Universita degli Studi di Cagliari
FACOLTA DI SCIENZE
Corso di Laurea in Fisica
Tesi di laurea magistrale
Spettroscopia ottica di assorbimentotransiente su perovskiti ibride
Relatore:
Prof. Michele SabaCandidato:
Riccardo PauMatricola 65053
Anno Accademico 2017-2018
If I can do it, so can you
Sommario
Questo lavoro studia le proprietà ottiche di �lm sottili di perovskite ibrida
MA1−yFAyPbIxBr3−x, interfacciata rispettivamente con uno strato protettivo di PM-
MA, uno strato di materiale trasportatore di elettroni, il PCBM, e uno strato di ma-
teriale trasportatore di buche, lo spiro-OMeTAD. L'indagine è basata sulle tecniche
di assorbimento lineare, spettroscopia di luminescenza e spettroscopia di assorbimento
transiente.
Indice
1 Introduzione 1
2 Interazione radiazione-materia e tecnica pump-probe 3
2.1 Interazione radiazione-materia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2.2 Assorbimento della luce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.3 Tecnica pump-probe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.4 Trasmissione di�erenziale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.4.1 Photobleaching . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.4.2 Emissione stimolata . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.4.3 Assorbimento fotoindotto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
3 Le perovskiti 11
3.1 Introduzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
3.2 Struttura chimica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
3.3 Perovskiti agli alogenuri di piombo organiche-inorganiche . . . . . . . . . 13
3.4 Proprietà optoelettroniche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
4 Apparato e procedura sperimentale 17
4.1 Sintesi dei campioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
4.1.1 Deposizione PMMA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
4.1.2 Sintesi e deposizione SPIRO-OMeTAD . . . . . . . . . . . . . . . 20
4.1.3 Deposizione PCBM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
4.2 Spettroscopia ottica di assorbimento transiente . . . . . . . . . . . . . . 21
4.3 Spettroscopia di assorbimento lineare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
4.4 Spettroscopia di fotoluminescenza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
5 Misure sperimentali 25
5.1 Spettroscopia di assorbimento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
5.2 Spettroscopia di fotoluminescenza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
5.3 Spettroscopia di assorbimento transiente . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
5.3.1 Misura dell'intensità di eccitazione . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
5.3.2 Misure di trasmissione di�erenziale . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
6 Conclusioni 35
Bibliogra�a 37
Capitolo 1
Introduzione
Il crescente fabbisogno energetico mondiale ha reso necessaria la ricerca di un'alter-
nativa al solo utilizzo dei combustibili fossili. La luce solare rappresenta senza dubbio la
fonte rinnovabile di energia più abbondante sul nostro pianeta ed è in grado di soddisfare
questa richiesta con un bassissimo impatto sull'ambiente. Ad oggi, lo sviluppo di ma-
teriali e tecnologie per la fabbricazione di celle solari per la produzione di energia dalla
luce solare è una delle tematiche di maggior rilevanza nella ricerca scienti�ca. Alle tec-
nologie convenzionali sul mercato, basate sul silicio monocristallino o policristallino, si
sono a�ancate nuove tecnologie basate su materiali che mostrano un grande potenziale
dal punto di vista dell'e�cienza e dell'abbattimento dei costi di produzione. Nell'ultimo
decennio, le celle solari a base di perovskiti ibride organiche-inorganiche hanno attirato
l'attenzione della comunità scienti�ca internazionale che opera nel campo del fotovol-
taico, emergendo come la tecnologia con più margini di crescita per sviluppi futuri.
Nonostante, però, i vertiginosi progressi raggiunti dalla ricerca su questi semicondut-
tori processabili mediante soluzione, con e�cienze che hanno oramai superato il 23%,
rimangono degli interrogativi sui meccanismi fondamentali e sulla stabilità di questi
materiali. Una gran parte dei progressi �nora fatti nella realizzazione di celle solari a
base perovskite è infatti dovuta ai notevoli miglioramenti conseguiti nelle tecniche di
deposizione, che permettono la realizzazione di �lm di qualità superiore, e ai progressi
fatti per quanto riguarda l'architettura dei dispositivi. Allo stato dell'arte attuale, ci si
aspetta che ulteriori passi in avanti nella realizzazione di questo tipo di celle possano
essere fatti facendo luce sulle dinamiche di stato eccitato delle perovskiti ibride, come
i processi di generazione e di ricombinazione delle cariche, che giocano un ruolo fon-
damentale nelle performance dei dispositivi optoelettronici. Capire e poter controllare
queste dinamiche rappresentano degli imperativi essenziali per poter delineare delle li-
nee guida di riferimento per gli sviluppi futuri. Il presente lavoro di tesi si inserisce
in questo ambito e in particolare si pone l'obiettivo di indagare, in tempi scala molti
piccoli, su questi processi speci�ci all'interfaccia a seguito dell'assorbimento della luce.
1
2 1. Introduzione
In particolare, l'esperimento focalizza la sua attenzione su interfacce tra la perovskite e
dei materiali trasportatori di elettroni e trasportatori di buche comunemente utilizzati
nelle celle solari, al �ne di cercare di disaccoppiare le dinamiche relative ai due distinti
portatori di carica. Una comprensione più profonda dei meccanismi fondamentali di
questi materiali potrà permettere, in futuro, la realizzazione di celle solari con e�cienze
maggiori, più stabili ed ecosostenibili.
Capitolo 2
Interazione radiazione-materia e
tecnica pump-probe
In questo capitolo sono descritti alcuni principi �sici utili per comprendere il la-
voro svolto, con particolare riguardo alla tecnica pump-probe che è stata utilizzata
nell'esperimento.
2.1 Interazione radiazione-materia
Si consideri un sistema a due livelli di energia E1 ed E2, tali per cui E1 < E2 e si
de�niscano N1 e N2 le popolazioni dei rispettivi livelli.
Se il sistema, investito da una radiazione elettromagnetica, assorbe un fotone di fre-
quenza ν tale che soddis�
hν = E2 − E1 (2.1)
dove h è la costante di Planck, questo viene eccitato dal livello a energia minore E1
verso quello a energia maggiore E2. Questo processo, che prende il nome di assorbimen-
to, non può avvenire se non viene indotto da un fotone incidente. Il tasso di variazione
della popolazione N1 del livello E1 per unità di tempo può essere scritto come:
dN1
dt= −B12N1ρ(ν) (2.2)
dove ρ(ν) è la densità spettrale del campo elettromagnetico alla frequenza ν e B12
prende il nome di coe�ciente di Einstein di assorbimento indotto e indica la probabilità
per unità di tempo che un elettrone e�ettui la transizione dal livello E1 al livello E2.
3
4 2. Interazione radiazione-materia e tecnica pump-probe
Figura 2.1: Rappresentazione schematica dei processi di interazione di un sistema a due livelli con laradiazione: (a) assorbimento indotto, (b) emissione spontanea e (c) emissione stimolata.
Se il sistema si trova nello stato eccitato E2, la radiazione può indurre il passaggio
allo stato fondamentale E1. In questo caso, per la conservazione dell'energia, si avrà
l'emissione di un nuovo fotone di energia hν = E2 − E1. Questo processo prende il
nome di emissione stimolata e il fotone emesso avrà la stessa direzione della radiazione
incidente. In questo caso, il tasso di variazione della popolazione N2 del livello E2 sarà
descritto dalla seguente:
dN2
dt= −B21N2ρ(ν) (2.3)
dove B21 prende il nome di coe�ciente di Einstein per l'emissione stimolata e indica
la probabilità per unità di tempo che un elettrone e�ettui la transizione dal livello E1
al livello eccitato E2.
Il sistema che inizialmente si trova nello stato eccitato E2 può spontaneamente
e�ettuare una transizione allo stato fondamentale, emettendo un fotone di energia hν,
senza che esso subisca alcuna perturbazione esterna. Il tasso di variazione di popolazione
del livello E2 è dato dalla seguente:
dN2
dt= −A21N2 (2.4)
dove A21 prende il nome di coe�ciente di Einstein di emissione spontanea e indica
la probabilità per unità di tempo che un elettrone decada spontaneamente dallo stato
eccitato a quello fondamentale.
2.2 Assorbimento della luce
Quando un fascio luminoso di intensità I0 incide su un materiale di spessore l,
l'intensità del fascio uscente sarà data dalla legge di Lambert-Beer :
I(l, λ) = I0e−α(λ)l (2.5)
dove α(λ) è il coe�ciente di assorbimento del materiale e dipende dalla lunghezza
d'onda della radiazione incidente.
2.3 Tecnica pump-probe 5
Figura 2.2: Rappresentazione schematica della variazione di intensità di una radiazione incidente aseguito dell'assorbimento del materiale.
L'assorbimento di un mezzo ottico può anche essere quanti�cato in termini di as-
sorbanza (o densità ottica), de�nita come:
A = −log10I(l)
I0(2.6)
L'assorbanza è scrivibile in termini del coe�ciente di assorbimento α come:
A =αl
loge(10)= 0.434 αl (2.7)
Si de�nisce inoltre la trasmittanza T del mezzo come il seguente rapporto:
T =I(l)
I0(2.8)
Si può dunque riscrivere l'assorbanza in funzione della trasmittanza appena de�nita:
A = log101
T(2.9)
2.3 Tecnica pump-probe
La spettroscopia ultraveloce pump-probe è uno strumento importante nello studio
degli stati eccitati e della loro dinamica in un campione di materiale semiconduttore. In
un esperimento di tipo pump-probe, l'impulso di eccitazione, detto pump, è seguito dal
monitoraggio dell'evoluzione temporale della risposta spettrale del sistema mediante la
6 2. Interazione radiazione-materia e tecnica pump-probe
misura della variazione della trasmissione di un impulso di probe I segnali di pump e di
probe possono essere continui o impulsati a seconda dei processi dinamici di interesse.
Nel caso in cui l'oggetto di studio siano dinamiche con tempi scala dell'ordine del femto-
secondo, ad esempio, è necessario utilizzare dei fasci di pump e di probe impulsati. I due
impulsi saranno prodotti mediante dei laser con un ritardo temporale τ che permetta
lo studio della trasmissione dopo un tempo τ dall'eccitazione.
Figura 2.3: Principio alla base della tecnica pump-probe.
Il ritardo temporale tra gli impulsi viene prodotto utilizzando una linea di ritardo
ottico di lunghezza variabile d, tale per cui è valida la relazione:
τ =d
c(2.10)
dove c è la velocità della luce. Il limite superiore alla durata dei processi che si
vogliono studiare è determinato dalla frequenza di ripetizione degli impulsi del fascio di
pump, detto repetition rate (rr). Dato un laser con una certa frequenza di ripetizione,
sarà infatti possibile studiare le dinamiche del campione �no a tempi pari a 1/rr.
Misurando le variazioni della trasmissione del campione a seguito dell'impulso di ecci-
tazone, è possibile studiare la trasmissione di�erenziale ∆T/T del sistema sia in fun-
zione del ritardo temporale tra i due segnali, sia in funzione della lunghezza d'onda
dell'impulso di sonda.
2.4 Trasmissione di�erenziale
Dalla relazione di Lambert-Beer (eq. 2.5) si evince che, a parità di intensità inciden-
te e di spessore del campione, l'intensità trasmessa dipende dal valore del coe�ciente
di assorbimento α(λ). Quando il materiale viene eccitato, il suo coe�ciente di assorbi-
mento assumerà un valore di�erente da quello di stato fondamentale, ovvero di quello
che avrebbe in assenza della sorgente dell'eccitazione. Quando un fascio di probe di
intensità I0 incide sul campione in assenza di eccitazione, verrà misurata un'intensità
trasmessa Ioff associata al coe�ciente di assorbimento α0(λ) dello stato fondamenta-
2.4 Trasmissione di�erenziale 7
le. In presenza di un impulso di pump, il campione viene eccitato e si misurerà un
intensità trasmessa di�erente, Ion, poichè è cambiato il coe�ciente di assorbimento del
materiale. De�nito ∆T come la variazione della trasmittanza del campione a seguito
dell'eccitazione, ovvero
∆T = Ton − Toff (2.11)
e partendo dalla de�nizione di trasmissione di�erenziale,
∆T
T=Ton − ToffToff
(2.12)
è possibile scrivere, sfruttando le eq.
∆T
T=
Ion−IoffI0IoffI0
=Ion − IoffIoff
=∆I
Ioff(2.13)
Dall'eq. 2.13 è mostrato come sia possibile ottenere la trasmissione di�erenziale di
un campione misurando solamente le intensità trasmesse in assenza e in presenza di
eccitazione, rispettivamente Ioff e Ion.
Successivamente al passaggio dell'impulso di eccitazione, il materiale tenderà a rilassa-
re verso lo stato fondamentale, variando nel tempo il coe�ciente di assorbimento e di
conseguenza variando la trasmissione di�erenziale. Il segnale ∆T/T sarà dunque fun-
zione del tempo di ritardo τ e della lunghezza d'onda incidente, in quanto il coe�ciente
di assorbimento è anch'esso funzione di λ. Lo studio di queste dinamiche può essere
e�ettuato tramite la spettroscopia risolta in tempo. Per ottenere un quadro comple-
to dell'evoluzione dello stato eccitato sarà dunque fondamentale misurare il segnale di
pump-probe, ∆T/T , a diverse lunghezze d'onda di probe, ottenendo così una mappa bi-
dimensionale della trasmissione di�erenziale: ∆T/T = ∆T/T (λ, τ). In un esperimento
pump-probe si possono distinguere di�erenti tipi di segnale, a seconda dell'andamento
della trasmissione di�erenziale in funzione di τ :
• Photobleaching ;
• Emissione stimolata;
• Assorbimento fotoindotto.
2.4.1 Photobleaching
L'impulso di pump porta al popolamento degli stati eccitati con una conseguente
diminuzione del numero di elettroni in banda di valenza. Questo causa una diminu-
8 2. Interazione radiazione-materia e tecnica pump-probe
Figura 2.4: Schematizzazione delle dinamiche di photobleaching, emissione stimolata (sinistra) eassorbimento fotoindotto (destra). I cerchi riempiti indicano uno stato occupato, quelli vuoti stati nonoccupati. Le frecce con doppia linea rappresentano transizioni indotte dal segnale di pump, mentrequelle semplici transizioni indotte dal segnale di probe. La freccia tratteggiata indica invece transizionisecondarie di intensità minore [6].
zione dell'assorbimento del fascio di probe da parte del sistema che prende il nome di
photobleaching, per la quale si osserva una trasmissione di�erenziale positiva, ∆T/T > 0.
2.4.2 Emissione stimolata
Si ha emissione stimolata quando il fascio di probe passa attraverso la zona eccitata
dallo spot del fascio di pump. I fotoni emessi avranno la stessa direzione dei fotoni
di probe incidenti e perciò si avrà un incremento dell'intensità trasmessa. Pertanto si
osserverà una trasmissione di�erenziale positiva, ∆T/T > 0.
2.4.3 Assorbimento fotoindotto
Si consideri un semiconduttore che viene eccitato da una radiazione con energia mag-
giore o uguale a quella del band gap. In seguito all'eccitazione, gli elettroni compiono
una transizione dalla banda di valenza verso la banda di conduzione. Questi elettroni
eccitati, rimangono del tempo nella banda di conduzione prima di rilassare verso la ban-
da di valenza, permanenza durante la quale possono andare ad occupare degli stati che
non erano accessibili prima della perturbazione, assorbendo energia dalla radiazione. In
alternativa, dopo un certo tempo successivo all'eccitazione, gli elettroni nella banda di
conduzione possono essere catturati in stati trappola che si trovano all'interno del gap
e che non erano accessibili prima che avvenisse l'eccitazione. In questa situazione, gli
elettroni intrappolati possono nuovamente passare in banda di conduzione assorbendo
della radiazione di energia pari all'energia della trappola, dando luogo ad un assorbi-
mento che era proibito prima dell'eccitazione. In entrambi i casi descritti si parla di
assorbimento fotoindotto e si avrà una radiazione trasmessa inferiore rispetto a quella
2.4 Trasmissione di�erenziale 9
in assenza di eccitazione, pertanto si osserverà una trasmissione di�erenziale negativa,
∆T/T < 0.
Capitolo 3
Le perovskiti
3.1 Introduzione
Con il termine perovskite si indica una struttura cristallina scoperta dal russo Gu-
stav Rose durante lo studio del titanato di calcio nei monti Urali, nel 1839. L'origine
del nome perovskite è attribuita a Lev Perovski, mineralogista russo.
Tutti i materiali cristallini che presentano la stessa struttura cristallina del titanato di
calcio, la cui formula chimica è CaTiO3, sono compresi nella classe delle perovskiti. In
natura sono presenti centinaia di composti appartenenti alla famiglia delle perovskiti
che, per via della loro di�erente composizione chimica, presentano molteplici proprietà
�siche, sia elettriche che magnetiche. Alcuni di questi materiali presentano infatti pro-
prietà ferroelettriche, altri proprietà piezoelettriche, magnetiche e magnetoelettriche, o
anche proprietà optoelettroniche e di superconduzione.
3.2 Struttura chimica
La struttura base delle perovskiti è descritta dalla formula ABX3, dove A e B so-
no cationi e X è un anione. L'atomo B è tipicamente un catione metallico e insieme
all'anione formano degli ottaedri BX6, con B al centro e X nei vertici attorno al catio-
ne(Fig.3.1). L'atomo A è un catione di dimensioni maggiori ed è posizionato in maniera
tale da essere circondato da otto ottaedri BX6.
Idealmente, nella cella elementare di perovskite, i cationi A e B sono disposti secondo
una struttura cubica a corpo centrato, con gli ioni A ai vertici e gli ioni B al centro,
mentre gli anioni X si trovano al centro delle facce del cubo.
La struttura perovskitica cubica ideale non è molto comune e lo stesso minerale di
titanato di calcio, così come la maggior parte delle perovskiti, presenta delle distorsioni.
I principali meccanismi che possono causare delle distorsioni nella struttura perov-
skitica sono riportati a seguire:
11
12 3. Le perovskiti
Figura 3.1: Rappresentazione schematica tridimensionale della struttura perovskitica (sinistra) eschema bidimensionale della cella unitaria della perovskite (destra)[7].
• distorsioni dell'ottaedro di coordinazione BX6;
• e�etto Jahn-Teller : spostamento dei cationi B dalla posizione centrale della strut-
tura ottaedrica;
• e�etti dovuti alle dimensioni dei cationi, come il ribaltamento della struttura
ottaedrica per via della presenza di un catione troppo piccolo;
• deviazioni dalla composizione ideale, come la presenza di più tipologie di ioni.
Raramente le distorsioni di una perovskite possono essere attribuite ad uno solo
dei meccanismi elencati: nella maggior parte dei casi più fattori sono responsabili della
deviazione dalla struttura cubica ideale. Tali distorsioni in�uenzano profondamente le
proprietà elettroniche e magnetiche delle perovskiti.
Per quanti�care queste distorsioni, nel 1926Goldschmidt propose un fattore di tolleranza
che misura l'accordo tra le dimensioni dei cationi A e B. Questo grandezza adimensionale
prende il nome di fattore di tolleranza di Goldschmidt [9]:
T =rA + rX√2(rB + rX
) (3.1)
dove rA, rB e rX sono rispettivamente i raggi ionici per i tre ioni A, B e X. Ad oggi
questa formula, di natura semiempirica, viene largamente impiegata come criterio nel
predire la formazione o la stabilità di una struttura perovskitica. La maggior parte delle
perovskiti cubiche sono comprese nel range 0.78 < t < 1.05. Il fattore di tolleranza,
3.3 Perovskiti agli alogenuri di piombo organiche-inorganiche 13
tuttavia, è basato sul modello dei raggi ionici e pertanto deve essere utilizzato come una
stima approssimativa, in quanto le perovskiti non sono composti esclusivamente ionici[4].
Inoltre, il fattore di Goldschmidt non fornisce informazione esaustive sulle strutture,
perchè non tiene conto delle transizioni di fase a cui sono sottoposte le perovskiti in
condizioni di alta pressione ed elevate temperature. Ad esempio, lo stesso carbonato di
calcio, se sottoposto a riscaldamento, è soggetto a molteplici transizioni di fase[2].
3.3 Perovskiti agli alogenuri di piombo organiche-inorganiche
Le perovskiti ibride, costituite sia da elementi organici che inorganici, sono dei ma-
teriali che hanno suscitato un grande interesse scienti�co per numerose applicazioni,
soprattutto nei campi dell'optoelettronica e del fotovoltaico. Questi materiali presenta-
no una con�gurazione delle bande che è tipica dei semiconduttori ed essendo processabili
mediante soluzione, combinano i bassi costi di fabbricazione con l'elevato controllo delle
proprietà �siche ottenibile mediante la sintesi chimica. Le perovskiti organometalliche
di alogenuri, che presentano una composizione ibrida, hanno da subito mostrato caratte-
ristiche promettenti per la raccolta della radiazione luminosa, come il forte assorbimento
ottico e l'e�ciente trasporto dei portatori di carica.
A partire dal primo utilizzo di una struttura perovskitica nelle celle solari, che risale
al 2009 [5], le perovskiti organometalliche di alogenuri sono state oggetto di ricerche,
fondamentali ed applicate, per la realizzazione di celle solari a stato solido ad alta e�-
cienza. Questa intensa attività di ricerca è culminata con il raggiungimento nell'ultimo
anno di e�cienze superiori al 23% (NREL E�ciency Chart, 2019 ).
Queste perovskiti sono descritte dalla formula A+BX3, dove A è un catione organico, B
un catione metallico ed X un elemento del gruppo degli alogeni (I−, Br−, Cl−) o una
loro combinazione. Generalmente il catione metallico utilizzato è il Pb. Il catione orga-
nico più impiegato è il metilammonio, rappresentato dalla formula chimica CH3NH+3 ,
generalmente abbreviato MA, ma possono essere utilizzati altri ioni molecolari, come
ad esempio il formammidinio, la cui formula chimica è CH(NH2)+2 (spesso indicato con
la sigla FA), o addirittura il Cs+. Una delle caratteristiche che rendono così appetibili
questi materiali è la possibilità di variare il bandgap in maniera continua in tutto lo
spettro visibile, agendo sulla composizione chimica del composto. In particolare l'e�etto
maggiore si ottiene mediante la sostituzione dello ione alogenuro, ma si possono ottenere
degli e�etti minori sul bandgap anche cambiando il catione organico.
3.4 Proprietà optoelettroniche
Le perovskiti organometalliche di alogenuri hanno mostrato coe�cienti di assorbi-
mento dell'ordine di 104 - 105 cm−1 nello spettro visibile, caratteristica che permette
14 3. Le perovskiti
l'utilizzo di strati di spessore di poche centinaia di nanometri per un'e�ciente raccolta
della luce, andando incontro alla costante necessità di abbassare i costi di produzione
delle celle fotovoltaiche. Oltre all'e�ciente assorbimento della radiazione solare, è però
necessario che le coppie elettrone-buca prodotte giungano agli elettrodi della cella. Le
coppie e − h prodotte sono infatti soggette a fenomeni di ricombinazione, radiativi e
non radiativi. La ricombinazione, se si trascurano gli e�etti di super�cie, può princi-
palmente avvenire secondo tre processi. Il primo prende il nome di ricombinazione da
banda a banda, processo radiativo nel quale un elettrone e una buca si ricombinano con
la conseguente emissione di un fotone con energia pari al bandgap del materiale. Questo
processo, essendo a due corpi, è anche chiamato ricombinazione bimolecolare e, in un
materiale in assenza di drogaggio, dove si ha la stessà densità di elettroni e di buche
(n = p), il tasso di ricombinazione è dato dalla seguente:
Rb = κbn2 (3.2)
dove κb prende il nome di coe�ciente di ricombinazione bimolecolare.
Il secondo processo consiste nella ricombinazione mediata da stati trappola, nel quale
la ricombinazione elettrone-buca avviene attraverso una trappola energetica localizza-
ta. Questa modalità di ricombinazione può avvenire sia per gli elettroni che per le
buche, ma singolarmente: prende perciò il nome di ricombinazione monomolecolare o
ricombinazione di Shockley-Reed. In questo caso il tasso di ricombinazione avrà una
dipendenza di primo grado in funzione della densità dei portatori:
Rt = CpNtrn (3.3)
dove Cp rappresenta la probabilità per unità di tempo che un elettrone venga cat-
turato da uno stato trappola e Ntr indica la densità di trappole.
Il terzo meccanismo prende il nome di ricombinazione Auger o ricombinazione trimole-
colare. Questo processo infatti coinvolge un terzo portatore, che riceve l'energia di di-
seccitazione della coppia e−h sotto forma di energia cinetica. Il tasso di ricombinazione
Auger è descritto dalla seguente:
RA = ΓAn3 (3.4)
dove ΓA prende il nome di costante di Auger e dipende dalle proprietà ottiche del ma-
teriale. Complessivamente è possibile scrivere un'equazione che tiene in considerazione
tutti i processi rilevanti di ricombinazione che avvengono in una perovskite[10]:
− dn
dt= γtn+ κbn
2 + ΓAn3 (3.5)
dove γt = CpNtr.
3.4 Proprietà optoelettroniche 15
La ricombinazione Auger risulta rilevante solamente per elevate densità di carica e può
essere trascurata al di sotto di valori di densità di circa 1018 cm−3.
Nel trattare quantitativamente i fenomeni di ricombinazione è importante de�nire due
grandezze �siche, il tempo di vita e la lunghezza di di�usione dei portatori di carica.
Il tempo di vita τ dei portatori rappresenta il tempo medio che trascorre prima che
il portatore, appena prodotto, subisca la ricombinazione nel materiale. La distanza
media che la carica percorre prima che avvenga la ricombinazione prende invece il nome
di lunghezza di di�usione L. Queste due grandezze sono legate dalla di�usività D del
materiale:
L =√τD. (3.6)
Le perovskiti ibride agli alogenuri di piombo presentano lunghezze di di�usione dei
portatori che variano da alcune centinaia di nm a circa 1 µm, a dimostrare come questi
materiali possano fornire un e�ciente raccoglimento di carica agli elettrodi delle celle.
Capitolo 4
Apparato e procedura sperimentale
I campioni oggetto di questo lavoro appartengono alla classe delle perovskiti ibride
agli alogenuri di piombo e sono descritte dalla formula chimica MA1−yFAyPbIxBr3−x.
Queste perovskiti presentano una struttura a catione misto, con la presenza sia dello ione
metilammonio che quella dello ione formammidinio, che ha mostrato, oltre alle eccellenti
proprietà optoelettroniche, una stabilità migliore rispetto alle perovskiti MAPbI3. Le
celle a base di perovskite MAPbI3 presentano infatti problemi di instabilità se sotto-
poste a stress di natura termica o se esposte all'umidità e alla radiazione ultravioletta.
D'altra parte però, le perovskiti a sola base FA, per quanto molto più stabili, presenta-
no di�coltà nella fase di deposizione che ne rendono peggiori le prestazioni. Al �ne di
superare gli svantaggi legati a queste strutture a catione puro, rispettivamente a base
metilammonio e a base formammidinio, sono state studiate delle composizioni miste che
presentano ottime e�cienze e una migliore stabilità [3][1][8].
Queste perovskiti sono state analizzate otticamente sotto forma di �lm sottili (< 500 nm)
depositati su di un substrato. In particolare sono stati realizzati �lm sottili con la sola
perovskite e rispettivamente con uno strato di materiale trasportatore di elettroni e di
materiale trasportatore di buche, con l'obiettivo di disaccoppiare le dinamiche dei due
portatori di carica nei fenomeni in analisi.
Le proprietà ottiche dei campioni sono state studiate mediante le tecniche di spettro-
scopia di assorbimento, spettroscopia di fotoluminescenza e di spettroscopia ottica di
assorbimento transiente.
4.1 Sintesi dei campioni
Una delle procedure sperimentali che permettono l'ottenimento di �lm uniformi e
con spessori dell'ordine della nanoscala è la tecnica dello spin coating. In questa tecnica,
alcune gocce della soluzione dei precursori vengono depositate su un substrato piano,
che è posizionato su un supporto rotante dello spin coater. Quando quest'ultimo viene
17
18 4. Apparato e procedura sperimentale
messo in movimento ad elevata velocità di rotazione, la forza centrifuga permette di
distribuire uniformemente il materiale sul substrato e causa l'evaporazione dei solventi.
Lo spessore �nale del �lm ottenuto dipende dalla velocità di rotazione, dalla velocità di
evaporazione del solvente, dalla viscosità della soluzione e dalla sua concentrazione.
Come substrato per i �lm sono stati utilizzati vetrini da microscopio che, una volta
Figura 4.1: Rappresentazione schematica delle quattro fasi della tecnica dello spin coating: deposi-zione della soluzione sul substrato (a), rotazione (b), e�etto centrifugo (c) ed evaporazione del solvente(d).
tagliati in dimensioni opportune, sono stati sottoposti ad un trattamento di pulizia ad
ultrasuoni per 30 minuti, immersi in una soluzione con detergente. Successivamente
i vetrini sono stati lavati in sequenza con acqua, acetone e in�ne con 2-propanolo, e
asciugati con un �usso di azoto, in maniera tale da rimuovere gli eventuali residui di
solvente rimasti sulla super�cie.
I campioni di perovskite MA1−yFAyPbIxBr3−x sono stati sintetizzati mediante una
tecnica di deposizione a due step. Questa procedura consiste innanzitutto nella pre-
parazione di due distinte soluzioni di precursori. La prima soluzione è stata realizzata
solubilizzando i sali PbI2 + PbBr2 in N,N-dimetilformammide (DMF). Per questa so-
luzione sono state utilizzate due speci�che concentrazioni di�erenti, che corrispondono
a �lm con spessori di�erenti. I �lm più sottili (≈ 100 nm) sono stati ottenuti con una
soluzione 0,325 M rispetto al Pb, pesando 0,275 mmol di PbI2 e 0,05 mmol di PbBr2, di-
sciolte in 1 mL di DMF. Per la fabbricazione dei �lm con spessore maggiore (≈ 300 nm)
è stata preparata una soluzione 0,9 M (Pb), pesando 0,75 mmol di PbI2 e 0,14 mmol
di PbBr2, sempre sciolti in 1 ml di DMF, mantendendo invariato il rapporto molare
tra i due di circa 5,5:1. Le soluzioni così preparate sono state poste in una piastra ad
4.1 Sintesi dei campioni 19
una temperatura di 60◦C per assicurarsi che i precursori fossero completamente solubi-
lizzati nel solvente. La seconda soluzione è stata preparata dissolvendo in 2-propanolo
FABr +MAI in rapporto molare 1:2 e 0.2 M rispetto al MAI.
La deposizione è avvenuta secondo i seguenti passaggi:
1. Sono state deposte poche gocce della prima soluzione sulla super�cie del substrato,
che è stato poi fatto ruotare a 6000 rpm (giri per minuto) per 30 secondi.
2. Il �lm così ottenuto è stato poi trattato termicamente per 10 minuti a 80◦C su
una piastra riscaldante.
3. Dopo il trattamento termico, il �lm è stato tenuto in immersione nella seconda
soluzione per circa 5 min.
4. Una volta estratto, il �lm è stato nuovamente posto nello spin coater, dove è stato
fatto ruotare a 6000 rpm per 30 secondi.
5. Trattamento termico per 60 minuti a 100◦C sulla piastra, così da eliminare il
solvente residuo e completare la cristallizzazione della perovskite.
6. I �lm, una volta ra�reddati, sono stati risciacquati con del 2-propanolo per rimuo-
vere l'eccesso di sali non reagiti. La procedura è stata eseguita con lo spin coater
facendo ruotare a 6000 rpm per pochi secondi. Successivamente i campioni sono
stati nuovamente posti a 100◦C per 30 minuti sulla piastra.
L'intera procedura elencata è avvenuta all'interno di una camera a guanti MBraun
MB 200B in atmosfera inerte di N2, per limitare l'ossidarsi delle soluzioni e la degra-
dazione a cui sarebbero soggetti i campioni a contatto con l'ossigeno e l'umidità. La
conservazione dei campioni è avvenuta in condizioni di vuoto.
Figura 4.2: Spin coater P6700 utilizzato per la deposizione.
20 4. Apparato e procedura sperimentale
Figura 4.3: Camera a guanti MBraun MB 200B utilizzata per la deposizione.
4.1.1 Deposizione PMMA
Per i campioni con sola perovskite è stato applicato uno strato di polimetilmetacrilato
(PMMA) con la funzione di proteggere i �lm dall'esposizione all'ossigeno e all'umidità
dell'ambiente durante le sessioni di misura. Lo strato protettivo è stato applicato in
camera a guanti, mediante spin coating di alcune gocce della soluzione di PMMA (80
mg/1 mL di clorobenzene) a 6000 rpm per 30 secondi.
4.1.2 Sintesi e deposizione SPIRO-OMeTAD
Il materiale trasportatore di buche utilizzato in questa sperimentazione è lo spiro-
OMeTAD, ovvero il 2,2',7,7'-tetrakis(N,N-d-pi-metossilfenilammina)-9,9'-spirobi�uorene.
Lo spiro-OMeTAD è largamente utilizzato come materiale HTL (hole-transport layer)
a base organica nella realizzazione di celle fotovoltaiche, principalmente per le ottime
proprietà elettroniche, la facilità di sintesi e di deposizione e la trasparenza nel range
del visibile.
La soluzione di spiro-OMeTAD preparata ha una concentrazione 82 mg in 1 mL di clo-
robenzene. Per facilitare la solubilizzazione dei sali nel solvente, anche in questo caso
è stato e�ettuato un trattamento ad ultrasuoni a temperatura ambiente per 30 minuti.
Successivamente sono stati aggiunti due additivi alla soluzione: 8,8 µL di Li-TFSI (520
mg in 1 mL di acetonitrile) e 14,4 µL di 4-TbP, che hanno la funzione di aumenta-
4.2 Spettroscopia ottica di assorbimento transiente 21
re la mobilità delle buche, diminuendo la probabilità di ricombinazione. Lo strato di
spiro-OMeTAD è stato deposto sui �lm di perovskite tramite spin coater, depositando
sul campione poche gocce della soluzione ottenuta e facendo ruotare a circa 4000 rpm
per 30 secondi. In questo caso, la sintesi e la deposizione sono avvenute in atmosfe-
ra, in quanto la soluzione di spiro-OMeTAD richiede la presenza di O2 per ottenere le
prestazioni ottimali dello strato applicato.
4.1.3 Deposizione PCBM
Il materiale trasportatore di elettroni utilizzato per questa sperimentazione è il è
[6,6]-phenyl-C61-butryc acid methyl ester (PCBM), che è un materiale organico, deri-
vato del fullerene, la cui formula chimica è C72H14O2. La deposizione della soluzione
sul campione è avvenuta tramite spin coating in camera a guanti in atmosfera di N2,
depositando poche gocce sul �lm e facendo ruotare a 3000 rpm per 30 secondi.
4.2 Spettroscopia ottica di assorbimento transiente
L'apparato sperimentale utilizzato per le misure di assorbimento transiente pump-
probe è schematizzato in Fig.4.4.
OPA
LASER
CHOPPER
LINEA DI RITARDOSPETTROMETRO
Zaffiro
CAMPIONE
REF
Figura 4.4: Rappresentazione schematica dell'apparato sperimentale per misure di assorbimentotransiente.
La sorgente utilizzata per le misure è un ampli�catore rigenerativo al Ti:za�ro Co-
herent Libra-He. Il Coherent Libra-He è un sistema controllato mediante software con
22 4. Apparato e procedura sperimentale
integrati un laser di seed Vitesse, una pompa laser Evolution e l'ampli�catore rigene-
rativo al Ti:za�ro, la cui geometria "rodlike" permette un sistema di ra�reddamento
con sola acqua. Il laser emette una radiazione di lunghezza d'onda nominale di 800
nm, con una frequenza di ripetizione di 1 KHz e durata temporale dell'impulso pari
100 fs. L'energia per impulso è superiore a 4 mJ/pulse. Il fascio prodotto viene di-
viso per la produzione del segnale di pump e il segnale di probe. Il fascio di pump
viene fatto passare attraverso un ampli�catore ottico parametrico, mediante il quale è
stata selezionata la lunghezza d'onda di 430 nm per l'eccitazione dei campioni. L'am-
pli�catore ottico parametrico (OPA) utilizzato è un TOPAS-800-fs della Coherent, con
output controllabile tramite software, speci�co per operare con sistemi come Libra. Il
TOPAS-800-fs presenta un range standard di operazione che va da 1150 nm a 2600 nm,
che è ampliabile all'intervallo di lunghezze d'onda 240 nm-20 µm mediante dei moduli
aggiuntivi.
Nello schema in Fig.4.4 compaiono due componenti chiave del sistema, il chopper e la
linea di ritardo. Il chopper viene utilizzato per rimuovere un numero di impulsi del
segnale di pump, in maniera tale da poter sondare il campione sia nello stato eccitato
che nello stato fondamentale. Il segnale di probe viene fatto passare attraverso la linea
di ritardo, con la quale è possibile controllare il ritardo tra i segnali di pump e probe.
Il fascio di probe viene poi fatto incidere su un cristallo di za�ro per generare una luce
bianca supercontinua che viene focalizzata sul campione, permettendo di e�ettuare mi-
sure di trasmissione sulla maggior parte dello spettro visibile. Il sistema è dotato di un
cristallo che rende possibile anche le misurazioni nella regione dell'infrarosso e di uno
spettrometro di�erenziale transiente Ultrafast HE-EOS per la rilevazione del segnale
nelle regioni UV, visibile e NIR.
Figura 4.5: Sistema Ultrafast Helios utilizzato per le misure di assorbimento transiente, che comprendela linea di ritardo, il chopper, il cristallo di za�ro e l'alloggiamento per il campione.
4.3 Spettroscopia di assorbimento lineare 23
4.3 Spettroscopia di assorbimento lineare
Come visto nella sezione introduttiva, quando una radiazione luminosa incide su di
un materiale, il fascio viene attenuato a seguito dei fenomeni di assorbimento. Utiliz-
zando una lampada per illuminare il campione ed e�ettuando una misura dell'intensità
trasmessa, è possibile determinare il coe�ciente di assorbimento del materiale e così
ottenere informazioni sulla sua struttura elettronica.
Le misure di assorbimento lineare e�ettuate in questa sperimentazione sono state esegui-
te con lo spettrometro Cary 5000 UV-Vis-NIR, munito di una sfera integratice accessoria
per la ri�ettanza di�usa (di�use re�ectance accessory, DRA). Lo strumento, controlla-
to mediante apposito software, è in grado di operare in un range di lunghezze d'onda
compreso tra 175 nm e 3300 nm. Le sorgenti luminose installate sono una lampada
ad incandescena al tungsteno per il visibile e il vicino infrarosso, mentre per l'UV è
presente una lampada ad arco al deuterio.
Figura 4.6: Spettrometro Cary 5000 UV-Vis-NIR utilizzato per le misure di assorbimento.
Gli spettri di assorbimento acquisiti sono stati limitati nell'intervallo di lunghezze
d'onda compreso tra 350 nm e 850 nm, range di interesse per l'indagine sulle proprietà
di assorbimento di un materiale utilizzabile in campo fotovoltaico.
4.4 Spettroscopia di fotoluminescenza
La spettroscopia di fotoluminescenza è una tecnica sperimentale che permette di
determinare lo spettro di luminescenza di un campione eccitato da una radiazione elet-
tromagnetica. L'apparato sperimentale utilizzato per le misure di fotoluminescenza è
schematizzato in Fig.4.7.
24 4. Apparato e procedura sperimentale
Figura 4.7: Rappresentazione schematica dell'apparato sperimentale per misure di fotoluminescenza.
La sorgente di eccitazione utilizzata per le misure di luminescenza è una lampada
LED della CNI Optoelectronics Technology con emissione a 375 nm. Il LED è collegato
tramite �bra ottica ad un re�ection probe, la cui sezione è rappresentata in Fig.4.7.
Questa sonda è realizzata con un terminale con delle �bre disposte circolarmente: nella
con�gurazione utilizzata la raccolta del segnale dal campione viene e�ettuata mediante
la �bra centrale mentre quelle intorno disposte circolarmente sono utilizzate per illu-
minare il campione. La �bra ottica possiede inoltre una biforcazione che permette il
collegamento del probe allo spettrometro. Lo spettrometro utilizzato è il SPM-002-
XT64 della Photon Control, che possiede un range spettrale da 200 nm a 1090 nm e un
convertitore A/D con risoluzione a 16 bit.
Capitolo 5
Misure sperimentali
In questo capitolo sono riportate le misure sperimentali e�ettuate mediante le tec-
niche di spettroscopia di assorbimento lineare, di spettroscopia di fotoluminescenza e
di spettroscopia di assorbimento transiente a di�erenti potenze della sorgente laser di
eccitazione. È inoltre riportata la procedura di misura dello spot del laser utilizzato
come fonte di eccitazione per quest'ultima tecnica.
5.1 Spettroscopia di assorbimento
Gli spettri di assorbimento dei campioni di perovskite MA1−yFAyPbIxBr3−x de-
nominati 20112, 20111, 20115, rispettivamente con gli strati di PMMA, spiro-OMeTAD
e PCBM, sono mostrati in Fig.5.1.
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
Ass
orba
nza
(u.a
.)
800700600500400Lunghezza d'onda (nm)
20112 PMMA 20111 SPIRO 20115 PCBM
Figura 5.1: Spettri di assorbimento dei campioni di perovskite MA1−yFAyPbIxBr3−x, conrispettivamente uno strato di PMMA, Spiro-OMeTAD e PCBM.
25
26 5. Misure sperimentali
Gli spettri presentano un band edge ben de�nito tra i 700 nm e gli 800 nm e una
morfologia molto simile, indice dello spessore comparabile tra i tre campioni, pari a
circa 300 nm. Si può inoltre osservare come gli spettri dei campioni perovskite/PMMA
e perovskite/spiro-OMeTAD presentino, per basse lunghezze d'onda, delle oscillazioni
spettrali dovute ad e�etti di interferenza ottica causati dai due materiali.
5.2 Spettroscopia di fotoluminescenza
I campioni 20112, 20111, 20115 di MA1−yFAyPbIxBr3−x sono stati sottoposti a
misure di spettroscopia di fotoluminescenza. Gli spettri ottenuti sono presentati in
Fig.5.2.
20
15
10
5
0
Inte
nsità
PL
(a.u
.)
1000800600400200Lunghezza d'onda (nm)
20112 PMMA 20111 SPIRO 20115 PCBM
Figura 5.2: Spettri di fotoluminescenza dei campioni di perovskite MA1−yFAyPbIxBr3−x, conrispettivamente uno strato di PMMA, Spiro-OMeTAD e PCBM.
Come si evince dal gra�co, la fotoluminescenza della perovskite
MA1−yFAyPbIxBr3−x risulta fortemente ridotta quando il materiale è interfacciato ad
un layer trasportatore di elettroni come il PCBM o ad un layer trasportatore di buche
come lo spiro-OMeTAD. In particolare l'intensità della fotoluminescenza risulta ridotta
di circa un fattore 4 rispetto al campione con il solo strato di PMMA, fenomeno che si
attribuisce all'estrazione dei portatori di carica all'interfaccia.
5.3 Spettroscopia di assorbimento transiente 27
5.3 Spettroscopia di assorbimento transiente
5.3.1 Misura dell'intensità di eccitazione
Con l'utilizzo di una camera che fornisce una singola immagine in bianco e nero,
come quella mostrata in Fig. 5.3, è stato possibile determinare l'intensità di eccitazione
fornita al campione tramite l'impulso di pump.
400
300
200
100
0
600560520480440400360320280
200
150
100
50
0
Con
tegg
i
400300200100
Pixel
Figura 5.3: Immagine del fascio di pump catturato dalla camera (sinistra) e pro�lo dell'intensità conrelativo �t.
Il pro�lo è stato considerato con buona approssimazione un pro�lo gaussiano. La
funzione utilizzata per il �t è del tipo:
y0 +A exp
[−(x− x0width
)2]
(5.1)
Così facendo è stato ottenuto un valore di width per il pro�lo, espresso in numero
di pixel (px). Si è quindi proceduto con il calcolo della FWHM Gamma:
σ(px) =width√
2(5.2)
Γ(px) = 2√
2ln2 σ ≈ 2, 355 σ (5.3)
Acquisendo delle immagini di calibrazione è stato ricavato il fattore di conversione
da px e µm, per ottenere il valore di Γ(µm):
Γ(µm) = Γ(px) · 2, 97µm
px(5.4)
In�ne, l'area dello spot del laser è stata stimata approssimando quest'ultimo come
circolare:
A =π
4Γ2 (5.5)
28 5. Misure sperimentali
Per i campioni analizzati è stata ottenuta un'area pari a 3, 55 · 10−2 mm2.
5.3.2 Misure di trasmissione di�erenziale
I campioni di perovskiteMA1−yFAyPbIxBr3−x sono stati in�ne analizzati dal punto
di vista dello stato eccitato e della sua dinamica mediante la spettroscopia di assorbi-
mento transiente. In �gura 5.4 sono riportati lo spettrogramma e lo spettro per t=0
per il campione denominato 20112 della tipologia perovskite/PMMA.
Figura 5.4: Spettrogramma di spettroscopia di assorbimento transiente (in alto) e spettro di trasmis-sione di�erenziale a t=0 (in basso) per il campione 20112 del tipo MA1−yFAyPbIxBr3−x/PMMA.
Attraverso lo spettrogramma, in alto in �g. 5.4, è possibile osservare il segnale di
pump-probe, ∆T/T , in funzione del ritardo temporale tra il segnale di pump e il segnale
di probe e in funzione della lunghezza d'onda dell'impulso di sonda. In particolare sono
5.3 Spettroscopia di assorbimento transiente 29
ben visibili le due regioni spettrali, rispettivamente tra i 400 nm e i 500 nm e tra 700
nm e 800 nm, dove è presente un segnale di trasmissione di�erenziale positivo. Nello
spettro a t=0, riportato in basso in �g. 5.4, si possono chiaramente osservare i due
picchi per cui si ha ∆T/T > 0, caratteristici del fenomeno di photobleaching descritto
nella sezione introduttiva. Per questa ragione i due picchi verranno denotati come
PB1 (∼460 nm) e PB2 (∼720 nm). I due picchi di photobleaching sono stati studiati
analizzando la loro evoluzione in funzione del delay temporale tra l'impulso di pump e
di probe. A seguire, in �g. 5.5, sono riportati i decadimenti temporali del picco PB2
di trasmissione di�erenziale a 720 nm per i campioni più sottili (≈ 100 nm) realizzati
rispettivamente con la struttura perovskite/PMMA (26102), perovskite/spiro-OMeTAD
(22104) e perovskite/PCBM (22106). Nel gra�co è possibile individuare un andamento
simile nel decadimento per i campioni perovskite/PMMA e perovskite/spiro-OMeTAD.
Nel caso invece del campione di perovskite interfacciata con il materiale trasportatore
di elettroni, il PCBM, si può osservare un decadimento notevolmente più rapido, che
si discosta in maniera signi�cativa dal comportamento degli altri due campioni. In
quest'ultimo spettro è possibile inoltre osservare come il rapporto tra il segnale e il
rumore sia inferiore rispetto agli altri due spettri, in quanto il segnale è di intensità
inferiore.
0.01
2
3
4
5
678
0.1
2
3
4
5
678
1
∆T/T
nor
mal
izza
ta
6420
Tempo (ns)
26102 PMMA 22104 SPIRO 22106 PCBM
PB2Pump 430 nmPotenza 900 nW
Figura 5.5: Decadimento temporale del picco a 720 nm della trasmissione di�erenziale per i campionidi MA1−yFAyPbIxBr3−x a potenza per impulso di eccitazione di 900 nW.
Le misure di trasmissione di�erenziale per i campioni di spessore maggiore (≈300 nm) sono state e�ettuate a tre di�erenti intensità dell'impulso di pump.
In Tab.5.1 sono riportati i valori di potenza per impulso di eccitazione misurati speri-
30 5. Misure sperimentali
mentalmente, insieme ai valori di �uenza e densità di eccitazione calcolati tenendo conto
della misura di spot del laser e�ettuata. Nelle �gure a seguire sono riportati i deca-
Potenza perimpulso (nW) Fluenza (J/cm2) Densità eccitazione (cm−3)0, 3 · 103 1, 7 · 10−6 1018
0, 9 · 103 5, 2 · 10−6 3 · 1018
2, 7 · 103 1.6 · 10−5 9, 3 · 1018
Tabella 5.1: Valori di potenza per impulso misurati e conseguenti valori di �uenza e di densità dieccitazioni calcolati tenuto conto della dimensione dello spot del laser.
dimenti temporali dei due picchi di trasmissione di�erenziale rispettivamente per i tre
campioni, rispettivamente con la struttura perovskite/PMMA (20112), perovskite/spiro-
OMeTAD (20111) e perovskite/PCBM (20115), alle diverse intensità di eccitazione.
I decadimenti per il picco di photobleaching a 720 nm presentati in Fig.5.6,5.7 e 5.8
mostrano morfologie analoghe agli andamenti presentati per i campioni sottili. A di�e-
renza di questi, però, gli spettri presentano un rumore inferiore in rapporto al segnale
misurato. Nei tre gra�ci è possibile individuare un comportamento comune dei picchi,
con decadimenti simili per i campioni perovskite/PMMA e perovskite/spiro-OMeTAD.
Nel caso invece del campione di perovskite interfacciata con il materiale trasportatore
di elettroni, il PCBM, si può osservare un decadimento notevolmente più rapido, che si
discosta in maniera signi�cativa dal comportamento degli altri due campioni per tutte
le intensità di eccitazione investigate.
0.01
2
3
4
5
6789
0.1
2
3
4
5
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1
∆T/T
nor
mal
izza
ta
6420
Tempo (ns)
PB2Pump 430 nmPotenza 300 nW
20112 PMMA 20111 SPIRO 20115 PCBM
Figura 5.6: Decadimento temporale del picco a 720 nm della trasmissione di�erenziale per i campionidi MA1−yFAyPbIxBr3−x a potenza per impulso di eccitazione di 300 nW.
5.3 Spettroscopia di assorbimento transiente 31
0.01
2
3
4
5
6789
0.1
2
3
4
5
6789
1
∆T/T
nor
mal
izza
ta
6420
Tempo (ns)
PB2Pump 430 nmPotenza 900 nW
20112 PMMA 20115 PCBM 20111 SPIRO
Figura 5.7: Decadimento temporale del picco a 720 nm della trasmissione di�erenziale per i campionidi MA1−yFAyPbIxBr3−x a potenza per impulso di eccitazione di 900 nW.
0.01
2
3
4
5
6789
0.1
2
3
4
5
6789
1
∆T/T
nor
mal
izza
ta
6420
Tempo (ns)
PB2Pump 430 nmPotenza 2.7 µW
20112 PMMA 20111 SPIRO 20115 PCBM
Figura 5.8: Decadimento temporale del picco a 720 nm della trasmissione di�erenziale per i campionidi MA1−yFAyPbIxBr3−x a potenza per impulso di eccitazione di 2,7 µW.
I decadimenti temporali per il picco di assorbimento a 460 nm per i tre campioni
sono presentati nelle Fig. 5.9 e 5.10. A di�erenza degli spettri presentati in precedenza
per il picco di trasmissione di�erenziale a 720 nm, in questo caso il segnale è molto meno
intenso e per questo molto più a�etto da osscillazioni dovute al rumore di fondo. No-
nostante ciò è possibile osservare, soprattutto per i decadimenti osservati a potenza per
32 5. Misure sperimentali
impulso di pummp pari a 2,7 µW, come gli andamenti per i campioni perovskite/PMMA
e perovskite/spiro-OMeTAD siano comparabili, in analogia con quanto visto per il pic-
co a 720 nm. Non è stato invece possibile osservare un segnale signi�cativo alla stessa
lunghezza d'onda per il campione 20115, perovskite/ETL (PCBM), per nessuna delle
potenze investigate.
0.01
2
3
4
5
6789
0.1
2
3
4
5
6789
1
∆T/T
nor
mal
izza
ta
6420
Tempo (ns)
PB1Pump 430 nmPotenza 300 nW
20112 PMMA 20111 SPIRO
Figura 5.9: Decadimento temporale del picco a 460 nm della trasmissione di�erenziale per i campionidi MA1−yFAyPbIxBr3−x a potenza per impulso di eccitazione di 300 nW.
0.01
2
3
4
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0.1
2
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4
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678
1
∆T/T
nor
mal
izza
ta
6420
Tempo (ns)
PB1Pump 430 nmPotenza 2.7 µW
20112 PMMA 20111 SPIRO
Figura 5.10: Decadimento temporale del picco a 460 nm della trasmissione di�erenziale per i campionidi MA1−yFAyPbIxBr3−x a potenza per impulso di eccitazione di 2,7 µW.
5.3 Spettroscopia di assorbimento transiente 33
In Fig.5.11 viene inoltre mostrato il decadimento temporale del picco di trasmissione
di�erenziale a 720 nm per lo stesso campione (20112) ma per due sessioni di misura a
più di 50 giorni di distanza l'una dall'altra. Come si può notare dagli spettri, non
sono presenti di�erenze sostanziali nella morfologia, ad indice della buona stabilità dei
campioni realizzati nella sperimentazione.
0.01
2
3
4
5
678
0.1
2
3
4
5
678
1
∆T/T
nor
mal
izza
ta
6420
Tempo (ns)
20112 PMMA 14/01 20112 PMMA 22/11
Picco 760 nmPump 430 nmPotenza 900 nW
Figura 5.11: Decadimento temporale del picco a 720 nm della trasmissione di�erenziale per il cam-pione 20112 diMA1−yFAyPbIxBr3−x a potenza per impulso di eccitazione di 900 nW per due sessionidi misura e�ettuate in data 22/11/2018 e 14/01/2019.
Capitolo 6
Conclusioni
Questo lavoro è stato incentrato sullo studio delle proprietà ottiche delle perovskiti
agli alogenuri di piombo organiche-inorganiche, con particolare attenzione verso i proces-
si ultraveloci di trasferimento dei portatori a di�erenti interfacce perovskite/materiale
trasportatore di buche o elettroni. I campioni sono stati studiati come �lm sottili,
interfacciati con un semplice strato protettivo con PMMA, con uno strato di PCBM
(materiale trasportatore di elettroni) o con uno strato di spiro-OMeTAD (materiale tra-
sportatore di buche).
Lo studio degli spettri di assorbimento dei campioni di perovskiteMA1−yFAyPbIxBr3−x
ha messo in evidenza le proprietà di ottimi assorbitori di luce che questi materiali pos-
siedono. L'analisi degli spettri di fotoluminescenza ha mostrato come la luminescenza
dei �lm di perovskite subisca una forte riduzione quando interfacciati con uno strato di
materiale trasportatore di buche o uno di materiale trasportatore di elettroni.
In�ne, le misure di spettroscopia ottica ultraveloce di assorbimento transiente ha per-
messo di analizzare le dinamiche di stato eccitato dei campioni MA1−yFAyPbIxBr3−x.
In particolare, l'analisi degli spettri di trasmissione di�erenziale ha messo in evidenza
la presenza di due ben distinti picchi di photobleaching in corrispondenza di 460 nm e
720 nm. Le dinamiche dei due picchi di trasmissione di�erenziale osservati sono state
studiate in funzione dell'intensità di eccitazione. Da questa analisi è emerso come i
decadimenti per il picco alla lunghezza d'onda di 720 nm dei campioni con interfaccia
perovskite/PMMA e perovskite/spiro-OMeTAD presentino un andamento comparabile.
Per il campione perovskite/PCBM, invece, per tutti e tre i valori di densità di eccitazio-
ne investigata è stato osservato un decadimento notevolmente più rapido. Questo dato
fa ipotizzare che il picco di photobleaching in corrispondenza di 720 nm per la perov-
skite MA1−yFAyPbIxBr3−x sia per la maggior parte dovuto al contributo elettronico.
Per quanto riguarda il picco di trasmissione di�erenziale osservato a 460 nm, anche in
questo caso sono stati osservati decadimenti comparabili per i campioni con interfaccia
perovskite/PMMA e perovskite/spiro-OMeTAD. Per nessuna delle potenze dell'impulso
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36 6. Conclusioni
di pump investigate non è stato possibile osservare un segnale signi�cativo per il picco
di photobleaching a 460 nm. L'analisi dei decadimenti temporali ha inoltre permes-
so di veri�care come i campioni di perovskite MA1−yFAyPbIxBr3−x realizzati siano
e�ettivamente dei materiali con una buona stabilità. Le misure di spettroscopia di as-
sorbimento transiente hanno infatti mostrato come gli andamenti osservati non abbiano
subito variazioni sostanziali in misurazioni a distanza di più di 50 giorni l'una dall'altra.
In conclusione, i risultati ottenuti nella spettroscopia di assorbimento transiente
mettono in evidenza come, contrariamente alle aspettative, per un semiconduttore a
gap diretto che ha masse e�caci comparabili per elettroni e buche, i contribuiti degli
elettroni e delle buche all'assorbimento transiente non sono a�atto uguali. Al contrario,
le misure e�ettuate mostrano come sia visibile solo il contributo elettronico mentre le
buche non contribuiscono. Le ragioni di ciò potrebbero essere ricercate in fenomeni
di intrappolamento delle buche nel materiale, ma per chiarire questi aspetti emerge il
bisogno di e�ettuare ulteriori sperimentazioni. Alla luce di queste considerazioni, per
via della natura complessa dei fenomeni in gioco, sono sicuramente necessari degli studi
sistematici che puntino ad investigare gli spettri di trasmissione di�erenziale a diverse
lunghezze d'onda di eccitazione e al variare dell'intensità di eccitazione. In parallelo a
questa tipologia di misure sarebbe sicuramente importante studiare un'ottimizzazione
del processo di sintesi e un maggior controllo sulla formazione degli strati.
La comprensione della foto�sica di questi materiali rimane un importante punto di
sviluppo per ricerche future. Dato l'interesse manifestato dalla comunità scienti�ca
internazionale, che ha portato al conseguimento di importanti risultati nelle e�cienze
delle celle solari a perovskite, si spera che in futuro si riescano a raggiungere e�cienze
ancora maggiori e a risolvere le problematiche legate alla stabilità di questi materiali.
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