Tema 5. Cinética MolecularTema 5. Bibliografía Levine ‘ Físico Química’ (tema 23)...
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Introducción
Teoría de Colisiones
Superficies de Energía Potencial y Dinámicas de Reacción
Teoría del Estado de Transición
Tema 5. Cinética Molecular
• Desarrollo• Formulación Termodinámica• Efectos Cinéticos Isotópicos• Limitaciones
Tema 5. Bibliografía
Levine ‘ Físico Química’ (tema 23)
Bertrán-Núñez ‘Química Física’ (temas 52 y 53)
Moore & Pearson ‘Kinetics and Mechanisms’
Tuñón & Silla ‘Química Molecular Estadística’
Bertrán y otros ‘Química Cuántica’
B + C Productos
1. Introducción
BCk
dt
Cdv r
1/T
ln kr
T1d
klndRE r
a
RT
EAk a
r exp
-Ea/R
dT
klndRT r2
2. Teoría de Colisiones
BCC Z
dt
dN
V
1
ABCr Nvk
V
N
V
Nv CB
BC
A
2/1
CB
NM
1
M
1RT8
V
n
V
nNv
dt
dn
V
N CB2
ABCCA
CBNvdt
CdABC
i) Describimos las moléculas como Esferas Rígidas de diámetro d
ii) Para que haya reacción debe producirse colisión entre B y C
iii) Suponemos válida la Distribución de velocidades de Maxwell-Boltzmann
Si toda colisión fuera efectiva (es decir, diera lugar a reacción)
iv) Sólo las colisiones con e suficiente son efectivas
2. Teoría de Colisiones
ee BCAr vN)()(k
ee BCAr vNk )()(
Teoría Cinética de GasesModelos
e
ee
e
dkTkT
NkT
8k
0
A
21
r exp)(
/
eee
dGvNk BC
0
Ar )()(
BCAr vNk
ee
e
kTkT
12G 21
23
exp)( /
/
2
BCv2
1e
La magnitud macroscópica es un promedio
e
ee
2. Teoría de Colisiones
eee
eee
0
2
BC
0
d·)(
0)(
ee
kTexpkTdN
kT
8 00
2
BCA
2/1
e
ee
e
dkT
exp)(kT
NkT
8k
0
A
2/1
r
e
e
e
e
e
e
e
e
dkT
·expd·kT
NkT
8d
kT·exp0·
kTN
kT
8
0
0
2
BCA
2/1
0
A
2/1
2. Teoría de Colisiones
Supongamos dos trayectorias con colisión
b
<vBC>
<vBC>
b
vc= <vBC> cos
b ≤ dBC
Sólo algunas colisiones con e eo son efectivas
Teniendo ambas e eo ¿la probabilidad de que sean efectivas será igual?
2. Teoría de Colisiones
dBC
b
<vBC>
2
BC cosv2
1
iv.b) Las colisiones con ec e son efectivas
e
2
BC
2
2
BC
22
BCd
b1
d
b1v
2
1
22
BC sen1v2
12
cc v2
1e
2. Teoría de Colisiones
dBC
b
<vBC>
• Las colisiones con ec e son efectivas
Si 0c0 eeee , por lo que 00 eee )(
Si ?¿ 0c0 eeee
02
BC
2
cd
b1 e
ee
e
e 02
BC
2 1db
2
maxb)( e
e
e 02
BC 1d
eee
dGvNk BC
0
Ar )()(
Si e=e0 b=0
Si e=∞ b=dBC
2. Teoría de Colisiones
ee
e
ee
eee
002
BC
0
1d
0
)(
)(
e
ee
2. Teoría de Colisiones
Nº Total de Colisiones
Fracción conEnergía Suficiente
e
kTTln
2
1dN
k8ln
dT
dRT 02
BCA
2/1
2
RT
EexpkA a
r
e
kTdN
kT8k 02
BCA
21
r exp
/
dT
klndRTE r2
a
0ERT2
1
2
1expdN
kT8 2
BCA
2/1
e
kTexpdN
kT8ln
dT
dRT 02
BCA
2/1
2
e
2
02
kTT2
1RT
RT
EexpAk a
r
2. Teoría de Colisiones
Reacción Ea (kJ mol-1) Aexp(M-1s-1) Acalc(M-1s-1)
2NOCl2NO+2Cl 102.0 9.4 109 5.9 1010
2ClOCl2+O2 0.0 6.3 107 2.5 1010
C2H4+H2C2H6 180.0 1.24 106 7.3 1011
2. Teoría de Colisiones
v) Para que una colisión sea eficaz se ha producir
con una determinada orientación
Nº Total de Colisiones
Fracción conEnergía Suficiente
e
kTdN
kT8pk 02
BCA
21
r exp
/
Fracción conOrientación Adecuada
O2 + CO O··O··CO O + OCO
2. Teoría de Colisiones
b
K
Br2
b
K
Br2-
+
b
K
Br2-
+e-
K + Br2 KBr + Br Acalc < Aexp p >1 ??
3. SEP y Dinámicas de Reacción
nneeenne VVVTTH
¿Cómo incorporar la estructura molecular y las interacciones intermoleculares?
¿Cómo resolvemos el problema? Aprox. Born-Oppenheimer mn >> me
eneeeele VVTH eleeleeleele EH ˆ
nnele VE)(V R Energía Potencial
Molecular
3. SEP y Dinámicas de Reacción
nnele VE)(V R
Energía Potencial
Molecular
* Depende de 3N-6 (o 3N-5) variables
* Da las fuerzas sobre los átomos
)R(VFi
* La energía total se obtiene sumandola energía cinética de los núcleos:Trasl + Rot + Vib
nnT T)(VE R
3. SEP y Dinámicas de Reacción
Ejemplo H2 2H V(R) depende de 3*2-5= 1 variable R
R
E
De=4.74 eV
Ra
E1
RoRc
RdRbRe
E2
Rf
3. SEP y Dinámicas de Reacción
V depende de 3*8-6=18 variables pero sólo una es significativa para el proceso El dihedro ClCCCl
Cl
Cl
Cl
Cl
Equilibrio Conformacional del 1,2-dicloroetano
¡¡Leer apuntes y hacer problema CM5!!
3. SEP y Dinámicas de Reacción
Ha + HbHc HaHb + Hc
3*3 – 6 = 3 variables
Rab disminuye
Rbc aumenta
abc suponemos fijo 180o
Tendremos una SEP 3-D Rab ; Rbc ; V
3. SEP y Dinámicas de Reacción
HaHb + HcHa + HbHc
Rbc(Å)
Rab (Å
)
80
60
40
200
‡
x
z
1.0
2.0
1.0
2.0
y
s
u
t
v
w
3. SEP y Dinámicas de Reacción
HaHb + HcHa + HbHc
Rbc(Å)
Ra
b(Å
)
80
60
40
20
0
‡
x
z
1.0
2.0
1.0 2.0
y
su
t
v
w
Rbc(Å)
Ra
b(Å
)
80
60
40
20
0
‡
x
z
1.0
2.0
1.0 2.0
y
su
t
v
w
3. SEP y Dinámicas de Reacción
HaHb + HcHa + HbHc
Rab0.74 Å
Rbc2.2 Å
Productos
Rbc0.74 Å
Rab2.2 Å
Reactivos
Rbc(Å)
Ra
b(Å
)
80
60
40
20
0
‡
x
z
1.0
2.0
1.0 2.0
y
su
t
v
w
3. SEP y Dinámicas de Reacción
HaHb + HcHa + HbHc Rab
Rbc
Rab 0.93 Å
Rbc0.93 Å
Rbc(Å)
Ra
b(Å
)
80
60
40
20
0
‡
x
z
1.0
2.0
1.0 2.0
y
su
t
v
w
3. SEP y Dinámicas de Reacción
HaHb + HcHa + HbHc Camino de Reacción
Rbc(Å)
Ra
b(Å
)
80
60
40
20
0
‡
x
z
1.0
2.0
1.0 2.0
y
su
t
v
w
3. SEP y Dinámicas de Reacción
HaHb + HcHa + HbHc Camino de Reacción
1- Acercamiento de a (b-c cte)
3- c se aleja (a-b cte)
2- a-b se acorta b-c se alarga(se forman y rompen enlaces)
reactivos
tu
productos
E(kcal/mol)
20
40
‡
coord. reacción (Å)
Rbc(Å)
Ra
b(Å
)
80
60
40
20
0
‡
x
z
1.0
2.0
1.0 2.0
y
su
t
v
w
3. SEP y Dinámicas de Reacción
Ha--Hb--Hc Ha--Hb--Hc Stretching Simétrico
Ha--Hb--HcStretching Asimétrico
3. SEP y Dinámicas de Reacción
Ha--Hb--Hc
Stretching Simétrico
Ha--Hb--Hc
Stretching Asimétrico
m
k
2
1
2xk
2
1V
m
k
2
1
2xk
2
1V k < 0
imag.
3. SEP y Dinámicas de Reacción
....)()()()( 2
iiii tta2
1ttvtRttR
iii
ii
R
V
m
1
m
)t(F)t(a
Rbc(Å)
Ra
b(Å
)
80
60
40
20
0
‡1.0
2.0
1.0 2.0
Rbc(Å)
Ra
b(Å
)
80
60
40
20
0
‡1.0
2.0
1.0 2.0
Rbc(Å)
Ra
b(Å
)80
60
40
20
0
‡1.0
2.0
1.0 2.0
4. Teoría del Estado de Transición
Reactivos Reactivos
Productos
Productos
Superficie
Divisoria
4. Teoría del Estado de Transición
iv) El movimiento a lo largo de la coordenada de reacción se describe clásicamente
B + C ⇆ X‡ Productos ‡
Reactivos
Productos
Punto de Silla
e‡
i) Se supone que todos los reactivos que alcanzan la superficie crítica dan lugar a productos.
ii) Se supone que los reactivos mantienen una distribución de Boltzmanncorrespondiente a una temperatura T
iii) Se supone que las moléculas que alcanzan la superficie crítica mantienen también una distribución de Boltzmann correspondiente a la misma temperatura T.
4. Teoría del Estado de Transición
B + C ⇆ X‡ Productos
‡PC N
dt
dN
dt
dN crv/
cr
‡
C vN
dt
dN
cr‡ v
Xdt
Cd
‡
Reactivos
Productos
Punto de Silla
e‡
4. Teoría del Estado de Transición
)CB()X( 0
‡
0
‡
0 eee
cr‡ v
Xdt
Cd
e
kTVN
qVN
q
VNq
CB
X‡
0
A
C
A
B
A
‡
‡
exp
e
kTqq
q
NN
N‡
0
CB
‡
CB
‡
exp
‡
Reactivos
Productos
EPC
EPC
eo‡
e‡
4. Teoría del Estado de Transición
e
e
kTVN
qVN
q
VNq
CB
X
kTqq
q
NN
N ‡
0
A
C
A
B
A
‡
‡‡
0
CB
‡
CB
‡
expexp
cr‡ v
Xdt
Cd
elevibrottrasB qqqqq
‡‡
cr
‡
ele
‡
vib
‡
rot
‡
tras
‡
cr
‡
ele
‡
vib
‡
rot
‡
tras
‡ qqqqqqqqqqqq
=
Punto de Silla
2/1
2
‡
‡
crh
kTm2q
cr
Tratamiento clásico
0
crcrcrcr dv)v(gvv
4. Teoría del Estado de Transición
cr‡ v
Xdt
Cd
kT2
vmexp
kT2
m)v(g
2
cr
‡2/1
‡
cr
crcr
2/1
‡
0
cr
2
cr
‡2/1
‡
crcr
crcr
m2
kTdv
kT2
vmexp
kT2
mv
4. Teoría del Estado de Transición
‡
cr Xv1
dt
Cd
e
kTVN
qVN
q
VNq
h
kTk
‡
0
A
C
A
B
A
‡
r exp
CBkT
exp
VNq
VNq
VNq
h
kTm2
m2
kT1 ‡
0
A
C
A
B
A
‡2/1
2
‡2/1
‡
cr
cr
e
CBkT
exp
VNq
VNq
VNq
h
kT ‡
0
A
C
A
B
A
‡
e
4. Teoría del Estado de Transición
Formulación Termodinámica de la TET
e
kTVN
qVN
q
VNq
h
kTk
‡
0
A
C
A
B
A
‡
r exp
e
kTVN
qVN
q
VNq
CB
X‡
0
A
C
A
B
A
‡
‡
exp
e
kTVN
qVN
q
VNq
C
CC
CB
CX
K‡
0
A
C
A
B
A
‡
0
00
0
‡
C exp
0
‡
Cr
C
K
h
kTk
4. Teoría del Estado de Transición
0
‡
Cr
C
K
h
kTk
‡
C
‡0
C KRTG ln
RT
G
C
1
h
kTk
‡0
C
0r exp
RT
H
R
S
C
1
h
kTk
‡0
C
‡0
C
0r expexp
C0=1M P0=1bar
RT
G
P
RT
h
kTk
‡0
P
0r exp
RT
H
R
S
P
RT
h
kTk
‡0
P
‡0
P
0r expexp
‡
P
‡0
P KRTG ln
‡
P0r KP
RT
h
kTk P00
C KP
RT
C
K
RT
Hexp
R
Sexp
C
1
h
kTk
‡0
C
‡0
C
1n
0r
RT
Hexp
R
Sexp
P
RT
h
kTk
‡0
P
‡0
P
1n
0r
Para n moléculas de reactivos
Formulación Termodinámica de la TETB + C ⇆ X‡
4. Teoría del Estado de Transición
Formulación Termodinámica de la TET
dT
klndRTE r2
a
RT
EexpkA a
r
0‡
P
‡
P2 HRT2dT
KlndRTRT2
dT
Klnd
T
2RTK
P
RT
h
kTln
dT
dRT
‡
P2‡
P0
2
RT
HRT2exp
RT
Hexp
R
Sexp
P
RT
h
kT ‡0
P
‡0
P
‡0
P0
R
Sexp)2exp(
P
RT
h
kT ‡0
P0
4. Teoría del Estado de Transición
Efectos Cinéticos Isotópicos (KIEs)
--R-H --R + H
--R-D --R + D
kr,H
kr,D
kr,H > kr,D
CH
FCH
k
2
1
CD
FCD
k
2
1
2/1
CH
CD
CD
CH
CD0
CH0
h2
1DC
h2
1HC
e
e
)(
)(
CDCH0 h2
1e
C-D
C-H
e‡(C-H)
e ‡(C-D)
‡
2m
m2/1
H
D
2/1
HR
HR
DR
DR
mm
mm
mm
mm
CHCHCH
CH h146.02
11h
2
1
2h
2
1
2/1
R
HR
R
DR
m
mm
m
mm
P,r
L,r
k
kKIE
4. Teoría del Estado de Transición
Efectos Cinéticos Isotópicos
C-D
C-H
e‡(C-H)
e‡(C-D)
‡
0.146hCH
e
e
kT
)DC(exp
kT
)HC(exp
k
k‡
0
‡
0
CD,r
CH,r
e
kTVN
qVN
q
VNq
h
kTk
‡
0
A
C
A
B
A
‡
r exp
ee
kT
h146.0exp
kT
)HC()DC(exp CH
‡
0
‡
0
4. Teoría del Estado de Transición
Limitaciones de la TET
* Efectos cuánticos en la coordenada de reacción Efecto túnel
kr,TET < kr,exp
* Recruzamientos de la Superficie divisoria
kr,TET > kr,exp
e
kTVN
qVN
q
VNq
h
kTkk
‡
0
A
C
A
B
A
‡
TET
rr exp
4. Teoría del Estado de Transición
El efecto túnel conduce a KIEs mayores de los esperado
H
D
kr,H > kr,D Por dos motivos: i) H tiene menor energía punto ceroii) H presenta mayor probabilidad de túnel
3. SEP y Dinámicas de Reacción
0
2
4
6
8
10
-180 -120 -60 0 60 120 180
ClCCCl (grados)
EconfE‡
Cl
Cl
ClCl
Cl
Cl
ClCl