Estudios sobre TiO2/ZnO photocatalysed la degradación de la ligninaS.K. Kansal a, *, M. Singh, b, D. Sudcun Departamento de Ingeniería Química y Tecnología, Universidad de Panjab, Chandigarh 160014, Indiab Departamento de Tecnología Química, Instituto de Sant Longowal de Ingeniería y Tecnología, Longowal 148106, Sangrur, Punjab, Indiac Departamento de Química, Instituto de Sant Longowal de Ingeniería y Tecnología, Longowal 148106, Sangrur, Punjab, IndiaRecibido el 1 de mayo de 2007; recibido en forma revisada el 24 de agosto de 2007; aceptado 24 de agosto 2007Disponible en línea 04 de septiembre 2007

ResumenLa degradación fotocatalítica de lignina obtenidos a partir de la digestión Kraft paja de trigo ha sido investigado utilizando semiconductores de TiO2 y ZnO.ZnO se ha encontrado para ser un fotocatalizador mejor que el TiO2. Las diferentes variables estudiadas, incluyen la dosis del catalizador, pH de la solución, la concentración de oxidantey la concentración inicial del sustrato. La degradación de la lignina es favorable a un pH de 11. Óptima de los valores de la dosis del catalizador y oxidanteconcentración se encontró que 1 g / L y M 12.2 × 10.6, respectivamente. La degradación de los compuestos orgánicos también se evaluó como de remoción de DQOy el aumento de la remoción de DQO se observó con el aumento en la tasa de degradación. Un intento también se ha hecho para explorar la aplicabilidad deZnO en el modo de inmovilizar a la degradación de la lignina en la luz solar para su aplicación a escala industrial. Además de la evaluación comparativa deZnO en suspensión / modo de inmovilizado se ha llevado a cabo.© 2007 Elsevier B. V. Todos los derechos reservados.Palabras clave: fotocatálisis, el óxido de zinc, dióxido de titanio; lignina; COD

1. Introducción

La lignina es biopolímero más abundante en la tierra, que constituyen30% del peso seco de la madera de coníferas y el 20% de lade madera [1]. Contiene diversos fenólicos y no fenólicosaromáticos unidades estructurales formados durante su biosíntesis por dehydrogenativepolimerización de los alcoholes y coneferyl synapyl[2]. La lignina es contenida en efluentes de fábricas de pulpa y papel, quees una demanda química de oxígeno mayores (COD) de componentes yes responsable del color de los efluentes. Por lo tanto, el estudio dedegradación de la lignina es de interés ambiental. En los últimos

años, un tratamiento prometedor basado en la oxidación total decompuestos orgánicos peligrosos mediante procesos de oxidación avanzada(AOP) ha reportado [3,4]. La característica comúnde todos los AOP es la generación de radicales libres muy reactivos,principalmente los radicales hidroxilo (OH •). La fotocatálisis heterogéneasistemas (UV / semiconductores) han sido ampliamenteestudiadas debido a su capacidad para photosensitize la mineralización completade una amplia gama de sustratos orgánicos en condiciones de ambientetemperaturas y presiones, sin la producción de subproductos nocivos, como fenoles, amidas, compuestos aromáticos, los tintes yplaguicidas [5-10].El dióxido de titanio (TiO2) es generalmente considerado como elmejor fotocatalizador y tiene la capacidad de agua de detoxificateuna serie de contaminantes orgánicos [6,7,10]. Kobayakawa et al. [11]por primera vez la utilización de procesos fotocatalíticos para la completamineralización de la lignina. Tanaka et al. [12] estudió lala degradación fotocatalítica de TiO2 con lignina y encontró quefue adsorbido a TiO2 rápidamente, y la iluminación posteriordio lugar a la desorción y degradación, a la vez. Ksibiet al. [13] estudiaron los productos de degradación de la lignina obtenidosde la digestión de alfalfa licor negro. Se informó de que podría seréxito decolorado y degradado por fotocatálisis titanio basea temperatura ambiente. Sin embargo el uso generalizado de TiO2no es rentable para el tratamiento de agua a gran escala, lo que de interésse ha elaborado a la búsqueda de alternativas adecuadasde TiO2. Daneshvar et al. [14] informó de que el ZnO pareceser alternativa adecuada al TiO2 desde su mecanismo de fotodegradaciónha demostrado ser similar a la de TiO2. Yeber etal. [15] investigaron la decoloración y la reducción de la toxicidad agudade una decoloración de efluentes de celulosa por fotocatálisis conTiO2 y ZnO compatible con anillos Raschig de vidrio y mostróque catalizadores soportados de manera eficiente podría degradar la orgánicacompuestos presentes en la pasta y el blanqueo del papel de los efluentes. PeraltaZamora et al. [3] investigó la recuperación de photoassistndlicor negro de madera de pino utilizando ZnO/TiO2 yapoyo ZnO y reportado la eficacia de ZnO a ser particularmentenotable en la oxidación de fotos de la decoloración de las plantas de celulosaefluente. Lathasree et al. [9] estudiaron la oxidación fotocatalíticade fenoles y clorofenoles en presencia de ZnO comofotocatalizador.En el norte de la India, la cantidad abundancia de residuos agrícolastales como paja de trigo, bagazo de caña, etc está disponible. La pulpa y papelmolinos están utilizando paja de trigo, junto con fibras largas para producirbuena calidad de papel. Durante Kraft / sosa pulpa, materia prima

(Madera, paja de trigo, etc) se trata con hidróxido de sodioy de sulfuro de sodio en medio alcalino a altas temperaturasy las presiones en un recipiente de alta presión llamado digestor. La ligninaes degradado y solubilizado de las paredes de madera celular, liberandofibras de celulosa. Para nuestro conocimiento no hay ningún informe sobrela degradación fotocatalítica de la lignina obtenida del trigopaja. Por lo tanto uno se ha intentado investigar lala degradación fotocatalítica de lignina obtenidos a partir de la digestión de Kraftde paja de trigo utilizando TiO2/ZnO como fotocatalizadores. En elhipoclorito presente estudio se ha utilizado como oxidante, lo quees ampliamente empleado como un oxidante para el blanqueo de la pulpa. La India seun país tropical, la luz solar es abundante en todoel año, que puede ser convenientemente explotados para la irradiaciónde los semiconductores. La investigación sobre la heterogénea fotocatalíticala degradación de la lignina utilizando la luz solar puede llegar a ser la efectivasolución para mitigar el problema de la contaminación de las fábricas de papel.Por lo tanto, la degradación de la lignina también ha sido explorado enla irradiación solar.2. Métodos experimentales2.1. MaterialesZnO (5m2 / g) se adquirió de Merck, Alemania. TitaniaP-25 (50m2 de superficie / gy tamaño de partícula promedio de 30 nm)fue obtenida de Degussa, Alemania y fue utilizado como recibido.La lignina se obtuvo después de la precipitación a partir de paja de trigo negrolicor. El licor negro se acidifica con clorhídrico diluidoácido hasta que la precipitación fue completa. El precipitado a continuación sese deja reposar y el sobrenadante liquidwas decanta. Laprecipitado se lavó varias veces con agua destilada y se secaa temperatura ambiente. Doble de agua destilada se utiliza para la preparaciónde varias soluciones. pH de las soluciones se ajustócon 1M HCl o NaOH 1M. El hipoclorito de sodio (4% disponiblesCl2, BDHMerck) fue utilizado como oxidante. Los reactivos utilizados paradeterminación de la DQO se dicromato de potasio, ácido sulfúrico,sulfato de amonio ferroso, sulfato de plata, sulfato de mercurio, ferroínaindicador y se compraron a D.E. Química Fina,India.2.2. Reactor fotocatalíticoLa degradación fotoquímica se llevó a cabo en especialdiseñado duplicado buques muro de reacción en la cámara de UVequipado con cinco tubos UV cada uno de 30W (Philips), el detalle esdado en otra parte [8]. La medición de la intensidad de la luz UV se realizó por el método químico, es decir, potasio actinometry ferrioxalate[16]. La intensidad obtenida fue de 2,4 × 10-6 einstein / min.

Agitación constante de la solución está garantizada mediante el uso magnéticaagitadores. La temperatura se mantuvo constante a lo largoel tiempo de reacción mediante la circulación de agua en el reactor de pared con camisa.Bajo irradiación solar, los experimentos se llevaron a caboen un reactor de vidrio de borosilicato (no concentrar la mezcla tipodel reactor) de 0.17m de diámetro y 800 ml de capacidad, cubiertos poruna película delgada de plástico de la parte superior a través del cual el 98% de los rayos UVLos rayos pueden pasar. La intensidad media de UV de la luz solar en esteregión fue de 35 W/m2 durante los experimentos. Los espectros setomadas con espectrofotómetro UV-VIS (RD 4000, HACH), pHmetros (Thermo Orion 920A) fue utilizado para medir el pH de lasolución; COD (reflujo abierto) se calculó mediante el uso de estándaresmétodos [17].Para estudiar la degradación fotocatalítica de la lignina en el inmovilizadomodo, el fotocatalizador se fijó a un soporte inerte(Piedra pómez) utilizando el procedimiento descrito por Noorjahanet al. [18]. La película delgada cama de la mezcla del estanque del reactor (TBFSR)de diámetro = 0,2 m, y la capacidad de 955 ml se preparó. ZnOfue suspendido en cantidad mínima de agua (4 g de ZnO en100 ml de agua) y 5 ml de emulsión acrílica se añadió acon agitación. La piedra fue limpiada y ZnO + emulsión acrílicamezcla se esparció en él con una pistola de laboratorio.La película de ZnO recubiertos se dejó para el secado al aire. El recubrimiento serepitió dos veces para obtener una película uniforme sin orificios. Laexperimentos de degradación se realizaron bajo la iluminación solar.2.3. ProcedimientosPara los experimentos de degradación, la cantidad fija de fotocatalizadoro ZnO o TiO2 se ha añadido a 100 ml de ligninasolución en cada ensayo. El suspensionwas sometido a la irradiaciónen virtud de UV / luz solar. El suspensionwas acuosa magnéticose movió. Alícuota fue tomada a diferentes intervalos de tiempo con laayuda de una jeringa y luego se filtra a través de Millipore jeringafiltro de 0,45? m. La tasa de degradación fue estudiada en términosde los cambios en los espectros de absorción y la reducción de DQO. Laporcentaje de degradación se calculó de la siguiente manera:degradación (%) = 100 × C0 -? CC0?donde C0 = concentración inicial de la lignina, la concentración de C =de la lignina después de los experimentos fueron photoirradiation.Similarllevadas a cabo por variación de la dosis del catalizador (0.5-2.0 g / l),pH de la solución (pH 3-11), la concentración de oxidante

(3,06 x 10-6M a 15,3 × 10-6 M) y la concentración inicial delignina (10-100 mg / l).3. Resultados y discusión3.1. Espectros UV-VISFig. La figura 1 muestra el tiempo típico dependiente UV-VIS espectros. Lapeakwas absorción observada en 277 nm, que disminuyó gradualmentelo que indica que la descomposición de los compuestos orgánicos se llevaba a cabo.

En un experimento separado, la absorción a277 nm registrarse en la concentración de lignina dio una linealrelación muestra que la medición de absorción ofrece lamétodo conveniente para evaluar la degradación de la lignina queestá de acuerdo con hallazgos anteriores [12].3.2. Fotólisis y la degradación fotocatalítica de la lignina100 ml de lignina (100 mg / l de concentración inicial) solucionestener valor natural del pH de 9,7 se trataron underUVlight solay en la presencia de ZnO (1 g / l) como fotocatalizador (Fig. 2). Lairradiación en la ausencia de ZnO mostró destrucción muy pocode la lignina (5%) en 5 h, mientras que en la presencia de ZnO, lignina 84%fue degradado en 5 h. La desaparición débiles de la lignina en elausencia de ZnO se asigna a la fotólisis directa y se produceescasa absorción de la luz UV por la lignina. Una comparación de estosdos experiencias demostraron que la fotólisis directa ha insignificanteefecto en comparación con el proceso de fotocatálisis heterogéneasobre la degradación de la lignina. Cuando los estudios de adsorción delignina se llevaron a cabo con TiO2/ZnO, se encontró que el 18%de ligninwas adsorbida a ZnO, mientras que la adsorción de lignina del 10%Se observó con TiO2 después de 15 min.Fig. 2. La degradación de la lignina por fotólisis y fotocatálisis bajo la luz ultravioleta.Fig. 3. Efecto de diferentes catalizadores y sus relaciones en porcentaje de degradaciónde la lignina bajo la luz ultravioleta (dosis del catalizador 1 g / l, concentración de oxidante, pH natural6.12 x 10-6M).3.3. La degradación de la lignina en UV / luz solarutilizando distintas combinaciones de fotocatalizadores TiO2/ZnOFig. 3 ilustra la fotodegradación de la lignina con iluminaciónde cinco lámparas UV (30 W) en presencia de 1 g / l TiO2/ZnOy sus diferentes relaciones con un pH natural de 6.12 x 10-6Mconcentración de NaOCl como oxidante. ZnO mostraron mayorla degradación de la lignina de la eficiencia que la de TiO2 o combinación

de ZnO con TiO2. El porcentaje de degradación variadadel 30% al 84% para diferentes proporciones de TiO2 y ZnO. Lamejora de la velocidad de fotodegradación de la lignina en la presenciade ZnO se puede atribuir al hecho de que absorbe más de un grandefracción del espectro ultravioleta y el umbral correspondiente de laZnO es de 425 nm [19]. Peralta-Zamora et al. [3] obtuvieron similaresresultados, mientras que la evaluación de TiO2 y ZnO para la recuperación delicor negro.Cuando la eficacia de diferentes catalizadores para la degradación delignina se investigó en la irradiación solar, tendencia similar seobserva como bajo la luz ultravioleta, pero la degradación se logróen menor tiempo en comparación con el bajo irradiación UV. Los resultadosse representan en la figura. 4. Por lo tanto, otros experimentos se hanrealiza con ZnO como fotocatalizador.3.4. Degradation of lignin using ZnO as photocatalystThe experiments were carried out to study the degradationof lignin employing ZnO as catalyst under solar light. Variousparameters which affect the degradation such as catalyst dose(0.5–2.0 g/l), pH (3–11), oxidant concentration (3.06×10−6Mto 15.3×10−6 M), initial concentration of lignin (10–100 mg/l)and time (0–150 min) of degradation were assessed.3.4.1. Effect of catalyst doseIn order to determine the effect of catalyst loading, the experimentswere performed by varying catalyst dose from 0.5 g/l to2.0 g/l for lignin solutions of 100 mg/l at natural pH (pH 10)and the results are depicted in Fig. 5. Fig. 5 reveals that initialslopes of the curves increase greatly by increasing catalyst loadingfrom 0.5 g/l to 1.0 g/l, thereafter it starts decreasing slowly.The photocatalytic destruction of other organic pollutants alsoexhibits the same dependency on catalyst dose [20,21]. This canbe explained on the basis that optimum catalyst loading is foundto be dependent on initial solute concentration because with theincrease of catalyst dosage, total active surface area increases,hence availability of more active sites on catalyst surface [22].At the same time, due to an increase in turbidity of the suspensionwith high dose of photocatalyst, there will be decreasein penetration of UV light and hence photoactivated volume ofsuspension decreases [23]. Thus it can be concluded that higherdose of catalyst may not be useful both in view of aggregationas well as reduced irradiation field due to light scattering.

3.4.2. Efecto del pHEl papel del pH en la velocidad de degradación fotocatalítica fueEstudió en el rango de pH 3-11 bajo la luz solar. El máximo

degradationwas obtenidos a pH valor 11 como se muestra en la figura. 6. EsteNo es de extrañar ya que la variación en los valores de pH implica una alteraciónen las propiedades de la interfaz semiconductor-líquido [24], sobre todorelacionados con el equilibrio ácido-base del hidroxilo adsorbidosgrupo [25]. La formación de radicales hidroxilo de OH-esfavorecida en pH.Villasenor alta y Mansilla, [26] alcanzó casidecoloración completa del licor negro kraft de madera de pino envalor de pH 11.6 con ZnO.

3.4.3. Efecto de la concentración de oxidanteLa tasa de degradación fotocatalítica de los compuestos orgánicosSe ha mejorado significativamente por la adición de antioxidantes.Fig. 7 muestra que mediante la adición de antioxidantes en la concentraciónrango de 3,06 × 10 6 millones a 15,3 × 10-6 M, la constante de velocidadaumenta la concentración de hasta 12,2 × 10 6 M de oxidante. En blancoexperimentos se llevaron a cabo por la irradiación de la solución acuosade compuestos orgánicos en ausencia de fotocatalizadorutilizando la concentración óptima de oxidante y no observablesla pérdida del compuesto se observó durante la irradiación. Similarestendencia se observó para la fotodegradación de clorofenoles porutilizando UV/TiO2 en presencia de perclorato oxidante inorgánico porPandiyan et al. [27].

3.4.4. Efecto de la concentración de ligninaFig. 8 ilustra el porcentaje de degradación en funcióndel tiempo de irradiación de la lignina concentración inicial de 10 mg / l,25 mg / l, 50 mg / ly 100 mg / l en condiciones optimizadas (catalizadordosis de 1 g / l, pH 11 y la concentración de oxidante 12.2 × 10.6 M).La destrucción completa de la lignina se logró en 45 minutoscon 10 mg / l de concentración inicial que tomó 1 hora parala eliminación completa de 25 mg / l de concentración inicial de la ligninasolución. Cabe destacar que el porcentaje de degradaciónlignina solución depende en gran medida de la concentración inicial deel sustrato. La degradación efectiva puede lograrse cuandoconcentraciones más bajas de la lignina se usan. Cuando la lignina inicialconcentración se vuelve más alto, tendrá un efecto inhibitorio sobre lala fotodegradación. Este fenómeno se explica poral aumento del flujo fotónico incidentales irradiando el catalizadoren la solución diluida de la lignina. Así, la tasa del radical hidroxilo(OH •) aumenta la producción que permita la degradaciónpara ser más rápido. Ksibi et al. [13] estudiaron la demanda química de oxígenoen función del tiempo de irradiación para diferentes concentraciones inicialesde la lignina y se dio cuenta que la eliminación de COD se hace mayorpara las concentraciones débiles de las soluciones de lignina.

3.4.5. Remoción de DQOComo la reducción de DQO refleja el grado de degradaciónde una especie ecológica, el cambio porcentual en el COD se estudiópara las muestras de lignina en condiciones optimizadas en funcióndel tiempo de irradiación con luz solar. Fig. 9 presenta la comparaciónentre el porcentaje de degradación y eliminación de DQO comoen función del tiempo de irradiación para la concentración inicial de la lignina100 mg / l, que indica aumento en la remoción de DQO, con el aumento deporcentaje de degradación. Yeber et al. [15] también han informado de quela oxidación avanzada de la decoloración de efluentes de plantas de celulosa eliminarápidamente la COD, especialmente en los sistemas de photocatalysed.3.5. La degradación de la lignina utilizando ZnO como inmovilizado fotocatalizador La degradación de la lignina con la asistencia de ZnO como fotocatalizador bajo la luz solar también fue investigado en los sistemas de inmovilización. Fig. 9. Comparación entre el porcentaje de degradación y reducción de DQO de lignina en el modo de suspensión solar /. Fig. 10. Comparación entre el porcentaje de degradación y reducción de DQO de lignina solar / modo de inmovilizado. Fig. 11. Comparación de porcentaje de degradación de la lignina en energía solar mezcla / modo de inmovilizado. ZnO se fijó en soporte inerte (piedra pómez) de acuerdo con el procedimiento explicado en la sección 2.2. Analizar la muestra (100 ml) se irradió con luz solar mediante TBFSR. El máximo destrucción alcanzado fue del 98% en 2,5 h de irradiación. La degradación de la presencia de compuestos orgánicos en las aguas residuales se También se evaluó como la eliminación de COD. La remoción de DQO fue del 85% en 2,5 horas de irradiación solar. Fig. 10 representa el porcentaje de degradación y el porcentaje de reducción de DQO en función del tiempo. Fig. 11 muestra la evaluación comparativa de ZnO en suspensión modo y en forma inmovilizada para la fotodegradación de lignina. Nuestros resultados están de acuerdo con los informes anteriores disponibles en la literatura [28,3], es decir, principalmente de escala de laboratorio investigaciones, los reactores de mezcla tipo parecen ser más eficiente que los basados en catalizadores inmovilizados. Sin embargo, para la ingeniería aplicaciones, el coste de los factores puede invalidar este modo para la industria tratamiento de aguas residuales. Otras ventajas operativas de la catalizador fija son: no requiere de pasos de separación antes de análisis o al final del tratamiento fotocatalítico, además, que puede ser auto limpiarse después de cada uso con sólo pasar el agua y la exposición de la inmovilización de la matriz al sol.

4. ConclusionesZnO se ha encontrado para ser un fotocatalizador mejor para ella degradación de la lignina. Fotocatalíticos de degradación de la lignina sefacilitado por la presencia de un catalizador o catalizador en combinación con un oxidante. Los resultados experimentales indican que la tasa inicial defotodegradación aumentó con el aumento de catalizador hasta la dosisuna carga óptima. Mayor incremento de la dosis del catalizador mostróningún efecto. También las tasas iniciales de la fotodegradación fueron altas enconcentraciones más bajas de la lignina. Se observó que el apoyo de ZnOeficiente podría photocatalyse la degradación de la lignina presenteen los efluentes de celulosa y blanquear el papel del molino.

ReconocimientoMucho agradecer el apoyo financiero obtenido a partirMHRD, el Gobierno de la India.Referencias[1] O. Lanzalunga, M. Bietti, foto-inducido por la radiación y químicos de degradaciónde compuestos modelo de lignina, J. PHOTOCHEM. Photobiol. B: Biol. 56(2000) 85.[2] A.E.H. Machado, A.M. Furuyama, S.Z. Falone, R. Ruggiero, D. S. Pérez,A. Castellan, la degradación fotocatalítica de los modelos de la lignina y la lignina conTiO2: el papel del radical hidroxilo, Chemosphere 40 (2000) 115.[3] P. Peralta-Zamora, Secretario General de Moraes, R. Pelegrini Jr., M. Freire, HD Mansilla,N. Durán, de Evaluación de ZnO, TiO2 y ZnO apoyado en elremediación photoassisted de licor negro, celulosa y efluentes textiles molino,Chemosphere 36 (1998) 2119.[4] K.H. Wang, Y.H. Hsieh, M.Y. Chou, C.Y. Chang, la degradación fotocatalíticade 2-cloro y 2-nitrofenol byTiO2 suspensiones en solución acuosa,Appl. Catal. B: Medio Ambiente. 21 (1999) 1.[5] N. Serpone, Pelizzetti E., fotocatálisis-Fundamentos y Aplicaciones,Wiley / Interscience, Nueva York, 1989.[6] M. A. Fox, M.T. Dulay, la fotocatálisis heterogénea, Chem. Rev. 93 (1)(1993) 341.[7] A.A. Joya, Sehili T., JF Pilichowski, p. Boule, la degradación fotocatalíticade 2-fenilfenol en TiO2 y ZnO en suspensiones acuosas, J.PHOTOCHEM. Photobiol. R: Chem. 141 (2001) 231.[8] S.K. Kansal, M. Singh, D. Sud, Estudios sobre la fotodegradación de los dos comercialescolorantes en la fase acuosa mediante fotocatalizadores diferentes, J. Peligros.Mater. 141 (2007) 581.

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