Theor. Physik IV (Quantenstatistik), SS 2000�U. KreyInstitut f�ur Physik II, Universit�at Regensburg, Universit�atsstr. 31,D-93040 RegensburgSommersemester 2000, Verbesserungsvors hl�age und Fragen jederzeit willkommenInhaltsverzei hnis1 �Uberbli k und abstrakte Einf�uhrung; Zustandsgemis he; Informati-onsentropie 31.1 Bemerkungen zur Rolle der 'Quantenstatistik' in der theoretis hen Phy-sik und zum Aufbau der Vorlesung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.2 Zur Zustandsbes hreibung in der klassis hen Me hanik, Quantenme ha-nik und Quantenstatistik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.3 Statistis her Operator; der Bra-Ket- und der Spur-Formalismus . . . . 41.4 Zusammenhang mit der ph�anomenologis hen Thermodynamik; der Zu-standsoperator von Boltzmann und Gibbs als Spezialfall . . . . . . . . 51.5 Die Shannons he Informationsentropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61.6 Eine Maximaleigens haft der Entropie, insbes. f�ur Gibbs-Verteilungen . 61.7 Additivit�at der Entropie; korrelierte Systeme; Kullba k-Leibler-Ungl. . 71.8 Die (ni ht-additive) Tsallis-Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 Einf�uhrung und Wiederholung der ph�anomenologis hen Thermody-namik 72.1 Temperatur und W�arme; W�armedi�usion . . . . . . . . . . . . . . . . . 72.2 W�arme und Arbeit; Erster Hauptsatz; Innere Energie . . . . . . . . . . 92.3 Zweiter Hauptsatz; Thermodynamis he Entropie . . . . . . . . . . . . . 102.4 Weitere Zustandsfunktionen; Innere Enthalpie; Freie Enthalpien; Gibbs'-s hes Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112.5 Die Versu he von Gay-Lussa und Joule-Thomson; Ideale und Van-der-Waals-Fluide; Linde-Verfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12�= Thermodynamik und Statistis he Physik, Kurzskriptum in Auss hnitten; teilweise im Stil einer For-melsammlung; man he Unterkapitel sind ni ht ausgearbeitet

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3 Quantenstatistik: Vertiefung I 143.1 Inkoh�arente und Koh�arente Zustands�anderungen; S hr�odinger-, Heisenberg-und We hselwirkungsbild . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143.2 Die drei wi htigsten '...kanonis hen Zustandsgemis he' . . . . . . . . . 163.3 Ergodizit�at . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173.4 Lineare Antworttheorie; Kubo-Formel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183.5 Monte Carlo{Simulationen; Metropolis-Algorithmus . . . . . . . . . . 193.6 Di�usionsprozesse und Browns he Molekularbewegung; Zentraler Grenzwert-satz; B�orsenkurse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194 Vertiefung II: Ideale Boltzmann-, Bose- und Fermi-Gase; Spezi�s heW�arme fester K�orper 214.1 Die Entropie des idealen Boltzmanngases; Herleitung des kanonis henEnsembles aus dem mikrokanonis hen Ensemble . . . . . . . . . . . . . 214.1.1 Entropie und Zustandsglei hungen des klassis hen Idealen Boltz-manngases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214.1.2 Herleitung des Kanonis hen und Gro�kanonis hen aus demMikro-kanonis hen Ensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224.2 Das Ideale Fermi- bzw. Bose-Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234.3 Elektronen in Metallen; Sommerfeld-Entwi klung . . . . . . . . . . . . 244.4 Bose-Einstein-Kondensation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264.5 Kinetis he Gastheorie und die Dru kformel bei idealen und realen Sy-stemen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274.6 Die Plan k's he Strahlungsformel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284.7 Zur Spezi�s hen W�arme fester K�orper: Phonon- und Magnon-Beitrag;Beitrag der 'Tunnelzentren' in Gl�asern . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285 Zweiter Hauptsatz (Vertiefung III); Dritter Hauptsatz 315.1 Der zweite Hauptsatz: Vers hiedene �aquivalente Formulierungen; Un-m�ogli hkeit des 'Perpetuum Mobile 2. Art'; Carnot-Prozesse und ihrWirkungsgrad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 315.2 Der 3. Hauptsatz: Zur Unerrei hbarkeit von 'T=0' . . . . . . . . . . . . 325.3 Die Bogoliubov's he Unglei hung; Statistis her Beweis der Haupts�atze . 346 Ising-Modell und Molekularfeldtheorie 356.1 Das Ising-Modell und seine vielf�altigen Anwendungen . . . . . . . . . . 356.2 Molekularfeldtheorie; 'Mean-Field-Approximationen' . . . . . . . . . . 367 Fluktuationen 377.1 Isotherme statis he Glei hgewi hts uktuationen . . . . . . . . . . . . . 377.2 Dynamis he Fluktuationen im thermis hen Glei hgewi ht . . . . . . . . 388 Kritis hes Verhalten, Renormierungstheorie und Selbst�ahnli hkeit 398.1 Kritis hes Verhalten und Skalengesetze; 'data ollapsing' . . . . . . . . 398.2 Renormierungstheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 402

9 Ausbli k 41LiteraturAlle Lehrb�u her der Thermodyn. und Statist. Physik; besonders empfohlen: W. Brenigund F. S hwabl. Leider ist in vielen anderen B�u hern der Sto� auf zwei B�ande verteilt.Im Internet �ndet man in der Physik der TU Dresden die Skripten der eins hl�agigenVorlesungen des Kollegen So� (http://www.physik.tu-dresden.de/studdo s.htm).Im folgenden ist �h = h=(2�), mit der Plan ks hen Konstanten ('Wirkungsquantum')h := 6:625 � 10�34 Ws2.1 �Uberbli k und abstrakte Einf�uhrung; Zustandsgemis he; In-formationsentropie1.1 Bemerkungen zur Rolle der 'Quantenstatistik' in der theoretis henPhysik und zum Aufbau der VorlesungDie Quantenstatistik spielt in allen Gebieten der theoretis hen Physik eine zentraleRolle, wie in der Vorlesung im Detail ausgef�uhrt wurde. {Die Gliederung und Pr�asentation des Sto�es der Vorlesung ist { wie aus dem Inhalts-verzei hnis hervorgeht { wie folgt dur hda ht: Die Vorlesung beginnt relativ abstrakt,indem sie direkt an die Quantenme hanik ans hlie�t und zun�a hst den �ubergreifendenzentralen Begri� der Informationsentropie behandelt, der sonst lei ht verloren geht. An-s hlie�end wird (nur s heinbar in einem v�olligen Bru h) die ph�anomenologis he ' hemi-s he Thermodynamik' behandelt. Die folgenden Kapitel greifen dann den �uber dieph�anomenologis he Thermodynamik hinausf�uhrenden informationstheoretis hen Zu-gang wieder auf und vertiefen ihn in vers hiedenen Stufen bis zur quantenstatistis henHerleitung der Haupts�atze und der Aussagen �uber statis he und dynamis he Fluktua-tionen im thermis hen Glei hgewi ht. Die Vorlesung s hlie�t mit einem Kapitel �uberSkalenkonzepte und Renormierungstheorie.1.2 Zur Zustandsbes hreibung in der klassis hen Me hanik, Quantenme- hanik und Quantenstatistik� In der klassis hen Physik bes hreibt man den Zustand eines Systems mit f Frei-heitsgraden dur h Angabe eines Punktes im 2�f -dimensionalen Phasenraum, d.h.dur h Angabe der verallgemeinerten Koordinaten ~q und Impulse ~p. Messgr�o�ensind beliebige Funktionen dieser Koordinaten und Impulse; eine Messung ist im-mer im Prinzip beliebig genau und beein usst den Zustand des Systems beliebigwenig. Die Dynamik des Systems ist dur h seine Hamiltonfunktion bestimmt:F�ur die Bewegung der Punkte im Phasenraum gelten die bekannten kanonis henGlei hungen.� In der Quantenme hanik kennzei hnet man den Zustand eines Systems dur h'Strahlen' j i in seinem Hilbertraum HR, d.h. alle Vektoren in HR, die si h um3

einen von Null vers hiedenen komplexen Faktor unters heiden, bes hreiben den-selben Zustand (im Folgenden w�ahlt man h j i = 1, aber dann ist immer no hdie 'Phase' von j i ni ht eindeutig bestimmt). Messgr�o�en (Observable) werdenin der Quantenme hanik dur h hermitis he Operatoren A repr�asentiert (pr�aziser:dur h selbstadjungierte Operatoren A = A+, das sind hermitis he Operatorenmit einem vollst�andigen System von eigentli hen und uneigentli hen Eigenvekto-ren j i); die Eigenwerte ai dieser Operatoren sind reell; bei wiederholter Messungder Observablen A im Zustand j i k�onnen als Messwerte nur die Eigenwerte aiauftreten, und zwar mit der Wahrs heinli hkeit (='relativen H�au�gkeit') jh j iij2.(Hier und im Folgenden ist der Einfa hheit halber { falls ni hts Anderes gesagtwird { immer angenommen, dass man es mit einem reinen Punktspektrum zu tunhat, d.h. also, dass uneigentli he Eigenvektoren ('kontinuierli he Spektralberei- he') ni ht auftreten.) Der Erwartungswert (= Mittelwert einer langen Messreihe)ist dann glei h h jAj i; diese physikalis hen Aussagen h�angen also von der obenerw�ahnten Unbestimmtheit ni ht ab. Dur h die Messung wird der Zustand desSystems i.a. unstetig ver�andert: Unmittelbar vor der Messung ist er glei h j i,unmittelbar na hher, wenn der Messwert ai gefunden wurde, glei h j ii ('Zu-standsprojektion'). Zwis hen zwei Messungen ver�andert si h der Zustand (im sog.S hr�odingerbild) entspre hend der S hr�odingerglei hung mit dem Hamiltonopera-tor H des Systems: ��hi dj idt = Hj i : (1)In der Quantenstatistik hat man es mit sog. 'Zustandsgemis hen' zu tun: Deren Pro-totyp ist der 'Molekularstrahl', dessen Molek�ule si h i.a. in ganz unters hiedli hen (ni htnotwendig orthogonalen) Zust�anden j ni be�nden; der Molekularstrahl-ErwartungswerthAiMS der Observablen A ist also bei N Molek�ulenhAiMS = 1N NXn=1 h njAj ni :Dies kann als Spur(�A) eines 'Zustandsoperators'� := 1N NXn=1 j nih njges hrieben werden, wenn man die Wirkung eines Operators O := � juihvj auf einenZustand j i dur h Oj i := � jui hvj i de�niert, Spur(juihvj) := hvjui de�niert undO+ = � � jvihuj setzt.1.3 Statistis her Operator; der Bra-Ket- und der Spur-FormalismusDer Zustandsoperator � (au h als 'Statistis her Operator' bezei hnet) ist folgli h selbst-adjungiert, � = �+, und positiv, h j�j i � 0 f�ur alle j i, und hat Spur(�)= 1; man kanndaher � diagonalisieren und erh�alt dabei i.a. ein vollst�andiges Orthonormalsystem von4

Eigenvektoren j ii mit ni ht-negativen Eigenwerten pi, deren Summe Eins ergibt; die pik�onnen also als Wahrs heinli hkeiten interpretiert werden, und man hat folgende Nor-malform f�ur den 'Zustandsoperator' � des Systems (aus vers hiedenen, haupts�a hli hhistoris hen Gr�unden au h 'Di htematrix' genannt):� =Xi pi j iih ij : (2)Wegen p2i � pi gilt au h �2 � �; das Glei hheitszei hen (�2 = �) gilt nur f�ursog. reine quantenme hanis he Zust�ande, wenn also eines der pi glei h 1 ist, und alleanderen Null. Diese Zust�ande k�onnen also ggf. als 'quantum bits' in einem zuk�unftigenQuanten omputer Verwendung �nden.F�ur den Erwartungswerte der Observablen A im 'Zustandsgemis h' � gilt alsohAi� = Spur(�A) = Spur(A�) = Xi pih ijAj ii = X�;� ��;�A�;� : (3)Dabei haben wir zuletzt ausgenutzt, dass die Spur invariant gegen Basiswe hsel ist, sodass man mit einer beliebigen (Orthonormal-)Basis fj �ig arbeiten kann: Dies ist einerder Hauptvorteile des Spurformalismus.1.4 Zusammenhang mit der ph�anomenologis hen Thermodynamik; der Zu-standsoperator von Boltzmann und Gibbs als SpezialfallDie Ergebnisse der ph�anomenologis hen Thermodynamik bekommt man in der Regelmit dem Spezialfall des Boltzmann-Gibbs's hen Zustandsoperators ('Kanonis he Ge-samtheit', s.u.): Hier sind die j ii die Eigenzust�ande des Hamiltonoperators H, und esgilt pi = exp(��Ei)Z(T ) : (4)Dabei ist Z(T ) = Pi exp(��Ei) die sog. ,,Zustandssumme" ('partition fun tion') desSystems, � = 1=(kBT ), mit der Boltzmann-Konstante kB = 1; 38 � 10�23 Ws/Kelvinund mit der Kelvin-Temperatur T . Die Ei sind die Eigenwerte von H.In kompakter, basisunabh�angiger S hreibweise gilt also f�ur das Boltzmann-Gibbs-Ensemble ('kanonis hes Ensemble'):� = exp(��H)Z(T ) ; mit Z(T ) = Spur �exp(��H)� : (5)Ferner gilt, wie vorweg erw�ahnt werden soll, f�ur die 'Freie Energie' F (T ) des Systemsdie sehr wi htige Beziehung F (T ) = �kBT � lnZ(T ) : (6)Den �Ubergang von der Quantenstatistik zur klassis hen statistis hen Me hanik kannman vollziehen, indem man die Summen Pi dur h eine Phasenraumintegration R dfpdfqhfund den Hamiltonoperator dur h die Hamiltonfunktion ersetzt. Bei identis hen Teil henmuss man no h einen zus�atzli hen Faktor 1N ! anbringen.5

1.5 Die Shannons he Informationsentropieh�angt mit der enormen kombinatoris hen Vielzahl (Anzahl N ) vers hiedener 'Mikro-zust�ande' eines Gases aus N Molek�ulen zusammen (bzw. analog mit der Anzahl Nvers hiedener 'Texte der L�ange N' in den Informationswissens haften), die aus f ver-s hiedenen 'Bu hstaben' Ai (i = 1; :::f) (bzw. aus f vers hiedenen Molek�ulzust�anden)gebildet werden k�onnen. Wenn diese vers hiedenen Bu hstaben im Text mit den H�au�g-keiten Ni vorkommen (i = 1; :::; f) und pi die zugeh�origen relativen H�au�gkeiten sind,so gilt N = N !N1! �N2! � ::: �Nf ! ; (7)und mit der Stirling-Formel N ! �= p2�N � �Ne �N (8)bekommt man asymptotis h f�ur N !1 bei Verna hl�assigung ni htexponentiell mit Nanwa hsender Terme : N �= exp0��N � fXi=1 pi ln pi1A (9)also N �= exp N � S(�)kB ! ;mit der 'physikalis hen Entropie'S(�) := �kB fXi=1 pi ln pi = �kB Spur (� ln �) : (10)Die Shannons he Informationsentrope I(�) unters heidet si h hiervon nur dur h dieErsetzungen kB ! 1 und ln pi ! ldpi � 0:693 � ln pi, es gilt also einfa h N = 2N �I(�).Hier ist der Exponent N � I(�) identis h mit der Zahl der Rateversu he, mit der einZufallstext der L�ange N na h Bin�arkodierung bitweise erraten werden kann (,,Kommtbeim n�a hsten Bit eine 0 oder eine 1 ?").1.6 Eine Maximaleigens haft der Entropie, insbes. f�ur Gibbs-VerteilungenDie Entropie ist wegen 0 � pi � 1 stets � 0; sie ist = 0 f�ur 'reine' quantenme hani-s hen Zust�ande; sie ist maximal bei Glei hverteilung pi = 1N , (! S = +kB � lnN ,'Mikrokanonis hes Ensemble', s.u.). Wenn man die Entropie unter der Nebenbedin-gung hHi = onst: maximiert, bekommt man die Boltzmann-Gibbs-Verteilung (4)(sog. 'Kanonis hes Ensemble'). Wenn man als weitere Nebenbedingung fordert, dassau�er der Energie au h die Teil henzahl N im Ensemble uktuieren soll, aber im Mit-tel hNi := Pi piNi = N gelten soll, bekommt man das sog. 'Gro�kanonis he Ensemble'pi � exp (��(Ei � �Ni)) (s.u.). Hier spielen � (= 1kBT ) und � (das sog. ,, hemis he Po-tential", s.u.) die Rolle von zwei zu den obigen Nebenbedingungen geh�origen Lagrange-Parametern, wel he die Werte hHi und hNi steuern.6

1.7 Additivit�at der Entropie; korrelierte Systeme; Kullba k-Leibler-Ungl.Wenn das Zustandsgemis h si h aus statistis h unabh�angigen Teilsystemen zusammen-setzt, also z.B. pi1;i2 = p(1)i1 p(2)i2 gilt, dann ist die Entropie S des Gesamtsystems additiv:S(�(1) �(2)) = S(1) + S(2) : (11)F�ur we hselwirkende Teilsysteme gilt das ni ht, wie in �Ubungsblatt 2 gezeigt wurde,weil jeder Informationsgewinn f�ur eines der Teilsysteme au h einen Informationsgewinnf�ur das andere Teilsystem bedeutet. In diesem �Ubungsblatt wurde u.a. eine n�utzli heUnglei hung bewiesen (die sog. Kullba k-Leibler-Unglei hung), wel he besagt, dassSpur [� (ln �� ln �0)℄ � 0 ; (12)wobei =0 nur gilt, wenn �0 � �. Die Gr�o�e auf der linken Seite dieser Unglei hung wirdals 'Relativentropie' bezei hnet. Die Unglei hung (12) spielt beim statistis hen Beweisdes sog. 'Zweiten Hauptsatzes' (s.u.) eine ents heidende Rolle.1.8 Die (ni ht-additive) Tsallis-Entropie1 ist formal eine Approximation S� der Shannon-Entropie mit einem Approximations-parameter �, wobei si h f�ur � ! 0 die Shannon-Entropie ergibt. Sie ist de�niert dur hS�=kB = �P pi p�i�1� , d.h. es ist ln pi dur h p�i�1� ersetzt. Dementspre hend hat S� �ahn-li h s h�one Eigens haften wie die Shannons he Entropie, aber die Additivit�at bei un-abh�angigen Systemen gilt ni ht, sondern: S�(�(1)�(2)) = S(1)� +S(2)� +��S(1)� �S(2)� :Wennman ni ht die Shannon-Entropie, sondern bei gegebenem � die Tsallis-Entropie mitgeeigneten Nebenbedingungen maximiert, erh�alt man anstelle der Boltzmann-Gibbs-Verteilung (4) die Tsallis-Verteilung p(�)i � (1 � ���Ei)1=�, mit der reziproken Tsallis-Temperatur �� := 1=(kBT�). Tsallis-Entropie und Tsallis-Verteilungen k�onnen viellei htzuk�unftig bei Systemen mit sog. 'ni ht-extensivem' Verhalten eingesetzt werden, wennman es also mit Systemen zu tun hat, deren wesentli he Eigens haften ni ht � Nsind. Es sieht jedenfalls derzeit so aus, als ob man einige Wirkungsquers hnittsda-ten in der S hwerionenphysik, die Ereignisse bes hreiben, bei denen vom Streutar-get viele s heinbar unabh�angige Teil hen erzeugt und in alle Ri htungen ausgesandtwerden, teilweise besser mit Tsallis-Verteilungen mit � � 0:03 als mit Boltzmann-Gibbs-Verteilungen bes hreiben k�onnte. Dies w�urde bedeuten, dass in den s heinbarunabh�angigen Streu-Ereignissen do h no h unerwartete Korrelationen vorhanden sind.Deren Ursa he ist aber zur Zeit no h ni ht verstanden.2 Einf�uhrung undWiederholung der ph�anomenologis hen Ther-modynamik2.1 Temperatur und W�arme; W�armedi�usionZun�a hst einige Grundde�nitionen: Die Temperatur eines Systems kann am einfa hstenmit dem ,,Idealen Gasthermometer" gemessen werden, n�amli h �uber die sog. thermis he1Dies ist ein sehr aktuelles Kapitel, das gegebenenfalls �ubersprungen werden kann.7

Zustandsglei hung des Idealen (=hinrei hend stark verd�unnten) Gasesp = NV kBT : (13)Dadur h ist die sog. Kelvin-Temperatur T de�niert. Die Celsiustemperatur unter-s heidet si h hiervon einfa h dur h eine konstante Vers hiebung, n�amli h TCelsius =T � 273; 152; d.h. der S hmelzpunkt des Eises unter Normaldru k, T = 273; 15 K,liegt bei per de�nitionem bei 0 0C. Der Siedepunkt des Wassers unter Normaldru k,T = 373; 15 K, liegt ebenso per de�nitionem bei 100 0C. Andere g�angige Temperatur-skalen ('Fahrenheit' und 'Reaumur') sind komplizierter de�niert und in der Physik ni htgebr�au hli h. Temperaturerh�ohung ges hieht dur h Erw�armung: Die (veraltete) Einheitder W�armemenge '1 al' ist dur h die De�nition gegeben, dass die 'spezi�s he W�arme'(= W�armekapazit�at von 1g) f�ur Wasser bei 15 0C unter Normaldru k per de�nitionem1 al/(g K) betragen soll, d.h. ,,1 al ist per de�nitionem die W�armemenge, die n�otigist, um 1g Wasser unter Normaldru k von 14,5 0C auf 15,5 0C zu erw�armen". Es hatsi h gezeigt, dass W�arme eine Energieform ist, und es gilt das ,,W�arme-Energie-�Aqui-valent": 1 al =4,17 Ws =4,17 Joule.Temperaturausglei h erfolgt dur h W�armedi�usion: Es ie�t ein W�armestrom inRi htung des Temperaturgef�alles. Und zwar ist in abges hlossenen Systemen der W�arme-inhalt Qw konstant, und analog zum elektris hen Fall gilt die Kontinuit�atsglei hungzwis hen 'W�armeladungsdi hte' �w und 'W�armestromdi hte' ~jw, n�amli h��w�t + div~jw = 0 : (14)Mit ��w�t = � w �T�t und ~jw = �� � gradT (� = 'spezi�s he W�armeleitf�ahigkeit', w ='spezi�s he W�arme') folgt aus (14) die W�armedi�usionsglei hung3�T (~r; t)�t = Dwr2T (~r; t) ; (15)mit der W�armedi�usionskonstanten Dw := �=(� w), Dimension: m2/s.Die Fundamentall�osung Gw(~r; t) der Di�usionsglei hung (15) in d Dimensionen istGw(~r; t) = exp(� ~r24Dwt)(4�Dwt) d2 : (16)Gw ist eine 'Gau�glo ke', deren Maximum bei x = 0 f�ur t ! 0 � 1=t d2 divergiert undderen Breite � t d2 ! 0 konvergiert; d.h. f�ur t! 0 geht diese Fundamentall�osung { bisauf gegebenenfalls einen Faktor, der si h aber als Eins herausstellt { gegen eine Æ(~r)-Funktion, f�ur t!1 dagegen wird sie immer breiter und a her. Die allgemeine L�osung2Der Tripelpunkt von H2O liegt bei der nur geringf�ugig h�oheren Temperatur 273,16 K3In anisotropen Systemen, und falls die W�armeleitf�ahigkeiten ortsabh�angig sind, gilt stattdessen allgemei-ner: �T (~r; t)�t = 3Xi=1 ��xi 3Xk=1(Dw(~r))i;k �T (~r; t)�xk ! :8

der Glei hung (15) bei gegebenem T (~r; 0) = T0(~r), der r�aumli hen Temperaturvertei-lung f�ur t = 0, und gegebenem T1(~r), der Temperaturverteilung f�ur t ! 1, wel hena h Glei hung (15) also r2T1(~r) � 0 erf�ullen muss, ist na h dem Superpositionsprin-zip4 eine Summe bzw. ein Integral �uber sol he Fundamentall�osungen, die entspre hendvers hoben und gewi htet werden:T (~r; t) = T1(~r) + Z ddr0 �T0(~r 0)� T1(~r 0)� �Gw(~r � ~r 0 ; t) : (17)Die oben erw�ahnte Breite der 'Gau�glo ke' ist pr�azise: h~r2iGw := 1R�1 ddr ~r2 �Gw(~r; t)� 2Dw � t. Diese Beziehung ist typis h f�ur Gau�s he Di�usion: Bei sto hastis hen Pro-zessen, bei denen die re hte Seite 'langsamer' oder 's hneller' mit t anw�a hst, n�amli h� t� mit � < 0:5 bzw. > 0:5, spri ht man von ,,anomal verlangsamter" (bzw. ,,be-s hleunigter") Di�usion.Wie immer bei linearen Di�erentialglei hungen mit konstanten KoeÆzienten kannman au h die Di�usionsglei hung (15) mit einem Fourieransatz l�osen5. Z.B f�uhrt eine(z.B. r�aumli h periodis he) Temperaturverteilung, die bei t=0 ges hrieben werden kannals T (~r) = T0 + P~k T~k ei~k�~r, f�ur t 6= 0 mit den Relaxationsfrequenzen �~k = Dw~k2auffolgende L�osung von (15): T (~r; t) = T0 +X~k T~k e(i~k�~r��~k�t) : (18)Hier hat man also reelle ~k, aber imagin�are Frequenzen (!k = �i�k) in einem Fourier-Ansatz mit Termen der Art � ei(~k�~r�!~kt). Wenn man dagegen ni ht bei t = 0 einer�aumli h periodis he Temperaturverteilung, sondern z.B. bei z � 0 eine zeitli h periodi-s he Temperaturverteilung vorgegeben hat, z.B. die Jahrestemperaturverteilung an derErdober �a he in der arktis hen Tundra, kommt man mit einem Fourier-Ansatz mitreellem !, aber komplexem k weiter (�Ubungsaufghabe ,,Permafrost").2.2 W�arme und Arbeit; Erster Hauptsatz; Innere EnergieEinem o�enen System kann man (bei konstantem Dru k oder konstantem Volumenoder unter sonstigen Nebenbedingungen) W�arme (Reibungsw�arme, Joules he W�arme,Verbrennungsw�arme,...) ÆQ zuf�uhren und dadur h seine Temperatur erh�ohen. Mankann an diesem System au h Arbeit ÆA leisten und dadur h die extensiven System-parameter (Volumen, magnetis hes Gesamtmoment,...) ver�andern: F�ur die Arbeitslei-stung bei Kompression eines uiden Systems (Gas oder Fl�ussigkeit) gilt beispielsweise:ÆA = �p dV ; f�ur die Arbeitsleistung zur Erh�ohung des magnetis hen Momentes dMdes Eisenkerns in einer Spule unter dem Ein u� des vom Spulenstrom erzeugten Ma-gnetfeldes H gilt: ÆA = H dM ; f�ur die Arbeitsleistung zur Erh�ohung der Teil henzahlgilt: ÆA = � � dN , mit dem sog. hemis hen Potential �; also allgemeinÆA = �p dV +H dM + � � dN + ::: ; (19)4Dieses Prinzip gilt nur f�ur lineare Glei hungen.5Die Fourierreihen sind �ubrigens in diesem Zusammenhang erfunden worden (Fourier: 'Th�eorie de la Cha-leur'). 9

wobei +::: weitere �ahnli he Ausdr�u ke abk�urzen soll. Also allgemein:ÆA =Xi fi dXi : (20)Dabei sind die Xi extensive Arbeitsvariable (z.B. V , M , N et .), und die fi sind diezugeh�origen 'intensiven KraftkoeÆzienten' (z.B. �p, H, � et .).Der erste Hauptsatz besagt, dass die Summe ÆA+ÆQ glei h dem totalen Di�erential6dU = �U�T dT + �U�V dV + ::: einer Zustandsfunktion U(T; V;M; :::) ist, der sog. 'InnerenEnergie' des Systems.Es gilt also u.a. bei einem beliebigen Kreisprozess: H dU = H (ÆQ+ ÆA) = 0, obwohlsowohl H ÆQ als au h H ÆA von null vers hieden sind, z.B. H ÆA = � H p � dV 6= 0.Dieser 'Energiesatz', oder 'Das Postulat von der Ni htexistenz eines Perpetuum Mo-bile erster Art', hat unmittelbare Konsequenzen z.B. f�ur die Di�erenzen der W�arme-kapazit�aten bei konstantem Dru k bzw. konstantem Volumen, oder { im analogenmagnetis hen Fall { f�ur die Di�erenzen der W�armekapazit�aten bei konstantem Ma-gnetfeld H bzw. konstanter Magnetisierung M . Es gilt z.B. CV = �U�T , aberCp = ÆQdT jp = dU � ÆAdT jp = �U�T + �U�V + p! dVdT !jp : (21)Hier kann man zun�a hst aus der Glei hung 0 = dp = �p�T dT + �p�V dV folgern: dVdT !jp = � �p�T�p�V (0Satz �uber implizite Funktionen0) (22)und erh�alt Cp � Cv = � �U�V + p! � �p�T�p�V ! : (23)Bei Kenntnis der sog. 'thermis hen Zustandsglei hung' p(T; V ) und der sog. 'kalori-s hen Zustandsglei hung' U(T; V ) kann man also Cp � CV aus Glei hung (23) direktbere hnen.Wir werden sehen, dass mit dem zweiten Hauptsatz die 'Kaloris he Zustandsglei- hung' �uber die sog. 'Maxwell-Relationen' sogar vollst�andig eliminiert werden kann.2.3 Zweiter Hauptsatz; Thermodynamis he EntropieDer zweite Hauptsatz, in der hier zuerst gegebenen Formulierung 'A1', besagt, dass eineZustandsfuktion S(T; V;M; :::) existiert, die sog. 'Entropie'{ oder besser: 'thermodynami-s he Entropie' {, wel he mit der zugef�uhrten W�arme ÆQ wie folgt zusammenh�angt:II: Hauptsatz; Formulierung A1 : dS � ÆQT : (24)6Wir s hreiben dU , aber ÆQ und ÆA, um hervorzuheben, dass es si h im ersten Fall um ein totales Di�erentialhandelt, im zweiten oder dritten Fall dagegen ni ht. 10

Dabei soll das Glei hheitszei hen nur bei sog. reversibler Versu hsf�uhrung gelten; beiirreversibler Versu hf�uhrung gilt stattdessen stets H ÆQT < 0, und zwar au h bei Umkehrder Bewegungsri htung des betra hteten Kreisprozesses (!).Man de�niert nun die wi htige Zustandsfunktion F (T; V;M; :::) := U(T; V;M; :::)�T �S(T; V;M; :::), die sog. 'Freie Energie', und erh�alt aus der Formulierung 'A1' des II.Hauptsatzes die FormulierungII: Hauptsatz; Formulierung A2 : dF � ÆA� S � dT ; (25)Bei isothermen Bedingungen, dT � 0, gilt also: dF � ÆAisotherm.Aus der Formulierung 'A1' des II. Hauptsatzes folgen mit ÆQ = dU � ÆA die Bezie-hungen �S�T � �U�TT (26)und �S�V � �U�V + pT : (27)Dur h Glei hsetzung der gemis hten Ableitungen, �2S�T�V � �2S�V �T , folgt daraus die wi h-tige sog. 'Maxwell-Relation �U�V � T � �p�T � p ; (28)und analog: �U�M � H � T � �H�T : (29)Damit kann man die sog. 'Kaloris he Zustandsglei hung', d.h. U(T; V:M:::) = :::, ausder im vorigen Abs hnitt angegebenen Beziehung ganz eliminieren und erh�altCp � CV = �T � � �p�T �2�p�V (30)sowie die analoge Glei hung CH � CM = +T � ��H�T �2�H�M : (31)Hier kann man no h die 'isotherme Kompressibilit�at' �T := �V �V�p und die sog.'magnetis he Suszeptibilit�at', V ��T := �M�H einf�uhren und erh�alt s hlie�li h Cp�CV =V � �T � � �p�T �2 und CH � CM = V � �T � ��H�T �2.Die Di�erenzen Cp � CV bzw. CH � CM sind also letztli h / �T bzw. / �T .2.4 Weitere Zustandsfunktionen; Innere Enthalpie; Freie Enthalpien; Gibbs'-s hes Potential�Ahnli h wie in der Me hanik beim �Ubergang von der Lagrange- zur Hamiltonfunk-tion kann man au h hier dur h Legendretransformationen von der Inneren Energie11

U(T; V;M;N; :::) zu neuen Zustandsfunktionen �ubergehen, z.B. zu der 'Inneren En-thalpie'I(T; p;M;N; :::) := U(T; V (T; p;M;N; :::);M;N; :::)+pV (T; p;M;N; :::); der 'Magneti-s hen Inneren Enthalpie'Im(T; V;H;N; :::) := U � HM ; oder der 'Gibbs's hen Gro�kanonis hen Inneren Ent-halpie'IG(T; V;H; �; :::) := U � HM � �N . 7 Wenn man von den Inneren Enthalpien wiebeim �Ubergang von der 'Inneren Energie' zur 'Freien Energie' den Entropieterm T �S(T; p;M;N; :::) (u.s.w.) abzieht, erh�alt man die entspre hende sog. 'Freie Enthalpie'G(T; p;M;N; :::), die 'magnetis he freie Enthalpie' Gm(T; V;H;N; :::) und s hlie�li hdie sog.'Gibbs's he Gro�kanonis he Freie Enthalpie' GG(T; V;H; �; :::), die weiter unten au hals 'Gibbs's hes Gro�kanonis hes Potential' �(T; V;H; �; :::) bezei hnet wird und mitder sog. 'gro�kanonis hen Zustandssumme' zusammenh�angt (s.u.).Man kann au h die entspre henden Arbeitsdi�erentiale de�nieren, n�amli h ÆA 0 :=+V dp+H dM +� dN � ÆA+d(pV ); ÆA0m := �p dV �M dH+� dN � ÆA�d(H �M)und ÆA0G := �p dV �M dH�N d� � ÆA�d(H �M +� �N), und erh�alt so �aquivalenteFormulierungen des I. Hauptsatzes, z.B. die Existenz einer Zustandsfunktion I(T; p; :::),der 'Inneren Enthalpie', f�ur wel he gilt:dI = ÆQ + ÆA 0 : (32)Die ('intensive') Arbeit ÆA 0 = V dp + ::: (bzw. allgemein Ausdr�u ke der Form ÆA 0 =�Xk dfk) ist dabei ebenso sinnvoll wie fr�uher ('extensive') Arbeitsausdr�u ke der FormÆA = �p dV + ::: (bzw. allgemein Ausdr�u ke der Form ÆA = fk dXk); so ist z.B.ÆA 0 = V dp genau glei h der Arbeit, die ben�otigt wird, um zur Dru kerh�ohung einentspre hendes Zusatzgewi ht von der Tis hplatte auf den vertikal bewegli hen 'Topf-de kel' eines Dru ktopfes zu heben; und ÆA 0m := �M dH ist die Arbeit zur Ver�anderungder potentiellen Energie des magnetis hen DipolsM im variablen externen MagnetfeldH: Es handelt si h also um 'e hte Arbeitsausdr�u ke', die der ver�anderten Situationgenauso angepasst sind wie der urspr�ungli he Ausdru k ÆA = �p dV +H dM der da-maligen Situation angepasst war.2.5 Die Versu he von Gay-Lussa und Joule-Thomson; Ideale und Van-der-Waals-Fluide; Linde-VerfahrenDie erzielten Ergebnisse kann man bei vers hiedenen Versu hen ben�utzen, die zur Er-zeugung tiefer Temperaturen dienen k�onnen.a) Da ist zun�a hst der Versu h von Gay-Lussa : Hier geht es um das Ausstr�omeneines realen Gases aus einer Dru k as he ins Vakuum: Da na h �O�nen des Hahnes demSystem weder Arbeit no h W�arme zugef�uhrt wird, ist dU = 0, und es gilt dTdV !jU = � �U�VCV : (33)7Mindestens eine der Variablen N bzw. V sollte man dabei als extensive Variable beibehalten, damit I bzw.Im bzw. IG extensiv bleibt. 12

Wir nehmen nun an, das wir es mit einem 'Van der Waals'-Gas zu tun haben. Vondiesem wird in der Vorlesung no h viel die Rede sein, und zwar gen�ugen diese Gasebzw. Fl�ussigkeiten der folgenden 'Thermis hen Zustandsglei hung':Van der Waals�Glei hung : p = � av2 + kBTv � b : (34)Dabei sind a und b positiv; v ist = VN , also das spezi�s he Volumen der Molek�ule; bist das sog. Eigenvolumen der Molek�ule; es entspri ht einer Absto�ung der Molek�ule('hard- ore e�e t'), wenn sie si h sehr nahe kommen. Umgekehrt entspri ht der ersteTerm auf der re hten Seite von (34) einer s hwa hen Anziehung ('Van der Waals'-Kr�afte'), die f�ur Molek�ulabst�ande r12 wirksam sind, die deutli h gr�o�er sind als der sog.'hard- ore-Radius' � der Molek�ule (s.u.). Insgesamt kann die We hselwirkung sol herMolek�ule gut dur h sog. 'Lennard-Jones-Potentiale' bes hrieben werden: Diese besitzeneine Zweiteil henwe hselwirkung mit der potentiellen EnergieU(r12) = 4� � �( �r12 )12 � ( �r12 )6� ; (35)wobei der erste Term auf der re hten Seite die 'hard- ore-Absto�ung' bes hreibt, derzweite Term dagegen die oben erw�ahnte 'Van der Waals-Anziehung' (Das Minimum derWe hselwirkungsenergie liegt bei r12 = 21=6� � 1:12�). Die St�arke der We hselwirkungist dur h den Parameter � bes hrieben, der mit der Konstante a in (34) zusammenh�angt.Ohne an dieser Stelle weiter auf die 'Van der Waals'-Glei hung einzugehen, k�onnenwir immerhin sagen, dass mit der Maxwell-Relation (28) die folgende Beziehung re-sultiert: � dTdV �jU = � av2 =CV . Es kommt also beim Gay-Lussa -Versu h immer zu einerAbk�uhlung des ausstr�omenden Gases.Zu der 'Van der Waals-Glei hung (34) ist in der Vorlesung nat�urli h no h viel mehrgesagt worden, wie hier nur angedeutet werden soll, zumal die Glei hung au h in den�Ubungen eine wi htige Rolle spielt (Es ist empfehlenswert, dass der Leser si h dasFolgende dur h entspre hende Skizzen selbst erarbeitet):Oberhalb einer kritis hen Temperatur T , die si h eindeutig aus dpdv = d2pdv2 = 0 ergibt,besitzt die Glei hung v(T; p) nur eine L�osung, f�ur T < T dagegen drei L�osungenvi(T; p), mit i = 1; 2; 3, von denen die beiden �au�eren L�osungen (i = 1 und 3) stabiloder metastabil sind (dpdv < 0), die innere L�osung i = 2 jedo h instabil (dpdv > 0).Der �Ubergang von der Dampfphase (i = 3, vi 'gro�') zur �ussigen Phase (i = 1, vi'klein') �ndet statt, sobald der sog. S�attigungsdampfdru k ps(T ) errei ht wird. Dieserwird dur h die bekannte sog. 'Maxwell-Konstruktion' erhalten, was bedeutet, dass diespezi�s hen 'Freien Enthalpien' der beiden Phasen an dieser Stelle gerade glei h sind(G3(T; ps) = G1(T; ps)). Dies ergibt die sog. 'Koexistenzkurve' im (p; v)-Diagramm. DieKurve, wel he den Metastabilit�atsberei h (dpdv < 0) vom Instabilit�atsberei h (dpdv > 0)der 'Van der Waals'-Glei hung trennt, wird aus historis hen Gr�unden als 'Spinodale'bezei hnet88Bei der sog. 'Spinodalen Entmis hung' s hre kt man eine homogene Metallegierung von hohen Tempera-turen in das Instabilt�atsgebiet des Koexistenzberei hes ab; dadur h verbessern si h die Materialeigens haftender Legierung wesentli h. 13

b) Wir kommen nun zum Joule-Thomson-Versu h, der station�aren Dur hstr�omungeiner ' uiden Substanz' (Gas oder Fl�ussigkeit) dur h ein thermis h isoliertes Rohr,dessen Quers hnitt si h an einem sog. Drosselventil aufweitet (links von dem Drossel-ventil sei der Rohrquers hnitt q1, re hts q2 (> q1); man kann zeigen, dass dabei die'spezi�s he Innere Enthalpie' i := IN des ' uid' konstant ist. Also ergibt si h dur h die'Entspannung' des ' uid' (Dru kabsenkung infolge der Quers hnittsaufweitung) eineTemperatur�anderung, n�amli h dTdp !ji = � �i�p p : (36)Dabei wurde benutzt, dass �i�T = p ist (molekulare W�armekapazit�at bei konstantemDru k).Mit der Maxwell-Relation �i�p = v�T �v�T erh�alt man na h einiger Re hnung f�ur 'Vander Waals-Fluide': dTdp !ji = 2akBT (v�b)2v2 � b p � [1� 2avkBT (v�b)2v2 ℄ : (37)Hier kann man meistens (v�b)2v2 dur h 1 ersetzen und erh�alt �dTdp �ji > 0, also Abk�uhlungbei Entspannung, sobald die Anfangstemperatur T kleiner ist als die sog. 'Inversionstemperatur'TInv: := 2ab kB . Diese Temperatur liegt bei Luft und Sti ksto� oberhalb der Zimmertempe-ratur, so dass man na h dem Prinzip des Joule-Thomson-Versu hs in einer Gegenstrom-anlage Luft und Sti ksto� direkt ver �ussigen kann ('Linde-Verfahren'); f�ur die Gewin-nung von �ussigem Helium (Tm = 4 K) muss man jedo h unter die Inversionstempera-tur des He vork�uhlen, bevor man au h f�ur dieses System das Lindeverfahren anwendenkann.3 Quantenstatistik: Vertiefung I3.1 Inkoh�arente und Koh�arente Zustands�anderungen; S hr�odinger-, Heisenberg-und We hselwirkungsbildDie Zustands�anderungen der Quantenstatistik zerfallen in zwei Klassen: Koh�arente Zu-stands�anderungen und Inkoh�arente Zustands�anderungen.Inkoh�arente Zustands�anderungen betre�en die Basiselemente j iih ij und die zu-gordneten Wahrs heinli hkeiten pi(t), die dur h Messprozesse in unkontrollierter Weisege�andert werden k�onnen, z.B. dur h sog. 'Masterglei hungen' der folgenden Formdpi(t)dt = Xk!i Wik pk(t)�Xi!k Wkipi(t); : (38)Dabei sind dieWi!k �Ubergangsraten (Dimension: Zeit�1), die einen sog. Marko�prozessbes hreiben, und die gegebenenfalls quantenme hanis h bere hnet werden k�onnen (z.B.mit 'Fermis Goldener Regel').Bei koh�arenten Zustand�anderungen betra htet man dagegen nur die von der Quan-tenme hanik selbst (im S hr�odingerbild) induzierten Zustands�anderungen zwis hen zwei14

Messprozessen. Diese Zustands�anderungen werden dur h die S hr�odingerglei hung (1)f�ur die j i(t)i bes hrieben, woraus im Prinzip alles weitere folgt.9Im Folgenden werden nur die wi htigsten Resultate angegeben:� Im S hr�odingerbild folgt die �Anderungen der 'Zustandsoperatoren' aus Glei hung(1), und zwar gilt: d�dt = � i�h hH; �i : (39)Es ist also �(t) = U(t) �(0) U+(t), mit dem bekannten Zeitentwi klungsoperatorU(t) f�ur die Zust�ande, j (t)i � U(t)j (0)i, s.u.!F�ur die Observablen A hat man im S hr�odingerbild (A = As) die triviale Zeitabh�angig-keit dAsdt = �As�t , d.h. die meisten Observablen sind im S hr�odingerbild zeitli hkonstant, d.h. die re hte Seite der letzten Glei hung ist Null.� Im Heisenbergbild sind die Zustandsoperatoren immer zeitli h konstant; daf�urh�angen jetzt die Observablen auf jeden Fall von der Zeit ab, und zwarAH(t) := U+(t) As U(t) : (40)� Im We hselwirkungsbild ('Dira -Bild') teilt man dagegen die Zeitabh�angigkeitauf: Zun�a hst wird der Hamiltonoperator in einen 'trivialen Anteil' H0 und einen'interessanten Anteil' V zerlegt: H = H0 + V , wobei im S hr�odingerbild der Ope-rator Vs von der Zeit abh�angen kann, aber ni ht muss.Die Observablen, eins hlie�li h V , werden nunmehr 'fast-trivial' transformiert:Aw(t) := U+0 (t)AsU0(t) ; (41)mit dem Observablen-Zeitentwi klungsoprator U0(t) := exp(� i�hH0 � t). Dage-gen gilt f�ur die �Anderung der Zust�ande die ni ht-triviale sog. Vw-Glei hung, eineS hr�odingerglei hung, in der anstelle von H nur Vw(t) auftritt:d�wdt = � i�h hVw(t); �wi : (42)Diese Glei hung hat die L�osung �w(t) = U (t)�w(0)U+ (t), wobei f�ur den Zustands-Zeitentwi klungsoperator U (t) die folgende suggestive Formel gilt:U (t) = T exp0�� i�h tZ0 Vw(t1) dt11A : (43)9Insbesondere benutzt man beim sog. 'quantum omputing' als sog. 'qbits' nur 'reine Zust�ande' (s.o.) unddur h S hr�odingerglei hungen induzierte koh�arente unit�are Zustands�anderungen.15

Hier tritt der sog. 'Dysons he Zeitordnungsoperator' T auf, der einfa h dadur hde�niert werden kann, dass man statt (43) die explizite sog. Dysonreihe hin-s hreibt.10U (t) = 1 + �i�h tZ0 dt1Vw(t1) + (�i�h )2 tZ0 dt1Vw(t1) t1Z0 dt2Vw(t2)+ (�i�h )3 tZ0 dt1Vw(t1) t1Z0 dt2Vw(t2) t2Z0 dt3Vw(t3) + ::: : (44)Diese Reihe ist �ubrigens (u.a.) die Grundlage der zeitabh�angigen St�orungsre h-nung und der Feynman's hen Diagrammentwi klungen.3.2 Die drei wi htigsten '...kanonis hen Zustandsgemis he'Station�are Zustandsgemis he sind per de�nitionem sol he, bei denen (im S hr�odinger-bild) � ni ht von der Zeit abh�angt. Na h Glei hung (39) muss dann � mit H kom-mutieren, also als Operatorfunktion von H ges hrieben werden k�onnen. Dies ist beiden sog. '...kanonis hen Zustandsgemis hen' der Quantenstatistik der Fall, die �uberdiesdur h die oben erw�ahnten Extremaleigens haften der Informationsentropie ausgezei h-net sind. In allen diesen 'kanonis hen F�allen' sind also die Eigenzust�ande von �, j ii,au h Eigenzust�ande von H: Es kommt also nur no h darauf an, die zugeh�origen Wahr-s heinli hkeiten pi = p(Ei) anzugeben, n�amli h:� 'Mikrokanonis hes Ensemble':Hier ist pi � 1N (U��U;U) , wenn Ei in dem halbo�enen Intervall zwis hen U ��Uund U liegt, also U ��U < Ei � U , abgek�urzt: Ei � U . Andernfalls ist pi = 0. 11N (U � �U; U) ist gerade die Gesamtzahl der Eigenzust�ande von H mit Eigen-werten Ei � U . In kompakter, basisunabh�angiger S hreibweise gilt also� = 1N � �U(H) ; (45)mit der ' harakteristis hen Funktion' des angegebenen Energieintervalls (�U(Ei) =1 f�ur Ei � U , �U(Ei) = 0 sonst). Wir werden in Kapitel 4.1 sehen, dass die Entro-pie des Systems, die entspre hend dem allgemeinen Formalismus, S = �kB Pi pi ln pi,bere hnet werden kann, also hier dur h S(U;�U) = kB � lnN (U � �U; U), f�urSysteme mit sehr vielen Freiheitsgraden praktis h nur von U abh�angt, ni ht abervon �U . Temperatur, Dru k p und ' hemis hes Potential' � k�onnen dann dur hdie Beziehungen 1T := �S�U , pT := �S�V und ��T := �S�N bere hnet werden. Ferner10Es fehlen also in (44) die Faktoren 1n! der Exponentialreihe, daf�ur hei�t es ni ht tR0 dt1 tR0 dt2 tR0 dt3 :::, alsomit konstanten oberen Integrationsgrenzen t, sondern wie in (44) angegeben: tR0 dt1 t1R0 dt2 t2R0 dt3:::.11Wir werden sehen, dass es f�ur Systeme mit sehr vielen Freiheitsgraden gar ni ht auf die Gr�o�e von �Uankommt, so dass die Bezei hung Ei = U statt Ei � U ; zwe km�a�ig w�are.16

werden wir sehen, dass man aus dem 'Mikrokanonis hen Ensemble' dur h Spe-zialisierung das 'Kanonis he' und das 'Gro�kanonis he Ensemble' in bestimmterWeise herleiten kann (s.u.).F�ur das kanonis he und gro�kanonis he Ensemble wurden die entspre henden Be-ziehungen bereits angegeben; sie seien hier no h einmal wiederholt und vertieft:� 'Kanonis hes Ensemble':Hier ist pi = e��EiZ(T ) , mit der Zustandssumme Z(T ) = Pj exp(��Ej) = Spur e��H ,also in kompakter, basisunabh�angiger Form:� = e��HSpur e��H : (46)Die Teil henzahl ist dabei fest: Ni � N f�ur alle i.Die freie Energie F (T ) des Zustandsgemis hes ist einfa h: F = �kBT � lnZ(T );die Entropie kann entweder aus F (T ) dur h Di�erentiation, S = ��F�T , oder direktna h der Formel S = �kBPi pi � ln pi bere hnet werden, die innere Energie istU(T ) = F (T ) + T � S(T ) = Pi piEi = hHi.� 'Gro�kanonis hes Ensemble':Beim gro�kanonis hen Ensemble ist pi = e��(Ei��Ni)Z(T;�) , mit der 'Gro�kanonis henZustandssumme' Z(T; �) (s.u.), wobei jetzt ni ht nur die Ei, sondern au h die Nivariabel sind und Z(T; �) = Pj exp(��(Ej � �Nj)) = Spur e��(H��N) ist.In kompakter, basisunabh�angiger Form gilt also:� = e��(H��N)Spur e��(H��N) : (47)Die 'Gibbs's he Gro�kanonis he Freie Enthalpie' �(T; �) des Zustandsgemis hesist einfa h: �(T; �) = �kBT � lnZ(T; �); die Entropie kann entweder aus �(T; �)dur h Di�erentiation, S = � ���T , oder direkt na h der Formel S = �kBPi pi � ln pibere hnet werden; in �ahnli her Weise ergeben si h Dru k (p = ����V (� � �V beihomogenen Systemen)) und mittlere Teil henzahl (hNi = ����� ).3.3 Ergodizit�atDie Bedeutung des 'Mikrokanonis hen Ensembles', das { wie gesagt, au h die Grundla-ge f�ur die anderen kanonis hen Ensembles und damit der gesamten Statistis hen Physikdarstellen wird { beruht auf der 'Ergodizit�atsannahme', die { bewusst ganz lax formu-liert { etwa das Folgende bedeutet:Fast alle Anfangszust�ande j (o)i i, die mit Ei � U bei hinrei hend s hmaler Energie-uns h�arfe �U vertr�agli h sind, ergeben bei fast allen Observablen A und bei fast allen17

Messreihen, bei denen ein �uber eine hinrei hend lang dauernde Zeit �t (!1) andau-erndes physikalis hes Verhalten der Messwerte der betra hteten Observablen abgetastetwird, jeweils fast dieselben Zeitmittelwerte 1�t t0+�tRt0 dt � h (0)i (t)jAsj (0)i (t)i, wie sie mitder statistis hen Physik, speziell mit dem Mikrokanonis hen Ensemble, bere hnet wer-den.In dieser langatmigen Formulierung ist bewusst 'fast alles fragli h' bzw. pr�azisie-rungsbed�urftig. Die Bedeutung der Hypothese ist aber jetzt klar: Sie besagt, dass mitder Statistis hen Physik immer nur das 'typis he Verhalten' eines Systems untersu htwerden soll { ni ht mehr, aber au h ni ht weniger!No h k�urzer besagt die Ergodizit�atshypothese in der klassis hen Physik, in denenvon wohlde�nierten Hamiltons hen Bahnen die Rede ist, das Folgende:'Zeitmittel glei h S harmittel'Damit ist zuglei h auf das folgende Kapitel �uber 'Monte Carlo-Simulationen' undauf eine der �Ubungsaufgaben hingewiesen, bei denen mit dem Hamiltonformalismus,n�amli h dem sog. Liouville-Theorem, diese Aussage quasi bewiesen werden kann. Essei aber glei hzeitig bemerkt, dass die 'Ergodizit�atsannahme' bei stark ungeordnetenSystemen, insbesondere bei Gl�asern und Spingl�asern, die oft innerhalb typis her Mess-zeiten ni ht ins thermis he Glei hgewi ht kommen, verletzt sein kann.3.4 Lineare Antworttheorie; Kubo-FormelDer Formalismus der Zustands�anderung na h der S hr�odingerglei hung im We hselwirkungs-bild ist im Zusammenhang mit folgendem Problem n�utzli h:Gegeben seien zwei Observable A und B sowie ein reelles Feld h(t), das zum Zeit-punkt t0 einges haltet wird. Der Hamiltonoperator des Systems sei im S hr�odinger-bild H = H0 � h(t)B; H0 sei ni ht zeitabh�angig, und bis zum Zeitpunkt t0 herrs hethermodynamis hes Glei hgewi ht mit dem Zustandsoperator �0 = e��H0Spur e��H0 . Danngilt f�ur t � t0: hAi(t) = hAi�0 + tZt0 XAB(t� t0) h(t0) dt0 +O(h2) : (48)Dabei gilt f�ur die sog. Lineare Antwortfunktion XAB(�) ('Thermodynamis he Greens-funktion') die folgende sog. 'Kubo-Formel':XAB(�) = i�h�(�)h[Aw(�); Bw(0)℄i�0 : (49)Dabei ist �(�) die bekannte Heavisidefunktion, �(x) = 1 bzw. = 0 f�ur x > 0 bzw. x < 0,und es wurde o.B.d.A. t0 = 0 angenommen.Dieses sehr allgemeine Ergebnis (siehe �Ubungen) hat vielf�altige Anwendungen, z.B.das sog. 'Flu tuation-Dissipation-Theorem' (s.u.).18

3.5 Monte Carlo{Simulationen; Metropolis-AlgorithmusInkoh�arente �Uberg�ange ins thermis he Glei hgewi ht werden { wie gesagt { dur h Ma-sterglei hungen bes hrieben:dpi(t)dt = Xk!i Wik pk(t)�Xi!k Wkipi(t) : (50)Wir nehmen im Folgenden an, dass wir es mit einem klassis hen System zu tun ha-ben und dass den Indizes i und k im Phasenraum des klassis hen Systems in dessenPhasenraum die Zust�ande xi bzw. xk entspre hen. Der Glei hgewi htszustand des Sy-stems soll dur h eine Energiefunktion mit den Energien Ei bzw. Ek entspre hend demkanonis hen Ensemble festgelegt sein.F�ur sol he Systeme kann man sog. 'Monte Carlo-Simulationen' na h dem 'Metropolis-Algorithmus' dur hf�uhren: Man beginnt dazu mit einem Ausgangszustand i des Sy-stems, w�urfelt zun�a hst einen neuen Versu hszustand k des Systems aus und bere hnetEk und die Energiedi�erenz �E := Ek � Ei. Wenn �E � 0 ist, nimmt man denZustand k als neuen Ausgangszustand des Systems f�ur den n�a hsten Zeits hritt; an-dernfalls (also f�ur �E > 0) tri�t man eine 'Zufallsents heidung �a la Metropolis' : Manw�urfelt eine Zufallszahl r 2 [0; 1℄; wenn dann e���E � r ist, verf�ahrt man wie eben,nimmt also den 'Versu hszustand' k als neuen Systemzustand f�ur den n�a hsten Zeit-s hritt; andernfalls beh�alt man den alten Systemzustand i bei, d.h. man beginnt au hden n�a hsten Zeits hritt mit dem Zustand i. Auf diese Weise dur hl�auft man in �aquidi-stanten diskreten Zeits hritten eine Folge von Systemzust�anden und kann na h einigerZeit an dem System 'Zeitmittelwerte physikalis her Messgr�o�en' bestimmen. Man kannzeigen, dass man auf diese Weise (bei ergodis hen Systemen) dieselben Ergebnisse wiein der statistis hen Glei hgewi htsphysik na h dem 'kanonis hen Ensemble' bekommt.Dar�uberhinaus sind sol he Computersimulationen u.U. aber au h hinsi htli h der Dy-namik der Systeme sehr aussagekr�aftig.12Der Metropolisalgorithmus entspri ht den �UbergangsratenWi!k / min(1; e��(Ek�Ei)).Diese erf�ullen im thermis hen Glei hgewi ht die sog. 'detailed-balan e ondition', n�amli hWi!k � pi =Wk!i � pk. Die Bedingung rei ht aus, dass die 'Monte Carlo- Simulation' insthermis he Glei hgewi ht f�uhrt.3.6 Di�usionsprozesse und Browns he Molekularbewegung; Zentraler Grenzwert-satz; B�orsenkurseZun�a hst einige mathematis he De�nitionen: Die sog. 'Kovarianz' zweier reeller oderkomplexer Zufallsvariablen x und y mit den diskreten Werten yi und yj und denzugeh�origen kombinierten Wahrs heinli hkeiten Pij ist gegeben dur h den Ausdru kKov (x; y) := E[(x�x)� � (y�y)℄ := Pij pij(xi�x)� � (yj�y). Dabei sind x = Pij pijxi undy = Pij pijyj die Mittelwerte der Zufallsvariablen; ferner ist E[x� � y℄ ein Erwartungs-wert, der wie angegeben zu bere hnen ist. Die 'Varianz' ist entspre hend de�niert:Var(x) := Kov(x; x).12Literatur u.a.: K. Binder, 'Monte Carlo Simulations..., Springer, Heidelberg19

Im Folgenden wird vorausgesetzt, dass man es mit unabh�angigen Zufallsvariablenzu tun hat: pijk::: = p(x)i � p(y)j � p(z)k � :::.In vielen physikalis hen Problemen, z.B. bei der Browns hen Molekularbewegung, hatman es in der Tat mit sehr vielen unabh�angigen Zufallsvariablen zu tun. F�ur diesegilt der sog. 'Zentrale Grenzwertsatz', der in den �Ubungen an einem konkreten Beispielbewiesen wurde. Er besagt:Es seien x�, mit � = 1; 2; :::; N , unabh�angige Zufallsvariable mit den Mittelwertenx� und den Varianzen �2�. Dann gilt unter sehr s hwa hen Voraussetzungen, die mansi h ni ht merken muss,13 die Aussage, dass die Summenzufallsvariable X := NP�=1 x� imLimes N ! 1 eine Gau�verteilung besitzt, und zwar gilt f�ur die Wahrs heinli hkeit,dass der Wert von X im Intervall dX liegt, die BeziehungWN(X 2 dX) �= e� (X�X)22�2Xq2��2X dX : (51)Hier ergeben si h Mittelwert X und Varianz �2X des Summenprozesses in elementa-rer Weise aus der Summe der entspre henden Gr�o�en f�ur die Einzelprozesse: X :=PN�=1 x� und �2X := NP�=1 �2�.Eine Anwendung: Di�usion (= 'Browns he Molekularbewegung'):Hier handelt es si h um den elementarsten Marko�prozess, der gegebenenfalls au hohne Computer und ohne die Komplikationen des Metropolisverfahrens dur hgef�uhrtwerden kann (formal: '� = 0'): Ein Teil hen di�undiert auf einem kubis hen Gitter(Gitterkonstante: a). Es kann si h mit glei her Wahrs heinli hkeit na h re hts, links,oben, unten, vorne oder hinten von einem Gitterplatz zum n�a hsten bewegen. Wennes zur Zeit t = 0 bei ~r = 0 startet, ist die Wahrs heinli hkeit, dass es si h na h NDi�usionss hritten im Raumgebiet d3~r aufh�alt, gegeben dur hWN(~r 2 d3~r) �= e� ~r22Na2(2�Na2) 32 d3~r (52)Wenn � die Zeitdauer eines Di�usionss hrittes ist, gilt also N = t� , und man erh�alt aus(52) die Fundamentall�osung der Di�usionsglei hung, Gw(t; ~r), Glei hung (16), und f�urdie Di�usionskonstante D die elementare Beziehung:2D = a2� : (53)Verteilungen, die nur auf den ersten Bli k einer Gau�verteilung �ahneln, erh�alt man,wenn man eine B�orsenkurs-Statistik ausf�uhrt, indem man f�ur viele Wertpapiere i mitaktuellen B�orsenkursen xi(t) bei festen Korrelationszeiten � die H�au�gkeiten P (r) �uberden sog. 'return'-Werten r(t) := ln xi(t)xi(t��) auftr�agt. Die P (r)-Verteilungen, die man13Es ist auf jeden Fall beruhigend zu wissen, dass die Approximation einer diskreten Multinomialverteilungdur h einen Gau�prozess bereits f�ur N � 6 eine gute N�aherung ist.20

auf diese Weise erh�alt, fallen ni ht extrem ras h wie Gau�verteilungen ab, also mitexp(� onst: � r2), sondern 'Ausrei�er' mit sehr gro�en Gewinnen bzw. Verlusten (Risi-ko !) sind viel h�au�ger, als man bei Gau�statistik erwarten w�urde. Das bedeutet, dassdie Ges hehnisse an der B�orse, mit ihrem s heinbar regellosen 'Auf- und Ab', dur h im-plizite Kooperation der Aktienh�andler viel st�arker korreliert sein m�ussen als erwartet.Die oben angegebenen, empiris h bestimmten 'return'-Verteilungen sind aber gew�ohn-li h symmetris h, d.h. Gewinn und Verlust halten si h die Waage. Bei der Auswahl vonAktienportfolios f�ur Gro�kunden m�ussen die Banken aber u.a. darauf a hten, da� die'Return-Verteilung' des vorges hlagenen Portfolios stark asymmetris h ist: Au h wennsi h 'Kurs-Ausrei�er' ni ht vermeiden lassen, sollten 'positive Ausrei�er' �uberwiegen14.4 Vertiefung II: Ideale Boltzmann-, Bose- und Fermi-Gase;Spezi�s he W�arme fester K�orper4.1 Die Entropie des idealen Boltzmanngases; Herleitung des kanonis henEnsembles aus dem mikrokanonis hen EnsembleWie im vorigen Kapitel in Abs hnitt 3.2 angek�undigt, folgt zun�a hst die Bere hnungder Eigens haften des klassis hen Idealen Boltzmanngases mit dem Mikrokanonis henEnsemble und die Herleitung der Kanonis hen und Gro�kanonis hen Ensembles:4.1.1 Entropie und Zustandsglei hungen des klassis hen Idealen Boltzmannga-sesDie Entropie des klassis hen Idealen Gases kann man am konsequentesten mit derFormel S(U;�U) = kN � lnN (U � �U; U) bere hnen. F�ur die Anzahl N (U � �U; U)der Mikrozust�ande des Systems, mit U ��U < Ei � U , erh�alt manN = V NN ! h3N R+ZR� d3Np ; (54)wobei das angegebene Integral �uber eine Kugels hale im 3N -dimensionalen Impulsraumauszuf�uhren ist, zwis hen den inneren und �au�eren Kugelradien R� := q2m(U ��U)und R+ := p2mU . Das Volumen dieser Kugels hale ist (3N) � �(R+)3N � (R�)3N�,mit dem Volumen (3N) der 3N -dimensionalen Einheitskugel. Wenn man das Resultatsystematis h mit der bereits bekannten Stirlingformel N ! �= p2�N �Ne �N auswertet,erh�alt man das Ergebnis:N (U;�U) = �VN �N � �UN � 3N2 � sN0 � �1� (1� �UU ) 3N2 � (55)mit einer 'Entropiekonstante' s0, die von der Plan ks hen Konstanten h, der Eulers henKonstanten e und von der Molek�ulmasse m abh�angt, wobei man si h nur merken sollte,dass S von m wie von U abh�angt, also s0 / m 32 ist.14Wer si h f�ur diese aktuellen Fragen der sog. 'E onophysi s' n�aher interessiert, sei auf die B�u her undArtikel von H. Stanley, J.-P. Bou haud und D. Sornette hingewiesen.21

Der Ausdru k in der ges hweiften Klammer kann nunmehr { das ist wi htig { dur h1 ersetzt werden, sobald N (� 1023 !) hinrei hend gro� ist, n�amli h 3N2 � U�U . Dannh�angt die Entropie des idealen Gases, wie im Kapitel 3 behauptet, nur von U , aberni ht mehr von �U , ab.Auf diese Weise erh�alt man dank des Vorfaktors 1N ! in Glei hung (54), der ausdem im Folgenden genannten Grunde 1913 von Sa kur und Tetrode eingef�uhrt wurdeund die Ununters heidbarkeit identis her Teil hen bereits in der klassis hen Physikvorwegnahm, ein pr�agnantes Ergebnis f�ur die Entropie, das im Einklang mit deren,,Additivit�at" ist, n�amli h:S(U; V;N) = N � kB � s (UN ; VN ) = N � kB � ln(u 32 � v � s0) : (56)Dabei sind s, u und v die 'spezi�s hen Gr�o�en' analog zu S, U und V , z.B. s := SN .Dur h Di�erentiation na h U , V und N erh�alt man aus Glei hung (56) die bekanntenErgebnisse f�ur das einatomige Ideale Gas, n�amli h die 'kaloris he Zustandsglei hung'U = 32NkBT , die 'thermis he Zustandsglei hung' p = NV kBT und die Glei hung f�ur das' hemis he Potential' des idealen Gases, � = 52kBT�T �s; die letzte Glei hung bedeutet,dass � glei h der 'spezi�s hen Freien Enthalpie' g := u+ pv�T � s ist. Diese Beziehunghat f�ur uide Systeme allgemeine G�ultigkeit (Homogenit�atspostulat von Gibbs undDuhem).F�ur we hselwirkungsfreie monoatomare Systeme hat au h die Beziehung p(T ) =2U(T;V )3V allgemeine G�ultigkeit: Sie gilt ni ht nur f�ur das Boltzmanngas, s.o., sondernau h f�ur Bose- und Fermi-Gase (s.u.).4.1.2 Herleitung des Kanonis hen und Gro�kanonis hen aus dem Mikrokanoni-s hen EnsembleDie im vorigen Kapitel 3 angegebenen Beziehungen f�ur das 'Kanonis he Ensemble'erh�alt man jetzt, wenn in einem als sehr gro� angenommenen abges hlossenen Gesamt-system mit der Gesamtenergie U , bes hrieben dur h das eben angegebene Mikrokanoni-s he Ensemble, ein 'hinrei hend kleines' Teilsystem '1' herausgreift, das mit dem Rest,dem Teilsystem '2', Energie austaus ht, aber sonst nur s hwa h mit '2' we hselwirkt,so dass es Sinn ma ht, davon zu reden, dass das System '1' si h in einem Zustand j (1)i imit der Energie �i und das W�armebad in einem dazu komplement�aren Zustand mit der'viel gr�o�eren' Energie U � �i be�ndet. F�ur jede Observable A(1) des Teilsystems '1' giltdann: hA(1)i = Pi h (1)i jA(1)j (1)i i � N2(U � �i)PjN2(U � �j) : (57)Man entwi kelt nun N2(U � �i) 'logarithmis h', und zwar wie folgt:N2(U � �i) = eS2(U��i)kB = eS2(U)kB � e� �ikB �dS2dU �::: : (58)Die Punkte bezei hnen dabei Terme, die verna hl�assigt werden k�onnen, solange j�ij � Ugilt ( das gilt bei einem 'hinrei hend gro�en W�armebad' praktis h immer, au h wennj�ij � kBT ist). Da si h die konstanten Faktoren eS2(U)kB im Z�ahler und Nenner von22

(57) wegk�urzen, gelten wegen der Beziehung 1T = �S�U f�ur die Bere hnung von hA(1)i diebereits in Kapitel 3.2 angegebenen Regeln der sog. 'Kanonis hen Ensemblemittelung'.Die Temperatur wird dabei dur h das W�armebad festgelegt (S = S2).Die Regeln der 'Gro�kanonis hen Ensemblemittelung' ergeben si h in analoger Wei-se, wenn das Teilsystem '1' mit dem W�armebad ni ht nur Energie, sondern au h Teil- hen austaus hen kann,4.2 Das Ideale Fermi- bzw. Bose-GasWir betra hten im Folgenden { wie zuvor { we hselwirkungsfreie Gase bzw. Fl�ussigkei-ten identis her Teil hen, ber�u ksi htigen aber jetzt explizit die Aussagen der Quanten-me hanik, insbesondere das Pauli-Prinzip bzw. allgemeiner das Spin-Statistik-Theoremvon W. Pauli: Dieses besagt, dass Systeme identis her Teil hen { au h dann, falls es si hum Systeme mit starker We hselwirkung handelt { stets in zwei Klassen eingeteilt wer-den k�onnen, je na hdem ob der Spin der Teil hen ganzzahlig oder halbzahlig ist; dabeikann es si h sehr wohl au h um zusammengesetzte Teil hen wie He4 oder He3 handeln.Bei der erstgenannten Klasse spri ht man von 'Bosonen', bei der zweiten von 'Fermio-nen'. Die erlaubten Wellenfunktionen f�ur Bose-Systeme m�ussen total-symmetris h beiVertaus hung der (Orts- und Spin-) Variablen je zweier Teil hen, im Fermifall m�ussendie Wellenfunktionen bei Vertaus hung zweier Teil hen total-antisymmetris h sein.In beiden F�allen geht man bei we hselwirkungsfreien Systemen wie folgt vor: Manbere hnet zun�a hst mit der Einteil hens hr�odingerglei hung� �h22mr2 (~r; �) + V (~r; �) (~r; �) = �i (~r; �) (59)die �uberhaupt in Frage kommenden 'Einteil henniveaus' �i und bildet dann bei einemwe hselwirkungsfreien N -Teil hen-System symmetrisierte bzw. antisymmetrisierte Pro-duktfunktionen: Man gibt also zu jedem Vielteil henzustand 'j' an, wieviele Teil henin diesem Zustand das erste, zweite, dritte ... Einteil henniveau besetzen; alsoj=(n(j)1 ; n(j)2 ; n(j)3 ; :::; n(j)k ; :::) : (60)Die Gesamtenergie des N -Teil henzustandes ist dann Ej = 1Pk=1n(j)k �k, die Gesamtteil- henzahl Nj = 1Pk=1n(j)k (wir re hnen mit uktuierender Gesamtteil henzahl, also imGro�kanonis hen Ensemble').Mit diesen Resultaten kann man die Gro�kanonis he Zustandssume Z(T; �) =Pj e��(Ej��Nj) explizit auswerten und �ndet sofort, dass diese in unabh�angige Beitr�ageZk der vers hiedenen Einteil henniveaus k = 1; 2; ::: faktorisiert, so dass das Gibbs's heGro�kanonis he Potential einfa h eine Summe aus entspre henden Beitr�agen wird:Z(T; �) =Xj e��(Ej��Nj) � 1Yk=1Zk(T; �) : (61)und �(T; �) = �kBT � lnZ(T; �) = �kBT 1Xk=1 lnZk(T; �) : (62)23

Die unabh�angigen Faktorzustandssummen Zk sind dabei wie folgt zu bere hnen:Zk(T; �) = nmaxkXnk=0 e��(�k��)�nk : (63)Hier ist der Index k 'dummy', kann also gegebenenfalls gestri hen werden.Bose- und Fermi-Systeme unters heiden si h nun in folgender Weise: Bei Bose-Systemen ist nk = 0; 1; 2; ::: beliebig, also nmaxk = 1, bei Fermi-Systemen dagegenist nur nk = 0 und nk = 1 erlaubt (das besagt gerade das Pauli-Prinzip), also gilt dortnmaxk = 1.Man kann nun lei ht die Zk bere hnen und erh�alt� f�ur Fermionen: Zk(T; �) = 1 + e��(�k��) ; (64)sowie� f�ur Bosonen: Zk(T; �) = 11� e��(�k��) : (65)Daraus folgt alles Weitere: Z.B. folgt f�ur den Thermis hen Erwartungswert der Varia-blen nk aus der Beziehung hnki = nmaxkPnk=0 nk e��(�k��)�nkP e��(�k��)nk = � lnZk��� die ber�uhmte Formelhnki = 1e�(�k��) � 1 ; (66)wobei das obere Vorzei hen f�ur den Fermi-Fall, das untere f�ur den Bose-Fall gilt. Dasklassis he Ideale Gas ('Boltzmann-Gas') interpoliert formal zwis hen diesen beidenF�allen, d.h. der Ausdru k �1 im Nenner wird Null gesetzt, und man erh�alt so mit(66) u.a. die klassis he Maxwell-Boltzmann's he Ges hwindigkeitverteilung und ent-spre hende Fermi's he bzw. Bose-Einstein's he Ges hwindigkeitsverteilungen, z.B.hf(~v)i := R d3vf(~v)hn(�(v))iR d3vhn(�(v))i : (67)4.3 Elektronen in Metallen; Sommerfeld-Entwi klungBei Elektronen in Metallen oder in 'Wei�en Zwergsternen' bzw. bei Neutronen in sog.'Neutronensternen' hat man es n�aherungsweise mit einer Fl�ussigkeit15 ni htwe hselwir-kender Fermionen zu tun. Die Einteil henniveaus �k liegen in diesen Systemen auf jedenFall so di ht, dass man die Summen Pk ::: dur h Integrale der Form V � R d� g(�) � :::15Es ist bemerkenswert, dass man in diesen Systemen { trotz ihrer bea htli hen Di hte, wel he ohnehin diekinetis he Energie gegen�uber der potentiellen Energie bevorzugt { die We hselwirkung zwis hen den geladenenTeil hen in guter N�aherung verna hl�assigen kann (Landaus 'Fermi Liquid'). Ursa he daf�ur ist letzten Endesdie Tatsa he, dass si h Fermionen wegen des Pauliprinzips ohnehin auswei hen, so dass die We hselwirkung indrei Dimensionen { ni ht aber f�ur d=1, wo die Elektronen si h ni ht auswei hen k�onnen { nur in signi�kantverminderter Form zum Tragen kommt. 24

ersetzen kann, mit einer hinrei hend oft di�erenzierbaren Funktion g(�), der sog. 'Zu-standsdi hte' der Einteil henniveaus (De�nition: g(�) := lim��!0 limV!1nAnzahl der Zust�ande mit �k2��V �� o).g(�) kann meistens na h dem bekannten RezeptPk ! 2V R d3~k(2�)3 bere hnet werden, wobeider Spinfaktor 2 bereits ber�u ksi htigt wurde. Beispielsweise gilt f�ur ni htrelativistis hefreie Fermionen der e�ektiven Masse m�: g(�) = 12�2 (2m��h2 ) 32 � � 12 ; bei Elektronen in �Uber-gangsmetallen liegt aber die Fermi-Energie �F (s.u.) meist im Berei h der d-Elektronen;dort ist die Zustandsdi hte u.U. besonders ho h und die Ableitung g0(�f ) man hmal ne-gativ, z.B. bei Ni oder Pd.)Man erh�alt so die Beziehungen zur Bere hnung von U und �:U(T; V )V = 1Z�1 d� g(�) � � � hn(�)i ; (68)und NV = 1Z�1 d� g(�) � hn(�)i : (69)Diese Integrale k�onnen dur h eine partielle Integration vereinfa ht werden, z.B. giltU(T; V )V = 1Z�1 d� E(�) � (�dhn(�)id� ) ; (70)wobei E(�) die 'Stammfunktion' von g(�) � � ist, alsoE(�) := �Z1 dE g(E) � E : (71)Jetzt kann man E(�) um � = � in eine Taylorreihe entwi keln und erh�alt so na h einigerKleinarbeit die folgenden Tieftemperaturergebnisse ('Sommerfeldentwi klung'16):�(T ) = �f � "1� �26 g0(�f)�f � g(�f) � (kBT )2 +O(T 4)# ; (72)U(T; V )V = U0(V )V + �26 g(�f) � (kBT )2 +O(T 4) : (73)Hier ist U0(V ) = V � �fR�1 d�g(�) � �, wobei die obere Integrationsgrenze �f , die sog.'Fermi-Energie', glei h dem Wert des hemis hen Potentials � bei T = 0 ist. F�ur freieElektronen gilt ferner g0(�f )g(�f ) = 12�f , wegen g(�) � � 12 ; d.h. die 'Tieftemperaturn�aherung'gilt f�ur (kBT )2 � �2f , wobei zu bedenken ist, dass z.B. in Metallen die Fermi-Energie�f { die Energie, die bei T = 0 die besetzten Zust�ande mit � < �f von den unbe-setzten mit � > �f abgrenzt { von der Gr�o�enordnung einiger 'eV' ist und dass ein16Die Sommerfeldentwi klung kann in der Beziehung �dhn(�)id� j��� = Æ(� � �) + �26 (kBT )2Æ00(� � �) +O((kBT=�)4) formalisiert werden. 25

'eV' einer Temperatur von � 104 Kelvin entspri ht. Aus diesem Grunde kann man inder obigen 'Tieftemperaturn�aherung' gegebenenfalls au h die exponentiell-kleinen Feh-ler der Gr�o�enordnung � exp(���f ) verna hl�assigen, die man in den obigen Formelzus�atzli h gema ht hat, weil die untere Integrationsgrenze ni ht bei �1, sondern beieinem endli hen Wert �min liegt, z.B. bei 0 (Wir haben n�amli h oben hn(�min)i � 1angenommen).Der Dru k des Elektronengases in Metallen, p = 2U(T;V )3V , entspri ht also au h bei Zim-mertemperatur praktis h vollst�andig dem sog. Entartungsdru k, p0 := 23 �fR�min d� g(�) � �.Entspre hendes gilt f�ur 'Weisse Zwergsterne' und Neutronensterne.Die W�armekapazit�at des Elektronengases in Metallen erh�alt man dagegen aus demzweiten Term der re hten Seite von (73):C(T; V )V = � U(T;V )V�T = � T ; mit = �23 k2Bg(�f) : (74)Der Elektronenbeitrag zur W�armekapazit�at C(T; V ) ist also in Metallen bei Tempera-turen, die klein sind gegen �f=kB, stets � T , � V und � g(�f).4.4 Bose-Einstein-KondensationF�ur das Bosegas kann man fast genauso re hnen, nur der Zustand mit ~k = 0 erfor-dert besondere Vorsi ht: Zun�a hst muss in Glei hung (66) im Bosefall zur Vermeidungeiner Divergenz das hemis he Potential jetzt negativ sein; es fragt si h aber, was imGrenzfall � ! 0 und �k ! 0 passiert { das ist gerade der obige 'Vorsi htsfall'{ , wennglei hzeitig der Limes V ! 1 betra htet wird. Dementspre hend setzen wir jetzt f�urdie Teil henkonzentration n an:n := NV = 1V � fexp[���℄� 1g + Z d3~k(2�)3 1fexp[�(�h2k22M � �)℄� 1g : (75)(M ist die Masse der Boseteil hen; sie kann die Elektronenmasse um um drei bis vierGr�o�enordnungen �ubertre�en.) Hier repr�asentiert auf der re hten Seite das Integral dieBeitr�age von k = 2, 3, 4,..., und der erste Term den Einzelbeitrag zu k = 1 (�k = 0)der Summe 1Pk=1 hnk(�k)iT;�V .Der Maximalwert des Integrals ergibt si h f�ur � ! 017 und betr�agt n (= (NV ) ) =2; 612 � (M �kBT2��h2 ) 32 . (Dabei ist 2,612 der Zahlenwert von �(32), mit der Riemanns hen �-Funktion �(z) = 1Pl=1 1lz .) Solange also bei gegebenem T die Di hte kleiner ist als n ,kann man in Glei hung (75) den Einzelterm auf der re hten Seite im Limes V ! 0verna hl�assigen und den zu der Di hte geh�origen negativen Wert �(T; n) aus (75) nu-meris h bestimmen. Mit zunehmender Di hte nehmen dann die Innere Energie U(T; V )und der Dru k p(T; n) = 2U(T;V )3V zu und glei hzeitig der Betrag des hemis hen Potenti-als immer mehr ab, bis s hlie�li h bei der kritis hen Di hte n der Wert � = 0 und der17Wir erinnern daran, dass in der Normalphase � < 0 ist.26

kritis he Dru k p errei ht ist. Bei Hinzuf�ugung weiterer Teil hen, also Erh�ohung derDi hte �uber den kritis hen Wert hinaus, bleiben Dru k, innere Energie und hemis hesPotential konstant, denn alle zus�atzli hen Teil hen besetzen den Einteil hengrundzu-stand mit ~k = 0 (wenn Æn = n � n die �Ubers husskonzentration ist, l�a�t si h derGrenz�ubergang gerade so dur hf�uhren, dass limV!1; � (<0)!0 1V fexp[���℄�1g = Æn ist).Zu der kritis hen Konzentration n = n bei gegebenem T geh�ort umgekehrt beigegebenem n eine kritis he Temperatur, n�amli hkBT = 2��h2(2; 612) 23 �M � n 23 : (76)Bei Unters hreiten der kritis hen Temperatur w�a hst der 'supra �ussige Anteil' Ænn na heinem Gesetz Ænn = 1� ( TT ) 32 stetig von 0 (f�ur T � T ) auf 1 (f�ur T ! 0) an.An dieses Kapitel s hlie�t si h als �Ubungsaufgabe die au h in der Vorlesung bespro- hene 'Ginzburg-Landau-Theorie der Supraleitung bzw. Supra �ussigkeit' an (Blatt 10).We hselwirkungsfreie Bose-Einstein-Kondensation hat man erst in den letzten Jah-ren bei extrem tiefen Temperaturen (T < 10�7 K) an verd�unnten D�ampfen aus Rubidium-bzw. Natrium-Atomen gefunden: Diese Atome benehmen si h bei so tiefen Temperatu-ren infolge der Hyperfeinwe hselwirkung zwis hen Atomh�ulle und Atomkern wie Bose-teil hen mit ganzzahligem Spin. Beim Na hweis der Bose-Einstein-Kondensation in die-sen D�ampfen hat man eine F�ulle neuartiger Te hniken benutzt, vom Einfang der Atomein sog. 'Fallen' bis hin zur Erzeugung extrem tiefer Temperaturen dur h Laserk�uhlung.Dar�uber geben Spezialvorlesungen zur Tieftemperaturphysik weitere Auskunft.4.5 Kinetis he Gastheorie und die Dru kformel bei idealen und realen Sy-stemenIn der Vorlesung wurde zun�a hst auf relativ elementaremWeg gezeigt, dass f�ur we hsel-wirkungsfreie Boltzmann-, Fermi- und Bose-Gase in ni htrelativistis her und speziell-relativistis her N�aherung zwis hen Dru k p, Di hte n und thermis hem Erwartungswertder kinetis hen Energie die folgende allgemeine Beziehung giltp = n3 � h m0v2q1� v2 2 i : (77)Dabei istm0 die Ruhemasse der betra hteten Molekel. Die Mittelwertbildung ist jeweilsmit der Maxwell-Boltzmann's hen-, Fermi's hen- oder Bose-Einstein's hen Ges hwin-digkeitsverteilung dur hzuf�uhren. Die Formel (77) gilt insbesondere im ni htrelativisti-s hen (v2 << 2) und im ultrarelativistis hen Grenzfall (m0v2 � m0 2) und ergibtin diesen Grenzf�allen die bereits benutzten Formeln p = 2U3V bzw. p = U3V . Die letzteBeziehung gilt insbesondere f�ur Li htquantengase ('Photonen') (! �Ubungen).Bei we hselwirkenden Gasen oder Fl�ussigkeiten kommt no h das sog. 'Virial' der in-neren Kr�afte hinzu und gibt zu Korrekturtermen wie bei der 'Van der Waals'-Glei hungAnlass: pV = NkBT + 16Xi;k h~Fik � (~ri � ~rk)i : (78)27

Konkrete Bere hnungen erfolgen dur h sog. 'molekulardynamis he Simulationen' wiesie z.B. in einem Bu h von D.W. Heerman bes hrieben werden.4.6 Die Plan k's he Strahlungsformelbildete den Anfang der Entstehungsges hi hte der Quantenme hanik, die vor 100 Jahrenin Berlin begann. Die Formel wurde in der Vorlesung ausf�uhrli h bespro hen. Da aberdie Theorie dazu weitgehend analog ist zur Tieftemperaturn�aherung der Debye's henTheorie des sog. 'Phononenbeitrages' zur spezi�s hen W�arme fester K�orper, die imFolgenden bespro hen wird, sei hier nur das Ergebnis zitiert.Demna h ist { bis auf einen temperaturunabh�angigen Zusatzterm, der hier ni htweiter interessiert { die Innere Energie U(T; V ) des elektomagnetis hen Strahlungsfeldesin einem Hohlraum der Gr�o�e V gegeben dur hU(T; V )V = Z 10 !2d!�2 3 � �h!exp(��h!)� 1 = Z 10 8��2d� 3 � h�exp( h�kBT )� 1 ; (79)und die aus einem kleinen Lo h in der Wand, mit Quers hnitts �a he �2S, in der Zeit�t in einen Raumwinkel � abgestrahlte Energiemenge istjE(T ) ��2S�t�2� � 4 � U(T; V )V ��2S�t�2� : (80)Diese Formel kann zur 'bolometris hen Temperaturmessung' benutzt werden; jE(T ) istdie 'Energiestromdi hte'.4.7 Zur Spezi�s hen W�arme fester K�orper: Phonon- und Magnon-Beitrag;Beitrag der 'Tunnelzentren' in Gl�asernDer Beitrag der Elektronen zur spezi�s hen W�arme von Metallen wurde s hon bere h-net, er ist � � T . (In Halbleitern gibt es nat�urli h au h einen Elektronenbeitrag, aberder ist wegen der gro�en Energiel�u ke � zwis hen Valenz- und Leitungsband bei tiefenTemperaturen exponentiell klein, n�amli h C(V; T ) / V exp(� �kBT ).)In allen Festk�orpern gibt es aber wi htige Beitr�age zur W�armekapazit�at, die vonharmonis hen kollektiven bosonis hen Anregungen herr�uhren. Hier sind vor allem die'Phononenbeitr�age' zu nennen { dabei handelt es si h um die quantisierten 'Normal-s hwingungen' der Atome in kristallinen bzw. au h in ni htkristallinen Festk�orpern.(Bei magnetis hen Festk�orpern kommen 'Magnonenbeitr�age' hinzu, n�amli h die Bei-tr�age der quantisierten sog. 'Spinwellen'.) In allen F�allen handelt es si h, wie gesagt,um kollektive harmonis he Anregungen, die sog. 'Quasiteil hen' mit vers hwindendere�ektiver Masse entspre hen; die Zahl der Quasiteil henanregungen ist unbegrenzt; das hemis he Potential � tritt also ni ht auf.Der Beitrag dieser Anregungen zur inneren Energie U(T; V ) ist daher von der FormU(T; V ) = U0(V ) + V � Z d!0 g(!0) � �h!0(~k)exp[��h!0(~k)℄� 1 : (81)28

Dabei ist V g(!0) d!0 die Zahl der (klassis hen !) S hwingungsfrequenzen f�ur das ange-gebenen Volumen mit Werten aus dem Intervall d!0; die quantenme hanis hen Ener-giewerte En eines dieser Oszillatoren sind En = n � �h!0 + �0, mit n = 0; 1; 2; :::. DieGrundzustandsenergie �0 ist uninteressant (ebenso wie der davon herr�uhrende BeitragU0(V ) in (81)), und zwar gilt bei Phononen �0 = �h!02 , aber �0 � 0 bei ferromagnetis henMagnonen: Die Anregungsenergien �n sind in jedem Fall von der Form �n = n�h!0, mitn = 1; 2; :::18, wie in Glei hung (81), die ein Spezialfall von (66) ist, explizit ausgenutztwurde.Die Beitr�age der vers hiedenen harmonis hen bosonis hen Quasiteil hen zur W�arme-kapazit�at unters heiden si h also nur dur h die Zustandsdi hten g(!0): Bei Phononen('S hallwellen') hat man bei gro�en Wellenl�angen (d.h. f�ur k �a� 1, s.u.) zwis hen Fre-quenz !0 und Wellenzahl ~k die Beziehung !0(~k) = t �k bzw. !0(~k) = l �k, wobei t bzw. l die transversale bzw. longitudinale S hallges hwindigkeit bedeutet (Es gibt zu gege-benem ~k zwei unabh�angigen transversale und eine longitudinale Polarisationsri htung).Es gilt daher bei entspre hend niedrigen Frequenzeng(!0) d!0 ( / d3~k(2�)3 ) = !20 d!0�2 2 3t + 1 3l ! ; (82)wobei der eingeklammerte mittlere Term andeuten soll, wie das Ergebnis zustandekommt (man verglei he au h die Plan k's he Strahlungsformel (79)).Dieses asymptotis h-exakte Niederfrequenzresultat gilt allerdings nur, solange dieWellenl�ange der betra hteten S hallwellen sehr gro� ist, d.h. f�ur k � a� 1, wenn a dermittlere Abstand zweier bena hbarter Atome ist. Das Verhalten der W�armekapazit�atbei hinrei hend tiefen Temperaturen wird allerdings hierdur h ri htig erfasst (s.u.).�Ahnli hes gilt f�ur den Magnonenbeitrag in Ferromagneten: Hier lautet die Dispersions-beziehung im Limes k2a2 � 1; !0(~k) = D � k2, woraus si h asymptotis h bei niedrigenFrequenzen ergibt: g(!0) = ! 1204�2D 32 . F�ur Magnonen in Antiferromagneten gilt dagegenwie bei Phononen !0(~k) / k und g(!0) / !20.Es war das Verdienst von P. Debye, eines Zeitgenossen von A. Einstein, eine einfa heTheorie zu �nden, die ni ht nur das Tieftemperaturverhalten, sondern au h das Ho h-temperaturverhalten der W�armekapazit�at asymptotis h exakt bes hrieb und dazwi-s hen 'vern�unftig interpolierte': Debye ersetzte einfa h die exakt zu bere hnende, bisauf das Niederfrequenzverhalten weitgehend unbekannte Zustandsdi hte f�ur alle Fre-quenzen !0 unterhalb einer Abs hneidefrequenz !D { das ist die sog. Debyefrequenz,die si h aus einer 'Summenregel' ergab (s.u.) { dur h das asymptotis h exakte Nieder-frequenzresultat (82), s.o., alsog(!0)! gD(!0) = 9N � !20V � !3D f�ur alle 0 � !0 � !D ; (83)wobei (83) einerseits mit 9NV � !3D � 1�2 2 3t + 1 3l ! (84)18Dies war der Kern der Plan k's hen Quantenhypothese von 1900.29

das ri htige Tieftemperaturverhalten und andererseits mit der 'Summenregel'V � !max0Z0 d!0 g(!0) � 3N ! V � !DZ0 d!0 gD(!0) � 3N (85)au h das ri htige Ho htemperaturverhalten erf�ullt19: Diese 'Summenregel' gibt n�amli hdie Gesamtzahl der Normals hwingungen, = 3N , an, die in einem Festk�orper mit NAtomen auftreten (Bei Magnonen in Ferromagneten w�are die entspre hende Sum-menregel V � R d!0 g(!0) � N).Somit erh�alt man na h DebyeU(T; V ) �= U0(V ) + 9N !DZ0 d!0 !2!3D � �h!0exp(��h!0)� 1 : (86)Dies kann man f�ur tiefe bzw. hohe Temperaturen, d.h. f�ur kBT � �h!D bzw. kBT ��h!D, mit der Variablensubstitution !0 ! x := �h!0kBT auswerten. Im Tieftemperaturfallkann man dann die obere Integrationsgrenze, xD = �h!DkBT ; dur h 1 ersetzen und erh�altU(T; V ) �= U0(V ) + 3N�45 � �h!D � kBT�h!D!4 ; (87)also eine W�armekapazit�at / T 3.F�ur hohe Temperaturen ersetzt man im Integranden einfa h den Ausdru k �h!0exp( �h!0kBT )�1dur h kBT und erh�alt wegen der 'Summenregel' das klassis he Ergebnis ('Dulong-Petit')U(T; V ) �= U0(V ) + 3NkBT ; (88)wel hes besagt, dass alle festen K�orper bei hohen Temperaturen die glei he W�armeka-pazit�at C = 3NkB haben.Es bleibt zu erw�ahnen,� dass die Debye-Temperatur �D := �h!DkB bei den meisten Festk�orpern no h unterhalbder Zimmertemperatur liegt, bei Diamant aber deutli h dar�uber;� dass man bei Magnonen in Ferromagneten ein Tieftemperaturverhalten U(T ) /V � T 52 , also C / T 32 , bekommt;� dass das Tieftemperaturverhalten des Phononengases analog ist zum Verhaltendes Li htquantengases20, n�amli h zum Stefan-Boltzmann's hen Gesetz U(T ) =U0(V ) + V �h �215 �kBT�h �4;19Man kann lei ht na hre hnen, dass die Debye-N�aherung die angegebene Summenregel 'per onstru tionem'exakt erf�ullt.20'Photonen'; hier ersetzt man die transversale S hallges hwindigkeit dur h die Li htges hwindigkeit: longi-tudinale Li htwellen treten dagegen ni ht auf. 30

� dass 1971 von Pohl und Zeller bei Temperaturen um 1 K und darunter in Sili-katgl�asern ein zun�a hst unerwarteter linearer Beitrag C / T zur W�armekapazit�atgefunden wurde. Dieser Beitrag r�uhrt ni ht von elektronis hen Anregungen, son-dern von seltenen, extrem anharmonis hen Zweiniveau-Tunnelzentren her. DerBeitrag der Tunnelzentren zu U(T; V ) beruht auf einer kontinuierli hen Vertei-lung der Zweiniveau-Tunnelenergiedi�erenzen �; er istU(T; V ) �= V � �2R�1 d� g(�)��1+exp(��) . Die H�au�gkeitsverteilung g(�) der Anregungsener-giewerte � hat si h als praktis h konstant bis zu Werten um �2 � 1 K herausge-stellt, was f�ur �1 � kBT << �2 das experimentell gefundene Verhalten ergibt.Man verglei he die diesbez�ugli he �Ubungsaufgabe.5 Zweiter Hauptsatz (Vertiefung III); Dritter Hauptsatz5.1 Der zweite Hauptsatz: Vers hiedene �aquivalente Formulierungen; Un-m�ogli hkeit des 'Perpetuum Mobile 2. Art'; Carnot-Prozesse und ihrWirkungsgradEs gibt vers hiedene �aquivalente Formulierungen des II. Hauptsatzes. die in unters hied-li hen Situationen unters hiedli h n�utzli h sein k�onnen. Wir kennen bereits die beiden�aquivalenten Formulierungen A1 und A2, n�amli hII: Hauptsatz : Formulierung A1: dS � ÆQT (89)und II: Hauptsatz : Formulierung A2: dF � ÆA� S dT; (90)wobei erneut die ni ht-totalen Di�erentiale ÆQ bzw. ÆA die zugef�uhrte W�arme bzw.Arbeit bezei hnen sollen.Etwas weniger mathematis h-formal sind die Formulierungen B1 und B2, wel hedie 'Unm�ogli hkeit eines Perpetuum Mobile 2. Art' implizieren; und zwar besagt dieFormulierung von R. Clausius (1850) die Ni htexistenz einer 'idealen W�armekraftma-s hine':II. Hauptsatz, Formulierung B1:'Es gibt keine periodis h arbeitende Mas hine, wel he nur (insgesamt das Folgendeleistet, n�amli h dass sie) bei einer Temperatur T1 pro Zyklus die W�armemenge Q1aufnimmt und diese vollst�andig in Arbeit umwandelt.'Wenig sp�ater formulierte William Thomson, der sp�atere Lord Lelvin, das Postulatvon der Ni htexistenz einer idealen W�armepumpe:II. Hauptsatz, Formulierung B2:'Es gibt keine periodis h arbeitende Mas hine, wel he insgesamt ohne Arbeitszufuhrbei einer Temperatur T2 nur pro Zyklus die W�armemenge Q2 aufnimmt und diese beider h�oheren Temperatur T1 vollst�andig abgibt.'Er zeigte, dass diese Formulierung zu dem von R. Clausius gegebenen Postulat�aquivalent ist. 31

Es gibt dagegen (u.a. 21) reale Carnot-W�armekraftmas hinen (bzw. Carnot-W�arme-pumpen): Diese nehmen pro Zyklus bei der h�oheren Temperatur T1 eine gro�e W�arme-menge Q1 auf (bzw. f�uhren Sie ab), geben bei der tieferen Temperatur T2 die geringereW�armemenge Q2 ab ('Abw�arme') (bzw. nehmen die geringere W�armemenge Q2 bei dertieferen Temperatur T2 auf), und wandeln die Di�erenz �A = Q1 � Q2 in abgegebe-ne Arbeitsleistung um (bzw. f�uhren der W�armepumpe pro Zyklus die Arbeit �A zu).Der �Ubergang von der Temperatur T1 na h T2 bzw. umgekehrt ges hieht dabei bei derCarnot-Mas hine adiabatis h22, d.h. bei konstanter Entropie.Man kann das Postulat von der Unm�ogli hkeit eines Perpetuum Mobile II. Art au hso formulieren:II. Hauptsatz, Formulierung C1 bzw. C2:'Alle bei den Arbeitstemperaturen T1 und T2 betriebenen Carnot-W�armekraftmas hi-nen (bzw. Carnot-W�armepumpen) m�ussen denselben maximalen Kraftmas hinenwir-kungsgrad � = �AQ1 (bzw. denselben maximalen W�armepumpenwirkungsgrad � 0 := Q1�A)haben.'Andernfalls g�abe es n�amli h ein dur h Zusammensetzung zweier Carnot-Mas hinenbetriebenes Perpetuum Mobile II. Art.Eine exemplaris he Bere hnung z.B. mit dem idealen Gas gibt jetzt f�ur den maxi-malen Wirkungsgrad:23 � � �TT1 ; bzw: � 0 � T1�T : (91)Es bleibt nunmehr no h die �Aquivalenz der Formulierung C1;2 mit diesem explizitenResultat f�ur den maximalen Wirkungsgrad eines Carnot-Prozesses mit der Formulie-rung A1 zu zeigen ('Existenz der Zustandsfunktion S(T) und der entspre henden Un-glei hung'). Hierbei ist die Feststellung n�utzli h, dass man jeden beliebigen hinrei hendglatten Kreisprozess dur h eine Summe in�nitesimaler Carnotprozesse approximierenkann, wobei si h �ahnli h wie beim Stokes hen Integralsatz die Beitr�age paarweise inentgegengesetzter Ri htung dur hlaufener innerer Linien kompensieren; an dieser Stel-le ist wiederum eine Zei hnung n�utzli h. Man kann jedenfalls auf diese Weise uns hwerdie �Aquivalenz aller dieser s heinbar ganz vers hiedenen Formulierungen des II. Haupt-satzes beweisen.5.2 Der 3. Hauptsatz: Zur Unerrei hbarkeit von 'T=0'Der 3. Hauptsatz besagt ni ht mehr und ni ht weniger, als dass der absolute Tempe-raturnullpunkt T = 0 K ni ht in endli h vielen S hritten errei hbar ist (s.u.): Nur indieser Formulierung sollte man ihn si h merken: Alle anderen Formulierungen { zumTeil ganz unters hiedli her Art {, die man in B�u hern �ndet, sind n�amli h zumindeststark erkl�arungsbed�urftig, wenn ni ht gar explizit fals h oder unvollst�andig. Dies sollim Folgenden erl�autert werden:21Erw�ahnenswert sind au h die bekannten 'Sterling'-Mas hinen, auf die i h hier aber ni ht eingehe.22Bei Sterling-Mas hinen ges hieht diese Zustands�anderung 'iso hor', d.h. bei konstant gehaltenem Volumen.23Daran, dass es hier ni ht � 0 � ..., sondern � ... hei�t, wird explizit si htbar, dass man es mit Irreversibi-lit�aten zu tun hat. 32

Tiefe Temperaturen erzeugt man in einem paramagnetis hen System typis herweisedur h eine Sequenz zweistu�ger Prozesse der folgenden Art: Ein isothermer Magnetisie-rungsprozess (Abnahme der Entropie bei konstanter Temperatur, '1. Stufe') wird gefolgtvon einem adiabatis hen Entmagnetisierungsprozess ('2. Stufe', Abnahme der Tempe-ratur bei konstant gehaltener Entropie)24. Dabei n�utzt man aus, dass die EntropieS(T;H) eines paramagnetis hen Systems bekannterma�en sowohl bez�ugli h T strengmonoton wa hsend als au h bez�ugli h H streng monoton fallend ist, so dass man auf-grund der Identit�at dTdH!jS = � �S�H�S�T (92)in einem endli hen adiabatis hen Entmagnetisierungss hritt (�H < 0) zu einer endli- hen Temperaturerniedrigung �T kommt.Wenn also der Quotient � �S�H�S�T au h no h im Limes T ! 0 positiv bliebe, k�onnteman in einer endli hen Zahl adiabatis her Entmagnetisierungss hritte den absolutenNullpunkt der Kelvintemperatur errei hen.Hier ist zum besseren Verst�andnis eine Skizze sinnvoll, in wel her �uber der Tempe-ratur T zwei �ktive Kurven S(T ;H1) und S(T ;H2) dargestellt werden, die f�ur T ! 0verbotenerweise unters hiedli he Grenzwerte25 besitzen, also mit S(0;H1) < S(0;H2)f�ur H1 > H2. Dies st�unde im Widerspru h zum dritten Hauptsatz: Dieser impliziertn�amli h, dass alle Ableitungen �S�X (f�ur X = H oder x = p oder X = V oder X = Moder ...) im Limes T ! 0 hinrei hend ras h vers hwinden, und zwar soll in diesemLimes stets gelten, dass3: Hauptsatz : dTdX!jS = � �S�X�S�T ! 0 : (93)Dies bedeutet u.a. dass S(0; X) ni ht von X abh�angen darf, aber sehr wohl vonNull vers hieden sein kann.Dass hinter dem dritten Hauptsatz ni ht zuletzt ganz wesentli h die Quantenme- hanik ste kt, sieht man im Rahmen einer kleinen expliziten Bere hnung (! typis he�Ubungsaufgabe), wel he zeigt, dass f�ur ein quantenme hanis hes System mit einem g0-fa hen Grundzustand und einem g1-fa hen ersten angeregten Zustand, der dur h eineEnergiel�u ke �(X) := E1(X)�E0(X) vom Grundzustand getrennt ist, bei sehr tiefenTemperaturen, d.h. f�ur kBT � �, giltS(T;X)kB = ln g0 + g1g0 �kBT e� �kBT + ::: : (94)F�ur T ! 0 gehen also sowohl �S�X als au h �S�T exponentiell mit e� �kBT gegen Null,aber S selbst geht ni ht gegen Null, sondern gegen kB � ln g0, und f�ur die di�erentielleadiabatis he Temperaturabnahme ergibt si h: dTdX!jS = � �S�X�S�T = T� ���X : (95)24An dieser Stelle w�are eine Zei hnung sinnvoll.25Dieses Verbot ist im Wesentli hen der zentrale Punkt des 3. Hauptsatzes.33

Dieser Ausdru k vers hwindet f�ur T ! 0 jedenfalls dann, wenn f�ur � 6= 0 die Ableitung���X endli h bleibt: Beim quantenme hanis hen Zeeman-E�ekt (X = H) ist z.B. � / H,und die re hte Seite dieser Glei hung (95) vereinfa ht si h zu TH , geht also f�ur H 6= 0mit T gegen Null, wie vom 3. Hauptsatz gefordert26.Man erkennt hieran die mathematis he Subtilit�at des 3. Hauptsatzes, die dur hausim Gegensatz zu der pr�agnanten Formulierung zu Anfang dieses Kapitels zu sehen ist.Selbst die Forderung ' �S�X ! 0' ist, wie si h gezeigt hat, nur notwendig, aber im Gegenatzzu (93) no h ni ht hinrei hend f�ur die mit dem 3. Hauptsatz geforderte Unerrei hbarkeitdes absoluten Temperaturnullpunktes.Auf jeden Fall st�unde folgendes Temperaturverhalten der Magnetisierung eines ferromagneti-s hen Systems, M(T ) = M0 � onst: � T � :::, explizit im Widerspru h zum drittenHauptsatz; denn wegen dG = �M � dH �S � dT gilt �S�H = �M�T = � onst: 6= 0. Dagegensteht das Verhalten M(T ) = M0 � onst: � T 32 � ::: (Blo hs hes T 32 -Gesetz) ni ht imWiderspru h zum 3. Hauptsatz.5.3 Die Bogoliubov's he Unglei hung; Statistis her Beweis der Haupts�atzeAu h die ersten beiden Haupts�atze sind im Rahmen der statistis hen Physik als Postula-te entbehrli h, d.h. man kann sie beweisen, wenn man die Identit�at der Thermodynami-s hen Entropie mit der Shannon's hen Informationsentropie postuliert (abgesehen vonden unwesentli hen Ersetzungen kB ! 1 und ln(x) ! ld(x)): Zuglei h gewinnt manbei dieser Gelegenheit eine n�utzli he Unglei hung, die Bogoliubov's he Unglei hung:F (T ) � F0(T ) + hH � H0i�o : (96)Dabei ist H der als 'zu s hwierig' angesehene Hamiltonoperator des Systems, H0 eineinfa her zu behandelnder N�aherungsoperator, �o := expf�� � [H0�F0(T )℄g der zu H0geh�orige 'kanonis he Zustandsoperator', und F (T ) bzw. F0(T ) sind die zu H bzw. H0geh�origen 'Freien Energien' bei gegebener Temperatur T = (kB�)�1; also z.B. F0(T ) =�kBT � Z0(T ), mit Z0(T ) = Spur e�� H0.Die Bogoliubov's he Unglei hung ist n�utzli h f�ur N�aherungsre hnungen (vgl. zumBeispiel das folgende Kapitel �uber die sog. 'Mean-Field-Approximationen'); sie ist iden-tis h mit dem II. Hauptsatz in der Formulierung A2: �F � �AT= onst:, wobei man no hf�ur die isotherme Arbeit auf der re hten Seite dieser Unglei hung folgenden explizitenAusdru k gewonnen hat: �AT= onst: = hH � H0i�o.Der Beweis der Bogoliubov's hen Unglei hung beginnt mit der Unglei hung vonKullba k und Leibler, Glei hung (12); setzt man hier � 0 = �o ein und benutzt dieoben angegebene Beziehung f�ur �o, die Beziehung F0 = hH0i � T � S0 und eine analogeBeziehung f�ur F mit glei hem �, so erh�alt man zun�a hst den zweiten Hauptsatz inder Formulierung A1: �S := S(T ) � S0(T ) = �QT , wobei �Q := hHi� � hHi�o, undmit dem I. Hauptsatz, der si h jetzt in der Form �AT= onst: +�Q = hHi� � hH0i�o(� �U(T )) quasi als Abfallprodukt ergibt, folgt daraus direkt Glei hung (96).26Dass f�ur H 6= 0 der Grundzustand des Systems ni ht entartet ist (g0 = 1, limT!0S(T;H) = 0), entspri htzwar den urspr�ungli hen Vorstellungen von W. Nernst, der den 3. Hauptsatz als erster formuliert hat, istdagegen an si h no h ni ht ents heidend. 34

6 Ising-Modell und Molekularfeldtheorie6.1 Das Ising-Modell und seine vielf�altigen AnwendungenDas sog. Isingmodell, das in der Vorlesung s hon im Zusammenhang mit der 'Van derWaals- Glei hung' bekannt ist, hat die HamiltonfunktionH = � NXi;k=1 Ji;k si � sk � h NXi=1 si : (97)Es ist ein klassis hes Modell: Die Indizes i und k (i 6= k) z�ahlen die Pl�atze des Systemsab; die si sind bin�are Freiheitsgrade, die je na h Interpretation des Modells unters hied-li he Bedeutung haben k�onnen: Z.B. ist bei der originalen 'magnetis hen Interpretation'des Modells si = �1, je na hdem ob der Spin des Atoms mit der Nummer i na h obenoder unten zeigt; der zweite Term auf der re hten Seite von (97) ist dann einfa h die sog.Zeeman-Energie, wel he die die We hselwirkung der magnetis hen Dipole �i, �i / si,mit dem Magnetfeld H bes hreibt (H / h). Der erste Term auf der re hten Seitebes hreibt dagegen die (quantenme hanis he !) We hselwirkung der Spins untereinan-der; diese Terme beinhalten die eigentli he S hwierigkeit des Problems. Die EnergienJi;k sind von der Gr�o�enordnung 0; 1 eV, werden aus Gr�unden, auf die i h hier ni hteingehen kann, als 'e�ektive Austaus henergien' bezei hnet27 und beg�unstigen je na hdominierendem Vorzei hen Parallelstellung (Jik � 0) bzw. Antiparallelstellung bena h-barter Spins.Bei der 'Gittergas-Interpretation' bedeutet si = +1, (bzw. si = �1), dass der Git-terplatz i besetzt (bzw. unbesetzt) ist. F�ur Ji;k < 0 bzw. > 0 lagern si h die Atomebevorzugt aneinander bzw. gehen si h aus dem Wege; und der Parameter h bekommtdie Bedeutung eines ' hemis hen Potentials', wel hes die Besetzungsdi hte steuert (z.B.sind f�ur h = 0 im Mittel 50 % aller Gitterpl�atze besetzt).Es gibt viele weitere Probleme mit bin�aren Freiheitsgraden, die dur h das Isingmo-dell bes hrieben werden k�onnen, z.B. die Ordnungs-Unordnungs-Phasen�uberg�ange inCuZn-Legierungen. Wir verzi hten hier darauf, weitere Beispiele aufzuz�ahlen.Dagegen hat man beim Heisenbergmodell meist nur die magnetis he Interpretationim Auge28. Das Heisenbergmodell unters heidet si h vom Isingmodell formal nur da-dur h, dass man anstelle der si dreikomponentige Vektoren ~Si bzw. Vektoroperatoren~Si hat, und anstelle der Produkte si � sk die entspre henden Skalarprodukte ~Si � ~Sk. Zunennen ist au h no h das sog. 'XY-Modell': Es entspri ht dem Heisenbergmodell, abermit nur zwei Spinkomponenten.Wir bes hr�anken uns im Folgenden auf die entspre henden klassis hen Modelle,verna hl�assigen also gegebenenfalls die bei tiefen Temperaturen ins Spiel kommendenQuanten uktuationen.27Die sog. Austaus hwe hselwirkung ergibt si h in der Quantenme hanik dur h ein subtiles Zusammenspielvon Coulombwe hselwirkung und Pauliprinzip.28In der Kernphysik gibt es au h no h die 'Isospin-Interpretation'.35

6.2 Molekularfeldtheorie; 'Mean-Field-Approximationen'Die sog. Molekularfeldn�aherung beruht auf der folgenden allgemeinen Identit�atAB � hAiB + AhBi � hAihBi+ (A� hAi) � (B � hBi) : (98)Bei Verna hl�assigung der in dieser Glei hung auf der re hten Seite ni ht unterstri henensog. 'Fluktuationsterme' kann man also generell einen bilinearen We hselwirkungterm'linearisieren', indem man ihn dur h die unterstri henen Terme ann�ahert, also AB !hAiB + AhBi � hAihBi. Der hier zuletzt genannte Term stellt �ubrigens eine reine reellebzw. komplexe Zahl dar, die sog. 'Doppelz�ahlungskorrektur', die i.a. nur bei Energie-und Entropiebere hnungen ben�otigt wird.F�ur das Isingmodell und das Heisenbergmodell erh�alt man so in glei her Weise diefolgende Molekularfeldn�aherung:H ! HMF = �Xi ~h+Xk (2Ji;kh~Ski)! � ~Si +Xi;k Ji;kh~Sii � h~Ski : (99)Dieselbe N�aherung h�atte man �ubrigens au h mit der Bogoliubov's hen Unglei hungerhalten, wobei hier hH � HMFi�MF = 0 ist. In der Tat kann man zeigen, dass Glei- hung (99) die optimale Einzelspin-N�aherung ('Molekularfeldn�aherung') im Sinne derBogoliubov's hen Unglei hung ergibt.Zur Bestimmung der Spin-Erwartungwerte h~SiiT erh�alt man f�ur Spinquantenzahlens = 12 aus (99) folgende Selbstkonsistenzglei hungh~SiiT = tanh0BB�~h+Pk (2Ji;kh~SkiT )kBT 1CCA ; (100)die man im Limes ~h! 0 bei homogenen Systemen, d.h. wenn die Ji;k nur von der Di�e-renz der Vektoren ~ri und ~rk abh�angen. analytis h l�osen kann. Man �ndet, dass unterhalbeiner kritis hen Temperatur T , der sog. Curie-Temperatur, f�ur wel he die Molekular-feldn�aherung den Wert kBTMF = 2Pk Ji;k ergibt, si h im Doppellimes V !1 (zuerst !)und h! 0+ (zuletzt !) eine sog. 'spontane Magnetisierung'29 ergibt, die mit sinkenderTemperatur na h einem Wurzelgesetz ansteigt: hSiT / (T � T )�, mit � = 12 ; au h f�urs 6= 12 ergibt si h dieses Verhalten aus einer �ahnli hen Selbstkonsistenzglei hung; f�urT � T ist dagegen hSiT � 0.F�ur die magnetis he Suszeptibilit�at ergibt si h auf �ahnli he Weise bei Ann�aherungan T eine Divergenz: � = a�jT � T j� , mit unters hiedli hen Vorfaktoren a+ bzw. a�oberhalb bzw. unterhalb von T (in der Molekularfeldn�aherung ist a+=a� = 2), abermit glei hem Wert des 'kritis hen Exponenten' = 1.Bei r�aumli h periodis hem externem Feld, Æh / exp(i~k � ~r) kann man mit ÆhSiT =:�(~k) Æh eine entspre hende Suszeptilit�at de�nieren und erh�alt bei gro�en, aber ni ht zugro�en Wellenl�angen, d.h. f�ur k2a2 � k2�2 � 1, wobei � unten erkl�art wird, das sog.29Allgemeiner spri ht man hier von 'spontaner Symmetriebre hung'.36

'Ornstein-Zerni ke-Verhalten': �(~k) / 1k2+�(T )�2 . Hier kann die 'thermis he Korrelationsl�ange'�(T ) ans hauli h au h als typis her Dur hmesser von Clustern korrelierter Spins in T -abh�angigen Momentaufnahmen der aktuellen Spinverteilung interpretiert werden; f�ur�(T ) ergibt si h na h der Molekularfeldtheorie ebenfalls bei T ! T eine kritis heDivergenz, und zwar: �(T ) / jT � T j��, mit � = 12 .S hlie�li h zeigt no h die W�armekapazit�at bei TC in der Molekularfeldn�aherung beiT eine Sprung-Unstetigkeit, die man ebenfalls formal mit einem kritis hen Exponentenbes hreiben kann: C(T ) = d� � jT � T j��, mit � = 0, aber d+ < d�.Insgesamt ein eindru ksvoller Satz von Resultaten, die in drei Dimensionen quali-tativ dur haus zutre�en, aber quantitativ fals h sind: So kommen ni ht nur die Cu-rietemperaturen um etwa 20 % deutli h zu ho h heraus, sondern es ergeben si h vorallem bei den kritis hen Exponenten sehr erhebli he Abwei hungen von den oben an-gegebenen Molekularfeldwerten: Ising;d=3 � 1; 25, �Ising;d=3 � 0; 33, �Ising;d=3 � 0; 12,�Ising;d=3 � 0; 67; s hwa he, aber signi�kane Abwei hungen ergeben si h au h zwis henIsing- und Heisenbergmodell, w�ahrend die Molekularfeldn�aherung weder zwis hen die-sen Modellen no h zwis hen den Dimensionen d des Modells unters heidet.Hauptfehler der Molekularfeldtheorie ist die Verna hl�assigung der Fluktuationen,die si h vor allem f�ur d � 2 fatal bemerkbar ma ht: Zwar hat dort das Isingmodellno h einen Phasen�ubergang (Lars Onsager konnte es 1944 exakt l�osen), aber T istfast nur halb so gro� wie die Molekularfeldtheorie vorhersagt; ferner ist �Ising;d=2 =0; 125, Ising;d=2 = 1; 75 und �Ising;d=2 = 0+ (= logarithmis he Divergenz), also f�urd = 2 extreme Abwei hungen von den Molekularfeldwerten. Das Heisenbergmodell hatin zwei Dimensionen gar keinen Phasen�ubergang mehr, sondern bleibt paramagnetis hbis T = 030, und f�ur d = 1 hat keines der Modelle no h einen Phasen�ubergang.Es bleibt no h zu erw�ahnen, dass au h die 'Van der Waals-Theorie' eine Mole-kularfeldtheorie ist, ebenfalls die 'Hartree-Fo k-Theorien' und sogar die 'Hartree-Fo k-Bogoliubov-Theorie' (= BCS-Theorie) der Supraleitung. Bei Anwendungen dieser Theo-rien auf zweidimensionale Systeme (HTSL!) ist also extreme Vorsi ht geboten.Das Analogon zur spontanen Magnetisierung wird bei anderen Phasen�ubergangsin-terpretationen als 'Ordnungsparameter' bezei hnet, das Analogon zu h als dessen 'kon-jugiertes Feld'. Ferner spri ht man von 'Phasen�uberg�angen 2. Ordnung', wenn wie hierbeim Unters hreiten von T ni ht s hon in den ersten Ableitungen der Freien Ent-halpie na h T bzw. h Unstetigkeiten auftreten (z.B. endli he Entropie- oder Magneti-sierungsdi�erenzen), sondern erst bei den 2. Ableitungen (Suzszeptibilit�aten und/oderW�armekapazit�aten). Mehr dazu in der Ausarbeitung eines Seminarvortrages �uber Pha-sen�uberg�ange auf der Homepage des Dozenten.7 Fluktuationen7.1 Isotherme statis he Glei hgewi hts uktuationenDass die Verna hl�assigung der Fluktuationen in si h inkonsistent ist, sieht man anfolgendem Theorem:30Das XY-Modell hat in zwei Dimensionen no h einen Phasen�ubergang, aber mit sehr speziellen Eigens haf-ten ('Kosterlitz-Thouless- �Unergang') 37

Es sei M := NPi=1 si der Operator der Gesamtmagnetisierung, und H := H0 � h � Mein beliebiger Spinoperator mit beliebig kompliziertem We hselwirkungsterm H0 undexplizit ausges hriebenem Zeeman-Term. Ferner sei ÆM := M � hMiT und �(T ) :=�hMiT�h . Dann gilt, wie man lei ht beweisen kann, indem man die Formel f�ur hMiTexplizit hins hreibt und Z�ahler und Nenner der Formel na h h di�erenziert:�(T ) � 1kBT � h(ÆM)2iT : (101)Diese Beziehung wird meistens f�ur h! 0 ausgewertet, gilt aber au h f�ur h 6= 0.Wenn die isotherme Suszeptibilit�at (bzw. Kompressibilit�at) bei einem endli hen T divergieren, divergieren also die Magnetisierungs uktuationen (bzw. die Di hte uktua-tionen) in glei hem Ma�e.Entspre hendes gilt au h f�ur die W�armekapazit�at und die Energie uktuationen:C(T ) = 1kBT 2 � h(ÆH)2iT : (102)Hier erkennt man sehr deutli h, was die Quantenstatistik im Unters hied zur ph�ano-menologis hen Theorie zu leisten vermag.7.2 Dynamis he Fluktuationen im thermis hen Glei hgewi htDie Behandlung dynamis her Fluktuationen ist s hwieriger: Wir greifen hier auf dieErgebnisse der linearen Antworttheorie zur�u k, insbesondre auf die Kubo-Formel (49).Zun�a hst de�niert man die Fouriertransformierten� des externen Feldes h(t): h(t) =: 1R�1 d!2� ~h(!) exp(�i!t),� der linearen Antwortfunktion XAB(t), die nur f�ur t > 0 von Null vers hieden ist,dur h die Kubo-Formel (49) gegeben ist und mit der Suszeptibilit�at ~�AB(!) wiefolgt zusammenh�angt:XAB(t) =: lim�!0+ 1R�1 d!2� ~�AB(! + i�) exp(�i!t)� der Funktion ÆhAi(t) := hAi(t)� hAi�0 =: 1R�1 d!2� Æ ~A(!) exp(�i!t)� und der dynamis hen Fluktuationsfunktion�BA(t) := 12hÆA(t)ÆB(0) + ÆB(0)ÆA(t)i�0 =: 1R�1 d!2� ~�AB(!) exp(�i!t) .Mit diesen De�nitionen gilt zun�a hst Æ ~A(!) = ~�AB(! + i0+) � ~h(!), wobei si h zeigt,dass die Suszeptibilit�at ~�AB(!+ i0+) mit der Identit�at (x+ i0+)�1 = P 1x � i�Æ(x) 31 in31Hier ist P 1x die als 'Hauptwert von 1x ' bezei hnete 'Verallgemeinerte Funktion', de�niert dur h1R�1 P 1xf(x) dx := lim�!0 1R�1 xx2+�2 f(x) dx f�ur beliebige Testfunktionen f(x).38

einen 'reaktiven Anteil' (= 'Blindstromanteil') ~�0AB(!) und einen 'dissipativen Anteil'(= 'Wirkstromanteil') ~�00AB(!) zerlegt werden kann: ~�AB(!+i0+) = ~�0AB(!)�i ~�00AB(!).Zwis hen 'reaktivem' und 'dissipativen' Anteil der Suszeptibilit�at gilt die sehr all-gemeine sog. 'Kramers-Kronig-Relation':~�0AB(!) = � 1� 1Z�1 d!0 P 1! � !0 ~�00AB(!0) : (103)S hlie�li h besagt das sog. 'Flu tuation-Dissipation-Theorem', eine Verallgemeine-rung des 'Nyquist-Theorems' der Elektroniker, dass~�AB(!) = �h � otanh �h!2kBT � ~�00AB(!) : (104)Im klassis hen Limes, �h! � 2kBT , erh�alt man also~�AB(!) = 2kBT! � ~�00AB(!) : (105)Bei Gl�asern und Spingl�asern ist unterhalb der 'Einfriertemperatur' das 'Flu tation-Dissipation Theorem' verletzt, worin si h erneut das bereits erw�ahnte ni ht-ergodis heVerhalten dieser Systeme widerspiegelt.8 Kritis hes Verhalten, Renormierungstheorie und Selbst�ahn-li hkeit8.1 Kritis hes Verhalten und Skalengesetze; 'data ollapsing'Die kritis hen Exponenten �, �, und � haben wir bereits de�niert; es fehlt no h derExponent Æ, der das Verhalten genau bei der kritis hen Temperatur T harakterisiert:h / M Æ. Experimentell hat man in den se hziger Jahren festgestellt, dass zwis henall diesen kritis hen Exponenten Beziehungen bestehen, sog. 'Skalenbeziehungen', 's a-ling relations', die auf einer Selbst�ahnli hkeitsbeziehung der Freien Enthalpie in derN�ahe eines Phasen�uberganges 2. Ordnung beruhen. Dies war Gegenstand des �Ubungs-blattes 11. Die angegebene Selbst�ahnli hkeitsbeziehung besagt, dass in der N�ahe desPhasen�uberganges nur die reduzierte Temperatur t := T � T und das reduzierte Ma-gnetfeld h relevant sind und dass �Anderungen dieser zwei Variablen in Wirkli hkeit auf�Anderungen eines einzigen 'Lupenparameters' � hinauslaufen, der die variable 'Lupe'kennzei hnet, mit der man das Spinsystem bei den angegebenen Werten von t und hans hauen muss, um selbst�ahnli he Ergebnisse zu erhalten. Die Selbst�ahnli hkeitsfor-derung f�ur den singul�aren Anteil der Freien Enthalpie kann man dann beispielsweisewie folgt ausdr�u ken: Es exisieren zwei positive kritis he Exponenten a und b, so dassg(t; h) � � � g(t�a; h�b) ; (106)f�ur alle positiven und negativenWerte von t und h aus einem hinrei hend kleinen o�enenIntervall um 0 und alle Werte von � zwis hen einem hinrei hend kleinen positivenMinimalwert und einem hinrei hend gro�en Maximalwert > 1.39

Dur h Spezialisierung von �, z.B. t�a = �1 und ein- bzw. zweimalige Di�erentiationna h t bzw. h kann man dann die Exponenten �, �, und Æ dur h a und b ausdr�u ken,und erh�alt f�ur �t > 0 Relationen der Art�(t; h) � �jtj� g00�( hjtj� ) ; (107)mit � = �+ . Auf diese Weise erh�alt man ni ht nur die Skalenbeziehung �+2�+ = 2{ eine Beziehung, die sowohl von den Molekularfeldexponenten als au h von den Ising-Exponenten f�ur d = 2 (die man ja exakt kennt) erf�ullt ist und au h mit den nurn�aherungsweise, aber do h sehr genau bekannten Isingexponenten f�ur d = 3 realisiertist { , sondern man kann au h ein sog. 'data ollapsing' dur hf�uhren, indem man z.B.ni ht f�ur vers hiedene t die einparametrige Kurvens har �(t; h) �uber h auftr�agt, sondernstattdessen das Produkt � � jtj �uber der reduzierten Variablen H := hjtj� plottet. Aufdiese Weise erh�alt man gerade die zwei Funktionen g00�(H) und kann sowohl die kritis heTemperatur als au h die experimentell gefundenen Werte f�ur die Exponenten and �optimieren.Den Exponenten � f�ur die Korrelationsl�ange � � jtj�� bekommt man mit der sog.Pippard-Hypothese. Demna h soll ein Volumen der Gr�o�e V = �d, also ein Clusterparalleler Spins, einem einzigen thermis hen Freiheitsgrad mit der Energie kBT2 ent-spre hen, also g(t; h = 0) � g0 � kBT2 V�d sein. Da andererseits g(t; h = 0) � jtj2�� seinmuss, weil C � �2g�t2 � jtj�� ist, erh�alt man so die als 'Hypers aling' bezei hnete Rela-tion � = 2 � d � �, die f�ur die Molekularfeld-Exponenten nur bei d = 4, aber mit denIsing-Exponenten au h in d = 2 and d = 3 erf�ullt ist.8.2 RenormierungstheorieR. GriÆths hat 1968 die sog. 'Universalit�atsphypothese' aufgestellt, na h wel her diekritis hen Exponenten (z.B. ) und die Skalenfunktionen (z.B. g00�( hjtj� )) f�ur jeweils alleSysteme einer ganzen Universalit�atsklasse glei h sein sollen. Diese Universalit�atsklas-sen unters heiden si h dabei nur dur h die Dimension d des Systems, dur h die Sym-metrie des Ordnungsparameters (z.B. Bevorzugung einer A hse: Ising-Klasse (n=1);Bevorzugung einer Ebene: XY-Klasse (n=2); dreiz�ahlige Symmetrie: Potts-Modell mitq = 3, worauf i h hier ni ht eingehe), und dur h die Rei hweite der We hselwirkung(z.B. hinrei hend ras h mit dem Abstand abfallende We hselwirkungen geh�oren zu denUniversalit�atsklassen der Modelle mit We hselwirkungen endli her Rei hweite.)Aber was ist die Ursa he dieser Universalit�at ? Dies war lange Zeit unverstanden.Erst 1971 hatte der '�uber den Tellerrand seines Fa hes hinauss hauende' Elementarteil- henphysiker K. Wilson die ents heidende Idee und formulierte als konstruktives Ver-fahren eine 'Renormierungsgruppentheorie', deren Grundprinzip sehr einfa h ist undim Folgenden dargestellt wird32.Die ents heidenden Ideen k�onnen am einfa hsten an einem Isingmodell (ohne Ma-gnetfeld) auf einem Quadratgitter mit der Gitterkonstante a ausgef�uhrt werden. Man32Au h die im letzten Jahr mit dem Nobelpreis ausgezei hneten Arbeiten von t'Hooft und Veltman zurRenormierbarkeit von Ei htheorien wie der QCD sind um die glei he Zeit entstanden; es handelt si h gewisser-ma�en um zwei Seiten einer Medaille. Wilsons Arbeiten wurden s hon 1977 mit dem Nobelpreis ausgezei hnet.40

kann auf diesem Gitter alternierend die Punkte mit einem '�' oder einem '�' markieren.Man erh�alt so neue (um 45o verdrehte) Quadratgitter mit der gr�o�eren Gitterkonstantea0 := p2a.Man startet nun mit einem Hamiltonoperator, der Zweispin-, Vierspin-, Se hsspin-We hselwirkungen enth�alt, usw., aber keine ungeraden Terme. AlsoH = 1X�=0;2;4;:::8<: Xi1;i2;:::;i� Ji1;i2;:::;i� si1 � si2 � ::: � si�9=; : (108)Der unendli he Parametersatz fJi1;:::;i�g (bzw. der entspre hende unendli hdimensionaleParametervektor ~J) kennzei hnet also die Hamiltonfunktion vollst�andig. Man kann nunin der Zustandssumme eine Partialsummation �uber alle dur h ein '�' gekennzei hnetenSpins dur hf�uhren: Z(T ) = Xfs(0�0)g8<: Xfs(0�0)g e��H[s(0�0);s(0�0)℄ 9=; : (109)Das Ergebnis ist von der FormZ(T ) = Xfs(0�0)g e��H0[s(0�0)℄ ; (110)mit einem renormierten Hamiltonoperator H0, der von derselben Form ist wie zuvor,aber mit 'gestri henen KoeÆzienten'. Auf diese Weise erh�alt man dur h Fortsetzungder Renormierung eine Sequenz a ! a0 ! a00 ! ::: ! a(n) = 2n2 a ! ::: sowie einekorrespondierende Sequenz renormierter Hamiltonoperatoren H ! H0 ! H00 ! ::: !H(n) ! ::: . Wenn man si h auf der sog. 'kritis hen Fl�a he' im unendli hdimensionalenParameterraum des Systems be�ndet, also im Ausgangsmodell genau bei der kritis henTemperatur, geht diese Sequenz gegen einen Fixpunkthamiltonoperator H�; auf derkritis hen Fl�a he liegen an vers hiedenen Orten also alle unters hiedli hen Modelle derUniversalit�atsklasse; bei geringf�ugigen Abwei hungen von der kritis hen Fl�a he kannman die Renormierungsoperation um den Fixpunkt linearisieren und erh�alt im unend-li hdimensionalen Parameterraum eine einzige 'relevante Eigenri htung'33, f�ur wel hedie Abwei hungen Æ ~J des Parametersatzes vom Fixpunktwert ~J� exponentiell anwa h-sen, und zwar na h dem Gesetz Æ ~J ! 2n2 y � Æ ~J ; der kritis he Exponent �, den mandur h dieses konstruktive Verfahren explizit ausre hnen kann, ist gegeben dur h � = 1y .9 Ausbli kIn sog. 'getriebenen Teil hensystemen', die z.B. mit externen Reservoirs '1' bzw. '2' inKontakt stehen, wel he si h auf unters hiedli hen Potentialen be�nden (also �1 6= �2anstelle von �1 = �2 = �), kann si h i.a. ein station�arer Teil henstrom einstellen, der dasSystem fern vom thermis hen Glei hgewi ht h�alt. Dies ist ein interessantes, aktuellesund sehr anwendungsnahes Gebiet: Es betri�t z.B. elektris he Str�ome in Transistoren,deren 'sour e'- und 'drain'-Berei he ja auf unters hiedli hem Potential liegen.33Ein sog. 'multikritis her Punkt' hat mehr als eine relevante Eigenri htung.41

Es ist klar, dass die �ubli hen Glei hgewi htstheorien der statistis hen Physik beidiesen Systemen { zu denen au h die Probleme der 'Staubildung in Verkehrssyste-men' geh�oren { stark modi�ziert werden m�ussen, wenn die harakteristis hen 'freienWegl�angen' im System gr�o�er sind als die Abst�ande, auf denen � als konstant angese-hen werden kann. In diesem Zusammenhang sei auf ein relativ neues Bu h von S. Dattaverwiesen, mit dem Titel 'Ele troni transport in mesos opi systems': In diesem Bu hwird ein interessanter Teil der angegebenen Probleme n�aher behandelt. Es ist dabeieinerseits klar, dass dies �uber den Gegenstand einer Kursvorlesung hinausgeht, ande-rerseits sollte jedo h deutli h werden, dass die Methoden der statistis hen Physik au hin diesem Fall weiterhelfen, wie au h in anderen in dieser Vorlesung nur ganz margi-nal { oder gar ni ht { angespro henen F�allen (z.B. 'E onophysi s', 'TraÆ Physi s','Neuronale Netze', 'Quantum Computing', u.a.). Nat�urli h darf man ni ht vergessen,dass die Methoden der 'Quantenstatistik' in den 'klassis hen' Sparten der eigentli henPhysik, eins hlie�li h der Ho henergiephysik, Astrophysik und Kosmologie, �uberall einezentrale Rolle spielen,Das Skriptum ist hiermit abges hlossen; Vors hl�age und Fragen sind jederzeit sehrwillkommen. Ende der Vorlesung

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