1
Elektrisch leitfähige, keramische Werkstoffe
K. Conder [email protected]
Lab. for Developments and Methods
Paul Scherrer Institut, Villigen PSI
2
Paul Scherrer Institut, Villigen
3
Winzige Strukturen und neue Materialien
Das Allerkleinste und das Allergrösste
Allgemeine Energie
Die Neutronenquelle SINQ
Nukleare Energie und Sicherheit
SLS: Die Synchrotron Lichtquelle Schweiz
Mensch und Gesundheit
Der Protonen-beschleuniger
Myonen als Mikro-sonden
Forschungs-Themen
4
Neutronenquelle
SINQ
Durch den Aufprall des Protonenstrahls auf das Bleitarget werden Neutronen freigesetzt (Spallation).
5
Kennzahlen
PSI-Globalbudget 222 Mio. CHF
Drittmittel 28 Mio. CHF
MitarbeiterInnen 1‘150davon Drittmittel-finanziert 250
Doktorandinnen und Doktoranden am PSI ca. 240davon über das PSI finanziert 140
Lehrlinge 70
Externe BenutzerInnen ca. 800
PSI-MitarbeiterInnen mitLehrverpflichtungen an HS und HTL ca. 50
Ausbildung Strahlenschutzschule ca. 3‘000
6
Elektrische Leitfähigkeit I
Ohmsches Verhalten
Nichtlineares Verhalten
E [V/m]
=j/E
J [A
/m2]
=j/E
E [V/m]
J [A
/m2]
=j/E
Leitfähigkeit S/m=-1/m
In der Regel bestimmt das ohmsche Gesetz die Leitfähigkeit im Volumen des Materials
Elektrische Phänomene an den Grenzflächen zeigen häufig nicht lineare Strom-Spannungs-Abhängigkeit.
Keramische Werkstoffe können perfekte Isolatoren aber auch Supraleiter sein. Als Ladungsträger dienen Elektronen, Löcher aber auch Ionen.
7
0 500 1000 1x10-16
1x10-12
1x10-8
1x10-4
1x100
1x104
1x108
1x1012
Isolatoren
Halbleiter
Metalle
Ele
ktris
che
Leitf
ähig
keit
(/ S
m-1)
Temperatur [K]
~1022 freie Elektronen pro cm3
1013-1017 freie Elektronen pro cm3
Elektrische Leitfähigkeit II
8
1 10 100 100010-11
1x10-9
1x10-7
1x10-5
1x10-3
1x10-1
1x101
1x103
1x105
1x107
La0.75
Ca0.25
MnO3
Na2O*11Al
2O
3
YBa2Cu
3O
7
Supraleiter >1023
Cu
Pb
Graphit
Ge
Si
Glas
Iso
lato
ren
Ha
lble
iter
Me
talle
ele
ktri
sch
e L
eitf
äh
igke
it [
-1cm
-1]
Temperatur [K]
Elektrische Leitfähigkeit III
Die elektrische Leitfähigkeit von Metallen nimmt mit der Temperatur ab. Zunehmende Wechselwirkung der Leitungselektronen mit den Atomrümpfen !
Supraleitung: beim Abkühlen fällt der Widerstand sprungartig auf Null.
Die Leitfähigkeit von Isolatoren und Halbleitern nimmt mit der Temperatur zu
9
Metalle, Halbleiter, Isolatoren
1/T
Log
Metall
Halbleiter:intrinsischer
extrinsischer
Isolator
T
Die elektrische Leitfähigkeit von Halbleitern entsteht aufgrund der thermischen Anregung von Elektronen oder Löcher (intrinsisch).
Die Elektronen werden über die Bandlücke angeregt und besetzen die Zustände im Leitungsband (es bilden sich Löcher im Valenzband).
Der Prozess ist thermisch aktiviert und die Leitfähigkeit nimmt mit der Temperatur zu.
Ein Material mit einer Bandlücke von >2.5 eV ist ein Isolator.
Die Leitfähigkeit von Halbleiter kann durch eine Dotierung (extrinsisch) erhöht werden. Durch die Dotierung werden Energieniveaus innerhalb der Bandlücke gebildet und besetzt.
10
HalbleiterMetalle Isolatoren0 1 32 4 5
Bandlücke E [eV]
TiO VO
schwarz grau
Ge Si GaAs CdS ZnS
farbig weiss (farblos)
C (Diamant)
NaClSiO2
Die Bandlücke
In Isolatoren die Bandlücke ist so gross das ein Licht die Elektronen nicht anregen kann. Das Licht wird nicht absorbiert und die Isolatoren sind meistens durchsichtig oder weiss (Korngrenzen)
Die Halbleiter sind farbig, weil ein Licht mit bestimmter Farbe (und deshalb Energie) absorbiert werden kann (die Valenzelektronen werden über die Bandlücke angeregt)
Die Metalle sind schwarz oder nicht durchsichtig, weil praktisch ein Licht mit jeder Wellenlänge absorbiert werden kann.
Die Eigenschaften (z.B. die Leitfähigkeit und die Farbe) des Materials werden von der Breite der Energiebandlücke bestimmt!
11
Metallische Leiter Rutheniumoxid (RuO2), Wolframbronzen MxWO3 (M= K, Na; x<1) und bestimmte Perowskite (z.B. La1-xSrxCoO3). Bei keramischen Werkstoffen selten.
Übersicht
Halbleiter ( Elektronen oder Löcher)
Ionische LeiterIonenleitung erfolgt dank der Bewegung von Ionen. Die Ionen sind meist Gitterbausteine des Festkörpers (manchmal aber auch Zwischengitterionen). Für die Fortbewegung sind die Gitter-Leerstellen (Gitterdefekte) erforderlich. Die können intrinsisch oder durch einer Dotierung entstehen.
Mischleiter : eine Mischleitung von Ionenleitung und Elektronenleitung.
Oberflächen- und GrenzflächenphänomeneElektrische Eigenschaften sind oft von Grenzflächenphänomenen abhängig. Z.B der p-n-Übergang in Halbleitern.
12
Was ist Strom mikroskopisch? ILegt man dem Leiter eine Spannung
U an, so werden elektrische Ladungen mit der Geschwindigkeit transportiert. Der Strom ist der Ladungstransport pro Zeiteinheit.
Leiterstück des Querschnitts A
t
Strom I=Ladungstransport durch A
Zeitintervall t
n - ist die Anzahl der Ladungsträger (Ladungsträgerdichte), die sich mit der Geschwindigkeit im Leiter fortbewegenz - Ladungszahl (Ionen können mehrfach geladen sein !)q –Elementarladung
A••t •n •z • q
t
Volumen
j=I/A= •n •z • q Stromdichte:Fehler in der Gl. 7.1
13
Was ist Strom mikroskopisch? II
qznEj /1
Stromdichte:
Leitfähigkeit(Ohmsches Gesetz):
Ej /
qznvj
Für die mittlere Geschwindigkeit gilt (- Beweglichkeit der Ladungsträger):
Ev /vE
Die Ladungsträger erfahren im elektrischen Feld eine Kraft und werden dadurch beschleunigt. Wegen Wechselwirkung mit thermisch angeregten Gitterionen werden die Ladungsträger nicht unendlich schnell. Die Wechselwirkung mit dem Gitter ist proportional zur Geschwindigkeit der Ladungsträger.
Die Ladungsträger driften mit einer bestimmten Geschwindigkeit =E
E
j
14
Treibende Kräfte (Ionenleiter)
Beispiel: Ag+
E
Nel
Nch
Die Ionen können zwei unterschiedlichen Kräften ausgeliefert werden. Als elektrisch geladene Teilchen durch Gradienten des elektrischen Potentials, als chemische Spezies werden sie durch Konzentrationsgradienten bewegt.
Nehmen wir an, wir haben eine bestimmte Konzentration von Silberionen in einem Stoff. Ohne jegliches Potential (Chemisches oder Elektrisches) entsteht kein Konzentrationsgradient.
Legt man ein elektrisches Potential an, so werden die Ag+ Kationen in die Richtung der Minuselektrode angezogen. Es entsteht ein Konzentrationsgradient.
Auf Grund der Diffusion entsteht in der umgekehrten Richtung ein Gegenstrom der Ionen und der Gleichgewicht der Ströme Nel=Nch wird erreicht.
15
Elektrisches Potential
qz~Das Elektro-chemische Potential
Chemisches Potential
0~
dx
dqz
dx
d
dx
d chel NN Ein Gradient des
elektrochemischen Potential im Gleichgewicht ist Null
Treibende Kräfte (Ionenleiter)
Beispiel: Ag+
E
Nel
Nch
dx
dnNel
dx
dnDN Tch
Potentialgradient
Konzentra-tionsgradientDiffusionsgesetz
Ionenströme
„Ionenmobilität“
Treibende Kräfte
16
dx
dnNel
dx
dnDN Tch
dx
d
Tk
nDN T
ch
Treibende Kräfte II
nTk ln
Das chemische Potential ist konzentrationsabhängig.
dx
dn
nTk
dx
d 1
Der Konzentrationsgradient wird in den chemischen Potentialgradient umgewandelt
17
Nernst-Einstein Gleichung
dx
dn
dx
d
Tk
nDNN T
elch
Die Beweglichkeit der Ionen ist über die Nernst-Einstein Beziehung mit dem Diffusionskoeffizient verknüpft
TDTk
qz
dx
dqz
dx
d
0~
dx
dqz
dx
d
dx
d
18
The Nernst-Einstein equation indicates that the ratio β /D for a given material varies only with temperature. Calculate β/D for oxygen ions in Zr0.8Y0.2O1.9 at 800°C.
19
The Nernst-Einstein equation indicates that the ratio β /D for a given material varies only with temperature. Calculate β/D for oxygen ions in Zr0.8Y0.2O1.9 at 800°C.
TDTk
qz
KKJ
C
Tk
qz
sm
sVm
DT
123
19
12
112
10731038.1
106.12
KKCV
C
161.21
20
Simpson and Carter (J. Am. Ceram. Soc. 49 (1966) 139) measured the self diffusion coefficient for oxygen in Zr0.85Ca0.15O1.85 and found it to be DO = 2.0·10-7 cm2/s at 1100°C. Calculate the electrical mobility and conductivity of oxygen ions based on this. Assume density of Zr0.85Ca0.15O1.85 5.7g/cm3.
21
O
ZrO
O
O
Zr
Zr
Zr
Zr
O
O
O
Zr
O
O
O
Zr
Zr
Zr
Zr
Zr
O
O
O
ZrO
O
Zr
Zr
Zr
Zr
Zr
O
O
Ca
O
ZrO
O
O
Zr
Zr
Zr
Zr
O
O
O
Zr
O
O
O
Zr
Zr
Zr
Zr
Zr
O
O
O
ZrO
O
Zr
Zr
Zr
Zr
Zr
O
O
Ca
O
ZrO
O
O
Zr
Zr
Zr
Zr
O
O
O
Zr
O
O
O
Zr
Zr
Zr
Zr
Zr
O
O
O
ZrO
OZr
Zr
Zr
Zr
Zr
O
O
Ca qzn
TDTk
qz
Zr0.85Ca0.15O1.85
ZrO2
3m
number
SI
22
Simpson and Carter (J. Am. Ceram. Soc. 49 (1966) 139) measured the self diffusion coefficient for oxygen in Zr0.85Ca0.15O1.85 and found it to be DO = 2.0·10-7 cm2/s at 1100°C. Calculate the electrical mobility and conductivity of oxygen ions based on this. Assume density of Zr0.85Ca0.15O1.85 5.7g/cm3.
KKJ
smCD
Tk
qzO
1
12
23
1119
13731038.1
102106.12
sV
m
KKCV
smC
KKJ
smC
2
1
12
1
12101038.3
23
qzn
1
13233
11315.0
15.010022.6107.5
molekg
molemkgn
Electrical conductivity
327 1
1054.4m
n
492.01038.3106.121054.4 101927 qzn
111123 msVmCm
Zahl der Zr0.85Ca0.15O1.85-Einheiten per m3
24
Bändermodell der Festkörper
Wenn kein Gitter gebildet wird, die Elektronen in den Atomen nehmen die gleichen Energieniveaus an.
Die Energieniveaus der Elektronen im Gitter bilden die Energiebänder. Diese bestehen aus sehr vielen einander naheliegenden Energieniveaus von denen jedes nach dem Pauli-Prinzip durch zwei Elektronen besetzt werden kann.
Atomabstand
Energ
ie
Energiebänder
Gitterabstand
AtomorbitaleLeitungsband
Valenzband
Energielücke
25
Bändermodell. FermieenergieDie Grenzenergie zwischen
den am absoluten Nullpunkt (0 K) besetzten und nicht besetzten Zuständen wird als Fermi-Energie, Ef bezeichnet.
Mit steigender Temperatur können die Elektronen auch die höhere Energiezustände annehmen. Die Fermi-Energie bleibt dabei konstant. Die Lage des Ferminiveaus bezüglich der Valenz- und Leitungsbandkante bestimmt ob es sich um einen Metall, Halbleiter oder Isolator handelt.
26
Bändermodell. Metalle
F()
Energ
ie
Ef
Ef - Fermieenergie.Die Grenzenergie zwischen den besetzten und unbesetzten Energiezuständen (bei 0 K).
VB
LB
Ein Metal mit unvollständig besetzten Leitungsband
LB
VB
Ein Metal mitBandüberlapung
VB
LB
Ein Metal mit Bandüberlappung
Ein Isolator (EG>2.5eV)
27
F()
Energ
ie
Ef
VB
LB
Bändermodell- Halbleiter
Ein Halbleiter kT<EG
Ein Halbleiter kTEG
kT
ETK G
g
exp109.0 312
Für Si: EG=1.14 eV henil ,
][][ , heK g
Massenwirkungsgesetz
28
For intrinsic silicon, the room-temperature electrical conductivity is 410-4 Ω-1m-1; the electron and hole mobilities are, respectively, 0.14 and 0.048 m2V-1s-1. Compute the electron and hole concentrations at room temperature.
qzn
he qpqn
29
For intrinsic silicon, the room-temperature electrical conductivity is 410-4 Ω-1m-1; the electron and hole mobilities are, respectively, 0.14 and 0.048 m2V-1s-1. Compute the electron and hole concentrations at room temperature.
Solution: qzn
he qpqn
112
11
19
4
)048.014.0(106.1
104
)(
sVCm
m
qpn
he
3161033.1 mpn
30
henil ,heg NNK
Temperature dependence:kT
ETK g
g
exp109.0 312
Eg=1.14 eV energy gap,
k=8.63∙10-5 eV/K
Temperature (K) Kg Ne=Nh
300
700
1000
(mole fractions)
Calculate concentration of the charge carriers in intrinsic Si in a function of temperature.
31
Intrinsic Silicon
henil ,heg NNK
Temperature dependence:kT
ETK g
g
exp109.0 312
Eg=1.14 eV energy gap,
k=8.63∙10-5 eV/K
Temperature (K) Kg Ne=Nh
300 1.83∙10-24 1.35∙10-12
700
1000
(mole fractions)
32
Material Anwendung
BaPb1-xBixO3 Supraleiter
RuO2 Dickschicht-Elektroden
TiO extrem nicht stöchiometrische Verbindung
LaNiO3
La1-xSrxCoO3
La1-xSrxCrO3
Brennstoffzellen-Elektrodenund Interkonnektoren
SnO2-In2O3
(ITO)
transparente Elektroden
Metallisch leitende KeramikenBenutzt in Systemen, bei denen aufgrund von Umgebungsbedingungen
(Temperatur, Medien) keine Metalle verwendet werden können. Z.B. in Hochtemperatur-Brennstoffzellen, bei der metallisch leitende Oxide unter hohen Temperaturen in Sauerstoff-Atmosphäre verwendet werden.
Leitfähigkeit von 108 S/m (BaPb1‑xBixO3) bis 102 S/m (SnO2-In2O3)
33
Defektchemie (Halbleiter und Ionenleiter)
Punktdefekte die in Festkörpern existieren haben eine grosse Bedeutung für die elektrischen Eigenschaften von Halbleitern und den ionischen Leitern.
Defektchemie - Thermodynamik der Punktdefekten im Kristallgitter
34
Kristallfehler Schottky- und Frenkel-Defekte in einem kovalenten
Kristall
Schottky-Defekte:Kristallvolumen wird vergrössert
Frenkel-Defekte:Kristallvolumen bleibt konstant
Temperatur
L/L
DilatometrieSchottky-Defekte in Al
35
Fehlordnungsarten im Kristallgitter
Frenkel-FehlordnungKationen auf Zwischengitterplätzen
Schottky-FehlordnungLeerstellen im Kationen- und Anionengitter
Anti-Frenkel-FehlordnungAnionen auf Zwischengitterplätzen und Leerstellen in Anionengitter
Anti-Schottky-FehlordnungKationen und Anionen auf Zwischenplätzen (Experimentell nicht bewiesen)
Elektroneutralität- Ladungen von den Kationen- und Anionen-Untergitter müssen sich gegenseitig kompensieren
36
Fehlordnungsarten im Kristallgitter II
Kationendefizit
Anionendefizit
Kationenüberschuss
Anionenüberschuss
Elektroneutralität- meist durch höhere oder tiefere Oxidationsstufen der Kationen
37
F Center –electron trapped in anion vacancyAbsorption in visible light
Farbzentren
Paramagnetische Eigenschaften- (freie Spins)
38
What is the number of the oxygen vacancies in the unit cell of Zr0.8Y0.2O1.9? Assuming the lattice parameter of (cubic) YSZ is 0.54 nm, calculate a concentration of the oxygen vacancies (number per m3).
Fluoritstruktur (CaF2-Typ)
Zr(Y)O
39
In Zr0.8Y0.2O1.9, how many oxygen vacancies are there per unit cell? If the lattice parameter of (cubic) YSZ is 0.54 nm, calculate the density of vacancies (number per m3)
Fluoritstruktur (CaF2-Typ)
Zr(Y)O
Vc =0.543∙10-27m3
05.02
1.0
0
N
NOVFormula
3
27273
11054.2
1054.0
1805.0
1805.0
mVn
cVO
4.0805.0 OVNVO per unit cell
47
Defektkonzentration n/N0 bei verschiedenen Temperaturen
Temperatur[oC]
Aktivierungsenergie eV1 2 8
100 3·10-14 1·10-27 1·10-108
500 3·10-7 1·10-13 8·10-53
1000 1·10-4 1·10-8 2·10-32
1500 1·10-3 2·10-6 2·10-23
2000 6·10-3 4·10-5 2·10-18
kT
E
N
n Vexp0
48
Kröger-Vink NotationDie Gitterionen in Kristallen besitzen eine dem Element und der Kristallstruktur entsprechende Ladung. In der Notation wird die jeweilige Ladungsdifferenz zum ideal besetzten Gitterplatz betrachtet.
Elektroneutralität
Der gesamte Körper muss elektrisch neutral bleiben
Massenerhaltung
Die gesamte Masse der an der Reaktion beteiligten Atome/Ionen bleibt konstant
Platzverhältnis
Die Anzahl an Kationenplätzen (K) einer Verbindung KxAy muss immer im richtigen Verhältnis zur Anzahl der Anionenplätze (A) stehen
49
Kröger-Vink Notation
NaCl-GitterSymbol
KxK A
xA
Bedeutung
Kation oder Anion auf eigenem Gitterplatz. Gegenüber dem idealen Gitter neutral (x)
NaxNa ClxCl
V,K V
A
Kationen- oder Anionenleerstelle mit
der effektiven Ladung -1 (,) oder +1
() V,Na V
Cl
50
Kröger-Vink Notation II
NaCl-GitterSymbol
Ki
A,i
Bedeutung
e, Elektronh Loch
CaNa
BrxCl
Interstitielles Kation mit der effektiven Ladung +1 () Nai
Interstitielles Anion mit der
effektiven Ladung -1 (,) Cl
,i
Substituiertes Ca-Kation (+2) auf Na-Platz mit der effektiven Ladung +1 () Substituiertes Br-Anion (-1) auf Cl-
Platz mit der effektiven Ladung 0 (x)
51
Defektgleichungen. Allgemeine Regeln für eine Substitution
Ionenradien Der Ionenradius des Substituenten sollte innerhalb von 15% vom ursprünglichen Ion sein. Bei kleineren oder grösseren Ionen ist die Löslichkeit gering. Sehr kleine Ionen werden meistens interstitiell eingebaut.
Ionisierungsgrad Viele Ionen (Kationen) können verschiedene Wertigkeiten und somit sehr unterschiedliche Ionenradien besitzen. Die Wertigkeit hängt von der Temperatur, Zusammensetzung und von der Kristallstruktur (Koordinationszahl) des Wirtsgitters ab.
Chemische Ähnlichkeit Weist der Substituent chemische Verwandtschaft (innerhalb von Gruppen und Perioden des Perioden Systems) zum ersetzenden Ion auf, ist die Löslichkeit eher hoch.
52
Cu+1 II 0.46 IV 0.60 VI 0.77
Cu+2 IV 0.57 V 0.65
VI 0.73
Cu+3 VI 0.54
53
Einbau von CaCl2 in KCl
xCl
'KK
KCl2 2ClVCaCaCl
54
Einbau von CaCl2 in KCl II
xCl
'Ki
KCl2 2Cl2VCaCaCl
Ionenradien
55
Write the Kröger-Vink notation for the following fully charged species in MgO:
• Cation and anion on their normal sites• Oxygen vacancy• Magnesium vacancy• Interstitial magnesium ion
//MgV
iMg
OV
OO
MgMg
56
Write the Kröger-Vink notation for the following species in ZrO2:•Cation and anion on their normal sites•Oxygen vacancy•Zirkonium vacancy•Yttrium dopant substituting Zr•Nitrogen ion (N3-) sobstituting for oxygen ion
Write the Kröger-Vink notation for the following fully charged species in CaTiO3:•Calcium vacancies•Titanium vacances•Oxygen vacances•Ti ions on Ca sites and vice versa•Ti interstitials
57
Write the Kröger-Vink notation for the following species in ZrO2:•Cation and anion on their normal sites•Oxygen vacancy•Zirkonium vacancy•Yttrium dopant substituting Zr•Nitrogen ion (N3-) sobstituting for oxygen ion
Write the Kröger-Vink notation for the following fully charged species in CaTiO3:•Calcium vacancies•Titanium vacances•Oxygen vacances•Ti ions on Ca sites and vice versa•Ti interstitials
iTi
CaTi //
TiCa
////TiV
OV
OV
//CaV
/ON
////ZrV
/ZrY
ZrZr
OO
58
Write the electroneutrality condition for defects in silicon :•pure•boron-doped•phosphorous-doped
hBB SiSi /
henil /
/ePP SiSi
][][ /eh henil /
][][ / hBSipBSi ][ /
pn
][][ /ePSi nPSi
][
hBB SiSi /
/ePP SiSi
59
Massenwirkungsgesetz
A+B C+D
K(T)=[A] [B]
[C] [D]
Ausgangsstoffe
Produkte
2H2+O2 2H2O K=
p2H2O
p2H2
•pO2
60
Massenwirkungsgesetz II
H2O H+ + OH- K=1
[H+] [OH-]=10-14
Dissoziationskonstante
Reines Wasser: [OH-]=[H+]=10-7 pH=-log[H+]=7
nil e‘ + h• K= 1
[e‘] •[h•]
Löslichkeitsprodukt
AgCl Ag+ + Cl-
K= 1
[Ag+] •[Cl-]=1.6•10-10
61
Einbau von Y2O3 in ZrO2
+ Y2O3
[VO]= [Y
,Zr]/2
Ionenradien Y3+ 1.02 Å;Zr4+ 0.84 Å
Yttrium-stabilisiertes Zirkonoxid (Y2O3 stabilisiert die kubische Struktur): Verwendung als Festelektrolyt in Sauerstoffsensoren und Brennstoffzellen.
Y2O
3
ZrO2
2Y,Zr + 3Ox
O + VO
Fluoritstruktur (CaF2-Typ)
ZrO
62
Partielle Reduktion von Ceroxid
2CexCe +Ox
O
CeO2
2Ce,Ce + V
O + 1/2 O2
+1/2O2
63
Write the electroneutrality condition for MO1-x
2/
2
122 OMVMO MOMO
OM VM 2/
// eMM MM
OM VeM 2//
OM VnM 2/
64
Write the electroneutrality condition for MO1+x (oxygen interstitial sites)
//2 2
2
12 iMM OMOM
//2 iM OM
pMM MM
//2 iM OhM
//2 iM OpM
65
Write the electroneutrality condition for M1-xO
/// 2 MM VVp
XOM OhVO 2
2
1 //2
XOM OhVO /
22
1
66
Write the electroneutrality condition for M1+xO (Metal interstitial)
2/
2
12 OeMMO iMO
iMn 2
67
xO
xCe
OCe
OCe
OVCe
aa
aaaK
2
5.02
2'
2CexCe +Ox
O
CeO2
2Ce,Ce + V
O + 1/2 O2
Reduktion von Ceroxid – das Gleichgewicht
5.05.0
22 OO pa '5.05.0 ' CeOCeV
CeVaaCeO
1 xO
xCe OCe
aa
Idealgas
5.03.'
25.0 OCe pCeK 5.03.
24 OO pVK
•Das Elektron in Ce3+ ist schwach gebunden.•Elektronische Leitfähigkeit - die Elektronen sind beweglicher im Vergleich mit Sauerstoffleerstellen
// eCeCe CeCe
69
Reduktion von Ceroxid (CeOn). Leitfähigkeit
2CexCe +Ox
O
CeO2
2Ce,Ce + V
O + 1/2 O2
1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1 10 1001E-6
1E-5
1E-4
V..
O
Ce'
Ce
150 oC
Kon
zent
ratio
n [m
ol/m
ol]
Sauerstoffpartialdruck [atm]
5.03.'
25.0 OCe pCeK
6/13/1'
22 OCe pKCe
Elektrische Leitfähigkeit ist proportional zu [Ce‘Ce] und deshalb:
6/1
2
Op
in reinem CeO2
Ce,Ce Konzentration ist sehr klein (in
CeO2-x x<0.001). Verunreinigungen sind meistens Ca2+
70
Dotierung von CeO2 mit CaO
CaOCeO2
Ca,,
Ce + OxO + V
O
2CexCe +Ox
O
CeO2
2Ce,Ce + V
O + 1/2 O2
''' 5.0 CeCeO CeCaV Wenn : '''CeCe CeCa dann :
5.02'
2OOCe pVCeK
4/1
5.0
''''
2~
O
CeCe p
Ca
KCee
Elektrische Leitfähigkeit ist proportional zu:
4/1
2
Op in verunreinigtem
CeO2
71
1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1 10 1001E-6
1E-5
1E-4
150 oC
Kon
zent
ratio
n [m
ol/m
ol]
Sauerstoffpartialdruck [atm]
Dotierung von CeO2 mit CaO II
Rein CeO2
[Ce‘Ce] [VO
]
100 ppm Ca
[Ca‘‘Ce];
[VO]
100 ppm Ca
[Ce‘Ce]
72
Metal oxide MeO2 is doped with Mf2O3 at the doping level
3/
10 Me
Me
Me
Mf
.At a certain temperature T and oxygen partial pressure 10-9 atm, concentration of oxygen vacancies is 10-3. Make a plot showing dependence of point defects concentration ( ) on oxygen partial pressure at T. Identify the charge carriers and regions of intrinsic and extrinsic conductivity.
OV /MeMf and /e ,
10-15 10-14 10-13 10-12 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 10010-6
10-5
10-4
10-3
10-2
10-1
Ko
nze
ntr
atio
n [
mo
l/mo
l]
Sauerstoffpartialdruck [atm]
6/13/1'/
22 OMe pKMee
4/1
5.0
/''
2
2
O
MeMe p
Mf
KMee
2/
2
12 OVMeOMe OMeOMe OOMe OVMfOMf 32 /
32
73
10-15 10-14 10-13 10-12 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 10010-6
10-5
10-4
10-3
10-2
10-1
Ko
nze
ntr
atio
n [
mo
l/mo
l]
Sauerstoffpartialdruck [atm]
6/13/1'/
222 OOMe pKVMee
4/1
5.0
/''
2
2
O
MeMe p
Mf
KMee
2/
2
12 OVMeOMe OMeOMe OOMe OVMfOMf 32 /
32
/MeMf
OV
/eintrinsic extrinsic
/MeMf
OV
-1/6
-1/4
0
Brouwer (Patterson)-Diagramm T=const
74
10-15 10-14 10-13 10-12 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 10010-6
10-5
10-4
10-3
10-2
10-1
Ko
nze
ntr
atio
n [
mo
l/mo
l]
Sauerstoffpartialdruck [atm]
OMe VMfe 2//
/MeMf
OV
/eintrinsic extrinsic
/MeMf
OV
-1/6
-1/4
0
Brouwer (Patterson)-Diagramm T=const
75
Fe1-xO (FeO1+x) Halbleiter Typ p
F()
Energ
ie
Ef
VB
LB
Akzeptorniveau
4FexFe + O2
FeO 4FeFe + 2Ox
O +
2V,,
Fe
FeO FeFe Fex
Fe + h
Ein FeFe Ion kann ein Elektron aus dem Valenzband einfangen. Im VB entsteht ein Loch.
h
77
Fe3+ (FeFe) und (V//Fe) Punktdefekte
Fe1-xO (FeO1+x) Halbleiter Typ p
79
TiO2-x Halbleiter Typ n
F()
Energ
ie
Ef
VB
LB
Donatorniveau
2TixTi + Ox
O TiO2 2Ti‘
Ti + VO + 0.5 O2
Ti‘Ti
TiO2 TixTi + e‘
Ti4+
Das Donatorenniveau liegt dabei knapp unter dem Leitungsbandniveau.
Das Donatorion Ti‘Ti
(Ti3+) kann ein Elektron an das Leitungsband abgeben.
80
Cobalt oxide: The electronic conductivity of Co1-yO at 1350°C and pO2 = 0.1 atm is 25 S/cm. Thermogravimetric measurements show that y = 0.008 under the same conditions. It is assumed that singly charged cobalt vacancies are the dominating point defects. Identify the charge carriers responsible for the conductivity and calculate their charge mobility. (Assume that the density of CoO at 1350°C equals that at room temperature, 6.4 g/cm3. Atomic weights MCo = 58.93; MO = 16.00; q=1.6∙10-19 C)
OCoCoCoO
Co OCoVCoO 225.0 //2
OCoCoCoO
Co OCoVCoO 2225.0 /2
hCoCo CoCoO
Co
OCoCoO OhVO 225.0 /
2
OCoCoCoO
Co OhCoVCoO 22225.0 /2
81
qzn
]1
[1011.4008.0)1693.58(
10022.6104.63
26236
mn
51926
108.3106.111011.4
2500
qzn
Vs
m
CVs
mC
CV
mA
Cm
m 222
3
11
/CoVph
Holes mobility
OCoCoO OhVO 225.0 /
2
82
Nickel oxide: Assume that doubly charged nickel vacancies and holes are the dominating defects in Ni1-yO under oxidising conditions. At 1245°C and pO2 = 1 atm we know the following for the compound: The self diffusion coefficient for nickel: DNi = 9∙10-11 cm2/s Electrical conductivity: σ = 1.4 S/cm (Data from M.L. Volpe and J. Reddy, J. Chem. Phys., 53 (1970) 1117) Nickel vacancy concentration, in site or mole fraction: [VNi’’] = 2.510-4 (Data from W.C. Tripp and N.M. Tallan, J. Am. Ceram. Soc., 53 (1970) 531)
(Atomic weights MNi = 58.71, MO = 16.00, density of NiO = 6.67 g/cm3)
a) Calculate the charge mobility of the nickel vacancies and the ionic conductivity under the conditions referred to above (Nernst-Einstein Gleichung)b) Calculate the concentration of electron holes under the given conditions, given as site fraction and as volume concentration ( number/m3). c) Calculate the charge mobility of the holes.
q=1.6∙10-19 C k=1.38∙10-23 J/K
83
ONiNiNiO
Ni ONiVNiO 225.0 //2
hNiNi NiNiO
Ni
NiVD
Tk
qzNi
// Nernst-Einstein
//NiV
qzn
84
1323
1519
1037.1)2731245(1038.1
109106.12//
NiVD
Tk
qzNi
a)
sV
m
KKCV
smC
KKJ
smC
2
1
12
1
12
nickel vacancies
//NiV
qzn ]1
[1034.1105.2)1671.58(
10022.61067.63
254236
mn
7131925 1087.51037.1106.121034.1 111123 msVmCm
Compare the obtained value with σ = 1.4 S/cm =140 S/m
//NiV are not dominating carriers
85
b) holes
]1
[1069.2)1671.58(
10022.61067.6105.22
325
2364
mph
4// 105.222 NiVhpsite fraction
Volume concentration
ONiNiNiO
Ni ONiVNiO 225.0 //2
hNiNi NiNiO
Ni
ONiNiNiO
Ni OhNiVNiO 2225.0 //2
86
51925
7
1025.3106.111069.2
1087.5140
qznh
Vs
m
CVs
mC
CV
mA
Cm
m 222
3
11
c) holes σ for nickel vacances
131037.1//
NiV
87
Dotierung von ZrO2 mit Y2O3
Tiefe Sauerstoffpartialdrücke
''ZrZr YZr
221222
22123242
O'Zr
ZrO
VZrO
OO
ZrZr
O'Zr
ZrO
OO
VZrO
OO
ZrZr
'ZrY
'ZrZr
88
Dotierung von ZrO2 mit Y2O3 II
221222
22123242
O'Zr
ZrO
VZrO
OO
ZrZr
O'Zr
ZrO
OO
VZrO
OO
ZrZr
Tiefe Sauerstoffpartialdrücke
Reduktion von ZrO2
x
Ox
Zr
OOZrduktion
OZr
pVZrK
2
2/12'
Re2
'ZrO Zr5.0V
1ZrZr 1
OO
2/13'Re 2
5.0 OZrduktion pZrK '' ~e ZrZr
-1/6O
'
2~e p
''ZrZr YZr
89
Dotierung von ZrO2 mit Y2O3
Mittlere Sauerstoffpartialdrücke
''ZrZr YZr
90
OO'Zr
ZrO VOYOY 32232
Mittlere Sauerstoffpartialdrücke
Dotierung von ZrO2 mit Y2O3 III
22
1222 O'Zr
ZrO
VZrO
OO
ZrZr
x
Ox
Zr
OOZrduktion
OZr
pVZrK
2
2/12'
Re2
1ZrZr 1
OO
2/1'2'Re 2
5.0 OZrZrduktion pYZrK '' ~e ZrZr
-1/4O
'
2~e p
'ZrO Y.V 50
91
Dotierung von ZrO2 mit Y2O3
h
Hohe Sauerstoffpartialdrücke
Hier werden durch Dotierung mit Y3+ entstandene Sauerstoffleerstellen wieder mit Sauerstoff aufgefüllt.
92
Dotierung von ZrO2 mit Y2O3 IV
Hohe Sauerstoffpartialdrücke Hier werden durch Dotierung mit Y3+ entstandene Sauerstoffleerstellen wieder mit Sauerstoff aufgefüllt.
VO + 0.5O2
ZrO2 OxO + 2h
2/112
2
OOp pVhK 4/12/1
2OOp pVKh
93
Patterson-Diagramm T=const
log
[ ]
Log pO
2
[YZr‘]
constYZr /1
/5.0 ZrO YV 2
/5.0 ZrO ZrV 3
//ZrZre 4
6
1/
2~2 OO pVe5
6 consteh /7 4
1/
2~
Ope
8 4
1
2~ Oph
[h]
[VO ]
[e‘]
9 hOOV OO 25.0 2
Mittlere Sauerstoffpartialdrücke
10 //2 eYhV ZrO
94
Patterson-Diagramm T=const
log
[ ]
Log pO
2
[YZr‘]
[h]
[VO ]
[e‘]
-1/6
-1/4 1/4
n-type p-typeionic
95
-20 -10 00
4
8
12
16
750oC
800oC
850oC
900oC
950oC
1000oC
ele
ktr
ische L
eitfä
hig
keit [S
/m]
log po
2
Ionenleiter
96
97
Verunreinigungen: Al‘Ti
98
Bei hohen pO2 ist die Leitfähigkeit konstant und v.a. ionisch. Bei tiefen pO2 wird das Material teilweise reduziert und zeigt die n-Typ Halbleitung. Die Leitfähigkeit ist proportional zur Konzentration der Elektronen und damit zur [Ce3+] die wiederum proportional zu pO2
-1/6 ist.
28 24 20 16 12 8 4 01
10
873 K
973 K
1073 K
tot [
S/m
]
-log (pO
2
/atm)
-1/6
Ce0.8Sm0.2O1.9-x
Die elektrische Leitfähigkeit von Ce0.8Sm0.2O1.9-x als Funktion des pO2 bei verschiedenen Temperaturen.
99
Ionische Leiter und MischleiterKeramische Ionen- und Mischleiter werden vor allem in der
Hochtemperatur-Elektrochemie eingesetzt.
100
Ionenleitende Werkstoffe
Verbindung beweglicheIonen
AgCl Ag+
AgI Ag+
CuCl Cu+
Na2O·11Al2O3 Na+
BaCl2 Cl-
ZrO2 (Y2O3) O2-
CaF2 F-
BaCeO3 H+, O2-0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
Na3Zr
2PSi
2O
12
Na2O*11Al
2O
3
RbAg4I5
-AgI
-AgI
AgCl
ZrO2
CaF2
log
[-1cm
-1]
1000/T [K-1]
[K]873 673 473 273
101
Intrinsische Ionenleiter.
Silberhalogenide, Alkalihalogenide und Halogenide mit Fluoritstruktur (PbF2, BaF2)
Ionenleitern:
•Intrinsische•Extrinsische•Intrinsische superionische
102
Schlechter Ionenleiter: NaCl
nil NaCl
V,Na + V
Cl
•Die Kationenleerstellen können sich leicht bewegen. Die Anionenleer-stellen sind weniger beweglich
Hohe Aktivierungsenergie der Beweglichkeit
Cl
Cl
Cl
0.45Å
Cl Cl
NaNa
0.59Å
Na Cl
Na
Na
Cl
Cl
Cl
A/2=2.82Å
1.85Å
0.95Å
Schottky-Defekte (Leerstellen)
•Die Anzahl der intrinsischen Leerstellen in reinen NaCl Kristallen ist sehr klein (0.02% bei ~800oC)
Cl
NaCl
Cl
Cl
Na
Na
Na
Na
Cl
Cl
Cl
NaCl
Cl
Cl
Na
Na
Na
Na
Na
Cl
Cl
Cl
NaCl
Cl
Na
Na
Na
Na
Na
Cl
Cl
Cl
NaCl
Cl
Cl
Na
Na
Na
Na
Cl
Cl
Cl
NaCl
Cl
Cl
Na
Na
Na
Na
Na
Cl
Cl
Cl
NaCl
Cl
Na
Na
Na
Na
Na
Cl
Cl
Cl
NaCl
Cl
Cl
Na
Na
Na
Na
Cl
Cl
Cl
NaCl
Cl
Cl
Na
Na
Na
Na
Na
Cl
Cl
Cl
NaCl
Cl
Na
Na
Na
Na
Na
Cl
Cl
Cl
NaCl
Cl
Cl
Na
Na
Na
Na
Cl
Cl
Cl
Na
Cl
Cl
Cl
Na
Na
Na
Na
Na
Cl
Cl
Cl
NaCl
Cl
Na
Na
Na
Na
Na
Cl
Cl
103
CaxCa + Fx
F CaF2
F,i + V
F+ CaxCa
Anti-Frenkel-DefekteAnionen in den Zwischengitterplätzen
Intrinsische Ionenleiter. Erdalkalifluoride: CaF2
Anionenleiter
Einen grossen Teil der Gitterenergie übernehmen im CaF2-Gitter die Kationen, d.h. Kationenuntergitter ist sehr stabil. Die Migrationsenthalpie für ein Anion beträgt nur etwa 1/4 derjenigen des Kations. Dies ist ein Grund für die hohe Beweglichkeit der Anionen, die verhältnismässig leicht in benachbarte Anionenleerstellen gelangen können.
104
Extrinsische Ionenleiter
1/T
Log
Zunehm
ende
Doti
eru
ng
intrinsich
extrinsich Erhöhung der Leitfähigkeit (Anionenleiter!) durch Dotierung.
Oxide mit Fluoritstruktur (ZrO2, ThO2, CeO2) dotiert mit CaO, MgO, Y2O3, Sc2O3 und La2O3
Gd2O3 CeO2
2Gd,
Ce + 3OxO + V
O Fluoritstruktur (CaF2-Typ)
CeO
105
Extrinsische Ionenleiter II
Ionische Leitfähigkeit verschiedener Oxide mit Fluorit-Struktur
Die höchsten Leitfähigkeiten liegen bei 1000°C im Bereich von i = 10 bis 20 S/m
Bei höherer Dotierung nimmt die Leitfähigkeit aufgrund der Wechselwirkung der Sauerstoffleerstellen untereinander wieder ab
Die Dotierungen im Bereich von ~10mol%
Y2O3 CeO2 2Y`Ce + 3Ox
O + VO
106
Intrinsische Superionische Leiter. AgI
-AgI (T>146oC)
•innenzentrierte kubische Anordnung von I—Ionen•Ag+-Ionen können sich frei Bewegen (der Diffusions-koeffizient 10-5 cm2/s - wie für Ionen im Wasser).
Grosse Konzentration beweglicher Teilchen (keine Fremdionen ! ) und kleine Aktivierungsenergie für die Ionenwanderung. Ionenleitfähigkeiten 0.1-10 -1cm-1.
Ag2S, Ag2HgI4, RbAg4I5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
NaCl
AgBr
-AgI
-AgI
AgCl
log
[
-1cm
-1]
1000/T [K-1]
973 773 573 373 [K]
Phasenumwandlung. Silberionenuntergitter wird in einem „quasi-geschmolzenen“ Zustand
107
Intrinsische Superionische Leiter. -Aluminiumoxid- Natriumionenleiter
-Aluminiumoxid Na2O11Al2O3
Al
O
Na
Die Schichtenstruktur in -Aluminiumoxid
108
-Aluminiumoxid II
Grundfläche der hexagonalen Elementarzelle
Mit zunehmender Kationengrösse (K+, Tl+) wird die Leitung schwierieger.
173 3735731E-7
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
0.01
0.1
1
K
Tl
Ag
Na
Wid
ers
tan
d [
-1cm
-1]
Temperatur [K]
Lei
tfäh
igke
it
109
Festelektrolyt-Brennstoffzellen.
Solid Oxide Fuel Cells (SOFC)
0.5O2
2e-
U2e-
Kathode Anode
H2
H2O
O2-
O2-O2-
O2-
O2-
Direkte Umwandlung der chemischen Energie in elektrische Energie
½ O2 + H2 H2O
Temperaturbereich: 800-1000oC
110
Elektromotorische Kraft der Brennstoffzelle
½ O2 + H2 H2O
Kathode: ½ O2 + 2e- O2- Anode: O2- + H2 H2O + 2e-
Elektromotorische Kraft der galvanischen Zelle:
G- die Freie Enthalpie (Gibbs Energie)z- die Anzahl der Ladungen proFormelumsatzF- Faraday-Konstante
zF
GE
22
2ln)(OH
OHo
aa
aRTTGG
Go- die freie Enthalpie im Standartzustand: bei 1 Bar
ioii aRTTGG ln)(
2225.0 OHOH GGGG
5.0
22
2lnOH
OHo
pp
p
zF
RTEE
Eo-Standart-EMK (bezogen auf Go)
111
1. Calculate EMF (EMK) at 500 and 1100K for fuel cells in which Methane (CH4) or Hydrogen is used as a fuel. Assume that the partial pressures of all the gaseous reactants are equal 1 bar (pure oxygen at the cathode!).2. Calculate what will be change of EMF at 500K in the case of CH4 fuel, assuming total pressure of the gases at both the electrodes 1 bar (pure oxygen
at the cathode!) and composition at anode 50%H2O, 25%CO2 and 25%CH4.
I. Barin, O. Knacke, „Thermochemical properties of inorganic substances“, Springer-Verlag, 1973
112
½ O2 + H2 H2O
Kathode: ½ O2 + 2e- O2- Anode: O2- + H2 H2O + 2e-
ioii aRTGG ln
ooH
oOH O
GGGG222
5.0
500K G=-80.965-(-15.996)-0.5·(-24.910)=-52.514 kcal/mol
-52.514·1000·4.184=-219719 J/mol
1100K -44.889 kcal/mol -187816 J/mol
zF
GE
E=-(-219719)/(2·96486)=1.139V
0.973V
1ia
113
2O2 + CH4 2H2O+CO2
Kathode: 2O2 + 8e- 4O2- Anode: 4O2- + CH4 2H2O + CO2+8e-
oO
oCH
oCO
oOH
o GGGGG2422
22
500K G =-801592 J/mol
zF
GE
oo
Eo=-(-801592)/(8·96486)=1.038V
2
2
24
22lnOCH
COOHo
pp
pp
zF
RTEE
055.1)016.0(039.1125.0
25.05.0ln
964868
110031.8038.1
2
2
E V
114
Festelektrolyt-Brennstoffzellen. Wirkungsgrad
Wirkungsgrad, limitiert durch die Differenz der Enthalpie, H (Wärme der chemischen Reaktion) und die freie Enthalpie, G, die die maximal zu gewinnende elektrische Energie definiert:
H
ST
H
STH
H
G
1
0 500 1000 15000
20
40
60
80
100
Tob
Tob
-Tunt
Carnot-Zyklus
SOFC
max
. Wirk
ungs
grad
[%]
Temperatur [K]
Maximaler Wirkungsgrad für eine Felstelektrolyt-Brennstoffzelle und für den Carnot-Zyklus mit einem unterem Temperaturniveau von 300 K
115
Festelektrolyt-Brennstoffzellen.
Schematischer Aufbau einer
Festelektrolyt-Brennstoffzelle
Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Einzelzelle
116
0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6-3
-2
-1
0
1
2
3 400500600700800900T [°C]
103/T [K -1]
log( t) [
S/m
]
intermediatetemperature
SOFC
SOFC. Festelektrolyte •hohe Beständigkeit gegenüber Luft und auch stark reduzierende Atmosphären•hohe ionische Leitfähigkeit
Tetragonal oder kubisch stabilisiertes Zirkonoxid (3, resp. 8 mol% Y2O3 stabilisiertes ZrO2). Die Dicke des Elektrolyten ca. 200m.
Die Stabilität anderer Materialien (z.B. dotiertes CeO2) in reduzierender Umgebung ist gering. Partielle Reduktion verursacht eine elektronische Leitfähigkeit!
117
• Poröse Mikrostruktur• Hohe ionische und Elektronische Leitfähigkeit bei geringer Betriebstemperatur• Stabile Mikrostruktur• geringer Polarisationswiderstand (Überspannung) (Grenzübergang zwischen Anode und Kathode und den Elektrolyt)• Hohe katalytische Aktivität
Anforderungen an SOFC-Elektroden:
118
SOFC. Die Kathode und Anode
Die Kathode: Elektrode an der die Reduktion der Ionen stattfindet
1/2O 2 2e O 2O 2- + H 2 H 2 O + 2e-
Die Anode: Elektrode an der das Ion (O2-) oxidiert wird.
Mischungen aus Metallen und Oxiden (sogenannte Cermets): meist Mischungen aus ca. 50% Ni und 50% Zirkonoxid.
Gute elektrische LeiterPorosität von 40 bis 60%, Korngrösse von 0.3 bis 2 mSchichtdicke von 5 bis 50 m.
Perowskite (ABO3)La1-xSrxMnO3 (sog. LSM), p-Typ HalbleiterLeitfähigkeit von >104 S/m bei 800°C.
119
KathodePerovskite ABO3
Standard Material: Lanthan Stronthium Mangan OxidHohe elektr./schlechte ionische Leitfähigkeit
Lanthan Stronthium Kobalt Oxid Hohe elektr. + ion. Leitfähigkeit
Leitfähigkeit verschiedener Perovskite
1/T●103
1000 200 0 -100 -150 oC
500 100
120
SOFC. Die Kenndaten
0.0 0.5 1.0 1.5 2.00.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
900°Cin Luft/Wasserstoff
Stromdichte [A/cm2]
Zel
lspa
nnun
g [V
]
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
Leistung [W/cm
2]
Strom/Spannungskennlinie
Power-Output
Die Spannung nimmt aufgrund der inneren Wiederstände ab:•ohmsche: Kathode und Anode (meist sehr klein), Elektrolyt•Polarisation (Überspannung) an der Anode und Kathode (Grenzübergang zum Elektrolyten)
121
Ohm`sche Verluste
Einfluss der Schichtdicke d auf Leitfähigkeit vonAnode, Elektrolyt und Kathode:
1
d
Je geringer die Schichtdickedesto kleiner Ohm`schen Widerstände (Re, Ra und Rk)SOFC-Leistung steigt
122
Ohm`sche Verluste
800nm
Kathode Anode
Verkleinerung der Elektrolyt Schichtdicke:Verringerung von RElektrolyt + Erhöhung der Zell-Leistung
Past Future
124
Elektromotorische Kraft der Sauerstoffkonzentrationszelle
O2 (pII) O2 (pI)
Kathode: O2 + 4e- 2O2- Anode: 2O2- O2 + 4e-
IIO
IO
a
aRTG
2
2ln
22ln)( O
oO aRTTGG
IIO
IO GGG
22
zF
GE
IO
IIO
p
p
F
RTE
2
2ln4
125
Elektromotorische Kraft der Sauerstoffkonzentrationszelle II
IO
IIO
p
p
F
RTE
2
2ln4
1E-20 1E-15 1E-10 1E-5 1 100000-0.5
0.0
0.5
1.0
EM
K [
V]
log pO
2
1000K
CKmol
molKJ
pE
IO2
2.0ln
1065.94
100031.84
VC
CV
126
-Sonde
CmHn + (m+n/4)O2 mCO2 + n/2H2O
AbgasO
LuftO
p
p
F
RTE
2
2ln4
<1 Brennstoffüberschuss
=1 stöchiometrische Verbrennung
>1 Sauerstoffüberschuss
zugeführte Luftmenge
theoretischer Luftbedarf=
127
Signal Lambdasonde
Ohne Katalysator
mit Katalysator =1
Brennstoffüberschuss Sauerstoffüberschuss
128
1 V
+-
0.2 atm O2
10-21 atm O2
O2-
+-
1.45 V 0.2 atm O2
O2-
Sauerstoffkonzentrationszelle
Sauerstoffzelle (chemisches Potential)
„Sauerstoffpumpe“ (elektrisches Potential)
10-30 atm O2
1E-30 1E-20 1E-10 1 1E10
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
EM
K [
V]
log pO
2
1000K
129
Halbleiter
1/T
Log
Halbleiter:intrinsischer
extrinsischer
TDefekthalbleiter„Intrinsische“ Defekte in Chemischen Verbindungen
Intrinsische Halbleiter
Die Energielücke ist kleiner als 2.5eV.
Bei T>>0 und bei Anwesenheit eines elektrischen Feldes befindet sich ein Teil der Elektronen im Leitungsband (und Löcher im Valenzband)Extrinsische HalbleiterDotierte Materialien.
130
Extrinsische Halbleiter
SiSi SiSiSi
AsSi SiSiSi
SiSi SiAsSi
SiSi SiSiSi
n-Typ
SiSi SiSiSi
SiSi SiBSi
BSi SiSiSi
SiSi SiSiSi
p-Typ
131
heg NNK 24
5312 1034.1
2981063.8
14.1exp298109.0
gK
On the diagram show the doping regions for intrinsic and doped silicon at room temperature.
(mole fractions)
10-16 10-15 10-14 10-13 10-12 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4
10-20
10-19
10-18
10-17
10-16
10-15
10-14
10-13
10-12
10-11
10-10
10-9
10-8
10-7
10-6
10-5
10-4
Co
nce
ntr
atio
n
Dopand concentration
n
p
n-type
132
Doped silicon1. Phosphorus is added to high-purity silicon to give a concentration of 1023m-3 of
charge carriers at room temperature. a)Is the material n-type or p-type?b)Calculate the room-temperature conductivity of this material, assuming that
electron and hole mobilities (respectively, 0.14 and 0.048 m2V-1s-1) are the same as for the intrinsic material
q=1.6∙10-19 C
133
a) Phosphorus- V group, will act as a donor in silicon
224014.0106.1110 1923 qzn
b) 1023 m-3 electron concentration is greater than that for the intrinsic case
111123 msVmCm
1.
]1
[10509.28
10023.61033.23
28236
mnSi
2/12428 )1034.1(105 pe nn
134
Doped silicon
2. The room-temperature conductivity of intrinsic silicon is 410-4 Ω-1m-1. An extrinsic n-type silicon material is desired having a room-temperature conductivity of 150 Ω -1m-1.
a) Specify a donor element type that may be used and its concentration in atom percent.b) Calculate the equilibrium hole concentration Assume that electron and hole mobilities (respectively, 0.14 and 0.048 m2V-1s-1) are the same as
for the intrinsic material, and that at room temperature the donor atoms are already ionized. Density of Si 2.33 g/cm3, molecular weight 28.09 g/mol.
henil ,
heg NNK (mole fractions)
kT
ETK g
g
exp109.0 312
Eg=1.14 eV, k=8.63∙10-5 eV/K
135
2.
2119
107.614.0106.1
150
qnn d
3112
11
msVCm
m
]1
[10509.28
10023.61033.23
28236
mnSi
%1034.1%100105
107.6%100 5
28
21
dSi
d
nn
n
a) P, As, Sb
136
2. b)
kT
ETK g
g
exp109.0 312
245
312 1034.12981063.8
14.1exp298109.0
gK
177
24
1011034.1
1034.1
e
gh N
KN
137
Defekthalbleiter. Ni1-O
In NiO können Nickelleerstellen gebildet werden (Sauerstoff wird eingebaut), die durch Ni3+ kompensiert werden. Die Kristalle gewinnen an Volumen. Ni3+ wirkt als Akzeptor.
p
ONiNiNiO
Ni ONiVNiO 225.0 //2
hNiNi NiNiO
Ni
138
Defekthalbleiter. ZnO1-
n
Energiebänder der Punktdefekte in der verbotenen Zone der ZnO.
Die Zn-Ionen werden in die Zwischengitterplätzen verschoben. Das Kristallvolumen nimmt ab. Die Zwischengitterionen wirken als Donatoren.
ZnxZn + Ox
O ZnO
Znxi + 0.5 O2
Znxi
ZnO Zni +
e‘
ZnxZn + Ox
O
ZnO Znx
Zn + VxO + 0.5
O2
VxO
ZnO V
O + e‘
Sauerstoffleerstellen werden zu donatordefekten.
139
Anwendungen von keramischen Halbleiter.Heissleiter
2
ln
T
B
dT
dR
R = 3-5%/K
Die Leitfähigkeit von Halbleitern ist thermisch aktiviert.NTC-Widerstände (Negative Temperature Coefficient)
T
BT exp0 kEB A /
Die Steigung der Widerstands-Temperatur-Kurve
T
140
Heissleiter. Valenzaustausch
•Die Übergangsmetalle können verschiedene Oxidationsstuffen aufweisen •Die Kationen mit verschiedenen Valenzen können miteinander Elektronen austauschen
141
Spinellstruktur AB2O4
A2+
1/8 LückenB3+
1/2 LückenSpinelleMn2+Mn3+
2O4 50% B3+ A2++50% B3+Inverse Spinelle
NiMn2O4, CoFe2O4
142
Heissleiter. Thermistoren
Bis ca. 300oC Spinelle: Mn3O4
NiMn2O4
CoFe2O4
Bis ca. 1000oC Mischoxide der Seltenen Erden:70%Sm2O3 30%Tb2O3
•Temperatursensoren
•Einschaltstrom-Begrenzer
•Spannungsstabilisatoren
-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120100
101
102
103
104
105
106
107
108
50 500
500 k50 k
5 k
Wid
erst
and
[]
Temperatur [oC]
Heissleiterkennlinien
143
NTC –thermistors application
NTC thermistors present a high resistance initially which prevents large currents from flowing at turn-on, and then heat up and become much lower resistance to allow higher current flow during normal operation. These thermistors are usually much larger than measuring type thermistors, and are purpose designed for this application.
145
Heizelemente
Werkstoffe mit Widerstandswerten 0.001-1m
•Kohlenstoff bis 2300 (reduzierte, inerte Atmosphären und Vakuum)
•Siliziumkarbid SiC. Bis 1600oC in oxidierenden Atmosphären. SiO2 Schutzschicht
•Molibdändisilizid MoSi2. Superkanthal. Bis 1800oC in oxidierenden Atmosphären (z.B. Luft)
•Zinnoxid SnO2 . Grosse Bandlücke- 3.7eV. Aufgrund der Nichtstöchiometrie (oder Sb5+ Dotierung) –Donatorniveau. Elektroden- und Tiegelmaterial.
146
Oberflächen- und Grenzflächenphänomene
147
Der p-n Kontakt
Solange die beiden Halbleiter nicht in Kontakt sind, liegt das Fermi-Niveau auf unterschiedlichen Niveaus.
p-Typ(Löcher)
n-Typ(Elektronen)
Sind die beiden Halbleiter in Kontakt: fliessen die Löcher in den n-Typ Halbleiter und Elektronen in p-Halbleiter bis sich die Fermi-Niveaus auf dem gleichen Niveaus befinden.
Es entsteht eine Raumladung
Im Gleichgewicht:Feldstrom = Diffusionsstrom(drift current= diffusion current)
Chemisches PotentialElektrisches Potential
148
npn-Neutralgebietp-Neutralgebiet
Konze
ntr
ati
on
[e‘][h]
Der p-n Kontakt. Die Raumladung
V(x)E(x)
VD
Verlauf des elektrostatischen Potentials V(x) und des elektrischen Feldes E(x) am p-n Kontakt.VD- Diffusionsspannung
Verarmungszone
Das Raumladungsfeld verhindert, dass alle Elektronen und Löcher zur anderen Seite diffundieren und rekombinieren. Sonst breitet sich die Verarmungszone über den ganzen Kristall aus.
149
Der p-n Kontakt. Sperrichtung, Durchlassrichtung
npn-Neutralgebiet
p-Neutralgebiet
Konze
ntr
ati
on
[e‘]
[h]
Verarmungszone
Sperrichtung
Auf der p-Seite drängen die ausserhalb der Verarmungszone noch beweglichen Elektronen in die Richtung Grenzschicht. So wird auf der p-Seite die Verarmungszone verbreitet und die Raumladung vergrössert.
Durchlassrichtung:
n-Seite Minusspol
p-Seite Pluspol.
Die Löcher drängen im p-Teil vom Pluspol weg in die Verarmungszone hinein. Auf der p-Seite wird die Verarmungszone verkleinert.
150
Der p-n Kontakt. Die Raumladung in polarisierten Zustand
Sperrrichtung:
n-Seite Pluspol
p-Seite Minuspol.
Durchlassrichtung:
n-Seite Minusspol
p-Seite Pluspol
Potential
151
Kaltleiter. Positive Temperature Coefficient
Leitfähigkeit nimmt mit steigender Temperatur ab. Dieser Effekt tritt im Bereich einer Phasenumwandlung auf.
Der PTC-Effekt ist ein Korngrenzeneffekt, gekoppelt mit einer Phasenumwandlung. Bei Bariumtitanat: der tetragonal-kubisch (hoch T) Übergang.
PbSr
TC -Curietemperatur
In Einkristallen tritt der Effekt nicht auf.
Substitution von Barium durch Blei führt zu einem Anstieg, Zusatz von Strontium zu einer Erniedrigung der TC und somit des PTC-Effekts.
152
Kaltleiter P TC. Bändermodell
Schottky-Barriere
Metall HalbleiterVakuum
Kontakt Der Kontakt im Gleichgewicht
EF
Potentialverlauf an einer Korngrenze eines Halbleiters. Die Korngrenze wirkt in diesem Modell als Akzeptor. Das Innere der Körner ist ein Donator (n-Halbleiter).
d
KG
LB
VB
KG(0)
dKG
Ein Teil der Elektronen vom Halbleiter geht in den Metall über.Es entsteht eine Raumladung.
KG (0) qNDd 2
2 0
ND- Dichte der Donatoren im Inneren der Körner - relative Dielektrizitätskonstante
n-Typ
153
Temperaturabhängige Potentialbarrieren an Korngrenzen in
BaTiO3
CTKG TT ~~ 1 kTsp
KG
e
~
KG(0)KG(0)
T/1
03
SP/
cm
TC
Kubisch. Paraelektrisch
Tetragonal. Ferroelektrisch
Dielektrizitätskonstante
154
P TC. BaTiO3 - Dotierung
Bariumtitanat besitzt im reinen Zustand aufgrund seiner Bandlücke von ca. 3 eV eine sehr geringe elektrische Leitfähigkeit. Meist wird ein Donator-dotiertes BaTiO3 verwendet mit Y3+ und La3+ auf Ba-Plätzen und Nb5+ oder Ta5+ auf Ti-Plätzen
Ba1-xLaxTix3+Ti1-x4+O3
Ti‘Ti
BaTiO
3
TixTi + e‘
Ein Donator (n-Halbleiter)
155
P TC. BaTiO3 - Dotierung
Um den PTC-Effekt zu erreichen, müssen Akzeptorzustände an der Korngrenzen eingebracht werden. Dies geschieht durch Sintern im Sauerstoff (bei hohen Drücken), wobei sich im Material Ba und Ti-Leerstellen bilden.
Die Konzentration der Kationleerstellen ist in der Randzone der Körner am höchsten. Die Leerstellen wirken als Akzeptoren und kompensieren die durch Dotierung eingebrachten Donatoren.
O2 BaTiO3
2V´´
Ba + 2OxO +
4h
156http://www.rtie.com/ptc/ptc_appl1.htm
1. Applications where the temperature of the PTC is primarily determined by the temperature of the surrounding environment.2. Applications where the temperature of the PTC is primarily determined by the electrical power dissipated by the device.
The first group includes applications such as temperature measurement, temperature control, temperature compensation and over-temperature protection.The second group includes applications such as over-current protection, liquid level detection, air flow detection, time delay, constant current and constant temperature applications.
PTC –thermistors application
157
P TC- Anwendungen
T
158
Over-Current Protection
The PTC is connected in series with the load which is to be protected.
At normal operating conditions, the PTC remains in its low resistance state. This is illustrated by the solid line in Figure 9.
When a short circuit or over-current condition occurs, the PTC will switch into its high resistance state thereby limiting the current flow in the circuit to a point well below the normal operating level. This is illustrated by the dotted line in Figure 9.
When the fault condition is removed, the PTC will return to its low resistance state allowing the current flow to recover to its normal level.
Constant Current
Figure shows a standard PTC in a constant current circuit. If the applied voltage (Vapp) varies, the resistance of the PTC will change to compensate for this variation, resulting in nearly constant current through the load.
159
Varistoren- variable resistor
Der Varistor-effekt beruht wie der PTC-Effekt auf Potentialbarrieren an den Korngrenzen. Das elektrische Feld wird verwendet, um die Potentialbarrieren an den Korngrenzen zu überwinden.
Die elektrische Leitfähigkeit eines Varistors ist unterhalb einer bestimmten Spannung (~3.2V pro Korngrenze bei ZnO) sehr klein. Wird die Spannung überschritten, nimmt die Leitfähigkeit um Grössenordnungen zu.
160
Varistoren. Strom-Spannungs-Kennlinie
•Ohmscher Widerstand =1
•Siliziumkarbid SiC (p-Typ mit Al-Dotierung) =5-7
•Zinkoxid ZnO (n-Typ dotiert mit Bi2O3, Sb2O3, NiO, CoO, MnO.....) =30-70
161
LBEf
VB
eUKG
LB
Ef
VB
eU
KG
e-
In der Nähe des Gleichgewichtszustands - kleine angelegte äussere Spannung.
Das Fermi-Niveau auf der rechten Seite liegt höher als das Maximum der Valenzbandkante. Die Wahrscheinlichkeit für das Tunneln von Elektronen durch die Potentialbarriere an der Korngrenze ist klein. Bei weiterer Erhöhung des Potentials nimmt die Wahrscheinlichkeit für das Tunneln von Elektronen zu.
Hoche Spannung: die Fermikante auf der rechten Seite wird unterhalb der Valenzbandkante des Korns auf der linken Seite liegen. Die Potentialbarriere wird vollständig abgebaut. Elektronen können ungehindert fliessen.
Varistoren- das Bändermodell
162
Varistoren. Gefüge
Gefüge eines ZnO-Varistors. Die Körner (10-50m, 10-2 m) bestehen aus ZnO. Die Phase an den Korngrenzen (1 m) besteht hauptsächlich aus Phasen die wismutreich sind mit gelösten Dotierungselementen, die z.T. wieder eigene Phasen bilden (v.a. Spinelle und Pyrochlore). Der Korngrenzbereich hat einen hohen Wiederstand von 106m.
Typische Zusammensetzung eines ZnO-Varistors (Mol%):96.5 ZnO, 0.5 Bi2O3, 1 CoO, 0.5 MnO, 1 Sb2O3, 0.5 Cr2O3.
Sinterung bei 1250oC. Wismutoxid wird bei dieser Temperatur flüssig: die Keramik wird dicht gesintert mit grossen Körner.
163
Überspannungsableiter
I
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