1

1

Tema 3

Energía libre y equilibrios físicos

2

1. ENERGÍA LIBRE

TEMA 3ENERGÍA LIBRE Y EQUILIBRIOS FÍSICOS

2. VARIABLES NATURALES

3. RELACIONES DE MAXWELL

4. EQUILIBRIO FÍSICO

5. POTENCIAL QUÍMICO

6. DIAGRAMA DE FASES P-T

7. DIAGRAMA DE FASES P-V

8. ECUACIÓN CLAUSIUS-CLAPEYRON

9. DIAGRAMA DE FASES DE SUSTANCIAS PURAS

10. REGLA DE LAS FASES

11. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES

12. APLICACIONES BIOLÓGICAS

3

ENERGÍA LIBREENERGÍA LIBRE

0≥+= entornosistemauniverso dSdSdS

0≥∂

−T

QdS cedidosistema

cedidoQ∂ = Calor cedido por el sistemaSi T y V cte

dUQQ vcedido =∂=∂

0≥−T

dUdS

0≤−TdSdU

0≤=− dFTdSdUCondición de espontaneidad

F= Energía libre de Helmholtz

Si T y P cte

dHQQ Pcedido =∂=∂

0≥−T

dHdS

0≤−TdSdH

0≤=− dGTdSdH

G= Energía libre de Gibbs

11

4

ENERGÍA LIBRE

F = U-TS

Energía libre de Helmholtz

G = H-TS

Energía libre de Gibbs

• Función de Estado• Propiedad Extensiva• Unidades (J)

La energía libre es el máximo trabajo que puede realizar el sistema

F = Máximo trabajo que puede realizar el sistema a T cte

G = Máximo trabajo (no mecánico) que puede realizar el sistema a T y P cte

WTdSWQSdTTdSdUdF ∂=−∂+∂=−−=(T cte) (Proceso reversible)

WdF ∂=

TdSpdVWQTdSVdppdVdUSdTTdSdHdG −+∂+∂=−−+=−−=

(T cte) (p cte) (Proceso reversible)

otrosotrosmecanico WpdVWWpdVWdG ∂=+∂+∂=+∂=

5

EJEMPLOCálculo del trabajo máximo disponible

Se oxida un mol de glucosa a 25 ºC y a volumen constante

C6H12O6 (s) + 6 O2(g) 6CO2(g) + 6 H2O(l)

∆Uº=-2808 kJ/mol; ∆Sº=+182.4 J/K.mol

a) Sin hacer ningún cálculo razonar si el trabajo máximo será superior o inferior a la energía interna del sistema

b) ¿Que parte de la energía se puede extraer como trabajo?

6

VARIABLES NATURALESVARIABLES NATURALES

SdTpdVSdTTdSpdVTdSdFSdTTdSdUdF

−−=−−−==−−=

WQU +=

pdVTdSdU −=Variables naturales (S y V)

pVUH +=

VdpTdSVdppdVpdVTdSdHVdppdVdUdH

+=++−=++= Variables naturales (S y p)

TSUF −=

Variables naturales (V y T)

SdTVdpSdTTdSVdpTdSdFSdTTdSdHdG

−=−−+==−−=

TSHG −=

Variables naturales (p y T)

22

2

7

RELACIONES DE MAXWELLRELACIONES DE MAXWELL

Teorema de Schwartz: igualdad de las derivadas parciales cruzadas

→VSU

SVU

∂∂∂

=∂∂

∂ 22

VS Sp

VT

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

→pSH

SpH

∂∂∂

=∂∂

∂ 22

pS SV

pT

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

→VTF

TVF

∂∂∂

=∂∂

∂ 22

VT Tp

VS

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

→pTG

TpG

∂∂∂

=∂∂

∂ 22

pT TV

pS

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

33

8

RELACIONES DE MAXWELL (II)

WQU +=

pdVTdSdU −=Variables naturales (S y V)

TSU

V

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

SVT

VSU

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=∂∂

∂ 2

pVU

S

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

VSp

SVU

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−=∂∂

∂ 2

SVU

VSU

∂∂∂

=∂∂

∂ 22Primera derivada Segunda derivada

RELACCIÓN DE MAXWELL

VS Sp

VT

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

9

RELACIONES DE MAXWELL (III)

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂H

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

∂∂∂ H2

∂∂∂

=∂∂

∂ HH 22Primera derivada Segunda derivada

RELACCIÓN DE MAXWELL

pVUH +=

VdpTdSVdppdVpdVTdSdHVdppdVdUdH

+=++−=++= Variables naturales (S y p)

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂H

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

∂∂∂ H2

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

10

RELACIONES DE MAXWELL (IV)

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂F ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

∂∂∂ F2

∂∂∂

=∂∂

∂ FF 22Primera derivada Segunda derivada

RELACCIÓN DE MAXWELL

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂F

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

∂∂∂ F2

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

SdTpdVSdTTdSpdVTdSdFSdTTdSdUdF

−−=−−−==−−=

TSUF −=

Variables naturales (V y T)

11

RELACIONES DE MAXWELL (V)

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂G

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

∂∂∂ G2 ∂∂

∂=

∂∂∂ GG 22

Primera derivada Segunda derivada

RELACCIÓN DE MAXWELL

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂G

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

∂∂∂ G2

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

SdTVdpSdTTdSVdpTdSdFSdTTdSdHdG

−=−−+==−−=

TSHG −=

Variables naturales (p y T)

12

EQUILIBRIO FÍSICO EQUILIBRIO FÍSICO

Una misma sustancia a diferentes condiciones de presión y temperatura puede existir como sólido, como líquido o como gas.

Existen también condiciones específicas de cada sustancia que permiten la coexistencia entre dichas fases.

El estudio teórico de las condiciones de tal coexistencia se conoce como Equilibrio Físico.

44

3

13

POTENCIAL QUÍMICO POTENCIAL QUÍMICO

∆G

Energía libre de Gibbs (o entalpía libre)Función de estado extensiva

Representa el trabajo químico útil (trabajo no mecánico)Proporciona la condición de equilibrio ( ) y de espontaneidad ( ) para una reacción química0≤∆G

0=∆G

La energía de Gibbs molar parcial, es lo que se conoce con el nombre de potencial químico

ii

i Gn

G _

==µ ( Unidades: J/mol )

∑= iitotal XG µFracción molar del componente i

dpVdTSdGd___

+−== µ

VdpSdTdG +−=

−

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂ ST p

µ

STG

p

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

VpG

T

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

−

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂ V

p T

µ

Ecuación de Gibbs-Duhem

55

14

POTENCIAL QUÍMICO POTENCIAL QUÍMICO

Al aumentar T, el potencial químico de una sustancia pura (µ°) disminuye (S° > 0)

A las temperaturas de transición de fase µ es igual para las dos fases

TfliqTfsol ,, µµ =

TbgasTbliq ,, µµ =

15

DIAGRAMA DE FASES PDIAGRAMA DE FASES P--T T

Punto triple: coexisten las tres fases: sólida, líquida y gaseosa.

Línea de sublimación:desde el cero absoluto hasta el punto triple.

Línea de fusión: desde el punto triple sin límite superior conocido.

Línea de vaporización: desde el punto triple al crítico.

66

16

Punto crítico: coexisten la fase líquida y la gaseosa. Delimita la zona del gas de la zona del vapor

Vapor: licua al enfriarlo.Gas: no licua al enfriarlo.

La presión en cada punto de las líneas de sublimación y vaporización es la presión de vapor del sólido y del líquido a esa temperatura.

DIAGRAMA DE FASES PDIAGRAMA DE FASES P--T T

Cuando dos fases a y b están en equilibrio se cumple que

ba

ba

ba

ppTT=== µµ

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DIAGRAMA DE FASES PDIAGRAMA DE FASES P--V V

Este diagrama muestra la influencia del cambio de fase en el volumen.

Las isotermas se hacen horizontales durante el cambio de fase.

La curva binodal une los puntos de líquido saturado, como a, el punto crítico y los puntos de vapor seco, como b.

77

18

ECUACIÓN CLAUSIUSECUACIÓN CLAUSIUS--CLAPEYRON CLAPEYRON

VTH

VS

dTdp

∆∆

=∆∆

=

21 µµ =En el equilibrio de las fases 1 y 2 de un cuerpo puro se cumple

21 µµ dd =

dpVdTSdpVdTS 2211 +−=+−

dpVVdTSS )()( 1212 −=−

Sustituyendo los potenciales químicos:

Al variar P y T, pero permaneciendo en la curva de equilibrio, el cambio en G (y por tanto de µ) de las dos fases debe ser igual:

Ecuación de Clapeyron

Si se considera que una de las fases es de vapor

2RTHp

VTH

dTdp

vapor

∆=

∆=

vaporlíquidosólido VVV <<<<≈

GI

dTRT

Hp

dp2

∆= ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

∆=

211

2 11TTR

HppLn

Ecuación de Clausius-Clapeyron

88

4

19

VS

dTdp

∆∆

=

Ecuación de Clapeyron

ECUACIÓN CLAUSIUSECUACIÓN CLAUSIUS--CLAPEYRON CLAPEYRON

P

T

CristalesGC < GL

LíquidoGL < GC

Cur

va d

efu

sión

GL= GC

20

DIAGRAMAS DE FASES DE DIAGRAMAS DE FASES DE SUSTANCIAS PURAS SUSTANCIAS PURAS

Diagrama de fases del CODiagrama de fases del CO22

1. No hay CO2 líquido a presión y temperatura ambiente.

2. Pendiente P/T > 0, como casi todas las sustancias.

3. Como la presión del punto triple es mayor que 1 atm sublima

4. El CO2 supercrítico (Tc = 32 °C y Pc = 73 atm) se usa para extraer la cafeína del café.

CO2 (s): hielo seco

99

21

DIAGRAMAS DE FASES DE SUSTANCIAS PURAS DIAGRAMAS DE FASES DE SUSTANCIAS PURAS

Diagrama de fases del aguaDiagrama de fases del aguaEl hielo es menos denso que el El hielo es menos denso que el agua (pendiente P/T < 0)agua (pendiente P/T < 0)

22

REGLA DE LAS FASES REGLA DE LAS FASES

Para caracterizar completamente un sistema termodinámico es necesario conocer el valor de un número de variables intensivas independientes (L).

L = C – F + 2

Sustancia pura: C = 1

F = 1 L = 1 - 1 +2 = 2 T y P

F = 2 L = 1 - 2 +2 = 1 T (o P)

F = 3 L = 1 - 3 +2 = 0

Componentes Fases

1010

23

El número de variables independientes se reduce aún más cuando en el sistema:

L = C – F + 2 - r

L = C – F + 2 - r - a

1. Mezcla gaseosaC = 3F = 1 L = 3 - 1 +2 = 4 T , P, X1 y X2

2. Mezcla gaseosa con catalizadorC = 3 F = 1r = 1 2NH3 ↔N2 +3 H2L = 3 – 1 + 2 – 1 = 3 T, P, X1 (KP)

3. NH3 con catalizador para establecer el equilibrio2NH3 ↔N2 +3 H2C = 3 F = 1 r = 1 a = 1 [X(H2) = 3X(N2)] L = 3 – 1 + 2 – 1 - 1 = 2 T, P

Tienen lugar r reacciones químicas

Existen además relaciones estequiométricas o de conservación de la electroneutralidad

EjemploMezcla gaseosa : N2, H2 y NH3:

24

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES MULTICOMPONENTES

DISOLUCIONES IDEALES

• Estructuralmente soluto y disolvente son muy similares• Cada componente de la disolución ejerce una presión de vapor que es proporcional a su fracción molar en el líquido y a la presión de vapor del componente puro (a T)

Ley de Raoult

0iii PXp =

1111

5

25

El conocimiento de la P del sistema en función de las fracciones molares del líquido y el gas permite dibujar el diagrama de la presión frente a la composición de ambos a T constante

EjemploSistema Benceno-Tolueno

26

DISOLUCIONES NO IDEALES

En general, las disoluciones no se comportan como disoluciones ideales, solo en el caso en que la fracción molar del disolvente tienda a uno, disolución diluida ideal, su comportamiento se puede asemejar al de una disolución ideal.

DISOLUCIÓN IDEAL DESVIACIÓN POSITIVA DESVIACIÓN NEGATIVA

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES MULTICOMPONENTES

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DISOLUCIONES NO IDEALES

Un azeótropo es una mezcla líquida de dos o más componentes que poseen un único punto de ebullición constante y fijo, y que al pasar al estado vapor se comporta como un líquido puro, es decir, como si fuese un solo componente. Cuando se forma un azeótropo no es posible separar los componentes de la mezcla por destilación simple.

Mezclas de líquidos

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Ambos tipos de azeótropos presentan una característica común, que la composición de la fase líquida y vapor en equilibrio líquido-vapor es idéntica en el punto donde se forma el azeótropo.

Los sistemas azeotrópicos de ebullición mínima son más frecuentes que los de ebullición máxima.

Azeótropo de ebullición máxima Azeótropo de ebullición mínima

DISOLUCIONES NO IDEALES

Mezclas de líquidos

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Equilibrio de fases sólido líquido en sistemas de dos componentes

Llamaremos disolvente al componente más abundante (B) y soluto al menos abundante (A)

Cuando enfriamos una disolución a P=cte se produce la solidificación

A + B (líquido)

B (sólido)A + B (líquido)

Punto de solidificación de la disolución

A (sólido) + disolución sobresaturada

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES MULTICOMPONENTES

30

µBliquido = µB

solido

eutécticoTs única

Diagramas líquido-sólido

6

31

DIAGRAMAS DE FASE CON MÁS DE DOS COMPONENTES

Sistema anhidro, P = cte = 20 kbar

1 componente: SiO2

P = cte

2 componentes (sistema binario)CaAl2Si2O8 - CaMgSi2O6

3 componentes (sistema ternario)CaMgSi2O6 - Mg2SiO4 - Mg2Si2O6

32

DIAGRAMAS DE FASE CON MÁS DE DOS COMPONENTES

0.15 H2O

0.65 DTBP

0.2 TBA

0.2 DTBP

Diagrama de fases ternario

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Los Los cristales líquidoscristales líquidos (moléculas (moléculas alargadas) tienen un ordenamiento alargadas) tienen un ordenamiento intermedio entre sólidos y líquidos.intermedio entre sólidos y líquidos.

Se distinguen 2 fases principales:

APLICACIONES BIOLÓGICAS APLICACIONES BIOLÓGICAS

1. Fase nemática (del griego: fibra) 2. Fase esméctica (del griego, jabón)

Esméctica tipo 1

Esméctica tipo 2

1212

34

En 1888 el botánico austríaco Friedrich Reinitzerobservó que los cristales de benzoato de colesterol fundían a 145 °C formando un líquido opaco, estable hasta 178 °C, donde formaba un líquido claro. Reinitzer and Lehman llamaron a la fase estable entre 145 y 178 °C, “cristal líquido”.

Kelker y Scheurle (1969) observaron que el MBBA (4-metoxi-benciliden-4′-butilanilina se comportaba como cristal liquido a temperatura ambiente.

Actualmente hay un gran serie de moléculas que se comportan como cristales líquidos a temperatura ambiente, hechos por Merck en Alemania y por Hoffman La Roche en Suiza.