Chem. Mater. 1999, 11, 3113-3120 3113

Sol-Gel de síntesis y el tratamiento hidrotérmica deAnatasa y Rutilo Titania nanocristales

Chen-Chi Wang y Jackie Y. Ying *

Departamento de Ingeniería Química, el Instituto de Tecnología de Massachusetts,Cambridge, Massachusetts 02139-4307

Recibido el 26 de marzo de 1999. Revisado Manuscrito recibido el 15 de septiembre 1999

El sol de alcóxido-la síntesis de gel de nanoestructurado de TiO2 se ha estudiado sistemáticamente para examinar los parámetros de procesamiento que controlan el tamaño de los cristalitos y la fase. Nonagglomerated, las partículas ultrafinas de anatasa se han generado mediante el tratamiento hidrotermal del sol-gel-deriva óxidos hidratados. El grado de cristalinidad y la pureza de los materiales sintetizados podría afectar a su evolución estructural durante el tratamiento térmico. Se encontró que la

anatasa-10 nm de TiO2 muestra obtenida mediante el procesamiento hidrotérmico a 180 ° C se sometió

ni cambio de fase ni significativo crecimiento hasta grano 800 ° C. Nanocrystalline rutilo de TiO 2

partículas también se han alcanzado mediante tratamiento hidrotérmico en un medio ácido. Poseían un tamaño de grano ultrafino rutilo y un área de superficie alta, que no se podría lograr a través de la transformación de fase de tratamiento térmico de partículas de anatasa.

Introducción

Titania se ha utilizado ampliamente en una variedad de aplicaciones tales como sensores de gas, cerámicas dieléctricas, catalizadores para procesos térmicos o fotoinducidos, células solares-pho tovoltaic, y

pigmentos.1-9 Las características físicas y químicas de

Tío2 puede ser controlado por su tamaño de partícula, la morfología y la fase cristalina. Materiales nanoestructurados con tamaños de cristalitos ultrafinas (<100 nm) y de superficie elevadas zonas han atraído intereses sustanciales debido a sus propiedades ópticas,

eléctricas y catalíticas inusuales.6,10-12 Este trabajo se centra en la síntesis y caracterización de ultra-fino de

TiO2 partículas con microestructura medida, fase de cristal, y estabilidad térmica.

alcóxidos de titanio o cloruros.16-18 En este estudio, los parámetros de procesamiento en la síntesis química en

húmedo de de TiO2 nanopartículas fueron investigados.

De particular interés es el sol-enfoque gel,19,20 que permite la adaptación de la composición y microestructural mediante el control de las condiciones de química precursora y procesamiento. Sol-procesamiento de gel proporciona una excelente homogeneidad química y la posibilidad de derivar únicas estruc-turas metaestables a temperaturas de reacción bajas. Se trata de la formación de un metal-oxo-red de polímero a partir de precursores-mo lecular tales como

alcóxidos metálicos o sales metálicas.21 Por ejemplo, los alcóxidos metálicos pueden ser hidrolizados (1 eq) y policondensan (NCA 2 y 3) para formar un gel de óxido de metal como sigue:

Titania se puede sintetizar por varios diferentes met-ODS: (i) la condensación de gas inerte,13 (Ii) la síntesis de la llama por TiCl4 la oxidación,14 (Iii) la oxidación-hidrotermal synthe-sis de Ti metálico,15 y (iv) Hidrólisis precipitación de

* ¿A quién debe dirigirse la correspondencia.(1) Ferroni, M .; Guidi, V .; Martinelli, G .; Faglia, G .; Nelli, P .;

Sberveglieri, G. Nanostruct. Mater. 1996, 7, 709.(2) Baraton, M.-I .; Merhari, L. Nanostruct. Mater. 1998, 10, 699.(3) Kavan, L .; GRAE tzel, M .; RathouskyÂ, J .; Zukal, A. J.

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M-Oregón + H2OF M-Ohio + ROH (1)

M-Ohio + M-Oregón F M-O-M+ ROH (2)

M-Ohio + M-Ohio F M-O-M+ H2O (3)

donde M ) Si, Ti, Zr, Al, etc., y R ) grupo alquilo. Las tasas relativas de hidrólisis y policondensación influyen fuertemente en la estructura y las propiedades de los óxidos metálicos resultantes. Factores que afectan la sol-proceso de gel incluyen la reactividad de alcóxidos de metales, pH del medio de reacción, relación agua:

alcóxido, la reacción tem-peratura, y la naturaleza del disolvente y aditivo. Variando

(15) Chen, Q .; Qian, Y .; Chen, Z .; Zhou, G .; Zhang, Y. Mater. Lett. 1995, 22, 77.

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10.1021 / cm990180f CCC: $ 18.00 © 1999 American Chemical Society Publicado el 29/10/1999 Web

3114 Chem. Mater., Vol. 11, No. 11, 1999

estos parámetros de procesamiento, se pueden obtener materiales con diferente microestructura y la química de superficie.

Típicamente, sol-precipitados gel derivado son de naturaleza amorfa, lo que requiere un tratamiento térmico para inducir la cristalización. El proceso de calcinación da con frecuencia lugar a la aglomeración de partículas y el grano de crecimiento y puede inducir la transformación de fase. El tratamiento hidrotérmico representa una alternativa a la calcinación para promover la cristalización bajo temperaturas más suaves. Procesamiento Hydrother-mal se ha aplicado

ampliamente en la síntesis de zeolitas,22 y en la producción de

polvos cerámicos avanzados.23 En nuestro estudio, el procesamiento hidrotérmico se adopta para producir óxidos nanocristalinos con tamaño de partículas ultrafinas. En el tratamiento hidrotérmico, tamaño de grano, morfología de la partícula, fase cristalina, y la química de superficie se pueden controlar a través de variables de proceso tales como la composición sol y el pH, la temperatura y presión de reacción, tiempo de envejecimiento, y la naturaleza del disolvente y aditivo.

En este trabajo, nanocristalina anatasa de TiO2 partículas con tamaño de grano adaptarse sistemáticamente en el intervalo de 5-100 nm se han obtenido a través de sol-precipitación en gel de alcóxidos, seguido por tratamiento hidrotérmico o calcinación. Las nanopartículas con superficies ultra altas y aglomeración insignificante se obtuvieron con

estabilidad térmica prestado-excel. Rutilo de TiO2 partículas también han sido creados por el envejecimiento hidrotérmico de la hidrólisis pre-precipitados en un medio ácido.

Seccion Experimental

Síntesis. De TiO2 nanocristales se obtuvieron a través de sol-

hidrólisis gel precipitación de isopropóxido de titanio (Ti (OC3H7)4) (Alfa Chemicals, MA), seguido por calcinación o tratamiento hidrotérmico. Una cantidad específica de isopropóxido de titanio se disolvió en etanol anhidro, y se mezcla con un agua-solución de etanol con un agua: alcóxido relación molar de 3-Se añadió isopropóxido de 170. La solución gota a gota a la solución acuosa con agitación rigurosa a temperatura ambiente. Precipitados blancos de óxidos hidratados se produjeron instantáneamente, y la mezcla se agitó durante al menos 2 h. Los precipitados amorfos se sometieron después a cualquiera de calcinación o tratamiento hidrotérmico. En el primero, los precipitados se separaron primero a partir del licor madre por centrifugación y se volvieron a dispersar en etanol para minimizar la aglomeración de partículas de enlaces de hidrógeno. Este proceso de lavado se repitió cinco veces. Los materiales resultantes se secaron y se calcinaron a 450 ° C en una corriente de oxígeno para la eliminación de las especies volátiles y orgánicos y para la formación de óxidos cristalinos. En la ruta hidrotermal, el licor madre que contiene los precipitados amorfos se transfirió a un tubo de presión segura sellada (Ace Glass Inc., Vineland, NJ) o una autoclave de acero inoxidable (Parr Instruments Inc., Moline, IL), y se envejeció a 80-240 ° C durante 1-4 dias. La suspensión se centrifugó trató hidrotérmicamente; el polvo recuperado se lavó con agua desionizada, y se secó a temperatura ambiente.

Caracterización. Las muestras de titania se caracterizaron por difracción de rayos X en polvo (XRD) con un difractómetro Siemens D5000 (45 kV, 40 mA) usando filtrada Ni-Cu KR radia-ción (yo ) 1,5406 Å). Patrones de XRD se obtuvieron para 20-70 ° (2õ) Mediante la etapa de exploración con un tamaño de paso de 0,02 °. Para determinar el tamaño medio de los cristalitos, análisis de ensanchamiento de los picos se aplicó a anatasa (101) y rutilo (110)

difracciones utilizando la ecuación de Scherrer.

Wang y Ying

El tamaño y la morfología de grano de las partículas de óxido de titanio fueron examinadas por microscopía electrónica de transmisión (TEM) en un JEOL 200CX o 2010 microscopio que opera a 200 kV. Gotas de una suspensión en polvo se añadieron a rejillas de cobre recubiertas de carbono en la preparación de muestras TEM.

Adsorción de nitrógeno-isotermas de desorción se obtuvieron con un Micromeritics ASAP 2000 o 2010 para el análisis de BET (Brunauer-Emmett-Teller) superficie y BJH (Barrett-Joyner-Halenda) poro distribución de tamaños. Las muestras se desgasificaron a 110 ° C bajo vacío antes de los estudios de adsorción a 77 K.

El análisis termogravimétrico (TGA) se realizó en un 7 Sistema de Perkin-Elmer TGA. Experimentos de TGA se-entubados con que fluye en oxígeno a una velocidad de rampa de 5 ° C / min.

Resultados y discusión

Alcóxido Sol-Procesamiento de Gel de anatasa NANOC-rystals. Los precipitados como derivados de sol-gel pro-procesamiento de isopropóxido de titanio eran de naturaleza amorfa. Una pérdida de peso significativa se observó en las curvas de TGA para los geles de óxido de titanio por debajo de 400 ° C, lo que podría atribuirse a la eliminación de agua, alcohol, y especies de alcoxi-Unre actuado. El gel amorfo comenzó a cristalizar tras el tratamiento térmico a 200 ° C, como se indica por la aparición de un muy amplio pico de XRD, de baja intensidad asociado con anatasa (101) de difracción. Calcina-ción a esta baja temperatura no podía cristalizar completamente el material, dando una mezcla de óxido de titanio amorfo y nanocristalina. Para convertir el sol-

muestra de gel derivado totalmente a cristalino de TiO2, Se aplicó un tratamiento de calcinación de 450 ° C; esta temperatura también era necesario para eliminar el agua y las

especies orgánicas del gel hidratado.

En sol-procesamiento de gel de transición temprana de metal ALKOX-ides, hidrólisis y reacciones de condensación se produce muy rápidamente, por lo que los productos uniformes y ultrafinas son difíciles de obtener. Con el uso de voluminosos, grupos alcoxi ramificados (tales como isopropóxidos), las tasas de hidrólisis y condensación se pueden reducir a favorecer la formación de pequeños grupos coloidales, produciendo un tamaño de partícula más

uniforme.20 Para lograr una distribución de tamaño de partícula muy estrecha en el intervalo deseado, hemos examinado la relación agua: alcóxido como una síntesis pa-paráme- para controlar las tasas absolutas y relativas de nucleación y crecimiento de clusters. El efecto de la relación agua: alcóxido en el sol-la síntesis de gel de titania se ilustra en la Figura 1. A partir de la calcinación a 450 ° C, se observaron picos de anatasa distintas en los patrones de difracción de rayos X de las diversas muestras. Anatasa es la fase metaestable de óxido de titanio, por lo general asociados con áreas superficiales altas; se somete a una transformación a la fase rutilo tras el tratamiento térmico típicamente al 400-

1200 ° C.24 Se observó en la Figura 1a-c que el aumento del agua: alcóxido relación molar condujo a la reducción de tamaño de los cristalitos en el material calcinado. Nanocristales de anatasa de 20 nm se podrían obtener por el gel de titania calcinación sintetizado con una relación agua: alcóxido de 165. La relación agua: alcóxido determina el sol-la química de gel y las características estructurales de la gel hidrolizado. Alto agua: relaciones ALKOX-ide en el medio de reacción garantizan una hidrólisis más completa de alcóxidos, que favorece la nucleación frente al crecimiento de las partículas.

(22) Barrer, R. M. hidrotermal Química de zeolitas; AcadémicoPrensa: Londres, 1982.

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Anatasa y Rutilo Titania nanocristales

Figura 1. Los patrones de XRD de las muestras de óxido de titanio anatasa nanocristalino preparados con una relación agua: alcóxido de (a) 3.3 (sin ácido) (82 nm), (b) 10 (sin ácido) (57 nM), (c) 165 (sin ácido) ( 20 nm), y (d) 165 (con HCl) (14 nm). Las muestras se caracterizaron después de la calcinación a 450 ° C durante 2 h. Todos los picos observados correspondían a la fase anatasa. Los tamaños de cristalitos indicadas entre paréntesis se calcularon a partir ensanchamiento de los picos de la anatasa (101) de difracción.

Incluso a una muy alta proporción de agua: alcóxido, precipitados apareció poco después de la solución de alcóxido se ha introducido a la solución acuosa. Aditivos tales como

electrolitos,25 polímeros,26y celulosa,27 o de complejos

ligandos28 se han empleado para modificar la reactividad de los precursores de alcóxido de metal para inhibir las reacciones conden-ción para que las partículas monodispersas de tamaños bien controlados podrían ser obtenido. Un AP-enfoque alternativa a controlar el sol-velocidades de reacción

gel implica el uso de catalizadores ácidos o básicos.29,30 En algunos de nuestros experimentos, se añadió ácido clorhídrico al agua-solución de etanol, de modo que el HCl: alcóxido relación molar fue de 0,25 en el medio de reacción. Para el sistema con una relación agua: alcóxido de 165, la adición de HCl resultó en la reducción de tamaño de los cristalitos 20-14 nm para los materiales calcinados a 450 ° C (Figura 1c, d). Además de un tamaño de grano más fino, también se alcanzó un tamaño de poro distribución-ción más estrecha con un diámetro de poro medio más pequeño para la muestra sintetizada con HCl. La cantidad de ácido añadido, o el pH del sistema, afecta el estado de los productos hidrolizados en forma de sol, gel, y precipitados. La presencia de catalizadores ácidos pro-promueve la reacción de hidrólisis frente a la reacción de condensación. El proceso de gelificación se retrasó en la síntesis con la adición de HCl, de modo que un gel turbio se formó en lugar de precipitados blancos. HCl sirve no sólo como un catalizador ácido, sino también como un electrolito para prevenir el crecimiento de partículas o aglomeración a través de la repulsión electrostática. Desde el

punto de de TiO isoeléctrico2 se encuentra a un pH de 5-7,31

cargas de superficie sobre las partículas en una ácida

(25) Mira, J. L .; Zukoski, C. F. J. Am. Ceram. Soc. 1992, 75, 1587.(26) Deiss, J. L .; Anizan, P .; El Hadigui, S .; Wecker, C. Coloides Surf. A

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Chem. Mater., Vol. 11, No. 11, 1999 3115

La Figura 2. Los patrones de XRD de las muestras de óxido de titanio nanocristalino preparados por precipitación hidrólisis con una relación agua: alcóxido de 92, seguido por el envejecimiento hidrotermal durante 1 día a (a) 80 ° C (6 nm), (b) 180 ° C (10 nm), y (c) 240 ° C (28 nm). Todos los picos observados correspondían a la fase anatasa, a excepción de los indicados con un asterisco (*), que correspondía a la fase brookite. Los tamaños de cristalitos indicadas entre paréntesis se calcularon a partir ensanchamiento de los picos de la anatasa (101) de difracción.

ayuda medio para mantener partículas discretas en el estado disperso.

La Figura 2 muestra los patrones de difracción de rayos X de titania derivado de la hidrólisis de alcóxido de precipitación, seguido por tratamiento hy-drothermal. Las muestras fueron sintetizados con un agua: alcóxido proporción de 92, y se sometieron a tratamiento hidrotérmico a 80-240 ° C durante 1 día. Los geles de óxido de titanio se cristalizaron con éxito a la fase de anatasa a temperaturas relativamente bajas a través de envejecimiento hidro-térmica. Materiales nanocristalinos anatasa con tamaños de grano de 6, 10, y 28 nm se obtuvieron de tratamiento hidrotérmico a 80, 180, y 240 ° C, respec-tivamente. Un pico brookita menor a 31 ° (2õ) Se observó para las muestras preparadas en 80 y 180 ° C (figura 2a, b). En comparación con el enfoque de la calcinación, óxido de titanio con mucha tamaños de cristalitos finos se puede producir a través del tratamiento hidrotermal, especialmente a bajas tempera-turas de envejecimiento. Estos

nanocristalina anatasa de TiO2 polvos están asociados con áreas de superficie ultra altas atractivas para aplicaciones

catalíticas y fotocatalíticas.32,33 Las partículas de tamaño nanométrico bien definidos también podrían ser com pactada a dar greenbodies con una microestructura-tura ultrafino que

facilitaría sinterización de TiO2 para aplicaciones cerámicas avanzadas.

La Figura 3 ilustra los efectos de relación agua: alcóxido, y la temperatura de envejecimiento y el tiempo en el tamaño de los cristalitos de anatasa de XRD de TiO preparada

hidrotérmicamente2. Agua: relaciones de alcóxido de e10 y e3.3 produce materiales de óxido de titanio amorfos después del envejecimiento a 80 ° C durante 1 día y 4 días, respectivamente. Esto demostró que el contenido de agua en el licor madre era crucial para crear cristalina

(31) Barringer, E. A .; Bowen, H. K. Langmuir, 1985, 1, 420.(32) Wang, C-C .; Zhang, Z .; Ying, J. Y. Nanostruct. Mater. 1997,

9, 583.(33) Zhang, Z .; Wang, C-C .; Zakaria, R .; Ying, J. Y. J. Phys. Chem. B

1998, 102, 10871.

3116 Chem. Mater., Vol. 11, No. 11, 1999

Figura 3. Tamaños de cristalitos de muestras de óxido de titanio preparados por precipitación hidrólisis con el agua: Índices alcóxido-indi cado, seguido de envejecimiento hidrotérmico a (O) 80 ° C durante 1 día, (4) 80 ° C durante 4 días, (b) 180 ° C durante 1 día, y (2) 180 ° C durante 4 días. Los tamaños de cristalitos se calcula a partir de la-ción ampliar de la anatasa (101) pico XRD.

estructuras en el bajo tratamiento hidrotérmico temperamento-

tura. Yin et al.34 También indicó que la cantidad de agua determina el grado de cristalización. Encontramos que si el agua madre consistía en un bajo contenido de agua (relación agua: alcóxido e 10), la cristalización hidrotermal requeriría envejecimiento durante períodos de más de 1 día y / o a una temperatura superior a 80 ° C. Envejecimiento período no tuvo efectos significativos en el tamaño de los cristales de anatasa para los sistemas con un alto contenido de agua (relación agua: alcóxido > 30) o para sistemas hidrotermalmente tratados a una temperatura de 180 ° C. Tamaños de cristalitos de anatasa de 6-7 nm y 9-10 nm se obtuvieron para los sistemas de hidrotérmicamente sintetizados con una relación agua: alcóxido de g50 a 80 y 180 ° C, respectivamente. Un alto contenido de agua en el licor madre asegurada tratamiento hidrotérmico adecuado del gel-amor amorfas para promover la nucleación de nanocristales. Estas condiciones permitieron un tamaño de cristal ultrafino para lograr, sobre todo en un hidrotermal de baja envejecimiento tem-peratura mediante el cual el crecimiento de partículas fue mínima. Para los sistemas con un agua de baja: proporción alcóxido de<30, el proceso de nucleación era muy lento. Si estos sistemas fueron sometidos a tratamiento hidrotérmico a 180 ° C, los pocos núcleos generados sufrirían crecimiento de grano relativamente rápida, dando cristales gruesos de 15-18 nm.

Micrografías electrónicas de transmisión de anatasa

nanocristalina de TiO2 muestras se muestran en la Figura 4. Las muestras con 6, 10, y 28 tamaños de grano nm se sintetizaron mediante tratamiento hidrotérmico a 80, 180, y 240 ° C, respec-tivamente (Figura 4a, b, d). La muestra con 20 nm de tamaño de grano se obtuvo a través de la calcinación a 450 ° C (Figura 4c). Los granos de óxido de titanio en la Figura 4A-c eran bastante uniforme en la morfología, y sus tamaños de grano TEM fueron consistentes con los calculados a partir XRD ensanchamiento de los picos. De acuerdo con las áreas superficiales de estas muestras, los tamaños de partícula

equivalentes calculados serían 6,1 nm (253 m2/ G), 10,2 nm

(151 m 2/ G), y 22,0 nm (70 m2/ G), respectivamente, suponiendo una morfología de partícula esférica. Estos valores calculados coincidentes bien con los tamaños de grano

observadas por TEM y DRX, indicando que la aglomeración de partículas era insignificante para estos tres

(34) Yin, S .; Inoue, Y .; Uchida, S .; Fujishiro, Y .; Sato, T. J. Mater. Res. 1998, 13, 844.

Wang y Ying

muestras. En comparación con las muestras obtenidas de tratamiento-hy drothermal a 80 y 180 ° C, la muestra sintetizada a partir de envejecimiento hidrotérmico a 240 ° C (Figura 4d) era menos uniforme en la morfología de las partículas y de mayor tamaño de grano. En la alta temperatura de envejecimiento de este último, los procesos de nucleación y crecimiento podrían no haber procedido lentamente y lo suficientemente uniforme, de modo que se produce una mezcla de granos uniaxed y alargados.

Evolución estructural de Derivados-alcóxido nanocristales Ana-tase.Las cuatro muestras de titania nanocrys-talline como sintetizados-ilustradas en la Figura 4 se sometieron a una serie de tratamientos de calor que fluye en oxígeno para estudios de evolución estructurales. Su composición de fase y tamaños de grano promedio de anatasa / rutilo se analizaron por XRD después de los tratamientos térmicos a 300-800 ° C (Figura 5). La composición de la fase de las muestras se obtuvieron a partir

de la siguiente ecuación:35

xLa ) [1+ 1,26 (IR/ YOLa)]-1

(4)

donde xLa es la fracción en peso de anatasa en la mezcla.

YOLa y yoR se obtuvieron de las áreas de los picos de la anatasa (101) y rutilo (110) difracciones, respectivamente.

Las muestras obtenidas de tratamiento hidrotérmico a 80 ° C (Figura 5a) y de la calcinación a 450 ° C (Figura 5c) se sometieron a anatasa parcialF transformación de fase rutilo a 600 ° C, que fue acompañada por un crecimiento de grano significativo. La muestra que se hidro-térmicamente sintetizado a 240 ° C se sometió a transformación de fase parcial a una temperatura mayor de 800 ° C (Figura 5d). Se experimentó un crecimiento de grano menor 28-49 nm a 700 ° C; sus granos anatasa se mantuvo sin cambios en el tamaño a 800 ° C a pesar de la formación de un número sustancial de 68 granos de rutilo nm. Interest-vez más, la muestra producida a partir de envejecimiento hidrotérmico a 180 ° C demostró una notable estabilidad térmica (Figura 5b). Se retuvo una fase anatasa pura incluso después de un 2-h tratamiento térmico a 800 ° C. Estudios TEM (no mostrados) indican que esta muestra de 800 ° C titania calcinado aún conservaba una morfología de partícula esférica, aunque las partículas se hicieron más aglomerada. Por lo general, a una temperatura tan alta, la transformación de fase a rutilo se habría producido con un crecimiento de grano significativo >100 nm. Esta muestra, sin embargo, se sometió a sólo menor el crecimiento del grano del 10 al 17 nm y 35 nm a 700 y 800 ° C, respectivamente.

Es en la actualidad no está claro por qué los materiales obtenidos de envejecimiento hidrotérmico a 180 ° C reproducible exhib-tados tal estabilidad inusual contra Transforma-ción de fase y el crecimiento del grano, pero varios factores pueden haber contribuido a ello. Los parámetros tales como el tamaño de las partículas,36-38

impureza,39,40 y atmósfera de reacción41,42 han sido conocidos por afectar el fenómeno de transformación de fase. La cristalinidad y la superficie de la química de la ultrafinas

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Anatasa y Rutilo Titania nanocristales Chem. Mater., Vol. 11, No. 11, 1999 3117

La Figura 4. Micrografías TEM de las muestras de óxido de titanio preparados por precipitación hidrólisis con una relación agua: alcóxido de (a) 92, seguido por el envejecimiento hidrotérmico a 80 ° C durante 1 día (6 nm), (b) 92, seguido por el envejecimiento hidrotérmico a 180 ° C para 1 día (10 nm), (c) 165, seguido por calcinación a 450 ° C durante 2 h (20 nm), y (d) 92, seguido por hidrotermal de envejecimiento a 240 ° C durante 1 día (28 nm). Los tamaños de cristalitos indicadas entre paréntesis se calculan a partir de la ampliación del pico de XRD anatasa (101).

granos obtenidos a partir de la síntesis química en húmedo pueden tener una fuerte influencia en la evolución posterior estructural de estos materiales. Durante el proceso de envejecimiento hidrotérmico, los geles hidratados amorfos desarrollaron gradualmente en cristalinas granos de óxido de titanio con más reacciones de hidrólisis / policondensación y reordenamientos estructurales. Este fue un proceso muy diferente de cristalización a través de calcinación, que involucró a una rápida purificación y transformación térmica de geles hidratados que aún no habían reaccionado completamente. La síntesis hidrotermal leve sería capaz de producir una estructura más bien definida con menos impurezas superficiales / defectos si la temperatura de envejecimiento apropiado y período fueron em-pleados para asegurar sol completa-reacción de gel y cristal-lización en un medio apropiado. Esto podría explicar la excelente estabilidad térmica asociada con los granos de anatasa de 10 nm sintetizadas a través de envejecimiento hidrotérmico a 180 ° C. A temperatura más baja el envejecimiento podría producir una fina tal como se sintetiza tamaño medio de grano, pero podría ser INAD-equivale a inducir reacciones completas de la alcoxi residual y grupos hidroxi. Las impurezas en el

muestras sintetizadas mediante tratamiento hidrotérmico a 80 ° C y a través de la calcinación a 450 ° C podrían haber

promovido la nucleación de rutilo,43 de manera que la transformación de fase se inició a una temperatura de tratamiento térmico inferior de 600 ° C para estos materiales. El análisis elemental y los resultados de caracterización TGA apoyaron el hecho de que estas dos muestras tienen sustancialmente mayores cantidades de residuos orgánicos que las muestras sintetizadas a partir de tratamiento hidrotérmico a 180 y en 240 ° C.

Además de la pureza y cristalinidad,24 partícula organizar unificación y el embalaje también puede afectar la resistencia térmica y la transformación de fase de materiales.44-47

Banfield y colaboradores48,49 informado de que la anatasa Ftransformación rutilo podría iniciarse a partir de la elementos de rutilo como creados en los contactos orientados

(43) Ocaña a, M .; García-Ramos, J. V .; Serna, C. J. J. Am. Ceram. Soc. 1992, 75, 2010.

(44) Kumar, K.-N. P .; Kumar, J .; Keizer, K. J. Am. Ceram. Soc. 1994, 77, 1396.

(45) Liniger, E. G. J. Am. Ceram. Soc. 1988, 71, C-408.(46) Edelson, L. H .; Glaeser, A. M. J. Am. Ceram. Soc. 1988, 71,

225.(47) Kumar, K.-N. P .; Keizer, K .; Burggraaf, A. J .; Okubo, T .;

Nagamoto, H .; Morooka, S. Naturaleza 1992, 358, 48.

3118 Chem. Mater., Vol. 11, No. 11, 1999 Wang y Ying

La Figura 5. Tamaños de cristalitos XRD correspondientes a la anatasa (101) pico (barras sólidas) y la (110) de pico de rutilo (barras sombreadas) para las muestras de óxido de titanio descritas en la Figura 4 después de los tratamientos de calor a las temperaturas indicadas. El% en peso de anatasa en los sistemas de fase mixta se denotan.

entre las partículas de anatasa. La falta de apego partícula adecuado o coordinación de partículas disminuiría la posibilidad de nucleación rutilo. Generalmente, la calcinación provoca que las partículas para formar aglomerados duros mientras que el tratamiento hidrotérmico más suave crea una aglomeración de partículas. Los aglomerados duros formados en la muestra calcinada podrían tener un mayor grado de embalaje, lo que facilitó la transformación de fase. El embalaje más flojo de partículas generadas en el tratamiento hidro-térmica podría ser uno de los factores Respon-bles por su relativamente alta estabilidad térmica.

La Figura 5 ilustra que se inició la transformación de fase a rutilo después de que los granos de anatasa han crecido hasta un cierto tamaño. Las muestras preparadas por tratamiento hidrotérmico a 80 ° C y por calcinación a 450 ° C consistieron de granos de anatasa de 42-46 nm cuando <10% en peso del material de titania fue transformado a la fase rutilo a 600 ° C. La muestra tratada hidrotérmicamente a 240 ° C constaba de 47 nm granos de anatasa cuando 53% en peso de la transformación de rutilo se llevó a cabo a 800 ° C. Para la muestra tratada hidrotérmicamente a 180 ° C, la transformación de fase se inició a 840 ° C, cuando 96% en peso de la titania constaba de 51 granos de anatasa nm. Aunque estos tamaños de grano de anatasa puede ser mayor que la necesaria para iniciar la anatasaF Transforma-ción rutilo, parecía que el tamaño de los núcleos fundamentales para rutilo

(48) Zhang, H .; Banfield, J. F. Am. Mineral. 1999, 84, 528.(49) Penn, R. L .; Banfield, J. F. Am. Mineral. 1999, 84, 871.

formación podría estimarse a estar en el rango de 40-50 nm de este estudio. Una vez que el tamaño crítico núcleos se ha alcanzado desde el crecimiento del grano durante el tratamiento térmico de anatasa, rutilo se observaron la formación rápida y el crecimiento del grano, de modo que los granos de rutilo resultantes eran más grandes que los granos de anatasa coexistente.

El tamaño núcleos crítico para la transformación de fase se rige por el volumen de energía libre, energía de superficie, y energía de deformación, lo que variará con la síntesis y procesamiento de diferentes materiales. En estudios

anteriores,50-52 los cristalitos de rutilo comenzaron a formarse después de que los granos de anatasa crecieron a ciertos tamaños (13-50 nm), y los granos de rutilo resultantes eran siempre más grandes que los granos de anatasa. El tamaño crítico núcleos se logra a través de la densificación de las

partículas y / o crecimiento de partículas.53 Estos dos mecanismos resultaron en diferentes tamaños y microestructuras núcleos críticos. La fase retardada transfor-mación mostrado por las muestras de hidrotérmicamente tratados en 180 y 240 ° C podría atribuirse a su lento crecimiento de grano en alcanzar el tamaño crítico núcleos. Su crecimiento de grano podría haber sido suprimido debido a su alta cristalinidad y pureza alcanzado en el envejecimiento hidrotérmico de alta tempera-tura. La muestra tratada hidrotérmicamente a 240 ° C se sometió a transformación de fase en

(50) Kumar, K. Scr. Metall. Mater. 1995, 32, 873.(51) Gribb, A. A .; Banfield, J. F. Am. Mineral. 1997, 82, 717.(52) La Haya, D. C .; Mayo, M. J. Nanostruct. Mater. 1993, 3, 61.(53) Nair, P .; Nair, J .; Raj, A .; Maeda, K .; Mizukami, F .; Okubo, T .;

Izutsu, H. Mater. Res. Bull. 1999, 34, 225.

Anatasa y Rutilo Titania nanocristales

una temperatura más baja que la muestra tratada hidrotérmicamente a 180 ° C. El primero fue mostrado por TEM (Figura 4d) poseer granos más grandes de menos morfologías uniformes en comparación con el último (Figura 4b). La presencia de granos nonequiaxed podría haber contribuido a crecimiento de grano a una temperatura inferior al tamaño núcleos crítico para la primera. El tamaño de grano grande y la morfología alargada de partículas de titania alcanzado desde el tratamiento hidrotérmico a 240 ° C podría tener también facilitaron el proceso de transformación de fase.

Este estudio ilustra la flexibilidad de procesamiento hidrotérmico a la consecución de muestras de óxido de titanio de tamaño de grano controlado y estabilidad. El tamaño de grano nanocristalino anatasa (35 nm) y el área de superficie

alta (43,1 m2/ G) retuvo a 800 ° C por el sistema derivado a través del tratamiento térmico hidro a 180 ° C presentes oportuni-dades únicas para aplicaciones catalíticas de alta temperatura. El 47-Mezcla de 53% de anatasa ultrafino-granos de rutilo obtenidos de 800 ° C calcinación de la muestra obtenida a través hidrotermal envejecimiento a 240 ° C también pueden ser de interés para aplicaciones especiales que se beneficiarían de fases de óxido de titanio mixtos diseñados.

Alcóxido Sol-Tratamiento Gel de Rutilo NANOC-rystals. Como se ilustra en este estudio y otros informes, partículas de óxido de titanio rutilo se pueden obtener a través de tratamientos térmicos. Sin embargo, las temperaturas elevadas que se aplican típicamente para producir cristales de rutilo fre-cuencia condujo a un crecimiento de grano significativo y la pérdida de área superficial. Se desea en algunas aplicaciones para obtener cristales de rutilo ultrafinas con una gran área de superficie y una morfología controlada. Estamos interesados en el procesamiento hidrotérmico ing Investigat-como un nuevo medio para generar directamente nanocristales de rutilo con mi-crostructures únicas. Nuestro enfoque utilizado sol-hidrólisis gel precipitación de isopropóxido de titanio con un agua: alcóxido relación de 165. Después de la recuperación del gel amorfo a través de centrifugación, la muestra se secó a temperatura ambiente

antes de que se introdujo en 30 ml de una HNO acuosa3

solución para tratamiento hidrotérmico a 180 ° C. La Figura 6 muestra los patrones de difracción de rayos X de estos materiales tratados con ácido y una muestra producidos en un

HNO3solución acuosa exento. Este último se compone de 10 granos de anatasa nm (Figura 6A). Una mezcla de granos de anatasa (de 10-11 nm) y rutilo granos se producen a partir de

envejecimiento hidrotérmico en 1 y 1,5 N de HNO3 para 1 día (Figura 6b, c). La solución ácida débil produce granos más finos de rutilo (35 nm vs 77 nm) y una fracción menor peso de rutilo (30% vs 64%) en la muestra de titania resultante. Un

tiempo de maduración más largo de 7 días 1 N HNO3 creado una fase rutilo puro con un tamaño medio de grano de 49 nm (Figura 6d).

Con un período de envejecimiento a corto hidrotermal (es

decir, 1 día) en el HNO3 medio, se obtuvo una mezcla de anatasa y rutilo. Ambas fases de óxido de titanio pertenecen al

sistema cristalino tetragonal, que consiste en [de TiO6]

Octaedros como una unidad estructural básica. Sus estructuras cristalinas difieren en el conjunto de las cadenas octaédricos. La formación de complejos entre los granos de anatasa y

HNO3 podrían haber contribuido a la reorientación de la estructura menos densa de anatasa para producir cadenas más rígidas, lineales como que favorecieron la nucleación de cristales de rutilo.

Chem. Mater., Vol. 11, No. 11, 1999 3119

La Figura 6. Los patrones de XRD de las muestras de óxido de titanio nanocristalino preparados por precipitación hidrólisis con una relación agua: alcóxido de 165. Después de la recuperación y el secado, estas muestras se envejecieron hidrotérmicamente a 180 ° C en (a) una solución libre de ácido durante 1 día, (b) 1 N HNO3

solución durante 1 día, (c) 1,5 N HNO3 solución durante 1 día, y (d) 1

N HNO3 solución durante 7 días. Todos los picos de difracción observados en parte un correspondían a la fase anatasa; todos los picos de difracción observados en la parte d correspondieron a la fase rutilo.

Se observó en las partes B y D de la figura 6 que la formación y el crecimiento de cristales de rutilo procedieron a expensas de los cristales de anatasa con el aumento de período de envejecimiento hydrother-mal, posiblemente a través de una

disolución-mecanismo de la precipita.23,54 Como con

HCl,17,55 HNO3 del aumento de la concentración de ácido acelerado esta transformación pro-ceso durante el envejecimiento hidrotérmico (Parte B vs Parte C de la figura 6). Sin embargo, no todos ácido inorgánico sería facilitar la formación de rutilo con el aumento de la concentración de

ácido. H2SO4 y HF se han observado para transformar anatasa a rutilo a niveles moderados de acidez, con la reversión de

fase a anatasa a alta acidez.17,55 Este estudio muestra que el envejecimiento hidrotérmico en un medio ácido presenta un medio único y flexible de obtener-ing granos rutilo ultrafinas o de óxido de titanio de fase mixta ma-teriales bajo una temperatura más suave que la que requiere el enfoque de calcinación convencional.

Conclusiones

Nanocrystalline de TiO2 materiales se han sintetizado con éxito a través de sol-precipitación hidrólisis gel, fol-guido por calcinación o tratamiento hidrotérmico. Alto agua: No se encontraron relaciones de alcóxido para favorecer la formación de partículas de óxido de titanio ultrafino. Granos anatasa tan pequeño como 6 nm se obtuvieron mediante tratamiento hidrotérmico a 80 ° C, sin el crecimiento de grano o agglomera-ción de partículas comúnmente inducida por el proceso de calcinación. Nanocristales de anatasa diez nanómetros de tamaño a través de derivados hy-drothermal envejecimiento a 180 ° C, se mostró a poseer estabilidad térmica inusual contra el crecimiento del grano y de la

anatasaF transformación de fase rutilo. Granos de Rutilo se han generado con tamaño de grano ultrafino a través

(54) Kondo, M .; Shinozaki, K .; Ooki, R .; Mizutani, N. J. Ceram. Soc. Japonés. 1994, 102, 742.

(55) Izumi, F. Bull. Chem. Soc. Japonés. 1978, 51, 1771.

3120 Chem. Mater., Vol. 11, No. 11, 1999

tratamiento hidrotérmico en un medio ácido. Este estudio

ilustra la adaptación exitosa de de TiO2 tamaño de grano, fase (s) cristalina, y la estabilidad térmica a través de la síntesis química en húmedo. El tratamiento hidrotérmico ha demostrado ser un medio eficaz para cristalizar titanio a temperaturas suaves. La química de procesamiento altamente pendida DE sobre la composición y el pH del licor madre, así como la temperatura de envejecimiento y duración. El óxido de titanio nanocristalino de superficie ultra alta y

Wang y Ying

estabilidad térmica presenta características únicas útiles hacia aplicaciones químicas y materiales avanzados.

Reconocimiento.Los autores agradecen a Michael Frongillo (MIT CMSE) para obtener ayuda con los estudios de TEM. Este trabajo fue apoyado por ICI y la Fundación Nacional de Ciencia (DMR-9400334).

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