Theoretische Chemie (TC II)

– Computational Chemistry

Irene Burghardt (burghardt@chemie.uni-frankfurt.de)

Ubungs-/Praktikumsbetreuung:

Robert Binder (rbinder@theochem.uni-frankfurt.de)

Wjatscheslaw Popp (mendelejew@hotmail.de)

Vorlesung: Di 14h00-16h00 (OSZ/H6), Do 12h00-14h00 (H1/Chemie)

Praktikum: Beilstein Computing Center (BCC)

Web site: http://www.theochem.uni-frankfurt.de/TC21

Inhalte

1. Einfuhrung und Ruckblick TC1:H-Atom, He-Atom, H+

2 -Molekul (LCAO-MO-Verfahren), H2-Molekul,Pauli-Prinzip und Slaterdeterminanten

2. Born-Oppenheimer-Naherung:elektronische Schrodingergleichung, Potentialflachen, adiabatischeNaherung

3. Elektronische Strukturrechnungen:(0) Diskussion: Vielteilchensysteme und Korrelationsproblem(1) Hartree-Fock-Theorie und Roothaan-Hall-Gleichungen(2) post-Hartree-Fock-Verfahren: Configuration Interaction, Møller-Plesset Storungstheorie, Coupled-Cluster-Verfahren(3) Basis-Sets(4) Dichtefunktionaltheorie (DFT)

4. Molekularmechanik (MM) und Molekuldynamik (MD)

5. Quantendynamik: Wellenpakete 2

Literatur

1. P. W. Atkins and R. Friedman, Molecular Quantum Mechanics, 5thEdition, Oxford University Press (2011).

2. A. Szabo and N. S. Ostlund, Modern Quantum Chemistry – Introductionto Advanced Electronic Structure Theory, Dover (1996).

3. I. N. Levine, Quantum Chemistry, 6th Edition, Pearson InternationalEdition (2009).

4. F. Jensen, Introduction to Computational Chemistry, 2nd Edition, Wiley(2007).

5. C. J. Cramer, Essentials of Computational Chemistry – Theories andModels, 2nd Edition, Wiley (2004).

3

Uberblick: H, H+2 , He, H2

• H: 1 Elektron, 1 Kern – analytische Losung

• H+2 : 1 Elektron, 2 Kerne – analytische Losung

daneben: LCAO-MO Naherungslosung

• He: 2 Elektronen, 1 Kern – keine analytische Losungwg. Elektron-Elektron Wechselwirkung

• H2: 2 Elektronen, 2 Kerne

4

Molekule = wechselwirkende Atome

• bindende und nicht-bindende Kombinationen von Atomorbitalen

• Beachtung der Gesamtsymmetrie der Wellenfunktion (antisymmetrisch)

5

Wasserstoffmolekulion#� �������������

����

��

���

���

���

H = −h2

2me

∇2+

e2

4πε0

{−

1

rA−

1

rB+

1

rAB

}≡ Te + VeA + VeB + VAB

• das Wasserstoffmolekulion H+2 ist das einzige Molekul, dessen

Schrodingergleichung exakt gelost werden kann

• hier betrachten wir eine einfachere Naherungslosung

6

Nur 1 Elektron – aber kompliziertes Potential!

Summe zweier Coulomb-Potentiale

Exakte Losung in zylindrischen Koordinaten:

x = ρ cosφ, y = ρ sinφ, z = z

7

LCAO-MO-Naherungslosung fur dasWasserstoffmolekulion H+

2

ψS =1√

2

1

(1 + S)1/2(χA + χB) ψA =

1√

2

1

(1− S)1/2(χA − χB)

8

Energieniveaus des Wasserstoffmolekulions

E+ = E1s +e2

4πε0rAB−

j

1 + S−

k

1 + S

E− = E1s +e2

4πε0rAB−

j

1− S+

k

1− S

j =e2

4πε0

〈a|1

rb|a〉 > 0 Coulombintegral

k =e2

4πε0

〈a|1

ra|b〉 > 0 Resonanzintegral

E+: Energie des bindenden σ-MOs asymmetrische Aufspaltung!

E−: Energie des antibindenden σ∗-MOs

9

LCAO-Verfahren

• schreibe |ψ〉 in einer Basisdarstellung: |ψ〉 =∑n cn|φn〉 (z.B.

vollstandige orthogonale Basis oder nichtorthogonale LCAO-Basis)

• schreibe den Hamilton-Operator H als Matrix in derselben Basis:Hnm = 〈φn|H|φm〉 (des Weiteren: Uberlapp Snm = 〈φn|φm〉).

• ausgehend von der SG, H|ψ〉 = E|ψ〉, lose das resultierende lineareGleichungssystem fur die Koeffizienten:

(H − E1)c = 0 oder (H − ES)c = 0

• eine nicht-triviale Losung (c 6= 0) existiert, wenn die Sakular-determinante verschwindet (und damit die Inverse (H − E1)−1 oder(H − ES)−1 nicht existiert):

|H − E1| = 0 oder |H − ES| = 010

Uberblick: H, H+2 , He, H2

• H: 1 Elektron, 1 Kern – analytische Losung

• H+2 : 1 Elektron, 2 Kerne – analytische Losung

daneben: LCAO-MO Naherungslosung

• He: 2 Elektronen, 1 Kern – keine analytische Losungwg. Elektron-Elektron Wechselwirkung

• H2: 2 Elektronen, 2 Kerne

11

Helium: Zweielektronensystem

H = −h2

2me

(∇21 +∇2

2) +e2

4πε0

{−

2

r1

−2

r2

+1

r12

}≡ T1 + T2 + V1n + V2n + V12

= H1 + H2 + V12

• Betrachte V12 zunachst als “Storung”

• H = H(0) + V12

mit H(0) = H1 + H2 wobei Hi = Ti + V1i

• berechne Energiekorrekturen als Matrixelementevon V12 in der Basis der ungestorten Funktionen:

E(1) = 〈ψ(0)|V12|ψ(0)〉

12

Modell nullter Ordnung: Unabhangige Teilchen

Annahme: H(0) = H1 + H2

Losung durch Separationsansatz: Ψ(r1, r2) = ψ1(r1)ψ2(r2)

Einsetzen in die Schrodingergleichung ergibt:

(H1 + H2)ψ1(r1)ψ2(r2) = Eψ1(r1)ψ2(r2)

oder

H1ψ1

ψ1

+H2ψ2

ψ2

= E

d.h. jeder Quotient muss einzeln konstant sein:

H1ψ1

ψ1

+H2ψ2

ψ2

= E1 + E2

so dass H1ψ1 = E1ψ1 und H2ψ2 = E2ψ2 E = E1 + E213

Modell erster Ordnung: Erwartungswert von H inder Basis der Eigenfunktionen von H(0)

H = H1 + H2 + V12 ≡ H(0) + V12

Erwartungswert von H bezuglich der Eigenfunktionen von H(0),Ψ(r1, r2) = ψ1(r1)ψ2(r2) :

〈Ψ|H|Ψ〉 = 〈Ψ|H1|Ψ〉+ 〈Ψ|H2|Ψ〉+ 〈Ψ|V12|Ψ〉= E1 + E2 + 〈Ψ|V12|Ψ〉

〈Ψ|V12|Ψ〉 = Energiekorrektur 1. Ordnung

14

Helium, cont’d

• In der Basis der Zustande |a(1)a(2)〉, |a(1)b(2)〉 und |b(1)a(2)〉 lautetdie Matrixdarstellung des Hamilton-Operators wie folgt:

H(0) +H(1) =

2Ea 0 00 Ea + Eb 00 0 Ea + Eb

+

Jaa,aa Haa,ab Haa,ba

Haa,ab Jab,ab Kab,ba

Haa,ba Kba,ab Jba,ba

• Coulombintegrale J (Großenordnung (∼10 eV)• Austauschintegrale K (Großenordnung (∼1 eV)

• Ausserdiagonalterme der Art Haa,ab sind vernachlassigbar, da derenGroßenordnung (∼1 eV) deutlich kleiner ist als die Differenz derDiagonalelemente

15

Coulomb- und Austauschintegrale

Coulombintegrale J , z.B.:

Jab,ab = 〈a(1)b(2)|H(1)|a(1)b(2)〉

=e2

4πε0

∫dr1dr2 ψ

∗1s(r1)ψ

∗2s(r2)

1

r12

ψ1s(r1)ψ2s(r2)

Austauschintegral K:

Kab,ba = 〈a(1)b(2)|H(1)|b(1)a(2)〉

=e2

4πε0

∫dr1dr2 ψ

∗1s(r1)ψ

∗2s(r2)

1

r12

ψ2s(r1)ψ1s(r2)

16

Helium, cont’d• Losung via Sakulardeterminante:

|H − E1| = 0

• Eigenwerte:E0 = 2Ea + Jaa,aa ; E± = Ea + Eb + Jab,ab ±Kab,ba

• Eigenfunktionen:|ψ0〉 = |a(1)a(2)〉

|ψ±〉 =√

12

(|a(1)b(2)〉 ± |b(1)a(2)〉

)• die beiden Linearkombinationen sind symmetrisch

bzw. antisymmetrisch bzgl. des Austauschs vonElektron 1 vs. 2

• Was ist die Wahrscheinlichkeit, die beidenElektronen an einem Ort zu finden? (s. Skizzerechts): Fermi-Loch vs. Fermi-Haufen

17

Ununterscheidbare Teilchen

• Elektronen konnen nicht individuell “markiert” werden

• Wenn man zwei Teilchen vertauscht, kann die Wellenfunktion ihrVorzeichen andern (ψ antisymmetrisch) oder nicht (ψ symmetrisch)

• Permutationsoperator:

Pklψ(1, . . . , k, . . . , l, . . . N) = λψ(1, . . . , k, . . . , l, . . . N)

λ = 1: symmetrischλ = −1: antisymmetrisch

• Teilchen mit halbzahligem Spin (Fermionen: z.B. Elektronen,Positronen, Protonen, Neutronen) haben antisymmetrische Zustands-funktionen

• Teilchen mit ganzzahligem Spin (Bosonen: z.B. Photonen, π-Mesonen)haben symmetrische Zustandsfunktionen 18

Singulett- und Triplettzustande

4 Kombinationen fur zwei Spins 1/2:

Gesamtspin S = 1: Triplett)

|α1〉|α2〉(1/√

2)(|α1〉|β2〉 + |β2〉|α1〉)|β1〉|β2〉

Gesamtspin S = 0: Singulett)

(1/√

2)(|α1〉|β2〉 − |β2〉|α1〉)

NB: Multiplizitat = 2 S + 119

Einbeziehung des Spins

4 Kombinationen fur zwei Spins 1/2:

symmetrisch (Triplett)

|α1〉|α2〉(1/√

2)|α1〉|β2〉 + |β2〉|α1〉)|β1〉|β2〉

antisymmetrisch (Singulett)

(1/√

2)(|α1〉|β2〉 − |β2〉|α1〉)

Von den moglichen Kombinationen der raumlichen Funktionen ψ± mit den Spinfunktionenexistieren nur die Halfte:

antisymmetrisch ⊗ antisymmetrisch

|ψ−〉(1/√

2)(|α1〉|β2〉 − |β2〉|α1〉)antisymmetrisch ⊗ symmetrisch

|ψ−〉|α1〉|α2〉|ψ−〉(1/

√2)(|α1〉|β2〉 + |β2〉|α1〉)

|ψ−〉|β1〉|β2〉

symmetrisch ⊗ antisymmetrisch

|ψ+〉(1/√

2)(|α1〉|β2〉 − |β2〉|α1〉)symmetrisch ⊗ symmetrisch

|ψ+〉|α1〉|α2〉|ψ+〉(1/

√2)(|α1〉|β2〉 + |β2〉|α1〉)

|ψ+〉|β1〉|β2〉

Pauli-Prinzip: Die Gesamtwellenfunktion ist antisymmetrisch! 20

Ortho- und Para-Helium

• Ortho-Helium: antisymmetrischer Raumanteil, symmetrischer Spinanteil (Triplett)

• Para-Helium: symmetrischer Raumanteil, antisymmetrischer Spinanteil (Singulett)

21

Pauli-Prinzip

(PP1) Die Gesamtwellenfunktion ist antisymmetrisch1

(PP2) Zwei Elektronen durfen nicht dieselben Quantenzahlen haben

1i.e., Elektronen sind Fermionen – im Falle von Bosonen ist die Gesamtwellenfunktion symmetrisch

22

Relation zwischen Pauli-Prinzip 1 und 2

• Annahme: Spinzustande der beiden Elektronen sind gleich: (α1, α2)

• PP1 sagt aus, dass der raumliche Anteil der Wellenfunktionantisymmetrisch sein muss: (a(1)b(2)− b(1)a(2))

• Wenn wir nun verlangen, dass a und b dieselben Orbitale sind, erhaltenwir: (a(1)a(2)− a(1)a(2)) = 0

• Daraus folgt, dass ein Zustand, in dem die Elektronen denselben Spinund dieselben Orbitale haben, nicht existiert (PP2)

23

Slater-Determinanten

z.B. Grundzustand Helium:

Ψ(1, 2) = ψ1s(r1)ψ1s(r2){1√

2(α1β2 − β1α2)}

=1√

2

∣∣∣∣ ψ1s(r1)α1 ψ1s(r1)β1

ψ1s(r2)α2 ψ1s(r2)β2

∣∣∣∣≡

1√

2

∣∣∣∣∣ ψα1s(1) ψβ1s(1)

ψα1s(2) ψβ1s(2)

∣∣∣∣∣• ψα1s(1) etc.: “Spinorbitale”

• Vertauschung der Elektronen fuhrt zum Austausch zweier Zeilen unddamit zur Vorzeichenanderung

• Werden die Elektronen als identisch angenommen, so sind die beidenZeilen gleich und die Determinante verschwindet 24

Determinanten: “eingebaute Antisymmetrie”

• Vorzeichenwechsel, wenn zwei Zeilen (Spalten) vertauscht werden:∣∣∣∣ 1 23 4

∣∣∣∣ = −2 ∣∣∣∣ 3 41 2

∣∣∣∣ = +2

Austausch zweier Elektronen fuhrt zu Vorzeichenwechsel derWellenfunktion

• Eine Determinante mit zwei identischen Zeilen oder Spalte ist gleichnull:∣∣∣∣ 1 21 2

∣∣∣∣ = 0

∣∣∣∣ 3 31 1

∣∣∣∣ = 0

Zwei Elektronen konnen nicht das gleiche Set von Quantenzahlenannehmen (Pauli-Prinzip) 25

Helium – angeregter Zustand

Excited state of Helium

ψ1(1, 2) =1√2

∣∣∣∣ 1s(1)α(1) 2s(1)β(1)1s(2)α(2) 2s(2)β(2)

∣∣∣∣ ψ2(1, 2) =1√2

∣∣∣∣ 1s(1)α(1) 2s(1)α(1)1s(2)α(2) 2s(2)α(2)

∣∣∣∣ψ3(1, 2) =

1√2

∣∣∣∣ 1s(1)β(1) 2s(1)β(1)1s(2)β(2) 2s(2)β(2)

∣∣∣∣ ψ4(1, 2) =1√2

∣∣∣∣ 1s(1)β(1) 2s(1)α(1)1s(2)β(2) 2s(2)α(2)

∣∣∣∣26