange les viscositeacutes initiales sont faibles (ηlt320Pas) Les
viscositeacutes finales des mateacuteriaux cest-agrave-dire leur rigiditeacute augmentent avec la proportion de
polysulfure commercial mais restent infeacuterieures agrave celle du mateacuteriau composeacute uniquement de
celui-ci Par contre leur vitesse de formation est beaucoup plus rapide que celle des reacuteseaux
simples puisque leur viscositeacute finale est atteinte apregraves seulement 2 ou 3 heures
Ces mateacuteriaux dont le temps de formation est reacuteduit et dont les proprieacuteteacutes sont
ajustables en fonction de la composition preacutesentent lrsquoavantage de contenir du PIB connu pour
ses bonnes proprieacuteteacutes drsquoimpermeacuteabiliteacute aux gaz et agrave lrsquoeau Ainsi mecircme si sa rigiditeacute est moins
importante le mateacuteriau final pourrait preacutesenter une meilleure impermeacuteabiliteacute que le mateacuteriau
commercial ce qui repreacutesente un avantage puisque lrsquoapplication envisageacutee est son utilisation
pour des joints de fenecirctres
III-2-2 Reacuteticulation du PIB fonctionnaliseacute hexathiol
Le PIB fonctionnaliseacute hexathiol est reacuteticuleacute de la mecircme maniegravere que le PIB
fonctionnaliseacute teacutetrathiol la pacircte de MnO2 est introduite agrave hauteur de 3 parts pour 10 parts de
PIB La reacuteaction est suivie par rheacuteomeacutetrie (figure II-26)
74
Chapitre II Reacuteticulation de Polyisobutegravenes difonctionnels
Figure II-26 Viscositeacute en fonction du temps lors de la formation des reacuteseaux PIB
fonctionnaliseacutes teacutetrathiol et hexathiol
Les vitesses de formation des reacuteseaux et les proprieacuteteacutes meacutecaniques de ceux-ci sont
similaires Ainsi la preacutesence de quatre ou six fonctions thiol en bout de chaicircne nrsquoa pas
drsquoinfluence significative sur la viscositeacute du mateacuteriau reacutesultant
Les deux premiers PIB eacutetudieacutes comportaient des fonctions terminales insatureacutees et ont
pu ecirctre reacuteticuleacutes soit par reacuteaction drsquohydrosilylation soit par addition thiol-egravene Le dernier PIB
utiliseacute comporte des fonctions hydroxyle en fin de chaicircne Un autre mode de reacuteticulation doit
donc ecirctre choisi
IV ndash Reacuteticulation du Polyisobutegravene αωminusdihydroxyleacute La reacuteticulation des polyisobutegravenes αω -dihydroxyleacute peut ecirctre reacutealiseacutee par addition des
fonctions terminales alcool sur les fonctions isocyanate drsquoun reacuteticulant en preacutesence drsquoun
catalyseur le dilaurate de dibutyleacutetain (DBTDL) Le reacuteticulant choisi est un pluriisocyanate
commercial composeacute drsquoun meacutelange incolore drsquooligo-ureacutethanes aliphatiques de fonctionnaliteacute
supeacuterieure agrave 3 le Desmodur N3300reg (Bayer) Sa teneur massique en groupements NCO est de
022 (022g de NCO pour 1g de Desmodur) Il peut sans incidence sur la formation des
reacuteseaux ecirctre remplaceacute par le pluri-isocyanate Basonat HI100reg (BASF)
75
Chapitre II Reacuteticulation de Polyisobutegravenes difonctionnels
En raison de la viscositeacute importante des PIB lrsquoutilisation drsquoun solvant est ineacutevitable lors de la
synthegravese du reacuteseau afin de srsquoassurer de lrsquohomogeacuteneacuteiteacute de la distribution de lrsquoagent de
reacuteticulation et du catalyseur au sein du meacutelange reacuteactionnel La reacuteaction de polyaddition est
scheacutematiseacutee figure II- 27
HO OH RO=C=N+
o ppan o l D L 4 0 0 0o ppan o l D L 4 0 0 0D e s m o dur N 3 3 0 0D e s m o dur N 3 3 0 0
Reacuteseau PIB [DBTDL]
ou Basonat H100
PluriisocyanatePolyisobutegravenedihydroxyteacuteleacutecheacutelique
n
Figure II- 27 Scheacutema reacuteactionnel de la reacuteticulation des polyisobutegravenes αω-dihydroxyle
Dans un premier temps nous avons deacutetermineacute les quantiteacutes optimales de reacuteticulant et
de catalyseur agrave employer pour la reacutealisation du reacuteseau simple PIB A partir de cette eacutetude les
constantes cineacutetiques et thermodynamiques de la reacuteaction alcool-isocyanate lors de la
formation du reacuteseau seront eacutegalement deacutetermineacutees
Le polyisobutegravene αω -dihydroxyleacute est reacuteticuleacute par formation de liaisons ureacutethane
Lrsquoeacutelaboration de ce reacuteseau pourrait ecirctre eacutetudieacutee par spectroscopie FTIR (cf sect II-2-1) en
mesurant la disparition de la bande caracteacuteristique des liaisons hydroxyle du PIB etou en
eacutevaluant lrsquoapparition de la bande drsquoabsorption correspondant agrave lrsquoeacutelongation des liaisons N-H
dans le groupement ureacutethane Les bandes drsquoabsorption des fonctions amine et alcool sont
larges localiseacutees dans la mecircme reacutegion infrarouge (environ 3500 cm-1) et donc inutilisables
Crsquoest pourquoi la formation du reacuteseau PIB a eacuteteacute suivie en mesurant la disparition de la bande
caracteacuteristique de lrsquoeacutelongation des groupements isocyanate du reacuteticulant Desmodurreg N3300
dans la reacutegion du moyen infrarouge agrave 2270 cm-1[28] Nous ferons lrsquohypothegravese toutefois
qursquoaucune reacuteaction secondaire nrsquoa lieu sur les fonctions isocyanate
Le taux de conversion p des fonctions reacuteactives en fonction du temps est calculeacute agrave partir de
lrsquoabsorbance des pics correspondants0
1AAp tminus= ougrave At repreacutesente lrsquoaire du pic agrave un temps
donneacute t de la reacuteaction et A0 son aire initiale
IV -1- Etude cineacutetique de la formation du reacuteseau PIB
76
Chapitre II Reacuteticulation de Polyisobutegravenes difonctionnels
Toutes les eacutetudes cineacutetiques sont reacutealiseacutees agrave 60degC sur un meacutelange
polyisobutegravenestyregravene en proportion massique 2080 Le styregravene est choisi comme solvant car
par la suite (Chapitre III) le reacuteseau PIB sera combineacute agrave un reacuteseau polystyregravene au sein drsquoun
RIP La formation du reacuteseau PIB est donc eacutetudieacutee en preacutesence des preacutecurseurs du reacuteseau
polystyregravene Pour chaque expeacuterience nous avons veacuterifieacute que le reacuteseau polystyregravene ne se
forme pas dans ces conditions expeacuterimentales (60degC POB 05 et DVB 11 en masse par
rapport au styregravene) et que le styregravene joue donc bien dans ce cas uniquement le rocircle de solvant
La cineacutetique de la reacuteaction (figure II-27) peut ecirctre deacutecrite par lrsquoeacutequation geacuteneacuterale
suivante
[ ] [ ] [ ] [ βα OHNCOkdtNCOd
dtOHd =minus= ]minus Eacutequation II-2
ougrave k est la constante de vitesse apparente et α et β les ordres cineacutetiques partiels relatifs aux
concentrations des groupements isocyanate et hydroxyle respectivement
Lrsquoordre cineacutetique global α+β est deacutetermineacute agrave partir de lrsquoeacutetude cineacutetique faite sur un
meacutelange stoechiomeacutetrique ([NCO] = [OH]) ougrave le rapport molaire [DBTDL][OH] est eacutegal agrave
0013 Dans ces conditions lrsquoeacutequation geacuteneacuterale devient
[ ] [ ] βα +=minus NCOkdtNCOd Eacutequation II-3
Cette eacutequation est inteacutegreacutee pour diffeacuterentes valeurs possibles de α+β Le meilleur
ajustement des donneacutes expeacuterimentales est obtenu pour un ordre global de 3 ce qui est en
accord avec les donneacutees de litteacuterature [28] Ainsi les ordres partiels (αβ) peuvent prendre
pour valeurs (12) ou (21) [28]
IV-2- Influence de la concentration en reacuteticulant Afin de deacuteterminer ces ordres partiels les synthegraveses de reacuteseaux PIB sont eacutetudieacutees en
fonction du temps pour diffeacuterentes concentrations en fonctions isocyanate le rapport molaire
[NCO][OH] variant de 077 agrave 2 (Figure II-28) Dans ce cas seuls les taux de conversion des
fonction hydroxyle peuvent ecirctre utilement compareacutes crsquoest pourquoi ces derniers sont calculeacutes
agrave partir de la conversion des NCO qui est suivie comme signaleacute agrave 2270cm-1
77
Chapitre II Reacuteticulation de Polyisobutegravenes difonctionnels
01020304050607080
0 20 40 60 80 100 120 140 160Temps (min)
Con
vers
ion
des O
H (
)
[NCO][OH]=077[NCO][OH]=09[NCO][OH]=1[NCO][OH]=128[NCO][OH]=15[NCO][OH]=2
(a)
01020304050607080
04 06 08 1 12 14 16 18 2[NCO][OH]
Tau
x de
con
vers
ion
apregrave
s 3h
(b)
Figure II-28 Taux de conversion des groupements hydroxyle (a) en fonction du temps et (b) apregraves 180 minutes dans des meacutelanges PIBstyregravene 2080 (mm) agrave 60degC avec diffeacuterentes
concentrations en Desmodurreg N3300 [DBTDL][OH] = 0013
Lorsque le rapport molaire [NCO] [OH] augmente de 077 agrave 1 le taux de conversion
des groupements hydroxyle apregraves 180 minutes augmente de 35 agrave 60 Les groupements
hydroxyle sont en excegraves et leur conversion ne peut ecirctre complegravete Quand ce rapport molaire
deacutepasse 15 le taux de conversion des groupements hydroxyle nrsquoaugmente plus Au cours des
expeacuteriences agrave venir le rapport molaire [NCO] [OH] sera donc fixeacute agrave 15 pour assurer un taux
de conversion maximum des fonctions hydroxyle sans introduire un excegraves trop important de
fonctions isocyanate dans le meacutelange qui pourrait donner lieu agrave des reacuteactions secondaires
Les ordres partiels de la reacuteaction ont eacuteteacute deacutetermineacutes agrave partir de ces reacutesultats Dans
lrsquohypothegravese ougrave les ordres partiels (αβ) prennent pour valeurs (12) les donneacutees
expeacuterimentales ne peuvent ecirctre ajusteacutees par la solution analytique de lrsquoeacutequation cineacutetique Par
contre lorsque les ordres partiels (αβ) sont supposeacutes prendre les valeurs (21) la
repreacutesentation de la solution analytique est la suivante
[ ] [ ][ ] [ ]
[ ] [ ][ ]
[ ] [ ][ ] [ ] [ ]( tNCOOHkNCO
NCONCONCO
NCOOHOHNCO
NCOOHLnt
t
t
t 200
0
0
00
0
0
minus=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ minustimes
minusminus⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ ) Eacutequation II-4
La repreacutesentation en fonction du temps pour diffeacuterents rapports molaires [NCO] [OH]
conduit agrave des droites durant la premiegravere heure de reacuteaction temps apregraves lequel une conversion
de 90 de la conversion finale est atteinte dans tous les cas Les pentes de ces droites sont
fonction des constantes cineacutetiques k Ainsi la cineacutetique de formation du reacuteseau PIB est du
2iegraveme ordre par rapport aux groupements isocyanate et du 1ier ordre par rapport aux
78
Chapitre II Reacuteticulation de Polyisobutegravenes difonctionnels
groupements hydroxyle La reacuteaction alcool-isocyanate est geacuteneacuteralement deacutecrite par des
modegraveles cineacutetiques pour lesquels les ordres partiels sont de 1 par rapport agrave chacun des
composeacutes ou bien drsquoordre 1 par rapport aux fonctions isocyanate et 2 par rapport aux
fonctions alcool [29] A notre connaissance jamais des ordres de 2 et 1 par rapport aux
fonctions isocyanate et hydroxyle nrsquoont eacuteteacute reporteacutes La cineacutetique de la reacuteaction alcool-
isocyanate est donc affecteacutee par la formation du reacuteseau PIB
IV-3- Influence de la concentration en catalyseur DBTDL
Pour la reacuteaction drsquoun isocyanate sur un alcool la constante de vitesse apparente k
deacutepend drsquoune constante de vitesse spontaneacutee k0 et drsquoune constante de vitesse de catalyse kcat
selon lrsquoeacutequation II-4 [30]
[ ]DBTDLkkk cat+= 0 Eacutequation II-5
Afin de deacuteterminer ces constantes de vitesse le reacuteseau polyisobutegravene est syntheacutetiseacute
dans les conditions preacuteceacutedentes le rapport molaire [DBTDL] [OH] variant de 0 agrave 13
(Figure II-29)
01020304050607080
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
temps (min)
conv
ersi
on d
es N
CO
()
DBTDLOH= 0 DBTDLOH= 013 DBTDLOH= 048DBTDLOH=13 DBTDLOH= 78 DBTDLOH=13
0102030405060708090
0 2 4 6 8 10 12 1[DBTDL][OH] ()
conv
ersi
on d
es N
CO
13 13
0
4
(a) (b) Figure II-29 (a)Taux de conversion des groupements isocyanate en fonction du temps pour des meacutelanges PIBstyregravene 2080 (mm) agrave 60degC avec diffeacuterentes concentrations en
DBTDL 05 en poids de BPO et 11 de DVB par rapport au styregravene [NCO] [OH]=15 (b) taux de conversion des groupements isocyanate en fonction du rapport molaire [DBTDL]
[OH] apregraves 3 heures agrave 60degC
Sans DBTDL le polyisobutegravene reacuteagit tregraves lentement et le taux de conversion des
groupements isocyanate nrsquoatteint que 10 apregraves 180 minutes Lrsquoajout de DBTDL modifie
lrsquoallure des courbes les vitesses de reacuteaction sont eacuteleveacutees durant les vingt premiegraveres minutes
puis le taux de conversion atteint un plateau Plus la concentration en catalyseur est eacuteleveacutee
79
Chapitre II Reacuteticulation de Polyisobutegravenes difonctionnels
plus les vitesses initiales de reacuteaction et les taux de conversion atteints apregraves 180 minutes sont
eacuteleveacutes (Figure II-29b) En effet ces derniers augmentent de 12 agrave 60 lorsque la
concentration en DBTDL augmente de 0 agrave 13 Au-delagrave de cette valeur ils nrsquoaugmentent
plus de faccedilon significative Il nrsquoest donc pas neacutecessaire drsquoutiliser une concentration en
DBTDL supeacuterieure agrave 13 en effet une concentration eacuteleveacutee en DBTDL favoriserait les
reacuteactions secondaires [31] A la suite de ces reacutesultats le rapport molaire [DBTDL] [OH] est
fixeacute agrave 0013
Quelle que soit la concentration en catalyseur la repreacutesentation graphique de la
solution analytique est une droite dont la pente permet de mesurer la constante cineacutetique
apparente k Ces reacuteactions suivent donc bien des cineacutetiques drsquoordre global 3 De plus les
constantes apparentes k varient lineacuteairement avec la concentration en DBTDL Les constantes
apparentes de vitesse k0 et kcat correspondant respectivement agrave lrsquoordonneacutee agrave lrsquoorigine et agrave la
pente de cette droite sont eacutegales agrave k0 = 16 mol-2L2min-1 et kcat = 9770 mol-3L3min-1 Ces
valeurs de constantes ne peuvent malheureusement pas ecirctre compareacutees aux valeurs de la
litteacuterature puisque nous nrsquoavons pas trouveacute drsquoeacutetude cineacutetique de la reacuteaction alcool-isocyanate
deacutecrite par des ordres partiels 1 et 2 par rapport aux fonctions alcool et isocyanate
respectivement Notons que la valeur de k0 est drsquoun ordre de grandeur qui nous semble correct
par contre kcat est inexplicablement eacuteleveacutee
IV-4- Deacutetermination des paramegravetres thermodynamiques
Lrsquoinfluence de la tempeacuterature a eacuteteacute eacutetudieacutee entre 25degC et 60degC sur une dureacutee de 3
heures Quelle que soit la tempeacuterature les courbes de conversion en fonction du temps ont
toujours la mecircme allure Les vitesses initiales de reacuteaction et les taux de conversion apregraves 180
minutes augmentent avec la tempeacuterature
Les constantes cineacutetiques apparentes k de ces reacuteactions sont deacutetermineacutees comme
preacuteceacutedemment agrave partir des pentes du traceacute de la solution analytique de lrsquoeacutequation cineacutetique
adeacutequate (eacutequation II-4) Ces constantes cineacutetiques sont lieacutees aux paramegravetres
thermodynamiques de la reacuteaction selon la loi drsquoArrhenius
( ))(exp RTEAk aminus= Eacutequation II-6
ougrave A est le facteur preacute-exponentiel Ea lrsquoeacutenergie drsquoactivation de la reacuteaction et R la constante
des gaz parfaits (Figure II-30)
80
Chapitre II Reacuteticulation de Polyisobutegravenes difonctionnels
Lnk = 34236(-1RT) + 1513R2 = 09978
0
05
1
15
2
25
3
-000041 -000039 -000037 -000035-1RT (molJ-1)
Lnk
Figure II-30 Repreacutesentation de Ln k=f(-1RT) pour des meacutelanges PIBstyregravene 2080 (mm)
05 en masse de BPO et 11 en masse de DVB par rapport au styregravene et [NCO] [OH] = 15 et [DBTDL] [OH] = 0013
Ainsi le facteur preacute-exponentiel et lrsquoeacutenergie drsquoactivation de la reacuteaction ont pour
valeurs A = 372106 mol-2L2min-1 et Ea = 34 kJmol-1 Ces reacutesultats sont du mecircme ordre de
grandeur que les donneacutees de la litteacuterature bien que les ordres partiels de la reacuteaction ne soient
pas les mecircmes En effet lors de la reacuteaction de modification chimique drsquoun polybutadiegravene αω-
dihydroxyle par un isocyanate Schapman et al ont mesureacute une eacutenergie drsquoactivation drsquoenviron
Ea = 60 kJmol-1 [2830]
Lrsquoordre cineacutetique global de la reacuteaction de polyaddition du polyisobutegravene sur le
Desmodurreg N3300 dans ce milieu reacuteactionnel est trouveacute eacutegal agrave 3 Les cineacutetiques sont du
second ordre par rapport aux fonctions isocyanate et du premier ordre par rapport aux
fonctions hydroxyle Les constantes cineacutetiques apparentes k deacutependent de la concentration en
DBTDL comme [DBTDLkkk cat ]+= 0 avec k0 = 16 mol-2L2min-1 et kcat = 9770 mol-3L3min-
1 Lrsquoeacutenergie drsquoactivation de la reacuteaction de synthegravese du reacuteseau PIB est trouveacutee de lrsquoordre de 34
kJmol-1 avec un facteur preacute-exponentiel A = 372106 mol-2L2min-1 A notre connaissance
peu drsquoeacutetudes cineacutetiques de la reacuteaction drsquoun alcool sur un isocyanate ont eacuteteacute reacutealiseacutees dans le
cas de la formation de reacuteseaux [32] Il est donc difficile de comparer les valeurs obtenues agrave
celles drsquoautres travaux bien que comme dans tous les travaux de la litteacuterature nous effectuons
la deacutetermination de paramegravetres cineacutetiques au cours de la premiegravere heure de reacuteaction ougrave nous
81
Chapitre II Reacuteticulation de Polyisobutegravenes difonctionnels
atteignons 90 de la conversion finale En effet au-delagrave de ce temps la solution analytique
ne convient plus
Le taux de conversion des fonctions hydroxyle apregraves 3 heures est maximum pour des
rapports molaires [NCO] [OH]=15 et [DBTDL] [OH]=13 Ces valeurs seront gardeacutees
pour les synthegraveses ulteacuterieures
Afin de veacuterifier la qualiteacute de la reacuteticulation du PIB la mecircme eacutetude a eacuteteacute reacutealiseacutee en
substituant le solvant ldquopreacutecurseur du reacuteseau polystyregravenerdquo par le toluegravene Celui-ci est eacutelimineacute
par seacutechage du mateacuteriau sous vide apregraves la synthegravese Ensuite le reacuteseau seacutecheacute est extrait au
soxhlet avec du CH2Cl2 agrave reflux pendant 72 heures Le taux drsquoextractibles mesureacute est de 1
en masse du mateacuteriau Les matiegraveres extraites sont identifieacutees comme eacutetant du PIB DL ayant
subi un allongement de chaicircnes En effet des liaisons ureacutethane sont deacutetecteacutees par
spectroscopie IR et le diagramme de SEC preacutesente deux populations de masses eacuteleveacutees (Mn1=
9900 gmol-1 Ip1=109 et Mn2= 44500 gmol-1 Ip2= 109) Ce faible taux drsquoextractibles
montre qursquoil est possible drsquoobtenir un reacuteseau correctement reacuteticuleacute dans les conditions
choisies
V- Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques Les reacuteseaux par rapport aux polymegraveres lineacuteaires peuvent preacutesenter de meilleures
proprieacuteteacutes meacutecaniques et notamment une absence drsquoeacutecoulement au dessus de la tempeacuterature
de transition vitreuse du polymegravere Ces proprieacuteteacutes ont eacuteteacute eacutetudieacutees par analyse
thermomeacutecanique dynamique (DMA)
V-1 Etude des proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques drsquoun reacuteseau PIB
Dans les chapitres suivants de ce manuscrit le PIB sera combineacute au sein de reacuteseaux
interpeacuteneacutetreacutes de polymegraveres (RIPs) Les reacuteseaux partenaires seront eacutelaboreacutes agrave partir de styregravene
ou de deacuteriveacutes meacutethacryliques par un processus de polymeacuterisation radicalaire Les reacuteactions de
polymeacuterisation des deux reacuteseaux partenaires ne devant pas interfeacuterer les reacuteseaux PIB seront
syntheacutetiseacutes agrave partir de polyisobutegravene αω-dihydroxyle reacuteticuleacute par polyaddition Crsquoest
pourquoi les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques sont plus particuliegraverement deacutetailleacutees
82
Chapitre II Reacuteticulation de Polyisobutegravenes difonctionnels
Les caracteacuteristiques thermomeacutecaniques du reacuteseau simple PIB deacutecrit au paragraphe
preacuteceacutedent eacutelaboreacute agrave partir du polyisobutegravene αω-dihydroxyle sont repreacutesenteacutees sur la figure II-
31 Toutes les valeurs des modules agrave T= -100degC seront normaliseacutes agrave 3000 MPa sur lrsquoensemble
des spectre DMA preacutesenteacutes
0001
001
01
1
10
100
1000
10000
-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100Tempeacuterature (degC)
Mod
ules
(MPa
)
0
02
04
06
08
1
12
14
Tan
Del
ta
PIB de masse eacuteleveacutee non reacuteticuleacute
0
05
1
15
-90 -70 -50 -30 -10 10 30 50Tempeacuterature (degC)
Tan
Del
ta
Module de conservation E
Module de perte E
Tanδ
Figure II-31 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques drsquoun reacuteseau simple PIB
Le mateacuteriau preacutesente trois comportements diffeacuterents en fonction de la tempeacuterature
Aux tempeacuteratures infeacuterieures agrave ndash 70degC le mateacuteriau est agrave lrsquoeacutetat vitreux Le module
drsquoeacutelasticiteacute Ersquo reste constant et eacutegal agrave 3000 MPa La composante visqueuse du module Ersquorsquo
plus faible reste infeacuterieure agrave 300 MPa
Aux tempeacuteratures comprises entre ndash70degC et 0degC le module drsquoeacutelasticiteacute Ersquo diminue
ce qui correspond agrave la relaxation meacutecanique ou transition α du mateacuteriau La relaxation
meacutecanique est un eacutetat intermeacutediaire entre lrsquoeacutetat vitreux observeacute aux faibles tempeacuteratures et
lrsquoeacutetat caoutchoutique observeacute aux tempeacuteratures les plus eacuteleveacutees (supeacuterieures agrave 0degC dans ce
cas) Le module de perte Ersquorsquo apregraves un maximum agrave T= - 60degC diminue tout en restant
infeacuterieur ou eacutegal agrave Ersquo Simultaneacutement tan δ preacutesente un maximum agrave -30degC Ce pheacutenomegravene de
relaxation traduit la dissipation de lrsquoeacutenergie par des mouvements coopeacuteratifs tout au long de la
chaicircne lors de la transition vitreuse Le pic de tan δ srsquoeacutetale sur une gamme tregraves large de
tempeacuteratures comprises entre ndash70degC et 10degC environ Il preacutesente un maximum agrave -30degC et un
eacutepaulement agrave -50degC Ce pic et son eacutepaulement eacutegalement preacutesents sur la courbe de tanδ du
PIB non reacuteticuleacute (encadreacute figure II-31) sont indeacutependant de la reacuteticulation du PIB
Lrsquoeacutepaulement est attribueacute selon Plazek et al [3334] aux mouvements locaux des segments de la
chaicircne Le pic principal de tan δ agrave -30degC correspond aux mouvements coopeacuteratifs de
lrsquoensemble de la chaicircne selon le mode de Rouse
83
Chapitre II Reacuteticulation de Polyisobutegravenes difonctionnels
Lorsque la tempeacuterature est supeacuterieure agrave 0degC le module de conservation Ersquo atteint un
plateau agrave environ 07 MPa Le plateau caoutchoutique est stable de 0degC agrave 50degC puis le module
de conservation Ersquo deacutecroicirct lentement aux tempeacuteratures supeacuterieures agrave 50degC La faible longueur
du plateau caoutchoutique (50degC) traduit la faible densiteacute de reacuteticulation du PIB
V-2 Influence de la nature du reacuteticulant Nous avons voulu eacutevaluer quelle eacutetait lrsquoinfluence sur les proprieacuteteacutes meacutecaniques du
reacuteseau de la nature chimique du reacuteticulant utiliseacute en fonction de la nature chimique des
groupements terminaux des PIB disponibles Ainsi les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des
diffeacuterents reacuteseaux PIB syntheacutetiseacutes deacutecrits dans ce chapitre sont reporteacutees sur la figure II- 32
01
1
10
100
1000
10000
-100 -50 0 50 100
Tempeacuterature (degC)
Mod
ule
de c
onse
rvat
ion
(MPA
)
0
02
04
06
08
1
12
14
16
18
Tan
del
ta
PIB BV2000 + Trithiol
PIB BV4000 + D4H
PIB BV2000 + Teacutetrathiol
PIB DL4000 + Desmodur
Figure II-32 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des reacuteseaux PIB
Ces reacutesultats montrent que quel que soit le reacuteticulant utiliseacute les proprieacuteteacutes
thermomeacutecaniques des mateacuteriaux reacutesultants sont comparables Les courbes de tanδ preacutesentent
un pic large qui srsquoeacutetale de -70degC agrave plus de 0degC et dont le maximum est agrave -30degC environ Les
modules de conservation deacutecroissent agrave partir de -70degC jusqursquoagrave 0degC Ce pic et cette diminution
du module sont associeacutes agrave lrsquoapparition de mouvements des chaicircnes de PIB lors de sa transition
vitreuse
Les courbes des tanδ et des modules de conservation sont peu affecteacutees par la masse
molaire du PIB utiliseacute pour eacutelaborer le reacuteseau La densiteacute de reacuteticulation relativement faible
(nombre de motifs entre nœuds compris entre 35 et 93 suivant la longueur de la chaicircne PIB)
ne modifie donc pas les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques de ces reacuteseaux De mecircme celles-ci ne
sont pas affecteacutees par la nature du reacuteticulant agrave lrsquoexception de celles du reacuteseau polyisobutegravene
84
Chapitre II Reacuteticulation de Polyisobutegravenes difonctionnels
αω-dihydroxyle reacuteticuleacute par des liaisons ureacutethane En effet une faible diminution de 15 agrave 13
de la hauteur du pic de tanδ est observeacutee Cette variation correspond agrave une mobiliteacute reacuteduite
des chaicircnes PIB lors de la transition vitreuse probablement due agrave la rigiditeacute des groupements
ureacutethane [35]
Comme nous pouvions nous y attendre aucun eacutecoulement du mateacuteriau qui se
manifesterait par une forte augmentation de tanδ et une diminution du module de conservation
apregraves la transition vitreuse nrsquoest observeacute Contrairement aux mateacuteriaux composeacutes de PIB
lineacuteaire de masse molaire eacuteleveacutee (Mn=3104gmol-1) ceux composeacutes de reacuteseau PIB ne fluent
pas
VI- Vieillissement des reacuteseaux simples Bien que le choix du reacuteticulant nrsquoaffecte que peu les proprieacuteteacutes meacutecaniques des
reacuteseaux simples PIB celui-ci peut avoir un effet beaucoup plus significatif sur le
vieillissement du mateacuteriau En effet les liaisons assurant la reacuteticulation des chaicircnes PIB
peuvent ecirctre plus ou moins reacutesistantes agrave lrsquooxydation et conduire agrave un vieillissement preacutematureacute
du mateacuteriau
Afin de simuler le vieillissement des reacuteseaux ceux-ci sont placeacutes dans une enceinte de
vieillissement UV (500W) agrave 35degC pendant 5 jours Les eacutechantillons exposeacutes sont les reacuteseaux
simples de PIB sans charge cest-agrave-dire le PIB BV reacuteticuleacute par reacuteaction drsquoaddition thiol-egravene
le PIB BV reacuteticuleacute par reacuteaction drsquohydrosilylation et le PIB DL reacuteticuleacute par reacuteaction de
polyaddition Le PIB fonctionnaliseacute par des thiols et reacuteticuleacute par la pacircte de MnO2 nrsquoa pas eacuteteacute
exposeacute puisque cette mecircme pacircte introduit une quantiteacute non neacutegligeable de noir de carbone
dans le reacuteseau
Le reacuteseau PIB BV reacuteticuleacute par reacuteaction drsquohydrosilylation est extrecircmement fragiliseacute
apregraves exposition le mateacuteriau se deacutechire et est tregraves collant Ses proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques
nrsquoont pas pu ecirctre mesureacutees Par contre ce mecircme PIB reacuteticuleacute par reacuteaction drsquoaddition thiol-egravene
ne change pas drsquoaspect macroscopique apregraves exposition
Le reacuteseau agrave base de PIB dihydroxy teacuteleacutecheacutelique DL reacuteticuleacute par polyaddition reste
solide mais est collant en surface Les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques de ces deux derniers
eacutechantillons exposeacutes sont compareacutees agrave leurs proprieacuteteacutes avant exposition
85
Chapitre II Reacuteticulation de Polyisobutegravenes difonctionnels
01
1
10
100
1000
10000
-100 -75 -50 -25 0 25 50 75
Tempeacuterature (degC)
Mod
ule
de c
onse
rvat
ion
(MPa
)
0
02
04
06
08
1
12
14
Tan
Del
ta
avant exposition
apregraves exposition
(A)
01
1
10
100
1000
10000
-100 -50 0 50 100Tempeacuterature (degC)
Mod
ule
de c
onse
rvat
ion
(MP
a)
0
02
04
06
08
1
12
14
16
18
Tan
Del
ta
avant exposition
apregraves exposition
(B)
Figure II-33 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des reacuteseaux simples PIB avant et apregraves vieillissement (A) reacuteseau agrave base de PIB DL et (B) reacuteseau agrave base de PIB BV reacuteticuleacute par
addition thiol-egravene La valeur de tanδ apregraves la transition vitreuse du reacuteseau agrave base de PIB dihydroxy
teacuteleacutecheacutelique DL est supeacuterieure agrave celle obtenue avant exposition Les mouvements des chaicircnes
PIB sont donc plus importants apregraves exposition qursquoavant En correacutelation avec lrsquoaspect collant
ce pheacutenomegravene limiteacute peut ecirctre ducirc agrave des ruptures de liaison ureacutethane en surface
Dans le cas du reacuteseau BV reacuteticuleacute par addition thiol-egravene le module de conservation
apregraves la transition vitreuse du reacuteseau vieilli est supeacuterieur agrave celui du reacuteseau initial De plus la
hauteur du pic de tanδ est plus faible ce qui peut ecirctre associeacute agrave une reacuteticulation en surface au
cours de lrsquoexposition De plus lrsquoaddition thiol-egravene peut ecirctre amorceacutee photo-chimiquement
pour certains systegravemes composeacutes de reacuteactifs thiol et vinyle sans photoamorceur [16] et ainsi
86
Chapitre II Reacuteticulation de Polyisobutegravenes difonctionnels
srsquoapparenter dans notre cas agrave une augmentation de la densiteacute de reacuteticulation au cours du
pheacutenomegravene de vieillissement
Les chaicircnes PIB se composent exclusivement de liaisons carbone-carbone tregraves peu
reacuteactives La reacuteticulation introduit dans le systegraveme des fonctions plus reacuteactives telles que les
liaisons ureacutethane Si-C ou S-C et donc plus sensibles aux UV Drsquoapregraves les reacutesultats de
vieillissement la nature de ces liaisons ou leur localisation dans le mateacuteriau (en surface ou
dans la masse) deacutetermine la reacutesistance aux UV du mateacuteriau final Ainsi le reacuteseau simple PIB
le plus stable serait obtenu agrave partir du PIB αω- divinyle reacuteticuleacute par addition thiol-egravene
VII- Applications
Aujourdrsquohui les joints drsquoeacutetancheacuteiteacute pour les doubles vitrages sont composeacutes
principalement de polysulfures de formule
HS-(R-SS)a-CH2-CH-CH2-(SS-R)b-SH
(SS-R)c-SH
R = -(CH2)2-O-CH2 ndashO-(CH2)2- Figure II-34 formule du polysulfure commercial le Thioplastreg []
Ces polymegraveres liquides peuvent ecirctre reacuteticuleacutes agrave la tempeacuterature ambiante par oxydation des
fonctions thiol Le mateacuteriau ainsi obtenu est tregraves eacutelastique et reste flexible agrave basse
tempeacuterature Toutefois ces polymegraveres ne peuvent ecirctre utiliseacutes tels quels pour cette
application En effet drsquoautres composeacutes doivent y ecirctre ajouteacutes dans le but de renforcer les
proprieacuteteacutes meacutecaniques du mateacuteriau et augmenter lrsquoadheacutesion entre le joint et le verre drsquoune part
et le joint et le montant de la fenecirctre drsquoautre part Par ailleurs les sous-produits de synthegravese du
polymegravere de base notamment lrsquohydrure de soufre sont toxiques et les normes
environnementales devenant de plus en plus strictes la production des polysulfures peut ecirctre
remise en cause agrave court terme Il est donc important de trouver un mateacuteriau de substitution
Les reacuteseaux simples PIB nous semblent ecirctre de bons candidats agrave cette ldquosuccessionrdquo
Nous avons drsquoailleurs montreacute au sectII-2 que les reacuteseaux simples de PIB reacuteticuleacute par
hydrosilylation pouvaient ecirctre utiliseacutes comme colle agrave verre La preacutesence de groupements
silane sur le reacuteticulant conduit agrave des liaisons covalentes PIBverre Par ailleurs le PIB
Akzo Nobel Thioplast Chemicals GmbH amp Co KG Greiz Germany Manager RampDCustomer Service
87
Chapitre II Reacuteticulation de Polyisobutegravenes difonctionnels
preacutesente une excellente impermeacuteabiliteacute aux gaz et agrave la vapeur drsquoeau ce qui est un atout pour
la reacutealisation de joints de fenecirctres En effet le systegraveme actuel se compose drsquoune part de
polysulfure pour sceller la fenecirctre sur le chacircssis et de polyisobutegravene de masse molaire eacuteleveacutee
pour assurer lrsquoeacutetancheacuteiteacute du double vitrage En utilisant des reacuteseaux PIB un seul produit
suffirait Nous avons vu toutefois que les proprieacuteteacutes meacutecaniques des reacuteseaux PIB ne sont pas
aussi bonnes que nous pouvions lrsquoespeacuterer mais sa combinaison avec des charges adeacutequates
devrait permettre de srsquoaffranchir de ce problegraveme Dans un premier temps comme nous
lrsquoavons montreacute il est possible de combiner dans les joints le PIB et les polysulfures afin de
minimiser lrsquoutilisation de ces derniers
Lrsquoensemble de ces reacutesultats fait lrsquoobjet drsquoun brevet BASF en cours deacutepocirct
VIII- Conclusion Des reacuteseaux simples de polyisobutegravene ont eacuteteacute syntheacutetiseacutes agrave partir drsquooligomegraveres PIB
teacuteleacutecheacuteliques portant des groupements terminaux de natures diffeacuterentes et selon divers modes
de reacuteticulation
Les PIBs termineacutes par des fonctions vinyle peuvent ecirctre reacuteticuleacutes par hydrosilylation
par le 1357-teacutetrahydro-1357-teacutetrameacutethylcycloteacutetrasiloxane en preacutesence drsquoun complexe de
platine Les fonctions vinyle de ces mecircmes polymegraveres peuvent par ailleurs reacuteagir avec des
radicaux thiyle formeacutes par oxydation des fonctions thiol drsquoun reacuteactif de fonctionnaliteacute
supeacuterieure agrave deux Dans ce cas les conditions expeacuterimentales doivent ecirctre telles que le flux de
radicaux soit en adeacutequation avec la reacuteactiviteacute des fonctions vinyle teminales des PIBs
Par contre agrave partir des PIB termineacutes par des fonctions vinylidegravene aucun reacuteseau nrsquoa pu
ecirctre obtenu directement selon les meacutethodes deacutecrites preacuteceacutedemment Toutefois les fonctions
vinylidegravene terminales peuvent ecirctre modifieacutees en groupements thiol plus reacuteactifs par addition
thiol-egravene (dans les conditions expeacuterimentales mises au point pour lrsquoobtention drsquoun reacuteseau PIB
agrave partir de PIB teacuteleacutecheacutelique divinylique) agrave condition qursquoun excegraves de reacuteticulant thiol soit utiliseacute
Lrsquooxydation de ces groupements terminaux thiol par lrsquooxyde de manganegravese conduit agrave la
formation de ponts disulfure et ainsi agrave la reacuteticulation du PIB
Le dernier type de PIB utiliseacute dans cette eacutetude est termineacute aux extreacutemiteacutes par des
fonctions alcool Dans ce cas le PIB est reacuteticuleacute par addition de ces fonctions alcool sur les
fonctions isocyanate drsquoun pluriisocyanate en preacutesence drsquoun catalyseur agrave lrsquoeacutetain
88
Chapitre II Reacuteticulation de Polyisobutegravenes difonctionnels
Tous ces reacuteseaux preacutesentent des proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques proches de celles des
PIB de masse molaires eacuteleveacutees (Mn= 3104gmol-1) Notons toutefois deux avantages
consideacuterables les reacuteseaux simples PIB reacutesistent aux solvants organiques ou agrave lrsquoeau et ne
fluent pas Ces deux proprieacuteteacutes sont lieacutees agrave la nature mecircme des reacuteseaux
Les eacutetudes de vieillissement dans les conditions standard des reacuteseaux simples obtenus
directement (cest-agrave-dire PIB DL et BV) par exposition agrave un rayonnement UV ont montreacute que
leur reacutesistance au vieillissement deacutepend de leur mode de reacuteticulation Le PIB BV reacuteticuleacute par
reacuteaction drsquohydrosilylation est deacutetruit apregraves lrsquoexposition et reacutesiste donc tregraves mal Par contre le
PIB BV reacuteticuleacute par addition thiol-egravene et le PIB DL reacuteticuleacute par addition des fonctions alcool
terminales sur les fonctions isocyanate du reacuteticulant Desmodurreg N3300 ne preacutesentent apregraves
vieillissement qursquoune deacutegradation minime en surface se traduisant par une reacuteticulation
accrue sous lrsquoeffet des UV pour le PIB BV et par des ruptures de chaicircnes pour le PIB DL
Ces reacuteseaux simples preacutesentent des proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques proches de celles des
PIB lineacuteaires de masses eacuteleveacutees (hormis lrsquoeacutecoulement aux tempeacuteratures supeacuterieures agrave 80degC et
la reacutesistance aux solvants organiques) Afin de renforcer les proprieacuteteacutes meacutecaniques de ces
PIBs il est apparu astucieux de les combiner agrave un autre polymegravere preacutesentant les proprieacuteteacutes
meacutecaniques rechercheacutees et ce au sein drsquoune structure de reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes de polymegraveres
(RIP) dans lrsquoespoir drsquoobtenir une synergie des proprieacuteteacutes des diffeacuterents polymegraveres La
synthegravese de reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes enchevecirctreacutes lrsquoun dans lrsquoautre sans liaisons covalentes entre
eux neacutecessite deux types de meacutecanismes reacuteactionnels indeacutependants Les reacuteseaux combineacutes au
reacuteseau PIB eacutetant syntheacutetiseacutes agrave partir de monomegraveres polymeacuterisant principalement par voie
radicalaire le reacuteseau PIB sera donc par la suite eacutelaboreacute agrave partir du PIB DL reacuteticuleacute par
polycondensation des fonctions hydroxyle sur les fonctions isocyanate du reacuteticulant
89
Chapitre II Reacuteticulation de Polyisobutegravenes difonctionnels
VIII- Reacutefeacuterences
1 D Chen JP Kennedy MM Kory DL Ely JBiomedical MatResearch23 1327-1342 (1989) 2 K Suumlvegh A Domjaacuten G Vankoacute B Ivaacuten A Veacutertes Macromolecules 31 7770-7775 (1998) 3 JP Kennedy G Fenyvesi RP Levy KS Rosenthal Macromolecular symposia172 57-66 (2001) 4 IS Isayeva SA Yankovski JP Kennedy Polymer Bulletin 48 475-482 (2002) 5 JP Kennedy MJ Askew GC Richard J Biomat Sci 4 445-449 (1993) 6 MA Sherman JP Kennedy DE Ely D Smith J Biomater Sci Polymer 10 259-269 (1999) 7 B Ivaacuten K Almdal K Mortensen I Johannsen J Kops Macromolecules 34 1579-1585 (2001) 8 RJ Andrews EA Grulke Polymer Handbook JBrandrup EHImmergut EAGrulke 4th edition JWiley amp
Sons Inc Chap IV 193 (1999) 9 HAKetelson RPelton MABrook Langmuir 12 1134-1140 (1996) 10 ASaghatelian JBuriak VSYLin MRGhadiri Tetrahedron 57 5131-5136 (2001) 11 HAKetelson RPelton MABrook Colloids and Surfaces A 132 229-239 (1998) 12 HAKetelson MABrook RPelton YMHeng ChemMat8(9) 2195-2199 (1996) 13 C Decker T Nguyen Thi Viet Polymer 41 3905ndash3912 (2000) 14 C Decker K Zahouily D Decker T Nguyen Thi Viet Polymer 42 7551-7560 (2001) 15 NB Cramer T Davies AK OrsquoBrien CN Bowman Macromolecules 36 4631-4636 (2003) 16 NB Cramer JPScott CN Bowman Macrmolecules 35 5361-5365 (2002) 17 NBColthup LHDaly SEWiberley Introduction to Infrared and Raman Spectroscopy Boston Academic
Press (1990) 18 M Tahar Tabka JM Widmaier Macromolecules 32 2520-2524 (1999) 19 J Laskar FVidal OFichet CGauthier DTeyssieacute Polymer 45 5047-5055 (2004) 20 LHerczynska L Lestel S Boileau J Chojnowski S Polowinski Eur Polym J 35 1115-1122 (1999) 21TA Wilderbeek J Han GP Goossens CWM Bastiaansen DJ Broer Macromolecules 35 8962-8968
(2002) 22 AF Jacobine Radiation Curing in Polymer Science and Technology JP Fouassier JF Rabek eds Elsevier
Applied Science London 3 Chap7 (1993) 23 KD Dixon Polymer Handbook J Brandrup EH Immergut EA Grulke 4egraveme ed John Wiley and sons
Chap II (1999) 24 TA Wilderbeek JGP Goossens CW M Bastiaansen DJ Broer Macromolecules 35 8962-8968 (2002) 25 S Boileau B Mazeaud-Henri R Blackborow Eur Polym J 39 1395ndash1404 (2003) 26 A Ueda S Nagai Polymer Handbook J Brandrup EH Immergut EA Grulke 4egraveme ed John Wiley and
sons Chap II 97 (1999) 27 N B Cramer J P Scott CN Bowman Macromolecules 35 5361-5365 (2002) 28 FSchapman JP Couvercelle C Bunel Polymer 39 965-971 (1998)
29 AACaraculacu SCoseri ProgPolymSci 26 799-851 (2001) 30 FSchapman J-P Couvercelle CBunel EurPolymJ 38 1979-1986 (2002) 31 Matthieu Barregravere and Katharina Landfester Macromolecules 36 5119-5125 (2003)
90
Chapitre II Reacuteticulation de Polyisobutegravenes difonctionnels
32 SLi RVatanparast HLemmetyinen Polymer 41 5571-5576 (2000) 33 D J Plazek I-C Chay K L Ngai C M Roland Macromolecules 28 6432(1995) 34 K L Ngai D J Plazek Macromolecules 35 9136-9141 (2002)35 DM Crawford GB Robert WH Thomas Thermochimica Acta 323 53-63 (1998) 36 JP Kennedy J Lackey J Appl Polym Sci 33 2449 (1987)
91
Chapitre III Reacutes
polyisobutegraven
eaux interpeacuteneacutetreacutes
epolystyregravene
Chapitre III Reacuteseau Interpeacuteneacutetreacute PIB-PS
I- Introduction
Associer un eacutelastomegravere avec un thermoplastique et rendre cette combinaison stable
dans le temps nrsquoest pas un deacutefi facile Dans ce but les solutions les plus eacutetudieacutees sont le
meacutelange de polymegraveres ou la copolymeacuterisation
Les meacutelanges de polymegraveres ayant trouveacute une application commerciale se composent
geacuteneacuteralement drsquoune matrice polymegravere dans laquelle est disperseacute le second polymegravere de nature
diffeacuterente Ce type de mateacuteriau est inteacuteressant si lrsquoun des deux partenaires est majoritaire En
effet lorsque les deux polymegraveres preacutesents en eacutegales proportions forment des phases
continues et contribuent pleinement aux proprieacuteteacutes du mateacuteriau ce dernier preacutesente
geacuteneacuteralement une faible tenue meacutecanique Les faibles interactions agrave lrsquointerface entre les deux
polymegraveres non miscibles et la grande surface de celle-ci sont responsables de cette faiblesse
[1] Pour pallier cet inconveacutenient il est possible drsquointroduire un agent compatibilisant agrave
lrsquointerface de lier chimiquement les deux polymegraveres ou drsquointroduire un copolymegravere agrave
lrsquointerface
Les copolymegraveres agrave blocs ou eacutelastomegraveres thermoplastiques (TEPs) agrave base de
polyisobutegravene et de polystyregravene constitueacutes de blocs caoutchoutics majoritaires qui forment
la phase continue dans laquelle les blocs thermoplastiques sont disperseacutes preacutesentent les
proprieacuteteacutes des eacutelastomegraveres vulcaniseacutes conventionnels agrave la tempeacuterature ambiante Ils peuvent
toutefois ecirctre mis en forme agrave tempeacuterature eacuteleveacutee comme les thermoplastiques conventionnels
Les TPEs doivent cette proprieacuteteacute unique agrave leur type de reacuteticulation physique thermiquement
reacuteversible puisqursquoils preacutesentent dans la plupart des cas une morphologie composeacutee de micro
phases Le rapport massique entre les segments durs et les segments souples gouverne
lrsquoensemble des proprieacuteteacutes de ces mateacuteriaux Les TPEs comportant une forte proportion de
segments thermoplastiques sont durs et reacutesistants La phase thermoplastique du TPE
deacutetermine sa reacutesistance meacutecanique agrave lrsquoeacutelongation et sa tenue en tempeacuterature donc sa
tempeacuterature limite drsquoutilisation La nature chimique des segments eacutelastomegraveres deacutetermine le
comportement eacutelastique la flexibiliteacute agrave basse tempeacuterature la stabiliteacute thermique et la
reacutesistance au vieillissement du mateacuteriau final Ainsi les TPEs ont drsquoexcellentes proprieacuteteacutes
drsquoamortissement (similaires agrave celles drsquoun eacutelastomegravere vulcaniseacute sur une large plage de
tempeacuterature) [23]
Les applications breveteacutees de ces nouveaux mateacuteriaux sont de plus en plus
importantes et incluent particuliegraverement des applications meacutedicales telles que les joints et
92
Chapitre III Reacuteseau Interpeacuteneacutetreacute PIB-PS
capuchons pour les seringues les reacutecipients de conservation pour le sang ou les
meacutedicaments [4] Ces TPEs trouvent eacutegalement des applications en tant que mateacuteriaux
reacutesistants aux chocs pour les voitures les machines agrave laver les disques durs les hauts parleurs
[5] Enfin une application inteacuteressante eacutemerge dans le domaine biomeacutedical ces mateacuteriaux
peuvent ecirctre utiliseacutes comme implants [6]
Le polyisobutegravene (PIB) est moins cher que le polydimeacutethylsiloxane (PDMS) tout en
preacutesentant des proprieacuteteacutes inteacuteressantes faible tension de surface excellente impermeacuteabiliteacute
aux gaz et agrave lrsquohumiditeacute et il reste flexible agrave basse tempeacuterature Le PIB est un eacutelastomegravere
dont la chaicircne carboneacutee est complegravetement satureacutee ce qui lui confegravere une meilleure stabiliteacute
thermique et agrave lrsquooxydation que celle du polybutadiegravene Cependant ses proprieacuteteacutes meacutecaniques
sont meacutediocres en raison drsquoune faible interaction intermoleacuteculaire entre les chaicircnes du
polymegravere
Des TPEs agrave base de PIB et de polystyregravene ont eacuteteacute deacutecrits dans la litteacuterature Ainsi
Storey et al ont syntheacutetiseacute des copolymegraveres agrave blocs agrave base de PIB et de polystyregravene [78] Ces
copolymegraveres syntheacutetiseacutes par polymeacuterisation cationique vivante sont soit lineacuteaires soit en
eacutetoiles agrave trois branches du type poly (styregravene-b-isobutegravene-b-styregravene) (PSndashPIBndashPS) Des
nœuds de reacuteticulation physique peuvent ecirctre creacuteeacutes par la formation drsquoagreacutegats ioniques
lorsque le polystyregravene est partiellement modifieacute par des groupements sulfoneacutes [910] Cette
modification en faible quantiteacute (5ndash20 mol) augmente le module de conservation et
lrsquoallongement agrave la rupture du mateacuteriau Les TPEs ont eacutegalement une meilleure tenue en
tempeacuterature Ces proprieacuteteacutes peuvent ecirctre exalteacutees par adjonction de silice [1112]
Ainsi la gamme de tempeacuterature drsquoutilisation de ces TPEs de type AndashBndashA est
gouverneacutee par la nature et les proportions des polymegraveres qui les constituent En dessous de la
tempeacuterature de transition vitreuse des domaines eacutelastomegraveres le mateacuteriau est agrave lrsquoeacutetat vitreux et
au dessus de celle du thermoplastique les nœuds de reacuteticulation physique sont deacutetruits le
mateacuteriau se deacuteforme et flue De plus les TPEs nrsquoont pas une bonne reacutesistance aux solvants
usuels
Une autre possibiliteacute pour obtenir un mateacuteriau eacutelastomegravere renforceacute par un polymegravere
thermoplastique est de combiner ces deux polymegraveres dans des reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes de
polymegraveres (RIPs) Comme nous lrsquoavons vu les RIPs sont une combinaison de deux
polymegraveres syntheacutetiseacutes en juxtaposition Les enchevecirctrements des deux polymegraveres reacuteticuleacutes
forcent leur miscibiliteacute par rapport aux meacutelanges classiques de polymegraveres Le mateacuteriau
reacutesultant preacutesente une bonne stabiliteacute dimensionnelle dans le temps De plus de meilleures
93
Chapitre III Reacuteseau Interpeacuteneacutetreacute PIB-PS
proprieacuteteacutes meacutecaniques une reacutesistance accrue agrave la deacutegradation et une synergie des proprieacuteteacutes
de chacun des deux polymegraveres peuvent ecirctre obtenus dans de nombreux cas
A notre connaissance aucun RIP contenant un reacuteseau de PIB nrsquoa eacuteteacute mentionneacute dans
la litteacuterature Kennedy et al ont deacutecrit la synthegravese et la caracteacuterisation drsquoun reacuteseau agrave deux
composants (co-reacuteseau) PIBpoly(dimeacutethylsiloxane) [13 14 15] Dans ce mateacuteriau les chaicircnes de
PDMS sont reacuteticuleacutees avec un polyisobutegravene allyl-triteacuteleacutechelique par une reacuteaction
drsquohydrosilylation Les co-reacuteseaux poly(eacutethylacrylate)-polyisobutegravene [16] et poly(oxyde
drsquoeacutethylegravene)-polyisobutegravene [17] ont eacutegalement eacuteteacute syntheacutetiseacutes avec respectivement un PIB
teacuteleacutecheacutelique dimeacutethacrylique et un PIB hydroxyteacuteleacutechelique en eacutetoile agrave trois branches Ainsi
une nouvelle classe de co-reacuteseaux polyeacutelectrolytes amphiphiles composeacutes de segments de
polyisobutegravene hydrophobe et de poly(acide meacutethacrylique) hydrophile coupleacutes par liaisons
covalentes ont eacuteteacute preacutepareacutes dans une large gamme de composition [18] Cependant ces
mateacuteriaux sont des co-reacuteseaux et non des reacuteseaux indeacutependants tels qursquoon les trouve dans un
RIP
Nous avons choisi de syntheacutetiser des RIPs agrave base de PIB et de polystyregravene A lrsquoinstar
de ce qui se passe dans les TPEs nous espeacuterons combiner les proprieacuteteacutes du PIB et du PS dans
le mateacuteriau final qui devrait preacutesenter en outre une bonne reacutesistance aux solvants communs
et aucun fluage agrave haute tempeacuterature en raison de ses nœuds de reacuteticulation chimique De plus
dans un RIP toutes les compositions peuvent ecirctre abordeacutees ce qui nrsquoest pas possible dans un
TPE La synthegravese est reacutealiseacutee selon un processus in situ dans lequel tous les composants sont
meacutelangeacutes avant la formation indeacutependante des reacuteseaux En effet le reacuteseau PIB est syntheacutetiseacute
par addition des fonctions isocyanate du reacuteticulant sur les fonctions alcool terminales du PIB
(Scheacutema III-1) Parallegravelement la synthegravese du reacuteseau polystyregravene est reacutealiseacutee par voie
radicalaire le reacuteticulant eacutetant le divinylbenzegravene
HO OHNCOOCN
NCO
+
+
POB
DBTDLReacuteseau PIB
Reacuteseau PS
PIB pluriisocyanate
Styregravene DVB
Scheacutema III-1 Scheacutema reacuteactionnel de la synthegravese des reacuteseaux dans le RIP
94
Chapitre III Reacuteseau Interpeacuteneacutetreacute PIB-PS
La cineacutetique de formation des reacuteseaux constitutifs des RIPs a eacuteteacute eacutetudieacutee par spectroscopie
dans le proche et moyen infrarouge (FTNIR) afin de deacuteterminer les conditions de synthegravese
conduisant au meilleur degreacute drsquointerpeacuteneacutetration des deux reacuteseaux Ensuite les proprieacuteteacutes
meacutecaniques et la morphologie de ces reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes ont eacuteteacute eacutevalueacutees ainsi que leur
vieillissement sous UV
II- Etude cineacutetique de la synthegravese des reacuteseaux
Il est neacutecessaire drsquoeacutetudier et de moduler les cineacutetiques de polymeacuterisation des reacuteseaux
polyisobutegravene et polystyregravene afin de pouvoir controcircler la structure des reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes
reacutesultants Il est impossible de savoir a priori si la meilleure interpeacuteneacutetration est obtenue en
polymeacuterisant les reacuteseaux simultaneacutement ou seacutequentiellement En effet chaque combinaison
de polymegraveres se comporte diffeacuteremment et aucune regravegle preacuteeacutetablie nrsquoest applicable Ainsi il
est important de deacuteterminer comment le premier reacuteseau se forme en preacutesence du second ou de
ses preacutecurseurs Le temps et la tempeacuterature sont des paramegravetres qui influencent directement la
formation du premier reacuteseau avec ou sans formation du deuxiegraveme reacuteseau Enfin il faut
deacuteterminer dans le cas drsquoune formation seacutequentielle des deux reacuteseaux lequel des deux
reacuteseaux polystyregravene ou polyisobutegravene il est preacutefeacuterable de former en premier afin drsquoobtenir les
proprieacuteteacutes meacutecaniques rechercheacutees
Dans un premier temps nous avons choisi de reacutealiser la synthegravese des RIPs de la
maniegravere suivante le polyisobutegravene dihydroxy teacuteleacutecheacutelique est reacuteticuleacute par un pluriisocyanate
le DesmodurregN3300 en preacutesence de dilaurate de dibutyleacutetain (DBTDL) comme catalyseur
Le reacuteseau polystyregravene est formeacute par polymeacuterisation radicalaire drsquoun meacutelange
styregravenedivinylbenzegravene amorceacutee par un composeacute classique tel que le peroxyde de benzoyle
(POB) Les preacutecurseurs des deux reacuteseaux sont tous meacutelangeacutes initialement agrave lrsquoexception du
DBTDL introduit juste avant la synthegravese du mateacuteriau Le styregravene sert de solvant reacuteactif et
permet lrsquoobtention drsquoune solution homogegravene qui est deacutegazeacutee sous argon pendant une demi-
heure Le DBTDL est additionneacute et le meacutelange reacuteactionnel est introduit dans un moule fermeacute
La cineacutetique de polymeacuterisation peut ecirctre suivie en masse et en temps reacuteel dans la
reacutegion du proche infrarouge Zetterlund et al [19] ont eacutetudieacute la polymeacuterisation et la
reacuteticulation du styregravene par du divinylbenzegravene en suivant la disparition de la bande
drsquoabsorption centreacutee agrave 6130 cm-1 caracteacuteristique des vibrations drsquoeacutelongation de la liaison C-H
95
Chapitre III Reacuteseau Interpeacuteneacutetreacute PIB-PS
des groupements styreacuteniques Nous avons donc choisi cette mecircme bande pour lrsquoeacutetude
cineacutetique de la polymeacuterisationreacuteticulation du styregravene dans les reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes
Comme dans le chapitre II sect IV-1 la formation du reacuteseau PIB est suivie en mesurant
la disparition de la bande agrave 2270 cm-1[20] caracteacuteristique de lrsquoeacutelongation des groupements
isocyanate du DesmodurregN3300 utiliseacute comme reacuteticulant Nous ferons lrsquohypothegravese toutefois
qursquoaucune reacuteaction secondaire nrsquoa lieu sur les fonctions isocyanate
A titre drsquoexemple le spectre infrarouge drsquoun meacutelange PIBstyregravene 2080 en masse est
reporteacute sur la Figure III-1
0
02
04
06
08
1
12
180028003800480058006800
nombre donde (cm-1)
abso
rban
ce
CH=CH2
N=C=O
0
02
04
06
08
1
12
180028003800480058006800
nombre donde (cm-1)
abso
rban
ce
CH=CH2
N=C=O
Figure III-1 Spectre IR du meacutelange PIBstyregravene 2080 (en masse) en preacutesence de Desmodurreg N3300 [NCO][OH]=15
II-1- Deacutetermination des conditions de synthegravese
Nous nous sommes preacutealablement inteacuteresseacutes agrave la reacuteticulation du PIB par le
pluriisocyanate en preacutesence de styregravene (Chapitre II sectIV-1) Cette eacutetude nous a permis de fixer
certaines conditions de synthegravese du reacuteseau PIB Dans lrsquoeacutetude suivante nous souhaitons
deacuteterminer les conditions expeacuterimentales pour lesquelles les reacuteseaux se forment
simultaneacutement ou seacutepareacutement
La formation des reacuteseaux est eacutetudieacutee par spectroscopie infrarouge suivant la meacutethode
deacutecrite dans la partie expeacuterimentale Le polyisobutegravene (Mn = 4000gmol-1) et le styregravene sont
meacutelangeacutes en proportions massiques 2080 Le divinylbenzegravene (11 en masse par rapport au
styregravene) le DesmodurregN3300 ([NCO][OH] = 15) et lrsquoamorceur radicalaire le POB (5 en
masse par rapport au styregravene) sont ajouteacutes au meacutelange Le catalyseur de la reacuteaction de
96
Chapitre III Reacuteseau Interpeacuteneacutetreacute PIB-PS
polyaddition le dilaurate de dibutyleacutetain (DBTDL) est additionneacute au meacutelange
([DBTDL][OH] = 0013) juste avant son introduction dans la cellule infrarouge Dans ces
conditions nous avons eacutevalueacute lrsquoinfluence de diffeacuterents paramegravetres sur les formations des deux
reacuteseaux
II-1-a- Effet de la tempeacuterature
Lrsquoeffet de la tempeacuterature sur les cineacutetiques de formation des deux reacuteseaux est eacutetudieacute
Le meacutelange preacuteceacutedemment deacutecrit est porteacute 2 heures agrave diffeacuterentes tempeacuteratures variant de 50degC
agrave 80degC Les disparitions des bandes drsquoabsorptions agrave 6130 cm-1 et 2270 cm-1 permettent de
deacuteterminer les taux de conversion des fonctions styreacuteniques et isocyanate agrave chaque
tempeacuterature (Figure III-2)
0
10
20
30
40
50
60
70
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
Temps (min)
Tau
x de
con
vers
ion
NC
O (
)
50degC
60degC
0
20
40
60
80
100
120
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Temps (min)
Tau
x de
con
vers
ion
C=C
(
)
80degC
70degC60degC
50degC
(A) (B)
Figure III-2 Taux de conversion des fonctions styreacuteniques (A) et isocyanate (B) en fonction du temps dans un meacutelange PIBstyregravene 2080 (en masse) agrave diffeacuterentes tempeacuteratures
11 deDVB et 5 de POB en masse par rapport au styregravene=011 [NCO][OH]= 15 [DBTDL][OH] = 0013
La vitesse de conversion des fonctions styreacuteniques augmente avec la tempeacuterature
Toutefois apregraves deux heures les taux de conversion atteints sont drsquoenviron 5 15 60 et 85
aux tempeacuteratures respectives de 50 60 70 et 80degC Ce reacutesultat est en accord avec la vitesse de
deacutecomposition du POB agrave ces diffeacuterentes tempeacuteratures (constante de dissociation extrapoleacutee
dans le styregravene agrave T=60degC kd =241x10-6 s-1 et agrave T=80degC kd =377x10-5 s-1[21]) Ainsi lorsque
la tempeacuterature est infeacuterieure agrave 50degC la formation du reacuteseau polystyregravene est fortement ralentie
Entre 50degC et agrave 60degC la vitesse de formation du reacuteseau PIB nrsquoest que tregraves faiblement
affecteacutee Par contre au delagrave de 70degC une nouvelle bande drsquoabsorption caracteacuteristique drsquoune
reacuteaction secondaire impliquant les fonctions isocyanate apparaicirct agrave 2336 cm-1 En effet les
groupements isocyanate peuvent reacuteagir sur eux-mecircmes pour donner des biurets et des
97
Chapitre III Reacuteseau Interpeacuteneacutetreacute PIB-PS
isocyanurates lors de lrsquoaugmentation de la tempeacuterature [22] Afin drsquoeacuteviter ces reacuteactions
secondaires la formation des reacuteseaux doit donc ecirctre reacutealiseacutee agrave des tempeacuteratures infeacuterieures agrave
70degC Bien sucircr du fait de la preacutesence de cette reacuteaction secondaire les courbes de vitesse de
conversion enregistreacutees aux tempeacuteratures supeacuterieures agrave 70degC nrsquoont plus de sens
Cette premiegravere eacutetude cineacutetique montre donc que la formation des reacuteseaux
polyisobutegravene doit ecirctre reacutealiseacutee agrave une tempeacuterature infeacuterieure ou eacutegale agrave 60degC
II-1-b- Effet de la concentration en amorceur
Une faccedilon de seacuteparer dans le temps la synthegravese des deux reacuteseaux est de modifier la
quantiteacute drsquoamorceur introduite crsquoest-agrave-dire de peroxyde de benzoyle Toujours agrave partir du
mecircme meacutelange reacuteactionnel des synthegraveses de reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes polyisobutegravenepolystyregravene
ont eacuteteacute reacutealiseacutees avec des proportions de POB variant de 05 agrave 5 en poids par rapport au
styregravene La tempeacuterature est fixeacutee agrave 60degC au cours des 5 premiegraveres heures puis elle est porteacutee agrave
80degC pendant deux heures et 100degC pendant les deux heures suivantes Les cineacutetiques de
formations des reacuteseaux polystyregravene et polyisobutegravene sont repreacutesenteacutees Figure III-3
0102030405060708090
100
0 60 120 180 240 300 360 420 480 540
Temps (min)
Tau
x de
con
vers
ion
des f
onct
ions
st
yregraven
ique
s (
)
POB 5POB 1POB 05
T = 60degC
T = 80degC
T = 100degC
(A)
98
Chapitre III Reacuteseau Interpeacuteneacutetreacute PIB-PS
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 60 120 180 240 300 360 420 480 540Temps (min)
Tau
x de
con
vers
ion
des f
onct
ions
NC
O (
)
POB 5 POB 1POB 05
T=60degC T=80degC T=100degC
(B)
Figure III-3 Taux de conversion des groupements styreacuteniques (A) et des groupements isocyanate (B) en fonction du temps dans un meacutelange PIBstyregravene 2080 (en masse) pendant
cinq heures agrave 60degC deux heures agrave 80degC et deux heures agrave 100degC avec diffeacuterentes concentration en POB (en masse par rapport au styregravene)
[NCO][OH]= 15 [DBTDL][OH] = 0013 La vitesse de conversion des fonctions NCO est peu affecteacutee par la quantiteacute de POB
introduite dans le milieu Elle est rapide durant les soixante premiegraveres minutes agrave 60degC Puis le
taux de conversion augmente reacuteguliegraverement de 30 agrave 70 durant les 240 minutes suivantes
Lors de lrsquoaugmentation de la tempeacuterature agrave 80degC le taux de conversion des groupements
isocyanate passe de 70 agrave 80 La post-cuisson agrave 100degC nrsquoa pas drsquoeffet le taux de conversion
maximum est atteint La formation du reacuteseau polystyregravene pour des taux de conversion du
styregravene infeacuterieurs agrave 60 nrsquoaffecte pas celle du reacuteseau PIB
Le taux de conversion des fonctions styreacuteniques apregraves 5 heures agrave 60degC atteint 7
21 et 60 pour les teneurs en POB de 05 1 et 5 respectivement Ainsi la formation
du reacuteseau PS est consideacuterablement ralentie lorsque la concentration en amorceur radicalaire
POB diminue Apregraves cinq heures la tempeacuterature est porteacutee agrave 80degC durant deux heures Pour
des proportions en POB de 05 et 1 les taux de conversion du styregravene augmentent pour
atteindre un palier agrave 75-80 Ces taux atteignent 85 lorsqursquoun chauffage de deux heures agrave
100degC est reacutealiseacute Dans ces conditions il nrsquoest donc pas possible drsquoatteindre la conversion
totale des fonctions styreacuteniques Par contre pour une teneur en POB de 5 en masse par
rapport au styregravene lorsque la tempeacuterature est porteacutee agrave 80degC le taux de conversion augmente
pour atteindre environ 95 Dans ces conditions la formation du reacuteseau peut alors ecirctre
consideacutereacutee comme complegravete
99
Chapitre III Reacuteseau Interpeacuteneacutetreacute PIB-PS
Ces reacutesultats montrent que la seacuteparation de la synthegravese des reacuteseaux polyisobutegravene et
polystyregravene est possible si lrsquoon diminue la concentration en amorceur radicalaire En effet la
formation du reacuteseau polystyregravene est ralentie alors que la formation du reacuteseau polyisobutegravene
nrsquoest pas affecteacutee Toutefois lorsque le reacuteseau polystyregravene est syntheacutetiseacute apregraves le reacuteseau PIB
la conversion totale des fonctions styreacuteniques nrsquoest pas atteinte Dans la suite de ce manuscrit
la synthegravese au cours de laquelle les deux reacuteseaux commencent agrave se former ensemble sera
nommeacutee laquo synthegravese simultaneacutee raquo et la synthegravese dans laquelle la formation du reacuteseau PS est
retardeacutee sera appeleacutee laquo synthegravese seacutequentielle raquo
II-1-c- Effet de la nature de lrsquoamorceur La morphologie drsquoun RIP deacutepend entre autres paramegravetres de la cineacutetique de
formation des deux reacuteseaux partenaires Dans le cas drsquoune synthegravese seacutequentielle in situ elle
est imposeacutee par le premier des deux reacuteseaux formeacutes [2324] La formation seacutequentielle in situ
drsquoun RIP PIBPS dans lequel la synthegravese du reacuteseau PS est reacutealiseacutee en premier devrait donc
conduire agrave un mateacuteriau dont la morphologie serait imposeacutee par le polystyregravene
En faisant varier la proportion de POB comme amorceur radicalaire nous venons de
montrer que le reacuteseau PIB est syntheacutetiseacute soit avant soit en mecircme temps que le reacuteseau PS
Nous avons ensuite changeacute la nature de lrsquoamorceur dans le but de syntheacutetiser le reacuteseau PS
avant le reacuteseau PIB Des amorceurs se deacutecomposant agrave de plus faibles tempeacuteratures ont donc
eacuteteacute choisis
Etant donneacute la tempeacuterature de synthegravese dans un premier temps le 22rsquo-azobis
isobutyronitrile (AIBN) a eacuteteacute choisi comme amorceur radicalaire Cependant quelle que soit
la quantiteacute drsquoamorceur utiliseacutee les synthegraveses des deux reacuteseaux PIB et PS ont lieu
simultaneacutement Crsquoest pourquoi le PCDH est utiliseacute pour former preacutealablement le reacuteseau PS
Le polyisobutegravene et le styregravene sont meacutelangeacutes en proportion 2080 (en masse) avec le
divinylbenzegravene (11 en masse par rapport au styregravene) le Desmodur N3300
([NCO][OH]=15) et le DBTDL ([DBTDL][OH] = 0013) Lrsquoamorceur radicalaire choisi
pour amorcer la formation du reacuteseau PS est le peroxydicarbonate de dicyclohexyle (PCDH)
(5 en masse par rapport au styregravene) La tempeacuterature est fixeacutee agrave 60degC Les taux de
conversion des fonctions styreacuteniques et des fonctions isocyanate sont repreacutesenteacutes figure III-4
100
Chapitre III Reacuteseau Interpeacuteneacutetreacute PIB-PS
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 30 60 90 120 150 180
Temps (min)
Con
vers
ion
()
C=C
NCO
T = 60degC
Figure III-4 Taux de conversion des fonctions styreacuteniques et isocyanate dans un meacutelange
PIBstyregravene 2080 (en masse) agrave 60degC DVBstyregravene=011 (en masse) PCDHstyregravene = 005 (en masse)
[NCO][OH]= 15 [DBTDL][OH] = 0013
Les taux de conversion des fonctions NCO et styreacuteniques sont tous deux affecteacutes par
lrsquoutilisation de PCDH par rapport au POB utiliseacute dans les mecircmes proportions Le taux de
conversion des fonctions styreacuteniques atteint 96 apregraves 120 min alors qursquoil ne deacutepasse pas
20 dans ces mecircmes conditions avec le POB A 60degC le PCDH se deacutecompose plus
rapidement que le POB (constante de dissociation extrapoleacutee PCDH kd =192x10-4s-1 et
POB kd =445x10-6s-1 agrave 60degC dans le chlorobenzegravene [21]) La formation du reacuteseau PS est
donc quasiment termineacutee apregraves 2h agrave 60degC
Simultaneacutement le taux de conversion des fonctions NCO augmente au cours de la
premiegravere heure pour atteindre un palier de 25 Ce faible taux de conversion peut srsquoexpliquer
par lrsquoaugmentation rapide de la viscositeacute lieacutee agrave la formation du reacuteseau PS qui est agrave lrsquoeacutetat
vitreux agrave 60degC La mobiliteacute des chaicircnes du preacute-polymegravere PIB est alors reacuteduite et la formation
du reacuteseau PIB ne peut ecirctre acheveacutee dans ces conditions Ainsi lrsquoutilisation du PCDH
amorceur radicalaire agrave basse tempeacuterature permet de syntheacutetiser le reacuteseau PS plus rapidement
que le reacuteseau PIB Cependant la conversion finale des fonctions isocyanate est faible et reste
inchangeacutee apregraves 6 heures agrave 60degC et lorsque la tempeacuterature est porteacutee par la suite agrave 80degC puis agrave
100degC
101
Chapitre III Reacuteseau Interpeacuteneacutetreacute PIB-PS
II-2- Discussion
Le mateacuteriau obtenu lorsque le reacuteseau polystyregravene est formeacute plus rapidement que le
reacuteseau PIB est blanc opaque ce qui traduit une seacuteparation de phases importante Par contre
les RIPs reacutealiseacutes dans les conditions ougrave les synthegraveses sont simultaneacutees ou seacutequentielles avec
formation du reacuteseau PIB en premier sont moins opaques traduisant une meilleure
interpeacuteneacutetration
Le meacutelange avant reacuteaction se compose du preacutepolymegravere PIB du monomegravere styregravene de
leur reacuteticulant respectif drsquoun amorceur radicalaire et du catalyseur DBTDL Le styregravene est
alors le solvant de ce meacutelange Lors drsquoune synthegravese simultaneacutee (5 de POB) la formation des
deux reacuteseaux de par lrsquoapparition des nœuds de reacuteticulation et lrsquoaugmentation de la viscositeacute
fige le systegraveme et preacutevient partiellement le processus de seacuteparation de phases Le mateacuteriau
obtenu est translucide bleuteacute
Lors drsquoune synthegravese seacutequentielle avec la formation rapide du reacuteseau PS (5 de
PCDH) les polymegraveres PS et PIB en preacutesence sont incompatibles [21] Les vitesses de
seacuteparation de phases et de formation du reacuteseau PIB sont alors en compeacutetition [2526] La
seacuteparation de phases semble plus importante que lors drsquoune synthegravese simultaneacutee puisque le
mateacuteriau obtenu est blanc opaque Afin de confirmer cette hypothegravese nous avons tenteacute de
syntheacutetiser des semi-RIPs dans lesquels le PIB lineacuteaire est introduit dans un reacuteseau PS Dans
les conditions utiliseacutees une seacuteparation de phases des deux polymegraveres a toujours eacuteteacute observeacutee
la cineacutetique de seacuteparation de phases est alors plus rapide que la formation du reacuteseau PS
Lors drsquoune synthegravese seacutequentielle apregraves la formation preacutealable du reacuteseau PIB (05 de
POB) le milieu reacuteactionnel devient un reacuteseau PIB gonfleacute par du styregravene Le meacutelange initial du
preacutepolymegravere PIB et du monomegravere styregravene est thermodynamiquement stable Du fait de la
masse du preacutepolymegravere (Mn=40005000gmol-1) la densiteacute de reacuteticulation du reacuteseau PIB est
relativement faible et le reacuteseau PIB gonfleacute par le styregravene est eacutegalement stable
thermodynamiquement Dans ces conditions en raison de la forte viscositeacute imposeacutee par le
reacuteseau PIB la seacuteparation de phases qui devrait avoir lieu lors de la polymeacuterisation du styregravene
est minimiseacutee Le mateacuteriau final obtenu est plus homogegravene donc plus transparent ce qui est
observeacute expeacuterimentalement (cf figure III-5)
102
Chapitre III Reacuteseau Interpeacuteneacutetreacute PIB-PS
(A) (B) (C)
Figure III-5 RIPs PIBPS 2080
(A) synthegravese seacutequentielle avec formation du reacuteseau PIB en premier (B) synthegravese simultaneacutee (C) synthegravese seacutequentielle avec formation du reacuteseau PS en premier
Afin de minimiser la seacuteparation de phases au cours de lrsquoeacutelaboration du RIP il semble
important de favoriser lorsque crsquoest possible la voie de synthegravese passant par lrsquoeacutetat
intermeacutediaire dans lequel un des polymegraveres ou son reacuteseau et le monomegravere du second reacuteseau
sont compatibles et en preacutesence crsquoest-agrave-dire dans le cas eacutetudieacute ici le monomegravere styregravene et le
PIB reacuteticuleacute Le systegraveme est alors figeacute par une augmentation de la viscositeacute et la formation de
nœuds de reacuteticulation (reacuteticulation du PIB) Ensuite le deuxiegraveme reacuteseau le PS peut ecirctre
formeacute La forte viscositeacute du milieu reacuteduit la mobiliteacute des chaicircnes de PS sans modifier celle du
monomegravere styregravene agrave polymeacuteriser La seacuteparation de phases est alors limiteacutee et le taux de
conversion du styregravene est eacuteleveacute
II ndash 3 ndash Conclusions
Cette eacutetude cineacutetique a permis de mettre au point les conditions de synthegravese des RIPs
PIBPS
Afin drsquoeacuteviter les reacuteactions secondaires lieacutees agrave lrsquoutilisation de pluriisocyanate et de
DBTDL pour la reacuteaction de reacuteticulation du polyisobutegravene la tempeacuterature est fixeacutee agrave 60degC lors
de la formation du reacuteseau PIB
Lorsque le POB est introduit agrave raison de 5 en masse par rapport au styregravene la
synthegravese des deux reacuteseaux a lieu quasi simultaneacutement agrave 60degC Les synthegraveses des reacuteseaux
polyisobutegravene et polystyregravene peuvent ecirctre seacutepareacutees en modifiant la concentration ou la nature
de lrsquoamorceur radicalaire En effet lorsque la concentration en POB est diminueacutee agrave 05 la
formation du reacuteseau polystyregravene est alors ralentie et le reacuteseau PS est formeacute apregraves le reacuteseau
PIB Par contre lorsque le PCDH (5 en masse par rapport au styregravene) est choisi comme
amorceur radicalaire cet ordre de synthegravese est inverseacute
103
Chapitre III Reacuteseau Interpeacuteneacutetreacute PIB-PS
Une eacutetude cineacutetique approfondie de la formation du reacuteseau PIB en preacutesence de styregravene
a eacuteteacute reacutealiseacutee et est reporteacutee au Chap II sect IV-1 Cette eacutetude a montreacute que lors de la synthegravese
seacutequenceacutee des RIPs (05 de POB) le taux de conversion des fonctions hydroxyle apregraves 3
heures agrave 60degC est maximum pour des rapports molaires [NCO] [OH]=15 et [DBTDL]
[OH]=0013 Ces valeurs seront donc gardeacutees pour les synthegraveses ulteacuterieures
Lrsquoaspect des reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes polyisobutegravenepolystyregravene eacutelaboreacutes suivant les
trois modes de synthegravese preacuteceacutedemment deacutecrits sont en accord avec les reacutesultats de la
litteacuterature selon lesquelles la formation du premier reacuteseau induit et deacutetermine la morphologie
et les proprieacuteteacutes du mateacuteriau final [27] En effet lorsque le reacuteseau PS est syntheacutetiseacute
preacutealablement le mateacuteriau final est blanc et opaque ce qui caracteacuterise une seacuteparation de
phases Dans le cas drsquoune synthegravese simultaneacutee les RIPs sont translucides bleuteacutes agrave blanc
opaque selon la proportion PIBPS Les RIPs aux proportions majoritaires en PS sont
opaques Les eacutetudes cineacutetiques ont eacuteteacute reacutealiseacutee sur des RIPs PIBPS 2080 Or lorsque la
concentration en styregravene dans le milieu reacuteactionnel diminue la vitesse de formation du reacuteseau
PS diminue et la synthegravese tend agrave devenir seacutequentielle avec formation du reacuteseau PIB en
premier Ce pheacutenomegravene est observeacute lors de lrsquoeacutetude des cineacutetiques de formation des reacuteseaux
dans RIPs contenant majoritairement du PIB Enfin lorsque le reacuteseau PIB est formeacute avant le
reacuteseau PS les mateacuteriaux sont translucides quelle que soit la proportion en PS Il semble donc
que ces derniegraveres conditions expeacuterimentales conduisent agrave une meilleure interpeacuteneacutetration des
deux reacuteseaux Cette derniegravere voie de synthegravese a donc eacuteteacute adopteacutee dans la suite de ce travail
Les caracteacuterisations thermomeacutecaniques de ces reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes preacutepareacutes par les
diffeacuterentes voies de synthegravese (simultaneacutee et seacutequentielle) ont eacuteteacute reacutealiseacutees et sont preacutesenteacutees
dans le paragraphe suivant
III- Caracteacuterisations des RIPs III-1- Extractibles
La principale proprieacuteteacute caracteacuteristique des RIPs est de nrsquoecirctre soluble dans aucun
solvant puisque les polymegraveres sont reacuteticuleacutes Nous avons donc dans un premier temps veacuterifieacute
ce comportement et les taux drsquoextractibles des RIPs de diffeacuterentes compositions sont indiqueacutes
dans le tableau III-1 Ces extractions sont reacutealiseacutees dans un Soxhlet par du CH2Cl2 agrave reflux
pendant 72 heures
104
Chapitre III Reacuteseau Interpeacuteneacutetreacute PIB-PS
Composition du RIP PIBPS Taux drsquoextractibles ()
7030 2
6040 1
5050 1
4060 4
3070 3
2080 1
1090 1
Tableau III-1 Taux drsquoextractibles des RIPs PIBPS seacutequentiels avec formation du reacuteseau PIB en premier
Ces reacutesultats montrent que quelle que soit la composition des RIPs des reacuteseaux
correctement reacuteticuleacutes sont obtenus
III-2-Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs
Nous venons de montrer qursquoen jouant sur la composition du meacutelange de synthegravese il est
possible de former les reacuteseaux PIB et PS de faccedilon simultaneacutee ou seacutequentielle Nous avons
constateacute une meilleure transparence et donc un meilleur degreacute drsquointerpeacuteneacutetration pour les
RIPs syntheacutetiseacutes de faccedilon seacutequentielle avec formation du reacuteseau PIB en premier Les
proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques de ces reacuteseaux sont donc preacutesenteacutees ci-dessous Pour plus de
clarteacute dans la lecture de ce texte les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs preacutepareacutes de
faccedilons simultaneacutee et seacutequentielle avec la formation du reacuteseau PS en premier ont eacuteteacute reporteacutees
en annexe (cf annexe A)
Les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes polyisobutegravene polystyregravene
pour lesquels le reacuteseau PIB est formeacute en premier ont eacuteteacute eacutetudieacutees pour diffeacuterentes proportions
en PS dans le mateacuteriau final (cf sectIII-2-1) et pour diffeacuterentes densiteacutes de reacuteticulation du PS
pour une composition donneacutee (cf sectIII-2-2) Dans ce cas nous rappelons qursquoune teneur de
05 de POB en masse par rapport au styregravene a eacuteteacute utiliseacutee
III-2-1- Influence de la proportion en polystyregravene
Les RIPs eacutetudieacutes comportent diffeacuterentes proportions en polystyregravene variant de 20 agrave
90 en masse Le module de conservation Ersquo et tangente δ sont mesureacutes en fonction de la
105
Chapitre III Reacuteseau Interpeacuteneacutetreacute PIB-PS
tempeacuterature (Figure III-6) Les valeurs pour les reacuteseaux simples des deux composeacutes sont
reporteacutees agrave titre de comparaison La proportion en divinylbenzegravene (DVB) reacuteticulant du reacuteseau
PS est fixeacutee agrave 11 en masse par rapport au monomegravere styregravene
01
1
10
100
1000
10000
-100 -50 0 50 100 150 200
Tempeacuterature (degC)
Mod
ule
de c
onse
rvat
ion
(MPa
)
PIB
1090
8020
PS
(a)
0
02
04
06
08
1
12
14
-100 -50 0 50 100 150 200
Tempeacuterature (degC)
Tan
Del
ta
8020
PIB
1090
PS
8020
1090
(b)
Figure III-6 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPS contenant diffeacuterentes proportions en PS Variations (a) du module de conservation et (b) de tanδ en fonction de la
tempeacuterature 05 BPO et 11 DVB en poids par rapport au styregravene Variation de la composition de10 en 10
Quelle que soit la proportion de polystyregravene utiliseacutee les RIPs preacutesentent une
morphologie constitueacutee de deux phases mises en eacutevidence par deux relaxations meacutecaniques
106
Chapitre III Reacuteseau Interpeacuteneacutetreacute PIB-PS
des phases riches en PIB et en PS Les deux composants ont deacutemixeacute durant la synthegravese et
lrsquoeacutequilibre thermodynamique modifieacute par la polymeacuterisation et la reacuteticulation des deux
polymegraveres conduit agrave la seacuteparation des phases [27] Ces reacutesultats sont en accord avec lrsquoaspect
macroscopique des mateacuteriaux En effet ils sont tous translucides voire opaques ce qui est en
accord avec une seacuteparation locale de phases
Tous les eacutechantillons preacutesentent un eacutetat vitreux aux tempeacuteratures infeacuterieures agrave -70degC
tempeacuterature marquant le deacutebut de la transition vitreuse de la phase PIB De -70 agrave 0degC les
mateacuteriaux deviennent plus souples les modules de conservation deacutecroissent pour atteindre le
plateau intermeacutediaire dont la hauteur deacutepend de la teneur en polystyregravene dans le mateacuteriau En
effet plus la teneur en polystyregravene est eacuteleveacutee plus le module Ersquo au plateau est eacuteleveacute Les
plateaux intermeacutediaires srsquoeacutetendent de 0degC agrave 100degC
Les transitions des phases PS sont marqueacutees par la diminution drsquoune part des
modules de conservation et drsquoautre part par la hauteur des pics de tan δ Les maximums de ces
pics sont situeacutes pour les RIPs majoritairement composeacutes de PIB agrave des tempeacuteratures
infeacuterieures agrave celle du maximum du pic du PS pur Dans ce cas les chaicircnes de PIB ont un effet
plastifiant sur les domaines de PS effet plastifiant qui croicirct avec la teneur en PS jusquagrave 50
en masse Pour les RIPs majoritairement composeacutes de PS les maximums des pics de tan δ
sont situeacutes agrave des tempeacuteratures supeacuterieures agrave celle du pic du PS pur Au sein du mateacuteriau une
partie du PS est disperseacutee dans le PIB mais le reste est sous forme de domaines riches en PS
sans interaction avec le PIB Ce deacutecalage vers les hautes tempeacuteratures du pic de tanδ a deacutejagrave
eacuteteacute observeacute par Widmaier et al sur des RIPs PDMSPMMA et a eacuteteacute expliqueacute par une
augmentation de la densiteacute de reacuteticulation de la phase PMMA [2829] En effet une proportion
minime et non deacutetermineacutee de styregravene (ou polystyregravene) peut ecirctre bloqueacutee dans le reacuteseau PIB ce
qui augmente la proportion de DVB dans la phase riche en PS Ces domaines ont donc une
densiteacute de reacuteticulation augmenteacutee par rapport agrave celle du reacuteseau simple de PS leur transition
vitreuse et leur module sont plus eacuteleveacutes
Les modules de conservation des RIPs majoritairement composeacutes de PS sont
globalement plus eacuteleveacutes aux tempeacuteratures comprises entre les deux transitions vitreuses et
augmentent avec la proportion en PS pour les tempeacuteratures supeacuterieures agrave 150degC Par contre
au-delagrave de cette tempeacuterature ces modules dans les RIPs majoritairement composeacutes de PIB
nrsquoeacutevoluent plus avec la quantiteacute croissante de PS Toutefois quelle que soit la proportion de
PS le mateacuteriau ne flue pas au-delagrave de 150degC et preacutesente un module stable jusqursquoagrave 200degC et
supeacuterieur agrave celui du reacuteseau simple PIB Un des objectifs a donc eacuteteacute atteint contrairement au
107
Chapitre III Reacuteseau Interpeacuteneacutetreacute PIB-PS
TPEs les RIPs ne fluent pas et preacutesentent mecircme un module important aux tempeacuteratures
eacuteleveacutees
Comme nous lrsquoavons vu lors de lrsquoeacutetude du reacuteseau simple PIB les pics de tan δ des
phases PIB dans le RIP srsquoeacutetalent sur une tregraves large gamme de tempeacuteratures comprises entre ndash
70degC et 10degC environ Ils preacutesentent un maximum agrave -30degC associeacute aux mouvements
coopeacuteratifs le long de la chaicircne et un eacutepaulement agrave -50degC associeacute aux mouvements locaux des
segments de chaicircne [3031] La teneur en PS influence lrsquoamplitude de ces pics crsquoest pourquoi
elles sont reporteacutees en fonction de la teneur en PS (Figure III-7)
002040608
11214
0 20 40 60 80 100Teneur en PS dans le RIP
Am
plitu
de d
e la
mor
tisse
men
t
Figure III-7 Amplitude de lrsquoamortissement mesureacute sur la courbe de tanδ agrave -50degC () et agrave -
30degC (X) des RIPs PIBPS en fonction de la proportion en PS
Plus le mateacuteriau contient de PS plus la hauteur du pic correspondant aux phases riches
en PIB diminue Toutefois les diminutions du maximum agrave ndash30degC et de lrsquoeacutepaulement agrave ndash50degC
ne sont pas identiques et deacutependent elles aussi de la composition du mateacuteriau Lorsque la
quantiteacute de polystyregravene augmente tout en restant infeacuterieure agrave 50 en masse la hauteur du
maximum agrave -30degC diminue plus fortement que lrsquoamplitude agrave -50degC jusqursquoagrave devenir eacutegales
Les mouvements coopeacuteratifs tout au long de la chaicircne PIB sont donc plus gecircneacutes par la
preacutesence du PS que les mouvements locaux des segments de la chaicircne PIB Lorsque la teneur
en polystyregravene est supeacuterieure agrave 50 dans le RIP les hauteurs des pics agrave ndash50 et ndash30degC sont
108
Chapitre III Reacuteseau Interpeacuteneacutetreacute PIB-PS
toujours diminueacutees par lrsquointroduction de PS mais cette fois le reacuteseau PS gecircne autant les
mouvements locaux des segments que les mouvements coopeacuteratifs
Pour comparer les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques de ces mateacuteriaux agrave la tempeacuterature
ambiante les valeurs des modules de conservation et de tan δ agrave 25degC sont reporteacutees Figure
III-8
0E+00
5E+02
1E+03
2E+03
2E+03
3E+03
0 20 40 60 80 100
Proportion en PS ()
Mod
ule
de c
onse
rvat
ion
(MPa
)
0
005
01
015
02
025
Tan
Del
ta
Figure III-8 Module de conservation () et tanδ () agrave 25degC mesureacutes sur des RIPs PIBPS en fonction de la proportion massique en PS
A la tempeacuterature ambiante ces mateacuteriaux preacutesentent deux types de comportements
thermomeacutecaniques bien distincts suivant leur composition
Pour des proportions en polystyregravene infeacuterieures agrave 50 en masse le module de
conservation des RIPs augmente tregraves faiblement de 075 agrave 30 MPa lorsque la proportion de PS
passe de 0 agrave 50 Simultaneacutement les valeurs de tan δ oscillent entre 015 et 025 le mateacuteriau
est donc relativement amortissant ce qui est en accord avec son aspect macroscopique Dans
cette gamme de composition les RIPs se comportent comme des eacutelastomegraveres reacuteticuleacutes dont
les modules croissent par adjonction de charges rigides Les domaines de polystyregravene
109
Chapitre III Reacuteseau Interpeacuteneacutetreacute PIB-PS
pourraient ecirctre assimileacutes agrave des charges rigides disperseacutees dans la matrice PIB Les domaines
de PS influenceraient alors tregraves peu la rigiditeacute du mateacuteriau
Ce comportement thermomeacutecanique est comparable agrave celui des copolymegraveres agrave blocs
syntheacutetiseacutes par Storey et al pour lesquels des micro-phases sont observeacutees [7910] Ces auteurs
ont noteacute une augmentation du module eacutelastique de 525 agrave 973MPa pour des copolymegraveres agrave
bloc PS-PIB-PS agrave 25degC lorsque la proportion volumique en polystyregravene augmente de 20 agrave
55 [7] Dans ce cas des analyses par TEM ont montreacute que les domaines de polystyregravene
forment un empilement de cylindres hexagonaux dont la taille augmente avec la teneur en PS
[10] Lrsquoaugmentation du module drsquoeacutelasticiteacute est accompagneacutee drsquoune augmentation du volume
des domaines de PS
Ainsi dans le cas des RIPs PIBPS avec des teneurs infeacuterieures ou eacutegales agrave 50 en PS
lrsquoaugmentation de la proportion en PS nrsquoentraicircnant qursquoune faible augmentation de la valeur du
module drsquoeacutelasticiteacute agrave 25degC il est possible que les domaines de PS soient effectivement
disperseacutes sous forme de nodules dont le nombre croicirct mais pas leur taille
Lorsque la teneur en PS est supeacuterieure agrave 50 en masse les valeurs du module de
conservation croissent de 30 agrave 3000 MPa avec la proportion en PS Parallegravelement la valeur de
tan δ de ces mateacuteriaux deacutecroicirct de 025 agrave 005 valeur de lrsquoordre de grandeur de celle de tan
δ du reacuteseau simple de polystyregravene La rigiditeacute du mateacuteriau augmente donc avec la proportion
en PS Ainsi pour des proportions en PS supeacuterieures agrave 50 les domaines de PS nrsquoeacutevoluent
plus de la mecircme maniegravere En effet lrsquoaugmentation de la proportion en PS entraicircne alors une
augmentation du module de conservation agrave 25degC comme dans le cas des copolymegraveres PS-
PIB-PS de Storey et al[10] Les domaines de PS de ces RIPs PIBPS peuvent alors croicirctre en
taille ou coalescer
Dans un meacutelange de deux polymegraveres non miscibles la position et la hauteur du plateau
intermeacutediaire deacutependent de la quantiteacute relative de chacun des deux composants La pente du
plateau intermeacutediaire quant agrave elle est caracteacuteristique du degreacute drsquointeraction entre les deux
phases Ainsi lorsque les deux phases sont sans interaction (deacutemixtion totale) le plateau
intermeacutediaire nrsquoest pas sensible aux variations thermiques [32] Par analogie avec ce type de
mateacuteriau lrsquointeraction entre les deux phases des RIPs a eacuteteacute analyseacutee les pentes des plateaux
intermeacutediaire (de T=10degC agrave 80degC) sont reporteacutees en fonction de la proportion en polystyregravene
sur la Figure III-9
110
Chapitre III Reacuteseau Interpeacuteneacutetreacute PIB-PS
-0006
-0005
-0004
-0003
-0002
-0001
00 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Proportion en PS ()
logE
T
(1deg
C)
Figure III-9 Pente des modules de conservation mesureacutes au plateau intermeacutediaire des RIPs
PIBPS en fonction de la proportions en PS
Les pentes des plateaux intermeacutediaires en fonction de la proportion en PS suivent une
courbe laquo en cloche raquo dont le maximum (510-3 MPadegC) est centreacute agrave environ 40 en masse de
PS En consideacuterant que les pentes des modules au plateau traduisent les interactions entre les
phases constituant le RIP celles-ci deacutependent donc de la proportion en PS dans le mateacuteriau
Lorsque la proportion en PS passe de 20 agrave 50 les interactions entre les phases
augmentent La proportion de 50 semble marquer un changement dans lrsquoarrangement des
phases En effet au-delagrave de cette valeur les interactions entre les phases diminueraient avec la
teneur en PS
Drsquoapregraves les eacutetudes cineacutetiques la formation du reacuteseau PIB preacutecegravede la formation du
reacuteseau PS et le PIB devrait donc constituer la phase continue lorsqursquoil est majoritaire dans le
mateacuteriau Or les interactions entre deux phases sont drsquoautant plus fortes que la surface de
lrsquointerface est importante La nature des interactions nrsquoeacutetant pas changeacutee lorsque la
composition du mateacuteriau varie la surface de lrsquointerface doit augmenter En accord avec les
hypothegraveses preacuteceacutedentes lorsque la proportion en polystyregravene passe de 20 agrave 50 les
domaines de polystyregravene disperseacutes dans la phase PIB augmentent en nombre faisant croicirctre
ainsi la surface de lrsquointerface entre le PIB et le PS An et al [33] ont eacutetudieacute par diffusion des
neutrons aux petits angles des RIPs PolybutadiegravenePS Les reacuteseaux sont syntheacutetiseacutes de faccedilon
seacutequentielle La formation du second reacuteseau PS est stoppeacutee agrave diffeacuterents temps de reacuteaction Le
styregravene nrsquoayant pas reacuteagi est eacutevaporeacute Les analyses reacutealiseacutees sur ces diffeacuterents RIPs ont
montreacute que la taille des domaines de polystyregravene est constante au cours de la reacuteaction mais
111
Chapitre III Reacuteseau Interpeacuteneacutetreacute PIB-PS
que lrsquointerface polybutadiegravenepolystyregravene grandit Les mateacuteriaux obtenus dans la preacutesente
eacutetude eacutetant tregraves similaires leurs comportements en fonction de la composition doivent lrsquoecirctre
eacutegalement
Au delagrave de 50 en masse de PS le nombre de domaines de PS ne croicirct plus mais leurs
tailles augmentent ouet ils coalescent La surface speacutecifique de lrsquointerface reporteacutee agrave la
proportion en PS diminue Pour les compositions majoritaires en PS les domaines peuvent
continuer agrave croicirctre en taille diminuant ainsi la surface de lrsquointerface et les interactions
globales entre phases Les domaines de polystyregravene disperseacutes auraient alors tendance de par
leur taille agrave coalescer et une co-continuiteacute des phases devrait ecirctre observeacutee
Ces premiegraveres caracteacuterisations par DMA ont montreacute que les RIPs PIBPS syntheacutetiseacutes
seacutequentiellement preacutesentent une morphologie constitueacutee de deux phases mises en eacutevidence
par lrsquoobservation de deux relaxations meacutecaniques correspondant aux phases PIB et PS
Aucune phase continue qui serait caracteacuteriseacutee par un pic de tan δ aux tempeacuteratures
intermeacutediaires nrsquoest observeacutee Toutefois des interactions existent entre les deux phases et
sont maximum aux environs du meacutelange eacutequimassique De plus dans le domaine de
composition de 50 agrave 80 en PS une co-continuiteacute des phases PIB et PS est possible [34]
III-2- 2- Influence de la densiteacute de reacuteticulation de la phase PS
Mecircme si agrave lrsquoeacutechelle de la DMA les RIPs preacutesentent deux phases seacutepareacutees des
interactions existent entre ces deux phases Il est possible de reacuteduire cette seacuteparation de phases
en augmentant la densiteacute de reacuteticulation drsquoun des reacuteseaux [3536] La viscositeacute du meacutelange
reacuteactionnel augmente alors plus rapidement lors de la formation du premier reacuteseau figeant les
composants du milieu Les nœuds de reacuteticulation eacutetant plus nombreux la deacutemixtion est plus
difficile Crsquoest pourquoi lrsquoeffet de la densiteacute de reacuteticulation de la phase PS sur les proprieacuteteacutes
thermomeacutecaniques du mateacuteriau final a eacuteteacute eacutetudieacute La composition du RIP ayant eacutegalement un
effet sur la morphologie finale du mateacuteriau cette eacutetude a eacuteteacute reacutealiseacutee sur deux compositions
lrsquoune majoritaire et lrsquoautre minoritaire en PIB Le mode de synthegravese des reacuteseaux reste
inchangeacute (05 de POB)
IIIndash2ndash2-1ndash Cas ougrave le PIB est majoritaire PIB (70) PS (30)
Le module de conservation Ersquo et tangente δ sont mesureacutes en fonction de la tempeacuterature
sur des reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes polyisobutegravene polystyregravene de composition massique 7030 dont
112
Chapitre III Reacuteseau Interpeacuteneacutetreacute PIB-PS
la teneur en DVB varie de 0 agrave 30 en poids par rapport au styregravene cest-agrave-dire une tregraves
large gamme de variation de la densiteacute de reacuteticulation (figure III-10)
01
1
10
100
1000
10000
-100 -50 0 50 100 150 200
Tempeacuterature (degC)
Mod
ule
de c
onse
rvat
ion
(MPa
)
30 DVB20 DVB11 DVB7 DVB5 DVB3 DVB 0 DVB
(A)
0
02
04
06
08
1
12
14
-100 -50 0 50 100 150 200
Tempeacuterature (degC)
Tan
Del
ta
0 DVB3 DVB5 DVB7 DVB11 DVB20 DVB30 DVB
0002004006008
01012014016018
100 110 120 130 140 150 160 170
Temperature (degC)
Tan
Del
ta
(B)
Figure III-10 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPS 7030 en fonction du taux de reacuteticulation du reacuteseau PS par le DVB (A) module de conservation et (B) tanδ en
fonction de la tempeacuterature 05 BPO en poids par rapport au styregravene
Quelle que soit la proportion en DVB les RIPs PIBPS 7030 preacutesentent une
morphologie constitueacutee de deux phases caracteacuteriseacutees par deux transitions vitreuses
correspondant aux phases PIB et PS Tous ces mateacuteriaux sont dans un eacutetat vitreux aux
tempeacuteratures infeacuterieures agrave -70degC A partir de -70degC les modules de conservation deacutecroissent
113
Chapitre III Reacuteseau Interpeacuteneacutetreacute PIB-PS
pour atteindre agrave 0degC le plateau intermeacutediaire qui srsquoeacutetend de 0degC agrave 100degC et dont la hauteur
deacutepend vraiment peu de la teneur en DVB
Comme dans le cas du reacuteseau PIB seul le pic de tan δ de la phase PIB srsquoeacutetend sur une
gamme tregraves large de tempeacuteratures comprises entre ndash70degC et 10degC environ La teneur en DVB
exerce une influence aleacuteatoire sur la hauteur de ce pic La transition correspondant agrave la phase
riche en PS est associeacutee agrave un pic en tan δ dont la hauteur et la largeur sont modifieacutes par la
teneur en DVB Plus la teneur en DVB est importante plus la hauteur du pic est faible et son
eacutetalement important ce qui est bien caracteacuteristique drsquoune phase dont la densiteacute de reacuteticulation
augmente [37]
Les effets de la densiteacute de reacuteticulation du reacuteseau PS sur les proprieacuteteacutes
thermomeacutecaniques des reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPS 7030 sont bien en accord avec
lrsquohypothegravese selon laquelle pour les compositions majoritaires en PIB des domaines de
polystyregravene agrave densiteacute de reacuteticulation variable sont disperseacutes dans une phase continue de PIB
Ainsi la phase disperseacutee est certes plus reacuteticuleacutee mais cela nrsquoa pas drsquoeffet marqueacute sur les
proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques du mateacuteriau
III-2-2-2- Cas ougrave le PS est majoritaire PIB (30)PS (70)
Les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques de RIPs dans lesquels le polystyregravene est le composant
majoritaire (70 en masse) ont eacutegalement eacuteteacute eacutetudieacutees La teneur en DVB varie de mecircme de
0 agrave 30 en poids par rapport au styregravene (figure III-11)
114
Chapitre III Reacuteseau Interpeacuteneacutetreacute PIB-PS
01
1
10
100
1000
10000
-100 -50 0 50 100 150 200
Tempeacuterature (degC)
Mod
ule
de c
onse
rvat
ion
(MPa
)
30 DVB20 DVB11 DVB5 DVB1 DVB0 DVB
(a)
0
01
02
03
04
05
06
07
08
09
-100 -50 0 50 100 150 200 250
Temperature (degC)
Tan
Del
ta
0 DVB1 DVB5 DVB11 DVB20 DVB30 DVB
(b)
Figure III-11 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPS 3070 syntheacutetiseacutes en fonction du taux de reacuteticulation du reacuteseau PS par le DVB (a) module de conservation et (b)
tanδ en fonction de la tempeacuterature 05 POB en poids par rapport au styregravene
Comme dans le cas drsquoun mateacuteriau contenant majoritairement du PIB les RIPs PIBPS
3070 preacutesentent une morphologie constitueacutee de deux phases et ce quelle que soit la
115
Chapitre III Reacuteseau Interpeacuteneacutetreacute PIB-PS
proportion en DVB utiliseacutee Les plateaux intermeacutediaires srsquoeacutetendent toujours de 0degC agrave 100degC
mais cette fois leur position deacutepend de la densiteacute de reacuteticulation de la phase PS En effet plus
la teneur en DVB est eacuteleveacutee plus le module Ersquo au plateau est eacuteleveacute
Les transitions du PS et du PIB deacutependent eacutegalement de la densiteacute de reacuteticulation
choisie Ainsi lrsquoaugmentation de la teneur en DVB provoque une diminution des hauteurs des
pics de tan δ caracteacuteristiques des phases polystyregravene (ce reacutesultat eacutetait attendu) et PIB Cette
diminution est accompagneacutee drsquoun eacutelargissement et drsquoun deacutecalage vers de plus hautes
tempeacuteratures du pic pour la phase PS ce qui est caracteacuteristique drsquoune phase dont la densiteacute de
reacuteticulation augmente La hauteur du pic correspondant agrave la phase PIB diminue eacutegalement
Les mouvements des chaicircnes PIB sont donc drsquoautant plus gecircneacutes par la phase PS que celle-ci
est plus reacuteticuleacutee Lrsquoamplitude de la composante agrave -30degC diminue plus rapidement que la
composante agrave -50degC lorsque la teneur en DVB augmente Les mouvements coopeacuteratifs
impliquant lrsquoensemble de la chaicircne PIB sont donc plus gecircneacutes par lrsquoaugmentation de la densiteacute
de reacuteticulation du polystyregravene que les mouvements locaux des segments de la chaicircne PIB Un
comportement identique a eacuteteacute observeacute lorsque la quantiteacute de polystyregravene dans le RIP
augmente (cf sect III-2-1) pour les RIPs PIBPS dont la teneur en PS varie de 0 agrave 50
Lrsquoaugmentation de la densiteacute de reacuteticulation nrsquoa pas permis un rapprochement des pics
de tanδ des deux phases crsquoest-agrave-dire une ameacutelioration du degreacute drsquointerpeacuteneacutetration
Lrsquoensemble de cette eacutetude des proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPS dans lesquelles
le reacuteseau PIB a eacuteteacute syntheacutetiseacute en premier a montreacute que les morphologies des RIPs PIBPS
eacutevoluent en fonction de la quantiteacute en polystyregravene contenue dans le mateacuteriau Elles se
composent de domaines disperseacutes de PS aux faibles proportions en PS et tendent vers une co-
continuiteacute des phases lorsque le polystyregravene est majoritaire Dans ce dernier cas la
morphologie du mateacuteriau deacutepend de la densiteacute de reacuteticulation du PS En effet en augmentant
la densiteacute de reacuteticulation il semble que le mateacuteriau preacutesente une co-continuiteacute des phases plus
importante
Afin de reacuteduire la seacuteparation de phases entre le PIB et le PS au cours de lrsquoeacutelaboration
des RIPs le taux de reacuteticulation de la phase polystyregravene a eacuteteacute augmenteacute Nous avons constateacute
que cette strateacutegie ne conduit pas agrave lrsquoeffet escompteacute puisque quel que soit le taux de
reacuteticulation de la phase PS deux pics caracteacuteristiques du PIB drsquoune part et du PS drsquoautre part
116
Chapitre III Reacuteseau Interpeacuteneacutetreacute PIB-PS
sont toujours preacutesents lors de lrsquoanalyse thermomeacutecanique des mateacuteriaux Une autre possibiliteacute
pouvant conduire agrave une meilleure interpeacuteneacutetration des deux reacuteseaux est de les greffer lrsquoun agrave
lrsquoautre [3825] Pour cela une moleacutecule susceptible de reacuteagir avec les deux reacuteseaux et
comportant donc deux fonctions chimiques diffeacuterentes est introduite dans le milieu
reacuteactionnel Nous avons donc eacutetudieacute lrsquoeffet du greffage sur lrsquointerpeacuteneacutetration des deux reacuteseaux
dans le mateacuteriau final
III-2-3- Reacuteseaux greffeacutes
Le PIB dihydroxy teacuteleacutecheacutelique est reacuteticuleacute par un pluriisocyanate aliphatique le
Desmodur N330 Une fraction du Desmodur peut ecirctre remplaceacutee par les isocyanates drsquoune
moleacutecule difonctionnelle comme le meacutethacrylate de 2-isocyanatoeacutethyle Il srsquoagit drsquoune
moleacutecule comportant une fonction isocyanate qui interviendra dans la formation du reacuteseau
PIB et drsquoune fonction meacutethacrylate susceptible drsquointervenir dans la formation du reacuteseau PS
Les enchevecirctrements dus au greffage des deux reacuteseaux devraient srsquoopposer aux forces
thermodynamiques conduisant agrave la seacuteparation de phases des polymegraveres Le scheacutema III-2 deacutecrit
la synthegravese des RIPs greffeacutes PIBPS
Synthegravese Synthegravese reacuteseau PIB reacuteseau PS
T = 60degC T = 80degC
HO-PIB-OH
Desmodur N3300
polystyrene
styrene
HO-PIB-OH
Desmodur N3300
polystyrene
styrene
HO-PIB-OH
Desmodur N3300
polystyrene
styrene
HO-PIB-OH
Desmodur N3300
polystyrene
styrene
HO-PIB-OH
Desmodur N3300
polystyrene
styrene
HO-PIB-OH
Desmodur N3300
polystyrene
styrene
Scheacutema III-2 Synthegravese des RIPs greffeacutes PIBPS
Les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes greffeacutes polyisobutegravene
polystyregravene dans lesquels le reacuteseau PIB est syntheacutetiseacute en premier ont eacuteteacute eacutetudieacutees pour
diffeacuterentes proportions massiques de PS Lors de cette synthegravese une teneur de 05 de POB
en poids par rapport au styregravene est utiliseacutee La proportion en DVB est de 11 en masse par
rapport au styregravene celles du Desmodurreg N3300 et du meacutethacrylate de 2-isocyanatoeacutethyle sont
telles que [NCO][OH]=15 et celle du DBTDL est telle que [DBTDL][OH] = 0013 Pour
117
Chapitre III Reacuteseau Interpeacuteneacutetreacute PIB-PS
chacune des proportions massiques en PS les taux de greffage crsquoest-agrave-dire les rapports
molaires des fonctions isocyanate provenant du meacutethacrylate de 2-isocyanatoeacutethyle et du
nombre total de fonctions isocyanate sont de 25 50 et 75
Nous avons preacuteceacutedemment montreacute que la morphologie et les proprieacuteteacutes
thermomeacutecaniques du RIP deacutependent des proportions en PS dans celui-ci Crsquoest pourquoi
lrsquoinfluence du greffage a eacuteteacute eacutetudieacutee sur trois compositions de RIPs (PIBPS 3070 5050 et
7030)
Les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs greffeacutes contenant majoritairement du PS
(PIBPS 3070) sont preacutesenteacutees dans la figure III-12
1
10
100
1000
10000
-100 -50 0 50 100 150 200Tempeacuterature (degC)
Mod
ule
de c
onse
rvat
ion
(MPa
)
non greffeacute
greffeacute agrave 25
greffeacute agrave 50greffeacute agrave 75
(A)
0
005
01
015
02
025
03
035
04
045
05
-100 -50 0 50 100 150 200Tempeacuterature (degC)
Tan
Del
ta non greffeacute
greffeacute agrave 25
greffeacute agrave 50
greffeacute agrave 75
(B)
Figure III-12 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPS 3070 en fonction du taux de
greffage variations de Ersquo et de tanδ en fonction de la tempeacuterature
118
Chapitre III Reacuteseau Interpeacuteneacutetreacute PIB-PS
Quel que soit le taux de greffage les RIPs greffeacutes PIBPS 3070 preacutesentent une
morphologie biphasique Les deacutecroissances des modules de conservation et les pics de tan δ
sont mesureacutes aux mecircmes tempeacuteratures que dans le RIP 3070 non greffeacute Par contre le
greffage provoque une leacutegegravere augmentation du module de conservation agrave 25degC qui passe de
760 MPa pour le RIP non greffeacute agrave 1230 MPa pour le RIP greffeacute agrave 75 Lrsquoamortissement entre
0degC et 100degC est meilleur lorsque le reacuteseau est greffeacute (tan δ plus eacuteleveacutee) et ne varie que tregraves
peu selon le taux de greffage La hauteur du pic de tan δ correspondant agrave la phase PS est
inchangeacutee alors que celle du pic correspondant agrave la phase PIB diminue lorsque le taux de
greffage augmente La composante du pic agrave ndash30degC traduisant lrsquoapparition de mouvements
coopeacuteratifs de la chaicircne PIB est drsquoautant plus affecteacutee par le greffage que celui-ci est
important
Les modules de conservation et les valeurs de tanδ des RIPs greffeacutes nrsquoeacutevoluent plus
lorsque le taux de greffage est supeacuterieur agrave 50 Il est possible que le taux de greffage effectif
soit limiteacute agrave environ 50 ou que la morphologie du mateacuteriau reste inchangeacutee pour les taux
plus eacuteleveacutes
Au vu de ces reacutesultats il apparaicirct que le greffage des reacuteseaux dans un RIP PIBPS
contenant majoritairement du PS nrsquoinfluence pratiquement pas les proprieacuteteacutes du mateacuteriau
reacutesultant
Les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs greffeacutes PIBPS 5050 sont preacutesenteacutees dans
la figure III-13
1
10
100
1000
10000
-100 -50 0 50 100 150 200Tempeacuterature (degC)
Mod
ule
de c
onse
rvat
ion
(MPa
)
non greffeacute
greffeacute agrave 25
greffeacute agrave 75
greffeacute agrave 50
119
Chapitre III Reacuteseau Interpeacuteneacutetreacute PIB-PS
0
01
02
03
04
05
-100 -50 0 50 100 150 200Tempeacuterature (degC)
Tan
Del
ta
non greffeacutegreffeacute agrave 25
greffeacute agrave 75
greffeacute agrave 50
Figure III-13 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPS 5050 en fonction du taux de greffage variations de Ersquo et de tanδ en fonction de la tempeacuterature
Les RIPs greffeacutes PIBPS 5050 preacutesentent quel que soit leur taux de greffage toujours
une morphologie biphasique Par contre pour cette composition la valeur du module au
plateau intermeacutediaire et donc la deacutecroissance du module de conservation au moment de la
transition de la phase PIB sont affecteacutees par le taux de greffage En effet ce module passe de
110 MPa agrave 25degC pour le RIP non greffeacute agrave 530 MPa lorsque celui-ci est greffeacute agrave 75
Parallegravelement la diminution du module de conservation commence agrave 100degC pour le RIP non
greffeacute alors qursquoelle apparaicirct agrave environ 80degC lorsqursquoil est greffeacute et ce quel que soit le taux de
greffage Comme dans le cas drsquoun mateacuteriau contenant majoritairement du PS les modules de
conservation des RIPs greffeacutes nrsquoeacutevoluent plus au-delagrave drsquoun taux de greffage de 50 et la
hauteur du pic de tanδ correspondant agrave la phase PIB diminue lorsque le taux de greffage
augmente Sa composante agrave ndash30degC est plus affecteacutee par le greffage que sa composante agrave -
50degC Par contre les pics de tanδ correspondant agrave la phase PS sont cette fois affecteacutes par le
greffage Indeacutependamment du taux de greffage les pics sont plus larges et deacutecaleacutes vers les
basses tempeacuteratures lorsque le RIP est greffeacute Les chaicircnes de PS sont rendues mobiles agrave plus
basse tempeacuterature le greffage semble plastifier le PS
Ainsi dans un RIP contenant autant de PIB que de PS le taux de greffage agit sur la
hauteur du plateau intermeacutediaire La diminution des modules de conservation et le deacutecalage
des pics de tanδ associeacutes au greffage traduisent une plus grande interaction entre les phases
des mateacuteriaux Le PS est davantage miscible dans le reacuteseau PIB Les interactions physiques
entre les phases sont renforceacutees par les interactions chimiques du greffage
120
Chapitre III Reacuteseau Interpeacuteneacutetreacute PIB-PS
Enfin lrsquoeffet du greffage sur des RIPs contenant majoritairement du PIB a eacuteteacute eacutetudieacute
Les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques de ces RIPs greffeacutes PIBPS 7030 sont preacutesenteacutees dans la
figure III-14
1
10
100
1000
10000
-100 -50 0 50 100 150 200
Tempeacuterature (degC)
Mod
ule
de c
onse
rvat
ion
(MPa
)
non greffeacute greffeacute agrave 25
greffeacute agrave 75
greffeacute agrave 50
1
10
100
1000
10000
-100 -50 0 50 100 150 200
Tempeacuterature (degC)
Mod
ule
de c
onse
rvat
ion
(MPa
)
non greffeacute greffeacute agrave 25
greffeacute agrave 75
greffeacute agrave 50
Figure III-14 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPS 7030 en fonction du taux de greffage variations de Ersquo et de tanδ en fonction de la tempeacuterature
Les effets observeacutes sur les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques lors du greffage des RIPs
PIBPS 5050 sont encore plus marqueacutes sur des RIPs PIBPS 7030 La valeur du module au
plateau (entre les deux transitions) augmente de 67 MPa agrave 25degC pour le RIP non greffeacute agrave 80
MPa pour le RIP greffeacute agrave 75 La diminution du module de conservation au moment de la
transition de la phase PS est eacutegalement influenceacutee par le taux de greffage Elle apparaicirct agrave
50degC pour les RIPs greffeacutes agrave 50 et 75 au lieu de 110degC pour le RIP non greffeacute De mecircme
la hauteur du pic de tanδ correspondant agrave la phase PIB diminue et le pic correspondant agrave la
phase PS srsquoeacutelargit et se deacuteplace vers les basses tempeacuteratures lorsque le taux de greffage
121
Chapitre III Reacuteseau Interpeacuteneacutetreacute PIB-PS
augmente La mobiliteacute des chaicircnes de PS est plus importante Le greffage rend donc le PS
plus miscible dans le reacuteseau PIB Comme pour les autres proportions en PS les proprieacuteteacutes
thermomeacutecaniques des RIPs greffeacutes agrave 50 et 75 sont proches
En preacutesence drsquoune certaine proportion de meacutethacrylate de 2-isocyanatoeacutethyle le
reacuteseau PIB formeacute possegravede des fonctions meacutethacrylate pendantes pouvant reacuteagir avec le
styregravene Plus la proportion en PIB dans le RIP est importante plus la quantiteacute de ces fonctions
pendantes est importante Dans les RIPs PIBPS 7030 un grand nombre de fonctions
pendantes reacuteagissent avec une faible quantiteacute de styregravene alors que dans les RIPs PIBPS 3070
un petit nombre de fonctions pendantes reacuteagissent avec une grande quantiteacute de styregravene Ainsi
la proportion de chaicircnes PS greffeacutees dans la matrice PIB augmente avec la proportion en PIB
Lrsquoeffet du greffage est plus marqueacute dans ces derniers RIPs
Quelle que soit la proportion PIBPS les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs
greffeacutes agrave 50 et 75 sont similaires Une eacutetude plus preacutecise sur lrsquoeffet de lrsquointroduction de
cette moleacutecule sur chacun des deux reacuteseaux permettrait une meilleure compreacutehension de ce
pheacutenomegravene et notamment une eacutetude du taux de greffage reacuteel du meacutethacrylate de 2-
isocyanatoeacutethyle sur le PIB par rapport au Desmodur puisque la quantiteacute de cette moleacutecule
introduite est fixeacutee par rapport agrave son reacuteticulant Or le taux de greffage deacutepend des reacuteactiviteacutes
relatives des fonctions isocyanate de la moleacutecule difonctionnelle et du Desmodurreg N3300 sur
les fonctions hydroxyle du PIB De plus afin drsquoatteindre un taux de conversion le plus eacuteleveacute
possible (cf Chap II sect IV-1) le rapport molaire [NCO][OH] a eacuteteacute fixeacutee agrave 15 drsquoapregraves lrsquoeacutetude
cineacutetique des RIPs PIBPS Une partie des NCO est donc en excegraves et ne reacuteagit pas Lrsquoeffet
positif de ce greffage nrsquoeacutetant pas probant nous nrsquoavons pas poursuivi lrsquoeacutetude
Cette eacutetude a montreacute que quel que soit le taux de greffage pour chacune des
compositions PIBPS eacutetudieacutees il ne semble pas possible drsquoobtenir un mateacuteriau homogegravene agrave
lrsquoeacutechelle de la DMA crsquoest-agrave-dire un mateacuteriau preacutesentant une seule relaxation meacutecanique aux
tempeacuteratures intermeacutediaires Rappelons que la variation de la densiteacute de reacuteticulation de la
phase polystyregravene de 1 agrave 30 nous avait conduits agrave la mecircme conclusion
III-2-4 - Conclusions Tous les RIPs PIBPS eacutetudieacutes dans ce chapitre preacutesentent une morphologie biphasique
mise en eacutevidence par lrsquoexistence de deux transitions vitreuses correspondant aux phases riches
en PIB et en PS et ce quelle que soit la proportion de polystyregravene et sa densiteacute de reacuteticulation
122
Chapitre III Reacuteseau Interpeacuteneacutetreacute PIB-PS
dans le mateacuteriau Il ne semble donc pas possible dans les conditions que nous avons utiliseacutees
de reacutealiser un laquo veacuteritable raquo RIP agrave lrsquoeacutechelle de la DMA agrave partir de PIB et de polystyregravene
Les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques dicteacutees par les morphologies des RIPs PIBPS
deacutependent des proportions en PS et de la teneur en DVB dans le cas des compositions
majoritaires en PS De domaines disperseacutes de PS pour les faibles proportions en PS la
microstructure des RIPs tend vers une co-continuiteacute des phases pour les fortes proportions en
PS Cette co-continuiteacute semble eacutegalement favoriseacutee par lrsquoaugmentation de la densiteacute de
reacuteticulation du PS
A partir des mesures des proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs nous avons eacutemis des
hypothegraveses sur la morphologie du mateacuteriau final Afin de confirmer ces derniegraveres les mesures
expeacuterimentales sont maintenant compareacutees aux courbes calculeacutees agrave partir de diffeacuterents
modegraveles meacutecaniques
III-3- Morphologie des RIPs Modeacutelisation des reacutesultats de lrsquoeacutetude thermomeacutecanique des RIPs
Les diffeacuterents modegraveles matheacutematiques utiliseacutes ont eacuteteacute preacutesenteacutes plus en deacutetail au
chap1 sect II-3-c et sont en geacuteneacuteral appliqueacutes aux meacutelanges drsquoun mateacuteriau mou (lrsquoeacutelastomegravere)
avec un mateacuteriau dur (le thermoplastique) conduisant agrave un meacutelange multiphaseacute
Dans le cas des RIPs malgreacute la miscibiliteacute forceacutee par la reacuteticulation respective des
deux reacuteseaux une deacutemixtion agrave plus au moins grande eacutechelle est expeacuterimentalement constateacutee
(cf sectIII-2-1) Les domaines de chacune des phases de tailles beaucoup plus petites que dans
un meacutelange meacutecanique de polymegraveres srsquoorganisent selon la proportion de chacune drsquoelles dans
le mateacuteriau Crsquoest pourquoi par analogie avec les meacutelanges de polymegraveres les modegraveles sont
couramment appliqueacutes aux RIPs dans la litteacuterature [39 40 41 42 43]
A partir de ces modegraveles les proprieacuteteacutes viscoeacutelastiques theacuteoriques des RIPs sont
calculeacutees et compareacutees aux proprieacuteteacutes mesureacutees expeacuterimentalement en fonction de leur
composition
La deacutetermination des modules theacuteoriques des RIPs PIBPS a eacuteteacute faite drsquoapregraves les
modegraveles de Kerner Budiansky et Davies Rappelons que le modegravele de Kerner correspond agrave
une phase disperseacutee dans une matrice celui de Budiansky agrave une phase disperseacutee dans une
matrice avec inversion de phases aux compositions intermeacutediaires et celui de Davies agrave la co-
continuiteacute des phases Si ces modegraveles ne nous permettent pas drsquoeacutetablir directement la
123
Chapitre III Reacuteseau Interpeacuteneacutetreacute PIB-PS
morphologie du mateacuteriau ils nous permettent drsquoeffectuer certaines preacutedictions sur lrsquoeacutevolution
des proprieacuteteacutes meacutecaniques drsquoun RIP en fonction de sa composition
Nous rappelons ici les eacutequations permettant le calcul des modules Dans tous les cas
G G1 G2 sont respectivement les modules du RIP de la matrice et de la phase disperseacutee et Φ1
et Φ2 sont les fractions volumiques de la matrice et de la phase disperseacutee
-Modegravele de Kerner 2212
2212
1 )1()1()()1(
GGGG
GG
Φminus+Φ+Φ++Φminus
=ααα avec
)57()54(2
1
1
νν
αminusminus
=
ougrave ν1 est le coefficient de Poisson de la matrice
-Modegravele de Budiansky 1)1(1)1(1 2
2
1
1 =minus+
Φ+
minus+Φ
GGGG εε avec
)1(15)54(2
ννε
minusminus
=
ougrave ν est le coefficient de Poisson du RIP
-Modegravele de Davies G15 = Φ1 G115 + Φ2 G2
15
A T= 25degC les coefficients de Poisson du PIB et du PS sont respectivement eacutegaux agrave
05 et 033 [21] Les coefficients de Poisson des RIPs sont moyenneacutes en poids selon la
proportion de chacun des deux composants suivant la loi des meacutelange [4440] Les modules de
cisaillement des RIPs sont calculeacutes agrave partir des valeurs de leur module de conservation Ersquo et
de lrsquoangle de perte δ drsquoapregraves les relations
E = Ersquocosδ et G = E[2(1+ ν)]
III-3-1 Modeacutelisation de lrsquoinfluence de la composition sur la morphologie
Les modules de cisaillement calculeacutes drsquoapregraves chacun des modegraveles sont repreacutesenteacutes en
fonction de la proportion volumique de PS du RIP sur la figure III-15 Les valeurs
expeacuterimentales sont reporteacutees sur ce mecircme graphique
124
Chapitre III Reacuteseau Interpeacuteneacutetreacute PIB-PS
01
1
10
100
1000
10000
0 50 100
Proportion en PS
Mod
ule
de c
isai
llem
ent G
(MPa
)
Phase continue PIB
Kerner
Phase continue PS
Inversion de phase
Budiansky
Phaseco-continue
Davies
Kerner
01
1
10
100
1000
10000
0 50 100
Proportion en PS
Mod
ule
de c
isai
llem
ent G
(MPa
)
01
1
10
100
1000
10000
0 50 100
Proportion en PS
Mod
ule
de c
isai
llem
ent G
(MPa
)
01
1
10
100
1000
10000
0 50 100
Proportion en PS
Mod
ule
de c
isai
llem
ent G
(MPa
)
Phase continue PIB
Kerner
Phase continue PS
Inversion de phase
Budiansky
Phaseco-continue
Davies
Kerner
Figure III-15 Modeacutelisation du module de cisaillement des RIPs PIBPS en fonction de la
proportion en PS (diams) points expeacuterimentaux
Aux proportions comprises entre 60 et 100 de PS dans le RIP le modegravele de Davies
semble lsquose rapprocherrsquo au mieux des valeurs expeacuterimentales Par contre entre 60 et 50 les
modules expeacuterimentaux eacutevoluent brusquement Cette deacutecroissance de module peut ecirctre
attribueacutee agrave une inversion de phases telle que la preacutedit le modegravele de Budiansky [39]
Lrsquoinversion de phases nrsquoa pas lieu exactement agrave 50 mais aux proportions un peu plus
concentreacutees en PS [4045] Entre 20 et 50 en PS le logarithme des modules expeacuterimentaux
eacutevolue lineacuteairement avec la composition et leurs valeurs sont comprises entre celles calculeacutees
par les modegraveles de Davies et de Budiansky Yeo et al [39] ont constateacute un comportement
analogue sur les courbes module-composition de RIPs poly(n-butyl acrylate)polystyregravene
aucun modegravele ne permet de preacutedire le comportement des modules sur la gamme entiegravere de
compositions
Ces reacutesultats de modeacutelisation meacutecanique concordent avec les mesures meacutecaniques
expeacuterimentales du paragraphe preacuteceacutedent En effet les proprieacuteteacutes meacutecaniques des RIPs PIBPS
suivent deux types de comportement selon leur proportion en PS De 60 agrave 100 en PS les
RIPs ont un comportement de mateacuteriaux dont les phases sont co-continues comme le suggegravere
le modegravele de Davies Entre 50 et 60 un pheacutenomegravene qui eacutequivaut agrave lrsquoinversion de phases
de Budiansky est observeacute dans le RIP composeacute de phases co-continues lorsque la proportion
en PS est supeacuterieure agrave 60 on voit apparaicirctre une fraction de phase disperseacutee de PS lorsque
la quantiteacute de PS diminue Ce pheacutenomegravene a pour conseacutequence la deacutecroissance brutale du
module de cisaillement du mateacuteriau Les RIPs contenant entre 20 et 50 de PS ont un
125
Chapitre III Reacuteseau Interpeacuteneacutetreacute PIB-PS
comportement meacutecanique qui suppose une morphologie dans laquelle des phases co-continues
de PIB et de PS cohabitent avec des domaines de PS disperseacutes dans une matrice de PIB
Notons que pour les tregraves faibles proportions en PIB telles que dans le RIP PIBPS
1090 la continuiteacute de la phase PIB est discutable Les valeurs des modules calculeacutees par les
diffeacuterents modegraveles sont tregraves proches Davies suggegravere qursquoaux faibles fractions volumiques de
lrsquoun des deux composants lrsquoeacutequation du modegravele de Budiansky soit preacutefeacutereacutee pour deacutecrire le
comportement meacutecanique du mateacuteriau Ainsi aux faibles proportions en PIB la phase PIB ne
doit pas ecirctre continue sur lrsquoensemble du mateacuteriau
III-3-2- Influence du taux de reacuteticulation
Nous avons constateacute au sect II-1-b que le taux de reacuteticulation de la phase PS influenccedilait
les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs Dans tous les reacuteseaux eacutetudieacutes dans ce paragraphe
la phase PS eacutetait reacuteticuleacutee par 11 de divinylbenzegravene (DVB) en masse Les modules de
cisaillement des RIPs PIBPS 7030 et 3070 contenant entre 1 et 30 de DVB en masse
par rapport au PS sont reporteacutes dans la figure III-16 Les modules de cisaillement du PS pur agrave
25degC ne varient pas avec le taux de reacuteticulation Crsquoest pourquoi la valeur du module de
cisaillement de la phase PS utiliseacutee dans les modegraveles est toujours celle du PS agrave 11 de DVB
en masse
01
1
10
100
1000
10000
0 50 100
Proportion en PS
Mod
ule
de c
isai
llem
ent G
(MPa
)
Phase continue PIB
Phase continue PS
Inversion de phase
Phase co-continue
Figure III-16 Modeacutelisation du module de cisaillement des RIPs PIBPS en fonction de la proportion en PS (+) points expeacuterimentaux des RIPs avec diffeacuterentes densiteacutes de reacuteticulation du PS (La flegraveche juxtaposeacutee agrave ces points indique la densiteacute de reacuteticulation croissante du PS)
(diams) points expeacuterimentaux des RIPs dont le reacuteseau PS est reacuteticuleacute par 11 de DVB
126
Chapitre III Reacuteseau Interpeacuteneacutetreacute PIB-PS
Le taux de reacuteticulation du PS influence tregraves peu les modules de cisaillement des RIPs
PIBPS 7030 mais eacutenormeacutement ceux des RIPs PIBPS 3070 Cependant quelle que soit la
proportion PIBPS le module augmente avec le taux de reacuteticulation Pour les RIPs 7030 les
modules varient peu et sont toujours compris entre ceux des modegraveles de phases disperseacutees
avec inversion de phases (Budiansky) et de co-continuiteacute des phases (Davies) Comme nous
lrsquoavons mentionneacute preacuteceacutedemment ces RIPs ont un comportement meacutecanique correspondant agrave
une morphologie de nodules de PS disperseacutes dont certains coalescent dans une matrice de
PIB Ainsi augmenter le taux de reacuteticulation tend agrave augmenter la fraction de domaines
coalesceacutes au deacutetriment des nodules disperseacutes Pour la proportion PIBPS 3070 lrsquoeacutevolution
des modules suggegravere le mecircme pheacutenomegravene Le comportement meacutecanique de ces reacuteseaux
suggegravere donc que le PIB forme toujours une phase continue mais que la morphologie de la
phase PS eacutevolue avec le taux de reacuteticulation
Les nodules de PS disperseacutes dans les RIPs 3070 avec des taux de DVB compris entre
1 et 5 ne sont plus preacutesents lorsque le taux de DVB est supeacuterieur agrave 7 le PS forme degraves
lors une phase continue Ainsi le taux de reacuteticulation de la phase PS modifie lrsquoarrangement
des phases du mateacuteriau
Les interpreacutetations deacuteduites des models utiliseacutes sont agrave consideacuterer avec la plus grande
preacutecaution puisque ces derniers ont eacuteteacute eacutetablis pour des meacutelanges de polymegraveres et non pour
des RIPs Toutefois dans les calculs que nous avons effectueacutes les modules de cisaillement G
sont deacuteduits des mesures de Ersquo et de tanδ ce qui nrsquoest pas toujours le cas dans les travaux
deacutecrits dans la litteacuterature et nous avons tenu compte de la variation du coefficient de Poisson
en fonction de la composition
Il srsquoavegravere cependant que les reacutesultats expeacuterimentaux et les modegraveles sont en premiegravere
approximation en accord avec la morphologie des RIPs deacuteduite des analyses DMA
III-4- Imagerie AFM
Les surfaces de deux RIPs PIBPS 6040 et 2080 ont eacuteteacute observeacutees en imagerie AFM
en mode lsquotappingrsquo Le contraste de lrsquoimage deacutepend de la diffeacuterence de rigiditeacute entre le PIB et
le PS ainsi les phases riches en PS apparaissent en clair et les phases riches en PIB en fonceacute
A chaque image de phase (situeacutee agrave droite) est associeacutee la topographie de lrsquoeacutechantillon (situeacutee agrave
gauche)
127
Chapitre III Reacuteseau Interpeacuteneacutetreacute PIB-PS
III-4-1- RIP PIBPS 6040
Les images AFM reacutealiseacutees sur le RIP PIBPS 6040 sont montreacutees figure III-17
(A)
(B)
Figure III-17 Image AFM du RIP PIBPS 6040 ndash (A)2microm sur 2microm (B) 500nm sur 500nm
(les jauges agrave droite indiquent le degreacute de deacutephasage de lrsquoimage de phase)
La phase PIB repreacutesenteacutee en fonceacute est bien continue sur lrsquoensemble de lrsquoimage et le
PIB constitue bien la matrice de ce mateacuteriau La phase de PS en clair apparaicirct sous forme de
nodules disperseacutes de geacuteomeacutetries varieacutees et cela quelle que soit lrsquoeacutechelle drsquoobservation Ces
nodules ont tendance agrave coalescer par endroits (sur la droite de la zone observeacutee (Figure III-17
A)) Cette image bien que ne repreacutesentant que la surface du mateacuteriau est en accord avec la
morphologie suggeacutereacutee par les mesures thermomeacutecaniques
III-4-2- RIP PIBPS 2080
Les images AFM reacutealiseacutees sur le RIP PIBPS 2080 sont reporteacutees figure III-18
128
Chapitre III Reacuteseau Interpeacuteneacutetreacute PIB-PS
(A)
(B)
Figure III-18 Image AFM du RIP PIBPS 2080 ndash
2microm sur 2microm (B) 500nm sur 500nm
(les jauges agrave droite indiquent le degreacute de deacutephasage de lrsquoimage de phase)
La diffeacuterence de composition engendre un changement radical de la morphologie de la
surface du mateacuteriau En effet la phase riche en PS apparaicirct sous forme de domaines eacutetireacutes
interconnecteacutes et ce sur lrsquoensemble du mateacuteriau quelle que soit lrsquoeacutechelle drsquoobservation Les
domaines de PIB en moins grande proportion ne sont pas pour autant isoleacutes et sont bien
interconnecteacutes entre eux Ce RIP preacutesente donc comme lrsquoavait suggeacutereacute les mesures
thermomeacutecaniques une co-continuiteacute des phases
Lrsquoimagerie AFM confirme donc que lorsque le RIP est composeacute principalement de
PIB celui-ci forme une matrice dans laquelle sont disperseacutes des domaines de PS qui par
endroits coalescent Par contre lorsque le RIP contient une forte proportion de PS une co-
continuiteacute des phases est observeacutee
129
Chapitre III Reacuteseau Interpeacuteneacutetreacute PIB-PS
III-5- Mesures en traction
Des analyses de contrainte-deacuteformation ont eacuteteacute reacutealiseacutees sur les RIPs PIBPS comportant
diffeacuterentes proportions en PS et sont preacutesenteacutees dans la figure III-19
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0 20 40 60 80 100Deacuteformation ()
Con
trai
nte
(MPa
)
(A)
(B)
(C)
(D)
(E)
(F)
(A)
(B) (C)
(D)
(E)
(F)
0200400600800
1000
20 30 40 50 60 70 80 90 100Teneur en PIB ()
Mod
ule
(MPa
) Module dYoung
Module de conservation
Figure III-19 Courbes de contrainte - deacuteformation des RIPs PIBPS pour diffeacuterenproportions en PS
Encadreacute Module drsquoYoung () et module de conservation (x) des RIPs PIBPS en fonc
les deux reacuteseaux majoritaires en PS se pas malgreacute une force de
18N (maximum possible avec lrsquoappareillage utiliseacute) Par contre pour les reacuteseaux co
au moins 50 de PIB les m
la proportion en PIB
Aucun allongement agrave la rupture nrsquoa pu ecirctre obtenu dans ces conditions En eff
lrsquoeacutechantillon ne se bri
de
ors de tension ont parcouru la course maximum possib
rupture des mateacuteriaux Diverses conclusions peuvent toutefois ecirctre tireacutees de ces expeacute
En effet dans les conditions que nous avons utiliseacutees les mateacuteriaux preacutesenten
comportements diffeacuterents suivant leur composition Les RIPs contenant majoritairem
PS se deacuteforment tregraves peu sous forte contrainte alors que les RIPs contenant majorita
du PIB peuvent srsquoallonger jusqursquoagrave 100 sans rupture pour des rapports massiques
compris entre 5050 et 7030
PIBPS
3070
4060
5050
6040
7030
1000
tes
tion de
traction
ntenant
et pour
le sans
riences
t deux
ent du
irement
PIBPS
130
Chapitre III Reacuteseau Interpeacuteneacutetreacute PIB-PS
Les pentes agrave lrsquoorigine des courbes de contrainte-deacuteformation correspondent aux
modules drsquoYoung des mateacuteriaux Ceux-ci ont donc eacuteteacute reporteacutes ainsi que les modules de
conserv
dynamique Les deux comportements dans cette seacuterie de
mateacuteria
tion ont eacuteteacute reacutealiseacutees chez BASF avec un
appareil de traction sur les RIPs PIBPS 7030 6040 et 5050 Les valeurs des modules
drsquoYoun
30 et
6040 e
t un comportement proche de celui
du PS ils sont rigides La teneur en PS a une grande influence sur leurs proprieacuteteacutes
meacutecani
du vieillissement des RIPs PIBPS
s principaux
position
ation obtenus par les analyses thermomeacutecaniques en fonction des proportions en PIB
dans lrsquoencadreacute de la figure III-19
Les valeurs des modules drsquoYoung sont tregraves proches de celles des modules de
conservation obtenues par analyse
ux sont agrave nouveau visibles sur les valeurs des modules drsquoYoung Pour des teneurs en
PIB supeacuterieures ou eacutegales agrave 50 les modules sont tregraves faibles et restent proches de celui du
PIB Pour des proportions infeacuterieures agrave 50 de PIB les modules sont plus eacuteleveacutes La valeur
du module drsquo Young croicirct avec la teneur en PS
Drsquoautres mesures en contrainte-deacuteforma
g mesureacutes pour ces trois RIPs sont identiques agrave celles preacutesenteacutees preacuteceacutedemment
Les mesures reacutealiseacutees dans ces conditions confirment les observations preacuteceacutedentes
Les contraintes agrave la rupture sont respectivement de 7 MPa pour les RIPs PIBPS 70
t de 14 MPa pour le RIP PIBPS 5050 Parallegravelement les allongements agrave la rupture
sont respectivement de 415 350 et 284 pour les RIPs PIBPS 7030 6040 et 5050 Ces
allongements et contraintes agrave la rupture eacuteleveacutes confirment que ces mateacuteriaux se comportent
donc comme des eacutelastomegraveres renforceacutes par le polystyregravene
De 0 agrave moins de 50 de PIB les RIPs PIBPS on
ques De 50 agrave 100 de PIB les RIPs ont un comportement drsquoeacutelastomegravere ils restent
souples et peuvent subir des deacuteformations importantes avant rupture Dans cette gamme de
composition lrsquoajout de PS augmente tregraves peu le module drsquoeacutelasticiteacute du mateacuteriau par rapport agrave
la matrice PIB mais sa reacutesistance sous contrainte est fortement accrue Ceci est en accord avec
les reacutesultats souhaiteacutes crsquoest-agrave-dire renforcer les proprieacuteteacutes meacutecaniques de la matrice PIB avec
du polystyregravene
IV- EtudeLe vieillissement des mateacuteriaux est un pheacutenomegravene complexe dont le
ravants sont lrsquohumiditeacute les variations de tempeacuterature lrsquooxygegravene et lrsquoexfacteurs agg
131
Chapitre III Reacuteseau Interpeacuteneacutetreacute PIB-PS
aux ray
mecircme des RIPs peut engendrer une protection contre lrsquoenvironnement
exteacuterieur et donc conduire agrave une meilleure stabiliteacute du mateacuteriau final dans le temps Crsquoest
pourqu
du visible
age eacutegales au rapport de
(At-A0) et
absor
onnements UV de la lumiegravere solaire En effet le spectre solaire contient 2 agrave 7 de
radiations UV [46] qui transportent suffisamment drsquoeacutenergie pour ecirctre absorbeacutes par certains
groupements chimiques en surface Dans la plupart des cas lrsquoirradiation UV amorce une
oxydation se traduisant par des coupures de chaicircnes ce qui provoque une diminution de la
reacutesistance agrave la rupture du mateacuteriau Toutefois les chaicircnes oxydeacutees peuvent eacutegalement se
recombiner entre elles et reacuteticuler ce qui provoque une augmentation du module de
conservation du mateacuteriau et lrsquoapparition de groupements carbonyle Les polymegraveres contenant
des noyaux benzeacuteniques subissent geacuteneacuteralement une oxydation entraicircnant une coloration
jaune du mateacuteriau
La structure
oi il nous a sembleacute inteacuteressant drsquoeacutetudier le comportement des RIPs syntheacutetiseacutes
lorsqursquoils sont soumis aux rayonnements UV Pour acceacuteleacuterer le vieillissement des reacuteseaux
interpeacuteneacutetreacutes PIBPS de diffeacuterentes compositions ainsi que les reacuteseaux simples PIB et PS
ceux-ci ont eacuteteacute placeacutes dans une enceinte de vieillissement UV (puissance des lampes 500
watts) agrave une tempeacuterature de 35degC Toutes les 24 heures les spectres UV et IR ont eacuteteacute
enregistreacutes et compareacutes aux spectres initiaux Apregraves 120 heures drsquoexposition les proprieacuteteacutes
meacutecaniques des films ont eacuteteacute de nouveau mesureacutees
IV-1- Comportement dans le domaine
Les variations drsquoabsorbance agrave 350 nm exprimeacutees en pourcent
diffeacuterence drsquoabsorbance de lrsquoeacutechantillon lieacutee agrave un temps drsquoexpositionla
lrsquo bance initiale de ce mecircme eacutechantillon (A0) sont reporteacutees en fonction du temps sur la
figure III-20
132
Chapitre III Reacuteseau Interpeacuteneacutetreacute PIB-PS
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
0 20 40 60 80 100 120 140
Temps dexposition (h)
Var
iatio
n d
abso
rban
ce agrave
350
nm (
)
PIBPSRIP 7030RIP 5050RIP 3070semi RIP 7030semi RIP 5050semi RIP 3070
PS
PIB
Figure III-20 Evolution de lrsquoabsorbance agrave 350nm des reacuteseaux en fonction du temps
drsquoexposition aux irradiations UV Proportion dans les RIPs et semi RIPs PIB PS (en masse) Le polystyregravene reacuteticuleacute porteur de groupements benzeacuteniques est beaucoup plus
sensible aux irradiations que les RIPs ou le reacuteseau simple PIB En effet lrsquoabsorbance du
reacuteseau simple PS agrave 350nm est multiplieacutee par 9 apregraves 120 heures drsquoirradiation ce qui se traduit
par son jaunissement Le PIB deuxiegraveme reacuteseau simple eacutetudieacute ne jaunit pas mais son
absorbance est tout de mecircme doubleacutee au cours du vieillissement La diffeacuterence de variation
drsquoabsorbance pour les reacuteseaux PIB et PS nrsquoest pas due agrave une deacutegradation moindre du reacuteseau
PIB En effet comme nous lrsquoavons mentionneacute les composeacutes aromatiques en vieillissant
jaunissent La spectroscopie UV est donc parfaitement adapteacutee agrave leur eacutetude ce qui nrsquoest pas le
cas pour le PIB
Quelle que soit la composition des RIPs leur absorbance agrave 350 nm nrsquoaugmente que
tregraves peu avec le temps drsquoexposition En effet les variations drsquoabsorbance restent infeacuterieure agrave
50 (soit la moitieacute de celle du PIB) et sont toujours infeacuterieures agrave celles des reacuteseaux simples
De plus la reacuteticulation ou non du reacuteseau PS nrsquoa pas drsquoeffet sur la tenue aux irradiations
puisque les semi-RIPs ne subissent pas de variation plus importante au cours de lrsquoexposition
Cette eacutetude montre que les deux reacuteseaux simples se deacutegradent plus rapidement que les
RIPs et semi-RIPs La combinaison des deux polymegraveres semble donc bien freiner la
propagation de lrsquooxydation des chaicircnes amorceacutee par lrsquoirradiation UV Les domaines de PS
contenus dans ces reacuteseaux jaunissent moins et la deacutegradation subie par les domaines de PIB
133
Chapitre III Reacuteseau Interpeacuteneacutetreacute PIB-PS
est minimiseacutee puisque lrsquoabsorbance des RIPs et des semi-RIPs reste plus faible que celle du
reacuteseau simple PIB
IV-2- Analyse thermomeacutecanique des mateacuteriaux vieillis Les analyses thermomeacutecaniques des reacuteseaux ont eacuteteacute reacutealiseacutees apregraves 120 heures
drsquoexposition aux irradiations UV et compareacutees aux analyses reacutealiseacutees avant lrsquoexposition
Les spectres DMA des deux reacuteseaux simples avant et apregraves irradiation sont preacutesenteacutes
dans la figure III-21
01
1
10
100
1000
10000
-100 -50 0 50Tempeacuterature (degC)
Mod
ule
de c
onse
rvat
ion
(MPa
)
0
02
04
06
08
1
12
14
Tan
Del
ta
(A)
1
10
100
1000
10000
0 50 100 150 200
Tempeacuterature (degC )
Mod
ule
de c
onse
rvat
ion
(MPa
)
0
02
04
06
08
1
12
Tan
Del
ta
(B)
Figure III-21 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des reacuteseaux PIB (A) et PS (B)
____ avant irradiation UV et ___ apregraves 120 h drsquoirradiation UV
Les spectres DMA des deux reacuteseaux simples montrent combien leur vieillissement
diffegravere Les modules drsquoeacutelasticiteacute Ersquo du reacuteseau PIB avant et apregraves vieillissement sont
semblables Les pics de tanδ correspondant agrave la transition vitreuse du mateacuteriau se localisent agrave
la mecircme tempeacuterature et ont la mecircme hauteur Le reacuteseau PIB ne reacuteticule donc pas sous lrsquoeffet
134
Chapitre III Reacuteseau Interpeacuteneacutetreacute PIB-PS
de lrsquoirradiation UV La seule diffeacuterence se trouve apregraves la transition vitreuse ougrave la valeur de
tanδ est supeacuterieure pour le reacuteseau vieilli Ceci indique lrsquoapparition de mouvements
moleacuteculaires rendus possibles par des coupures de chaicircnes
Par contre lrsquoeacutevolution des spectres DMA du PS avant et apregraves irradiation est
caracteacuteristique drsquoun mateacuteriau ayant reacuteticuleacute sous lrsquoeffet de lrsquoexposition aux irradiations UV
Le mateacuteriau vieilli est davantage reacuteticuleacute la deacutecroissance du module Ersquo caracteacuteristique de la
transition vitreuse a lieu agrave une tempeacuterature supeacuterieure et le module apregraves transition est plus
eacuteleveacute Le pic de Tanδ est moins haut et deacutecaleacute vers des tempeacuteratures plus eacuteleveacutees
Les mesures thermomeacutecaniques effectueacutees sur les reacuteseaux simples vieillis montrent les
principaux meacutecanismes de deacutegradations des polymegraveres qui ont des conseacutequences sur les
proprieacuteteacutes meacutecaniques de ceux-ci Le reacuteseau PIB subit majoritairement des coupures de
chaicircnes mais ne reacuteticule pas sous lrsquoeffet des irradiations UV Le reacuteseau PS subit
majoritairement une reacuteticulation
La combinaison de deux polymegraveres dans une structure de RIPs conduit agrave de nouveaux
mateacuteriaux dont les proprieacuteteacutes deacutependent de la qualiteacute drsquointerpeacuteneacutetration et de la proportion de
deux polymegraveres Les RIPs PIBPS ont eacuteteacute soumis agrave un vieillissement et lrsquoimpact de celui-ci
sur leurs proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques et les meacutecanismes de deacutegradation ont eacuteteacute eacutetudieacutes par
DMA Les spectres DMA des RIPs PIBPS 7030 5050 et 3070 avant et apregraves irradiation
sont preacutesenteacutes dans la figure III-22
01
1
10
100
1000
10000
-100 -50 0 50 100 150 200Tempeacuterature (degC)
Mod
ule
de c
onse
rvat
ion
(MPa
)
0
01
02
03
04
05
06
07
08
09
Tan
Del
ta
A
135
Chapitre III Reacuteseau Interpeacuteneacutetreacute PIB-PS
01
1
10
100
1000
10000
-100 -50 0 50 100 150 200Tempeacuterature (degC)
Mod
ule
de c
once
rvat
ion
(MPa
)
0
01
02
03
04
05
06
Tan
Del
ta
B
1
10
100
1000
10000
-100 -50 0 50 100 150 200Tempeacuterature (degC)
Mod
ule
de c
onse
rvat
ion
(MPA
)
0
005
01
015
02
025
03
035
04
045
05
Tan
Del
ta
C
Figure III-22 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPS 7030 (A) 5050 (B) et 3070 (C)
____ avant irradiation UV et ___ apregraves 120 h drsquoirradiation UV Lrsquoeacutevolution des spectres DMA des RIPs avantapregraves irradiation est semblable quelle
que soit la proportion PIBPS dans le mateacuteriau Les pics de tanδ correspondant agrave la phase PIB
sont localiseacutes agrave la mecircme tempeacuterature et leur hauteur est inchangeacutee La diminution du module
Ersquo associeacutee agrave cette transition se fait agrave la mecircme tempeacuterature Ces remarques suggegraverent que
comme dans le cas du reacuteseau simple la phase PIB au sein du RIP ne reacuteticule pas sous lrsquoeffet
des irradiations UV Aux tempeacuteratures supeacuterieures agrave la transition vitreuse du PIB les valeurs
de tanδ sont leacutegegraverement plus eacuteleveacutees La phase PIB des RIPs subit des coupures de chaicircnes
Le pheacutenomegravene est fortement atteacutenueacute par rapport au reacuteseau PIB simple Apregraves la transition
vitreuse du PIB le module Ersquo est supeacuterieur pour le mateacuteriau vieilli Les mateacuteriaux sont donc
davantage reacuteticuleacutes apregraves vieillissement Une augmentation de module uniquement apregraves la
136
Chapitre III Reacuteseau Interpeacuteneacutetreacute PIB-PS
transition vitreuse du PS signifierait que la phase PS indeacutependamment de lrsquointerpeacuteneacutetration et
de la phase PIB reacuteticule sur elle-mecircme sous lrsquoeffet de lrsquoirradiation Ce meacutecanisme serait
accompagneacute drsquoun deacutecalage du pic de tanδ et de la diminution de module associeacutee agrave la
relaxation meacutecanique de la phase PS vers des tempeacuteratures supeacuterieures Ici ce deacutecalage se fait
vers les basses tempeacuteratures la phase PS semblent davantage plastifieacutee par le PIB
Lrsquoaugmentation des modules Ersquo entre les transitions vitreuses du PIB et du PS et ces
deacutecalages de tanδ vers les basses tempeacuteratures peuvent srsquoexpliquer par un vieillissement
preacutefeacuterentiel de lrsquointerphase PIBPS En effet le PS situeacute agrave lrsquointerface reacuteticule eacutegalement sous
lrsquoeffet de lrsquoirradiation Lrsquointerface se voit donc chimiquement modifieacutee Les interactions entre
les phases sont changeacutees et les hauteurs des plateaux intermeacutediaires aussi Contrairement agrave
lrsquoeffet du DVB sur la position du plateau caoutchoutique lrsquoinfluence de la post-reacuteticulation
est drsquoautant plus importante que la proportion de PS est faible Le vieillissement semble donc
srsquoaccompagner drsquoune modification de lrsquointerface PIBPS
Lrsquoaugmentation du module Ersquo et donc le vieillissement de cette interphase diminuent
lorsque la proportion PIBPS passe de 7030 agrave 3070 Ce pheacutenomegravene est probablement ducirc agrave
lrsquoeacutevolution de la morphologie des RIPs avec les compositions
Par lrsquointermeacutediaire des mesures thermomeacutecaniques des mateacuteriaux avant et apregraves
vieillissement nous avons pu constater que le reacuteseau PIB subit des coupures de chaicircnes et le
reacuteseau PS une post-reacuteticulation Nous avons eacutegalement mis en eacutevidence que le vieillissement
des phases au sein du mateacuteriau eacutetait fortement limiteacute par lrsquointerpeacuteneacutetration et que si
vieillissement il y avait celui-ci avait surtout lieu agrave lrsquointerface PIBPS
V- Les semi-RIPs PIBPS
Les semi-RIPs diffegraverent des RIPs par le fait que lrsquoun des deux partenaires nrsquoest pas
reacuteticuleacute Selon un mode de synthegravese identique agrave celui des RIPs PIBPS nous avons tenteacute de
syntheacutetiser les semi-RIPs dans lesquels les chaicircnes de PIB ne sont pas reacuteticuleacutees Quelles que
soient les proportions les mateacuteriaux preacutesentent une deacutemixtion totale En effet lors de la
formation du reacuteseau PS les chaicircnes du preacute-polymegravere PIB ne sont plus solvateacutees par le
monomegravere styregravene Elles coalescent pour se regrouper dans la partie supeacuterieure du film en
raison de la densiteacute du PIB infeacuterieure agrave celle du PS On obtient un mateacuteriau bicouche que nous
nrsquoavons pas eacutetudieacute plus en deacutetail
137
Chapitre III Reacuteseau Interpeacuteneacutetreacute PIB-PS
Par contre les semi-RIPs contenant des chaicircnes de PS non reacuteticuleacutees sont des
mateacuteriaux macroscopiquement homogegravenes Sachant que dans le cas des RIPs la seacuteparation de
phases est limiteacutee lorsque le reacuteseau polyisobutegravene est formeacute en premier dans le solvant
styregravene Nous avons donc utiliseacute des conditions de synthegravese analogues pour les semi-
RIPs sans reacuteticuler le polystyregravene crsquoest-agrave-dire sans DVB et avec une teneur de 05 de POB
en poids par rapport au styregravene La teneur en Desmodurreg N3300 est telle que [NCO]
[OH]=15 et celle du DBTDL est telle que [DBTDL] [OH] = 0013 Les semi-RIPs ont eacuteteacute
syntheacutetiseacutes pour diffeacuterentes proportions PIBPS(lineacuteaire) et leurs caracteacuterisations ont eacuteteacute
reacutealiseacutees
V-1- Extractibles
A la diffeacuterence des RIPs une fraction significative des semi-RIPs est soluble dans
CH2Cl2 Nous avons veacuterifieacute ce comportement en mesurant les taux drsquoextractibles des semi-
RIPs de diffeacuterentes compositions (Tableau III-2)
Taux drsquoextractibles () Composition du semi-RIP PIBPS
theacuteoriques expeacuterimentaux
7030 30 7
5050 50 22
4060 60 26
3070 70 40
2080 80 44
1090 90 65
Tableau III-2 Taux drsquoextractibles des semi-RIPs PIBPS
Lrsquoanalyse RMN 1H de la fraction soluble de ces RIPs montre qursquoelle se compose
principalement de polystyregravene ce qui est attendu mais elle ne repreacutesente qursquoenviron la moitieacute
de la quantiteacute de PS introduite dans le mateacuteriau Par ailleurs pour une mecircme composition le
taux drsquoextractible est plus important lorsque les synthegraveses du reacuteseau PIB et du polymegravere PS
sont simultaneacutees En effet les taux drsquoextractibles de semi-RIPs PIBPS (5050) syntheacutetiseacutes
seacutequentiellement et simultaneacutement sont respectivement de 22 et 57 Nous avons montreacute que
lrsquointerpeacuteneacutetration des deux reacuteseaux est moins bonne lorsque la synthegravese des reacuteseaux est
simultaneacutee (cf sectII-4) Les faibles taux drsquoextractibles (par rapport aux valeurs attendues)
138
Chapitre III Reacuteseau Interpeacuteneacutetreacute PIB-PS
peuvent donc srsquoexpliquer par lrsquoexistence drsquointeractions significatives entre les deux phases
empecircchant plus ou moins lrsquoextraction du polystyregravene
V-2-Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des semi-RIPs
Les semi-RIPs comportant de 30 agrave 80 en masse de PS ont eacuteteacute analyseacutes par DMA et
les reacutesultats sont reporteacutes sur la figure III-23
01
1
10
100
1000
10000
-100 -50 0 50 100 150 200Tempeacuterature (degC)
Mod
ule
de c
onse
rvat
ion
(MPa
)
PS 0100
3070
2080
4060
5050
7030 0100PIB 1000
A
0
05
1
15
2
25
3
35
-100 -50 0 50 100 150 200Tempeacuterature (degC)
Tan
Del
ta
7030
5050
3070
40602080
0100
1000
B
Figure III-23 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des semi-RIPs PIBPS contenant diffeacuterentes proportions en PS (A) module de conservation et (B) tanδ en fonction de la tempeacuterature
139
Chapitre III Reacuteseau Interpeacuteneacutetreacute PIB-PS
Quelle que soit la proportion de polystyregravene les semi-RIPs preacutesentent une
morphologie biphasique
Tous les eacutechantillons preacutesentent un eacutetat vitreux aux tempeacuteratures infeacuterieures agrave -70degC
De -70 agrave 0degC les mateacuteriaux deviennent plus souples les modules de conservation deacutecroissent
pour atteindre le plateau intermeacutediaire srsquoeacutetendant de 0degC agrave 110degC environ et dont la hauteur
deacutepend de la teneur en polystyregravene dans le mateacuteriau Plus la teneur en polystyregravene est eacuteleveacutee
plus le module Ersquo au plateau est eacuteleveacute Par rapport aux RIPs PIBPS il reste toutefois
relativement faible mecircme aux fortes proportions en PS
Lrsquoeacutecoulement du PS lineacuteaire aux tempeacuteratures supeacuterieures agrave sa transition vitreuse se
traduit en DMA par une diminution de son module de conservation et par une augmentation
de tanδ Les semi-RIPs ne preacutesentent pas de telles variations ils ne srsquoeacutecoule donc pas ou peu
aux tempeacuteratures supeacuterieures agrave la transition vitreuse du PS ce qui indique une phase continue
de PIB reacuteticuleacute et ce quelle que soit la composition (de 2080 agrave 1000)
Les relaxations meacutecaniques des phases PS sont marqueacutees par la diminution de la
hauteur des pics de tan δ et un deacutecalage du maximum vers les tempeacuteratures eacuteleveacutees lorsque la
proportion en PS diminue (de 131 agrave 125 degC selon la teneur en PS au lieu de 114degC pour le PS
lineacuteaire) Dans ces semi-RIPs le PS nrsquoest pas reacuteticuleacute chimiquement cette phase ne preacutesente
donc que des nœuds physiques entre chaicircnes Le deacutecalage du pic de tanδ vers les hautes
tempeacuteratures est peut ecirctre ducirc agrave lrsquoenvironnement confineacute des chaicircnes de PS Au sein de cette
phase riche en PS les chaicircnes preacutesentent davantage drsquoenchevecirctrements que celles du PS
syntheacutetiseacute en masse et ayant suivi le mecircme traitement thermique Les relaxations meacutecaniques
des domaines de PS sont alors deacutecaleacutees vers des tempeacuteratures supeacuterieures agrave celle de la
relaxation du PS en masse
Lorsque la proportion en PS diminue de 80 agrave 20 les relaxations des phases PS ont
lieu agrave 131 agrave 125degC et parallegravelement celle de la phase PIB augmente de -30 agrave -15degC Les
maxima des pics de tanδ des deux phases se deacuteplacent donc vers les tempeacuteratures
intermeacutediaires lorsque la teneur en PS augmente Ce faible rapprochement des deux pics
souligne une interaction croissante entre les phases [47]
Nous avons repreacutesenteacute au sectIII-2 la variation des interactions entre les deux phases des
RIPs pour diffeacuterentes proportions PIBPS en fonction de la pente des modules au plateau
intermeacutediaire (entre les Tg deux polymegraveres) La pente de ce plateau intermeacutediaire est en effet
caracteacuteristique du degreacute drsquointeraction entre les deux phases Ainsi lorsque les deux phases
140
Chapitre III Reacuteseau Interpeacuteneacutetreacute PIB-PS
sont sans interaction (deacutemixtion totale) le plateau intermeacutediaire nrsquoest pas sensible aux
variations thermiques [32] Les interactions entre les deux phases des semi-RIPs ont donc eacuteteacute
analyseacutees de la mecircme maniegravere les pentes des plateaux caoutchoutiques sont reporteacutees en
fonction de la proportion en polystyregravene sur la figure III-24
-1E-02
-1E-02
-8E-03
-6E-03
-4E-03
-2E-03
0E+000 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Proportion en PS ()
(Log
E)
T (1
degC)
Figure III-24 Pentes des modules de conservation mesureacutees au plateau intermeacutediaire des semi-RIPs PIBPS en fonction de la proportion en PS
Contrairement aux pentes des logarithmes des modules aux plateaux intermeacutediaires
des RIPs PIBPS en fonction de la proportion en PS qui suivent une courbe laquo en cloche raquo dont
le maximum est centreacute agrave environ 40 en masse de PS les pentes des modules dans les semi-
RIPs augmentent sans discontinuiteacute avec la teneur en PS En consideacuterant que ces pentes
traduisent les interactions entre les phases constituant les semi-RIPs les interactions entre les
phases augmentent avec la teneur en PS La nature des interactions nrsquoeacutetant pas changeacutee
lorsque la composition du mateacuteriau varie la surface de lrsquointerface doit augmenter
Donc lorsque la proportion en polystyregravene augmente dans les semi-RIPs PIBPS les
domaines de polystyregravene disperseacutes dans la phase PIB augmentent en nombre faisant croicirctre
ainsi la surface de lrsquointerface entre le PIB et le PS A la diffeacuterence des RIPs PIBPS aucun
pheacutenomegravene ne contrebalance cette tendance Les domaines de PS des semi-RIPs PIBPS ne
coalescent probablement pas ou trop peu Ainsi la diminution de la pente au plateau
141
Chapitre III Reacuteseau Interpeacuteneacutetreacute PIB-PS
intermeacutediaire pour les fortes proportions en PS dans les RIPs est bien lieacutee agrave une inversion de
phases qui nrsquoest pas observeacutee dans les semi-RIPs
V-3- Comparaison avec les modegraveles
Les modules de cisaillement des semi-RIPs calculeacutes agrave partir des donneacutees
expeacuterimentales sont compareacutes aux modules theacuteoriques donneacutes par les diffeacuterents modegraveles dans
la figure III-25
01
1
10
100
1000
10000
0 20 40 60 80 100
Proportion en PS ()
Mod
ule
de c
isai
llem
ent G
(MPa
)
Figure III-25 Module de cisaillement des semi-RIPs PIBPS en fonction de la proportion en PS (diams) points expeacuterimentaux
Comme dans le cas des RIPs les modules de cisaillement expeacuterimentaux des semi-
RIPs PIBPS ne se superposent agrave aucune seacuterie de modules calculeacutes par les diffeacuterents modegraveles
Toutefois ils semblent suivre sur toute la gamme de teneurs en PS lrsquoeacutevolution des modules
de sphegraveres disperseacutees de PS dans une matrice PIB deacutecrites par le modegravele de Kerner Les semi-
RIPs se comportent donc comme des mateacuteriaux ayant des domaines de PS disperseacutes dans une
matrice PIB mais dont les interactions entre les deux phases ou la forme des domaines
disperseacutes diffegraverent de celles prises en compte dans le modegravele de Kerner
142
Chapitre III Reacuteseau Interpeacuteneacutetreacute PIB-PS
La comparaison du comportement meacutecanique des semi-RIPs et des RIPs avec les
diffeacuterents modegraveles theacuteoriques est donc en accord avec les observations faites agrave partir de
lrsquoeacutetude des pentes des modules drsquoeacutelasticiteacute Ersquo
V-4- Imagerie AFM
La surface drsquoun semi-RIP a eacuteteacute observeacutee en imagerie AFM en mode lsquotappingrsquo Par
cette technique le contraste de lrsquoimage deacutepend de la diffeacuterence de rigiditeacute entre le PIB et le
PS ainsi les phases riches en PS apparaissent en clair et les phases riches en PIB en fonceacute A
lrsquoimage en phase (situeacutee agrave droite) est associeacutee la topographie de lrsquoeacutechantillon (situeacutee agrave gauche)
afin de srsquoassurer que la force avec laquelle la pointe frappe lrsquoeacutechantillon est suffisante
Les semi-RIPs ne preacutesentent qursquoun seul type de comportement meacutecanique
correspondant agrave un type de morphologie unique Seule la surface du semi-RIP PIBPS 4060 a
donc eacuteteacute repreacutesenteacutee dans la figure III-26
(A)
(B) Figure III-26 Image AFM du semi-RIP PIBPS 4060 ndash
(A) 2microm sur 2microm (B) 500nm sur 500nm (les jauges agrave droite indiquent le degreacute de deacutephasage de lrsquoimage de phase)
143
Chapitre III Reacuteseau Interpeacuteneacutetreacute PIB-PS
uelle que soit lrsquoeacutechelle drsquoobservation la phase majoritairement constitueacutee de PIB
bien qu
r lrsquoimage de topographie
Elles n
s constateacute expeacuterimentalement que les RIPs sont tous plus transparents que
les sem
Le roofing est une couche impermeacuteabilisante de mateacuteriaux bitumineux employeacutee
Q
e fraction minoritaire en poids est la matrice La phase PS apparaicirct sous forme de
nodules disperseacutes Les sections en surface de ces nodules spheacuteriques ont un diamegravetre moyen
compris entre 30 et 40 nm Contrairement aux RIPs aucune coalescence de la phase disperseacutee
nrsquoest observeacutee Lrsquoimagerie AFM confirme donc que les semi-RIPs sont composeacutes drsquoune
matrice PIB dans laquelle sont disperseacutes des domaines de PS
Les traces des domaines rigides sont parfois deacutecelables su
rsquoexistent pas reacuteellement sur le mateacuteriau Elles sont causeacutees par la force importante avec
laquelle la pointe vient frapper lrsquoeacutechantillon Cette force est neacutecessaire pour deacuteceler les
diffeacuterentes phases mais elle engendre eacutegalement de leacutegegraveres deacuteformations de surface autour
des zones dures
Nous avon
i-RIPs mais les domaines disperseacutes observeacutes en AFM sur le RIP PIBPS 6040 sont
parfois de taille supeacuterieure La taille des nodules rigides nrsquoest pas significative par rapport agrave
lrsquointerpeacuteneacutetration des polymegraveres puisqursquoil ne srsquoagit que drsquoune observation de surface
repreacutesentant une diffeacuterence de rigiditeacute Drsquoune part les domaines de PS dans le semi-RIPs
peuvent ecirctre de taille importante dans la masse et drsquoautre part les phases rigides (ou molles)
peuvent contenir une fraction de PIB (ou de PS) plus ou moins importante selon
lrsquointerpeacuteneacutetration Les observations par AFM ci-dessus ne peuvent rendre compte de ces
diffeacuterents paramegravetres De plus les polymegraveres migrent vers la surface qui se reacuteorganise
toujours Il faudrait donc faire des images par AFM en fonction du temps sur une mecircme
surface
VI- Applications
comme revecirctement des toitures notamment Il est souvent conditionneacute sous forme de plaques
plus ou moins eacutepaisses faciles agrave manipuler Le PIB eacutetant parfaitement impermeacuteable agrave lrsquoeau il
est un bon candidat pour ce type drsquoapplication Toutefois le PIB de masse molaire eacuteleveacutee non
reacuteticuleacute ou les reacuteseaux simples PIB se deacutechirent facilement et sont donc deacutelicats agrave mettre en
oeuvre La combinaison drsquoun reacuteseau PIB et drsquoun reacuteseau polystyregravene au sein drsquoun RIP ameacuteliore
consideacuterablement les proprieacuteteacutes meacutecaniques du mateacuteriau final ainsi que nous lrsquoavons montreacute
Ainsi ce dernier peut ecirctre conditionneacute sous forme de feuilles drsquoeacutepaisseur variable (de
144
Chapitre III Reacuteseau Interpeacuteneacutetreacute PIB-PS
quelques centaines de microns agrave plusieurs dizaines de millimegravetres) De plus ces RIPs sont peu
sensibles agrave lrsquoexposition aux UV ce qui leur confegravere un avantage suppleacutementaire pour ce type
drsquoapplication
Les toitures plates sont faites en geacuteneacuteral agrave partir de goudron chaud ougrave le couvreur
utilise une torche pour faire fondre un enduit sur lrsquoendos du mateacuteriau de toiture afin qursquoil
adhegravere au toit Le fait nrsquoest pas seulement que ce soit un travail dangereux et salissant mdash mais
qursquoune erreur peut causer des dommages encore plus graves Dans lrsquoapplication que nous
proposons deux feuilles de RIP PIBPS peuvent ecirctre assembleacutees en les enduisant drsquoune
solution contenant les preacutecurseurs drsquoun reacuteseau simple PIB La reacuteaction se fait agrave la tempeacuterature
ambiante Cette manipulation devient donc accessible aux apprentis bricoleurshellip
La synthegravese et les applications industrielles des RIPs PIBPS ont donc fait lrsquoobjet drsquoun
deacutepocirct de brevet par BASF [48]
VII- Conclusions
Nous avons pour la premiegravere fois agrave notre connaissance preacutepareacute des reacuteseaux
interpeacuteneacutetreacutes de polymegraveres agrave base de polyisobutegravene et de polystyregravene Par cette association
nous cherchions agrave combiner les proprieacuteteacutes du PIB et du PS dans le mateacuteriau final et
principalement agrave ameacuteliorer les proprieacuteteacutes meacutecaniques du PIB
La synthegravese de ces reacuteseaux a eacuteteacute reacutealiseacutee par un processus in situ dans lequel tous les
composants sont meacutelangeacutes avant la formation indeacutependante des reacuteseaux Lrsquoeacutetude cineacutetique de
formation des reacuteseaux dans le RIP a montreacute que la meilleure interpeacuteneacutetration des deux
reacuteseaux est obtenue lorsque le reacuteseau PIB est formeacute avant le reacuteseau polystyregravene Dans ces
conditions de synthegravese la morphologie du mateacuteriau deacutepend de la proportion de chacun des
composants En effet lorsque le PIB est majoritaire celui forme une matrice dans laquelle des
sphegraveres de polystyregravene sont disperseacutees Le mateacuteriau final preacutesente donc un tregraves bon
amortissement Par contre lorsque le PIB est minoritaire une co-continuiteacute des phases est
observeacutee Il est reacutesulte une ameacutelioration des proprieacuteteacutes meacutecaniques par rapport au reacuteseau
simple PIB et le mateacuteriau est rigide
Contrairement aux TPEs PIB-PS toutes les compositions ont eacuteteacute eacutetudieacutees et tous les
mateacuteriaux preacutesentent une bonne reacutesistance aux solvants communs Les RIPs prennent en
145
Chapitre III Reacuteseau Interpeacuteneacutetreacute PIB-PS
masse jusqursquoagrave 22 drsquoaceacutetone 45 drsquoaceacutetate drsquoeacutethyle 230 de dichloromeacutethane et de
toluegravene sans se deacuteteacuteriorer et aucun eacutecoulement nrsquoest observeacute jusqursquoagrave au moins 200degC en
raison de leurs nœuds de reacuteticulation chimique De plus les RIPs preacutesentent une bien
meilleure tenue au vieillissement UV que les reacuteseaux simples La structure RIP protegravege donc
chacun des deux reacuteseaux des agressions exteacuterieures Toutefois bien que des interactions
existent entre les phases PIB et polystyregravene dans les conditions de synthegraveses eacutetudieacutees nous
nrsquoavons pas pu obtenir un RIP preacutesentant une seule transition vitreuse geacuteneacuteralement
caracteacuteristique drsquoun laquo vrai raquo RIP
Cette eacutetude a fait lrsquoobjet drsquoun deacutepocirct de brevet [48] par BASF avec pour principale
application de ces mateacuteriaux le revecirctement de toit
146
Chapitre III Reacuteseau Interpeacuteneacutetreacute PIB-PS
VII- Reacutefeacuterences 1 N Mekhilef H Verhoogt Polymer 37 no18 pp4069-4077 (1996)2 Koshimura K Sato H Polym Bull 29 705 (1992) 3 G Kaszas Polym Mater Sci Eng 67 325 (1992) 4 Nippon Zeon KK JP Patent 5269201 (1993) 5 Japan Synthetic Rubber Co Ltd JP Patent 5295054 (1993) 6 Cadieux P Watterson JD Harbottle R Howard J Puskas JE Denstedt J et al J Colloid Biointerfaces 28(2ndash
3)95 (2003) 7 RFStorey BJChisholm MAMasse Polymer 37 2925-2938 (1996) 8 RFStorey DWBaugh KR Choate Polymer 40 3083-3090 (1999) 9 RFStorey DWBaugh Polymer 42 2321-2330 (2001) 10 RFStorey DWBaugh Polymer 41 3205-3211 (2000) 11 KA Mauritz RF Storey D A Mountz D A Reuschle Polymer 43 4315-4323 (2002)12 KA Mauritz RF Storey D A Reuschle N B Tan Polymer 43 5949-5948 (2002)13 MASherman JPKennedyDLEly DSmith JBiomaterSciPolymer Edn 10 (3) 259-269 (1999) 14 MASherman JPKennedy JPolymSci Part A Polymer Chemistry 36(11) 1901-1910 (1998) 15 MASherman JPKennedy JPolymSciPart A Polymer Chemistry 36 1891-1899 (1998) 16 BIvan K Almdal K Mortensen I Johannsen J Kops Macromolecules 34 1579-1585 (2001) 17 G Erdodi BIvan Chem Mater 16(6) 959-962 (2004) 18 AJanecska B Ivan Polymeric Materials Science and Engineering 79 477-478 (1998) 19 Per B Zetterlund Hirotomo Yamazoe Bunichiro Yamada Polymer 43 7027ndash7035 (2002)20 FSchapman JP Couvercelle and C Bunel Polymer 39 965-971 (1998)21JBrandrup EHImmergut EAGrulke Polymer Handbook 4th edition JWiley amp Sons Inc (1999) 22 G Odian Principle of Polymerisation 3rd edition New-York Wiley-Interscience publication (1991) 23 LH Sperling J Polym Sci Macromolecular Reviews 12 141 (1977) 24 M Song Z Jun L Yuwei Z Donghua T Xinyi in Advances in Interpenetrating Polymer Networks I D
Kempner KC Frisch ed Technomic publication 21 (1989) 25 VNevissas JM Widmaier and GC Meyer J Appl PolymSci 36 1467-1473 (1988) 26 X He JM Widmaier and GC Meyer Polym Internat 32 295 (1993) 27 SC Kim and LH Sperling IPNs around the world Science and Engineering John Wiley amp Sons (1997) 28 XWHe JM Widmaier JE Herz JC Meyer Polymer 33 866-871 (1992) 29 MJ Tabka JM Widmaier JC Meyer Sound and Vibration Damping with Polymers ACS Washington
(1990) 30 D J Plazek I-C Chay K L Ngai C M Roland Macromolecules 28 6432(1995) 31 K L Ngai D J Plazek Macromolecules 35 9136-9141 (2002)32 A Noshay JE McGrath Block copolymers overview and critical survey New York Academic Press chap
4 (1977) 33 JHAn AM Fernadez LH Sperling Macromolecules 20 191 (1987) 34 F Prochazka R Dima JC Majesteacute CCarrot e-Polymers 40 (2003)
147
Chapitre III Reacuteseau Interpeacuteneacutetreacute PIB-PS
35 P Zhou HL Frisch LRogovina L Makarova A Zhdanov N Sergeienko JPolym Sci Part A Polym
Chem 31 2481 (1993) 36 SH Wang SZawadzki L Akcelrud J Polym Sci Part B Polym Phys38 2861-2872 (2000) 37 JE Mark AEisenberg WWGraesseley LMandelkern ET Samulski JL Koenig GD Wignall Physical
properties of polymers second ed ACS professional reference book (1993) 38 MIFelisberti LL Freeitas R Stadler Polymer 311441 (1990) 39 JK Yeo LH Sperling DA Thomas Polym Eng Sci 21 696-702 (1981) 40 DJ Hourston FU Schaumlfer Polymer 37 3521-3530 (1996)41 DJ Hourston FU Schaumlfer MSH Gradwell M Song Polymer 39 5609-5617 (1998)42 FJ Balta Calleja EG Privalko DI Sukhorukov AM Fainleib LM Sergeeva TA Shantalii VI
Shtompel M Monloeon Pradas G Gallego Ferrer VP Privalko Polymer 41 4699-4707 (2002)43 X Ramis A Cadenato JM Morancho JM Salla Polymer 42 9469-9479 (2001)44 SC Kim D Klempner KC Frisch HL Frisch Macromolleacutecules 10 1187 (1977) 45 DJ Hourston FU Schaumlfer MSH Gradwell M Song Polymer 39 5609-5617 (1998)46 JP Trotignon J Verdu A Dobracginsky M Piperaud Preacutecis Matiegraveres Plastiques Nathan (1996) 47 D Klempner LH Sperling LA Utracki Interpenetrating Polymer Network Advances in chemistry series
239 chap4 p125 (1991) 48 HPRath ALange GLange HMach MHiller DTeyssieacute CVancaeyzeele JLaskar OFichet SBoileau
JRBlackborowldquoNew material from interpenetrating polymer networks from polyisobutylene and thermoplastic
polymers raquo Brevet ndeg AE 20030178 ndash PF 0000054839 - Deacuteposeacute le 20082003
148
Chapitre IV Reacuteseaux
meacutethac
Interpeacuteneacutetreacutes PIBPoly
rylates
Chapitre IV (partie I) Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPMMA
Partie I Reacuteseaux Interpeacuteneacutetreacutes PIBPMMA
La combinaison au sein drsquoune structure de reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes de polymegraveres du
PMMA et de diffeacuterents eacutelastomegraveres a deacutejagrave eacuteteacute abordeacutee au Chapitre I sectIII-1-b et sect III-2
Examinons agrave preacutesent pour quelques exemples lrsquoinfluence du mode de synthegravese sur les
proprieacuteteacutes meacutecaniques et la morphologie des RIPs Des RIPs polybutadiegravenePMMA ont eacuteteacute
eacutelaboreacutes par synthegravese in situ simultaneacutee par Jia et al [1] La morphologie des RIPs eacutetudieacutee par
TEM eacutevolue en fonction de la teneur en PMMA La taille des domaines de PMMA augmente
de 100-200 Aring agrave plusieurs microns et ceux-ci finissent par srsquointerconnecter ce qui conduit agrave la
co-continuiteacute des phases La densiteacute de reacuteticulation du polybutadiegravene de ces mecircmes RIPs
affecte les proprieacuteteacutes meacutecaniques du mateacuteriau final [2] En effet plus le taux de reacuteticulation est
eacuteleveacute et la reacuteticulation homogegravene plus le mateacuteriau est reacutesistant meacutecaniquement et
thermiquement De plus lorsque le taux de reacuteticulation du polybutadiegravene augmente
lrsquoinversion de phases a lieu pour des teneurs en PMMA plus faibles
Le PMMA a eacutegalement eacuteteacute combineacute au PDMS au sein drsquoun RIP Dans un premier cas
Des RIPs PDMSPMMA ont eacuteteacute eacutelaboreacutes par synthegravese in situ seacutequentiellement par He et
al[3 4 5] Ces RIPs sont blancs opaques et preacutesentent deux transitions vitreuses correspondant agrave
des domaines riches en chacun des deux composants Le PDMS est la phase continue de ces
mateacuteriaux Drsquoautres eacutetudes ont eacuteteacute meneacutees par Frish et al sur des PDMSPMMA [6 7 8] Ces
mateacuteriaux sont biphasiques (deux Tg) agrave lrsquoexception du RIP composeacute de 80 de reacuteseau PDMS
dont le preacutecurseur du reacuteseau est de faible masse La taille de domaines diminue avec
lrsquoaugmentation de la densiteacute de reacuteticulation
Le PMMA a eacutegalement eacuteteacute combineacute avec un eacutelastomegravere le polymeacutethylpheacutenylsiloxane
(PMPS) au sein de RIPs par Boileau et al [910] Le reacuteseau PMPS est obtenu par
polycondensation des fonctions silanol terminales du PMPS sur du meacutethacrylate de
trimeacutethoxysilylpropyle agrave tempeacuterature ambiante en preacutesence de dilaurate de dibutyleacutetain
(DBTDL) comme catalyseur Le reacuteseau PMMA est formeacute par polymeacuterisation radicalaire en
preacutesence de dimeacutethacrylate de dieacutethylegraveneglycol Lrsquoanalyse de ces eacutechantillons transparents
par RMN du solide a montreacute que les RIPs se composent de domaines dans lesquels le PMPS
et le PMMA sont interpeacuteneacutetreacutes et de domaines de PMPS pur La preacutesence de deux transitions
vitreuses correspondant chacune agrave lrsquoun des domaines a confirmeacute cette reacutepartition des
polymegraveres
149
Chapitre IV (partie I) Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPMMA
Drsquoapregraves ces diffeacuterents exemples il semble donc deacutelicat drsquoobtenir un RIP agrave partir de
PMMA qui preacutesenterait les caracteacuteristiques drsquoun veacuteritable RIP crsquoest-agrave-dire une seule
transition vitreuse De plus le PMMA nrsquoa jamais eacuteteacute agrave notre connaissance combineacute agrave du
polyisobutegravene au sein drsquoun RIP Apregraves lrsquoeacutetude des RIPs PIBPS nous allons maintenant tenter
de combiner au sein drsquoun RIP le polyisobutegravene αω-dihydroxyleacute avec le PMMA Le but de ce
travail est cette fois de renforcer la reacutesistance agrave lrsquoimpact et donc lrsquoamortissement du reacuteseau
PMMA en y introduisant de faibles quantiteacutes drsquoeacutelastomegravere en lrsquooccurrence le PIB
I- Synthegravese des RIPs I -1- Choix du mode de synthegravese des RIPs
Le PMMA eacutetant utiliseacute principalement pour sa transparence il est tregraves important que
celle-ci soit conserveacutee dans le RIP eacutelaboreacute Nous avons donc dans un premier temps chercheacute
les conditions de synthegravese pour obtenir le mateacuteriau le plus transparent possible et donc le
mieux interpeacuteneacutetreacute
Le reacuteseau PIB est syntheacutetiseacute dans les mecircmes conditions que celles utiliseacutees dans le
chapitre preacuteceacutedent Le reacuteseau PMMA est eacutelaboreacute par voie radicalaire et reacuteticuleacute par le
dimeacutethacrylate drsquoeacutethylegravene glycol (EGDM)
Dans un premier temps des RIPs ont eacuteteacute preacutepareacutes selon le mode de synthegravese
seacutequentielle (cf ChapI sect II-1) Le reacuteseau de PIB preacutealablement formeacute est immergeacute dans une
solution composeacute des preacutecurseur du reacuteseau PMMA (EGDM 3 en masse de MMA et le
peroxydicarbonate de dicyclohexyle 1 en masse de MMA) Le taux de gonflement du
reacuteseau par cette solution ne deacutepasse pas 30 en masse du reacuteseau PIB crsquoest pourquoi ce mode
de synthegravese a eacuteteacute abandonneacute par la suite En effet suivant lrsquoobjectif rechercheacute le mateacuteriau
final doit contenir majoritairement du PMMA Le mode de synthegravese in situ (formation des
reacuteseaux partenaires agrave partir drsquoune solution megravere contenant tous les constituants) a donc eacuteteacute
preacutefeacutereacute
I -2- Etude cineacutetique de la synthegravese des reacuteseaux
Les reacutesultats de lrsquoeacutetude des RIPs PIBPS ont montreacute qursquoune bonne interpeacuteneacutetration des
reacuteseaux est obtenue en syntheacutetisant tout drsquoabord un reacuteseau PIB gonfleacute ensuite par le
monomegravere du second reacuteseau ce dernier eacutetant finalement polymeacuteriseacute et reacuteticuleacute dans le reacuteseau
150
Chapitre IV (partie I) Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPMMA
PIB Contrairement au styregravene le MMA nrsquoest pas un solvant du PIB Il est donc neacutecessaire
drsquoutiliser un minimum de toluegravene (10 en masse de tous les constituants du meacutelange) pour
obtenir un meacutelange initial homogegravene condition neacutecessaire pour que le RIP soit homogegravene
Le MMA eacutetant plus reacuteactif que le styregravene (kp(MMA) = 120Lmol-1s-1 et kp(styregravene) =
43Lmol-1s-1 agrave 25degC en masse [11]) sa polymeacuterisation peut ecirctre reacutealiseacutee agrave plus basse
tempeacuterature Le peroxydicarbonate de dicyclohexyle (PCDH) a donc eacuteteacute choisi comme
amorceur radicalaire du MMA Sa quantiteacute dans le meacutelange reacuteactionnel est ajusteacutee afin
drsquoobtenir des synthegraveses (in situ) seacutequentielle ou simultaneacutee des deux reacuteseaux
Les cineacutetiques de polymeacuterisation sont toujours eacutetudieacutees par spectroscopie infrarouge
Lrsquoeacutetude cineacutetique de la polymeacuterisation du MMA reacuteticuleacute par de lrsquoEGDM est reacutealiseacutee sur la
bande drsquoabsorption centreacutee agrave 6167 cm-1 caracteacuteristique de lrsquoeacutelongation de la liaison C-H de la
double liaison du MMA La formation du reacuteseau PIB est suivie par la disparition de la bande
drsquoabsorption agrave 2270 cm-1 caracteacuteristique de lrsquoeacutelongation des groupements isocyanate du
DESMODURreg N3300 utiliseacute comme reacuteticulant
A 35degC tempeacuterature couramment utiliseacutee pour les polymeacuterisations amorceacutees par le
PCDH (kd = 60610-6s-1 t12 = 31h45min [12]) la conversion des groupements meacutethacrylate est
pratiquement nulle Par contre le reacuteseau PMMA se forme en moins de quatre heures lorsque
la tempeacuterature est porteacutee agrave 40degC (kd = 13410-5s-1 t12 = 14h20min [12]) et ce quelles que
soient les proportions PIBPMMA La tempeacuterature de polymeacuterisation est donc fixeacutee agrave 40degC
Comme nous le verrons lrsquoordre de synthegravese des deux reacuteseaux peut ecirctre modifieacute par la
proportion de PCDH introduite Crsquoest pourquoi les synthegraveses de reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes
polyisobutegravene PMMA en proportions 3070 (en masse) ont eacuteteacute reacutealiseacutees avec des quantiteacutes
de PCDH variant de 01 agrave 1 en masse par rapport au MMA Selon lrsquoeacutetude reacutealiseacutee sur le
reacuteseau simple PIB (Chap II sect IV) la quantiteacute de Desmodurreg N3300 est telle que
[NCO][OH] = 15 le catalyseur DBTDL est introduit de faccedilon agrave ce que le rapport molaire
[DBTDL][OH] soit eacutegal agrave 0013 La quantiteacute drsquoEGDM est fixeacutee arbitrairement agrave 3 en
masse par rapport au MMA Les cineacutetiques de formation des reacuteseaux PMMA et PIB sont
preacutesenteacutees Figure IV-1
151
Chapitre IV (partie I) Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPMMA
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 60 120 180 240 300Temps (min)
Taux
de
conv
ersi
on (
)
OH
C=C
(A)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 60 120 180 240 300Temps (min)
Taux
de
conv
ersi
on (
)
OH
C=C
(B)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 60 120 180 240 300Temps (min)
Taux
de
conv
ersi
on (
)
OH
C=C
(C)
Figure IV-1 Taux de conversion des groupements C=C et des groupements isocyanates
Pour le meacutelange PIBMMA 3070 (mm) agrave 40degC pour diffeacuterentes quantiteacutes de PCDH (A) 01 (B) 05 (C) 1 (en masse par rapport au MMA)
Avec 01 en masse de PCDH (Figure IV-1-A) le taux de conversion des fonctions
hydroxyles du PIB atteint environ 60 lorsque la formation du reacuteseau PMMA deacutebute apregraves 2
heures agrave 40degC (la tregraves faible quantiteacute de radicaux MMA formeacutes est probablement inactiveacutee
par des traces drsquooxygegravene preacutesentes dans le milieu reacuteactionnel tregraves visqueux) Dans ces
conditions les conversions apregraves 4 heures des deux reacuteseaux sont de lrsquoordre de 80 les
reacuteseaux ne sont donc pas complegravetement formeacutes
Avec 05 de PCDH (Figure IV-1-B) la formation du reacuteseau PMMA deacutebute apregraves
environ 1 heure et se termine en 30 minutes environ Il semble qursquoau moment de la formation
du reacuteseau PMMA une auto-acceacuteleacuteration lieacutee agrave lrsquoeffet Trommsdoff soit observeacutee En effet
celle-ci est associeacutee agrave une leacutegegravere augmentation de la vitesse de conversion des fonctions
isocyanate ce qui confirmerait cet effet
152
Chapitre IV (partie I) Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPMMA
Lorsque la quantiteacute drsquoamorceur est encore augmenteacutee (1 en masse) (Figure IV-1-C)
les deux reacuteseaux sont syntheacutetiseacutes simultaneacutement durant les 80 premiegraveres minutes Lorsque le
reacuteseau PMMA atteint une conversion de lrsquoordre de 90 la formation du reacuteseau PIB est
fortement ralentie et nrsquoatteint que 70 de conversion environ apregraves 5 heures Un reacutesultat
similaire a eacuteteacute obtenu lors de la synthegravese des RIP PIBPS en preacutesence de PCDH (cf Chap III
sect II-3-c) La formation drsquoun reacuteseau agrave tempeacuterature infeacuterieure agrave sa transition vitreuse bloque la
reacuteticulation du second reacuteseau Le RIP ainsi formeacute est opaque malgreacute la tregraves faible diffeacuterence
drsquoindice de reacutefraction des polymegraveres qui le constituent (149 et 150 pour le PMMA et le PIB
respectivement agrave 20degC) La seacuteparation de phases tregraves importante est donc favoriseacutee par
lrsquoapparition des chaicircnes de PMMA avant que la formation du reacuteseau PIB ne soit suffisamment
avanceacutee
Lors de la synthegravese du RIP en preacutesence de 01 de PCDH la conversion des fonctions
reacuteactives des deux reacuteseaux est loin drsquoecirctre complegravete (taux de conversion de lrsquoordre de 80 et
vitesse de conversion faible) et le mateacuteriau est translucide Par contre en preacutesence de 05 de
PCDH les taux de conversion atteints sont plus eacuteleveacutes (90 et 100 respectivement pour les
reacuteseaux PIB et PMMA) et le mateacuteriau est transparent Lorsque le reacuteseau PMMA est syntheacutetiseacute
apregraves le reacuteseau PIB le degreacute drsquointerpeacuteneacutetration des deux reacuteseaux est donc meilleur Apregraves une
heure agrave 40degC le reacuteseau PIB est gonfleacute de toluegravene et de MMA lorsque le deuxiegraveme reacuteseau se
forme en moins drsquoune demi heure Il est preacutefeacuterable que la vitesse de formation du deuxiegraveme
reacuteseau soit rapide pour preacutevenir la deacutemixtion causeacutee par les incompatibiliteacutes entre le PIB et le
PMMA (δ (PIB)=185 (MPa)12 et δ(PMMA)= 1965 (MPa)12 [13]) mais aussi entre le PIB et
le MMA En effet le PIB nrsquoest pas soluble dans le MMA et la preacutesence drsquoun solvant est
indispensable Il est donc preacutefeacuterable de diminuer le temps drsquoattente entre les synthegraveses des
deux reacuteseaux pour minimiser toute deacutemixtion
Ainsi les reacuteseaux PIB et PMMA peuvent ecirctre formeacutes simultaneacutement ou
seacutequentiellement et ceci uniquement en modifiant la proportion drsquoamorceur radicalaire de la
formation de reacuteseau PMMA Comme nous lrsquoavions deacutejagrave montreacute lors de la synthegravese des RIPs
PIBPS une meilleure interpeacuteneacutetration des reacuteseaux est obtenue lorsque le reacuteseau PIB est
formeacute avant le reacuteseau PMMA et ce malgreacute la preacutesence de solvant Crsquoest pourquoi tous les
RIPs caracteacuteriseacutes dans la suite de ce travail ont eacuteteacute syntheacutetiseacutes en preacutesence de 05 de PCDH
Le traitement thermique est fixeacute agrave 6 heures agrave 40degC puis agrave une heure agrave 80degC Dans ces
conditions tous les RIPs sont transparents Les proprieacuteteacutes physico-chimiques de ces
mateacuteriaux sont ensuite caracteacuteriseacutees
153
Chapitre IV (partie I) Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPMMA
II- Caracteacuterisations des RIPs
II-1- Extractibles
Les taux drsquoextractibles des RIPs PIBPMMA de diffeacuterentes compositions variant de 30
agrave 80 en masse de MMA ont eacuteteacute mesureacutes apregraves extraction pendant 48 heures au Soxhlet avec
du dichloromeacutethane Pour toutes les compositions les taux drsquoextractibles sont infeacuterieurs agrave 4
Le PIB constitue la majeure partie de ces extractibles drsquoapregraves les analyses RMN 1H
Cependant les eacutechantillons sont seacutecheacutes sous vide pour eacuteliminer toute trace de toluegravene Le
MMA reacutesiduel est eacutegalement eacutelimineacute au cours de ce traitement Ainsi la fraction de matiegravere
soluble est minimiseacutee puisqursquoelle nrsquoinclut pas ces eacuteventuelles traces de MMA
II-2- Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs
Ces RIPs PIBPMMA ont eacuteteacute eacutelaboreacutes dans le but drsquoobtenir un mateacuteriau transparent
preacutesentant principalement les proprieacuteteacutes du PMMA associeacutee agrave une meilleure reacutesistance agrave
lrsquoimpact Dans les conditions de synthegravese mises au point la transparence est bien obtenue et
les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques de ces RIPs ont eacuteteacute eacutetudieacutees
II-2- 1- Influence de la proportion en PMMA dans le RIP
Une seacuterie de RIPs comportant diffeacuterentes proportions en PMMA variant de 30 agrave 80
en masse a eacuteteacute preacutepareacute Le module de conservation Ersquo et tan δ sont mesureacutes en fonction de la
tempeacuterature (Figure IV- 2) Les valeurs obtenues pour les reacuteseaux simples des deux composeacutes
sont indiqueacutees agrave titre de comparaison et les modules sont normeacutes agrave -100degC
154
Chapitre IV (partie I) Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPMMA
01
1
10
100
1000
10000
-100 -50 0 50 100 150 200Tempeacuterature (degC)
Mod
ule
de c
onse
rvat
ion
E (
MPa
) PMMA
30 PMMA
80 PMMA
PIB
(A)
0
02
04
06
08
1
12
14
16
-100 -50 0 50 100 150 200
Tempeacuterature (degC)
Tan
Del
ta
PIB PMMA
30 PMMA
80 PMMA30 PMMA
80 PMMA
(B)
Figure IV- 2 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPMMA contenant diffeacuterentes proportions en PMMA variant par pas de 10 de30 agrave 80
(La flegraveche indique une proportion croissante en PMMA)
Variations (A) du module de conservation et (B) de tanδ en fonction de la tempeacuterature
Malgreacute leur transparence quelle que soit la proportion de PMMA les RIPs preacutesentent
une morphologie biphasique tregraves nette mise en eacutevidence par deux relaxations meacutecaniques agrave
environ -30 et 140 degC correspondant respectivement aux phases riches en PIB et riches en
PMMA Les deux composants ont donc partiellement deacutemixeacute durant la synthegravese et lrsquoeacutequilibre
thermodynamique du meacutelange initial nrsquoa pu ecirctre conserveacute [14] Ces reacutesultats montrent bien que
lrsquoopaciteacute drsquoun mateacuteriau est bien un critegravere de seacuteparation de phases mais que la transparence
155
Chapitre IV (partie I) Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPMMA
nrsquoest pas un critegravere de tregraves bonne compatibiliteacute des phases dans le cas de polymegraveres ayant des
indices de reacutefraction proches
Tous les eacutechantillons preacutesentent un eacutetat vitreux aux tempeacuteratures infeacuterieures agrave -70degC
tempeacuterature marquant le deacutebut de la relaxation meacutecanique de la phase PIB De -70 agrave 0degC les
mateacuteriaux deviennent plus souples et les modules de conservation diminuent La hauteur du
plateau intermeacutediaire srsquoeacutetendant de 0 agrave 120degC augmente avec la teneur en PMMA qui rend le
mateacuteriau de plus en plus rigide Le module de conservation des RIPs augmente eacutegalement
avec la teneur en PMMA aux tempeacuteratures supeacuterieures agrave 150degC Quelle que soit la proportion
de PMMA le mateacuteriau ne flue pas et preacutesente un module stable et eacuteleveacute jusqursquoagrave 200degC
Les pics de tanδ associeacutes agrave lrsquoapparition des mouvements moleacuteculaires sont eacutegalement
fortement influenceacutes par la composition du RIP Lorsque la teneur en PMMA deacutecroicirct la
hauteur du pic de tanδ agrave environ -30degC associeacute agrave la relaxation meacutecanique de la phase
majoritairement composeacutee de PIB croicirct Parallegravelement la hauteur du pic de tanδ agrave environ
130degC associeacute agrave la relaxation meacutecanique de la phase majoritairement composeacutee de PMMA
diminue et sa forme change Il srsquoeacutelargit au point de ne presque plus ecirctre visible pour une
teneur en PMMA de 30 De plus quelle que soit la teneur en PMMA ce pic est toujours
deacutetecteacute vers des tempeacuteratures supeacuterieures agrave celle du reacuteseau simple PMMA Widmaier et al
ont observeacute le mecircme pheacutenomegravene sur des RIPs PDMSPMMA qursquoils ont expliqueacute par une
augmentation de la densiteacute de reacuteticulation de la phase PMMA [415] Ainsi une proportion
minime et non deacutetermineacutee de monomegravere ou de polymegravere serait bloqueacutee dans le reacuteseau PIB ce
qui augmenterait la proportion de reacuteticulant dans la phase riche en PMMA Ces domaines
auraient donc une densiteacute de reacuteticulation plus eacuteleveacutee que celle du reacuteseau simple de PMMA
Toutefois eacutetant donneacute que le mecircme pheacutenomegravene est observeacute avec des semi-RIPs
PIBPS dont la phase PS nrsquoest pas reacuteticuleacutee (cf Chap III sectV-2) lrsquoenvironnement confineacute des
chaicircnes de PMMA dans le reacuteseau PIB peut eacutegalement ecirctre responsable de ce deacutecalage en
tempeacuterature de leur relaxation meacutecanique
Pour comparer les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques de ces mateacuteriaux agrave tempeacuterature
ambiante les valeurs des modules de conservation et de tan δ agrave 25degC sont reporteacutees Figure
IV- 3
156
Chapitre IV (partie I) Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPMMA
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
0 20 40 60 80 100
Proportion en PMMA ()
Mod
ule
de c
onse
rvat
ion
(MPA
)
0
005
01
015
02
025
03
Tan
Del
ta
Figure IV- 3 Module de conservation () et tanδ () agrave 25degC mesureacutes sur des RIPs PIBPMMA en fonction de la proportion massique en PMMA
Aux proportions en PMMA infeacuterieures agrave 50 en masse les modules de conservation
des RIPs sont tregraves faibles Ils augmentent de 075 agrave 155 MPa lorsque la proportion de PMMA
passe de 0 agrave 50 Simultaneacutement les valeurs de tan δ oscillent entre 020 et 025 le mateacuteriau
est donc relativement amortissant ce qui est en accord avec son aspect macroscopique Les
domaines de PMMA influencent tregraves peu la rigiditeacute du mateacuteriau Dans cette gamme de
composition les RIPs se comportent comme un eacutelastomegravere reacuteticuleacute dont le module croicirct par
adjonction de charges rigides (les domaines de PMMA dans ce cas)
Les valeurs du module de conservation croissent de 90 agrave 3200 MPa lorsque la
proportion en PMMA augmente de 60 agrave 100 la rigiditeacute du mateacuteriau augmente
Parallegravelement la valeur de tan δ de ces mateacuteriaux deacutecroicirct lineacuteairement de 020 agrave 007 cette
derniegravere valeur eacutetant celle du reacuteseau simple PMMA Ainsi mecircme si les RIPs preacutesentent deux
pics de tanδ en DMA des valeurs de tanδ plus eacuteleveacutees pour les RIPs que pour le reacuteseau
simple PMMA avant sa transition vitreuse reflegravetent une certaine compatibiliteacute entre les
phases
Dans les meacutelanges de polymegraveres non miscibles la pente du plateau intermeacutediaire est
caracteacuteristique du degreacute drsquointeraction entre les phases [16] Dans les RIPs PIBPMMA les
pentes des plateaux intermeacutediaires sont non nulles et constantes de lrsquoordre de -710-3 degC-1
quelle que soit la proportion en PMMA dans le mateacuteriau ce qui traduit lrsquoexistence
drsquointeractions entre les phases constituant le RIP Les interactions entre ces deux phases
deacutependent de la surface de lrsquointerface la nature des interactions nrsquoeacutetant pas changeacutee lorsque la
157
Chapitre IV (partie I) Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPMMA
composition du mateacuteriau varie La pente du plateau intermeacutediaire eacutetant constante la surface
de lrsquointerface rapporteacutee agrave la quantiteacute de PMMA preacutesente ne change pas
Les interactions entre les phases peuvent eacutegalement ecirctre quantifieacutees par le degreacute de
seacutegreacutegation α calculeacute agrave partir des spectres DMA et exprimeacute par [1718]
( )[ ]0
20
1
221121 hh
Lhlhlhlhh mm
+
++minus+=α
Les diffeacuterents paramegravetres sont indiqueacutes sur la figure IV-4 Un rapprochement des pics
est compteacute positivement alors qursquoun eacutecartement des pics est compteacute neacutegativement
Tempeacuterature
Tan
Del
ta h10 h2
0
h1 h2
hm
l1
lm
l2
L
Tempeacuterature
Tan
Del
ta h10 h2
0
h1 h2
hm
l1
lm
l2
L
Figure IV- 4 Scheacutematisation des diffeacuterents paramegravetres permettant la deacutetermination du degreacute
de seacutegreacutegation des phases agrave partir des courbes tanδ=f(T)
(- - - -) phases sans interactions et (mdash) phases en interactions Le degreacute de seacutegreacutegation est relieacute agrave la fraction massique du systegraveme qui a subi une
seacuteparation de phases Ainsi pour un systegraveme complegravetement deacutemixeacute α = 1 et pour les systegravemes
totalement compatibles α = 0 Ce coefficient est donc une mesure effective de la seacuteparation de
phase Pour les RIPs il est geacuteneacuteralement compris entre 03 et 06 ce qui montre qursquoune large
fraction massique du systegraveme est preacuteserveacutee de la seacuteparation de phases et se retrouve distribueacutee
entre les deux phases constitueacutees majoritairement de lrsquoun ou lrsquoautre des polymegraveres Rappelons
toutefois que cette fraction est fortement deacutependante de la cineacutetique de reacuteticulation des deux
reacuteseaux
158
Chapitre IV (partie I) Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPMMA
Dans le cas des RIPs PIBPMMA les paramegravetres du pic intermeacutediaire noteacutes par
lrsquoindice laquo m raquo nrsquointerviennent pas puisqursquoaucun pic intermeacutediaire nrsquoapparaicirct Les degreacutes de
seacutegreacutegation calculeacutes pour chaque proportion de PMMA sont reporteacutes sur la figure IV- 5
0010203040506070809
1
0 20 40 60 80 10
PMMA ()
degr
eacute de
seacuteg
reacutega
tio
0
n
0010203040506070809
1
0 20 40 60 80 10
PMMA ()
degr
eacute de
seacuteg
reacutega
tio
0
n
Figure IV- 5 Degreacute de seacutegreacutegation des RIPs PIBPMMA
Dans le cas des RIPs PIBPMMA les degreacutes de seacutegreacutegation de phases sont compris
entre 02 et 04 Ces valeurs sont donc du mecircme ordre que celles geacuteneacuteralement trouveacutees pour
les RIPs [18] et les RIPs PIBPMMA correspondraient donc agrave un systegraveme de polymegraveres rendus
plutocirct compatibles puisque la valeur de α est plus approche de zeacutero que de un
II-2-2 Influence de la densiteacute de reacuteticulation du PMMA
A lrsquoeacutechelle de la DMA les RIPs preacutesentent deux phases seacutepareacutees mais des
interactions entre ces deux phases existent Lrsquoaugmentation de la densiteacute de reacuteticulation drsquoun
des reacuteseaux peut reacuteduire la seacuteparation de phases entre les deux polymegraveres [62] Les nœuds
covalents formeacutes eacutetant plus nombreux la deacutemixtion est plus difficile Crsquoest pourquoi lrsquoeffet de
la densiteacute de reacuteticulation de la phase PMMA sur les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques du mateacuteriau
final a eacuteteacute eacutetudieacute La composition du RIP ayant eacutegalement un effet sur la morphologie finale
du mateacuteriau cette eacutetude est reacutealiseacutee sur trois compositions Le mode de synthegravese des reacuteseaux
reste inchangeacute
Les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPMMA en proportion
7030 (donc contenant majoritairement du PIB) dont la teneur en EGDM varie de 0 agrave 30
159
Chapitre IV (partie I) Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPMMA
en poids par rapport au MMA ont eacuteteacute mesureacutees en fonction de la tempeacuterature Les courbes des
modules de conservation sont inchangeacutees (Figure IV-2) et la hauteur du plateau intermeacutediaire
ne deacutepend pas de la teneur en EGDM Par contre celle-ci influence lrsquoamplitude du pic de tanδ
de la phase PIB (figure IV-6)
0
02
04
06
08
1
12
14
-100 -50 0 50 100 150 200
Temperature (degC)
Tan
Del
ta
Figure IV-6 Tan δ des RIPs PIBPMMA 7030 syntheacutetiseacutes avec diffeacuterentes proportions massiques en EGDM (0 1 3 10 20 et 30 en masse par rapport au MMA)
La flegraveche correspond agrave une quantiteacute drsquoEGDM croissante au sein du RIP
Plus le reacuteticulant est en forte proportion plus la hauteur du pic est faible
Lrsquoaugmentation de la densiteacute de reacuteticulation du PMMA agit principalement sur la phase
PMMA (tanδ non deacutetecteacutee pour cette composition) mais comme le montrent les reacutesultats
aussi sur la phase PIB Son influence reste toutefois faible sur cette derniegravere et gecircne peu le
mouvement des chaicircnes PIB Du PMMA est donc preacutesent dans la phase riche en PIB mais ne
forme pas une phase continue sur lrsquoensemble du mateacuteriau ce qui est logique eacutetant donneacute le
mode de synthegravese (reacuteseau PIB formeacute en premier) et les proportions utiliseacutees (PMMA
minoritaire) De plus macroscopiquement les reacuteseaux se comportent davantage comme des
eacutelastomegraveres renforceacutes par des charges rigides Le comportement meacutecanique de ces RIPs est
semblable agrave celui des RIPs PIBPS aux mecircmes proportions
Les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques de RIPs PIBPMMA 5050 ont eacutegalement eacuteteacute
eacutetudieacutees Dans la mesure ougrave contrairement aux RIPs PIBPS aucune discontinuiteacute de
comportement meacutecanique pour cette composition nrsquoa eacuteteacute observeacutee Lrsquoinfluence de la densiteacute
160
Chapitre IV (partie I) Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPMMA
de reacuteticulation (0 agrave 30 drsquoEGDM en masse par rapport au MMA) est donc analyseacutee pour
cette composition intermeacutediaire (figure IV-7)
01
1
10
100
1000
10000
-100 -50 0 50 100 150 200
Tempeacuterature (degC)
Mod
ule
de c
onse
rvat
ion
(MPa
)
30 EGDM
0 EGDM
(A)
0
02
04
06
08
1
12
-100 -50 0 50 100 150 200
Tempeacuterature (degC)
Tan
Del
ta
30 EGDM
0 EGDM30 EGDM
0 EGDM
(B)
Figure IV-7 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPMMA 5050 syntheacutetiseacutes avec diffeacuterentes proportions massiques en EGDM (0 1 3 10 20 et 30 en masse par
rapport au MMA) (A) Module de conservation et (B) tanδ en fonction de la tempeacuterature (Les flegraveches indiquent la quantiteacute drsquoEGDM croissante au sein du RIP)
161
Chapitre IV (partie I) Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPMMA
Les deux relaxations meacutecaniques correspondant agrave une morphologie biphasique sont
toujours observeacutees Lrsquoaugmentation de la densiteacute de reacuteticulation des RIPs PIBPMMA 5050
ne permet pas de supprimer la seacuteparation de phases qui a lieu au cours de la synthegravese
Cependant la variation de la densiteacute de reacuteticulation du PMMA a une influence plus marqueacutee
sur les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs comportent 50 de PMMA que dans le cas des
RIPs PIBPMMA 7030
Plus la teneur en EGDM est importante plus la hauteur du plateau intermeacutediaire est
eacuteleveacutee Ainsi la valeur du module au plateau du RIP contenant 30 drsquoEGDM est 40 fois
supeacuterieure agrave celle du module au plateau du semi-RIP (0 EGDM) Toutefois la densiteacute de
reacuteticulation du PMMA nrsquoinfluence pas la pente du plateau intermeacutediaire (-710-3 degC-1) Les
interactions entre les phases sont donc inchangeacutees Les valeurs des modules de conservation
apregraves la relaxation meacutecanique du PMMA sont toujours eacuteleveacutees et deacutependantes de la teneur en
EGDM lrsquoaugmentation de la densiteacute de reacuteticulation du PMMA semble rigidifier agrave la fois les
phases riches en PMMA et lrsquoensemble du mateacuteriau
Lrsquoinfluence de la densiteacute de reacuteticulation du PMMA est eacutegalement tregraves marqueacutee sur les
courbes de tanδ Lorsque la teneur en EGDM augmente de 10 agrave 30 le pic de tanδ agrave -30degC
correspondant agrave la relaxation meacutecanique de la phase majoritaire en PIB diminue Les
mouvements segmentaires des chaicircnes de PIB dans cette phase sont donc gecircneacutes par
lrsquoaugmentation de la densiteacute de reacuteticulation du PMMA Simultaneacutement la relaxation
meacutecanique de la phase majoritairement composeacutee de PMMA srsquoeacutelargit diminue en amplitude
et se deacutecale vers des tempeacuteratures plus basses Une eacutenergie plus faible doit donc ecirctre fournie
pour provoquer le mouvement segmentaire des chaicircnes PMMA qui sont donc plastifieacutees ce
qui est caracteacuteristique drsquoune meilleure interpeacuteneacutetration
Ainsi lrsquoaugmentation de la densiteacute de reacuteticulation du PMMA ameacuteliore
lrsquointerpeacuteneacutetration des reacuteseaux pour des teneurs en EGDM supeacuterieures agrave 10 en masse par
rapport au MMA Cette eacutetude apporte eacutegalement une information sur lrsquoorganisation des
phases des RIPs PIBPMMA 5050 En effet lorsque la densiteacute de reacuteticulation du PMMA
augmente le module des phases riches en PMMA apparues lors de la seacuteparation des phases au
cours de la synthegravese augmente Le module du RIP avant la relaxation meacutecanique du PMMA
augmente eacutegalement avec la densiteacute de reacuteticulation ce qui traduit lrsquoexistence drsquoune certaine
continuiteacute de la phase PMMA sur lrsquoensemble du mateacuteriau
162
Chapitre IV (partie I) Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPMMA
Dans le cas des RIPs PIBPS une co-continuiteacute des phases est observeacutee aux
proportions eacuteleveacutees en PS Cette co-continuiteacute est associeacutee agrave une modification notable des
proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs lors de la variation de la densiteacute de reacuteticulation du PS
Par analogie les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques de RIPs dans lesquels le PMMA est
majoritaire (70 en masse) ont eacuteteacute eacutetudieacutees La teneur en EGDM varie de 0 agrave 30 en poids
par rapport au MMA (figure IV-8)
01
1
10
100
1000
10000
-100 -50 0 50 100 150 200
Tempeacuterature (degC)
Mod
ule
de c
onse
rvat
ion
(MPa
)
30 EGDM
0 EGDM
(A)
0
01
02
03
04
05
06
07
-100 -50 0 50 100 150 200
Tempeacuterature (degC)
Tan
Del
ta
0 EGDM
30 EGDM
0 EGDM
30 EGDM
(B)
Figure IV-8 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPMMA 3070 syntheacutetiseacutes avec diffeacuterentes proportions massiques en EGDM
(3 10 20 et 30 en masse par rapport au MMA)
(A) Module de conservation et (B) tanδ en fonction de la tempeacuterature
163
Chapitre IV (partie I) Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPMMA
Comme les RIPs PIBPMMA 7030 et 5050 les RIPs PIBPMMA 3070 preacutesentent
une morphologie constitueacutee de deux phases riches en PIB et en PMMA et ce quelle que soit
la proportion en EGDM utiliseacutee La seacuteparation des phases nrsquoest donc pas totalement
empecirccheacutee mais la variation de la densiteacute de reacuteticulation modifie les interactions entre les
phases
La hauteur et la longueur des plateaux intermeacutediaires deacutependent de la densiteacute de
reacuteticulation de la phase PMMA Plus la teneur en EGDM est eacuteleveacutee plus le module Ersquo au
plateau est eacuteleveacute Les plateaux des RIPs contenant plus de 30 drsquoEGDM srsquoeacutetendent de -25degC
agrave 90degC alors que celui du RIP agrave 3 drsquoEGDM srsquoeacutetend de -5degC agrave 110degC Quelle que soit la
densiteacute de reacuteticulation du PMMA tous les plateaux sont parallegraveles et preacutesentent une pente de
lrsquoordre de -710-3 degC-1 caracteacuteristique drsquointeractions importantes et inchangeacutees entre les
phases Les valeurs des modules de conservation apregraves la relaxation meacutecanique du PMMA
augmentent eacutegalement avec la teneur en EGDM Comme pour les RIPs PIBPMMA 5050
lrsquoaugmentation de la densiteacute de reacuteticulation du PMMA semble rigidifier agrave la fois les phases
riches en PMMA et lrsquoensemble du mateacuteriau
Les courbes de tanδ traduisent eacutegalement lrsquoinfluence de la densiteacute de reacuteticulation du
PMMA La hauteur du pic de tanδ agrave -30degC correspondant agrave la relaxation meacutecanique de la
phase majoritaire en PIB [1920] diminue avec la teneur en EGDM Les mouvements
moleacuteculaires dans cette phase lors de sa relaxation meacutecanique sont gecircneacutes par lrsquoaugmentation
de la densiteacute de reacuteticulation du PMMA Les pics de tanδ des phases riches en PMMA
srsquoeacutelargissent et se deacutecalent vers les hautes tempeacuteratures lorsque la densiteacute de reacuteticulation
augmente De plus un eacutepaulement entre 75 et 100degC caracteacuteristique drsquoune phase riche en
PMMA plastifieacutee par le PIB est deacutetecteacutee Pour les tempeacuteratures intermeacutediaires aux
tempeacuteratures de relaxation meacutecanique les valeurs de tanδ diminuent avec la teneur en
EGDM Les mouvements des chaicircnes de polymegraveres sont moins importants et les mateacuteriaux
deviennent moins amortissants
Lrsquoaugmentation de la densiteacute de reacuteticulation du PMMA agit donc de la mecircme maniegravere
pour les compositions PIBPMMA 5050 et 3070 Elle ameacuteliore leacutegegraverement lrsquointerpeacuteneacutetration
des reacuteseaux et elle met en eacutevidence une certaine continuiteacute du PMMA sur lrsquoensemble du
mateacuteriau
164
Chapitre IV (partie I) Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPMMA
Le comportement meacutecanique des RIPs PIBPMMA 7030 contenant majoritairement
du PIB est caracteacuteristique drsquoune matrice eacutelastomegravere renforceacutee par des nodules de PMMA Par
contre pour les RIPs PIBPMMA 5050 et 3070 le PMMA semble continu sur lrsquoensemble du
mateacuteriau sous forme de domaines riches en PMMA interconnecteacutes agrave lrsquoimage du scheacutema de la
figure IV- 9 Lrsquoaugmentation de la densiteacute de reacuteticulation nrsquoa pas permis drsquoobtenir un pic de
tanδ unique sur toute la gamme de tempeacuterature lrsquointerpeacuteneacutetration nrsquoest donc que faiblement
ameacutelioreacutee La reacuteticulation permet seulement de favoriser la preacutesence du PMMA dans les
domaines riches en PIB
Figure IV-9 Repreacutesentation de lrsquointerconnexion des domaines riches en PMMA au sein des RIPs
III-2-3 Influence de la nature du reacuteticulant
La densiteacute de reacuteticulation du PMMA agit donc sur lrsquointerpeacuteneacutetration des deux reacuteseaux
Le dimeacutethacrylate drsquoeacutethylegravene glycol (EGDM) et le PIB polymegravere aliphatique sont tregraves peu
compatibles Crsquoest pourquoi ce reacuteticulant a eacuteteacute remplaceacute par le dimeacutethacrylate de 14
teacutetradeacutecanediol dont la chaicircne aliphatique en C14 devrait augmenter la compatibiliteacute avec le
PIB (Figure IV-10)
Figure IV-10 Formule chimique du dimeacutethacrylate de 14 teacutetradeacutecanediol
Les quantiteacutes de ce reacuteticulant introduites sont telles que les densiteacutes de reacuteticulation
soient identiques agrave celles des RIPs preacutesenteacutes preacuteceacutedemment Les proprieacuteteacutes
thermomeacutecaniques des RIPs PIBPMMA 3070 syntheacutetiseacutes avec ce nouveau reacuteticulant du
PMMA sont reporteacutees figure IV- 11
165
Chapitre IV (partie I) Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPMMA
30
3
01
1
10
100
1000
10000
-100 -50 0 50 100 150 200
Tempeacuterature (degC)
Mod
ule
de c
onse
rvat
ion
(MPa
)
(A)
0
01
02
03
04
05
06
-100 -50 0 50 100 150 200
Tempeacuterature (degC)
Tan
Del
ta
30
3
(B)
Figure IV-11 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPMMA 3070 syntheacutetiseacutes avec le dimeacutethacrylate de 114-teacutetradeacutecanediol
avec des densiteacutes de reacuteticulation en eacutequivalent EGDM de 3 10 20 et 30 Variations (A) du module de conservation et (B) de tanδ en fonction de la tempeacuterature
(Les flegraveches indiquent la quantiteacute croissante de reacuteticulant au sein du RIP)
Bien que les RIPs preacutesentent toujours des spectres DMA caracteacuteristiques de mateacuteriaux
biphasiques la nature du reacuteticulant affecte eacutenormeacutement les courbes du module Ersquo et de tanδ
En effet le module de conservation apregraves la relaxation meacutecanique de la phase riche en PIB
atteint un plateau de hauteur et de pente plus importantes mais de longueur reacuteduite par rapport
166
Chapitre IV (partie I) Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPMMA
au cas ougrave le reacuteticulant EGDM est utiliseacute Le mateacuteriau est donc plus rigide agrave densiteacute de
reacuteticulation en PMMA eacutequivalente et les affiniteacutes entre les phases PIB et PMMA sont
ameacutelioreacutees
Les courbes de tanδ confirment ces observations le pic de tanδ associeacute agrave la relaxation
meacutecanique de la phase riche en PMMA est deacutecaleacute agrave environ 125degC lorsque le dimeacutethacrylate
de 114 tetradeacutecanediol est utiliseacute comme reacuteticulant (145degC pour le RIP avec la phase PMMA
reacuteticuleacutee avec 3 drsquoEGDM) Ces pics preacutesentent eacutegalement un eacutepaulement entre 65 et 100degC
marquant la relaxation meacutecanique de domaines de PMMA plastifieacutes par du PIB Toutefois
lrsquoaugmentation de la teneur en dimeacutethacrylate de 114 teacutetradeacutecanediol nrsquoengendre qursquoune
faible diminution de la hauteur du pic de tanδ de la phase riche en PMMA Cette phase nrsquoest
donc pas plus reacuteticuleacutee lors de lrsquoaugmentation de la teneur en reacuteticulant du PMMA Ainsi le
reacuteticulant ayant plus drsquoaffiniteacute pour le PIB reacuteagit preacutefeacuterentiellement avec le PMMA localiseacute
dans les domaines contenant du PIB A la tempeacuterature ambiante la valeur de tanδ du RIP
syntheacutetiseacute avec le dimeacutethacrylate de 114 teacutetradeacutecanediol est plus faible que celle du RIP
syntheacutetiseacute avec des teneurs en EGDM eacutequivalentes Il a donc des proprieacuteteacutes drsquoamortissement
moindres La hauteur du pic de tanδ correspondant agrave la relaxation meacutecanique de la phase riche
en PIB est eacutegalement plus faible les mouvements segmentaires des chaicircnes de PIB sont donc
davantage gecircneacutes par la preacutesence du PMMA lrsquointeraction entre les phases est donc bien
accrue Mais malheureusement le RIP reste biphasique Lrsquoutilisation drsquoun reacuteticulant agrave longue
chaicircne aliphatique nrsquoeacutetant pas vraiment satisfaisante une autre possibiliteacute permettant
lrsquoameacutelioration de lrsquointerpeacuteneacutetration des deux reacuteseaux consiste agrave les greffer
II-2-4 Le reacuteseau greffeacute
Le PIB dihydroxy teacuteleacutecheacutelique est reacuteticuleacute par un pluriisocyanate aliphatique De la
mecircme maniegravere que dans lrsquoeacutetude des RIPs PIBPS les reacuteseaux des RIPs PIBPMMA peuvent
ecirctre greffeacutes (cf ChapIII sect III-2-3) La moitieacute des fonctions isocyanate du reacuteticulant du PIB le
Desmodurreg N3300 est remplaceacutee par les fonctions isocyanates drsquoune moleacutecule
bifonctionnelle le meacutethacrylate de 2-isocyanatoeacutethyle Le reacuteseau PIB ainsi formeacute possegravede
des fonctions meacutethacrylate pendantes pouvant reacuteagir avec le MMA lors de la reacuteaction de
polymeacuterisationreacuteticulation de ce reacuteseau Les nœuds chimiques dus au greffage des deux
reacuteseaux devraient diminuer le degreacute de la seacuteparation de phases entre le PIB et le PMMA
Lors de cette synthegravese des teneurs de 05 de PCDH et 3 drsquoEGDM en poids par
rapport au MMA sont utiliseacutees Les quantiteacutes de Desmodurreg N3300 de 2-isocyanatoeacutethyl
167
Chapitre IV (partie I) Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPMMA
meacutethacrylate et de DBTDL sont telles que [NCO][OH]=15 et [DBTDL][OH] = 0013 Les
proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques du RIP PIBPMMA 5050 greffeacute ont eacuteteacute eacutetudieacutees (figure IV-
12)
01
1
10
100
1000
10000
-100 -50 0 50 100 150 200Tempeacuterature (degC)
Mod
ule
de c
onse
rvat
ion
(MPa
)
0
01
02
03
04
05
06
07
Tan
Del
ta
Reacuteseaux greffeacutes
Figure IV- 12 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPMMA 5050 syntheacutetiseacutes avec et
sans greffage des reacuteseaux
Le spectre DMA du RIP greffeacute indique toujours la preacutesence de deux phases
Lrsquoaddition de cet agent mixte de reacuteticulation nrsquoa donc pas permis drsquoeacuteviter complegravetement la
seacuteparation de phases Cependant le greffage des reacuteseaux a une influence sur les courbes de
module Ersquo et de tanδ de la mecircme maniegravere que lrsquoaugmentation de la densiteacute de reacuteticulation du
PMMA (cf sect III-2-2) Le module de conservation apregraves relaxation meacutecanique de la phase
riche en PIB est plus eacuteleveacute le plateau intermeacutediaire est moins long et diminue moins vite lors
de la relaxation meacutecanique de la phase riche en PMMA Le pic de tanδ associeacute agrave cette
relaxation meacutecanique plus large preacutesente un eacutepaulement vers 110degC La hauteur du pic de
tanδ de la relaxation meacutecanique de la phase riche en PIB et les valeurs de tanδ entre les
relaxations meacutecaniques sont nettement plus faibles
Ainsi le greffage rend le mateacuteriau moins amortissant plus rigide et ne modifie pas la
morphologie du mateacuteriau mais il ameacuteliore les interactions entre les phases PIB et PMMA
Lrsquointroduction de cet agent mixte de reacuteticulation dans la formulation drsquoun RIP PIBPMMA a
donc un inteacuterecirct tregraves limiteacute
II-2-5- Conclusion
168
Chapitre IV (partie I) Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPMMA
Dans lrsquoeacutetude des RIPs PIBPS les interactions entre les deux phases des RIPs sont
mises en eacutevidence par les pentes des plateaux intermeacutediaires comprises entre -510-3 et -110-3
degC-1 Les pentes des plateaux intermeacutediaires des RIPs PIBPMMA sont eacutegales agrave -710-3 degC-1 et
ce quelle que soit la proportion en PMMA Lrsquointensiteacute des interactions est confirmeacutee par le
faible degreacute de seacutegreacutegation entre les phases (cf sect III-2-1) Puisque la nature des interactions
entre les polymegraveres nrsquoest pas changeacutee lorsque la composition du mateacuteriau varie la surface de
lrsquointerface rapporteacutee agrave la concentration en PMMA ne varie pas Ainsi lrsquoaugmentation du
nombre de domaines de PMMA avec sa concentration dans le RIP doit ecirctre compenseacute par la
coalescence de domaines par endroit
Lrsquoeacutetude des effets de la densiteacute de reacuteticulation du reacuteseau PMMA sur les proprieacuteteacutes
thermomeacutecaniques des reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPMMA a montreacute que pour les compositions
majoritaires en PIB (proportion 7030) le PMMA srsquoorganise en domaines disperseacutes dans une
phase continue de PIB puisque la densiteacute de reacuteticulation de la phase PMMA affecte peu le
module de conservation des RIPs Par contre lorsque le PMMA devient majoritaire dans le
mateacuteriau la densiteacute de reacuteticulation a un effet beaucoup plus marqueacute sur les spectres DMA et
le PMMA srsquoorganiserait alors sous forme de domaines interconnecteacutes
Afin de confirmer ces hypothegraveses les mesures expeacuterimentales ont eacuteteacute compareacutees aux
courbes calculeacutees agrave partir de diffeacuterents modegraveles meacutecaniques
II-3- Morphologie des RIPs
II-3-1 Modeacutelisation des reacutesultats de thermomeacutecanique des RIPs
Les diffeacuterents modegraveles utiliseacutes (Kerner Budiansky et Davies) ont eacuteteacute preacutesenteacutes plus en
deacutetail au chap1 sect II-3-c et appliqueacutes aux RIPs PIBPS Rappelons que le modegravele de Kerner
implique une phase disperseacutee dans une matrice celui de Budiansky une phase disperseacutee dans
une matrice avec inversion de phase aux compositions intermeacutediaires et celui de Davies la co-
continuiteacute des phases Le calcul des modules theacuteoriques des RIPs PIBPMMA a donc eacuteteacute
effectueacute selon chacun de ces modegraveles
A 25degC les coefficients de Poisson du PIB et du PMMA sont respectivement eacutegaux agrave
05 [12] et 033 [21] Les coefficients de Poisson des RIPs sont calculeacutes agrave partir de la moyenne
169
Chapitre IV (partie I) Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPMMA
pondeacuterale de chacun des deux composants Les modules de cisaillement expeacuterimentaux des
RIPs sont calculeacutes agrave partir des valeurs de leur module de conservation Ersquo et de lrsquoangle de perte
δ
Les modules de cisaillement calculeacutes par lrsquointermeacutediaire de chacun des modegraveles et les
valeurs expeacuterimentales sont repreacutesenteacutes en fonction de la proportion volumique de PMMA
dans le RIP sur la figure IV-13
01
1
10
100
1000
10000
0 20 40 60
proportion en PMMA (
Mod
ule
de c
isai
llem
ent G
(MPa
)
Figure IV- 13 Module de cisaillement des RIPs PIBPMvolumique en PMMA
co- ePhase
continue PMMA
con B
Les modules de cisaillement expeacuterimentaux ne pe
seul modegravele sur lrsquoensemble du graphe Rappelons que
comportement (cf chap III sectIII-3-1) Pour les compositio
modules sont compris entre ceux drsquoune phase disperseacutee
ceux drsquoune co-continuiteacute des phases Aux proportions
valeurs des modules sont proches de celles des modules
dans une matrice PIB Ainsi le RIP PIBPMMA 703
eacutelastomegravere (PIB) chargeacute de nodules de PMMA Lrsquoaugme
provoque une augmentation progressive du nombre
interconnexion progressive des nodules disperseacutes sans po
des phases riches En effet une phase continue de PM
conduirait agrave une rigiditeacute beaucoup plus importante de celu
des mateacuteriaux souples sur lrsquoensemble des compositions
Phase tinue PI
Phase continu
Inversionde phase
80 100
)
MA en fonction de la proportion
uvent ecirctre correacuteleacutes directement agrave un
les RIPs PIBPS suivent ce mecircme
ns supeacuterieures agrave 50 en PMMA les
de PMMA dans une matrice PIB et
infeacuterieures agrave 50 en PMMA les
drsquoune phase disperseacutee de PMMA
0 se comporte plutocirct comme un
ntation de la proportion en PMMA
de nodules qui conduit agrave une
ur autant atteindre la co-continuiteacute
MA sur lrsquoensemble du mateacuteriau
i-ci Rappelons que les RIPs restent
170
Chapitre IV (partie I) Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPMMA
Lrsquohypothegravese de la morphologie des RIPs PIBPMMA en fonction de leur composition
eacutemise drsquoapregraves les analyses thermomeacutecaniques peut ecirctre utilement compleacuteteacutes par imagerie
AFM
II-3-2- Imagerie AFM
Les surfaces de deux RIPs comportant diffeacuterentes compositions de PMMA (40 et
70 en masse) ont eacuteteacute observeacutees en imagerie AFM en mode lsquotappingrsquo Le contraste de
lrsquoimage deacutepend de la diffeacuterence de rigiditeacute entre le PIB et le PMMA ainsi les phases riches en
PMMA apparaissent claires et les phases riches en PIB fonceacutees A chaque image en phase
(situeacutee agrave droite) est associeacutee la topographie de lrsquoeacutechantillon (situeacutee agrave gauche) afin de srsquoassurer
que la force avec laquelle la pointe frappe lrsquoeacutechantillon est suffisante pour lrsquoobservation drsquoune
diffeacuterence de phase et non de relief
Les images AFM reacutealiseacutees sur le RIP PIBPMMA 6040 sont preacutesenteacutees figure IV-14
Les laquo empreintes raquo visibles sur des domaines rigides deacutecelables sur lrsquoimage de topographie
sont causeacutees par la force importante avec laquelle la pointe vient frapper lrsquoeacutechantillon Cette
force est neacutecessaire pour deacuteceler les diffeacuterentes phases mais elle engendre eacutegalement de
leacutegegraveres deacuteformations de surface autour des zones dures Le mecircme pheacutenomegravene a eacuteteacute observeacute
avec le semi-RIP PIBPS 4060 (cf Chap III sect IV-4)
(A)
171
Chapitre IV (partie I) Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPMMA
(B) Figure IV-14 Image AFM du RIP PIBPMMA 6040 ndash
(A) 2microm sur 2microm (B) 500nm sur 500nm
La phase PIB (en fonceacute) constitue bien pour cette composition la matrice continue de
ce mateacuteriau La phase claire correspondant agrave la phase riche en PMMA apparaicirct sous forme
de nodules disperseacutes de geacuteomeacutetries varieacutees quelle que soit lrsquoeacutechelle drsquoobservation Ces
nodules ont tendance agrave coalescer par endroits Cette image bien que ne repreacutesentant que la
surface du mateacuteriau est donc en accord avec la morphologie suggeacutereacutee par les mesures
thermomeacutecaniques le RIP est constitueacute de nodules de PMMA ayant tendance agrave
srsquointerconnecter dans une matrice PIB
Les images AFM reacutealiseacutees sur le RIP PIBPMMA 3070 sont reporteacutees figure IV- 15
(A)
172
Chapitre IV (partie I) Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPMMA
(B) Figure IV-15 Images AFM du RIP PIBPMMA 3070 ndash
(A) 2microm sur 2microm (B) 500nm sur 500nm
Le PIB non majoritaire dans ce cas constitue toujours la matrice En effet agrave cette
composition la phase riche en PIB (fonceacutee) est continue sur lrsquoensemble du mateacuteriau quelle
que soit lrsquoeacutechelle drsquoobservation La phase riche en PMMA apparaicirct sous forme de domaines
disperseacutes de geacuteomeacutetries varieacutees Ces formes reacutesultent de lrsquointerconnexion quelque peu
aleacuteatoire des domaines de PMMA Ce RIP preacutesente donc comme lrsquoavaient preacutedit les mesures
thermomeacutecaniques une phase continue PIB et des domaines interconnecteacutes de PMMA
Notons toutefois que ces analyses AFM montrent uniquement lrsquoarrangement des
phases en surface et non dans la masse du mateacuteriau Ainsi bien que des reacutearrangements des
chaicircnes de polymegraveres soient possibles en surface ces observations confirment les hypothegraveses
eacutemises lors des analyses thermomeacutecaniques Notons toutefois que lrsquoenchevecirctrement des
polymegraveres et les nœuds de reacuteticulation limitent sans doute les reacutearrangements de polymegraveres au
sein drsquoun RIP par rapport au reacutearrangement dans un meacutelange de polymegraveres
III- Conclusion
Nous avons reacutealiseacute des reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes de polymegraveres agrave base de polyisobutegravene et
de polymeacutethacrylate de meacutethyle Nous cherchions ainsi agrave combiner les proprieacuteteacutes du PIB et du
PMMA dans le mateacuteriau final cest-agrave-dire agrave obtenir un mateacuteriau drsquoune transparence
remarquable comme celle du PMMA mais dont la reacutesistance agrave lrsquoimpact serait accrue gracircce agrave
la preacutesence du PIB
La synthegravese de ces reacuteseaux a eacuteteacute reacutealiseacutee selon un processus in situ dans lequel tous les
composants sont meacutelangeacutes dans du toluegravene avant la formation indeacutependante des reacuteseaux Une
meilleure interpeacuteneacutetration des deux reacuteseaux est obtenue lorsque le reacuteseau PIB est syntheacutetiseacute
173
Chapitre IV (partie I) Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPMMA
avant le reacuteseau PMMA La vitesse de formation du deuxiegraveme reacuteseau doit ecirctre rapide pour
reacuteduire la deacutemixtion causeacutee par les incompatibiliteacutes entre le PIB et le PMMA
Dans ces conditions de synthegravese la morphologie du mateacuteriau deacutepend de la proportion
de chacun des composants En effet lorsque le PIB est majoritaire celui forme une matrice
continue dans laquelle des nodules de PMMA sont disperseacutes le mateacuteriau final se preacutesente
donc comme un eacutelastomegravere renforceacute Les proprieacuteteacutes meacutecaniques du PIB peuvent donc ecirctre
renforceacutees indiffeacuteremment par du PS ou du PMMA Lrsquoaugmentation de la teneur en PMMA
entraicircne une interconnexion croissante des domaines riches en PMMA Il en reacutesulte une forte
ameacutelioration des proprieacuteteacutes meacutecaniques par rapport au reacuteseau simple PIB tout en conservant
de bonnes proprieacuteteacutes drsquoamortissement Lrsquointerconnexion des domaines de PMMA augmente
eacutegalement avec la reacuteticulation de ce dernier
Toutefois en aucun cas un mateacuteriau dans lequel des nodules de PIB sont disperseacutes
dans une phase continue PMMA nrsquoa pu ecirctre obtenu Notons qursquoil nrsquoa pas eacuteteacute possible de
reacutealiser un semi-RIP PIBlineacuteairePMMAreacuteticuleacute qui nous aurait conduit agrave la structure souhaiteacutee
En effet lrsquoincompatibiliteacute entre le PIB et le PMMA est telle qursquoune seacuteparation de phase
macroscopique est toujours observeacutee au cours de la synthegravese
174
Chapitre IV (partie II) Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPCHMA
Partie II Reacuteseaux Interpeacuteneacutetreacutes de polymegraveres PIBPCHMA
Les RIPs PIBPMMA ont conduit agrave des mateacuteriaux transparents comme le laissait
espeacuterer la faible diffeacuterence drsquoindices de reacutefraction entre les deux polymegraveres (nPIB = 150 et
nPMMA = 149 agrave 20degC [22]) Ces mateacuteriaux preacutesentent eacutegalement des proprieacuteteacutes
thermomeacutecaniques modulables en fonction de la teneur de chacun des deux constituants et de
leur taux de reacuteticulation Cependant un solvant doit ecirctre utiliseacute lors des synthegraveses et la rigiditeacute
des mateacuteriaux diminue au-delagrave de 105degC deacutebut de la relaxation meacutecanique du PMMA Crsquoest
pourquoi dans la suite de cette eacutetude le meacutethacrylate de meacutethyle a eacuteteacute remplaceacute par le
meacutethacrylate de cyclohexyle (CHMA) plus hydrophobe [23] En effet le polymeacutethacrylate de
cyclohexyle (Tg=128degC [24]) a une tempeacuterature de transition vitreuse plus eacuteleveacutee que le
PMMA et son indice de reacutefraction (nPCHMA = 1506 [22]) est encore plus proche de celui du
PIB Ainsi les mateacuteriaux reacutesultant de la combinaison de ces deux polymegraveres seront
transparents quelle que soit la taille des domaines Enfin le meacutethacrylate de cyclohexyle est
un solvant des preacutecurseurs du reacuteseau PIB il servira donc de solvant reacuteactif pour la synthegravese
des RIPs preacutesenteacutes ci-dessous Le but de cette eacutetude est toujours de renforcer la reacutesistance agrave
lrsquoimpact drsquoun thermoplastique (le PCHMA) en y introduisant des faibles quantiteacutes
drsquoeacutelastomegravere (le PIB)
I- Synthegravese des RIPs
Comme pour les RIPs agrave base de PIB preacutesenteacutes preacuteceacutedemment le mode de synthegravese in
situ a donc eacuteteacute preacutefeacutereacute au mode de synthegravese seacutequentielle (en deux eacutetapes) Si lrsquoon se reacutefegravere aux
chapitres III et IV partie I un bon degreacute drsquointerpeacuteneacutetration devrait ecirctre obtenu en syntheacutetisant
tout drsquoabord un reacuteseau PIB gonfleacute de monomegravere CHMA ce dernier eacutetant ensuite polymeacuteriseacute
et reacuteticuleacute au sein du reacuteseau PIB Nous avons donc chercheacute la quantiteacute drsquoamorceur agrave
introduire pour obtenir des cineacutetiques de formation des reacuteseaux similaires agrave celles mesureacutees
dans les RIPs PIBPMMA Le reacuteseau PIB est syntheacutetiseacute dans les mecircmes conditions que celles
utiliseacutees pour la synthegravese des RIPs PIBPS (et selon les conditions eacutetablies dans le Chap IV
sectIV-1 reacuteticulant Desmodurreg N3300 [NCO][OH] = 15 et catalyseur DBTDL
[DBTDL][OH] =0013) Comme le reacuteseau PMMA le reacuteseau PCHMA est syntheacutetiseacute avec un
amorceur thermique se deacutecomposant agrave basse tempeacuterature le PCDH (1 en masse par rapport
175
Chapitre IV (partie II) Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPCHMA
au CHMA) et le dimeacutethacrylate drsquoeacutethylegravene glycol (EGDM) comme reacuteticulant (3 en masse
par rapport au CHMA) La tempeacuterature est fixeacutee agrave 40degC
0102030405060708090
100
0 30 60 90 120 150 180
Temps (min)
Tau
x de
con
vers
ion
()
Figure IV-16 Cineacutetique de formation des reacuteseaux de RIPs PIBPCHMA
2080 (mm) agrave 40degC Groupements (times) meacutethacrylate et (bull) hydroxyle
Quantiteacute de PCDH 1 Dans ces conditions les cineacutetiques de formation des reacuteseaux PIB et PCHMA eacutetudieacutees
sur un meacutelange PIBPCHMA (2080) montrent que le reacuteseau PIB se forme en premier suivi
apregraves 30 minutes de la formation du reacuteseau PCHMA Cette peacuteriode drsquoinduction bien que
reproductible doit ecirctre due agrave la preacutesence de traces drsquooxygegravene dans le meacutelange reacuteactionnel
visqueux qui inhibe la polymeacuterisation radicalaire sur cette dureacutee (comme dans le cas des RIPs
PIBPMMA) Apregraves 1 heure agrave 40degC le taux de conversion des groupements hydroxyle est de
lrsquoordre de 70 Il semble qursquoau moment de la formation du reacuteseau PCHMA une auto-
acceacuteleacuteration lieacutee agrave lrsquoeffet Trommsdoff soit observeacutee En effet la formation du reacuteseau PCHMA
est associeacutee agrave une leacutegegravere augmentation de la vitesse de conversion des groupements
hydroxyle Le reacuteseau PCHMA atteint un taux de conversion identique agrave celui du reacuteseau PIB
de 90 apregraves 2 heures agrave 40degC et 99 apregraves 6 heures agrave 40degC et 2 heures agrave 80degC
Lrsquoensemble des semi-RIPs et RIPs deacutecrits par la suite sera donc syntheacutetiseacute dans ces
conditions Le traitement thermique est fixeacute agrave 6 heures agrave 40degC puis 1 heure de post-cuisson agrave
80degC Ces mateacuteriaux sont maintenant caracteacuteriseacutes par diverses techniques
176
Chapitre IV (partie II) Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPCHMA
II- Caracteacuterisations des RIPs II-1- Extractibles
Afin de veacuterifier la qualiteacute de la reacuteticulation des diffeacuterents RIPs ces derniers sont
extraits au Soxhlet pendant au moins 72 heures avec du dichloromeacutethane Les taux
drsquoextractibles des RIPs dont la composition en PCHMA varie de 40 agrave 80 en masse par pas
de 10 sont toujours infeacuterieurs agrave 2 Les produits extraits sont principalement des chaicircnes
de PIB Ces reacutesultats sont en accord avec les eacutetudes cineacutetiques et montrent que la reacuteticulation
des deux reacuteseaux est bien correcte
Les indices de reacutefraction agrave 25degC du PIB et du PCHMA sont respectivement de 1505
et 1506 donc tregraves proches [25] Ainsi quel que soit leur degreacute drsquointerpeacuteneacutetration les RIPs
PIBPCHMA sont transparents Mais cette transparence ne peut ecirctre consideacutereacutee comme le
gage drsquoune bonne interpeacuteneacutetration La meilleure technique pour eacutevaluer lrsquointerpeacuteneacutetration des
reacuteseaux reste dans ce cas lrsquoanalyse de leurs proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques
II-2- Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs Comme dans les exemples preacuteceacutedents les effets de la composition des RIPs et du taux
de reacuteticulation du reacuteseau PCHMA sur les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques du mateacuteriau final ont
eacuteteacute eacutetudieacutes
II-2- 1- Influence de la proportion en poly (meacutethacrylate de cyclohexyle)
Les RIPs comportant diffeacuterentes proportions en PCHMA variant de 40 agrave 80 en
masse par pas de 10 sont preacutepareacutes Le module de conservation Ersquo et tan δ sont mesureacutes en
fonction de la tempeacuterature (Figure IV- 17) Les courbes des reacuteseaux simples PIB et PCHMA
sont reporteacutees agrave titre de comparaison et les modules sont normeacutes agrave -100degC La proportion en
dimeacutethacrylate drsquoeacutethylegraveneglycol (EGDM) reacuteticulant du reacuteseau PCHMA est fixeacutee dans cette
eacutetude agrave 3 en masse par rapport au monomegravere CHMA
177
Chapitre IV (partie II) Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPCHMA
PIB
PCHMA
40 PCHMA
80 PCHMA
01
1
10
100
1000
10000
-100 -50 0 50 100 150 200
Tempeacuterature (degC)
Mod
ule
de c
onse
rvat
ion
(MPa
)
(A)
002040608
112141618
2
-100 -50 0 50 100 150 200
Tempeacuterature (degC)
Tan
Del
ta
PCHMA
PIB
40 PCHMA
80 PCHMA
80 PCHMA
40 PCHMA
0
01
02
03
04
05
06
07
-100 0 100 200Temperature (degC)
Tan
Del
ta
40 PCHMA
70 PCHMA
(B)
Figure IV- 17 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPCHMA pour diffeacuterentes proportions en PCHMA
Variations (A) du module de conservation et (B) de tanδ en fonction de la tempeacuterature
Les analyses thermomeacutecaniques montrent que les RIPs preacutesentent une morphologie
complexe constitueacutee dans certains cas de plus de deux phases mises en eacutevidence par les
diffeacuterentes relaxations meacutecaniques
Tous les eacutechantillons preacutesentent un eacutetat vitreux aux tempeacuteratures infeacuterieures agrave -70degC
tempeacuterature marquant le deacutebut de la relaxation meacutecanique de la phase riche en PIB De -70 agrave
100degC les mateacuteriaux deviennent plus souples et les modules de conservation diminuent avec
la tempeacuterature Les plateaux intermeacutediaires srsquoeacutetendent sur une gamme de tempeacuterature drsquoautant
178
Chapitre IV (partie II) Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPCHMA
plus large que la teneur en PCHMA est importante Ainsi pour les RIPs contenant 70 et 80
de PCHMA le plateau srsquoeacutetend de -45 agrave 115degC La pente du plateau change agrave environ 60degC ce
qui peut correspondre agrave une relaxation meacutecanique drsquoune nouvelle phase caracteacuteristique de
lrsquointerpeacuteneacutetration des reacuteseaux
Tous les plateaux intermeacutediaires preacutesentent une pente de plus en plus forte lorsque la
teneur en PCHMA diminue [16] Le reacuteseau PCHMA est donc en forte interaction avec le
reacuteseau PIB Enfin au-delagrave de 150degC tous les modules de conservation augmentent avec la
proportion en PCHMA Quelle que soit la proportion de PCHMA le mateacuteriau ne flue pas et
preacutesente un module stable jusqursquoagrave 200degC
Les RIPs PIBPCHMA preacutesentent des pics de tanδ aux tempeacuteratures comprises entre
la relaxation meacutecanique du PIB (tanδ maximum agrave -30degC) et celle du PCHMA (tanδ maximum
agrave 134degC) qui sont eacutegalement caracteacuteristiques de lrsquoexistence drsquointeractions fortes entre les
diffeacuterents polymegraveres constituant les RIPs
Le maximum de tanδ associeacute agrave la relaxation meacutecanique de la phase majoritairement
composeacutee de PIB est fortement affecteacute par la preacutesence du PCHMA Ce pic nrsquoest plus preacutesent
Seul lrsquoeacutepaulement agrave -50degC correspondant aux mouvements locaux des segments de la chaicircne
de PIB [1920] est observable Lrsquoenvironnement proche des chaicircnes de PIB creacuteeacute par
lrsquointerpeacuteneacutetration des reacuteseaux contraint donc fortement leurs mouvements
Lorsque la proportion en PCHMA est supeacuterieure agrave 70 le maximum de tanδ associeacute agrave
la relaxation meacutecanique de la phase majoritairement composeacutee de PCHMA est deacutetecteacute agrave
134degC et accompagneacute drsquoun pic large de faible amplitude agrave 80degC Ce dernier pic est
caracteacuteristique de domaines de PIB et de PCHMA interpeacuteneacutetreacutes Aux teneurs infeacuterieures en
PCHMA le pic de tanδ caracteacuteristique de la phase PCHMA disparaicirct en faveur drsquoun autre pic
dont le maximum se situe agrave une tempeacuterature infeacuterieure Pour la composition 4060 ce pic
srsquoeacutetend de 0degC agrave 200degC avec une amplitude maximum de 046 agrave T = 110degC La largeur de ce
pic traduit lrsquoexistence de domaines interpeacuteneacutetreacutes de PIB et de PCHMA de compositions
variables Chaque domaine interpeacuteneacutetreacute selon sa proportion PIBPCHMA a une relaxation
meacutecanique comprise entre 0 et 200degC Pour les proportions PIBPCHMA 5050 et 6040 la
hauteur de ce pic caracteacuteristique de lrsquointerpeacuteneacutetration ne varie pas mais il se deacutecale
successivement vers les basses tempeacuteratures (90degC puis 80degC) La proportion de PIB est donc
croissante au sein de ces domaines interpeacuteneacutetreacutes ce qui est en accord avec la composition
initiale
179
Chapitre IV (partie II) Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPCHMA
Pour comparer les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques de ces mateacuteriaux agrave tempeacuterature
ambiante les valeurs des modules de conservation et de tan δ agrave 25degC sont reporteacutees Figure
IV- 18
Figure IV- 18 Module de conservation (plein) et tanδ (vide) mesureacutes agrave 25degC sur des RIPs PIBPCHMA () et en PIBPMMA () en fonction de la proportion massique en polymegravere
meacutethacrylique
Le module de conservation croicirct de 120 agrave 2270 MPa lorsque la proportion en PCHMA
varie de 40 agrave 100 La rigiditeacute du mateacuteriau augmente donc avec cette proportion
Simultaneacutement la valeur de tan δ deacutecroicirct lineacuteairement de 0245 agrave 0028 lorsque la proportion
en PCHMA varie de 40 agrave 100 Plus la teneur en PIB est grande plus le mateacuteriau est
amortissant ce qui est en accord avec son comportement macroscopique A 25degC
lrsquoamortissement du mateacuteriau est assureacute par des domaines interpeacuteneacutetreacutes de PIB et de PCHMA
passant de lrsquoeacutetat vitreux agrave lrsquoeacutetat amorphe Lrsquointroduction de PIB dans un reacuteseau PCHMA
augmente son amortissement et elle est accompagneacutee drsquoune diminution de sa rigiditeacute
A titre de comparaison les modules de conservation et tanδ des RIPs PIBPMMA agrave
25degC ont eacuteteacute reporteacutes sur la figure IV- 18 Leurs valeurs sont tregraves proches de celles des RIPs
PIBPCHMA pour une faible teneur en polymegravere meacutethacrylique (le 40) mais lorsque celle-
ci augmente les modules de conservation des RIP PIBPMMA sont infeacuterieurs et les valeurs
de tanδ sont supeacuterieures agrave celles des RIPs PIBPCHMA Les RIPs PIBPCHMA deviennent
plus rigides et moins amortissants que les RIPs PIBPMMA pour une mecircme composition ce
qui va dans le sens rechercheacute
180
Chapitre IV (partie II) Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPCHMA
II-2-2 Influence de la densiteacute de reacuteticulation du PCHMA Lrsquoaugmentation de la densiteacute de reacuteticulation drsquoun des reacuteseaux peut modifier
lrsquointerpeacuteneacutetration des polymegraveres [62] Crsquoest pourquoi lrsquoeffet de la densiteacute de reacuteticulation de la
phase PCHMA sur les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques du mateacuteriau final a eacuteteacute eacutetudieacute
Le module de conservation Ersquo et tangente δ des reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPCHMA
5050 dont la teneur en EGDM varie de 0 agrave 30 en poids par rapport au CHMA sont
reporteacutes sur la figure IV- 19 en fonction de la tempeacuterature Le mode de synthegravese des reacuteseaux
reste inchangeacute
01
1
10
100
1000
10000
-100 -50 0 50 100 150 200
Tempeacuterature (degC)
Mod
ule
de c
onse
rvat
ion
(MPa
)
3 EGDM
30 EGDM
(A)
0005
01015
02025
03035
04045
05
-100 -50 0 50 100 150 200
Tempeacuterature (degC)
Tan
Del
ta
3 EGDM
30 EGDM
(B)
Figure IV-19 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPCHMA 5050 syntheacutetiseacutes avec diffeacuterentes proportions massiques en EGDM(mm(CHMA)) (3 10 20 et 30) Variations
(A) du module de conservation et (B) de tanδ en fonction de la tempeacuterature
181
Chapitre IV (partie II) Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPCHMA
Les deux relaxations meacutecaniques correspondant agrave la phase riche en PIB et agrave la phase
interpeacuteneacutetreacutee sont toujours observeacutees lorsque le taux de reacuteticulation du PCHMA varie de 3 agrave
30 La relaxation meacutecanique de la phase riche en PIB conduit agrave une diminution des modules
de conservation agrave partir de -70degC qui est tregraves peu affecteacutee par la teneur en EGDM La
deuxiegraveme diminution modeacutereacutee du module entre 50 et 100degC correspond agrave la relaxation
meacutecanique de la phase interpeacuteneacutetreacutee La tempeacuterature de cette relaxation meacutecanique augmente
avec la teneur en EGDM A plus haute tempeacuterature les modules atteignent des plateaux de
hauteur croissante avec la densiteacute de reacuteticulation Ainsi lrsquoaugmentation de la densiteacute de
reacuteticulation du PCHMA rigidifie uniquement la phase riche en PCHMA la phase
interpeacuteneacutetreacutee
Lrsquoinfluence de la densiteacute de reacuteticulation du PCHMA est eacutegalement visible sur les
courbes de tanδ Seul le pic agrave -50degC associeacute aux mouvements locaux de segments des chaicircnes
PIB [1920] apparaicirct peu influenceacute par la teneur en EGDM Par contre la relaxation meacutecanique
de la phase interpeacuteneacutetreacutee preacutesente un pic tregraves large et de forte amplitude quelle que soit la
proportion drsquoEGDM Lrsquoaugmentation de la densiteacute de reacuteticulation entraicircne une diminution de
la hauteur et un eacutelargissement du pic de tanδ mais eacutegalement un deacutecalage de celui-ci vers des
tempeacuteratures plus eacuteleveacutees La phase interpeacuteneacutetreacutee est davantage reacuteticuleacutee lorsque la quantiteacute
drsquoEGDM augmente requeacuterrant ainsi plus drsquoeacutenergie pour provoquer les mouvements
segmentaires des chaicircnes
Ainsi lrsquoaugmentation de la densiteacute de reacuteticulation du PCHMA ne modifie pas
significativement lrsquointerpeacuteneacutetration des reacuteseaux mais augmente le taux de reacuteticulation de la
phase interpeacuteneacutetreacutee contenant pratiquement la totaliteacute du PCHMA introduit dans le RIP
indeacutependamment de la teneur en EGDM puisqursquoaucun pic caracteacuteristique drsquoune phase riche
en PCHMA nrsquoest deacutetecteacute
II-2-3- Influence drsquoautres paramegravetres
Comme pour les RIPs PIBPMMA le dimeacutethacrylate de 14 teacutetradeacutecanediol a eacuteteacute
utiliseacute comme reacuteticulant Les analyses thermomeacutecaniques de ces eacutechantillons ont montreacute que
la transition de la phase interpeacuteneacutetreacutee srsquoeacutetend sur un domaine de tempeacuteratures beaucoup
moins large avec ce nouveau reacuteticulant donc la composition chimique de cette phase
interpeacuteneacutetreacutee est plus homogegravene qursquoavec lrsquoEGDM Ceci a pour conseacutequence une
augmentation de lrsquoamortissement du mateacuteriau mais sur une gamme moins large de
tempeacuteratures
182
Chapitre IV (partie II) Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPCHMA
Nous avons vu dans la partie preacuteceacutedente qursquoil eacutetait possible de greffer les reacuteseaux PIB
et PMMA en introduisant du 2-isocyanatoeacutethyl meacutethacrylate dans le milieu reacuteactionnel Cette
mecircme expeacuterience a eacuteteacute reacutealiseacutee sur les RIPs PIB PCHMA Le greffage des reacuteseaux agit de la
mecircme maniegravere que le dimeacutethacrylate de 14 teacutetradeacutecanediol sur la composition de la phase
interpeacuteneacutetreacutee la composition des domaines interpeacuteneacutetreacutes de PIB et de PCHMA est plus
homogegravene
II-2-5- Conclusion
Ces analyses thermomeacutecaniques ont montreacute qursquoune interpeacuteneacutetration maximale dans les
conditions eacutetudieacutees des reacuteseaux est obtenue pour les compositions intermeacutediaires Ces
interactions entre les phases sont mises en eacutevidence par la preacutesence drsquoun pic de tanδ large aux
tempeacuteratures intermeacutediaires correspondant agrave des domaines dans lesquels les reacuteseaux sont bien
interpeacuteneacutetreacutes De plus le pic de tanδ correspondant agrave la phase riche en PCHMA a disparu Les
effets de la densiteacute de reacuteticulation du reacuteseau PCHMA sur les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des
reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPCHMA sont principalement observables au niveau de cette phase
interpeacuteneacutetreacutee Le reacuteticulant dimeacutethacrylate de 14 teacutetradeacutecanediol ou le greffage des reacuteseaux
constituant le RIP conduit agrave une composition plus homogegravene de la phase interpeacuteneacutetreacutee
Les mesures thermomeacutecaniques renseignent avant tout sur la qualiteacute de
lrsquointerpeacuteneacutetration des reacuteseaux au sein du RIP La seacuteparation de phases constateacutee pour les RIPs
PIBPS et PIBPMMA est presque complegravetement eacuteviteacutee dans les RIPs PIBPCHMA Selon la
composition du RIP bien que des phases riches en lrsquoun des deux reacuteseaux soient toujours
preacutesentes une phase interpeacuteneacutetreacutee des domaines locaux enrichis en un des polymegraveres
apparaicirct
Lors de la synthegravese des RIPs PIBPS et PIBPCHMA le styregravene et le meacutethacrylate de
cyclohexyle servent respectivement de solvant reacuteactif Le PIB fonctionnaliseacute preacutecurseur des
reacuteseaux PIB a donc une bonne affiniteacute envers ces deux monomegraveres Cependant cette affiniteacute
eacutevolue avec lrsquoaugmentation des masses lors de la polymeacuterisationreacuteticulation des deux
reacuteseaux Ainsi les analyses thermomeacutecaniques des RIPs PIBPS ont montreacute que la seacuteparation
de phases ne pourrait ecirctre complegravetement eacuteviteacutee lors de la synthegravese
Dans le cas des meacutelanges meacutecaniques de polymegraveres la miscibiliteacute est gouverneacutee par
lrsquoenthalpie libre de meacutelange (cf Chap I sect I-1) La variation drsquoentropie est tregraves faible en raison
183
Chapitre IV (partie II) Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPCHMA
des fortes masses des polymegraveres Le terme enthalpique deacutepend quant agrave lui de la diffeacuterence
entre les paramegravetres de solubiliteacute des polymegraveres Frisch et al ont constateacute qursquoil eacutetait plus
facile drsquoobtenir des RIPs preacutesentant une phase interpeacuteneacutetreacutee lorsque les polymegraveres utiliseacutes ont
des paramegravetres de solubiliteacute proches [2627] Les paramegravetres de solubiliteacute du PIB du PS du
PMMA et du PCHMA sont respectivement de 1850 1819 1965 et 1870 MPa12 agrave 25degC [13]
Selon ces valeurs la compatibiliteacute entre les polymegraveres est croissante pour les meacutelanges
PIBPMMA PIBPS et PIBPCHMA ce qui est en accord avec les reacutesultats obtenus
Toutefois les valeurs des paramegravetres de solubiliteacute deacutependent fortement de la meacutethode
de mesure [12] De plus dans le cas de RIPs la reacuteticulation intervient et perturbe la seacuteparation
de phases des polymegraveres qui est un pheacutenomegravene thermodynamique La formation des RIPs
fige le systegraveme
Les modules expeacuterimentaux sont maintenant compareacutes aux courbes calculeacutees agrave partir
de diffeacuterents modegraveles meacutecaniques afin drsquoappreacutehender la reacutepartition des polymegraveres dans le
mateacuteriau
II-3 Morphologie des RIPs
II-3-1- Modeacutelisation des reacutesultats de thermomeacutecanique
Les diffeacuterents modegraveles utiliseacutes ont eacuteteacute preacutesenteacutes plus en deacutetail au chapitre I sect II-3-c
Les proprieacuteteacutes mesureacutees expeacuterimentalement sont compareacutees aux les proprieacuteteacutes viscoeacutelastiques
calculeacutees agrave partir de ces modegraveles afin drsquoestimer lrsquoarrangement des phases entre elles
A T= 25degC les coefficients de Poisson du PIB et du PCHMA sont respectivement
eacutegaux agrave 05 [12] et 033 Les coefficients de Poisson et les modules de cisaillement
expeacuterimentaux des RIPs sont deacutetermineacutes pour chaque proportion des composants comme
preacuteceacutedemment (cf partie I sect II-3-1)
Les modules de cisaillement calculeacutes avec chacun des modegraveles ainsi que les valeurs
expeacuterimentales sont repreacutesenteacutes en fonction de la proportion volumique de PCHMA dans le
RIP sur la figure IV- 20
184
Chapitre IV (partie II) Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPCHMA
01
1
10
100
1000
10000
0 20 40 60 80 100
Proportion volumique en PCHMA ()
Mod
ule
de c
isai
llem
ent (
MPa
)
Phase PCHMA continue
Phase PIB continue
Phase co-continue
Inversion de phase
Figure IV- 20 Module de cisaillement des RIPs PIBPCHMA en fonction de la proportion volumique en PCHMA (diams) points expeacuterimentaux
Les analyses thermomeacutecaniques et notamment les courbes de tanδ ont montreacute que le
mateacuteriau preacutesente deux phases une phase interpeacuteneacutetreacutee contenant le PCHMA et une phase
riche en PIB Les modules expeacuterimentaux sont deacutecrits par le modegravele de co-continuiteacute des
phases de Davies sur toute la gamme de composition eacutetudieacutee Chacune des phases est donc
continue sur lrsquoensemble du mateacuteriau ce qui correspond agrave une laquo dual phase continuity raquo [28] La
continuiteacute de la phase interpeacuteneacutetreacutee sur lrsquoensemble du mateacuteriau impose agrave ce dernier une
certaine rigiditeacute telle qursquoon lrsquoobserverait par exemple si lrsquoon parvenait agrave eacutelaborer un mateacuteriau
contenant une phase continue de PCHMA La phase interpeacuteneacutetreacutee par deacutefinition se compose
de reacuteseaux PIB et PCHMA co-continus Ainsi les analyses DMA et la description de la
variation des modules de conservation par le modegravele de Davies conduisent agrave une description
preacutecise de la morphologie de ces RIPs
La comparaison de nos mesures aux modules calculeacutes suggegravere que la phase riche en
PIB et la phase interpeacuteneacutetreacutee PIBPCHMA forment deux phases co-continues sur lrsquoensemble
du mateacuteriau Cependant ces modegraveles ayant eacuteteacute eacutetablis pour des meacutelanges de polymegraveres il est
deacutelicat de conclure quant agrave la morphologie de RIPs
II-3-2- Imagerie AFM
Les surfaces de deux RIPs agrave diffeacuterentes proportions en PCHMA ont eacuteteacute observeacutees par
AFM en mode lsquotappingrsquo Le contraste de lrsquoimage deacutepend de la diffeacuterence de rigiditeacute entre le
185
Chapitre IV (partie II) Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPCHMA
PIB et le PCHMA ainsi les phases riches en PCHMA apparaissent en clair et les phases
riches en PIB en fonceacute
Les images AFM reacutealiseacutees sur le RIP PIBPCHMA 6040 4060 et 2080 sont montreacutees
figure IV- 21
(2microm sur 2microm) (500nm sur 500nm)
(A)
(2microm sur 2microm) (500nm sur 500nm)
(B)
(2microm sur 2microm) (500nm sur 500nm) (C)
Figure IV- 21 Images AFM des RIPs PIBPCHMA 6040 (A) 4060 (B) et 2080 (C)
186
Chapitre IV (partie II) Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPCHMA
Les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques supposent lrsquoexistence de deux phases dans ce
mateacuteriau une phase riche en PIB et une phase interpeacuteneacutetreacutee PIB-PCHMA Les modegraveles sur
les modules de cisaillement suggegraverent une co-continuiteacute des reacuteseaux Les images de phase
AFM de surface de ce mecircme RIP montrent bien deux lsquophasesrsquo co-continues et ce quelles que
soient lrsquoeacutechelle drsquoobservation et la composition une phase plus molle apparaissant en fonceacute
et une phase plus dure en clair
Les analyses AFM des eacutechantillons confirment donc bien les modegraveles et donc la co-
continuiteacute des phases PIB et PCHMA dans les RIPs et ce sur une large gamme de
compositions
Le PIB et le PCHMA sont des polymegraveres relativement compatibles Nous nous
sommes donc demandeacutes si les paramegravetres thermodynamiques eacutetant favorables il eacutetait
neacutecessaire de reacuteticuler la phase PCHMA pour obtenir une phase interpeacuteneacutetreacutee Par ailleurs le
mode de synthegravese a une forte influence sur les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs en est-
il de mecircme pour les reacuteseaux semi-interpeacuteneacutetreacutes Pour reacutepondre agrave ces questions des semi-
RIPs PIB reacuteticuleacutePCHMA lineacuteaire ont eacuteteacute syntheacutetiseacutes et caracteacuteriseacutes
III- Semi-RIPs PIB reacuteticuleacutePCHMA lineacuteaire
Les semi-RIPs diffegraverent des RIPs par le fait que lrsquoun des deux partenaires nrsquoest pas
reacuteticuleacute Selon un mode de synthegravese identique agrave celui des RIPs PIBPCHMA les semi-RIPs
contenant des chaicircnes de PCHMA non reacuteticuleacutees ont eacuteteacute syntheacutetiseacutes en diffeacuterentes
proportions Seul lrsquoEGDM reacuteticulant du PCHMA nrsquoest pas introduit dans le meacutelange
reacuteactionnel
Les indices de reacutefraction agrave 25degC du PIB et du PCHMA sont respectivement de 1505
et de 1506 [25] et donc tregraves proches Ainsi quelle que soit la taille des domaines les semi-
RIPs PIBPCHMA sont transparents
III-1- Extractibles
A la diffeacuterence des RIPs le PCHMA soluble dans CH2Cl2 nrsquoest pas reacuteticuleacute et peut
donc ecirctre extrait du mateacuteriau Les semi-RIPs de diffeacuterentes compositions sont extraits au
soxhlet avec du CH2Cl2 agrave reflux pendant 72 heures Les taux drsquoextractibles mesureacutes sont
reporteacutes dans le Tableau IV-1
187
Chapitre IV (partie II) Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPCHMA
Taux drsquoextractibles () Composition des semi-RIPs PIBPCHMA theacuteoriques expeacuterimentaux
7030 30 5 6040 40 2 5050 50 0 4060 60 15 3070 70 7 2080 80 11
Tableau IV-1 Taux drsquoextractibles des semi-RIPs PIBPCHMA
Les taux des extractibles mesureacutes sont tregraves faibles par rapport agrave la fraction non
reacuteticuleacutee preacutesente dans chacun des semi-RIPs puisqursquoils srsquoeacutelegravevent au mieux au quart du taux
theacuteorique Ces extractibles se composent principalement de PCHMA Ces faibles taux
drsquoextractibles peuvent ecirctre expliqueacutes par la forte affiniteacute entre les deux polymegraveres En effet
sans ecirctre totalement miscibles le PIB et le PCHMA ont des paramegravetres de solubiliteacute
relativement proches (δPIB = 1850MPa12 et δPCHMA = 1870MPa12) lrsquoenthalpie de meacutelange
est faible et la miscibiliteacute est alors thermodynamiquement favoriseacutee Cette explication est
conforteacutee par les reacutesultats obtenus sur les semi-RIPs PIBPS et PIBPMMA qui montrent que
pour une mecircme composition les taux drsquoextractibles sont plus eacuteleveacutes (Tableau IV-2)
Semi-RIP (2080) Taux drsquoextractibles
()
Diffeacuterence entre les
paramegravetres de solubiliteacute
(MPa12) [13]
PIBPMMA 60 115
PIBPS 26 031
PIBPCHMA 11 020
Tableau IV- 2 Taux drsquoextractibles et diffeacuterence entre les paramegravetres de solubiliteacute pour les diffeacuterents semi-RIPs
Ainsi les taux drsquoextractibles dans les semi-RIPs sont drsquoautant plus eacuteleveacutes que la
diffeacuterence entre les paramegravetres de solubiliteacute des deux polymegraveres le composant est importante
Les faibles taux drsquoextractibles mesureacutes sur les semi-RIPs PIBPCHMA peuvent donc
srsquoexpliquer par la forte affiniteacute entre les polymegraveres
188
Chapitre IV (partie II) Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPCHMA
III-2-Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des semi-RIPs
Les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques drsquoune seacuterie de semi-RIPs comportant 30 agrave 80 de
PCHMA en masse et syntheacutetiseacutes in situ seacutequentiellement ont eacuteteacute eacutetudieacutees Le module de
conservation Ersquo et tanδ sont mesureacutes en fonction de la tempeacuterature Quelle que soit la
proportion de PCHMA ils preacutesentent une phase interpeacuteneacutetreacutee PIBPCHMA dans laquelle le
PIB est sous forme de reacuteseau et le PCHMA est lineacuteaire Les valeurs de tanδ du semi-RIP et du
RIP PIBPCHMA 4060 en proportion massique sont reporteacutees figure IV-22 en fonction de la
tempeacuterature
0
01
02
03
04
05
06
07
-100 -50 0 50 100 150 200 250Tempeacuterature (degC)
Tan
Del
ta
semi-RIP
RIP
Tα de la phase interpeacuteneacutetreacutee
Tα du PCHMA
Figure IV- 22 Tanδ=f(T) du semi-RIP et du RIP PIBPCHMA 4060
La preacutesence de la relaxation meacutecanique agrave 80degC indique que les interactions entre les
polymegraveres constituant les semi-RIPs sont tregraves fortes et que la deacutemixtion entre le PIB et le
PCHMA est limiteacutee Aux tempeacuteratures supeacuterieures agrave la relaxation meacutecanique du PCHMA
une leacutegegravere augmentation de tanδ montre que le semi-RIP flue bien que ce fluage soit tregraves
limiteacute et ne conduise pas agrave la rupture du mateacuteriau
Tous les semi-RIPs preacutesentent un pic caracteacuteristique drsquoune phase interpeacuteneacutetreacutee Or le
PCHMA nrsquoest pas reacuteticuleacute La formation de nœuds de reacuteticulation ne semble donc pas
neacutecessaire pour eacuteviter la seacuteparation de phases Toutefois la formation du reacuteseau PIB et du
polymegravere PCHMA agrave 40degC crsquoest-agrave-dire au dessous de sa tempeacuterature de transition vitreuse
conduisent agrave une forte augmentation de la viscositeacute du milieu reacuteactionnel Ainsi la
compatibiliteacute des polymegraveres et lrsquoaccroissement rapide de la viscositeacute au cours de la
189
Chapitre IV (partie II) Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPCHMA
synthegravese semblent suffisants pour eacuteviter cette seacuteparation A notre connaissance crsquoest la
premiegravere fois qursquoune phase interpeacuteneacutetreacutee est observeacutee dans un semi-RIP
Nous avons constateacute que le mode de synthegravese influenccedilait la morphologie finale des
RIPs (cf Chap III) Rappelons que dans le cas des semi-RIPs PIBPS eacutelaboreacutes selon le mode
de synthegravese in situ seacutequentielle seule la moitieacute de la fraction non reacuteticuleacutee est extraite du
mateacuteriau Par contre lorsque la seacuteparation de phases est plus importante (synthegravese in situ
simultaneacutee des reacuteseaux) les taux drsquoextractibles correspondent aux valeurs attendues (Chap III
sect III-1) Le choix du mode de synthegravese doit eacutegalement ecirctre important lors de la formation de
semi-RIPs Crsquoest pourquoi nous avons syntheacutetiseacute un semi-RIP PIBreacuteticuleacutePCHMAlineacuteaire
seacutequentiellement
III-3- Influence du mode de synthegravese Dans les RIPs la seacuteparation de phases est limiteacutee par la formation de nœuds de
reacuteticulation et si les vitesses de formation des reacuteseaux sont rapides devant celle de la
seacuteparation de phases une bonne interpeacuteneacutetration peut ecirctre obtenue Cependant dans le cas de
semi-RIPs lrsquoabsence de reacuteticulation de lrsquoun des deux polymegraveres est deacutefavorable agrave cet eacutetat
obtenu en figeant le systegraveme Le polymegravere lineacuteaire ne preacutesentant que des enchevecirctrements de
nature physique a plutocirct tendance agrave se concentrer sous forme de domaines
Lrsquoenchevecirctrement des polymegraveres au sein des semi-RIPs peut donc ecirctre modifieacute par le
mode de synthegravese de ces mateacuteriaux Lors de la synthegravese des semi-RIPs deacutecrites
preacuteceacutedemment les chaicircnes de PCHMA sont polymeacuteriseacutees dans le reacuteseau PIB et non en
solution ou en masse Nous avons tenteacute de syntheacutetiser un semi-RIP dans lequel le PCHMA est
preacutealablement et seacutepareacutement syntheacutetiseacute en masse avec 1 de PCDH (SEC Mn= 156000
gmol-1 Ip=74) Le polymegravere obtenu et les preacutecurseurs du reacuteseau PIB en proportions
massiques PIBPCHMA 4060 sont ensuite solubiliseacutes dans du CHMA (7mL pour 1g de
polymegravere) et une solution homogegravene est obtenue Le meacutelange subit ensuite le mecircme
traitement thermique que les autres semi-RIPs (40degC pendant 6h et 80degC pendant 1h) Le
solvant (CHMA) est ensuite eacutevaporeacute Un mateacuteriau rigide et cassant est obtenu Les taux
drsquoextractibles sur cet eacutechantillon sont de 92 au lieu de 60 attendu Le PIB nrsquoest donc que
tregraves peu reacuteticuleacute (environ 20 de la masse de PIB introduite) Ainsi le mateacuteriau obtenu est un
meacutelange de polymegravere plutocirct que le semi-RIP attendu Nous ne pouvons donc pas agrave partir de
190
Chapitre IV (partie II) Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPCHMA
cette expeacuterience conclure sur lrsquoinfluence du mode de synthegravese sur lrsquoexistence ou non de la
phase interpeacuteneacutetreacutee dans le semi-RIP Toutefois cette derniegravere synthegravese confirme des reacutesultats
preacuteceacutedents la reacuteticulation du PIB est fortement affecteacutee par la preacutesence dans le milieu
reacuteactionnel drsquoun polymegravere thermoplastique Nous avions en effet constateacute que la reacuteticulation
du PIB nrsquoest que partielle lorsque celle-ci est reacutealiseacutee apregraves la formation du reacuteseau polystyregravene
(Chapitre III sect II-3-c) ou polymeacutethacrylate de meacutethyle (Partie I-sectI-2)Ici la formation du
reacuteseau PIB est presque inhibeacutee
Lrsquoeacutetude des semi-RIPs PIBPCHMA a permis de montrer que lorsque les polymegraveres
constituant les deux reacuteseaux ont des paramegravetres de solubiliteacute proches il nrsquoest pas
indispensable de reacuteticuler le polymegravere thermoplastique pour obtenir une phase interpeacuteneacutetreacutee
Crsquoest la premiegravere fois agrave notre connaissance qursquoune phase interpeacuteneacutetreacutee a eacuteteacute observeacutee dans un
semi-RIP
Les phases interpeacuteneacutetreacutees dans le RIP et le semi-RIP de mecircme composition ne sont
pas identiques puisque les tempeacuteratures de transition Tα ne sont pas les mecircmes Par ailleurs
les applications industrielles des semi-RIPs restent limiteacutees par rapport agrave celles des RIPs En
effet contrairement au RIP le semi-RIP flue De plus du fait de lrsquoabsence de reacuteticulation du
PCHMA le mateacuteriau final ne doit pas preacutesenter une bonne stabiliteacute dimensionnelle dans le
temps En effet le processus thermodynamique de seacuteparation de phases entre les polymegraveres
bien que lent peut toujours avoir lieu
IV- RIP PIBPoly (meacutethacrylate de cyclohexyle-co- meacutethacrylate de meacutethyle)
Le PCHMA est un deacuteriveacute meacutethacrylique preacutesentant des proprieacuteteacutes proches de celles du
PMMA De plus son monomegravere le meacutethacrylate de cyclohexyle est un solvant du polymegravere
PIB
Les RIPs PIBPMMA et PIBPCHMA sont transparents Les modules de conservation
des RIPs PIBPMMA restent stables jusqursquoagrave 100degC mais les valeurs de tanδ traduisant
lrsquoamortissement des mateacuteriaux sont faibles agrave tempeacuterature ambiante Par contre les modules
de conservation des RIPs PIBPCHMA diminuent avec la tempeacuterature et les valeurs de tanδ
sont eacuteleveacutees agrave la tempeacuterature ambiante Or les caracteacuteristiques ideacuteales drsquoun mateacuteriau reacutesistant
191
Chapitre IV (partie II) Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPCHMA
agrave lrsquoimpact sont de conserver de bonnes proprieacuteteacutes meacutecaniques agrave tempeacuterature eacuteleveacutee (rigiditeacute
constante) et drsquoavoir de tregraves bonnes proprieacuteteacutes drsquoamortissement Il serait donc inteacuteressant de
combiner les proprieacuteteacutes des deux RIPs PIB PMMA et PIBPCHMA au sein drsquoun mecircme
mateacuteriau les RIP PIBP(CHMA-co-MMA) peuvent posseacuteder ces proprieacuteteacutes Crsquoest pourquoi
ces RIPs avec diffeacuterentes proportions de chaque partenaire ont eacuteteacute syntheacutetiseacutes Les
conditions utiliseacutees sont les mecircmes que preacuteceacutedemment la teneur en PCDH est de 1 en
poids par rapport aux monomegraveres meacutethacryliques les quantiteacutes de Desmodurreg N3300 et de
DBTDL sont telles que [NCO][OH] = 15 et [DBTDL][OH] = 0013 et la quantiteacute drsquoEGDM
est fixeacutee agrave 3 en masse par rapport aux monomegraveres meacutethacryliques Le CHMA est le solvant
du meacutelange La tempeacuterature est fixeacutee agrave 40degC pendant 6 heures et 80degC pendant 1 heure
Les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques du RIP PIBP(CHMA-co-MMA) 4814-38 sont
reporteacutees dans la figure IV- 23
01
1
10
100
1000
10000
-100 -50 0 50 100 150 200
Tempeacuteratures (degC)
Mod
ule
de c
onse
rvat
ion
(Mpa
)
0
005
01
015
02
025
03
035
04
Tan
Del
ta
Figure IV- 23 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques du RIP PIBP(CHMA-MMA)4838-14
Ce RIP est constitueacute de trois phases une phase riche en PIB une phase interpeacuteneacutetreacutee
et une phase riche en P(CHMA-MMA) caracteacuteriseacutees respectivement par des pics de tanδ agrave -
30degC 100degC et 150degC Le CHMA plus compatible avec le PIB favorise une interpeacuteneacutetration
partielle des deux reacuteseaux Le RIP preacutesente de bonnes proprieacuteteacutes drsquoamortissement agrave la
tempeacuterature ambiante mais son module de conservation deacutecroicirct fortement avec la tempeacuterature
Ainsi cette combinaison de PIB et de monomegraveres meacutethacryliques a conduit agrave un
mateacuteriau amortissant dont la rigiditeacute deacutecroicirct avec la tempeacuterature Afin de syntheacutetiser un
192
Chapitre IV (partie II) Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPCHMA
mateacuteriau qui conserve un module eacuteleveacute la teneur en PIB dans le RIP a eacuteteacute reacuteduite Les
proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques du RIP PIBP(CHMA-co-MMA) 1030-60 sont reporteacutees
figure IV-24
1
10
100
1000
10000
-100 -50 0 50 100 150 200
Tempeacuterature (degC)
Mod
ule
de c
onse
rvat
ion
(MPa
)
0
02
04
06
08
1
12
14
16
Tan
Del
ta
PMMA
RIP PIBP(CHMA-co-MMA)
Figure IV-24 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques du RIP PIBP(CHMA-MMA)1030-60
Les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques du reacuteseau simple PMMA (EGDM 3 mm du
MMA) sont reporteacutees agrave titre de comparaison Ce RIP preacutesente comme preacuteceacutedemment trois
phases une phase riche en PIB une phase interpeacuteneacutetreacutee et une phase riche en P(CHMA-
MMA) caracteacuteriseacutees respectivement par des pics de tanδ agrave -50degC 40degC et 130degC Selon les
teneurs relatives en PIB et CHMA le pic de la relaxation meacutecanique de la phase interpeacuteneacutetreacutee
est plus ou moins intense large et deacutecaleacute vers les basses tempeacuteratures Gracircce agrave cette phase
interpeacuteneacutetreacutee lrsquoamortissement du mateacuteriau agrave 25degC est doubleacute par rapport agrave celui du PMMA
Le module de conservation du RIP reste eacuteleveacute et proche de celui du PMMA Le mateacuteriau ne
devient souple qursquoapregraves la relaxation meacutecanique de la phase riche en PMMA
Ainsi en variant la composition de ce RIP il est possible de moduler ses proprieacuteteacutes et
drsquoobtenir les caracteacuteristiques ideacuteales drsquoun mateacuteriau reacutesistant agrave lrsquoimpact il est transparent
conserve ses proprieacuteteacutes meacutecaniques agrave tempeacuterature eacuteleveacutee (rigiditeacute constante jusqursquoagrave 100degC) et
a de tregraves bonnes proprieacuteteacutes drsquoamortissement agrave la tempeacuterature ambiante De plus pour une
eacuteventuelle application industrielle il faut souligner qursquoaucun solvant nrsquoest utiliseacute puisque le
CHMA reacuteagit et entre dans la composition du mateacuteriau tel un laquo solvant reacuteactif raquo
193
Chapitre IV (partie II) Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPCHMA
V- Conclusion
Lrsquoeacutetude des RIPs PIBPMMA nrsquoa pas conduit au reacutesultat souhaiteacute crsquoest-agrave-dire agrave la
conception drsquoun mateacuteriau transparent reacutesistant aux chocs En effet dans les conditions
expeacuterimentales utiliseacutees nous nrsquoavons pas reacuteussi agrave combiner une matrice PMMA dans
laquelle les nodules de PIB auraient eacuteteacute disperseacutes Crsquoest pourquoi le PMMA a ensuite eacuteteacute
remplaceacute par un autre deacuteriveacute meacutethacrylique le PCHMA Ce polymegravere srsquoest imposeacute comme
partenaire du PIB en raison de sa tempeacuterature de transition vitreuse leacutegegraverement supeacuterieure agrave
celle du PMMA et de son indice de reacutefraction tregraves proche de celui du PIB ce qui permet
lrsquoobtention drsquoun mateacuteriau transparent indeacutependamment de la taille des domaines Un autre
avantage non neacutegligeable du PCHMA est que le monomegravere CHMA est un solvant du PIB
Ainsi des RIPs PIBPCHMA avec une teneur en PCHMA aussi faible que 40 ont eacuteteacute
syntheacutetiseacutes (pour les teneurs infeacuterieures la viscositeacute des meacutelanges de preacutecurseurs est trop
eacuteleveacutee et le meacutelange initial nrsquoest pas homogegravene) Les mateacuteriaux obtenus sont quelle que soit
la proportion PIBPCHMA transparents souples et tregraves peu eacutelastiques Les analyses DMA
ont montreacute lrsquoexistence drsquoune relaxation meacutecanique agrave des tempeacuteratures intermeacutediaires agrave celles
des deux homopolymegraveres caracteacuterisant un degreacute drsquointerpeacuteneacutetration eacuteleveacute entre les polymegraveres
au sein de la phase interpeacuteneacutetreacutee Les modules de conservation sont correacuteleacutes par le modegravele de
co-continuiteacute des phases de Davies ce qui conforte la preacutesence des deux phases continues sur
lrsquoensemble du mateacuteriau la phase PIB et la phase interpeacuteneacutetreacutee Les images de phases en
AFM montrent une reacutepartition co-continue de phase dure (PIBPCHMA) et de phase molle
(riche en PIB) sur lrsquoensemble du mateacuteriau quelle que soit la proportion PIBPCHMA Ainsi
les reacuteseaux se reacutepartissent de faccedilon inhomogegravene au sein de la phase interpeacuteneacutetreacutee dans des
domaines plus ou moins riches en chacun des composants Cette large gamme de composition
de la phase interpeacuteneacutetreacutee se traduit par un large pic de tanδ en DMA
Ces RIPs preacutesentent une relaxation meacutecanique juste au dessus de la tempeacuterature
ambiante et sont donc tregraves amortissants bien qursquoune diminution de rigiditeacute du mateacuteriau
associeacutee agrave cette transition soit observeacutee
Les semi-RIPs constitueacutes drsquoun reacuteseau PIB et de PCHMA lineacuteaire de diffeacuterentes
compositions ont eacutegalement eacuteteacute syntheacutetiseacutes Ces mateacuteriaux sont transparents souples et tregraves
peu eacutelastiques Les analyses thermomeacutecaniques ont montreacute lrsquoexistence drsquoune phase
interpeacuteneacutetreacutee inhabituelle pour des semi-RIPs qui nrsquoest observeacutee que si le PCHMA est
syntheacutetiseacute in situ En effet le reacuteseau PIB premier reacuteseau formeacute est compatible avec le
CHMA La seacuteparation de phases si elle avait lieu se ferait lors de la polymeacuterisation du
194
Chapitre IV (partie II) Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPCHMA
CHMA qui a lieu agrave 40degC tempeacuterature tregraves infeacuterieure agrave la transition vitreuse du polymegravere Au
cours de sa formation le CHMA compatibilise le systegraveme Parallegravelement la viscositeacute du
milieu augmente tregraves rapidement empecircchant la seacuteparation de phases
Enfin le PCHMA et le PMMA ont eacuteteacute copolymeacuteriseacutes pour former le reacuteseau partenaire
du PIB Les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des mateacuteriaux reacutesultants sont modulables selon la
proportion de chacun des constituants En modulant la composition du RIP il est possible
drsquoobtenir un mateacuteriau transparent conservant ses proprieacuteteacutes meacutecaniques agrave des tempeacuteratures
eacuteleveacutees et posseacutedant de bonne proprieacuteteacutes drsquoamortissement agrave la tempeacuterature ambiante cest-agrave-
dire un mateacuteriau reacutesistant aux chocs et cela sans que lrsquoadjonction de solvant soit neacutecessaire
Ces RIPs PIBpolymeacutethacrylates sont inclus dans le brevet [29] de BASF sur les RIPs
PIBPS Ils Leur principale application sera leur utilisation comme mateacuteriaux transparents
reacutesistant aux chocs
195
Chapitre IV (partie II) Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPCHMA
VI- Reacutefeacuterences 1 DM Jia CJ You B Wu MZ Wang Int Polym Processing 4 p205 (1988) 2 SH Wang SZawadzki L Akcelrud J Polym Sci Part B Polym Phys 38 2861-2872 (2000) 3 X W He J M Widmaier J EHerz G CMeyer Adv Interpenetrating Polym Networks DKlempnerKC
Frisch 4 321-56 (1994) 4 X W He J M Widmaier J EHerz G CMeyer Polymer 33 866-71 (1992) 5 X W He J M Widmaier J EHerz G CMeyer Polymer 30 364-68 (1989) 6 P Zhou HL Frisch LRogovina L Makarova A Zhdanov N Sergeienko JPolym Sci Part A Polym
Chem 31 2481 (1993) 7 P Zhou Q Xu HL Frisch Macromolecules 27 938 (1994) 8 HL Frisch Q Xu P Zhou Polym Gels and Networks 2 257 (1994) 9 JR Caille Thegravese de doctorat Universiteacute Paris VI (1997) 10 LBrachais F Lauprecirctre JR Caille D Teyssieacute S Boileau Polymer 43 1829-1834 (2002) 11 M Kamachi B Yamada Polymer Handbook JBrandrup EHImmergut EAGrulke 4th edition JWiley amp
Sons Inc ChapII p77 (1999) 12 JBrandrup EHImmergut EAGrulke Polymer Handbook 4th edition JWiley amp Sons Inc (1999) 13 AVG Ruzette AM Mayes Macromolecules 34 1894-1907 (2001) 14 SC Kim LH Sperling IPNs around the world Science and Engineering John Wiley amp Sons (1997) 15 MJ Tabka JM Widmaier JC Meyer Sound and Vibration Damping with Polymers ACS Washington
(1990) 16 A Noshay JE McGrath Block copolymers overview and critical survey New York Academic Press chap
4 (1977) 19 Y SLipatov Pure Appl Chem 57 1691 (1985) 18 YS Lipatov Interpenetrating Polymer Networks L H Sperling D Klempner L A Utracki Advances in
Chemistry Series ACS Washington chap 4 125 (1994) 19 D J Plazek I-C Chay K L Ngai C M Roland Macromolecules 28 6432(1995) 20 K L Ngai D J Plazek Macromolecules 35 9136-9141 (2002)21 R N Leach F Stevens C Seiler S C Langford and J T Dickinson Langmuir 19 10225-10232 (2003) 22 JCSeferis Polymer Handbook JBrandrup EHImmergut EAGrulke 4th edition JWiley amp Sons Inc
Chap VI 571 (1999) 23 M Tanabe T Sugimura H Yasuda React Func Polym 52 135ndash141 (2002) 24 S Wu J of Appl Polym Sci 46 619 (1992) 25 JC Seferis Polymer Handbook JBrandrup EHImmergut EAGrulke 4th edition JWiley amp Sons Inc
ChapVI 543 (1999) 26 K Binder HL Frisch J Chem Phys 81 2126 (1984) 27 HL Frisch Prog Org Coat 27 67-72 (1996) 28 LH Sperling Interpenetrating Polymer Networks D Klemper LH Serling LA Utracki Adv Chem Serv
No 239 ACS Washington DC (1994)
196
Chapitre IV (partie II) Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPCHMA
29 HPRath ALange GLange HMach MHiller DTeyssieacute CVancaeyzeele JLaskar OFichet SBoileau
JRBlackborow ldquoNew material from interpenetrating polymer networks from polyisobutylene and thermoplastic
polymers raquo Brevet ndeg AE 20030178 ndash PF 0000054839 - Deacuteposeacute le 20082003
197
Conclusion Geacuteneacuterale
Conclusion geacuteneacuterale
Au cours de ce travail nous avons eacutelaboreacute de nouveaux mateacuteriaux agrave base de
polyisobutegravene (PIB) en gardant toujours comme objectif leur valorisation dans des
applications industrielles
Comme nous lrsquoavons mentionneacute les mateacuteriaux agrave base de polyisobutegravene
principalement deacutecrits jusqursquoagrave preacutesent dans la litteacuterature sont des copolymegraveres agrave blocs des
copolymegraveres greffeacutes ou des co-reacuteseaux La reacutealisation reacuteseau simple agrave base de PIB neacutecessite
lrsquoemploi de polymegraveres teacuteleacutecheacuteliques BASF nous a fourni diffeacuterents oligomegraveres PIB
teacuteleacutecheacuteliques portant des fonctions terminales de nature diffeacuterente Nous avons donc pour la
premiegravere fois syntheacutetiseacute des reacuteseaux simples PIB par diffeacuterents modes de reacuteticulation
Lrsquointeacuterecirct de ces reacuteseaux est de preacutesenter de meilleures proprieacuteteacutes que celles des PIB de masse
molaire eacuteleveacute (Mn= 3104gmol-1) puisqursquoils sont reacutesistants aux solvants organiques et ne
fluent pas
Les oligomegraveres PIB termineacutes par des fonctions vinyle sont reacuteticuleacutes soit par
hydrosilylation soit par addition thiol-egravene en utilisant un thiol plurifonctionnel Les
oligomegraveres PIB αω-dihydroxy teacuteleacutecheacuteliques sont reacuteticuleacutes par addition des fonctions alcool
sur un reacuteticulant de type pluri-isocyanate conduisant agrave la formation de liaisons ureacutethane
Curieusement les oligomegraveres PIB termineacutes par des fonctions vinylidegravene ne forment
pas de reacuteseau par addition thiol-egravene Mais il est possible de tirer parti de ce comportement
pour syntheacutetiser de nouveaux oligomegraveres PIB portant des fonctions terminales thiol
Lrsquooxydation de ces fonctions conduit agrave un nouveau type de reacuteseaux capables de remplacer les
polysulfures appeleacutes agrave disparaicirctre dans les joints de fenecirctres
Les synthegraveses et les applications potentielles de ces reacuteseaux simples font partie drsquoun
brevet en cours de deacutepocirct par la socieacuteteacute BASF
Maicirctrisant lrsquoeacutelaboration de reacuteseaux simples nous avons ouvert une nouvelle voie de
synthegravese permettant drsquoassocier le PIB agrave diffeacuterents types de plastomegraveres Crsquoest la premiegravere fois
agrave notre connaissance que la synthegravese et la caracteacuterisation de reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes associant le
polyisobutegravene agrave drsquoautres polymegraveres ont eacuteteacute reacutealiseacutees
Nous avions pour premier objectif de reacutealiser des mateacuteriaux pour le revecirctement en
geacuteneacuteral et le revecirctement de toits (roofing) en particulier Le PIB est dans ce cas utiliseacute en
particulier pour son impermeacuteabiliteacute agrave lrsquoeau et le polystyregravene pour ses proprieacuteteacutes meacutecaniques
198
Conclusion geacuteneacuterale
satisfaisantes La combinaison au sein drsquoun reacuteseau interpeacuteneacutetreacute devait nous permettre
drsquoatteindre cet objectif Le styregravene polymeacuterisant par voie radicalaire le reacuteseau PIB est
syntheacutetiseacute agrave partir de lrsquooligomegravere dihydroxy teacuteleacutecheacutelique reacuteticuleacute par polyaddition Ainsi les
deux meacutecanismes reacuteactionnels sont indeacutependants Une eacutetude cineacutetique de la formation des
reacuteseaux a montreacute qursquoune meilleure interpeacuteneacutetration des deux reacuteseaux est obtenue lorsque le
reacuteseau PIB est formeacute avant le reacuteseau polystyregravene Les analyses DMA et AFM ont montreacute que
lorsque le PIB est majoritaire celui-ci forme une matrice dans laquelle des sphegraveres de
polystyregravene sont disperseacutees et le mateacuteriau preacutesente donc de bonne proprieacuteteacutes drsquoamortissement
Par contre lorsque le PIB est minoritaire une co-continuiteacute des phases PIB et PS est observeacutee
et le mateacuteriau est rigide Les proprieacuteteacutes meacutecaniques du mateacuteriau sont donc ameacutelioreacutees par
rapport agrave celles du reacuteseau simple PIB Ces RIPs sur toute la gamme de composition
preacutesentent eacutegalement une bien meilleure tenue au vieillissement UV que les reacuteseaux simples
PIB ou PS Ainsi la structure RIP protegravege chacun des deux reacuteseaux des agressions
exteacuterieures
Le second objectif eacutetait de concevoir en vue drsquoapplications dans le domaine de
lrsquooptique un mateacuteriau transparent reacutesistant aux chocs en distribuant des nodules de PIB dans
une matrice plastomegravere Le poly(meacutethacrylate de cyclohexyle) (PCHMA) srsquoest imposeacute
comme partenaire du PIB car le monomegravere CHMA est un solvant du PIB Les mateacuteriaux
obtenus sont quelle que soit la proportion PIBPCHMA transparents souples et tregraves peu
eacutelastiques Une nouvelle transition vitreuse aux tempeacuteratures intermeacutediaires entre celles des
deux polymegraveres apparaicirct ce qui caracteacuterise un degreacute drsquointerpeacuteneacutetration eacuteleveacute entre les
polymegraveres Lorsque du MMA est introduit en sus cest-agrave-dire lorsqursquoon forme un co-reacuteseau
poly(MMA-CHMA) que lrsquoon interpeacutenegravetre par un reacuteseau PIB les proprieacuteteacutes
thermomeacutecaniques des mateacuteriaux deviennent modulables agrave souhait selon la composition et un
mateacuteriau reacutesistant aux impacts est obtenu ce qui eacutetait lrsquoobjectif rechercheacute
La synthegravese et les applications industrielles possibles de ces deux types de RIPs ont
fait lrsquoobjet drsquoun deacutepocirct de brevet par la socieacuteteacute BASF
Au delagrave des applications industrielles nous avons apregraves des eacutetudes cineacutetiques
approfondies de la formation de ces RIPs caracteacuteriseacute la morphologie des mateacuteriaux eacutelaboreacutes
afin de mieux comprendre la relation entre structure et proprieacuteteacutes Ainsi la combinaison des
199
Conclusion geacuteneacuterale
analyses DMA de la microscopie AFM et lrsquoutilisation de modegraveles nous ont permis de montrer
que la morphologie des mateacuteriaux deacutepend agrave la fois du mode de synthegravese et de la composition
du mateacuteriau Chaque domaine de composition peut en effet conduire agrave des applications tregraves
diffeacuterentes
Le PIB eacutelastomegravere de faible coucirct et aux proprieacuteteacutes remarquables associeacute agrave drsquoautres
polymegraveres au sein de RIPs pourrait conduire agrave des mateacuteriaux aux applications tregraves diffeacuterentes
Ainsi associeacute agrave divers polysulfures ou tous autres mateacuteriaux vulcanisables il ameacuteliorerait
leurs proprieacuteteacutes drsquoimpermeacuteabiliteacute Des RIPs PIBpolyoxyeacutethylegravene (POE) doivent ecirctre des
mateacuteriaux amphiphiles ougrave le PIB serait agrave la fois un renfort souple du reacuteseau POE fragiliseacute par
lrsquoabsorption drsquoeau et une espegravece hydrophobe permettant de moduler la balance
hydrophilehydrophobe du mateacuteriau Par ailleurs la reprise drsquohumiditeacute principal inconveacutenient
des polyamides pourrait ecirctre reacuteduite en combinant ces derniegraveres dans des RIPs
PIBPolyamide puisque le PIB est impermeacuteable agrave lrsquoeau Enfin des RIPs PIBpolycarbonate
pourraient preacutesenter des proprieacuteteacutes meacutecaniques comparables agrave celles des meacutelanges
meacutecaniques commerciaux de polycarbonate et drsquoABS tout en preacutesentant une grande stabiliteacute
dimensionnelle une bonne reacutesistance aux chocs et contrairement aux meacutelanges les tailles de
domaines seraient grandement reacuteduites et les mateacuteriaux seraient donc transparents Lrsquoeacutetude
que nous avons meneacutee ouvre ainsi de nouvelles perspectives tregraves inteacuteressantes
200
Liste des Figures et des tableaux
Figures
Liste des figures
Chapitre I Etude Bibliographique Combinaison drsquoun polymegravere plastomegravere et drsquoun
polymegravere eacutelastomegravere Figure I-1 Diagramme de phases en fonction de la tempeacuterature et de la composition drsquoun
meacutelange binaire helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip6
Figure I-2 Meacutecanisme de seacuteparation de phases helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip6
Figure I-3 Scheacutema drsquoune synthegravese seacutequentielle de RIP helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip10
Figure I-4 Scheacutema drsquoune synthegravese in situ de RIPhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip10
Figure I-5 Sollicitation drsquoun mateacuteriau viscoeacutelastiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip12
Figure I-6 Comportement type observeacute pour un meacutelange binaire en meacutecanique
dynamiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip14
Figure I-7 Repreacutesentation scheacutematique des modegraveles drsquoassociation en seacuterie et en parallegravele17
Figure I-8 Scheacutema repreacutesentatif des modegraveles auto-coheacuterentshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip19
Figure I-9 Image AFM de RIPs POEPS 5050 (mm) (a) agrave lrsquoair et (b) dans lrsquoeau helliphelliphellip24
Figure I-10 Image AFM de RIPs (PU) polyacrylate de butyle 7030 (mm) (a) et (b) et 5050
(mm) pour (c) et (d) (a) et (c) 1microm x 1microm (b) et (d) = 500nm x 500nmhelliphelliphelliphellip24
Figure I-11 Image AFM de copolymegraveres agrave blocs PS-PIB-PS composeacute de 249 de PS en
masse dont 192 (mol) drsquouniteacutes de reacutepeacutetition sont porteuses de groupements
sulfonate Le mateacuteriau contient 344 en masse de silice helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
Figure I-12 Image AFM de copolymegraveres agrave blocs PS-PIB-PS (a) 20 en masse de PS et
(b) 34 en masse de PS helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
Figure I- 13 Microscopie SEM- (a)drsquoun meacutelange drsquohomopolymegraveres polybutadiegravene
polystyregravene et (b) du meacutelange preacuteceacutedent avec un copolymegravere agrave blocs butadiegravene-
styregravene (clicheacute BASF) helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip27
Figure I-14 Formule chimique du SBS helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip28
Figure I-15 Morphologie de copolymegraveres agrave blocs (styregravene-b-butadiegravene)[ ] (a) et (e) sphegraveres
(b) et (d) cylindres (c) lamellesLes pourcentages indiquent la teneur en styregravene hellip28
Figures
Figure I- 16 Microscopie TEM reacutealiseacutee agrave diffeacuterents stades de la formation du HIPS Les
pourcentages correspondent aux taux de conversion du PS Lrsquoimage (e) correspond agrave
lrsquoeacutetat final helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip30
Figure I-17 Structure chimique de lrsquoABS helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip30
Figure I-18 Imagerie de TEM des RIPs polybutadiegravenePMMA avec diffeacuterentes teneurs en
PMMA (a) 20 (b) 40 (c) 60 et (d) 80 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
Figure I-19 Scheacutema reacuteactionnelle des RIPs PDMSPMMA de He et al helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34
Figure I-20 Scheacutema reacuteactionnelle du reacuteseau PDMS de Frisch et al helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
Figure I-21 Formation du reacuteseau polysiloxane des RIPs polysiloxanespolycarbonates hellip38
Figure I-22 Diagramme ternaire illustrant la seacuteparation de phases du meacutelange
MMANPMMA (reacuteseau PMMA) LPEO (POE Lineacuteaire) agrave diffeacuterentes
tempeacuteratures pendant la synthegravese des semi-RIPs helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip40
Figure I-23 Scheacutema reacuteactionnel de la polymeacuterisation cationique du PIB helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip41
Figure I-24 Imagerie AFM de phase du copolymegravere lineacuteaire PS-PIB-PS avec 40 de PS en
masse (a)avant post-cuisson (b) apregraves post-cuisson agrave 115degC pendant 25 heures hellip42
Chapitre II Reacuteticulation de Polyisobutegravene difonctionnel
Figure II-1 Formule chimique du polyisobutegravene αω-divinyliquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Figure II-2 Les deux types drsquooleacutefine du polyisobutegravene αω-divinylidegravene helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip51
Figure II-3 Formule chimique du polyisobutegravene αω-dihydroxyle helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip51
Figure II-4 Scheacutema de la reacuteaction de reacuteticulation du PIB αω divinyle teacuteleacutecheacutelique par
hydrosilylation helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip52
Figure II-5 Scheacutema du collage de verre par le reacuteseau agrave base de PIB αω divinyle teacuteleacutecheacutelique
helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip54
Figure II-6 Scheacutema de la reacuteaction de thiol-egravene addition helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
Figure II-7 Formule chimique des reacuteticulants de la thiol-egravene addition
(A) tris(3-mercaptopropionate) de trimethylolpropane (B) Tetrakis(3-
mercaptopropionate) de pentaerythritol helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
Figure II-8 Taux de conversion des groupements () thiol et () vinyle en fonction du temps
pour un reacuteseau PIB BV 2000 [PCDH][C=C]=0125 et [HS][C=C]=1 helliphelliphelliphellip57
Figure II-9 Reacuteaction possibles avec les radicaux thiyle (I) dissociation de lrsquoamorceur (II)
amorccedilage du thiol (III) reacuteaction drsquoaddition (IVa) propagation (IVb) cooxidation
Figures
(IVc) reacutearrangement (IVd) transfert (Va) recombinaison des radicaux thiyle (Vb)
recombinaison radicalaire carbone-carbone helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip58
Figure II-10 Taux de conversion des groupements () thiol et () vinyle en fonction du temps
pour un reacuteseau PIB BV 2000 [AIBN][C=C]=0125 et [HS][C=C]=1T=40degC hellip59
Figure II-11 Taux de conversion des groupements () thiol et () vinyle en fonction du temps
pour un reacuteseau PIB BV 2000 [AIBN][C=C]=0125 et [HS][C=C]=1 T=40degC
solvant chloroforme atmosphegravere argon helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip60
Figure II-12 Taux de conversion des groupements () thiol et () vinyle en fonction du temps
pour un reacuteseau PIB BV 2000 [AIBN][C=C]=0125 et [HS][C=C]=1T=40degC61
Figure II-13 Taux de conversion des groupements () thiol et () vinyle en fonction du temps
pour un reacuteseau PIB BV 2000 [HS][C=C]=1 T=40degC solvant chloroforme
[AIBN][C=C] =002 005 008 ou 0125 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip62
Figure II-14 Taux de conversion des groupements () thiol et () vinyle en fonction du temps
pour un reacuteseau agrave base de PIB BV 2000 reacuteticuleacute par le trithiol ou par le teacutetrathiol hellip64
Figure II-15 Scheacutemas de la synthegravese du PIB fonctionnaliseacute teacutetrathiol et hexathiolhelliphelliphelliphellip65
Figure II-16 SEC des PIB fonctionnaliseacutes teacutetrathiol (A) et hexathiol (B)helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip66
Figure II-17 Reacuteticulation du PIB fonctionnaliseacute teacutetrathiolhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip67
Figure II-18 Viscositeacute en fonction du temps lors de la formation des reacuteseaux polysulfure et
PIB fonctionnaliseacute teacutetrathiolhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip68
Figure II-19 Viscositeacute en fonction du temps lors de la formation des reacuteseaux PIB
fonctionnaliseacute teacutetrathiol (quantiteacute de pacircte MnO2 en parts10 parts de PIB en masse)69
Figure II-20 Viscositeacute en fonction du temps lors de la formation des reacuteseaux PIB teacutetrathiol
(quantiteacute de CaCO3 masse de PIB)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip70
Figure II-21 Viscositeacute en fonction du temps lors de la formation des reacuteseaux PIB
fonctionnaliseacute teacutetrathiol (quantiteacute de silice masse de PIB)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip70
Figure II-22 Modification de la silicehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip71
Figure II-23 Viscositeacute en fonction du temps lors de la formation des reacuteseaux PIB
fonctionnaliseacute teacutetrathiol (quantiteacute de silice masse de PIB)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip72
Figure II-24 Viscositeacute en fonction du temps lors de la formation des reacuteseaux PIB
fonctionnaliseacute teacutetrathiol (quantiteacute de plastifiant masse de PIB)helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip73
Figure II-25 Viscositeacute en fonction du temps lors de la formation des reacuteseaux PIB
fonctionnaliseacute teacutetrathiol (quantiteacute de plastifiant masse de PIB et proportion des
deux polymegraveres en parts)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip74
Figures
Figure II-26 Viscositeacute en fonction du temps lors de la formation des reacuteseaux PIB
fonctionnaliseacutes teacutetrathiol et hexathiolhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip75
Figure II- 27 Scheacutema reacuteactionnel de la reacuteticulation des polyisobutegravenes αω-dihydroxy
teacuteleacutecheacuteliqueshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip76
Figure II-28 Taux de conversion des groupements hydroxyle (a) en fonction du temps et (b)
apregraves 180 minutes dans des meacutelanges PIBstyregravene 2080 (mm) agrave 60degC avec diffeacuterentes
concentrations en Desmodurreg N3300 [DBTDL][OH] = 0013 helliphelliphelliphelliphelliphellip78
Figure II-29 (a)Taux de conversion des groupements isocyanate en fonction du temps
pour des meacutelanges PIBstyregravene 2080 (mm) agrave 60degC avec diffeacuterentes concentrations en
DBTDL 05 en poids de BPO et 11 de DVB par rapport au styregravene [NCO]
[OH]=15 (b) taux de conversion des groupements isocyanate en fonction du rapport
molaire [DBTDL] [OH] apregraves 3 heures agrave 60degC helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip79
Figure II-30 Repreacutesentation de Ln k=f(-1RT) pour des meacutelanges PIBstyregravene 2080 (mm)
05 en masse de BPO et 11 en masse de DVB par rapport au styregravene et [NCO]
[OH]=15 et [DBTDL] [OH] = 0013 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip81
Figure II-31 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques drsquoun reacuteseau simple PIBhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip83
Figure II-32 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des reacuteseaux PIBhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip84
Figure II-33 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des reacuteseaux simples PIB avant et apregraves
vieillissement (A) reacuteseau agrave base de PIB DL et (B) reacuteseau agrave base de PIB BV reacuteticuleacute
par thiol-egravene additionhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip86
Figure II-34 formule du polysulfure commercial le Thioplastreghelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip87
Chapitre III Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes agrave base de PIBPS
Figure III-1 Spectre IR du meacutelange PIBstyregravene 2080 (en masse) en preacutesence de
Desmodur N3300 [NCO][OH]=15helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip96
Figure III-2 Taux de conversion mesureacute par FTIR des fonctions styregraveniques (A) et
isocyanate (B) en fonction du temps dans un meacutelange PIBstyregravene 2080 (en masse) agrave
diffeacuterentes tempeacuteratures helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip97
Figure III-3 Taux de conversion des groupements styregraveniques (A) et des groupements
isocyanate (B) en fonction du temps dans un meacutelange PIBstyregravene 2080 (en masse)
Figures
pendant cinq heures agrave 60degC deux heures agrave 80degC et deux heures agrave 100degC avec diffeacuterentes
proportions en POB helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip99
Figure III-4 Taux de conversion des fonctions styregraveniques et isocyanate dans un meacutelange
PIBstyregravene 2080 (en masse) agrave 60degC DVBstyregravene=011 (en masse) PCDHstyregravene =
005 (en masse) helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip101
Figure III-5 RIPs PIBPS 2080 (A) synthegravese seacutequentielle avec formation du reacuteseau PIB en
premier (B) synthegravese simultaneacutee (C) synthegravese seacutequentielle avec formation du reacuteseau
PS en premier helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip103
Figure III-6 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPS contenant diffeacuterentes proportions
en PS (a) module de conservation et (b) tanδ en fonction de la tempeacuterature Variation
de la composition de10 en 10helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip106
Figure III-7 Amplitude de lrsquoamortissement mesureacute sur la courbe de tanδ agrave -50degC () et agrave -
30degC (X) des RIPs PIBPS en fonction de la proportions en PS helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip108
Figure III-8 module de conservation () et tanδ () agrave 25degC mesureacutes sur des RIPs PIBPS en
fonction de la proportion massique en PS helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip109
Figure III-9 Pente des modules de conservation mesureacutes au plateau caoutchoutique des RIPs
PIBPS en fonction de la proportions en PS helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip111
Figure III-10 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPS 7030 en fonction du taux de
reacuteticulation du reacuteseaux PS par le DVB (A) module de conservation et (B) tanδ en
fonction de la tempeacuterature 05 BPO en poids par rapport au styregravene helliphelliphelliphellip113
Figure III-11 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPS 3070 syntheacutetiseacutes en fonction
du taux de reacuteticulation du reacuteseaux PS par le DVB (a) module de conservation et (b)
tanδ en fonction de la tempeacuterature 05 POB en poids par rapport au styregravene hellip115
Figure III-12 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPS 3070 en fonction du taux de
greffage en fonction de la tempeacuteraturehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip118
Figure III-13 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPS 5050 en fonction du taux de
greffage en fonction de la tempeacuterature helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip120
Figure III-14 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPS 7030 en fonction du taux de
greffage en fonction de la tempeacuterature helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip121
Figure III-15 Modeacutelisation du module de cisaillement des RIPs PIBPS en fonction de la
proportion en PS (diams) points expeacuterimentauxhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip125
Figures
Figure III-16 Modeacutelisation du module de cisaillement des RIPs PIBPS en fonction de la
proportion en PS (+) points expeacuterimentaux des RIPs avec diffeacuterentes densiteacutes de
reacuteticulation du PS (La flegraveche juxtaposeacutee agrave ces points indique la densiteacute de reacuteticulation
croissante du PS) (diams) points expeacuterimentaux des RIPs dont le reacuteseau PS est reacuteticuleacute par
11 de DVB helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip126
Figure III-17 Image AFM du RIP PIBPS 6040 ndash(A)2microm sur 2microm (B) 500nm sur
500nm helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip128
Figure III-18 Image AFM du RIP PIBPS 2080 ndash (A)2microm sur 2microm (B) 500nm sur 500nm
helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip129
Figure III-19 Courbes de contrainte - deacuteformation des RIPs PIBPS avec diffeacuterentes
proportion en PS Encadreacute Module drsquoYoung() et module de conservation (x) des
RIPs PIBPS en fonction de la proportions en PIB helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip130
Figure III-20 Evolution de lrsquoabsorbance agrave 350nm des reacuteseaux en fonction du temps
drsquoexposition aux irradiations UV Proportion dans les RIPs et semi RIPs PIB PS (en
masse) helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip133
Figure III-21 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des reacuteseaux PIB (A) et PS (B) ____ avant
irradiation UV et ___ apregraves 120 h drsquoirradiations UV helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip134
Figure III-22 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPS 7030 (A) 5050 (B) et 3070
(C)____ avant irradiation UV et ___ apregraves 120 h drsquoirradiation UV helliphelliphelliphelliphelliphellip136
Figure III-23 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des semi-RIPs PIBPS contenant diffeacuterentes
proportions en PS (A) module de conservation et (B) tanδ en fonction de la
tempeacuterature helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip139
Figure III-24 Pente des modules de conservation mesureacutes au plateau caoutchoutique des
semi-RIPs PIBPS en fonction de la proportion en PS helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip141
Figure III-25 Module de cisaillement des semi-RIPs PIBPS en fonction de la proportion en
PS (diams) points expeacuterimentauxhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip142
Figure III-26 Image AFM du semi-RIP PIBPS 4060 ndash (A) 2microm sur 2microm (B) 500nm sur
500nm helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip143
Figures
Chapitre IV Reacuteseaux Interpeacuteneacutetreacutes PIBPoly meacutethacrylate
Figure IV-1 Taux de conversion des groupements C=C et des groupements isocyanate
pour meacutelange PIBMMA 3070 (mm) agrave 40degC quantiteacute de PCDH (A) 01 (B)
05 (C) 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip152
Figure IV- 2 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPMMA contenant diffeacuterentes
proportions en PMMA variant par pas de 10helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip155
Figure IV- 3 Module de conservation () et tanδ () agrave 25degC mesureacutes sur des RIPs
PIBPMMA en fonction de la proportions en PMMA helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip157
Figure IV- 4 Scheacutematisation des diffeacuterents paramegravetres permettant la deacutetermination du degreacute
de seacutegreacutegation des phases agrave partir des courbes de tanδ (- - - -) phase sans interaction
et (mdash) phase en interaction helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip158
Figure IV- 5 Degreacute de seacutegreacutegation des RIPs PIBPMMA helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip159
Figure IV-6 Tan δ des RIPs PIBPMMA 7030 syntheacutetiseacutes avec diffeacuterentes proportions
massiques en EGDM (0 1 3 10 20 et 30 en masse par rapport au MMA)helliphellip160
Figure IV-7 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPMMA 5050 syntheacutetiseacutes avec
diffeacuterentes proportions massiques en EGDM (0 1 3 10 20 et 30 en masse par
rapport au MMA) (A) Module de conservation et (B) tanδ en fonction de la
tempeacuterature helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip161
Figure IV-8 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPMMA 3070 syntheacutetiseacutes avec
diffeacuterentes proportions massiques en EGDM (3 10 20 et 30 en masse par rapport
au MMA) helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip163
Figure IV-9 Repreacutesentation de lrsquointerconnexion des domaines riches en PMMA au sein des
RIPs helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip165
Figure IV-10 Formule chimique du dimeacutethacrylate de 114 tetradecanediolhelliphelliphelliphelliphellip165
Figure IV-11 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPMMA 3070 syntheacutetiseacutes avec le
dimeacutethacrylate de 114-tetradeacutecanediol avec des densiteacutes de reacuteticulation en eacutequivalent
EGDM de 3 10 20 et 30helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip166
Figure IV- 12 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPMMA 5050 syntheacutetiseacutes avec et
sans greffage des reacuteseaux helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip168
Figures
Figure IV- 13 Module de cisaillement des RIPs PIBPMMA en fonction de la proportion en
PMMA helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip170
Figure IV-14 Image AFM du RIP PIBPMMA 6040 ndash(A) 2microm sur 2microm (B) 500nm sur
500nm helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip172
Figure IV-15 Images AFM du RIP PIBPMMA 3070 ndash (A) 2microm sur 2microm (B) 500nm sur
500nm helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip173
Figure IV-16 Cineacutetique de formation des reacuteseaux de RIPs PIBPCHMA 2080 (mm) agrave 40degC
Groupements (times) meacutethacrylate et (bull) hydroxyleQuantiteacute de PCDH 1helliphelliphelliphellip176
Figure IV- 17 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPCHMA pour diffeacuterentes
proportions en PCHMA helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip178
Figure IV- 18 Module de conservation (plein) et tanδ (vide) mesureacutes agrave 25degC sur des RIPs
PIBPCHMA et en PIBPMMA en fonction de la proportion en polymegravere
meacutethacrylique helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip180
Figure IV-19 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPCHMA 5050 syntheacutetiseacutes avec
diffeacuterentes proportions massiques en EGDM (mm(CHMA)) (3 10 20 et 30)hellip181
Figure IV- 20 Module de cisaillement des RIPs PIBPCHMA en fonction de la proportion
volumique en PCHMA helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip185
Figure IV- 21 Image AFM du RIP PIBPCHMA 6040 (A) 4060 (B) et 2080 (C)helliphellip186
Figure IV- 22 Tanδ=f(T) du semi-RIP et RIP PIBPCHMA 4060 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip189
Figure IV- 23 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques du RIP PIBP(CHMA-MMA)4838-14helliphellip192
Figure IV-24 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques du RIP PIBP(CHMA-MMA)1030-60helliphellip193
Annexe A influence du mode de synthegravese sur les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPS
Figure A-1 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPS 2080 5 PCDH (PS en premier)
et 05 BPO (PIB en premier) - 11 DVB en poids par rapport au styregravene - helliphellip202
Figure A-2 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques du RIPs PIBPS 2080 avant et apregraves extraction au
dichloromeacutethane - 5 PCDH (PS en premier) 11 DVB en poids par rapport au s
tyregravene helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip204
Figures
Figure A-3 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPS 3070 syntheacutetiseacutes avec diffeacuterentes
proportions en DVB (a) module de conservation et (b) tanδ en fonction de la
tempeacuterature 5 BPO en poids par rapport au styregravene helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip206
Figure A-4 (a) Modules de conservation et (b) tanδ agrave 25degC des RIPs PIBPS 3070 en
fonction de la proportion en DVB helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip207
Figure A-5 Module de cisaillement de RIPs PIBPS en fonction de la proportion en PS
diamsG expeacuterimentaux (synthegravese seacutequenceacutee) + G expeacuterimentaux (synthegravese simultaneacutee)209
Annexe B Partie Expeacuterimentale Figure B-1 Spectre RMN 1H du αω- divinyle polyisobutegravenehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip214
Figure B-2 Spectre RMN 1H du αω- divinylidegravene polyisobutegravenehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip214
Figure B-3 Spectre RMN 1H du αω- dihydroxyle polyisobutegravenehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip215
Figure B-4 Cellule IR pour les cineacutetiques de formation des reacuteseauxhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip218
Figure B-5 Absorbance des bandes agrave 6130 et 2270 cm-1 en fonction de lrsquoeacutepaisseur de
lrsquoeacutechantillon Meacutelange PIBstyregravene 5050 (en masse) avec Desmodurreg N3300helliphellip219
Figure B-6 Cineacutetique de formation des reacuteseaux par rheacuteomeacutetriehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip220
Figure B-7 Sollicitation drsquoun mateacuteriau viscoeacutelastique helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip221
Tableaux
Liste des Tableau
Chapitre I Etude Bibliographique Combinaison drsquoun polymegravere plastomegravere et drsquoun
polymegravere eacutelastomegravere
Tableau I-1 Caracteacuteristiques du copolymegravere commercial PIB-PShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip42
Chapitre II Reacuteticulation de Polyisobutegravene difonctionnel
Tableau II-1 Masses molaires (mesureacutees par GPC et RMN 1H) et Transitions vitreuses
(mesureacutees par DSC) des diffeacuterents PIBhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip50
Chapitre III Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes agrave base de PIBPS
Tableau III-1 Taux drsquoextractibles des RIPs PIBPS seacutequentiels avec formation du reacuteseau PIB
en premier helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip101
Tableau III-2 Taux drsquoextractibles des semi-RIPs PIBPShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip138
Chapitre IV Reacuteseaux Interpeacuteneacutetreacutes PIBPoly meacutethacrylate
Tableau IV-1 Taux drsquoextractibles des semi-RIPs PIBPCHMA helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip188
Tableau IV- 2 Taux drsquoextractibles et diffeacuterence entre les paramegravetres de solubiliteacute pour les
diffeacuterents semi-RIPshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip188
Annexe A influence du mode de synthegravese sur les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPS
Tableaux
Tableau A-1 Reacutecapitulatif des diffeacuterents ordres de formation de reacuteseaux dans les RIPs
PIBPShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip201
Annexe B Partie Expeacuterimentale
Tableau D-1 Liste des reacuteactifs helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip212
Tableau D-2 Liste des solvants helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip213
Tableau D-3 Gamme drsquointeacutegration des fonctions reacuteactives lors des cineacutetiques de formation
des reacuteseaux helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip219
Annexe A influence du mode de synthegravese sur lesproprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPS
Annexe A influence du mode de synthegravese sur les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPS
Selon la nature de lrsquoamorceur et sa concentration ( en masse par rapport au styregravene)
il est possible de ralentir ou drsquoacceacuteleacuterer la formation du reacuteseau PS (cf Chap III sect II-3) Ainsi
suivant lrsquoordre de formation respectif du reacuteseau PIB et PS la seacuteparation de phase au sein du
mateacuteriau est plus ou moins importante Les diffeacuterentes synthegraveses reacutealiseacutees agrave 60degC sont
reporteacutees dans le tableau A-1
Type de synthegravese Ordre de formation des reacuteseaux
Nature et concentration ( en massemasse
styregravene) de lrsquoamorceur du PS
Aspect des RIPs
seacutequentielle PIB en 1er 05 de POB translucide
seacutequentielle PS en 1er 5 de PCDH Blanc opaque
simultaneacutee PIB et PS simultaneacutes 5 de POB Blanc opaque
Tableau A-1 Reacutecapitulatif des diffeacuterents ordres de formation des reacuteseaux dans les RIPs PIBPS
I- Synthegravese seacutequentielle Reacuteseau PS formeacute en premier
La morphologie drsquoun RIP deacutepend de la cineacutetique de formation des deux reacuteseaux
partenaires Dans le cas drsquoune synthegravese in situ seacutequentielle elle est imposeacutee par le premier des
deux reacuteseaux formeacutes [1] Dans les mateacuteriaux preacutesenteacutes dans le manuscrit le reacuteseau PIB est
syntheacutetiseacute soit avant soit en mecircme temps que le reacuteseau PS La formation in situ seacutequentielle
drsquoun RIP PIBPS dans lequel la synthegravese du reacuteseau PS en proportion majoritaire a lieu en
premier devrait donc conduire agrave un mateacuteriau dont la morphologie serait imposeacutee par le
polystyregravene Nous rappelons que pour cette synthegravese le PCDH (5 en masse par rapport au
styregravene) est utiliseacute comme amorceur radicalaire du reacuteseau PS Les proprieacuteteacutes
thermomeacutecaniques drsquoun RIP PIBPS 2080 sont preacutesenteacutees Figure B-1 A titre de
comparaison les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques drsquoun RIP PIBPS 2080 dans lequel le reacuteseau
PIB est formeacute avant le reacuteseau PS (05 en masse de POB par rapport au styregravene) ont
eacutegalement eacuteteacute reporteacutees sur cette figure
201
Annexe A influence du mode de synthegravese sur les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPS
1
10
100
1000
10000
-100 -50 0 50 100 150 200Tempeacuterature (degC)
Mod
ule
de c
onse
rvat
ion
(MPa
)
0
01
02
03
04
05
06
Tan
Del
ta
PS en premier
PIB en premier
Figure A-1 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPS 2080 5 PCDH (PS formeacute en premier) et 05 BPO (PIB formeacute en premier) - 11 DVB en poids par rapport au styregravene -
Comme les RIPs obtenus par synthegravese seacutequentielle avec formation du reacuteseau PIB en
premier ce mateacuteriau preacutesente une morphologie constitueacutee de deux phases mises en eacutevidence
par deux relaxations meacutecaniques des phases PIB et PS Le module de conservation du
mateacuteriau est eacutegal agrave 3000 MPa aux tregraves basses tempeacuteratures avant de diminuer lentement degraves -
68degC Cette diminution marque le deacutebut de la relaxation meacutecanique de la phase PIB Le
module se stabilise ensuite agrave 30 MPa entre 70degC et 110degC puis deacutecroicirct pour atteindre 4MPa
au dessus de 150degC Dans cette gamme de tempeacuteratures le module de conservation de ce
mateacuteriau est plus faible que celui du RIP dans lequel la formation du reacuteseau PIB est effectueacutee
en premier Les morphologies des deux RIPs sont donc bien diffeacuterentes comme le laissait
preacutevoir lrsquoaspect des eacutechantillons (blanc et souple lorsque le reacuteseau PS est syntheacutetiseacute en
premier et translucide et rigide dans lrsquoautre cas)
La courbe de tanδ preacutesente trois pics agrave -24 36 et 131degC Le premier pic agrave -24degC
drsquointensiteacute 057 est caracteacuteristique de la phase riche en PIB Ce pic a une intensiteacute de 01 et est
deacutetecteacute agrave -48degC lorsque le reacuteseau PIB est formeacute en premier Rappelons que dans le cas drsquoun
reacuteseau simple PIB la courbe de tanδ preacutesente un eacutepaulement agrave ndash50degC et un pic agrave ndash30degC avec
une intensiteacute de lrsquoordre de 13 Les mouvements coopeacuteratifs et locaux des chaicircnes de PIB
formant une phase continue sont donc moins affecteacutes par le reacuteseau PS lorsque celui-ci est
202
Annexe A influence du mode de synthegravese sur les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPS
preacutealablement formeacute En effet la taille et la position du pic de tan δ de la phase PIB du RIP
avec formation du PS en premier semble montrer lrsquoexistence dans le mateacuteriau drsquoune phase
PIB dans laquelle les mouvements des chaicircnes de PIB ne sont pas gecircneacutes et sont donc sans
interaction avec le PS La hauteur du pic de tanδ de cette phase riche en PIB est en accord
avec la seacuteparation de phases importante observeacutee macroscopiquement (mateacuteriau blanc)
Le pic agrave 131degC quant agrave lui correspond agrave la phase majoritaire en PS La base du pic est
large de 30degC et le pic atteint un maximum de 048 en intensiteacute Il ne semble pas affecteacute par le
mode de synthegravese utiliseacute Toutefois ce pic est plus fin lorsque le reacuteseau PS est reacutealiseacute en
premier Cela signifie que les mouvements moleacuteculaires au sein de cette phase apparaissent
sur une faible gamme de tempeacuterature Toutes les chaicircnes ont le mecircme environnement elles ne
sont pas plastifieacutees ou rigidifieacutees par un eacuteleacutement exteacuterieur ce qui est en accord avec une phase
PS sans interactions avec le PIB
Un troisiegraveme pic sur la courbe de tan δ est observeacute agrave 36degC uniquement sur le RIP dans
lequel le reacuteseau PS est formeacute en premier Ce pic apparaicirct agrave une tempeacuterature intermeacutediaire
entre les pics de relaxation des phases PIB et PS et correspond donc agrave une phase ougrave ces
derniers sont en interaction lrsquoun avec lrsquoautre (noteacutee par la suite phase PIBPS) les chaicircnes de
natures diffeacuterentes commencent toutes agrave bouger agrave une mecircme tempeacuterature Cette phase est
propre agrave ce RIP et donc agrave son mode de synthegravese qui se deacuteroule agrave 60degC en dessous de la
relaxation meacutecanique de la phase PS Au cours de la polymeacuterisation reacuteticulation du styregravene
une augmentation de la viscositeacute fige le systegraveme une fraction du PIB est pieacutegeacutee dans le
reacuteseau PS Ce reacutesultat est en accord avec lrsquoeacutetude cineacutetique reacutealiseacutee sur ces reacuteseaux (cf Chap
III sect II-3-c) qui a montreacute que dans ces conditions de synthegravese le taux de conversion
maximum des fonctions isocyanate du reacuteticulant du PIB nrsquoatteint que 25 ce qui montre bien
que le PS fige le systegraveme Ce mateacuteriau contient donc une large fraction de PIB non reacuteticuleacute
Dans le but drsquoeacuteliminer ces polymegraveres lineacuteaires le RIP est extrait au CH2Cl2 et les proprieacuteteacutes
thermomeacutecaniques du mateacuteriau apregraves extraction sont preacutesenteacutees Figure A-2
203
Annexe A influence du mode de synthegravese sur les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPS
1
10
100
1000
10000
-100 -50 0 50 100 150
Temperature (degC)
Mod
ule
de c
onse
rvat
ion
(MPa
)
0
01
02
03
04
05
06
07
Tan
Del
ta
avant extraction
apregraves extraction
Figure A-2 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques du RIPs PIBPS 2080 avant et apregraves extraction au dichloromeacutethane - 5 PCDH (PS en premier) 11 DVB en poids par rapport au styregravene
Le module de conservation du mateacuteriau apregraves extraction est leacutegegraverement plus eacuteleveacute il
passe de 75 agrave 90 MPa agrave 25degC et diminue plus doucement aux tempeacuteratures proche de la
tempeacuterature de relaxation meacutecanique de la phase PS
Les effets de lrsquoextraction sont plus marqueacutes sur la courbe de tan δ Les pics agrave -24degC et
36degC sont tregraves leacutegegraverement deacuteplaceacutes vers les basses tempeacuteratures et diminuent en intensiteacute La
fraction soluble (20 en masse du RIPs) composeacutee principalement de PIB (80 de protons
aliphatiques des chaicircnes de PIB selon la RMN 1H) se trouve donc principalement dans la
phase riche en PIB et dans la phase composeacutee de PS ayant bloqueacute du PIB au cours de la
reacuteticulation (phase PS-PIB) Apregraves extraction le PIB est en plus faible proportion dans le
mateacuteriau ce qui provoque la diminution de lrsquointensiteacute des pics agrave ndash24 et 36degC Ces intensiteacutes
en effet sont proportionnelles agrave la quantiteacute de mouvements des chaicircnes de polymegraveres donc agrave
la quantiteacute de matiegravere
Le pic de la phase PS agrave 130degC est plus large et deacutecaleacute lui aussi vers les basses
tempeacuteratures Lrsquoenvironnement des chaicircnes de polymegraveres de la phase riche en PS a donc lui
aussi eacuteteacute modifieacute par lrsquoextraction Lrsquoapparition de mouvements de chaicircnes a lieu agrave partir de
204
Annexe A influence du mode de synthegravese sur les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPS
plus faibles tempeacuteratures Ce pic de tanδ correspond degraves lors agrave la relaxation meacutecanique de la
phase riche en PS et de la phase PIBPS extraite de son PIB
La synthegravese seacutequentielle du RIP avec la formation du reacuteseau PS en premier
conduisant comme nous lrsquoavons vu agrave une seacuteparation de phases importante nous avons par la
suite abandonneacute ce mode de synthegravese
II- Synthegravese simultaneacutee des reacuteseaux PIB et PS
Les eacutetudes cineacutetiques ont montreacute qursquoen utilisant 5 de POB en masse par rapport au
styregravene amorceur radicalaire utiliseacute pour la synthegravese du reacuteseau PS les formations des reacuteseaux
sont alors simultaneacutees Les ordres de formation des reacuteseaux pouvant fortement influencer les
caracteacuteristiques physiques du mateacuteriau final les RIPs pour lesquels les deux reacuteseaux sont
formeacutes simultaneacutement ont eacutegalement eacuteteacute caracteacuteriseacutes par mesures de DMA
Nous nous sommes inteacuteresseacutes plus particuliegraverement agrave des RIPs dans lesquels le PS est
majoritaire (RIP PIBPS 3070) et agrave lrsquoeffet de la densiteacute de reacuteticulation de la phase
thermoplastique Les modules de conservation Ersquo et les valeurs de tan δ des RIPs PIBPS
3070 agrave densiteacute de reacuteticulation variable du PS sont mesureacutes en fonction de la tempeacuterature
(figure A-3)
01
1
10
100
1000
10000
-100 -50 0 50 100 150 200
Tempeacuterature (degC)
Mod
ule
de c
onse
rvat
ion
(MPa
)
30 DVB20 DVB11 DVB5 DVB1 DVB0 DVB
(a)
205
Annexe A influence du mode de synthegravese sur les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPS
0
01
02
03
04
05
06
07
08
09
1
11
-100 -50 0 50 100 150 200
Tempeacuterature (degC)
Tan
Del
ta30 DVB20 DVB11 DVB5 DVB1 DVB0 DVB
(b)
Figure A-3 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPS 3070 syntheacutetiseacutes avec diffeacuterentes proportions en DVB Variations (a) du module de conservation et (b) de tanδ en
fonction de la tempeacuterature 5 BPO en poids par rapport au styregravene
Quelle que soit la proportion en DVB les RIPs PIBPS 3070 sont composeacutes de deux
phases lrsquoune riche en PIB et lrsquoautre riche en PS mises en eacutevidence par deux relaxations
meacutecaniques Comme dans le cas drsquoune synthegravese seacutequentielle la position du plateau
intermeacutediaire deacutepend de la densiteacute de reacuteticulation de la phase polystyregravene Quand la teneur en
DVB passe de 0 agrave 20 les modules des RIPs augmentent de 25 MPa agrave 400 MPa puis se
stabilisent agrave cette valeur pour les teneurs supeacuterieures Parallegravelement la valeur de tan δ agrave 25degC
diminue de 032 agrave 006 lorsque la teneur en DVB passe de 0 agrave 20 pour ensuite rester stable
aux teneurs supeacuterieures La relaxation meacutecanique de la phase PS est marqueacutee par une
diminution des modules de conservation et un pic de tan δ qui voit sa hauteur et son eacutetalement
modifieacutes en fonction de la teneur en DVB Plus celle-ci est importante plus la hauteur du pic
est faible et son eacutetalement important Ce comportement est caracteacuteristique drsquoune phase dont la
densiteacute de reacuteticulation augmente [2]
La densiteacute de reacuteticulation influence eacutegalement lrsquoamplitude du pic de tan δ de la phase
PIB Les mouvements coopeacuteratifs tout au long de la chaicircne PIB sont gecircneacutes par lrsquoaugmentation
de la densiteacute de reacuteticulation du polystyregravene Un comportement identique a eacuteteacute observeacute lorsque
la quantiteacute de polystyregravene augmente de 0 agrave 50 (cf chapitre III sect III-2-1) dans les RIPs
PIBPS avec formation du reacuteseau PIB en premier
206
Annexe A influence du mode de synthegravese sur les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPS
Lrsquoaugmentation de la densiteacute de reacuteticulation nrsquoengendre pas un rapprochement des
pics de tan δ des deux phases lrsquointerpeacuteneacutetration nrsquoest donc pas ameacutelioreacutee
II-1- Comparaison entre synthegravese seacutequentielle (reacuteseau PIB formeacute en premier) et synthegravese simultaneacutee
Comme nous avons compareacute les modes de synthegraveses seacutequentielles (PS ou PIB formeacutes
en premier) nous allons dans cette derniegravere partie comparer lrsquoeffet des modes de synthegraveses
seacutequentielles (PIB en premier) et simultaneacutes sur les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des
mateacuteriaux obtenus Dans ce but les valeurs des modules de conservation et de tan δ agrave 25degC
des RIPs PIBPS 3070 reacutealiseacutes suivant les deux types de synthegraveses sont reporteacutees dans la
figure A-4 Les effets de la densiteacute de reacuteticulation de la phase polystyregravene sont compareacutes en
fonction du type de synthegravese utiliseacute
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
0 5 10 15 20 25 30 35
teneur en DVB ()
Mo
du
le d
e co
nser
vati
on
(M
Pa)
agrave 2
5degC
synthegravese seacutequentiellesynthegravese sim ultaneacutee
(a)
0
005
01
015
02
025
03
035
0 5 10 15 20 25 30 35 teneur en DVB ()
Tan
Del
ta agrave
25deg
C
synthegravese seacutequentielle synthegravese simultaneacutee
(b)
Figure A-4 Variations (a) des modules de conservation et (b) des tanδ agrave 25degC des RIPs PIBPS 3070 en fonction de la proportion en DVB
207
Annexe A influence du mode de synthegravese sur les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPS
Quel que soit le mode de synthegravese choisi lrsquoaugmentation de la densiteacute de reacuteticulation
de la phase thermoplastique conduit agrave un mateacuteriau plus rigide (augmentation du module de
conservation) et moins amortissant (diminution de tan δ) Lors drsquoune synthegravese seacutequentielle
les modules de conservation des mateacuteriaux augmentent de 25 agrave 900MPa lorsque la densiteacute de
reacuteticulation du polystyregravene passe de 0 agrave 20 puis se stabilisent pour des quantiteacutes de DVB
supeacuterieures agrave 20 Parallegravelement les valeurs de tan δ agrave 25degC diminuent lorsque la densiteacute de
reacuteticulation de la phase polystyregravene passe de 0 agrave 5 puis se stabilisent pour les densiteacutes
supeacuterieures
Pour une mecircme densiteacute de reacuteticulation de la phase polystyregravene lrsquoaugmentation des
valeurs des modules de conservation agrave la tempeacuterature ambiante est moins marqueacutee lorsque la
synthegravese est simultaneacutee crsquoest-agrave-dire lorsque le reacuteseau PIB est syntheacutetiseacute en mecircme temps que
le reacuteseau polystyregravene Parallegravelement les valeurs de tan δ agrave 25degC diminuent eacutegalement plus
faiblement Ainsi la synthegravese seacutequentielle permet lrsquoeacutelaboration drsquoun mateacuteriau plus rigide
(module de conservation plus eacuteleveacute) et moins amortissant (tan δ plus faible) pour une mecircme
composition initiale que lors de la synthegravese simultaneacutee De plus comme nous lrsquoavons deacutejagrave
mentionneacute par ailleurs la synthegravese simultaneacutee conduit agrave des mateacuteriaux moins transparents que
la synthegravese seacutequentielle Il semble donc que pour le systegraveme eacutetudieacute la synthegravese simultaneacutee
des reacuteseaux favorise la deacutemixtion des phases PIB et PS
IIndash2 ndash Modeacutelisation des reacutesultats
A partir des mesures des proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques et des techniques drsquoimagerie
reacutealiseacutees sur des RIPs seacutequentiels avec formation du reacuteseau PIB en premier nous avons
montreacute que lorsque le PIB est majoritaire celui-ci forme une phase continue dans laquelle
sont disperseacutes des nodules de polystyregravene reacuteticuleacute Par contre lorsque le PS est majoritaire
une co-continuiteacute entre les deux phases est observeacutee
Afin drsquoestimer la morphologie des RIPs PIBPS simultaneacutes les mesures
expeacuterimentales sont maintenant compareacutees aux courbes theacuteoriques calculeacutees agrave partir de
diffeacuterents modegraveles meacutecaniques preacutesenteacutes au chapitre I sect II-3-c
La deacutetermination des modules theacuteoriques des RIPs PIBPS a eacuteteacute faite selon les
modegraveles de Kerner Budiansky et Davies comme indiqueacute preacuteceacutedemment
208
Annexe A influence du mode de synthegravese sur les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPS
Les modules de cisaillement mesureacutes agrave partir des analyses par DMA de RIPs PIBPS
sont preacutesenteacutes sur la figure A-5 et compareacutes aux valeurs calculeacutees agrave partir des modegraveles en
fonction de la proportion en PS
01
1
10
100
1000
10000
0 50 1Proportion en PS ()
Mod
ule
de c
isai
llem
ent G
(MPa
00
)
Inversion de phase
Phase co-continuePhase
continue PS
Phase ntinue PIBco
Figure A-5 Variations du module de cisaillement de RIPs PIBPS en fonction de la proportion en PS
diamsG expeacuterimentaux (synthegravese seacutequenceacutee) + G expeacuterimentaux (synthegravese simultaneacutee)
Les modules de cisaillement de ces RIPs ne correspondent sur toute la gamme de
composition agrave aucun modegravele meacutecanique En effet sur toute la gamme de composition eacutetudieacutee
les logarithmes des modules augmentent lineacuteairement avec la proportion de PS dans le
mateacuteriau Ce comportement a deacutejagrave eacuteteacute observeacute pour une proportion en PS infeacuterieure agrave 50
dans les RIPs seacutequentiels (cf Chapitre III sectIV-2-1) Contrairement agrave ces derniers
lrsquoaugmentation rapide des modules aux proportions intermeacutediaires en PS qui correspondrait agrave
une inversion de phases nrsquoest pas observeacutee Aussi quelle que soit la teneur en PS le mateacuteriau
preacutesente un comportement meacutecanique correspondant agrave des phases de polystyregravene plus ou
moins bien disperseacutees dans une matrice de PIB Des nodules de PS de diverses tailles
cohabitent avec des domaines coalesceacutes de PS dans la matrice PIB puisque les modules
expeacuterimentaux sont intermeacutediaires entre ceux des modegraveles de Davies (co-continuiteacute) et de
Kerner (nodules de PS disperseacutes dans une matrice PIB)
209
Annexe A influence du mode de synthegravese sur les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPS
Le mode de synthegravese gouverne donc la qualiteacute de lrsquointerpeacuteneacutetration des reacuteseaux et
influence par conseacutequent la morphologie et les proprieacuteteacutes meacutecaniques des RIPs
III- Conclusions
Tous les RIPs PIBPS preacutesentent une morphologie constitueacutee de deux phases mises en
eacutevidence par deux relaxations meacutecaniques des phases riches en PIB et en PS et ce quelle que
soit la proportion de polystyregravene et sa densiteacute de reacuteticulation dans le mateacuteriau
La morphologie et les proprieacuteteacutes du mateacuteriau final deacutependent du mode de synthegravese
Diffeacuterents auteurs ont rapporteacute que la formation du premier reacuteseau induit et deacutetermine la
morphologie et les proprieacuteteacutes du mateacuteriau final [3] Crsquoest ce que nous avons constateacute lors de la
synthegravese de reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes polyisobutegravenepolystyregravene avec diffeacuterentes proportions de
POB (05 et 5) Pour le systegraveme eacutetudieacute ici la morphologie de ces reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes
tend vers une seacuteparation de phases lorsque la synthegravese des reacuteseaux est simultaneacutee (5 de
POB) (mateacuteriaux blancs opaques selon les proportions PIBPS) Le pheacutenomegravene est accentueacute
lorsque le reacuteseau PS est reacutealiseacute en premier Cette deacutemixtion est limiteacutee en syntheacutetisant
preacutealablement le reacuteseau PIB dans le solvant styregravene qui formera ensuite le second reacuteseau
IV- Reacutefeacuterences 1 LH Sperling Interpenetrating Polymer Networks D Klemper LH Serling LA Utracki Adv Chem Serv
No 239 ACS Washington DC (1994) 2 JE Mark A Eisenberg WW Graessley L Mandelkern ET Samulski JL KoenigGD Wignall Physical
Properties of Polymers ACS Washington DC (1993) 3 SC Kim and LH Sperling IPNs around the world Science and Engineering John Wiley amp Sons (1997)
210
Annexe B Partie Expeacuterimentale
Annexe B Partie Expeacuterimentale
Les modes opeacuteratoires des diffeacuterentes synthegraveses des reacuteseaux simples des RIPs et des
semi-RIPs reporteacutes dans le manuscrit sont preacutesenteacutes dans cette partie expeacuterimentale Celle-ci
comprend eacutegalement la preacutesentation des diffeacuterentes techniques utiliseacutees pour caracteacuteriser ces
eacutechantillons
I- Produits utiliseacutes I-1- Liste des reacuteactifs
Nom des reacuteactifs Formule etou abreacuteviation Fournisseur
Masse molaire
(en gmol-1)
Densiteacute(20degC)
Oppanol BV2000 BASF 1970
Oppanol BV5000 BASF 4900
Oppanol BVD2000
BASF 1960
Oppanol DL4000 BASF 4400 Oppanol DL5000 BASF 5000
Desmodur N3300 BAYER 116
Basonat HI 100
Isocyanurate agrave base de diisocyanate drsquohexameacutethylegravene
BASF
1357-tetramethylcyclo- tetrasiloxane
D4H
ABCR 2405 099
Styregravene
ACROS 10415 091
Divinyl benzegravene
DVB
ALDRICH 1302 0919
211
Annexe B Partie Expeacuterimentale
Meacutethacrylate de meacutethyle
MMA
ACROS 1001 093
Meacutethacrylate de CHMA
ALDRICH 1682 096 cyclohexyle
Dimeacutethacrylate drsquoeacutethylegravene glycol ALDRICH 1982 1051
EGDM
114-dimeacutethacrylate de
teacutetradeacutecanediol ALDRICH 36653 0935
Dilaurate de dibutyleacutetain
DBTDL
ALDRICH 6316 106
Catalyseur de Karstedt
ABCR 38148 085
tris(3-mercaptopropionate) de
trithiol
ALDRICH 3985 121 trimeacutethylolpropane
Teacutetrakis(3-mercaptopropionate) de
teacutetrathiol
pentaeacuterythritol
C
H2C O C
H2C
CH2
CH2
O O
O
C
C
C
O
O
O
O
CH2
H2C
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
SH
SH
SH
HS
ALDRICH 4886 128
22rsquo-Azobis(2-meacutethyl- AIBN
ACROS 1642 propionitrile) ou Azobisisobutyronitrile
peroxydicarbonate de PCDH
Groupe 286 dicyclohexyle Arnaud
peroxyde de benzoyle BPO Janssen
Chemica 24223
212
Annexe B Partie Expeacuterimentale
Carbonate de calcium CaCO3 ALDRICH 10009 293
Tableau B-1 Liste des reacuteactifs
Analyse du reacuteticulant Desmodurreg N3300
Le DesmodurregN3300 est un meacutelange drsquoisocyanurates agrave base de diisocyanate
drsquohexameacutethylegravene de diffeacuterentes masses En effet les analyses SEC montrent un eacutechantillon
tregraves polymoleacuteculaire avec trois populations majoritaires de masses 520 1200 et 2000 gmol-
1Ainsi le DesmodurregN3300 contient diffeacuterents isocyanurates agrave base de 3 agrave 9 moleacutecules de
diisocyanate drsquohexameacutethylegravene et sa fonctionnaliteacute varie donc de 3 agrave 7 La teneur en masse de
fonctions NCO par gramme de DesmodurregN3300 est donneacutee agrave 22 par le fournisseur Cette
valeur est utiliseacutee par la suite pour calculer les diffeacuterentes quantiteacutes agrave introduire
I-2- Liste des solvants
Solvants Fournisseur Masse molaire (en gmol-1)
Densiteacute (20degC)
Teacuteb (degC)
Toluegravene ACROS 920 086 110
Chloroforme Carlos Erba 1194 150 61
Dichloromeacutethane Carlos Erba 849 132 40
Aceacutetone Carlos Erba 581 079 565
Teacutetrahydrofurane ACROS 721 089 66
Chloroforme deuteacuterieacute SDS 1194 150 61
Tableau B-2 Liste des solvants
213
Annexe B Partie Expeacuterimentale
I-3- Spectres RMN proton des polyisobutegravenes difonctionnels
1
2
3
4
43
1
2
1
2
3
41
2
3
4
43
1
2
Figure B-1 Spectre RMN 1H du polyisobutegravene αω- divinylique
12
3
12
3
1
2
3
Figure B-2 Spectre RMN 1H du polyisobutegravene αω- divinylidegravene
214
Annexe B Partie Expeacuterimentale
1
2
2
13
2
13
3
Figure B-3 Spectre RMN 1H du polyisobutegravene αω- dihydroxyleacute
II- Modes opeacuteratoires II-1- Synthegraveses des reacuteseaux PIB
II-1-1- Reacuteseaux simples agrave base de polyisobutegravene αω- divinylique
bull Reacuteticulation par reacuteaction drsquohydrosilylation
1g de PIB BV2000 (ou BV5000) et 62 microL (ou 27microL) de D4H sont solubiliseacutes dans un
minimum de toluegravene (05mL) Cette solution est agiteacutee sous argon pendant 30 min 60microL (ou
25microL) drsquoune solution dilueacutee dans le toluegravene de catalyseur de Karstedt (32510-3g PtmL) sont
introduits avant que la solution ne soit verseacutee dans un moule (Figure B-4 avec paroi du moule
en verre) Les concentrations en reacuteticulant et en catalyseur correspondent alors respectivement
agrave des rapports molaires [Si-H][C=C] = 1 et [Pt][C=C] = 10-3 La reacuteaction est reacutealiseacutee agrave 60degC
pendant 6 heures Un reacuteseau simple de PIB transparent eacutelastique et gonfleacute de solvant est ainsi
obtenu Toute analyse est reacutealiseacutee apregraves eacutevaporation complegravete du toluegravene sous vide drsquoune
pompe agrave palette pendant 12 heures agrave 50degC
bull Reacuteticulation par addition thiol-egravene
215
Annexe B Partie Expeacuterimentale
1g de PIB BV2000 132 mg de trithiol (ou 122 mg de teacutetrathiol) et 20 mg drsquoAIBN sont
solubiliseacutes dans un minimum de chloroforme (1mL) en preacutesence drsquoair Les concentrations en
reacuteticulant et en amorceur correspondent alors agrave des rapports molaires [SH][C=C] = 1 et
[AIBN][C=C] = 0125 La solution homogegravene est introduite dans un moule qui est placeacute agrave
40degC pendant au moins 2 h 20 (cf Chap II sect II-2-2) Un reacuteseau de PIB translucide eacutelastique
et gonfleacute de solvant est obtenu Le solvant est eacutevaporeacute sous vide drsquoune pompe agrave palette agrave 50degC
pendant 12 heures
II-1-2- Reacuteseaux simples agrave base de polyisobutegravene αω- divinylidegravene
bull Modification des fins de chaicircnes du PIB BVD 2000
1g de PIB BVD2000 407 mg de trithiol (ou 498 mg de teacutetrathiol) et 21mg drsquoAIBN
sont solubiliseacutes dans 2mL de chloroforme en preacutesence drsquoair Les concentrations en reacuteticulant
et en amorceur sont alors telles que les rapports molaires valent [SH][C=C] = 3 (ou
[SH][C=C] = 4) et [AIBN][C=C] = 0125 La solution est agiteacutee agrave 40degC pendant 12 h Apregraves
reacuteaction le produit est preacutecipiteacute dans lrsquoaceacutetone solvant de lrsquoAIBN du trithiol et du teacutetrathiol
mais non solvant du PIB Le PIB fonctionnaliseacute ainsi purifieacute est un liquide tregraves visqueux
transparent
bull Reacuteticulation du PIB fonctionnaliseacute thiol
1g du PIB fonctionnaliseacute thiol est meacutelangeacute meacutecaniquement (sans solvant) agrave 03g de
pacircte drsquooxyde de manganegravese puis introduit dans un moule agrave tempeacuterature ambiante pendant 8
heures
II-1-3- Reacuteseaux simples agrave base de polyisobutegravene αω- dihydroxyleacute
1 g de PIB DL 4000 (ou DL 5000) et 0106 g (ou 0092 g) de Desmodurreg N3300 sont
solubiliseacutes dans 1 mL de toluegravene Cette solution est agiteacutee sous argon pendant 30 min Puis 3
mg (ou 26 mg) de DBTDL sont additionneacutes au meacutelange avant qursquoil ne soit introduit dans un
moule Les concentrations en reacuteticulant et en amorceur sont telles que les rapports molaires
sont eacutegaux agrave [NCO][OH] = 15 et [DBTDL][OH] = 0013 La reacuteaction est reacutealiseacutee agrave 60degC
216
Annexe B Partie Expeacuterimentale
pendant 6 heures Un reacuteseau de PIB transparent eacutelastique et gonfleacute de solvant est obtenu
Toute analyse est reacutealiseacutee apregraves eacutevaporation complegravete du toluegravene
II-2- Synthegraveses des reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes Les synthegraveses des RIP PIBPlastomegraveres en proportion massique 5050 sont preacutesenteacutees
ci-dessous pour exemple Tous les RIPs sont syntheacutetiseacutes selon le mecircme mode opeacuteratoire Les
quantiteacutes de chacun des preacutecurseurs (PIB monomegravere du plastomegravere reacuteticulant de chaque
systegraveme hellip) sont bien entendu ajusteacutees pour chaque composition choisie
La synthegravese des semi-RIPs PIBreacuteticuleacutePlastomegravereslineacuteaires est identique agrave celle des RIPs
seul le reacuteticulant du plastomegravere nrsquoest pas introduit dans le meacutelange reacuteactionnel
II-2-1- Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPS 5050 1 g de PIB DL 4000 (ou DL 5000) 0106 g (ou 0092 g) de Desmodurreg N3300 (tel
que [NCO][OH] = 15) et 5mg de POB (05 en masse de styregravene) sont solubiliseacutes dans
11mL (1 g) de styregravene et 0119mL (011g) de divinylbenzegravene (11 en masse par rapport au
styregravene) Cette solution est agiteacutee sous argon pendant 30 min 3 mg (ou 26 mg) de DBTDL
(tel que [DBTDL][OH] = 0013) sont additionneacutes au meacutelange avant qursquoil ne soit couleacute dans
un moule Le programme thermique est de 60degC pendant 6 heures 80degC pendant 2 heures et
100degC pendant 2 heures Un RIP PIBPS est obtenu
II-2-2- Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPMMA 5050 1 g de PIB DL 4000 (ou DL 5000) 0106 g (ou 0092 g) de Desmodurreg N3300 (tel que
[NCO][OH] = 15) et 5 mg de PCDH (05 en masse de MMA) sont solubiliseacutes dans
107mL (1 g) de MMA 0028 mL (003g) drsquoEGDM (3 en masse de MMA) et un minimum
de toluegravene (200microL) Cette solution est agiteacutee sous argon pendant 30 min Puis 3 mg (ou 26
mg) de DBTDL (tel que [DBTDL][OH] = 0013) sont additionneacutes au meacutelange avant qursquoil ne
soit couleacute dans un moule Le traitement thermique est fixeacute agrave 6 heures agrave 40degC puis 1 heure agrave
80degC Le RIP PIBPMMA gonfleacute de toluegravene est ensuite placeacute sous vide afin drsquoeacuteliminer le
solvant Le mateacuteriau final est transparent
II-2-3- Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPCHMA 5050 1 g de PIB DL 4000 (ou DL 5000) 0106 g (ou 0092 g) de Desmodurreg N3300 (tel que
[NCO][OH] = 15) et 10 mg de PCDH (1 en masse de CHMA) sont solubiliseacutes dans
217
Annexe B Partie Expeacuterimentale
1037mL (1 g) de CHMA et 0028 mL (003g) drsquoEGDM (3 en masse de CHMA) Cette
solution est agiteacutee sous argon pendant 30 min Puis 3 mg (ou 26 mg) de DBTDL (tel que
[DBTDL][OH] = 0013) sont additionneacutes au meacutelange avant qursquoil ne soit couleacute dans un
moule Le traitement thermique est fixeacute agrave 6 heures agrave 40degC puis 1 heure agrave 80degC Un RIP
transparent est obtenu
III- Techniques drsquoanalyses III-1 Etude cineacutetique par spectroscopie FTIR Les spectres infra-rouges sont enregistreacutes entre 1600 et 7000 cm-1 sur un spectromegravetre
BRUKER (EacuteQUINOX 55) avec une moyenne de 10 acquisitions successives avec une
reacutesolution de 4 cm-1
III-1-1 Choix de la cellule IR Deux plaques de fluorine (CaF2) transparentes dans le proche et moyen infrarouge
jusqursquoagrave 1000 cm-1 sont donc utiliseacutees pour former la cellule IR dans laquelle est introduit le
meacutelange reacuteactionnel Lrsquoeacutepaisseur de celle-ci est fixeacutee par lrsquoeacutepaisseur du joint teacuteflonreg seacuteparant
les deux plaques de fluorine La cellule est ensuite placeacutee dans une enceinte thermoreacuteguleacutee
(GRASEBY SPECAR) dans laquelle la tempeacuterature est reacuteguleacutee agrave plusmn 1degC agrave lrsquoaide drsquoun
thermocouple
Figure B-4 Cellule IR pour les cineacutetiques de formation des reacuteseaux
III-1-2- Deacutetermination de lrsquoeacutepaisseur de lrsquoeacutechantillon Sur les spectres infrarouges lrsquoaire des pics est directement proportionnelle agrave la
concentration en groupements reacuteactifs agrave condition que la loi de Beer-Lambert soit veacuterifieacutee
Crsquoest pourquoi lrsquoeacutepaisseur de lrsquoeacutechantillon est telle que lrsquoabsorbance des pics caracteacuteristiques
soit infeacuterieure agrave 1 mais suffisante pour minimiser les incertitudes
218
Annexe B Partie Expeacuterimentale
Lrsquoabsorbance des bandes caracteacuteristiques des fonctions vinyle et isocyanate agrave 6130cm-1 et agrave
2270 cm-1 respectivement sont mesureacutees en fonction de lrsquoeacutepaisseur de la cellule
000
001
002
003
004
005
006
007
008
009
010
000 020 040 060 080 100Epaisseur de la cellule IR (mm)
abso
rban
ce d
e la
ban
de
dab
sorp
tion
des g
roup
emen
ts
viny
le
000
020
040
060
080
100
120
abso
rban
ce d
e la
ban
de d
abs
orpt
ion
des g
roup
emen
ts -N
=C=O
Figure B-5 Absorbance des bandes agrave 6130 et 2270 cm-1 en fonction de lrsquoeacutepaisseur de
lrsquoeacutechantillon Meacutelange PIBstyregravene 5050 en masse Lrsquoabsorbance du pic drsquoabsorption correspondant aux groupements isocyanate nrsquoest
plus proportionnelle agrave lrsquoeacutepaisseur de lrsquoeacutechantillon degraves 400microm alors que celle des vinyles reste
proportionnelle agrave lrsquoeacutepaisseur de lrsquoeacutechantillon de 100microm agrave 1mm Lrsquoeacutepaisseur de la cellule est
donc choisie eacutegale agrave 250microm
Les bandes drsquoabsorption des diffeacuterentes fonctions reacuteactives sont inteacutegreacutees selon les bornes
Bande drsquoabsorption Nombre drsquoonde (deacutebut) Nombre drsquoonde (fin)
Harmonique de vibration drsquoeacutelongations des C-H de C=C agrave 6130 cm-1
(styregravene) 6185cm-1 6058cm-1
Harmonique de vibration drsquoeacutelongations des C-H de C=C agrave 6167 cm-1
(MMA et CHMA) 6220cm-1 6100cm-1
Harmonique de vibration drsquoeacutelongations des C-H de C=C agrave 6108 cm-1
(PIB BV2000) 6140cm-1 6080cm-1
Vibration drsquoeacutelongations des S-H agrave 2575 cm-1 2600cm-1 2550cm-1
Vibration drsquoeacutelongations des -N=C=O agrave 2270 cm-1 2478 cm-1 2122cm-1
Tableau B-3 Gamme drsquointeacutegration des fonctions reacuteactives lors des cineacutetiques de formation des reacuteseaux
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Annexe B Partie Expeacuterimentale
III-2- Etude cineacutetique par viscosimeacutetrie Un rotoviscosimegravetre RT20 de HAAKE est utiliseacute pour les eacutetudes cineacutetiques par
viscosimeacutetrie La reacuteaction a lieu agrave tempeacuterature ambiante (plusmn 20degC) en preacutesence drsquoair et sans
solvant Le PIB fonctionnaliseacute thiol est meacutelangeacute agrave la pacircte de MnO2 puis placeacute entre les deux
mors plans (diamegravetre = 2 cm et eacutecart entre les mors = 03mm) Lrsquoeacutechantillon au cours de la
reacuteticulation est soumis agrave une deacuteformation angulaire reacuteversible de γ = 005deg en cisaillement agrave
une freacutequence de 1Hz (Figure D-3)
Figure B-6 Cineacutetique de formation des reacuteseaux par rheacuteomeacutetrie Les tregraves faibles deacuteformations (domaine de viscoeacutelasticiteacute lineacuteaire) imposeacutees agrave
lrsquoeacutechantillon permettent de mesurer en continu la viscositeacute du systegraveme au cours du temps sans
perturber la reacuteaction de reacuteticulation
III-3- Analyses thermomeacutecaniques dynamique (DMA) Les caracteacuterisations thermomeacutecaniques de diffeacuterents mateacuteriaux syntheacutetiseacutes sont
reacutealiseacutees sur un appareil DMA Q800 (TA Instruments) avec une sollicitation en mode
tension La deacuteformation imposeacutee est de 005 (faible deacuteformation reacuteversible) la force de preacute-
tension de 120 Les eacutechantillons sont solliciteacutes agrave une freacutequence constante de 1 Hz avec une
rampe de tempeacuterature de T= ndash100degC agrave 200degC agrave une vitesse de chauffage de 3degCmin Les
eacutechantillons rectangulaires ont pour taille moyenne L 20mm l 6mm et e 05mm
Lrsquoeacutechantillon est soumis agrave diffeacuterentes tempeacuteratures agrave une contrainte (ou deacuteformation)
dont lrsquoamplitude varie sinusoiumldalement et la reacuteponse du mateacuteriau est mesureacutee sous forme de
deacuteformation (ou contrainte) Afin que les modules mesureacutes soient indeacutependants de la
sollicitation appliqueacutee cette derniegravere est de faible amplitude et nrsquoinfluence pas les proprieacuteteacutes
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