Surface Structure and Chemisorption - Theory Department · Surface Structure and Chemisorption (ii)...
Transcript of Surface Structure and Chemisorption - Theory Department · Surface Structure and Chemisorption (ii)...
Eckhard Pehlke, Institut für Laser- und Plasmaphysik, Universität Essen,45117 Essen, Germany.
Surface Structure and Chemisorption
(ii) physical properties of surfaces: surface energy, surface stress and their relevance for surface
(i) interplay between the geometric and electronic structure of solid surfaces,
Topics:
morphology
reactivity of surfaces -> heterogeneous catalysis(iii) adsorption and desorption energy barriers, chemical
substrates for homo- or hetero-epitaxial growth of semiconductorthin films used in device technology
and steer the desired chemical reactionssurfaces can act as heterogeneous catalysts, used to induce
Solid surfaces are intriguing objects for basic research,
and they are also of high technological utility:
Technological Importance of Surfaces
The Geometric and
Sect. I:
the Electronic Structure
of Crystal Surfaces
number of space groups:number of point groups:number of Bravais lattices:
2D1710 5
3D230 32 14
o120
2D-
γa, b, 2
1
a, b
γ = 90o
b a
b a
m
2mm7
2
gonal)(tetra-
t
o
(ortho-
rhom-
(mono-m
a = bγ = 90o
4
4mm3
hexagonalh
(hexa-gonal)
a = bγ = 120o 5
3
6mm
3m6
γ
aa
aa
a
b
mp
op
oc
tp
hp
crystal systemsymbol lattice
parameters2D Bravaislattice
spacegroup
pointgroups
obliqueclin)
rectangular
square
bic)
Surface Crystallography
������������������������������������������������������
������������������������������������������������������
������������������������������������
������������������������������������
(010)
fcc
y
z
x
x
z
c
a
a=c/ 2√square lattice (tp)
x
y
z z
���������������������������������
���������������������������������
����������������������������������������
����������������������������������������
[110]_
a
c
rectangular lattice (op)
fcc (110)
��������������������������������������������������������
��������������������������������������������������������
a
y
z
x
[110]_
[011]_
hexagonal lattice (hp)
(111) fcc
Bulk Terminated fcc Crystal Surfaces
a
2a
(2x1)
reducedinter-layerseparation
normalrelaxation
reconstruction
Surface Atomic Geometry
H/Si(111)
Examples:
Si(111) (7x7)
K. Brommer et al., Phys. Rev. Lett. 68, 1355 (1992)
����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������
����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������
������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������
������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������
������������������������
Shockley States in the Projected Band Structure
Electronic Structure of Surfaces:
cusp no surfacestate
VG 0<
VG >0���������������
���������������
��������
��������
bridge the band gap
real energy,complex Bloch vector
e i (k + i κ )z
κ
π
ε
2 |VG|
gap
/ak
wave function matching at the surface
z
z
surface state
ψ
ψ
virtual induced gap states ~ eκ z
v
v
The Al(100) Surface State
BZ of fcc lattice
perpendicular to the surfaceAl(100) surface state in the projected band structure
19, 642 (1979).
ARUPS spectra
D. Spanjaard et al., Phys. Rev. B G.V. Hansson, S.A. Flodström, Phys. Rev. B 18, 1562 (1978).
Figures taken from: M.C. Desjonqueres, D. Spanjaard, "Concepts in Surface Physics", Springer (Berlin, 1993).
bulk band structure for wave-vectorexit angle in (011)
_
���������
���������
���������
���������
��������
��������
���������������������������������������������������������������
���������������������������������������������������������������������������������������
������������������������
molecular orbitalpicture
Electronic Structure of Semiconductor Surfaces:Dangling Bonds on Si (001)
εo
���������
���������
������
������
��������
��������
���������������������������������������������������������������
���������������������������������������������������������������
��������������������������
��������������������������������������������������������
��������������������������������������������������������
��������������������������������������������������������
��������������������������������������������������������
������������
������������
������������
���������������������������� ��������
����������������
������������������������
atom after reconstructionand relaxation
sp3 +sp2
3
1
ε
ε
p
s
εo
hybrid-orbital
sp3
σ
o
εo−
*σ
empty
2 x 4 el
fullyoccupiedvalenceband
(VB)
emptyconduction
band
(CB)
occupied
db state
(CB)
(VB)
EF
band gap
db (up)(occupied)
surface dimer
Si
Si
||ε β
β||
+
emptydb (down)
+
-
pfictitious surfacewith almost
non-interacting dbs
-20 -10 0 10 20Verkippungswinkel des Si-Dimers [o]
-1.0
-0.5
0.0
0.5
Ban
dsch
wer
punk
t [eV
]
-20 -10 0 10 20Verkippungswinkel des Si-Dimers [o]
-0.2
-0.1
0.0
Ene
rgie
pro
Dim
er [e
V]
Si(001)(1x2)
dimer buckling angle [°]
dimer buckling angle [°]
ener
gy p
er d
imer
[eV
]ba
nd c
ente
r [e
V]
p(2x2)
SiH
SiH
π∗
π
Interplay of the Atomic and Electronic Structure of Si(001)
buckled dimers
highest occupiedsurface state (HOMO)
lowest unoccupied surface state (LUMO)
symmetric dimers
Mechanisms for Lowering the Surface Energy
reduce density of dangling bonds
formation of bonds between dangling bonds
Jahn-Teller-like distortions: relaxation and re-hybridization
minimization of elastic strain
-> by dimerization (Si(100), ~1 eV/db)-> ad-atoms (Si(111), rebonded steps on Si(100) vicinals)
-> Pandey’s model of Si(111) (2x1)
-> dimer buckling on Si(100)
-> subsurface interstitial on Si(113)
and other mechanisms (e.g. for compound semiconductors)
π
unusual atomic configurations
Sect. II:
Material Properties of Crystal Surfaces:
Surface Energy
Surface Stress Tensor
(2) Calculation: total-energy DFTcalculations for slab geometries
(3) equilibrium crystal shape (ECS)
� �
���
������ �����
���� ������� �
�� ���n1
1
nn1
A1
n
A2
2
n A33
(a) (b)
2nA2A
A
side view top view
���� � ����
����
� � �
���
���������
��
������
γ (n)
(ECS)
polar plot of thesurface energy
equilibrium crystal shape
r(h)= (n)/n hγ .
nh
a surface per surface area(1) Definition: = excess free energy of γ
(ii) slab with inequivalent surfaces: derive individual surface energies from an energy density
Surface Energy and the Thermo-dynamic Stability of Facets
thermodynamic stable surface orientations
(i) slab with equivalent surfaces:
(N. Chetty, R. Martin, Phys. Rev. B 45, 6074 (1992).)
Wulff-construction
(4) Application: facet formation
Relation to surface energy: (different from liquids!)
energy with an applied strain :
Force density on a surface:
Consequence: forces acting at stress domain boundaries -> elastic relaxation -> structure formation on mesoscopic length scales.
Application:
∆ EVol
~ ε²
��� � ��� �
������
� ��� � ��� ����
������ �
��
��������
������ ���
σDefinition: surface stress = linear coefficient describing the change of surfaceε
( σxx xx> 0 tensile: < 0 => ∆ E
σxx
< 0 , preference for contraction,
< 0 compressive: E < 0 , preference for expansion)> 0 => xx ∆ε
ε
Surface Stress Tensor
surf
surf
������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������
������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������
������������������������������������������������������������
������������������������������������������������������������
SB
f
SAl l1 2
SA ������ �
��
��������
������ ���
2469 (1988). O.L. Alerhand, D. Vanderbilt, R.D. Meade, J.D. Joannopoulos, Phys. Rev. Lett. 61, 1973 (1988).
Measurement of surface stress anisotropy: strain surface (by bendingthe wafer) and determine the relative area of (1x2) and (2x1) dimerizedterraces.
SA SASB
F.K. Men, W.E. Packard, M.B. Webb, Phys. Rev. Lett. 61,
Surface Stress Anisotropy: Si(100)
single atomic-height stepstunneling microscope image,
miscut angle Θ = 0.3°A
(S step separation ~ 500 Å)From Swartzentruber et al., Phys. Rev. Lett. 65, 1913 (1990).
������������� �
�� � �
�� �
�� � �
�� �
�� � �
�� �
�� � �
��
� � ��� ����� �� ���� �� ������� � � �
������� � ��� ! ������� ! ������� "! ������� � �������
������� #����� ! ������� ������� "! ������� � �������
��#�� ���$$ �� ���� � %! & '! ������� � �
������ �
��
��������
������ ���
Si(001) p(2x2)
Influence of the Reconstruction on Surface Stress Anisotropy
Stress anisotropy calculated from total energy differences:
J. Dabrowski, E. P., M. Scheffler, Phys. Rev. B 49, 4790 (1994).T.W. Poon, S. Yip, P.S. Ho, F.F. Abraham, Phys. Rev. B 45, 3521 (1992).M.B. Webb, F.K. Men, B.S. Swartzentruber, R. Kariotis, M.G. Lagally, Surf. Sci. 242, 23 (1991).
slab geometry with up to 12 Si layers, H-termination on both sidesPW91 GGA for the XC functionalHamann pseudopotentials for Si, 1/r Coulomb potential for Hkinetic-energy cut-off for plane-wave basis-set: 50 Ry9 special k-points in the irreducible part of the Brillouin zone
DFT total-energy calculations with fhi96md
5.24 5.34 5.44 5.54 5.64c|| [Angstroem]
−31.436
−31.416
−31.396
2E(N
)−E
(2N
) [
eV] σ = − 0.01 eV/Angstroem
2
5.43 5.44 5.45 5.46 5.47 5.48c|| [Angstroem]
−0.05
−0.03
−0.01
0.01
0.03
0.05
dE/d
A [
eV/A
ngst
roem
2 ]
−0.007 eV/Angstroem2
zus.
relaxiert
The "Reference Surface" Si(111) (1x1) - H
Method
withadditionalrelaxation
Calculation of Surface Stress from Total-Energy Differences:
Sect. III:
on/from a Si(100) Surfaceof Hydrogen Molecules
and Recombinative DesorptionDissociative Adsorption
Model System:
Chemisorption on Semiconductor Surfaces
Langmuir-
mechanismHinshelwood
Surface Reactivity and Heterogeneous Catalysis
The rate of chemical reactions depends on the reaction energy-barriersalong the reaction path:
Dissociative adsorption and recombinative desorption of moleculeson a solid surface are an essential step of heterogeneous catalysis:
HSi
�������������������������
�������������������������
��������������������
��������������������
pote
ntia
l ene
rgy
energy
barrier
adsorptionbarrier
desorption
chemisorption
reaction pathcoordinate
Dissociative Adsorption of a Molecule on a Solid Surface
hydrogen molecule / H-precovered Si(100)(2x2)
potential energyalong the reaction path
electronic mechanism of bond formation and breaking
-0.4-0.2
00.2
0.40.6
0.81-2
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
1
1.5
2
-0.5
0
0.5
z [Å]d [Å]
V
The (most intensely studied) intra-dimer reaction path:
small sticking coefficient -> large adsorptionenergy barrier
desorbing hydrogen molecules do not havelarge (> thermal) kinetic energies
Apparently contradictory experimentalobservations:
of freedom in the adsorption/desorption dynamics.It is essential to include the "mechanical" surface degree
separation of hydrogenz molecule from surface
d surface degree offreedom
K.W. Kolasinski et al., Phys. Rev. Lett. 72, 1356 (1994).
Microreversibility?
2
SiSi
What makes H /Si a fascinating system?
HH
W. Brenig, A. Groß, R. Russ (see e.g. Phys. Rev. B 54, 5978 (1996)).
(model-potential)
locate transition state(automated search for special saddle points in the potential energy surface)
chemisorption geometries and energies(equilibrium geometries, reaction energy)
strain energy of substrate at thetransition geometry, etc.("computer experiments")
reaction path(steepest descent from transition state)
PES, vibrational frequencies
adsorption and desorptionenergy barrier
d [Å]
[Å]
dz
z
D
A
TS
PES (schematic)
analyse electronic structure(learn about bond breakingand forming mechanism)
(high-dimensional PES!)
molecular dynamics,quantum-mech. sticking calc.
A. Groß, Surf. Sci. Rep. 32, 291 (1998).
DFT for Chemisorption: Reaction Path, PES, ...
P. Kratzer, B. Hammer, J.K. Norskov,Phys. Rev. B 51, 13432 (1995).
2.0 1.5 1.0 0.5 0.0Abstand zur Monohydridkonfiguration [Å]
0
1
2
3E
nerg
ie r
elat
iv M
onoh
ydrid
konf
. [e
V]
Hydrogen Molecules on Partially H-Precovered Si(001)
Existence of small adsorption energy barriers for H3 and H2 sites (inter-dimer paths).Comparative study of adsorption sites with fewer pre-adsobed H atoms:
Reaction path without adsorption energy-barrier for H4 site.
2.41 eV
2.06 eV
2.49 eVen
ergy
rel
ativ
e m
ono-
hydr
ide
[eV
]
separation from mono-hydride conf. [A]
H
Si
HOMO
LUMO
+
+
[Å]dHH
xz
Si
H
MH
H20.53
0.03.850.53
3.5 eV
0.0 eV
z [Å]
Highly Reactive Sites for the Dissociative Adsorption of
Si9 Si15 Si21 slabcluster size
1.80
2.30
2.80
3.30
ener
gy [e
V]
Edes, PW91 (Penev et al.)Edes, PW91 (Steckel et al.)Edes, B3LYP ( " )Erxn, PW91 ( " )Erxn, B3LYP ( " )
Things to Keep in Mind ...
(3) Correct reaction energies and barriers for zero-point vibrations.
(1) Cluster size convergence:
(2) Semi-local approximation to XC functional (PW91) is not sufficiently
for the inter-dimer TS (with PW91 geometries):
PW91: E(rxn) = 1.95 eV, E(TS) = 2.15 eV, E(ads) = 0.2 eV
QMC: E(rxn) ~ 2.4 eV, E(TS) ~ 3.0 eV, E(ads) ~ 0.6 eV
Current QMC calculations by S. Healy, C. Filippi
Si clusters with >= 3 surface dimers should beused.
accurate for H /Si reaction barriers.2
PW91 calculations are nevertheless usefull tocompare between various reaction paths!
E.g., decrease reaction energy by 0.2 eV (Steckel et al.).
(4) Be aware of different reaction paths.Different reaction paths for dissociative adsorption of hydrogen molecules on Si surfaces.Reaction barriers influenced by electronic and geometric effects! Dramatic increase of reactivity at steps and on partially H-precovered surfaces.
E. Penev, P. Kratzer, M. Scheffler, J. Chem. Phys. 110, 3986 (1999).
J.A. Steckel, T. Phung, K.D. Jordan, P. Nachtigall, J. Phys. Chem. B 105, 4031 (2001).H /Si(001)intra-dimer path
2
reactionenergy
barrierdesorption