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CHEMIE.

HERAUSGEGEBEN ZU BERLIN

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J. C. POGGENDORFF.

NEUN UND ACHTZIGSTER BAND.

DBR G.\~ZEN FOLGE IIUNDERT UND FUNF UND S~{,!IS7.1GSTElI.

IS E B S T D 1\ ElK U P FEll T A F E L NUN DEI N E It S r E J N IJ It t; C K T A FE!. .

LEIPZIG, 1553.YEn L 0\ G VON J 0 IU N:; A ~11J R 0 51 usn 0\ R Til.

1853. ANN ALE N No.6.DER PHYSIK UND CHEMIE.

BAND LXXXIX.

I. Ueher die Wanderungen der Ionen wiihrentlder Elektrolyse; "on W. Hit torf in Munster.

Erst'e Mittbeiluog.

Die Deutung, \velche wir gegenwartig dem Processe derElektrolyse geben, stellte zuerst in ihren allgemeinen Zii­gen Grotthufs im Jahre 1805 auf. Darnach stammendie heiden I~ die gleichzeitig frei werden, nieht vondemselben Atome des Elektrolyten ah, sondern geMrenverschiedenen an, denen namlieh, die sich gerade in un­mittelbarer Berfihrung mit den Elektroden befinden. DieBestandtheile, aus deren Verbiudung sie treten, vereinigensich sogleich mit den entgegengesetzten der zunlichst lie­genden Atome; dieser Vorgang fiodet zwischen den ent­gegengesetzten Bestandtheilen sammtlicher neben einanderliegeoder Atome, soviel ihrer innerhalb der Elektr~densind, statt uDd halt sie aile gebuuden.

"Ich folgere hieraus, bemerkt G r 0 tth u f s 1), dafs wennes moglich wlire, im Wasser Callcio ohoe Einschaltung me_tallischer Leiter) einen g'alvauischeu Strom hervorzubringen,der eioe Zirkellinie bildete, aile Theilchen Wasser, die indiesem Zirkelliegen, zerlegt uud augenblicklich wieder Zl1­

sammengesetzt werden wOrden i woraus sich dann weiter er­g'iebt, dafs dieses Wasser, obgleich es die galvaoische Zer­setzung in allen seinen Theilen wirklich erleidet, doch immernur Wasser bleiben wiirde."

Diese Auffassung der Elektrolyse war zu natiirJich, mnnicht die andern mehr oder weoiger erzwungenen Hypo­thesen, welche die austretenden lonen aus denselben Ato­I) PI.ys. ehem. Forseh. S, 123.

Poggendorff's Annal. Bd. LXXXIX, 12

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men des Elektrolyten entspringcn liefscn, Zll verdrangcll.Sie erklirte ohne weitere Annabme die zahlreichen Ver­sucbe, welche H. Davy I) kurze Zeit nachber iiber die Hin­iiberfijbrung der Bestandtheile zu den Elektroden verorfcnt­licbte. Das spllte Auftreten der lonen cines Elektrolyten,der sicb niebt in unmittelbarer Beriibrung mit den Polenbefindet, ibr ganzlicbes Ausbleiben, wenn sie eine Fliissig­keit, mit deren Bestandtheilen sie unlosliche Verbindungeneingehen, von den Elektroden trennt, waren vortreCflicheBelege, welcbe D avy der Theorie Heferte.

Trotz der klaren Vorstellung, die Grotthufs his bierllinvon der Elektrolyse sicb gehildet, die namentlich aus der Uc­merkung, welche icb oben mit seinen cigenen ~Vortenwiedcr­gegeben, hervorgeht (die Pramisse der folgerung renlisircllwir hekanntlicb heutigen Tages leicht durch einen Induc­tionsstrom), verfiel er in der weitern Ergriindung der Er­scheinuog in einen wesentlichen Irrtbum. Er dacbte sichllamlicb dieselbe dadurch bedingt, dafs die l\Ietalle, zwi­schen denen der Elektrolyt eingeschaltet, die Sitze zweierKrafte seyen, welcbe entgegengesctzt auf die beiden Be­standtbeile jedes Atoms lvirkend, den einen abstofsen, denandern anzieben nnd sich umgekebrt dem Quadrate derEntfernung verllndern. Dieser Ansicbt buldigten langemehr oder weniger sammtlicbe Pbysiker, die unserm Ge­genstande ihre Aufmerksamkeit scbenkten; ibr entsprachdie Benennung der Pole, die man den eingetauchten Me­tallen gab. Grotthufs war jedoch auch hier den iibrigendarin voraus, dafs er bereits (freilich- im Widersprucbe mitseiner Hypothese) die auf jedes Theilchen des Elektrolytenwirkende Krafte tiberall gleichstark im Bogen hinstellte,eine Annahme, die bekanntlich fUr die einCachsten Bedin­gungen des Versuches richtig ist.

Erst Faraday drang tiefer in dcn Vorgaog ein. Inganz entgegengesetzter Weise Carste er die Bedingungendesselben auf und ward dadurch zu der grofsen Entdeckungder Cesten elektrolytischen Wirkung des Stromes gefiihrt,1) Gilb. Ann. Bd.28, S.26.

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clie gegenwartig das Fundament aller weiteren Untersu­chung·en iiber die Elek trolyse biIdet. Er brachte durchdiese Umgestaltung die Theorie in Einklang mit dem Ohm'­schen Gesetze, ohne dasselbe zu kennen.

"Ich denke mir, sagt er im §. 524 seiner Experimen­tal- Untersuchungen I), die Effecte als entsprungen aus in­neren, der in Zersetzung begriffenen Substanz angehorigenKraften und nicht aus liufserlichen, wie sie betrachtet wer­den konnten, wenn sie nnmittelbar von den Polen ahhill­g·en. Ich nebme an, die Wirkungen seyen Folge einerdurch den elektrischell Strom hervorgebrachten Abiinderung·der chemischen Verwandtscbaft der in und neben der Balmdes Stromes Iiegenden TheiIchen, durch welche diese dasVermogen erlangen, in einer Richtung starker als in derandern zu wirken, demgemiifs durch eine Reihe folgweiserZersetzullgen nnd Wiederznsammensetzungen in entgegenge­setzter Richtung fortgefiihrt und endIich an den in Rich­tung des Stromes Iiegenden Granzen des in Zersetzunghegriffenen Korpers al1sgetrieben oder ausgescblossen ,ver­den nnd dieses in grOCserer oder gerillgerer Menge, jenachdem der Strom mehr oder weniger stark ist. Ichglanbe daher, es wiirde philosophischer seYll nnd die That­sachen nnmittelbarer bezeichnell, von dem zersetzt werden­den Korper in Bezug auf clen durch ihn gehenden StromZll sprechen, als in Bezug auf die mit ihm in Beriihrnngstehenden sog·enannten Pole, und demgemiifs zu sagen, dafs,vahrend der Zersetzung Sauerstoff, Cblor, Jod etc. zu clemnegativen Ende, Wasserstoff, Metalle u. s. W. Zll dem po­sitivell Elide der zersetzt werdendell Substanz iibergefiihrt",verden. "

"Die Pole, heifst es weiter im §. 556 2), sind blofs dieOberfliichen oder Tbiiren, durch welche die ElektricitatZll der zersetzt werdenden Sl1bstanz eiu- oder al1stritt. Siehegriinzen die Ausdehul1ng jeller Sllbstanz in dem Lauredes elcktrischen Stromes, sind die Endeu derselbeu in dieser

1) P og:;. ,\on. nd.32, S.43;;.2) Ebenll. n.!. 32, S. 450.

12*

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Richtung, und deshalb gehen die Elemente bis dahin uudnicht weiter."

Faraday erkllirt hierdurch zuerst mit Bestimmtheit diechemische Zersetzung als die Leituug des elektrischen Stro­mes durch den Elektrolyten. Er bewies ffir dieselbe diewichtige Beziehung I):

»Die Summe der chemischen Zersetzuug ist constantfOr jeden Querschnitt eines zersetzt werdenden Leiters vongleichfOrmiger Beschaffenheit, welche Entferuung aueh diePole von einander oder von dem Querscbnitte haben mO­gen, vorausgesetzt nur, dars der elektrische Strom in con­stanter Quantitat erhalten werde."

In diesen Satzen wird noch heute uusere VorsteIluugvon dem Processe der elektriscben Ze~setzung zusammen­gefarst. Faraday glaubte in einer spatern Abhandlung 2),

dars sie einer Modification bedfirIen wOrden. Zu dieserAeufserung bestimmte ibn vorzugsweise die chemische Theo­rie der galvanischen Kette, die er so eifrig zu vertheidigensich bemfihte, sowie der Umstand, dars Elektrolyte baufigscbwacbe StrOme leiten, obne dafs eiue Zersetzung wahr­nebmbar wird. Beide Puokte sind jcdocb seitdem biorei­chend voo der Wisseoscbaft erledigt, obne den aufgesteIl­ten Satzeo irgeod zu nabe zu treteo. 1m Gegeotbeil hatjede geoauere Uutersuchllng fUr dieselbcn nur neue Be­statiguogeo geliefert.

Wir veransebaulicheo uns den Vorgang gewObnlicb, iodemwir eine lineare Reibe neben eiuander befiudlicber Atome,wie Fig. 1 Taf. II. angiebt, darstelleu. Der Zeichnung licgtdie Anoahme Zll Grunde, dars die EutIernung zwischendeo benachbarten Atomen des Elektrolyten grlifser als die­jenige ist, in welcber die chemisch verbuodeoen louenjedes Atoms von eiuander abstehen. Diese Anoahme istgewifs fOr die FaIle gestattet, welcbe uns spater allein be­schaftigeo, io denen der Elektrolyt durch eio Li>sungsmittelden llfissigeo Aggregatzustaod erbalt.

1) Pogg. AnD. Bd. 32, S.426.2) Ebendaa. Bd. 35, S. 259.

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Die erste Wirkullg des Stromes wird darin bestehen I),die Theilchen des zersetzt werdenden Kijrpers in eine solcheLage Zll bringen, dafs das Kation jedes Atoms der Kathodc,das Anion der Anode zugewandt ist. Alsdann entrernensich die beiden lonen von cinander, bewegen sich in eDt­gegengesetzter Richtung' und kommen so mit den ebenrallswanderoden benachbarten zusammen (Fig. 1 b Tar. II). Hier­durch sind sie aber in eine Lage gelangt, wo jedes Anionnach der Kathode, jedes Kation nach del' Anode gerichtetist. Es lllufs daher wieder eine Drehung jedcs Atoms er­folgen, die entgegengesetzte StelJung eintreten, wenn un­unterbl'ochen an derselbcll Elektrode derselbe Bestandtheilfrei werden soli (Fig. I c, TaC. II.).

Es wiirde gewifs von grofser Wichtigkeit seyn, wennwir diese Bewegungen, welcher die kleinsten Theilcheneines Elektrolyten wabrend des Durchgangcs des StromesunterworCen sind, S'enauer, als in den allgemeinstell Dm­risseo darstellen konllten. Sie werden nicht allcin libel'das Wesen del' Elektricitat, sOlldero auch fiber die chemi­sche Constitution der Korper Licht verbreiten.

Es scheint moglich, durch den Versuch die relativenWege, welchc die beiden lonen wahrend der Elektrolysezurlicklegen, in vielen Fallcn zu bestimmen. Da uns illlFolgenden dieser Punkt alleiu heschliftigen wiI'd, so wollenwir ihn in del' Zeichnung ebcnfalls allein hervortrctenlassen. Zu dcm Ende wahlen wir die Darstellungsart, diellerzelius in seinen Werken giebt, in welcber die hei­den lonen unter einander sich befinden und in horizontalerRiehtung an einandel' versehiebell (Fig. 2, TaC. II.). Gesetztdel' Elektrolyt sey durch ein iodifferentes, d~n Strom niehtleitendes Losungsmittel iu den fliissigen Zustaud gebracht.Vermogcn wir die Fliissigkeit au irgend einer bestimmtenStelle zu spalten, 50 werden wir nach der Elektrolyse injcdclU Theile die lonen in einem andero Verhaltnisse fin­den, wic vor del'selben. Dieses Verhaltnifs wird durch die

I) Vcrgl. Faraday §.li05 Pogg. AnD. Erg1iozungsbd. I, S.263.

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Wege bediugt, die jedes Ion wabrcud des Durcbgangcsdes Stromes zurUcklegt.

Machen wir z. B. die Anllabme, lvelche in den altereuDarstelluugeu stillschweigend vorausgesetzt wurde, darsdie Wege einander gleich seyen, demnach die heiden wau­dernden lonen sich in del' Mitte ihrer urspriinglicben Ent­fernung hegegoen, so lehrt ein Blick auf die Fig. 2 Tar. II,dars nach del' Elektrolyse del' Theil del' Fliissigkeit, del'an die Anode granzt, ein balhes Aequivalent des Anionsmehr, ein halbes Aequivalent des Kations weniger enthal­ten wil'd, wie VOl' derselben. Fur deo andern Theil, del'mit del' Katbode in Be.riibrung stand, g'ilt natiirlich dasUmgekehrte. Unter Aequivalent ist die Menge des rreigewordenen Bestandtheils verstanden.

Legen die heiden lonen uicht gleiche Wege zuriick,begcgnen sie sich nicht in del' Mitte, so wird die Seitedel' Fliissigkeit, auf del' das schneller sich' bewegende louauftritt, um mehr als ein halhes Aequivalent desselben ver­mehrt, und urn weniger als lUll ein halhes Aeql1ivalent desandcrn vermindert worden seyn. Die Fig. 3 Taf. II. zeigtdiers fUr die Annahme, dars das Anion *, das Kation ;des V\Teges zuriicklegt. Die Seite del' Flilssigkeit au del'Anode enthalt nach del' Zersetzung ~ Aequivalent des Anionsmehr, i Aequivalent des Kations wenig'er, als VOl' derselben.Die andere Seite zeigt das umgckehrte Vcrhaltnirs.

Es gilt offenbar dieses Resultat allgemein. Legt das. lId W .. k d d n-l . Ieme on -;;- es eges zuruc, as an ere n--' so Wlf(

die Seite del' Fliissigkeit, io welcher ersteres auftritt, ..!..n

Aequi~alent desselben mehr, n -1 Aequivalent des andel'lln

loos weniger enthalten. Die entgegengesetzte Beziebung'wird fur die andere Seite des Elektrolyten gelten.

Die erstell Versuche, die Ueberfuhrung derlonen ql1an­titativ zu hestimmen, wllrden von F a I' a day 1) angestellt.Er behandelte jedoch den Gegenstand nul' l1ebenbei, und1) EXl'e1·im. Unlcuuch. §. 525 - 530 P og g. AnD. BJ. 32, S. 436.

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bescbrlillkte sich auf zwei Elektrolyte, verJunnte Sch\vefel­saure und cine Llisung' von schwefelsaurem Natron. Jczwci Geflifsc wurden mit bestimmten Meogen diesel' Flus­sigkeiten g'efullt und durch Asbest in Verbindung gesetzt.Barauf \vurclen sie in denselbell Strom eingeschaltet, undlIachdem die Zersetzung' cine Zeitlang gedaucrt, del' Asbcst311sgehobcn und del' Inhalt del' Analyse ulltcnvorfell. Esist einleuchtend, dafs diese Methode grofse Mangel besitztlind keine genauen Resultate erwarten IMst. Die Zablen,welche F a I' a day aus zwei V crsuchsreihen crbielt, zeigendiefs hinreichend. Dei dem Natronsalze bestimmte er blofsdie Scbwcfelsliure, welche frei geworden, nnd setztc still­schweigcnd voraus, dafs die Halfte derselben iiberg'c­fiihrt sey.

Die Herren Dan i e II und A. 1\1 iller 1) sahen sich bciihren schonen Untersuchungen iiber die Elektrolyse del'Sahc veraulaCst, del' Ueberfiihrung grofscre Aufmerksam­keit zu widmen. Sic bewirkten die Scheidung del' Flus­sigkeit durch Einscbaltung einer Membrane. Dic beidenZellen, in welche dadureh das Gefafs getrennt wlIrde,WIlten sie mit genau bestimmten Meng'en del' wasserigenLusullg' des Elektrolyten und untersucbten sie nacb del'galvanisehcn Zersetzung·.

Die Resultate, welehc sic erhielten, sind sehr auffaIlcnd.Ais sie namlieh schwefelsaures KlIpferoxyd odeI' sehwefcl­saures Zinkoxyd als Elektrolyte wahlten, fanden sie nachdel' Zerlegung in del' Zelle, in welcher die Kathode tauehte,genau dieselbe Menge Metall wieder, die sic ursprunglichhineingebracht. Die Menge des redllcirten Mctalles, ver­mehrt um dic Quantitat desselbcn, die noeh in del' FlUs­sigkeit gelust war, betrug' ger3de so viel, aIs VOl' del' Elek­trolyse vorhauden war. Dcmnach wurden die Metalle KupferodeI' Zink bei del' Elektrolyse gar nieht wandern; ihr Anion

(S·) legt allein die ganze Streckc zuruck. Ein Ammonium­:-alz (Salmiak) gab dasselbc Verhalten: das zusammenge-

I) Pog g..\nn. lid. 6t, S. 18.

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setzte Kation (NH4) sehliefst sieh jenen beiden an. Ueber­fiihruogen des Kations erhiclteo sie bei den Salzen: sehwe­felsaures Kali, salpetersaurer Baryt, sehwefelsaurc Talkerde.Sie betrug fOr das Kalium ~, fUr das Baryum ~, fUr dasMagnesium iT Aequivalent. Die Verfasser sebliefsen ausdiesen Versuehen, dafs bei der Elektrolyse diejenigen Me­talle, welehe bei gewOhnlieher Temperatur das Wasser zer­setzen, oder deren Oxyde sehr IOslieh in Wasser sind, derFortfUhruog in der Volta'sehen Kette von der Anode zurKatode fahig sind, wiihrend diejenigen, welehe keine sostarke Verwandtsehaft zum Sauerstoff besitzen, ihren Ortbehaupten. Bei sammtlieh.en Anionen, sogar bei den sehwa­chen, wie W04 uod C03, fanden sie stets Ueberfiib­rungen.

In der Uebersetzung ihrer Abhandlung, welehe sieb illdell Annalen von Po g g end 0 rff findet, werden die di­reeten Zahlen aus deo einzelnen Versueben nieht vollstao­dig mitgetheilt. Die Genauigkeit der Methode lafst siehdaher nieht beurtbeilen. Es seheillt jedoeh, dafs dieselbenieht befriedigte, da die Resultate nur in runden Zahlenangegeben werden. Aueh findet sieh ausdriieklieh bemerkt,dafs die Versuehe nieht streng vergleiehbar seyen, unddafs die angegebeoen Zablen nieht als absolute Bestimmun­gen der von jedem Metalle in der Kette gewanderten Men­gen bctraebtet werden kOnnten.

Die Einsehaltullg der Dlase mufs nothwendig zwei Uebel.stande im Gefolge baben. Der kleinere wird darin bestehen,dars der Inhalt jeder Zelle naeh der Elektrolyse sieh nicbtgenau ausheben liifst, dafs entweder etwas in dem Dia­phragma zUrliekbleibt, oder aus der andern Zelle binzu­kommt. Der grOCsere ist dureh die rathselbafte Ersehei­nung bedingt, dafs hei diesen Versuehen die Fliissigkeits­masse in der negativen Zelle sieh vermehrt, ill der positivenvermindert. Sie wurde von Dan i ~ 11 haufig beobaehtet,und ist in neuester Zeit von Wi edemail n I) genaucruntersueht worden. Letzterer faest sie als eine Fortbewe-1) Pogg. ADD. Bd.87, S.321.

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gung del' gesammten Flussigkeitsmasse von del' Anode zurKatbode auf, ond findet sie bei del' Kupfervitriol- undZinkvitrioHOsung stark ausgeprDgt. Doppelt auffaHend er­scbeint es daher, dars Daniell und Miller die Mengedes Kupfers in del' negativen Zelle unverDndert fanden, dadoch durch diese Fortfubrung eine Vermebrung hatte ein­treten mussen.

Ais Beweis, dars die Scheidewand del' Fortffihrung del'lonen kein Hindernifs in den Weg legt, berufen die Ver­fasser sich auf die den Elektrotypen wohlbekannte Erfah­ruug, wonacb in einer KupfervitrioHosung, in welcher del'negative Pol in den hoberen, del' positive in den niederenScbicbten angebracbt ist, die Flfissigkeit um erstern wiih­rend del' Elektrolyse armer an Kupfer ond zuletzt erscbOpftwird. Sie steHten selbst einen derartigen Versuch an, in­dem sie eiu langes Rohr mit zwei aufrechten Scbenkelnmit einer starken LOSUllg von schwe£elsaurem Kup£eroxydfilllten und durch zwei Kupferstreifen mit del' Batterie ver­kuiipften. Die Flussigkeit in dem negativen Schenkel wurdemerklich heller, die im positiven dagegen dunkler. Siescbliefsen daraus, dafs das am letzteru Ol'te ausgescbiedene

Oxysulphion (8) Kupfer von del' Anode IOste, dars diesesjedoch uicht vermocbte zur Kathode zu wandern, um dasdort gefallte Metall zu ersetzen.

Diese namlicbe Beobacbtuug' wird fast um dieselbe Zeitvon mebreren Physikeru berichtet und zu Erol'terung-cniiber den Vol'gang bei del' Elektrolyse benutzt. Hr. Po u il­let I) beschreibt sie an einer Goldl6sung, die in eiucl'U - formigen R6bre enthalten war. Nacbdem del' Stromeine g'elliigende Zeit hindurchgeleitet, fand er die Losungin clem negativen Schenkel fast ihres Goldes beraubt, diein dem positiven Schenkel dagegen uoch mit ibl'em ur­spriinglichen Goldgehalte vel'sehen. Er folg'ert daraus,"dars bei del' Zersetzung des Goldchlorids und somit alIerl\Ietallsalze del' positive Pol ohne zersetzende V\Tirkung'bleibe, daCs aile chemische Macht im negath'en Pole liege,1) Pugg. Ann. Btl. 65, S.4i4.

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dal's dieser das Gold aufnehme und das Chlor durch einel\eibe successiver Zersetzungen und Wiederberstellungendem positiven Pol zur Entwicklung zusende...

It Wenn beide Pole wirkten, setzt er hinzu, so wurdedas am negativen Pole ausgeschiedene Metall zweierleiUrsprunges seyn; die eine HaUte ware daselbst direct ge~

fallt, die andere kame vom positiven Pole her; beide Scllen­kel der ROhre wnrden dann wabrend der ganzen Dauerdes Processes in gleichem Grade armer an Gold werdenmllssen. "

AuCser den genannten Pbysikero bespricht Hr. S m eel)unsero Fall.

Es ist sonderbar, wie diesel' einfache Versucb soallgemein miCsverstanden worden ist. Die Verdlinnung',welche die LOsung am negativen Pole erleidet, bcweistkeincswegs, daCs das betrerfende Metall wlihrend derElektrolyse nicht wandert. Wir iiberzellgen uns davonsogleich, wenn wir einen Blick auf die Fig'. 2 oder 3Tar. II. zuriickwerfen. Das Kation ist in obigem Faile illlfreien Zustande ein fester Korper, verlaCst als solcher beimAnsscbeiden durch den StroUl das LosungsmitteI. Die Fig. 2ist nnter der Annahme entworfen, daCs die lonen gleicbeWege zuriicklegen und lehrt, daCs die Seite au der Ka­thode um -} Aequivalent des Kations nach der Elektrolysevermehrt ist. Da nun ein Aequivalent desselben fest ge­worden, so wird die Losung um ~ Aequivalent vermindert,d. i. um ~ Aequivalent des Sabes verdiiuut seyn. DieVerdunnung mul's also auch, wenn das Kation wandert,am negativen Pole eintreten; sie mul's es ofrcnbar unterallen Umstanden, so lange nicht das Kation allein wandert,das Anion ruhl. Erst in dicsem und einzigen Falle wirdan der Kathode die nrsprlingliche Concentration bleiben.

Gerade diese Vel'dunnung, welche die Fliissigkeit uwden negativen Pol in den Fallen erleidet, \vo das Kationdie Losung verlaCst, kann vortrefflich benutzt werden, Dill

die Ueber£iihrung <(uantitativ Zl1 bestimmen. Ohlle Eiu-1) Pogg. ADD. Btl. 65, S.4i3.

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schaltung VOD Asbest odeI' eiDes Diapbragmas wird leichteine genaue Spaltung des Elektrolyten crreicht.

Die Fig. 4 Tar. II. stellt den einfaehen Apparat dar, deniell zu diesem Ende eonstruirt babe, uDd del' mil' zu denVersuchen gedient, die unten mitgetheilt werden.

Eiu Glaseylinder, welcher die Lilsung des Elektrolytcnaufnimmt, bestcht aus zwei Theilen, einem grofsern a undeinem kleinern b. Ersterer ist in ein GefMs c eiugekittet,das am besten aus Porcellan gewahlt wird, und enthaltdie Anode d. Diesc hat die Form cineI' runden durcb­lOeherten Platte und ist aus demselben Metalle ange£ertigt,dessen Salz del' Elektrolyse unterliegt. Del' Stift, del' inHirer Mitte befestigt, geht durch einen kleinen Kork iudel' Glasplatte, welche den Boden des Cylinders bildctund dureh eiDen Sehraubendeckel gebalten wird, hindurchund gestattet die Verbindung mit del' galvaniseheu Kettc.Man IHfst die ADode Dieht auf dem Boden aufliegen, SOIl­

dem stellt sie etwas hoher, damit die cODceDtrirtere Lilsung",die sich auf ihrer Oberflaehe wahrend del' Elektrolyse bH­det, durch die Lilcher Daeh uuteD abfliefsen kanIl.

Del' kleinere Theil des Cylinders b ist oben durcheiue ahnliehe durchbohrte und verkorkte Glasplatte g"C­sehlossen und euthalt die Katbode e, die ebenfalls au eillclIStift befestigt ist, del' nach aufscn hervorragt. Del' Kathodemufste eine andere Form als del' Anode gegebell werdl'lI.Besteht sic uamlieh aueh aus cineI' horizontalen Platte, sokann sieh das Mctall, das del' Strom an del' unteru Flacheabsetzt, nicht balten. Es Ciillt herab und setzt die Fliissig­keit ill Bcwegung. Urn dids zu verhindern, dient als Ka­thode ein Metallkegel, del' mit seiner Spitze auf die Mitteeiller horizontalen runden Glasplatte { aufgekittet ist. DieGlasplatte { ist "icl kleiner als del' Quersehuitt des Cy­linders und annahernd so gewahlt, dafs die Punkte ihrctiHaudes g-leicb weit von del' Basis wie von del' Spitze dl'sKcgels absteben. Dadurch kOlDlUen die Punkte dcr Ke­geloherflachc ziemlich in dieselbc Elltferuung vou del'Allode, lUll! das ausgesc1liedcue Metall lagert sich auf allc

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aunlibernd gleich stark abo Die Basis des Kegels stoest dichtgegen die Deckplatte. Die HOhe desselben ist so gcwlihlt,dafs die angekittete Glasplatte f ungeflihr in die Mitte derHOhe des Cylinders flillt. Der Kegel nebst dem Stifte be­steht am besten aus Platin oder Gold. In Ermangelungderselben bnn man auch Silber nehmen, dessen ich michebenfalls bedienen mufste.

Soll ein Versuch angestellt werden, so wird zuerst del'untere eingekittete Theil des Cylinders sammt dem Ge­flifse c, mit der LOsung des Elektrolyten geffillt. Dasselbegeschieht mit dem obern Theile, in welchem die Kathodesich befindet, wobei Sorge loU tragen, dafs keine Luftbliis­chen im Innern bleiben. Durch eine Glasplatte g, welcheauf dem offenen Rande dieses Cylinders abgeschliffen ist,kann ein bestimmtes Volumen Flussigkeit abgescbnittenwerden.' 1st dieses geschehen, so wiI'd der Cylinder urn·gekehrt und mit der Glasplatte in das Geflifs c,neben denCylinder a gesetzt. Um es bequem loU bewerkstelligen,geht ein Silberdraht h durch vier LOcher der Platte, diean den Ecken angebracht, und bildet dadurcb zwei Hand.haben. Das Gefiifs chat gerade eine Grofse, welche demCylinder a und der Glasplatte g auf dem Boden nebeneinander Platz gestattet. Der Cylinder a ist fcrner so ein­gekittet, dafs del' obere Rand desselben urn die Dicke del'Glasplatte fiber den Boden hervorragt, dafs er also mitdel' obern Seite derselben in die namliche Ebene loU liegenkommt. Der kleinere gefullte Cylinder Illfst sich daherleicht von der Platte fiber den untern Cylinder schiebennnd bildet alsdaun damit ein Gauzes. Scin Iuhalt wird indieser Stelluug vom Luftdrucke getrageu.

Die LOsung, welche der Cylinder einschliefst, erfahrtwahrend del' Elektrolyse nur an den Elektroden eine Ver­underuug. Die Flussigkeit urn die Anode wird concen­trirter und bleibt daher in dem nutern Theile, die Flus­sigkeit um die Kathode wird verduunter und sammelt sicban del' Decke an. Hat der Strom eine binreicbende Mengezerlegt, so scbiebt man dell obern Cylinder wieder auf die

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Glasplatte zurfick und hebt ihn damit herans. Er wirdvon aufsen YOO der aohlingenden Fliissigkeit gereinigt, undder Inhalt sorgfaltig in eio anderes Geflifs zur AnalyseentIeert. Wird nun der obere Cylinder mit der nnver­aoderten Losung gefiillt und diese Quaotitat ebenfalls ana­lysirt, so erhalt mao neben der Menge des ausgeschiedeneolUetalles die Data, aus denen sich die Ueberfiibrung be­stimmt.

Die Kathode ragt absichtlich nur bis zur Mitte desobern Cylinders, damit" die Fliissigkeit an der Oeffnung'uuverandert bleibt, und die Mischung, welche beim Zuriick­schieben auf die Glasplatte an dieser Stelle mit der Fliis­sigkeit des Geflifses c eintritt, keinen Nachtheil bewirkt.Damit diese Fliissigkeit wahrend der Elektrolyse sich nichtdurch Verdunstung coucentrire, ist die Vorrichtung in einegrofse mattgescbliffene Glasplatte i eingelassen und wirdwahrend des Versucbes durch eine Glasglocke bedeckt.Die Fig. 5 Taf. II. stellt einen Durcbscbnitt des vollstaudigzusammengesteUten Apparates dar. Die Dimensioneu, welcheder meinige besitzt, sind folgende: Der innere Durchmesserdes Cylinders mifst 54mm, die innere Hohe des uutern Theils70mm, die innere HlJhe des ohern 251Rm• Die Wandstarkedes Glases betragt 4-} mm, da dasselbe etwas dick gcnommenwerden mufs. Dadurch, dafs die Katbode nur his znrMitte des ohern Cylinders reicbt, ist auch del' Eiuflufsder Diffusion auf unsel'e Versuehe verniehtet. Dieselhewird wahreud der verhaltnifsmafsig knrzen Dauer del' Elek­trolyse nur zwischen den Schichten in dem ohern Cylinderthatig seyn und auf die Masse im untern ohue Wirkungbleiben; sie kann dahel' keine Fehler veranlassen.

Aueh die Fortbewegung, die naeh Wi e de man n dieMasse des Elektrolyten \'on del' Anode Zllr Kathode er­Cahrt, kann unsere Resultate nieht triihen, da sie unter denobigell Verhaltnissen nieht einzutreten vermag. Der ein­zige Fehler, welcher, so weit ieh sebe, hei meiner Methodesich eillstellt llnd nicht vermieden werden kann riihrt daherdars das l\Ietall, welches vom Strome ausges~hieden wird:

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ein andere$ Volumen hat, als das Sab, welches ails demobern Theile weggefuhrt wird. Diese Aenderung des V0­

lumens wird durch Zutritt oder Austritt von F1ussigkeit er­sent. Die Zahlen, die wir fur die Ueberffihrung tindell,werden urn den Gehalt dieser Flussigkeitsmenge unrichtigseyn. Unser Fehler ist jedoch sehr unbedeutend und llifstsich wenigstens anuahernd berechnen. Wir werden sehen,dafs er schon fur sehr concentrirte Losullgen nicht dieGrMse der unvermeidlichen Fehler der Analyse erreicht.Urn so mehr wird diefs rur die verdunnteren LOsungen del"Fall seyn, da er, wie man Ilnmittelbar erkennt, im AlIge­meinen proportional der Verdiinnung abllehmen mufs.

Nebeo den Apparat lvurde eiu Voltameter in deo Stromeingeschaltet. Ieh wiihIte dazu die ~equeme uod geoaucVorrichtllllg, welche Po g g end 0 r f f aogegebeo und SiI­hervoltameter genannt hat. Eine Silberschale, die als Ka­thode dient, enthalt eine Losung von salpetersaurem SiI­beroxyd, in welche eioe Silberplatte als Anode taucht.Da von letzte~e! wahrend der Auflosuug, die das austre-

tende Anion CN) veraolafst, leicht Theilchen losgehen und,auf die Schale fallend, das Gewicht des reducirten SilbersvergrOfsern, so wurde sie mit einem Ueberzuge von Leinenversehen.

Das erste Salz, welches ich zerlegte, war schwefelsauresKupferoxyd, mit welchem auch Daniell und Miller ar­beiteten, uod das durch die Amvendung in der Galvano­plastik ein besonderes Interesse besitzt. Es ist der be­qucmste Elektrolyt fUr unsere Versuche, da sich bekannt­Iich das Kupfer coharent ausscheidet und deshalb enge andie Oberflache des Silberkegels anschliefst.

I. Schwefelsaures Kupferoxyd.

Die Losung, welche der Elektrolyse untenvorfen wurde,war dnrch Verdunnung einer conceutrirten auf uugefahrdas doppelte Volumen hergestellt. Sic besafs bei der Tern­peratur 4,9 0 C. das spec. Gewicht 1,1036 und enthielt auf

191

1 Theil SCu 9,56 Th. 'Wasser oder auf 1 Th. (SCu+5U)5,75 Th. Wasser.

Vcrsuch A.

Die Elektrolyse wurde bei der Temperatur 4,7 0 C. vor­genommen und durch einen kleillen Grove'schen Becherbewirkt.

Der Strom dauerte 4 Stunden und reducirte im Vol­tameter 1,008 Gr. Ag, <laher in der Minute 0,0042 Gr. Ag·.

Diese Silbermenge ist aequivalent 0,2955 Gr. CuUm den Silberkegel fanden sich aber 0,2975 Gr. Cu.

Der Ueberschufs von 0,002 Gr. riihrt ohne Zweifel fOil

einer Oxydation des Kupfers her; wir legen bei der Be­rechnullg stets die Zahl zu Grunde, welche aus den An­gaben des Silbervoltameters abgeleitet ist.

Die Losung um die Kathode enthielt:

vor der Elektrolyse: 2,8543 Gr. eu

nach " " 2,5897 Gr. euDemnach wurde sic ver-

---------dunnt urn: 0,2646 Cu oder 0,2112 Cu.

Das eu war auf gewohnliche Weise aus der kochen­den Losung durch Kali gefallt worden.

Die Menge des iibergefiihrten Kupfers betragt demnach:0,2955

- 0,2112

0,0843 Gr. d. i. 289~~ = 28,5 Proc. des Aequivalentes.

Unser Yersuch ergiebt ein ganz anderes Resultat, alsdie Urn. Dan i ell und Mill e r erhielteD. Nach ihren An­gabell hlitte die Losllng im oberell Cylinder 0,2955 Gr. Cuwahrend der Elektrolyse verlierell miisseD.

""Vir werden zUDachst fragen, ob die Ueberfiihrullg fiirjcde Stromstlirke constant bleibt. Es wurde, um hieraufciuc Autwort zu erhalten, die obige Losung einem schwii­chercn und starkereu Strome ullterworfen.

192

Venucb B.

Del' Strom eines Grove'schen Bechers wurde durch Ein­schaltung eines langen dfinnen Neusilberdrahtes 'so ge­schwlicht, dars er bei del' Temperatur 5,3" C, iu 18 Stun­den 4 Minuten 1,2273 Gr. Ag oder in der Minute 0,00113Gr. Ag reducirte.

Die Silbermenge entspricht 0,3597 Gr. CuUm deu Silberkegel Canden sich 0,3587 Gr. Cu

Die LOsung um die Kathode enthielt:

vor der Elektrolyse 2,8543 Gr. Cu

nach " " 2,535 Gr. CuDemnach wurde sie ver---------

dfinnt urn: 0,3193 Gr. Cu od. 0,2549 Gr. Cu.Die Menge des fibergeffihrteu Kupfers bctragt daher:

0,3597-0,2549

10480,1048 Gr. oder 3597 = 29,1 Proc. des Aequiv.

Vcrsucb C.

Der Strom dreier Grove'schen Becher reducirte bei derTemperatur 6,5 0 C. in 2 Stunden 1,1503 Gr. oder in derMinute 0,00958 Gr. Ag.

Die Silbermenge entspricht 0,3372 Gr. CuUm den Silberkegel fanden sich 0,3374 Gr. Cu.

Die LOsuog um die Kathode eothielt:

VOl' der Elektrolyse 2,8543 Gr. Cu

nach " " 2,5541 Gr. Cu

Demoach verlor sie: 0,3002 Gr. Cu od. 0,2396 Gr. Cu.Die Menge des fibergeffihrten Kupfers betragt also

0,3372-0,2396

9760,0976 Gr. odeI' 3372 = 28,9 Proc. des Aequiv.

SteBen

193

Stellen wir die Ergebnisse der drei Versuche zusammen:Strom.larke. GeberlUhruog.

113 29,1420 28,5958 28,9 Proc.

Mittel 28,8 Proc.so unterliegt keinem Zweifel, dafs die Ueberfiihrungvon der Intensitat des Stromes unabhiingig ist. Ieh habees stets vermieden, sehr starke Strlhne zu benutzen, dadie Temperatllrerhobung, welehe sie in der Losung bewir­ken, storend wird. .Der unmittelbare Einflllfs derselbenauf unsere Zahlen ist zwar leicbt zu verhiiten, indem mandie elektrolysirte Losung naeb der Unterbreebung des Stro­mes nieht sogleich zur Analyse ausbebt, sondern sie erstauf die Temperatur der Umgebung zllriickkommen liifst.Nieht so g'ut kann man dagegen eine indireete Storungder TemperaturerbObung llmgehen. Sie bestebt darin, dafseine Menge kleiner Luftbliisehen, die gelvobnlich die Ober­flaehe der Glasplatte unter der Katbode bedecken und siehnieht entfernen lassen, ausgeschieden werden. Dafs dieseBlaschen nicht Wasserstoffgas sind, lehrt schon der Ort,'\Vo sie auftreten. Sollen starke Strijme benutzt werden,so ist es zweckmiifsig, die Ll>sung, ehe der Apparat da­mit gefilllt wird, mijgliehst von der absorbirten Luft zubefreien, was am bequemsten unter der Luftpumpe erreichtwird.

Die zweite Frage, die )vir auf~verfen miissen, betrifftden Einflufs der Concentration auf die Ueberfiihrung. Eswurden 6 Losungen von Kupfervitriol sehr verschiedenerConcentration der Elektrolyse l1nterworfen.

Losuog 1.

Eine concelltrirte Ll>sung )vurde nur so weit verdilnnt,dafs eine Ausscheidung des Salzes an der Anode nicht Zll

befiirchten war.Sie hatte alsdann bei der Temperatur 4°,5 C. das speci-

Poggendorfr. Aonal. Bd. LXXXIX. 13

194

fischc Gewicht 1,1521 uud eothielt au£ I Th. S· eu 6,35 Th.

Wasser oder auf I Th. (SCu+5H) 3,69 Th. Wa$ser.Der Strom eines Grove'scheu Bechers reducirte bei dcr

Temperatur 5°,5 C. in 4 Stundell 1,0783 Gr. Ag. Dicrsentspricht 0,3161 Gr. Cu.

Um den Silberkegel fan dell sich 0,3168 Gr. Cu.Die LiJsung urn die Kathode ellthieIt:

vor der Elektrolyse 4,2591 Gr. Cu

oach " " 3,9725 Gr. Cu

Sie verlor: 0,2866 Gr. en oder 0,2288 Gr. Cu.Es betragt also die Mcnge des iiberge£uhrteu KupCers:

0,3161- 0,2288

8730,0873 oder 3161 = 27,6 Proc.

Als LiJsung II gilt die zuerst elektrolysirte, die Cur dieUeberCiihrung 28,8 Proc. gab.

Losung III.

Spec. Gewicht bei der Temp. 3°,6 C.: 1,0553.

Sie enthalt auC 1 Th. S· Cu 18,08 Th. Wasser odcr an£

1 Th. (5Cu+50) 11,19 Th. "Vasser.Der Strom cines Grove'schell Bechers reducirte bei der

Temperatur 5°,5 C. in 5 Stundell 45 Min.: 0,8601 Gr. Ag.Diers eutspricht 0,2521 Gr. Cu.

Urn den Silberkegel Cauden sich 0,2520 Gr. Cu.Die Liisung urn die Kathode enthielt:

vor der Elektrolyse: 1,5026 Gr. Cll

oach " 1,2895 Gr. en

Sic verlor: 0,2131 Gr. Cll odcr 0,1701 Gr. Cu.Es betragt sonach die Mcnge des iibergefUhrten Kup£ers:

0,2521- 0,1701

8200,0820 Gr. oder 2521 = 32,5 Proc.

195

LOlung IV.

Spec. Gewicht bei der Tcmperatur 3° c.: 1,0254.

Sie enthielt auf 1 Th. S'Cu 39,67 Th. Wasser oder auf

1 Th. C:S'Cu+5H) 24,99 Th. Wasser.Dcr Strom zwei Grove'scher Becher reducirte bei der

Tcmperatur 4°,5 C. in 5 Stunden: 0,6969 Gr. Ag. Diefsist aquivalent: 0,2043 Gr. Cu.

Das Kupfer, welches den Silberkegel bedecktc, konntcnicht mehr gcwogen werden, da in dieser verdiinnten Lu­sung der grufsere Theil schwammig niedergeschlagen war.

Die Lusung um die Kathode enthielt

vor der Elektrolyse: 0,6765 Gr. Cu

nacb " " 0,5118 Gr. Cu

Sie yerlor: 0,1647 Gr. Cu oder 0,1315 Cu

Daher betragt die Ueberfiihrung des Kupfcrs:

0,2043- 0,1315

7280,0728 Gr. oder 2043 = 35,6 Proc.

LOlung V.

Spec. Gewicht bei der Temperatur 4°,8 C.: 1,0135.

Sic enthielt auf 1 Th. SCu 76,88 Th. Wasser oder auf

1 Th. (S'Cu+5H) 48,75 Th. Wasser.Der Strom eines Grove'schen Bechers reducirte bei der

Temperatur 4°,3 C.: 0,3592 Gr. Ag. Diers entsprichtO,1053Gr. Cu.

Das Cu urn den Silberkegel war schwammig.Die Losung urn die Katbode enthielt:

vor dcr Elektrolyse:nach» »

Sie verlor:

0,3617 Gr. Cu

0,2758 Gr. Cu

0,0859 Gr. Cu od.O,0686 Gr. Cu.

13 •

196

Dal1er betragt die Ueberfiihrung des Kupfers:0,1053

-0,0686367

0,0367 Gr. oder 1053 = 34,9 Proc.

LO.ong VI.

Spec. Gewicht bei der Temp. 49 ,4 C.: 1,0071.Sie enthielt auf 1 Th. S· Cu 148,3 Th. Wasser oder auf

1 Th. (8 Cn+ 5Ii) 94,5 Th. Wasser.Der Strom eines Grove'schen Bechers reducirte bei der

Temperatur 4°,4 C. in 16 Stunden 25 Minuten 0,3859 Gr. Ag.Diers entspricht 0,1131 Gr. Cu.

Das Cu urn den Silberkegel war sch\vammig.Die LOsullg urn die Kathode enthrelt:

vor der Elektrolyse 0,1867 Gr. Cunach .. .. 0,0964 Gr. Cu

Sie verlor; 0,0903 Gr. Cu ode 0,0721 Gr. Cu.Die Ueberfilhrung des Kupfers betragt:

0,1131-0,0721

4100,0" 10 Gr. oder 1131 = 36,2 Proc.

Der Uebersicht wegen stellen wir die einzelneo Resul­tate zusammen.

No. ISpec. IGew. Gehah der LOlung. I UeberfUhroDg des Kupfer•.

I. 1,1521 1 Th.'S· Cu auf 6,35 Th. iI 2 6n. 1,10361» .. .. 9,56" 7, Proe.Ill. 1,05531» » .. 18,08 » ~~:~:IV. 1,0254 I" » .. 39,67 » 35,5»!V. 1,01351» .. »76,R8 » 34,9.. 35,6 Proe. al.VI. 1,007111» » .. 148,3 » 362M' 1," • Ilte.

Die Zahlen filr die Ueberfuhrung bedurfen noch derkleinen Correction, die ich oben andeutete. Wir kOouendieselbe nur annlihernd schatzen, da sich bei unserer Me­thode nicht ermitteln larst, auf einen wie grorsen Theil der

197

Losung' sieh die Verdfiunung' erstreekt. Die verdfionteLosung, die man leieht wahrend der Elektrolyse mit denAugen verfolgen kaon, bildet sich unmittelbar au dem Man­tel des Silberkegels, gleitet an demselben aufwar~ undsammelt sieh unter der Deeke an. Urn welligstens eineAnsehauung von der Grorse dieser Corre«:tion zu erhalten,will ieh sie u~ter eiuer bestimmten Annahme, die sichnieht weit von der Wirkliehkeit entfernen wird, fiir dieLOSUllg' I. bereehnen.

Die Fliissigkeit an der Kathode verlor 0,2866 Gr. Cll

oder 0,5762 Gr. SCu. Gesetzt dieser Verlust erstreektesieh auf eine so grofse Masse (x) derselben, dafs darallseine Losung von der Concentration No. II. entstehe. 10

diesem Quantum x sind vor der Elektrolyse ~::: x Was-1 ....

ser und 7,35 x S Cu enthalten. Nach der Elektrolyse wird

es (7,~5 x-0,5762) Gr. SCu einsehliefsen und von del"

C . II d h f 6,35 'l[llr 6,35oncentratlOn . seyn, a er au 73" x YT asser ~ 3- 9 -6 x, ~ I, aX ~

S'Cu hesitzen. Die gesuehte Masse ergiebt sieh demnach ausdel' Gleichung:

6,35 I 05""627,35 X 9,56 x = 7,35 x- , J

llud betragt x= ]2,616 Gr. Diese Masse hat vor der Elek-12616 _

trolyse das Volumen 1:1521 = 10,9:>0<1 Cubcent. Durch

die Elektrolyse verliert sie 0,5762 Gr. '05 Cu und erhtilt das

Volumen l::~~:: = 10,9095 Cubcent. Daher bewirkt die

""Vegfiihrung der 0,5762 Gr. S· Cu cine Verminderung desVolumens von 0,OJ09 Cubeent. Nach Mar ehan d uudS ch c ere r 1) hat das galvanoplastisch niedergeschlageoeKupfer die Dichtigkeit 8,91<1. Demnach nehmen die redu­eirten 0,3161 Gr. Cu das Volumen 0,0355 Cubcent. eill.Die Verminderuug des Volumens iiberwicgt die Vermch-I) GUlclin TlI, S.374.

198

rung um 0,0409-0,0355=0,0054 Cubcent. Dieses Vo­lumeD wird durch zutretende LOsuog ersetzt. Sie wiegt

0,OO54XI,1521 Gr. = 0,0062 Gr. und eothlilt 0,00042 Gr. Cu.SCbOD bei dieser cOllceDtrirtesteD LOsuog liegt daher

der Fehler aurser Betracht. Desto mehr wird es bei denaDderD der Fall seyo.

Der Boflurs des Wassers auf die Grl)fse der Ueber­fiihrung tritt deutIich aus ..der Versucbsreihe hervor. Indem Maarse, als die VerdiiDDung zunimmt, wachst die Ueber-

fiihrung des Kations Cu uDd Dimmt die des Aoions (.5 ')abo Bei der LOsung IV scheint die Grlinze des Einflusseserreicht zu seyo. Von da wird die Zahl annlihernd con­stant.

Es bleibt ein dritter Umstand ubrig, der auf die Ueber­fiihrung einwirken kann; ich Meine die Temperatur. Un­ser Apparat gestattet nur bei Temperaturen zu arbeiten,die wir der umgebenden Luft mitzutheiIen im Staude sind.

Es wurde eine LOsung hergestellt, die lIngeflibr dieConcentration besars, wie

Losung H.

Versuch D.

Wlihrend der Elektrolyse derselben schwankte die Temp.der Luft von 21 n _18 0 C. Der Strom eines Grove'schenBechers reducirte iD 4 StundeD 3 MiD. 1,4247 Gr. Ag. DierseDtspricbt 0,4176 Gr. Cu.

Urn den Silberkegel CaDden sich 0,419 Gr. Cu.Die LOsung aD der Kathode entbielt:

vor der Elektrolyse 2,8921 Gr. Cu

nach " .. 2,5191 Gr. Cu

Sie verior 0,3730 Gr. Cu od. 0,2977 Gr. Cu.Demoach betragt die Ueberfiihrung des Kupfers

0,4176- 0,2977

11990,1199 Gr. oder 41i6 = 28,7 Proc.

199

. Inuel'halb del' Granzen .. U - 21 () C. zeigt sich kcin Ei 11­

fiues dec Tempel'atul'.Del' Knpfervitriol ist ein Salz, welches 5 Atome KI'Y­

stallwasser bei del' Ausscbeidung aus wasseriger Losung'biudet. Del' merkwiirdigc Eintlurs, dcn die Menge dcs Was­sel'S auf die Ueberfubrung aufsert, machte VOl' AHem dieUntersuchuug' eiues wasserfreien Salzes wfioscneuswerth.Ieh wiihltc

2. SaJpetersaures SilberoxJd.Das Salz l'Vul'dc VOl' del' Auflosuug g'cschmolzeu, UlU

es vollkomlDen neutral zu crhalten. Die Losuug reagil'tenieht auf Lackmus. Es ist nieht so bequcm zur Elcktro­lyse wie del' Kupfervitriol, da sich nul' in den gallz con­centrirteu Losungcn und bei nicht starken Stl'ihnen dasSilber coharent um den Kegel anlegt. Gewohnlieh wachsendie krystallinischen Dendritcn rasch fibcr dic GlasplatteUllter dcr Kathode und fallcn herab.

Ieh wahlte solche Strome, dars eine hinreicheude Quall­titlit Silber reducirt war, ehe das Herabfallen eintrat. W cundasselbe drobte, wurde die Elektrolyse beendigt.

Losung I.

Spec. Gew. bei del' Te.~p. II °,1 C.: 1,3079

Sie euthielt auf 1 Th. NAg 2,48 Th. Wasse.'.Del' Strom eines Grove'schell Bechers reducirte bci

del' Temp. von II u,2 C. in l~ Stunden 1,2591 Gr. Ag.Die Losung um die Kathode lieferte:

VOl' del' Elektrolyse 17,4624 Gr. CIAgnach " " 16,6796" "

Sie burste ein: U,7828 Gr. CI Ag odeI' 0,5893 Gr. Ag.Demllaeh betragt die Menge des iibergefiihrteu Silbers:

1,2591- 0,5893

66980,6698 Gr. odeI' 12ft91 = 53,2 Proc.

Lusting 11.

Spec. Gew. bci del' Temp. 19°,2 t:.: 1,2788.

Sic euthUlt auf 1 Th. NAg 2,735 Th. "Vassel'.

200

Der Strom eines Elementes reducirte bei der Temp.19° C. 1,909 Gr. Ag.

Die LOsung. an der Kathode lieCerte:vor der Elektrolyse 15,9364 Gr. CI Agnach » " 14,7233 » . »Der Verlust betrigt: 1,2131 Gr. CIAg oder O,9132'Gr. Ag.

Die UeberCUhrung des Silbers ist daher:1,909

- 0,91329958

0,9958 Gr. oder 19090= 52,2 Proc.

LasuuI III.Spec. Gew. bei der Temp. 18°,4 C.: 1,1534.Sie enthalt auf 1 Th. :N Ag 5,18 Th. Wasser.Der Strom eines Bechers reducirte. bci .der Temperatur

18°,4 C. in 1 Stunde 21} Min. 1,1124 Gr. Ag.Die LOsung um die Kathode gab:

vor der Elektrolyse 8,6883 Gr. CIAgnach " » 7,9569» ..

Der Verlust ist: 0,7314 Gr. CIAg. oder 0,5506 Gr. Ag.Demnach betragt die Menge des iibergeCiihrten Silbers:

1,1124- 0,5506

56180,5618 Gr. o~er 11124 =50,5 Proc.

LasuuI IV.Spec. Gew. bei der Temp. 18°,8 C. 1,0774.Sie enthielt auf 1 Th. NAg 10,38 Th. Wasser.Der Strom 2 Elemente reducirte bei der Temperatur

18,8° C. in } Stunde 0,4541 Gr. Ag.Die LOsung um die Katbode gab:

vor der Elektrolyse 4,4156 Gr. CIAgnach .. " 4,1080....

Der Verlust ist: 0,3076 Gr. CIAg oder 0,2316 Gr. Ag.Demnach betragt die Menge des iiberge£iihrten Silbers:

0,4541-0,2316

22250,2225 Grm. oder 4541 =49 Proc.

202

des iibergeCiibrteu Silbers:Daher ist die Menge0,2470

- 0,1300

0,1l70 Gr. 1170ode.' 2470 = 47,4 Proc.

LosuDg VIII.

Spec. Gew. bei der Te~p. 18°,6 C.: 1,0076.

Sie enthilt auf 1 Th. NAg 104,6 Th. Wasser.Dcr Strom 3 Elemente reducirte bei der Temperatlll'

18°,6 C. in 41 Min. 0,1888 Gr. Ag.Das Silber scbied sich in dieser sehr verdiinnten LosulIS'

UIII den Silberkegel zuerst schwarz uud schwammig aus,wie es Poggendorff bescbriebell I), und wurde spatergoelblich weirs und krystallinisch.

Die Losung urn die Kathode gab:­vor der Elektrolyse 0,4515 Gr. CIAgnach .. .. 0,3197" ..Der Verlust betrigt: 0,1318 Gr. CIAg oder 0,0992 Gr. Ago.

Die Menge dcs iibergefiihrten Silbers ist:0,1888

-0,0992896

0,0896 Gr. oder J8ss = 47,4 Proc.

Losung IX.

Spec. Gew. bei der Te~p. 9°,6 C. 1,0044.Sie ellthalt auf 1 Tb. :N Ag 247,3 Tb. Wasser.Der Strom von 4 Elementen reducirte hei der Temp,

9°,6 C. in 1 Stunde 3 Min. 0,0863 Gr. Ag.Die Losung urn die Kathode Heferte:

vor der Elektrolyse 0,1916 Gr. CIAgllach .. n,1316.. ..Der Verlust betrligt: 0,U600 Gr. CIAg odeI' 0,U452 Gr. Ag.

Daber ist die UeberCnhrung des Silbers:0,0863

-O,O~52

0,0411 Gr. odeI' ~~ =47,6 Proc.

I) Poge:. Ann. BeI.7S, S.338.

201

Losuog V.

Spec. Gew. bei del' Temp. 19",2 C. 1,0558.

Sie enthielt auf 1 Th. 'N Ag 14,5 Th. Wasser.Del' Strom 2 Elemente redllcirte bei del' Tempcratur

19'1,2 C. in 25 Min. 0,3937 Gr. Ag.Die LlJsung um die Kathode gab:

VOl' del' Elektrolyse 3,1731 Gr. CIAgllach .. " 2,8985" "Del' Verlust betragt: 0,2746 Gr. CIAg oder 0,2067 Gr. Ag.Daher ist die Menge des iibergefiihrtcll Silbers:

0,3937-0,2067

]8700,1870 Gr. oder 3937 = 47,5 Proc.

Losuog VI.

Spec. Gew. bei del' Temp. 18°,4 C.: 1,03"3.

Sie enthalt auf 1 Th. NAg 23,63 Th. Wasser.Del' Strom 2 Elemente reducirte bei del' Temperatlll'

18°,4 C. in ~ Stunde 0,3208 Gr. Ag.Die Losung an del' Kathode gab:

VOl' del' Elektrolyse 1,9605 Gr. CIAgnach " .. 1,7358» ..Del' Verl!Ist betragt: 0,2247 Gr. CIAg oder 0,1691 Gr. Ag".

Demnach ist die Menge des iibergefiihrten Silbers:0,3208

-0,16911517

0,1517 Gr. oder 320~ = 47,3 Proc.

, I.osung VIJ.

Spec. Gew. bei del' T~?1peratur 18°,5 C. 1,0166.Sie enthiilt auf 1 Th. NAg 49,H Th. Wasser.Del' Strom 2 Becher reducirte bei del' Temp. 18°,5 C.

in 45~ Min. 0,2470 Gr. Ag.Die Losullg um die Kathode gab:

\"01' del' Elektrolyse 0,9485 Gr. Cl Agllach .. .. 0,7758....Dcr Verlust betl'agt: 0,1727 Gr. CIAg odeI' 0,1300 Gr. Ag".

203

Wir stellell wieder die Resultatc, welche die 9 ,'cr­schiedenell l ..osungen geliefert, iibersichtlich zusammeo.

No. ISpec. IGew. Gehalt. UeberfUhruog de. Silhers.

1. 1,307911 TI.. fL-ig auf 2,48 Th. Ii 53,2 Proc.II. 1,27881» » »2,73» 52,2»III. 1,1534 I» .. »5,18» 50,5»IV. 1,077411» .. .. 10,38.. 49 »V. 1,0558

11.. .. .. 14,3 1I 47,5 1I l

VI. I,03~31 .. 1I 2:J,6:l.. 4i,:J ..VII. /1,01661 .. »49,44 .. ! 47,4 1I 47,44 1'roc. MiliciVIII. 1,00761.. »104,6 '47,4 ..IX. 1,0044 I 247,3 I 47,6 ..

I

Die Correction, deren diese Zahlen bedfirfen, ist auehhier selbst fur die Losung I. so klein, dafs sie iooerhalbdel' Beobachtungsfehler liegt. Sie betragt, wenn wir wie­der dieselbe Anoahme, wie beim Kupfervitriol machen, aufdie 0,6698 Gr. iibergefiihrten Ag: 0,0005 Gr. Del' Ein­flufs des ,,"Yassers aufsert sich beim Silbersalpeter in ellt­gegengesetzter Weise, wie beim Kupfervitriol. Mit del'wachsellden Menge des Losungsmittels nimmt.die Ueber-

fiihrung des Kations Ag ab, die des Anions (N) zu. Dcidel' Losung V. erreicht die Einwirkung des Wassel's eineGl'anze. Eine grofsere Verdunnung lilldel't die Zahl nichtweiter.

In den heiden Salzen, die jetzt vorliegen, sind behlelonen verschiedelle Stoffe. Ich untersuchte nun die Yel'­bindungcn desselben Kations mit verscbiedenen Anioucllund wahlte dam das schwefelsaure uod essigsaurc Silbel'­oxyd. Diese beiden Salze sind zwar schwer in WasserlOsHch, jedoch fUr uusere Vorsicht Doeh hinreichend, umscharfe Resultate zu gebco.

3. Scbwefelsaures Silberoxyd.

Vcrsucl. .-1.

Spec. Gew. del' Losung bei dcr Temp. 15u c.: I,OOib.

Dic Lusuug cllthieit auf 1 Th. ·s Ag· 12:J Th. Wassel.

204

Der Strom von 4 Elementen reducirte bei der Temp.15° C. in 24 Min. 0,1099 Gr. Ag.

Die LOsung um die Kathode gab:vor der Elektrolyse 0,4166 Gr. ClAgnach » » 0,3358»»Der Verlust betrligt: 0,0808 Gr. CIAg oder 0,0608 Gr. Ag.

Die Menge des fibergefiihrten Silbers ist daher:0,1099

-0,0608491

_ 0,0491 Gr. oder 1099 = 44,67 Proc.

Versuch B.

Der Strom von 4 Elementen reducirte in 25 Minutell0,1127 Gr. Ag.

Die LOsung um die Kathode gab:vor der Elektrolyse 0,4090 Gr. CIAgnach » » 0,3261»»

Der Verlust ist: 0,0829 Gr. CIAg oder 0,624 Gr. Ag.Daher ist die Menge des iibergeCiihrten Silbers:

0,1127-0,0624

5030,0503 Gr. oder 1127 = 44,63 Proc.

Versuch C.

Der Strom von 4 Elementen reducirte bei del' Temp.19°,4 C. in 23~ Min. 0,1108 Gr. Ag.

Die LOsung um die Kathode lieferte:vor der Elektrolyse 0,3539 Gr. CI Ag.nach » » 0,2720""Der Verlust betrligt: 0,0819 Gr. CIAg oder 0,0616 Gr. Ag.

Die UeberCiihrung des Silbers ist also:0,1108

-0,0616492

0,0192 Gr. oder IIOS = 44,4 Proc.

205

Die Resultate der drei Versuche:44,67 Proc.44,63 "44,4 »

geben das Mittel: 44,57 Proc.

4. Euignures Silberoxyd.

Versuch .4.

S}"c. Gew. der Lijsung bei der Temp. 14° C.: 1,0060.

Sie enthalt auf 1. Th. ;i'e Ag 126,7 Th. Wasser.Der Strom von 4 Elementen redueirte bei der Temp.

14 ° C. in 1 Stunde 21 Min. 0,2197 Gr. Ag.Die Ll.lsung an der Kathode gab:

VOl' cler Elektrolyse 0,3736 Gr. CIAgnach " " 0,2631" "Der Verlust betragt: 0,1105 Gr. Cl Ag oder 0,0832 Gr. Ag.

Demnach ist die Ueberffihrung des Silbers0,2197

- 0,08321365

0,1365 Gr, oder 2197 = 62,13 Proc.

Versuch B.

Der Strom VOll 4 Elementen reducirte bei der Temp.15° C. in 1 Stunde 7 Min. 0,1892 Gr. Ag.

Die LiisUllg an der Kathode gab:vor der Elektrolyse 0,3656 Gr, CIAgnach " " 0,2728" "Der Verlust betrigt: 0,0928 Gr. CIAg oder 0,0699 Gr. Ag.

Die Menge des Ubergeffihrten Silbers ist:0,1892

- 0,06991193

0,1193 Gr. oder 1893 = 63 Proc.

Versuch C.

Spec. Gew. bei cler Temp. 15° C.: J,0045.Der Strom von 4 Elemellten reducirte bei der Temp.

15° C. in 1 Stunde 13 Min. 0,1718 Gr.1\g.

206

Die L6sung an der Kathode gab:vor der Elektrolyse 0,2825 Gr. CI Agllach " " 0,1977" "Der Verlust betragt: O,0~48 Gr. CI Ag oder 0,0638 Gr. Ag.

Die Menge des Ubergefilhrten Silbers ist:0,17180,0638

10800,1080 Gr. oder 1718 = 62,86 Proc.

Aus den Resultaten der drei Versuchc62,13 Proc.63 "62,86 "

ergiebt sich das Mittel: 62,66 Proc.Ueberblicken "ir die Zahlen, welche· die drei Salze

des Silbers geliefert, so springt sogleich die Thatsachchervor, dars dasselbe Kation in Verbindung mit verschie­denen Anionen bei sonst gleichen Losungsverhaltnissen inverschiedeller Menge wandert.

Beim Ag(Ac) ist die Ueberfuhrung des Ag 62,6 Proc.,des 'A~ 37,4 Proc.

"Ag(N)" " Ag ~?,-I Proc.,des N 52,6 Proc.

"Ag(S)" " Ag 4-1,6 Proc.,des S· 55,4 Proc.

1st die Deutung, welche "ir im Anfaoge dieses Auf­satzes filr die Ueberffihrung gefundell, richtig, so verhaltensich die Wege, welche wiihrend der Elektrolyse zurfick­gelegt werden:von Ag nnd '~'c wie 100: 59,7von Ag nnd N wie 100: 110,9von Ag nnd ·S· wie 100: 124,2.

Es ist in diesen Zahlen eine Deziehnng zur chemischenVerwandtschaft nieht zn verkennen. Jeder Chemiker er-

kllirt von den drei Anionen, die nns besehaCtigen, das 'A'e

als das sehwaehste, das '05' als das starkste.

207

Dieselbe Relation tritt hervor, wenn wir die Ueber­

fiihrungen beim (S')Cu und (S)Ag vcrgleichen. Rei demersten dieser beiden Elektrolyte, die dasselbe Anion ent·halten, betrligt unter gleichell Losungsverhaltnissen die

Wanderung des '05' 64,4 Proc" des Cu 35,6 Proc., wiihrelld

bei dem zweiteu die des'S" 55,4 Proc., des Ag 44,6 Proc. ist.

Die relativell Wege sind daher bei S' u. Cu: 100 u. 55,3

bei '~f u. Ag: 100 u. 80,5.Um den bemerkten Zusaullnenhang zu deuten, drangt

sieh leicht folgende Betrachtung auf. Von mehren Anionen,werden wir dasjenige, welehesin der Vereinigung mit dem­selben Kation den grofsten Weg zur Anode zllriicklegt, fUrdas elektronegativste erklaren. Aualoges gilt von mehre­ren Kationen, die mit demselben Anion vorliegen. Je wei­ter aber zwei Storre in der Spannungsreihe von einanderabstehen, desto kraftiger erscheiut ihre chemische Venvandt­sehaft. Wir wiirden daruach in den Wegen, welche dielonen wlihrend der Elektrolyse zurueklegen, ein MaaCs furdie ehemisehe Venvandtsehaft suchen durfen. leh bin je­doch weit davon entfernt, diese Auffassung bereits aufobige Zahlen zu iibertragen. Beachten \vir, daCs Kupferin elektriseher Hinsieht positiver als Silber crscheint, daCsdie Menge des Wassers auf die Ueberfiihrung einen soentschiedenen EinfluCs ubt, so ist au eine Theorie noehlange nicht zu denken.

Ich wage noch nicht, eine Erkliirung von dem Einflussedes Wassers zu geben. Rei der Hypothese, die wir hier­uber aufstellen, miissen wir wohl festhalten, daCs die Neutra­litiit der Losung durch die Elektrolyse nieht gestort wird,daCs nil' an der Kathode freie Saure auftritt. Wir konnenbei unserell Versuchen die Ueberfiihrung eben so gut ermit­teln, wenn \vir in der Losung UID die Kathode die Saure, alswcnn wir die Basis quantitativ bestimmen. Jch werde jedes­lDal bei diesen Arbeiten den el'sten Weg vorzieheu, wenn dieanalytischen Methoden die Snure scharfer ermitteln lassen.

Rei mcinen Versuchell mit den vier Salzen wllrde nie\Yasserstofr an der Kathode neben dem Metalle ausge-

208

schieden, obgleich sellr verdiinnte Losungen elektrolysirtworden sind. Ieh batte natfirIieh aile Sorgfalt angewendet,neutrale Losungen herzustellen und freie Sliure auszuscblie­Csen. Wenn Hr. S me e ') ffir die Elektrolyse des Kupfer­vitriols ein andcres Resultat gcfunden, so ist diefs bloCssebeinbar der Fall. Zur Stfitze der altern Ansiebt fiberdie galvanische Zersetzung, wooach allein das Wasser zer­Jegt wird uod das Metall der Reduction, welehe der aus­geschiedene Wasserstoff veranlafst, zuzusehreiben ist, be­ruft nlimlicb Hr. S me e sicb auf den Versuch, wo er Kupfcr­vitriollosung in einem boben Glase mittelst KupfereJektro­dcn zersetzte uDd zwar so, dafs die ncgative oben, dieposith-e unten befindlich war. Er sah an ersterer Kupfersich ausscheiden, anfaugs in compacter, spilter in schwamm­fOnnigcr Gestalt, dann Wasserstoff eotweicbeD, wlibrenddie oberen Schicbtell sich allmlilig vollstandig entflirbtenund die untere positive Elektrode sicb mit einer dickenLage Kupferoxyd fiberzog. Mit Ausnabme der Bemcrkungfiber die Anode babe ich denselben Erfolg stets gesehen,als die Kathode in meinem Apparate die Gestalt einer ho­rizontalen Platte hatte. Legen wir sie auf die Oberflacheder Llisung, so dafs nur ibre untere Flacbe damit in Be­riihmng steht, so tritt das Kupfer bei nicbt zu schwacbenStrllmen sogleich schwammformig auf; es fiillt bald hcrabund larst eine reine Wasserflache an der Kathode, wodurchnatfirlich Wasserstoff erscheinen muCs. Es folgt diers sounmittelbar aus Fig. 2 oder 3 Tar. Il, dars eine weitereErorterung fiberf)iissig ist. Eben um diesen Erfolg zu ver­hindern, erhielt meine Katbode die Form eines Kegels.

Dan i e II ~) bat bereits unwiderlcglich den Wasserstofr,del" sich wahrend der galvaniscben Zersetzung aus derwiisserigen Losung cines Salzes der Alkalien oder alkali­schen Erden entwickelt, als secundiir dargethan. Es istbekannt, dars wenn Salze von Eisen, Mangan, Kobalt,Nickel, aucb vollkommcn neutral, in wasseriger Losung

den

I) P~gg. Ann. nl! 6;;. S.4i3.2) Pogg. Ann. Erg5nzbd. I, S.565.

209

den Strom leiten , neben den Metallen 'Vasserstoff freiwird. 1st dieser Wasserstoff ebenfalls secundarr Nichtsist leichter, als diese Frage zu beantworteu. Es wurde

eine L6sung von S'Fe, das durch mebrmaliges Umkry­stallisiren von freier Saure gereinigt war, neben einemSilbervoltameter in den Strom eingescbaltet. In die Lo­sung tauchte eine Eiseuplatte als Anode, eine Platinplatteals Kathode. Die Fliissigkeit um letztere ist nach derElektrolyse so neutral, wie vor derselben. 1st der Wasser­stoff secundaren Ursprunges, so wurde er durch einen Theildes frei werdendeu Eisens, welcber das Wasser zersetzte,indem er den Sauerstoff aufualun, entbunden. Es mufsalsdann dem reducirten Eisen Eisenoxydul beigemengt

seyn, und die Menge "Fe, die man aus demselben darstellt,.vird so viel Eisen enthalten, als clem Silber aequivalentist. F olg"ende heiden Versllche lehren diefs deutlich.

Versuch A.

Der Strom 3 Elemente redllcirte im Silbervoltametcr3,672 Gr. Ag, das 0,9537 Gr. Fe aequivalent ist. Das aus­geschicdene Eisen \vurde in Konigswasser gelOst und als

i-~e durch Ammoniak gcfallt.

Das }.~e wog 1,3625 Gr., enthiclt also 0,9542 Gr. Fe.

Vcrsuch B"Das reducirte Silber wog 3,0649 Gr. und ist aequiva­

lent 0,7960 Gr. Fe.

Das "Fe wog 1,1375 Gr. und cnthielt 0,7966 Gr. Fe.Ucber den Einflufs des "Vassers auf die "Vanderun­

g"en wcrden wir nahere Aufklarung erhaltcn, wcnll Wlf

ein anderes Losllngsmittel substituiren. Leider ist UII­

sere Wahl in dieser Hinsicht sehr beschrankt. Del' Al­kohol absolutus ist die einzige Fliissigkeit, die das Wassercrsetzcn kann, jedoch nur ill wenig"en Fallen, cia er Burwenige Elektrolyte lost.

Yon unseren vier Salzen ist allein das NAg in Alkoholabsollltlls IosIich. In hoherer Temperatur ist es leichtlUs-

PoggeD<lorrrs Annal. Bd. LXXXIX. 14

210

lich, in niederer, bei welcher allein, schou der Fliichtigkeitdes Alkobols wegen, die Elektrolyse vorgenommen wer­den kann, schwerllSsIich. Eine bei blSherer Temperaturgesattigte LlSsung behielt bei der Temperatur 5° C. nur1 Th. NAg in 30,86 Th. AlkohoI.

Etwas verdiinnter war die LlSsung, welche der Elektrolyseunterworfen wurde. Die mitSiegellack angekittete Glasplatteunter der Kathode war mit einer angescbraubten El£en­beinplatte vertauscht, und der Cylinder a mit Gyps indas GeraCs c eingesetzt. Die LlSsung leitete schlecht.

Versucn A..Der Strom von 6 Elementcll reducirte in 3 Stunden

32 Min. bei der Temp. 3,8 0 C. 0,2521 Gr. Ag.Die Losung um die Kathode gab: _

vor der Elektrolyse 0,9181 Gr. CIAgnach " " 0,7264" "Der Verlust betragt: 0,1917 Gr. CIAg oder 0,1443 Gr. Ag.

Demnach ist die Ueberfiibrung des Silbers0,2521

-0,H431078

0,1078 Gr. oder 2;;21 = 42,8 Peoc.

VerSl:cn B.Der Strom von 6 Elementen reducirte bei der Temp.

5° C. in 2 Stuuden 22 Min. 0,1367 Gr. Ag.Die Liisung um die Kathode gab:

vor cler Elektrolyse 0,8743 Gr. Cl Agnach " -" 0,7700" "Der Verlust betragt: 0,1043 Gr. CI Ag oder 0,0785 Gr. Ag.

Die UeberCuhruDg des Ago ist also:0,1367

-0,0785

0,0582 Gr. oder I~; = 42,6 Proc.

Dem1l8ch betragt in dcr Alkohollosung die UeberfiihruDO''" ~

des Ag 42,7 Peoc., des N 57,3 Proc.und die relativen Wege sind 100 und 134,2.

211

Dieses Resultat, das man nicht erwartet, mahnt zugrofser Vorsicht in der Deutung unserer Zahlen. Ich beab­sichtige zunachst solche Sabe zu studiren, die in Alkoholahsoilltus auch bei niederer Temperatur Ieichtloslich sind,und hoffe in der nlichsten Mittheilung die Ergebnisse furdie Sabe des Zinks, Cadmiums, Eisens, Mangans u. s. w.vorlegen zu kOnnen. Bei mehreren derselben scheidetsich Wasserstoff an der Kathode wiihrend der Elektro­lyse aus. Da die Losuog sieh jedoch daselbst verdilont,so lafst sieh meio Apparat leieht dureh eine kleine Modi­fication aueh fur diese Untersuehung geeignet er halten.leh gedenke alsdann aoch auf die Methode von Dan i e IIDnd Mill e r und ihre abweichendell Resultate zuruckzu­kommen.

•

II. Ueher elmge Gesetze der J7ertheilung elektr;­scher Strome in korperlichen Lel~ern mit Anwen­

dung auf die thierisch -elektrischen J7ersuche;con H. Helmholtz.

Die Grundsatze fur die Losung solcher Aufgaben, indenen die Vertheilung elektriseher Strome in korperliehenLeitern in Betraeht kommt, sind dureh Sma a sen uudK ire h h 0 f hingestellt ,vorden. Indessen reiehcn unSCl'emathematischen Hillfsmittelnur in wenigen dcr einfaehstenFaile aus, um mittels jener Grundsatze die J....OSUllg derg"enannten Aufgahen wirklieh vollstiindig durchfilhren zukonnen. Es stellen sich hier dieselben Sehwierigkeitenin den Weg wie bei den Problemen del' Vertheilullg sta­tiseher Elektricitiit auf del' Oberflliehe leitenJer Korper,Problemell, welehe in mathematischer Beziehung die niichsteVerwandtschaft mit denen del' Stromvertheilung habcn.Dazll kommt, dafs wir hisher noeh nieht im Stande sind,

14 ..