Organic Mass Spectrometry, 1971, Vol. 5, pp. 1257 to 1271. Heyden & Son Limited. Printed in Northern Ireland

SPECTROGRAPHIE DE MASSE EN SeRIE DU BORNANE-11:

AMINO-BORNANOLS ET DERIVES

ALFRED DANIEL* et ANDRB ARMAND PAVIA? Ecole Nationale Superieure de Chimie, 8, rue de l’Ecole Normale 34-Montpellier,

France

(Received 1 April 1971 ; accepted 7 June 1971)

Abstract-A study has been made of the fragmentation of amino-bornanols and their oxazolidines derivatives by mass spectroscopy. Different fragmentations were compared according to the 2- or 3-position of the ionized substituent. These results show the importance of cleavage between the two heterosubstituted carbon atoms. Interpretation of the mass spectra of oxazolidines leads to the supposition that the charge is distributed between the oxygen and the nitrogen atoms, whereas in the amino-alcohols only the nitrogen atom was ionized. Some characteristic fragmentations of the bornane skeleton were observed. Mass spectroscopy does not permit the determination of the epimeric nature of the substituents, but on the other hand it does facilitate the determination of positional isomers.

RbumGLes auteurs ont &die les spectres de masse d‘un grand nombre d’amino-bornanols et derives et leurs oxazolidines. Une etude comparative des fragments obtenus selon la position de l’amine montre que la rupture entre les carbones 2 et 3 porteurs des substituants reste primordiale aussi bien pour les amino-2 que pour les amino -3 bornanols.

L’etude des spectres des oxazolidines et des amino-alcools, montre que, si dans les premiers la charge semble &re egalement repartie entre les deux h6tCroatomes, N et 0, il n’en est pas ainsi dans les amino-alcools ou l’azote porte pr6f6rentiellement la charge.

Enfin, si la spectrographie de masse ne semble pas d‘une grande utilite pour l’etude de la stereo- isomerie, elle se revble un moyen de choix pour preciser I’isomerie deposition dans ce type de composk.

Amino-bornanols UN SEUL spectre de masse de bornanes 2,3-disubstituCs a Ctt publit A ce jour.1 11 s’agit du spectre de la bornane dione-2,3. Nous nous sommes donc attach6 A Ctudier ces composts disubstituks, en particulier les amino-bornanols. Nous comparerons les amino-2 bornanols-3 et les amino-3 bornanols-2 dans lesquels le groupement amino est successivement en 2 et en 3.$

Avant d‘Ctudier les spectres complexes des amino-bornanols, ~ Q U S nous sommes attaches A interprtter les spectres des amino-2 cyclohexanols qui sont les homologues les plus simples en sCrie cyclique.

Nous noterons la grande ressemblance de ces deux spectres (Figs. 1 et 2) avec ceux de la cycl~hexylamine~ et de la dimtthyl~yclohexylamine.~ Ce fait montre que l’azote, gr2ce A son fort pouvoir stabilisant, porte exclusivement la charge positive.

* Ce travail fait partie de la thbse de Doctorat d‘Etat de Mr Alfred Daniel, soutenue le 11.4.1970,

7 Adresse actuelle: Universite du Dahomey, BP 133, Porto-Novo, Dahomey. 1 Pour simplifier les schemas de fragmentation, nous avons introduit Ies symboles R et R’.

Ceci permet dans une m&me figure d’evoquer un substituant en position 2 ou en position 3 selon que R et R’ representent un mkthyle OLI un proton. Le symbole X represente selon les cas les fonctions NH2, NHCH,, N(CH,),, 0-CH,-CH2-0 les symboles et abreviations utilises sont ceux conseilles par Shannon4 et Bud~ikiewicz.~ Dans les spectres de masse reproduits I’abondance relative est portee en ordonnee, les valeurs de mje en abscises.

1257

et enregistrk au CNRS sous le No. A.O. 4139.

1258 A. DANIEL et A. A. PAVIA

Dans l'amino-tthanol, on admet que 10% de la charge est portte par l'oxyggne (Schtma 1). I1 semble que pour les amino-alcools cycliques ce pourcentage soit beaucoup plus faible.

+- + CH,=;H, t CH2-CH, -+ CH2=OH

90% [AH, AH] 10%

SCHBMA 1

Les trois fragments principaux, rtsultent d'une coupure entre I'amine et l'alcool, comme le montre le SchCma 2.

ax+ OH OH

cx+* ---+ 'CH2-CH=X+ +--+ CH2=CH-X+'

X = NH, mje 43

I X = N(Me), mje 71

I

X = NH, mie 30 X = N(Me), rnje 58 __+ CH2=X+

Les deux mkanismes suivants (SchCma 3) conduisent & des ions de mCme mle. Nous avons dtmontrt par haute rtsolution, que ces ions correspondaient respective- ment & la perte de CHO (85%) et & la perte de C,H, (15%). La formation de l'ion correspondant A la perte de C,H, est particuligrement intkressante, car elle montre

H X=NH, mnIe86 X=N(Me), m/e I14

X=NH, mIe86 X = N(Me), mje 114

Spectrographie de masse en skrie du bornane-11 1259

0 50 mje 100

FIG. 1. Spectre du cis-amino-2 cyclohexanol.

100

ei

50 2

FIG. 2. Spectre du cis-dimkthylamino-2 cyclohexanol.

que malgrC la presence du groupement hydroxyle, la rupture en CI peut se faire du cat6 le moins substituk. Un rtsultat identique a Btd avanct par Longevialle pour des amino-alcools st&oi'dique~.~*'

Ce type de rupture allylique" est confirme par la presence de faibles pics corres- pondants B des ions de formule gCnCrale C,H,XO, obtenus par le mecanisme suivant (Schema 4).

* Coupure en de la double liaison.

1260 A. DANIEL et A. A. PAVIA

OH NH2 NHMe N ( W Z Cetal

Nous verrons ultdrieurement que pour les amino-bornanols ces ions sont beaucoup plus abondants que pour les amino-cyclohexanols.

Dans les bornanes disubstituis -2,3 nous devrons envisager les deux types de ruptures prickdents : une coupure entre les deux substituants c’est-a-dire entre les carbones 2 et 3, et une coupure allylique par rapport au substituant portant la charge, du cat6 du carbone ne portant pas la fonction alcool. Comme prCcCdemment la rupture initiale peut Ctre suivie ou non de la migration de protons.

TABLEAU 1

44 100 44 44 100 44 44 50 5 21 27 3 38 60 3 7 11 1 45 87 22 5 5 1

28 13 1

X en 2 X en 3

X\n& 41 95 110 41 95 110

Dans cette Ctude nous comparerons les amino-bornanols ?i 1’CthyKnedioxy-3 bornanol-2. En effet dans ce composC nous constaterons qu’il y a une grande simili- tude entre le groupement amino (NRR’) et les Cthylbnedtals (O-CH2-CH2-O).8

Nous diviserons notre Ctude en fonction de la nature des ions obtenus. Fragmentation conduisant h des ions carbures. Ces ions provenant soit du squelette

bornane, soit des fragments obtenus aprh Climination des carbones C-2 et C-3 (et des substituants qu’ils portent), sont identiques B ceux dCja dkcrits pour les produits monosubstituCs sur C-2 ou C-3.9

Le Tableau 1 appelle les remarques suivantes: pour les produits B amine en position 3, I’abondance relative de l’ion 95 dCcroi‘t rapidement avec le pouvoir stabilisateur de I’hCtCroatome, alors que pour les amines en position 2 la valeur de l’abondance relative reste ClevCe (50 B 90 %). Fragments contenant I’hPtProatome

il conduit le plus souvent au pic de base.

Rupture entre C-2 et C-3 Comme nous l’avons montrC pour les amino-cyclohexanols, la rupture entre le

carbone portant la fonction amine, et le carbone portant la fonction alcool, est caractdristique des spectres de masse des amino-alcools (10).

Comme dans les d6rivCs monosubstituts, ce type de fragments est important car

($f+*--@x+ -.$ .+ R,x / xc

OH OH / OH R R R

NHz NHMe NMe, Cktal R\X 98(61) 112(85) 126(61)

Me 84(100) 98(100) 112(100) 127(100) SCH~MA 5*

* I * Le tableau comporte deux series de valeurs; la premitre donne la masse de l’ion la seconde

son abondance relative.

Spectrographie de masse en sCrie du bornane-11 1261

Rupture entre C-2 et C-3, sans migration de proton Ce type de fragmentation conduit B des ions trbs stables. En effet, les fragments

obtenus contiennent deux doubles liaisons conjugutes. Pour les produits A amine en position 3, ces ions conduisent au pic de base. I1 en est de mEme pour l’tthylbne- cttal. Pour les produits o~ le groupement amino est en position 2 les pics obtenus sont moins importants (Schtma 5). Ces ions sont donc caracttristiques d’amino- bornanols B amine en position 3.

Un autre mtcanisme passant par une rupture entre C-2 et C-1 avec migrations de protons pourrait conduire i des ions de m2me nz/e (Schtma 6).

q&x --+ + ---+ H@ --+ + + ----+ g

@+

$+ &+ ----by jyx+

3 . / / / OH OH OH OH

R R R R R SCHBMA 6

Toutefois des mesures de haute rtsolution d’une part, et le spectre du produit dans lequel le proton hydroxylique a t t t tchangt par un deuttrium, montrent que Ies ions obtenus ne correspondent pas B ce type de fragmentation.*

Le deuxibme mode de fragmentation envisagt, est assez classique dam la strie du bornane. En effet un mtcanisme identique a d t j i t t t propost aussi bien pour les bornanones que pour les dtrivts monosubstituts (Schema 7)9

- 3 - OH OH OH

R R R

NH2 NHMe NMe2 CCtal

70(51) 84(53) 98(55) R\x

Me 56(30) 70(15) 84(9) 99(16) SCHfiMA 7

Nous noterons dgalement,g que les fragments contenant la double liaison la plus substitute sont les plus abondants.

On doit comme prtctdemment envisager deux mtcanismes qui, quoique difftrents, conduisent aux mEme types de fragments cyclopropaniques. I1 semble que le cycle a trois tltments, que Yon considbre gtntralement comme insaturt, prtsente une sorte de conjugaison avec la double liaison C=X, ce qui stabilise les ions formts (Schtma 8).

Pour Ies produits dans Iesquels le groupement amino est en position 3 un autre type de fragmentation (Schtma 9) conduit B des ions de m2me m/e (98, 112, 126, 141) que prtctdemment (Schtma 8). Ce mtcanisme n’intervient que pour ces isom&res, car il implique la migration du proton tertiaire H-4. Un schtma rtactionnel semblable, a dtjB ttt propost pour les amino-3 b ~ r n a n e . ~

* Dans le dimtthylamino-2 bornanol-3 deutkrie aucun changement n’intervient pour le pic a mle 126.

1262

(1) H (11) H (1) Me

(11) Me

A. DANIEL et A. A. PAVIA

84(10) 98(5) 112(7) 112(23) 126(57) 140(61) 70(7) 84(2) 98(14) 113(9) 98(45) 112(38) 126(8) 141 (33)

I R R R

R\X NH, NHMe NMe, Cetal

H SCHBMA 9

Rupture en CI du cdte' du carbone ne portant pas la fonction hydroxyle L'ktude prkliminaires des amino-cyclohexanols nous a permis de montrer que la

rupture en cc du c8tB du carbone ne portant pas l'hydroxyle n'est pas nkgligeable, puisque de l'ordre de 10 A 15 %. Dans ce type de mkcanisme les ions intermkdiaires obtenus a p r b la rupture initiale sont de m&me type que ceux envisagks pour les bornanes monosub~tituCs.~

Nous notons dans le Tableau (Schkma 10) que l'abondance relative des ions obtenus

($ +* --f & + - (& + --+

OH OH OH R R R R

NH, NHMe NMe, CBtal

86(28) lOO(11) 114(13) R\X

Me lOO(3) 114(1) 128(0) 143(0)

SCHRMA 10

pour les produits dont l'amine est en position 3, est tres faible. Bien que dans l'ktape initiale de la fragmentation le groupe hydroxyle ne joue pas un r61e prkpondkrant,

Spectrographie de rnasse en serie du bornane-11 1263

il semble que par la suite sa prtsence soit importante, puisque par un schtmaidentique les dtrivks monosubstituts conduisent a des ions reprisentant le pic de base.s

Comme pour les amino-cyclohexanols et les bornanes monosubstituks, le dernier mtcanisme envisagk conduit B des ions radicalaires aprks deux ruptures successives en GC et en /3 de I'htttroatome. Comme l'a montrt Djerassill en m&me temps que la rupture cc peut se produire un transfert de proton.

R'

- I OH

\ R

+ H R\X NHz NHMe NMe, Cetal

H H Me Me

59(85) 73(49) 87(36) 60(24) 74( 15) 88(45)

60(4) 74M 88(1) 103(0) 59(12) 73(3) 87(1) 102(0)

SCHkMA 11

Dans le Tableau (Schtma 11) nous notons, d'une part que I'tthylknecCtal ne conduit pas B ce type d'ion, que d'autre part I'abondance de ces ions dtcro'it avec le pouvoir stabilisant de l'htttroatome, et qu'enfin ces fragments sont plus abondants pour les produits dont l'amine est en position 2, que pour ceux OG I'amine est en position 3.

Rupture en a du cdte' du carbone ne portant pas la fonction 1ZydroxyIe avec migration de proton Pour les dCrivts disubstituts -2,3 nous n'avons mis en tvidence qu'un seul type

d'ion obtenu par migration d'un proton aprks rupture en a du c8tC du carbone ne portant pas I'hydroxyle (Schema 12). Ce mtcanisme envisagt est classique, car il

Q * --+ H$f+. - Qx+- --+ CH,=Xt

OH (3H OH R R R

R\X NHz NHMe NMe, Cetal

30(24) 44(77) 58(91) Me 30(15) 440 1) 58(6) 73(3)

SCXEMA 12

1264 A. DANIEL et A. A. PAVIA

intervient dans un grand nombre d’amines et d’alcools. De ce fait il est plut8t caracttristique de l’une des fonctions, que des produits disubstituts.

Un autre mtcanisme plus caractiristique de produits disubstituts peut Ctre propost (Schtma 13). I1 implique une rupture entre C-2/C-3 puis, la migration du proton hydroxyle.

~ +* + ~~ @: --+ CHD=X+

SCH~MA 13

Comme le montre le Schtma 13, par marquage isotopique du proton hydroxylique, il est facile de dtterminer si une telle fragmentation intervient rtellement. Les spectres des dimtthylamino-2 et -3 bornanols dans lesquels les protons hydroxyliques ont Ctt tchangts par des deuttriums, montrent que les pics mle 58 restent inchangts. Ce rtsultat permet d’affirmer que ce mtcanisme n’intervient pas.

Elimination de CHO. Nous discuterons dans ce paragraphe non pas d’un mtcan- isme dttermint, mais plut6t du fait que tous ces amino-alcools conduisent B une tlimination de CHO.

Le systkme bornane semble favorable B une telle tlimination. En effet ap rb la rupture entre C-2 et C-3, la coupure du pont (C-I, C-7, ou C-4, C-7) donne un frag- ment contenant la forme tnol d’un aldthyde. Cet aldthyde, sur un carbone tertiaire, s’tlimine sous forme de CHO. Deux mtcanismes peuvent Ctre envisagts, comme le montre 1e Schtrna 14.

- OD R R

R R

R\X

B R

R’ R’ R’

R NH, NHMe NMe, Cetal

140(5) 154(23) 168(21) Me 140(16) 154(34) 168(7) 183(1)

SCH~MA 14

Nous noterons dam le Tableau ci-dessus que cette Climination de CHO, est particulikre aux amino-alcools puisque le cttal-alcool ne conduit pas B plus de I % de cette tlimination.

Spectrographie de masse en s6rie du bornane-I1 1265

100-

I

0 3 50- 2

Etude du pic molthdaire. L‘abondance relative du pic molkculaire est caractdristique de la position de la fonction amine. En effet comme le montre le tableau 11, pour les amino-2 bornanols-3 le pic de base est le pic de masse, alors que pour leurs isomkres A amine en 3, ce dernier pic ne reprdsente au maximum que 27 % du pic de base.

TABLEAU 2

R\ x NH, NHMe NMe,

‘OH

169( 100) 183 (1 00) 197(100) Me 169(12) 183(27) 197(20)

I

Nous noterons que pour diffkrentier les amino-2 bornanols-3 des amino-3 born- anols-2, deux types de pics sont caracteristiques. D’une part, le pic de masse et d’autre part les pics correspondants aux ions dkcrits dam la figure 3.

II I t I I

100-

d c i 50-

&: ‘OH

‘NH,

L

FIG. 4. Spectre de I’Endo-amino-3 endo-bornanol-2.

1266

1 1 1 1

A. DANIEL et A. A. PAVIA

. I

100

i

2 50 i

100-

G

r; 50- 2

50

I

1-I nije

I 130 150 200

FIG. 5. Spectre de YEndo-dim6thylamino-2 endo-bornanol-3.

h o , ,OF{

‘ 0

-l

FIG. 7. Spectre de I’Ethylknedioxy-3 exo-bornanol-2.

spectrographie de masse en serie du bornane-11 1267

Oxazolidines Les seules etudes d‘oxazolidines par spectrographie de masse ont ktt effectuees

par L ~ n g e v i a l l e ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ sur des produits stkroidiques. Ces derives se comportent diffkremment des amino-alcools correspondants. En effet la rupture principale ne se fait plus entre les carbones C-2 et C-3. De plus il apparait que contrairement aux amino-alcools, la charge peut Ctre retenue aussi bien par l’azote que par l’oxygbne. Comme le montrent les spectres suivants (Figs. 8 et 9), quel que soit le type d’oxa- zolidine (-2,3 ou -3,2), les pics les plus importants sont les mcmes. La fragmenta- tion est donc la meme. Cependant on observe des differences au niveau des intensitks relatives des pics. Elles dkcoulent d’une stabilisation prefkrentielle de la charge positive sur I’atome d’azote.

Dans certains schkmas de fragmentation ci-aprbs, nous remplacerons dans Ie cycle oxazolidinique les hktkroatomes 0 et N par X pour montrer que seule la position de la charge caractkrise l’ion forme.

FIG. 9. Spectre de l’oxazolidine endo-endo (azote en -3, oxygbne en -2).

1268 A. DANIEL et A. A. PAVIA

Nous ne reviendrons pas sur les mtcanismes de fragmentation conduisant aux ions carbures, ils sont identiques B ceux dtcrits pour les dtrivts monosubstituts et disubstituts.

Le classement des fragmentations conduisant aux ions portant la charge sur l’htttroatome sera effectuk en fonction des mtcanismes conduisant B ces ions. Toutefois nous donnons d’abord le type de fragmentation le plus caracttristique des oxazolidines, il correspond 2 la formation d’un ion [M - l]+ (m/e 195). &*> * .H

f d - &A9 yJ t .H @) N I R R R

mle 195 SCHBMA 15

Comme l’indique Ie Schtma 15, la formation de Pion m/e 195 peut &re expliqute par l’tlimination d‘un hydrogkne du cycle oxazolidinique, les deux hdttroatomes assurant ensemble une bonne stabilisation de la charge.

Rupture entre C-1 et C-2 ou C-3 et C-4. Ce type de coupure est trks important dans les oxazolidines. I1 conduit B un grand nombre d‘ions de forte abondance relative.

Rupture entre C-1 et C-2 ozc C-3 et C-4, sans migration de proton Par un mtcanisme simple, les oxazolidines conduisent sans rtarrangement de

proton, Bdes fragments (m/e 84 et 85) assez importants (environ 30% du pic de base).

Y. R

R‘

R R X et X’ = 0 et N-ME (X # X’) R et R = Meet H ( R # R )

SCHBMA 16 Notons que ce mtcanisme (Schema 16) est identique B celui proposd pour les

bornanes monosubstituts: et pour les amino-bornanols (Schtma 1 1).

Rupture entre C-1 et C-2 ou C-3 et C-4, auec migrations de protons Comme dans la majorit6 des cas ttudiCs prtctdemment, les fragments obtenus

aprks la rupture initiale donnent lieu a des rtarrangements, avec migrations de pro- tons. Les schtmas ci-aprks permettent d’interprtter les principaux ions obtenus.

Le premier type &ion est caracttristique des oxazolidines puisque nous ne l’avons pas trouvt dans d’autres bornanes substituts. Les deux &tapes principales sont classiques (Schema 17). En effet, la migration du proton (H-5 ou H 6) et la rupture entre C-1 et C-2 ou C-3 et C-4 sont des mtcanismes que nous avons envisages plusieurs fois prtctdemment.

Le mtcanisme suivant (Schtma 18) conduisant B des ions m/e 86 est tgalement connu, et nous l’avons dtjB nott dans les bornanes monosubstituts et disubstituts (Fig. 13).

Spectrographie de masse en serie du bornane-11 1269

+ H &’} __+ ~~~ - cx) X’ mle 86

d X t- + , X e t X = O e t N - N e

(X # X’) R R

SCHBMA 18

Les trois derniers mtcanismes (SchCmas 19 et 20) sont aussi connus. En effet, ils mettent en oeuvre des intermkdiaires riactionnels conduisant A des ions dont la structure a dCja CtC donnCeg et (SchCma 10).

98

SCH~MA 19

En conclusion nous noterons que mis a part les deux types d‘ions caractkristiques [M - I]+ et m/e 44, 57), les oxazolidines se comportent en spectrographie de masse comme les autres d6rivts du bornane dCja CtudiCs. En effet, plusieurs micanismes de fragmentation sont identiques. Toutefois I’interprCtation des spectres ne peut Ctre effectuke qu’en admettant que l’oxygkne peut aussi porter la charge. Ce point est caractkristique de ces produits.

3

1270 A. DANIEL et A. A. PAVIA

R = H m/e 124

R = M e m/e 138 +

R SCHBMA 20

Rupture entre C-2 et C-3, dimination de CHO. Cette dimination est trbs particu- libre puisqu’elle fait appel a un mtcanisme ntcessitant deux imptratifs inhabituels dans les oxazolidines. A savoir: rupture entre C-2 et C-3, et stabilisation de la charge uniquement par l’azote.

-

R niir 166

SCHBMA 21

Comme nous I’avons remarqut pour les amino-bornanols, un mCme mtcanisme conduit quelquefois, selon la position de la charge, 8 des fragments dont l‘abondance relative est trbs difftrente. C‘est ce que nous observons ici, puisque I’amine en 3 conduit au pic de base, alors que son isombre en position 2, ne conduit qu’8 11 % du pic de base.

CONCLUSION.

En ce qui concerne la possibilitt de dtterminer la sttrtochimie des substituants par spectrographie de masse, on doit faire certaines remarques.

Plusieurs auteurs (14 et Rtf. incluses, 15), ont prttendu (en strie steroidique en particulier), qu’il ttait possible de distinguer les alcools isomkres en comparant les intensitCs des pics [M- H,O]+.

En strie bicyclo (2,2,1) heptane, Dimmel et Wolinsky ont montrk qu’il ttait trbs difficile de difftrencier deux sttrtoisombres.16

Pour notre part, nous avons ttudit systtmatiquement un grand nombre de com- posts stCrCoisombres (amino-bornanols et oxazolidines en particulierl’ sans mettre en tvidence des diffkrences notables.

I1 semble donc que dans cette optique 18, la spectrographie de masse ne soit pas d’une grande efficacitt, et elle doit Ctre utilisCe avec beaucoup de circonspection.

Spectrographie de masse en serie du bornane-11 1271

Par contre, nous avons mis en Cvidence un certain nombre de mbcanismes inter- venant pour les bornanes disubstitds. L’Ctude des fragments obtenus nous a permis de localiser la position du substituant portant la charge. Donc si la spectrographie de masse ne permet pas de dkterminer la stCrCoisomCrie, elle se rCvble un moyen de choix pour prCciser I’isomCrie de position.

P A R T I E EXPERIMENTALE La partie synthese de ce travail a 6t6 donnee ailleurs.’’ Les spectres de masse ont et6 realises

sur un spectrographe CEC 21-110 par introduction directs, sous acceleration Blectronique de 75 eV. Sauf indications contraires, la temperature de la source a etk fixee

Remerciements-Nous adressons nos vifs remerciements k Monsieur L. Fonzes, charge de Recherches au CNRS, pour les conseils qu’il nous a prodigues ainsi qu’au Service de Spectrographie de Masse de 1’Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier pui a realise ces spectres.

100°C.

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