Superficies de energía potencial, espectroscopia y dinámica de reacciones
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Superficies de energíapotencial, espectroscopiay dinámica de reacciones
Miguel Paniagua
Unidad Asociada UAM-CSIC
Departamento de Química Física Aplicada
Facultad de Ciencias.
Universidad Autónoma de Madrid
28049-Madrid, SPAIN
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Aproximación de Born-Oppenheimer
Ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo:
Hamiltoniano electrostático:
Separación de los movimientos electrónicos y nucleares:
con
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Superficie de Energía Potencial (PES)
Suma de la energía electrónica y la energía de repulsión nuclear (PES):
Ecuación del movimiento de los núcleos en este potencial creado por los electrones:
Aproximación adiabática (coeficientes fuera-diagonales c (R) nulos): ’
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Aproximación adiabática
LiF
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Aproximación adiabática
LiF
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Cálculos de PES globales
ii ) Teoría del Funcional de la Densidad (DFT):
iii ) Multiconfigurationales (MCSCF, CASSCF, GVB):
i ) Hartree-Fock:
iv ) Perturbativos (Möller-Pleset o RSPT):
Diferentes métodos para resolver la ecuación de Schrödinger electrónica:
v ) Interacción de Configuraciones (MRCI or FCI, no para CISD):
- Incorrecta disociación en los canales de reactivos o productos- Errores respecto a una energía de referencia de un 100% para los puntos estacionarios- No es válido para obtener estados excitados de la misma simetría y multiplicidad
- Mismos problemas que el método Hartree-Fock si se utiliza un solo determinante- Problemas en el cálculo de estados excitados - Si se utiliza la matriz de densidad de segundo orden se pueden obtener resultados similares al CISD
- Buena descripción cualitativa de la PES global similar a los resultados CISD - Errores de más del 10% en energías para los puntos estacionarios
- Hasta tercer orden los resultados son similares al método CISD - Las energías RSPT dependen del Hamiltoniano de orden cero utilizado- La convergencia es oscilante conforme se incrementa el orden de la serie perturbativa, por tanto, el ajuste de estas energias es complicado debido a un “ruido” excesivo
- Cálculos de alto coste con una buena descripción cuantitativa de la PES global- Errores respecto a una energía de referencia menor que 300 números de onda- Es el mejor procedimiento para el cálculo de estados excitados
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Representación de una PES global
ii ) Debe caracterizar con precisión los canales asintóticos (reactivos, productos,...):
iii ) Debe representar exactamente eI potencial en las regiones de interacción y conectar suavemente las regiones asintótica y de interacción de forma físicamente razonable.
i ) Debe respetar las propiedades de simetría del sistema:
iv ) Deberá converger a la PES correcta conforme se disponga de más datos.
Criterios que debe cumplir una buena superficie de energía potencial:
v ) Debe poseer un mínimo carácter “ad hoc”
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Ajustando la PES
Términos de dos cuerpos
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Términos de N cuerpos
Operador de simetrización:
y
Operadores de Young para K átomos de la misma clase (C), correspondientes a la representación irreducible totalmente Simétrica de S :
K
Ajustando la PES
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Aplicación a la espectroscopiaH : Calculado con método full CI y bases extensas.3
+
?
SN-1987a
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Aplicación a la espectroscopia
H 3
+
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Aplicación a la espectroscopia
D 3
+
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Aplicación a la espectroscopia
Espectroscopia de foto-eliminación electrónica, aplicación al OHF- ___
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Espectroscopia de estado de transición
Experimentos realizadospor J.C. Polanyi
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Dinámica de reaccionesMétodo time-dependent para colisiones reactivas:
Coordenadas Jacobi de reactivos, R es paralelo al eje z, los tres átomos Están en el plano x-z:
En estas coordenadas el Hamiltoniano puede escribirse en la forma:
El paquete de ondas total se expande como:
La inserción del paquete de ondas total en la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempousando el Hamiltoniano anterior, da un conjunto de ecuaciones diferenciales:
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Definición del paquete de ondas a t=0:
La probabilidad de reacción total resuelta en energías se calcula a partir del flujo total de la proyección del paquete de ondas en la región de los productos en r*:
Definimos la probabilidad de reacción promediada para una J dada y de ahí la sección eficaz:
Dinámica de reaccionesMétodo time-dependent para colisiones reactivas:
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Aplicación a la reacción Li + HF LiF + H
Dinámica de reacciones
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reacción Li + HF
Propiedades básicas de la PES y dinámica cuántica:
Simulación Li + HF(v=0)
Simulación Li + HF(v=1)
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Diagrama de energías:
reacción Li + HF
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Probabilidades de reacción:
reacción Li + HF
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Probabilidades de reacción:
reacción Li + HF
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Secciones eficaces de reacción:
reacción Li + HF
Experimento
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Aplicación a la reacción F + OH HF + O
Dinámica de reacciones
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reacción F + OH
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reacción F + OH
Trayectoriasatrapadas
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reacción F + OH
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reacción F + OH
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Unidad Asociada UAM-CSIC
UAM:Miguel PaniaguaAlfredo AguadoManuel Lara GarridoLuis Velilla
CSIC:Octavio RonceroCristina Sanz SanzSusana Gómez-CarrascoLola González-Sánchez
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