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Sur les faux équilibres chimiquesL. Marchis

To cite this version:L. Marchis. Sur les faux équilibres chimiques. J. Phys. Theor. Appl., 1900, 9 (1), pp.326-339.<10.1051/jphystap:019000090032600>. <jpa-00240448>

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SUR LES FAUX ÉQUILIBRES CHIMIQUES;

Par M. L. MARCHIS.

Dans son traité de Mécanique chi1n igue fondée sur la therr~2o~~-namique (1), NI. Duhem expose, sous le no 111 de théorie des faux

équilibres chimiques, une théorie (lui permet de classer les nombreuxfaits auxquels a conduit l’étude de la formation et de la décomposi-tion des composés chimiques sous l’action de la chaleur. Cette

théorie a reçu et reçoit tous les jours d’éclatantes vérifications expé-rimentales, qui en font une des parties les plus importantes de lachimie physique. Un exposé élémentaire sera, je l’espère, utile aux

chimistes, soit au point de vue de l’enseignement, soit au point devue de la direction à imprimer à des recherches nouvelles.

Équili7)re chimique. - Considérons un sy stème A susceptible de setransformer en un système B avec dégagement de chaleur; inverse-ment, le système B se transforlllera dans le système A avec absorp-tion de chaleur. Représentons la transformation exothermique de Aen B par le symbole A ~2013~- F3 ; cette transformation peut être unec01nbinaison, une décomposition ou une clnuble ~.~~~co~~z~asitian.

Enfermons le système ri + B dans un tube scellé que nous portonsà différentes températures. A un instant donné, le tube renferme une

masse yn de B ; soit M la masse la plus g rande de B qui puisse exis-ter dans le système,. Posons :

ce est une quantité variable d’une manière continue de 0 à 1.Supposons qu’au début d‘ une expérience faite à la température T

la valeur de ce soit nulle. Maintenons le tube scellé des temps va-riables à cette température T, et déterminons la composition dusystème A + B, à certains intervalles de tenips. La valeur de oc va en

augmentant ; mais ses accroissements dimin uent avec le temps de

séjour, de telle sorte qu’au bout d’un temps suffisamment long ilsdeviennent inappréciables par l’e~~érience ; « reste constant, quelle

(1) P. DUHEU, Tr°ai~é cle Mécanique c7ci~~ailzce fo~iclée szcr la T hel’lnodynan1Ïque.t. I, p. ~0!. et suiv. (Pans, Hermann, ~18J7~.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:019000090032600

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que soit la durée de séjour de A + B à la température T. On ditalors que le système A + B est en équilibre à la Ge~n ~érature T .Prenons deux axes rectan gulaires 00’. (ordonnées) ; OT (abscisses) ;

l’état du système A + B au moment de l’équilibre est représentédans le plan TOx par le point M.

Lois foricla îî ten tales données ~~~zr la t7aer-rnudyna~nic~ue. - Lorsquela température T varie, rx prend diverses valeurs. Au sujet de ces

variations, la thermodynamique conduit à énoncer les lois suivantes :Première loi. -- A chaque teml~éy~atu~°e, il y a une valeur limite

cl’équilibre de x, el il n’ y en a qu’une.DEUxiÉme loi. -~S’i la Gr~ans forr~ac~tion A ~---~I3 esG exoGhermi~ue (~ ),

à toutes les températures, les valeurs limites de fi. docroissent constam-

ment, à mesure que la tem~~ératu~°e s’élève.Dans le plan TO:&#x3E;:, le lieu du point 1~T est une courbe J1:E’, qui des-

cend de droite à gauche (flg. 1).

Fw. 1.

T~~ozsi~me loi ou loi de Moutier (2). - ~4 gauche et au-dessolls dela couJ’lJe E G’ se trouve lcc région de réaction exother‘~ziq~2~e ; à droiteet au-dessus de la courbe EE’ se trouve la re/lion de ~~tW etion endo-

thermique.Soit une ordonnée T,, qui coupe la courbe EE’ au point 1.B1 et un

point 1VI~ situé sur cette ordonnée au-dessous du point iVi ; il corres-

(1) Si la transformation A ~ B n’était pas exothermique à toutes les tem-pérature, il faudrait changer notre mode de représentation ; nous laissons icice cas de côté.

(2) J. Mou,rIFI-1., Bulletin de la Société pjzilo~n~zlhicl2ce, 33 série, t. l, p. 30 et 9~ ;lR17.

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pond à une composition (X1 de 1B + B. Supposons que ce mélange decomposition a1 soit maintenu à la température T~ des temps de plusen plns longs, la transformation A ~2013&#x3E;- B se produit; le point figu-ratif s’élève sur l’ordonnée T~ 1 de M; en M; lorsque ce point figuratifcoïncide avec M, il ne bouge plus, l’équilibre du système A + B estobtenu. Inversement, soit un point ~1’~ (z T), situé mtr l’ordonnée T~ 1au-dessus de M; le système A + 13 maintenu à T~ 1 se transforme

dans le sens B ~ A, et le point figuratif s’abaisse sur l’ordonnéeT~ 1 due 1VI’~ 1 en M, où il reste en équilibre.

L’état d’équilib)-e est la limite eo~~2~~~u ne due deux réactions in-

verses. - L’état d’écluilibre 1~I est, il Ulle température déterminée, lepoint unique où parvient le point figuratif de l’état du système 0 npeut donc dire que :

-4 une te~~zp~~~at~f~°e d~tsrj~ti~a~e, l’état d’~c~z~zlzl~re est la lz~~~~te co7~-rnune de deux réac ti ons inverses.

Les propositions que nous venons d’énoncer ont reçu de l’expé-rience des confirmations remarquables, que nous allons maintenantindiquer, en spécifiant si la transformation exothermique A ~ Best une combinaison ou une décomposition.

COÍnbinaison exotlierînique. - Si la transformation A ~ B estune co~nbi~2cciso~z, l’allure de la courbe EE’ nous apprend qu’aumoment de l’équilibre il doit exister de moins en moins du corps Bquand la température s’élève. Le coinposé exothe~°mic~ue B doit sedissocier de plus en plus, à 1nesure que la te~~z~érature s’élève.

H. Sainte-Claire Deville (’ l, le premier, dans ses immortellesrecherches sur la dissociation, prouva que certains composés forte-ment exothermiques, comme 1120@ So:’-@ Co@ G(J~’, HCI, étaient de plusen plus dissociés à des températures de plus en plus élevées. Dansdes recherches récentes sur H2 S, M. Il. Pelabon (1) a montré qu’enchauffant à 4100 en tube scellé, soit un mélange primitivement com-posé d’hydrogène et de soufre (x = o), soit un système forme uni-quement au début de H2S (cc .--- 1), on parvient à la valseurlineiie : e = 0,96.

Décomposition exother~~2i~fue_ - Si la 1 s rc~ r,~-na Lion A i~-&#x3E;- B est

(1) Il. SuNTE-CLURK DEVILLE. Leço~a~ sicr la ’Dissociation (Leçoîis de la Sociétéchil,ïique, t. IV, p. 295); - y oir aussi, dans le Dictioo~aaire de chimie ~ure elappliquées de Ad. Wartz, l’article DiisociafioJl dîl ~, Debray.

(2) H. PELA.BOX, Méfn~zr°es de la Société des Sciences physiqites et naturelles deBordeaux, 5° série, t. 111 ; 18D8.

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une décomposition, il résulte de l’allure de la courbe E E’ qu’aumoment de l’équilibre il doit exister de moins en moins du sys-tème B quand la température s’élève. Le composé end~ther~~2ic~r,ce Adoit sa (ornter de plus en plus au sein du système chauffé, à ~~Lesu~~e

que la température devient de plus en plus élevée.

L’oxyde d’argent (composé endothermique) se forme à la tempéra-ture de 1.400° C., comme l’ont prouvé MM. Troost et Hautefeuille (’ 1au moyen du tube chaud et froid. M. Ditte c~J~ a montré qu’aux tem-pératures voisines de p00° C., H~Se prend naissance quand on chauffeen vase clos du sélénium et de l’hydrogène. MM. Troost et Ilaute-feuille (3) ont prouvé, au moyen de l’appareil à tnbes chaud et froid,qu’aux températures très élevées l’oxygène se transforme sponta-nément en ozone, transformation qui ne peut se produire spontané-ment aux basses températures. La décomposition de l’acide hyperru-thénique en bioxyde de ruthénium et oxygène dégage de la chale ur ;la formation de l’acide hyperruthénique aux dépens du bioxyde deruthénium et de l’oxygène, impossible aux basses températures, seproduit aux températures très élevées, comrne l’ont prouvé Joly et

Débraya)., M. Pelabon (-i) a étudié l’hydrogène sélénié; en partant, d’une

part, de H2Se pur (x = o) et, d’autre part, dusystème H2 + Se (« - llj,il a construit deux courbes donnant les valeurs limites de (x à des

températures variant entre 3,--)Ol et (~601; il a constaté que ces deux

courbes, l’une relative à la transformation lI2Se ~ H2 + Se,l’autre relative à la transformation H2 + Se ~2013~ H2Se, ne peuventêtre distinguées l’une de l’autre et ont, toutes cieux, l’allure de la

courbe EE’. Il a déduit de ces expériences l’équation de cette courbe,qui se présente sous. la forme :

dans laquelle m, n, p -sont des constantes, et T la température expri-mée au moyen de l’échelle absolue.

TR005’C et HAUTEFEUILLE, C. R., t. LXXXIV, p. 946; 1877.(’) DITTE, C. R., t. LXXIV, p. 980; 1872.(~) TROOST et HAUTEFEVILLE, C. R. (loc. C~.).(4) DEBRAY et JOLY, C. R., t. CVI, p. 100 et 328; 1888.e)) H. PELAB0~1, Stiî- la dissociation de 112Se. Thèse présentée en 1898 à la Faculté

des Sciences de Bordeaux (Paris, Hermann~, p. 43 à 57. -

330

D’un autre côté, en traitant l’hydrogène et l’hydrogène séléniécomme des gaz parfaits, la thermodynamique permet de calcule1- (’ )la chaleur de formation de H2Se à une température T, à partir de laformule (1) en fonction des constantes 1n et n. En faisant ce calcul

pour T - 280° Abs., M. Pelabon a trouvé, en désignant par P le

poids moléculaire de 112Se et par L sa chaleur de formation :

~

Or, par des méthodes calorimétriques directes, Fabre a trouvé18.000 petites calories; l’accord entre le résultat de la théorie et

celui de l’expérience est satisfaisant, si l’on considère les hypothèses)faites pour calculer le premier nombre.M. A. Jouniaux (2) a fait une vérification analogue en étudiant

l’action de IICI sur Ag et l’actioii inverse de H sur AgCl. Ainsi, à

650°, la limite de la transformation AgCI + II ~ Ag + HCl estOL - 0,0591, et la limite de la transformation inverse est ce ~ 0,0~)4 t ;à 700", ces deux limites ont pour valeur: la première (AgCl + H),0,0486, et la seconde (Ag + IICI’), 0,0:508.

Il n’y a pas concordance à toutes les ler»péi-atures entre l’expé-~°ienc a et la théorie thermodynamiq2ce. - Les expériences précé-dentes nous montrent que les transformations du système A i- Bobé issent aux lois posées par la thermodynamique. Mais cette con-

cordance entre la théorie et l’expérience n’existe pas à toutes les tem-~é~~afu~~es ; aux températures peu élevées se produisent des phéno-mènes que la théorie ne prévoit pas. La décomposition de l’eauabsorbe de la chaleur: lors donc. que l’on élève la température d’unmélange d’oxygène, d’hydrogène et de vapeur d’eau, la vapeur d’eaudoit se dissocier de plus en plus ; or, si nous prenons un mélanged’oxygène et d’hydrogène, et si nous en élevons graduellement latempérature, nous n’y déterminons tout d’abord aucune réactionchimique; puis tout à coup, lorsque la température atteint environ -

~00", la plus grande partie du mélange passe avec explosion à l’étatde vapeur d’eau. La formation de l’ozone aux dépens de l’oxygèneabsorbe de la chaleur ; l’ozone doit donc être d’autant plus stableque la température est plus élevée ; or il suffit de chauffer à 200° del’oxygène ozonisé pour y faire disparaître toute trace d’ozone.

(1) Ce calcul est fait complètement dans la thèse de 11I. Pélabon (p. 65 à ‘7!~).(2) A. Jor~~~rt, C. R., t. CXXIX, p. 883; 1899.

331

C’est en vue de rendre compte de tels faits d’exception queM. Duhem a proposé sa théorie des faux équilibres chimiques ; elleconduit à la représentation graphique suivante.

Division dit plan TOi en trois ~~cyions. --- Dans le plan TOot, outrela courbe EE’, traçons deux autres courbes, FC et fC, qui se rac-cordent en C avec EE’. Le plan est alors divisé en trois régions quipossèdent les propriétés suivantes (fig. 2).

Fic. 2.

Considérons l’ordonnée T1 T ~, qui coupe en ~/1, laligne fC ; chauf-fons le système (A -~- B) en tube scellé à cette température. Lepoint figuratif de l’état du système part, par exemple, du point T,(ce = o), s’élève sur l’ordonnée T 1 T’ 1 et ne s’arrète que lorsqu’il coïn-cide avec le ~~oint iVI ~ ; ce point figure donc un état d’équilibre du sys-G~énze. La courbe fC semble donc posséder la propriété fondamentaled’équilibre définie pour la courbe EE’. Mais voici en quoi diffèrentces deux courbes. Chauffons à la température T, un système A-~- Bde composition représentée par m’i t situé au-dessus de ~I 1; quel quesoit le temps de chauffe, la composition du système ne change pas,le point m’~ reste invariable, l’équilib1’e est établi. Tous les systèmesA+ B, dont les compositions sont représentées par les points com-pris entre 1VI~ et T’1 jouissent de la même propriété ; ils ne sont pasmodifiés par un séjour, si grand qu’il soit, à la température T,.L’état d’r!quilibre figuré par M~ ne peut done~~~s être commela limite commune de deux réactions inverses; il en est de mé~~2e de

tous les points de l.a ligne fC ; la trc~~2sfo~°~~a~tion A ~~-~- B est seule

susceptible d’an2ener le système en un cZDs états d’équilibre figurés parles points de courbe.

332

Supposons que le système, au lieu d’être chauffé à la températureTI T 2’ soit chauffé à la température ’U, &#x3E; T~. L’ordonnée T3T’3coupe fC en M3, FC en M’ 3’ Le point figuratif de la composition dusystème coïncide d’abord avec T 3 (ce - o) ; la durée du temps dechauffe augmentant de plus en plns, le point figuratif s’élève surT:~T’ 3 de T;3 en M;, ; lorsqu’il coïncide avec M,, le système est enéc~2~zlib~°e. Mais, an lieu de partir au début de T 3’ le point figuratifpeut partir de 1’’3 (o,. - ~~. Le temps de chauffe ~aubmentant, le sys-tème, au lieu de rester en équilibre, comme cela serait arrivé si le

point figuratif avait été en T’ ~ , se transforme dans le sens B *3=--&#x3E; A ;le point figuratif de la composition du système s’abaisse sur l’or-donnée T3 de T’3 en ~i’ 3; lorsqu’il coïncide avec ~1’ 3’ il y a équilibre.

Ainsi, à la température T 3’ le système A + B peut parvenir àl’équilibre soit par la transformation A ~&#x3E;- B, soit par la transfor-mation B 113- A. Mais les ~deux c~Ca.Gs d’cy~,cilibre ne sont pas iden-tiques les points ~i3 et M’ 3 ne sont pas confondus. Enfin les pointsde T3T’3 compris entre ~1:3 et ~1’a jouissent de la propriété d’équilibredes points de T~ T’, 1 compris entre M c et T’, . On voit donc que leséquilibres de M3, M’3 ont bien des caractères diFférents ; lcc Gocr.~zs for-mation A ~ B allzène seule le syslèJne dans l’~~’ta~ d’(!quilibre lB1’:~;la trans(or1nation B9--F A l’~zozène seule dans l,’c~ta~ l’ry~,~~libne ~i3.

FIO. 3.

Aux températures de plus en plus élevées, les deux états d’équi-libre M3 et M’ 3 se rapprochent. Enfin, à partir de la température Ocorrespondant au point C, les deux équilibres limites sont confon-dus ; la courbe unique CE’ possède les deux propriétés que nousavons étudiées.

333

Ainsi, 1 une ter~z~~r~t2~re inférieure à O, le système A -t- B, chaufféà volume constant, peut avoir, à une même température, une infi-nité d’états d’équilibre définis par les points de la région couvertede hachures O fCD (~g. 3) ; aucun de ces états d’équilibre n’est lalimite commune de deux réactions de sens inverses ; aucun d’euxn’est prévu par la thermodynamique. Au contraire, ~z une tempéra-ture supérieure à 8, le système A + B chauffé à volume constant ne

peut avoir, à une méme température, qu’un seul état d’équilibre,limite commune de deux réactions inverses ; l’existence de cet état

d’équilibre est prévue par la thermodynamique.Ec~~cilil»~es véritables. -- Faux équilibres. - C’est pour distinguer

ces deux sortes d’états d’équilibre que nous désignerons par équi-libres vceitables les équilibres prévus par la thermodynamique,équilibres figurés par les points d’une courbe; et par f~u~ équilibreles équilibres non prévus par la thermodynamique, équilibres repré-sentés par les points d’une région. Les lignes /C, FC sont appeléesdes lignes lir~~ites de faux équilibres; le système A + B, chauffé àvolume constant, ne peut se transformer que d’un côté de ces lignes.La ligne EE’ des véritables équilibres ne peut être construite, aumoyen des données de l’expérience, qu’à une température supérieureà O ; la partie de cette courbe, relative aux températures inférieuresà 8, s’obtient en prolongeant g~°aphiq~ue‘~Ze~zt la première courbe.

Expériences cZe M. H. Pélabon sur l’hydrogènesélénié. -1~~T. H. Pela-bon (1) a déterminé expérimentalement les formes des courbes fC,FC, CE’ 1 C~g. 4).

Afin d’être bien certain d’avoir un état d’équilibre, î~2. Pelabon a

maintenu le système étudié parfois pendant un mois à une mêmetempérature. Cette précaution n’a pas été superflue, car M. MaxBodenstein (2) a prétendu, dans ces derniers temps, que l~~I. Pelabon

n’avait pas atteint, dans chacune de ses expériences, la limite de laréaction étudiée et que là était l’origine de l’existence de deux étatsd’équilibre distincts, constatés à toute température inférieure à 0(ici 350° environ) . Il n’y a qu’à se reporter aux nombres de la thèsede Ni. Pelabon pour se convaincre de l’existence de ces deux états

d’équilibre.D’ailleurs, M. A. Jouniaux (1) a retrouvé les mêmes résultats en--- --- --- ----- - .

(1) Il. PELABON, Thèse ~le doctorat (loc. cit.)(2) Max. BODENSTEIN, Zeitsclu’ill für pf~~sif~,aLische Chernie, 1899.(3) A. JoL~mL:~, C. 1~., CXXIX, p. 883; 1899.

334

étudiant l’action de IICI sec sur l’argent et l’action inverse de

l’hydrogène sur .~gCl. La transformation exothermique est :

La réaction ne commence que vers 1000; lorsque l’équilibre estatteint, on trouve, pour x, les valeurs 0,059, 0,0705, 0,072 aux

Fic. 4.

températures respectives de 4900, 5300, 600°. Lia réaction inverse

AgCl + H ~&#x3E; Ag + HCI, insensible à 200° (a _ 1), très faibleà 255° (a = 0,95), a une limite x qui décroît rapidement; elle a lesvaleurs 0,2412, 0, ~.’112, 0,092, 0,0785, 0,072 à 350°, 440°, 490-,3~0~’, 600°. M. Jouniaux a d’ailleurs souvent pris soin de chaufferles systèmes pendant cinq ou six semaines, afin d’être bien assuréde l’équilibre. La construction des courbes donnant ici les valeursde « à diverses températures redonne des courbes analogues à cellesde M. Pelabon.

Foi-mes des lignes rC, FC, C E’ que l’on rencontre le plus souvent .- Les formes des courbes fC, FC, CE’ varient avec la nature des

systèmes étudiés. Voici un cas que l’on rencontre très souvent :

Supposons que la ligne des équilibre véritables diffère très peu de ladroite « == 1 à partir de la tempér ature ordinaire jusqu’à une tempé-rature 0, supérieure à ~), puis qu’au-delà de 01 cette ligne se mette àdescendre, nous avons la figure 5; elle est obtenue en déformant lesfigures précédentes de manière à relever une partie CB de la courbe CE’

335

et à la confondre sensiblement avec a = 1 . Cette déformation a poureffet de faire disparaître presque entièrement la ligne FC.

FIO. 5.

Il en résulte qu’à toute température inférietire à 8 on n’observeque la tî,ansro,,mati,)n A ~ B, et jamais la transfoi-inationinverse. A une température in férieure à celle du point r, on n’ob -serve aucune trans formation; entre les températures r et 87 les

valeurs limites de x, qui caractérisent l’équilibre, sont d’autant plusgrandes que la température est plus élevée; entre les températures 0et 8~, tout état de véritable équilibre correspond à la transformationcomplète de A en B ; la réaction inverse B ~ A est pratique-ment impossible; au-dessus de la température 0~, les véritables

équilibres redeviennent la limite commune de deux réactions inverses.Combinaison exothermique. - L’expérience vérifie ces déductions

de la théorie. M. Pelabon (1) a étudié la transformation exothermiaue

Il a trouvé les nombres suivants :

MM. A. Gautier et Hélier (2) ont étudié sous la pression constantede l’atmosphère la transformation H2 + 0 ~ H20. Ils ont

trouvé pour f une température voisine de 18 )° C. ; en produisant

(1) PELABON, Mémoires de la Société des Sciences physiques et naturelles de Bor-deaux (loc. cit.). -

(2) A. GAUTIER et II. HÉLIER, C. Pi., t. CXXII, p. 566 j 1896; - H. HÉLIKR, Annalesde Chimie et de Physique, ’~e série, t. X, p. 52 1 ; 1897.

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la réaction dans un tube de porcelaine rempli de fragments de

porcelaine, ils ont pu suivre la combinaison jusqu’à 8~~° C.

sans obtenir d’explosion. Dans cet intervalle de température lacombinaison de l’ly-drogène et de l’oxygène est limitée; la valeurlimite a croit avec la température. Aux températures comprisesentre 1800 et 825°, la vapeur d’eau, soit seule, soit mélangée à unecertaine quantité de gaz tonnant est indécomposable ; la transforma-tion H~ + 0 ~2013~- I120 n’est donc pas limitée par la réaction inverse,mais par un domaine de faux équilibres. Cet intervalle de tempéra-ture (9 80° - 825°) se trouve tout entier au-dessous de C-); plus hautdans l’échelle des températures et probablement vers ,1 .000°, se trouvela température 8p à partir de laquelle on se trouve dans la régionde dissociation de la vapeur d’eau, objet des recherches de Sainte-Claire Deville. D’après les recherches de M. Hélier, la valeur de oc

qui à une température inférieure à 0 limite la transformation,change lorsque le mélange renferme un excès de l’un des gaz com-posants ou lorsqu’il contient un gaz inerte, de l’azote par exemple.M. H. Hélier est parvenu à des résultats analogues, en étudiant

la transformation : .

Décomposition exother~niq2~e. - Ozone. - Pour l’oxygène ozonisé,la température ordinaire est déjà supérieure à la température 8 ; àcette température, plus rapidement à 100", plus rapidement encore à .

‘?00°, l’ozone subit une destruction, que l’on peut regarder commecompléte ; nous connaissons, d’autre part, la transformation directe,mais partielle, de l’oxygène en ozone à des températures voisines de1.2000; ces températures sont donc supérieures à e 4 .

. Trichlorure cle siliciunl. - l,a transformation

est exothermique. Les recherches de M3I. Troost et Hautel’euille (1)ont conduit aux résultats suivants. A ~?~0°, la transformation précé-dente n’a pas lieu, pas plus que la transformation inverse; à 350°,elle est très faible; mais elle s’accentue lorsque la température s’élève,et, à 8001, la décomposition du Si9Cl~ est presque complète. Au con-

(1) TROOS~r et I~AUTEFEUILLE, Annales de Chimie et de Physique, ;~e série,t. VII, 1876.

337

traire à i .0000, la décomposition de Si2Cpi n’esl plus que partielle;d’autre part, à cette température, le SICII se combine partiellementau silicium pour donner Si2Cl CI.

Double décom~roosition exolher’fnique. - 31. I-Iélier(1) a étudié latransfoiniation :

Il a trouvé des limites qui croissent avec la température ; l’acidecarbonique étant indécomposable dans les conditions des expériences,ces limites confinent à un domaine de faux équilibre.Faux équilibres aux fen2~ératures irès basses. - Pour certains

systèmes, l’état de faux équilibre chimique ne peut être obtenu qu’enabaissant extrêmement la température ; c’est ce qu’a constaté

M. R. Pictet (2). A - 125° C., on peut comprimer fortement un 111é-lange d’acide sulfurique congelé et de soude caustique sans qu’au-cune réaction se produise; la combinaison n’a pas lieu tant que latempérature est inférieure à - 80° C. ; à cette température, elle se

produit brusquement avec un grand dégagement de chaleur. L’acidesulfurique et la potasse demeurent en équilibre ~l - 90° C. ; i’acidesulfurique et une solution ammoniacale, à - 6~° C. ; à -- 120" C . l’acidesulfurique et l’acide chlorhydrique laissent sa couleur bleue au tour-nesol ; le tournesol vire brusquement au rouge à-110° C. avec HCI,à - ~0~° C. avec SO 111:’-. Il faut remarquer toutefois que certains de

ces systèmes ne sont pas, aux températures réalisées par M. Pictet,des systèmes en équilibre, mais seulement des systèmes où se pro-duit une réaction extrêmement lente.

Le point de réaction. - Prenons, à très basse température, unsystème à l’état de faux équilibre, et élevons graduellement sa tem-pérature ; à un certain moment, le système cessera d’être en fauxéquilibre, et une réaction s’y produira. La température à laquelle unsystème donné cesse d’être à l’état de faux équilibre et devient le

siège d’une modification chimique se nomme le point de réaction dece ..,ystème. Ainsi le point de réaction d’un système qui renferme del’hydrogène et de l’oxygène sans trace de vapeur d’eau, est voisin de180° C. Pour certains systèmes, le point de réaction peut être unetem-pérature très basse; nous avons vu que le point de réaction de I-ICI

(1) II. IIhLIER (70C. cit.).(2) R. PICTET, C. R., t. CXV, p. 814; 1892.

338

et du tournesol c-tail - 1100 C:.; pour certains autres systèrnes, aucontraire, ce point de réaction correspond à une température extrê-mement élevée ; de ce nombre est le système formé par un mélanged’hydrogène et d’azote. La transformation Az+H3B &#x3E; AzH3 ’estexothermique; si donc un mélange de ces trois gaz, maintenus soitsous pression constante, soit sous volume constant, était à l’état de

véritable équilibre, la combinaison y serait sensiblement complète àbasse température; c’est seulement à température élevée que AzH3présenterait une dissociation appréciable; en fait, un mélange de Azet de H, contenant ou non AzII3, peut être maintenu à l’état de fauxéquilibre, presque à toutes les te111pératures que produisent nosfoyers ; ce n’est qu’aux te111peratLll’eS très élevées, engendrées par desétincelles électriques très chaudes, que la combinaison commence àse produire.

Point de réaction dans la phosphorescence du ~~l2os~hare. - Études deM. Joube’rt. - Considérons un espace renfermant de l’oxygène etde la vapeur saturée de phosphore en présence d’un excès de phos-phore. L’oxygène et le phosphore peuvent se combiner soit rapide-

ment (combustion du P11), soit lentement, ce qui produit la phospho-rescence (’).En un telsystèn2e iler,~istez~n~oint de réaction J’ au-dessousde cette température, il n’y a pas de réaction; au-dessus, se produitla phosphorescence, puis la combustion. Ce point de réaction n’estpas fixe ; il dépend de la pression que le système supporte ; il s’élève

(1) JeuBERT, Annales de l’École A~~?m~, 2- série, t. 111, p. 209; 1874.

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avec la température. Prenons pour abscisses les pressions II (fig. 6),pour ordonnées les températures T . A chaque pression Il correspondun point de réaction T ; le point iVI (II,T) a pour lieu une certainecourbe CC’. Cette courbe partage le plan en deux régions. Prenonsun point a (II,8), ce point représente un système où il ne se produit,aucune réaction ; le point a est donc dans la région des fa2c~ équi-libres, qui coïncide avec la ré~ion située au-dessous de la courbe (:C’ .

Prenons, au contraire, un point A (TI, O) ; ce point représente unsystème en lequel l’oxygène et le phosphore se combinent ; le puintA est dnnc dans la r(/gi0n de co~~2binazson qzci coïncide avec la régionsituée ou-dessus de la courbe CC’.La courbe CC’ monte de gauche à droite; la région de combinaison

est donc à ç~c~~,cche de la courbe CC’ ; et la région des faux équilibres, àdroite de la 1nê1ne courbe.

Dès lors, si nous prenons un point b (p, T), ce point représentée unsystème où l’oxyg ène et le phosphore se combinent ; un point B (P, T)représente un système où aucune réaction ne se produit. Donc àchaque telnpérature T co~°respond une certaine pression limite II ; -,sous une pression in f~rieure it II, l’oxygène se combine avec le phos-phore; sous une pression supériettî-e à TI, un syslèrne renrermant de

l’oxygène et du phosphore est en équilibre " la pression II est d’autan tplus élevée que la te1npératurae est elle-v~2én2e plus éleve’e. Telle est laloi énoncée par 1VT. Joubert.

La ligne CC’ est sensiblement rectiligne; sa forme et sa positionvarient beaucoup, lorsqu’à l’oxygène on mélange certains gaz inertes.

(A suivre.)

SUR UNE MACHINE A RÉSOUDRE LES ÉQUATIONS;Par M. GEORGES MESLIN.

L’appareil dont je donne ici la description et que j’ai réalisé permetde résoudre les équations numériques de la forme :

Il est constitué par un fléau de balance (fig. i], sous lequel sontfixés par des tiges rigides une série de solides de révolution dont lesaxes sont verticaux, qui présentent une pointe à la partie inférieureet dont la rorine et les di~~ae~2sio~z~ sont telles que le volU1ne c01npr’is