Zkg International Cement Additives Feb2011

7/30/2019 Zkg International Cement Additives Feb2011

1/12

Materials Science

ZKG INTERNATIONAL No. 2-201140 www.zkg-online.info

Cement additives based on PCE

Zementadditive auf PCE-Basis Adjuvants base de PCE pour ciment Aditivos de cemento basados en PCE

Dipl.-Ing. Thomas Hel ler1, Dr. Thomas Mller1,2, Dr. Dieter Honert11 Research & Development Sika Deutschland GmbH, Leimen/Germany; 2 corresponding author

Zusammenfassung: Die steigenden An-orderungen an moderne Zemente eror-dern die stetige Weiterentwicklung vonZementadditiven. Whrend Polycarbo-xylatether (PCE) weltweit als Betonzu-satzmittel eingesetzt werden, ist ihre Ver-wendung als Zementadditiv weitgehendunbekannt. Im vorliegenden Artikel wirdnun anha nd verschiedener Versuchsreihenim Labor- und im industriellen Mastabdie Wirkung der PCE-Zementadditivebeschrieben. Durch den Einsatz dieserAdditive werden eine efzientere Mah-lung, eine gezielte Steuerung der Zement-

qualitt sowie ein hherer Anteil an Klin-kerersatzstoen ermglicht.

Rsum:Les exigences croissantes satis-aire par les ciments modernes exigent undveloppement permanent des adjuvants.Alors que les adjuvants base dther po-lycarboxylique (PCE) sont utiliss dans lemonde entier pour le bton, leur emploipour le ciment est pratiquement inconnu.Leet des adjuvants base de PCE pourle ciment est maintenant dcrit dans leprsent article laide de direntes sriesdessai de laboratoire et lchelle indus-trielle. Lajout de ces adjuvants permetdobtenir un broyage plus efcace, unequalit dtermine de ciment ainsi quun

taux plus lev de matires de substitutionde clinker.

Resumen: Los requisitos crecientes que seplantean constantemente a las plantas decemento modernas exigen el desarrollode aditivos para el cemento. El polycar-boxilato ter (PCE), que se aplica comoaditivo del hormign en todo el mundo,es todava desconocido como aditivo delcemento. Este artculo examina los eectosde los aditivos PCE del cemento. Se basaen una serie de ensayos realizados tantoen el laboratorio, como a escala industrial.El empleo de estos aditivos permite unamolienda ms eciente, un control sis-temtico de la calidad del cemento y la

adicin de porcentajes ms altos de susti-tutivos del cementos.

Summary: The rising demands on modern cements require continuous development o cement additives. Polycarboxylate ether(PCE), although used around the globe as concrete admixtures, remain largely unknown or the use in cement. This article examinesthe eects o PCE cement additives on the basis o a series o tests perormed both in laboratory and on industrial scale. The useo these additives allows a more efcient grinding, systematic control o cement quality and the addition o higher percentages oclinker substitutes.

Reprint of

Cement additives based on PCEby Dipl.-Ing. Thomas Heller, Dr. Thomas Mller, Dr. Dieter Honert

No. 2-2011


2/12

Materials Science


Cement additives based on PCE

Zementadditive auf PCE-Basis Adjuvants base de PCE pour ciment Aditivos de cemento basados en PCE

Dipl.-Ing. Thomas Heller1, Dr. Thomas Mller1,2, Dr. Dieter Honert11 Research & Development Sika Deutschland GmbH, Leimen/Germany; 2 corresponding author

Zusammenfassung: Die steigenden An-orderungen an moderne Zemente eror-dern die stetige Weiterentwicklung vonZementadditiven. Whrend Polycarbo-xylatether (PCE) weltweit als Betonzu-satzmittel eingesetzt werden, ist ihre Ver-wendung als Zementadditiv weitgehendunbekannt. Im vorliegenden Artikel wirdnun anhand verschiedener Versuchsreihenim Labor- und im industriellen Mastabdie Wirkung der PCE-Zementadditive

beschrieben. Durch den Einsatz dieserAdditive werden eine efzientere Mah-lung, eine gezielte Steuerung der Zement-qualitt sowie ein hherer Anteil an Klin-kerersatzstoen ermglicht.

Rsum:Les exigences croissantes satis-aire par les ciments modernes exigent undveloppement permanent des adjuvants.Alors que les adjuvants base dther po-lycarboxylique (PCE) sont utiliss dans lemonde entier pour le bton, leur emploipour le ciment est pratiquement inconnu.Leet des adjuvants base de PCE pourle ciment est maintenant dcrit dans leprsent article laide de direntes sriesdessai de laboratoire et lchelle indus-

trielle. Lajout de ces adjuvants permetdobtenir un broyage plus efcace, unequalit dtermine de ciment ainsi quuntaux plus lev de matires de substitutionde clinker.

Resumen: Los requisitos crecientes que seplantean constantemente a las plantas decemento modernas exigen el desarrollode aditivos para el cemento. El polycar-boxilato ter (PCE), que se aplica comoaditivo del hormign en todo el mundo,es todava desconocido como aditivo delcemento. Este artculo examina los eectosde los aditivos PCE del cemento. Se basaen una serie de ensayos realizados tantoen el laboratorio, como a escala industr ial.

El empleo de estos aditivos permite unamolienda ms eciente, un control sis-temtico de la calidad del cemento y laadicin de porcentajes ms altos de susti-tutivos del cementos.

Summary: The rising demands on modern cements require continuous development o cement additives. Polycarboxylate ether(PCE), although used around the globe as concrete admixtures, remain largely unknown or the use in cement. This article examinesthe eects o PCE cement additives on the basis o a series o tests perormed both in laboratory and on industrial scale. The useo these additives allows a more efcient grinding, systematic control o cement quality and the addition o higher percentages oclinker substitutes.


3/12

Materials Science

41ZKG INTERNATIONAL No. 2-2011 www.zkg-online.info

1 IntroductionAdditives have been used in cement grinding since the 1930s.Initially, the main purpose o their use was to increase the pro-duction rate, whereas substances which additionally raise thestrength o the cement have increasingly come into use romthe 1970s onwards [1].

A trend towards reducing the clinker actor o cements, andthus enlarging the amounts o clinker substitutes used such asGBFS, y ash and limestone is observable around the world[]. The quality o such composite cements depends to a verygreat extent on the type and quantity o the clinker substitutesused. These materials may inuence the kinetics o hydrationand the compatibility o the cement with conventional con-crete additives. This phenomenon can be counteracted by add-ing specically selected and adjusted cement additives duringcement grinding. It is no longer adequate to improve only thegrindability and strength development o the cement or thispurpose [3]. Greater clinker substitute contents necessitate new

and innovative cement additives which also enhance the work-ability o cements containing such alternative ingredients.

The list o requirements made on modern cement additives canthus be subdivided into three main categories (Figure 1): Grindability: Eective grinding is the basic prerequisite or

production Strength: The strength development must conorm with the

applicable standards and satisy customers requirements Workability: The cement must be easily workable (water de-

mand, superplasticizer demand, stiening)

A modern cement additive can be adjusted to meet the specic

requirements and inuence each o the above-listed items in-dividually.1.1 The effects of grinding aids

Surace charges which cause interactions between the particlesoccur at the racture suraces during the comminution o min-eral substances. Suractant substances, which reduce the occur-ring orces o interaction, are eective gr inding aids. This is ap-parent, in particular, in the orm o a reduction in the ormationo agglomerates, improved dispersion during air-classiying, andthe avoidance o coating in the mill [4] (Figure 2).

1 EinleitungSeit den 1930er Jahren werden bei der Mahlung von ZementZusatzmittel verwendet. Whrend anangs das hauptschlicheZiel in der Steigerung der Produktionsleistung lag, wurden abden 1970er Jahren verstrkt Substanzen eingesetzt, die zustz-lich die Festigkeit des Zementes erhhen [1].

Weltweit ist der Trend zu beobachten, den Klinkeraktor derZemente zu verringern und somit den Gehalt an Klinkerer-satzstoen wie Httensand, Flugasche und Kalksteinmehl zuerhhen []. Die Qualitt solcher Komposit-Zemente hngtstark von Art und Menge der verwendeten Klinkerersatzstoeab. Sie knnen die Hydratationskinetik und die Vertrglichkeitdes Zementes mit herkmmlichen Betonzusatzmitteln beein-trchtigen. Durch Zugabe spezisch angepasster Zementaddi-tive whrend der Zementmahlung kann diesem Eekt vorge-beugt werden. Dazu reicht es nicht mehr aus, ausschlielich dieMahlbarkeit und die Festigkeitsentwicklung des Zementes zusteigern [3]. Mit einem hheren Anteil an Klinkerersatzstoen

sind neuartige Zementadditive erorderlich, die zustzlich dieVerarbeitbarkeit der Zemente mit Klinkerersatzstoen verbes-sern.Der Anorderungskatalog an moderne Zementadditive gliedertsich somit in drei zentrale Punkte (Bild 1): Mahlbarkeit: Eine eektive Zerkleinerung ist die Grundlage

der Herstellung. Festigkeit: Die Festigkeitsentwicklung muss den gltigen

Normen entsprechen und Kundenwnsche beriedigen. Verarbeitbarkeit: Der Zement muss gut verarbeitbar sein

(Wasseranspruch, Fliemittelanspruch, Ansteiverhalten).

Ein modernes Zementadditiv kann au die spezischen An-orderungen abgestimmt werden und jeden der augehrtenPunkte individuell beeinussen.

1.1 Die Wirkung von Mahlhilfen

Bei der Zerkleinerung mineralischer Stoe entstehen an denBruchchen Oberchenladungen, die zu Wechselwirkungenzwischen den Partikeln hren. Wirksame Mahlhilsmittel sindoberchenaktive Substanzen, deren Wirkung au der Redu-zierung der autretenden Wechselwirkungskrte beruht. Diesuert sich insbesondere durch eine Verminderung der Agglo-meratbildung, eine bessere Dispergierung bei der Windsich-tung und einer Vermeidung von Anbackungen in der Mhle

[4] (Bild 2).Polycarboxylatether werden weltweit als Zusatzmittel r Betonund Mrtel verwendet. Sie wirken als starke Verssigungsmit-tel und gewhrleisten somit eine lang anhaltende Verarbeitbar-keit des Frischbetons bei deutlich verringertem Wasserbedar.Es ist bekannt, dass die Kammpolymere ber unktionelleGruppen des Polymer-Backbones au den Zementpartikelnadsorbieren und die Seitenketten in den reien Raum ragen.Augrund sterischer Abstoung der Seitenketten verschiedenerPolymere wird eine rumliche Distanz zwischen den Zement-partikeln erzwungen und somit die Fliehigkeit des Systems

erhht [5].Mit Hile von Polycarboxylatethern als Zementadditiv solltedie Entwicklung von Bindemitteln mit verringertem Wasser-anspruch mglich sein. Da PCE oberchenaktive SubstanzenDie drei Sulen der Zementmahlung

1 The three columns of modern cement grinding


4/12

Materials Science


Polycarboxylate ethers are used around the globe as admixturesor concretes and mortars. They are highly eective plasticizers

and thus assure long-endur ing resh concrete workability, witha signicantly reduced water demand.It is known that the comb polymers adsorb on the cement par-ticles via unctional groups o the polymer backbone and thatthe side chains project into the ree space. Steric repulsion othe side chains o various polymers generates a spatial distancebetween the cement particles, thus increasing the systems uid-ity [5].The development o binders with a lower water demand shouldbe possible using polycarboxylate ethers as cement additives.Since PCEs are suractant substances, it can well be supposed

that they might also act as grinding aids. This hypothesis isbased on the assumption that the ree, negative-charged car-boxylate groups bond by adsorption on to the particle suraceand thus saturate the surace charges. The side chains are alsoassumed to cause spatial repulsion between the particles. Thebasic precondition or this is the use o specially stabilizedPCEs which are capable o continuing to act even ater cementgrinding and storage.

2 Laboratory testsCement grinding operations or these studies were perormedin a Type TTS 100 laboratory ball mill manuactured by Sieb-technik.

Clinker and sulate sources were crushed to a particle size o< 4 mm or the grinding tests. The clinker was preheated orseveral hours in a drying cabinet at 105 C. Indirect heating othe grinding chamber maintained a constant cement tempera-ture o between 100 C and 105 C during grinding. Charac-terization o the ground cement was perormed on the basis oparticle-size distribution (PSD) by means o laser diraction,sieve residue on an air-jet sieve (3 m), specic surace areaacc. Blaine, water demand and setting time in accordance withEN 196, Part 3, and strength in accordance with EN 196,Part 1.

Triethanolamine (TEA) manuactured by Merck was used inthe laboratory tests reviewed here. The tested polycarboxylateethers (PCE-1 and PCE-) are used in commercially availableSika superplasticizers. They dier primarily in terms o theircharge density, with PCE- possessing a higher charge density

sind, liegt die Vermutung nahe, dass sie auch als Mahlhilsmit-tel wirken knnen. Diese Hypothese beruht au der Annahme,

dass sich die reien, negativ geladenen Carboxylat-Gruppenadsorptiv an die Partikeloberche binden und so die Ober-chenladungen absttigen. Weiterhin sollten die Seitenketteneine rumliche Abstoung zwischen den Partikeln hervorruen.Grundvoraussetzung ist die Verwendung speziell stabilisierterPCE, die auch noch nach der Zementmahlung und -lagerungihre Wirkung entalten knnen.

2 LaborversucheIm Rahmen dieser Untersuchungen wurden die Zementmah-lungen in einer Laborkugelmhle vom Typ TTS 100 der FirmaSiebtechnik durchgehrt.

Fr die Mahlungen wurden Klinker und Sulattrger au eineGre < 4 mm gebrochen. Der Klinker wurde im Trocken-schrank bei 105 C r mehrere Stunden vorgeheizt. Durchindirekte Beheizung der Mahlkammer wurde die Temperaturdes Mahlguts whrend der Mahlung konstant zwischen 100 Cund 105 C gehalten. Die Charakterisierung des gemahlenenZementes erolgte ber Partikelgrenverteilung (PSD) perLaserbeugung, Siebrckstand au einem Lutstrahlsieb (3 m),spezische Oberche nach Blaine, Wasseranspruch und Er-starrungszeit nach EN 196-3 sowie Festigkeit nach EN 196-1.In den hier vorgestellten Laborversuchen wurde Triethano-lamin (TEA) der Firma Merck verwendet. Die untersuchten

Polycarboxylatether (PCE-1 und PCE-) kommen in han-delsblichen Fliemitteln der Firma Sika zum Einsatz. Sie un-terscheiden sich hauptschlich in ihrer Ladungsdichte, wobeiPCE- eine hhere Ladungsdichte als PCE-1 auweist. Die ver-wendeten Additive wurden als wssrige Lsungen eingesetzt.Mahlungen zur Untersuchung des Additiveinusses au dieMahlleistung:Um die Wirkung der Additive au die Mahlleistung zu untersu-chen, wurde die Nullmahlung (Mahlung ohne Additivzuga-be) au eine Feinheit von ca. 000 cm2/g 500 cm2/g (nachBlaine) gemahlen. Diese Feinheit ist ausreichend, um genaueAussagen ber die Wirksamkeit der Mahlhilsmittel zu treen.

Bei konstanter Mahldauer wurde die Eektivitt der Mahl-additive anhand der erzielten Feinheit ermittelt.Mahlungen zur Untersuchung des Additiveinusses au dieMrteleigenschaten:

Wirkungsweise von Mahlhil-fen: a) Absttigung der Ober-flchenladungen, b) Verhin-derung von Anbackungen,c) Dispergierung im Wind-sichter

2 The mechanism of grinding

aids: a) saturation of surfacecharges, b) prevention ofcoating, c) dispersion in theseparator


5/12

Materials Science


than PCE-1. These additives were used in the orm o aqueoussolutions.

Grinding tests to determine the inuence o the additives ongrinding perormance:The control grind (grinding with no addition o additives)

was ground to a neness o approx. 000 cm2/g to 500 cm2/g(acc. Blaine). This neness is sufcient to permit conclusionson the efcacy o the grinding aids. The eectiveness o thegrinding additives was determined on the basis o the nenessachieved ater a constant grinding time.

Grinding tests to determine the eects o the additives on mor-tar properties:The neness o a cement has eects on cement and mortarproperties. In order to investigate the inuence o the addi-tives on these properties the cement grinding o a test serieswas continued until a specied neness had been achieved. Theproperties o the ground cement samples were analyzed in ac-

cordance with EN 196.

2.1 Results

The inuence o PCE-1 on the water demand and ow tablespread o a Type CEM I cement was investigated in a unda-mental test. 95 % clinker with 5 % natural gypsum were groundor this purpose. The composition o the cement clinker isshown in Table 1.These grinding tests were perormed with various rates o addi-tion o 40 % PCE solution. The samples were ground to a Blainevalue o 4300 cm2/g 60 cm2/g. For comparison purposes, a40 % solution o tr iethanolamine was used as an additive.

The cements water demand decreases, and its ow table spreadbecomes greater, as rate o PCE-1 solution dosage rises. A no-ticeable eect occurs only at comparatively high additive levels,however. In the sample to which triethanolamine was added,water demand was increased and ow table spread reducedcompared to the control sample (Table 2).

The eectiveness o PCE-1 as a grinding aid was evaluated in aurther series o tests. Cement grinding tests with various aque-ous grinding-aid contents were perormed or this purpose(Figure 3). All samples were ground or 60 minutes.

PCE-1 solution noticeably increases grinding efciency, butnot as greatly as the TEA solution.

Die Feinheit eines Zementes wirkt sich au die Zement- und

Mrteleigenschaten aus. Um den Einuss der Mahladditive

au diese Eigenschaten zu untersuchen, wurden die Zement-

mahlungen einer Versuchsreihe bis zum Erreichen einer est-

gelegten Feinheit durchgehrt. Die Eigenschaten der ge-

mahlenen Zementproben wurden anschlieend nach EN-196

geprt.

2.1 Ergebnisse

In einem grundlegenden Versuch wurde der Einuss von PCE-1 au den Wasseranspruch und das Ausbreitma eines Zementesvom Typ CEM I untersucht. Dazu wurden 95 % Klinker mit5 % natrlichem Gips vermahlen. Die Zusammensetzung desZementklinkers ist in Tabelle 1 angegeben.

Die Mahlungen wurden mit verschiedenen Dosierungen der40 %igen PCE-Lsung durchgehrt. Die Proben wurden aueinen Blaine-Wert von 4300 cm2/g 60 cm2/g gemahlen.Zum Vergleich wurde bei einer zustzlichen Mahlung eine

40 %ige Triethanolamin-Lsung als Additiv eingesetzt.

Mit steigender Dosierung der PCE-1-Lsung sinkt der Wasser-anspruch des Zementes, whrend sich das Ausbreitma erhht.Ein deutlicher Eekt tritt allerdings erst bei vergleichsweisehohen Dosierungen au. Die Probe mit Triethanolamin erhhtden Wasseranspruch bei sinkendem Ausbreitma gegenber derNullprobe (Tabelle 2).Eine Bewertung der Wirksamkeit von PCE-1 als Mahlhileerolgte ber weitere Versuchsreihen. Dazu wurden Zement-mahlungen mit verschiedenen Dosierungen wssriger Mahl-hilsmittel durchgehrt (Bild 3). Die Proben wurden jeweils r

60 Minuten gemahlen.

Die PCE-1-Lsung erhht die Mahlefzienz erkennbar, abernicht in dem Mae wie die TEA-Lsung.Die Eigenschaten des Triethanolamins als Mahlhilsmittelsollten nun mit der Wirkung des PCE-1 au Wasseranspruchund Ausbreitma verbunden werden. Dazu wurden in weiter-hrenden Versuchsreihen verschiedene Abmischungen PCE-1/TEA als Additiv eingesetzt. Der Gesamtwirkstogehalt derLsungen betrug 40 %, die Dosierung der Lsungen lag bei0,10 % des Zementgewichts. Die Mischungsverhltnisse (Mas-seanteile) knnen Bild 4 entnommen werden. Die Feinheit der

gemahlenen Proben lag bei 4100 cm2/g 50 cm2/g.

LOI SiO2 AL2O3 TiO2 MnO Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3 P2O5

0.39 21.2 4.76 0.21 0.03 2.54 67.6 1.54 1.03 0.27 0.45 0.06

C3S C2S C3AC4AF C CH M Ark.

a b Cub. Or.

72.3 1.6 5 6.6 3.2 5.2 8.5 6.8 1.5 2.8 1 0.6

Tab. 1: Chemical and mineralogical composition of clinker by XRF and XRD (Rietveld) in %Chemische und mineralogische Zusammensetzung des Klinkers, bestimmt mittels RFA und Rntgenbeugung (Rietveld)

Blank/Null PCE-1 PCE-1 PCE-1 PCE-1 TEA

Dosage/Dosierung[% of cement/von Zement] 0.02 0.05 0.1 0.2 0.05

Water demand/Wasseranspruch [%] 26.8 26.9 26.7 26.4 26.1 27.2

Flow-table spread/Ausbreitma [mm] 181 184 186 192 201 175

Tab. 2: Water demand and flow table spread of ground samples at different additive dosages (active ingredient: 40 %)Wasseranspruch und Ausbreitma bei verschiedenen Dosierungen der Additive (Wirkstoffgehalt: 40 %)


6/12

Materials Science


The properties o triethanolamine as a grinding aid were thencombined with the eect o PCE-1 on water demand and owtable spread. For this purpose, various mixtures o PCE-1 andTEA were used as the additive in new series o tests. Total ac-

tive-ingredient content o the solutions was 40 %, while theamount o the solutions added was 0.10 % o the cement weight.The mixing ratios (parts by mass) can be ound in Figure 4. Theground samples had nenesses o 4100 cm2/g 50 cm2/g.As in the initial series o tests, slight improvements in waterdemand and ow table spread when PCE-1 is added are alsoapparent here. The positive inuence o PCE-1 is graduallyneutralized in relation to the increasing TEA content in themixture. However, when a mixture consisting o one part PCE-1 and two parts TEA is added, water demand is lower and owtable spread greater than in the case o the TEA solution.

The eectiveness o the mixtures mentioned above as grind-ing aids was determined by means o cement grinding testsat a constant grinding time, with subsequent determination oneness (Figure 5). The additive dosage was 0.05 % reerred tocement weight, with an active-ingredient content o 40 %.

The ground cement ollowing the addition o a PCE solu-tion as a grinding additive was not as ne as ater the additiono a TEA solution. Fineness increases as TEA content in themixtures rises, up to a mixing ratio o 1:1. Fineness remainsconstant within the uctuation range i TEA content is urtherincreased. A linear rise in neness based on the PCE-1:TEAratio in a series PCE-1, 10:1, ...,1:10, TEA had however been

anticipated.

Wie bereits in den ersten Versuchen, ist auch hier zu erken-nen, dass sich Wasseranspruch und Ausbreitma bei Zugabevon PCE-1 leicht verbessern. Werden Mischungen aus beidenSubstanzen eingesetzt, wird der positive Einuss von PCE-1

mit steigendem TEA-Anteil zunehmend augehoben. Dennochist bei einer Mischung aus einem Teil PCE-1 und zwei TeilenTEA der Wasseranspruch geringer und das Ausbreitma hherals bei der TEA-Lsung.

Die Wirksamkeit der genannten Abmischungen als Mahlhils-mittel wurde durch Zementmahlungen bei konstanter Mahl-dauer und anschlieender Feinheitsbestimmung estgestellt(Bild 5). Die Dosierung der Additive betrug 0,05 % bezogen audas Zementgewicht bei einem Wirkstogehalt von 40 %.Der gemahlene Zement ist nach Einsatz einer PCE-Lsung alsMahladditiv nicht so ein wie nach Einsatz einer TEA-Lsung.

Die Feinheit erhht sich mit zunehmendem TEA-Anteil in denMischungen bis zu einem Mischungsverhltnis von 1:1. Wirdder TEA-Anteil weiter gesteigert, bleibt die Feinheit innerhalbder Schwankungsbreite konstant. Erwartet wurde hingegen einlinearer Anstieg in der Reihe PCE, 10:1,..., 1:10, TEA.Die Versuchsreihe wurde mit weiteren Zementklinkern wie-derholt, und die oben dargestellten Ergebnisse qualitativ best-tigt. Dazu wurden jeweils 0,05 % einer PCE-1-Lsung, einerPCE-1/TEA-Mischung (Mischverhltnis 1:) und einer TEA-Lsung als Additiv eingesetzt (Bild 6). Der Wirkstogehalt derLsungen betrug 40 %.

Die Wirkung der Mahladditive au die Mahlungen der KlinkerC1, C und C3 ist vergleichbar. Die PCE-1/TEA-Mischung

2200

2400

2600

2800

3000

3200

0.02 0.05 0.08 0.11 0.14 0.17 0.2

spec.

Surfac

e(Blaine)[cm2/g]

Dosage [%]

Blank PCE-1 TEA

Spez. Oberflche nach Blaine in Abhn-gigkeit der Additivdosierung bei konstan-ter Mahldauer

3 Specific surface acc. Blaine in relation toadditive dosage at constant grinding time

0

100

200

20

25

30

Blank PCE-1 2:1 1:1 1:2 TEA

W

aterdemand[

%]

Mixingratio

Flow

tablespread[

mm]

Water demand Flow table spread

Einfluss von PCE-1- und TEA-Mischungenin verschiedenen Mischverhltnissen aufWasseranspruch und Ausbreitma, Wirk-stoffgehalt der Lsungen: 40 %, Dosie-rung: 0,10 %

4 Effect of formulations of PCE-1 with TEAon water demand and flow table spread,active ingredient of additives was 40 %,dosage 0.10 % of cement


7/12

Materials Science


These tests were repeated using other cement clinkers, and theresults stated above qualitatively conrmed. 0.05 % o a PCE-1solution, o a PCE-1/TEA mixture (mixing ratio: 1:) ando a TEA solution were used as the additives or this purpose

(Figure 6). The active-ingredient content o these solutions was40 %.

The eects o the grinding additives on grinding o clinkersC1, C and C3 are comparable. The PCE-1/TEA mixture isjust as eective as the TEA solution. Only in the case o C isthe TEA solution slightly more eective than the mixture. ThePCE-1 solution achieves the greatest neness in the case oclinker C4, however.Tavares et al. [6] ascertained a general correlation betweengrindability and the phase composition o a clinker. The pos-sibility o a correlation between clinker composition and an

optimum PCE-1/TEA mixing ratio has not been investigatedup to now. Further tests should, in addition, take account o thedegree o crystallization o the clinkers.

3 Test results obtained at cement plants3.1 Increased grinding performance

The laboratory experiments were ollowed by grinding tests

under real conditions at a number o cement plants. For this

purpose, various cement types were ground in two-chamber

ball mills incorporating dynamic third-generation separator.

The additives were added to the clinker belt immediately up-

stream o the mill inlet; the required rate o addition was se-

lected by means o an adjustable diaphragm pump. Cement

samples were taken rom the nished-product conveyor or the

ist so eektiv wie die TEA-Lsung. Lediglich bei C ist dieTEA-Lsung geringgig wirksamer als die Abmischung. BeiKlinker C4 wiederum erzielt die PCE-1-Lsung die hchsteFeinheit.

Tavares et al. [6] konnten eine generelle Abhngigkeit derMahlbarkeit von der Phasenzusammensetzung eines Klinkerseststellen. Ein Zusammenhang zwischen der Klinkerzusam-mensetzung und optimalem Mischungsverhltnis PCE-1/TEAwurde bisher noch nicht untersucht. Weiterhrende Unter-suchungen sollten zudem den Kristallisationsgrad der Klinkerbercksichtigen.

3 Versuchsergebnisse aus Zementwerken3.1 Steigerung der Mahlleistung

Im Anschluss an die Laboruntersuchungen erolgten Mahl-versuche unter Realbedingungen in verschiedenen Zement-

werken. Dazu wurden unterschiedliche Zementtypen auZweikammerkugelmhlen mit dynamischem Windsichterder dritten Generation gemahlen. Die Additive wurden audas Klinkerband direkt vor dem Mhleneingang zugegeben.Die Einstellung der entsprechenden Dosierung erolgte bereine regelbare Membranpumpe. Fr weitere Untersuchungenwurden Zementproben aus der Fertiggutrderrinne entnom-men. Im Unterschied zu den Labormahlungen wurde dieWirksamkeit der Mahladditive anhand der Produktionsleistungbei konstanter Feinheit estgestellt. Fr die Additive kamenRohstoe technischer Qualitt zum Einsatz. Die angegebenenProduktionsdaten sind Mittelwerte ber vier Stunden stabilerProduktion mit konstanten Parametern, wie z. B. Sichterein-

stellungen.

2500

2600

2700

2800

2900

3000

PCE 10:1 5:1 3:1 1:1 1:3 1:5 1:10 TEA

Spec.surface

(Blaine)[cm2/g]

Blank

Spez. Oberflche (Blaine) nach Mahlung mit Mischproduktenaus PCE-1 und TEA in verschiedenen Mischverhltnissen; Ge-samtwirkstoffgehalt der Lsungen: 40%; Dosierung: 0,05%;Referenz: ohne Additiv

5 Specific surface (Blaine) of samples ground with formulationsof PCE-1 and TEA in different mixing ratios at constant grin-ding time; active ingredient of additives was 40 %, dosage0.05 %; Reference: without additive

Clinker 2

Blank

2100

2300

2500

2700

2900

3100

3300

PCE-1 PCE-1/TEA TEA

Clinker 3

Blank

2100

2300

2500

2700

2900

3100

3300

PCE-1 PCE-1/TEA TEA

Clinker 4

Blank

2100

2300

2500

2700

2900

3100

3300

PCE-1 PCE-1/TEA TEA

Clinker 1

Blank

2100

2300

2500

2700

2900

3100

3300

PCE-1 PCE-1/TEA TEA

Spec.surface(Blaine)[cm2/g]




Spezifische Oberflche (Blaine) nach Mahlung verschiedener Klinker mit drei Mahladditiven: PCE-1; PCE-1/TEA (1:2); TEA; Gesamtwirkstoff-gehalt der Lsungen: 40%; Dosierung: 0,05% bezogen auf Zementgewicht; Mahldauer: konstant

6 Specific surface of ground clinker after constant grinding time; additives 40 % solution of PCE-1, TEA and a mixture of PCE-1 and TEA (1:2),dosage 0.05 % of cement


8/12

Materials Science


purpose o urther testing. Unlike the laboratory gr inding tests,

the efectiveness o the grinding additives was assessed on the

basis o production rate at constant neness. Raw materials or

the additives were used in technical quality. The production

data stated are averages across our hours o stable production

with constant parameters (such as separator settings, or in-

stance).

The rst example shows the results o grinding o aCEM I 4.5 R (Table 3). The cement was initially ground withno additive, while a 40 % solution o tr iethanolamine was add-ed as a grinding aid in the second test. In the ollowing phase,a ormulation consisting o two parts TEA and one part PCE-1was used as the grinding additive. The total active-ingredientcontent o the ormulation was 40 % in each case.The TEA solution made it possible to increase the productionrate by 18 %. This gure rose to % compared to the controltest when the ormulation consisting o PCE-1/TEA was add-ed. Such a urther increase in production due to the use o thePCE-1/TEA mixture, which was not anticipated on the basis

o the laboratory tests (Figure 6: Clinker 1), can be explainedby the dispersing action o the PCE in the separator. The en-hanced eectiveness o the PCE-1/TEA mixture on grindingperormance was also conrmed by the results obtained at oth-er cement plants [7].The production data or a CEM II/A-S 5.5 R are shown inTable 4. This in-plant test compared an aqueous solution o di-ethylene glycol (DEG) against an aqueous solution o PCE-1and DEG (mixing ratio: 1:). The active-ingredient content othe solutions was in each case 50 %. It is apparent that PCE-1also generates an additional boost to production when used inmixtures containing DEG.

3.2 Enhanced strength

The mechanical strength which a cement is capable o develop-ing in concrete or mortar is inuenced by a number o actors.For strengths measured in accordance with EN 196, these ac-

Das erste Beispiel zeigt die Ergebnisse der Mahlung eines CEMI 4,5 R (Tabelle 3). Zu Beginn wurde der Zement ohne Addi-tiv gemahlen, im zweiten Teil wurde eine 40 %ige Triethanola-min-Lsung als Mahlhilsmittel eingesetzt. In der abschlieen-den Phase wurde eine Formulierung aus zwei Teilen TEA undeinem Teil PCE-1 als Mahladditiv verwendet. Der Gesamt-wirkstogehalt der Formulierung betrug jeweils 40 %.

Mit der TEA-Lsung konnte die Produktionsleistung um 18 %erhht werden. Die PCE-1/TEA-Formulierung hingegen konntebei gleicher Feinheit die Produktionsleistung um % gegenberdem Nullversuch steigern. Die zustzliche Produktionssteigerungmit der PCE-1/TEA-Mischung, die augrund der Laborversuchenicht zu erwarten war (Bild 6: Clinker 1), lsst sich ber die dis-pergierende Wirkung der PCE im Sichter erklren. Die erhhteWirksamkeit der PCE-1/TEA-Mischung au die Mahlleistungkonnte in weiteren Zementwerken besttigt werden [7].In Tabelle 4 sind die Produktionsdaten eines CEM II/A-S5,5 R dargestellt. In diesem Werksversuch wurde eine wss-rige Diethylenglykol-Lsung (DEG) mit einer wssrigen Mi-

schung aus PCE-1 und DEG (Mischungsverhltnis 1:) verg-lichen. Der Wirkstogehalt der Lsungen betrug jeweils 50 %.Es zeigt sich, dass PCE-1 auch bei Mischungen mit DEG einenzustzlichen Beitrag zur Produktionssteigerung lieert.3.2 Steigerung der Festigkeit

Die Festigkeit, die ein Zement im Beton oder Mrtel ent-wickeln kann, wird durch verschiedene Faktoren beeinusst.Werden die Festigkeiten nach EN 196 geprt, sind dies imWesentlichen die Klinkerzusammensetzung, die Zementzu-sammensetzung und die Zementeinheit [8].Die Erhhung der spezischen Oberche eines CEM I um

100 cm2/g hrt zu einer Steigerung der Festigkeit um ca. 1,0MPa ( d) bzw. um ca. 1,5 MPa (8 d). Diese Angaben sindals Durchschnittswerte anzusehen und knnen je nach Zementvariieren. Eine Erhhung der Zementeinheit hrt bei derMahlung im Zementwerk zu einem Rckgang der Produk-

Reference

(no additive)TEA

PCE-1/TEA

(1:2)

Grinding additive dosage/

Dosierung Mahladditiv [g/t] 300 300

Production rate/

Produktionsleistung[t/h]95 112 116

Blaine value/Blaine-Wert[cm/g]

3520 3580 3560

Sieve residue 32 m/

Siebrckstand 32 m [%]12.7 12.4 12.2

Particle size distribution (RRSB)/

Krnergrenverteilung (RRSB)

n [] 0.92 0.91 0.90

x [m] 20.9 20.9 20.6

Water demand/Wasseranspruch [%]

29.1 29.6 29.4

Compressive strength after 1 d/Druckfestigkeiten nach 1 d[MPa]

17.6 19.2 19.9


31.7 32.5 32.3


58.9 58.4 58.7

Tab. 3: Results of cement plant production of CEM I 42.5 R with andwithout additive, active ingredient 40 %Ergebnisse der Produktion eines CEM I 42,5 R mit und ohneAdditiv, Wirkstoffgehalt: 40 %

DEG PCE-1/DEG (1:2)

Grinding additive dosage/

Dosierung Mahladditiv [g/t]300 300

Production rate/

Produktionsleistung[t/h]84.6 86.9

Blaine value/Blaine-Wert[cm/g]

4990 5050

Sieve residue 32 m/

Siebrckstand 32 m [%]6.3 6.6

Particle size distribution (RRSB)/

Krnergrenverteilung (RRSB)

n [] 0.93 0.92

x [m] 13.8 13.4

Water demand/Wasseranspruch [%]

31.2 30.9


21.5 21.6


30.3 31.9


59.2 60.2

Tab. 4: Results of cement plant production of CEM II/A-S 52.5 R,active ingredient 50 %Ergebnisse der Produktion eines CEM II/A-S 52,5 R mit Addi-tiven, Wirkstoffgehalt: 50 %


9/12

Materials Science


tors are, essentially, clinker composition, cement compositionand neness o cement [8].

An increase o 100 cm2/g in the specic surace area o a CEM Icement results in an increase o around 1.0 MPa ( d) and around1.5 MPa (8 d) in strength. These data should be regarded asaverages, and may vary rom cement to cement. In the case ogrinding in commercial cement plants, an increase in cement

neness will result in a all in production output rate. This losscan be compensated by the use o efective PCE-based grindingaids.The reactivity o the cement can be modied by the addi-tion o chemical substances. The PCEs make no contribution tochemical activation o the cement in this context. As has alreadybeen demonstrated elsewhere (Table 5) [9], product ormula-tions containing other substances as well as PCE can permitsystematic adjustment o early and ultimate strength, however.

3.3 Improvement of workability

The essential criteria or the workability o resh concrete are

ow table spread and ow retention (maintenance o consisten-cy). Due to the specied strength values, cements with a highclinker substitute content must be o correspondingly highneness. Water demand and plasticizer demand also increase asneness rises, however. The various clinker substitutes exhibitgreat dierences in this respect. Natural and synthetic clinkersubstitutes may contain both mineral and organic impuritieswhich reduce the workability o cementitious systems.Cements containing large amounts o pozzolans or groundlimestone as clinker substitutes show a particularly low owtable spread in the concrete, and have a stronger stiening e-ect. PCEs which permit a high ow table spread and long ow

retention are thereore particularly suitable or use as superplas-ticizers in the production o concrete rom these cements. Theamount o these superplasticizers added to concrete is generallybetween 0.5 % and 1.5 %, reerred to the weight o cement.

I specially stabilized PCEs are added to the cement duringgrinding, even low dosage can achieve a signicant increase inow table spread and ow retention. This is illustrated by the ol-lowing example o grinding o a CEM II/B-M (V-LL) 4.5 Ncement. Pure PCE- (active-ingredient: 100 %) which onlyimproves workability without aecting strength developmentwas used at two dierent dosages.

Table 6 shows that production o the cement was slightly in-creased when the PCE- additive was used, while maintainingcement neness and strength development. Water demand andair content were also not aected by the additive.

tionsleistung. Dieser Rckgang kann durch den Einsatz eek-tiver PCE-basierter Mahlhilen ausgeglichen werden.

Die Reaktivitt des Zementes kann ber die Zugabe che-mischer Substanzen geregelt werden. Die PCE lieern dabei

keinen Beitrag zur chemischen Aktivierung des Zementes.Allerdings kann mit Produktormulierungen, die neben PCEweitere Substanzen enthalten, eine gezielte Beeinussung derFrh- und Endestigkeit ermglicht werden, wie bereits an an-derer Stelle gezeigt wurde (Tabelle 5) [9].

3.3 Verbesserung der Verarbeitbarkeit

Wesentliche Kriterien r die Verarbeitbarkeit von Fr ischbetonsind Ausbreitma und Konsistenzerhalt. Zemente mit einemhohen Anteil an Klinkerersatzstoen mssen augrund der ge-orderten Festigkeitswerte eine entsprechend hohe Feinheitauweisen. Mit steigender Feinheit nehmen allerdings auch derWasser- und der Fliemittelanspruch zu. Dabei gibt es groe

Unterschiede zwischen den verschiedenen Klinkerersatzstoen.Natrliche und knstliche Klinkerersatzstoe knnen sowohlmineralische als auch organische Verunreinigungen enthalten,welche die Verarbeitbarkeit zementser Systeme zustzlich ne-gativ beeinussen.

Vor allem Zemente, die hohe Anteile an Puzzolanen oder Kalk-steinmehl als Klinkerersatzstoe enthalten, zeigen im Beton eingeringes Ausbreitma und steien verstrkt zurck. Daher sindbei der Betonherstellung aus diesen Zementen besonders sol-che PCE als Fliemittel geeignet, die ein hohes Ausbreitmaund einen langen Konsistenzerhalt ermglichen. Die Dosie-rung dieser Fliemittel liegt blicherweise zwischen 0,5 % und

1,5 % bezogen au das Zementgewicht.

Werden dem Zement whrend der Mahlung speziell stabilisier-te PCE zugegeben, knnen bereits geringere Dosierungen zueiner deutlichen Erhhung des Ausbreitmaes und des Konsis-

CEM III/A 32.5 NGlycol-based grinding aid

Glykol-basiertes Mahlhilfsmittel

PCE/glycol-based grinding aidPCE/Glykol-basiertes Mahlhilfsmittel

PCE-containing strength enhancer/Erhrtungsbeschleuniger mit PCE

Inclination/Steigungn (RRSB) 1.02 1.03 1.02

Position parameter x (RRSB)/RRSB-Parameter x [m] 21.6 20.8 21.1

Compressive strength 2 days/

Druckfestigkeit nach 2 Tagen [MPa] 8.0 8.8 10.2

Compressive strength 28 days/

Druckfestigkeit nach 28 Tagen [MPa]41.1 41.0 48.7

Blank/Null

PCE-2 PCE-2

Additive dosage/Dosierung Zusatzmittel [g/t] 500 1000

Production rate/Produktionsleistung[t/h] 32 34 35

Specific surface (Blaine)/

spezifische Oberflche (Blaine) [cm/g] 4160 4095 4090

Sieve residue/Siebrckstand32 m [%] 6.6 6.1 6

Compressive strength/Druckfestigkeit2 d [MPa] 28.3 27.1 26.8

Compressive strength/Druckfestigkeit28 d [MPa] 57.9 56.8 57.1

Water demand/Wasseranspruch EN 196 [%] 29.7 29.6 29.5

Air content/Luftporengehalt[%] 1.3 1.4 1

Tab. 5: Chemical activation with PCE containing additives

Tab. 6: Results of grinding trial of CEM II/B-M (V-LL) 42,5 N with dryPCE-2 (powder)

Ergebnisse der Produktion eines CEM II/B-M (V-LL) 42,5 N mitPCE-2 Zugabe als Pulver

Steigerung der Festigkeit ber chemische Aktivierung mit PCE haltigen Additiven


10/12

Materials Science


The essential result o these tests consists o the improvemento ow table spread and o enhanced ow retention when thePCE- is used (Figure 7). It is ap-parent that the benecial eects in-crease as dosage rate rises.

4 ConclusionsLaboratory and in-plant tests haveveried that PCE-based additivesulll the requirements made onmodern cement additives.PCEs make a contribution to in-creasing grinding efciency; itis apparent that their benets asgrinding aids are particularly pro-nounced in product ormulationscontaining conventional grindingaids, such as triethanolamine or di-

ethylene glycol, or instance. Thiseect is particularly noticeable inthe production o cement by means o mill-separator systems. Itwas demonstrated here that mixed products consisting o PCEand traditional grinding additives increase production moresignicantly than additives containing no PCE.PCE-based cement additives also make it possible to increasestrengths. Adjustment o separator settings permits the produc-tion o a ner cement. The resultant loss in production outputcan be balanced out by the use o eective grinding additives.In addition, products consisting o PCE and chemically activesubstances which directly inuence cement hydration can also

be ormulated.

The workability o cement can be systematically improved bymeans o addition o a PCE additive at the grinding stage. Ad-dition at customary grinding aids rates (50 g/t 500 g/t)has usually no, or only a slight, inuence on workability. It isapparent that ow table spread and ow retention can be con-trolled by increasing the amount o additive used. Further stud-ies into the inuence o cement additives o various structureson workability will be reported at a later date.

tenzerhaltes hren. Dies wird im olgendem Beispiel anhandder Mahlung eines CEM II/B-M (V-LL) 4,5 N dargestellt.

Um einen Einuss deseingesetzten PCE-au die Verarbeitbarkeitbeobachten zu kn-

nen, wurde das PCE-(Wirkstogehalt: 100 %)ohne weitere Reagenzi-en, die beispielsweise dieFrhestigkeiten erh-hen, eingesetzt.

Tabelle 6 zeigt, dass un-ter Beibehaltung derMahleinheit und derFestigkeitsentwicklungdie Produktion des Ze-mentes mit dem PCE--

Additiv leicht gesteigertwerden konnte. Auch der

Wasseranspruch und der Lutporengehalt wurden durch dasZementadditiv nicht beeinusst.

Das wesentliche Resultat dieser Versuche besteht in der Verbes-serung des Ausbreitmaes und einer besseren Konsistenzerhal-tung beim Einsatz des PCE- als Zementadditiv (Bild 7). Dabeizeigt sich, dass der positive Eekt mit steigender Dosierungzunimmt.

4 SchlussfolgerungenAnhand von Labor- und Werksversuchen wurde dargelegt, dass

PCE-basierte Additive die Anorderungen an moderne Ze-mentadditive erllen.

Die PCE leisten einen Beitrag zur Erhhung der Mahlefzienz,wobei sich zeigt, dass ihre Wirkung als Mahlhilsmittel insbe-sondere in Produktormulierungen mit herkmmlichen Mahl-hilen wie beispielsweise Triethanolamin oder Diethylenglykolzur Geltung kommt. Besonders aullig ist dieser Eekt bei derZementproduktion mittels Mhlen-Sichter-Systemen. Hierwurde estgestellt, dass Mischprodukte aus PCE und traditio-nellen Mahladditiven die Produktionsleistung strker erhhenals Additive ohne PCE.

PCE-basierte Zementadditive bieten ebenalls die Mglichkeit,die Festigkeiten zu erhhen. Vernderungen an der Sichterein-stellung erlauben die Produktion eines Zementes mit hhererFeinheit. Der daraus resultierende Rckgang der Produktions-leistung kann ber den Einsatz der eektiven Mahladditive aus-geglichen werden. Weiterhin knnen Produktormulierungenaus PCE und chemisch wirksamen Substanzen, welche die Ze-menthydratation direkt beeinussen, hergestellt werden.

Durch Zugabe eines PCE-Additivs zur Mahlung kann die Ver-arbeitbarkeit von Zement gezielt verbessert werden. Die Dosie-rung in blichen Mahlhilsmittel-Mengen (50 g/t 500 g/t)hat keinen bzw. einen geringen Einuss au die Verarbeitbarkeit.

Es zeigt sich hier, dass durch eine Erhhung der Additivdosie-rung das Ausbreitma und der Konsistenzerhalt gesteuert werdenknnen. Weiterhrende Studien ber den Einuss von Zemen-tadditiven mit strukturell verschiedenen PCE au die Verarbeit-barkeit werden zu einem spteren Zeitpunkt vorgestellt.

170

180

190

200

210

220

0 20

Reference 0.1 % PCE-20.05 % PCE-2

40 60

Flowtablespread[m

m]

Time aftermixing [min]

Ausbreitma ber 60 min eines CEM II/B-M (V-LL) 42,5 N nach Mah-

lung mit und ohne PCE-2 Additiv

7 Flow table spread of a CEM II/B-M (V-LL) 42.5 N after grinding withand without PCE-2 additive

Literature/Literaturverzeichnis

[1] Sottili, L.; Padovani, D.: ZKG; 000; 53 (10); 568-575[2] Tanaka, N.; Stigson, B.: World business council or sustainable deve-

lopment, OECD/IEA, 009, S. 4, ISBN 978-3-940388-47-6[3] Schrabback, J.M.: World Cement, Oct 009, S. 79 .[4] Dombrowe, H.; Homann, B.; Scheibe, W.: ZKG; 198; 35 (11);

571580[5] Plank, J.; G. Bassioni, Z. Dai, H. Keller, B. Sachsenhauser, N. Zouaoui;

16. Int. Baustoftagung ibausi l 006; Tagungsber icht Band 1; 1-0579 1-0598

[6]L.M. Tavares, M.C.Cerqueira, J.J. Iess; ZKG Int.; 009; 6 (4); 95104[7] J.M. Schrabback; Global Cement, July-Aug 009, pp 1416[8] J. Stark, B. Wicht; Zement und Kalk; Birkhuser Verlag; 000; S. 3,

80, 6[9] J.M. Schrabback; International Cement Review, April 010, pp 7578


11/12

Sika Services AG | CH-8048 Zurich | Switzerland

Phone: +41 58 436 40 40 | Fax: +41 58 436 41 50

www.sika.com

s i n c e

1 9 1 0

Innovat ion &

Consistency

Cement is vital for todays construction industry. The cost optimized production of quality

cement which meets customer demands and standards as well as sustainability issues

challenges every cement plant individually. Sika offers innovative cement additive

concepts combined with a specialized technical support, targeting improved production

rates, enhanced strength development and adjusted workability. The reduced utilization

of energy and clinker contributes to the profitability of your business.

Sika AddsValue to YourCement


12/12

Sika Services AG

Business Unit Concrete

Tffenwies 16

CH-8048 Zrich

Switzerland

Phone +41 58 436 40 40

Fax +41 58 436 41 50

www.sika.com

Sika a global Player in Specialty

Chemicals for Construction and Industry

Our most current General Sales

Conditions shall apply.

Please consult the Product Data Sheet

prior to any use and processing.

5 continents

Over 70 countries

90 production and marketing companies

Approx. 12,000 employees

Sika is a leading Swiss company, globally active in specialty chemicals. Our local presence worldwide links us directly with customers and

ensures the success of Sika and its partners. Every day highly motivated people strive to provide the best customer service.

Zkg International Cement Additives Feb2011

Documents

Transcript of Zkg International Cement Additives Feb2011