Thèse de Doctorat en Chimie -...

UNIVERSITE ABOU-BAKR BELKAID - TLEMCEN FACULTE DES SCIENCES

DEPARTEMENT DE CHIMIE

Thse de Doctorat en Chimie

Option: Chimie et Physico-chimie Organique Macromolculaire

Prsente par

Etude physico-chimique du poly(4-vinylpyridine) de diffrentes tailles

modifis par des chanes alkyles.

Application la rtention du chrome hexavalent.

Soutenue Tlemcen le 29 octobre 2014 devant le jury compos de:

Mme Farida BENMOUNA Prsidente Professeur lUniversit de Tlemcen

Mme Lamia BEDJAOUI Examinatrice Professeur lUniversit de Tlemcen

Mr Philippe GUEGAN Examinateur Professeur lUniversit de Pierre et Marie Curie

Mr Oualid HAMDAOUI Examinateur Professeur lUniversit dAnnaba

Mr Smain BOUSALEM Examinateur Professeur au C. U dAin Temouchent

Mme Esma CHOUKCHOU-BRAHAM Directrice de Thse Matre de Confrences A lUniversit de Tlemcen

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE MINISTERE DE LENSEIGNEMENT SUPERIEUR

ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

M elle DJAMAA Zoulikha

Remerciements

Tout dabord je remercie Dieu le Tout Puissant pour la bonne sant, la volont et la patience quIl

ma donn pour raliser ce travail.

Ce travail a t effectu au Laboratoire dApplication des Electrolytes et des Polylectrolytes

Organiques (LAEPO) lUniversit Abou Bakr Belkaid de Tlemcen. Je tiens remercier Monsieur le

Professeur Ali MANSRI le directeur du laboratoire de m'avoir accueillie et mavoir permis dutiliser tous les

moyens disponibles au laboratoire lors de mon travail.

Je remercie trs sincrement ma directrice de thse Madame Esma CHOUKCHOU-BRAHAM,

Matre de Confrences lUniversit de Tlemcen, pour sa permanente disponibilit, ses conseils pertinents,

ses orientations judicieuses, sa patience et diligence, ses suggestions et critiques qui ont grandement facilit

ce travail.

Mes vifs remerciements et ma reconnaissance vont Monsieur le professeur Philippe GUEGAN,

au Dr. Nicolas ILLY, Melle Bazoly RASOLONJATOVO tous les membres du Laboratoire de Chimie

des Polymres (UMR8232) de lUniversit Pierre et Marie Curie Paris, de mavoir accueillie et mavoir

permise deffectuer des analyses sur les quipements de leur laboratoire.

Je remercie sincrement, Madame Sophie CANTIN et Mr Alae ELHAITAMI membres du

Laboratoire de physico-chimie des polymres et des interfaces de luniversit de Cergy-Pontoise en France de

nous avoir permis la ralisation des films de Langmuir.

Je tiens remercier galement lensemble des membres de mon jury, Mme Farida BENMOUNA en

tant que prsidente de jury, Mme Lamia BEDJAOUI, Mr Philippe GUEGAN, Mr Oualid HAMDAOUI

et Mr Smain BOUSALEM davoir pris de leur temps pour examiner et juger ce travail.

Je voudrais remercier galement Monsieur Mourad BOUFATAH le responsable technique du

Laboratoire de Physico-chimie du Dpartement de Chimie lUniversit Abou Bakr Belkaid de Tlemcen

pour son aide.

Mes biens sincres remerciements vont Mme Amel Benkhaled et Mr Ismet BENABADJI,

enseignants lUniversit de Tlemcen, pour leurs aide et conseils.

Je tiens remercier, galement, tous les membres du laboratoire dApplication des Electrolytes et

des Polylectrolytes Organiques (LAEPO), et en particulir, Mr K. MEDJAHED, Mr B.BOURAS, Mme

S. BELMILOUD, Mme S. BOUHADJAR, Mme N. RAMDANI et Melle W.BENADEM, qui ont su

crer une ambiance chaleureuse de camaraderie et de travail dquipe.

Je dis un grand merci tous mes collgues et mes amis, N. BOUCHIKHI, W. BELHADJ,

L. HAMNACHE, H.BOURAS, H. MAHBOUBI pour mavoir soutenue moralement et encourage tout

moment.

A la mmoire de mon grand pre

A ma grande mre

A mes Parents

A mes surs

A mes frres

A mon neveu Aymen et ma nice Malake

A tous ceux qui me sont chers et proches

A tous ceux qui mont aid raliser ce travail

Zoulikha

LISTE DES ABREVIATIONS

VP: Vinylpyridine

P4VP: Poly(4-vinylpyridine)

P4VP1: Poly(4-vinylpyridine) synthtis de Mv = 53,35.104 g/mol






P2VP: Poly(2-vinylpyridine)

C2Br: Bromure de mthyle

C3Br: Bromure de propyle

C4Br : Bromure de butyle

C6Br: Bromure dhexyle

C8Br: Bromure doctyle

C10Br: Bromure de dcyle

C12Br: Bromure de dodcyle

C16Br: Bromure dhexadcyle

P4VP-C8Br: Poly(bromure de N-octyl-4-vinylpyridinium)

P4VP-C12Br: Poly(bromure de N-dodecyl-4vinylpyridinium)

AgNO3: Nitrate dargent

DMF: Dimthylformamide

DMSO: Dimthylsulfoxyde

TMS: Ttramthylsilane

EtOH: Ethanol absolu

CDCl3: Chloroforme deutr

RMN: Rsonance magntique nuclaire

UV: Ultra-violet- Visible

IRTF: Infrarouge Transformation de Fourier

CMC: Concentration micellaire critique

CAC: Concentration dagrgation critique

DPC: Chlorure de N-dodecyl pyridinium

DC: Diphenylcarbazide

LISTE DES SYMBOLES

: Viscosit

red: Viscsosit rduite

[]: Viscosit intrinsque

kH: Constante de Huggins

Mv: Masse molaire moyenne viscosimtrique

Mw: Masse molaire moyenne en poids

CP4VP: Concentration du poly(4-vinylpyridine) en monomres

T: Temprature

d: Densit

Teb: Temprature dbullition

Tf: Temprature de fusion.

k: Constante de cellule conductimtrique

: Conductivit

: Dplacement chimique

K: Constante du capillaire

: Constante dilectrique

: Longueur d'onde

A: Absorbance

T %: Taux de la quaternisation.

Tmax: Taux de la quaternisation maximum

k0: Constante de vitesse initiale

Qt : Quantit du chrome adsorbe

Qm: Capacit maximum dadsorption

Ce: Concentration dquilibre du chrome en solution

Qe: Quantit du chrome retenu lquilibre

KN: Constante de Freundlich qui caractrise lisotherme dadsorption

k1: Constante de vitesse pseudo-premier-ordre

k2: Constante de vitesse pseudo-seconde-ordre

Kc: Constante dquilibre

G: Enthalpie libre

H: Enthalpie

S: Entropie

R: Constante des gaz parfaits

R: Degr de corrlation

: Tension superficielle

: Excs de concentration la surface

: Aire occupe par unit de monomre linterface

A, B: Paramtres empiriques de Szyszkowski

Na: Nombre dAvogadro.

exe: Longueur donde dexcitation

I: Intensit

(I1/I3): Diffrence du rapport des intensits

col

: Pression de collapse.

INTRODUCTION GENERALE ....................................... 1

CHAPITRE I: ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

PARTIE 1: Rappels bibliographiques sur la synthse et la modification du poly(4vinylpyridine)

I.1.1. Polymrisation des vinylpyridines.. 5

I.1.2. Modification des poly(4-vinylpyridine)(s). 7

I.1.2.1. Quaternisation de la 4-vinylpyridine et des poly(4-vinylpyridine)(s).. 7

I.1.2.2. Les paramtres influenant la cintique de quaternisation du poly(vinylpyridine).. 7

I.1.2.3. Nature des effets gouvernants la cintique de quaternisation

du poly(vinylpyridine)

10

I.1.3. Applications du poly(vinylpyridine) et du poly(vinylpyridine) modifi 12

PARTIE 2: Rappels bibliographiques sur les polymres amphiphiles en solution aqueuse

I.2.1. Gnralits sur les polymres amphiphiles.. 13

I.2.1.1. Structure des polymres amphiphiles 14

I.2.1.2. Classification des polymres cationiques amphiphiles. 15

I.2.1.3. Comportement des polymres amphiphiles en solution aqueuse.. 16

I.2.1.4. Les polysavons cationiques... 18

I.2.2. Adsorption des polymres amphiphiles.. 19

I.2.3. Isotherme de compression 20

I.2.4. Principes gnraux sur les phnomnes dadsorption aux interfaces 20

PARTIE 3: Elimination du chrome hxavalent par adsorption sur les polymres

I.3.1. Chrome et environnement 22

I.3.2. Toxicit du chrome.. 23

I.3.3. Proprits chimiques du chrome. 24

I.3.4. Gnralits sur ladsorption. 26

I.3.5. Adsorbants base de polymres 26

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES..

28

SOMMAIRE

CHAPITRE II: SYNTHESE ET MODIFICATION DE POLY(4-VINYLPYRIDINE) DE

DIFFERENTES TAILLES QUATERNISES PAR DES ALKYLES BROMES

II.1. Introduction... 32

II.2. Synthse des poly(4-vinylpyridine)(s). 33

II.3. Solubilit des poly(4-vinylpyridine)(s) 34

II.4. Fractionnement. 35

II.5. Caractrisation des poly(4-vinylpyridine)(s).. 35

II.6. Modification du poly(4-vinylpyridine) par des chanes alkyles broms. 39

II.6.1. Prparation des copolymres poly(4-vinylpyridine)-alkyles broms 38

II.6.2. Etude conductimtrique de la cintique de quaternisation des poly(4-vinylpyridine)(s) ... 41

II.6.3. Effet de la taille du P4VP sur le taux maximum de la quaternisation par C8Br ... 46

II.6.4. Effet de la taille du P4VP sur la cintique de la quaternisation par C8Br ............ 48

II.6.5. Effet du solvant sur la cintique de la quaternisation du P4VP par C8Br.. 51

II.6.6. Effet de la longueur de la chane alkyle sur la cintique de la quaternisation.. 52

II.6.7. Prparation des copolymres poly(bromure de N-octyl-4-vinylpyridinium). 53

II.6.8. Caractrisation des copolymres poly(bromure de N-octyl-4-vinylpyridinium)....... 53

II.6.8.1. Diagramme de phases.............. 53

II.6.8.2. Analyse par Infrarouge du poly(bromure de N-octyl-4-vinylpyridinium). 55

II.6.8.3. Dtermination du taux maximum de la quaternisation ......................................... 56

II.6.8.3.1. Dtermination par conductimtrie. 56

II.6.8.3.2. Dtermination par RMN1H 58

II.6.8.3.3. Analyse Thermogravimtrie.. 64

II.7. Conclusion. 65

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES.. 66

CHAPITRE III: ETUDE DES COMPORTEMENTS EN SOLUTION AQUEUSE DES

COPOLYMERES DE POLY(4-VINYLPYRIDINE)

III.1. Introduction . 67

III.2. Comportement tensiomtrique. 68

III.2.1.Comportement tensiomtrique en solution aqueuse du Chlorure de N-dodcyl

pyridinium...

68

III.2.2. Comportement tensiomtrique en solution aqueuse du poly(4-vinylpyridine) et ses

drivs..

68

III.2.3. Effet de la taille des chanes macromolculaires... 69

III.2.4. Effet de la longueur de la chane alkyle. 71

III.3. Etude thermodynamique des processus dadsorption des chanes de poly(4-vinylpyridine)

quaternis linterface air/eau........

72

III.4. Isothermes de compression de monocouches des poly(4-vinylpyridine) quaterniss. 81

III.4.1. Film Langmuir. 81

III.4.2. Isotherme de compression.. 81

III.4.3. Effet de la masse molaire du poly(bromure de N-octyl-4-vinylpyridinium).. 83

III.4.4. Effet de la longueur de la chane alkyle. 84

III.5. Observation par microscopie langle de Brewster de monocouche P4VP1-C8Br 86

III.6. tude par spectroscopie de fluorescence.. 87

III.6.1. Utilisation de sonde de fluorescence 87

III.6.2. tude par spectroscopie de fluorescence du P4VP1-C8Br.. 89

III.7. Conclusion... 91

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES. 93

CHAPITRE IV: APPLICATION DES POLY(4-VINYLPYRIDINE) QUATERNISES A LA

RETENTION DES IONS DE CHROME HEXAVALENT

IV.1. Introduction.. 95

IV.2. Dosage du chrome(VI) par la mthode de spectromtrie UV-Visible .... 96

IV.2.1. Choix de la longueur donde 97

IV.2.2. Etablissement de la courbe dtalonnage 97

IV.3. Etude de ladsorption du chrome(VI) sur les copolymres 98

IV.3.1. Effet de la taille des chanes macromolculaires sur ladsorption du chrome(VI) par le

poly(bromure de N-octyl-4-vinylpyridinium).

99

IV.3.2. Effet de la chane alkyle sur ladsorption du chrome(VI)... 112

IV.3.3. Caractrisation par Infrarouge ... 114

IV.3.4. Analyse Thermogravimtrie.. 115

IV.4. Conclusion... 116

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES. 117

CONCLUSION GENERALE .. 119

ANNEXES 122

Introduction

Gnrale

Introduction Gnrale

1

Leau est llment central de tous les processus socio-conomiques, quel que soit le

degr de dveloppement de la socit. Laugmentation des activits agro-industrielles

engendre une pression grandissante sur les rserves en eau douce de la plante. En effet, ces

activits gnrent une grande diversit de produits chimiques qui se dversent dans le cycle de

leau, mettant en pril lquilibre fragile de la nature.

Souvent, les substances chimiques contenues dans les eaux uses sont difficilement

biodgradables et le manque ou linsuffisance de systmes de traitement mne ainsi leurs

accumulations dans le cycle de leau. La protection de lenvironnement est devenue ainsi un

enjeu conomique et politique majeur.

Des industries aussi diverses que la chimie, la ptrochimie, lagro-alimentaire, le

textile, la papeterie, les tanneries etc. produisent des effluents trs divers qui ncessitent

chaque fois des investigations nouvelles et la mise au point de procds de traitement

spcifiques. Lchange dions et ladsorption [1,2] ont dj montr leur potentiel dans le

traitement de polluants inorganiques (mtaux lourds), organiques toxiques, matires

organiques naturelles et composs organiques volatiles.

Lindustrie utilise les mtaux lourds dans divers domaines, cependant ils prsentent

une certaine toxicit pour lhomme, entranant notamment des effets toxiques sur le systme

nerveux, des effets cancrignes sur le sang et la moelle osseuse et des troubles rnaux. Le

chrome est lun des mtaux lourds les plus largement utiliss dans lindustrie puisquil

possde assez davantages pour les tanneries, le textile, le traitement du bois, lagro-

alimentaire. Le chrome(VI) est la forme la plus problmatique du chrome puisque sous cette

forme le chrome est trs toxique et trs soluble dans leau. Cette solubilit lui confre une

grande mobilit dans les cosystmes.

Les mthodes mises en uvre aujourdhui pour traiter les rejets pollus par le

chrome(VI) visent gnralement rcuprer ce mtal, afin de le rutiliser et ainsi diminuer

son impact cotoxicologique. En parallle, des mthodes physico-chimiques tentent

dliminer le Cr(VI) et des mthodes lectrochimiques tentent de rduire le Cr(VI) en Cr(III).

L'adsorption est une mthode efficace pour la rtention des mtaux lourds. Plusieurs

adsorbants naturels [3-4] manifestent un faible taux dadsorption et une cintique lente vis--

Introduction Gnrale

2

vis du chrome. Il tait ncessaire de dvelopper des adsorbants de faible cot mais avec une

forte affinit envers le chrome. Parmi ces adsorbants, il y a les polymres amphiphiles [5-7]

caractre tensioactif tel que le poly(4-vinylpyridine) modifi par des chanes alkyles longues.

En effet, ces derniers offrent des proprits supplmentaires dues leur particularit

dadsorption aux interfaces. Les possibilits de rarrangement pour un polymre amphiphile

linterface sont moins quau sein de la solution et cela a pour consquence une diminution de

lentropie du systme. De fait, lnergie dinteraction du polymre avec linterface doit

compenser cette perte dentropie pour permettre ladsorption. Cela est permis grce au grand

nombre de contacts entre la macromolcule et linterface. Ces proprits en solution aqueuse

du poly(4-vinylpyridine) quaternis lui confre un potentiel adsorbant des ions polluants

travers linterface [8].

Les poly(4-vinylpyridine)(s) ont des proprits chimiques intressantes grce

latome dazote du noyau pyridinique. La faible basicit de la pyridine rend possible diverses

ractions sur les poly(vinylpyridine)(s) ouvrant un large domaine aux modifications. Ses

applications principales se trouvent dans le domaine de lenvironnement comme un agent de

rtention des mtaux [9-10]. Notre laboratoire a une grande exprience sur ce polymre aussi

bien au niveau de la maitrise de sa synthse que ltude de ses proprits en solution [11-14].

Les travaux sur la quaternisation des P4VP(s) sont nombreux [15-17]. La modification

des proprits du poly(4-vinylpyridine) permet dobtenir des copolymres cationiques

amphiphiles.

Ce type de polylectrolytes avec des chanes alkyles latrales courtes comme lethyle,

propyle et butyle sont solubles dans leau et leurs proprits physicochimiques ont t

largement tudies [18]. En revanche, ce mme type de polylectrolytes, mais contenant des

chanes alkyles latrales longues comme loctyle, dcyle, dodcyle deviennent insolubles dans

leau, ce qui rend leur tude en solution difficile et rare [19].

Dans ce travail nous nous sommes intresss, dans un premier temps, la synthse des

poly(4-vinylpyridine)(s) modifis par deux chanes alkyles bromes: octyle et dodcyle. Et

par la suite, la mise en vidence des nouvelles proprits interfaciales, en solution, acquises

par ces polymres cationiques. Dans un second temps une tude a t consacre

lapplication de ces polymres modifis la rtention du chrome. Ainsi, cette thse comporte

quatre chapitres et une annexe rassemblant les techniques exprimentales utilises:

Introduction Gnrale

3

Dans le premier chapitre, une large tude bibliographique sur la synthse des

polyvinylpyridine, la cintique de la quaternisation des polyvinylpyridine par des alkyles

broms, le comportement en solution aqueuse des polymres amphiphiles et la rtention du

chrome hexavalent.

La synthse et la caractrisation des poly(4-vinylpyridine)(s) de diffrentes tailles

macromolculaire et des copolymres de poly(bromure de N-octyl-4vinylpyridinium) et de

poly(bromure de N-dodcyl-4vinylpyridinium) seront dtailles dans le deuxime chapitre.

Le troisime chapitre rassemble les rsultats de ltude physico-chimique de ces

copolymres en solution aqueuse ralise par tensiomtrie, fluorescence et films Langmuir.

Le quatrime chapitre dcrit linfluence de certains paramtres sur la rtention du

chrome hexavalent par les copolymres de poly(bromure de N-octyl-4-vinylpyridinium) et de

poly(bromure de N-dodcyl-4-vinylpyridinium).

Nous terminons par une conclusion gnrale.

Introduction Gnrale

4

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

[1] Tavengwa N., Cukrowska E., Chimuka L., Talanta 2013, 116, 670.

[2] Gadysz P., Majdan M., Pikus S., Sternik D., Chem. Eng. J. 2012, 179, 140.

[3] Shi T., Wang Z., Liu Y., Ji S., Changming D., J. Hazard. Mater. 2009, 161, 900.

[4] Yamagiwa K., J. Chem. Eng. 2007, 40 (55), 447.

[5] Neagu V., Mikhalovsky S., J. Hazard. Mater. 2010, 183, 533.

[6] Toral M.I., Gonzlez-Navarrete J., Leiva A., Ros H.E., Eur. Polym. J. 2009, 45, 730.

[7] Ros H., Collo G., Urza M., Vargas V. Journal of Macromolecular Science, Part B:

Physics 2014, 53, 428.

[8] Ros H., Gonzlez-Navarrete J., Pena M., Sagredo C., Urza M., Colloids and Surfaces

A: Physicochem. Eng. Aspects 2010, 364, 61.

[9] Wang G., Guan Y., Liu X., Yang M.Z., J. Colloid Interf. Sci. 2012, 375, 160.

[10] Nikita T., Ewa C., Luke C., Talanta 2013, 116, 670.

[11] Chetouani K., Medjahed K., Sid Lkhdar E., Hammouti B., et Mansri A., Corrosion

Science 2004, 46, 1421.

[12] Bacquet M., Martel B., Morcellet M., Benabadji K.I., Medjahed K., Mansri A., Meniai

A.H., Bencheikh L.M., Mater.Let. 2004, 58, 455.

[13] Choukchou-Braham E., Benabadji I., Mansri A., Franois J., Eur Polym J. 2003,

39, 297.

[14] Mansri A., Tenouga L., Bouras B., J. Mater. Environ. Sci. 2014, 5, 37

[15] Gramain P., Navarro R. D., Frere Y., J. Polym. Sci, Polym. Chem. ed 1992, 30,

2587.

[16] Morcellet J., Loucheux C., Makromol. Chem 1975; 176, 315.

[17] Boucher E.A., Mollett C.C., J. Chem. Soc., Faraday Trans 1982,78, 75.

[18] Hara M., Polyelectrolytes science and technology. New York: Marcel Dekker;

1993. Chapter 3.

[19] Gargallo L., Miranda B., Ros H., Gonzlez-Nilo F., Radic D., Polym Int. 2001, 50,

858.

Chapitre I

Etude bibliographique

Chapitre I: Etude bibliographique

5

PARTIE 1: Rappels bibliographiques sur la synthse et la modification du

poly(4-vinylpyridine)

I.1.1. Polymrisations des vinylpyridines

I.1.1.1. Polymrisation radicalaire

La polymrisation radicalaire des monomres vinyliques est une raction en chane. La

polymrisation du 4-vinylpyridine est similaire celle du styrne. Elle est amorce par une

espce ractive R. produite partir dun compos I appel initiateur:

I R.

Cette espce ractive est un radical libre pour la polymrisation radicalaire. Il se fixe

sur une molcule de monomre au niveau de la liaison C = C pour former un nouveau radical.

Ce processus se rpte et permet laddition successive de nombreuses molcules de

monomres sur la chane radicalaire en croissance. Ceci constitue la phase de propagation. A

un moment donn, la croissance de la chane se termine par disparition du centre ractif

radicalaire.

La polymrisation radicalaire comporte trois tapes classiques: lamorage, la

propagation et la terminaison.

Etape damorage

Dans cette tape initiale, nous assistons la formation du radical par dissociation de

linitiateur et la raction de ces radicaux avec les premiers monomres. Ces deux tapes sont

estimes par les deux constantes de vitesse kd et k1 respectivement.

I 2R

2R + M M1

O M: monomre

kd: constante de vitesse de dissociation homolytique de l'initiateur

k1: constante de vitesse de lattaque des R aux premiers monomres.

Etape de propagation

La propagation constitue ltape de croissance des radicaux monomres Mi. Chaque

addition de monomre cre un nouveau radical de mme nature que le prcdent, mais dont

kd

k1


6

la taille est plus grande puisquil possde une unit monomre de plus. Les additions

successives peuvent tre reprsentes par:

M1 + M M2

M2 + M M3

M3 + M M4

et plus gnralement par

Mn + M Mn+1

o kp est la constante de vitesse de propagation.

Etape de terminaison

La terminaison se produit par la disparition des radicaux par recombinaison ou par

ractions de dismutations bimolculaires.

R1 + R2 R1 R2

o ktc: constante de vitesse de terminaison par recombinaison.

La dismutation consiste en un transfert dun atome hydrogne situ en du centre

radicalaire sur un autre radical. Ceci engendre la formation de deux molcules de polymre,

lune sature et lautre portant une insaturation terminale.

I.1.1.2. Polymrisation anionique ou par coordination

La haute lectrongativit de lazote active le monomre 4-vinylpyridine vis--vis de

lattaque du carbanion. La polymrisation anionique du vinylpyridine est donc trs grande par

rapport celle du styrne. Dautre part, le carbanion form partir du vinylpyridine est moins

ractif que lanion styryle.

Les vinylpyridines (VP) se polymrisent par voie anionique. Ils se polymrisent

galement par coordination. Si la position de latome dazote dans le cycle des VP est sans

influence en utilisant la technique anionique, elle devient un facteur dterminant lefficacit

de la technique de coordination. En effet, la position de lazote dans la 2-vinyle pyridine

favorise la polymrisation par coordination en prsence des mtaux tels que le magnsium, le

Ktc

Kp

Kp

Kp

Kp


7

bryllium et le lithium. La polymrisation du 4-vinylpyridine par cette technique est trs

difficile cause de lloignement des atomes dazote du groupe vinyle induisant une trs

faible coordination des mtaux par le monomre 4VP [1].

I.1.1.3. Copolymrisation

Les copolymres greffs et les bloques des monomres du vinylpyridine sont

dimportants agents mulsifiants [2], des thermoplastiques [3] et des membranes [4]. Les

copolymres en bloques sont gnralement prpars par addition squentielle des monomres

aux initiateurs anioniques. La 4-vinylpyridine se copolymrise avec un grand nombre de

monomres vinyliques.

Le poly(4-vinylpyridine) peut tre utilise dans la synthse de bloques des

copolymres; citons le poly(4-vinylpyridine) avec polystyrne [5], ainsi que le P4VP avec le

poly(N-isopropylacrylamide) [6].

I.1.1.4. Formation des complexes

La 4-vinylpyridine est un bon donneur dlectrons. Il forme facilement des liaisons de

coordination avec les mtaux [7]. Les complexes sont gnralement insolubles et infusibles

lorsque plus de deux groupes pyridines sont attachs latome de mtal. Les liaisons par

coordination rticulent le polymre par la formation dun rseau macromolculaire.

I.1.2. Modification du poly(4-vinylpyridine)(s)

I.1.2.1. Quaternisation de la 4-vinylpyridine et du poly(4-vinylpyridine)(s)

Les vinylpyridines se polymrisent en prsence des acides [8-10]. La structure des

polymres chargs dpend des conditions de la polymrisation. Nous pouvons modifier les

proprits des P4VP par greffage de nombreux substituants. La quaternisation de la pyridine,

des pyridines substitues et des polyvinylpyridines (PVP) par des halognures dalkyles, a fait

lobjet de nombreuses tudes [11-15]. La cintique de la quaternisation du polyvinylpyridine,

fut tudie en premier lieu par Fuoss et al. [13]. Par la suite, plusieurs auteurs [16-18] ont

poursuivi ces tudes en faisant varier divers paramtres: la position de lazote, la taille de

lagent alkylant, la nature du solvant, etc..

I.1.2.2. Les paramtres influenant la cintique de quaternisation des PVP

I.1.2.2.1. Influence de la position de latome dazote

Loucheux et al. [16] ont tudi la cintique de quaternisation des PVP par des alkyles

broms et les ont compars la cintique des monomres correspondants. Les ractions de

quaternisation des petites molcules A, B et C (schma 1) dans le sulfolane suivent toutes


8

une cintique du second ordre jusqu conversion complte, mais elles ont des constantes de

vitesse diffrentes.

Le groupe thyle ou mthyle ne favorise la basicit de lazote que si ce dernier est

plac en position ortho ou para. La faible ractivit de la molcule ne peut tre explique que

par les effets striques.

Lors de la quatrnisation du PVP, le monomre dont lazote est en position para, suit

une cintique dordre 2 lente que celle dont lazote est en position mta. Lui mme suit une

cintique dordre 2 plus lente que celui dont lazote est en position ortho [16].

Schma 1: Monomres et polymres corresponds selon

la position de latome dazote.

I.1.2.2.2. Influence de la taille de lagent alkylant

Boucher et al. [17] ont tudi la quaternisation du poly (4-vinylpyridine) par les

bromures dthyle, de N-propyle et de N-butyle dans le sulfolane. Ils ont constat dans tous

les cas, une dclration de la vitesse de raction aprs un certain taux de conversion, qui

atteint environ 95 %. Ils ont remarqu que les courbes F(T) = f(t) se composent de trois

parties correspondant trois constantes de vitesse diffrentes k0, k1 et k2 (figure I.1).

Polymres

Molcules modles


9

Dtermination des constantes de vitesses

Aux temps trs courts, lorsque tous les groupements pyridines ont la mme probabilit

de ragir, la cintique peut tre considre de second ordre:

= k(a x)(b x) (I.1)

O a: la concentration du P4VP,

b: la concentration du quaternisant,

x: concentration molaire en Br-,

k0: constante de vitesse de la raction

En intgrant nous trouvons:

ln

()

()= k t (I.2)

En introduisant le taux de quaternisation T = , nous obtenons

F(t) =

ln

= kt (I.3)

Dans notre cas a = b,

x

b

Figure II.1 : Type de courbe F(T) = f(t). [4]

t (min)

F(T)

Figure I.1: Type de courbe F(T) = f(t) [17].


10

F(t) =

()= k t (I.4)

Gramain et al. [18] ont tudi linfluence de la taille de lagent alkylant sur la

quaternisation du poly(4-vinylpyridine) par les bromures de (4 mthoxy- 4 - biphenylyloxy)

alkyle dans le sulfolane. Ils ont constat que la longueur de la chane alkyle ninflue que trs

peu sur la ractivit et que les valeurs de k0 sont pratiquement identiques.

I.1.2.2.3. Influence du solvant

La raction de quaternisation des poly(vinylpyridine) par des halognures dalkyles a

t tudi [19-20] dans diffrents solvants constante dilectrique leve et notamment dans

le sulfolane ( = 42 50 C). Il a t trouv que le solvant doit tre polaire et de prfrence

aprotique [20]. Il doit galement solubiliser le polymre neutre, le polymre quaternis et le

quaternisant. Le sulfolane est le meilleur solvant utilis pour la quaternisation. Il pourrait

viter les ractions parasites qui se produisent lors de lutilisation du DMF ou DMSO, qui

sont pourtant des solvants couramment utiliss pour les ractions de quaternisation.

I.1.2.2.4. Influence du rapport quaternisant / P4VP

Le rapport (agent alkylant / base) joue un rle important dans la vitesse quaternisation.

Morcellet et al. [16] ont remarqu, lors de la quaternisation du polyvinylpyridine par les

bromures dthyle, de propyle et de benzyle dans le sulfolane, que plus la teneur en agent

alkylant est forte, plus la constante de vitesse est faible. Par contre, lors de la quaternisation de

la polyvinylpyridine Boucher et al. [17] nont pas remarqu de variation significative de k0

lors de la modification du rapport a/b.

I.1.2.3. Nature des effets gouvernants la cintique de quaternisation des poly(vinylpyridine)

Les effets grants la cintique de quaternisation des polymres sont dordre striques,

lectrostatiques ou sont lis la solvatation des systmes polymres-agent alkylant. Dans le

cas de la quaternisation des PVP avec les halognures dalkyles, ces derniers peuvent se

dplacer librement dans la solution. La ractivit des pyridines, imbriques dans le polymre,

diminue aprs que lun des deux cycles voisins, ou les deux, ont ragi, conduisant alors un

ralentissement de la raction. Ce phnomne est appel ralentissement par leffet de proches

voisins [17].

A temps (t) gal zro, tous les motifs pyridiniques ont la mme probabilit de ragir, ce

qui conduirait en principe un greffage tout fait alatoire.

Cependant, partir du moment o il y a formation de polysel, la probabilit de ragir

pour les noyaux libres voisins nest plus la mme. Dans les premiers instants de la raction,

les pyridines qui ragissent sont trs loignes les unes des autres (figure I.2).


11

Exprimentalement la vitesse de raction dans cette tape pour le polymre est

similaire celle des petites molcules analogues, leffet voisin est donc nul. Tout se passe

comme si les cycles pyridines taient des entits indpendantes dans la chane. Ensuite, trois

types de noyaux peuvent tre identifis et classs suivant leur susceptibilit la quaternisation

(figure I.3).

(A) - Ceux dont les deux voisins ont dj ragi,

(B) - Ceux dont lun des voisins a dj ragi,

(C) - Ceux dont les deux voisins nont pas encore ragi.

Les noyaux de type (C) sont les plus aisment greffables selon la cintique caractrise par k0.

Daprs Tsuchida et al. [21] et Fuoss [22], les charges lectrostatiques des pyridiniums forms

Figure I.3: Greffages possibles sur des noyaux pyridiniques

Figure I.2: Greffage alatoire


12

empchent les pyridines voisines de ragir librement. Daprs Deboudt et al. [23], les effets

striques qui jouent le rle principal dans le ralentissement de la raction.

I.1.3. Applications du polyvinylpyridine et du polyvinylpyridine modifi

Lapplication importante du poly(vinylpyridine) repose sur son utilisation comme

polymre support dans des ractions catalytiques doxydation et de rduction [24]. Nous

pouvons fabriquer des membranes base des P4VP. Ces membranes ont une excellente

stabilit thermique (dcomposition thermique entre 270 C et 350 C) et une trs bonne

conductivit [25]. Des poly(4-vinylpyridine)(s) rticuls par le 1,4-dibromobutane ont t

greffs sur du charbon noir et utiliss comme adsorbants dhumidit [26].

Les copolymres VP-acide acrylique ou acide mthacrylique sont destins

lutilisation pharmaceutique [27].

Aurlie et al. [28] ont tudi linfluence de lajout des poly(4-vinylpyridine)(s) sur les

proprits physico-chimiques des complexes de poly(4-vinylpyridine)(s)/ADN pour optimiser

la quantit de poly(4-vinylpyridine) et de voir son impact sur le don de cellules.

Les poly(4-vinylpyridine)(s) ont t largement utiliss dans la rtention des mtaux

lourds. Wu et al. [29] ont tudi ladsorption des ions Cd, Pb et Zn par des copolymres de

styrne-divinylbenzene contenant le poly(4-vinylpyridine). Rivas et al. [30] ont tudi

Llimination des ions Ni(II), Pb(II), Cd(II) et Cu (II) par le P4VP rticul avec le

divinylbenzene. Des rsines base du P4VP et le 1,8-dibromo 3,6 dioxaoctane ont t

utilises pour retenir le cuivre (II) [31]. La capacit du poly(4-vinylpyridine) quaternis par le

N-propyle lextraction du chrome(IV) en solution aqueuse a t tudie par Tavengwa et al

[32]. Ils ont trouv une capacit dadsorption maximale de 6,20 mg/g avec un temps

dquilibre de 40 min.

Des gels base de poly(4-vinylpyridine) ont t utiliss en chromatographie phase

liquide pour sparer des polymres aromatiques cycliques [33]. Des copolymres greffs

base de la 4-vinylpyridine, le polythylne et le poly(tetrafluoroethylene) forment des

complexes avec diffrents ions mtalliques. Ces derniers sont utiliss comme catalyseurs pour

lhydrognation et loxydation des alcnes, des sulfates, des alcools et des aldhydes [34].


13

PARTIE 2: Rappels bibliographiques sur les polymres amphiphiles en solution

aqueuse

I.2.1. Gnralits sur les polymres amphiphiles.

Les amphiphiles (en grec, amphi : double, et philos : ami) sont dfinis comme

des molcules constitues de groupements ayant des affinits opposes vis--vis dun mme

solvant, trs souvent leau. Plus gnralement cette proprit est la consquence de fortes

diffrences de polarit entre ces groupements. En milieu aqueux les amphiphiles classiques,

surfactants ou tensioactifs, sont composs dune tte hydrophile et dune ou deux chanes

alkyles hydrophobes.

La prsence de deux parties antagonistes dans une mme structure confre la famille

des amphiphiles des proprits caractristiques en prsence deau, comme ladsorption aux

interfaces, lauto-organisation dans des micelles ayant des gomtries variables, ainsi que

lagrgation dans des msophases lyotropiques des concentrations leves en tensioactif.

Lessor des polymres, des mthodes de polymrisation ainsi que le dveloppement des

connaissances sur les macromolcules naturelles ont fait naturellement apparatre la notion de

polymres ou de macromolcules amphiphiles qui forment maintenant une famille part

entire.

Lintrt pour les polymres amphiphiles a dbut avec les premiers travaux raliss

par Strauss et al. [35] dont lun des objectifs tait de relier les proprits la structure

molculaire. Les observations portaient sur les composs obtenus par quaternisation

incomplte de la poly(2-vinylpyridine) par des bromures dalkyles et dtudier les proprits

des systmes polymres avec une unit de rptition de structure quivalente celle de

tensioactifs mais qui seraient relis de faon covalente, afin de pouvoir mieux comprendre les

proprits des micelles de tensioactifs classiques.

Les polymres amphiphiles sont caractriss par la prsence, dans leur structure, de

groupements ou parties polaires et dautres hydrophobes. En prsence deau ces derniers ont

tendance sassocier en domaines plus ou moins larges ou encore en rseaux. Ces

associations peuvent tre intermolculaires et donner selon la structure et la taille des

macromolcules mises en jeu, des solutions visqueuses, des gels ou encore des micelles. Dans

dautres cas lassociation est intramolculaire par repliement des macromolcules sur elles-

mmes crant ainsi des micro-domaines hydrophobes de dnominations diverses: pseudo-

micelles (par analogie aux micelles de tensioactifs), micelles intra-chanes, micelles

unimolculaires (unimer micelles) etc Les polymres qui les gnrent constituent alors la


14

catgorie des polysavons (polysoaps). Les tudes physico-chimiques engages dans cette

thmatique montrent une difficult de dfinir prcisment la structure conformationnelle de

ces macromolcules qui est conditionne par de nombreux paramtres dont les plus

importants sont: la balance hydrophile/hydrophobe, la solubilit, la densit des groupements

hydrophobes etc Comme dans le cas des amphiphiles molculaires, les polymres

amphiphiles peuvent tre caractriss par la nature de leurs parties polaires:

- Les polymres amphiphiles ioniques (anionique, cationique, zwitterionique)

- Les polymres amphiphiles non-ioniques.

I.2.1.1. Structure des polymres amphiphiles

Les polymres amphiphiles se prsentent dans des gomtries ou architectures varies.

Les plus courantes (Figure I.4) sont les structures blocs, en peigne, alternes, en toiles ou

dendrimres.

Figure I.4: Diffrentes structures de polymres amphiphiles:

(a) Copolymres bloc, (b) Etoiles, (c) Copolymres structure en peigne are,

(d) Dendrimres, (e) Copolymres alterns, (f) structure en peigne dense.

: tte hydrophile, : Queue hydrophobe.


15

I.2.1.2. Classification des polymres cationiques amphiphiles

Selon Wessling et al. [36] les polymres amphiphiles sont classs comme suite:

- Les polysavons possdent des units de rptition ayant un caractre tensioactif. Les charges

positives sont incorpores dans lenchanement principal, ou bien dans des groupements

latraux eux-mmes relis une longue chane alkyle. Les polysavons cationiques combinent

le caractre polylectrolyte et tensioactif dans une seule entit. Ces espces possdent de

faibles viscosits en solution aqueuse et un grand pouvoir solubilisant des espces

hydrophobes.

- Les polymres tensioactifs sont composs dunits monomres, qui individuellement ne

prsentent pas un caractre tensioactif. Le comportement des ''polymres tensioactifs'' nest

pas comparable celui des polysavons.

Berger [37] a class les polymres cationiques amphiphiles en deux catgories en

fonction de la position de la charge positive:

- ''Internal cationic polymers'' o la charge cationique est situe sur la chane principale. Ce

type de polymres reprsente la classe des ionnes, Knapick et al. [38] ont synthtis une

famille dionnes variant par la longueur de la chane alkyle latrale et la densit de charge.

Ils ont dmontr que lorsque la longueur de la chane alkyle pendante augmente, on peut

observer une transition de type polylectrolyte-polysavon et que leffet de la densit de charge

est ngligeable devant celui de la chane alkyle latrale.

- ''External cationic polymers'' dans lesquels la charge cationique nappartient pas la chane

principale. Ils sobtiennent par modification chimique des polymres prcurseurs ou par

polymrisation des monomres amphiphiles. Cette classe de polymres rassemble les sels

quaternaires de polyvinylbenzylammonium, de polyvinylimidazolium et de

polyvinylpyridinium.

Laschewsky et al. [39] ont prsent une classification base sur la situation de la

chane principale du polymre par rapport aux groupements alkyles. Quatre types de

gomtrie peuvent tre ainsi dfinis, comme le montre la figure I.5:


16

Figure I.5: Reprsentation schmatique des diffrentes catgories de macro-amphiphiles

cationiques selon Laschewsky [39]

(a) tte-tte, (b) milieu de chane, (c) tte-queue, (d) chane principale

- Gomtrie tte-tte (a): la chane principale est situe proximit de la tte polaire,

cette gomtrie est appele aussi attachement frontal.

- Gomtrie tte-queue (b): la chane principale et la tte polaire sont spares par la

chane alkyle, cette gomtrie est appele aussi: attachement terminal.

- Gomtrie Milieu de chane (c): la chane principale et la tte polaire sont spares

par quelques segments espaceurs flexibles.

- Gomtrie chane principale (d): La tte polaire appartient la chane principale.

Cette classification ne prend en compte que les structures relativement simples,

principalement en peigne et donc de comportement polysavons. Les structures blocs

napparaissent pas.

I.2.1.3. Comportement des polymres amphiphiles en solution aqueuse

Les polymres amphiphiles sont caractriss par la prsence dans leur structure des

parties, squences ou groupements ayant des polarits trs diffrentes (polaires et trs peu

polaires) et par consquent une affinit trs diffrente pour les solvants et en particulier pour

leau. Cette particularit leur confre des proprits originales dorganisation en solution

aqueuse et aux interfaces impliquant une phase aqueuse.

Les parties hydrophobes ont la possibilit de sassocier entre elles en solution en

formant des architectures variables, on parle alors de comportement associatif, et dautre

part, les polymres amphiphiles peuvent sadsorber et sorganiser aux interfaces. Par

consquent, ils peuvent modifier les proprits de surface et amliorer la compatibilit de

deux phases immiscibles.


17

Le phnomne dassociation qui existe dans le cas des polymres amphiphiles en

solution aqueuse est provoqu par leffet hydrophobe des segments apolaires qui ont alors

tendance lagrgation avec expulsion des molcules deau qui les solvatent. Il a lieu soit

entre macromolcules diffrentes (associations intermolculaires), soit au sein dune mme

macromolcule (agrgation intramolculaires). Nous obtenons donc des solutions micro ou

nano htrognes et les zones riches en groupes non polaires qui rsultent de ces associations,

sont considres comme des micro ou nano-domaines hydrophobes avec des tailles, structures

et formes varies.

Les polymres associatifs intramolculaires sont aussi appels polysavons

(polysoaps). Leur structure consiste en une succession de fragments tensioactifs molculaires

lis entre eux par un squelette polymre do le nom gnral de polysavons avec une structure

en peigne. Ils reprsentent une catgorie particulire des polymres amphiphiles. En effet, ils

offrent des proprits supplmentaires dues leur particularit de favoriser en prsence deau

lagrgation de leurs chanes latrales hydrophobes qui se regroupent en micro- ou nano-

domaines caractre fortement hydrophobe. La formation de ces nano-domaines ncessite de

forts repliements des macromolcules concernes.

- Les types de micelles polymres

Trois modles sont ainsi proposs [40-41]:

Micelles locales: dans ce modle, on observe une agrgation dun nombre limit de

chanes alkyles. Le modle est indpendant du degr de polymrisation, permettant une

transition gradue dune agrgation complte une agrgation partielle. Ce modle impose

une flexibilit importante au polymre.

Micelles molculaires: ce modle suppose une agrgation intramolculaire de toutes les

chanes alkyles du polymre pour donner naissance un seul agrgat. Le nombre dagrgation

dpendra du degr de polymrisation, et par la suite la gomtrie des micelles sera contrle

par ce facteur.

Micelles rgionales: ce modle se situe entre les deux modles cits prcdemment. Il

sappuie sur lagrgation dun petit nombre de chanes alkyles voisines dans un segment

local. Les proprits rsultantes de cette association sont similaires celles des micelles

locales, sauf la restriction gomtrique impose par la flexibilit limite du polymre. Ce

modle permet une transition des agrgations intramolculaires vers des agrgations

intermolculaires.


18

I.2.1.3. Les polysavons cationiques

Les polysavons abaissent faiblement la tension de surface, ou bien ils ne labaissent

que lorsque la concentration augmente mais il ny a pas de concentration micellaire critique

(CMC), responsable dune rupture de pente. Les nano-domaines hydrophobes des polysavons

ont une dynamique limite au contraire des micelles classiques qui sont le sige dchanges

rapides. La gomtrie des polysavons influe sur leur activit la surface en solution aqueuse.

Il a t observ que les proprits tensioactives sont amliores lorsquon diminue la distance

entre le groupement ionique et le squelette polymre. De mme, les polysavons de type 'tte-

tte', selon le classement de Laschewsky [39], sont plus tensioactifs que les polysavons de

type tte-queue. En effet, cette dernire conformation attnue la capacit des groupements

hydrophobes migrer vers linterface, les ttes polaires ont tendance former un bouclier

efficace autour des agrgats hydrophobes. Les polysavons montrent la capacit de solubiliser

des molcules hydrophobes grce lagrgation des parties hydrophobes. Larchitecture du

polymre a un effet sur le phnomne de solubilisation: une bonne solubilit dans leau est

contrebalance par une faible capacit de solubilisation.

De nombreux travaux sur les polysavons ont t consacrs aux sels de

polyvinylpyridiniums. Ces polymres sont obtenus par deux voies:

1. La quaternisation du poly(2-ou 4-vinylpyridine) par des halognures dalkyles

(modification chimique)

2. La polymrisation de la 4-vinylpyridine quaternise

Strauss et al. [35,42]. ont labor une famille de polysavons de poly(2-vinylpyridine)

quaternise par le bromododcane, mais que sur une partie des cycles. Ils ont tudi leurs

proprits par viscosimtrie et interprt les rsultats en supposant la formation de micelles

confrant aux polymres une structure trs compacte. En plus ils ont montr que ces

polymres pouvaient solubiliser des hydrocarbures en milieux aqueux ce qui permettait

dtablir une relation entre le pouvoir solubilisant et la concentration en polysavon.

Le poly(4-vinylpyridine) a permis de jouer sur la balance hydrophile/hydrophobe de

ces polyamphiphiles en utilisant deux agents alkylants de 1-bromoalkanes de taille trs

diffrente: un motif 1-thyl-4-vinylpyridinium reprsentait la contribution hydrophile, alors

que la partie hydrophobe tait constitue par des units 1-dodcyl-4-vinylpyridinium [43-45].

Les proprits tensioactives des sels quaternaires du poly(4-vinylpyridine) ont t

tudies linterface air/eau en utilisant la balance de Langmuir [46]. Les monocouches ont

t tudi par diffraction de rayons X aprs transfert sur des substrats en utilisant la technique

Langmuir-Blodgett [46].


19

I.2.2. Adsorption des polymres amphiphiles

Ladsorption des polymres amphiphiles aux interfaces est diffrente de celle des

molcules simples de tensioactif car la molcule de polymre peut adopter un grand nombre

de conformations linterface et en solution. A linterface, les possibilits de rarrangement

pour un polymre donn sont moindres quau sein de la solution et cela a pour consquence

une diminution de lentropie du systme.

Lnergie dinteraction du polymre avec linterface doit compenser la perte

dentropie pour permettre ladsorption. Dans le cas des polymres, cela est permis grce au

grand nombre de contacts entre la macromolcule et linterface.

La chane dun polymre lorsquil est adsorb sur une surface se dtaille en trois parties:

- Les trains dont les segments sont en contact avec la surface

- Les boucles qui ne possdent aucun contact avec la surface et qui connectent deux trains

- Les queues, qui sont des bouts de chanes non adsorbs et qui plongent dans la solution.

De nombreux contacts (trains) garantissent une forte adsorption des polymres

linterface.

Le modle en loi dchelle dvelopp par De Gennes et al. [47] pour les solutions de

polylectrolytes en rgime dilu met en vidence les proprits singulires des

polylectrolytes. Il prvoit entre autre que, sous leffet des rpulsions lectrostatiques, la

chane stire et se rigidifie.

Les thories dAlexander [48] et de De Gennes [49] permettent de dcrire les

transitions de phase des polymres dans les films de Langmuir. Un film lors dune

compression peut adopter diffrentes conformations qui sont, par ordre daires molculaires

dcroissantes [50]:

Crpe champignon brosse cigare collapse


20

Schma 2: Reprsentation schmatique des diffrentes organisations d'un film durant une

compression d'une monocouche pour le cas de copolymres blocs une interface air-eau.

I.2.3. Isotherme de compression

Dterminer une isotherme de compression consiste mesurer une temprature fixe,

la pression de surface en fonction de la somme de laire occupe par le film de polymre. En

comprimant le film, la tension de surface diminue et donc la pression = 0 augmente.

Ce systme permet dobtenir des diagrammes de phases bidimensionnels. Chaque plateau

marque la coexistence de deux phases, cest une transition du premier ordre.

Dun point de vue thermodynamique, ce systme est dfini par trois variables: la temprature,

la pression et la densit du film. Dans le cas dun film comprim temprature fixe, la

pression restera constante lors dune transition. Idalement, les plateaux correspondant des

transitions sont rigoureusement horizontaux. Exprimentalement, la pente nest pas

parfaitement nulle. Les interactions rpulsives dans le film, ainsi que le contrle difficile du

taux dhumidit de lair, explique la lgre pente [51].

I.2.4. Principes gnraux sur les phnomnes dadsorption aux interfaces

La tensiomtrie est ltude des phnomnes dadsorption dune substance donne aux

interfaces liquide/gaz ou vapeurs, liquide/liquide et liquide/solide, la substance tudie tant

soluble dans lune des phases. Les mesures de tension superficielle et interfaciale fournissent

Chapitre I: Etude bibliographi

des donnes importantes pour expliquer lorganisation des molcules et ltude des proprits

physicochimiques.

Les phnomnes dadsorption aux interfaces liquides sont dcrits par la relation de

Gibbs (I.5). Cette quation

tensioactif en solution dilue et en quilibre entre la solution et linterface.

=

: Excs de concentration la surface (mol/m

R: Constante des gaz parfaits (R= 8,314 J/mol/K)

T: Temprature en Kelvin

: Tension superficielle

C: Concentration de lagent tensioactif

Selon la nature du solut, les variations de

types comme le montre la Figure

Figure I.6: Evolution de la tension superficielle dune solution avec la concentration en

solut pour diffrents types de composs dissous.




relie la tension de surface la concentration de lagent

tensioactif en solution dilue et en quilibre entre la solution et linterface.

(I.5)

: Excs de concentration la surface (mol/m2)

parfaits (R= 8,314 J/mol/K)

C: Concentration de lagent tensioactif

Selon la nature du solut, les variations de en fonction de C peuvent tre de divers

types comme le montre la Figure I.6

Evolution de la tension superficielle dune solution avec la concentration en

solut pour diffrents types de composs dissous.

21



la concentration de lagent

en fonction de C peuvent tre de divers

Evolution de la tension superficielle dune solution avec la concentration en


22

La courbe 1 est caractristique de la plupart des composs organiques non ioniques, la

courbe 2 est caractristique des lectrolytes inorganiques, tandis que lallure de la courbe 3 est

propre aux molcules de tensioactifs simples o la prsence dune rupture de pente est lie

la formation de micelles. La dcroissance de (

< 0) traduit un phnomne dadsorption

des molcules linterface. Lactivit la surface des polymres amphiphiles diffre de celle

des molcules tensioactives classiques cause de leur faible coefficient de diffusion, et leur

conformation complexe linterface air/eau. Les polymres associatifs intramolculaires ne

manifestent pas toujours un caractre tensioactif marqu. En effet, la quasi-inexistance du

caractre tensioactif [52] sexplique par des phnomnes dassociations intramolculaires

forts lorsque la teneur en chanes latrales est importante, ou par ladoption dune

conformation telle que la partie hydrophobe soit protge par la partie hydrophile.


23

PARTIE 3: Elimination du chrome hxavalent par adsorption sur les

polymres

I.3.1. Chrome et environnement

Le chrome occupe le 21me rang dans le classement des lments par ordre

dabondance dans la crote terrestre. La concentration moyenne du chrome dans les roches est

de 100 mg/Kg de roche. Il est largement prsent dans les roches (jusqu 3400 mg/Kg de

roche igne) o il est souvent en substitution du fer (rayons ioniques du Fe(III) = 0,067 nm et

de Cr(III) = 0,064 nm). Le chrome (III) remplace le fer(III) ou Al(III) dans dautres minraux

comme les tourmalines, micas et grenats. Les traces de chrome prsentes dans ces minraux

sont souvent responsables de leur couleur: le vert de lmeraude ou le rouge du rubis [53]. Le

tableau I.1 prsente les concentrations en chrome rencontres dans des chantillons rfrencs

de roche et de minraux.

Tableau I.1: Concentrations moyennes en chrome dans diffrents minraux [52].

Minraux Pridots Basaltes gabbros Argiles Micas Feldspaths Quartz

[Cr] ppm 3200/2900 400/300 450 200/150 50 25/5 5

Sources dmission du chrome

Le chrome prsent dans lenvironnement a pour origine, dune part des sources

naturelles et dautres parts des activits industrielles. La source principale tant

anthropognique.

-Les sources naturelles

Les principales sources dmission naturelles de chrome sont par ordre dimportance:

Altration et rosions des roches:

Environ 50.103 tonnes de chrome/an sont librs suite laltration et lrosion des roches

Emission volcanique:

Environ 4.103 tonnes de chrome/an sont rejets lors des missions volcaniques.

- Les sources anthropiques

Le chrome est, le plus souvent, extrait dun minerai de type oxyde mixte FeCr2O4: la

chromite. Les utilisations industrielles de ce mtal sont nombreuses et conduisent pour

certaines de graves pollutions environnementales.


24

Les industries qui utilisent le chrome sont multiples. Le chrome est utilis dans la fabrication

des alliages et dans les traitements mtalliques contre la corrosion et autres attaques oxydantes

depuis la fin du dix-neuvime sicle [53]. Cet lment est galement utilis dans les industries

chimiques o il sert de catalyseur dans les synthses organiques [54], dans lindustrie des

peintures et colorants [55], dans lindustrie du bois, du ptrole [56], les industries

agroalimentaires [57] et dans la production de films photographiques et de cassettes

magntiques [58]. Une autre source importante de pollution industrielle des eaux naturelles

par le chrome est lindustrie de cuir o les sels de chrome trivalent sont largement utiliss

comme agent de tannage pour les peaux.

Des stockages inadapts ou des infrastructures dfaillantes sont lorigine de graves

pollutions industrielles. Les rejets anthropiques, dans les diffrents compartiments de

biosphre [53]:

- 30.103 tonnes par an de chrome mis dans latmosphre,

- 140.103 tonnes par an de chrome rejet dans les eaux de surface,

- 900.103 tonnes par an de chrome rejet dans les sols.

I.3.2.Toxicit du chrome

La toxicit du chrome dpend non seulement de sa concentration mais aussi de son

degr doxydation. En effet, il est communment admis que le chrome (VI) est beaucoup plus

toxique que le chrome (III). Ce dernier mme trs faibles doses, est un lment essentiel aux

tres vivants puisquil joue un rle indispensable dans le mtabolisme glucidique comme

activateur de linsuline [57].

Lintoxication au chrome peut tre accidentelle par manque dhygine, surtout dans

les lieux de travail, ou volontaire dans une tentative de suicide. Lingestion dun sel de

chrome (VI) ou chrome (III) cause une ncrose slective des cellules des tubes proximaux

[59]. Gnralement la mort peut survenir pour des doses comprises entre 100 et 300 mg.

Pathologie attribue au chrome et ses drivs

Un contact avec du chrome contenu dans leau, des poussires ou des particules de sol

provoquent des alliages cutans [59].

Des inhalations prolonges induisent des cancers broncho-pulmonaires chez les

personnes en contact dans leur vie professionnelle, principalement dans les industries de

production de dichromate et pigments [60].


25

I.3.3. Proprits chimiques du chrome

I.3.3.1. Etats doxydation

Lisotope du chrome le plus abondant est le 52Cr. Comme les autres mtaux de

transition, il peut exister diffrents tats doxydation : de la forme mtallique Cr(0) Cr(VI)

la forme la plus oxyde. Cependant seuls les tats doxydation (III) et (VI) sont prsents dans

lenvironnement.

I.3.3.2. Chrome trivalent Cr(III)

Cest la forme la plus stable, elle se prsente en solution sous formes hydroxydes:

Cr(OH)2+, Cr(OH)2+ , Cr(OH)3, Cr(OH)4

-.

Le Cr(III) forme en solution des sels stables avec la majorit des anions, il forme des

complexes avec la plupart des ligands donneurs d'lectrons tels que leau, lammoniaque,

l'ure et d'autres ligands organiques contenant des atomes donneurs dlectrons (O, N, S...etc.)

comme les acides amins. Les complexes de chrome forms ont une tendance d'tre absorbs

par des matires solides et des composs macromolculaires, diminuant de ce fait la mobilit

et la disponibilit du Cr(III) dans les eaux. La prsence, la concentration et la forme de Cr(III)

dans l'environnement dpendent de divers processus physiques suivants: l'hydrolyse, la

complexation, les ractions redox et l'adsorption.

I.3.3.3. Chrome hexavalent Cr(VI)

A la diffrence du chrome(III), les complexes du chrome sous la forme hexavalente

Cr(VI) sont faiblement absorbs sur les surfaces inorganiques et constituent ainsi la forme la

plus mobile du chrome. Dans le milieu naturel, le chrome(VI) est fortement mobile, cest un

puissant oxydant, il prsente une trs grande solubilit qui lui confre cette trs grande

mobilit en milieu aqueux [61]. Il se trouve essentiellement sous formes doxo-anions.

Son diagramme de prdominance et de distribution est reprsent sur la figure I.7. Le chrome

hexavalent en solution aqueuse existe sous diffrentes formes dont la rpartition dpend de

lacidit du milieu, de la nature de lacide et de la concentration totale en chrome hexavalent.

I.3.3.4. Prdominance des espces du chrome hexavalent en fonction du pH

Les espces de chrome(VI) prsentes en solution aqueuse sont les ions bichromate

( 4HCrO ), les ions chromate (2

4CrO ) et les ions dichromate (2

72OCr ). Lacide chromique,

H2CrO4, existe dans des domaines de trs faible pH (


26

La figure I.7 reprsente le diagramme de prdominance des espces du chrome

hexavalent en fonction du pH daprs Marcelo et al. [63].

Lacide chromique ( 42CrOH ) existe seulement dans des solutions de pH infrieur 1.

La figure I.7 montre que les ions bichromate ( 4HCrO ) prdominent dans un domaine de pH

compris entre 1 et 6,9. Pour des concentrations suprieures 10-3 mol/L en Cr(VI), lespce

A

Figure I.7: Diagramme de prdominance des espces du Cr(VI)

en fonction du pH [63].

[Cr(VI)] = 3,3x10-4mol/L. () ions bichromate () ions chromate

H2CrO4 HCrO4-

+ H+

HCrO4- 2-CrO4 H++

HCrO4-2 Cr2O7

2-+

H2O

pH< 1

pH> 1

pH< 6.9

pH>6.9

(1)

(2)

(3)

(I.6)

(I.7)

(I.8)


27

dichromate (Cr22

7O ) coexiste dans le mme domaine. A des pH suprieurs 8, le Cr(VI)

existe seulement sous la forme des ions chromate (Cr 24O ).

I.3.4. Gnralits sur ladsorption

La technologie de sparation par adsorption constitue aujourdhui une des

technologies de sparation les plus importantes. Elle est largement utilise pour la sparation

et la purification des liquides dans des domaines trs varis, allant des industries ptrolires,

ptrochimiques et chimiques, aux applications environnementales et pharmaceutiques.

Ladsorption est le processus au cours duquel des molcules dun fluide, appel adsorbat,

viennent se fixer sur la surface dun solide, appel un adsorbant. Par la surface du solide, on

sous-entend les surfaces externes et internes engendres par le rseau de pores et cavits

lintrieur de ladsorbant.

Il existe deux types de processus dadsorption: adsorption physique (ou physisorption)

et adsorption chimique (ou chimisorption).

- La physisorption est une adsorption de type physique, o la fixation des molcules

dadsorbat sur la surface dadsorbant se fait essentiellement par les forces de Van der Waals et

les forces dues aux interactions lectrostatiques. Ladsorption physique se produit sans

modification de la structure molculaire et elle est parfaitement rversible.

- La chimisorption est une adsorption de type chimique, qui rsulte des forces de

liaison de nature chimique, nettement suprieures aux forces de Van der Waals avec transfert

dlectrons; Il y a donc des ruptures et des crations de liaisons chimiques en surface entre le

ractif et les sites actifs de ladsorbant. Le processus est beaucoup moins rversible et mme

parfois irrversible.

I.3.5. Adsorbants base de polymres

La rtention des mtaux lourds par diffrents polymres et rsines a fait lobjet de

plusieurs tudes [64, 65].

Nous rapportons brivement ci-dessous quelques rsultats de certaines tudes concernant la

rtention des mtaux lourds par des polymres synthtiques:

Ltude ralise par Wjcika et al. [66] sur des rsines base de poly(4-vinylpyridine)

quaternis par le chlorure de benzyle et le chlorure dactone a montr que la capacit

dadsorption des deux rsines augmente avec la concentration initiale. Ils ont trouv que la

quantit du Cr(VI) adsorb aprs 1 h du temps dquilibre est plus de 90 %.

Ltude de la rtention du chrome(VI) sur des supports de polyvinylpyridinium-

bentonite a t effectue par notre laboratoire [67] les rsultats de cette tude montrent que le


28

temps dquilibre ncessaire pour rduire le Cr(VI) existant dans une solution de

concentration 1,5 10-5 M est de 3 h.

Toral et al. [68] ont tudi linfluence de la chane latrale sur ladsorption du Cr(VI)

sur le poly(4-vinylpyridine) (Mw = 30 000 g/mol) quaternis par des alkyles brom (C6Br,

C8Br, C10Br). Ils ont conclu que cette limination dpend de la longueur de la chane alkyle.

Samani et al. [69] ont tudi ladsorption du Cr(VI) en solution aqueuse sur un

composite de polyaniline/polyethylene glycol. Ils ont conclu que le pH optimal est 5 et le

temps dquilibre pour la rtention du Cr(VI) est 30 min.

Wu et al. [70] ont tudi la rtention du Cd, du Pb et du Zn utilisant le styrne et les

copolymres divinyliques de benzne contenant des groupes d'iminodiacetate, copolymres de

poly(4-vinylpyridine) avec de styrne et de divinylbenzne et avec des sulfonates en tant que

groupes fonctionnels. Ils ont trouv que seulement les copolymres qui contiennent les

groupes d'iminodiacetate et le poly(4vinylpyridine) adsorbent des ions mtalliques dus au fort

affinit des groupes fonctionnels vers ces ions mtalliques.

Rivas et al. [71] ont tudi la nature de linteraction du poly(acrylicacide) (PAA) ainsi

que poly(vinylsulfonicacid) (PVS) avec le Cu(II) et Ni(II). Ces auteurs ont utilis la technique

de rtention par les polymres en phase liquide par ultrafiltration et les rsultats ont montr

que les interactions entre Ni(II)PAA et Ni(II)PVS sont de nature lectrostatique. Cependant

les interactions entre Cu(II)PAA impliquent la formation des liaisons de coordinations.

Llimination du chrome(VI) des eaux uses par les polyanilines [72] et les

andanilineformaldehydes [73] a t ralise. Dans ce dernier cas, la rtention des Cr(III) et

Cr(VI) a t explique comme une combinaison des interactions lectrostatiques entre l'ion

monoacide de chromate et andanilineformaldehyde et la formation des liaisons entre le

Cr(III) avec l'atome d'azote dans la rsine.

En fait, le poly(4-vinylpyridine) quaternis par le 2-chloroacetate damide a t

employe pour l'extraction slective du mercure. Les groupes amides de pyridine quaternis

fournissent une grande slectivit pour le mercure [74].


29

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Chapitre II Synthse et modification de poly(4-vinylpyridine)

de diffrentes tailles quaterniss par des alkyles

broms

Chapitre II: Synthse et modification de poly(4-vinylpyridine) de diffrentes tailles quaterniss par des alkyles broms

32

II.1. Introduction

Les polymres dont la synthse est dcrite dans ce chapitre sont obtenus par

polymrisation radicalaire. Les espces radicalaires sont lectriquement neutres et n'exigent

donc pas de conditions particulires pour attaquer les liaisons et pour stabiliser les espces

radicalaires en phase de propagation. La stabilisation par rsonance du radical responsable de la

propagation se produit avec pratiquement tous les substituant. La polymrisation radicalaire

comporte trois tapes classiques: lamorage, la propagation et la terminaison. La

polymrisation du poly(4-vinylpyridine) a t ralise par amorage thermique du peroxyde de

benzoyle (POB). Sa masse macromolculaire est variable suivant le solvant.

Les ractions de quaternisation de la pyridine et des polyvinylpyridines (PVP) ont t

largement tudies. Fuoss et al. [1] ont tudi la quaternisation du PVP afin de prparer des

polylectrolytes. Raine et al. [2] ont tudi la quaternisation de la pyridine par liodure de

mthyle dans diffrents solvants, et montr que la cintique est gnralement du second ordre.

Fuoss et Coleman [3] ont tudi la quaternisation de la pyridine et ses drivs par le bromure de

butane dans le sulfolane pour permettre dviter les ractions secondaires. Munschutkin et al. [4]

ont trouv que la raction de quaternisation de la pyridine est dautant plus rapide que la

constante dilectrique du milieu ractionnel est plus leve.

La quaternisation du polyvinylpyridine par des alkyles a t tudie par beaucoup de

chercheurs [3,5-8]. Tous saccordent sur le fait que le PVP se quaternise dune manire

semblable la pyridine ou ses drives, tant que la conversion reste faible. Cependant la

raction ralenti au fur et mesure que la chane macromolculaire se quaternise. Certains

auteurs [9-11] attribuent ceci lencombrement strique; dautres, leffet lectrostatique

rpulsif des sites dj quaterniss [7,12].

Lobjectif principal de notre travail se rsume dans:

La synthse du poly(4-vinylpyridine) (P4VP) de diffrentes tailles par polymrisation

radicalaire;

Le suivi cintique de la quaternisation du P4VP par le bromure doctyle (C8Br) et le

bromure de dodcyle (C12Br) dans lthanol 70 C;

Leffet de la taille du P4VP sur la cintique de la quaternisation par le bromure doctyle

(C8Br) dans lethanol.


33

Leffet de la longueur de la chane alkyle sur la cintique de la quaternisation du P4VP par

le bromure doctyle (C8Br), le bromure de dodcyle (C12Br) et aussi une comparaison avec

une tude ralise au laboratoire par le bromure dhxadcyle (C16Br) [9].

La comparaison de leffet du solvant sur la cintique de la quaternisation du P4VP en

utilisant le sulfolane et en utilisant lthanol.

Pour cela les diagrammes de solubilits des copolymres ont t tablis en fonction du

pourcentage eau/ thanol et des techniques exprimentales ont t utilises pour caractriser les

diffrents copolymres prpars.

II.2. Synthse des poly(4-vinylpyridine)(s)

II.2.1. Produits utiliss

1. 4VinylPyridine: C7H7N, (Aldrich, 95 %)

M = 105,14 gmol-1, Teb = 113 C, d = 0,98. Un liquide transparent miscible avec les alcools,

les esters, et les ctones.

2. Tolune: C7H8,

M = 92,14 gmol-1, Teb = 110,58 C, d = 0,87. Un liquide incolore, d'odeur caractristique

miscible avec l'thanol, l'actone, l'hexane et le dichloromthane.

3. Peroxyde de benzoyle : C14H10O4,

M = 242,20 gmol-1, Tf = 105 C, d = 1,3. Il apparait sous forme de cristaux blancs ou en

poudre.

4. Hydroxyde de potassium: KOH,

M = 56,1 gmol-1, Tf = 380 C, d = 2,04. Un solide blanc, dliquescent, inodore, soluble dans

leau.

5. Hydroxyde de sodium: NaOH,

M = 39,99 g.mol-1, Tf = 318 C, d = 2,1. Un solide de formes variables, blanc, dliquescent,

inodore.

6. Ethanol: C2H6O,

M = 46,06 g.mol-1, Teb = 79 C, d = 1,02. Un liquide incolore, d'odeur caractristique, miscible

avec l'eau, lactone et lther.

7. Chloroforme : CHCl3,

M = 119,30 g.mol-1, Teb = 62 C, d = 1,48. Un liquide incolore, volatil, d'odeur caractristique.


34

8. Hexane: C6H14,

M = 86,17 g.mol-1, Teb = 68,73 C, d = 0,66. Un liquide incolore, volatil, d'odeur

caractristique.

9. Ether dithylique: C4H10O,

M = 74,12 g.mol-1, Teb = 35 C, d = 0,71. Un liquide incolore trs volatil, d'odeur

caractristique.

O M: masse molaire en g.mol-1

d : densit

Teb: temprature dbullition

Tf: temprature de fusion

II.2.2. Modes opratoires

Dans un ballon tricols, sous courant dazote, 450 mL du tolune ou du chloroforme sont

placs, 50 mL de 4-vinyle pyridine sont ajouts aprs chauffage 60 C; le peroxyde de

benzoyle (5.10-4 mol) est additionn. Le polymre est obtenu aprs 72 h. La filtration et le

schage du produit obtenu a t ralise sous vide. Les oprations de solubilisation

prcipitation sont rptes plusieurs fois dans diffrents solvants-non solvants.

II.3. Solubilit des poly(4-vinylpyridine)(s)

Le P4VP est soluble dans beaucoup de solvants et il est possible de le prcipiter pour le

purifier dans des non solvants comme les thers linaires ou les hydrocarbures aliphatiques. Le

Tableau II.1 rassemble les principaux tests de solubilit raliss.

Tableau II.1: Tests de solubilit du P4VP 20 C.

Solvant P4VP

Ethanol Soluble

Mthanol Soluble

Chloroforme Soluble

Dimthyl formamide Soluble

Etherdithylique Insoluble

Hexane Insoluble

Eau Insoluble


35

II.4. Fractionnement

Le P4VP obtenu est fractionn par prcipitation dans des mlanges de solvants. Les

polymres sont gnralement des mlanges dhomologues qui diffrent par leurs poids

molculaires. Le fractionnement est un moyen utilis pour sparer les diffrents poids

molculaires du polymre. Le fractionnement utilis dans notre cas est bas sur la prcipitation

du polymre par addition de sa solution dans un non-solvant (prcipitant). Nous prcipitons

ainsi les longues chanes qui sont ainsi spares des plus courtes chanes. Ces dernires restent

en solution. Les diffrentes masses en P4VP classes par ordre dcroissant en taille sont notes

P4VP1, P4VP2, P4VP3, P4VP4, P4VP5 et P4VP6.

O P4VP1 : la plus forte taille du P4VP synthtis.

P4VP6 : la plus faible taille du P4VP synthtis.

II.5.Caractrisation des poly (4-vinylpyridine)(s)

II.5.1. Analyse par Infra-Rouge

Les spectres IRTF des P4VP ont t tudis dans la rgion 400 - 4000 cm-1. Les

spectres obtenus avec P4VP1, P4VP2, P4VP3, P4VP4, P4VP5 et P4VP6 sont identiques. Nous

retrouvons sur la figure II.1 le spectre avec les bandes caractristiques du P4VP.

4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 40050

55

60

65

70

75

80

85

90

34003020

2906

1596

1554

1407

1066

994

% T

rans

mitt

ance

Wavenumber

Figure II.1: Spectre Infra-rouge du P4VP


36

La bande 1596 cm-1 est attribue la liaison (C=N) dans une amine aromatique. Les

bandes successives 1407 et 1554 cm-1 sont caractristiques du noyau aromatique. Les

liaisons C-C aliphatiques satures apparaissent 994 - 1066 cm-1. La bande 2906 cm-1

correspond llongation des C-H aliphatiques.

Le tableau II.2 regroupe les bandes principales caractristiques du monomre qui est la

4-vinylpyridine. Les bandes 925 et 995 cm-1 sont attribues au C-H de la liaison vinylique.

La bande 1640 cm-1 correspond la liaison (C=C) vinylique. La bande 1595 cm-1

correspond la liaison (C=N) dans une amine aromatique. Les bandes 1400 et 1550 cm-1

sont caractristiques de la liaison (C=C) du cycle aromatique. Les bandes 2900 et 2929 cm-1

correspondent la liaison C-H aliphatique.

Tableau II.2: Attributions des bandes Infra-rouge de la 4-vinylpyridine [11].

Nombre donde (cm-1) Intensit Attribution

760 Moyenne CH2

822 Intense CH cycle (hors du plan)

925

995

Intense

Intense

CH de la liaison vinylique

CH de la liaison vinylique

1000

1073

Intense

Moyenne

CH cycle

(longation)

1200 1370 Moyennes CH2

1400 1550

1595

Intenses

Intense

C=C cycle

C=N cycle

1640 Moyenne C=C liaison vinylique

2900

2929

Moyenne

Moyenne

CH2 et CH (chane)

CH2 et CH (chane)

3020 Moyenne CH cycle

3400 intense H2O

Nous remarquons que le spectre du P4VP prsente les mmes bandes que son

monomre, lexception des bandes 1640 et 925 cm-1. Ces deux bandes, caractristiques de

la liaison vinylique, ont disparu pour le spectre IR du P4VP (Figure II.1). La disparition de ces

bandes est due la polymrisation radicalaire de double liaison vinylique.


37

II.5.2. Spectroscopie RMN 1H

Les analyses RMN du proton, en phase liquide ont t ralises 400 MHz sur un

spectromtre Brucker Advanced AM 400.

Les spectres obtenus pour P4VP1, P4VP2, P4VP3, P4VP4, P4VP5 et P4VP6 sont

identiques et la figure II.2 reprsente celui du P4VP dans le chloroforme deutr. Il indique la

prsence des diffrents protons de la structure du P4VP.

Figure II.2: Spectre RMN1H du P4VP dans le chloroforme deutr.

Les dplacements chimiques sont regroups dans le tableau II.3. Ces valeurs sont en

accord avec celles dcrites par Yang et al. [12].

Les signaux sont sous forme de massifs, c'est l'une des caractristiques des polymres

en RMN1H. Les protons saturs ont un dplacement dans l'intervalle de 0,98 - 2,03 ppm. Les

signaux apparaissent entre 2,03 et 2,7 ppm sous forme de petits massifs relatifs aux

dplacements chimiques des C-H de la chane. Ces protons sont dblinds vers les faibles

ppm


38

champs par leffet du cycle aromatique. Le solvant donne

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