Universität Stuttgart Koch 2.pdfNORDTEST: Handbook for calculation of measurement uncertainty in...
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Universität Stuttgart
Dr.-Ing. Michael KochInstitut für Siedlungswasserbau, Wassergüte- und
Abfallwirtschaft der Universität StuttgartAbteilung Hydrochemie
Bandtäle 2, 70569 StuttgartTel.: 0711/685-5444 Fax:0711/685-7809
E-mail: [email protected]://www.uni-stuttgart.de/siwa/ch
MessunsicherheitErkenntnisse aus Ringversuchen
und Hilfen für die Praxis
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Grundproblem
Akkreditierte Laboratorien müssen ein Verfahren zur Abschätzung der Messunsicherheit haben und anwendenaber: die bisherigen Modelle zur Messunsicherheitsschätzung sind mathematisch sehr ausgefeilt, aber für "Nicht-Metrologen" sehr kompliziert und unpraktikabel
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Messunsicherheitsabfrage in den Ringversuchen
seit Anfang 2003Motivation:
Hilfestellung für die Laboratorienwas geben andere Labors an?sind meine Messunsicherheiten plausibel?
abgefragt wurde auf freiwilliger Basis:Messunsicherheit zu jedem MesswertHinweise zur BerechnungsartAkkreditierung
in den Auswertebroschüren zu den Ringversuchen wurden die Abfragen ausgewertet.
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Beteiligung an der Abfrage
sehr dürftig
30,1%14,4%11. LÜRV
24,6%16,3%RV 4/03
25,6%16,1%RV 2/03
30,1%14,7%LVU
34,9%13,9%9. LÜRV
akkreditiertgesamt
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Ergebnisse
Details in den AuswertebroschürenDie Messunsicherheit von Parameter, deren Unsicherheit hauptsächlich durch zufällige Streuungen bestimmt ist, sind im Mittel im plausiblen BereichDie Messunsicherheit von Parametern, bei denen systematische Abweichungen nicht unerheblich sind, wird häufig deutlich unterschätzt → Nachholbedarf
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Abfragen ab 2004zielen mehr auf die Art der Abschätzung
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Praktikable Ansätze zur Messunsicherheitsabschätzung
NORDTEST: Handbook for calculation of measurement uncertainty in environmental laboratories
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NORDTEST-Ansatz - 2 Möglichkeiten
a) Kombination ausReproduzierbarkeit im Labor undSchätzung der systematischen Methoden-und Laborabweichung
b) Nutzung der Vergleichsstandard-abweichung mehr oder weniger direkt
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Kundenanforderungen
Vor der Berechnung oder Abschätzung der Messunsicherheit sollte man die Kundenanforderungen eruierenDas Ziel ist dann, diese Kunden-anforderungen befriedigen zu könnenHäufig ist der Kunde jedoch nicht in der Lage, solche Anforderungen zu formulierenDies sollte dann im Dialog zwischen Labor und Kunde erfolgen
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Fließschema zu Methode a)Spezifikation der MessgrößeSpezifikation der Messgröße
Quantifizierung der Beiträge zur Reproduzierbarkeit innerhalb des LaborsA KontrollprobenB mögliche Beiträge, die nicht durch die Kontrollproben abgedeckt sind
Quantifizierung der Beiträge zur Reproduzierbarkeit innerhalb des LaborsA KontrollprobenB mögliche Beiträge, die nicht durch die Kontrollproben abgedeckt sind
Quantifizierung der Beiträge zur systematischen AbweichungQuantifizierung der Beiträge zur systematischen Abweichung
Umwandlung der Komponenten in StandardunsicherheitenUmwandlung der Komponenten in Standardunsicherheiten
Berechnung der kombinierten StandardunsicherheitBerechnung der kombinierten Standardunsicherheit21 uu +1u
2u
Berechnung der erweiterten Unsicherheit U = 2 ⋅ ucBerechnung der erweiterten Unsicherheit U = 2 ⋅ uc
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Reproduzierbarkeit innerhalb des Labors RwKontrollproben, die den gesamten analytischen Prozess abdecken
wenn die Kontrollprobe den gesamten analytischen Bereich abdeckt unddie Matrices der Kontrollprobe und der Routineproben ähnlich sind
dann kann Rw direkt aus der Analytik der Kontrollproben (Regelkarte) abgeschätzt werden.Bei großen Konzentrationsbereichen sollten mehrere Kontrollproben unterschiedlicher Konzentration verwendet werden
---Andere Komponenten
aus 50 Messungen im Jahr 2002
1,5 %Standardabweichung3,7 µg/l
sRwKontrollprobe 1= 250,3 µg/l
aus 75 Messungen im Jahr 2002
2,5 %Standardabweichung0,5 µg/l
sRwKontrollprobe 1= 20,01 µg/l
Reproduzierbarkeit innerhalb des Labors Rw
Kommentarrel. UnsicherheitWert
X
X
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Reproduzierbarkeit innerhalb des Labors RwKontrollproben für verschiedene Matrices und Konzentrationen
wenn eine synthetische Kontrollprobe verwendet wird unddie Matrices der Kontrollprobe und der Routineproben nicht ähnlich sind
dann müssen die Unsicherheitsbeiträge, die aus den verschiedenen Matrices resultieren, zusätzlich einbezogen werdenDiese können aus der Wiederholbarkeit bei verschiedenen Matrices (Spannweitenregelkarte) abgeschätzt werden
Relativ:3,9 %1,5 % aus der Mittelwert-Regelkarte3,6 % aus der Spannweiten-Regelk.
sRwhigh level(>15 µg/l)
Absolut:0,6 µg/l0,5 µg/l aus der Mittelwert-Regelkarte0,37 µg/l aus der Spannweiten-Regelk.
sRwlow level(2-15 µg/l)
Reproduzierbarkeit innerhalb des Labors Rw
Kommentaru(x)Wert
22 %6,3%5,1)( +=xu
22 37,05,0)( +=xu
Die Wiederholbarkeit (der Kontrollprobe) geht hier doppelt mit ein!!
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Reproduzierbarkeit innerhalb des Labors RwInstabile Kontrollproben
wenn eine es keine stabilen Kontrollprobe gibt (z.B. Sauerstoffmessung)
dann können zunächst nur Unsicherheitsbeiträge aus der Wiederholbarkeit (Spannweitenregelkarte) abgeschätzt werdendie Langzeit-Komponenten (von Serie zu Serie) müssen beispielsweise über eine Expertenschätzung aus der Erfahrung hinzugefügt werden
basierend auf Erfahrung
0,5 %s = 0,5 %Abgeschätzte Variation durch Differenzen in der Kalibrierung
Kombinierte Unsicherheit für RwWiederholbarkeit + Reproduzierbarkeit der Kalibrierung
aus 50 Messungen0,32 %s = 0,024 mg/lMittelwert: 7,53 mg/l
srDoppelmessungen an realen Proben
Reproduzierbarkeit innerhalb des Labors Rw
Kommentaru(x)Wert
%59,0%5,0%32,0 22 =+
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Systematische Methoden- und Laborabweichung
kann abgeschätzt werden ausder Analytik von zertifizierten Referenzmaterialiender Teilnahme an Ringversuchenaus Wiederfindungsexperimenten
Quellen für systematische Abweichungen sollten, wenn möglich, immer eliminiert werdenWenn die systematische Abweichung signifikant ist und auf zuverlässigen Daten (z.B. ZRM) basiert, sollte das Messergebnis entsprechend korrigiert werdenSystematische Abweichungen können von der Amtrix abhängen. Dies kann durch die Verwendung von in der Matrix unterschiedlichen Referenzmaterialien geprüft werden.
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Systematische Methoden- und Laborabweichung u(bias)Komponenten der Unsicherheit
Die Abweichung selbst (in % Differenz vom Vorgabewert bzw. zertifizierten Wert)Die Unsicherheit des Vorgabewerts bzw. zertifizierten Werts u(Cref)u(bias) kann abgeschätzt werden aus:
nbias
RMSmitCuRMSbiasu ibiasrefbias∑=+=
222 )()()(
bzw. wenn nur ein ZRM verwendet wird:
22
2 )()()( refbias Cunsbiasbiasu +
+=
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Systematische Methoden- und Laborabweichung u(bias)Verwendung eines zertifizierten Referenzmaterials
Das Referenzmaterial sollte in mindestens 5 Serien mitanalysiert worden sein.Beispiel: Zertifizierter Wert: 11,5 ± 0,5 (95% Vertrauensintervall)
100⋅(0,26/11,5)=2,21%Umrechnung in relative Unsicherheit u(Cref)
Das Vertrauensintervall ist ± 0,5.Division durch 1,96 ergibt die Standardunsicherheit: 0,5/1,96=0,26
Umrechnung des Vertrauensintervalls in Standardunsicherheit
Unsicherheitskomponente aus der Unsicherheit des zertifizierten Werts
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Systematische Methoden- und Laborabweichung u(bias)Verwendung eines zertifizierten Referenzmaterials
Quantifizierung der Abweichungdas ZRM wurde 12 mal analysiert. Die Mittelwert liegt bei 11,9 mit einer Standardabweichung von 2,2%damit ergibt sich:
undbias %48,35,11/)5,119,11(100 =−⋅=12%2,2 == nmitsbias
Die Standardunsicherheit ist damit:
=+
+= 22
2 )()()( refbias Cunsbiasbiasu
%2,4%21,212%2,2%)48,3( 2
22 =+
+
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Systematische Methoden- und Laborabweichung u(bias)Verwendung mehrerer zertifizierter Referenzmaterialien
Quantifizierung der AbweichungAbweichung ZRM1 ist 3,48%, s=2,2% (n=12), u(Cref)=2,21%Abweichung ZRM2 ist -0,9%, s=2,0% (n=7), u(Cref)=1,8%Abweichung ZRM3 ist 2,4%, s=2,8% (n=10), u(Cref)=1,8%RMSbias ist dann:
%5,23
%4,2%)9,0(%48,3)( 2222=
+−+== ∑
nbias
RMS ibias
und die mittlere Unsicherheit des zertifizierten Wertes u(Cref): 1,9%Damit ist die gesamte Standardunsicherheit der Abweichung:
%1,3%9,1%5,2)()( 2222 =+=+= refbias CuRMSbiasu
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Systematische Methoden- und Laborabweichung u(bias)Verwendung von Ringversuchsergebnissen
Um ein einigermaßen klares Bild der Abweichungen eines Labor zu bekommen, sollte das Labor an mindestens sechs Ringversuchsproben innerhalb eines angemessenen Zeitraums analysiert haben
mittlere Teilnehmerzahl = 12Umrechnung in relative Unsicherheit u(Cref)
sR war im Mittel bei 9% in 6 Ringversuchsproben
Vergleichsstandardabweichung sR
Unsicherheitskomponente aus der Unsicherheit des Vorgabewerts
%6,212%9)( ===
nsCu Rref
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Systematische Methoden- und Laborabweichung u(bias)Verwendung von Ringversuchsergebnissen
Quantifizierung der AbweichungDie Abweichung betrug in den 6 Proben: 2%, 7%, -2%, 3%, 6% und 5%Damit ergibt sich RMSbias zu:
%6,47
%5%6%3%)2(%7%2)( 2222222=
+++−++== ∑
nbias
RMS ibias
Damit ist die gesamte Standardunsicherheit der Abweichung:
%3,5%6,2%6,4)()( 2222 =+=+= refbias CuRMSbiasu
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Systematische Methoden- und Laborabweichung u(bias)Aus Wiederfindungsversuchen
Die Wiederfindung von Aufstockungen von Proben während der Validierung kann wertvolle Informationen für die Abschätzung systematischer Abweichungen liefern.Beispiel: Aufstockungen in 6 verschiedenen Matrices ergaben Wiederfindungen von 95%, 98%, 97%, 96%, 99% und 96%. Die Aufstockung wurde mit einer Mikropipette zugegeben.
vom Hersteller der Mikropipette:max. Abweichung: 1% (Rechteckverteilung), Wiederholbarkeit: max. 0,5% (Standardabw.)
Unsicherheit des zugegebenen Volumens u(vol)
Unsicherheit der Aufstockung u(crecovery)
aus dem Zertifikat: 95% Vertauensintervall = ± 1,2 %u(conc) = 0,6 %
Unsicherheit der Konzentration der Zugabe u(conc)
Unsicherheitskomponente aus der Aufstockung
%76,0%5,03%1)( 2
2
=+
=volu
%0,1%76,0%6,0)()( 2222 =+=+ voluconcu
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Systematische Methoden- und Laborabweichung u(bias)Aus Wiederfindungsversuchen
Quantifizierung der AbweichungFür RMSbias ergibt sich:
%44,36
%4%1%4%3%2%5 222222=
+++++=biasRMS
Damit ist die gesamte Standardunsicherheit der Abweichung:
%6,3%0,1%44,3)()( 222cov2 =+=+= eryrebias CuRMSbiasu
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Kombination der Unsicherheiten (Reproduzierbarkeit im Labor und systematische Abweichungen)
Reproduzierbarkeit u(Rw) (aus Kontrollproben und ggf. zusätzlichen Abschätzungen)
systematische Abweichungen u(bias) (aus ZRM, Ringversuchen oder Wiederfindungs-experimenten)
Kombination:22 )()( biasuRuu wc +=
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Berechnung der erweiterten Unsicherheit
zur Umrechnung auf 95%-Signifikanzniveau
cuU ⋅= 2
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Methode b) - direkte Nutzung von Vergleichsstandardabweichungen
Wenn die Anforderungen an die Messunsicherheit gering istuc = sRDamit wird dann U = 2 ⋅ SRDiese Schätzung könnte - abhängig von der Qualität des Labors - zu hoch sein ("worst case")Sie könnte aber wegen Probeninhomogeni-täten oder verschiedener Matrices auch zu niedrig sein
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Vergleichsstandardabweichung aus der Norm
Das Labor muss zunächst zeigen, dass es das Verfahren beherrscht
keine systematischen AbweichungenWiederholstandardabweichung sr aus Norm wird erreicht
Die erweiterte Messunsicherheit ist dann:
RsU ⋅= 2
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Vergleichsstandardabweichung aus der NormBeispiel - Quecksilber nach DIN EN 1483 (E12)
Erweiterte Messunsicherheit in Trinkwasser:U = 2⋅VCR ≈ 60 %
Trinkwasser
Oberflächenwasser
Abwasser
Vergleichsvariationskoeffizient
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Vergleichsstandardabweichung aus Ringversuchen
Das Labor muss den Ringversuch erfolgreich absolviert habenWenn der Ringversuch alle relevanten Unsicherheitskomponenten abdeckt (Matrix?)Die erweiterte Messunsicherheit ist dann ebenfalls:
RsU ⋅= 2
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Vergleichsstandardabweichung aus RingversuchenBeispiel - Quecksilber im RV 2/03
uc = sR ≈ 20%U ≈ 40%
Niv
eau
Vor
gabe
[µg/
l]
rob.
Sta
ndar
dabw
eich
ung
[µg/
l]
rel.
Sta
ndar
dabw
eich
ung
[%]
Aus
schl
ussg
renz
e ob
en [µ
g/l]
Aus
schl
ussg
renz
e un
ten
[µg/
l]
Aus
schl
ussg
renz
e ob
en [%
]
Aus
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ussg
renz
e un
ten
[%]
Anz
ahl W
erte
auße
rhal
b un
ten
auße
rhal
b ob
en
auße
rhal
b [%
]
1 0,584 0,1334 22,86 0,889 0,341 52,25 -41,60 37 3 1 10,82 1,248 0,2256 18,09 1,748 0,830 40,07 -33,46 39 3 1 10,33 1,982 0,3502 17,67 2,756 1,333 39,06 -32,75 39 1 0 2,64 3,238 0,4726 14,60 4,263 2,352 31,65 -27,36 41 2 2 9,85 3,822 0,4550 11,90 4,793 2,960 25,40 -22,55 38 0 1 2,66 4,355 0,7704 17,69 6,057 2,927 39,10 -32,78 40 1 0 2,57 5,421 0,7712 14,23 7,090 3,973 30,78 -26,71 41 1 1 4,98 6,360 0,7361 11,57 7,928 4,963 24,65 -21,96 38 5 1 15,89 6,553 0,9177 14,00 8,536 4,829 30,25 -26,31 39 2 0 5,1
10 7,361 0,9965 13,54 9,508 5,486 29,16 -25,48 40 1 3 10,011 8,063 1,0672 13,24 10,357 6,051 28,46 -24,94 38 5 2 18,412 9,359 0,9854 10,53 11,444 7,481 22,29 -20,06 40 2 2 10,0
Summe 470 26 14 8,5
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Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte- und Abfallwirtschaft, Universität Stuttgart
ZusammenfassungEs wurden zwei verschiedene Methoden der Messunsicherheitsabschätzung vorgestellt:Methode a)
Abschätzung der laborinternen Reproduzierbarkeit (in der Hauptsache aus Regelkarten)Abschätzung der systematischen Abweichung (aus ZRM-Analytik, Ringversuchsergebnissen oder Wiederfindungs-experimentenKombination der beiden Beiträge
Methode b)direkte Verwendung von Vergleichsstandardabweichungen aus Normen oder Ringversuchen als kombinierte Standard-unsicherheit
Methode b) ergibt in der Regel höhere Mess-unsicherheiten (konservative Schätzung)
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Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte- und Abfallwirtschaft, Universität Stuttgart
Literatur
ISO: "Guide to the expression of uncertainty in measurement" (ISBN 92-67-10188-9); deutsche Fassung: DIN V ENV 13005:1999 "Leitfaden zur Angabe der Unsicherheit beim Messen"DIN 1319-3:1996 Grundlagen der Meßtechnik - Teil 3: Auswertung von Messungen einer einzelnenMeßgröße, Meßunsicherheit DIN 1319-4:1999 Grundlagen der Meßtechnik - Teil 4: Auswertung von Messungen; Meßunsicherheit EURACHEM/CITAC: Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement, 2nd Edition (2000) (www.eurachem.ul.pt); deutsche Fassung: Die Ermittlung der Messunsicherheit in der Analytischen Chemie (www.eurachem.de)NORDTEST: Handbook for calculation of measurement uncertainty in environmental laboratories. Report TR 537 (www.nordtest.org)LGC/VAM: Development and Harmonisation of Measurement Uncertainty Principles Part(d): Protocol for uncertainty evaluation from validation data (www.vam.org.uk)Niemelä, S.I.: Uncertainty of quantitative determinations derived by cultivation of microorganisms. MIKES-Publication J4/2003 (www.mikes.fi)EA Guidelines on the Expression of Uncertainty in Quantitative Testing EA-4/16 (rev.00) 2003 (www.european-accreditation.org)ILAC-G17:2002 Introducing the Concept of Uncertainty of Measurement in Testing in Association with the Application of the Standard ISO/IEC 17025 (www.ilac.org); deutsche Fassung: Vorstellung eines Konzepts zur Messunsicherheit im Prüfwesen in Verbindung mit der Anwendung der ISO/IEC 17025 (www.dar.bam.de)DAR-4-INF-08 Anforderungen an Prüflaboratorien und Akkreditierungsstellen bezüglich der Messunsicherheitsabschätzung nach ISO/IEC 17025 (www.dar.bam.de)DAP-TM-18 Ermittlung und Angabe der Messunsicherheit nach Forderungen der ISO IEC 17025 (www.dap.de)A2LA: Guide for the Estimation of Measurement Uncertainty In Testing" 2002 (www.a2la2.net)