Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Repetition F12
• Kolligativa egenskaper – lösning av icke-flyktiga ämnen – beror främst på mängd upplöst ämne (ej ämnet självt) o Ångtryckssänkning o Kokpunktsförhöjning o Fryspunktssänkning o Osmotiskt tryck
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Repetition F12 forts.
• Ideal lösning/blanding – Uppfyller Raoults lag för ångtrycket av flyktiga
komponenter
vid alla koncentrationer – All växelverkan är densamma i lösningen/blandningen
som i de rena ämnena €
PA = xAPA*
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
• Binär vätskeblandning (två komponenter) o Ångtrycksdiagram
– ideal blandning: linjär – positiv avvikelse från RL: ångtrycksmaximum – negativ avvikelse från RL: ångtrycksminimum
o Kokpunktsdiagram/fasdiagram – positiv avvikelse från RL: kokpunktsminimum, azeotrop – negativ avvikelse från RL: kokpunktsmaximum, azeotrop
o Fraktionerad destillation
Repetition F12 forts.
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
F13 – Kemisk jämvikt
• Kemiska reaktioner går inte fullständigt åt ena eller andra hållet
• Eftersom ∆G varierar med sammansättningen finns en viss sammansättning då ∆G = 0, dvs. vid kemisk jämvikt
• Det är särskilt meningsfullt att tala om kemisk jämvikt, när jämviktssammansättningen har observerbara mängder av både reaktanter och produkter
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Gaser
a A(g) + b B(g) ⇌ c C(g) + d D(g)
• För ideala gaser varierar Gm med partialtrycket P (och är oberoende av totaltrycket)
• Ideal gas:
€
Gm =Gm + RT ln P
P°€
ΔG = nGm (produkter)∑ − nGm (reaktanter)∑ == cGm,C + dGm,D − aGm,A − bGm,B
€
ΔG = cGm,C + cRT ln PC
P°+ dGm,D + dRT ln PD
P°
−aGm,A − aRT ln PA
P°− bGm,B − bRT ln PB
P°
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
• Logaritmlagar
• Reaktionskvoten Q definieras enligt mönstret i ekvationen, dvs.
där n är koefficienterna i reaktionsformeln
Gaser
€
Q =P(produkt) /P°( )n P(produkt) /P°( )n…P(reaktant) /P°( )n P(reaktant) /P°( )n…
€
blna = lnab lna + lnb = lnab lna − lnb = ln ab
€
ΔG = ΔG + RT lnPC /P°( )
cPD /P°( )
d
PA /P°( )aPB /P°( )
b = ΔG + RT lnQ
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Jämviktskonstanten, K
• Vid jämvikt är ∆G = 0 och Q har ett speciellt värde, som vi betecknar med K – jämviktskonstanten
• Att K är en konstant, endast beroende av T, ser vi av kopplingen till ∆G°, som representerar reaktionen av rena, separerade reaktanter och produkter vid 1 bar, dvs. är oberoende av P och sammansättning
€
ΔG + RT lnK = 0⇔ ΔG = −RT lnK
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Vägen till jämvikt
• ∆G < 0 ↔ Q < K : reaktionen går mot produkter
• ∆G = 0 ↔ Q = K : jämvikt • ∆G > 0 ↔ Q > K : reaktionen
går mot reaktanter
€
ΔG = −RT lnK
ΔG = ΔG + RT lnQ =
−RT lnK + RT lnQ = RT lnQK
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
∆G och ∆G° - två olika proceser
• ∆G° är skillnaden i fri energi mellan separerade produkter och reaktanter i sina standard-tillstånd, dvs. en fullständig reaktion från innan reaktanterna mötts till efter produkterna åtskilts
• ∆G° är en referens • ∆G är här ändringen i fri energi
då reaktionen sker vid en given sammansättning, utan att sammansättningen hinner ändras, dvs. en ögonblicksbild
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
∆G och ∆G° - två olika proceser
• ∆G° ger balansen mellan reaktanter och produkter i sina standardtillstånd
• ∆G ger balansen mellan reaktanter och produkter i reaktionsblandningen
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Fördelning vid jämvikt
• En liten jämviktskonstant, K, innebär att jämvikten är förskjuten mot reaktanter
• En stor jämviktskonstant, K, innebär att jämvikten är förskjuten mot produkter
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Övning
Vid 298 K är ∆G° = 4,73 kJ/mol för reaktionen N2O4(g) ⇌ 2 NO2(g) Vad är ∆G när PN2O4 = 0,80×105 Pa och PNO2 = 2,10×105 Pa? Åt vilket håll kommer reaktion att ske?
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Svar
N2O4(g) ⇌ 2 NO2(g)
• P° = 1 bar = 1×105 Pa
• Svar: ∆G är 9,0 kJ/mol och reaktionen går mot N2O4(g).
€
ΔG = ΔG + RT lnQ = ΔG + RT lnPNO2 /P
⎛ ⎝ ⎜ ⎞
⎠ ⎟ 2
PN2O4 /P⎛
⎝ ⎜ ⎞
⎠ ⎟
€
ΔG = 4,73 ×103 J mol-1 +
€
8,314 J K-1 mol-1 × 298 K × ln2,10 ×105 Pa /1×105 Pa( )2
0,80 ×105 Pa /1×105 Pa( )=
= 9,0 ×103 J mol-1 = 9,0 kJ mol-1 > 0 spontan mot reaktant
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Övning
Kvävgas och syrgas bildar dikväveoxid enligt formeln 2 N2(g) + O2(g) ⇌ 2 N2O(g); K = 3,2×10-28
En behållare med konstant volym och temperatur innehåller initialt N2(g) och O2(g) med partialtrycken 3,21 och 6,21 bar. Beräkna partialtrycken efter att jämvikt har uppnåtts.
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
2 N2(g) + O2(g) → 2 N2O(g) 2 mol 1 mol 2 mol 1 mol ½ mol 1 mol
Start 3,21 bar 6,21 bar ⎯ Jvkt 3,21 – x bar 6,21 – x/2 bar x bar
där vi utnyttjat
Svar
€
PV = nRT ⇔ P = nRT /V ∝ n
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Svar
€
K =PN2O /P
⎛ ⎝ ⎜ ⎞
⎠ ⎟
2
PN2 /P⎛
⎝ ⎜ ⎞
⎠ ⎟
2
PO2 /P⎛
⎝ ⎜ ⎞
⎠ ⎟
=
=x bar /1 bar( )2
3,21− x( ) bar /1 bar( )2 6,21− x /2( ) bar /1 bar( )=
=x 2
3,21− x( )2 6,21− x /2( )= 3,2 ×10−28
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
• K litet, antag att x är litet, närmare bestämt antag x≪3,21, vilket även gör x/2 ≪ 6,21
• Svar: Partialtrycken vid jämvikt är 3,21 bar för N2(g), 6,21 bar för O2(g) och 1,4×10-13 bar för N2O(g).
Svar
€
K = x2
3,212 × 6,21⇔ x 2 = 3,212 × 6,21× K
x = 3,212 × 6,21× K = 3,212 × 6,21× 3,2 ×10−28 ==1,43 ×10−13
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Fasta ämnen och vätskor
• Gm ≈ Gm° (oberoende av totaltrycket) dvs. rena fasta ämnen och vätskor bidrar inte till Q/K, men väl till ∆G°
• Exempel CaCO3(s) ⇌ CaO(s) + CO2(g)
€
ΔG =Gm,CaO +Gm,CO2
−Gm,CaCO3
Q =PCO2P°
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Lösningar
• Standardtillståndet för ett löst ämne är ideal lösning med koncentrationen 1 M vid 1 bar
• Med detta standardtillstånd istället för rent ämne vid 1 bar får vi definiera om begreppet ideal lösning
• Ideal lösning innebär här ingen växelverkan mellan lösta ämnen (jfr ideal gas) och växelverkan med lösningsmedlet blir då som i oändlig utspädning
• För jämvikter med lösta ämnen blir ideal lösning en bättre approximation ju lägre koncentrationen, c, är, dvs. blir korrekt i gränsen c → 0 (jfr ideal gas korrekt för reell gas då P → 0)
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Lösningar
• För ideal lösning
• Oftast skrivs inte standardkoncentrationen c° = 1 M ut och koncentrationen av X(aq) ges som [X], dvs.
• Även om lösningsmedlet deltar i reaktionen, betraktas det som ren vätska och bidrar inte till Q/K
• För en upplösningsreaktion, X(s) ⇌ X(aq), blir K = [X]jmv, dvs. K motsvarar molära lösligheten s
€
Gm =Gm + RT ln c
c°
€
Gm =Gm + RT ln[X]
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Övning
Hur skriver vi jämviktskonstanten för följande reaktioner? a) H2CO3(aq) ⇌ H2O(l) + CO2(g) b) 2 H2CO3(aq) ⇌ 2 H2O(l) + 2 CO2(g) c) H2O(l) + CO2(g) ⇌ H2CO3(aq)
Obs! Hur jämviktskonstanten skrivs beror på hur reaktionen skrivs och värdet varierar därefter
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Svar
a) H2CO3(aq) ⇌ H2O(l) + CO2(g)
b) 2 H2CO3(aq) ⇌ 2 H2O(l) + 2 CO2(g)
c) H2O(l) + CO2(g) ⇌ H2CO3(aq)
€
K = [H2CO3]PCO2 /P°( )
(= 1K0
)€
K =PCO2 /P°( )
2
[H2CO3]2 (= K0
2)€
K =PCO2 /P°( )[H2CO3]
(= K0)
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Aktiviteter, a
• För att hantera reella gaser och icke-ideala lösningar har begreppet aktiviteten a (enhetslös) införts och den definieras i princip via
• Den sanna, termodynamiska jämviktskonstanten skall skrivas med aktiviteter
• För rena fast ämnen och vätskor är a = 1 • Ideal gas: a = (P/P°), P° = 1 bar • Ideal lösning: a = (c/c°), c° = 1 M
€
Gm =Gm + RT lna
€
K = aCcaD
d
aAaaB
b
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Gasjämvikt uttryckt i koncentrationer, Kc
• Jämviktskonstanten uttrycks naturligt i partialtryck, men ibland vill man använda koncentrationer – Kc
• a A(g) + b B(g) ⇌ c C(g) + d D(g)
€
K =PC /P°( )
cPD /P°( )
d
PA /P°( )aPB /P°( )
b , PV = nRT ⇔ P =nVRT = cRT
K = 1P°⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟ c+d −a−b PC
cPDd
PAaPB
b =RTP°
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟ c+d −a−b cC
ccDd
cAacB
b =RTP°
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟ c+d −a−b
Kc
Kc =cC
ccDd
cAacB
b =P°RT⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟ c+d −a−b
K
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
• Som Kc har skrivits får den enheter
• På samma sätt kan vi uttrycka en jämviktskonstant med tryckenheter
• Den termodynamiska jämviktskonstanten skrivs formellt med aktiviteter och är enhetslös
Jämviktskonstanten, K – enheter
€
KP =PC
cPDd
PAaPB
b = P°( )c+d −a−bK €
Kc =cC
ccDd
cAacB
b =P°RT⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟ c+d −a−b
K
€
K = aCcaD
d
aAaaB
b
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Jämviktskonstanten, K – enheter
• Termodynamiskt definierad ska jämviktskonstanten vara enhetslös och logaritmen ln K är inte OK med enheter
• Det är dock vanligt att skriva jämviktskonstanter helt utan division med standardtryck och standard-koncentration och ange enheter i tabeller
• Fullständiga enheter i övningen ovan skulle då bli a. [bar/M], b. [bar2/M2] och c. [M/bar]
• Fördelen med enheter är att de indikerar hur reaktionen är skriven och med explicit tryckenhet vilket standard-tryck som avses, dvs. 1 bar (nytt) eller 1 atm (gammalt)
• Experimentellt har K mätts från P och c med enheter
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Dynamisk jämvikt
• Reaktionen kan hela tiden ske i båda riktningarna • Jämvikt innebär att sannolikheten att reaktanter ska
träffas och bilda produkter är lika stor som att produkter ska träffas och bilda reaktanter
• Jämvikt innebär att under en viss tid sker reaktionen framåt lika ofta som reaktionen bakåt
• Jämvikt innebär att reaktionshastigheten för reaktanter → produkter är lika stor som för produkter → reaktanter
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
• Om ett system i jämvikt störs, svarar systemet på ett sätt som minimerar effekten av störningen
• Jämvikten kan förskjutas och själva reaktionen fungera som förbindelsen mellan kommunicerande kärl
• Le Chateliers princip visar åt vilket håll jämvikten förskjuts
Le Chateliers princip
Reaktanter Reaktanter Produkter
Produkter
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Variation av reaktanter och produkter
• Om mängden reaktanter minskas förbrukas en del produkter för att bilda mer reaktanter
• Om mängden reaktanter ökas förbrukas en del av dessa och bildar mer produkter
• Om mängden produkter minskas (ökas) går reaktionen mot produkter (reaktanter)
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Volymsändring
• En volymsändring (som inte ändrar mängd) förskjuter bara jämvikter för reaktioner som ger en förändring av totala mängden gasmolekyler
• Om volymen minskas går reaktionen åt det håll som ger lägre total mängd gas för att motverka tryckhöjningen
• Om volymen ökas går reaktionen åt det håll som ger större total mängd gas för att motverka trycksänkningen
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Övning
a) Åt vilket håll går följande jämvikt om volymen minskas?
N2(g) + 3 H2(g) ⇌ 2 NH3(g)
b) Vad händer om en gas som inte deltar i reaktionen tillförs för att öka trycket?
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Svar
N2(g) + 3 H2(g) ⇌ 2 NH3(g)
• a) Svar: Reaktionen går åt höger mot produkten, eftersom 1 + 3 = 4 mol gas ger 2 mol gas, dvs. totala gasmängden minskar, vilket dämpar tryckökningen.
• b) Svar: Ingenting händer, eftersom ideala gaser inte känner närvaron av andra gaser (som de inte reagerar med). De reagerande gaserna har fortfarande tillgång till samma volym och sannolikheten för att reaktanter respektive produkter ska träffas och reagera är lika stor, dvs. reaktionshastigheten åt höger respektive åt vänster är oförändrad.
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Temperaturändring
• Om temperaturen sänks går en exoterm (endoterm) process i riktning mot produkterna (reaktanterna) för att värma reaktionsblandningen igen
• Om temperaturen höjs går en exoterm (endoterm) process i riktning reaktanterna (produkterna) för att kyla reaktionsblandningen igen
Top Related