Faculté des Sciences

Section de chimie et biochimie Département de chimie physique

Travaux Pratiques de chimie organique

Par

M. Laverrière Romain

Assistante

Tortoreto Cecilia

Genève 2012

39. Oxydation de la benzoine

en benzine

1

1. But de lʼexpérience[1]

Le but de cette expérience est la synthèse de la benzine, cathalysée par de lʼacide nitrique, à partir de la benzile préparée préalablement durant lʼexpérience n°38.

2. Manipulations[1]

Pour commencer, 45 mL dʼacide nitrique concentré, 30 mL dʼacide acétique glacial et 6 g de benzoine ont été placés dans un ballon tricol muni dʼun agitateur et surmonté dʼun réfrigérant. Puis, le tout a été chauffé à 100 °C pendant 1 heure jusquʼà la dissipation de la fumée rouge. Lʼavancement a pu être suivi par CCM (éluant : dichlorométhane). Ensuite, 150 mL dʼeau froide ont été ajoutés afin dʼobtenir un précipité jaune, aidé par agitation vigoureuse. Le tout a alors été filtré, et le solide lavé à lʼeau froide. Enfin, les cristaux obtenus ont été recristallisés à lʼéthanol.

3. Mécanisme de réaction[2]

Le mécanisme nʼa pas été trouvé tel quel dans la littérature. Il a nécessité un peu de suggestion de la part des collègues à partir dʼune oxydation dʼun alcool similaire.

O

OH

O

O

HNO3

OH

O

N

OH

OO

O

O

PhPh

N

OH

OO

HO

O

PhPh

N

OH

OHO

H

O

O

PhPhN

OH

OHO

+

O

O

PhPh

+N

O

HO OHH+

-H2ON

O

O

2

4. Résultats & Discussion

4.1. Rendement

!"##$  !ℎé!"#$%& = !"##$!"#$%&#" ∗!!!"#$%&"

!!!"#$%&#"= 6.0  ! ∗

210.23 !!"#

212.24 !!"#

= 5.94  !

Masse obtenue (g) 4.175 (Masse littérature (g)) (4.5) Masse théorique (g) 5.94 Rendement 70.3 %

Le rendement est très bon. En effet, non seulement il est au-dessus de 50%, mais en plus il est très proche de la valeur littéraire pour cette expérience (76%).

4.2. Spectre RMN 1H (Annexe 2 & 3)[1]

Proton δlitt (ppm)[1] δexp (ppm) Intégral type # protons HA 7.95-8.02 7.976-7.997 1.00 Multiplet 4 HB 7.46-7.58 7.504-7.543 1.02 Multiplet 4 HC 7.62-7.70 7.652-7.689 0.51 Multiplet 2

Le spectre H-RMN montre un produit tout à fait pure. Les déplacements expérimentaux correspondent totalement à ceux attendus et les intégrales reflètent bien la stœchiométrie des protons. On ne discerne aucunes impuretés.

4.3. Spectre IR (Annexe 4)[4]

Le spectre IR fait apparaître tous les pics escompter, notamment celui de la fonction cétone (C=O) prédominant à 1657.25 cm-1. Par ailleurs, on constate que le pic à 3065.85 cm-1, correspondant à la fonction alcool (OH), est insignifiant. On peut donc considérer que le réactif nʼest plus présent dans le milieu.

O

O

HA

HB

HC

HB

HA

HA

HA

HB

HC

HB

3

4.4. Chromatographie CCM & point de fusion[3] :

La chromatographie sur couche mince (éluant : dichlorométhane) donne un Rf de 0.7. Aucune valeur théorique nʼa pue être trouvée afin de comparaison. Pour la température de fusion :

Tf expérimentale 93-94 °C Tf littéraire[3] 94-97 °C

Les températures sont donc tout-à-fait semblables.

5. Conclusion

Pour conclure, on voit par la H-RMN que le produit obtenu est celui désiré ce qui est confirmé par le spectre IR. De plus, aucune impureté ne semble être présente. Le rendement est lui aussi très bon compte tenu des prévisions du protocole. Finalement, on constate que la température de fusion expérimentale correspond bien à celle littéraire. Bref, lʼexpérience est une totale réussite.

4

6. Questions

6.1. Quel fréquence caractéristiques devez-vous rechercher en IR dans la benzoine et le benzile ? La benzoine admet typiquement un pic entre 3600-3200 cm-1 et entre 1410-1260. Cela correspond respectivement à lʼélongation et a la déformation de la fonction alcool (OH). Les deux molécules admettent un pic entre 1730-1650, correspondant à leur fonction cétone (C=O) (deux, dans le cas du benzile).

6.2. Quel est le mécanisme de lʼoxydation dʼun alcool secondaire en cétone par le trioxyde de chrome ? Dʼaprès les notes de cours[5] :

7. Sources

[1] Travaux Pratiques de Chimie Organique 3ème Semestre, 21 Novembre 2011 – 16 Mars 2012, 39

[2] Vollhart-Schore, Traité de chimie organique, 4ème édition française, (2004) [3] Acros (http://www.acros.com/) [4] SDBS (http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi) [5] A. Alexakis, Notes de cours

OH

H

R

R CrVI

O

O

OH2 OH CrVI

O

O

O OHR

H

R

+ +O

HH

O

RRCrIV

O

OHO

OHH

H

+ +

5

8. Annexes

8.1. Fiche de toxicité[3]

Produit Benzoine Acide nitrique conc. Acide acétique

N° CAS 119-53-9 7697-37-2 64-19-7 Formule C14H12O2 HNO3 CH3COOH MM (g/mol) 212.24 63.01 60.05 Quantité 6 g 45 mL 30 mL Inflammabilité Non Non Non Toxicité Non Très corrosif Corrosif Irrit. de la peau Oui Oui Oui Gants Latex Latex/Nitrile Latex Inhalation Dangereux Très dangereux Dangereux Cancérigène Non Non Non Autres Brûlure Brûlure Déchets Flacon spécial Bidon acide Bidon acide Réferences [3] [3] [3]

6

8.2. Spectre RMN 1H (CDCl3)

7

8.3. Spectre IR