Theses on ZnO Et SnO

5/24/2018 Theses on ZnO Et SnO

1/140

MINISTERE DE LENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE

SCIENTIFIQUE

UNIVERSITE MOULOUD MAMMERI DE TIZI-OUZOU

Facult de Gnie Electrique et dinformatique

Dpartement dElectronique

THESE

Prsente par

Farida NEMMAR BELHOCINE

Pour lobtention du diplme de

Doctorat

En ElectroniqueThme :

Etude et ralisation des cellules solaires photovoltaques

base de matriaux organiques

Devant le jury compos de :

EL KECHAI Omar Professeur Universit M. MAMMERI, Tizi-Ouzou PrsidentBELKAID Med Said Professeur Universit M. MAMMERI, Tizi-Ouzou RapporteurDJESSAS Kamel Professeur Universit de Perpignan ,France ExaminateurLAGHROUCHE Mourad Professeur Universit M. MAMMERI, Tizi-Ouzou ExaminateurCHIKOUCHE Ahmed Directeur de recherche UDES, Alger ExaminateurHADJ ARAB Amar Directeur de recherche CDER, Alger Examinateur


2/140

Je ddie ce travail :

ma chre maman qui a tout sacrifie pour moi, grce elle que je suis l, etgrce elle que je serais loin.

mon mari et mes enfants Amel et Fatah que, Dieu vous protge. Je leurssouhaite tout le bonheur du monde, et je leurs dit : Merci pour tous les beauxmoments quils ont sacrifi pour laboutissement de ce travail .

la mmoire de mon pre, que dieu lait dans son vaste paradis.

Tous ceux et celles qui mont aid et encourage de prs comme de loin[Rabia, Saliha ,Fatiha, Nacera]


3/140

Remerciements

REMERCIEMENTS

Le prsent travail a t ralis en partie au Laboratoire des Technologies

Avances du Gnie Electrique (LATAGE) de luniversit Mouloud

MAMMERI de Tizi-Ouzou et en partie lInstitut dElectronique du Solide et

des Systmes, luniversit de Strasbourg. Llaboration des films TCOs

(Transparent Conducting Oxides) a t faite au laboratoire LATAGE et leurs

caractrisations ont t effectues au sein de lInstitut de Physique et Chimie

des Matriaux Strasbourg (IPCMS).

Tout dabord, je remercie tout particulirement mon directeur de thse

Monsieur Mohammed Said BELKAID, Professeur luniversit Mouloud

MAMMERI, pour m'avoir confi ce travail et pour la confiance qu'il m'a

accorde ainsi que pour ses nombreux conseils, ses encouragements et son

enthousiasme communicatif. Ces orientations et discussions scientifiques mont

t dune aide considrable.

Mes remerciements sadressent Monsieur Yves Andr CHAPUIS,

enseignant-chercheur (Universit de Strasbourg), et Thomas HEISER,

Professeur luniversit de Strasbourg, pour mavoir reue au sein du

laboratoire INESS. Ils ont su morienter et me tmoigner aide et assistance.

Je voudrais remercier vivement les membres du jury qui mont faitlhonneur dexaminer ce travail, Monsieur Omar EL AKECHAI, professeur

luniversit Mouloud MAMMERI, Tizi-Ouzou en tant que prsident du jury et

Kamal DJESSAS, professeur luniversit de Perpignan, France, Mourad

LAGHROUCHE, professeur luniversit Mouloud MAMMERI, Tizi-Ouzou,

Ahmed CHIKOUCHE, directeur de recherche lUnit de Dveloppement des

Equipement Solaires (UDES), Alger et Amar HADJ ARAB directeur de


4/140

Remerciements

recherche au Centre de Dveloppement des Energies Renouvelables (CDER),

Alger, qui ont manifest lamabilit dexaminer ce travail.

Mes remerciements concernent galement les membres du laboratoireLATAGE de mavoir soutenus, Djedjiga Hatem, Fazia BOUMEDINE, Ouiza

BOUGHIAS, Kahina LAGHA, Sadia MAIFI, Lounja CHIBANE, Ourida

OURAHMOUN, Ouardia BOUDIA, Kahina MEDJENOUN, Mohammed

MOUSSOUNI, Dalila HOCINE, Hakim TAHI et Rachid ZIRMI.

Je tiens remercier chaleureusement Guy Schmerber, Ingnieur de

recherche lIPCMS et Youssef JOUANE doctorant lINESS, pour leur aideinestimable plus spcifiquement dans lapport des outils de caractrisation.

Jexprime toute ma gratitude aux membres de lquipe du photovoltaque

organique du laboratoire INESS avec qui jai travaill, Nicolas

ZIMMERMANN, Stefan ROQUES et Phillipe KERN.

Je tiens remercier Mr Said GERMAH et Mme Horia SI YOUSSEF de

mavoir soutenue et conseill.


5/140

Sommaire

Sommaire

Liste des figures

Liste des tableaux

Introduction 1

Chapitre I : les cellules solaire organiques 6

I- Le soleil 7

I-1- Constantes dillumination 7

I-2- Labsorption de la lumire 8

I-3 Les filires technologiques du photovoltaque 9

I-3-1- La filire silicium 9

a-Silicium monocristallin 9

b- Silicium polycristallin 9

c- Silicium en couches minces amorphe 9

I-3-2- Cellules en couches minces 10

a- Matriaux base de tellurure de cadmium 10

b- Matriaux base de slniure de cuivre indium 11

I-3-3- Les cellules multijonctions III-V 11

I-3-4- Les cellules nanocristallines colorant 11

I-3-5- La filire organique 12

II-Les cellules solaires organiques 12II-1 - Historique des cellules photovoltaques organiques 12

II-2- Les semi-conducteurs organiques 13

II-2- 1- Les systmes conjugus linaires 14

II-3- Fonctionnement des cellules photovoltaques organiques 16

II-3-1- absorption des photons incidents

et gnration dexcitonsA 16


6/140

Sommaire

II-3-2- Diffusion et dissociation des excitons D 18

II-3-3- Transport et collection de charges C 18

II-4- Paramtres des cellules 19

II-4-1- Caractristique courant tension et schma quivalent 19a-Courant de court-circuit, ICC 19

b-Tension circuit ouvert, VCO 19

Facteur de forme, FF 19

c-Le rendement 20

II-4-2- Le circuit quivalent 20

a-Cas dune cellule idale 20b-Cas dune cellule relle 21

II-4-3- Structure des cellules solaires organiques 21

a-structure monocouche (jonction Schottky 21

b-Structure bicouches (jonction p-n) 22c-Structure de type htrojonction en volume 23

III- Etat de lart 25

III-1- les cellules base de petites molcules 25III-2- Les cellules solaires base de polymres 26

a.Le poly (p-phnylne vinylne) PPV 26

a-Les polythiophnes 29Chapitre II :avantages des cellules solaires organiques 31

I- Avantages et limitation des cellules solaires organiques 32II- Facteurs limitant le rendement dans dispositifs photovoltaques

organiques 34II -1- Gnration d'excitons 34

II -2- Diffusion et dissociation des excitons 35

II -3- Transport des porteurs de charge 37

II -4- Collection des lectrons la cathode 38

II -5- La collection de trous l'anode 38

III- Optimisation du processus de fabrication pour les cellules base de


7/140

Sommaire

polymres: drivs de fullerne 39

III-1- moyens de contrle d'auto-organisation de polymre

conjugu en tant que donateur dans la couche active 40

a- Effet de poids molculaire de P3HT 40b- Effet de Rgiorgularit de P3HT 41

b- Effet de du taux d'vaporation du solvant 43

d- Effets du recuit thermique des films P3HT : PCBM 44

e- Composition du mlange donneur /accepteur 45

III- 2 - Variation du mtal de la cathode 46

III- 3- Utilisation des cellules solaires organiques

structures inverses 47

a- Avantages et ncessit de la structure inverse 47b- stratgies d'amlioration de la performance de la cellule

solaire organique structure inverse 49

IV-Dgradation des cellules photovoltaques organiques 51

IV-1- Vieillissement 51

IV- 2- Dgradations des cellules en labsence deau et doxygne 52

a- Ct cathode 52

b- Ct anode 52

IV-3- Dgradations des cellules en prsence de leau et de loxygne 53

a-Ct cathode 53

b-Ct anode 54IV-4- Dgradation des cellules sous illumination 55

IV-5- Dgradations des cellules par la temprature 55

IV-6- Techniques pour amlioration de la dure de vie des cellules

solaires organiques 57

IV-6-1- Encapsulation 57


8/140

Sommaire

IV-6-2- Couche tampon entre la couche active et les lectrodes 57

a- Couches tampons de BCP et de TPBI 57

b- Couche tampon en Alq3 58

c-Structure inverse (Couche tampon C60) 58d-Couche tampon : LiF 60

Chapitre III :Les TCOs pour les cellules solaires organiques 61

I- Les Oxydes Transparents Conducteurs (TCO) 63

I-1- Choix de TCO pour les cellules solaires 64

I-1-1- Loxyde de Zinc ZnO 64

I-1-2- Dioxyde dtain (SnO2) 65

I-2- Dpt chimique en phase vapeur (CVD) 66

I-3- Dpt chimique en phase vapeur pression

atmosphrique (APCVD) 68

a-Nettoyage des substrats 69

b- Dpt des couches minces ZnO et SnO2par APCVD 70

II-Caractrisation des films SnO2et ZnO dposs 71

II-1- Techniques de caractrisation 71

II-1-1- Diffraction des rayons X (DRX) 71

II-1-2- Microscope lectronique balayage 72

II-1-3- Microscopie force atomique 74

II-1-4- Spectroscopie UV-visible 75II-1-5- La photoluminescence PL 76

III- Rsultats 76

III-1- Les films SnO2 76

III-1-1- La structure 76

III-1-2- Les proprits optiques 82

III-2- Les films de ZnO 84


9/140

Sommaire

III-2-1- La structure 84

III-2-2- Proprits optiques 86

Chapitre IV :Paramtres photovoltaques des cellules 87

I- Les structures conventionnelles 88

I- 1- Exprimentation 88

I-1-1-Fabrication des dispositifs 88

a. Prparation des substrats 88

b. Dpt de couche interfaciale PEDOT : PSS 88

c. dpt de la couche active 88

d. Dpt de cathode dAluminium Al 89

I-1-2- Caractrisation 89

I-1-3- Rsultats et interprtation 91

a- Evolution des paramtres photovoltaques en fonctiondu rapport de masse de P3HT :PCBM dans le mlange 91

b- Evolution des paramtres photovoltaques en fonction la

concentration du P3HT : PCBM dans le mlange 94c- Effet du recuit thermique 96

II- Structures inverses 98

II-1-Exprimentation 98

II-1-2- Fabrication et caractrisation des cellulessolaires structure inverse 98

a.Gravure de des films ZnO et SnO2et nettoyage de le surface 98

b.Dpt de la couche active P3HT : PCBM 99

c.Dpt de la cathode MoO3/Ag 99

II-2- rsultats et interprtations 100

a- Effet de lpaisseur du SnO2et de ZnO sur les paramtresphotovoltaques des cellules 100

b- Effet de lpaisseur de la couche de MoO3 105


10/140

Sommaire

c- Effet des rayons ultraviolets 107

d- Effet du recuit thermique sur les paramtres photovoltaques

des cellules structure inverse 109

Conclusion 112

Bibliographie 115


11/140

Liste des figures

Figure I-1- Description du nombre air masse

Figure I-2: Evolution du diagramme des bandes en fonction de la longueur de la

chane .

Figure I-3: Principe de fonctionnement d'une cellule photovoltaque organique

Figure I-4: circuit lectrique quivalent dune cellule solaire idale sous clairement.

Figure1-5: structure de la cellule solaire organique type Schottky et son diagramme

de bandes dnergie.

Figure I-6- structure de la cellule solaire organique type bicouches et son diagramme

de bandes dnergie.

Figure 1-7:structure de la cellule solaire organique rseau interpntr.

Figure I-8:structure chimique des phtalocyanines et de merocyanine.

Figure I- 9: structure chimique du poly(p-phnylne vinylne) ou PPV.

Figure I-10:structure chimique de MEH-PPV et du fullerne C60

Figure I-11: Structures chimiques de quelques drives du polythiophne

Figure II- 1: Spectre d'absorption du mlange P3HT: PCBM (aprs recuit 160oCpendant 30 minutes) et le spectre AM1.5 [65].

Figure II-2 :Rendement des cellules solaires base de P3HT :PCBM avec diffrentesrgiorgularits du P3HT (les couleurs noir, rouge et bleu indiquent 95,2% ; 93% et90,0% respectivement) en lignes continues sans recuit et en lignes discontinues aprsrecuit 140C pendant 2 heures [67].

Figure II-3: Caractristique J(V) pour des dispositifs diffrent taux dvaporation dusolvant de la couche active. Le temps dvaporation du solvant sont : 20 min pourNo.1 ; 3min pour No 5 ; 40 S pour No 6 et 20 S pour le No 7 [10].

Figure II.4 :Variation des paramtres des dispositifs photovoltaques base deP3HT : PCBM (1:1 en masse) en fonction de temps de recuit sous AM1.5[89]

Figure II-5 :Variation des paramtres des dispositifs photovoltaques base deP3HT : PCBM en fonction de la masse du PCBM [70]

Figure III -1: structure cristalline de SnO2


12/140

Liste des figures

Figure III-2: Reprsentation schmatique des processus de la CVD.

Figure III-3: montage exprimentale du dpt chimique en phase vapeur pression

atmosphriques (APCVD)

Figure III-4: Schma de plans rticulaires dindice h, k, et l en positions de diffraction

Figure III-6: Schma synoptique dun microscope lectronique balayage

Figure II.7: Schma synoptique dun microscope force atomique AFM

Figure III-10: Les spectres de diffraction des rayons X des chantillons SnO2.

Figure III-11: Les spectres de diffraction des rayons X des chantillons SnO2(100)nm.Figure III-12: micrographies AFM deux dimensions et trois dimensions du

SnO2(200nm)

Figure II-13- micrographies AFM 2D et 3Ddu SnO2 40nm, 100nm et 60nm

Figure III.13: Les spectres de photoluminescence SnO2 diffrentes paisseurs

Figure III-14-spectre de transmission et dabsorption du SnO2 sur des substrats dITO

en lpaisseur de la couche de SnO2

Figure III-15- Images AFM du ZnO sur des substrats dITO et sur des substrats de

verre.

Figure III-16- Spectre de photoluminescence du ZnO sur des substrats dITO en

fonction de la couche de ZnO.

Figure III-15-spectre de transmission et dabsorption du ZnO sur des substrats dITO

en fonction de la couche de ZnO.

Figure IV-1: structure des cellules solaires conventionnelles utilises dans cette tude

Figure IV -2- Dispositifs exprimentaux de dpt de la couche active des cellules .

Figure IV -3- Dispositifs exprimentaux de caractrisation lectrique des cellules

Figure IV -4: micrographes MEB des chantillons P3HT :PCBM sur des substrats de

verre, pour une concentration de 40mg/ml,pour un rapport P3HT : PCBM de 1 :04 (a),

1 :06 (b) et 1 :08 (c).


13/140

Liste des figures

Figure IV- 3:volution du facteur de forme FF, la tension de circuit ouvert Vco , la

densit de courant court circuit Jcc et le rendement de conversion des cellules en

fonction du rapport des masse PCBM / P3HT , pour une concentration de 40mg/ml.

Figure IV-4: volution du facteur de forme FF, la tension de circuit ouvert Vco , la

densit de courant court circuit Icc et le rendement de conversion des cellules en

fonction de la concentration de mlange P3HT : PCBM, pour un rapport de masse

P3HT :PCBM de 1 : 08.

Figure IV-4: volution du facteur de forme FF, la tension de circuit ouvert Vco , la

densit de courant court circuit Icc et le rendement de conversion des cellules enfonction de la concentration de mlange P3HT : PCBM, pour un rapport de masse

P3HT :PCBM de 1 : 08.

Figure IV- 5 :spectre dabsorption des films P3HT : PCBM pour les concentrations

50mg/ml et 80mg/ml.

Figure IV-6: leffet du recuit thermique sur la caractristique courant tension I(v) tout

en fixant le rapport P3HT : PCBM 1 :1, pour les concentrations 40 mg/ml.

Figure IV-7: leffet du recuit thermique sur la caractristique courant tension I(v) tout

en fixant le rapport P3HT : PCBM 1 :08, pour la concentration de 40 mg/ml.

Figure IV-8 - structure des cellules solaires structure inverse utilises dans cette

tude.

Figure IV-9: caractristique I(V) des cellules et le tableau rcapitulatifs desparamtres photovoltaques des cellules types verre/ITO/ SnO2/P3HT : PCBM/ MoO3

/Ag en fonction de lpaisseur de SnO2, pour une paisseur de MoO3de 5nm.

Figure IV-10: les courbes I(V) des cellules en fonction de lpaisseur du SnO2, pour

une paisseur de MoO3 de 20 nm.

Figure IV-11: spectre de transmission et dabsorption des la cellules de type

ITO/SnO2/P3HT : PCBM /Ag


14/140

Liste des figures

Figure IV-12: Caractristiques I (V) des cellules type verre/ITO/ SnO2 (40

nm)/P3HT:PCBM/ MoO3/Ag sous illumination en fonction de lpaisseur de MoO3 .

Figure IV-13: caractristiques I (V) des cellules de type : verre/ITO/ SnO2 (40 ,60 et100 nm)/P3HT:PCBM/ MoO3 ( 3 nm)/Ag en fonction de la dure des lexposition aux

rayons UV.

Figure IV-14: variations des caractristiques I-V cellule de structure

ITO/SnO2/P3HT : PCBM /MoO3 /Ag suite au recuit thermique 140C, et expos

aux rayons UVs pour diffrentes dures.


15/140

Liste des tableaux

Tableau II-1: Densit du courant court circuit en fonction de la longueur donde aumaximum du spectre dabsorption.

Tableau II-2:Variation des paramtres des dispositifs photovoltaque base deP3HT : PCBM (1:1 en masse) en fonction de la cathode.

Tableau III-1: RMS des chantillons SnO2en fonction de leurs paisseurs

Tableau III-1: RMS des chantillons ZnO en fonction de leurs paisseurs.

Tableau IV-1- tableau des paramtres photovoltaques des cellules type Verre /ITO/

PEDOT : PSS /P3HT : PCBM (1 :1)/ Al en fonction du recuit thermique.

Tableau IV-2- tableau des paramtres photovoltaques de la cellule type verre/ITO/

PEDOT : PSS /P3HT : PCBM (1 : 08)/ Al en fonction du recuit thermique, pour laconcentration de 40 mg/ml.

Tableau IV- 4- tableau des paramtres photovoltaques des cellules type verre/ITO/

SnO2/P3HT : PCBM/ MoO3/Ag en fonction de lpaisseur de SnO2.

Tableau IV-3: tableau rcapitulatif des paramtres photovoltaques des cellules type

verre/ITO/ SnO2/P3HT : PCBM/ MoO3(3nm)/Ag en fonction des lpaisseur de

SnO2.

Tableau IV- 5: paramtres photovoltaques des cellules de type /ITO/ ZnO/P3HT :

PCBM/ MoO3/Ag en fonction de lpaisseur de ZnO.

Tableau IV- 6: paramtres photovoltaques des cellules de type /ITO/ SnO2/P3HT :

PCBM/ MoO3/Ag , aprs recuit 140C en fonction de la dure des UVs.


16/140

Introduction


17/140

Introduction

2

Introduction :

Depuis la rvolution industrielle du 18me sicle, la consommation mondiale

dnergie na cess de crotre en parallle avec le dveloppement des technologies.

Actuellement, la production de lnergie provient essentiellement des

ressources fossiles (charbon, gaz et ptrole). Depuis le dbut des annes 1970, les

efforts ont t dcupls pour dvelopper de nouvelles sources dapprovisionnement.

La fission nuclaire a dabord t identifie puis fortement sponsorise comme une

source dnergie alternative. Aprs la catastrophe nuclaire de Tchernobyl, un grand

intrt sest port sur le dveloppement des autres sources dnergies renouvelables

non polluantes et sans risques majeurs tel que le soleil, le vent, la chaleur de la terreet les chutes deau.

Lutilisation des cellules photovoltaques pour obtenir la conversion de

lnergie solaire en lectricit est une voie prometteuse pour exploiter cette source

dnergie durable.

Le dveloppement des cellules photovoltaques a commenc en 1839 lorsque

Henri Becquerel a mis en vidence lapparition dune tension aux bornes de deuxlectrodes immerges dans une solution lectrolytique, lorsque celles-ci taient

exposes la lumire naturelle. Trente-huit ans plus tard, W. G. Adams et R. E. Day

ont observ un effet similaire en clairant un chantillon solide en slnium. En

1954, des chercheurs des laboratoires Bell Telephone Laboratories ont fabriqu la

premire cellule solaire base de silicium monocristallin, ayant un rendement de

conversion en puissance de 6%.

Le dveloppement des programmes spatiaux a ensuite entran une demande

de cellules solaires base de semi-conducteurs tels que le silicium, qui sont

rapidement devenues une source incontournable pour lalimentation des satellites.

Ce nest quau dbut des annes 1970 et surtout aprs les crises ptrolires

successives que les pays industrialiss ont port leur intrt sur les systmes

photovoltaques pour des applications terrestres. Actuellement, les rendements ont

atteint plus de 32 % en laboratoire et entre 8 et 16 % pour les cellules du commerce.


18/140

Introduction

3

Diffrents matriaux ont t utiliss pour fabriquer ces cellules mais le

silicium cristallin occupe la plus grande part avec 87,6 % du march mondial suivi

par le silicium amorphe avec 8,3%.

Pour une utilisation intensive des modules solaires dans tous les domaines, le

prix des cellules solaires doit tre rduit dun facteur 4 pour tre comptitif sur le

march de lnergie. Le prix des semi-conducteurs utiliss et le cot lev des

tapes dlaboration demeurent un handicap pour une utilisation intensive de ce

type de dispositifs. De nouveaux dveloppements sont alors indispensables pour

produire des cellules solaires faible cot.

linitiative des chercheurs, de nombreuses innovations ont t prconisespour modifier la structure de collecte des charges et employer des matriaux autres

que le silicium.

Les cellules bases de matriaux organiques apparaissent comme une

technologie alternative aux cellules inorganiques : les matriaux organiques sont

moins chers et offrent lavantage dune laboration facile des tempratures

proches de la temprature ambiante. Cela autorise la ralisation de grandes surfaces

pouvant tre flexibles et sous forme de films minces. Ainsi les quantits des

matriaux utiliss sont faibles.

Nombreuses activits de recherches visent dvelopper de nouveaux

matriaux de bon marchs permettant doptimiser la structure des cellules solaires

organiques pour amliorer leur efficacit et diminuer leur prix de fabrication. Bien

que les cellules solaires base de loxyde dtain dop indium (ITO) comme

lectrode sont les plus exploites ces dernires annes, la pnurie de lITO ainsi que

les problmes de stabilit des dispositifs cause de lacidit de la couche tampon

PEDOT : PSS, font de la recherche une nouvelle voie dans le domaine des

matriaux, savoir les nouveaux les oxydes transparents conducteurs (TCO)

comme lectrode.

Cest dans ce contexte quentre notre travail. Il sagit de llaboration et de

ltude des proprits physiques et optiques des deux oxydes TCOs (ZnO et SnO2),


19/140

Introduction

4

diffrentes paisseurs, afin dtudier et doptimiser les paramtres photovoltaques

des dispositifs.

Le choix de ces deux oxydes TCOs utiliss dans notre travail est bas sur les

avantages suivants :

- Ils ne sont pas toxiques.

- Ils sont trs abondants sur la terre.

- Ils ont un faible prix de revient.

Ce manuscrit est organis de la faon suivante :

La premire partie (chapitre I et chapitre II) expose en premier lieu, quelques

notions sur les cellules solaires notamment les cellules et les matriaux organiques

suivie par un ltat dart sur les diffrent travaux effectus dans le domaine du

photovoltaque organique. Ensuite, nous prsentons quelques avantages et

limitations des cellules solaires organiques ainsi que quelques solutions qui

amliorent le rendement et la stabilit de ce type de cellules.

La deuxime partie (chapitre III et chapitre IV) dcrit les diffrentes tapes

exprimentales suivies pour llaboration des couches minces SnO2 et ZnO et leurs

applications pour les cellules photovoltaques organiques structure inverse. En

premier lieu, nous dcrivons les conditions et la technique utilise pour les dpts

de ces couches de TCO, en loccurrence le dpt chimique en phase vapeur

pression atmosphrique (APCVD) et nous citons les diffrentes techniques utilises

pour la caractrisation de nos films.

Dans la dernire partie, nous exposons et discutons dabord, en dtail, les

rsultats de tous nos travaux, en commenant par les proprits structurelles et

optiques des films SnO2 et ZnO labors. Par la suite, cest ltude des cellules

photovoltaques structure conventionnelles de type ITO/PEDOT : PSS /P3HT :

PCBM/Al. Dans cette tude, nous allons illustrer les diffrents paramtres qui

influent leur rendement savoir, la concentration des matriaux de la couche active,


20/140

Introduction

5

le recuit thermique et les rapports de masse entre le P3HT et le PCBM. Enfin, cest

lapplication des TCOs raliss pour les cellules structure inverses.

Nous terminons ce manuscrit par une conclusion gnrale dans laquelle nous

dgageons lensemble des rsultats significatifs que nous avons obtenus durant ce

parcours de travail.


21/140

Chapitre I

Les cellules solaires organiques


22/140

Chapitre I Les cellules solaires organiques

7

Les cellules bases de matriaux organiques apparaissent comme une alternative

aux cellules inorganiques : les matriaux organiques sont moins chers et offrent

lavantage dune laboration facile des tempratures proches de la temprature

ambiante. Cela peut permettre la ralisation de composants photovoltaques,employant des couches minces, de grandes surfaces et flexibles conomisant ainsi la

quantit de matire utilise.

I- Le soleilLe Soleil est assimil un corps noir rayonnant une temprature de 6000K,

compos de gaz consistant en 70% d'hydrogne et 28% d'hlium, les 2% restants

reprsentent la plupart des autres atomes prsents dans l'univers. Son diamtre est de 1391 000 km et se trouve une distance de 150 000 000 km de la Terre.

Quant son volume, il est lquivalent de 1 300 000 fois le volume de la Terre avec

une densit de 1,41 contre 5,50 pour la Terre, sa masse est de 330 000 fois la masse de

la Terre soit 2 milliards de tonnes. Il reprsente 99,867 % de la masse totale du

systme solaire, c'est--dire que lensemble de toutes les plantes et comtes ne

reprsente presque que le millime du Soleil.

I-1- Constantes dillumination

Lintensit lumineuse issue du soleil normalement incidente sur la surface de la

terre est appele la constante solaire. Cette constante est approximativement dune

valeur de 1400 W/m2au dessus de la couche atmosphrique et est rduite sur Terre

1000 W/m cause de la rflexion et de labsorption des particules prsentes dans la

couche atmosphrique. Cette perte est appele la masse dair (AM). La dsignation

AM0 est relative une masse dair nulle pour la lumire arrivant au-dessus de notre

atmosphre incidence normale, correspondant ainsi lnergie de 1400 W/m2 qui est

aussi lnergie reue par la Terre au dessus de latmosphre. Le titre AM1 correspond

lui une mme lumire arrivant la surface terrestre soit un clairement de1000

W/m2. Lappellation AM1.5 dsigne la masse dair rencontre pour la lumire arrivant

48.2 sur la surface de la terre, soit une lumire plus faible du fait que lpaisseur de

la couche atmosphrique traverse est plus grande.


23/140


8

De manire gnrale, lindice m associe la masse dair (AM m) est calcul

comme suit :

m 1/ sin( ),

tant langle entre lincidence des rayons lumineux et lhorizontale la terre.

Figure I-1- Description du nombre dair-masse

I-2- Labsorption de la lumire

Dans les cellules photovoltaques plastiques, le matriau organique doit absorber

le maximum de lumire sur une paisseur assez faible pour avoir un bon rendement.

Considrons un matriau organique dune paisseur e, travers par un flux

nergtique monochromatique AM0 ; le flux nergtique traversant une paisseur x du

film organique est donn par la loi de Beer-Lambert :

)exp()(0

xx =

est le coefficient dabsorption du matriau, exprim gnralement en cm1.

On dsigne la densit optique DO par la valeur log(0/).

La transmission T, exprime en gnral en pourcentage, est dfinie par la relation

suivante :

)exp(0 ODT ==

42


24/140


9

I-3 - Les filires technologiques du photovoltaque

Les progrs dans le domaine de lnergie photovoltaque se font travers

plusieurs technologies et sont incessants depuis 1970. Il est noter que les rendements de

conversion prsents dans ce paragraphe constituent les records certifis (janvier 2008)

[1].

I-3-1- La filire silicium

La filire silicium reprsente actuellement 99% du march des

modules photovoltaques. Il est lun des lments les plus abondants sur Terre,

parfaitement stable et non toxique. On trouve plusieurs filires technologiques pour

le photovoltaque silicium, dune part les cellules base de silicium massif

(monocrisatllin, polycristallin, rubans) dites de premire gnration et qui

constituent lheure actuelle lessentiel des modules photovoltaques commercialiss

et dautre part la technologie base de silicium en couches minces.

a-Silicium monocristallin

Il existe deux mthodes par lesquelles il est possible dobtenir du silicium

monocristallin de qualit lectronique, mais ncessitant cependant une dpense

dnergie considrable. Le silicium obtenu permet dobtenir des rendements de

conversion records en laboratoire, de lordre de 25 % pour des cellules de 4 cm

(Universit de New South Wales, Australie) [2,1]. Linconvnient de cette

technologie est le cot prohibitif de production des matriaux.

b- Silicium polycristallin

Le silicium polycristallin est produit par des techniques de croissance quiassurent la formation dune structure colonnaire avec de gros cristaux (dnomm

silicium multicristallin) afin de limiter les effets nfastes des joints de grains. Les

rendements de conversion industriels, qui taient de lordre de 8 10% avant 1980, sont

actuellement de 16 17 % pour des (grandes) plaquettes de 200 cm2 [3].Il sagit de la

technologie la plus reprsente sur le march du photovoltaque car elle allie la fois

des rendements de conversion levs avec un cot de production faible par rapport

la filire silicium monocristallin.


25/140


10

c- Silicium en couches mincesamorphe

Depuis les annes 1970, des recherches intensives ont t entreprises pour

utiliser du silicium non cristallis, c'est--dire ltat amorphe. Ce sont les cellules

utilises dans des calculatrices ou des montres dites solaires . Le silicium amorpheprsente plusieurs avantages, en particulier son fonctionnement possible en intrieur

sous faible clairement contrairement au silicium cristallin, son fort coefficient

dabsorption, sa faible consommation nergtique durant le cycle de production et son

aptitude tre dpos sur des grandes surfaces (de lordre de 1 m2). Cependant, les

cellules photovoltaques base de silicium amorphe prsentent de faibles rendements

(infrieurs 10 % au niveau industriel) et une diminution assez rapide de leurs

performances au cours du temps [3]. Lavenir des couches de silicium amorphe passera

probablement par un mlange avec le silicium cristallin. En effet, les htrostructures

base de silicium amorphe/silicium cristallin prsentent des rendements de

laboratoire de plus de 21 % et de 16 % en production industrielle.

I-3-2- Cellules couches minces

a- Matriaux base de tellurure de cadmiumJusqu une date rcente, il tait admis que la filire base de Sulfure de

Cadmium et de Tellure de Cadmium (CdS-CdTe) reprsentait lune des approches les

plus prometteuses pour le photovoltaque terrestre. La bande dnergie interdite de

valeur de 1,45 eV du CdTe est idalement adapte au spectre solaire [3]. En outre,

son trs grand coefficient dabsorption fait que la quasi-totalit du spectre est absorbe

sur une profondeur de 2 m. Les rsultats sur le rendement de conversion sont trs

encourageants : prs de 11 % sur une surface de 4900 cm par BP Solarex [1].

Cependant, les problmes denvironnement associs lutilisation du Cadmium

freinent les tentatives de dveloppement de cette filire.

b- Matriaux base de slniure de cuivre indium

Avec un coefficient dabsorption 100 1000 fois plus fort que celui du

silicium cristallin (dans la gamme de 1,1 2,6 eV), le Dislniure de Cuivre et

dIndium (CIS) est un matriau trs prometteur [3]. Ce compos type I-III-VI, a unrendement thorique de lhtrojonction (n) CdS-(p)CuInSe2 qui se situe autour de 25


26/140


11

%. Les cellules base de composs de type Cu(Ga,In)(Se,S)2ont rcemment atteint

des rendements de conversion record de 18,8 % en laboratoire[1]. Malgr les difficults

connues pour matriser cette filire grande chelle, un rendement de 12,8 % a t

obtenu sur le plan industriel.I-3-3- Les cellules multi jonctions III-V

La filire des dispositifs multijonctions, dite de troisime gnration

permet daccder aux rendements records dans le domaine de lnergie photovoltaque

se limite actuellement aux applications spatiales. Cette technologie repose sur

lutilisation de plusieurs cellules de bandes interdites diffrentes, chacune optimise

pour une partie diffrente du spectre solaire. Les rendements les plus levs ont tobtenus avec des structures bases sur des empilements de composs III-V en pitaxie.

Ces dispositifs, parfois appels tandems fonctionnent dj, et permettent

datteindre un rendement de 32 % avec le systme triple-jonction GaInP/GaAs/Ge

sous un spectre standard [1]. Grce des systmes de concentrateurs de lumire,

permettant de dcupler la puissance solaire reue par la cellule, des rendements de plus

de 40 % ont mme t obtenus avec cette technologie, ce qui constitue un record absolu

en terme de conversion photovoltaque [4].

I-3-4- Les cellules nanocristallines colorant

Inspire par la photosynthse, lquipe de Michael Grltzel a dvelopp au dbut

des annes 1990 des cellules solaires composes dun lectrolyte, dun colorant et

dun oxyde semi-conducteur inorganique. Le meilleur rendement certifi et report est

de 10,4 % pour une cellule de 1 cm2, ralise par la socit Sharp[1]. Des tests de

stabilit effectus montrent que la dure de vie des cellules est de 20 ans en

fonctionnement. Cependant, cause de fuites possibles de llectrolyte liquide, celui-ci

est remplac par des lectrolytes solides pour lesquels les rendements chutent alors

6,7 % [5].

I-3-5- La filire organique

Si leffet photovoltaque a t observ dans les matriaux organiques depuis plus

de 30 ans, les premires cellules prsentaient des rendements de conversion en


27/140


12

nergie trs faibles, de lordre de 10-5%. Ds 1978, Merritt prvoyait que les valeurs

du rendement pourraient dpasser les 1 % [6], mais ce nest quen 1986 que ce

rendement a t atteint avec les travaux de Tang (PCE = 0,95 %). Pendant les

annes qui suivirent, cette valeur a parfois t reproduite avec des matriauxdiffrents, mais elle na jamais t amliore. Ce nest que depuis le dbut du XXIe

sicle que le rendement a recommenc crotre, atteignant 2,5 % avec les travaux

publis par Shaheen [7], 3,6 % avec ceux de Peumans [8] sous clairement AM1,5

avec une puissance lumineuse de 1000 W/m2 et enfin 4,2 % avec une double

htrostructure de C60 et de phtalocyanine de cuivre [9]. Lquipe de Heeger a mme

obtenu un rendement de 6,7 % avec des cellules de type tandem . Cette valeur reste

encore trs faible si on la compare aux rendements obtenus avec les autres

technologies. Cependant, plusieurs raisons justifient les efforts consentis pour

dvelopper la filire organique et qui rsident dans les avantages que prsentent ces

matriaux. En effet, ils peuvent tre mis en forme facilement par voie sche ou voie

humide (tournette, jet dencre) avec des techniques issues de lindustrie de la

microlectronique. De plus, les quantits de matriaux utilises sont relativement

faibles, les films ayant des paisseurs de 100 nm. Lingnierie molculaire permet enoutre dadapter les valeurs de la bande interdite et des niveaux dnergie. Enfin, cette

technologie permettrait daccder des modules photovoltaques flexibles et de

grandes surfaces.

II- Les cellules solaires organiques :

II-1 - Historique des cellules photovoltaques organiques

Malgr les progrs obtenus dans lamlioration du rendement des cellulessolaires organiques, le doute subsistait quant une future utilisation de ces dispositifs

cause de problmes tels que la stabilit et la dure de vie des cellules. La

commercialisation des premires diodes lectroluminescentes base de matriaux

organiques par Pioneer en 1996 a attnu les critiques concernant la stabilit des

matriaux organiques et leur capacit linorganique dans certains dispositifs

lectriques.


28/140


13

Rcemment, des rendements de plus de 2,5 % ont t reports dans des

publications et un prototype ayant un rendement de 5 % a t fabriqu en laboratoire.

II-2- Les semi-conducteurs organiques :

Un semi-conducteur organique est un matriau organique possdant les

proprits de conduction des semi-conducteurs inorganiques.

Les semi-conducteurs organiques diffrent des autres matriaux organiques du

fait que leurs molcules possdent deux types de liaisons, une liaison simple de type

et une liaison double (liaison ). La liaison permet une certaine libert de

mouvement des lectrons, ce qui est lorigine du caractre semi-conducteur du

matriau.

Pour amliorer la conductivit des semi-conducteurs organiques, ces derniers

doivent tre dops. Le dopage des semi-conducteurs organiques peut seffectuer soit

par loxydation (dopage n) et rduction (dopage p), soit par le procd

lectrochimique.

Les semi-conducteurs organiques sont trs utiliss comme couche active pour les

dispositifs lectroluminescents tels que les diodes lectroluminescentes, les transistors effet de champ et les cellules solaires.

Lavantage dutilisation des semi-conducteurs organiques revient la facilit de

les laborer, leur flexibilit, la possibilit de fabriquer des dispositifs sous plusieurs

formes et surfaces, mais surtout leur faible cot de fabrication.

Les semi-conducteurs organiques offrent la possibilit de fabriquer des

dispositifs des basses tempratures et sous plusieurs formes sur des substratsflexibles comme les plastiques et le papier.

II-2-1- Les systmes conjugus linaire

Un systme conjugu linaire est dfinit comme un systme prsentant une

alternance de liaisons carbone simples () et liaisons doubles (+). Si lon parle en

termes dorbitales atomiques, cest lhybridation des orbitales 2pz du carbone

(perpendiculaires la liaison plane ) qui forme la liaison .


29/140


14

Les lectrons jouent un rle majeur dans les systmes conjugus puisque leur

ionisation est aise. Au niveau molculaire, les lectrons peuvent tre jects des plus

hauts niveaux lectroniques () occups de la molcule (HOMO : Highest Occupied

Molecular Orbital) ou capturs dans les plus bas niveaux lectroniques (*) inoccups(LUMO : Lowest Unoccupied Molecular Orbital).

La mesure par lectrochimie des potentiels d'oxydation et de rduction de la

molcule donne la diffrence d'nergie entre les niveaux HOMO et LUMO. La

dlocalisation des lectrons confre au systme des proprits de polarisabilit et une

rigidit augmentant avec la conjugaison.

En effet, au fur et mesure de l'allongement de la molcule, l'cart entre chacun

des niveaux (ou *) diminue et la diffrence d'nergie entre les niveaux HOMO et

LUMO diminue aussi. Cela explique le dplacement du maximum d'absorption vers le

rouge lors de l'augmentation de la conjugaison. A la limite de la chane infinie, les

orbitales sont si proches qu'elles forment une bande d'nergie. On parle alors de bande

de conduction (BC, ensemble des orbitales *) et de bande de valence (BV, ensemble

des orbitales ) spares par une bande interdite d'nergie Eg. Le modle des bandes

permet alors d'expliquer les proprits originales des systmes conjugus en phasesolide.

Figure1-2: Evolution du diagramme des bandes en fonction de la longueur de la

chane

Energie

LUMO

HOMO

LUMO

HOMO

LUMO

HOMO

BC

BV

Ethylne Octattrane

( )2 ( )nPoly(actylne)Butadine


30/140


15

Ainsi, mme pour un solide, on appellera niveau HOMO, le niveau haut de la

bande de valence et LUMO, le niveau bas de la bande de conduction. La bande

interdite du matriau Eg est l'nergie ncessaire pour former une paire lectron-trou etspare ces deux niveaux.

Enfin, on considre que la position du niveau HOMO par rapport au niveau du

vide correspond pour un solide lnergie d'ionisation Ip. De mme, la position du

niveau LUMO par rapport celui du vide correspond pour un solide laffinit

lectronique AE.

En premire approximation, on peut galer le gap Eg du matriau la diffrence

entre le premier potentiel d'oxydation Eox1et le premier potentiel de rduction Ered1

de la molcule, aux nergies de solvatation de la molcule sous sa forme oxyde (S+)

et rduite (S-) selon la relation [5] :

)11

111()()(

1

21

++= + ssEEEg redox

Avec 1et 2les permittivits dilectriques du solvant et du matriau.

On peut distinguer deux familles de systmes conjugus linaires : les polymres

et les petites molcules.

Les polymres sont constitus dun large nombre (10-103) dunits identiques,

lies ensemble par des liaisons covalentes. Ils sont dposs en films minces

gnralement partir de leurs solutions.

Les oligomres sont des petits fragments de polymres de longueur dfinie (2-12

units). Ils peuvent tre solubles ou non, et forment gnralement des films mincespolycristallins.

Les petites molcules sont complmentaires des polymres. Elles sont

gnralement dposes par vaporation sous vide.


31/140


16

II-3- Fonctionnement des cellules photovoltaques organiques

Leffet photovoltaque est bas sur la conversion de lnergie lumineuse en

nergie lectrique. Cette conversion implique un ensemble de processus physiques qui

font intervenir plusieurs rendements :

1. Absorption des photons incidents et gnration dexcitons ;

2. Diffusion et dissociation des excitons ;

3. Transport et collection de charges.

II-3-1- Absorption des photons incidents et gnration dexcitonsA:

Labsorption de photons dans un solide se traduit par lapport dnergie aux lectronsdu niveau HOMO. La transition vers le niveau LUMO entrane lapparition dun trou

qui reste li llectron par interaction lectrostatique mutuelle. Le couple

lectron-trou, lectriquement neutre, est alors appele exciton (Figure I-3). Lorsque

les deux charges sont localises sur la mme molcule ou sur la mme unit monomre, il

est appel exciton de Frenkel; au contraire, si la distance entre llectron et le trou

correspond plusieurs units monomres, cest un exciton de type Wannier. Dans les

matriaux inorganiques, la valeur de lnergie de liaison des excitons est trs faible

(14,7 meV pour le silicium) et lnergie thermique est suffisante, temprature

ambiante, pour sparer les deux charges lies. Il nen est pas de mme dans les

matriaux organiques, puisque les valeurs de cette nergie sont de lordre de plusieurs

centaines de meV. Il en rsulte une difficult dissocier les charges qui restent lies

temprature ambiante. La prsence dun champ lectrique local est requise pour que

sexerce une force capable de surpasser lattraction coulombienne. Pour y parvenir,

la prsence de deux matriaux avec des niveaux nergtiques diffrents est

ncessaire. Lun est appel matriau donneur (ou de type p) pour la capacit quil

a donner un lectron, lautre matriau tant appel accepteur (ou de type n)

pour la capacit quil a accepter un ou plusieurs lectrons. En outre, la dure de vie

dun exciton est de quelques nanosecondes. Faute de dissociation, llectron rejoint le

niveau HOMO en cdant son nergie de manire radiative (photoluminescence) ou

non-radiative (chaleur).


32/140


17

Figure I-3: Principe de fonctionnement d'une cellule photovoltaque organique

II-3-2- Diffusion et dissociation des excitons D :

Les excitons ont une dure de vie trs courte, de lordre de quelquesnanosecondes. Si rien ne se produit pendant ce temps , llectron et le trou se

recombinent et lnergie de lexciton se transforme en un nouveau photon ou en chaleur.

Il faut donc dissocier les charges lies avant leur recombinaison. Les excitons ne sont

pas localiss sur une molcule. Pendant leur dure de vie, ils peuvent diffuser travers

le solide en transportant de lnergie dexcitation sur une distance LD plus ou moins

grande selon le matriau considr. Si la valeur deLDpeut atteindre 4 m dans certains

matriaux inorganiques, elle est beaucoup plus courte dans les organiques avec une

valeur de 5,5 nm pour les polythiophnes par exemple [7, 8]. Pour que les excitons

puissent atteindre un site de dissociation (la jonction donneur/accepteur), il faut quils

soient gnrs une distance infrieure LDde cette interface.

Electrode transparente Electrode mtallique


33/140


18

II-3-3- Transport et collection de charges C:

La dernire tape de la conversion photovoltaque consiste ramener les charges

lectriques vers les lectrodes. Les proprits de transport des matriaux organiques

ont t discutes par Schott [9]. Pour que cette diffusion soit aise, les matriaux

organiques doivent possder des mobilits de trous h et dlectrons e les plus

grandes possibles. Les valeurs publies, qui dpendent de la mthode de mesure

utilise, sont de plusieurs ordres de grandeur au-dessous de celles caractristiques des

inorganiques (pour le silicium monocristallin e = 1 500 cm2.V-1.s-1 et h = 450

cm2.V-1.s-1). Pour les matriaux organiques, les valeurs les plus grandes, on peut

citer celles du pentacne (e= 2 cm2

.V-1

.s-1

) [10]

et du poly(3-hexylthiophne) (e=0,7 cm2.V-1.s-1) [11].Elles doivent tre au moins gales 10-3cm2.V-1.s-1 pour des

paisseurs de film de 100 nm [12]. De plus, il est important que les valeurs de

mobilits soient voisines pour les deux matriaux donneur et accepteur utiliss, de

faon que les charges narrivent pas plus vite une des deux lectrodes. De manire

gnrale, le transport des charges lectriques est amlior lorsque lordre molculaire

augmente, mais galement par la purification des matriaux. Les impurets agissent

comme des piges qui diminuent fortement les mobilits [13].

II-4- Paramtres des cellules photovoltaques

Une cellule photovoltaque est caractrise par un rendement de conversion ,

une tension circuit ouvert VCO, un courant de court-circuitICCet un facteur de forme

FF. Les caractristiques courant- tension sont utilises pour dterminer ces paramtres.

II-4-1- Caractristique courant tension et schma quivalent

Les performances dune cellule solaire photovoltaques sont caractrises par un

certain nombre de paramtres, extrait de la caractristique courant- tension:

a- Courant de court-circuit ICCIl sagit du courant obtenu en court-circuitant les bornes de la cellule. Il crot

linairement avec lintensit dillumination de la cellule et dpend de la surface


34/140


19

claire, de la longueur donde du rayonnement, de la mobilit des porteurs et de la

temprature.

b- Tension circuit ouvert, VCOLa tension circuit ouvert est obtenue quand le courant qui traverse la cellule est

nul.

Elle dpend de la barrire dnergie et de la rsistance shunt. Elle dcrot avec la

temprature et varie peu avec lintensit lumineuse.

c- Facteur de forme, FFLa puissance fournie au circuit extrieur par une cellule photovoltaque sous

clairement dpend de la rsistance de charge (rsistance externe place aux bornes de

la cellule). Cette puissance est maximale (note Pmax) pour un point de fonctionnement

PM(IM,VM) de la courbe courant -tension (courants compris entre 0 et ICC et tension

comprise entre 0et VCO). Ce point PMest obtenu en modifiant la valeur de la rsistance

externe quand laire du rectangle dfini par les axes Ox, Oy et les droitesx =IMet y=

VMpasse par un maximum. Il est dfini par la relation suivante :

IccV

IV

IccV

PFF

CO

mm

CO

== max

d-Le rendement :Le rendement des cellules photovoltaques dsigne le rendement de

conversion en puissance. Il est dfini comme tant le rapport entre la puissance

maximale dlivre par la cellule et la puissance lumineuse incidente Pin.

in

cocc

in P

VIFF

P

P== max

Ce rendement peut tre amlior en augmentant le facteur de forme, le courant de

court-circuit et la tension circuit ouvert.

II-4-2- Le circuit quivalent

a- Cas dune cellule idale


35/140


20

Si lon considre le cas simple dune cellule idale jonction donneur-accepteur

soumise un flux lumineux, celle-ci fonctionne comme un gnrateur de courant. Son

schma quivalent (Figure I-4) est reprsent par une diode idale monte en

parallle avec une source de courant.Rsest une rsistance srie lie la rsistivitvolumique et limpdance des lectrodes et des matriaux. La pente de la courbe

I(V) au point Vco reprsente linverse de la rsistance srie (1/ Rs). Rsh est une

rsistance shunt lie aux effets de bord et aux recombinaisons volumiques. La

pente de la courbeI(V) au pointICC reprsente linverse de la rsistance shunt (1/ Rsh).

En gnral, la valeur de Rsh est plus grande que celle de Rsdau moins un ordre

de grandeur. Pour minimiser les pertes, il faut diminuer Rset augmenter Rsh. Le cas

idal est reprsent parRsh gale linfini etRsgale zro [14].

Figure I-4 : circuit lectrique quivalent dune cellule solaire idale sous

clairement.

b- Cas dune cellule relle:

Dans une cellule solaire relle, les rsistances de contact dues la rsistivit des

matriaux des lectrodes et les interfaces mtal/matriau organique, les pertes

ohmiques dues la rsistivit des lectrodes gnrent une rsistance Rs qui sassocie

au schma lectrique dune cellule solaire en srie avec le rsistance de charge Rc .

Le courant qui traverse la rsistance de charge Rc scrit alors:

+= 1

'(exp

KT

RsIvqIII sph

O I=i-Iph ,Is est le courant de saturation de la jonction et Iph est un

courant inverse proportionnel la lumire incidente.

RC-Iph

i


36/140


21

II-4-3- Structure des cellules solaires organiques:

a- structure monocouche (jonction Schottky) :Ces structures sont formes dun polymre conjugu unique dpos entre deux

lectrodes : un mtal et un semi-conducteur transparent ou TCO (transparent

conducting oxide).Le schma de ce type de structure est reprsent la figure I-5. Un

des contacts mtal/ matriau organique prsente un comportement ohmique, lautre un

comportement rectifiant. Le champ lectrique gnr linterface bloquante, forme

une barrire de potentiel qui est responsable de la dissociation des excitons. Des

travaux ont dabord t mens sur le polythiophne et ses drivs [15,16], sans grand

succs (rendements infrieurs 0,001 %). Lintrt sest ensuite orient vers lepoly(p-phenylne vinylne) [17] avec des structures ITO/PPV/Al prsentant une tension

de circuit ouvert de 1,3 V. Cependant, les performances de ce type de cellules restent

trs faibles. En effet, lhtrognit de la distribution des dopants et leur

accumulation linterface mtal/polymre contribue la dcroissance du rendement

[18,19]. Enfin, si lexciton est cr prs de linterface ohmique, il doit traverser toute

lpaisseur du matriau pour atteindre le site de dissociation.

Figure1-5:exemple de structure dune cellule solaire organique type Schottky et son

diagramme de bandes dnergie.


37/140


22

Pour augmenter lefficacit des cellules photovoltaques monocouches, on fait

appel au dopage de la couche active afin damliorer sa conductivit et par consquent

laugmentation du rendement de la cellule.

b - Structures bicouches (jonction p-n) :

Cette structure est compose de deux matriaux de natures diffrentes

(donneur et accepteur dlectrons) mis en contact entre deux lectrodes (Figure I-6).

Dans ce cas, les interfaces donneur/anode et accepteur/cathode sont ohmiques, donc la

dissociation des excitons peut tre attribue linterface donneur/accepteur. Ces

structures ont t dveloppes au dbut des annes 1990 par plusieurs quipes, dont

celle de A.J. Heeger Santa Barbara et les tudes menes ont dmontr lexistencedun processus de transfert dlectrons photoinduits ultra-rapide entre un polymre

conjugu et le C60[20,21]. Ces travaux portaient sur la structure MEH-PPV/C60avec

des rendements trs faibles de lordre de 0,05%. Ces structures ont ensuite t

tudies en modifiant la nature du donneur et de laccepteur, et des rendements de

lordre de 1,5 % ont t obtenus [22,23]. Un des inconvnients de cette structure

bicouche est que seuls les 10-20 nm de linterface participent la conversion

photovoltaque. Une grande partie des photons absorbs ne conduit pas la cration

de porteurs libres cause dune distance de diffusion des excitons limite. Le mlange

du donneur et de laccepteur a donc ensuite t envisag pour essayer doptimiser

ces paramtres.

Lquipe de Forrest [24] a notamment dveloppe des cellules base de CuPc

et de C60 atteignant un rendement record de 5,7 % pour ce type de cellules.

Figure I-6- exemple de structure dune cellule solaire organique type bicouche et

son diagramme de bandes dnergie.


38/140


23

Pour amliorer les rendements des structures bicouches, on se doit augmenter les

paisseurs des rgions actives en utilisant des matriaux de plus grande puret et de

concevoir de nouvelles structures de cellules.

c- Structure de type htrojonction en volume

Dans cette structure, la couche active est constitue dun mlange physique entre

le donneur et laccepteur dlectrons (Figure I-7). Ce type de cellules permet de

multiplier les zones interfaciales entre le matriau donneur et le matriau accepteur et

de rduire ainsi les problmes de pertes par recombinaison des excitons gnrs loin

de linterface. Cette structure a t dveloppe paralllement par les quipes de A.

Heeger et R. Friend en 1995 [25,26], qui ont utilis comme couche active un

mlange de MEH-PPV comme donneur et du CN-PPV comme accepteur avec un

rendement nergtique de 0,9%. Par la suite, en utilisant le copolymre M3EH-PPV

comme donneur et le CN-Ether-PPV comme accepteur, Breeze et al.[27] ont obtenu un

rendement nergtique de 0,6 % mais ont multipli par cinq le rendement quantique

externe maximal avec une valeur de 2,4 %. Dautres tudes sur le mme systme

ont montr des rendements de conversion nergtique de 1,7 % aprs optimisation

par recuit thermique [28] ce qui constitue le record pour des cellules base demlanges polymre-polymre.

A partir de 1995, de nombreux travaux ont port sur le mlange de drivs du

PPV avec du C60 comme accepteur mais ce nest quen 2001 quun rendement de

2,5 % [29] a t obtenu Linz (Autriche) dans le groupe de N. Sariciftci. En

remplaant le C60 par un de ses drivs appel PCBM, prsentant une meilleure

solubilit et formant de plus petites cristallites, les rendements ont progressivementaugment pour atteindre 3 % en 2003 avec le systme MDMO-PPV/PCBM [30] .

Dautre part, lquipe de O.Inganls en Sude a montr, la fin des annes

1990, lintrt des mlanges polythiophne/C60 [31,32]. En effet le polythiophne

a la capacit dabsorber plus de photons dans linfrarouge que les drivs du PPV.

Depuis, le mlange de poly(3-hexylthiophne) rgiorgulier comme donneur et de

PCBM comme accepteur a t la base de trs nombreuses tudes[33,34,35].Une trs

grande importance a t accorde au contrle de la morphologie des films, en jouant


39/140


24

notamment sur le choix des solvants et les recuits thermiques. Un rendement de

lordre de 5 % a t obtenu par lquipe de A. Heeger en 2005 avec une cellule de

structure ITO/PEDOT-PSS/P3HT:PCBM/Al, ce qui constitue un record pour les

structures htrojonction en volume [36]. Depuis, les rendements stagnent et peinent dpasser ou mme reproduire la valeur 5 %, ceci tant d notamment aux tensions de

circuit ouvert (Vco) qui plafonnent 0,7 V. Pourtant, une tude assez rcente a

dmontr que le systme P3HT : PCBM avait un potentiel de 10 % en termes de

rendement condition de pouvoir adapter les niveaux nergtiques des espces tout en

conservant leurs proprits lectroniques [37]. Pour contourner ces problmes, des

travaux rapportent le remplacement du PCBM par dautres accepteurs dlectrons

mais les meilleurs rendements obtenus sont de lordre de 0,45 % [34,35]. Lautre

facteur limitant pour le systme P3HT : PCBM est la faible absorption du P3HT

dans linfrarouge, qui a pour consquence la perte dune partie du rayonnement

solaire. Des copolymres de bande interdite de faible nergie, dits low

band-gap ont t tests comme substituant du P3HT [36,41] mais les rendements

sont jusqu prsent dcevants avec un maximum de 3,2 % pour un

mlange PCPDTBT/PCBM [42].

Figure 1-7: exemple de structure dune cellule solaire organique rseau

interpntr.


40/140


25

III- Etat de lart

III-1- les cellules base de petites molcules :

Les phtalocyanines ont t largement utilises dans la ralisation des cellules PV.

A ltat oxyd, elles sont des transporteurs de trous indpendamment de la nature de

lion mtallique insr (M=Mg, Zn, Cu, Al, Cl). Les phtalocyanines (Pc) ont un fort

coefficient dabsorption (105 cm- 1) dans une large rgion du domaine visible. Des

films de quelques dizaines de manomtre dpaisseur absorbent 50 70 % de la

lumire incidente. La figure I-8 prsente la structure chimique des phtalocyanines et

de mrocyanine.

Figure I-8:structure chimique des phtalocyanines et de mrocyanine.

A.K.Ghosh et al. [43] ont ralis une cellule monocouche Al / MgPc / Ag dont le

rendement de conversion est denviron 0.01% sous une incidence monochromatique

(690 nm). Le phtalocyanine de magnsium a ensuite t remplac par la

merocyanine et une nette augmentation du rendement a t enregistr (1%). Cette

mme couche est par la suite remplace par phtalocyanines de zinc et de chloro-aluminium, ceci donne des rendements de conversion trs faibles compris entre 10- 2

% et 10- 3%.

Dans ce type de cellules, le rendement de conversion est gnralement infrieur

0.1%.

Des tudes sont principalement consacres aux couples Pc:C60 en rseau

interpntr. Un film composite de ZnPc :C60 avec une proportion en masse 1 :1 at insr entre le donneur (ZnPc) et laccepteur (MPP) dans la structure


41/140


26

ITO/MPP/ZnPc/Au afin daccrotre lefficacit de la zone active pour la dissociation

des excitons. Un rendement de 1.05 % a t obtenu.

Un rendement de 2.4% est publi par Peunans et Forrest partir de la structure

ITO/PEDOT/CuPc /PTCBI/BcP/Al.

En substituant le PEDOT par le C60, le rendement est amlior 3.6%.

III-2- Les cellules solaires base de polymres :

Les trois familles de polymres utiliss pour lapplication photovoltaque sont :

les PPV poly(p-phnylne vinylne), PT (le poly-thiophne) et PF (le poly fluorne).

a-Le poly (p-phnylne vinylne) PPV :

En raison de ses proprits de fluorescence, le PPV a t dabord utilis dans les

diodes organiques lectroluminescentes. Par la suite, des tudes de cellules

photovoltaques de structure ITO/PPV/Al ont montr un rendement de conversion de

0,1 %. Cette cellule a t aussi caractrise pour de faibles intensits lumineuses. Sous

un clairement de 0,23 mW/cm2, en tenant compte de la rflexion, un rendement de

conversion de 0,07 % a t obtenu.

Les faibles performances obtenues avec la structure ITO/PPV/Al sont

principalement dues la faible mobilit des trous dans le PPV.

La dcouverte du transfert de charges entre le polymre conjugu et le C60 a

permis dlaborer et dtudier des cellules photovoltaques bases sur ces deux

matriaux suivant diffrentes configurations.

Une cellule avec la structure ITO/MEH-PPV/C60/Au a t ralise et

caractrise par N.S. Sariciftci et al.refff !!!l. Un rendement de conversion de 0,04 %

sous illumination monochromatique 514 nm avec une intensit de 1 mW/cm2 a t

obtenu.

La configuration htrojonction en volume, appele aussi rseau interpntr, a

t introduite par G. Yu en 1995. Une cellule photovoltaque a ainsi t ralise

partir dun mlange de MEH-PPV et de C60. Cette cellule a fourni un rendement de


42/140


27

conversion trs significatif de 2,9 % sous un clairement monochromatique dintensit

20 mW/cm 2.

Une tude similaire a t faite en substituant le C60 par son driv PCBM, dont

la solubilit est meilleure. Cependant, le rendement de conversion obtenu est mdiocre

(de lordre de 10- 3%).

Les cellules base du rseau interpntr MDMO-PPV : PCBM ont fait lobjet

de nombreux travaux. Le rendement de conversion maximal obtenu avec cette

structure est de lordre de 2,5 % sous illumination AM 1,5.

Dautres accepteurs ont t tests avec le MEH-PPV dans la configuration

htrojonction en volume, tels que CN-PPV et PPEI. Les performances obtenues sont

peu significatives, le rendement tant infrieur 10- 3%.

Le poly (p-phnylne vinylne) ou PPV a t l'origine utilis comme film actif

dans les diodes organiques lectroluminescentes. Ce polymre conjugu (Figure I-9),

prsente galement un caractre photoconducteur s'il forme un contact rectifiant avec

l'une des lectrodes mtalliques.

Figure I- 9: structure chimique du poly(p-phnylne vinylne) ou PPV.

Des structures ITO/PPV/Al pour lesquelles le contact rectifiant se situe

l'interface Al/PPV ont t ralises par S.Kargl. Le rendement de conversion donn

tient compte des pertes de lumire lies la rflexion et il est estim 0,1 %.

Cette cellule a galement t caractrise par H. Antoniadis pour de faibles

intensits lumineuses. Sous un clairement de 0,23 mW .cm2, tenant compte de la

rflexion, un rendement de conversion de 0,07 % a t obtenu.


43/140


28

Les principales limitations de cette configuration sont la recombinaison des

charges est la conduction d'une seule des deux espces lectroniques. Comme la

majorit des polymres, le PPV est de type p et transporte les trous.

La cellule ITO/PPV/Al a donc t modifie pour palier ces dfauts. Une solution,

mise en oeuvre, consiste mlanger deux espces de caractre diffrent. Le MEH-PPV

joue le rle de donneur et le fullerne C60, ou l'un de ses drivs fonctionnaliss pour

tre plus solubles, celui de l'accepteur. Leur structure est schmatise par la Figure I 10

Figure I-10:structure chimique de MEH-PPV et du fullerne C60

Le film composite favorise la proximit des deux lments et multiplie les

interfaces entre donneurs et accepteurs. Les charges gnres sont ainsi trs proches

d'un site de sparation. Le transfert est donc prs de 1000 fois plus rapide que tout

autre phnomne concurrent comme la recombinaison, qu'elle soit radiative ou non.

La continuit des deux rseaux assure ensuite le transport des lectrons et des

trous vers les lectrodes. Pour une longueur d'onde de 430 nm et un clairement de 20

mW.cm2, un rendement de collection de 29 % (lectrons/photons) et un rendement de

conversion de 2,9 % ont t mesurs avec une cellule Ca/MEH-PPV : [6,6] PCBM (1 :

4)/ITO. Le PCBM est un driv du C60 plus soluble. Dans les mmes conditions, le

rendement de conversion d'une structure ne contenant que du MEH-PPV ne dpasse

pas 3x10-2 %.


44/140


29

Cette structure dite de type rseaux interpntrs a t reprise avec d'autres

composs organiques de type n comme le CN-PPV qui est un PPV sur lequel ont t

ajouts des groupes cyanos CN. Sous une limination de 20 mW.cm2 430 nm, le

rendement de conversion photovoltaque est gal 0, 25 %.

b-Les polythiophnes :Les drivs du polythiophnes PT ont t aussi largement utiliss dans les

dispositifs photovoltaques avec diffrentes configurations. La figure I-11 donne la

structure de certains matriaux base de PT utiliss dans les cellules PV.

Figure I-11: Structures chimiques de quelques drivs du polythiophne.

Les polythiophnes sont largement utiliss pour les cellules solaires organiques.

La fonctionnalisation des monomres qui constituent les chaines polymres

conditionne ses proprits finales telles que sa largeur de la bande interdite et sa

solubilit, par consquent une large varit de drivs de polythiophnes sont

synthtises et utiliss comme couches actives pour les cellules photovoltaques

organiques (OPV).

Un rendement de 3,85% est, depuis, obtenu pour une cellule constitue dun

mlange de poly (3-hexylthiophne) P3HT comme matriau donneur dlectrons et

une drive de fullerne (C60) comme accepteur. Un rendement de 3,5% est aussi

publi par Padinguer et al [49] pour une mme structure.

La premire raison pour lutilisation des mlanges des drives des

polythiophnes et fullernes P3AT : PCBM pour les OPV est le transfert ultrarapide

des lectrons photoinduits du P3AT au PCBM dcouvert dabords par Sacricitci.

En 2003, les chercheurs de Linz ont montr que le rendement de cellules

composes d'un mlange interpntr de poly (3-hexyl-thiophene) (P3HT) et dePCBM dpasse les rendements des cellules composes d'un driv de


45/140


30

polyphnylvinylne et de PCBM. Ds lors l'utilisation du P3HT en tant que polymre

conjugu donneur dans les mlanges interpntrs va se gnraliser dans la

communaut sur les cellules photovoltaques organiques.

La recherche sur les mlanges interpntrs continue et F. Padinger [43] a montrqu'il est possible d'augmenter le rendement jusqu' 3,5% en combinant des cycles de

recuits et l'application d'une polarisation lectrique sur les couches de mlanges

interpntrs P3HT:PCBM. Par la suite, de nombreux travaux concernant

l'optimisation de la morphologie des mlanges interpntrs P3HT:PCBM vont tre

raliss. Ces travaux montrent que les paramtres les plus importants sont le recuit

thermique, le choix du solvant et le rapport massique. Nous citerons en particulier des

travaux datant de 2005 effectus par des chercheurs de l'universit de Californie Los

Angeles (UCLA) [44] et de l'Universit de Californie Santa Barbara (UCSB) [31]

qui ont annonc des rendements de conversion externes de 5% et aussi ceux des

chercheurs de l'universit de Wake Forest qui ont atteint les 6% en 2007 [46, 47] avec

des mlanges interpntr P3HT:PCBM. Par ailleurs, les travaux des chercheurs de

l'Imperial College London [48] ont montr que la rgiorgularit du P3HT pouvait

amliorer les proprits de transport de charges dans les mlanges interpntrsP3HT:PCBM.


46/140

Chapitre IIAmlioration des cellules solaires

organiques


47/140

Chapitre II Amlioration des cellules solaires organiques

On s'attend ce que la consommation d'nergie globale annuelle du monde

augmente du niveau actuel du trawatt ~13 (TW) 3050 TW d'ici 2050 [49]. Afin de

rpondre cette norme future demande, on doit considrer les proportions futures des

approvisionnements entre diverses sources d'nergie et leurs effets sur le rchauffement

de la plante. Parmi les diverses sources dnergies renouvelables, telles qu'hydro-

lectrique, nergie gothermique, olienne, solaire et de biomasse, lnergie solaire

avec un potentiel global de 1.2105TW arrivant sur terre peut tre la seule source

dnergie renouvelable dont la capacit peut satisfaire une grande partie de futuresdemandes nergtiques [49].

Bien qu'il y ait diverses approches pour utiliser l'nergie solaire, telles que

solaire thermique, l'nergie photovoltaque (PV) permet la production d'lectricit,

propre et viable, tout en rduisant au minimum les effets nfastes l'environnement, en

rduisant les missions atmosphriques.

I- Avantages et limitations des cellules organiques :

Parmi les divers types de cellules solaires, les cellules solaires organiques

ouvrent une excellente occasion pour la production et lexploitation de lnergie

solaire. Les cellules solaires organiques sont devenues un centre dintrt pour la

recherche d leur potentiel pour le faible prix de fabrication, la ralisation sur grandes

surfaces, la flexibilit

L'avantage de la technologie photovoltaque organique est que les matires

organiques utilises sont peu coteuses, elles prsentent des coefficients d'absorption

optique trs levs, elles sont ralises basses tempratures, ce qui les rend

compatibles avec les substrats en plastique. En raison du potentiel pour la fabrication

industrielle de modules base de cellules solaires organiques, le photovoltaque

organique peut tre considr au niveau industriel comme une technologie


48/140


d'mergence, exigeant moins dinvestissement que les techniques de fabrication pour

les dispositifs bass sur le Silicium.

En semi-conducteurs organiques, l'absorption de la lumire produit toujours une

paire d'lectron-trou trs lie (Exciton de Frenkel), plutt que des paires d'lectron-trou

libres comme en matriaux inorganiques. Ceci se produit parce que les matires

organiques ont typiquement une faible constante dilectrique (en gnral 2- 4) et les

excitons sont localiss sur les molcules par des forces intermolculaires faibles [50].

Le faible rendement dans les dispositifs photovoltaques organiques mono-

couche est d au fait que la dissociation des excitons exige une nergie plus haute quel'nergie thermique temprature ambiante [51]. En outre, la longueur de diffusion des

excitons montre une grande fluctuation, s'tendant de 5 20 nanomtres, beaucoup

plus courte que l'paisseur de la couche active des cellules solaires organiques [52,53].

Louverture principale de la recherche dans les cellules solaires organiques est venue

en 1986 quand Tang a rapport un rendement de conversion en puissance denviron de

1% pour un dispositif photovoltaque organique htrojonction, se composant d'un

donneur d'lectrons et dune couche d'accepteur d'lectron [54]. Ce concept

d'htrojonction est le principe fondamental des cellules organiques actuelles pour

surmonter les inconvnients de la recombinaison des excitons.

Lavance significative en cellules solaires organiques a t rapporte en 1992

par Heeger et al [55, 56], qui ont prsent l'htrojonction en volume (BHJ)

mlangeant ensemble un polymre conjugu comme matriau donneur et le fullerne

(ou ses drivs) comme matriau accepteur. Depuis lors, la production de cellulessolaires base de polymres : fullerne en BHJ a amlior rapidement la dissociation

des excitons pour augmenter les rendements (Konarka 5,2% et Plextronics 5,4%) [57,

58]. Cependant, le rendement global des cellules solaires base de polymre :

fullerne en BHJ n'est pas encore assez haut pour des opportunits commerciales.

Les inconvnients actuels dutilisation des polymres dans les cellules solaires

sont la largeur de la bande dabsorption troite des polymres aussi bien que la faible


49/140


stabilit des dispositifs. Un certain nombre de questions cls doivent tre surmontes

afin doptimiser la performance globale des dispositifs photovoltaques organiques, en

particulier, le courant de court-circuit Icc doit augmenter par l'amlioration de

l'absorption des polymres dans linfrarouge (IR), lutilisation de polymres faible

bande interdite comme matriau donneur et/ou en amliorant la mobilit ainsi que

collection des porteurs de charge [59]. Par exemple, un polymre organique dont la

bande interdite est plus grands que 1,9 eV, ne couvre que 24% du flux solaire global,

alors qu'un polymre de bande interdite de 1,1 eV peut couvrir ~63% du flux solaire

AM1.5G. Une autre approche pour amliorer le courant de court-circuit dans les

dispositifs photovoltaques base de polymre : fullerne BHJ est le traitement de

linterface et de la surface des lectrodes, comme les traitements plasma de la

surface de lanode [60] ou en insrant une couche bloqueur dlectron/injection des

trous entre l'anode et la couche active [61]. L'architecture de multi-jonctions pourrait

tre une approche efficace pour amliorer l'efficacit des cellules solaires organiques

[62,63].

En conclusion, la dgradation du dispositif devrait tre adresse en termes deconception du dispositif, construction des matriaux et une mthode amliore

d'encapsulation [64].

II- Facteurs limitant le rendement dans les dispositifs photovoltaques

organiques

II -1- Gnration des excitons

Dans les matriaux polymres, l'absorption optique efficace peut tre due leurcoefficient d'absorption optique lev (105 cm-1) au maximum de leur spectre

d'absorption.

En consquence, seulement quelques cent nanomtres d'paisseur de la couche active

sont exigs pour labsorption de la majorit de lumire longueur d'onde maximale

de l'absorption. Cependant, une largeur de bande d'absorption relativement troite pour

des polymres limite lefficacit de ces dispositifs. En outre, l'absorption par


50/140


l'accepteur est pratiquement nulle (longueur donde de leur pic dabsorption suprieure

300 nanomtre) [65]. Par exemple, la figure II-1 montre la bande d'absorption troite

de la couche active base de P3HT : PCBM en htrojonction en volume.

Figure II- 1: Spectre d'absorption du mlange P3HT: PCBM (aprs recuit 160oC

pendant 30 minutes) et le spectre AM1.5 [65].

Vu le flux de photons provenant du soleil sur la surface terrestre sous AM1.5G

normalis avec une intensit de 100 mW/cm2, seulement ~19% peuvent tre absorbs par

les matriaux donneurs qui ont un gap suprieur 1,9 eV (absorption dans les longueursdondes inferieures 650 nanomtres). Ceci produit, dans ce cas, une limite suprieure de

la densit de courant de court- circuit Jcc 13,2 mA/cm2. Cependant, la nouvelle chimie

synthtique sur les polymres de faible gap a pu surmonter les limitations en technologie

photovoltaque organique actuelle en augmentant l'absorption optique [66]. Par exemple,

l'largissement de l'absorbance des polymres 900 nanomtres (1,4 eV) va augmenter


51/140


l'absorption des photons disponibles de ~49%, fournissant une densit de courant de

court-circuit Jccmaximum de 33,7 mA/cm2.

Longueur donde

(nm)

Absorption

maximale

Densit de

courant

500 9,4 6,5

550 14 9 ,7

600 19 13,2

650 24,3 16 ,8

700 29,6 20,4

750 34,7 23,9

800 39,5 27,2

900 48,8 33,7

Tableau II-1: Densit du courant de court circuit en fonction de la longueur

donde au maximum du spectre dabsorption [66].

II -2- Diffusion et dissociation des excitons :

Bien que l'absorption optique puisse tre augmente avec le coefficient

dabsorption (1/), il y a un compromis invitable entre cette absorption optique et lalongueur de diffusion des excitons (LD) du fait que cette dernire qui caractrise la

largeur efficace de la zone active du film l'interface donneur/accepteur est en gnral

beaucoup plus faible que 1/. Cela signifie que les excitons photognrs ne peuvent

pas efficacement atteindre une interface donneur/accepteur pour la dissociation en

porteurs de charge libres. Pour les polymres conjugus, LD est infrieure 20

nanomtres [52,53]. Pour une longueur de diffusion LDsi courte dans la plupart des


52/140


polymres, une nanostructure soigneusement arrange est exige pour la diffusion et

la dissociation des excitons dans une couche active de BHJ. Dans une cellule solaire

base de P3HT : PCBM BHJ , beaucoup de paramtres sont considrer pour

commander le nanostructure de la couche active, telle que le rgiorgularit de P3HT

[48], la longueur de conjugaison et de multidispersion de P3HT [68], le taux

dvaporation du solvant utilis [44], le rapport de poids de P3HT : PCBM [70], et les

conditions de recuit ( temprature, temps, atmosphre) [71]. Si ces conditions sont bien

choisies, une jonction interpntre auto-assemble de donneur-accepteur peut tre

effectivement forme lchelle nanomtrique [72]. Cette sparation de phase du

systme de deux composants se produit lchelle nanomtrique, il peut mener la

diffusion et la dissociation efficaces des excitons photognrs aux interfaces

distribues et fournir des voies continues pour le transport et la collection des lectrons

et de trous par la percolation.

II -3- Transport des porteurs de charge

Tandis que l'augmentation de 1/peut tre limite par la longueur de diffusion

des porteurs LD dans les polymres, la faible mobilit des porteurs de charge

dans les polymres peut tre un autre facteur limitatif de rendement des piles solaires

en polymre : fullerne en BHJ. Dans le film P3HT: PCBM thermiquement recuit

(croissance rapide et 1:1 % poids), on a rapport que la mobilit des lectrons et des

trous sont seulement de 310-7et ~1.510-8m2/Vs, respectivement [73]. En raison de

la basse mobilit des lectrons et des trous, l'paisseur de la couche active est limite

juste 100 nanomtres, menant une absorption limite seulement ~60% de la

lumire incidente au maximum d'absorption. Cependant, il a t rapport que la

mobilit des trous dans le mlange peut tre amliore jusqu' ~510-7m2/V.s en

variant la dure de solidification du mlange P3HT : PCBM, en utilisant un solvant

haut point d'bullition [74]. Typiquement les films de P3HT sont amorphes, mais

P3HT a un degr beaucoup plus lev de structure cristalline que d'autres polymres

ds l'auto-organisation de P3HT dans une structure lamellaire avec des feuilles


53/140


conjugues bidimensionnelles formes par lempilement interchaines -. Selon les

conditions de traitement, les lamelles peuvent adopter deux diffrentes orientations

(planaire ou penche) et les mobilits diffrent dun facteur de plus de 100 [75]. Dans

un mlange P3HT : PCBM dpos par le processus de croissance lente, la formation

efficace de la structure commande auto-organise peut contribuer l'augmentation de

la mobilit des trous [69]. En raison de cette mobilit de trous accrue, une couche

active plus paisse peut tre fabrique (jusqu' ~300 nanomtres) menant une plus

grande efficacit de collection optique, ce qui augmente par suite la densit de courant

court circuit Jcc.

II -4- Collection des lectrons la cathode

L'optimisation des lectrodes est un autre dfi important surmonter pour les

dispositifs photovoltaques organiques. Gnralement, une cathode bicouche est

constitue d'un mtal de faible travail de sortie (Ca, Ba, Mg) ou d'une couche mince

interfaciale encapsule avec de l'Al, comme Ca/Al et LiF/Al. Le faible travail de sortie

des lectrodes est principalement responsable de l'extraction optimale de charges et du

contact ohmique avec la couche active [76]. Cependant, la nature de l'interface du

polymre/mtal faible travail de sortie est sensible aux paramtres des matriaux et

de dpt de llectrode. Des dfauts provenant des ractions chimiques et de l'inter

diffusion l'interface peuvent crer des barrires ou dcaler le niveau de Fermi des

lectrodes, menant labaissement de la tension circuit ouvert (Vco) et affectant de

manire significative la stabilit du dispositif.

II -5- La collection de trous l'anode

Pour le contact de l'anode, une faible perte optique et une faible rsistance srie

est

une question importante. Bien quune anode ITO/PEDOT : PSS est trs utilise dans

piles solaires base de P3HT : PCBM en BHJ, dues un contact ohmique avec la

couche active et sa haute transparence, quelques questions devraient tre considres

pour la haute performance et la stabilit des cellules, telle que le compromis entre la


54/140


transmittance et la rsistance de l'ITO sa gravure, du fait de la nature acide forte de

PEDOT : PSS [77].

Quoique l'ITO soit probablement le plus russi des TCOs, un autre inconvnient

avec l'ITO comme TCO est que l'indium est un lment relativement rare. Bas sur le

contenu de l'indium en stock de minerai de zinc, les rserves prvues

sont seulement approximativement de 6000 tonnes de l'indium conomiquement

viable ; il y a seulement 13 annes dapprovisionnement en indium avec le taux de

consommation actuelle [78].

Afin de rpondre aux questions de l'anode, diverses solutions peuvent treenvisages, incluant les anodes alternatives de TCO [79, 80], la modification directe de

lanode d'ITO [81], le changement de la couche dinjection des trous [82,83] et

linsertion de couches bloqueuses d'lectrons [61].

III- Optimisation du processus de fabrication pour les cellules base de

polymres:drivs de fullerne

Des cellules solaires de P3HT et de PCBM sont activement tudies comme despiles solaires de grandes surfaces et qui peuvent tre soigneusement dposes sur des

substrats flexibles.

Le travail antrieur a identifi des mlanges comme une occasion prometteuse,

mlange de polymres conjugus comme un matriau donneur ensemble avec drivs

de fullerne comme matriaux accepteur [84]. Si des conditions de traitement sont bien

runies, une jonction auto-assemble donneur-accepteur interpntre peut tre forme

lchelle nanomtrique. La sparation de phase du systme se produit lchelle

nanomtrique, il peut mener la dissociation et la collection efficaces des excitons

photogners aux interfaces distribues, fournissant des voies continues pour le

transport des lectrons et de trous par la percolation [69,71].

Dans la cellule solaire base du P3HT : PCBM, beaucoup de paramtres sont

considrer pour commander les proprits de la nanostructure dune htrojonction en


55/140


volume, y compris le rgiorgularit de P3HT [67], le poids molculaire et la

multidispersion de P3HT [68,86], la pression des vapeurs des solvants utiliss [69, 85],

le rapport de poids de P3HT : PCBM et les conditions du recuit thermique (la

temprature, temps et atmosphre) [50].

En raison de la mauvaise stabilit des dispositifs PV base de P3HT-PCBM au

processus de fabrication, de grands efforts ont t faits pour amliorer l'efficacit de

conversion de puissance ( eff) par une optimisation de la densit de courant de court-

circuit (Jcc), la tension de circuit ouvert (Vco) et le facteur de forme (FF).

III-1- moyens de contrle d'auto-organisation du polymre conjugu en tant

que donneur dans la couche active :

a- Effet du poids molculaire de P3HT

Dans les piles solaires base de polymre en BHJ, les poids molculaires

(molecular weigtht MW) de P3HT affecte le dispositif en changeant la morphologie de

la couche active [64, 65]. Ma et al [8] ont tudi la morphologie de la couche active

dune cellule solaire P3HT: PCBM en utilisant P3HT diffrents Mw : bas MWP3HT

(M n =13000g/mol, M W =26 200 g/mol, index de la multidispersion =2.01, un degr de

polymrisation (DP) =78 ); P3HT MWlev (M n =62500 g /mol, M W =153800 g/mol,

index multidispersion =2.46, DP=376 ) ; moyen MWP3HT (M W =55000 g/mol). M net

M Wdsi

Theses on ZnO Et SnO

Documents

Transcript of Theses on ZnO Et SnO