This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

NOTIZEN 4 4 5

ßenordnung wie die für Metalle berechneten Verschie-bungen 9 - u . Eine ausführliche Veröffentlichung der Untersuchungen erscheint in Kürze 12.

9 K . H . BENNEMANN u . L . TEWORDT, Z . N a t u r f o r s d i g . 1 5 a , 7 7 2 [ I 9 6 0 ] ,

1 0 A . S E E G E R u . E . M A N N , J . P h y s . C h e m . S o l i d s 1 2 , 3 2 6 [ I 9 6 0 ] .

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Bundesministerium für Atomkernenergie und Wasser-wirtschaft danken wir für Unterstützung der Arbeit.

11 L . A . GIRIFALCO U. V . G. WEIZER, J. Phys . C h e m . Sol ids 12, 2 6 0 [ I 9 6 0 ] .

12 H . PEISL, Z . angew. Phys . 14 [ 1 9 6 2 ] , im Erscheinen.

Solvatisierte Elektronen in eingefrorenen Lösungen

V o n D I E T R I C H S C H U L T E - F R O H L I N D E u n d K L A U S E I B E N

Kernforschungszentrum Karlsruhe, Strahlenchemisches Laborator ium

(Z. Naturforschg. 17 a , 445—446 [1962] ; eingegangen am 10. April 1962)

Solvatisierte Elektronen sind in wäßrigen Lösungen sehr kurzlebig 1 - 3 . Versuche, in Analogie zum Verhal-ten von Ionenkristallen4-6, Elektronen durch Bestrah-len von reinem Eis zu stabilisieren, führten bisher zu keinem Erfolg.

Wir haben gefunden, daß stabile solvatisierte Elek-tronen entstehen, wenn eingefrorene genügend alkali-sche Lösungen bestrahlt werden. Zum Beispiel färbt sich eine glasig erstarrte 2-n. Natronlauge bei 77 °K unter Einwirkung von Co-öO-^-Strahlen tiefblau. Diese Farbe wird von den in der Matrix stabilisierten Elek-tronen verursacht. Das Absorptionsspektrum im sicht-

Lösungsmit te l Konzentrat ion

u. gelöster StofI ¿max ( m / 0 Entfärbungs-temperatur

Wasser L i O H blau * 100-- 1 1 0 ° K Wasser 2 n. N a O H 575 100-- 1 1 0 ° K Wasser 2 n. K O H 575 100-- 1 1 0 ° K Wasser 2 n. C s O H 575 100-- 1 1 0 ° K M e t h a n o l 2 n. CH^ONa 540 100-- 1 1 0 ° K Ä t h a n o l 2 n. C , H 5 O N a 5 8 0 - 5 9 0 100-- 1 1 0 ° K n - P r o p a n o l 2 Tl. C 3 H 7 O N a 560 100-T 1 0 ° K ri-Butanol 2 n. C 4 H 9 O N a 570 1 0 0 - 1 1 0 ° K s -Butanol 2 n. C 4 H 9 O N a schwach b lau —

i -Butanol 2 n. C 4 H 9 O N a keine Färbung —

n - A m y l a l k o h o l 2 Tl. C 5 H n O N a keine Färbung —

P h e n o l 2 n. C 6 H 5 O N a keine Färbung —

baren Bereich ist unabhängig von dem verwendeten Kation (Tab. 1). Das Elektron ist nicht am Metallion gebunden.

Das Absorptionsmaximum der solvatisierten Elektro-nen in flüssigem Methylamin 7 liegt 30 m/j, langwelliger als in eingefrorener Natronlauge. In festem Methanol dagegen liegt es 35 mju kurzwelliger.

Das Elektronenresonanzspektrum bestrahlter, einge-frorener Natronlauge ist in Abb. 1 a dargestellt.

50 Gauss 50 Gauss c) 20 Gauss

T a b . 1. A b s o r p t i o n s m a x i m a e ingefrorener , Co-60-y-bestrahlter L ö s u n g e n bei 77 ° K .

H e = 3 2 5 5 Gauss

A b b . 1 a — c . Elektronenresonanzspektren von e inge frorenen L ö s u n g e n bei 77 ° K . a) bestrahlte 2 -n . Natron lauge (100 kV-RöNTGEN-Strahlen), b ) bestrahltes W a s s e r 8 - 9 ( C o - 6 0 - y ) ,

c ) Lösung von Natr ium in A m m o n i a k (unbestrahl t ) .

Das Spektrum ist stark asymmetrisch. Es resultiert aus der Überlagerung von mindestens einem Singlett und einem Dublett. Wir nehmen an, daß das Dublett vom Hydroxylradikal herrührt. Nach S I E G E L und Mit-arbeitern 8 '9 tritt ein Dublett, welches dem Hydroxyl-

1 J. WEISS, A n n . Rev . Phys. C h e m . 4, 143 [ 1 9 5 3 ] . 2 E. HAYON U. J. WEISS, P r o c . 2. Int. Conf . Peace fu l Uses of

A t o m i c Energy , Geneva 29 , 80 [ 1 9 5 8 ] . 3 J. WEISS, Nature , L o n d . 186, 751 [ I 9 6 0 ] . 4 L . D. LANDAU, Phys . Z . U S S R 3, 664 [ 1 9 3 3 ] ; 9 , 158 [1936] . 5 S iehe N . F. MOTT U. R . R . GURNEY, Electronic Processes in

Ionic Crystalls , C larendon Press, O x f o r d 1948. 6 S. I. PEKAR, in ' "Investigations on the Electronic Theory of

Crysta l l s " , M o s k a u - L e n i n g r a d 1951.

* M i t L i O H konnte b e i m Einfr ieren der Lösung kein durch-sichtiges Glas erhalten werden.

7 H . LINSCHITZ, M . G . BERRY U. D . SCHWEITZER, J . A r a e r . C h e m . Soc . 76 , 5 8 3 3 [ 1 9 5 4 ] .

8 S . S I E G E L , L . H . B A U M , S . S K O L N I K U. J . M . F L O U R N O Y , J . C h e m . Phys . 32, 1249 [ i 9 6 0 ] ,

9 S . SIEGEL, J . M . FLOURNOY U. L . H . B A U M , J . C h e m . P h y s . 3 4 , 1782 [ 1 9 6 1 ] .

4 4 6 NOTIZEN - BERICHTIGUNG

radikal zugeordnet wird, bei der Bestrahlung von rei-nem Eis auf (Abb. 1 b). Das Singlett deuten wir als Signal des freien Elektrons. Gestützt wird diese Deu-tung durch den Vergleich mit den ESR-Spektren des solvatisierten Elektrons in flüssigen und festen Lösun-gen von Natrium in Ammoniak. In Ammoniak zeigt das solvatisierte Elektron ebenfalls ein Singlett. Die Linien-

breite beträgt in flüssigem Ammoniak 0,02 Gauss 10, in festem Ammoniak bei 77 °K dagegen 11 Gauss (Abb. 1 c).

Die Signale des ESR-Spektrums verschwinden beim Erwärmen des alkalischen Eises auf über 100 °K. In der Nähe dieser Temperatur beginnen OH-Radikale im Eis zu diffundieren 9.

Wir nehmen an, daß die solvatisierten Elektronen nach folgendem Schema gebildet werden:

(1) H20 / X / X / X / ^ - H 2 0®- fe £ ® Primärionisation i'kin = kinetische Energie, (2) e£Qn > ee + W Thermalisierung des Elektrons; W = Wärme, (3) e e +ra -H 2 0 > (H20)w® Einfang des Elektrons durch eine geeignete Anordnung

von n Wassermolekülen, (4) H20® >• H®+'OH Zerfall des positiven Wasserradikalions, (5) H® + OHQ > H 20 Neutralisierung der Wasserstoffionen.

Durch die feste Matrix sind bis auf die Reaktionen (4) und (5) alle chemischen Sekundärreaktionen ein-gefroren, so daß die durch den Primärschritt (1) gebil-deten Elektronen unmittelbar fixiert werden können. Offenbar ist das freie Elektron in der eingefrorenen Lösung relativ unbeweglich. Zu seiner Stabilisierung ist es notwendig, die besser beweglichen H®-Ionen abzu-fangen, damit nicht nach (6)

(6) ( H 2 0 ) „ e + H ® - > H + t i - H 2 0

die Bildung eines Wasserstoffradikals einsetzt.

Das Abfangen der H®-Ionen kann auch durch Cl® und andere Anionen geschehen. Am stärksten wirksam als Fänger für H® ist nach unseren Ergebnissen jedoch das Hydroxylanion.

Die ESR-Spektren haben wir im Institut für Strahlen-biologie des Kernforschungszentrums Karlsruhe aufge-nommen. Wir danken Herrn Prof. Dr. K. G. Z I M M E R

und Herrn Dr. A. M Ü L L E R für ihre freundliche Hilfe.

10 C. A . HUTCHISON u. R . C. PASTOR, J . Chem. Phys. 2 1 , 1 9 5 9 [ 1 9 5 3 ] .

B E R I C H T I G U N G

Zu I . D I E T R I C H , Bestimmung der Energielücke des supraleitenden Tantals mit Hilfe des Tunneleffekts, Band 17a, 94 [1962].

Die Abbildungen 4 und 5 sind im Drude vertauscht worden.

Nachdruck — auch auszugsweise — nur mit schriftlicher Genehmigung des Verlags gestattet

Verantwortlich für den Inhalt: A . K l e m m

Satz und Druck: Konrad Triltsch. Würzburg