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INSTITUTO POLITCNICO NACIONALESCUELA SUPERIOR DE INGENIERA MECNICA Y ELCTRICA
SECCIN DE ESTUDIOS DE POSGRADO E INVESTIGACIN
ANLISIS TERMODINMICO DE CICLOS DEREFRIGERACIN POR ABSORCIN
(AMONIACO-AGUA)
TESIS
QUE PARA OBTENER EL GRADO DE
MAESTRO EN CIENCIASESPECIALIDAD EN INGENIERA MECNICA
Presenta:Ing. GERARDO MARTN ROMERO ROMO
Asesor: Dr. RAL LUGO LEYTECo-asesor: Dr. IGNACIO CARVAJAL MARISCAL
Mxico D.F. 2006
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SECCIN DE ESTUDIOS DE POSGRADO E INVESTIGACIN
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CONTENIDO
NDICE DE FIGURASNDICE DE TABLASNOMENCLATURA
RESUMENABSTRACTINTRODUCCIN
Captulo 1. Estado del arte
1.1 Refrigeracin 11.2 Trabajos afines realizados por otros autores 1
Captulo 2. Refrigeracin por absorcin
2.1 Sistemas de refrigeracin por absorcin 92.2 Caractersticas de la mezcla (refrigerante - absorbente) 102.3 Componentes de un sistema de refrigeracin por absorcin 11
2.3.1 Generador 112.3.2 Condensador 122.3.3 Dispositivo de expansin 122.3.4 Evaporador 122.3.5 Absorbedor 132.3.6 Bomba 13
2.4 Ciclo regenerativo de refrigeracin por absorcin 13
Captulo 3. Ciclos de refrigeracin por absorcin
3.1 Ciclo simple de refrigeracin por absorcin 153.1.1 Coeficiente de operacin COP 213.1.2 Anlisis exergtico a una mquina por absorcin simple 223.1.3 Ejemplo numrico de un ciclo simple de refrigeracin por absorcin 25
3.2 Ciclo de refrigeracin por absorcin regenerativo 273.2.1 Anlisis exergtico de una mquina de absorcin con regeneracin 323.2.2 Ejemplo numrico de un ciclo regenerativo de refrigeracin por absorcin 33
Captulo 4. Equilibrio qumico y de fases
4.1 Potencial qumico como criterio para el equilibrio qumico 364.1.1 Sistemas de una sola fase 394.1.2 Potencial qumico 40
4.2 Mezcla de gases ideales 414.3 Solucin ideal 43
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4.4 Ley de Raoult 444.5 Equilibrio de fases para un sistema de una sola componente 454.6 Equilibrio de fases para sistemas multicomponentes 46
4.6.1 La regla de las fases 464.6.2 Mezclas binarias 47
4.6.3 Metodologa para elaborar diagramas de equilibrio lquido-vapor para unamezcla de amonaco-agua (T-x, y) por medio de la ley de Raoult y de Dalton 484.6.3.1 Diagrama de equilibrio lquido-vapor de la mezcla amonaco-agua 50
4.7 Relaciones entre propiedades termodinmicas 564.7.1 Postulado de estado 564.7.2 Relaciones entre diferenciales parciales 56
Captulo 5. Modelos matemticos para obtener las propiedades termodinmicas de lamezcla amonaco-agua
5.1 Ecuaciones de la energa libre de Gibbs 61
5.1.1 Fase vapor 615.1.1.1 Ecuacin virial de estado 615.1.1.2 Entalpa adimensional del componente puro 62
5.1.1.2.1 Modelos matemticos y3 2
5.1.1.3 Entropa adimensional del componente puro
V
R NHh
V
R H Oh 65
665.1.1.3.1 Modelos matemticos y
3 2
5.1.1.4 Energa libre de Gibbs adimensional del componente puro
V
R NHs
V
R H Os 67
685.1.1.5 Energa libre de Gibbs adimensional de la mezcla binaria 68
5.1.2 Fase lquida 695.1.2.1 Ecuacin de estado 69
5.1.2.2 Entalpa adimensional del componente puro 695.1.2.2.1 Modelos matemticos y
3
L
R NHh
2
L
R H Oh 71
5.1.2.3 Entropa adimensional del componente puro 715.1.2.3.1 Modelos matemticos y
3
L
R NHs
2
L
R H Os 73
5.1.2.4 Energa libre de Gibbs adimensional del componente puro 735.1.2.5 Energa libre de Gibbs adimensional de la mezcla binaria 73
5.2 Propiedades termodinmicas de la mezcla amoniaco-agua 755.2.1 Equilibrio lquido-vapor 75
5.2.1.1 Fase vapor 765.2.1.2 Fase lquida 77
5.2.1.3 Modelo p-x (Presin y concentracin de la fase lquida) 815.2.1.3.1 Ejemplo numrico del Modelo p-x 835.2.1.4 Modelo T-x (Temperatura y concentracin de la fase lquida) 84
5.2.1.4.1 Ejemplo numrico del Modelo T-x 875.2.1.5 Modelo p-T (Presin y Temperatura de saturacin) 88
5.2.1.5.1 Ejemplo numrico del Modelo p-T 915.2.2 Modelos para calcular las propiedades termodinmicas de la mezcla 92
5.2.2.1 Modelo sMV(Entropa adimensional de la mezcla en la fase vapor) 92
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5.2.2.2 Modelo sML(Entropa adimensional de la mezcla en la fase lquida) 935.2.2.3 Modelo hMV(Entalpa adimensional de la mezcla en la fase vapor) 955.2.2.4 Modelo hML(Entalpa adimensional de la mezcla en la fase lquida) 955.2.2.5 Modelo vMV(Volumen especfico adimensional de la mezcla en la fase
vapor) 98
5.2.2.5.1 Modelos matemticos y3V
R NHv 2V
R H Ov 995.2.2.6 Modelo vML(Volumen especfico adimensional de la mezcla en la fase
lquida) 1005.2.2.6.1 Modelos matemticos y
3
L
R NHv
2
L
R H Ov 100
Captulo 6. Validacin de los modelos matemticos
6.1 Porcentaje de desviacin de la presin de saturacin (Modelo T-x) 1026.2 Porcentaje de desviacin de la entalpa de evaporacin (Modelos hMVy hML) 1036.3 Porcentaje de desviacin de la entropa de evaporacin (Modelos sMVy sML) 105
6.4 Comparacin Grfica de los modelos obtenidos con la literatura 107
Captulo 7. Anlisis paramtrico a ciclos de refrigeracin por absorcin
7.1 Sistema de refrigeracin por absorcin, ciclo simple 1107.2 Sistema de refrigeracin por absorcin, con regeneracin 116
CONCLUSIONES 121REFERENCIAS 123
ANXOSAnxo A. Constantes para las propiedades termodinmicas del amoniaco y agua 125Anxo B. Modelos matemticos desarrollados 126Anxo C. Programa de cmputo 133Anxo D. Mtodo de Newton-Raphson 136Anxo E. Tablas de propiedades termodinmicas (amoniaco-agua) 137
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NDICE DE FIGURAS
Figura 1.1 Esquema del experimento de Michael Fadaray 2Figura 2.1 Succin del refrigerante por el absorbente 9
Figura 2.2 Ciclo de refrigeracin por absorcin simple 12,16
Figura 2.3 Ciclo de refrigeracin por absorcin con un intercambiador de calor 14Figura 3.1 Entalpa del estado lquido en funcin de la concentracin 17
Figura 3.2 Ciclo de refrigeracin por absorcin, regenerativo 28
Figura 3.3 Evoluciones del ciclo de refrigeracin 29Figura 4.1 Criterios de equilibrio para una reaccin adiabtica 37
Figura 4.2 Criterios para el equilibrio qumico a una temperatura y presin 38Figura 4.3 Mezcla lquido-vapor a temperatura y presin constantes 40
Figura 4.4 Sistema de dos componentes en equilibrio lquido-vapor 47
Figura 4.5 Diagrama de equilibrio de fases amonaco-agua 55Figura 5.1 Esquema para expresar las propiedades termodinmicas en la fase vapor 63,66
Figura 5.2 Esquema para expresar las propiedades termodinmicas en la fase lquida 69,72
Figura 5.3 Diagrama de ELV, a diferentes presiones 84Figura 5.4 Diagrama de ELV, a diferentes temperaturas 88
Figura 5.5 Diagrama de ELV de la mezcla amoniaco agua 91
Figura 5.6 Entalpa de la fase lquida concentracin de amoniaco 96
Figura 5.7 Entalpa concentracin 97Figura 5.8 Entalpa concentracin, en la fase lquida 98
Figura 6.1 Comparacin del Modelo p-x, con los resultados de Palmer 107
Figura 6.2 Comparacin del Modelo p-x, con los resultados de Barhoumi 108Figura 6.3 Comparacin de los Modelos hMVy hML, con los resultados de Ziegler 109
Figura 7.1 Comportamiento del COP con respecto a la temperatura del condensador
CS 111Figura 7.2 COPEXE, en funcin de la temperatura del condensador, CS 112
Figura 7.3 COP en funcin de la temperatura de la fuente calorfica, CS 113
Figura 7.4 COPEXEen funcin de la temperatura de la fuente calorfica, CS 113
Figura 7.5 Potencia suministrada a la bomba en funcin de la temperatura delcondensador para diferentes temperaturas en el evaporador, CS 114
Figura 7.6 Potencia suministrada a la bomba en funcin de la temperatura del
condensador para diferentes potencias frigorficas, CS 115Figura 7.7 EXEen funcin de la temperatura de la fuente calorfica, CS 115
Figura 7.8 Comportamiento del COP en funcin de la temperatura del condensador,CR 116
Figura 7.9 COPEXE, en funcin de la temperatura del condensador, CR 117
Figura 7.10 COP en funcin de la temperatura de la fuente calorfica, CR 118Figura 7.11 COPEXEen funcin de la temperatura de la fuente calorfica, CR 119
Figura 7.12 EXEen funcin de la temperatura de la fuente calorfica, CR 119
Figura 7.13 Potencia suministrada a la bomba en funcin de la temperatura del
condensador para diferentes potencias frigorficas, CR 120
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NDICE DE TABLAS
Tabla 3.1 Estados del ciclo simple del ejemplo numrico 26Tabla 3.2 Resultados del ciclo simple del ejemplo numrico 27
Tabla 3.3 Estados del ciclo regenerativo obtenidos del ejemplo numrico 34
Tabla 3.4 Resultados del ciclo regenerativo del ejemplo numrico 35Tabla 4.1 Presin de saturacin de agua y amonaco para diferentes temperaturas 51
Tabla 4.2 Concentracin de agua y amoniaco, en las fases lquida y vapor 54
Tabla 6.1 Presin de saturacin, por medio del modelo matemtico T-x 102Tabla 6.2 Presin de saturacin, datos obtenidos por Scatchard 102
Tabla 6.3 Porcentaje de desviacin de la presin de saturacin, para cada caso 103Tabla 6.4 Entalpa de evaporacin, por medio de los Modelos hMVy hML 104
Tabla 6.5 Entalpa de evaporacin, datos obtenidos de Scatchard 104
Tabla 6.6 Porcentaje de desviacin de la entalpa evaporacin, para cada caso 105Tabla 6.7 Entropa de evaporacin, por medio los Modelos sMVy sML 105
Tabla 6.8 Entropa de evaporacin, datos obtenidos de Scatchard 105
Tabla 6.9 Porcentaje de desviacin de la entropa de evaporacin, para cada caso 106
v
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NOMENCLATURA
a funcin de Helmholtz por unidad de masa; (kJ/kg),
Cp calor especfico a presin constante; (kJ/kg K),
CS ciclo simple,
CR ciclo regenerativo,
COP coeficiente de operacin; (-),
e exerga por unidad de masa; (kJ/kg),
ELV equilibrio lquido vapor,
g funcin de Gibbs por unidad de masa; (kJ/kg),
g funcin de Gibbs molar; (kJ/kgmol),
G funcin de Gibbs; (kJ),
h entalpa por unidad de masa; (kJ/kg),
h entalpa molar; (kJ/kgmol),
m masa; (kg),
flujo msico de refrigerante; (kg/h),REFm
potencial qumico; (kJ/kg),
n nmero de moles; (mol),
p presin; (bar),
P potencia elctrica en la bomba; (kW),
PF potencia frigorfica; (kJ/h),
q calor por unidad de masa; (kJ/kg),
Q flujo de calor; (kW),
PM peso molecular; (kg/kmol)
Ru constante universal de los gases; (=8.314 kJ/kgmol K),
constante particular del gas; (=Ru/PM)
s entropa por unidad de masa; (kJ/kg K),
s entropa molar; (kJ/kgmol),
T temperatura; (K),
u energa interna por unidad de masa; (kJ/kg),
v volumen especfico; (m/kg),
vi
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v volumen molar; (m/kgmol),
x concentracin de amoniaco en la fase lquida; (-),
w trabajo por unidad de masa; (kJ/kg),
y concentracin de amoniaco en la fase vapor; (-),
eficiencia.
Superndices
gi gas ideal,
si solucin ideal,
L lquido,
V vapor,
Subndices
a absorbedor,
B bomba,
c condensador,
cf cmara frigorfica,
exe exergtico,
IC intercambiador de calor,
g generador,
i i-simo componente,
j j-simo componente,
k k-simo componente,
R propiedad adimensional,
L lquido,
T total,
V vapor.
vii
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Constantes adimensionales de Ziegler
A1i, A2i, A3i, A4i, B1i, B2i, B3i constantes adimensionales en la fase vapor,
C1i, C2i, C3i, C4i, D1i, D2i, D3i constantes adimensionales en la fase lquida,
F1, F2, F3, F4, F5, F6, F7, F8, F9, constantes adimensionales para la energa
F10, F11, F12, F13, F14, F15, F16 libre de exceso.
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RESUMEN
En este trabajo se analizan termodinmicamente a dos ciclos de refrigeracin por absorcin,
utilizando modelos matemticos que se desarrollan para predecir el equilibrio lquido-vapor
de la mezcla amoniaco agua, as como, la evaluacin de las propiedades termodinmicas
como la entalpa, entropa y volumen especfico utilizando la ecuacin virial de estado; se
parte de un postulado de estado y utilizando las relaciones entre propiedades
termodinmicas se llega a las relaciones de Maxwell. Se muestra el equilibrio lquido
vapor, y se obtienen las concentraciones, la temperatura de saturacin o presin de
saturacin de la mezcla binaria; y se obtiene para una presin de 2 bar y una concentracin
en la fase lquida dex= 0.46, una temperatura de 20.55C y una concentracin en la fase
vapor dey= 0.9963. Los modelos matemticos se validan con los resultados reportados en
la literatura obtenindose un porcentaje de desviacin mximo en la presin de saturacin
de 9.02 %, para una concentracin dex= 0.5 y una temperatura de 20C. Se aplica una
metodologa para resolver termodinmicamente los ciclos de refrigeracin por el mtodo
grfico y con los modelos matemticos desarrollados. Se realiza un anlisis paramtrico,
variando los parmetros que influyen en el funcionamiento de los ciclos. Con una carga
trmica de 100 000 kJ/h, una temperatura en el evaporador de 10C, el medio de
enfriamiento en el condensador y absorbedor es agua a 13C, la temperatura en el
generador de 100 C y la temperatura del estado muerto es 15 C; se obtiene un COP de
0.38 y un COPEXE de 3.51, asimismo, una eficiencia exergtica de 0.152 para el ciclo
simple; para el ciclo regenerativo se tiene un COP de 0.7519, un COPEXEde 6.81 y una
eficiencia exergtica de 0.298.
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ABSTRACT
In this work is accomplished a thermodynamic anlisis to two refrigeration cycles by
absorption, using mathematical models that are developed to predict the equilibrium liquid
vapour for ammonia-water mixtures, as well as, of evaluating the thermodynamic
properties as enthalpy, entropy and specific volume using the equation virial of state;
departing of a state postulate and using the relationships between thermodynamic properties
is obtained Maxwells relationships. It is shown the equilibrium liquid - vapour, and are
obtained the concentrations, the saturation pressure or temperature from the binary mixture;
and is obtained for a pressure from 2 bar and a concentration in the liquid phase ofx= 0.46,
a temperature from 20.55C and a concentration in the vapour phase ofy= 0.9963. The
mathematical models are validated with the reported results in the literature and is obtained
a percentage from maximum deviation in the saturation pressure from 9.02 %, for a
concentration fromx= 0.5 and a temperature from 20C. It is applied a methodology to
solve the refrigeration cycles by the graphic method and with the developed mathematical
models. It is accomplished an analysis parametric, varying the parameters that influence the
operation of the cycles. When the thermal load is 100 000 kJ/h, a temperature in the
evaporator of - 10C, the means of cooling in the condenser and absorb it is water to 13C,
the temperature in the generator of 100 C and the temperature of the dead state is 15 C; it
is obtained a COP from 0.38 and a COPEXEfrom 3.51, also, an efficiency exergetic of 0.152
for the simple cycle, and for the regenerative cycle is obtained a COP from 0.7519, a
COPEXEfrom 6.81 and a efficiency exergetic of 0.298.
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INTRODUCCIN
Los equipos de refrigeracin por absorcin en comparacin a los convencionales
(compresin de vapor), trabajan con calor que es suministrado en el generador, y de
esta forma se incrementa la temperatura de la mezcla binaria. En el absorbedor se
realiza el proceso de absorcin de los vapores de refrigerante que salen del
evaporador, donde se mezcla con el absorbente. Estos dos dispositivos marcan la
diferencia con respecto a los equipos convencionales, que utilizan un compresor para
realizar las mismas funciones, entonces, el resto del equipo, trabaja de manera
similar.
Actualmente, por un uso eficiente de la energa y los costos que conllevan, se hadespertado el inters en los refrigeradores por absorcin, sobre todo a nivel industrial
ya sea en aplicaciones en aire acondicionado o en refrigeracin; debido a que el calor
suministrado al ciclo, puede ser por calor residual de diferentes procesos dentro de la
misma industria. El fluido de trabajo en estos sistemas es una mezcla binaria, en
donde un componente funciona como refrigerante y otro como absorbente, sus
propiedades termodinmicas son publicadas en la literatura por medio de tablas o
diagramas en forma limitada.
Por lo tanto, la elaboracin de este trabajo tiene como objetivo analizar
termodinmicamente a dos ciclos de refrigeracin por absorcin (simple y
regenerativo) utilizando modelos matemticos que permitan predecir el volumen, la
entalpa y entropa por unidad de masa de la mezcla binaria amoniaco-agua, as como,
la elaboracin de un programa de cmputo en leguaje de programacin Visual Basic,
que resulte ser una herramienta til para aquellas personas que realicen investigacin
o se inicien en el tema.
El contenido de esta tesis es el siguiente.
En el captulo 1 se realiza una recopilacin de publicaciones de diversos autores que
han realizado investigacin afn con el tema de este trabajo, y que sirven como
referencia y fundamento del contenido.
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En el captulo 2 se explican las caractersticas optimas que deben de tener el
refrigerante y el absorbente en los sistemas por absorcin, as como la funcin que
realiza cada uno de los componentes que lo integran.
En el captulo 3 se aplica una metodologa para analizar termodinmicamente a dos
ciclos de refrigeracin por absorcin utilizando tablas y diagramas de las propiedades
termodinmicas de la mezcla amoniaco-agua; la metodologa est basada en los
estudios exergticos desarrollados por Kotas [23] con una temperatura del estado
muerto de 15 C y los energticos por Kazimierz [7], se presenta un ejemplo
numrico para el ciclo simple y uno para el ciclo regenerativo.
En el captulo 4 se trata el equilibrio qumico y de fases, a partir de la definicin de
Gibbs, primero el equilibrio lquido-vapor de un componente, y despus sistemas
multicomponentes, utilizando la ley de Raoult y de Dalton. Se construyen los
diagramas de equilibrio lquido-vapor, enfocado a la mezcla amoniaco-agua. En la
ltima seccin de este captulo se comprueban las relaciones entre propiedades
termodinmicas, partiendo de las relaciones de Maxwell, y se obtienen las ecuaciones
para evaluar el cambio de entalpa y entropa por unidad de masa, a partir de las
relaciones pvT.
En el captulo 5 se desarrollan los modelos matemticos, utilizando la ecuacin virial
de estado truncada despus del segundo coeficiente virial, en forma reducida. Se
expresan los cambios de entalpa y entropa reducida as como la energa libre para un
componente puro, posteriormente la energa libre de la mezcla binaria, tanto para la
fase vapor como lquida. Se formulan las propiedades termodinmicas de la mezcla
binaria, resolviendo el equilibrio lquido-vapor por el mtodo iterativo de Newton-
Raphson, y se obtiene la temperatura y presin de saturacin, as como, la
concentracin de la mezcla.
En el captulo 6 se realiza la validacin de los modelos matemticos que predicen las
propiedades termodinmicas en el estado lquido y vapor, comparndose los valores
de la presin de saturacin, entalpa y entropa de vaporizacin, de los modelos
xii
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matemticos desarrollados con los datos consultados en la literatura. Asimismo, se
realiza una comparacin grfica de los modelos desarrollados con los resultados
obtenidos en la literatura para el equilibrio lquido vapor.
En el captulo 7 se hace un anlisis paramtrico del ciclo de refrigeracin simple y
regenerativo, basado en la metodologa aplicada en el captulo 3 y se analizan
parmetros como la temperatura en el condensador, que est en funcin de la
temperatura del medio ambiente y que contribuye como agente externo en el
funcionamiento de una mquina de refrigeracin, as como, la variacin de la
temperatura en el evaporador, la carga trmica, la temperatura en el generador y se
obtiene el coeficiente de operacin energtico y exergtico y la eficiencia exergtica
del ciclo de refrigeracin.
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CAPTULO 1. ESTADO DEL ARTE
1.1 Refrigeracin
En un principio la obtencin del fro artificial, surgi como una necesidad del hombre
para la conservacin de productos perecederos, con el tiempo ha servido para el
preservar de medicinas, aire acondicionado, etc.
Cundo se le ocurri al hombre la idea de almacenar el hielo natural en invierno,
para posteriormente utilizarlo en pocas de verano y lograr as la conservacin de sus
alimentos? Es imposible de precisar. Lo que si se puede afirmar es que, en la antiga
Roma [1], la conservacin de hielo era comn, y que se guardaba en grutas y
cavernas, para despus utilizarlo en la conservacin de alimentos. Al observar que los
alimentos se conservaban ms en pocas invernales, que en verano, y a travs de los
aos el hombre se ha dado a la tarea de cmo producir fro artificialmente?
1.2 Trabajos realizados por otros autores
En 1824, Michael Fadaray realiz una serie de experimentos basados en que el
cloruro de plata es capaz de absorber grandes cantidades de gas amonaco. Este
proceso se puede revertir por medio de la aplicacin de calor y se libera amoniaco en
forma gaseosa. Faraday coloc cloruro de plata amoniacal, en un extremo de un tubo
en forma de U invertida (Fig. 1.1), y al suministrar calor, se genera amoniaco que, es
condensado en el otro extremo por medio de enfriamiento con agua; al retirar la
fuente de calor y el medio de enfriamiento, se lleva a cabo una vaporizacin de
amoniaco, y por consiguiente un consumo de calor, logrndose un efecto de
refrigeracin. Bajo este principio, el Ing. Marcel Carr, registr una patente para el
empleo de una mezcla refrigerante absorbente de un sistema de refrigeracin por
absorcin.
1
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Cloruro de plata amoniacalAmoniaco condensado
Fuente de calor Agua
Figura 1.1 Experimento de Michael Fadaray
En 1946, George Scatchard y col. [11], present las propiedades termodinmicas de
la mezcla amoniaco agua, en su trabajo Thermodynamic properties saturated liquid
and vapor of amonia-water mixtures. En dicho trabajo presenta valores para la
presin de saturacin de la mezcla binaria en el rango de 51C hasta 188C,
asimismo, para la entalpa, entropa y disponibilidad (26C de referencia), para el
estado de lquido y vapor saturado.
En 1971, Schulz S. [5] presenta Equations of State for the System Ammonia-water
for use with Computers. En donde expresa una ecuacin de estado para la fase
vapor, basada en la ecuacin virial truncada despus del segundo coeficiente virial, y
una ecuacin de estado para la fase lquida, as como una correlacin para describir el
comportamiento de la energa libre de exceso de Gibbs en la fase lquida. En el
equilibrio de fases, utiliza como criterio la igualdad del potencial qumico de ambas
fases, evala la energa libre de Gibbs para cada componente y de la mezcla en la fase
vapor y lquida. Las ecuaciones presentadas son recomendadas hasta valores de 450
K y 2.5 MPa.
En 1978, Gabriel Mingramm y Ricardo Rodrguez [9] recopilan en su tesis Modelo
matemtico de un generador de un refrigerador por absorcin intermitente, expresa
las generalidades de los componentes en los sistemas de refrigeracin por absorcin yrealiza mediciones de manera experimental, obteniendo las propiedades
termodinmicas basado en el trabajo realizado por Schulz con resultados similares al
trabajo realizado por George Scatchard en 1946, y realiza un estudio en las
propiedades de trasporte para el amoniaco, agua y la mezcla.
2
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En 1981, M. V. Sussman [17], publica Relations among thermodynamic properties,
en donde a partir de la primera y segunda ley de la termodinmica, y utilizando la
funcin de Helmholtz y de Gibbs, expresa la relaciones de Maxwell. Estas
expresiones, se utilizan para el clculo de las propiedades termodinmicas, como la
entalpa y entropa.
En 1981, M. V. Asok Chatterjee [16], publica Construction of thermodynamic
diagrams and tables. En este trabajo, basado en la relaciones de Maxwell, desarrolla
la termodinmica y expresa las ecuaciones para el calculo de la entropa y la entalpa
de un componente puro a partir de datos experimentales, es decir, por medio de
relaciones pvT. Presenta una metodologa para la elaboracin de diagramas entalpa-
temperatura y en el caso de mezclas, los diagramas entalpa-concentracin.
En 1981, ASHRAE [3], publica en Fundamentals Handbook un anlisis
termodinmico y de segunda ley a sistemas de refrigeracin por absorcin que
utilizan como fluido de trabajo, agua-bromuro de litio y amoniaco-agua, analizando la
implementacin de un rectificador en el ciclo de amoniaco-agua. Trata las
caractersticas de los refrigerantes y absorbentes como: volatilidad, afinidad, presin,
estabilidad, corrosin, viscosidad, seguridad y calor latente.
En 1982, Patel y Teja [18], publican A new cubic equation of state for fluids and
fluid mixtures, en donde presentan una nueva ecuacin de estado para fluidos puros,
requiriendo la presin y temperatura crtica, as como de dos parmetros que
caracterizan a cada fluido. Por medio de esta ecuacin, recomienda buenas
predicciones en las propiedades volumtricas de la fase de lquido saturado,
mantenindose los clculos del equilibrio lquido vapor. Para fluidos no polares, los
dos parmetros requeridos son correlacionados con el factor acntrico. La ecuacin
Patel-Teja reproduce buenas caractersticas de las ecuaciones de estado de Soave y
Peng-Robinson para fluidos no polares, tales como, agua, amoniaco y alcoholes. La
ecuacin de Patel-Teja se expresa de la siguiente forma,
3
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( )
( ) ( )
a TTp
v b v v b c v b
=
+ + (1.1)
La ec.(1.1) expresa a la presin como la suma de dos trminos, y como se trata de una
ecuacin de tipo Van der Waals, en el primer trmino se realiza una correccin en el
volumen por medio de la constante b, a partir de la ecuacin de gas ideal; y el
segundo trmino corresponde a las fuerzas de atraccin ejercida entre molculas,
declarando el valor de acomo funcin de la temperatura. Los valores de by c son
constantes y se especifican para cada fluido.
Las reglas de mezclado son las siguientes,
; ;m i j ij m i i mi j i i
a x x a b x b c= = i ix c= (1.2)
y
( ) ( )
( )2
; ;a C b C c C
R
C C
T T Ta T T b c
p p
= =
Cp= (1.3)
En 1984, Ziegler [32], presenta la ecuacin de estado de Schulz modificada pararango entre 230 K < T < 500 K, y 0.2 bar < p< 50 bar. Ziegler, toma las expresiones
dadas por Funk y Mollier para modificar las ecuaciones de la fase vapor y lquida.
Realiza una correlacin para determinar los coeficientes de las ecuaciones de los
componentes puros, presentados por Haar para el amoniaco y Keenan para el agua.
Respectivamente. La energa de exceso de Gibbs para la mezcla lquida se expresa
por medio de la relacin hecha por Redlich and Kister. Presenta de forma grfica los
valores de la entalpa de la mezcla para la fase vapor y lquida.
En 1991, Jos Belmonte Trujano [14], desarrolla una tesis titulada Aplicaciones de
ecuaciones de estado cbicas en problemas de equilibrio de fases. Retoma el mtodo
de Tartaglia-Cardano, para resolver ecuaciones cbicas, analizando el criterio para el
equilibrio de fases de componentes puros y de mezclas binarias, mediante el uso de la
4
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ecuacin de estado de Soave, y el coeficiente de interaccin binaria. Para la
evaluacin de la entalpa y entropa hace uso de las relaciones de Maxwell y de la
ecuacin de estado, por medio de la metodologa presentada, se puede utilizar
cualquier ecuacin de estado cbica con respecto al volumen, para los componentes
puros y para las mezclas con sus respectivos criterios de mezcla.
En 1993, Brodowicz, Kazimierz [7], en su obra Heat Pumps, analiza
termodinmicamente los ciclos de refrigeracin por absorcin, y presenta de manera
anexa la expresin propuesta por Schulz para la energa de exceso de Gibbs de la fase
lquida en forma residual.
En 1996, Enrique Torrella [27], en su obra titulada La produccin de fro trata a las
mquinas de absorcin, desde su funcionamiento, materiales empleados, y realiza un
anlisis termodinmico a sistemas de agua-bromuro de litio a partir de ecuaciones que
pueden ser programadas en una computadora, as como, un anlisis parmetrico para
diferentes configuraciones en los ciclos de refrigeracin.
En 1999, S. C. Palmer [19], publica Sensitivity analysis of absorption cycle fluid
thermodynamic properties. En este artculo, realiza un anlisis termodinmico a dos
ciclos de refrigeracin por absorcin por medio de la ecuacin de estado de Peng-
Robinson, el modelo de gas y solucin ideal (Ley de Raoult), y datos experimentales,
para la mezcla amoniaco agua. Entonces, se realiza una comparacin de los mtodos
mencionados en el equilibrio lquido vapor. Considera un coeficiente de interaccin
binaria constante, el cual, al utilizarlo en la ecuacin de Peng-Robinson , se tienen
valores aproximados a los valores experimentales (Electrolux) para el equilibrio
lquido vapor, en cambio, cuando el coeficiente de interaccin binaria se considera
como cero, los valores se desvan ms del caso experimental.
En 1999, Eckhard A. Groll [28], publica Current Status of Absorption/compression
Cycle Technology en donde recopila informacin de diversos autores con ms de 40
publicaciones en los ltimos 15 aos, en el tema de ciclos de compresin y absorcin
5
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que han trabajado de manera experimental y terica, utilizando ya sea diferentes
fluidos de trabajo como: R-12, R-22, amoniaco-agua y agua-bromuro de litio.
En 1999, Osama M. Ibrahim [29], publica Improving the Performance of Ammonia-
Water Absorption Cycles Using Salt Additives and Membranes, en este trabajo se
propone un nuevo diseo para bajas temperaturas de la fuente calorfica, el uso de la
sal aditiva en los ciclos, es para cambiar el equilibrio qumico y hacer ms efectiva la
separacin de las molculas de amoniaco de la solucin acuosa. El ciclo de absorcin
utiliza una membrana para el proceso de separacin, como smosis inversa, dilisis o
electrodilisis.
En el 2000, Shun Fun Lee [30], publica Second Law Analysis of Multi-stage
Lithium Bromide/water Absorption Heat Transformer, se realiza un anlisis de
segunda ley en conjuncin con la primera ley de la termodinmica. Las propiedades
termodinmicas son evaluadas con un modelo computacional y realiza un anlisis
parmetrico en el coeficiente de operacin y la eficiencia exergtica, para ciclos de
una, dos y tres etapas a diferentes condiciones de operacin.
En 2001, Danxing Zheng y col. [15], publican Maximun excess Gibbs function of
working pairs and absorption cycle performance, se realiza un anlisis sobre la
contribucin del exceso de energa de Gibbs, de diferentes fluidos de trabajo, la
eficiencia del ciclo de absorcin. Se realiza un anlisis de exerga y una simulacin en
el transformador de calor, mostrando que el mximo de la funcin del exceso de
Gibbs del fluido de trabajo, da una descripcin sobre la eficiencia del ciclo para
evaluar nuevos fluidos de trabajo en mezclas. Adems se analiza el COP y la
eficiencia exergtica del ciclo de absorcin.
En 2002, N. Kleiman [20], en su publicacin Estudio comparativo de la prediccin
de propiedades termodinmicas de sustancias polares con modelos recientes de
ecuaciones cbicas expone las caractersticas de las ecuaciones de estado con base a
la prediccin del comportamiento de las propiedades de los componentes puros, como
6
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primer trmino, y como segundo, las reglas de mezclado. Realiza estudios con
ecuaciones recientes derivadas de las propuestas por Soave (1972) y Peng-Robinson
(1976), en donde propone nuevas expresiones para la dependencia con la temperatura
en la constante a de la ecuacin de estado. Se estudian 32 substancias que
comprenden alcoholes, cetonas, teres y alcanos normales. La ecuacin de Soave se
expresa de la siguiente manera,
( )
( )
a TTp
v b v v b
=
+ (1.4)
La ec.(1.4) de tipo Van der Waals, es interpretada de forma similar a la ec.(1.1). El
valor de acomo funcin de la temperatura se expresa como sigue,
( ) ( ) ( )Ca T a T T = (1.5)
En donde, el trmino se evala a partir de las propiedades crticas, de la
siguiente forma
( )Ca T
( ) ( )
2
a C
C
C
Ta T
p
= (1.6)
y se ajusta a la curva de presin de vapor, y est dada por( )T
( ) ( )2
1 1 rT m T = +
(1.7)
donde,
20.48508 1.55171 0.15613m w= + w (1.8)
siendo, w el factor acntrico. El valor de ben la ec.(1.4) se calcula por medio de la
siguiente relacin
b C
C
Tb
p
= (1.9)
Los valores de y toman valores diferentes, si se utiliza la ecuacin de Soave o
de Peng-Robinson.
a b
En 2003, Erardo M. Elizondo [21], en su publicacin Evaluacin de funciones de
desviacin con ecuaciones de estado, para lquidos, gases y mezclas reales realiza un
7
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estudio sobre la prediccin de las entalpas para compuestos puros y mezclas en
estado lquido, por medio de las funciones de desviacin y las ecuaciones de estado
cbicas de estado de Soave y Peng-Robinson, un caso de estudio es el agua, y
propone la combinacin de la expresin de Gmez Nieto-Thodos con la ecuacin de
Soave para el estado de vapor saturado, y para el estado de lquido saturado, la
combinacin de la expresin de Lee-Kesler con la ecuacin de Soave, para el
equilibrio lquido vapor. Sin embargo, a pesar de calcular la presin de vapor por
medio de la ecuacin de Antonie, obtiene valores con porcentaje de error de -0.78 %
y 6.48 %, respectivamente.
En 2004, M. Barhoumi [10], presenta su trabajo Modelling of the thermodynamic
properties of the ammonia/water mixture, el cual, trata sobre el modelado de las
propiedades termodinmicas de la mezcla amoniaco-agua, usando la energa libre de
Gibbs. En la fase lquida, se utilizan tres constantes del modelo de Margules y se
evala la entalpa libre; en la fase vapor, se considera como una mezcla ideal de gases
reales. Cada componente puede describirse por una ecuacin virial de estado truncada
despus del tercer trmino. El modelo desarrollado describe con buena precisin los
estados de lquido y vapor saturado, para temperaturas de 200 a 500 K y presiones
hasta de 100 bar.
8
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CAPTULO 2. REFRIGERACIN POR ABSORCIN
2.1 Sistemas de refrigeracin por absorcin
En este captulo se analiza la refrigeracin por absorcin, que, al igual que en la
refrigeracin por compresin de vapor el punto de ebullicin del refrigerante es bsico. En
los sistemas de refrigeracin por absorcin, no se cuenta con un compresor, la funcin de
ste la sustituye el absorbedor y el generador: el primero realiza la funcin de succionar al
refrigerante Fig 1.1, que es la funcin que realiza el compresor al succionar al refrigerante
del evaporador, para elevar la presin del refrigerante se utiliza calor que es suministrado a
al generador, y que puede tener como fuente calorfica una resistencia elctrica, calor
residual o bien por medio de energa solar.
Flu o de calor (B)(A)
Absorbente
VC
Refrigerante
Figura 2.1. Succin del refrigerante por el absorbente.
La Fig 2.1 muestra un esquema de la remocin de calor en un evaporador, en donde el flujo
de calor se lleva a cabo en el volumen de control VC, el refrigerante es absorbido del
recipiente B hacia el recipiente A por el absorbente. El fenmeno de absorcin es similar al
caso del Cloruro de sodio (sal), que absorbe la humedad existente en el aire, y es por eso
que, en ambientes con mayor grado de humedad, la sal se adhiere al recipiente (salero) y no
sale en granos, este principio es aprovechado en algunos casos donde se utiliza el agua y
amonaco, al agua como absorbedor y el amonaco como refrigerante, en otros casos puede
usarse agua como refrigerante (Agua-BrLi).
Q
9
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2.2 Caractersticas de la mezcla (refrigerante - absorbente)
Ausencia de fase slida. La mezcla no deber de formar fase slida sobre el rango de
concentracin y temperatura a que puede ser sujeta. La formacin de slidos evitara el
flujo del fluido de trabajo y por consiguiente, bloquear el equipo en el rea de bombeo.
Afinidad. Es comn que se desee que el absorbente tenga una afinidad fuerte con el
refrigerante bajo las condiciones que se operen. Esta afinidad, causa una desviacin
negativa a la ley de Raoult [3], y resulta en un coeficiente de actividad menor que la unidad
para el refrigerante. Esto reduce la cantidad de absorbente que tiene que ser circulado.
Volatilidad. El refrigerante debe de ser mucho ms voltil que el absorbente, de tal forma
de que puedan ser separados de manera sencilla en el generador, si tienen una afinidad
grande se debe de instalar un rectificador.
Presin. Es conveniente que la presin de operacin, sea en gran parte estable, por las
propiedades fsicas del refrigerante. Operar con altas presiones requiere de una pared ms
gruesa en el equipo y a bajas presiones (vaco) se necesita aislar bien el equipo para evitar
filtraciones de aire.
Estabilidad. Se requiere que tengan una gran estabilidad qumica, por que los fluidos son
sometidos a severas condiciones de trabajo durante muchos aos, y de la inestabilidad
podra resultar la formacin de slidos o sustancias corrosivas.
Corrosin. Es muy importante que los fluidos o alguna sustancia resultante de la
inestabilidad no corroa los materiales usados en la construccin del equipo, de lo contrario,
se vera afectado el funcionamiento del mismo.
Seguridad. Los fluidos deben ser no txicos e inflamables, si son ocupados en viviendas, en
procesos industriales casi no es crtico, ya que stas cuentan con sistemas o programas de
seguridad.
10
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Viscosidad. Es deseable tener una baja viscosidad en los fluidos, debido a que disminuye
los problemas de bombeo.
Calor latente. El calor latente del refrigerante debe ser alto para incrementar la efecto
frigorfico en el evaporador.
El agua-amonaco y el bromuro de litio-agua, son las dos mezclas binarias ms utilizadas:
En la primera, el agua es el absorbente y el amonaco es el refrigerante, mientras que en la
segunda, el bromuro de litio es el absorbente y el agua el refrigerante. Ambos casos tienen
desventajas. En el caso de agua-amonaco se requiere de un rectificador en algunos casos,
para obtener una mejor separacin de los fluidos, porque en el generador no se alcanzan a
separar y esto aumenta el costo de instalacin y partes del equipo. En el bromuro de litio
agua, existe la posibilidad de formacin de slidos. Debido a que el bromuro de litio a bajas
temperaturas y concentraciones fuertes, comienza a cristalizarse, formndose una especie
de lodo, que hace imposible el bombeo, y por consecuencia el mal funcionamiento del
equipo.
2.3 Componentes de un sistema de refrigeracin por absorcin
Los sistemas de refrigeracin por absorcin funcionan bsicamente al suminstrales calor,
en este caso, el fluido secundario es el absorbente (agua), y es empleado para absorber al
fluido primario, que es el refrigerante (amoniaco) en estado de vapor, debido a que, el
refrigerante se vaporiza en el evaporador. El ciclo simple de refrigeracin por absorcin
(Fig 2.2) consiste de siete tipos de componentes bsicos, los cuales se enuncian a
continuacin.
2.3.1 Generador
Se suministra calor qde una fuente de alta temperatura al generador (Fig.2.2), entonces, se
incrementa la temperatura de la mezcla binaria, incrementndose la presin. La
11
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concentracin de amoniaco a la salida del generador (2) es cercana a uno, debido a que el
amoniaco es ms voltil que el agua (absorbente) y es conducido al condensador.
1 kg
m-1
m
q
q0q156
4
3
2
e s
c
d
b
a
q2
Generador
Absorbedor
Cmara fraTf
Evaporador1
Condensador
Figura 2.2 Ciclo de refrigeracin por absorcin simple.
2.3.2 Condensador
El calor es rechazado al medio de enfriamiento o sumidero (2-3), y la mezcla tiene un
cambio de fase a temperatura y presin constante, de vapor a lquido saturado, el cual est
relativamente a alta presin y es conducido a un dispositivo de expansin.
2.3.3 Dispositivo de expansin
En el dispositivo de expansin (Fig.2.2) o en la mayora de los casos vlvula de expansin
u orificio, se tiene una cada de presin sbita del fluido de trabajo (3-4), es decir, el lquido
se vaporiza parcialmente y por lo mismo se tiene un enfriamiento del fluido.
2.3.4 Evaporador
El calor del producto a refrigerar en la cmara frigorfica (Fig 2.2), se transfiere hacia el
evaporador (4-1), dando como resultado la evaporacin del fluido de trabajo a presiones
relativamente bajas.
12
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2.3.5 Absorbedor
El absorbente se regenera en el generador y es conducido al absorbedor (Fig.2.2). El
absorbente, absorbe los vapores generados en el evaporador a presiones relativamente
bajas. En este dispositivo se genera calor, el cual es rechazado al medio de enfriamiento o
sumidero, entonces, la solucin es una mezcla fuerte de absorbente con respecto al
refrigerante.
2.3.6 Bomba
A este dispositivo se le suministra trabajo, para bombear la solucin del absorbedor hacia el
generador (a-b).
2.4 Ciclo regenerativo de refrigeracin por absorcin
El eficiencia del ciclo puede mejorarse reduciendo la cantidad de energa suministrada al
generador, esto es favorable cuando esta energa representa costos por suministro (Fig 2.3).
A este tipo de ciclo se le aaden dos dispositivos, para incrementar la concentracin de
refrigerante (amonaco) que entra en el condensador del lado de alta presin (estado 2); un
rectificador y un intercambiador de calor (Fig 2.3), en comparacin con la Fig 2.2. La
solucin fuerte (mayor cantidad de agua en la solucin) es bombeada desde el absorbedor al
generador (a-b) y es precalentada (b-b0), mientras que la otra lnea de circulacin (c-c0) es
enfriada y conducida al absorbedor. Este intercambio de calor, no solo reduce la cantidad
de calor que se debe suministrar al generador, sino que tambin condensa parte del vapor de
agua que sale del generador (seccin de platos en el generador). El rectificador, es un
intercambiador de calor enfriado por agua, el cual tiene la funcin de condensar el vapor de
agua restante (y parte del amoniaco tambin) y lo retorna al generador (f). Este arreglo,
incrementar la concentracin de amoniaco en el condensador y asimismo en el evaporador,en donde, es importante que se tenga una mezcla con la mayor cantidad de fluido
refrigerante (amoniaco) y sea aprovechado su calor latente, debido a que el agua a las
condiciones de operacin que se tratan, no funciona como refrigerante, lo cual disminuye la
cantidad de calor absorbido en el evaporador.
13
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Generador Condensador
3
4
cQ
Eva oradorAbsorbedor
Solucin
bombeada
Rectificador
Agua de
enfriamiento
Intercambiador
de calor
aQ
gQ
cfQ BP
ICQ
Platos
f
e
d
c0
cb0
b
a
2
1
Carga trmica
(Cmara frigorfica)
Figura 2.3. Ciclo de refrigeracin por absorcin con un intercambiador de calor.
14
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CAPTULO 3. CICLOS DE REFRIGERACIN POR ABSORCIN
En este captulo se aplica una metodologa para realizar el anlisis termodinmico a los
ciclos de refrigeracin por absorcin simple y regenerativo, utilizando valores de Tablas
[11] para el obtener las propiedades termodinmicas de la mezcla amoniaco agua, y
diagramas de Merkel-Bosnjakovic [7] en el equilibrio lquido-vapor, entonces, se obtienen
los parmetros del funcionamiento de dichos ciclos.
3.1 Ciclo simple de refrigeracin por absorcin
Se aplica una metodologa para hacer un anlisis termodinmico a un ciclo de refrigeracin
por absorcin, de manera que se cuantifique la potencia por bombeo suministrada al ciclo,
la energa que entra y sale del sistema, el flujo de refrigerante y el vapor de agua requerido
en el generador, el coeficiente de operacin energtico y exergtico y la eficiencia
exergtica. Como fluido de trabajo se utiliza agua amoniacal, se considera una potencia
frigorfica PFen la cmara frigorfica, la temperatura en el evaporador es T1, el medio de
enfriamiento en el condensador y absorbedor es agua aTe. La presin en el evaporador y en
el condensador es p1y p2, respectivamente. El calor suministrado en el generador, es por
medio de vapor de agua a una presin de ps, de tal forma que su temperatura de saturacinsea Tsy permita tener una temperatura en el generador de Tg. Se establece una temperatura
de referencia de T0.
En la Fig. 2.2 se muestra el esquema de funcionamiento de una mquina frigorfica por
absorcin que utiliza una mezcla de amonaco y agua. La presin de saturacin del
amonaco puro es pNH3para una temperatura de T1, en este caso se considera una presin
menor a sta en el evaporador, debido a que se trata de una mezcla, entonces se tienep1. El
agua de enfriamiento a Tey permite que el amoniaco se condense a la presin dep2, debido
que su temperatura de saturacin es T3 (Te+12 C). Este tipo de mquinas operan entre
presiones de 2 y 4 bar en el evaporador, y de 9 a 20 bar en el condensador.
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1 kg
m-1
m
q
q0q156
4
3
2
e s
c
d
b
a
q2
Generador
Absorbedor
Cmara fraTf
Evaporador1
Condensador
Figura 2.2 Ciclo de refrigeracin por absorcin simple.
Las presiones p1y p2, se eligen en funcin de la temperatura del evaporador y del medio de
enfriamiento que es utilizado en el condensador, respectivamente. Estas presiones adems,
determinan las temperaturas T1y T3, y el efecto frigorfico a producir, debido a que si la
presin en el evaporador disminuye, el efecto frigorfico se incrementa.
En la Fig. 3.1 se presenta el diagrama h-x de la solucin lquida (NH3+ H2O), se muestran
las lneas limitantes para diferentes presiones, as como, las isotermas. Con esta figura se
puede determinar la concentracin de amoniaco en la fase lquida a la salida del
absorbedor, conociendo la presin pay la temperatura Tase localizan en la grfica y en el
punto en donde se intercepten se proyecta una lnea vertical hasta el eje de las abcisas y as
se obtiene el valor de la concentracin.
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-400
-200
0
200
400
600
800
1000
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
x
hL
[kJ/kg]
20
40
60
80
100 C
12
4810
20 bar
Figura 3.1 Entalpa del estado lquido en funcin de la concentracin.
Estado a
En el estado a, a la salida del absorbedor, el fluido de trabajo se encuentra en estado
lquido, el cual est a la presin p1. El agua de enfriamiento a Te, permite que la solucin ala salida del absorbedor sea de Ta. Usando la Fig.3.1 se obtienen los valores,xay ha.
El volumen especfico, vadel lquido se puede obtener por medio del Modelo vMLy a partir
del volumen especfico del H2O, vH2O, a las mismas condiciones pay Ta, y est dado por la
siguiente expresin [31],
2H O
aa
v
v 1 0.35x= (3.1)
La solucin fuerte de agua amoniacal se bombea desde el absorbedor que se encuentra a la
presin p1, hasta el generador que est a la presin del condensadorp2, y considerando a la
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eficiencia de la bomba sea Bi, el trabajo suministrado a la bomba se expresa de la siguiente
manera,
( )a b am
Bi
v p p
w
= (3.2)
Estado b
La mezcla en el estado b, se encuentra en estado lquido, despus del bombeo a la presin
p2, Tb= Ta, xb= xa, y la entalpa hbse obtiene a partir del trabajo por bombeo y se escribe
como.
hb= ha+ wm (3.3)
Estado c
Si el calor suministrado al generador es por medio de vapor de agua a una presin ps
ligeramente mayor a la atmosfrica (1.2...1.3 bar) de tal forma que la temperatura del vapor
sea alrededor de Tsy pueda calentar la mezcla en el generador a una temperaturaTg. Por lo
tanto, por medio de la Fig. 3.1 para una temperatura Tcy una presin p2, se obtienen los
valores; xc y hc.
Estado d
Como el proceso de expansin (c-d) es isoentlpico, se tienen los siguientes valores de las
propiedades: p1, xd; hd=hc, Td.
Estado 2
La presin del vapor en el estado 2 es p2, y la concentracin y2resulta de una estimacin. Si
ybes la concentracin de la fase vapor en equilibrio con el lquido en el estado b, (pby xb),
asimismo, para la concentracin ycde la fase vapor en equilibrio con el lquido en el estado
c(pcy xc), entonces, se obtienen los valores de: yby yc.
A partir de estos valores se obtiene la concentracin y2por medio de la siguiente relacin
[31],
18
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y2= (...0.7...)yb+ (...0.3...)yc (3.4)
Las propiedades del estado 2a p2y y2se obtienen de tablas [11] los valores de:h2y Td.
Estado 3
En el condensador el fluido de trabajo se enfra hasta una temperatura T3y por medio de la
Fig. 3.1 se obtiene el valor para h3
Estado 4
El lquido se expande mediante una vlvula de expansin desde el estado3hasta el estado
4, de manera isoentlpica y en tablas con p4y x4 se obtienen los valores de h4y T4. Latemperatura T4se determina mediante un diagrama ms completo que la Fig. 3.1.
Estado 1
El estado 1, se determina a partir de la temperatura T1 (lmite impuesto por el efecto
frigorfico deseado), se obtienen por medio de tablas los siguientes valores:p1, y1; h1, T1.
El efecto frigorfico
El efecto frigorfico se expresa por unidad de masa (kg) que circula en el ciclo, y se evala
de la siguiente manera:
q1= h1 h4. (3.5)
Calor rechazado en el condensador
El calor que es rechazado al medio ambiente o medio de enfriamiento en el condensador, se
evala de la siguiente forma,
q2= h2 h3. (3.6)
19
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La masa lquida mbombeada por kg de vapor que circula en el ciclo frigorfico se calcula
de la siguiente manera, por conservacin de la masa de refrigerante en el generador se
tiene,
( )a 2mx y m 1 xc= +
despejando m, se tiene,
2
a c
y xm
x x
c=
(3.7)
Calor suministrado en el generador
El suministro de calor al sistema se realiza en el generador, y ste puede tratarse por medio
de vapor de agua, y se evala con la siguiente ecuacin,
q = (h2 hc) + m (hc hb). (3.8)
Calor retirado en el absorbedor
Al absorberse el refrigerante por el absorbente, se genera un calor de mezcla, el cual es
liberado al medio ambiente o medio de enfriamiento, y se expresa de la siguiente manera.
q0= (h1 hd) + m (hd ha). (3.9)
Flujo de refrigerante
El flujo de refrigerante necesario para remover una cierta cantidad de calor en el
evaporador, se evala por medio de la siguiente expresin.
REF
1
PFm . (3.10)
q
=
Por lo tanto, el flujo msico de agua amoniacal bombeada por la bomba es:
( )sol REFm m m=
20
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Potencia suministrada a la bomba
Si la eficiencia mecnica de la bomba es Bi, la potencia de bombeo est dada por la
siguiente expresin:
sol mB
mB
m wP =
(3.11)
Flujo de vapor de agua
Si el generador es calentado por medio de vapor saturado de agua a una presinps, y una
temperatura de saturacin Ts, entonces, la entalpa de vaporizacin es hfg. El flujo de vapor
de agua se calcula mediante la siguiente expresin:
REFVAP
fg
m qm
h=
(3.12)
Flujo de agua de enfriamiento
El agua de enfriamiento necesaria en el absorbedor y condensador, se calcula de la
siguiente manera, considerando al condensador como un intercambiador de calor, la
temperatura del agua se eleva en 6C, el comportamiento en el absorbedor es similar,
( )REF 0 2LIQ
p
m q qm
C T
+=
(3.13)
3.1.1 Coeficiente de operacin COP
El coeficiente de operacin es evaluado por la siguiente relacin:
1
m
qCOP
q w=
+ (3.14)
21
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3.1.2 Anlisis exergtico a una mquina por absorcin simple
Al analizar el COPEXE, mediante un sistema de referencia T0, se supone que el calor q
cedido por el vapor al condensarse, se suministra a una mquina operando en un ciclo de
Carnot, en donde la temperatura de vapor saturado es Tsy la del estado de referencia es T0,
entonces el trabajo generado por esta mquina es wsg. Aunque ninguna mquina alcanza
una eficiencia tan elevada como la de un ciclo de Carnot; cuando la diferencia de
temperaturas Ts- T0es pequea (del orden de 80..100C) las prdidas debidas a las diversas
irreversibilidades que existen en el funcionamiento de una mquina real son muy
importantes, y se puede admitir que la eficiencia global de stas sea de 0.4..0.5 de la del
ciclo de Carnot. Entonces, el trabajo total qu se tiene que comparar con q1, se expresa de
la siguiente manera:
( ) s 0 mTOTs m
T T mww 0.4...0.5 q
T
= +
(3.15)
Por lo tanto, el coeficiente de operacin se puede expresar de la siguiente manera:
( ) ( )
s 11EXE
s mTOT s 0
m
T qqCOP
T m ww0.4...0.5 q T T
= =
+
(3.16)
Como se mencion anteriormente la presin del vapor es ps, entonces, su temperatura de
saturacin es Ts, y la eficiencia de la mquina que produce el trabajo se considera de 0.45
de la del ciclo de Carnot. La temperatura del sistema de referencia es T0, y la eficiencia
mecnica de la bomba m, entonces, el trabajo total y el COP exergtico se obtienen por
medio de las ecs.(3.15) y (3.16), respectivamente.
Para analizar una mquina de refrigeracin por absorcin desde el punto de vista
exergtico, se admite que el efecto frigorfico producido en el evaporador se transmite a un
fluido secundario que se enfra de la temperatura inicialTia la temperatura final Tf. Para la
circulacin de este fluido, la variacin de exerga por kg es:
22
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( )f
0
T0
0 iT
T Te dq K gz
TT s
= + + + (3.17)
En donde el primer trmino es positivo, porque la accin calorfica sobre el fluido
considerado, es negativa (dq
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El efecto frigorfico q1crea una exerga positiva, y se expresa de la siguiente manera:
0 11REF 1 0 1
1 1
T Tqm e q T q T T
= + =
(3.21)
El vapor de calentamiento suministrado al generador, al condensarse pierde calor q a la
temperatura de saturacin Ts; haciendo las mismas consideraciones de que K = 0, z = 0
y si= 0, la variacin de exerga es;
s 0v
s
T T
e q T
= (3.22)
En la ec.(3.22) q es la cantidad de calor suministrada al generador, multiplicada por el
factor de Carnot, que representa la mxima cantidad de calor que se puede transferir en el
proceso. Finalmente, se considera que el proceso de enfriamiento en el absorbedor y en el
condensador, se realizan a la temperatura ambiente; en consecuencia, estos enfriamientos
no tienen ninguna variacin de exerga del agua de enfriamiento.
La eficiencia exergtica
La eficiencia exergtica sirve para determinar en cuanto se est aprovechando la energa
disponible en el ciclo de refrigeracin en trminos de un sistema de referencia. Cuando se
han realizado cambios en el ciclo se puede saber si es favorable o no, por medio de este
parmetro.
( )( )
1 0 1sREFEXE
v m 1 s 0 s
q T TTm e,
e m w T q T T T mwm
= =
+ + (3.23)
24
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El razonamiento que se hace, difiere esencialmente del (clsico) adoptado durante el
anlisis del ciclo de refrigeracin por compresin. Se toma en consideracin las variaciones
de exerga de todos los sistemas (agua de enfriamiento, vapor de calentamiento, medio a
refrigerar y la bomba) que ejercen una accin calorfica o mecnica sobre el sistema binario
que se encuentran en los ciclos 2-3-4-1 y a-b-c-d.
3.1.3 Ejemplo numrico de un ciclo simple de refrigeracin por absorcin
Se considera una potencia frigorfica PF= 100000 kJ/kg en la cmara frigorfica, la
temperatura en el evaporador es T1=-10 C, el medio de enfriamiento en el condensador y
absorbedor es agua a Te=13 C (T3=25 C). La presin en el evaporador y en el
condensador es p1=2 bar y p
2=10 bar, respectivamente. El calor suministrado en el
generador, es por medio de vapor de agua a una presin de ps=1.2 bar, de tal forma que su
temperatura de saturacin sea Ts=104.39 C y permita tener una temperatura en el
generador de Tg=100 C. Se establece una temperatura de referencia de T0=15 C.
Estado a
El estado a (estado lquido), la mezcla est a la presin p1=2 bar, la temperatura de la
solucin a la salida del absorbedor es de Ta=20 C. Usando la Fig. 3.1 se obtienen los
valores de, xa=0.43y ha=-161.17 kJ/kg.
El volumen especfico, vadel lquido se puede obtener utilizando la ec.(3.1) o por medio de
tablas, se tiene va= 0.00117743 m.
Considerando ,el trabajo suministrado a la bomba es,Bi 0.8 = mw 1.1774 kJ / kg=
Estado b
En el estado b(estado lquido), a la presin p2=10 bar, Tb= 20 C, xb= 0.43, utilizando laec.(3.3) la entalpa es hb=-159.99 kJ/kg.
Estado c
Por lo tanto, utilizando la Fig. 3.1, con una temperatura Tc= 100 Cy una presin p2=10
bar, se obtienen los valores; xc=0.299y hc=258.92 kJ/kg.
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Estado d
Se tiene un proceso de expansin isoentlpico, entonces: p1=2 bar, xd=0.299; hd=258.92
kJ/kg.
Estado 2
Utilizando la ec.(3.4), se obtiene la concentracin y2=0.958, con p2=10 bary por medio de
tablas y diagramas se tienen los valores de: h2=1529.01 kJ/kgy Td=88 C.
Estado 3
En el condensador el fluido de trabajo se enfra hasta una temperatura T3=25 C y
utilizando tablas se obtiene el valor para h3=62.784 kJ/kg.
Estado 4
Se tiene una expansin isoentlpica con una p4=2bar y x4=0.958, la entalpa es h4=62.784
kJ/kg.
Estado 1
Para una p1=2 bar, y1=0.958 yT1=-10C, y por medio de tablas se tiene h1=1279 kJ/kg.
Entonces, se construye la Tabla 3.1 con los datos obtenidos al aplicar la metodologa
anterior.
Tabla 3.1 Estados del ciclo simple del ejemplo numrico.
Estado p[bar] T [C] x y h[kJ/kg] v[m/kg]
a 2 20 0.43 0.999 -161.17 0.001177
b 10 - 0.43 0.97 -159.99 -
c 10 100 0.299 0.93 258.92 -
2 10 88 - 0.958 1529.01 -d 2 - 0.299 - 258.92 -
3 10 25 0.958 - 62.784 -
4 2 - 0.958 - 62.784 -
1 2 -10 - 0.958 1279 -
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Con la ayuda de la Tabla 3.1 se realiza el calculo de los parmetros que cuantifican el
funcionamiento del ciclo simple de refrigeracin por absorcin y se obtiene la Tabla 3.2
como resultado.
Tabla 3.2 Resultados del ciclo simple del ejemplo numrico.
Ciclo simple de refrigeracin por absorcin
Mtodo grfico y por tablas
Trabajo suministrado a la bomba, wm[kJ/kg] 1.1774
Efecto frigorfico, q1 [kJ/kg] 1192.32
Calor rechazado en el condensador, q2[kJ/kg] 1442.33Calor suministrado en el generador, q [kJ/kg] 3377.44
Calor retirado en el absorbedor, q0[kJ/kg] 3133.35
Flujo de refrigerante, [kg/h]REF
m 83.86
Potencia suministrada a la bomba, PB[kW] 0.1623
Flujo de vapor de agua, [kg/h]VAP
m 126.29
Coeficiente de operacin, COP [-] 0.3529
Coeficiente de operacin, COPEXE[-] 3.25Eficiencia exergtica,
EXE [-] 0.14
3.2 Ciclo de refrigeracin por absorcin regenerativo
El ciclo regenerativo cuenta con dos intercambiadores de calor con una eficienciaIC(Fig.
3.2). Se consideran las mismas variables de operacin que en la seccin 3.1.
Estado a, b, c
Las propiedades de los estado a, by c, se encuentra de igual forma en como se realiza en la
seccin 3.1 y wmse calcula por medio de la ec.(3.2).
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Condensador
Evaporador
Generador
q2se
2
3
4
q
1 kg
Absorbedor a
b
d
c0
q0
m
m-1
1
V2
E2
b010
E1
30
V1
q1 56
Cmara fraTf
Figura 3.2 Ciclo de refrigeracin por absorcin, regenerativo.
Estado 2
El vapor en el estado 2 tiene una concentracin y2, este vapor al circular en el condensador
se condensa, (lquido saturado o ligeramente subenfriado) estado 3. Se hace nfasis, que
este fluido es muy rico en NH3, pero no deja de ser binario y con base a este hecho su
condensacin implica una variacin de temperatura de T2a T3(las isotermas hmedas del
diagrama (h, x) siendo todas inclinadas sobre la vertical salvo para x = 1). Este remarque
permite fijar la presin p2; hasta una magnitud que el agua de enfriamiento permita enfriar
al sistema al menos hasta la temperatura del punto de interseccin de la lnea lmite inferior
de presin p2con la vertical y = y2(ver Fig. 3.3). La concentracinyade la fase gaseosa en
equilibrio con el lquido en el estado a (Ta y xa), de la misma manera que la
concentracin ycdel vapor en equilibrio con una solucin a Tgse obtiene de tablas: ya y
yc.
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El contenido de NH3del vapor amoniacal que sale del generador en el punto 2 ser mayor
que la media entre las concentraciones yay yc. La concentracin y2se obtiene mediante
una ecuacin similar a la ec.(3.4),
y2= (...0.7...) ya+ (...0.3...) yc
Estado 3
En el condensador el fluido est a una presin p3y se enfra hasta una temperatura de T3; y
de la Fig. 3.3 se obtienen los siguientes valores:x3y h3.
Estado 1
La evaporacin (4-1) del refrigerante necesita una accin calorfica q1que corresponde alefecto frigorfico por kg de fluido. Se considera vapor saturado a la salida del evaporador y
se tiene, y1y h1.
-600
-350
-100
150
400
650
900
1150
1400
1650
1900
2150
2400
2650
2900
3150
0 0.1 0.2 0 .3 0.4 0.5 0.6 0.7 0 .8 0.9 1
x, y
h
[kJ/kg]
Figura 3.3 Evoluciones del ciclo de refrigeracin.
30
3
10 1
a
1
b0b
a
1 m-1m
q1q2
c 2
c
c0
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Estado 30
Se considera una eficiencia en el intercambiador de calor ICy se expresa de la siguiente
manera,
3 3
3 1IC
h h
h h0
=
como el flujo msico es el mismo, se puede escribir,
3 3
3 1
IC
T T
T T
0=
o bien,
( )30 3 3 1ICT T T T = (3.24)
entonces, con una presin p2 y temperatura T30, la concentracin es x3 y se obtiene la
entalpa h30.
h = h3 h30. (3.25)
Estado 4
El lquido se expande isoentlpicamente en la vlvula de expansin desde el estado30hasta
el estado 4, y se tienen los valores de: p4= p1y h4= h30.
La masa lquida m bombeada por kg de vapor que circula en el ciclo frigorfico, de la
misma manera que en la seccin 3.1 y se calcula con la ec.(3.7).
Estado c0
Se tiene la siguiente expresin para la eficienciaICdel intercambiador E2,
0c cIC
c b
h h
h h
=
entonces se obtiene hc0,
( )0c c IC c bh h h h=
Estado b0
La concentracin xb0= xay pb0= pb, y realizando un balance en el intercambiador E2 se
tiene hb0,
30
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( )0 01
b b c c
mh h h h
m
=
Estado d
En el absorbedor entra una masa (m 1) del estado dy 1 kg de vapor del estado 1. Para un
proceso a presin constante, la concentracin msica del lquido aumenta cuando la
temperatura disminuye, la absorcin en la solucin del vapor del estado 1 que proviene del
ciclo es posible mediante un enfriamiento de ste. Este se realiza por medio de un flujo de
agua en el serpentn del absorbedor. La masa lquida (m 1) que sale del intercambiador E2
en el punto c0se expande en la vlvula de expansin V2desde la presin p2hasta la presin
p1. Como esta expansin es isoentlpica, el estado d que resulta es:
xc0= xd y hc0= hd.
Estado 10
Se tiene un calentamiento del fluido de trabajo del estado 1 al estado 10, y la entalpa h10se
calcula de la siguiente forma,
h10= h1+ h.
Calor suministrado en el generador
En el generador se suministra el calor qa la solucin para impulsar gran parte del amonaco
fuera de sta. Es decir, se hace una desgasificacin del vapor amoniacal y de esta manera el
lquido se empobrece de NH3. Como en el generador la concentracin de NH3 de la fase
lquida y la temperatura de ebullicin vara de xa a xcy de Ta a Tc, la concentracin de
NH3del vapor que se forma y que est en equilibrio con el lquido vara tambin de yaa yc
(puntos a y c). Si se coloca en el generador un sistema de platos obligando al vapor a pasar
antes de su salida sobre la superficie del lquido, la concentracin msica del vapor se
aproximar a xa.
Se hace un balance trmico en el generador, se obtiene la expresin para evaluar el calor
suministrado q al generador por kg de vapor amoniacal que circula en el punto 2
31
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q = h2 hc+ m (hc- hb0).
Calor retirado en el absorbedor
Considerando a hd0= hc0, entonces el calor disipado en el absorbedor es
q0= h10 hc0 + m (hc0- ha).
Efecto frigorfico
El calor requerido q1 para la evaporacin (4-1) por kg de fluido se toma del medio a
refrigerar, constituyendo el efecto frigorfico. La evaporacin demandar al medio a
refrigerar una accin calorfica
q1= h1 h30= h1 h3+ h.
Calor rechazado en el condensador
El calor rechazado al medio ambiente o al medio de enfriamiento se evala por medio de la
siguiente expresin,
q2 = h2 h3.
El flujo de refrigerante, la potencia suministrada a la bomba, el flujo de vapor de agua, el
flujo de agua de enfriamiento y el COP, se calculan de igual manera que en la seccin 3.1,
por medio de las ecs.(3.10), (3.11), (3.12), (3.13), (3.14), respectivamente.
3.2.1 Anlisis exergtico de una mquina de absorcin con regeneracin
Eficiencia exergtica
Utilizando los conceptos aplicados en la seccin 3.1.2, se calcula la eficiencia exergtica,
con una temperatura del sistema de referencia de T0, y se utiliza la ec.(3.23).
32
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Coeficiente de operacin exergtico
De igual manera, el COP exergtico se evala bajo las mismas condiciones que en la
seccin 3.1.2 y se utiliza la ec.(3.16).
En comparacin con los resultados obtenidos en la seccin 3.1, que corresponden a un ciclo
simple, se debe a que, con el uso de los dos intercambiadores, la energa se regenera,
implicado una menor demanda en el suministro de calor en el generador, o bien mayor
remocin de calor en el evaporador.
3.2.2 Ejemplo numrico de un ciclo regenerativo de refrigeracin por absorcin
Se utiliza la Fig. 3.2, y con las misma condiciones de operacin que en la seccin 3.1.3,
para poder realizar el anlisis termodinmico del ciclo regenerativo, entonces,
Estado a
El estado a (estado lquido), la mezcla est a la presin p1=2 bar, la temperatura de la
solucin a la salida del absorbedor es de Ta=20 C. Usando la Fig. 3.1 se obtienen los
valores de, xa=0.43y ha=-161.17 kJ/kg.
El volumen especfico, vadel lquido se puede obtener utilizando la ec.(3.1) o por medio detablas, se tiene que va= 0.00117743 m.
Considerando ,el trabajo suministrado a la bomba es,Bi 0.8 = mw 1.1774 kJ / kg=
Estado b
En el estado b(estado lquido), a la presin p2=10 bar, xb= 0.43, utilizando la ec.(3.3) la
entalpa es hb=-159.99 kJ/kg.
Estado c
Utilizando la Fig. 3.1, con una temperatura Tc= 100 C y una presin p2=10 bar, se
obtienen los valores; xc=0.299y hc=258.92 kJ/kg.
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Estado b0
Para una presin pb0=10 bar y una concentracin xb0=0.43 se consulta el diagrama de
equilibrio Merkel-Bosnjakovic y se obtiene una temperatura de Tb0=70 C y una
concentracin en la fase vapor de yb0=0.975.
Estado 2
Utilizando la ec.(3.4), se obtiene la concentracin y2=0.9616, con p2=10 bary por medio
de tablas y diagramas se tienen los valores de: h2=1483.89 kJ/kgy Td=82 C.
Estado 3
En el condensador el fluido de trabajo se enfra hasta una temperatura T3=25 C y
utilizando la Fig. 3.1 se obtiene el valor parah3=89.272 kJ/kg.
Estado 1
Para una p1=2 bar, y1=0.9616 y T1=-10C, y por medio de tablas se tiene h1=1295.12
kJ/kg.
Estado 30
Se considera 0.9IC
= , y utilizando la ec.(3.24) se calcula la temperatura T30
=-6.5 C y
con la ec.(3.25) la entalpa h30=-58.4 kJ/kg.
Se construye la Tabla 3.3 con los datos obtenidos al aplicar la metodologa anterior.
Tabla 3.3 Estados del ciclo regenerativo obtenidos del ejemplo numrico.
Estado p[bar] T [C] x y h[kJ/kg] v[m/kg]
a 2 20 0.43 0.999 -161.17 0.001177
b 10 - 0.43 - -159.99 -c 10 100 0.299 0.93 258.92 -
b0 10 70 0.43 0.975 - -
2 10 82 0.375 0.9615 1483.89 -
3 10 25 0.9615 - 89.272 -
1 2 -10 - 0.9615 1295.12 -
30 10 -6.5 0.9615 - -58.4 -
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Utilizando la Tabla 3.3 se realiza el calculo de los parmetros que cuantifican el
funcionamiento del ciclo regenerativo de refrigeracin por absorcin, entonces, se
construye la siguiente tabla de resultados.
Tabla 3.4 Resultados del ciclo regenerativo del ejemplo numrico.
Ciclo de refrigeracin por absorcin, regenerativo
Mtodo grfico y por tablas
Trabajo suministrado a la bomba, wm[kJ/kg] 1.1774
Efecto frigorfico, q1 [kJ/kg] 1353.52
Calor rechazado en el condensador, q2[kJ/kg] 1394.61
Calor suministrado en el generador, q [kJ/kg] 1813.84
Calor retirado en el absorbedor, q0[kJ/kg] 1778.7Flujo de refrigerante, [kg/h]
REFm 73.88
Potencia suministrada a la bomba, PB[kW] 0.1437
Flujo de vapor de agua, [kg/h]VAP
m 59.74
Coeficiente de operacin, COP [-] 0.7457
Coeficiente de operacin, COPEXE[-] 6.7586
Eficiencia exergtica,EXE
[-] 0.2953
Debido que, al realizar el anlisis termodinmico por el mtodo grfico (Equilibrio lquido-
vapor), pueden presentarse incertidumbres, que causaran desviaciones en los resultados,
adems, las propiedades termodinmicas obtenidas por medio de tablas, es limitada en
cuanto a los rangos de temperatura y presin de la mezcla binaria. Por lo tanto, es necesario
desarrollar modelos matemticos que realicen la prediccin del equilibrio lquido-vapor, as
como, obtener las propiedades termodinmicas de la mezcla, en funcin de la temperatura,
presin y concentracin. En el siguiente captulo se comienza estudiando el equilibrio de
las fases y se muestra el cambio de entalpa y entropa en trminos pvT.
35
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CAPTULO 4. EQUILIBRIO QUMICO Y DE FASES
Este captulo trata a la energa de Gibbs como criterio de equilibrio de fases, analizando la
mezcla de gases y soluciones ideales y se obtiene la Ley de Raoult, que en conjunto con la
Ley de Dalton expresan las ecuaciones para predecir el equilibrio lquido vapor, para una
mezcla binaria aplicada a amoniaco-agua. Partiendo de un postulado de estado y mediante
las relaciones de Maxwell se desarrollan las relaciones entre propiedades termodinmicas
para la entalpa y entropa.
Un sistema est en equilibrio si no suceden cambios (mecnicos, trmicos, qumicos o de
fase) en su interior, cuando se encuentra aislado de sus alrededores. Un sistema aislado est
en equilibrio mecnico si no ocurren cambios en la presin, en equilibrio trmico si no se
producen cambios en la temperatura, en equilibrio de fase si no se presenta la
transformacin de una fase a otra, y en equilibrio qumico si no ocurren cambios en la
composicin qumica del sistema (se trata la funcin de Gibbs que es el concepto
primordial para el criterio de equilibrio).
El criterio de equilibrio para los sistemas reactivos se basa en la segunda ley de la
termodinmica, el principio de incremento de entropa; en este trabajo, slo se hace
mencin de estos sistemas, debido a que se enfoca al anlisis de sistemas no reactivos.
4.1 Potencial qumico como criterio para el equilibrio qumico
Se tiene una mezcla de CO, O2 y CO2 en una cmara de reaccin, con temperatura y
presin de la mezcla dada. Se quiere saber qu pasa dentro de la cmara de reaccin, y en
este caso, se presentan tres posibilidades [4]:
- Reaccin entre el CO y el O2para formar CO2; CO + O2 CO2
- El CO2se puede disociar en CO y O2.
- Otra posibilidad es que no exista ningn tipo de reaccin dentro de la cmara, es decir
que exista un equilibrio qumico.
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Se supone que cuando la mezcla est en equilibrio qumico a una temperatura y presin
dadas; la composicin qumica de la mezcla no vara mientras la temperatura y la presin
de la mezcla permanecen constantes.
El principio de incremento de entropa es
SIS
qds
T
(4.1)
Una reaccin qumica en una cmara adiabtica procede en la direccin de entropa
creciente, cuando sta alcanza el mximo, la reaccin se detiene.
ds > 0
ds = 0
ds< 0
0 x, y 1
s
Figura 4.1 Criterios de equilibrio para una reaccin adiabtica.
Considerando un sistema compresible aislado ( )se tiene,0SISds
( ) > 0SIS
ds proceso espontneo
( ) = 0SIS
ds proceso reversible
( ) < 0SIS
ds proceso antinatural
Para un sistema compresible simple de masa fija y a una temperatura y presin dadas, la
primera ley se expresa como sigue
-q pdv du =
0
(4.2)
sustituyendo la ec.(4.2) en la ec.(4.1) se tiene la siguiente expresin,
+ -du pdv Tds (4.3)
La funcin de Gibbs por unidad de masa, se expresa de la siguiente manera,
37
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-g h Ts= (T y p constantes), (4.4)
derivando la ec.(4.4),
,- -
p Tdg dh Tds sdT = . (4.5)
La entalpa por unidad de masa se define por,
+h u pv= (4.6)
diferenciando a la ec.(4.6) se tiene que,
+ +dh du pdv vdp= (4.7)
donde el tercer trmino del segundo miembro es igual a cero por ser a presin constante. Al
sustituir la ec.(4.7) en la ec.(4.5) y al compararla con la ec.(4.3) se tiene lo siguiente,
,+ -
p Tdg du pdv Tds 0=
o bien,
,0
p Tdg . (4.8)
En la ec.(4.8), se tiene que para una reaccin a T y p constantes, la funcin de Gibbs tiende
a decrecer y la reaccin se interrumpir cuando la funcin alcance el valor mnimo, es
decir, est en equilibrio qumico (sistema reactivo o no reactivo). Por lo tanto, para un
sistema en equilibrio se tiene,
,0
p Tdg = (4.9)
dg< 0
dg= 0
dg> 0
s
Figura 4.2. Criterios para el equilibrio qumico a una temperatura y presin
x, y 10
En la Fig.4.2, la lnea continua es un proceso que es posible, debido a que a una
temperatura y presin dadas la funcin de Gibbs seguir una funcin decreciente, mientras
38
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55/155
que la lnea punteada representa a un proceso que no es posible, ya que se estara violando
la segunda ley de la termodinmica.
Cabe hacer notar que si varan la temperatura y la presin del sistema, se llega a un estado
de equilibrio diferente.
4.1.1 Sistemas de una sola fase
Cuando se tratan mezclas de gases o lquidos, se realizan cambios en la concentracin
como resultado del proceso de mezclado o de separacin, debido a la transferencia de
componentes de una fase a otra, las propiedades termodinmicas de la mezcla dependen
tanto de la concentracin como de la temperatura y de la presin.
Por medio de la primera ley de la termodinmica y con el concepto de entalpa la ec.(4.4)
para un sistema cerrado queda de la siguiente manera:
( ) ( ) ( )d ng nv dp ns dT = (4.10)
de la ecuacin anterior para una sola fase se tiene que,
,
( )
T n
ngnv
p
=
y,
( )
p n
ngns
T
=
(4.11)
Ahora, se trata el caso para sistemas abiertos en una sola fase, en donde se puede tener
intercambio de masa con los alrededores, la energa total de Gibbs (ng) depende an de la
temperatura y de la presin. Debido a que se toma o agrega materia al sistema, ng es
funcin del nmero de moles de cada componente presente.
( )1 2, , , ,...., ing g p T n n n=
La diferencial total de la ecuacin anterior est dada por,
( ),, , ,
( ) ( ) ( )
jip n iT n p T n
ng ng ngd ng dp dT
p T n
= + +
(4.12)
Sustituyendo (4.11) en la ec.(4.12) e igualndola con la ec.(4.10), se obtiene el trmino del
potencial qumico,
, ,
( )
j
i
i p T n
ng
n
(4.13)
39
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donde ies el potencial qumico del componente ien la mezcla. Entonces, la ec.(4.12) se
puede escribir de la siguiente manera,
( ) ( ) ( ) i ii
d ng nv dp ns dT dn= + (4.14)
La ec.(4.14) relaciona a las propiedades de un sistema de una sola fase con masa constante,
o variable, y concentracin constante o variable.
4.1.2 Potencial qumico
Se considera un sistema cerrado de dos fases en equilibrio (lquido-vapor), dentro del cual
cada fase es un sistema abierto, libre de transferir masa a otra fase (Fig. 4.3), entonces la
ec.(4.14), se puede expresar para cada fase como sigue,
( ) ( ) ( )L L L L L
i i
id ng nv dp ns dT dn= + (4.15)
( ) ( ) ( )V V V V V
i i
i
d ng nv dp ns dT dn= + (4.16)
donde los superndices L y V identifican a las fases lquido y vapor, respectivamente.
mg
Lquido
mL
(T, p)
Vapor
mV
Figura 4.3. Mezcla lquido-vapor a temperatura y presin constantes.
Partiendo de que la temperatura y la presin son uniformes en todo el sistema en el
equilibrio de fases, el cambio total en la energa de Gibbs del sistema es,
( ) ( ) ( )L V
d ng d ng d ng= + (4.17)
Se sustituyen las ecs.(4.15) y (4.16), en la ec.(4.17) y se aplica el criterio de equilibrio,
dado por la ec.(4.9), entonces, se tiene la siguiente expresin
0L L V Vi i i ii i
dn dn + = (4.18)
40
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por conservacin de masa, se tiene que,
L V
i idn dn=
entonces,
( ) 0L V L
i i ii dn =
esto implica que,
L V
i i = (4.19)
La ec.(4.19) quiere decir que, el sistema se encuentra en equilibrio de fases cuando a una
temperatura y presin dadas, el potencial qumico para cada componente es el mismo en
cada fase.
4.2 Mezcla de gases ideales
Si nmoles de una mezcla de gas ideal, ocupa un volumen total VT, a la temperatura T, la
presin est dada por la siguiente expresin,
u
T
nR Tp
V= (4.20)
Si el componente kcon nkmoles de esa mezcla ocupa el mismo volumen VT, a la misma
temperatura, entonces la presin es
k uk
T
n R TpV
= , (4.21)
dividiendo la ec.(4.21) por la ec.(4.20), se tiene que
k kk
p ny
p n= = , (4.22)
despejandopkde la ecuacin anterior,
k kp y p= (4.23)
Para el caso del gas ideal, cualquier propiedad de la mezcla puede obtenerse de la siguiente
manera,
( ), g ig i
k kM T p y M= (4.24)
La entalpa de una mezcla de gases ideales es,
g ig i
k kh y= h (4.25)
41
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La entropa de un gas ideal, es funcin de la presin, cuando la temperatura permanece
constante, es decir,
lng i
kds d p= . (4.26)
integrando la ec.(4.26) entre las presiones depkyp,
( ) ( ), , lg i g ik k kk
n p
s T p s T pp
=
sustituyendo la ec.(4.23) en la ecuacin anterior, se tiene
( ) ( ), ,g i g ik k ks T p s T p y= ln k (4.27)
aplicando la ec.(4.24) en la (4.27),
( ) ( ), ,g i g ik k k k s T p y s T p y y= ln
o bien,
lng i g ik k k k s y s y= y (4.28)
En las dos ltimas ecuaciones, se tiene que yg i gks s i
y
y
estn a la temperatura y presin de la
mezcla.
Si se aplica la ec.(4.4) para gas ideal y se sustituyen las ecs.(4.25) y (4.28) y se tiene,
lng i g i g ik k k k k k g y h T y s T y= +
o bien,
lng i g ik k k k g y g T y= + (4.29)
multiplicando la ecuacin anterior por n,
lng i g i kk k k
nng n g T n
n= +
o bien,
ln lng i g ik k k k ng n g T n n Tn n= +
Si se separa el componente i del conjunto de todos los componentes k, se obtiene el
conjuntoj, que contiene a todos los componentes salvo al i,
ln ln lng i g i g ii i j j i i j jng n g n g Tn n T n n Tn n= + + + (4.30)
42
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Se aplica la definicin de la ec.(4.13) a la ec.(4.30) a temperatura y presin constante,
entonces, yg iig gg i
json constantes as como los y entonces,jn
( )ln lnln lnj j
g i g i ii i i i
i in n
n ng T n n T n nn n
= + + + ji n
nn
(4.31)
se tiene que, 1
ji n
n
n
=
y la ec.(4.31) queda de la siguiente manera,
lng i g i ii i
ng T
n = +
o bien,
lng i g ii ig T = + iy (4.32)
4.3 Solucin ideal
Se ha tratado hasta ahora slo mezclas de gases ideales, ahora se tratarn soluciones
ideales, en donde se supone que las molculas tienen el mismo tamao y todas las fuerzas
entre stas son iguales. Si se mezclan gases ideales, el volumen especfico de la mezcla es
la sumatoria del volumen de cada componente por su concentracin en la fase vapor,
g i g
i iv y= i
v
De manera anloga, para una solucin ideal, el volumen especfico es la suma de cada
componente por su concentracin en la fase lquida, y se tiene la siguiente expresin
si
i iv = x v (4.33)
De la ecuacin anterior, se tiene quesiv es el volumen especfico de la solucin ideal,
representa la concentracin del componente i en la solucin, de acuerdo al modelo de
solucin ideal para lquidos.
ix
La entalpa de la solucin ideal es,
si
i ih x= h , (4.34)
y la entropa de la solucin,
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lnsi i i i is x s x= x (4.35)
la funcin de Gibbs se obtiene al sustituir las ecs.(4.34) y (4.35) en la ec.(4.4),
lnsi i i i ig x g T x= x (4.36)
El potencial qumico del componente i en una solucin ideal se obtiene a partir de la
ec.(4.13),
lnsii ig
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