7/18/2019 Primeiro Conjunto de Problemas e Revisao
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Material
Suplementar para Acompanhar
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T.W. GRAHAM SOLOMONSUniversity of South Florida
CRAIG B. FRYHLE
Pacifc Lutheran University
10a
Edição Volume 1
Tradução e Revisão Técnica
Júlio Carlos Afonso, D.Sc.
Instituto de Química – UFRJMagaly Girão Albuquerque, D.Sc.
Instituto de Química – UFRJMauro dos Santos de Carvalho, D.Sc.
Instituto de Química – UFRJMilton Roedel Salles, D.Sc.
Instituto de Química – UFRJOswaldo Esteves Barcia, D.Sc.
Instituto de Química – UFRJPierre Mothé Esteves, D.Sc.
Instituto de Química – UFRJRodrigo José Correa, D.Sc.
Instituto de Química – UFRJ
MATERIAL SUPLEMENTAR PARA ACOMPANHAR
QuímicaOrgânica
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Este Material Suplementar contém o Primeiro Conjunto de Problemas de Revisão quepode ser usado como apoio para o livro Química Orgânica, Décima Edição, Volume1, 2012. Este material é de uso exclusivo de professores e estudantes que adquiriramo livro.
Material Suplementar Primeiro Conjunto de Problemas de Revisão traduzidos domaterial original:ORGANIC CHEMISTRY, Tenth EditionPortuguese translation copyright © 2012 by LTC — Livros Técnicos e Científcos
Editora Ltda. Translated by permission of John Wiley & Sons, Inc. Copyright © 2011,2008, 2004, 2000 by John Wiley & Sons, Inc.All Rights Reserved.
Obra publicada pela LTC:QUÍMICA ORGÂNICA, VOLUME 1, DÉCIMA EDIÇÃODireitos exclusivos para a língua portuguesaCopyright © 2012 byLTC — Livros Técnicos e Científcos Editora Ltda.
Uma editora integrante do GEN | Grupo Editorial Nacional
Capa: designer – Carole Anson; imagem – © Don Paulson; arte molecular – NormChristiansen
Editoração Eletrônica do material suplementar: A N T H A R E S
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1
Primeiro Conjunto de Problemas de Revisão
1. Forneça um mecanismo razoável para cada uma das seguintes reações:
(a)
(c) Que outros produtos você esperaria apartir da reação dada na parte (b)?
(b) (d)HBr
BrBr2, H2O, NaCl Br
Cl
outros produtos
H2SO4, calor
OH
2. Qual o composto dos pares vistos a seguir que é mais polar?
(a) CHCl3 ouCCl4 )c()b( CH3I ouCH3ClCl
Cl ClCl
ou
3. Embora eles contenham somente um tipo de ligação química, o momento de dipolo do BF3 é igual a 0 D, mas o do
NF3 é igual a 0,24 D. O que isso indica a respeito da forma das suas moléculas?
4. Qual o produto de cada uma das seguintes reações?
(a)
(b)
(c) OH
D
(d)
(e)
(f)
(g) OH
O
OH
(1) Br2, H2O(2) NaOH
(3) MeONa, MeOH999999999999999:
(1) BH3:THF(2) NaOH, H2O2
(3) NaH(4) EtCl
999999999999999:
(1) PBr3
(2) NaSCH3, HSCH3
999999999999999:
(1) MCPBA
(2) EtOH,H2SO4
99999999999999:
(1) TsCl
(2) NaN3
9999999:
H2SO4 concentrado (cat.)
EtOH999999999999999999999:
NaNH299999:
5. Esboce um diagrama de energia livre (avanço de reação contra energia livre) para cada uma das reações a seguir.
Certique-se de nomear corretamente aos eixos, estado(s) de transição, energia de ativação para cada etapa e D H , e
mostrar as estruturas dos reagentes, produtos e quaisquer intermediários importantes. Você não precisa mostrar as
estruturas do estado de transição.
)b()a(OH Br
HBrOH
concentrado2
SOH4
Δ
6. A seguir observa-se a síntese de “muscalure”, o feromônio sexual atrativo da mosca comum. Dê a estrutura de cada
intermediário e da própria muscalure.
A (C15H28) B (C15H27Na)
C (C23H44) muscalure (C23H46)
Br
11( ( NaNH2
NH líq.399999:
1-bromo-octano99999999999:
H2, Ni2B (P-2)9999999999:
HC CNa99999999:
#
7. Escreva as estruturas para os diastereoisômeros do 2,3-difenil-2-buteno e atribua a cada diastereoisômero a sua
designação ( E ) ou ( Z ). A hidrogenação de um desses diastereoisômeros, usando um catalisador de paládio, produz
uma forma racêmica; o tratamento semelhante do outro produz um composto meso. Com base nesses experimentos,
diga qual é o diastereoisômero ( E ) e qual é o ( Z ).
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2 Primeiro Conjunto de Problemas de Revisão
8. Um hidrocarboneto (A) tem a fórmula C7H
10. Na hidrogenação catalítica,
A é convertido em B (C7H
12). No tratamento com KMnO
4, diluído, a frio,
em meio básico, A é convertido em C (C7H
12O
2). Quando aquecido com
KMnO4 em solução básica seguido por acidicação, tanto A como C pro-
duzem a forma meso do ácido 1,3-ciclopentanodicarboxílico (mostrado a
seguir). Dê as fórmulas estruturais para A–C.
9. Preveja os produtos de cada uma das seguintes reações.
H2SO4 concentrado (cat.)999999999999999999999:
(1) Hg(OAc)2, H2O–THF
(2) NaBH4, NaOH9999999999999999999: (1) H2SO4
(2) BH3:THF(3) NaOH, H2O2
9999999999999:
(a)
(1) BH3:THF
(2) NaOH, H2O2
(b)
9999999999999:
(e)(1) Br2, H2O
(2) NaOH
(f)
OH
999999999:(c)MCPBA
(d)
OH
99999:
10. Forneça os reagentes necessários para realizar cada uma das seguintes transformações.
(a)
(b)
(c)
(e)
(f) +OH
OHH
H
H
H
OH
HO
Br
Br
(d)
Br
OH
Br
Cl
OH
O
O
Cl
O
O
OH Br
Ácido 1,3-ciclopentanodicarboxílico
HO2
C CO2
H
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3Primeiro Conjunto de Problemas de Revisão
11. Partindo do propino e usando quaisquer outros reagentes necessários, mostre como você sintetizaria cada um dos
compostos a seguir. Você não precisa repetir as etapas realizadas em partes anteriores deste problema.
(a) 2-Butino (f) 1-Bromobutano (i) (2 R,3 R)- e (2S ,3S )-2,3-Dibromobutano
(b) cis-2-Buteno (g) 2-Bromobutano (como (como uma forma racêmica)
(c) trans-2-Buteno uma forma racêmica) (j) meso-2,3-Butanodiol
(d) 1-Buteno (h) (2 R,3S )-2,3-Dibromobutano (k) ( Z )-2-Bromo-2-buteno
(e) 1,3-Butadieno
12. A bromação do 2-metilbutano produz predominantemente um produto com a fórmula C5H
11Br. O que é este produ-
to? Mostre como você pode usar esse composto para sintetizar cada um dos seguintes compostos. (Você não precisa
repetir as etapas realizadas em partes anteriores.)
(a) 2-Metil-2-buteno (f) 2-Cloro-3-metilbutano (j)
H
O
(b) 2-Metil-2-butanol (g) 2-Cloro-2-metilbutano
(c) 3-Metil-2-butanol (h) 1-Iodo-3-metilbutano
(d) 3-Metil-1-butino (i) O
e
H
O
(e) 1-Bromo-3-metilbutano
13. Um alcano (A) com a fórmula C6H14 reage com cloro para produzir três compostos com a fórmula C6H13Cl: B, C e D. Destes, apenas C e D sofrem desidroalogenação com etóxido de sódio em etanol para produzir um alqueno.
Além disso, C e D produzem o mesmo alqueno E (C6H
12). A hidrogenação de E produz A. O tratamento de E com
HCl produz um composto (F) que é um isômero de B, C eD. O tratamento de F com magnésio em éter seco seguido
por solução aquosa de ácido dá um composto (G) que é isômero de A. Proponha estruturas para A–G.
14. O composto A (C4H
6) reage com o hidrogênio e um catalisador de platina para produzir butano. O composto A
reage com Br2 em CCl
4 e KMnO
4 aquoso. O espectro de IV de A não tem uma absorção na região de 2200 a 2300
cm –1. No tratamento com hidrogênio e Ni2B (catalisador P-2), A é convertido em B (C
4H
8). Quando B é tratado com
OsO4 e depois com NaHSO
3, B é convertido em C (C
4H
10O
2). O composto C não pode ser resolvido. Forneça as
estruturas para A–C.
15. A desalogenação do meso-2,3-dibromobutano ocorre quando ele é tratado com iodeto de potássio em etanol. O
produto é o trans-2-buteno. Desalogenações semelhantes de qualquer das formas enantioméricas do 2,3-dibromo-
butano produzem cis-2-buteno. Dê uma explicação mecanicista desses resultados.
16. Desidroalogenação de meso-1,2-dibromo-1,2-difeniletano pela ação de etóxido de sódio em etanol produz ( E )-1-
bromo-1,2-difenileteno. Desidroalogenações semelhantes de qualquer das formas enantioméricas do 1,2-dibromo-
1,2-difeniletano produzem ( Z )-1-bromo-1,2-difenileteno. Forneça uma explicação para os resultados.
17. Dê as estruturas conformacionais para o principal produto formado quando o 1- terc-butilciclo-hexeno reage com
cada um dos reagentes a seguir. Se o produto é obtido como uma forma racêmica, você deve indicá-lo.
(a) Br2, CCl4
(b) OsO4, a seguir aquosoNaHSO3
(c) MCPBA, a seguir estrutura conformacional)H3O , H2O
(d) BH3:THF, a seguir H2O2, OH
(e) Hg(OAc)2 em THF –H2O, a seguir NaBH4, OH
(f) Br2, H2O
(g) ICl
(h) O3, a seguir Me2S (não é necessária a
(i) D2, Pt
(j) BD3:THF, a seguir CH3CO2T
18. Dê as estruturas para A—C.
H2O2, OHEtONa
EtOH
BH3:THFA (C6H12) produto principal B (C6H13)2BH C (C6H14O)
Br
19. O ( R)-3-metil-1-penteno é tratado separadamente com os seguintes reagentes e os produtos em cada caso são sepa-
rados por destilação fracionada. Escreva as fórmulas apropriadas para todos os componentes de cada fração e diga
se cada fração é opticamente ativa.
(a) Br2, CCl4(b) H2, Pt
(c) OsO4, a seguir NaHSO3
(d) BH3:THF, a seguir H2O2, OH
(e) Hg(OAc)2, THF –H2O, a seguir NaBH4, OH
(f) MCPBA, a seguir H3O , H2O
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4 Primeiro Conjunto de Problemas de Revisão
20. O composto A (C8H
15Cl) existe como uma forma racêmica. O composto A não reage nem com Br
2 /CCl
4 nem com
solução aquosa de KMnO4. Quando A é tratado com magnésio em éter seco seguido por ácido aquoso e a mistura
é separada por cromatograa gasosa, duas frações, B e C, são obtidas. Os componentes
de ambas as frações têm a fórmula C8H
16. A fração B consiste em uma forma racêmica
e pode ser resolvida. A fraçãoC não pode ser resolvida. Um tratamento com etóxido de
sódio em etanol converte A em D (C8H
14). A hidrogenação de D usando um catalisador
de platina produz C. A ozonólise de D seguida de tratamento com sulfeto de dimetila
produz.
Proponha estruturas para A, B, C e D, incluindo, onde for apropriado, suas estereoquímicas.
21. Preveja o produto orgânico de cada uma das reações a seguir.
(a)
(b)
O
O
(c) O
O
(1) CH3MgBr, Et2O
(2) H3O+999999999999999:
(1) CH3CH2Li, Et2O
(2) H3O+9999999999999999:
(1) CH3MgBr (excesso), Et2O
(2) H3O+999999999999999999999999:
22. Indique os reagentes necessários para a transformação em várias etapas vista a seguir.
OH
23. Preveja o produto de cada uma das reações vista a seguir.
(a)
(b)
(c)
(d)
O
O
O
O
O
OH
(e)
(f)
(g)
(h)O
O
O
O
HO
OMgBr
(1) (1 equiv)
(2)H3O+
OH
OH
BrSOCI2
piridina999999:
(1) LiAIH4 (excesso)
(2) H3O+999999999999999:
(1) LiAIH4
(2) H3O+99999999:
OsO49999:
NaH999:
H2CrO499999:
(1) NaBH4
(2) H3O+9999999:
24. Sintetize o composto visto a seguir por um método que obtenha todos os átomos de carbono
a partir de álcoois de cinco carbonos ou menos. Você pode usar quaisquer outros reagentes
necessários.
O
O
OH
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5Primeiro Conjunto de Problemas de Revisão
25. Dê três métodos que usam os reagentes de Grignard para sintetizar o composto visto a seguir.
26. O composto Y (C10H
18O
5) exibe um sinal de RNM de 1H em d 1,4 (um simpleto), três sinais em seu espectro de
RMN de 13C desacoplado de próton de banda larga em d 28, 87 e 151, e tem o espectro de IV a seguir (Fig. 1).
Proponha uma estrutura para Y que seja consistente com esses dados e explique o seu raciocínio.
48000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3000 2000 1500 1000 500
Número de onda (cm–1)
T r a n s m i t â n c i a ( % )
Y, C10H18O5
Figura 1 O espectro de IV do composto Y (Problema 26).
27. Elucide a estrutura do composto que fornece os dados espectroscópicos a seguir. Associe os dados a aspectos espe-
cícos de sua estrutura proposta.
EM (m/ z); 120, 105 (pico base), 77
1HRMN de (d): 7,2–7,6 (m, 5H), 2,95 (septeto, 1H), 1,29 (d, 6H)
28. O composto X (C5H
10O) mostra uma banda de absorção forte no IV próximo de 1710 cm –1. O espectro de RMN de
13C desacoplado de próton de banda larga de X é mostrado na Fig. 2. Proponha uma estrutura para X.
dC (ppm)020406080100120140160180200220
TMS
CDCl3C
CH3
CH3
CH
X, C5H10O
Figura 2 O espectro de RMN de 13C desacoplado de próton de banda larga do composto X (Problema 28). Ainformação proveniente dos espectros de RMN de 13C-DEPT é dada próximo a cada pico.
OH
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6 Primeiro Conjunto de Problemas de Revisão
29. Há nove estereoisômeros do 1,2,3,4,5,6-hexaclorociclo-hexano. Sete desses isômeros são compostos meso, e dois
são um par de enantiômeros.
(a) Escreva as estruturas de todos esses estereoisômeros, assinalando as formas meso e o par de enantiômeros.
(b) Um desses estereoisômeros sofre reações E2 muito mais lentamente do que qualquer um dos outros. Qual é esse
isômero, e por que ele reage tão lentamente em uma reação E2?
30. Além de produtos mais altamente uorados, a uoração do 2-metilbutano produz uma mistura de compostos com
a fórmula C5H11F.
(a) Quantos isômeros diferentes com a fórmula C5H
11F você esperaria que sejam produzidos, levando em conta a
estereoquímica?
(b) Se a mistura de isômeros C5H
11F for submetida a destilação fracionada, quantas frações você esperaria obter?
(c) Que frações seriam opticamente inativas?
(d) Qual você seria capaz de resolver em enantiômeros?
31. A uoração do ( R)-2-uorobutano produz uma mistura de isômeros com a fórmula C4H
8F2.
(a) Quantos isômeros diferentes você esperaria que fossem produzidos? Escreva suas estruturas.
(b) Se a mistura de isômeros C4H
8F2 fosse submetida a destilação fracionada, quantas frações você esperaria
obter?
(c) Qual dessas frações seria opticamente ativa?
32. Existem duas formas opticamente inativas (e não resolvidas) do 1,3-di-sec-butilciclo-hexano. Escreva suas estruturas.
33. Quando o isômero visto a seguir marcado com deutério sofre eliminação, a reação produz o trans-2-buteno e o cis-
2-buteno-2-d (bem como algum 1-buteno-3-d ).
trans -2-Buteno cis -2-Buteno-2-d (secundário)
EtONa
EtOH
D
Br D D
Estes compostos não são produzidos:
trans -2-Buteno-2-d cis -2-Buteno
ou
D
Como você pode explicar esses resultados?
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