ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ …siklik voltametri tekniğinden...

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

YÜKSEK LİSANS TEZİ

Esra DEMİR

NİKEL KAPLI PLATİN ELEKTROTTA BAZİK ORTAMDA METİL

ALKOL OKSİDASYONUNUN İNCELENMESİ

KİMYA ANABİLİM DALI

ADANA, 2005

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

NİKEL KAPLI PLATİN ELEKTROTTA BAZİK ORTAMDA METİL

ALKOL OKSİDASYONUNUN İNCELENMESİ

Esra DEMİR

YÜKSEK LİSANS


Bu tez ……/……/ 2005 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oybirliği /Oyçokluğu İle Kabul Edilmiştir. İmza.................... İmza……………….. İmza……….…………….. Yrd.Doç.Dr. Gülfeza KARDAŞ Doç. Dr. İlyas DEHRİ Yrd. Doç. Dr. Zeynep ZAİMOĞLU DANIŞMAN ÜYE ÜYE Bu tez Enstitümüz Kimya Anabilim Dalında hazırlanmıştır. Kod No:

Prof. Dr. Aziz ERTUNÇ Enstitü Müdürü

Bu Çalışma Çukurova Üniversitesi Araştırma Projeleri Birimi Tarafından Desteklenmiştir. Proje No: FEF2004YL53 Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanundaki hükümlere tabidir.

I

ÖZ

YÜKSEK LİSANS TEZİ

NİKEL KAPLI PLATİN ELEKTROTTA BAZİK ORTAMDA METİL ALKOL OKSİDASYONUNUN İNCELENMESİ

Esra DEMİR

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ


Danışman: Yrd. Doç. Dr. Gülfeza KARDAŞ

Yılı: 2005 , Sayfa: 69

Jüri: Yrd. Doç. Dr. Gülfeza KARDAŞ

Doç. Dr. İlyas DEHRİ

Yrd. Doç. Dr. Zeynep ZAİMOĞLU

Bu çalışmada, metanolün elektrooksidasyonu ve bu oksidasyon

reaksiyonlarına ait olan bazı kinetik parametreler 1 M NaOH içeren ortamda

araştırılmıştır. Çalışma elektrotları olarak platin (Pt), nikel (Ni), nikel kaplanmış

platin (PtNi) ve nikel-çinko banyosunda nikel kaplanmış platin (PtNiZn) (Zn

uzaklaştırılmış) elektrotlar kullanılmıştır. Kinetik parametrelerin belirlenmesinde

siklik voltametri tekniğinden yararlanılmıştır. Deneyler farklı sıcaklık, tarama hızı,

ve metanol derişiminde gerçekleştirilmiştir. Bu çalışma sonucunda, kullanılan

elektrotlardan PtNiZn’nun, oksidasyonda en yüksek akım ve en düşük aktivasyon

enerjisi değerine sahip olduğu görülmüştür.

Anahtar kelimeler: Metanol, Elektrooksidasyon, Nikel Kaplama, Siklik Voltametri

II

ABSTRACT

MS THESIS

INVESTIGATION OF METHANOL OXIDATION ON NICKEL-COATED PLATINUM ELECTRODE IN ALKALINE MEDIUM

Esra DEMİR

DEPARTMENT OF CHEMISTRY

INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES

UNIVERSITY OF CUKUROVA

Supervisor: Yrd. Doç. Dr. Gülfeza KARDAŞ

Year: 2005 , Pages: 69

Jury: Asist. Prof. Gülfeza KARDAŞ

Asoc. Prof. İlyas DEHRİ

Asist. Prof. Zeynep ZAİMOĞLU

In this study, the oxidation of methanol and some kinetic parameters related

to the reactions of this oxidation were investigated in a medium of 1 M NaOH.

Platinum (Pt), nickel (Ni), nickel-coated platinum (PtNi) and platinum electrodes

nickel-coated in nickel-zinc bath (PtNiZn) (Zn etched) were utilized as the working-

electrodes. Cyclic Voltammetry Technique was made use of for the identification of

the kinetic parameters. The experiments were carried out under various heat,

scanning rate and methanol oxidation. At the end of the study, of the electrodes used,

PtNiZn was observed to have the highest current and lowest activation energy in the

methanol oxidation.

Key Words: Methanol, Electrooxidation, Nickel Coating, Cyclic Voltammetry

III

TEŞEKKÜR

Üniversite eğitimim boyunca bana yol gösteren, her konuda ilgisini ve

desteğini esirgemeyip yardımcı olan çok değerli danışmanım, Sayın Hocam Yrd.

Doç. Dr. Gülfeza KARDAŞ’a sonsuz teşekkürlerimi sunarım.

Yüksek Lisans eğitimim boyunca bilgi ve deneyimlerinden faydalandığım

Sayın Hocalarım, Prof. Dr. Mehmet ERBİL, Prof. Dr. Birgül YAZICI, Doç. Dr. İlyas

DEHRİ, Yrd. Doç. Dr. Güray KILINÇÇEKER’e teşekkür ederim.

Asistan Hocalarım, Ramazan SOLMAZ, Hülya KELEŞ, Süleyman

YALÇINKAYA ve Tunç TÜKEN’e teşekkür ederim. Ayrıca, manevi desteklerinden

dolayı arkadaşlarım Ayşe ONGUN YÜCE ve M. Erman MERT’ e teşekkür ederim.

Neredeyse benimle birlikte yüksek lisans yapmış olan sevgili aileme ve

ağabeylerim Mesut DEMİR ve Kadir DEMİR’e herşey için çok teşekkür ederim.

IV

İÇİNDEKİLER SAYFA

ÖZ ........................................................................................................................ I

ABSTRACT ........................................................................................................ II

TEŞEKKÜR…..................................................................................................... III

İÇİNDEKİLER .................................................................................................... IV

ÇİZELGELER DİZİNİ ........................................................................................ VI

ŞEKİLLER DİZİNİ ............................................................................................ IV

SİMGE VE KISALTMALAR ............................................................................. IV

1. GİRİŞ ............................................................................................................... 1

1.1. Elektrokimyasal Tepkimeler........................................................................ 1

1.1.1. Elektrot Yüzeyine Adsorbsiyon ........................................................ 2

1.1.2. Elektrokataliz .................................................................................... 4

1.1.3. Elektrodun Türü(Fermi Dinamiği) .................................................... 5

1.1.4. Ortam Bileşimi ….........................................….................…………. 7

1.1.5. Sıcaklık………………........................................................................ 7

1.2. Elektrooksidasyon ........................................................................................ 8

1.3. Metil Alkolün Elektrooksidasyonu .............................................................. 14

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR .................................................................................. 19

3. MATERYAL VE METOD ................................................................................. 31

3.1. Materyal ............................................................................................... 31

3.2. Metod ................................................................................................... 32

3.2.1. Siklik Voltamogramların (CV) Elde Edilmesi ………..................… 32

3.2.2. Pt/Ni ve Pt/Ni/Zn Elektrotların Hazırlanması ………....................... 33

3.2.3. Elektrooksidasyon …………………..………………….................. 33

4. BULGULAR VE TARTIŞMA .......................................................................... 34

4.1. Pt Elektrotta 1 M NaOH ve İçerisinde Elde Edilen Bulgular ve

Değerlendirilmesi .......................................................................................... 34

4.2. Pt Elektrotta 1 M NaOH ve Metil Alkol İçeren Ortamda Elde Edilen Bulgular

ve Değerlendirilmesi ……………………………………………..……….... 37

V

4.3. Ni Elektrotta 1 M NaOH İçerisinde Elde Edilen Bulgular ve Değerlendirilmesi

…...............................................................…………………….…………… 43

4.4. Ni Elektrotta 1 M NaOH ve Metil Alkol İçeren Ortamda Elde Edilen Bulgular

ve Değerlendirilmesi ………………………………………………..…….... 46

4.5. PtNi Elektrotta 1 M NaOH İçerisinde Elde Edilen Bulgular ve

Değerlendirilmesi …...............................................………………………. 50

4.6. PtNi Elektrotta 1 M NaOH ve Metil Alkol İçeren Ortamda Elde Edilen

Bulgular ve Değerlendirilmesi ………………………………………….... 51

4.7. PtNiZn Elektrotta 1 M NaOH İçerisinde Elde Edilen Bulgular ve

Değerlendirilmesi ….................................................………………………. 55

4.8. PtNiZn Elektrotta 1 M NaOH ve Metil Alkol İçeren Ortamda Elde Edilen

Bulgular ve Değerlendirilmesi ………………………………………….... 56

5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER ............................................................................ 61

KAYNAKLAR ....................................................................................................... 64

ÖZGEÇMİŞ ............................................................................................................ 69

VI

ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA

Çizelge 1.1. Kimyasal ve elektrokatalizlerin karakteristiklerinin ve hız eşitliklerinin

karşılaştırılması …………................................................................. 5

Çizelge 1.2. Bazı tipik elektroorganik reaksiyonlar …………............................. 11

Çizelge 4.1. Asidik ve bazik ortamda standart hidrojen ve Ag/AgCl referans

elektroda göre platin oksitlerin oluşum potansiyelleri ...................... 35

Çizelge 4.2. Metil alkolün oksidasyon reaksiyonu için farklı elektrotlarda elde edilen

kinetik veriler .................................................................................... 60

VII

ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA

Şekil 1.1. Volkan Eğrisi ………………......……………………...……………… 6

Şekil 4.1. 1M NaOH çözeltisi içinde, 100 mV/s tarama hızında elde edilen Pt

elektrodun standart siklik voltamogramı ……………..…................... 36

Şekil 4.2. a) Pt elektrotla, 0,25 M metanol + 1 M NaOH içeren ortamda değişik

tarama hızlarında (200, 150, 100, 75, 50 mV/s) alınan siklik voltamogram

b) pik akımının tarama hızının kareköküne karşı değişimi c) pik

potansiyelinin tarama hızının kareköküne karşı değişimi ...................... 39

Şekil 4.3. Pt elektrotla, farklı derişimlerde metanol (1, 0,5 , 0,25 M ) + 1 M NaOH

içeren ortamda alınan siklik voltamogram ............................................. 40

Şekil 4.4. a) Pt elektrotla, 0,25 M metanol + 1 M NaOH içeren ortamda farklı

sıcaklıklarda (298, 303, 308, 313, 318 K ) alınan siklik voltamogram b)

pik akımının sıcaklığın tersiyle değişimi .............................................. 41

Şekil 4.5. 1 M NaOH içinde 100 mV/s tarama hızı ile Ni elektrot için elde edilen

siklik voltamogram ............................................................................... 45

Şekil 4.6. a) Ni elektrotla, 0,25 M metanol + 1 M NaOH içeren ortamda değişik

tarama hızlarında (200, 150, 100, 75, 50 mV/s) alınan siklik

voltamogram b) pik akımının tarama hızının kareköküne karşı değişimi c)

pik potansiyelinin tarama hızının kareköküne karşı değişimi ............... 47

Şekil 4.7. Ni elektrotla,farklı derişimlerde metanol (1, 0,5 , 0,25 M ) + 1M NaOH

içeren ortamda alınan siklik voltamogram ............................................ 48

Şekil 4.8. a) Ni elektrotla, 0,25 M metanol + 1 M NaOH içeren ortamda farklı



Şekil 4.9. 1 M NaOH çözeltisi içinde, nikel kaplanmış platin (PtNi) elektrotta alınan

siklik voltamogram ............................................................................... 50

VIII

Şekil 4.10. a) PtNi elektrotla, 0,25 M metanol + 1 M NaOH içeren ortamda değişik


voltamogram b) pik akımının tarama hızının kareköküne karşı değişimi c)

pik potansiyelinin tarama hızının kareköküne karşı değişimi ................ 52

Şekil 4.11. PtNi elektrotla,farklı derişimlerde metanol (1, 0,5 , 0,25 M ) + 1M NaOH

içeren ortamda alınan siklik voltamogram ............................................. 53

Şekil 4.12. a) PtNi elektrotla, 0,25 M metanol + 1 M NaOH içeren ortamda farklı


pik akımının sıcaklığın tersiyle değişimi ............................................... 54

Şekil 4.13. 1M NaOH içeren ortamda, PtNiZn elektrotta alınan siklik voltamogram

................................................................................................................. 55

Şekil 4.14. PtNiZn elektrotla, 0,25 M metanol + 1 M NaOH içeren ortamda değişik


voltamogram b) pik akımının tarama hızının kareköküne karşı değişimi

c) pik potansiyelinin tarama hızının kareköküne karşı değişimi ........... 57

Şekil 4.15. PtNiZn elektrotla,farklı derişimlerde metanol (1, 0,5 , 0,25 M ) + 1M

NaOH içeren ortamda alınan siklik voltamogram ............................... 58

Şekil 4.16. PtNiZn elektrotla, 0,25 M metanol + 1 M NaOH içeren ortamda farklı



IX

SİMGELER VE KISALTMALAR

C : konsantrasyon (M)

E : elektrot potansiyeli (V)

F : Faraday sabiti (956500 A smol-1)

I : akım (A)

ν : tarama hızı

Ea : aktivasyon enerjisi

PtNi : nikel kaplanmış platin elektrot

PtNiZn: nikel-çinko banyosunda nikel kaplanmış (çinkolar uzaklaştırılmış) platin elektrot

1.GİRİŞ Esra DEMİR

1

1.GİRİŞ

Elektrokimyasal tepkimeler, elektrot-elektrolit ara yüzeyinde gerçekleşmektedir.

Bu sistemlerde anotta gerçekleşen olaylara elektrooksidasyon ve katotta gerçekleşen

olaylara ise elektroredüksiyon adı verilmektedir. Anodik ve katodik olayların

gerçekleşebilmesi için çözelti-metal ara yüzeyinde iyon ya da moleküllerin elektrot

yüzeyine adsorblanması ve bunların elektrokimyasal tepkimeye girmesi, elektrot

metalinin özelliği, ortam koşulları, sıcaklık vb. etkenlere bağlı olmaktadır.

Metal/elektrolit ara yüzeyinin özellikleri elektrokimyasal tepkimenin hızını

belirleyen önemli bir faktördür. Kimyasal oksidasyon hızı elektrodun katalitik

etkinliğine bağlı olduğundan her metal için elektrokatalitik özelliklerin bilinmesi

elektrooksidasyonun gidişini takip için önemlidir. Elektrot yüzeyinde elektrokimyasal

oksidasyonla yürüyen bu tür tepkimelerin genel olarak elektrooksidasyon olarak

adlandırıldığını belirtmiştik. Ancak, elektrodun katalitik etkisi nedeniyle olaya

elektrokataliz adı da verilebilir. Elektroda ise elektrokatalizör adı verilir.

Elektrokatalizörün etkinliğini belirleyen parametreler, elektrokimyasal tepkimenin hızını

belirleyen parametrelerle yaklaşık aynıdır. Bu çalışmada metanolün elektrooksidasyonu

bazik ortamda Pt, Ni, Pt/Ni ve Pt/Ni/Zn elektrotları kullanılarak incelenmiştir. Bu

çalışma sonucunda, metanolün parçalanma hızını artıran en verimli elektrot, farklı

sıcaklıklar çalışılarak saptanmıştır.

1.1. Elektrokimyasal Tepkimeler

Elektrokimyasal tepkimeler elektrot-elektrolit ara yüzeyinde gerçekleşmektedir.

Bu nedenle de ara yüzeyde gerçekleşen olaylarda metalin özellikleri ve hemen dolayını

etkileyen etkenler önemlidir. Bu etkenler aşağıdaki şekilde sıralanabilir;

1- Elektrot yüzeyine adsorpsiyon

2- Elektrokataliz

3- Elektrodun türü (Fermi dinamiği)


2

4- Ortamın bileşimi

5- Sıcaklık v.b.

1.1.1. Elektrot yüzeyine adsorbsiyon

Elektrot ile elektrolit arasındaki ara yüzeyde elektrostatik etkileşimler sonucunda

madde birikmesi olur (Bockris ve ark, 1980). Genellikle bu birikimler kimyasal

adsorbsiyonla sonuçlanır. Adsorbe olan maddelerin miktarı genellikle yüzey kaplanma

kesri (θ ) ile ifade edilir.

Adsorbsiyon katı veya sıvıların sınır yüzeyine değmekte oldukları gazları ya da

çözünmüş maddeleri tutması olayına denir. Organik maddelerin elektrokimyasal

oksidasyonlarında, elektrot yüzeyine adsorbsiyonu belirlemek önemli bir basamaktır.

Organik molekülün (OM) adsorbsiyonu için şematik bir eşitlik şu şekilde yazılabilir;

nH2Oelektrot + (OM) çözelti ↔ (OM )elektrot + nH2Oçözelti

buradaki n tane su molekülü organik molekülle yer değiştirmektedir.

Adsorpsiyonu belirleyen kuvvetler;

1- Elektrot-İyon

2- Elektrot-Su

3- İyon-Su

etkileşimleridir (Wieckowski ve ark, 1981). Elektrodu sonsuz büyüklükte bir iyon olarak

düşünürsek; çözücü molekülleri ile sarılmış iyonlar yüklü elektrot yüzeyine gelerek

solvatasyon kılıfından ayrılıp yüzeye adsorbe olurlar. İyon-elektrot etkileşiminden

dolayı organik maddelerin adsorpsiyonu minumum olmaktadır. Yine aynı şekilde su

molekülleri elektrodun yüküne göre, elektrot yüzeyine oksijen ya da hidrojen tarafından

yönlenerek adsorplanırlar. Sıfır yük potansiyelinde iyon-elektrot ve elektrot-su

etkileşimleri olmazken, yüksüz organik moleküller elektrot yüzeyinde maksimum

adsorpsiyon gösterirler.


3

Alifatik organik moleküller ortamda olduğunda, elektrotta oldukça küçük bazı

kimyasal etkileşimler vardır. Başlıca dağılma (dispersiyon) kuvvetleri ve çok az

indüklenmiş dipol momentleridir. Burada organik su etkileşimleri ihmal edilebilir.

Böylece adsorpsiyon organik moleküllerle su moleküllerinin yer değiştirmesi şeklinde

gerçekleşir. Su molekülleri ile organik moleküllerin etkileşimleri göz ardı edilebilir ve

elektrot olayı tek başına üstlenir. Organik moleküllerin adsorpsiyonu elektrodun yüküne

bağlı olarak değişmektedir.

Elektrot fazla miktarda elektronla yüklendiğinde yani elektrot yükü son derece

negatif olduğunda hemen hemen bütün su molekülleri hidrojen tarafından elektrot

yüzeyine sıralanarak sıkıca tutunurlar. Bu şartlar altında çok az organik madde yüzeye

adsorplanabilir. Su molekülleri yüzeye sıkıca tutunduğundan ve kolaylıkla yüzeyden

ayrılmadığından dolayı alifatik organik maddeler elektrot yüzeyinde çok az da olsa

etkileşirler ve elektrot yüzeyinden tamamen ayrılmazlar. Böylece elektrot yüzeyindeki

pek çok pozitif yüklü moleküller ve organik maddeler yüzeyden ayrılır ve θorg küçülür.

Elektrot yükü daha negatif olduğunda su moleküllerinin kesrinde bir artış olduğundan

elektrota hidrojen tarafından temas edeceğinden, oksijen tarafından yönlenmiş su

molekülleri ile yer değiştirir.

Su molekülleri, hidrojen tarafından yönlenmiş pozisyonundan oksijen tarafından

yönlenmiş pozisyonuna dönme eğiliminde olmaktadır. Elektrot tabakasına adsorplanmış

su moleküllerinin çekiminin net enerjisi, elektrot yüküne bağlı yön değiştiren yukarı ve

aşağı konumundaki sıralanmış çok miktardaki moleküllere bağlıdır. Böylece elektrot

yükü daha yüksek bir negatif bölgeden, yüksüz bölgeye azalırken, net su-elektrot

etkileşim enerjisi azalmaktadır. Su molekülleri çok kolay bir şekilde desorbe olurken,

organik adsorpsiyon kolaylıkla gerçekleşir. Bu yaklaşım için su molekülleri sıfır yük

potansiyelinde (pzc) çok hafif bir şekilde tutunur ve böylece organik moleküller bu

potansiyelde elektrot tarafından oldukça sıkı bir şekilde tutunacaklardır. Maksimum

organik adsorpsiyon sıfır yük potansiyelinde olmalıdır. Sıfır yük potansiyelinin pozitif


4

yönünde olursa, yani elektrot pozitif yükle yüklendiğinde su dipolleri elektrota oksijen

tarafından yönlenme eğiliminde olmaktadır.

Elektrot üzerindeki pozitif yükün artmasıyla yönlenme miktarı artar ve yüzeydeki

su moleküllerinin net çekimi artarak güçlenir ve böylece organik adsorpsiyon

azalmaktadır. Yaklaşık sıfır yük potansiyelinde durumun simetrik olduğu dikkate

alınırsa, elektrot yükü son derece pozitif olduğu zaman bütün organik moleküller sıkı bir

şekilde adsorplanmış su molekülleri ile yer değiştirir. Adsorplanmış organik moleküller

pzc’de (sıfır yük potansiyeli) maksimum olmaktadır. Örneğin platin elektrotta pzc’nin

(~0,20 V) pozitif kısmında asetik asit adsorpsiyonu yüzeye sıralanmış su moleküllerine

hidrojen bağları ile bağlanarak gerçekleştiği ileri sürülmektedir (Wieckowski ve ark,

1981).

Hidrojen bağlarının gücü, sudaki hidrojen atomlarının pozitif yükünün artmasıyla

artar (Bockris ve ark, 1970).

1.1.2. Elektrokataliz

Kimyasal bir tepkimenin hızını, tepkimede harcanmaksızın arttıran maddelere

katalizör denir. Katalizörün fiziksel hali değişse de kimyasal yapısında hiç bir değişiklik

olmaz. Elektrokimyasal tepkimelerde bu rolü elektrot üstlenir. Elektrot çözünmeye

uğramıyor ya da üzerinde bir birikme olmuyor ise tepkime sonunda elektrotta bir

değişme söz konusu değildir. Böylece bir elektrot yük transfer reaksiyonlarında

katalizördür, buna yük transfer katalizörü ya da elektrokatalizör adı verilmektedir.

Sabit bir aşırı gerilimde (η ), bir elektrot üzerinde tepkime, diğer bir elektrota göre

daha hızlı gerçekleşiyorsa, bu elektrot diğer elektrota göre daha elektrokatalitik

demektir. Görünür akım yoğunluğu i’yi sabit tutmak koşulu ile katalitik etkinlik aşırı

gerilim (η ) cinsinden karşılaştırılabilir. Bazen de denge akım yoğunluğu io (η =0 iken

tepkime hızı ) kıyaslanabilir. Ancak bu uygulama tepkime mekanizmasının her elektrot

üzerinde aynı olması durumunda geçerlidir. Kısacası i’nin ve E’nin de logi ile değişimi


5

elektrokatalitik etkinliğinin anlaşılması açısından son derece önemlidir. Bazı elektrotlar,

denge akımına (io) göre iyi bir elektrokatalizör olmaması beklenirken, Tafel değerleri, b,

çok küçükse düşük aşırı gerilimlerde gayet iyi elektrokatalitik etkinlik gösterebilirler.

Bir elektrokatalizörü karekterize etmek için en iyi parametre onun zaman ile olan

kararlılığıdır. Bir elektrokatalizörün orta aşırı gerilimlerde uzun süre çalışması düşük

aşırı gerilimlerde kısa süre çalışmasına tercih edilmektedir.

Elektrokimyasal reaksiyon hızının bağlı olduğu parametrelerden potansiyel,

reaksiyon hızında büyük bir etkinlik kullanımına izin vermektedir. Ara yüzeyde

potansiyel farkının değişimiyle bazı katalizörler reaksiyon hızını 10 kereden daha fazla

değiştirebilmektedir. Bir kimyasal reaksiyon hızında aynı değişim yoktur.

Elektrokimyasal ve kimyasal kataliz karakteristikleri Çizelge 1.1 de verilmektedir

(Bockris, 1970).

Çizelge 1.1. Kimyasal ve elektrokatalizlerin karakteristiklerinin ve hız eşitliklerinin karşılaştırılması

Kimyasal Kataliz Elektrokataliz Hız Bağlılığı e-∆G* / RT e-∆G* / RT e-αF∆φ / RT Potansiyel Bağlılığı Yok Var (∆φ)* Sıcaklık Bağlılığı Var Var Çalışma Sıcaklık Aralığı 150°C> 150°C< Aktivasyon Enerjisi (Kcal/mol) 10-100 5-35

(∆φ)* : Elektrodun iç potansiyeli olarak tanımlanan birim yükün aktivasyon engelini aşabilmesi için gereken enerjidir.

1.1.3. Elektrodun Türü (Fermi Dinamiği)

Elektrokimyasal tepkimede elektrot metali önemli bir yer tutmaktadır. Metallerin

elektrokatalitik özellikleri genel olarak fermi dinamiği ile belirlenebilmektedir. Bu

yöntemle metalin katalitik özelliği hakkında genel bir bilgi edinilebilir ve katalitik

özelliği yüksek elektrot metali belirlenebilir. Fermi enerjisi Ef, enerji bandına ait bazı

elektronların alabileceği maksimum kinetik enerjileridir. Metallerdeki hareketli


6

elektronların enerjisi Fermi enerjisi olarak alınır. Yani metalden, çözeltideki iyona

transfer olan elektronların enerjisidir (Petrii ve ark, 1994).

Elektrot metallerinin elektrokatalitik özellikleri yük değişimi akım yoğunlukları ile

belirlenmektedir. Yük değişimi akım yoğunluğu yüksek olan metalin elektrokatalitik

özelliği yüksektir, yük değişimi akım yoğunluğu düşük ise metalin elektrokatalitik

özelliği düşüktür. Bazı metallerin üzerinde gerçekleşen 2H++2e⇔ H2 yük değişimi akım

yoğunlukları M-H bağ enerjisine karşı grafiğe geçirilmiştir(Şekil 1.1). Volkan eğrisi

olarak adlandırılan grafiğe göre, M-H bağ enerjisi arttıkça yük değişimi akım yoğunluğu

(io) önce artmakta sonra azalmaktadır. Buna göre en yüksek yük değişimi akım

yoğunluğu gösteren metaller Pt, Au, Ni, Rh gibi metallerdir. Bu metallerin

elektrokatalizör özelliklerinin de yüksek olduğu bilinir.

Şekil1.1. Volkan Eğrisi

Fermi enerjisi ve diğer parametrelerden elde edilen korelasyonlar sonucunda

yüksek katalitik etki geçiş metallerinde oluşmaktadır.


7

1.1.4. Ortam Bileşimi

Bir elektrokimyasal sistemde ortam önemli bir parametredir. Ortam bileşenlerinin,

iletkenliği sağlaması ve direncin düşük olması istenir. Çözelti direncini düşürerek akımı

yüksek tutmak mümkündür. Bu açıdan destek elektrolit olarak tanımladığımız iletkenliği

artırıcı iyonlar ortama eklenebilmektedir.

Elektrolite bazı maddelerin ilavesi reaksiyonu hızlandırır. Bu sayede verim artar.

Katalitik etkili katkılar iki çeşittir. Birincisi, gerilimi azaltıcı alaşım katkıları, ikincisi ise

farklı değerli iyon halinde bulunabilen maddelerdir. Bunlar, Fe+3/Fe+2, Cu+2/Cu+,

Ti+4/Ti+3, Ce+4/Ce+3 olmaktadır.

1.1.5. Sıcaklık

Sıcaklığın arttırılması üç esas etkide bulunur, 1) Aşırı gerilim azalır; 2)

Depolarizanla hidrojen arasındaki reaksiyonun hızı artar. 3) Depolarizanın katoda

difüzyonu kolaylaşır. Yüksek aşırı gerilime gerek yoksa, sıcaklığın artması yararlıdır.

Eğer reaksiyon çok negatif potansiyelde gerçekleşiyorsa sıcaklığın artışı verimi azaltır.

Sıcaklığın artması elektrooksidasyonda da aşırı gerilimi azaltır ve anoda hareket

artar. Benzil alkolün benzaldehide yükseltgenmesi sırasında sıcaklık artışı benzaldehit

verimini arttırdığı belirtilmektedir (Do ve ark, 1990). Ancak Cl¯ içeren ortamda indirekt

anodik oksidasyon gerçekleştirilirken sıcaklık artışı verimi azaltmaktadır. Çünkü

ortamdaki Cl¯ iyonları anotta hipoklorite yükseltgenir. Oksidasyon bu hipoklorit

iyonlarıyla sağlanmaktadır. Sıcaklık artışıyla hipoklorit iyonlarının bozunması

artmaktadır. Uygun sıcaklık 20°C olarak saptanmıştır (Do ve ark, 1994). Pt elektrot

üzerinde sıcaklık artışı ile elektrooksidasyonda etkili olan iOH yapısı değişmektedir.

Sonuçta elektrooksidasyon verimi azalmaktadır (Burke ve ark, 1992).


8

1.2. Elektrooksidasyon

Organik moleküllerin elektroodsidasyonunda, elektrot metalinin katalitik etkisi

önemlidir. Organik maddeler elektrooksidasyon yöntemiyle parçalanarak ortamdan

uzaklaştırılabilirler ya da bir başka organik maddeye dönüşmesi söz konusu olabilir.

Tüm oksidasyon tepkimeleri elektron kaybı ile olur. Elektrooksidasyonda

elektrokimyasal olarak yürütülen bir oksidasyon tepkimesidir. Polimerizasyon

reaksiyonlarında elektrooksidasyonla yapmak mümkündür.

Birçok organik maddenin elektrooksidasyonu değişik şekillerde gerçekleşebilir.

Bunlardan ilk akla geleni organik molekülün metal yüzeyinde adsorbsiyonu ve doğrudan

elektron transferinin gerçekleşmesi ile maddenin başka ürünlere dönüşmesidir.

Elektrooksidasyon ürünleri son basamak olan H2O ve CO2 olabileceği gibi ara

kademelerde oluşan değişik ürünler ya da radikaller de olabilir. Bu durumda, kararlı ara

ürünlerin oluşması elektrooksidasyonun son basamağa kadar gitmeyeceğini gösterir. Ara

ürün olarak radikaller oluşursa bu radikallerin elektrooksidasyonu homojen sıvı fazda

sürdürmesi mümkündür.

Elektrooksidasyonun gerçekleşmesini sağlayacak ikinci bir yol ise organik

molekülün dışında bazı iyon ya da moleküllerin elektrokimyasal tepkimeye katılması ve

bu tepkime sonucu oluşan radikallerin oksidasyonu sürdürmesidir. Örneğin çözünmüş

oksijenin katotta indirgenmesi sırasında oluşan iOH radikali, ( HOO21H 2

+ →++ −e i)

ile oksidasyon yapılabilir.

Aynı zamanda iOH radikali suyun anodik oksidasyonu ile de oluşabilir.

(H2O →iOHads + H + + e-) (Bockris ve ark, 1980)

Bu durumda organik maddenin oksidasyonu metal yüzeyindeki elektrokimyasal

tepkimeden sonra ama dolaylı olarak elektrokimyasal tepkimenin devamı şeklinde

çözeltide gerçekleşecektir. Böyle bir oksidasyonu doğrudan elektrooksidasyon olarak

adlandırmak yerinde bir tanım olmayabilir. Olay bir kimyasal oksidasyon olup


9

elektrokimyasal bir tepkimenin devamı niteliğindedir. Asıl tepkimenin (organik

maddenin oksidasyonu) kimyasal basamakta yürüdüğü çok basamaklı bir

elektrokimyasal tepkime mekanizması söz konusudur. Bu açıdan olay genel olarak

elektrooksidasyon olarak kabul edilir. Diğer taraftan oksidasyon doğrudan organik

molekülün anoda adsorblanıp okside oluyorsa anodik oksidasyon olarak adlandırılır. Bir

alifatik hidrokarbonun anodik yükseltgenmesindeki basamaklar şöyledir.

Hidrokarbon → Alkol → Aldehit → Asit → CO2

İstenilen basamaktaki ürünü iyi bir verimle elde etmek için şartları iyi saptamak

gerekir. Her sınıftan organik bileşiklere pek çok sayıda elektrooksidasyon denemeleri

yapılmıştır. Örneğin anilin şartlara göre anilin siyahına hidrokinon şartlara göre kinon

veya p-amidofenol haline; toluen benzaldehide ve o-toluen sulfamid sakkarin haline

oksitlenmişlerdir. Glukozun da elektrokimyasal oksidasyonu başarı ile yapılmış ve

glukonik asidin sınai ölçüde üretimini sağlayan yöntemin gelişmesine neden olmuştur.

Günümüzde elektrooksidasyon ve redüksiyonla birçok organik ve inorganik sentez

gerçekleştirilmektedir. 1834 yılında Faraday asetat anyonunun CO2’de oksidasyonunun

yapılabildiğini açıklamıştır. Bundan birkaç yıl sonra 1849’da Kolbe sulu çözeltide

valeric asidi elektroliz ederek n-oktan elde etmiştir.

2RCOO - - 2e- → R – R + 2CO2

Kolbe daha sonra sebacinic asitten dimetil eteri yüksek bir oranda sentezledi.

Kolbenin keşfinden 75 yıl sonra çeşitli elektroorganik sentez yapılmış ve sonuçlar

endüstriyel alanda umut vaadetmiştir. Çalışmaların bir çoğu fonksiyonel grupların

çevrilmesi üzerinedir. ( -NO2 den -NO,-NHOH ve -NH2’ye ; CO ten -CHOH ; C = C ten

CH – CH ye; C= N den : HC – NH2 ye )

Ancak yıllarca elektroorganik sentezler , organik kimya labaratuvarların da rutin

analizler olmaktan öteye gitmemiş ve herhangi bir endüstriyel elektroorganik metod

geliştirilmemiştir. Bunun temel nedeni ise 1940 lara kadar organik elektrokimyasal

reaksiyonların mekanizmasının kolayca anlaşılamamasıdır.


10

1965’te Baizer adipodinitrilin elektrokimyasal sentezini geliştirmiştir. Baizer aynı

zamanda tetra etil kurşunu başarılı ve verimli bir şekilde elde etmiştir.

2CH2 = CH – CN + 2e- + 2H+ → NC – CH2CH2CH2 – CN

4CH3CH2MgCl – 4e- + Pb → Pb (CH2CH3)4 + 4MgCl

+

Bu şekilde anodik oksidasyonla birçok sentez yapılabilir. Halojenürlerin (Cl-, Br-,

I-), N 3- , SCN - gibi anyonların, nitritin (NO2

- ), alkolsi anyonlarının (AlCO- ) oksidasyonu

sırasında ilk basamakta radikaller meydana gelir. Örneğin azid anyonu Pt metali

üzerinde oksidasyona uğradığında ilk basamakta radikal oluşturur. Oluşan bu radikal

styrene ile reaksiyona girerek diazo monomerini ve diazodimerini oluşturur.

N N C H CH - CH N C H - CHN - CH N3 3C H -CH=CH

6 5 2 3N

6 5 3 2 36 5 2 3− +− → → − →e

2C H CH - CH N C H CH(CH N6 5 2 3 Pt) 6 5 2 3− → −( ( ))2

Organik maddeler yanında inorganik maddelerin sentezi de yapılabilir. Örneğin, NaCl

çözeltisinin elektrolizinde anotta,

Cl Cl- 2→ +12 e-

katotta,

2-

2 H21+OH+OH ↔−e

tepkimeleri ile Cl2 ve H2 gazı oluşur.

Anot çözeltisi bazikleştirilirse çözünmüş klor ile reaksiyona girerek klorat ve

perklorat oluşturur.


11

V18,1E 2H2ClOOHClO

4+O2HO4OH

V23,1E 4+H4OO2H

V46,0E 6O2312H+4Cl2ClOO3H+6HClO

veya

6O236H4Cl2ClOO3HClO6

2H2Cl+ClOClO+ClO+2HClOHClOHCl

H+Cl+HClOOHCl

+-42

-3

22-

+22

2+--

32

2+--

32-

+--3

--

+-

+-22

=°++→+

+→

=°+→

=°+++→

++++→+

+→

+↔

→+

−

−

−

−

−

eee

e

e

Elektrokimyasal olarak elde edilen diğer inorganik maddelerden birkaç tanesi

şunlardır. Persulfat, hidrojen peroksit, perborat, permanganat (Bockris ve ark, 1980)

Çizelge 1.2. Bazı tipik elektroorganik reaksiyonlar

Anodik Yükseltgenme Katodik İndirgenme

Madde ÜRÜN Madde ÜRÜN

Alkoller Karbonil Bileşikleri Karboksilik Asitler

Karbonil Bileşikler (C=O)

Alkol (-COH) Doymuş hidrokarbon

Aminler Şift bazları (C=N) Nitriller

Nitrobileşikleri (NO2)

Hidroksil aminler (-NHOH) Azot bileşikleri (-N=N) Aminler (-NH2)

Halojenür Anyonlar

Anodik katılma ürünleri

Şiftbazları Nitriller Aminler 1-2- diaminler

Olefinler Anodik katılma ürünleri Anodik dimerler

Halojenürler (C-x) Doymuş Hidrokarbon.

Asetilenler (C=C) Anodik katılma ürünleri

Asetilenler (C=C) Olefinler Katodik Dimerler Doymuş hidrokarbon.


12

Alkol ya da aseton içeren bir alkali halojenür çözeltisi elektroliz edilecek olursa

kullanılan halojenin türüne göre kloroform, iyodoform veya bromoform elde edilir.

Örneğin iyodoformun elektrokimyasal üretimi şöyledir. Alkollü KI çözeltisi, sodyum

karbonatlı ortamda Pt anot varlığında elektroliz edilir. Başlangıçta ayrılmış olan iyot (I2)

hidroksil OH- iyonlarıyla şu reaksiyonu verir:

I OH I IO H O2- - -

2+ → + +2

Oluşan hipoiyodit, alkolü aldehite yükseltger:

CH CH OH IO CH CHO + H O + I3 2-

3 2-+ →

Aldehit hipoiyoditle triiodoasetaldehiti verir:

CH CHO + 3IO CI CHO + 3OH3-

3-→

Triiyodoasetaldehit bazik ortamda iyodoform ve formik asit oluşturur. O da hipoiyoditle

oksitlenerek karbonat verir.

CI CHO + OH CHI HCOOHCOO IO OH CO I H O

3-

3-

- - -32- -

2

→ +

+ + → + +

Buna göre anottaki reaksiyon;

3 10I C H OH + 9OH CHI 7H O + CO- 2 5-

3 2 32-+ → + + e -

aynı zamanda katotta hidrojen çıkar.

22+

3 5H+O10H10OH 10 →+−e

O halde net reaksiyon şöyledir.

2-2

332+

352- H 5COCHIOHOH+OHHC3I ++→++

Elektroliz devam ettikçe elektroliz ortamı bazik olur. Oysa bazik çözeltilerde,

3IO IO I- 3- -→ + 2

reaksiyonu hızlı olduğundan, elektroliz sırasında çözeltiden karbondioksit geçirmek

suretiyle ortam nötralleşirse iyodoform bakımından verim artar ve %98’e kadar çıkar.

Oysa kimyasal yöntemlerle verim ancak %20-30 arasındadır (Berkem, 1993). Formik

asit, metanol ve CO Pt üzerindeki oksidasyonunda (0,5 M H2SO4) metal yüzeyinde

çizgisel CO bağı belirlenmiştir;


13

OH+CO-MHCOOH

2H2COHCOOH

2asyondehidrojen

+2

asyondehidrojen

→

++ → −e

Formik asitin doğrudan dehidrojenasyonu oldukça yüksek akım yoğunluğunda

gerçekleşmektedir. Dehidrotasyon ise metal yüzeyinde CO adsorblanmasıyla

sonuçlanmaktadır. Pt yüzeyinde CO adsorbsiyon enerjisi yüksektir (≈ 120 kjmol-1) Pt

üzerinde CH3OH oksidasyonu:

−

−

−

++→

++→

+ →

e

e

e

+abs

k2

+2

kabs

+asyondehidrojen3

HOH)(OH

HCO)(OH+CO-M

44H+CO-MOHCH

OH

CO

olarak verilmiştir (Hubert ve ark, 1994). Fenolün Pt üzerindeki (50g/L Na2SO4, 4g/L

NaOH) elektrokimyasal oksidasyonu kompleks ve bir dizi adımda gerçekleşir. İlk

adımda suyun elektrokimyasal oksidasyonla OH - radikalleri oluşur .

−++→ e2H2OH2OH2 +abs.-r2 1

Hidroksil radikalleri elektrot yüzeyindeki okside fenolle CO2 oluşturur veya O2 vererek

bozunur.

22

rabs

-

22r

abs-

56

O21+OH 2OH

O17H+6CO)(OH82+OHHC3

2

→

→

Formik asit için Pt üzerindeki (0,5 M H2SO4) elektrooksidasyonunda yüzeydeki su

moleküller H bağlarıyla etkileşmektedir. Buradan HCOOH(H2O) Pt formik asit su

moleküllerine bağlanmaktadır.

[ ]

[ ]

+H+O)Pt(HCOH)Pt-(HO-H-COOO)PtHCOO(H

H+O)PtHCOO(HH)Pt-(HO-H-HCOOO)Pt(H+HCOOH

+222

+22

−

−

+→→

+→→

e

e

olduğu ileri sürülmektedir (Iwasita ve ark, 1994).


14

1.2. Metil Alkolün Elektrooksidasyonu

Yakıt hücrelerinde kullanımından dolayı, özellikle elektrokatalitik soy metallerde

alkollerin elektrooksidasyonu üzerinde çeşitli çalışmalar yapılmıştır. Doğrudan metanol

yakıt hücresi (DMFC), enerji üretimi için ümit verici sistemlerden birisi olarak

düşünülmektedir. Metanol bir yakıt hücresi olarak, nispeten yüksek aktiviteye sahiptir,

ayrıca sıvı halden enerjiye dönüştürülmesi ve transferinin kolay olması avantaj

sağlamaktadır (Rahim ve ark, 2004).

Metanol oksidasyon reaksiyonunun ilerleyişi, alkali ortamda asidik ortamdan daha

hızlı olduğu için tercih edilir. Alkali çözeltinin dezavantajı, alkali ortamda CO2 ile

ilerleyen karbonatlanmadır (Tripkovic ve ark, 2004). Platin, küçük organik bileşiklerin

doğrudan oksidasyonunda önemli bir elektrokataliz olarak kabul edilmektedir (Rahim ve

ark, 2004). Ancak, Pt elektrotta, metanol adsorpsiyonunun potansiyel bölgelerinde

adsorplanan, oksijen içeren türlerin yetersizliğinden dolayı, asidik çözeltilerde metanol

oksidasyonu için aktivite düşüktür. Bununla beraber platin, düşük potansiyellerde OH-

anyonları ve metanolün dengeli adsorpsiyonu nedeniyle alkali çözeltide tercih edilir

(Tripkovic ve ark, 2004).

Elektrokatalitik oksidasyon reaksiyonunu artırmak için, Pt elektrotlarda pek çok

değişiklikler denenmiştir. Bu değişiklikler, yeni daldırma teknikleriyle alaşımlama veya

düşük potansiyeller altında çeşitli metallerin kullanılmasıdır. Doğrudan metanol yakıt

hücrelerinde(DMFC) ticarette engellenen problemlerden birisi, metanolün doğrudan

elektrooksidasyonuyla birleşen yüksek aşırı potansiyeldir. Elektrokataliz platin temeline

dayanması, geliştirilmesi ve iyi aktivite sergilemesine rağmen, yüksek fiyatı çoğu zaman

engelleyici bir faktör olmuştur. Son zamanlarda platinden daha ucuz maddelerin

seçilmesi konusunda çalışmalar yapılmaktadır. Daha ucuz maddelerin kullanımı için

yapılan çeşitli denemelere örnek olarak ; Co, Pd, Fe, Ni ve TiO2 ve Fe, Co, Ni, Mo, Mn,

Cr, Cu ve Hg’nın oksitleri ile kaplanmış Ti veya onların kombinasyonları; Sb–Sn,

Co–Mn, Ni–Si, Ni–Cr–Mo, ve Fe–Cr verilmiştir (Rahim ve ark, 2004).


15

Redoks katalizi tarafından organik maddelerin heterojen katalitik oksidasyonu

üzerine çeşitli araştırmalar yapılmıştır. Redoks reaksiyonlarının bu tipi için, nikel iyi bir

katalizör olarak bulunmuştur. Nikel, organik sentez ve su elektrolizinde hem anodik hem

de katodik reaksiyonlar için elektrokatalizör olarak tercih edilmiştir. Sistemde bulunan

oksitler, oksidasyon reaksiyonu için iyi bir elektron transfer aracısı olarak davranır. Bu

oksitler elektrooksidasyonda nikelin redoks çiftini içerir. Bu, nikel hidroksitin Ni(OH)2,

nikel oksihidroksite NiOOH dönüşümüdür (Rahim ve ark, 2004).

Farklı küçük organik moleküllerden olan (HCOOH, H2CO, CH3OH) metanolün

oksidasyonu üzerine, farklı elektrotlar ve farklı çözeltiler kullanılarak pek çok araştırma

yapılmıştır. Bu araştırmaların sonuçlarına değinmekte fayda vardır.

Metanol oksidasyonunun CO2’e gittiği termodinamik potansiyelin, hidrojenin

denge potansiyeline çok yakın olduğu belirtilmektedir (Iwasita, 2002).

CH3OH + H2O → CO2 + 6 H+ + 6 e- E° = 0,02 V

Toplam oksidasyon reaksiyonu, aşağıdaki gibi formüle edilmektedir:

COads. CO2

CH3OH (adsorplanan ara ürünler)

HCHO, HCOOH CO2

Bu yolların her ikisi, (a) C–H bağını ayıran ve (b) bazı oksijen içeren türlerin CO2

oluşumuyla (veya HCOOH) sonuçlanan ara ürünlerin reaksiyonunu kolaylaştıran bir

kataliz gerektirdiği belirtilmiştir. C–H bağının kırılması açısından en iyi katalizör olarak

bilinen saf bir Pt elektrot üzerinde tamamlama reaksiyonu, ayrı potansiyel bölgelerinde

meydana gelen iki proses yoluyla oluşmaktadır:

• İlk proses, yüzeyde birkaç komşu yer gerektiren metanolün adsorpsiyonunu içerir.

adsorplanan hidrojen atomları yer değiştiremeyeceği için, metanol adsorpsiyonu

sadece bir polikristal Pt elektrot için SHE’a karşı yaklaşık 0,20 V da olan H’ce


16

serbest olan yeterli Pt bölgelerindeki potansiyellerde başlayabildiği söylenmektedir

(Iwasita, 2002).

• İkinci proses, reaksiyonda oksijenin dönor olduğu suyun ayrıştırılmasını içerir. Saf

Pt elektrot üzerinde, katalizör yüzeyi ile suyun güçlü etkileşimi sadece, SHE’a karşı

0,40-0,45 V’un üstündeki potansiyellerde mümkün olduğu söylenmektedir.

Böylece metanol oksidasyonunun CO2’e gidişinin saf bir platin katalizöründe 0,45

V’un aşağısında başladığı söylenmektedir. Buna karşın adsorplanan tabakanın, yaklaşık

olarak 0,70 V’un aşağısındaki değerlerde iyi bir reaktivite sergilemediği belirtilmektedir

(Iwasita, 2002).

Metanol adsorpsiyonunun molekülün ayrıştırılmasından dolayı, farklı türlerin

birkaç basamakta oluştuğu söylenmektedir:

CH3OH CH2OH + H + e- CHOH + H + e- COH + H + e- CO + H + e-

Formaldehit ve formik asidin, sırasıyla CH2OH ve CHOH ürünlerinden oluşturulduğu

belirtilmektedir (Iwasita, 2002).

Pavela (1954) ve Schlatter (1963), metanolün oksidasyon ürünleri konusunda

araştırmalar yapmışlardır. Bu araştırmacılar, SHE’a karşı 0,50 ve 0,60 V arasında

potansiyellerde uzun süre kullanmışlar ve CO2, HCHO, HCOOH ve HCOOCH3

bulmuşlardır. Son ürün, metil format, aşağıdaki reaksiyonda gösterilmektedir (Iwasita,

2002).

HCOOH + CH3OH HCOOCH3 + H2O

Oksidasyon ürünlerinin veriminin, metanol konsantrasyonuna, sıcaklığa, elektrot

pürüzsüzlüğüne ve elektroliz zamanına bağlı olduğu belirtilmektedir (Iwasita, 2002).

Pt elektrotta metanol oksidasyonunun alkali ortamdaki reaksiyonu aşağıda

belirtilmektedir (Tripkovic ve ark, 2004).


17

Alkali ortamda metanolün dehidrojenasyonuyla oluşturulan HCOads. :

CH3OH + 3 OH- HCOads. + 3 H2O + 3 e-

OH- iyonunun çıkarılmasıyla oluşturulan OHads. :

OH- OHads. + e-

HCOads. + OHads. HCOOH

Alkali ortamda format iyonunun oluşumu:

HCOOH + OH- HCOO- + H2O

HCOO- , CO2’e yükseltgenebilir veya yüzeyden çözeltiye geçebilir. En son olarak da,

Langmuir-Hinshelwood tipi reaksiyon yoluyla CO’in, CO2’e oksidasyonunun

COads. + OHads. + OH- CO2 + H2O + e-

gerçekleştiği belirtilmektedir (Tripkovic ve ark, 2004).

Alkollerin oksidasyonunda elektrokatalizör olarak, Ni elektrotla ilgili de yaygın

çalışmalar yapılmıştır. Primer alkollerin bazik ortamda Ni elektrottaki genel

mekanizması aşağıda gösterilmiştir (Fleischman ve ark, 1971-1972).

RCH2OH NiOOH – 4 e RCOOH

• Yüzeyde Ni(OH)2 in, NiOOH e oksidasyonu :

OH - + Ni(OH)2 NiOOH + H2O + e-


18

• Alkolün adsorpsiyonu:

RCH2OHçöz. RCH2OHads. • Alkolden hidrojen atomu ayrılma reaksiyonu:

RCH2OHads. + NiOOH ind RC · HOH + Ni(OH)2 araürün • Adsorplanan araürünün oksidasyonu (hızlı):

RCH ·OH + H2O hızlı RCOOH + 3e- + 3H+

veya

RCH ·OH + 3NiOOH + H2O hızlı RCOOH + 3Ni(OH)2

Metanolün elektrooksidasyonu ve oluşum basamakları, Kowal ve arkadaşları

tarafından aşağıdaki gibi verilmiştir (Kowal ve ark, 1997);

CH3OHçöz. CH3OHads.

CH3OHads. OH- C·H2OH -H+ C·H2OH + H2O CHOOH + 3e- + 3H+

veya

CHOOH CO2 + 2H+ + 2e-

veya

CO2 + H2O CO3-2 + 2H+

Bu mekanizmaya göre, öncelikle çözeltideki metanol elektrot yüzeyine

adsorplanmaktadır. Ortamdaki hidroksil iyonları ile hidrojen ayrılması gerçekleşip,

C·H2OH radikali oluşmaktadır. Bu radikal, oksidasyona uğrayıp CHOOH’a dönüştüğü

ileri sürülmektedir (Kowal ve ark, 1997).

2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Esra DEMİR

19

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR

Matsue ve Ark. (1981), Alkil benzen türevlerinin elektrokimyasal olarak

elde edilen hidroksil radikalleri ile oksidasyonu incelenmiştir. Aromatik bileşiklerin

hidroksil radikalleri ile oksidasyonunda ürün genellikle fenoldür. Yan zincir

oksidasyonu da olabilir. Deneyde grafit katot ve Pt anot kullanılmıştır. Doygun

kalomel elektroda göre yüksek [H+] derişiminde –0,5V düşük [H+] derişiminde –

0,6V potansiyel uygulanmıştır. Ortam O2 ile doyurulmuş durumdadır. Reaksiyon

sonunda hidroksillenmiş aromatik halka ve yan zincir oksidasyon ürünleri

oluşmuştur. [H+] =0,2 M asit konsantrasyonunda toluenin hidroksil radikalleri ile

oksidasyonunda aromatik halkanın hidroksillenmesi yan zincir oksidasyonundan

daha fazla gerçekleşmiştir. Etilbenzen ve kümende ise bunun tam tersidir.

[H+]=0,001M asit konsantrasyonunda yan zincirden hidrojen yakalama reaksiyonu

meydana gelir. Buda yan zincir oksidasyonuna neden olur. Akım verimi düşük Fe+2

konsantrasyonunda oldukça fazladır. Reaksiyon ortamındaki ara ürün radikalleri ile

O2 arasında oluşan reaksiyon sonucunda karbonil bileşikleri oluşur. Oksijenle

doyurulmuş olan ortamlarda hidroksidienil radikali ile O2 arasında katılma

reaksiyonu meydana gelir ve bunu HO2 ayrılması izler. Bu reaksiyon sonucu fenolik

bileşikler oluşur. Ancak ortama - siklodekstrin eklendiğinde fenol oluşumu oldukça

az gerçekleşmektedir.

Tomat R. ve Rigo A. (1984), Elektrokimyasal olarak •OH radikalleri elde

etmiş bunlarla tolueni oksitlemiştir. Öncelikle moleküler oksijen katodik olarak

indirgenmiş aynı zamanda Fe(III) iyonlarından Fe(II) iyonları da katodik reaksiyonla

elde edilmiştir. Elektrokimyasal oksidasyon sonucunda tolueni benzil alkol ve

benzaldehide dönüştürmüştür. Bu elektrokimyasal ve kimyasal proses aşağıdaki

reaksiyonlarla özetlenebilir.

O2 +2H+ + 2e - H2O2 Mox + e- Mred

Mred + H2O2 Mox + •OH +OH-

•OH + Toluen Benzaldehit + Bezilalkol


20

Elektrotlar üzerine -0,33,-0,5,-0,1V gibi değişik potansiyeller uygulanmıştır(vs

SCE).

V(IV)/V(III) çifti kullanıldığında maksimum verim %50 V(V)/ V(IV) çifti

kullanıldığında %100 olmaktadır.

Lamy C. (1984), Soy metallerde oksidasyonun sulu çözeltilerde kompleks

bir reaksiyon olduğunu belirtmektedir. Reaksiyon ürünlerinin doğası ve adsorplanan

türün yapısı, elektrot metalinin rolü, organik bileşiğin yapısının etkisi ve elektrolit

çözeltinin bileşiminin rolü gibi birçok elektrokatalitik sorunlar ortaya çıkmaktadır.

Deneysel çalışmasında çeşitli organik bileşikler (formik asit, metanol, etanol, etilen

glikol, bütanol izomerleri) kullanılarak iki deneysel yaklaşım yapmakta:

makroskopik seviyede siklik voltametri ve mikroskopik seviyede infrared

spektroskopisi kullanmışlardır.

Pebere ve Ark. (1987), Organik sürfaktantlar demir ve çelik üzerinde

korozyon inhibitörleri olarak geliştirilmiştir. Bu bileşiklerin inhibitör etkinliğinin

arttığı gösterilmiştir. Korozif çözeltide sürfaktant konsantrasyonu kritik misel

konsantrasyonuna ulaştığı zaman inhibitör etkinliğinin arttığı gösterilmiştir. Bu

değerin üzerinde sürfaktant konsantrasyonu ne kadar arttırılırsa arttırılsın sabit

değerlerde etkinlik gösterdiğini ve etkinliğin değişmediğini göstermiştir.

Ahmed ve Ark. (1988), Sodyum lauril sulfatın sırasıyla hidrojen ve oksijen

oluşma elektrodlarında ferrisiyanür iyonunun yükseltgenmesi ve indirgenmesinin

kütle transfer katsayısı üzerine etkisini araştırmışlardır. Bundan başka, sodyumlauril

sülfat’ın gaz tutma ve hücre potansiyeli üzerindeki etkisi de araştırılmıştır.

Sürfaktant’ın bulunduğu elektrolit içerisinde ortam koşullarına bağlı olarak kütle

transfer katsayısını %7,6 -%81 oranlarında azalttığını bulmuşlardır. Gaz tutma ve

hücre potansiyelini sürfaktant içeren ortamlarda arttığını bulmuşlardır.

Vigo ve Ark. (1988), sodyum lauril sülfatın seyreltik sulu çözeltilerinin

elektrooksidasyonu ile deterjanların tamamını parçalamak için metal iyonları ve

sülfürik asit bulunan ortamda çalışmıştır. Bölünmemiş bir hücre ve titanyum

elektrodlar kullanılmıştır. LS konsantrasyonu zamanın, eklenen metal iyonunun,

pH’nın , sıcaklığın, başlangıç akım yoğunluğunun bir fonksiyonu olarak çalışmıştır.

Sonuçlar %99 oranında LS’nin kolaylıkla parçalanabildiğini ve oksidasyonun tam


21

olarak gerçekleşebildiğini göstermiştir. LS’nin parçalanma hızını sıcaklık, akım

yoğunluğu (2 A.dm2’nin üstü) ve deterjan konsantrasyonu ile arttığı ama pH ile

azaldığı bulunmuştur. En iyi sonuçlar elektrolit içinde çözünmüş olan demir iyonları

ile elde edilmiş ama proses hızı 0,5mM üzerindeki demir konsantrasyonundan

bağımsız olduğu sonucuna varılmıştır.

Murphy ve Ark. (1989), Organik kirlilikler arasında yer alan metanol ve

formaldehitin oksidasyonu peroksit bulunan ortamda incelenmiştir. Metanolün

oksidasyonunda aşağıdaki tepkime önerilmiştir.

CH3OH + H2O2 → CH2O + 2H2O

CH2O + H2O2 → CH2O2 + H2O

CH2O2 + H2O2 → CO2 + 2H2O

Demir(II) katalizörü kullanmadan metanol formaldehite oksitlenir. Formaldehitin

CO2’e dönüşümü ise yüksek sıcaklıkta meydana gelir. Formaldehitin

hidrojenperoksit ile olan tepkimesi aşağıdaki gibidir.

CH2O + 2H2O2 → CO2 + 3H2O

Bu tepkimenin ∆H=165 kcal/mol’dür.

Bu çalışmaya göre tüm formaldehitin kirlilikleri organik bir atık bırakmadan

oksitlenebilir. Kullanılan araçların fiyatları oldukça düşüktür. Prosese eklenen ve

proses sonucu oluşan hiçbir şey çevreye zarar vermemektedir. Tepkimenin meydana

gelmesi için gerekli olan süre fazla değildir.

Tzedakis ve Ark. (1989), Fenton bileşiği elektrokimyasal olarak elde edilen

Fe+2 iyonları ile benzenin fenole hidroksillenmesinde kullanılmıştır. Bu çalışmada

devamlı ve kesikli proses kullanılmıştır. Kesikli proseste akım verimi oldukça

düşüktür. Çünkü oksidasyon sulu fazda meydana gelmektedir. Ortamdaki fenol

fenolat iyonu şeklinde devamlı ekstrakte edildiğinde ise verim %20 den %70

çıkmaktadır. Ortamdaki sülfürik asit konsantrasyonu 0,05-0,8 aralığındadır. Asit

konsantrasyonunun akım verimine etkisi çok azdır. Fe+3 konsantrasyonu 0.1M

olduğunda ise %70 maksimum ürün elde edilmiştir. Yüksek Fe+3 konsantrasyonunda •OH oluşma hızı benzenin hidroksillenme hızıyla mukayese edildiğinde oldukça

yüksektir.


22

CCl4 gibi •OH radikalleriyle reaksiyon vermeyen bir çözücü kullanıldığında

verim artmaktadır. Devamlı proseste –0,6V (vs SCE) ta sistem elektroliz edilmiştir.

Comninellis ve Ark. (1991), Atık sularda fenolün anodik oksidasyonunu

araştırmışlardır. Atık sularla fenolün elektrokimyasal oksidasyonunda platin anotla

çalışmışlardır. Reaksiyon ara ürünlerinin ve karbon dengesinin iki paralel yol ile

reaksiyon oluşturduğunu göstermişlerdir. Bu reaksiyonların elektron oluşturan

hidroksil radikalleri ile kimyasal oksidasyonu ve adsorblanmış fenolün doğrudan

yanması ya da aromatik ara ürünlerin karbondioksite dönüştüğü sonucuna

varmışlardır.

Yazıcı ve Ark. (1992), Sentetik deterjanların hammaddesi olan lineer alkil

benzen (LAB) ile bir ticari deterjanın içerisindeki lineer alkil benzen sülfanatın

(LAS) mikrobiyolojik olayların olmadığı koşullardaki bozunma hızı araştırılmıştır.

Sıcaklık ve havalandırmanın aynı olduğu koşullarda çalışılmıştır. Saf su ve %3,5

NaCl içerisindeki yüzey aktif maddenin bozunması sırasında ortamda kalan yüzey

aktif madde miktarı, kimyasal oksijen ihtiyacı, çözünmüş oksijen ve pH değerleri

belirlenmiştir. Elde edilen sonuçlara göre LAS’ın bozunma hızının %3,5 NaCl

içerisinde daha fazla olduğu bulunmuştur. Bozunmalar sırasında pH ve kimyasal yük

değişmektedir.

Pulgarin ve Ark. (1994), 1,4 Benzokinon’un sulu çözeltideki

elektrokimyasal oksidasyonu incelenmiştir. Bu çalışmada anot olarak Ti/IrO2 ve

Ti/SnO2 anotlar hazırlanıp kullanılmıştır. Anodik akım yoğunluğu 540 mA/cm2 dir.

Benzokinon konsantrasyonu, ürünler, DOC, COD ve toksidite Ti/IrO2 ve Ti/SnO2

anotlarındaki oksidasyon sırasında takip edilmiştir. IrO2 anotla birincil oksidasyon

meydana gelmekte ve benzen halkası açılarak karboksilik asit oluşmaktadır. Buda

toksik olmayan bir üründür. SnO2 anotla daha hızlı bir reaksiyonla karboksilik asit

oluşmakta ve bu oluşan ürün CO2 ‘e kadar yükseltgenebilmektedir.

Tabakovic I. (1994), Bu çalışmada siklik voltametri yöntemi kullanılarak

enaminlerin elektrooksidasyonu çalışılmıştır. Pt anot ve Ni katot kullanılmıştır.

Standart kalomel elektroda göre 1,2 V potansiyel uygulanmıştır. Anodik

oksidasyonda iki temel ürün saptanmıştır. 3-(N-N- dimetilamino)-1-(4-nitrofenil) 2-


23

propen-2-one anodik oksidasyonunda dimerleşmiş ürün ve 2,5- (p-nitrofenil) furan

%50 ve %20 verimle elde edilmiştir.

Comminellis C. (1994), Atık sularındaki organik kirliliklerin elektrokimyasal

oksidasyonunu araştırmışlardır. Dğişik elektrot türleri (Pt,Ti/SnO2) oksijen çıkışıyla

aynı zamanda olan organik bileşiklerin elektrooksidasyonu incelenmiştir.

Elektrokimyasal oksidasyonunun metal yüzeyinde oluşan •OH Radikalleriyle (Mox)

oksiti elektrotta MOx+1 formuna dönüşerek parçalanmayı sağladığı ileri

sürülmektedir.

Wen ve Ark. (1994), Elektrot yüzeyinin NiSx oluşumuyla KOH içinde

benzil alkol varken ve yokken heterojen katalitik redoks davranışını siklik voltametri

ve scan voltametriyle araştırmışlardır. Bir NiSx elektrotta benzil alkolün oksidasyonu

için limit akım yoğunluğu parlatılmış nikel elektrottakinden 22 kez daha fazla

olduğunu belirlemişlerdir. Deneysel sonuçlardan elektroliz sonucunda benzaldehit

oluştuğunu belirtmektedirler.

Bisuras ve Ark. (1994), Metanolün elektrooksidasyonu 30° C de 1M

NaOH’de hidrojen ve havada çeşitli sıcaklıklarda hazırlanan platin-grafit destek

elektrodlarda çalışmışlardır. Hidrojen ile ısıtılarak hazırlanan platinde, havada

yapılandan daha büyük yüzey alanı üretilerek kütle aktifliğini arttırmışlardır.

Bununla birlikte platin-grafit destek elektrodunda ve pürüzsüz bir platin elektrodunda

metanolün elektrooksidasyonu için aynı spesifik aktifliği farkın ise kütle aktifliği

olduğunu belirtmektedir. Çalıştıkları tüm elektrodlarda tafel eğimi 110mV /dec ,

buradan da hız belirleyen basamakta tek elektron transfer edildiği görülmektedir.

Slapyrkowicz ve Ark. (1995), Bu çalışmada atık sularda yüksek oranda

bulunan amonyağın elektrooksidasyonu incelenmiştir. Amonyak doğrudan ve dolaylı

anodik oksidasyonla başarılı bir şekilde ortamdan uzaklaştırılabilir. Doğrudan

elektrooksidasyonda platin ve platinize platin anotlar kullanılarak uzaklaştırılmasında

aşağıdaki tepkimenin etkili olduğu bulunmuştur.

3NH3 + 6OH- →N2 + 6H2O + 6e-

Dolaylı anodik oksidasyon ise yüksek konsantrasyonda klorür içeren atık sulara

uygulanır. Serbest klorür amonyum azotu ile reaksiyona girerek son ürün olan azot

gazını verir. Reaksiyon aşağıdaki gibidir.


24

2NH4+ + 3HOCl → N2 + 3H2O + SH+ +Cl-

Yapılan bu çalışmada Ti/Pt ve Ti/Pt/Ir kaplanmış platin anotlar kullanılmıştır.

Elektrokimyasal olay sırasında akım yoğunluğu 1 adm-2 ile 6 Adm-2 arasındadır.

Farklı nitelikte atık sular kullanılmıştır.

Ti/Pt/Ir elektrodun elektrokatalitik özelliğinden dolayı atık suda direkt ve

dolaylı anodik oksidasyon gerçekleşmektedir.

Ti/Pt anot kullanıldığında ise dolaylı anodik oksidasyon gerçekleşmektedir.

Düşük amonyum konsantrasyonu için Ti/Pt elektrotla uygun akım yoğunluğu 2 Adm-

2 dir. Düşük akım yoğunlukları yüksek konsantrasyonlarda amonyak içeren

çözeltiler için az etkilidir. Akım yoğunluğu 2 Adm-2 den yüksek olduğunda enerji

tüketimi artmaktadır. Yüksek konsantrasyonda amonyak içeren atık su için her iki

elektrotta kullanıldığında akım yoğunluğu fazla olmalıdır.

Do J.S. ve Yeh W.C. (1996), Çalışmalarında hidrojen peroksit ve hipoklorit

oksitleyicileri kullanarak oksijenin katodik indirgenmesi ve klor iyonunun anodik

oksidasyonu bir elektroliz prosesinde oluşturarak fenolün parçalanmasında

kullanmışlardır. Hidrojen peroksidin ürettiği elektronla fenolün parçalanmasında pH

ve demir iyonu konsantrasyonunun önemli olduğu belirtilmektedir. Fenolün hidrojen

peroksit ve hipoklorit çiftiyle oksitlenerek parçalanmasında fenol konsantrasyonu

etkilidir. Fenolün katodik ve anodik parçalanması sonucu ayrılan fenol miktarı

%56.1 ve %78’lik bir artış olmaktadır. Sonuçta anodik ve katodik bölmelerde COD

azalması 3822 ppm den sırasıyla 2253 ve 2746ppm olduğunu belirtmektedirler.

Olivi ve Ark. (1996), Perklorik asit ortamında formaldehitin

elektrooksidasyonunu Pt(100) ve Pt(110) elektrotlarında siklik voltameri ve

elektromodülated infra-red reflectance spektroskopisinde (EMIRS) çalışmışlardır.

Pozitif potansiyel taramasın da her iki elektrotta da doğrudan metilenglikolün

oksidasyonu ve adsorbe CO olmak üzere iki tane oksidasyon prosesi belirlemiştir.

Pt(100) elektrodun da düşük formaldehit konsantrasyonunda metilen glikolün

oksidasyonunun daha aktif olduğu ileri sürülmektedir. CO her iki elektrot yüzeyinde

çizgisel formda adsorblanmakta ve metilen glikolün oksidasyonunu inhibe

etmektedir.


25

Zor S. (1996), Bu çalışmada lineeralkilbenzensulfonat’ın (LAS) pH=8 de

0.05M Na2SO4 ve 0.01M NaCI içerisinde Pt, Fe ve Al elektrot üzerindeki

elektrokimyasal davranışı potansiyokinetik elektroliz yöntemiyle araştırılmıştır.

Elektroliz yöntemiyle elde edilen, akım potansiyel eğrileri (0-3V) yardımıyla,

deneysel ayrışma gerilimleri (Eexp) belirlenmiştir. Değişik derişimlerde

(30,150,300ppm LAS) lineeralkilbenzensulfonat’ın kendi halinde, potansiyostatla

(+1.6V) ve doğru akım kaynağından (20V) sabit potansiyeller uygulandığında belirli

sürelerde çözeltide kalan yüzey aktif madde yüzdeleri (YMY) belirlenmiştir. Pt-Pt

elektrotların kullanıldığı ortamlarda YMY 0.05 M Na2SO4’lı ortamalarda 20V

uygulanan hücrelerde 6 saat sonunda tüm çözeltilerde %50-63 oranında azaldığı

görülmüştür. Fe-Pt elektrodun kullanıldığı ortamlarda ise düşük derişimlerde %65-

35 oranında azalırken yüksek derişimlerde %10-5 oranında azaldığı saptanmıştır. Al-

Pt elektrot çiftinin kullanıldığı klorürlü ortamlarda YMY tüm çözeltilerde %50-60

oranında azalırken, sülfatlı ortamlarda ise herhangi bir azalma saptanmamıştır.

Scharf ve Ark. (1996), Camsı karbon elektrot üzerinde demir(III)

hekzasiyanoferrat(II) ın brikmesiyle hidrazinin elektrokatalitik oksidasyonunu

araştırmışlardır. Çalışmalarını siklik voltametri ve döner disk elektrodu kullanarak

yapmışlardır. Oksidasyon akımının hidrazin konsantrasyonuna ve FeII/III

konsantrasyonuna bağlılığından, her iki durumdada reaksiyon birinci dereceden

olduğunu göstermektedir. Tafel eğiminin 120mV olması yük transferinde tek

elektronun transfer edildiğini göstermektedir. Elektrokatalitik etkinin prusya mavisi

çözünürleştikçe yani pH=5 in üstüne çıktıkça arttığını belirtmektedir.

Bisuras ve Ark. (1996), Metanolün elektrooksidasyonunu 30°C de 1M

NaOH de hidrojen ve havada çeşitli sıcaklıklarda hazırlanan grafit-platin destek

elektrotlarda çalışmışlardır. Hidrojende ısıtılarak hazırlanan platinde, havada

yapılandan daha büyük yüzey alanlı üreterek kütle aktifliğini artırmışlardır. Bununla

birlikte grafit-platin destek elektrodunda ve pürüzsüz bir platin elektrotta metanolün

elektrooksidasyonu için aynı spesifik aktifliği gösterdiğini farkın ise kütle aktifliği

olduğunu belirtmektedirler. Çalıştıkları tüm elektrotlarda Tafel eğimi 110 mV dec-1,

buradan da hız belirleyen basamakta tek elektron transfer edildiğini

belirtmektedirler.


26

Ramanauska ve Ark. (1997), Bu çalışmada tek kristalli Cu üzerinde 0.1M

NaOH çözeltisinde formaldehitin oksidasyonu çalışılmıştır. Cu (110) kristalinin

aktivitesi Cu (100) ve Cu (111) ’e göre daha yüksek olduğu görülmüştür.

Zhang ve Ark. (1997), Yassı ve yoğun camsı karbon elektrot üzerine

tutturulmuş çok ince paladyum taneciklerinin formaldehitin elektrooksidasyonu

sırasında partikül büyüklüğünün etkisi incelenmiştir. Perklorik asit (HClO4)

içerisinde siklik voltametri ve diferansiyel elektrokimyasal kütle spektroskopisi

(DEMS) kullanılmıştır. Formaldehitin elektrooksidasyonu sırasında maksimum

aktivitenin 4.3nm çapındaki tanecik büyüklüğünde saptanmıştır. Formaldehit

oksidasyonunda paladyumun tanecik büyüklüğü azaldığında akım yoğunluğu

oldukça küçülmüştür. Oksidasyon ürünü olarak ise sadece CO2 (DEMS)

belirlenmiştir.

Zor S. ve Yazıcı B. (1997), Lineeralkilbenzensulfonatın

(LAS)elektrokimyasal davranışları Pt elektrotta 0.05M Na2SO4 ve 0.1M NaCI içinde

pH=8 de incelenmiştir. –1,6 ve +1,6 V arasında yarı logaritmik akım-potansiyel

eğrileri elde edilmiştir. Elektroliz metoduyla 0-3 V arasında potansiyel değiştirilerek

akım-potansiyel eğrileri elde edilmiş ve bu eğrilerden deneysel ayrışma gerilimi

bulunmuştur. Hazırlanan LAS çözeltilerine(20,150,300 ppm) potansiyostat

yardımıyla 1,6V, doğru akım kaynağıyla 20V potansiyel uygulanmış ve arta kalan

çözeltide UV yardımıyla yüzey aktif madde yüzdesi belirlenmiştir. Sonuçta 20V

potansiyel uygulandığında Yüzey aktif madde yüzdesinde 40-50% oranında azalma

gözlenmiştir.

Kowal ve Ark. (1997), Alkali elektrolitte Ni hidroksit elektrotta (metanol,1-

,2- ve tersiyer bütanol) dört alkolün elektrokimyasal oksidasyonu araştırılmıştır.

Primer ve sekonder alkollerin oksidasyonu, elektrot yüzeyinde oluşturulan NiOOH in

multi-tabakasının potansiyel bölgesinde başlarken, tersiyer bütanolle reaksiyon

meydana gelmediği görülmüştür. Metanol oksidasyonu iki aşamada oluşmuştur.

0,36-0,44 V (SCE’a karşı) potansiyel bölgelerinde format oluşmuş, yaklaşık 0,45

V’un üzerindeki potansiyellerde karbonat oksidasyonu oluşmuştur.

Scott ve Ark. (1998), Katı bir polimer olan Nafion® elektrolit membranı

olarak kullanılarak metanol yakıt hücresinin performansını araştırmışlar. Yakıt


27

hücresinde gözenekli yapıda Pt-Ru-karbon anot katalizörlüğünde, buharlaştırılmış

sulu metanol doğrudan yakıt olarak kullanılmıştır. Oksijen basıncı, metanolün ve

suyun buhar basıncı ve metanol konsantrasyonunun hücre potansiyeli ile geğişimini

belirlemişlerdir. Proton geçirebilen bir membran olan nafion yakıt pilindeki olumsuz

etkisi metanolün anottan katoda yönlenir. Bu olay sonucunda katotta karma

potansiyel oluşur ve yakıtın verimi azalır. Hücre performansını belirlemek için hücre

potansiyeli, hücre akım yoğunluğundan matematiksel modeller geliştirmişlerdir.

Torto ve Ark. (1999), Mono ve di sakkaritlerin elektrooksidasyonu bazik

ortamda çalışılmıştır. Di-sakkaritlerin elektroksidasyonunun mono sakkritlerinki ile

hiçbir benzerlik göstermediği görülmüştür. Mono sakkaritlerin oksidasyonu sırasında

12 elektron transfer edilirken di-sakkaritlerde bu sayı 3ile 13 arasında değişmektedir.

Kardaş G. (1999), Yaptığı doktora çalışmasında, platin, nikel ve kurşunun

0,001 M NaCl ve 0,001 M Na2SO4 çözeltileri ile bu çözeltilere değişik alkollerden

ekleyerek oluşturulan ortamlardaki (0,001 M NaCl + 1 M alkol) elektrokimyasal

davranışları incelenmiştir.Her ortam için pH:3,5,7 ve 8’de çalışılarak,

elektrokimyasal davranışların pH’ya bağlılığını da ayrıca incelemiştir. Çalışılan

ortamlarda ve çalışma koşullarnda elde edilen bulgulara göre, alkollerin

elektrooksidasyonunda en çok etkiye sahip metalin Pt ve Pb olduğunu saptamıştır.

Awad ve Ark. (2000), Bu çalışmada gözenekli grafit elektrot üzerinde

fenolün elektrooksidasyonu araştırılmıştır. Elektrot materyaline farklı akımlar

uygulanmış ve değişik zaman aralıklarında ortamda kalan fenol miktarı

belirlenmiştir. Akım artışıyla doğru orantılı olarak oksidasyona uğrayan fenol miktarı

da artmıştır. Elektroda 2,0A akım uygulandığında 35 dakika sonra ortamda fenolün

%50 si kalmıştır.

Conway ve Ark. (2001), Bu çalışmada fenolün yüksek yüzey alanına sahip

C-keçe elektrot üzerine olan adsorpsiyonu çalışılmıştır. C- keçe elektrot anodik ve

katodik potansiyellere polarize edilmiş ve bu potansiyellerde bir süre bekletilerek,

fenolün adsobsiyonuna etkisi araştırılmıştır.

Zanatru ve Ark. (2002), 2,4 dikloro fenolün camsı karbon elektrot üzerin

deki elektrooksidasyonu farklı pH larda, siklik voltametri kullanılarak araştırılmıştır.

Reaksiyon ortamında kinon benzeri maddelere ve çözünmeyen polimer


28

parçacıklarına rastlanmıştır. Bu çözünmeyen polimer parçacıklara elektrot yüzeyini

bloke ederek pasifleştirmiştir.

Umeda ve Ark. (2003), Proton değişim membran yakıt hücresi için katalizör

partiküllerinin elektroaktivitesi incelenmiş ve bir gözenekli mikroelektrot(PME)

geliştirilmiştir. PME nin üzerindeki boşluk Pt/C katalizörle doldurulmuştur. Metanol

elektrooksidasyonu için en yüksek elektroaktivite ağırlıkça %30 Pt/C oranı

bulunduran elektrotta gözlenmiştir. Ağırlıkça %50 Pt/C oranı bulunduran elektrotta

aşırı derecede küçük bir akım gözlenmiştir. Küçük akımın, küçük aktif yüzey

bölgenin bir sonucu olduğu düşünülmüştür. Pt-disk elektrot ve bütün Pt/C

katalizörleri için metanol oksidasyon aktivasyon enerjisi + 44 kJ mol –1 olarak tayin

edilmiştir.

Camara ve Ark. (2004), Etanol oksidasyonu için katalitik aktivite, PtRu

elektrodepozitlerin atomik birleşiminin bir fonksiyonu olarak çalışılmıştır. 0.5 V da

alınan kronoamperometrik eğriler, PtRu elektrodepozitlerin etanol oksidasyonu için

akımını göstermiştir. En yüksek değer, 25 Co de 30 µA/cm2 de RHE de 0.5 V da

gözlenmiştir. Saf Ru, oda sıcaklığında etanol oksidasyonunda aktivite

göstermemiştir.

Tüken ve Ark. (2004), Bakır ve pirinç elektrotlar siklik voltametri tekniği

kullanılarak polipirol ile kaplanmış ve bu elektrotların performansı asidik ortamda,

hidrokinon/kinon redoks çifti kullanılarak belirlenmiştir. Bu tepkimenin aktivasyon

enerjisi, reaksiyon hız sabiti, reaksiyon derecesi, yükseltgenme indirgenme

potansiyeli siklik voltamogramlar yardımıyla hesaplanmıştır. Elde edilen sonuçlara

göre polipirol kaplı bakır elektrotların Pt elektroda oranla daha iyi bir performans

gösterdiği görülmüştür.

Parpot ve Ark. (2004), Soy (Au ve Pt) ve soy-olmayan (Pb,Cu ve Ni) metal

elektrotlar üzerinde sulu ortamda furfuralın elektrokimyasal özellikleri

araştırılmıştır. Elektrosentez için optimum koşulları bulmak için Pt, Pb ve Cu

üzerinde elektroliz sürdürülmesi ile, Au, Pt ve Ni elektrotlar üzerinde, anodik ve

katodik reaksiyonlar siklik voltametriyle araştırılmıştır. Anodik reaksiyon,

çözücünün (su) kararlılığı oranında difüzyon tarafından kontrollü olduğu

görülmüştür.


29

Liu S.J. (2004), Siklik voltametri ile hazırlanan poli ( NiII –

tetrametildibenzotetraaza anulen) [NiII –(tmdbta)]-modifiye camsı karbon

elektrotlarda metanolün oksidasyonu, ince film elektrot poli-([NiII-(tmdbta)])

ölçümleri ile araştırılmıştır. Poli-([NiII-(tmdbta)])-modifiye elektrot, NiIII (tmdbta)

varlığında metanol oksidasyonuna doğru yüksek aktivite göstermiştir. Poli-([NiII-

(tmdbta)])-modifiye elektrot, 8,5 saat polarizasyon ve siklik voltametri polarizasyon

eğrileri ile ölçülmüştür. Metanol oksidasyonunun mekanizması siklik voltametri ve

polarizasyon eğrileri ile çalışılmış ve bir reaksiyon mekanizması önerilmiştir. Poli-

([NiII-(tmdbta)])-modifiye elektrot, 0,1 M metanolsüz veya metanollü 0,1 M NaOH

içinde 8,5 saat boyunca 0,45 V da anodik polarizasyon sırasında kararlı kalmıştır.

Rahim ve Ark. (2004), Alkali ortamda metanolün elektrooksidasyonu için

bir katalizör olarak Ni’in kullanımı, siklik voltametri ile çalışılmıştır. Grafit üzerine

yayılan nikelin metanol oksidasyonuna doğru katalitik aktivite gösterdiği, ancak

tabaka halindeki nikelin göstermediği bulunmuştur. Ni, potansiyostatik ve

galvanostatik teknikler kullanarak asidik NiSO4 çözeltisinden elektrokimyasal olarak

çöktürme ile grafit üzerine yayılmıştır. Metanol oksidasyonuna doğru C/Ni

elektrodun katalitik aktivitesinin, çöktürülen nikelin miktarına bağlı olduğu

görülmüştür. Metanol konsantrasyonu ve tarama hızına oksidasyon akımının

bağımlılığı tartışılmıştır.

Garcia-Canadas ve Ark. (2004), Propilen karbonatta (PC), 0,1 M LiClO4

çözeltisinde fenil asetilenin (PAH) elektrooksidasyonu üzerine çalışılmıştır. Kinetik

parametrelerin deneysel saptamalarıyla, kinetik bir çalışma yürütülmüştür. Deneysel

veriler sonucunda bir mekanizma önerilmiştir. Elektropolimerizasyon ürünü izole

edilmiş, saflaştırılmış ve tanımlanmıştır. Spektroskopik veriler, trans yapısıyla bir

lineer polien zinciri içeren bir polimeri göstermiştir.

Gyenge E. (2004), Pt ve Au üzerinde 2 M NaOH içinde BH4- ün

elektrokimyasal oksidasyonu (katalitik ve katalitik olmayan elektrotlarda, BH4- ün

hidrolizi H2 gelişimi ile birlikte yürümektedir)siklik voltametri ile, krono-tekniklerle

(potansiyometri, amperometri, kulometri) ve elektrokimyasal impedans

spektroskopisiyle çalışılmıştır. BH4- ün Pt de siklik voltametrideki davranışı, hem

BH4- ün katalitik hidrolizindeki H2 veriminde (Ag/AgCl,KClstd a karşı –0,70 ve –


30

0,90 V arasındaki pik potansiyelerinde elektrooksidasyon ile izlenmiştir) hem de

pozitif potansiyellerde, -0,15 ve-0,05 V arasında BH4- ün doğrudan oksidasyonundan

etkilenmiştir.Thiourea (TU, 0,0015 M ) Pt üzerinde BH4- elektrooksidasyonuna eşlik

eden katalitik hidrolizin etkili bir inhibitörü olduğu gözlenmiştir. Bu sebepten, Tu

varlığında, BH4- ün doğrudan oksidasyonu –0,20 ve 0,0 V arsındaki pik

potansiyelleriyle kontrol edilmiştir.

Rahim ve Ark. (2004), Bu çalışmada, grafit elektrotta dağıtılan Ni ve Ru

metalleri ile çalışılmıştır. Grafit elektrotta dağılan nikel ve rutenyum, KOH çözeltisi

içinde metanol oksidasyonu için katalitik aktivite göstermiştir. Farklı Ni-Ru

oranlarında çeşitli modifiye grafit elektrotlar, çöktürme banyosunda herbir metal

iyonunun konsantrasyon değişimi ile Ni ve Ru’un tuz çözeltilerininelektrokimyasal

olarak çöktürülmesi ile hazırlanmıştır. Metanol oksidasyonunda bimetalik C/(Ni-Ru)

katalizörün katalitik aktivitesi, Ni ve Ru’un çöktürülme miktarı ile bulunmuştur.

Elektrotta Ru ile ilgili Ni içeriğinin artması ile katalitik aktivitenin arttığı

görülmüştür. Elektrokimyasal ölçüm sonuçlarına göre metanol oksidasyonu, ara

ürünlerin oluşumuyla NiOOH’in potansiyel değerinde başlamıştır.

3. MATERYAL VE METOT Esra DEMİR

31

3. MATERYAL VE METOD

3.1. Materyal

Elektrokimyasal Analiz Cihazı (CHI 604, Seri No:64721A) : Siklik

voltamogramların elde edilmesinde kullanılmıştır.

Doğru Akım Kaynağı: Thurlby-Thandar PL320 marka doğru akım kaynağı

kullanılmıştır.

Termostat: Nüve BM 101 marka termostat ile sıcaklıklar ayarlanmıştır.

Manyetik Karıştırıcı: Çözeltileri karıştırmak için kullanılmıştır.

Elektrolit : Analitik saflıkta NaOH, H2SO4 ve metil alkol çözeltileri kullanılmıştır.

Nikel Kaplama Banyosu: Platin elektrodun yüzeyinin nikel ile kaplanmasında

kullanılmıştır. Banyo bileşimi ; % 30 NiSO4 , % 1 NiCl2 , % 1.25 H3BO3,

pH = 5.6 – 6.2 dir.

Nikel-Çinko Kaplama Banyosu: Platin elektrodun yüzeyinin nikel ile

kaplanmasında kullanılmıştır. Banyo bileşimi ; % 30 NiSO4 , % 1 NiCl2 , % 1.25

H3BO3, % 10 ZnSO4 pH = 5.6 – 6.2 dir.

Elektrot Metalleri:

Çalışma Elektrodu : 1) Platin elektrot, 2) Nikel elektrot, 3) Nikel kaplanmış

platin elektrot 4) Nikel-çinko banyosunda nikel kaplanmış platin elektrot

Referans Elektrot : Gümüş- gümüş klorür elektrot (Ag/AgCl, Cl-)

Karşı Elektrot : Platin levha

Nikel elektrot: 1 cm2 yüzey alana sahip nikel çalışma elektrodu olarak

kullanılmıştır.

Platin elektrot: 1 cm2 yüzey alana sahip parlak platin karşı elektrot olarak

kullanılmıştır.

Pt/Ni: 1cm2 yüzey alana sahip platin nikel banyosunda 10 µm nikel kaplanarak

hazırlanmışır.

Pt/Ni/Zn: 1cm2 yüzey alana sahip platin nikel-çinko banyosunda 10 µm nikel

kaplanarak hazırlanmışır.


32

Organik Madde: 1 M NaOH içinde 0,25 M, 0,5 M ve 1 M derişimindeki metil alkol

çözeltileri kullanılmıştır.

3.2. Metod

Deneylerde karşı elektrot ve çalışma elektrodu olarak kullanılan Pt, çalışma

elektrodu olarak kullanılan Ni elektrot 1 cm2 yüzeye sahip olan levhanın, elektriksel

ilekenliği bakır bir telle sağlanıp cama gömülerek hazırlanmıştır.

Elektrokimyasal olarak yapılan deneylerde, elektrotların bazik ortamdaki ve

aynı ortamlara organik madde eklendiği zamanki davranışları siklik voltametri

tekniği kullanılarak belirlenmiştir.

3.2.1. Siklik Voltamogramların (CV) Elde Edilmesi

Karşı elektrodun platin, referans elektrodun Ag/AgCl elektrot , çalışma

elektrotlarının Pt, Ni, Pt/Ni ve Pt/Ni/Zn olduğu deney sistemi kullanılarak siklik

voltammogramlar elde edilmiştir. Pt elektrotla yapılan deneylerde elektrodun durumu

her defasında 0,5 M H2SO4 çözeltisindeki standart siklik voltammogram elde

edilerek test edilmiştir.

Her elektrot metali için her çalışılan ortamda, değişik potansiyel tarama

aralığında siklik voltamogramlar elde edilerek o koşul için potansiyel tarama aralığı

saptanmıştır. Belirlenen potansiyel tarama aralığında CV ler organik madde içeren ve

içermeyen 1 M NaOH çözeltisinde siklik voltammogramlar farklı potansiyel tarama

hızlarında (50, 75, 100, 150, 200 mV/s) elde edilmiştir.

Deneyler organik madde içeren ortamlarda farklı organik madde derişimlerinde

(0,25, 0,5 ve 1M) tekrarlanmıştır. Aktivasyon enerjisini belirlemek amacıyla

deneyler farklı sıcaklıklarda da (298, 303, 308, 313 ve 318 K) yapılmıştır.


33

3.2.2. Pt/Ni ve Pt/Ni/Zn Elektrotların Hazırlanması

Kaplama işleminden önce Pt elektrotların yüzeyleri nitrik asit çözeltisi ile

temizlenmiş ve yüzeylerin durumunu test etmek için Pt elektrotların asidik ortamdaki

standart voltammogramları elde edilmiştir. Platini 10 µm nikel kaplama işlemi,

banyo bileşimi, % 30 NiSO4 , % 1 NiCl2 , % 1,25 H3BO3 pH = 5,6 – 6,2 olan nikel

banyosunda platin levhaya 56 dak. 35 sn. boyunca 20 mA lik akım uygulanmasıyla

yapılmıştır.

Pt/Ni/Zn elektroda ise, banyo bileşimi, % 30 NiSO4 , % 1 NiCl2 , %

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ …siklik voltametri tekniğinden...

Documents

Transcript of ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ …siklik voltametri tekniğinden...