[]CAU-HOI CD Hop chat thien nhien.pdf

Bài t p chuyên m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

Ths.Lê V n ng – BM hóa h u c Email: [email protected] 1

TR NG I H C S PH M TP.HCMKHOA HÓA H C MÔN HÓA H U CThs.Lê V n ng

(Tài li u tham kh o dùng cho sinh viên i h cchuyên ngành hóa)

ÑAÏI HOÏC

SPTP.HOÀ CHÍ MINH

ÑAÏI HOÏC

SPTP.HOÀ CHÍ MINH

õ

mailto:[email protected]



CAÂU HOÛI THAÛO LUAÄNI-GLUXIT

1.1-a) Vieát coâng thöùc chieáu Fisô (Fischer) cho caùc anñopentozôHO-CH2-(CHOH)3-CH=O. b) Moät trong soá caùc D-anñopentozô laø D-arabinozô. Khi oxi hoùaD-Arabinozô baèng axit HNO3 thu ñöôïc moät axit trihiñroxiñicacboxylic quang hoaït (coù 5 nguyeân töû cacbon trong phaân töû). Hoûitrong soá caùc coâng thöùc cuûa anñopentozô, coâng thöùc naøo öùng vôùi D-arabinozô ? c) Cho bieát töông quan veà caáu hình giöõa mannozô vaø glucozô,bieát raèng töø D-arabinozô coù theå chuyeån hoùa thaønh D-glucozô vaø D-mannozô theo sô ñoà sau baèng phöông phaùp taêng maïch cacbon theoKiliani-Fischer :

CH=O(CHOH)3CH2OH

CNCHOH

(CHOH)3CH2OH

COOH(CHOH)4CH2OH

HCN H2O/H

C(CHOH)2 CHCHOHCH2OH

O

O_ H2O

CH=O(CHOH)4CH2OH

Na/Hg

D-glucozôvaø D-mannozô

d) Bieát raèng oxi hoùa D-glucozô vaø D-mannozô bôûi axit HNO3 tañöôïc axit tetrahiñroxi ñicacboxylic quang hoaït töông öùng laø axitglucaric vaø axit mannaric. Vaäy D- vaø L-arabinozô coù caáu hình nhötheá naøo ? e) Axit D-glucaric coù theå taïo hai γ-monolacton khaùc nhau, coønaxit D-mannaric chæ taïo ñöôïc moät monolacton duy nhaát. Vaäy caáuhình cuûa D-glucozô vaø D-mannozô nhö theá naøo ?

1.2-Duøng coâng thöùc chieáu Fischer bieåu dieãn caáu hình cuûa caùc chaáttöø A ñeán F trong caùc chuyeån hoùa sau:D(+)-Glucozô → 3HNO Axit (+)-glucaric →− OH2 A + B (γ-lacton)* A → )Hg(Na C (Axit glyconic) →− OH2 D (γ-Lacton)




D (γ-Lacton) → axit),Hg(NaD-(+)-Glucozô.

* B → )Hg(Na E (Axit glyconic) →− OH2 F (γ-Lacton)F (γ-Lacton) → axit),Hg(Na (+)-Gulozô. Caáu hình cuûa (+)-gulozô nhö theá naøo ? Noù laø moät trong caùc ñoàngphaân trong daõy D- hoaëc daõy L- naøo ? Taïi sao ?

1.3-Haõy suy ra caáu hình coù theå coù cuûa galactozô thieân nhieân, töø caùcdöõ kieän sau: a) Thoaùi bieán Wohl (Wall-Remplen) döïa vaøo caùc bieán ñoåi sau:

CH=OCHOH

CH=NHOHCHOH

NH2OH_ H2O

(CH3CO)2OCNCHOH HCN CH=O

Khi thöïc hieän thoaùi bieán Wohl (Wall-Remplen) D-galactozô chopentozô. Oxi hoùa pentozô naøy baèng axit HNO3 thu ñöôïc moät axittrihiñroxi ñicacboxylic coù 3 nguyeân töû cacbon baát ñoái vaø coù tínhquang hoaït. b) Tieáp tuïc thöïc hieän thoaùi bieán Wohl (Wall-Remplen) ñoái vôùipentozô treân ñaây, sau ñoù oxi hoùa baèng axit HNO3 thu ñöôïc axit D-tactric.

1.4-Ñeå thieát laäp caáu truùc toaøn phaàn moät ñisaccarit ta phaûi bieát: a) Daïng monosaccarit hôïp phaàn. b) Daïng voøng moãi monosaccarit toàn taïi trong ñisaccarit(furanozô hay piranozô). c) Vò trí monosaccarozô naøy ñoái vôùi monosaccarit kia. d) Caáu hình anome (α- hay β-) cuûa lieân keát ñoù. Haõy laáy thí duï ñeå minh hoaï caùc ñieàu treân.

1.5-Vieát coâng thöùc Haworth vaø coâng thöùc caáu daïng cho caùcñisaccarit sau: a) 6-O-(β-D-glucopiranozyl)-β-D-glucopiranozô. b) 4-O-(β-D-galactopiranozyl)-α-D-glucopiranozô




c) 4-O-(β-D-xilopiranozyl)-β-L-arabinopiranozô. d) 6-O-(α-D-galactopiranozyl)-β-D-fructofuranozô

1.6-Moät pentozô thieân nhieân coù tính quang hoaït C5H10O5. Noù khöûñöôïc thuoác thöû Tollens vaø taïo ñöôïc moät tetraxetat vôùi anhiñritaxetic. Noù cho moät phenylorazon khoâng quang hoaït. Haõy vieát coângthöùc chieáu Fisô (Fischer) coù theå coù cho pentozô naøy döïa vaøo caùc döõkieän thöïc nghieäm treân.

1.7-Moät hexozô coù phaûn öùng khöû vôùi hoãn hoáng Na-Hg cho D-sorbitol nguyeân chaát vaø khi xöû lyù vôùi phenylhidrazin cho moät ozazonkhaùc vôùi ozazon cuûa D-glucozô, vieát coâng thöùc chieáu Fisô (Fischer)cho hexozô treân. Vieát caùc phöông trình phaûn öùng ñaõ xaûy ra.

1.8-Haõy vieát coâng thöùc chieáu Haworth vaø coâng thöùc caáu daïng gheábeàn cho caùc chaát sau: a) Metyl-2,3,4,6-O-tetrametyl-α-D-glucopiranozit. b) β-D-arabinofuranozyl-β-L-arabinofuranozit.

1.9-Khi coù axit laøm xuùc taùc, caùc ñöôøng ngöng tuï vôùi axeton khancho ta caùc daãn xuaát isopropyliden:

H2OH

OHCC OH CH3

+ O=CCH3

OCC O

CH3

CCH3

Töông töï nhö treân, haõy vieát caùc saûn phaåm phaûn öùng cuûa α- D-galactopiranozô, α-D-glucopiranozô, α-D-glucofuranozô vôùi axetoncoù xuùc taùc axit.

1.10-Vieát phöông trình phaûn öùng theo caùc sô ñoà sau

a) α-D-glucopiranozôHCl

axeton → A

(ñöôøng vaø axeton theo tæ leä mol laø 1:1).b) A → 4NaIO Bc) B →NaCN C + D




d) C + D+

− →

H,OH)2

OH,OH)1

2

2 E + F + axeton

e) E + FOH

Ct

2

o

− → G + H

f) G + HOH

NaBH

2

4 → I + D-glucozô

1.11-Salicin (C13H18O7) ñöôïc tìm thaáy trong caây Lieãu. Ñem thuûy phaân salicin baèng men emulsin thu ñöôïc D-glucozôvaø saligenin (C7H8O2). Salicin khoâng taùc duïng vôùi thuoác thöû tollens. Oxi hoùa salisin baèng HNO3 ñöôïc moät hôïp chaát, hôïp chaát naøy coùtheå bò thuûy phaân cho D-glucozô vaø anñehit salixylic. Metyl hoùa hoaøn toaøn salicin thu ñöôïc pentametylsalicin, sau ñoùthuûy phaân pentametylsalicin thu ñöôïc 2,3,4,6-tetra-O-metyl-β-D-glucopiranozô. Haõy xaùc ñònh caáu hình cuûa salicin ?

1.12-Indican (C14H17O6N) ñöôïc tìm thaáy trong caây indigo. Ñem thuûy phaân indican baèng men emulsin thu ñöôïc D-glucozôvaø indoxyl (C8H7ON). Indoxyl coù coâng thöùc caáu taïo :

NH

OH

Indican khoâng taùc duïng vôùi thuoác thöû tollens. Metyl hoùa hoaøn toaøn indican thu ñöôïc tetrametylindican, sau ñoùñem cheá hoùa vôùi CH3OH/HCl cho indoxyl vaø metyl-2,3,4,6-tetra-O-metyl-β-glucopirannozit. Haõy xaùc ñònh caáu hình cuûa indican ?

1.13-Cho chaát D(+)glucozô daïng anñohexozô: a) Vieát coâng thöùc chieáu Fischer vaø goïi teân caùc ñoàng phaân ñoáiquang, ñoàng phaân epime cuûa noù.




b) So saùnh ñaëc ñieåm caáu hình cuûa caùc ñoàng phaân treân. c) Coù bao nhieâu ñoàng phaân ñia cuûa D-glucozô ? So saùnh ñaëcñieåm veà caáu hình cuûa caùc ñoàng phaân ñia? d) So saùnh ñaëc ñieåm caáu hình cuûa caùc ñoàng phaân daõy D- vaø L-.

1.14-Cho caùc ñoàng phaân α-D-glucopiranozô vaø β-D-glucopiranozô: a) Vieát coâng thöùc daïng Tolens vaø Haworth cuûa chuùng. b) Giaûi thích roõ yù nghóa cuûa teân goïi hai ñoàng phaân treân. c) Moái quan heä giöõa 2 daïng coâng thöùc treân? Coâng thöùc naøo ñöôïcduøng phoå bieán hôn ? d) Giaûi thích yù nghóa cuûa thuaät ngöõ anñohexozô vaø xetohexozô ?

1.15-a) Cho thí duï cuï theå veà ñoàng phaân ñoái quang, ñoàng phaân ñia,ñoàng phaân annome cuûa D-glucozô. b) Cho thí duï veà caùc ñoàng phaân caáu taïo, ñoàng phaân caáu hình vaøñoàng phaân caáu daïng cuûa D-glucozô. c) Coù theå döïa vaøo phaûn öùng traùng baïc ñeå phaân bieät caùc ñoàngphaân glucozô vaø fructozô ñöôïc khoâng ? Neáu khoâng ñöôïc, haõy ñeànghò moät phaûn öùng khaùc ñeå phaân bieät chuùng. Vieát phöông trình phaûnöùng. d) Coâng thöùc caáu taïo cuûa moät anñohexozô coù bao nhieâu nguyeântöû cacbon baát ñoái ? Trong soá caùc ñoàng phaân cuûa anñohexozô coùñoàng phaân meso khoâng ? Glucozô coù bao nhieâu ñoàng phaân quanghoïc ?

1.16-a) Söï quay hoã bieán (hay tautome hoùa) laø gì ? b) Nhöõng döõ kieän thöïc nghieäm naøo chöùng toû coù suï quay hoã bieán c) Caùc metylglucozit coù xaûy ra hieän töôïng quay hoã nieán khoâng ?giaûi thích ? d) Khi metyl hoùa D-glucozô baèng röôïu metylic coù maëthiñroclorua khan cho ta hai saûn phaåm :

α-D-metyl glucozit vaø β-D-metylglucozit.




Hai saûn phaåm naøy thuoäc loaïi ñoàng phaân naøo cuûa nhau?. Haõyduøng coâng thöùc chieáu Fischer vaø Haworth ñeå bieåu dieãn caáu taïo cuûachuùng.

1.17-a) Coù theå duøng coâng thöùc Tollens vaø Haworth ñeå bieåu dieãncaáu daïng cuûa cuûa α-D-glucozô ñöôïc khoâng ? b) Haõy bieåu dieãn söï chuyeån hoùa veà caáu daïng cuûa α- vaø β-D-glucopirannozô. c) Trong 2 caáu daïng treân, caáu daïng naøo beàn hôn ? Giaûi thích ? d) Taïi sao coù söï chuyeån hoùa giöõa daïng andohexozô vaø daïngsômiaxetal maïch voøng ? Taïi sao coù voøng furannozô vaø pirannozô ?

1.18-Saccarozô coøn coù teân laø 2-(α-D-glucopirannozido)-β-D-fructofurannozit. a) Haõy vieát coâng thöùc vaø giaûi thích teân goïi treân. Coù theå döïa vaøoteân goïi treân ñeå suy ra tính chaát hoùa hoïc cuûa noù khoâng ? b) Khi thuûy phaân saccarozô thu ñöôïc nhöõng saûn phaåm gì ? c) Laáy caùc saûn phaåm thuûy phaân ôû treân cho taùc duïng vôùiphenylhiñrazin laáy dö seõ thu ñöôïc nhöõng saûn phaåm gì ? Vieát phöôngtrình phaûn öùng.

1.19-Xenlobiozô gioáng mantozô laø coù tính chaát khöû vaø khi thuûyphaân taïo thaønh 2 phaân töû glucozô. a) Haõy vieát phöông trình phaûn öùng xaûy ra. b) So saùnh söï khaùc nhau veà caáu taïo giöõa xenlobiozô vaømantozô.

1.20-a) Vieát phöông trình phaûn öùng ñieàu cheá caùc axit sau ñaây töøanñozô töông öùng:

(2)(1)

vaø

COOHOHHHHO

OHCOOH

HHO H

COOHHHOOHH

HCOOH

HOHO H




b) Caùc saûn phaåm treân coù hoaït tính quang hoaït khoâng? c) Hai axit treân laø ñoàng phaân loaïi naøo cuûa nhau?

1.21-a) Vieát phöông trình phaûn öùng ñieàu cheá orazon töø caùcmonosaccarit sau :

(2)(1)

CH=OHHOHHO

OHCH2OH

HH OH

CH=OOHHHHO

OHCH2OH

HH OH

CH=OOHHHHO

OHCH2OH

HHO H

(3)

b) Goïi teân caùc monosaccarit treân. c) Vieát phöông trình phaûn öùng cuûa moät loaïi ñöôøng treân vôùi dungdòch AgNO3/NH3, Cu(OH)2 ôû nhieät ñoä thöôøng, Cu(OH)2 ôû nhieät ñoäcao, nöôùc brom.

1.22-a) Töø loaïi ñöôøng naøo ñieàu cheá ñöôïc orazon:CH=N-NH-C6H5CH=N-NH-C6H5

CH2OHH OHH OH

b) Vieát phöông trình phaûn öùng xaûy ra. c) Cho bieát yù nghóa cuûa phaûn öùng ñieàu cheá orazon.

1.23-Nhôø nhöõng phaûn öùng naøo coù theå coù ñöôïc nhöõng bieán ñoåi sau:CH=O

OHHHHO

OHCH2OH

HHO Ha)

CH=OHHO

OHCH2OH

HHO H

b)

CH=OHHOOHH

HCH2OH

HOHO H

CH=OOHH

HCH2OH

HOHO H




CNHHOOHH

HCH2OH

HOHO H

CH=NOHHHOOHH

HCH2OH

HOHO H

CH=OOHH

HCH2OH

HOHO H

CH=OHHOOHH

HCH2OH

HOHO H

c)

1.24-Hoaøn thaønh caùc sô ñoà bieán hoùa sau:

HO

H

CH2OHH

OH

H

H

OHH

O

HO

a) NH2OHHCl loaõngKOHCH3I

CBA

H

H

CH2OHH

H

OH

H

OH

O

HO

HO(CH3)2SO4

HCl khanCH3OH

FE NaOHb)

H OH NC2H5OH, Na

MH2O, H

CH=N-NH-C6H5CH=N-NH-C6H5

CH2OH

c) HO H

H OH

1.25-a) Vieát coâng thöùc Haworth 2 daïng tautome cuûa caùcmonosaccarit : D-glucozô, D-mannozô, D-fructozô. b) Vieát coâng thöùc chieáu cuûa α vaø β-D-galactozô vaø β-D-fructozô. c) Vieát coâng thöùc chieáu caùc ñoàng phaân epime cuûa: D-glucozô,D-galactozô, D-fructozô. d) Bieåu dieãn caáu daïng gheá beàn cuûa caùc ñoàng phaân anome cuûacaùc monosaccarit: D-glucozô, D-mannozô vaø L-glucozô.

1.26-Vieát phöông trình thuûy phaân nhöõng biozô sau:




HO

H

CH2OHH

OH

H

H

OH

O

H

CH2OHH

OH

H

H

OHH

OH

O

HO

O

OH

HOH

H

H

OH

H

O

CH2OH

H

H

CH2OH

HOH

HH

H

OH

OHO

LactozôMantozô

a) b)

H

CH2OH

O

H

OH

H

H

OHH

OH

O

Xenlobiozô Saccarozô

c) d)

HO

O

OH

HH

H

OH

CH2OH

HH

HO

OH

H

CH2OH

H

H

O

HO

O

H

O

H

H

OH

CH2OH

HH

HOCH2

HO

1.27-Vieát phöông trình phaûn öùng ñeå thöïc hieän caùc bieán hoùa sau:

HO

H

CH2OHH

OH

H

H

OH

O

H

CH2OHH

OH

H

H

OHH

OH

O

HO

O

OCH3

HOH

H

H

OCH3

HCH2OCH3

H

HOCH3O

H

CH2OCH3

H

OCH3

H

H

OH

O

H

CH2OCH3

H

OH

H

H

OCH3H

OCH3

O

CH3O

H

CH2OCH3

H

OCH3

H

H

OHH

OCH3

O

CH3O

+

1.28-a) So saùnh caáu taïo cuûa tinh boät vaø xenlulozô. b) Vieát phöông trình phaûn öùng thuûy phaân tinh boät vaø xenlulozô. c) Vieát phöông trình phaûn öùng ñieàu cheá nitrat xenlulozô, axetatxenlulozô. Neâu öùng duïng cuûa caùc este ñoù trong ñôøi soáng vaø trong kyõthuaät.

1.29-Töø monosaccarit coù thaønh phaàn C6H12O6 ñieàu cheá ra daãn xuaáthiñroxinitrin. Khöû hoùa saûn phaåm thuûy phaân daãn xuaát hiñroxinitrinthu ñöôïc axit 2-metyl hexanoic. Haõy xaùc ñònh caáu taïo cuûa monosaccarit treân.

1.30-Chaát anñozô daõy D naøo khi ñun noùng vôùi axit H2SO4 loaõng




taïo thaønh 2-furanñehit (furfural), khi oxi hoùa baèng HNO3 taïo thaønhaxit hiñroxiaxit hai chöùc coù 3 nhoùm nguyeân töû OH, coøn khi khöû hoùalaïi taïo thaønh ancol coù hoaït tính quang hoïc.

1.31-Haõy vieát coâng thöùc 2 caáu daïng khaùc nhau ôû daïng gheá cuûametyl α-D-Idopiranozit maø coâng thöùc chieáu cuûa noù ñöôïc bieåu dieãnnhö sau:

Daïng naøo trong 2 caáu daïng treân coù naêng löôïng thaáp hôn ?

1.32-1) Trong maät ong coù moät chaát ñöôøng khoâng coù tính khöû laømelezitozô coù coâng thöùc phaân töû C18H32O16, khi thuûy phaân noù baèngdung dòch axit cho D-fructozô vaø 2 mol D-glucozô. Maët khaùc, khithuûy phaân khoâng hoaøn toaøn noù cho D-glucozô vaø ñisaccarit turanozô.Coøn thuûy phaân baèng men mantaza taïo thaønh D-glucozô vaø D-fructozô. Khi thuûy phaân baèng men khaùc cho D-glucozô vaø saccarozô.Metyl hoùa melexitozô, sau ñoù thuûy phaân thu ñöôïc 1,4,6-tri-O-metyl-β-D-fructofuranozô vaø 2 mol 2,3,4,6-tetra-O-metyl-α-D-glucopiranozô. Haõy suy ra coâng thöùc caáu taïo cuûa trisaccarit melexitozô vaøñisaccarit turanozô.

1.33-Trong maät mía coù moät chaát ñöôøng khoâng coù tính khöû laø(+)rafinozô coù coâng thöùc phaân töû C18H32O16. Khi thuûy phaân(+)rafinozô baèng axit cho caùc saûn phaåm laø D-fructozô , D-galactozôvaø D-glucozô; coøn khi thuûy phaân baèng men α-galactoziña cho α-D-galactozô vaø saccarozô. Khi thuûy phaân (+)rafinozô baèng men invecta (men thuûy phaânsaccarozô) cho D-fructozô vaø ñisacarit melibiozô. Khi metyl hoùa (+)rafinozô roài thuûy phaân cho caùc saûn phaåm laø:1,3,4,6-tetra-O-metyl-D-fructozô; 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-galactozô

H OCH3HOOH

HO

CH2OH

H

HH

O




vaø 2,3,4-tri-O-metyl-D-glucozô. Haõy suy ra caáu taïo cuûa (+)rafinozô.

1.34-Khi thuûy phaân tinh boät baèng xuùc taùc axit ñöôïc saûn phaåm trunggian laø moät ñisaccarit (X) vaø saûn phaåm cuoái cuøng laø moätmonosacacrit (Y). Cho X (hay Y) laàn löôït taùc duïng vôùi: dung dòchAgNO3 /NH3 laáy dö ; Cu(OH)2/NaOH ñun noùng ; pheânylhiñrazin laáydö ; CH3OH/ HCl (khí) theo sô ñoà sau:

H2OD

C

B

A

khíHCl/CH3OH

H2NNHC6H5 (dö)

0/NaOH, t CCu(OH)2

/NH3(dö)AgNO3

X

(CH3)2SO4NaOH E G

HCl+

HClH2O1

1

1

1

Y

AgNO3/NH3 (dö)

Cu(OH)2/NaOH, t C0

H2NNHC6H5 (dö)

CH3OH/ HCl (khí)

A

B

C

D+

GE1NaOH(CH3)2SO4

1) Vieát ñaày ñuû caùc phöông trình phaûn öùng xaûy ra ñeå taïo ra caùcchaát: X , Y ; A , B , C , D , E , G ; A1 , B1 , C1 , D1 , E. (Duøng coângthöùc chieáu Fischer (daïng hôû), caáu daïng gheá beàn (daïng voøng) ñeå vieátphöông trình moãi phaûn öùng ). 2) Caùc chaát D , D1 vaø G coù cho hieän töôïng quay hoã bieán khoâng ?Haõy giaûi thích? 3) Neáu thay tinh boät baèng xenlulozô, haõy vieát coâng thöùc Fischervaø coâng thöùc voøng Haworth cuûa caùc ñoàng phaân anome cuûa X vaø Ytöông öùng?

1.35-D-glucozô trong nöôùc toàn taïi caùc daïng :




βα_ _ _ glucopiranozô D D glucozô_ Dglucopiranozô_ ( daïng hôû )

1) Haõy bieåu dieãn söï chuyeån hoùa giöõa chuùng baèng caùch : vieátcoâng thöùc chieáu Fischer daïng hôû cuûa D-glucozô; vieát coâng thöùc daïngTollens, daïng Haworth vaø caáu daïng gheá beàn cuûa α-D-glucopiranozôvaø β-D-glucopiranozô. 2) Trong 2 caáu daïng gheá treân cuûa α-D-glucopiranozô vaø β-D-glucopiranozô, daïng naøo keùm beàn hôn? Giaûi thích. 3) Duøng coâng thöùc chieáu Fischer (daïng maïch hôû) ñeå vieát phöôngtrình phaûn öùng cuûa D-glucozô laàn löôït vôùi : AgNO3/NH3 (dö);Cu(OH)2/NaOH ñun noùng; C6H5NHNH2 (dö). 4) Duøng caáu daïng gheá beàn ñeå vieát caùc phöông trình phaûn öùngtrong daõy chuyeån hoùa sau :α-D-glucopiranozô → khanHCl/OH3CH A → NaOH/SO)CH( 423 B

B → HCldòchdung C → COONaCH/COOHCH 33 D.

1.36-Cho hai chaát sau : α-D-glucopiranozô vaø β-Mantozô (4-(α-D-glucopiranozyl)-β-D-glucopiranozô). 1) Vieát coâng thöùc daïng voøng Haworth vaø caáu daïng gheá beàn cuûacaùc ñoàng phaân anome cuûa chuùng. 2) Haõy giaûi thích hieän töôïng quay hoã bieán cuûa caùc hôïp chaát treân.Bieát raèng naêng suaát quay cöïc töông öùng cuûa 2 daïng anome α, β vaøtraïng thaùi caân baèng cuûa glucozô töông öùng laø [α]D = +112o, +19o vaø+52o7 ; naêng suaát quay cöïc töông öùng cuûa 2 daïng anome α, β vaøtraïng thaùi caân baèng cuûa mantozô töông öùng laø [α]D = +168o, +112o

vaø +136o. 3) Haõy tính thaønh phaàn % cuûa caùc daïng anome trong dung dòchnöôùc ôû traïng thaùi caân baèng cuûa moãi chaát vaø töø keát quûa ñoù cho bieátdaïng anome naøo beàn hôn ? Bieát raèng, trong dung dòch daïng maïch hôûcuûa chuùng laø khoâng ñaùng keå. 4) Vieát phöông trình phaûn öùng cuûa moãi chaát treân vôùi : a) Dung dòch baïc nitrat trong amoniac dö.




b) Phenyl hiñrazin dö.

1.37-Cho hai ñisaccarit sau: Mantozô (4-O-(α-D-glucopiranozyl)-β-D-glucopiranozô) vaø Xenlobiozô (4-O-(β-D-glucopiranozyl)-β-D-glucopiranozô).1) Vieát coâng thöùc daïng voøng Haworth vaø caáu daïng gheá beàn cuûa caùcñoàng phaân anome cuûa chuùng.2) Haõy giaûi thích hieän töôïng “quay hoã bieán cuûa mantozô3) Vieát phöông trình phaûn öùng cuûa moãi chaát treân vôùi : a) Dung dòch baïc nitrat trong amoniac dö. b) Dung dòch phenyl hiñrazin dö. c) CH3OH / HCl khan.4) Vieát phöông trình phaûn öùng ñieàu cheá 2 ñisacarit treân töø tinh boätvaø xenlulozô.

1.38-Hoøa tan 6,12 gam hoãn hôïp glucozô vaø saccarozô vaøo nöôùc thuñöôïc 100 ml dung dòch A. Cho A phaûn öùng vôùi dung dòch AgNO3 dötrong NH3 thu ñöôïc 3,24 gam Ag. Tính khoái löôïng moãi chaát ban ñaàu. Laáy 100 ml dung dòch A ñun noùng vôùi 100 ml dung dòch H2SO4

0,02M. Tính noàng ñoä mol/lít caùc chaát trong dung dòch sau phaûn öùng, bieáttheå tích dung dòch khoâng thay ñoåi.

1.39-1) Moät chaát A coù chöùa C, H, O. Ñoát chaùy hoaøn toaøn A caàn theåtích oxi baèng theå tích CO2 sinh ra ôû cuøng ñieàu kieän. Hoûi A thuoäc loaïihôïp chaát gì ? Laáy 21,6 gam A phaûn öùng heát vôùi dung dòch AgNO3

trong NH3 dö thu ñöôïc 25,92 gam Ag. Xaùc ñònh coâng thöùc caáu taïocuûa A. Bieát raèng 1 mol A taïo 2 mol Ag. 2) Oxi hoùa hoaøn toaøn moät chaát höõu cô Y caàn 1,28 gam oxi, chætaïo thaønh 0,66 gam H2O vaø 1,76 gam CO2. Cho toaøn boä saûn phaåmsau phaûn öùng suïc vaøo 250 ml dung dòch Ba(OH)2 noàng ñoä a mol/l thuñöôïc b gam keát tuûa, loïc keát tuûa roài ñun noùng dung dòch loïc ñöôïc c




gam keát tuûa nöõa. Cho bieát : b + c = 5,91. Tính a , b , c vaø tìm coângthöùc ñôn giaûn nhaát cuûa Y ?

1.40-1) Tính khoái löôïng xenlulozô vaø khoái löôïng HNO3 caàn ñeå saûnxuaát 1 taán xenlulozô trinitrat, bieát söï hao huït trong saûn xuaát laø 12%. 2) Tính theå tích dung dòch HNO3 99,67% (D = 1,52 g/ml) caàn ñeåsaûn xuaát 59,4 kg xenlulozô trinirat vôùi hieäu suaát phaûn öùng laø 90%.

1.41-Cho xenlulozô phaûn öùng vôùi anhiñrit axetic (coù H2SO4 ñaëclaøm xuùc taùc) thu ñöôïc 11,1 gam hoãn hôïp A goàm xenlulozô triaxetat,xenlulozô ñiaxetat vaø 6,6 gam CH3COOH. Tính % veà khoái löôïng caùcchaát trong A.

1.42-Tính khoái löôïng tinh boät caàn duøng ñeå ñieàu cheá 45 gam axitlactic qua con ñöôøng leân men lactic. Bieát hieäu suaát thuûy phaân tinhboät vaø leân men lactic töông öùng laø 90% vaø 80%.

1.43-a) Cho glucozô leân men thaønh röôïu etylic. Daãn khí CO2 sinhra vaøo nöôùc voâi trong coù dö, thu ñöôïc 50 gam chaát keát tuûa. Tính khoái löôïng röôïu thu ñöôïc. Tính khoái löôïng glucozô ñaõ choleân men, bieát hieäu suaát quaù trình leân men ñaït 80%. b) Cho 2,5 kg glucozô chöùa 20% taïp chaát leân men thaønh röôïuetylic. Trong quaù trình cheá bieán, röôïu bò hao huït maát 10%. Tính khoái löôïng röôïu thu ñöôïc. Neáu pha loaõng röôïu ñoù thaønh röôïu 40o thì seõ ñöôïc bao nhieâu lít,bieát röôïu nguyeân chaát coù khoái löôïng rieâng laø 0,8 g/ml .

1.44-Hoãn hôïp A goàm glucozô vaø tinh boät. Chia hoãn hôïp thaønh 2phaàn baèng nhau: Phaàn 1 ñöôïc hoøa tan trong nöôùc thaønh dung dòch roài phaûn öùngvôùi dd AgNO3 trong NH3 thaáy taùch ra 2,16 gam Ag. Phaàn 2 ñöôïc ñun noùng vôùi dung dòch H2SO4 loaõng. Hoãn hôïp sauphaûn öùng ñöôïc trung hoøa bôûi dung dòch NaOH, sau ñoù cho toaøn boäsaûn phaåm taùc duïng vôùi dung dòch AgNO3 trong NH3 ñaõ thu ñöôïc 6,48gam Ag.




Tính thaønh phaàn % glucozô vaø tinh boät trong hoãn hôïp A, giaû söûcaùc phaûn öùng ñeàu xaûy ra hoaøn toaøn.

1.45-Cho caùc phaûn öùng :Polime thieân nhieân

Ct,H

OHo

2+

→ A

A + H2 → Ct,Ni oE (sobit hay sobitol)

D (moät loaïi ñöôøng)Ct,H

OHo

2+

→ A + B

2B + 2H2 → Ct,Ni oE + F (manitol)

Xaùc ñònh coâng thöùc phaân töû vaø goïi teân A, B, D. Vieát coâng thöùchình chieáu Fischer cuûa A, B, E, F vaøcoâng thöùc Haworth cuûa D.

1.46-Ñoát chaùy hoaøn toaøn 0,57 gam moät chaát höõu cô (X) caàn 2,24 lítkhoâng khí ño ôû ñieàu kieän tieâu chuaån (Oxi chieám 20% theå tích khoângkhí) vaø chæ taïo thaønh CO2 vaø H2O theo tæ leä veà khoái löôïng :

3:8m:m O2H2CO = .

a) Tìm coâng thöùc phaân töû cuûa (X), bieát coâng thöùc ñôn giaûn cuûa(X) truøng vôùi coâng thöùc phaân töû. b) Chaát (X) thoûa maõn sô ñoà chuyeån hoùa :

(B2)

(A2)

(B1)

(A1)

(M)

(Y)+ (CH3)2SO4/NaOH + dd HCl

(Z)+ (CH3)2SO4/NaOH + dd HCl

(X)+ dd HCl

(Y) + (Z)+ dd HCl+ (CH3)2SO4/NaOH

• (Y) laø 1,3,4,6-tetra-O-metyl-β -D-fructofuranozô.• (Z) laø 2,3,4,6-tetra-O-metyl-α -D-glucopiranozô.

Haõy hoaøn thaønh sô ñoà chuyeån hoùa baèng caùch duøng coâng thöùcdaïng voøng Haworth ñeå vieát caáu taïo cuûa caùc chaát trong sô ñoà chuyeånhoùa. Caùc chaát trong sô ñoà chuyeån hoùa treân, chaát naøo coù hieän töôïngquay hoã bieán, chaát naøo khoâng coù hieän töôïng quay hoã bieán ? Vì sao ?




1.47-Thoaùi bieán Wohl monosaccarit döïa vaøo caùc bieán ñoåi sau CH=O

HCN

CN(CH3CO)2O

H2O_NH2OH

CH=N-OH (CHOH)

CH=O

CH2OH CH2OH CH2OH(CHOH) (CHOH) (CHOH)CH2OH

n n n (n 1)[Ag(NH3)2](OH)

Haõy suy ra caáu hình cuûa D-anlozô thieân nhieân, töø caùc döõ kieänsau : a) Oxi hoùa D-anlozô thieân nhieân naøy baèng axit HNO3 thu ñöôïcmoät axit tetrahiñroxi ñicacboxylic khoâng coù tính quang hoaït. b) Khi thöïc hieän thoùai bieán Wohl D-anlozô cho pentozô. Oxi hoùapentozô naøy baèng axit HNO3 thu ñöôïc moät axit trihiñroxiñicacboxylic khoâng coù tính quang hoaït. c) Tieáp tuïc thöïc hieän thoaùi bieán Wohl ñoái vôùi pentozô treân ñaâycho tetrozô, sau ñoù oxi hoùa tetrozô naøy baèng axit HNO3 thu ñöôïc axitmesotactric. (Duøng coâng thöùc chieáu Fischer ñeå vieát caáu hình cuûa caùc chaáttrong caùc sô ñoà bieán hoùa treân). d) Duøng coâng thöùc daïng gheá beàn, daïng Haworth vaø coâng thöùcchieáu Fischer ñeå moâ taû hieän töôïng quay hoã bieán cuûa D-anlozô trongnöôùc. e) Duøng coâng thöùc caáu daïng gheá ñeå bieåu dieãn söï chuyeån hoùaqua laïi giöõa 2 ñoàng phaân anome α vaø β cuûa D-anlozô trong moâitröôøng axit.

1.48-Duøng coâng thöùc caáu daïng gheá ñeå bieåu dieãn caáu daïng caùc chaáttrong caùc sô ñoà phaûn öùng sau :

a)α-Mantozô → O2H,2Br (A)NaOH

4SO2)3CH( → (B) →+H,O2H (C) + D

b) -Xenlobiozôβ

Br2, H2O(E)

H2O, H+

(G) + (H)

(F)H2O, H+

(G) + (K)C6H5NHNH2

1.49-Duøng coâng thöùc chieáu Fischer ñeå bieåu dieãn caáu hình caùc chaát




trong caùc sô ñoà phaûn öùng sau :

(X)

H2O, H+

+ HCN(A)

(A) H2O, H+

(B)

(B)P2O5

P2O5

(C)

(C)Na/Hg

Na/HgD-Glucozô

D-Mannozôa)

+ Br2, H2O

H2O2, Fe+3

-CO2

(Y)

(Y) (Z)

(Z)CaCO3

CaCO3

(T)

(T)+ Br2, H2O

CH=O

CH2OH

HO HHO H

H OH

D-Lixozô

b)

1.50-Vieát coâng thöùc caáu taïo cuûa caùc polisaccarit trong caùc tröôønghôïp sau ñaây : a) Axit alginic ñöôïc taùch ra töø rong bieån ñöôïc söû duïng laøm ñoângñaëc kem hay thöïc phaåm (chaát gaây ñoâng). Khi hidrat axit alginic hoùachæ cho axit mannuronic (HOOC(CHOH)4CHO). Metyl hoùa hoaøntoaøn axit alginic roài thuûy phaân cho saûn phaåm axit 2,3-di-O-metyl-D-mannuronic. Lieân keát glucozit trong axit alginic ôû daïng beta. b) Axit pectic laø thaønh phaàn quan troïng cuûa pectin coù trong traùicaây chín moïng. Metyl hoùa hoaøn toaøn axit pectic roài thuûy phaân chosaûn phaåm laø axit 2,3-di-O-metyl-D-galacturonic. Lieân keát glucozittrong axit pectic ôû daïng alpha. c) Agar ñöôïc taùch ra töø rong bieån ñöôïc söû duïng laøm moâi tröôøngnuoâi caáy vi sinh vaät, caáy moâ thöïc vaät vaø laøm thöïc phaåm. Khi hidrathoùa hoaøn toaøn agar taïo caùc chaát D-galactozô, L-galactozô vaø axitsunfuric theo tæ leä mol töông öùng laø 9:1:1. Metyl hoùa hoaøn toaøn roàithuûy phaân cho caùc hôïp chaát : 2,4,6-tri-O-metyl-D-galactozô, 2,3-ñiO-metyl-L-galactozô vaø axit sunfuric cuõng theo tæ leä töông öùng laø 9:1:1.

1.51-Vieát coâng thöùc caáu taïo cuûa caùc polisaccarit sau ñaây: a) Araban coù trong voû ñaäu phoïng. Khi thuûy phaân hoaøn toaønaraban chæ thu ñöôïc L-arabiozô. Metyl hoùa hoaøn toaøn araban roàithuûy phaân thu ñöôïc caùc saûn phaåm 2,3,5-tri-O-metyl-L-arabinozô vaø




2,3-di-O-metyl-L-arabinozô vaø 3-O-metyl-L-arabinozô. b) Mannan ñöôïc thuûy phaân baèng men chæ thu ñöôïc D-mannozô.Metyl hoùa hoaøn toaøn mannan roài thuûy phaân thu ñöôïc caùc chaát2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-mannozô, 2.4,6-tri-O-metyl-D-mannozô,3,4,6-tri-O-metyl-D-mannozô vaø 2,4,-di-O-metyl-D-mannozô theo tæleä mol töông öùng laø 2:1:1:2, cuøng vôùi moät löôïng nhoû 2,3,4-tri-O-metyl-D-mannozô.

II-ANCALOIT2.1-Töø ancaloit atropin trong caây benlañona, ngöôøi ta ñieàu cheáñöôïc axit tropoic C9H10O3 (A). Axit A bò oxi hoùa bôûi KMnO4 ñunnoùng thaønh axit benzoic. Ngöôøi ta thöïc hieän theâm hai daõy chuyeånhoùa sau:

(A1)(A)

H2/Ni+OH / röôïu

axit hiñratropoicaxit atropoicC9H10O2C9H8O2C9H9O2BrHBr+C9H10O3a)

D+

B H++ CO2 EMg

ete khan+

FCNH3+PCl5

C6H5

CH3-CH-Clb)

F coù nhieät ñoä noùng chaûy nhö amit cuûa axit hiñratropoic vaø nhieätñoä noùng chaûy cuûa hoãn hôïp 2 amit naøy khoâng bò haï thaáp. Haõy xaùcñònh caáu taïo cuûa axit tropoic, axit hiñratropoic. Tính quang hoaït cuûachuùng nhö theá naøo ? Bieát quùa trình chuyeån töø A1 ñeán axit atropoicdieãn ra theo cô cheá E2.

2.2-A laø axit necvonic (coù trong xerebrozit cuûa naõo ngöôøi) laøm maátmaøu nhanh dung dòch KMnO4 loaõng vaø dung dòch Br2 trong CCl4.Khöû baèng H2/Ni cho axit tetracosanoic n-C23H47COOH. Oxi hoùa axitnecvonic trong ñieàu kieän maõnh lieät cho 2 axit coù khoái löôïng molbaèng 156 ±3 vaø 131 ±2 ñvC. 1. Suy ra caáu taïo cuûa axit necvonic (A). 2. Vieát caáu hình vaø goïi teân theo danh phaùp E-Z caùc ñoàng phaâncoù theå coù cuûa (A).




2.3-Töø ankaloit atropin C17H23O3N coù trong caây Atropa benlañona -thuoäc hoï caø. Ngöôøi ta thuûy phaân atropin thu ñöôïc axit tropoicC9H10O3 (A) vaø ancol tropin C8H15NO (B). Töø A vaø B ngöôøi ta thöïchieän theâm caùc chuoãi chuyeån hoùa sau :CH3

O CO

CHCH2OH

N

H2Oxt

C9H10O3+ HBr

C9H8O2BrOH-/röôïu

C9H8O2+ H2/Ni

t CC9H10O2

(A) (A1) (A2) (A3)C8H15NO

o

C8H13N C9H16NI C9H17ON

C9H15NC10H18NIC10H19ONC7H8

(B) (B2) (B3) (B4)

(B5)(B6)(B7)(B8)

CH3I dö AgOHot C

t CoAgOH CH3I dö

ot CAtropin

Vieát coâng thöùc caáu taïo caùc chaát töø A ñeán A3 vaø töø B ñeán B7 ?

2.4-Haõy xaùc ñònh coâng thöùc caáu taïo cuûa caùc hôïp chaát töø M ñeán Vtrong sô ñoà bieán hoùa sau:

OCH3N

+ H2

Ni, t Co M (C9H17ON, laø ancol)

M → Cot N (C9H15N)N →+ döI3CH →+AgOH O (C10H19ON)

O → Cot P (C10H17N)P →+ döI3CH →+AgOH Q (C11H21ON)

Q → Cot R (C8H10)R →+ 2Br S (C8H10Br2)S →+ NH2)3CH( T (C12H22N2)T →+ döI3CH →+AgOH U (C14H30O2N2)

U → Cot V (C8H8)

2.5-Hygrin (C8H15ON) laø moät ankaloit ñöôïc tìm thaáy trong caây coâca.Haõy xaùc ñònh coâng thöùc caáu taïo cuûa hygrin. Bieát raèng hygrin coùnhöõng tính chaát cô baûn sau ñaây: -Hygrin khoâng taùc duïng ñöôïc vôùi benzensunfoclorua. -Hydrin khoâng hoaø tan ñöôïc trong dung dòch NaOH, nhöng hoaø




tan ñöôïc trong dung dòch HCl. -Neáu cho hygrin taùc duïng vôùi phenylhidrazin cho saûn phaåmphenylhidrazon. -Neáu cho hygrin taùc duïng vôùi I2 trong dung dòch NaOH taïo rachaát keát tuûa maøu vaøng vaø moät axit cacboxylic (C7H13O2N). -Neáu oxi hoùa hygrin baèng CrO3, taïo thaønh axit hygrinic(C6H11O2N). -Ngöôøi ta coù theå toång hôïp axit hygrinic baèng chuoãi phaûn öùngsau:BrCH2CH2CH2Br + [CH(COOC2H5)2]− Na+ → A (C10H17O4Br)A + Br2 → B (C10H16O4Br2)B + CH3NH2 → C (C11H19O4N)

C + Ba(OH)2(dd) → Cot D →HCl E → Cot axit hygrinic + CO2

2.6-Salicin (C13H18O7) laø ankaloit ñöôïc tìm thaáy trong caây lieãu. Ñem thuûy phaân salicin baèng men emulsin thu ñöôïc D-glucozôvaø saligenin (C7H8O2). Salicin khoâng taùc duïng vôùi thuoác thöû Tollens. Oxi hoùa salicin baèng HNO3 ñöôïc moät hôïp chaát, hôïp chaát naøy coùtheå bò thuûy phaân cho D-glucozô vaø anñehit salixylic. Metyl hoùa hoaøn toaøn salicin thu ñöôïc pentametylsalicin, sau ñoùthuûy phaân pentametylsalicin thu ñöôïc 2,3,4,6-tetra-O-metyl-β-D-glucopiranozô. Haõy xaùc ñònh caáu hình cuûa Salicin.

2.7-Indican (C14H17O6N) ñöôïc tìm thaáy trong caây indigo. Ñem thuûy phaân indican baèng men emulsin thu ñöôïc D-glucozôvaø indoxyl (C8H7ON). Indoxyl coù coâng thöùc caáu taïo:

OH

HN

Indican khoâng taùc duïng vôùi thuoác thöû tollens.




Metyl hoùa hoaøn toaøn indican thu ñöôïc tetrametylindican, sau ñoùñem cheá hoùa vôùi CH3OH/HCl cho indoxyl vaø metyl-2,3,4,6-tetra-O-metyl-β-glucopirannozit. Haõy xaùc ñònh caáu hình cuûa indican ?

2.8-Nicotin laø ankaloit coù trong caây thuoác laù, ngöôøi ta coù theå toånghôïp noù theo sô ñoà phaûn öùng sau :Axit nicotinic (axit 3-piriñincacboxylic) + SOCl2 →

Cot(A)

((A) laø nicotinoyl clorua C6H4ONCl).(A) + C2H5OCH2CH2CH2CdCl → (B) (C11H15O2N) + CdCl2

(B) + H2 + NH3 →xt (C) (C11H18ON2) + H2O

(C) + HBr →caoCot

(D) (C9H12N2) + etylbromua + H2O

(D) + CH3I →NaOH d,l-nicotin (C10H14N2) + HI

d,l-nicotin + axit d-tactric→ (E) + (F) (caû 2 laø C14H20O6N2)(E) + NaOH → l-nicotin + natri tactrat. Haõy xaùc dònh caáu truùc cuûa d,l-nicotin vaø vieát caùc phaûn öùng ñaõxaûy ra trong sô ñoà treân ?

2.9-Hordinen C10H15ON laø ankaloit ñöôïc tìm thaáy trong maàm luùamaïch. Hordinen vöøa taùc duïng ñöôïc vôùi axit clohidric, vöøa taùc duïngñöôïc vôùi dung dòch natri hi roxit; hordinen ñöôïc cheá hoùa vôùi kieàmsau ñoù suïc khí CO2 vaøo laïi thu ñöôïc hordinen taùch ra. Hordinenkhoâng taùc duïng vôùi benzensunfonyl clorua. Hordinen taùc duïng vôùiñimetyl sunfat trong dung dòch NaOH dö thu ñöôïc saûn phaåm X. Oxihoùa X baèng dung dòch KMnO4 taïo ra axit anisic p-CH3OC6H4COOH.Khi ñun noùng maïnh X thì thu ñöôïc p-metoxistiren. a) Döïa vaøo caùc döõ kieän cuûa ñaàu baøi, xaùc ñònh coâng thöùc caáu taïocuûa hordinen. b) Haõy laäp sô ñoà toång hôïp chöùng minh caáu taïo cuûa hordinen.

2.10-Xaùc ñònh coâng thöùc caáu taïo cuûa ancaloit piperin (ñöôïc tìmthaáy trong haït tieâu ñen) döïa vaøo sô ñoà toång hôïp sau :




Catechol (1,2-ñihiroxibenzen) + CHCl3 + NaOH → A (C7H6O3)A + CH2I2 + NaOH → B (C8H6O3)B + CH3CHO + NaOH → C (C10H8O3)C + anhidrit axetic + natri axetat → axit piperic (C12H10O4)axit piperic + PCl3→ D (C12H9O3Cl)D + piperidin → piperin (C17H19O3N)

III-TERPEN VAØ TERPENOIT3.1-Myrcen C10H16 (X) laø terpen ñöôïc taùch ra töø tinh daàu caâyNguyeät queá. Myrcen coäng 3mol H2 thu ñöôïc hiñrocacbon C10H22 (Y).Ozon hoùa myrcen roài thuûy phaân cho caùc saûn phaåm sau :

CH3-C-CH3 , H-C-H , H-C-CH2-CH2-C-C-HO O O OO

a) Döïa vaøo qui taéc isopren cuûa terpen haõy cho bieát coâng thöùccaáu taïo ñuùng cuûa myrcen (X) vaø hiñrocacbon (Y). b) Hoaøn chænh sô ñoà baùn toång hôïp caùc ancol terpenoit töø β-pinen:

-PinenβCH3COOCl

+ OHCH3COO

M (trans)H (cis)GD

EFC

B

A+ HCl(X)

o600 C

3.2-Ñihiñromyrcen C10H18 ñöôïc taïo thaønh töø myrcen C10H16, khi choñihiñromyrcen coäng hôïp vôùi 2 mol H2 taïo thaønh C10H22. Oxi hoùahoaøn toaøn ñihiñromyrcen bôûi dung dòch KMnO4 cho caùc saûn phaåm :

CH3-C-CH3 , CH3-C-OH , CH3-C-CH2-CH2-C-OHO O O O

a) Döïa vaøo qui taéc isopren cuûa terpen haõy cho bieát coâng thöùccaáu taïo ñuùng cuûa ñihiñromyrcen. b) Haõy vieát phöông trình phaûn öùng vaø cho bieát teân cuûa phaûn öùnggiöõa myrcen vôùi hiñro ñeå taïo ra ñihiñromyrcen ?




3.3-Limonen, C10H16 laø terpen ñöôïc tìm thaáy trong caùc voû cam, voûchanh vaø voû böôûi. Limonen ñöôïc haáp thuï hoaøn toaøn bôûi 2 mol H2 thuñöôïc p-mentan, C10H20. Oxi hoùa limonen bôûi KMnO4 taïo thaønh hôïpchaát :

CH3-C-CH2CH2CHC-CH3

CH2-COOHOO

a) Trong phaân töû limonen coù bao nhieâu voøng? b) Coâng thöùc caáu taïo coù theå coù öùng vôùi saûn phaåm oxi hoùa? c) Döïa vaøo qui taéc isopen cuûa terpen, haõy cho bieát coâng thöùccaáu taïo ñuùng cuûa limonen? d) Hiñrat hoùa limonen bôûi 1 mol H2O seõ chuyeån thaønh α-terpineol. Cho bieát coâng thöùc caáu taïo cuûa α-terpineol? e) Hiñrat hoùa limonen bôûi 2 mol H2O seõ chuyeån thaønh terpinhidrat. Cho bieát coâng thöùc caáu taïo cuûa terpin hidrat?

3.4-α-terpinen, C10H16 laø terpen ñöôïc tìm thaáy trongtinh daàu cuûacaây muøi. Hidro hoùa hoaøn toaøn α-terpinen bôûi 2 mol H2 thu ñöôïc p-mentan, C10H20. Ozon hoùa α-terpinen roài thuûy phaân taïo thaønh hôïpchaát :

CH3OCH-CH3

OCH3-C-CH2CH2-C

Oxi hoùa α-terpinen bôûi KMnO4 taïo thaønh hôïp chaát :

OH OHHOOC-C-CH2-CH2-C

CH3 COOHCH-CH3CH3

a) Trong α-terpinen coù bao nhieâu voøng ? b) Döïa vaøo caùc saûn phaåm oxi hoùa treân vaø qui taéc isopen cuûaterpen, haõy cho bieát coâng thöùc caáu taïo ñuùng cuûa α-terpinen? c) Haõy giaûi thích söï hieän dieän cuûa nhoùm OH trong saûn phaåm oxihoùa treân.

3.5-Xitral C10H16O laø moät tecpenoit thaønh phaàn chính cuûa tinh daàu




chanh. Noù phaûn öùng vôùi NH2OH taïo thaønh chaát coù coâng thöùc phaân töûC10H17NO, vôùi thuoác thöû Tolens cho phaûn öùng traùng göông vaø moätchaát coù coâng thöùc phaân töû : C10H16O2. Khi oxi hoùa maõnh lieät xitraltaïo thaønh axeton, axit oxalic vaø axit levuric (CH3COCH2CH2COOH). a) Döïa vaøo caùc döõ kieän treân vaø döïa vaøo qui taéc isopren cuûaterpen, haõy vieát coâng thöùc caáu taïo cuûa xitral. b) Trong thöïc teá xitral goàm 2 ñoàng phaân : xitral-a (töùc geranial)vaø xitral-b (töùc neral); caû 2 chaát naøy ñeàu cho saûn phaåm oxi hoùa nhönhau. Vaäy coù theå coù ñaëc ñieåm gì khaùc trong caáu hình cuûa 2 ñoàngphaân ñoù ? c) Xitral-a ñöôïc taïo thaønh khi oxi hoùa nheï geraniol, coøn xitral-bñöôïc taïo thaønh khi oxi hoùa nheï nerol. Döïa treân cô sôû naøy haõy vieátcoâng thöùc caáu hình cuûa xital-a vaø xitral-b.

3.6-Geraniol C10H18O laø tecpenoit tìm thaáy trong tinh daàu hoa hoàng.Geraniol coäng 2 phaân töû Br2 taïo hôïp chaát tetrabrom C10H18OBr4. Neáuoxi hoùa geraniol coù theå cho anñehit hoaëc axit coù 10 cacbon. Neáu oxihoùa maõnh lieät geraniol taïo thaønh hoãn hôïp caùc chaát :

CH3-C-CH3 , HO-C-C-OH , CH3-C-CH2-CH2-C-OHO O O O O

a) Döïa vaøo qui taéc isopren haõy cho bieát coâng thöùc caáu taïo thíchhôïp nhaát cuûa geraniol. b) Trong thöïc teá, geraniol vaø nerol laø 2 ñoàng phaân cuûa nhau, chækhaùc nhau veà tính chaát vaät lyù ; caû 2 chaát naøy cho nhöõng saûn phaåmoxi hoùa nhö nhau. Khi oxi hoùa nheï geraniol seõ taïo thaønh xitral-a, coønkhi oxi hoùa nheï nerol seõ taïo thaønh xitral-b. Döïa treân cô sôû naøy, haõyneâu ñaëc ñieåm gì khaùc nhau trong caáu hình giöõa geraniol vaø nerol,giöõa xitral-a vaø xitral-b. c) Cuõng nhö nerol, geraniol hidrat hoùa bôûi dung dòch H2SO4

loaõng taïo thaønh α-terpineol, nhöng chaäm hôn nerol :




H2O, H+CH3

H3C CH3

OHGeraniol (Nerol)

α -Terpineol

Treân cô sôû ñoù haõy cho bieát caáu hình cuûa geraniol vaø nerol ?

3.7-Haõy ñeà nghò cô cheá phaûn öùng thích hôïp cho caùc phaûn öùng sau :

-Terpineolα

Nerol

CH3

H3C CH3

OH

H2O, H+

CH3-C=CH-CH2-CH2-C=CH-CH2OHCH3 CH3

a)

CH3-C=CH-CH2-CH2-C=CH-CH=O + H3O+

CH3 CH3CH3

H3C CH3

OHOH

Carvoment-1-en-3,8-diol

Xitral-b (Neral)b)

(baøi 21 trang 310 & baøi 17 trang 651-Organic Chemistry cuûaMorrison and Boyd).

3.8-Carvotanaxeton C10H16O laø terpin coù trong daàu Thuja. Noù phaûnöùng ñöôïc vôùi hidroxilamin vaø vôùi semicabazit taïo caùc hôïp chaát tinhtheå keát tinh. Noù khoâng taùc duïng vôùi thuoác thöû Tolens, nhömg laømmaát maøu nhanh choùng dung dòch KMnO4 loaõng laïnh. Khöû Carvotanaxeton laàn löôït taïo thaønh Carvomenton C10H18O vaøCarvomentol C10H20O. Carvomenton phaûn öùng ñöôïc vôùi hidroxilamin,nhöng khoâng phaûn öùng ñöôïc vôùi dung dòch KMnO4 loaõng laïnh.Carvomentol khoâng phaûn öùng ñöôïc vôùi hidroxilamin hoaëc dung dòchKMnO4 loaõng laïnh nhöng phaûn öùng ñöôïc vôùi hoãn hôïp CrO3/H2SO4. Oxi hoùa maõnh lieät Carvotanaxeton taïo thaønh axitisopropylsuccinic, axit piruvic; coøn oxi hoùa maõnh lieät Carvotanaxeton




hoaëc Carvotanaxetol ñeàu cho cuøng saûn phaåm laø axit axetic vaø axit β-isopropylglutaric.CH3CCOOH

Oaxit pyruvic

HOOCCHCH2COOHCH(CH3)2

axit Isopropylsuccinic axit -Isopropylglutaric

HOOCCH2CHCH2COOHCH(CH3)2

β

Döïa vaøo caùc döõ kieän treân vaø döïa vaøo qui taéc isopren cuûa terpen,haõy vieát coâng thöùc caáu taïo cuûa Carvotanaxeton.

3.9-Hai saûn phaåm oxi hoùa cuûa terpen α-terpieol laø axit terebic vaøaxit terpenylic. Coâng thöùc caáu taïo cuûa 2 axit naøy ñöôïc thieát laäp döïavaøo sô ñoà caùc phaûn öùng sau ñaây:etyl cloaxetat + este etyl Natri axetoaxetat → X ( C10H16O5).X + 1 mol CH3MgI, sau ñoù H2O → Y (C11H20O5)Y + OH-, H2O, toC, sau ñoù H+ → [Z (C7H12O5)] → ptnoäi hoaùeste

axit terebic (C7H10O4)X + natri etylat, sau ñoù etyl cloaxetat → A (C14H22O7)A + OH-, sau ñoù H+, ñun aám → B (C7H10O5)B + röôïu etylic, sau ñoù H+ → C (C11H18O5)C + 1 mol CH3MgI, sau ñoù H2O → D (C12H22O5)D + OH-, sau ñoù H2O sau ñoù H+→ [E (C8H14O5)] →

axit tepenylic (C8HìO4) Cho bieát coâng thöùc caáu taïo cuûa axit terebic vaø axit tepenylic ?

3.10-Ngöôøi ta thieát laäp coâng thöùc caáu taïo cuûa α-Terpinenol baèngdaõy chuyeån hoaù sau :Axit p-toluic + axit sunfuric boác khoùi → A ( C8H8O5S)A + KOH → chaûynoùngÑun B (C8H8O3)B + Na, röôïu → C (C8H14O3)C + HBr → D (C8H13O2Br)D + Bazô, ñun noùng → E (C8H12O2)E + C2H5OH, HCl → F (C10H16O2)F + CH3MgI, sau ñoù H2O → α-terpineol (C10H18O)




Cho bieát coâng thöùc caáu taïo cuûa α-terpineol ?

3.11-Ngöôøi ta thieát laäp coâng thöùc caáu taïo cuûa menton (laø terpen coùtrong thaønh phaàn cuûa tinh daàu baïc haø) baèng daõy chuyeån hoaù sau :etyl β-metylpimelat + natri etylat, sau ñoù H2O → G (C10H16O3)G + natri etylat, sau ñoù isopropyl iodua → H (C13H22O3)H + OH-, ñun noùng; sau ñoù H+; sau ñoù ñun noùng → menton (C10H18O)

C2H5OOCCH2CH2CH2CHCH2COOC2H5CH3

etyl -metylpimelatβ

a) Döïa vaøo caùc phaûn öùng treân, cho bieát coâng thöùc caáu taïo coù theåcoù cuûa menton. b) Döïa vaøo qui taéc isopren cuûa terpen, cho bieát coâng thöùc caáutaïo thích hôïp cuûa menton. c) Khöû maïnh menton baèng phöông phaùp Clemmensen taïo thaønhp-mentan (4-isopropyl-1-metylxiclohexan), treân cô sôû ñoù cho bieátcaáu taïo ñuùng cuûa menton.

3.12-Haõy bieåu dieãn 8 ñoàng phaân caáu daïng cuûa caùc ancol terpenoitñöôïc taùch ra töø tinh daàu baïc haø coù cuøng coâng thöùc laø 5-metyl-2-(1-metyetyl)xiclohexan-1-ol goàm coù :

• d,l-mentol (eee) • d,l-neomentol (eae)• d,l-isomentol (eea) • d,l-neoisomentol (eaa)

3.13-Haõy moâ taû caáu hình cuûa caùc terpenoit sau : a) (E)-3,7-ñimetylocta-2,6-ñien-1-ol b) (Z)-3,7-ñimetylocta-2,6-ñien-1-ol c) (E)-3,7-ñimetylocta-2,6-ñien-1-al d) (Z)-3,7-ñimetylocta-2,6-ñien-1-al e) (2R)-3,7-ñimetylocta-6-en-1-al f) (1R, 2R, 5S)-5-metyl-2-(-1-metyletyl)xiclohexan-1-ol.


[]CAU-HOI CD Hop chat thien nhien.pdf

Documents

Transcript of []CAU-HOI CD Hop chat thien nhien.pdf