The NMR of Solid Polymer: an overviewhysz.nju.edu.cn/wangxl/download/The NMR of solid polymer...2.FT...
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The NMR of Solid Polymer:
an overview
McBrierty, V.J. and Packer, K.J.(1993) in Nuclear Magnetic
Resonance in Solid Polymer, pp.1-348, Cambridge University Press
3
―Why just NMR? –Because there is
hardly another technique that is so
informative for so many different types
of applications, and because there is no
other technique that provides so much
fun.‖
—Richard R. Ernst
Contents
1. Overview of NMR
2. background of liquid and solid state NMR
3. Liquid NMR
4. solid state NMR on structure and motion
5. structural heterogeneity in polymers
6. Examples of Polymer questions and trends
References:
Reference:
静态哈密顿量和谱线宽度之间的关系
用脉冲序列操控核自旋
Infinityplus-400 NMR Spectrometer
选择不同
尺度信息
9
10
Sample preparation for Liquid NMR
For a large variety of spinning ranges
and sample volumes
-> from 14 mm down to now 1.2 mm
Choice of sample volumes Wide range of module types
ChemagneticsTM PENCIL
rotors and modules
Temperature baffle
Air bearings
VT gas inlet
Sample coil
Temperature controlled area
spacer
Drive tip
Drive jets
Sample Bearing
exhaust
400-900 MHz
T3 HXY Probe
(narrowbore)
液体NMR: J偶合
理论基本完善
常规测试(小分子等)
(几百台)
固体NMR: DD,CSA,…
理论复杂/高功率硬件
极具挑战性和吸引力领域
(高分子等材料,生物大分子):
(十几台)
2000年后迅猛发展!
7人5次Nobel奖
(方法学突破)
0.2~1,~100nm
0.1-0.5化学键
高分子链
NMR
原子
The history of NMR 1.CW NMR(1952): In 1945, F.Bloch and E.M.Purcell
discovered and developed new methods for NMR precision
measurements.(1939 I.I. Rabi,1944)
New century of structural analysis for organic molecules!
2.FT and 2D NMR (1991)
For his contribution to the development of the methodology
of high resolution NMR spectroscopy
FT NMR(1966, 2D NMR(1975-), NMR imaging
Powerful method of organic structural analysis: the most strict and accurate method.
Developing of new spectrometers and methods
Attractive field.
2002 The Nobel prize in Chemistry
ETH: Kurt Wuthrich Professor Wüthrich received the award "for his development of nuclear
magnetic resonance spectroscopy for determining the three-dimensional
structure of biological macromolecules in solution"
Bio-macromolecules:
Conformation of proteins and DNA in solution
生命是复杂性发挥作
用的最终范例.生命物质
和无生命的物质都可由相同结构单元组成: C、
H、O、N和P原子
它们唯一的区别是这些
原子在三维空间中的排列方式。
结构生物学 它已成为生命科学
研究的前言领域和热点,核磁共振波谱学是研究结构生物学的重要手段之一,在20年来的
飞速发展中,许多重要进展都与结构生物学密切相关。
2003年磁共振波谱学家获 诺贝尔生理学和医学奖
表彰他们在核磁共振成像(Magnetic resonance imaging, MRI)技术领域的突破性成就(for their discoveries concerning "magnetic resonance imaging")。他们取得的成就是医学诊断和研究领域的重大成果。
Paul Lauterbur
Peter Mansfield
Inova 900 installation at Yokohama
University, Japan
Going to High
Field
for Solids
时间尺度 (s)
10-9
102
10-6
10-3
空间尺度
(nm)
0.5
0.2
原子
102
NMR核自旋探针的多尺度特性
HCS HJ / HQ HDD 自旋交换 自扩散
尺度2
尺度3
尺度1
链重取向
及扩散等
慢运动
链间协同
运动
化学基团
局域运动
化学结构
与链结构
链间
相互作用
界面相及
相区结构
NMR研究高分子多尺度结构与动力学
孙平川; 郭鸣明 In 高分子科学前言与进展; 1st ed.; 董建华, Ed.; 科学出版社: 北京, 2006, p 418-471.
Applications
J. Clauss, K. Schmidt-Rohr, A. Adam, C. Boeffel, H. W. Spiess, Macromolecules 1992, 25, 5208.
Stiff macromolecules with aliphatic side chains: side-chain mobility,
conformation, and organization from 2D solid-state NMR spectroscopy
Software of NMR chemical shift
calculation
(1) ChemOffice(ChemDraw): 由结构式自动计算化学位移
(2) ChemWin+13C:
(3)ACD
Software and website
Search for NMR spectroscopy on WWW:
SDBS (Japan)有机化合物综合谱图数据库 (1H, 13C) 10000
FREE http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi
24
http://www.mpip-mainz.mpg.de/documents/aksp/spektrensammlung/
http://www.nmrdb.org/
27
300M, 500M liquid state NMR at 203, 204 in chemistry building
http://chem.nju.edu.cn/ggyqzx.asp
400M, 600M liquid state NMR at 302 in chemistry building
400M solid state NMR at 1st floor in science and technology
building
http://ssnmr400.nju.edu.cn/
Where to do NMR in NJU?
核磁共振仪
磁体:永久磁体、电磁体 (低频谱仪)
超导磁体(高频谱仪)
射频频率:60,80,100,300,400,600MHz
射频源:连续波波谱仪,脉冲傅立叶变换波谱仪
脉冲傅立叶变换核磁共振仪
— 固定磁场:超导磁体(含铌合金在液氮温度下
的超导性质。
— 脉冲方波 (强而短的频带,一个脉冲中同时
包含了一定范围的各种射频的电磁波)
可将样品中所有的核激发。
— 自由感应衰减信号(FID信号)
— 经傅立叶变换得到NMR图谱。
脉冲 自旋核 FID 谱图 照射 共振 傅立叶变换
30
Fourier Transform Pulse (FTP) NMR
32
Free induced decay (FID)
33
Fourier Transform
( ,0)( )
(0, )
4 1( ) (sin sin 3
3
1sin 5 )
5
Af x
A
F f A x x
x
34
Fourier transform pair
dtefHth
dtethfH
fHth
fti
fti
2
2
)()(
)()(
)()(
但在很长时间内,这种分析方法并没有引起更多的重视,最
主要的原因在于这种方法运算量比较大。直到1965年,Cooley
和Tukey在《计算机科学 》发表著名的《机器计算傅立叶级数
的一种算法》论文,FFT才开始大规模应用。
36
Examples of FT pairs
?
How does NMR work?
38
Liquid NMR
High solution NMR refer to liquid NMR
whose line width are less than 1 Hz.
This spectrum affords considerable
information concerning structure,
composition, microstructure, conformation,
defects, branching, and in some cases,
number-average molecular weights of
synthetic polymer
Basic Principles
研究对象: NMR可观测核具有不等于零的磁矩(magnetic
moment),它由旋转的带电原子核产生。
磁场的产生
带正电的核具有磁矩u就象一个旋转的陀螺仪。
磁矩:
:磁旋比 I:原子核自旋量子数:
Larmor Precessional Frequency: 共振频率和能级差
400M/9.4T
Z:H0/Grv.
NMR现象的量子力学描述:
自旋量子数I ≠ 0的核在外加磁场中
产生能级分裂,处于基态的核可吸收在垂直B0方向外加射频场的微波辐射能量,
跃迁到高能级态,这就是核的磁共振现象。
NMR involves transitions between different
spin states of atoms and molecules
Resolution: B0
Sensitive: (B0)3/2
I=1/2 N-
N+
B0=0
•经典力学描述
总的核磁化矢量M0
Net Magnetization
核磁共振
g B0 n射 = —— 2π
hg ⊿E = —— B0
2π
• 磁场强度与射频频率成正比。
• 仪器的射频频率越大,磁场强度越大,谱图分辨率
越高。
在垂直于B0的方向加一个射频场B1,其频率为n射,
当E射= hn射 = ⊿E时,自旋核会吸收射频的能量,
由低能态跃迁到高能态(核自旋发生反转)。
要满足核磁共振条件,可通过两种方法来实现:
扫频 — 固定磁场强度,改变射电频率对样品扫描
扫场 — 固定射电频率,改变磁场强度对样品扫描
实际上多用后者。
对于1H 核,不同的频率对应的磁场强度:
射频(MHZ) 磁场强度(特斯拉)
60 1.4092
100 2.3500
200 4.7000
300 7.1000
500 11.7500
核弛豫:1H 核可以通过非辐射的方式从高能态转变为低能态。
只有当激发和辐射的几率相等时,才能维持Boltzmann分布,不会出现饱和现象,可以连续观
测到光谱信号。
N+---- 低能态的核数
N- ---- 高能态的核数
k ----- Boltzmann 常数
T ----- 绝对温度
N-/N+ = 1-E/KT= 1–( γh/2 )B0/KT
Boltzmann分布(低能态的核数>高能态的核数):
B0越大, N-/N+越大,即低能态的核数越多。
A(质量数)=Z(质子数)+N(中子数)XZ(质子数/原子序数)
A
Z
I
example
奇
奇、偶
半整数
1H1,13C6,
19F9,15N7
,31P15
偶
奇
整数
2H1,14N7
偶
偶
零
12C6,16O8,
32S16
46
47
48
49
A nuclear magnetic moment μ in H0
a)relationship between two frames
b)movement of μ in rotating frame
50
Magnetization
0Hg
ptH1g
N
i
iM
Larmor frequence
Pulse angle
51
52
Free induced decay (FID)
53
Fourier transform pair
dtefHth
dtethfH
fHth
fti
fti
2
2
)()(
)()(
)()(
54
Examples of FT pairs
The PPM scale for chemical shifts 化学位移
电子云屏蔽一个原子中心的核,对孤立的原子是对称的
Shielding in molecules
by electron clouds
Shielding and
electron clouds
:屏蔽常数
定义:
(扫频法,H0固定,无量纲)
High frequency
Deshielded
Low frequency
shielded
Low field High field
0 200
0 10
电子云密度 增加 减少
诱导效应:电负性大小影响
去屏蔽
电负性增加
影响因素很多:
原子屏蔽、分子内屏蔽、分子间屏蔽
环电流效应:
苯分子中的电子具有离域性或流动性,在外磁场下形成的环流产生局域磁场,由于1H处于去屏蔽区,谱线向高频处移动。
H0
1H NMR spectrum of
CH3CH2OH
3:2:1
1951/2
化学位移参考物质:
结构分析、定量分析的基础
TMS,DMSO……
分子结构与化学位移:
自旋-自旋偶合机理
(n+1)规律
核的等价性
偶合常数与分子结构的关系
• 偶合常数的大小和两核在分子中相隔化学键的数目密切相关。
• 偶合常数随化学键数目的增加而迅速下降,因自旋偶合是通过
成键电子传递的。
• 两个氢核相距四根键以上即难以存在偶合作用。
• 谱线分裂的裂距反映偶合常数J的大小,确切地说,反映了J的
绝对值。J是有正负号的,但在常见的谱图中往往不能确定它的
符号。
Homonuclear coupling constants 同核偶合常数
多重峰的出现:
通过A、B核外电子云的间接传递作用,使A、B核磁矩产生自旋-自旋间能量偶合
(间接),如I=1/2时:
/自旋-自旋偶合/J
偶合/标量偶合
• 质子与质子(1H,1H)之间的偶合
通过两个键之间的偶合
---同碳质子间的偶合
通过三个键之间的偶合
---邻碳质子间的偶合
大于三键之间的偶合---远程偶合
• 其他核(19F, 31P, 13C, 2H, 14N)与H的偶合。
• 高场下,简化为一级(近似)谱,高分辨;
• I=1/2:n+1规则;
• nJHH 随化学键的增加迅速减弱。
• NMR只能反映不等性核AB间的JAB,不能反映JBB,即NMR谱中不能
从NMR谱中求得等性核间的J偶合,尽管它存在(需要同位素置换)。
CH3CH2OH
Heteronuclear coupling constants
异核偶合常数
13C satellites in the 1H spectrum of 1% chloroform(CHCl3)in
deutero acetone: 1JCH = 210Hz
I=1/2, 符合(n + 1)规律。
• 1JC-H ;2JC-C-H ; 3JC-C-C-H :变化范围大。
• 13C 的天然丰度 1.1%,对1H的偶合一般
观察不到。
• 如 CHCl3 峰
98.9% 12CHCl3 , 1.1% 13CHCl3
13C -1H
2nI+1规律
I = 1, 符合(2n + 1)规律
常见氘代试剂中氘对残存氢的偶合
2JD-C-H ~1Hz
CD3CN δ 2.0 五重峰
CD3COCD3 δ2.1 五重峰
CD3SOCD3… δ2.5 五重峰
2H (D) -1H
五重峰的强度比为1:2:3:2:1
One-dimensional liquid state NMR spectroscopy
1H NMR
(1) Natural abundance 99.9%, high sensitivity; One of the most widely distributed element in organic molecules, almost all functional groups are related to proton atoms directly or indirectly.
(2) Chemical shift range: 0-20ppm, reference: TMS(0ppm)
(3) J-coupling
13C NMR
Natural abundance 1.1%, very low sensitivity;
Chemical shift range: 0-300ppm, 20 times greater than that of 1H
Backbone of the organic molecules
Long relaxation time
Decupling of protons
Other:15N,31P,29Si,19F
DEPT( 13C)
Three important parameters:
(1) Chemical shift (ppm)
(2) J-coupling (Hz) (decoupling)
(3) Relaxation time (T1,T2)
Structural analysis using NMR