SİKLODEKSTRİNLER VE TEKSTİL UYGULAMALARI

YIL 16SAYI 73-74

The Journal of Textiles and Engineer Tekstil ve Mühendis

TMMOB Tekstil Mühendisleri OdasıUCTEA The Chamber Of Textile EngineersTekstil ve MühendisThe Journal Of Textiles and Engineers1 9 9 2

TMMOB

SİKLODEKSTRİNLER VE TEKSTİL UYGULAMALARI

ÖZET

CYCLODEXTRINSAND THEIR TEXTILEAPPLICATIONS

ABSTRACT

N.Gönül ŞENGÖZ, İsmail ÖZTANIRUşak Üniversitesi Mühendislik Fakültesi

Tekstil Müh. Bölümü, UŞAK

Bu çalışmada siklodekstrinlerin başta tekstil terbiyesi işlemleri olmak üzere biyomateryal ve eczacılıktaki kullanımdurumları incelenmiştir. Siklodekstrinlerin, tekstil boyama işlemlerinde, kompleks oluşturduğu boyarmaddeninçözünürlüğünü artırması dolayısıyla renk tonları ve haslıklarda iyileşmelere neden olduğu bilinmektedir. Yine bazı sentetiktekstil liflerinin boyanmasında retarder etkisi göstererek kullanılan boyarmaddenin alınma hızını yavaşlatıp daha düzgün birboyanma sağlar ve dolayısıyla haslıkları da olumlu yönde etkiler. Karışımların boyanmasında ise, konvansiyonel boyamatekniklerine göre tek bir boyarmadde ile çeşitli boyama işlem parametrelerinden tasarruf sağlayarak, tercih sebebi halinegelmektedir. Tekstil baskı işlemlerinde boyarmaddenin ve diğer yardımcı maddelerin tekstil yüzeyi tarafından alımınıkontrollü hale getirerek renklerde derinleşmeye ve haslık özelliklerinde olumlu yönde gelişmelere neden olmaktadır. Bitimişlemlerinde ise, çeşitli fonksiyonel özellikleri sağladığı bilinen kimyasal maddeler siklodekstrinler kompleks halindekullanılarak tekstil yüzeyinin kazandığı fonksiyonel artılar daha uzun süreli olmaktadır.Nanolif alanında sadece polimermalzeme yerine siklodedstrin/polimer kompleksi kullanıldığında oluşan nanoliflerde istenmeyen özelliklerin en aza indiğibelirtilmektedir. Bazı siklodekstrin molekülleri ise nanoağların yüzeyine yerleşmektedir. Bu da siklodekstrin ilavelinanoağların organik atıkların giderilmesinde moleküler filtre veya nanofiltre olarak kullanılabileceğini göstermektedir.Biyomateryal alanında ise, kullanılan antibiyotiklerin emilimini ve salınımını düzenleyerek beklenen antimikrobiyal vb.etkilerin optimum hale gelmesini sağlamaktadır. Dolayısıyla vücuttaki yaraların daha kısa sürede iyileşmesi beklenmektedir.Sentetik tekstil malzemelerinin kullanıldığı protezlerde enfeksiyon riskini azaltmak için de kullanılmaktadırlar.

Siklodekstrin, Tekstil, Bitim İşlemleri,Yeni Uygulamalar

In this study, the usage of cyclodextrins particularly in textile chemical treatments and also in the field of biomaterials andpharmacy is examined. As a host molecule, cyclodextrins cause an increase in the solubility of dyestuffs in textile dyeingprocesses which improves color shades and fastnesses. Furthermore, cyclodextrins act as a retarder which decreasesadsorption of dyes to obtain optimum dyeing in some of the continuous synthetic textile fibers. This controlled dyeing alsoeffects fastness in a positive way. If cyclodextrins use in dyeing of blends with a proper dyestuff, they will conserve somedyeing parameters like energy, time, manpower compared to conventional dyeing processes of blends. They also providecontrolled adsorption of dyes and auxiliaries to the textile fibers in textile printing processes which leads to improve colourshade and fastness again. Chemical substances obtaining various functional properties are utilized with cyclodextrins asinclusion complexes in textile finishing treatments. In this way textile fibers save functional properties for a longer period oftime. In the field of nanofibers when CD/ polymer complexes use in place of just polymers, negative features of nanofibersdecrease to minimum levels. Besides, CD molecules locate on the surface of the nanaowebs. This case suggests that these CDfunctionalized nanowebs could take participate in the destruction of organic wastes as molecular filters or nanofilters. Inaddition, in the field of biomaterials, cylodextrin textile prostheses control sorption and release of antibiotics to optimize ofantimicrobial effects. These prostheses comprising synthetic textile substances and cyclodextrins are utilized to minimize therisk of infection during and after surgical treatments. Therefore, wounds in the body are expected to recover in a short periodof healing time.

Cyclodextrins, Textile, Finishing, NovelApplications

Anahtar Kelimeler:

Keywords:

The Journal of Textiles and Engineer YIL 16 - SAYI 73-74SAYFA 22

Tekstil ve Mühendis

1. GİRİŞ

2. SİKLODEKSTRİNLERİN ÖZELLİKLERİ2.1. Siklodekstrinlerin MolekülYapıları

Tekstil ürünleri ham olarak üretildikten sonra terbiyeişlemlerinden geçip insan kullanımına hazır hale gelmek-tedir. Bu terbiye işlemlerinde kullanılan temel kimyasalla-rın yanında yardımcı maddeler de yaygın olarakkullanılmaktadır. Siklodekstrinler bu yardımcı maddeler-den biridir. Ancak günümüzde gerek tekstil gerekse diğersektörlerde kullanılan yardımcı maddelerin tercih edilebi-lirliğindeki önemli bir faktör birkaç özelliği bünyesindebarındırıyor olmasıdır. Bu özellikler yapılan kimyasalişlemden daha iyi sonuç elde edilebilmesi, daha az maddesarfiyatı, biyolojik parçalanabilirlik, daha az atık veözellikle tekstil yardımcı maddeleri için multifonksiyonelözellik taşıma şeklinde sıralanabilir. Siklodekstrinleryapılarındaki iç boşlukta organik bileşikleri depolayarakinklüzyon kompleksleri oluştururlar, böylece birkaç fonk-siyonel özelliği taşıyabilirler. Tekstil sektörünün yanı sıraeczacılık, diğer boya sanayi, gıda, tıbbi tekstiller, tekniktekstiller, kozmetik, vb sektörlerde kullanılmaktadırlar. [3]

En küçük yapıtaşı olan sakkaritler, birleşerek oligosakka-ritleri meydana getirirler ve bunların da birçok çeşidivardır. Siklodekstrinler bir çeşit oligosakkarittir ve nişasta-nın transglikozilaz enzimi ile enzimatik parçalanmasısonucu elde edilirler. B -1,4) bağı ile bağlan-mış 6, 7, 8 veya daha fazla glikopiranoz yapıtaşlarındanoluşurlar ve halka yapıda konik şekle sahiptirler. Altı adetglikopiranoz ünitesi içeren adet içerenlerbeta ( ) ve sekiz adet içerenler ) siklodekstrin (CD)olarak adlandırılmaktadır.

İlk olarak 1891 yılında Viliers tarafından bulunmuş ve“cellulosine” olarak adlandırılmıştır. İlerleyen zaman için-de, farklı araştırmacılar tarafından, önce halkalı oligosak-karitler oldukları karakterize edilmiş, daha sonra nişas-tadan kristalin dekstrinlerin elde edilebildiği anlaşılmış vebunlar siklodekstrinler olarak adlandırılmış, ancak1935 yılına gelindiğinde -CD bulunmuştur. Dahasonraları, X-ışını kristalografisi çalışmaları yapılmış veböylece halkalı yapının detayları anlaşılarak inklüzyonkompleksi oluşturabildiklerinin farkına varılmıştır. İnk-lüzyon kompleksleri, halkalı yapısının içinde farklı orga-nik yapıdaki kimyasal maddeleri barındırabilen kimyasalbileşiklerdir. Daha sonraları, CDlerin molekül ağırlıklarıtesbit edilebilmiş ve en son 1961 yılında daha fazla gliko-piranoz yapıtaşı sayısı olan CDlerin varlığı bulunmuştur.[1]

Siklodekstrinler (CD) halka şeklindedir ve bu halkalı yapıüstten kesik bir koniğe benzemektedir. C6 atomunun C2 veC3 deki hidroksil gruplarına göre rotasyon yapabilmesin-den ötürü CD boşluğu sona doğru daralmaktadır. [2] Şekil

irbirlerine (α

ler alfa (α), yediβ gama (γ

α ve βγ

1'de görüldüğü gibi, moleküldeki glikoz halkalarının sayı-sına bağlı olarak CDler, farklı iç çaplara sahiptirler. [1]

CD lerin yapısındaki hidroksil grupları en dış kısımda yeralmakta ve tek elektronlar iç kısımda glikozid bağlarınınoksijen atomlarıyla eşleşmektedir. Böylece siklodekstrinmolekülü apolar yapıya sahip olur, boşluk kısmı elektronyoğun olup hidrofobik karakterdedir, boşluk girişleri hid-rofilik etkileşilemler için uygun bir dış yüzeye sahiptirBuyapının bir gereği olarak birincil hidroksil grupları daralantarafta yer alırken ikincil hidroksil grupları geniş taraftayer almıştır (Şekil 2) [1].

Siklodekstrin moleküllerindeki komşu glikopiranoz ünite-leri, C2 ve C3 hidroksil grupları aracılığı ile hidrojen bağ-ları oluşturabildikleri için yüksek stabiliteye sahiptirler.Polar ve hidrofilik bir dış yüzeye ve hidrofobik boşluğasahip olmalarından dolayı CDler, hidrofilik ortamdahidrofob bileşiklere ev sahipliği yapabilmektedirler. Bu-nun sonucu olarak birçok organik bileşik ile kompleksoluşturabilmektedirler. CDlerin iç kısımlarındaki boşluksayesinde,organik maddler bu boşuğa girerek inklüzyonkompleksi oluşturur ve bu organik maddelerin buharlaşmabasıncı azaldığı için bu maddelerin zaman içinde serbestbırakılması daha düzenli ve kontrollü bir hale gelmektedir.[1]

CDler, hidrofilik dış yüzeye ve hidrofobik boşluklu içyüzeye sahip toroidal şekilli çiklik oligosakkaritlerdir.Hidrofobik boşluklarına bu boşlukların boyut vemoleküler yapısına bağlı olarak çok sayıda lipofilik bileşikyerleşebilmektedir. CDlerin dikkat çekici olan bu hidrofo-bik bileşikleri yapısına alabilme yeteneğinden eczacılıktankozmetiğe, yiyecek üretiminden birçok

Şekil 1. Moleküldeki glikoz halkalarının sayısına bağlı olarakCDlerin farklı iç çapları [7]

Şekil 2. CD molekülündeki hidroksil grupların ve hidrofobboşluğun şematik gösterimi. [1]

malın üretiminekadar birçok alanda faydalanılmaktadır.

Siklodekstrinler ve Tekstil UygulamalarıN.Gönül ŞENGÖZ

İsmail ÖZTANIR



Tekstil alanında ise pamuklu kumaş üzerineıcı olarak fiksajıyla oluşan yeni fonksiyonel yüzey işle-

mi artan bir ilgiyle karşılaşmaktadır. Bazı literatürlerdeCD fikse edilmiş pamukta selülozun hidrofilik özellik-lerinin etkilenmediği ve CDlerin hareketsiz boşluklarınındiğer moleküllerle inklüzyon kompleksi oluşturma yete-neğinin de kaybolmadığı belirtilmektedir. [5]

Sıcaklık yükseldikçe CDlerin çözünürlüğü artmaktadır.Kimyasal bileşikler, CDlerle çok çeşitli reaksiyonlarverdiği için çözünürlük saf hale göre çok farklı değerleralabilmektedir. CDler arasındaki çözünürlük farkınınnedeni olarak CDlerin agregasyonu ve etrafını saran sumolekülleri ile etkileşimi düşünülmektedir. 1960 larınsonlarına doğru CD molekülündeki glikopiranozünitelerinin C2, C3, C6 karbon atomuna bağlı hidroksilgruplarının kimyasal değişimi sonucu, sudaki çözünür-lükte belirgin bir artışın sağlanabildiği görülmüştür.Kimyasal substituentlerin sayısı ve yapısı çözünürlüküzerinde olumlu veya olumsuz etkiye sahip olabilmekte-dir. Bu yapıların hidrofilik özellikleri arttıkça çözünürlükdaha da artmaktadır. Substitusyon derecesinin kontrolüsudaki çözünürlük ve kompleks oluşturabilme yeteneğinindengelenmesi açısından önemlidir, çünkü substitusyonderecesinin artması sudaki çözünürlüğü artırırken,kompleks oluşturabilme kapasitesini zayıflatmaktadır.

Cdlerin sıcaklığa karşı dayanımlarını ele alacak olursak;CDlerin sıcaklık diyagramları benzerlik göster-

mektedir. 100 ºC de su, CD kristallerinden uzaklaşmak-tadır. 300 ºC de ise kristaller erimekte ve CDlerin termalparçalanması meydana gelmektedir. [1]

Asidik hidroliz (Asit ile muamele)de, CDler, nişastayagöre asidik hidrolize daha dayanıklıdır. HCl gibi kuvvetliasitler, CD leri halkası açılmış büyük molekülağırlığındaki oligosakkaritlerden en küçük yapıtaşı olanglikoza kadar hidrolize uğratabilmektedirler. Asidikhidroliz sıcaklığa bağlıdır. Sıcaklık arttıkça hidroliz deartmaktadır. Organik asit gibi zayıf asitlerde ise hasar endüşük seviyelerdedir.

β-CD ninkal

α,β ve γ

2.2. CDlerin Fiziksel Özellikleri,

2.3. CDlerin Kimyasal ve Toksikolojik Özellikleri

Tablo 1 – En çok kullanılan üç çeşit CDnin fiziksel özellikleri

Bazlar ile muamelede, CDler, yüksek sıcaklıklara rağmenalkalilere karşı dayanıklıdır. NaOH ile 70 ºC de işlemsonucunda bile herhangi bir hidroliz gözlenmemektedir.

Yükseltgenler ile muamelede, CDler, ok-CD, hipoklorit ve hidrojen peroksit

çözeltileriyle muamele edildiğinde hızla ve tamamenyükseltgenmektedir. Ancak mikrobiyal gelişimi engelle-mek amacıyla kullanılan düşük yükseltgen maddekonsantrasyonlarında ise herhangi bir reaksiyon tespitedilememiştir.

Suda çözünürlükler, CDlerin sudaki çözünürlükleri benzersakkaritlere göre oldukça düşüktür. Bunun nedeni olarakaşağıdakilar söylenebilir:

- kristal formda CD molekülleri arasındaki kuvvetlibağlar,- ınınintramoleküler (molekül içi) hidrojen bağları oluştur-maları sonucu kendilerini çevreleyen su molekülleri ilehidrojen bağları oluşumunu azaltmaları

Organik çözgenlerde, saf CDler pek çok organik çözgendeçözünmemektedir. Metillenmiş ve etillenmiş CD ler iseeter, aseton, kloroform gibi pek çok organik çözücüdeçözünebilmektedirler. Bu bileşikler, substitusyon reaksi-yonu görmemiş saf CDlere göre daha yüksek çözünürlüğesahiptir.

Toksik özellikleri, tekstil mamüllerinin insan derisiyleyakın temasta olduğu dikkate alınacak olursa, tekstilyüzeylerinde kullanılacak CDlerin toksikolojik özellikle-rinin bilinmesi önem kazanmaktadır. CD ve türevleri ileilgili olarak yapılan tüm toksisite çalışmaları, CDlerinpratikte toksik olmadığını göstermiştir. Son zamanlardasıkça araştırmalara konu olan ve kullanımı yaygınlaşanmonoklortriazin (MCT) -CD, kimyasal olarak reaktifhalojen atomları içermektedir. Bu madde, deri irritasyonu,deri hassasiyeti ve mutojenik etki göstermemektedir. Teks-til alanında CD kullanımı ile ilgili bir diğer önemli faktör,CDlerin atık suda herhangi bir probleme yol açmamasıdır.Çünkü CDler, biyolojik olarak parçalanabilmektedir. [1]

Siklodekstrinler yapılarındaki iç boşlukta organik

layı iç boşlukla-rında organik bileşikleri tutmaları kolaylaşır. CD mole-külünün içindeki boşluğun başka bir molekül tarafındandoldurulması ile inklüzyon kompleksleri oluşur.

sidatif reaksiyonvermektedir. β

β ve γ CD lerin ikincil hidroksil gruplar

tipi β

3. CDLERİN İNKLÜZYON KOMPLEKSLERİ

bileşikleri depolayarak inklüzyon kompleksleri oluştu-rurlar. Hidrofilik ortamda bulunan CD lerin polar hidro-filik bir dış yüzeye sahip olmalarından ve apolar hidro-fobik iç yüzeye sahip olmalarından do


İsmail ÖZTANIR

Özellik α-CD β-CD γ-CD

Glukopiranoz ünitelerinin sayısı 6 7 8

Molekül ağırlığı (g/mol) 972 1135 1297

ü25°C de sudaki çözünürl ğü (%, a/h) 14,5 1,85 23,2

Dış çap(A) 14,6 15,4 17,5

İç çap (A) 4,7 – 5,3 6,0 – 6,5 7,5 – 8,3

Yükseklik (A) 7,9 7,9 7,9

Boşluk hacmi (A3) 174 262 427



CDlere ev sahibi moleküller, boşluğu dolduran molekül-lere de misafir moleküller adı verilmektedir.

Kompleks oluşumu sonrası misafir molekülün bazı fizikselve kimyasal özellikleri değişebilmektedir. Örneğinoksidasyon, hidroliz ve fotokimyasal reaksiyonlara karşıdayanımı artabilmektedir. Uçucu maddelerin buharlaşmahızları önemli ölçüde azalabilmekte ve bunların dahakontrollü ve kademeli olarak serbest bırakılması sağlana-bilmektedir. Ayrıca bunların tersine düşük çözünürlüğesahip moleküllerin kompleks formunda iken çözünürlükle-ri artmaktadır. Bu nedenle düşük çözünürlüğe sahip dispersboyarmaddelerin sudaki çözünürlükleri CD ile kompleksoluşturarak artırılabilmektedir.

CD molekülünün boşluğu, uygun büyüklük ve kimyasalgruplara sahip misafir moleküllerin içine girip kapsanabi-leceği bir lipofilik mikroortam sağlamaktadır. Lipofilikortam apolar yapıdaki hidrofob ortamdan kaynaklanır. Bunedenle CD boşluğuna hidrofobik moleküller, genelliklehidrofilik moleküllerden daha fazla afinite göstermekte-dir. İnklüzyon kompleksinin oluşumu için suyun CD içboşluğundan uzaklaştırılması gerekmektedir. ÇünküCDler sulu ortamda bulunduğu zaman boşluk içindeki po-lar su molekülleri apolar iç yüzey tarafından itilmekte veenerji açısından kararsız bir duruma geçmektedir. Misafirmolekülün apolar CD boşluğuna girmesiyle birlikte enerjiaçısından kararlı bir inklüzyon kompleksi oluşmaktadır.Böylece CDler sulu ortamda bm, ilaç, küçük anyonlar,karboksilik asit ve alkoller gibi birçok maddeyle kompleksoluşturabilmektedir. Misafir moleküllerin CD ile bağlan-ması kalıcı olmamaktadır. Kompleks oluşumu, su,kimyasal madde ve CD konsantrasyonuna bağlı bir dengeüzerinden yürümektedir. CD ile misafir moleküller arasın-da H köprüleri, Van der Waals kuvvetleri ve hidrofobiketkileşim gibi kovalent olmayan fiziksel etkileşimler mey-dana gelmektedir. Çözeltide diassosiasyon-assosiasyondengesi oluşmaktadır.

CDlerin inklüzyon kompleksi oluşturmalarında 2 önemlifaktör rol oynamaktadır. Bunlardan birincisi, kompleksoluşturacak kimyasal maddenin boyutu veya misafir mole-küldeki fonksiyonel gruplardır. CDler sadece kavitasyon(iç boşluk) çapına uygun büyüklükteki moleküllerleinklüzyon kompleksi oluşturabilmektedir. İyi birkompleks oluşumu için bağlanacak molekülün CDninboşluğunu doldurması ve boşluğun çeperleri ile temashalinde olması gerekmektedir. İkinci önemli faktör ise,CD, misafir molekül ve çözgen arasındaki termodinamik-sel etkileşimdir. Kompleks oluşturması için misafiriCDnin içine itecek bir kuvvet olmalıdır.

CD boşluğunun yüksekliği çin aynıdır.Ancak glikoz birimlerinin sayısının farklı olması içtekiboşluğun çapını ve hacminin farklı olmasına neden olmak-tadır. Bu boyutlara bağlı olarak -CD, alifatik zincirli

α, β ve γ CDler i

α

bileşiklerle, -CD aromatik ve heteroçiklik bileşiklerle, -CD ise steroit gibi daha büyük bileşiklerle kompleksoluşturabilmektedir. CD boşluklarının değişik boyutlardaolması, birden fazla inklüzyon kompleksi oluşma olana-ğını sağlayabilmektedir. Böylece değişik boyutlardakimoleküllerle kompleks oluşabilmektedir. -CD, daha ge-niş kavitasyona sahip olması nedeniyle lerdenfarklı olarak üçlü inklüzyon kompleksi oluşturabilmek-tedir.

Kompleksler genellikle 1:1 stokiometride (mol ağırlığıoranı) oluşmakla birlikte diğer stokiometrilerde de oluşankomplekslerin varlığı bilinmektedir. Bu durum, CD ninboşluğunun büyüklüğüne bağlı olmaktadır. Örneğin meti-len mavisi -CD ile 1:1 kompleks oluşturur -CD ile2:1 kompleks oluşturmaktadır. Benzer şekilde Koşnil gibiazo bmleri genelde -CD ile kompleks oluşturmazken,

-CD ile 2:1 inklüzyon kompleksi oluştur-maktadır. 1:2 kompleks oluşumunda misafir molekülünher iki ucu ayrı bir CD tarafından tutulmaktadır. 2:1kompleks oluşumunda ise iki misafir molekül, bir CD ilekompleks oluşturmaktadır. [2]

BM-CD kompleksinin oluşması için bm molekülbüyüklüğünün CD boşluğu için uygunluğu bir ön şart isede, molekül yapısında bulunan substituentlerin (kimyasalgruplar) konumları da kompleks oluşumu için önemlidir.Yun-Shao ve arkadaşları 27 adet suda çözülebilen bmkullanarak yaptıkları çalışmada, molekül yapılarındakifenil halkalarında herhangi bir substituent grup içermeyenbmlerin sentezleri sırasında önemli ölçüde cis izomerioluştuğunu ve cis konfigürasyonunun -CD nin boşluğunasığamaması nedeniyle, bm ile CD arasında herhangi biretkileşim meydana gelmediğini belirtmişlerdir. Ayrıcaantrakinon halkası içeren bmlerde inklüzyon kompleksi-nin antrakinon halkası üzerinden gerçekleşebileceğiniifade etmişlerdir. Genel olarak kompleks oluşumu sırasın-da dengeyi inklüzyon kompleksi oluşum yönüne kaydıra-cak 4 etkileşim bulunmaktadır :

- Apolar CD boşluğundan polar su moleküllerininçıkarılması

- Su moleküllerinin çıkması nedeniyle H bağlarınınsayısındaki artış

- Hidrofobik misafir molekülü ile sulu ortam arasındakiitici etkileşimlerin azaltılması

- Misafir molekülün CD nin apolar boşluğuna girmesiile hidrofobik etkileşimlerin artması[2]

Cdler tüm tekstil terbiye işlemlerinde, özellikle de boya-ma ve bitim işlemlerinde sıklıkla Boya-mada en çok çözünürlüğü az olan boyarmaddelerin çözü-nürlüğünü artırmada ve retarder etkisiylekontrollü salınımını sağlayarak düzgün boyama işleminin

β γ

γα ve β-CD

β ken, γ

α β-CD ile 1:1, γ

β

4. CD'LERİN TEKSTİLDE KULLANIMOLANAKLARI

kullanılmaktadır.

boyarmaddenin


İsmail ÖZTANIR



gerçekleşmesinde faydalanılmaktadır. Ayrıca bitimişlemleri olarak giysilik kumaşların konfor özelliklerininartırılmasında ve tıbbi tekstillerde de hijyen özelliklerininkazandırılmasında yoğun olarak kullanılmaktadır. Komp-leks oluşturdukları kimyasal maddelerle tekstil yüzeyininbir veya daha fazla fonksiyonel özellik kazanmasını sağ-larlar. Bu özellikler arasında, antibakteriyel, antimikrobi-yal, UV koruyucu, buruşmazlık, güzel koku salınımı vbsayılabilmektedir.

Çok fonksiyonlu yardımcı maddeler ve enerji tasarrufluişlemler tekstil kimyasal endüstrisinin öncelikleri olarakortaya çıkmaktadır. CDleri tekstil uygulamalarında kul-lanma çalışmaları 1980 lerin sonlarına doğru başlamıştır.Bu durum CDlerin oluşturabildikleri inklüzyon kompleks-lerinin son zamanlarda popüler olan deodorant, aroma veantimikrobiyal bitim işlemlerine uygulanabilmesi veayrıca atık maddelerin işlenmesinde kullanılmasıyla yay-gınlaşmıştır. CD uygulamaları konusunda araştırma vegeliştirme çalışmalarının yoğun olarak yapılmasından buyana, yakın zamanda tekstil endüstrisinin tekstil bitimişlemlerinde CDyi kullanım olanakları araştırılmaktadır.

Islatıcı, dispergatör, fiksatör, vb. olarak kullanıldıklarındaçok faydası olan tensidler, kumaş üzerinde çökelti oluştur-dukları zaman terbiye işlemlerini olumsuz yönde etkile-mektedirler. Örneğin; kumaştaki anyonik tensid artıkları,enzimatik işlemlerde enzimlerin aktivitesini azaltmakta-dır.Noniyonik tensidler ise çoğunlukla lif yüzeyine adsorbeolmakta ve malzemenin boyanma davranışını etkilemekte-dir. Ayrıca üzerinde tensid artıkları bulunan malzemenin suiticilik bitim işlemi de olumsuz yönde etkilenmektedir. Biryandan çok faydası olan tensidlerin kullanımından vazgeçi-lemezken diğer yandan tensidlerden kaynaklanan olum-suzlukları gidermek için tekstil materyallarini tensid artık-larından arındırmada CDler kullanılmaktadır. Tensidlerinorganik yapıda olmasından dolayı veya uç kısımlarınınapolar yapıda olmasından dolayı, CDlerin hidrofob olan içkısmı, bu tensidleri içine alarak tensidden kaynaklananetkiyi azaltmaktadır. CD nin iç kısmı tensidden kaynakla-nan olumsuz etkiyi azaltırken, hidrofil dış kısmı ise oluşankomplekse suda çözünürlük sağlamaktadır.

Tensidlerin olumsuz etkilerini ortadan kaldırmak veyaazaltmak için CD kullanımı üzerine araştırmalaryapılmaktadır. Bu araştırmalarda noniyonik tensidlerin vebenzeri maddelerin CD ile oluşturduğu komplekslerspektroskobik ve kalorimetrik ölçümler yardımıyla ince-lenmektedir. Ölçümler, incelenen tensidlerin CD ile çokstabil kompleksler oluşturduğunu göstermektedir. Başkabir araştırmada kumaş üzerindeki tensid artıklar, enzima-tik işlemleri rahatsız eder derecede olduğu zaman, enzimleişlem öncesinde uygun miktarda CD ilavesi ile tensidartıkları uzaklaştırılmakta ve uygun işlem şartları sağlan-

4.1. TensidArtıklarındanArındırmada Kullanım

mış olmaktadır. Diğer bir çalışmada ise yıkama ile sadeceanyonik bir tensid olan Na-dodesilsülfat uzaklaştırılmakta,diğer tensidler ise ancak metillenmiş -CD ile uzaklaştırıl-maktadır. Böylece yıkama işlemlerinin en uygun hale geti-rildiği şartları araştırmışlardır [3].

Selüloz lifleri yüzeyine fikse olan ulaşılabilir çiklodekst-rinlerin sayısal olarak değerlendirilmesinde siklohegzila-min ile kompleksleşme reaksiyonundan faydalanılmakta-dır. Yani genel bir ifadeyle farklı yapıdaki uçucu amingruplarıyla oluşan kompleksleşme reaksiyonları, CD sayı-sını verebilmektedir. [14]

CDler boyamada kullanılan boyarmaddelerin çözünürlü-ğünü artırma ve retarder etkisiyle düzgün bir boyamaişlemi sonucu veren iki temel mekanizma üzerinden işlevgörmektedirler. Özellikle sentetik tekstil liflerinin boyan-masında kullanılan düşük çözünürlüğe sahip boyarmadde-lerin çözünürlüğünü artırarak daha az boyarmadde, su veyardımcı kimyasal kullanımıyla hedeflenen renk tonları-nın elde edilmesine imkan vermektedir. Ayrıca boyamadaretarder etkisi göstererek boyanın kontrolsüz salınmıylagerçekleşebilecek boya kusması, abraj vb problemlerinönüne geçmekte ve tekstil yüzeyinin her bölgesindehomojen bir boyama sağlamaktadır.

CDler boyarmaddeyi içine alarak kompleks oluşturduğun-dan boyamada aynı etkiyi sağlamak için CDlerintensidlere nazaran çok daha az bir miktarda kullanımıyeterli olmaktadır. Oluşan boyarmadde-CD kompleksininstabilitesi, CDnin boşluk büyüklüğüne bağlıdır. CDlernispeten sert bir yapıda oldukları için boşluk çapı ile bmmolekül boyutunun birbirine uyması gerekmektedir. Buyüzden CDlerin boyamada kullanımı sınırlıdır. Kompleksoluşturucu olarak daha çok -CD kullanılmaktadır.

boyarmadde molekülünün aromatik substituentinialacak kadar büyük boşluklara sahip olmadığı içinbunların kompleks oluşturucu olarak kullanımı uygundeğildir. [3]

Pamuk boyanmasında kullanımıPamuğun direkt bmlerle boyanmasında yardımcı maddeolarak CDler kullanılmaktadır. Burada bm molekülleri ileCD molekülleri kompleksler oluşturmakta ve oluşan bukompleksler sayesinde sudaki çözünürlüğü iyi olmayanbmlerin çözünürlüğü artmaktadır. oksidatif veya hidrolitikolarak parçalanmaya maruz kalabilecek olan boyarmadde-lerin dayanımları CD e tutunmaları ile artmaktadır. [3]

Yapılan çalışmalarda boya flottesine CD ilave edildiğindeboyarmadde konsantrasyonu arttıkça K/S değerinin dearttığı gözlenmiştir. Burada K değeri, boyarmaddenintekstil yüzeyine emilim yüzdesini, S değeri ise tekstilyüzeyinden flotteye veya dış ortama doğru dağılmayüzdesini temsil etmektedir. Bunun yanı sıra lif ile flottearasındaki bm konsantrasyon dengesinin flotte yönünekaydığı gözlenmektedir.

β

β ve γ α-CDler

4.2. CD'nin Boyamada Kullanımı


İsmail ÖZTANIR



Bunun sebebi olarak incelenen CD kompleks stabilitesininçok yüksek olmadığı tesbit edilmiştir. [3]

PES boyanmasında kullanımıPES in dispersiyon bm ile HT (yüksek sıcaklıkta) boyan-masında yardımcı madde olarak CDler kullanılmaktadır.Buradaki boyama mekanizması pamuktaki ile benzer olupbm lerin CD molekülleri ile kompleks oluşturması,böylece bm lerin çözünürlüğünü artırması, parçalanabile-cek bmlerin dayanımlarının artırılması esasına dayanmak-tadır. CDlerin kullanılmasının, her zamanki PES boyamayöntemlerine nazaran birkaç avantajı bulunmaktadır. Buavantajlardan bir tanesi sudaki çözünürlüğü düşük olandispersiyon bmlerinin sudaki çözünürlüğünü artırmaktır.Böylece dağıtıcı yardımcı madde olan dispergatörlerin vedüzenleyici yardımcı madde olan egalizatörlerin kullanı-mına dahi gerek kalmamaktadır. Ortama katılan kimyasalmaddelerin azalmasından dolayı boyamada yüksek banyotüketimi ile çalışılır. Buna bağlı olarak atık su yüklemeside azalmaktadır. [3]

Poliamid liflerinin boyanmasında kullanım

Poliakrilnitril liflerinin boyanmasında kullanımpoliakrilnitril liflerinin katyonik boyalarla boyanmasında,katyonik bm lerin çok düşük migrasyon gücü olduğu bilin-mektedir. Bu durumun nedeni olarak PAC liflerinin camlaş-ma noktasının üzerindeki düşük sıcaklıklarda yüksek subs-tantivite ve hızlı boya alımı gösterilmektedir. Farklı retar-derler kullanılarak boya düzgünlüğü iyileştirilebilmektedir.CDler ki önceden de bahsedildiği gibi özellikl 'lerPAC liflerinin katyonik bmler ile boyanmasında retarderolarak kullanılabilirler. 'nin retar-der olarak kullanıldığı araştırmalarda,

ıldığı boyama işleminde, PAC liflerinin boyadüzgünlüğü ve de-rinliğinde önemli iyileşmeler olduğutesbit edilmiştir. Yüksek boya ve ın-da daha bile önemli gelişmeler kaydedilmiştir. Buna karşılıksüre ve sıcaklık azaltmalarının hiçbir etkisi olmadığı görül-müştür. Retarder mekanizması, ev sa çineyerleşen misafir boya molekülü ile molekül ağırlığı artan birinklüz-yon kompleksinin düşük substantivite ve yavaşboya alımı sağlaması şeklindedir. İnklüzyon kompleksininoluşumu bir dinamik denge işlemi olduğu için boya işlemisüresince boya bırakılabilir ve tekstil materyali tarafındanadsorbe olabilir. ındakullanıldığında aynı oranlardaki ticari retardere göre dahayüksek K/S değerleri verdiği sonucuna varılmıştır. [9]

Karışım Boyarmaddelerle boyamada kullanımkarışım bmlerle yapılan boyamalarda genellikle yardımcımaddeler de kullanılır. Yardımcı maddeler aynı veya farklıbmleri birleşmesinde etkili oldukları gibi bm/yardımcı

Ayrıca çeşidinin poliamid 6 (PA6) liflerininboyanmasında retarder olarak kullanıldığı bilin-mektedir. [3]

β-CD

e β-CD

Ticari retarderler ile β-CDβ-CDnin retarder

olarak kullan

β-CD konsantrasyonlar

hibi β-CDnin i

β-CD retarder olarak%2 ve 3 oranlar

madde arasındaki etkileşimlere de neden olmaktadırlar.Anyonik bir dış yüzeye sahip olan CD ler karışım bmlerleyapılan bir boyama çalışmasında, mav, kırmızı ve turuncurenk bm ler ile çalışılmış ve rengin mavi eksene doğrukaydığı, renk açıklığının ise değişmeden kaldığıgözlenmiştir. Buna karşılık noniyonik bir yardımcı maddekullanıldığında rengin yeşil eksene doğru kaydığı ve renkaçıklığının daha fazla olduğu tespit edilmiştir. CD ileyapılan bu çalışmada rengin mavi eksene doğru kayması,ortamda bulunan bmlerden sadece turuncunun CD ninbelirli büyüklükteki hidrofob iç kısımlarında tutulduğunu,böylece ortamdan azaldığı için rengin mavi eksene doğrukaydığını açıklamaktadır. CD nin içine giren bmlerin dahasonra kontrollü salınımı söz konusu olduğunda, bu durumretarder etkisi olarak açıklanabilir. Sadece turuncu bmninCD boşluğunun içine girmesi molekül yapısının küçükolmasından kaynaklanmaktadır, çünkü bilindiği üzerekırmızı ve mavi bmlerin uç kısımlarında subsituentlerbulunduğu için daha büyük molekül yapısındadırlar ve CDile pek etkileşime girmemişlerdir. [3]

Tekstil materyallerine bitim işlemleri ile ilave özelliklerkazandırılırken molekülüstü bileşikler kullanılır ve bunlarkalıcı olarak lifin üzerine fikse edilir. Genel olarak tercihedilen molekülüstü bileşikler CDler ve onların türevleridir.CDnin doğal ve sentetik liflere kalıcı olarak fiksajı, klasikyöntemlerle (emdirme, çektirme, baskı) hiçbir yardımcımaddeye gerek olmadan yapılmaktadır. CDnin kompleksoluşturmasında yerine getirilmesi gereken ön şart,kompleksin substituentler üzerinden oluşmasıdır. Busayede lif yüzeyine bağlanmış olan CDnin hidrofob boş-lukları, organik moleküllerle kompleks oluşturabilmek-tedir. Ayrıca CDlerin selüloz lifinin yüzeyine fiksajı içindeğişik yöntemler de geliştirilmiştir. Bu yöntemlerden enönemlisi, reaktif monoklortriazin (MCT) grubu olan CDtürevinin lif yüzeyine fiske edilmesidir. Kompleksi oluşankimyasal maddenin fiziksel ve kimyasal özelliklerideğişmekte, bu madde uçucu bir bileşik ise buhar basıncıazalmakta, dış etkenlere karşı hassas bir bileşik ise ışık vehavaya karşı stabilitesi artmaktadır.

Tablo 2. Belirli katyonik bm ığındave yokluğunda sulu çözeltilerin emilim değerleri [9]

konsantrasyonunda β-CD varl

4.3. CD'nin Bitim İşlemlerinde Kullanımı


İsmail ÖZTANIR

Boya

konsantrasyonu(mg/lt)

β-CD ilaveli boya

çözeltisi emilimi

Saf boyaçözeltisinin

emilimi

0.175 0.039 0.036

0.2 0.045 0.058

0.225 0.045 0.080

0.25 0.046 0.092

0.275 0.052 0.094



CD tarafından tutulan küçük moleküllü maddelerin buharbasıncının azalması, bunların depo etkisi göstererek uzunsüre tutulmasını sağlamaktadır. CD kullanımı sayesindebunlar kumaş üzerinden çok az miktarda buharlaşmakta veuzun süre etkili olmaktadırlar. Koku güzelleştirici olarakkullanılan parfüm yağlarında bu uygulama yaygınlaşmak-tadır. Bir yandan kumaştan gzel koku çıkarken diğeryandan kumaşın kullanımı sırasında insan vücudundançıkan ter ve yağ, CDnin hidrofob boşlukları içindemaskelenmektedir. Lif içine nüfuz etmeyip CD içindetutulan kir yapısı, normal bir yıkama işlemi ile kolaycauzaklaştırılabilmektedir.

CD ile takviye edilen tekstil malzemelerinin kullanımalanları aşağıdaki tabloda görülmektedir. Ana kullanımamacı, hassas maddeleri stabilize etmek veya etkinmaddenin verilmesini kontrol etmektir(örneğin tıbbitekstillerde). Tablodaki kullanım alanlarından UVabsorblayıcı hariç diğerleri , kimyasal maddenin buharbasıncının azalması ve stabilizasyonun artması ilesağlanmaktadır. [3]

Dayanıklı Böcek İtici Kumaşın Hazırlanması ve BöcekÖldürücü Olarak Limonen Kimyasalının Kullanılması

Limonen maddesi turunçgillerde, diğer meyvelerde,sebzelerde, ette ve baharatlarda doğal olarak bulunmak-tadır. Bu madde, limona benzer tat ve kokusundan dolayıpek çok yiyecek çeşidinde, sabunlarda ve parfümlerdekullanılmaktadır. Limonen maddesi ilk olarak 1985yılında Birleşik Devletler de böceksavar olarak kayıt altınaalınmış ve o zamandan beri onbeş farklı ürünün içindekikanıtlanmış aktif bileşik olarak kullanılmaktadır.

Önemli bir böceksavar olan limonen kimyasal maddesitekstil yapılarına konvansiyonel emdirme ve kaplamametodlarıyla aktarılmaktadır, ayrıca MCT- kullanıla-rak özellikle pamuklu kumaşalarda yeni yöntemlerüzerinde çalışılmaktadır. Burada kumaşın önce MCT-

ği yeni bir teknoloji kullanılmakta-dır. Konvansiyonel metotlarda limonen maddesini kumaşayerleştirmek için limonen ve polimerik binderinemülsiyonu kullanılırken, yenilikçi teknolojide limonenmaddesinin kumaş üzerine fiksajı, limonen kimyasalının

Tablo 3. CD ile fonksiyon kazandırılmış tekstil yüzeylerininkullanım alanları [3]

4.3.1 CD'lerin Böcek İtici ve Böcek Öldürücü OlarakKullanılması

β-CD

β-CD ile muamele edildi

β-CD molekPolimer kaplama ve MCT-β-CD kullanarak

limonen bazl

β-CDkullan

β-CD kons.60-100 g/L, sodyum karbonat kat

MCT-β-CD dekullan

β -CD bo

üllerinin boşluklarına yerleşmesiyle gerçek-leşmektedir.

ı bir bitim işlemi uygulandığında, pamuklukumaşlara sivrisineklere karşı toksik bir aktivitenin kazan-dırıldığı, işlem görmüş kumaşın yıkama ve uzun süredepolamadan sonra bile böcek itici özelliğini koruyabil-diği ve yardımcı kimyasal maddelerin daha az tüketildiğigörülmüştür. [4]

CDlerinAntibakteriyel Olarak KullanılmasıAntimikrobiyal ve antibakteriyel tekstil yüzeylerininüretiminde çitosan, triklosan, mikanazol nitrat gibi kimya-sal maddeler ve gümüş, bakır vb metal iyonları kullanıl-maktadır. Bunların pamuklu kumaşlara uygulanmasındadirekt selüloz ile bağ yapmaları şeklinde olabildiği gibimikanazol nitrat CD ler ile inklüzyon kompleksi oluştura-bildiği için bu inklüzyon kompleksi ile yapılan çalışmalarbulunmaktadır. Mikanazol nitratın kullanılmasının sebebiise vücuda zarar vermemesi, yüksek verimlilik ve geniş biryelpazede antibakteriyel özellik sağlamasıdır. CD içineyerleştirilen mikanazol nitratın başka bir bağ yapıcı maddekullanarak selüloza tutturulması kumaşta sert bir tutumaneden olduğu için araştırmalar bağ yapıcı madde yerinekovalent bağ ile bağlanabilecek CD lerin kullanılmasınayönelmiştir. Bunun için de monoklortriazin

ılması tercih edilmiştir. Çünkü ticari olarak kolaybulunabilir ve deri üzerinde olumsuz etkisi yoktur.

En uygun bağlanma reaksiyonu şartları MCT-alizörünün kons. 50-60

g/L, reaksiyon sıc. 150-160 ºC ve reaksiyon zamanının da5-8 dk arası olduğu bulunmuştur. Ayrıca

ıldığı zaman pamuklu kumaşa antibakteriyel kimya-sal madde mikanazol nitrat, kullanılmayarak yapılanuygulamalara nazaran 8,2 katı daha fazla bağlanmıştır. Buda doğal olarak antibakteriyel özelliğin daha uzun süredayanmasını, bu süre içinde daha etkili olmasını, yıkama-lara daha dayanıklı olmasını sağlamaktadır. Bu çalışmaönce şluklarına mikanazol nitratın yerleştirilme-siyle oluşan kompleksin tekstil yüzeyine nasıl birleştirildi-ği açıklanmakta, daha sonra ise nihai kumaşın antibak-teriyel özelliği değerlendirilmektedir. [5]

4.3 -CD ile Birleştirilmiş Mikanazol NitratAntibakteriyel Maddesinin Selülozik Bir KumaşaUygulanması

.2 β

Şekil 3. (a) selülozik lif üzerine MCT- şmesi,(b) tekstil yüzeyi üzerine yerleşen ev sahibi-misafir

inklüzyon kompleksi [5]

β-CD nin yerle

N.Gönül ŞENGÖZİsmail ÖZTANIR

Kompleks madde Giysi TıbbiTekstil

TeknikTekstil

*

İlaç etkin maddesiUV absorblayıcı

Fungisid,Bakterisid *Parfüm *

** *

Haşereden koruyucu *



Bu çalışmadaki sonuçlar, MCT- şlemiyapıldığında antibakteriyel madde olan mikanazol nitratınlifli yapıya sahip malzeme tarafından alımının arttığı, bun-dan dolayı da giysilik kumaşların antibakteriyel özellik-lerinin iyileştiğini göstermektedir. Ayrıca tekstil lif

ğlanması da aplike edilenantibakteriyel maddenin yıkama işlemlerine karşı dayanı-mını artırmakta, kumaş tarafından sağlanan antibakteriyeletkinin ömrünü uzatmaktadır. Pamuk lifleri üzerineCDlerin kimyasal olarak yerleştirilmesinin antibakteriyelgiysi üretimi için yararlı bir strateji olduğu belirtilmek-tedir.[5]

CDlerin UV Olarak Kullanılması [15]Ultraviyole (UV) radyasyona uzun süre maruz kaldığındaderi, yanma, erken yaşlanma, alerji, belli deri kanserleri vbgibi zararlara uğrar. UVA, UVB ve UVC çeşitlerindenUVB ışınları ozon tabakası tarafından kısmen emildiğiiçin insan derisine ulaştığında deri kanserine sebepolabilir. İnsan derisi, tekstil materyali ile örtüldüğü içintekstil materyallerinin UV den koruma özelliğine çokihtiyaç duyulmaktadır. Bir tekstil materyalinin UV denkoruma özelliği lif yapısına, kumaş yapısına, nemmiktarına , boyarmaddesinin çeşidi ve konsantrasyonuna,optik beyazlatıcıların ve/veya UVB den korumamaddelerinin varlığına veya yokluğuna bağlıdır. Tekstilmateryalinin UV den koruması UV koruma faktörü (UPF)ile tanımla-nır, bu da UV ışınlarını engelleyen kumaşalanıdır. Tekstil materyallerinde UV koruyuculuğuhakkında birçok araş-tırmalar yapılmakta, hatta boyabanyolarına ve bitim işlemlerine dahil edilerek çalışmalargeliştirilmektedir. [15]

Hidroksil grubu içeren kimyasallar olarak polietilenglikol(PEG 600), karboksimetilselüloz (CMC-30) ve

ğu ve diğer katkı maddelerinin ve ortam şartlarınınsabit kalması ile bitim işlemleri esnasında tekstil mater-yalinin UV koruyuculuğu üzerinde araştırmalar yapıl-mıştır. Bu araştırmaların sonucunda polioligomerinkonsantrasyonunun artması ile tekstil materyalinin UPFdeğerinin (UV koruyuculuğunun) arttığı saptanmıştır. Bukimyasalların içinde en çok UV koruyuculuğunu sağlayan

ğuortaya çıkmıştır. Ayrıca tekstil materyalleri bakır asetat ilesonradan muamele edildiğinde UPF değerlerinde oldukçaönemli bir yükselme olduğu görülmüştür. Bakır katyonla-rının tekstil materyalinin içinden UV ışınlarının geçişiniengellediği ve UV ışınlarını absorbe edici etki yarattığıanlaşılmıştır. üllerinin boşluğundabakır asetat moleküllerinin misafir olarak bulunması veyaincelenen diğer polioligomerlerin hidroksil ve/veyakarbksil grupları ile bakır katyonlarının şelatlaşması vebunlara ilave olarak yünün bakır katyonlarını absorbeedebilmedeki doğal kabiliyeti UV koruyuculuğu artıransebepleridir. [15]

β -CD ile bitim i

lerineβ-CD nin kovalent olarak ba

β-CD ninoldu

β-CD, sonra CMC-30 ve en az olarak da PEG-600 oldu

β-CD ev sahibi molek

4.4. PES/Pamuk Karışımlarının MultifonksiyonelÖzellik Kazandırılarak Ekonomik Olarak Boyanması

Tekstil endüstrisinde yüksek kalite ve yeni özellikleriiçeren taleplerle birlikte PES/pamuk karışım boyamacılı-ğında CDlerin uygulama alanı bulacağı beklenmektedir.Bu çalışmada, PES/pamuk karışım kumaşlarının renklen-dirilmesinde suda çok az (0,1-10 mg/lt) miktarda çözünendispers boyalar kullanılmaktadır. Çözünmeyi artırıcıyüzey aktif maddeler kullanmadan düzgün bir boyamayapmak mümkün olmamaktadır. CD ler yüzey aktif maddeyerine geçebilmekte ve atık sudaki kimyasal oksijenihtiyacı (KOİ) değeri sıradan yüzey aktif maddelere göredaha düşüktür. [10]

Benzin fiyatlarının artmasıyla birlikte miktarının daazalması göz önünde bulundurulursa bugünkü araştırma-cıların en önemli görevlerinden biri de ürünün istenenözelliklerinden feragat etmeden işlemleri kısaltmak veenerjiden tasarruf etmektir. Yukarıdaki hedeflere ulaşmakiçin PES/pamuk karışımlarının boyanmasında PEG gibişişirici maddeler kullanılabilmektedir. Klasik bir PES/pamuk karışımının boyanması işlemi PET boyama,indirgen temizleme, yıkama, kurutma, ardından pamukboyama, yıkama, kurutma gibi çeşitli adımlar içermekte-dir. Eğer fikse olmayan boyalar sabunlama ve yıkamaadımları sırasında düzgün bir şekilde çıkarılmazsa boyalımalzemenin haslık özelliklerinin düşük olmasına nedenolacaktır. Bundan dolayı, birden fazla yıkama işlemleri,indirgen temizleme ve ara boyama adımları iki banyolukarışım boyamacılığında bulunmakta, bu durum da dahafazla zaman, işgücü, enerji tüketimine ve hatta verimliliktedüşüşe neden olmaktadır. Bu çalışmada zaman veenerjiden tasarruf etmek için karışımdaki tüm bileşenlerinözelliklerini değiştirmeden karışım malzemenin boyandı-ğı ekonomik bir proses geliştirmek hedeflenmektedir.Bundan dolayı bu araştırmada PEG gibi yüksek derecedeşişen yardımcı maddeler dispers boyalarla birliktekullanılarak P/C karışımlarının boyanabilmesi çalışmasıtecrübe edilmektedir.

P/C karışımlarının klasik olarak boyanması işlemi, PETve pamuk bileşenleri için uygun sınıfta bm ler kullanılanayrıntılı bir proses içermektedir. Bu çalışma pes ve pamukbileşenlerini sadece dispers boyalarla tek adımda boyamakiçin CD ve PEG i bir ön işlem maddesi olarak kullanmayıamaçlamaktadır. Bununla birlikte CD maddesi boyanmışkumaş üzerinde hidrofilite ve kir iticilik gibi bazıfonksiyonel özellikler kazandırabilmekte ve ortaya çıkanKOİ ve BOİ miktarı klasik prosesteki sodyum alginatlakıyaslandığında düşük seviyede kalacaktır. PEG gibiyüksek seviyede şişen yardımcı maddeler karışımboyamacılığında ekonomik bir seçenek sunduğu için ter-cih edilmekte ve zamandan, enerjiden, işgücünden tasarrufederek dispers boyalarla karışım bileşenlerinin tümü tekadımda boyanabilmektedir.


İsmail ÖZTANIR



Bugünlerde ticari olarak P/C karışımları sırasıyla dispersve selülozik boyaları kulla-narak iki banyolu işleme görebaşarılı bir şekilde boyan-maktadır. Çeşitli kombinasyon-lardaki dispers ve selülozik boyalar kullanarak tek banyoluişlemler şimdiye kadar denense de bu işlemlerin hiçbiribaşarılı olamamış ve ticari olarak uygulanabilir olmamıştır.

P/C karışımlarında PEG ve CD nin yardımıyla dispersboyaların başarılı bir şekilde uygulanması aşağıdaki gibipek çok avantajı beraberinde getirmektedir:

-Sadece dispers boyaları kullanarak P/C karışımını tekadımda boyama

-Tek adımda işleme paralel olarak su, enerji vezamandan tasarruf edilmesi

-Konvansiyonel yüzey aktif ve kıvamlaştırıcımaddeler yerine CD lerin kullanılması da daha düşükBOİ ve KOİ değeri verecektir.

-CD ler aracılığıyla karışım kumaşın fonksiyonelözelliğinin gelişmesi

-İşlemlerin azaltılması ve çevreyi daha fazla kirletenyüzey aktif maddelerin yerine başka maddelerinkullanımıyla atık probleminin en aza indirilmesi

-Ekonomik bir proses olması vb

PEG ve CD, P/C karışımlarının sadece dispers boyalarlaboyanmasında etkili bir şekilde kullanılabil-mektedir. P/Ckarışımlarının içerdiği pes ve selülozik liflerin yapısınıdeğiştirebildiği ve hidrofobik PET le birlikte selülozik lifidispers boyayla boyanabilir hale getirdiği için PEG ve CDtercih edilmektedir.

Dispers boyalar, konvansiyonel boyama tekniklerikullanıldığında P/C karışımındaki pamuk bileşenine karşıhiçbir afinite göstermemektedir. Ayrıca, bu tür karışımlarüzerinde aynı tonda boyama etkisi, tek adımlı boyamaişleminde tek bir bm kullanarak gerçekleştirilememekte-dir.Ancak bu işlem PEG, NaOH ve CD kullanılarak kolay-lıkla yapılabilmektedir. Bununla birlikte CD maddesi kiriticilik, hidrofilite, buruşmazlık, boncuklaşma gibi diğerfonksiyonel özellikleri de geliştirmektedir. Kir iticiliközelliği, PEG ve NaoH ile muamelede, bazı ester bağları-nın dönüşmesi ile daha iyi bir hale gelir. Kirin yüzeyeçökmesinde azalma görülür ve CD ile muameleden sonrastatik elektriklenmede de düşme gözlenir. Hidrofilite özel-liği, PEG ve CD ile muameleden sonra suyu absorbe edenkarboksil ve hidroksil gruplarının artması ile artar. PEG veCD nin kendi bünyelerinde bulunan karboksil ve hidroksilgrupları da bu artışta rol oynar.Ayrıca CD nin iç boşluğunasu moleküllerinin dolması, hidrofilitenin artmasına yolaçana diğer bir faktördür. Yapılan çalışmadaki pamukoranının yüksek olduğu materyalde daha yüksek hidrofili-tenin görülmesi, pamuğun doğal bir özelliğinin yansıması-dır. Bazik muamele de hidrofilite özelliğinde artışlarasebep olur. Buruşmazlık özelliği, formaldehtsiz çaprazbağlayıcı madde olan bütan tetra karboksilik asitin(BTCA) kullanılmasından kaynaklanır.

ılığı ile bağlanır, bu bağlantıesneklik sağlar ve buruşmayı azaltır.

β-CD tekstilmateryaline BTCA arac

Boncuklaşma özelliği, boncukların oluşması fakat dahaçabuk koparak tekstil yüzeyi üzerinde daha az görünmemiktarı ile azalma eğilimindedir. Bazik muamele PESliflerinin kopma mukavemetini azalttığı için boncuklaroluşur, fakat daha çabuk koparak tekstil yüzeyindenuzaklaşır, bu da boncuklaşma özelliğinde azalma olarakifade edilir. Hidrofilitenin artması ile tekstil materyalininstatik elektriklenmesi azalacağı için etraftan toplayacağıkir ve diğer yabancı maddeler azalacağı için boncuklaşmaözelliğinde de azalma gözlenir. Diğer taraftan ana amaçolan tek adımda PEG ve CD ile ön işlem yapılarak dispersboyarmaddelerle boyama sonucunda elde edilen renk veri-mi ve haslıkları sonuçları da oldukça yüksektir. [10]

Ultraviyole (UV) radyasyonu insan sağlığına zararlıdır.UV-A, UV-B ve UV-C çeşitlerinden UV-C hariç diğerleridünya yüzeyine kadar gelir ve özellikle deri kanseri, güneşyanığı ve fotoyaşlanma gibi sağlık problemlerine yol açar.Tekstil materyallerinin UV radyasyonuna karşı korumaözelliği geliştirilirken moda akımlarının da dikkate alın-ması tekstilde daha çok uygulama yapılmasını yönlendir-miştir. UPF değeri korumasız cilt için hesaplanan ortalamaetkide UV radyasyonunun test kumaşı tarafından korunancilt için hesaplanan ortalama UV radyasyonuna oranışeklinde bulunmaktadır. 15-24 aralığındaki UPF değerinesahip kumaşlar iyi UV koruması, 25-39 arasında olanlarçok iyi UV koruması ve 40 ın üzerinde olanlarsa mükem-mel UV koruması sınıflarına girmektedir. Hiçbir zaman birkumaşın 50 den fazla UPF değerine sahip olmadığı belir-tilmiştir. [12]

Pamuklu kumaşın buruşma dezavantajını en aza indirmekiçin genellikle kolay bakım ve kalıcı pres bitim işlemleriuygulanır. Bu bitim işlemleri kumaşın çekme ve şişmedeğerlerini azaltırken yaş ve kuru buruşmazlık değerlerini,kurutmadan sonraki kumaşın yüzey düzgünlüğünü iyileş-tirmekte, ayrıca istenen kumaş katı ve pilelerin korunma-sını sağlar. Ucuz, ticari olarak kolaylıkla bulunabilen veçevre dostu bir çapraz bağlayıcı madde olan sitrik asit(CA), pamuklu kumaşlara buruşmazlık özelliği sağlamakiçin pek çok bilim insanı tarafından kullanılmaktadır.Yüksek fiyatı ve bazı boyarlarda renk tonu değişikliğineneden olma gibi olumsuz yanları bulunan SHP, bilinen enetkili katalizördür. Yapılan araştırmalarda CD ve 4 HBP,inklüzyon kompleksi yapmakta kullanılmış ve elde edilenCD-IC CAve SHP içeren bitim banyosuna ilave edilmiş veböylece selülozik kumaşlarda hem buruşmazlık, hem deUV koruma özelliği elde edilmiştir. Çapraz bağlanmareaksiyonunu etkileyen faktörler arasında CD, 4-HBP veCA in konsantrasyonları olduğu gibi işlem sıcaklığı vezamanı da bulunmaktadır. Tüm bitim işlemi görmüşkumaşların tekrarlı yıkamalar sonrasındaki UPF değerleride ölçülmüştür.

4.5. UV Koruyucu Pamuklu Kumaş Üretimi İçin CD-4Hidroksi Benzofenon İnklüzyon KompleksininKullanılması


İsmail ÖZTANIR



UV absorblayıcı olarak kullanımı ise MCT-kasındaki arının hareketliliği

sayesinde mümkün olmaktadır.[3]

(UPF)kumaş tarafından deriye sağlanan UV korumasınınmiktarını belirtmek için kullanılan bilimsel bir terimolarak karşımıza çıkmaktadır.

β-CD nintriazin hal Π3 elektronl

β-CD ile 4-hidroksibenzofenon(4-HBP) un reaksiyonusonucu β-CD in 4-HBP i

β-CD ve 4-HBP konsantrasyonunun hem UPF, hem de buru

çin ev sahipliği yaptığı birinklüzyon kompleksi oluşturulmuştur. İnklüzyonkompleksi pamuklu kumaşa buruşmazlık ve UV korumaözelliklerini sağlamak için sitrik asit (CA) ve sodyumhipofosfitin (SHP) bulunduğu bitim işlemi banyosunaeklenmektedir.[12] Ultraviyole koruma faktörü

Bahsedilen faktörlerperformans özelliklerini etkilemekte ve UPF korumasıdetaylı olarak incelenmektedir. 0,25 gr/lt lik

şmazlıközellikleri için optimum seviyede olduğu tespit edilmiştir.CA ve SHP konsantrasyonlarındaki artış UPF veburuşmazlık açısı (WRA) değerlerini artırırken nihaikumaşın kopma mukavemeti değerlerini azaltmakta-dır.Ayrıca işlem sıcaklığının artması veya aynı sıcaklıkta dahauzun süre işlem yapılması UPF ve WRA değerleriniiyileştirmektedir. Kopma mukavemeti değeri önemliderecede düşerken pamuklu kumaşın ardı ardına yapılanyıkamalara karşı UV korumasının stabilliği farklı yıkamasayılarında hesaplanmıştır. Nihai kumaşlar 30 kez ard ardayapılan yıkamalara karşı mükemmel bir dayanıklılıkgöstermektedir.

UV radyasyonu insan sağlığına zararlıdır. Bu radyasyon,UV-A, UV-B ve UV-C olmak üzere üç gruba ayrılmak-tadır. UV-A 320 ile 400 nm arasında, UV-B 290 ile 320 nmarasında, UV-C ise 100 ile 290 nm arasındadır. UV-Cradyasyonu tamamen ozon tabakası tarafından emilmekte-dir, fakat, UV-A ve UV-B radyasyonları ise dünyayüzeyine ulaşmakta ve özellikle deri kanseri, güneş yanığıve photoaging gibi ciddi sağlık sorunlarına yol açabilmek-tedir.

Yakın zamanda günün moda trendleri UV radyasyonunakarşı koruma sağlayan giysi tasarımı için tekstilyüzeylerinin bariyer özellikleri üzerinde önemle durul-muştur. UV radyasyonuyla ilgili kumaşların bariyer özel-likleri üzerine bu çalışmada açıklanan bulgularda, kumaşüretimine odaklanılmıştır.

Kumaş içine doğru UV radyasyonunun doğrudan veyayayılı olarak gelmesi, tekstil yüzeylerinin UV korumasınıbelirlemede kritik bir faktördür. UPF, kumaş tarafındancilde sağlanan UV korumasının miktarını belirlemede kul-lanılan bilimsel bir terimdir. UPF değerleri SPFdeğerlerine benzerlik göstermektedir, aradaki tek farkgüneş kremleri için kullanılan SPF değerlerinin insantestleriyle belirlenirken, UPF değerlerinin ise enstrümen-tal ölçümlere dayanmasıdır. UPF değeri korumasız cilt içinhesaplanan ortalama etkide UV radyasyonunun test kuma-şı tarafından korunan cilt için hesaplanan ortalama UVradyasyonuna oranı şeklinde bulunmaktadır. Değeryükseldikçe kumaş altındaki deri bölgesi kırmızılaşıncaya

kadar kişi güneş altında daha uzun süre kalabilmektedir.Korumasız cilt için etkili radyasyon dozu, bağıl spektraletkiyle gelen solar spektral güç dağılımıyla ve 290-400 nmaralığının üzerindeki dalga boylarının toplanmasıylahesaplanmaktadır. 15-24 aralığındaki UPF değerine sahipkumaşlar iyi UV koruması, 25-39 arasında olanlar çok iyiUV koruması ve 40 ın üzerinde olanlarsa mükemmel UVkoruması sınıflarına girmektedir. Hiçbir zaman bir kuma-şın 50 den fazla UPF değerine sahip olmadığı belirtilmiştir.

Pamuklu kumaşın buruşma dezavantajını en aza indirmekiçin genellikle pamuğa ütü istemeyen ve dayanıklı ütü bitimişlemleri uygulanmaktadır. Uygulanan bu bitim işlemleripamuktaki şişme ve büzülmeyi azaltabilmekte, kuru ve yaşburuşmazlığı iyileştirmekte, kurutmadan sonra kumaşıngörünümü pürüzsüz hale gelmekte ve istenen buruşukluk vekıvrımları muhafaza edebilmektedir. Sitrik asit (CA) ucuz,piyasada ticari olarak kolaylıkla bulunabilen ve çevre dostubir çapraz bağlayıcı maddedir. Pek çok bilim insanıpamuklu kumaşların buruşmazlık özelliklerini sağlamakiçin CA i çapraz bağlama maddesi olarak kullanmaktadır.Sodyum hipofosfit (SHP) ise bilinen en etkili katalizördür,fakat yüksek fiyat ve bazı boyalarda ton farklılığına nedenolması gibi dezavantajları bulunmaktadır.

Bu makalede CDnin 4-hidroksibenzofenon (4-HBP) ilenasıl inklüzyon kompleksi oluşturduğu tartışılacaktır. BuCD inklüzyon kompleksi selülozik kumaşlara buruşmaz-lık ve UV koruma özellikleri kazandırmak için CA ve SHPiçeren bitim işlemi banyosuna eklenmektedir. Çaprazbağlanma reaksiyonunu etkileyen faktörler arasında CD,4-HBP ve CA in konsantrasyonları, işlem sıcaklığı vezamanı bulunmaktadır. UV koruma değeri ardı ardınayapılan yıkamalardan sonra tüm bitim işlemi görmüşkumaşlar için hesaplanmıştır. [12]

Şekil 4. CD ve 4-hidroksi benzofenon un yapısı [12]

Şekil 5. Kumaş yüzeyindeki UV radyasyonunun reaksiyonu [12]


İsmail ÖZTANIR



Bu çalışmada UPF değeri UV yayılı taşıma ölçümlerikullanılarak hesaplanmıştır. Pamuklu kumaş CA içerenbitim işlemi banyosunda -CD-4-HBP-IC ile işlemesokulmuştur. İşlem koşulları aşağıdaki gibi optimizeedilmiştir:

%0,25 CD, %0,25 4-HBP, %8 CA ve %6 SHP, işlemsıcaklığı 170 ºC de 3 dkİnklüzyon kompleksi işlemi işlem görmemiş pamuklukumaşın sınırlı korumasıyla(UPF=17.8) kıyaslandığındaişlem görmüş pamuklu kumaşa buruşmazlık özelliğininyanında mükemmel UV koruması (UPF>39) da sağlamak-tadır. Ayrıca işlem görmüş numuneler 30 defaya kadaryıkanmış ve optimum işlem koşullarında UPF değerlerin-de belirli bir azalmaya rastlanmamıştır. [12]

Yün/PES karışımı kumaşların monoklortriazin -CD ileön işleme alınması, daha sonraki dispers baskı işlemi esna-sında düzgün bir baskı işleminin gerçekleşmesinde yünbileşeninin dispers boyalarla inklüzyon kompleksi oluştu-rabilmesi için yün bileşeninin yapısının değiştirilmesindekullanılmaktadır. Optimum bir işlem basamağı şu şekilde-dir: Karışım kumaşın 60gr/L kon -

-CD içeren sulu bir çözeltiyle emdirilmesi,20gr/L konsantrasyonunda Fixapret® ECO (fiksatör) ileişleme sokulması, 5gr/L sitrik asit ile muamele edilmesi,10gr/L PEG-600 işlemi, ıslak işlem(%70), 120 ºC de 5 dktermofiksaj, yıkama, kurutma, dispers boyalarla son baskıişlemi ve son olarak da 140 ºC de 30 dk buharlama işlemi-dir. Deneysel sonuçlar yün bileşeni üzerine veya için

-CD nin yünün yapısını de-ğiştirdiği, misafir dispers boyayı içindeki hidrofobik boş-luklara absorbe ettiğini göstermektedir. Bu durum da dahakoyu renklerde ve dikkat çekici haslık özelliklerinde düz-gün bir dispers baskı işleminin gerçekleşmesiyle sonuç-lanmaktadır. İlave edilen katkı maddelerinin bir sonucuolarak gerçekleştirilen baskı işlemi mükemmel UV koru-ma özellikleri göstermektedir.

Baskı özelliklerindeki bu iyileşme, yün bileşeninin katıinklüzyon kompleksi oluşturacak şekilde modifiyeedilebilmesi ve buhar fiksesi adımında buharlaşabilendispers boyaların kullanımının doğrudan sonucu olarakgörülmektedir. Bu araştırma, yün/PES karışım kumaşınındüzgün bir baskı işleminin ve daha iyi haslık özellikleriyledaha koyu renklerin elde edilmesinin, ön işlem adımındakatkı maddelerinin belirli konsantrasyonlarda( -CD(60 g/L), DMDHEU (20 g/L), citric acid (5 g/L), and PEG-600 (10 g/L kullanılmasıyla, arkasından 120ºC de 15 dktermofikseyle ve en son olarak da seçilen baskı şartlarınagöre dispers baskının yapılmasıyla gerçekleşebileceğinigöstermektedir. Katkı maddelerinin ilave edilmesinin bir

β

β

santrasyonunda monoklortriazin β

efiske edilen monoklortriazin β

MCT-β

4.6. CD'nin Baskı İşleminde Kullanımı

4.6.1 Yün/PES Karışımı Kumaşlarda Reaktif -CDKullanarak Düzgün Bir Dispers Baskı ve UV Korumaİşlemlerinin Gerçekleştirilmesi

β

)

sonucu ve kullanılan dispers boya çeşidinden bağımsızolarak, daha sonra elde edilen renklerdeki derinliğiniyileşmesiyle birlikte dispers baskının UV radyasyonunuengelleme fonksiyonu önemli derecede artmaktadır. [11]

Fonksiyonel nanoağların geliştirilmesi amacıyla elektros-pinning tekniğini kullanarak CD ile fonksiyon kazandırı-lanPMMA (PMMA/CD) nanolifleri başarılı bir şekildeüretilmektedir. Üç farklı tipte CD kullanarak dimetilfor-mamid (DMF) içinde CD lerin ve PMMA nın homojençözeltisinden kabarcıksız, uniform eğrilmiş PMMA/CDnanolifleri elde edilmektedir. Kabarcıksız PMMA/CDnanolifleri elde etmek için çözeltilerdeki PMMA ve CDlerin konsantrasyonlarını değiştirerek elektroeğirmekoşulları optimize edilmektedir. PMMA matriks malzeme-sine bağlı olarak CD lerin konsantrasyonu ağırlıkça % 5 ile% 50 arasında değişmektedir. Daha düşük polimerkonsantrasyonlarında PMMA çözeltilerindeki CD lerinvarlığı kabarcıksız nanoliflerin eğrilmesini kolaylaştır-makta ve bu durum da PMMA/CD çözeltilerindeki yüksekiletkenlik ve viskoziteye katkı sağlamaktadır. PMMA/CDnanoağlarının X-ray kırınımında önemli kırınım piklerigörülmemesi, CD moleküllerinin PMMA matriksi içindehomojen olarak dağıldığını ve fazı ayrılmış kristalin agre-gatlarının oluşmadığını göstermektedir. [7] Ayrıca, ATR-FTIR çalışmaları da bazı CD moleküllerinin nanoağlarınyüzeyine yerleştiğini açıklamaktadır. Bu durum da yukarıdabahsi geçen CD ile fonksiyon kazandırılmış nanoağlarınatık işlemleri için moleküler filtrelerin veya nanofiltrelerinyapımında kullanılabileceğini göstermektedir.

Elektrospinning tekniği, çeşitli polimerlerden, polimerkarışımlarından ve kompozit malzemelerden çok fonksi-yonlu nanoliflerin üretilmesi için kullanılan çok yönlü vefiyat avantajı olan bir işlemdir. Elektrospinning tekniğiyleüretilen nanolif ve nanoağların, hacmine göre çok büyükoranda yüzey alanına sahip olması, nano boyuttaki delikçapları, benzersiz fiziksel özellikleri, kimyasal ve fizikselolarak rahatlıkla modifiye edilebilmesi ve fonksiyon kazan-dırılabilmesi gibi birçok dikkat çekici karakteristik avantaj-lara sahip olduğu belirtilmektedir. Nanoağların çok fonksi-yonlu ve benzersiz özellikleri, biyoteknoloji, tekstiller,membranlar ve filtreleri de içeren çeşitli alanlardaki uygula-malar için onları çok ilginç kılmaktadır.

Nanoliflerin CD ile fonksiyon kazandırılması, CDleriiçeren nanoağların CDlerin ve nanoliflerin uygulama alan-larını geliştirmesi ve genişletebilmesi açısından benzersizözelliğe sahip olacağından dolayı çok ilginç olacaktır.Örneğin, nanolifler ve nanoağlar gözenekli yapıda büyükyüzey alanına sahip olduğu için küçük parçacıklarınfiltrasyonunda kullanıldığı gibi sıvı ve buhar penetras-yonuna karşı bariyer olarak da kullanılabilmektedir.

4.7. CD'lerin NanolifAlanında Kullanılması

4.7.1 CD İlave Edilmiş PMMA NanoliflerininElektrospinningYöntemiyle Eldesi


İsmail ÖZTANIR



Cdler, zararlı kimyasallar ve atık maddelerle inklüzyonkompleksi oluşturabilmekte,

çekici gelişmelere yol açacak ve bu nanoağlar, filtrasyon,arıtım ve ayırma işlemleri için moleküler filtre veya nano-filtre olarak kullanılabilecektir.

Bu zamana kadar, elektrospinning yöntemiyle eğrilmişliflere CD ilavesi konusunda literatürde çok az çalışmabulunmaktadır. -CD, suda çözünmez polielektrolit nano-ağların üretilmesi için poliakrilik asit nanoliflerinin bağ-lanmasında kullanılmıştır. PVP nanolifleri -CD ile elek-trospinning yöntemiyle eğrilmekteydi, daha sonraki birçalışmada ise altın nanoparçacıklarının sentezinde stabili-zatör ve indirgen madde olarak -CD nin kullanıldığı altınnanoparçacıkları içeren PVP nanolifleri hazırlanmıştır.Ayrıca, bağlantı maddelerinin toksisitesini gidermek için

-CD den ve o-iodozobenzoik asitten bir katalizör maddesentezlenmiştir ve bu modifiye edilen -CD yapısı, kimya-sal uyarıcılardan korunmak amacıyla fonksiyonelnanolifli mebranların geliştirilmesi için polivinil klorid(PVC) nanolifleri içine yerleştirilmiştir. PMMA nanolif-

bundan dolayı nanoliflereCD lerle fonksiyon kazandırılması eşsiz fonksiyonasahip kombinasyonlarından dolayı ileride çok dikkat

β

β

β

ββ

leri, atık işlemlerinde organik moleküllerin yakalanmasıiçin fenilkarbomile -CD ile elektrospinning yönteminegöre eğrilmektedir. Çok yakın bir zamanda, CD inklüzyonkompleksini PEG ile eğirme işlemiyle CD-pseudo poliro-taksan nanolifleri üretilmiştir.

Burada, düğümsüz uniform CD ilaveli PMMA nanoliflerigeliştirmek için elektrospinning tekniği kullanılmıştır. Üççeşit CD yapısı tek tek PMMA nanolifleri içine yerleşti-rilmiş ve polimer matriksindeki CD lerin ağırlıkları % 5 ile% 50 arasında değişmektedir. Düşük konsantrasyondakipolimer çözeltilerinden düğümsüz PMMA nanoliflerininelektrospinning yöntemiyle elde edilmesinde PMMAçözeltisine CD ilavesinin bu işlemi kolaylaştırdığı bulun-muştur. Bu çalışmada esas olarak farklı CD içeriklerindeuniform PMMA/CD nanolifleri üretmek için elektrospin-ning koşullarının optimizasyonu üzerinde durulacaktır.Bazı CD moleküllerinin PMMAnanolifleri üzerine yerleş-tiği bulunmuş ve bu nanoağların çevreden organik atıkmaddeleri kolayca yakalaması beklenmektedir.[7] Fakat,bu PMMA/CD nanoağlarının moleküler filtrasyon yetene-ğine ilişkin detaylı bir çalışma ise gelecekteki bir yayınınkonusu olacaktır.

β


İsmail ÖZTANIR

Şekil 6. Eğrilmiş PMMA nanoliflerinin SEM mikroskobu görüntüleri(a) 7.5%, (b) 10% ve (c) 15% (w/v) PMMA. [7]

Tablo 4. PMMA ve PMMA/CD çözeltilerinin özellikleri ve son haldeki eğrilmiş lifler [7]

Çözeltiler % PMMA CD çeşidi % iletkenlik viskozite Lif çapı Lif yapısı

PMMA 7.5 7,5 - 1,4 33,4 ± 0,2 - Düğümlü nanolifler

PMMA 10 10 - 1,4 91,2 ± 1,5 - Düğümlü nanolifler

PMMA 15 15 - 1,4 1075 ± 3 977 ± 88 Düğümsüz nanolifler

PMMA 7.5/βCD 25 7,5 βCD 25 3.2 39,4 ± 0,1 - Düğümlü nanolifler

PMMA 7.5/βCD 50 7,5 βCD 50 4,2 46,4 ± 0,4 - Azdüğümlü nanolifler

PMMA 10/βCD 5 10 βCD 5 1,8 110,9 ± 0,1 - Düğümlü nanolifler

PMMA 10/βCD 10 10 βCD 10 2,2 111,7 ± 0,4 675 ± 89 Düğümsüz nanolifler




PMMA 10/αCD 25 10 αCD 25 2,3 144,1 ± 0,2 652 ± 88 Düğümsüz nanolifler

PMMA 10/αCD 50 10 αCD 50 3,3 182,3 ± 0,3 988 ± 170 Düğümsüz nanolifler

PMMA 10/γCD 25 10 γCD 25 1,8 141,5 ± 0,7 663 ± 94 Düğümsüz nanolifler

PMMA 10/γCD 50 10 γCD 50 2,3 195,7 ± 0,3 1024 ± 219 Düğümsüz nanolifler



Şekil 7. Çözeltilerden elde edilen eğrilmiş PMMA/ -üntüleri

[7]

β-CD nanoliflerinin SEM mikroskop gr(a) PMMA7.5/ β -CD25, (b) PMMA7.5/ β -CD50

Fonksiyonel nanoağların geliştirilmesi amacıyla CD ilaveliPMMA nanolifleri elektrospinning yöntemine göreeğrilmiştir. Düğümsüz düzgün eğrilmiş PMMA/CD nano-lifleri, PMMA matriksi içine üç ayrı CD molekülününyerleştirilmesiyle elde edilmiştir. PMMA matriksi içindekiCD konsantrasyonu polimere bağlı olarak ağırlıkça % 5ile %50 arasında değişmektedir. Düşük polimer konsantras-yonlarından düğümsüz nanoliflerin eğrilmesinde polimerçözeltilerine CD ilavesinin eğirme işlemine yardımcı olduğuortaya çıkmıştır. CD ilavesi olmadan % 10 PMMAiçeren birçözeltiden düğümlü lifler elde edilirken, aynı PMMA kon-santrasyonunda CD ilaveli çözeltiden düğüm-süz uniformnanolifler eğrilmektedir. Bu durumun nedeni olarak daPMMA/CD çözeltilerinin daha yüksek iletkenlik ve viskozi-teye sahip olması gösterilmektedir. X-ray kırınımı deneyiverisine göre CD molekülleri faz ayrımlı kristalin agregatlaroluşturmadan PMMAnanolifleri içinde çoğunlukla homojenolarak dağılmaktadır. Ayrıca ATR-FTIR çalışmaları da bazıCD moleküllerinin nanoağların yüzeyine yerleştiğini göster-miştir. Bu durum da CD ilaveli nanoağların organik atıklarıngiderilmesinde moleküler filtre veya nanofiltre olarak kulla-nılabileceğini göstermektedir. [7]

Bu çalışma geliştirilmiş antibiyotik salınım özelliklerinesahip vücut dışı örtüleri elde etmek için poliamid (PA) lif-lerinde bitim işlemi maddesi olarak CDlerin kullanımınıanlatmaktadır. Bu bitim işlemi, PA liflerinin yüzeyinefiziksel olarak bağlanan çapraz bağlı bir polimer ürünü ve-ren sitrik asit ve CD ler arasındaki bir polimerizasyonreaksiyonu içermektedir. Bu kalıcı fonksiyon kazandırmaişlemi, kumaşların değişik oranlardaki modifikasyonların-da damla temas açısı metoduyla polar bir sıvı olan gliserolkullanılarak nemlilik özelliğinin ölçülmesiyle temsil edil-miştir. PA lifinin biyolojik -CD nin hidroksipropil türevi ve CFX maddesi ile fonksi-yon kazandırılarak sağlanmış ve hücre kültürü tahlilleriylebu etkiler hesaplanmıştır. 3 ve 6 günün sonunda lifli hücre-lerin (NIH3T3) sayısının hızla arttığı ve birbirlerine sıkıca

4.8 CD'lerin BiyomateryalAlanında Kullanılması

4.8.1 CD ile Bitim İşlemi Görmüş Poliamid Vücut DışıÖrtülerin Kimyasal, Biyolojik ve MikrobiyolojikOlarak Değerlendirilmesi

ve mikrobiyolojik etkileri de γ

bağlandığı görülmüş ve yapısı değiştirilen maddede her-hangi bir toksisite saptanamamıştır. HP- -CD ve CFXaplike edilmiş PA kumaşların üç çeşit bakteriye karşı olanvücut dışı antibakteriyel etkisinin, bitim işlemi yapılma-mış PA kumaşa göre insan kanı plazma ortamında 24 saatiçinde dikkat çekici bir şekilde üstünlük sağladığı görül-müştür. Nihai olarak bu çalışmadan elde edilen sonuçlarbiomateryal ve tıbbi tekstiller alanındaki birçok uygulamaiçin CD lerin ilaç dağıtıcı sistem olarak etkili bir perfor-mans ortaya koyduğunu göstermektedir.

PA sentetik tekstil ürünleri, biyomedikal tekstil alanındaen çok kullanılan lifler arasında yer almaktadır. PAlifi esasolarak yapay ligament, tendon ve eklemlerin ve son za-manlarda da yapay kalça protezleri ve vücut dışı örtülerinüretiminde kullanılmaktadır. Enfeksiyon şikayetleri imp-lantasyondan sonra görülebilmekte ve hastalar için drama-tik sonuçlar doğurabilmektedir. Gümüş kaplama ve diğerantimikrobiyal maddeleri kullanarak antimikrobiyal birimplant elde edebilmek için bazı araştırmalar yapılmıştır.Yaranın bakteriyel olarak kirlenmesini önlemek içinkullanılan diğer bir yaygın çözüm de hastanın antibiyotik-lerle (AB) sistemli bir şekilde tedavisidir, fakat yüksekdozda ilaç verilmek durumundadır, çünkü bu ilaçlarınsadece küçük bir parçası hedef bölgeye ulaşmaktadır.Alternatif bir işlemde ise AB kullanılmadan önce implan-tın AB çözeltisine emdirilmesiyle bölgesel AB dağıtımınıiçermektedir. Biyomateryallerin çoğu, daha sonra sadeceküçük miktarlarda medikal cihaz üzerine adsorbe olan vehemen arkasından hastaya beklenen faydaları sağlamakiçin serbest kalan ilaçlara karşı düşük bir afinite göster-mektedir. [6]

Bu çalışmada CDlerle fonksiyon kazandırma gibibiyomateryal yüzeyinin kimyasal olarak değiştirilmesin-den sonra ABlerin emilme ve salınma oranlarının iyileş-mesi beklenmektedir. CDler, güzel koku yayan maddeler veilaçlar gibi geniş aralıktaki organik moleküllerle inklüzyonbileşikleri oluşturma yeteneğine sahip toroidal şekle sahipnişasta türevleridir. CD lerin tekstil lifleri üzerine kalıcıolarak bağlanması, CDlerin biyoaktif molekülleri içinealma özelliklerini yapısı değiştirilen liflere taşıma avantajıve iyileştirilmiş özellikler sunmaktadır. Laboratuarda önce-likle CDlerin doğal ve sentetik liflere kalıcı bitim işlemimaddesi olarak aplike edilmesi metodu sunulmuştur.

Bu çalışma, PA kumaşlara uygulanan bu kimyasalmodifikasyonun sonuçlarını açıklamaktadır. Çapraz bağla-yıcı madde olarak sitrik asit (CTR) kullanımıyla PA lifleriüzerine CDler fikse edilmiştir. İlk bölümde PA kumaşlarınnem alma özellikleri gliserol sıvısı kullanılarak damla te-mas açısı metoduyla hesaplanmıştır. Daha sonra yapısıdeğiştirilen kumaşların biyolojik olarak değerlendirilmesifibroblastik hücrelerin canlılık, hızla çoğalma ve bağlanmatestleriyle yapılmış ve substrat üzerinde çoğalan hücrelerin

γ


İsmail ÖZTANIR



morfolojisi taramalı elektron mikroskobu ( SEM) ile göz-lenmiştir. Ayrıca AB (CFX) emdirilmiş ve farklı bakteriler(Staphylococcus aureus, Staphylococcus epidermidis,Escherichia coli) aşılanmış yapısı değiştirilen ve değiştiril-meyen PAnumunelerinin antibakteriyel etkisinin kalıcılığıaraştırılmıştır. [6]

Hücre MorfolojisiMikroskop(SEM) gözlemleri tek tek tekstil filamentleriüzerine yayılan yapışkan hücreleri göstermektedir. Hücre-ler, hücre ve çevresi arasındaki iletişimi artırabilen çoksayıda küresel membranlarıyla normal bir yüzey morfolo-jisine sahiptir. Hücre çevresi 6 günlük çoğalmadan sonrahücrelerin birbirine yakınlaşmasını ve yüzey gözeneklili-ğini ortaya koymaktadır. [6]

Bu çalışma CDlerle fonksiyon kazandırılmış PA lifinin birbiyomateryal olarak kullanılması için iyi bir seçenek ola-bileceğini göstermektedir. Ayrıca modifikasyon oranı,işlem koşulları ve farklı reaktantları içeren emdirme çözel-tisinin konsantrasyonuyla kontrol edilebilmektedir. Damlaaçısı testleri bu modifikasyonun reaksiyon oranına bağlıolarak liflerin hidrofilitesinde bir artışa neden olduğunu

Şekil 8. CTR ve CDler arasındaki polimerizasyon ve bağlanmareaksiyonu [6]

Şekil 9. İşlem görmemiş PA lifi üzerindeki 6 günlük bir zamandansonra lifli hücrelerinin durumu [6]

Şekil 10. İşlem görmüş PA lifi üzerinde 6 günlük bir zamandansonra fibroblast hücrelerinin durumu [6]

göstermiştir. Bu da fiziksel olarak lif yüzeyine yapışan,CDler ve CTR arasında oluşan çapraz bağlı hidrofilik birpolimerle lifin kaplanmasından ileri gelmektedir. [6]

Biyolojik çalışma CD ilaveli kumaşların çok iyi düzeydebiyouyumlu olduğunu ve CD lerin ve CD polimerlerinintoksik olmadığını göstermektedir. Mükemmel çoğalmaHP- -CD varlığında gözlenmiştir. Çoğalma testine paralelolarak yapılan canlılık testi bütün numuneler üzerindeyüksek düzeyde hücre canlılığı olduğunu göstermiştir.Hücreler çok aktiftir ve sabit canlılık seviyeleri yüksekoranda çoğalmayı işaret etmektedir. HP- -CD ilave edil-miş PA üzerinde iyi bir adezyon düzeyi gözlenmiştir. Busonuçlar yukarıda da bahsedildiği gibi PA kumaşların hid-rofilitesini geliştiren poliCTR-HP-g-CD varlığında açık-lanabilmektedir.UV spektrofotometresi işlenmemiş PA ile kıyaslandığındamodifiye PA üzerinde ilave edilen HP- -CD kafes mole-külleri içinde HP- -CD küçük parçalarındaki CFX ilavesi-ne bağlı olarak 10 katlı bir AB absorbsiyonunu göstermiş-tir. Farklı bakteri ırklarıyla jel kültürleri üzerinde gerçek-leştirilen mikrobiyolojik testler saf PA numunelere göreişlem görmüş PA numunelerinin daha güçlü ve daha uzunsüren bir antimikrobiyal etki göstermektedir. PA-CDkumaşları biyomateryal ve medikal tekstil sahalarında pekçok uygulama imkanı bulabilecek geleceğe dönük ilaçsalınım sistemleri olarak düşünülebilmektedir.

Enfeksiyonları önleyen AB ler ve diğer antibakteriyelmaddelere ilave olarak antimitotikler ve antitrombojenik-ler gibi biyoaktif moleküllerle CD lerin boşluğu dolduru-labilmektedir. Doku entegrasyonunu canlandırmak içinimplant yüzeyiyle biyosistemin arayüzeyindeki etkileşimmetabolizmasına bu biyoaktif molekül içeren CD ler karı-şabilmektedir. [6]

PES damar dokuları hasar gören atardamarların yerinekullanılmaktadır. Cerrahi müdaheleler sırasında veya son-rasında enfeksiyon riskini en aza indirmek için PET damarprotezi Polythese® CD polimerleriyle fonksiyon kazan-dırılmaktadır. Bu durum da çeşitli AB lerin(ciprofloxacin,vancomcyin and rifampicin kontrollü salınımına olanakvermektedir. Staphylococcus aureus, Escherichia coli veEnteroccocus bakterileri minimum yavaşlatıcı konsantras-yon metoduyla AB verilmiş saf ve poliCD eklenmiş prote-zin antimikrobiyal aktivitesini belirlemede kullanılmıştır.Spektrofotometrik titrasyon sonuçları ilk olarak daha yük-sek miktardaki AB in saf proteze kıyasla poliCD kaplıprotez üzerine emildiğini göstermiştir. Bu sonuçlar dahasonra AB verilmiş poliCD kaplı protezin daha iyi antimik-robiyal

γ

γ

γγ

4.8.2 CD Polimeri İle Kaplanmış Pes Damar Protezlerive Antibiyotiklerle Aktif Hale Getirme: HücreDüzeyinde Toksisite ve Mikrobiyolojik Değerlendirme

( )

)

aktivite gösterdiğini açıklayan mikrobiyolojikbir testle onaylanmıştır. [13]


İsmail ÖZTANIR



İlaç salınım fonksiyonlu bir damar protez konsepti hala ge-liştirilme aşamasındadır. İdeal olarak protez yüzeyine ABlerin spesifik emilme mekanizmaları AB lerin patlama et-kisi diye tabir edilen ani ve çok miktarda sanımlarınıartırmalı ve daha sonra ise AB i iyileşme periyodunu daiçeren uzun bir zaman boyunca kademeli olarak salınması-nı sağlamalıdır. Bu konsept, AB i yakalayan ve daha sonrada doğrudan uygulama bölgesine salınımını sağlayanmoleküller tarafından implant yüzeyine doğru spesifik birmodifikasyonla uygulanabilmektedir. Daha önceki birçalışmada CD polimerleriyle damar PET tekstil protezle-rinin kaplanabilirliği gösterilmiştir. Bu CD polimerleri birinklüzyon kompleksiyle boşluklarına AB leri alabilenkafes molekülleri ailesinden oluşmaktadır. L132 epitelhücreleriyle koloni oluşturma metoduna göre gerçekleşti-rilen biyolojik testler bu şekilde bir kaplamanın hiçbir tok-sisite göstermediğini belirtmektedir. Ayrıca modifiye edi-len protezler üç çeşit AB ile gelişmiş moleküler dağıtımözellikleri göstermiştir ve bir çeşitAB olan vancomycin ilesuda daha uzun bir periyot boyunca salınım gerçekleşmiş-tir.Ayrıca modifiye edilmeyen protezlerle kıyaslandığındapoliCD ile modifiye edilen damar protezlerinde fikse olanAB miktarının çok daha fazla olduğu görülmüştür. Buçalışmada üç çeşit AB in seçilme işlemi, damar bölgesindehangisinin daha geniş uygulama ve etkinlik göstereceğinegöre yapılmaktadır. PES damar dokularının modifikasyonişlemi CD polimeri ile lifler üzerinde hidrofilik bir kapla-ma yapılması içermekte, aynı zamanda bu işlem esnasındaCD boşluklarıyla özel etkileşimler gerçekleşebilmekte veayrıca ilgili ilaçlarla spesifik olmayan etkileşimler(hidrojen bağı, asit bazlı iyon değişimi) oluşabilmektedir.

Bu araştırmada emilen AB lerin miktarı üzerinden CD ilekaplanan damar dokularının etkisinin değerlendirilmesi vesonrasında vücut dışı biyolojik ve mikrobiyolojik etkileringözlenmesi amaçlanmıştır. PoliCD bitim işlemi görmüşdokularda AB lerin daha yüksek oranda emilmesi UV tit-rasyon deneyleriyle gösterilmektedir. [13]

Siklodekstrinler kimyasal yapıları dolayısıyla pek çokorganik bileşikle inklüzyon kompleksi oluşturabilmekte-dirler. İşte bu kompleksler tekstil terbiye işlemlerindeyardımcı kimyasal maddelerle birlikte uygun konsantras-yonlarda kullanıldığında prosesin optimizasyonu sağlana-rak istenen sonuçlar elde edilmektedir. Prosesin en uygunhale getirilmesi yanında tekstil yüzeyine fonksiyonel özel-lik de kazandırılmaktadır. Toksik ve alerjik olmadıkları,uygun fiyata istenen miktarda bulunabildikleri için detercih sebebidirler. Halkalı yapıdaki şeker moleküllerioldukları için biyolojik olarak parçalanabilmektedirler.Atık sudaki KOİ ve BOİ değerleri konvansiyonel yardımcımaddelere göre daha az olduğu için çevre yükleri de dahaaz olmaktadır. Tekstil terbiye işlemlerinde olduğu gibidiğer sektörlerdeki yardımcı madde alanında da çevre atık

5. SONUÇ

yükü daha az, maliyet ve zamandan tasarruf sağlayan,yenilenebilir ve çok fonksiyonlu kullanımı olan yardımcımadde arayışları tüm hızıyla sürmektedir. Bu noktadaCDler öne çıkmaktadır. Tekstil sektöründen farklı olarakbiyomateryal ve medikal tekstil sahalarında da pek çokuygulama imkanı bulabilecek geleceğe dönük ilaç salınımsistemleri olarak düşünülmektedirler.

KAYNAKLAR1. Akçakoca, P., Atav, R., (2005)

, Ege Üniversitesi Tekstil MühendisliğiBölümü, Tekstil ve Konfeksiyon Dergisi, 32.Akçakoca, P.,Atav, R.,(2006),

, Ege Üniversitesi Tekstil MühendisliğiBölümü, Tekstil ve Konfeksiyon Dergisi, 23. Yurdakul, A., Özen İ., (2000), “

, Ege Üniversitesi TekstilMühendisliği Bölümü, Tekstil ve Konfeksiyon Dergisi, 1-24. Hebeish,A., Fouda,M.M.G., Hamdy,I.A., El-Sawy,S.M.,Abdel-Mohdy,F.A.,(2008),

,Carbohydrate Polymers, 72. 695-7005. Wang, J., Cai,Z., (2008),

, Carbohydrate Polymers, 72, 695–7006. El Ghoul,Y., Blanchemain,N., Laurent,T. Campagne,C., ElAchari,A., Roudesli,S., Morcellet,M., Martel,B.,Hildebrand,H.F., (2008),

,Acta Biomaterialia,4, 1392–14007. Uyar, T., Balan,A. Toppare,L. Besenbacher, F., (2009),

Polymer, 50, 475–4808. Yurdakul A., Atav R., (2006), , EgeÜniversitesi Tekstil ve Konfeksiyon Araştırma – UygulamaMerkeziYayını, İzmir9. Voncina,B., Vivod,V., Jausovec,D., (2007),

Dyes andPigments 74, 642 – 64610. Sivakkumar V.,(2008) “Economical dyeing of P/C blendswith multifunctional property”, Colourage,April11. Ibrahim,N.A., El-Zairy, E.M.R., (2009)

, Carbohydrate Polymers, 76244–24912. El-Tahlawy,K., EI-NagarK., Elhendawy,A.G., (2007),

TJTI, Vol. 98 No.5 pp. 453-46213. Blanchemain,N., Laurent,T., Chai,F., Neut,C.,Haulon,S.,Krump-konvalinkova,V., Morcellet,M., Martel,B.,Kirkpatrick,C.J., Hildebrand,H.F. (2008)

,Acta Biomaterialia, 4, 1725–173314. Grechin, A.G.; Buschmann, H.J.; Schollmeyer,E.(2007),

, Mar 2007; 77, 3

“Siklodekstrinlerin MolekülYapısı ve Özellikleri”

“Siklodekstrinlerin İnklüzyonKompleksleri”

Tekstil TerbiyesindeÇiklodekstrin Kullanımı”

“Preparation of durable insectrepellent cotton fabric: Limonene as insecticide”

“Chemical, biological andmicrobiological evaluation of cyclodextrin finished polyamideinguinal meshes”

“Electrospinning of cyclodextrin functionalized poly(methylmethacrylate) (PMMA) nanofibers”,

“Boya – Baskı Esasları”

“Cyclodextrin-4 Hydroxy benzophenone inclusion complex forUV protective cotton fabric”,

“Polyester vascularprostheses coated with a cyclodextrin polymer and activatedwith antibiotics: Cytotoxicity and microbiologicalevaluation”

“Quantification of Cyclodextrins Fixed ontoCellulose Fibers” Textile Research Journal;

“Incorporation of the antibacterialagent, miconazole nitrate into a cellulosic fabric grafted withβ-cyclodextrin”

“β-Cyclodextrinas retarding agent in polyacrylonitrile dyeing”,

“Union disperseprinting and UV-protecting of wool/polyester blend using areactive β –cyclodextrin”


İsmail ÖZTANIR

SİKLODEKSTRİNLER VE TEKSTİL UYGULAMALARI

Documents

Transcript of SİKLODEKSTRİNLER VE TEKSTİL UYGULAMALARI