Zdroje aerosolu PM1 v Annaberg-Zdroje aerosolu PM1 v Annaberg-Buchholzi a Ústí nad Labem Buchholzi a Ústí nad Labem

Chemical mass balance model Chemical mass balance model

Jan Leníček, Jiří Skorkovský, Aleš Soukup Jan Leníček, Jiří Skorkovský, Aleš Soukup Martin Kováč, Ivan Beneš Martin Kováč, Ivan Beneš

PM1 samplerPM1 sampler

                        

Digitel DHA-80 Digitel DHA-80 Hi-Vol sampler Hi-Vol sampler Q and PUF filters Q and PUF filters 670 m3 in 24 hours670 m3 in 24 hours Ústí, Annaberg summer and Ústí, Annaberg summer and

witer periods in the years 2012 witer periods in the years 2012 and 2013and 2013

Frakce vzdušného aerosoluFrakce vzdušného aerosolu

Koncentrace PM1 v Ústí nad Labem a Koncentrace PM1 v Ústí nad Labem a Annaberg-Bucholzi 2012-2013Annaberg-Bucholzi 2012-2013

Koncentrace PM1

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

UW US AW AS

ug

/m3

Řada1

CMB ModelCMB Model Matematický model sloužící k receptorovému modelování Matematický model sloužící k receptorovému modelování

Základní pomínky pro fungující model jsou:Základní pomínky pro fungující model jsou:

Zahrnuje všechny významné emisní zdroje, přispívající k Zahrnuje všechny významné emisní zdroje, přispívající k charakterizaci místa odběru- receptorucharakterizaci místa odběru- receptoru

Složení emisí je z různých zdrojů rozdílnéSložení emisí je z různých zdrojů rozdílné

Sledované analyty spolu nereagujíSledované analyty spolu nereagují Počet zdrojů je menší než počet analytůPočet zdrojů je menší než počet analytů

CMB ModelCMB Model

ccii = = ∑ ∑ mmjj x xijij

Chemical Mass Balance Chemical Mass Balance software EPA-CMB8.2software EPA-CMB8.2

ccii – –koncentrace markeru ikoncentrace markeru i ve ve vzorkuvzorku

xxijij koncentrace markeru i v koncentrace markeru i v emisích ze zdroje jemisích ze zdroje j

mmjj – – příspěvek k celkové hmotě příspěvek k celkové hmotě

PM ze zdrojePM ze zdroje jj

Zdroje emisí PM1Zdroje emisí PM1

Benzinové a dieselové motory Benzinové a dieselové motory (Schauer et al.1999, 2002)(Schauer et al.1999, 2002) Spalování hnědého uhlí-domácí topeniště Spalování hnědého uhlí-domácí topeniště (Leníček 2010) (Leníček 2010)

Spalování hnědého uhlí-průmysl Spalování hnědého uhlí-průmysl (Zhang 2008)(Zhang 2008) Spalování dřeva Spalování dřeva (Fine 2004) (Fine 2004)

Spalování plynu Spalování plynu (Rogge 1993)(Rogge 1993) Abrase z rostlin Abrase z rostlin (Rogge 1993a)(Rogge 1993a) Kouření Kouření (Rogge 1994) (Rogge 1994) Grilování a smažení Grilování a smažení (Schauer 2001, Nolte 1999) (Schauer 2001, Nolte 1999) Vaření-evropské a čínské Vaření-evropské a čínské (Zhao 2007)(Zhao 2007) Spalování odpadků Spalování odpadků (Simoneit 2005)(Simoneit 2005)

Pouliční prach Pouliční prach (Rogge 1993)(Rogge 1993)

Organické markery použité při modelováníOrganické markery použité při modelování

alifatické uhlovodíky C18-C33 alifatické uhlovodíky C18-C33 triterpenické uhlovodíky - hopany triterpenické uhlovodíky - hopany PAHs, oxo-PAHs PAHs, oxo-PAHs n-alkánové kyseliny (C14-C18) n-alkánové kyseliny (C14-C18) 1-palmitin, 1-stearin1-palmitin, 1-stearin cholesterol, sitosterol cholesterol, sitosterol levoglukosan, mannosan, galaktosanlevoglukosan, mannosan, galaktosan trifenylbenzen, tereftalová kyselina trifenylbenzen, tereftalová kyselina 4-metylbenzoová kyselina 4-metylbenzoová kyselina nikotin nikotin

diesel gasolinediesel gasoline

Brown coal combustionBrown coal combustionhome heating industryhome heating industry

cooking grillingcooking grilling

gas combustion wood combustiongas combustion wood combustion

plant abrassion garbage combustionplant abrassion garbage combustion

SOURCE CONTRIBUTION ESTIMATES:SOURCE CONTRIBUTION ESTIMATES:R SQUARE 0.81 % MASS 95.2

CHI SQUARE 2.83 DEGREES FREEDOM 35

SOURCE

EST CODE NAME SCE(ng/mł) Std Err Tstat

----------------------------------------------------

YES TDT TDT 3.40436 1.28362 2.65214

YES TCN TCN 11.37742 2.20804 5.15272

YES CHR CHR 37.86057 4.62376 8.18827

YES WOK WOK 0.86863 2.88769 0.30080

YES WPI WPI 5.66115 2.52509 2.24196

YES COE COE 25.45385 15.10058 1.68562

YES COC COC 13.51077 4.69386 2.87839

YES GRI GRI 0.24984 0.06583 3.79502

YES GAS GAS 0.20926 0.27678 0.75604

YES GBC GBC 0.39792 0.14975 2.65727

YES PLA PLA 0.89700 1.46193 0.61358

YES ROD ROD 35.98770 16.59904 2.16806

YES SMO SMO 0.01488 0.00526 2.82734

T stat-T stat- poměr mezi počátečním poměr mezi počátečním příspěvkem zdroje a standardní příspěvkem zdroje a standardní odchylkou. odchylkou.

SCE / Std ErrSCE / Std Err Cílené hodnoty Cílené hodnoty > 2 > 2

Parametry modelu CMBParametry modelu CMB

% hmoty% hmoty rozmezí rozmezí 100± 20%.100± 20%.

R sq (0.8-1.0)R sq (0.8-1.0) slouží k posouzení odchylky v imisních slouží k posouzení odchylky v imisních

koncentracích vyjádřených jako koncentracích vyjádřených jako vypočtené koncentrace pomocí vypočtené koncentrace pomocí lineární regrese lineární regrese

Chí Chí sqsq (0-4.0) (0-4.0) nejistota vypočtených koncentrací nejistota vypočtených koncentrací

(suma mocnin rozdílů mezi (suma mocnin rozdílů mezi vypočtenou a změřenou koncentrací)vypočtenou a změřenou koncentrací)

LocalityLocality % mass% mass R sqR sq Chí sqChí sq

UWUW 74.974.9 0.810.81 3.03.0

AWAW 76.376.3 0.770.77 3.63.6

USUS 84.384.3 0.780.78 3.53.5

ASAS 94.394.3 0.810.81 3.03.0

Ústí-Annaberg winterÚstí-Annaberg winter

Average source contributions in % Ústí n.L. -winter 2012

0%

5%

10%

15%

20%

25%

30%

TDT TCC TCN CHS CHR CIN WOK WPI COE COC GRI GAS GBC PLA ROD SMO%

Average source contributions in % Annaberg - winter 2012

0%

5%

10%

15%

20%

25%

TDT TCC TCN CHS CHR CIN WOK WPI COE COC GRI GAS GBC PLA ROD SMO%

Ústí –Annaberg summerÚstí –Annaberg summer

Average source contributions in % Ústí n.L. - summer 2012

0%

5%

10%

15%

20%

25%

TDT TCC TCN CHS CHR CIN WOK WPI COE COC GRI GAS GBC PLA ROD SMO%

Average source contributions in %Annaberg summer 2012

0%

5%

10%

15%

20%

25%

TDT TCC TCN CHS CHR CIN WOK WPI COE COC GRI GAS GBC PLA ROD SMO%

Složení jemné frakceSložení jemné frakce

Organické látky

Elementární uhlík

Ostatní

Kovy

NH4+

SO4-

NO3-

Sulfáty, nitráty, amonné ionty - IC Sulfáty, nitráty, amonné ionty - IC analýzaanalýza

Kovy - ICP/MS analýzaKovy - ICP/MS analýza

Elementární uhlík, organické Elementární uhlík, organické látky – OC/EC analyzátorlátky – OC/EC analyzátor

PM1 - gravimetrickyPM1 - gravimetricky

Zdroje – emise OC a PMZdroje – emise OC a PM

Podíl OC/PM v emisích

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

TDTTCC

TCNCHS

CHRCIN

WOK

WPI

COECOC

GRIGAS

GBCPLA

RODSM

O

Zdroje jemného aerosolu

OC

/ P

M

mean

Hildemann 1991

Složeni frakce PM1 zima 2012 Složeni frakce PM1 zima 2012 Ústí nad Labem a AnnabergÚstí nad Labem a Annaberg

UW1 % PM1

Cooking, 4.23

Traffi c, 11.38

unknown, 21.04

Metals, 2.07

Secondary Aerosol, 21.71

Wood Combustion, 2.61

Smoking, 0.05 Plant Abrassion, 0.45

Garbage, 4.09

Coal Industrial, 2.86

Coal Home, 19.11

Road Dust, 2.60

Gas, 4.25EC, 3.55

AW1 % PM1

Plant Abrassion, 2.35

Garbage, 4.18

Coal Home, 18.93

Traffic, 1.32

Coal Industrial, 1.92

Wood Combustion, 15.72

Cooking, 7.30

Gas, 0.04

Road Dust, 3.21

Smoking, 0.09

EC, 5.43

Secondary Aerosol, 24.81

Metals, 1.81

unknown, 12.85

Složeni frakce PM1 léto 2013 Složeni frakce PM1 léto 2013 Ústí nad Labem a AnnabergÚstí nad Labem a Annaberg

US2 % PM1

Metals, 0.86 Coal Home, 13.45

unknown, 13.97

Secondary Aerosol, 14.96

EC, 3.39

Smoking, 0.00

Plant Abrassion, 0.84

Road Dust, 16.40

Garbage, 1.05

Gas, 0.19

Cooking, 17.65

Wood Combustion, 4.30

Coal Industrial, 6.17

Traffi c, 6.78

AS2 % PM1

Metals, 1.78

Wood Combustion, 1.56

Coal Home, 8.94

Traffi c, 3.65

Coal Industrial, 2.03

Cooking, 12.31

Gas, 0.08

Garbage, 0.72

Road Dust, 24.00

Plant Abrassion, 0.40

Smoking, 0.00

EC, 3.23

Secondary Aerosol, 12.24

unknown, 29.05

R SQUARE 0.41 % MASS 56.5

CHI SQUARE 9.89 DEGREES FREEDOM 38

SOURCE CONTRIBUTION ESTIMATES:

SOURCE

EST CODE NAME SCE(ng/mł) Std Err Tstat

YES CHR CHR 4.26699 0.62467 6.83081

YES WOK WOK 3.64173 1.66318 2.18963

YES WPI WPI 1.33367 1.07098 1.24527

YES COE COE 15.81908 7.59345 2.08325

YES COC COC 1.99322 1.25811 1.58429

YES GRI GRI 0.29806 0.08885 3.35449

YES GAS GAS 0.07604 0.07807 0.97399

YES PLA PLA 3.02897 0.75225 4.02652

YES ROD ROD 12.84412 5.96542 2.15310

YES SMO SMO 0.01788 0.00632 2.82892

CMB – 17.6. 2013 Ústí nad LabemCMB – 17.6. 2013 Ústí nad Labem

Elementární a organický uhlíkElementární a organický uhlík

Elementární uhlík vzniká při Elementární uhlík vzniká při nedokonalém spalování fosilních paliv, nedokonalém spalování fosilních paliv,

Následnou koagulací se na jeho Následnou koagulací se na jeho povrchu hromadí další látky. povrchu hromadí další látky.

Poměr mezi elementárním a organicky Poměr mezi elementárním a organicky vázaným uhlíkem lze použít k určení vázaným uhlíkem lze použít k určení zdroje aerosolu.zdroje aerosolu.

OC/EC OC/EC Nízký poměr může souviset Nízký poměr může souviset

s dopravou- s dopravou- 4,2 benzínové motory 4,2 benzínové motory 2,2 lehké a 0,8 těžké dieselové motory2,2 lehké a 0,8 těžké dieselové motory

Emise ze stacionárních zdrojů – Emise ze stacionárních zdrojů – spalování dřeva 4,15spalování dřeva 4,15 uhlí (hnědé uhlí 6,1, antracit 16,8, uhlí (hnědé uhlí 6,1, antracit 16,8,

brikety 23,8) brikety 23,8)

OC/EC = 8.0OC/EC = 8.0

Sekundární Sekundární organický aerosol?organický aerosol?

Alifatická frakceAlifatická frakce

UCMUCM- unresolved complex mixture - unresolved complex mixture – nerozdělené organické látky, – nerozdělené organické látky, převážně izomery rozvětvených převážně izomery rozvětvených nasycených, nenasycených nasycených, nenasycených uhlovodíků a cykloparafinůuhlovodíků a cykloparafinů

NANA-resolved hydrocarbons – -resolved hydrocarbons –

především nasycené především nasycené nerozvětvené alifatické uhlovodíky nerozvětvené alifatické uhlovodíky (n-alkany)(n-alkany)

Poměr Poměr UCM/NAUCM/NA je parametr pro je parametr pro indikaci původu organického indikaci původu organického aerosolu aerosolu

spalování hnědého uhlí < 3, spalování hnědého uhlí < 3, doprava cca 5doprava cca 5

UCM/NA = 3.8UCM/NA = 3.8

Alifatické uhlovodíkyAlifatické uhlovodíky

Index CPI (carbon preference Index CPI (carbon preference index) - podíl sumy lichých a index) - podíl sumy lichých a sumy sudých uhlovodíků.sumy sudých uhlovodíků.

CPICPI == asi asi 11 - zdrojem spalné - zdrojem spalné

procesy- mobilní a stacionární procesy- mobilní a stacionární zdroje.zdroje.

CPI CPI 1 1 – přírodní zdroje, – přírodní zdroje,

především emise z rostlinných především emise z rostlinných vosků, neboť obsahují téměř vosků, neboť obsahují téměř výhradně liché uhlovodíky C25 - výhradně liché uhlovodíky C25 - C33. C33.

CPI = 1.4CPI = 1.4 Indikován malý příspěvek Indikován malý příspěvek

z přírodních zdrojůz přírodních zdrojů

Homohopan indexHomohopan index ( (iihhhh))

Z poměru koncentrací epimerů Z poměru koncentrací epimerů

iihhhh = c 31αS / c 31αS = c 31αS / c 31αS

+ c 31αR+ c 31αR

lze určit stáří a druh paliva. lze určit stáří a druh paliva. pro lignit je hodnota 0,05, pro lignit je hodnota 0,05, hnědé uhlí 0,09, hnědé uhlí 0,09, černé uhlí 0,20 černé uhlí 0,20 ropné produkty 0,60ropné produkty 0,60

iihhhh = 0.22 = 0.22

Spalování černého Spalování černého uhlí?uhlí?

21

17

R

CPAH/TPAHCPAH/TPAH

Poměr koncentrací polycyklických Poměr koncentrací polycyklických aromatických uhlovodíků aromatických uhlovodíků CPAH/TPAHCPAH/TPAH je indikátorem, který je indikátorem, který umožní rozlišit stacionární a mobilní umožní rozlišit stacionární a mobilní zdroje spalovánízdroje spalování

CPAHCPAH zahrnuje polycyklické zahrnuje polycyklické

aromatické uhlovodíky se 4 a více aromatické uhlovodíky se 4 a více kondenzovanými jádrykondenzovanými jádry

TPAHTPAH je součtem koncentrací všech je součtem koncentrací všech polycyklických aromatických polycyklických aromatických uhlovodíkůuhlovodíků

Hodnoty 0,7 a vyšší jsou Hodnoty 0,7 a vyšší jsou charakteristické pro stacionární charakteristické pro stacionární zdrojezdroje

Poměry 0,24 – 0,35 ukazují na Poměry 0,24 – 0,35 ukazují na emise z mobilních zdrojůemise z mobilních zdrojů

CPAH / TPAH = 0.73CPAH / TPAH = 0.73

C C (BaP)(BaP) = 0.01 ng/m3 = 0.01 ng/m3

Indikace stacionárních Indikace stacionárních zdrojů s účinným zdrojů s účinným spalovánímspalováním

Zpětné trajektorie- 18. červen 2013Zpětné trajektorie- 18. červen 2013

Pravděpodobným Pravděpodobným významným zdrojem významným zdrojem podílejícím se na podílejícím se na složení aerosolu PM1 složení aerosolu PM1 je:je:

-spalování černého -spalování černého uhlí uhlí

-přírodní zdroje-přírodní zdroje -sekundární organický -sekundární organický

aerosolaerosol

Děkuji za pozornostDěkuji za pozornost