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Revista Colombiana de Química, Volumen 41, nro. 3 de 2012
Rev. Colomb. Quím., 2012, 41(3): 449-484
1 Universidad de Córdoba, Departamento de Química, Facultad de Ciencias Básicas. Cra. 6 nro. 76-103 km 3, vía Cereté, Montería, Córdoba, Colombia.
2 [email protected], [email protected]
Densidades y propiedades volumétricas de la glicina en soluciones acuosas de tiosulfato de sodio pentahidratado
(Na2S2O3.5H2O) a diferentes temperaturas.
Densities and volumetric properties of glycine in aqueous solutions of sodium thiosulfate pentahydrate (Na2S2O3.5H2O) at different temperatures.
Densidades e propriedades volumétricas da glicina em soluções aquosas de tiossulfato de sódio penta-hidratado
(Na2S2O3.5H2O) em diferentes temperaturas.
Manuel S. Páez1,2, Plinio D. Cantero1, Elfrin J. Marzola1
Recibido: 20/10/12 – Aceptado: 13/12/12
resumen
Se determinaron las densidades de la glicina en soluciones acuosas de tiosul-fato de sodio pentahidratado (0,01-2,0 mol kg-1) usando un densímetro de tubo vibrador DMA 5000 a las temperaturas de (283,15; 288,15; 293,15; 298,15; 303,15; 308,15; 313,15 y 318,15) K y 101,1 Kpa. Se calcularon los volúmenes molares aparentes ( )∅ , los volúmenes molares aparentes a dilución infinita
∞( ) ( ), la pendiente experimental ∗( ) ( ), los volúmenes estándares de transferen-cia (∆ 2,
° ), las expansibilidades mo-lares parciales a dilución infinita ) ∞( ), la segunda derivada del volumen molar aparente a dilución infinita con respec-to a la temperatura ( 2 ∞ 2⁄ ) y los números de hidratación ( ). Los va-lores obtenidos para estos parámetros se
analizaron en términos de las interaccio-nes que ocurren a nivel de la solución. Adicionalmente, los valores de ∆ 2,
° se interpretaron en función de las inte-racciones soluto-cosoluto de acuerdo al modelo de la coesfera y calculándose a partir de estos los los parámetros de interacción volumétricos dobles y triples , usando la teoría de McMi-llan–Mayer. Los valores de ∆ 2,
° son
positivos y aumentan con el aumento de la molalidad del Na2S2O3.5H2O, mientras que los valores de ) ( 2 ∞ 2⁄ ) son ne-gativos en todas las concentraciones de solvente mixto; lo que sugiere que a ni-vel de la solución se favorecen las inte-racciones soluto-solvente y que la glicina actúa como un disruptor de la estructura de las soluciones acuosas de tiosulfato de sodio pentahidratado.
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Palabras clave: densidad, glicina, interacciones soluto-solvente, modelo de la coesfera, parámetros de interacción volumétricos.
AbstrAct
Densities of glycine in aqueous solutions sodium thiosulfate pentahydrate (0,01-2,0 mol kg-1) were determined using a vibrating-tube densimeter DMA 5000, at temperatures of (283,15; 288,15; 293,15; 298,15; 303,15; 308,15; 313,15 and 318,15) K and 101,1 Kpa. Apparent molar volumes ( )∅ , apparent molar volumes at infinite dilution ∞( ) ( ), expe-rimental slope ∗( ) ( ), standard partial mo-lar volumes of transfer (∆ 2,
° ), partial molar expansivities at infinite dilution
) ∞( ), second derivative apparent molar volume at infinite dilution with respect to temperature ( 2 ∞ 2⁄ ) and hy-dration numbers ( ) were calculated. The values obtained for these parameters were discussed in terms of the interac-tions present in solution. Additionally, values of ∆ 2,
° , have been interpreted in terms of solute–cosolute interactions on the basis of a cosphere overlap model and calculated from these parameters the double and triple volumetric interaction,using the McMillan-Mayer theory. The values of ∆ 2,
° are po-sitive and increase with the increase of Na2S2O3.5H2O molality, while negative values of ) ( 2 ∞ 2⁄ ) are all mixed sol-vent concentrations, suggesting that the level of solution are favored and solute-solvent interactions that glycine acts as a disruptor of the structure of the aqueous solutions of sodium thiosulfate pentahy-drate.
Key words: density, glycine, solute-solvent interactions, the model of co-sphere volumetric interaction parame-ters.
resumo
As densidades foram determinados do glicina em soluções aquosas pentahydra-te tiossulfato de sódio (0,01-2,0 mol kg-1) em temperaturas de (283,15; 288,15; 293,15; 298,15; 303,15; 308,15; 313,15 and 318,15) K 101,1 Kpa, usando um tubo vibrando densímetro DMA 5000.Foram calculados volumes molares aparentes ( )∅ , volume aparente mo-lar a diluição infinita ∞( ) ( ), inclinação experimentais ∗( ) ( ), transferir volume padrão (∆ 2,
° ), expansividades mola-resparciais à diluição infinita ) ∞( ), se-gundo volume aparente derivado molar a diluição infinita em relação à tempera-tura ( 2 ∞ 2⁄ )
e números de hidra-tação ( ). Os valores obtidos para os parâmetros foram analisados em termos das interacções que ocorrem na solução de.Além disso, os valores de ∆ 2,
° foram interpretados de acordo com as interacções soluto-cosoluto de acordo com o modelo de coesfera e calcular a partir destes parâmetros dos duplos
e triplos interacção volumé-tricas, utilizando a teoria da McMillan-Mayer.∆ 2,
° valores são positivos e aumenta com o aumento da molalidade Na2S2O3.5H2O enquanto ) ( 2 ∞ 2⁄ ) são valores negativos em todas as con-centrações de solvente misto, sugerindo que o nível da solução é de interacções favoráveis soluto-solvente e que a glicina actua como um disruptor da estrutura das soluções aquosas de tiossulfato de sódio penta-hidratado.
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Palavras-chave: densidade, glycine, interações soluto-solvente, o modelo de coesfera volumétrico parâmetros inte-racção.
IntroduccIÓn
Las proteínas y sus unidades estructura-les (aminoácidos) son uno de los sistemas que más han fascinado a la comunidad científica debido al papel que desem-peñan en los procesos biológicos, a su alta especificidad catalítica, su estructura tridimensional y a su auto-organización en dicha estructura (1). Es por ello, que propiedades como la estabilidad confor-macional, solubilidad, actividad enzimá-tica, disociación en subunidades, desna-turalización, separación y purificación de estas macromoléculas son claramente influidas por diversas interacciones mo-leculares entre los grupos funcionales presentes que son direccionados por factores como la temperatura, presencia de sustancias de baja masa molar como sustratos, coenzimas, inhibidores y acti-vadores que específicamente ligan a la estructura nativa y el medio en el cual se encuentran disueltas (2, 3).
Uno de los medios que tiene gran-des efectos sobre las propiedades ante-riormente mencionadas son las solucio-nes salinas; sin embargo, el estudio del comportamiento termodinámico de las proteínas en medios salinos resulta fun-damentalmente complejo, debido a que se rige por muchas interacciones entre ellas las fuerzas electrostáticas inducidas por sales, donde la naturaleza de estas interacciones depende de la magnitud re-lativa de la electrostricción causada por el extremo de los grupos polares, estabi-lidad de la estructura debida a la influen-
cia de la hidrofobicidad de los grupos alquilos y la magnitud de interacciones entre los grupos hidrófobos presentes en los aminoácidos (2, 4). Se ha encon-trado, por ejemplo que los electrolitos cuando son disueltos en agua perturban el orden de las moléculas de agua por el fuerte campo eléctrico de los iones cons-tituyentes. Así mismo, se ha demostrado experimentalmente que las soluciones salinas tienen un efecto negativo sobre las propiedades y la estabilidad estruc-tural de las proteínas, por ejemplo una alta concentración de sulfato de sodio (Na2SO4), acetato de sodio (CH3COONa) y sulfato de magnesio (MgSO4) estabili-zan las proteínas, mientras que sales tales como MgCl2, CaCl2 y KSCN desnatura-lizan las proteínas generando así cambios de volumen en el sistema (5, 6). Es por ello que muchos investigadores (5-10) se han interesado en indagar el papel que juegan las sustancias electrolíticas sobre las unidades más pequeñas de estas ma-cromoléculas biológicas como es el caso de los aminoácidos y así determinar el efecto que causa la adición de electrolitos sobre la estabilidad conformacional, so-lubilidad, actividad enzimática, disocia-ción en subunidades y desnaturalización, entre otras propiedades de las proteínas. En este sentido, las propiedades volumé-tricas son útiles para determinar el efec-to que causa la adición de una sal sobre el comportamiento de los aminoácidos; siendo esta información de gran impor-tancia para el estudio de la hidratación de péptidos y proteínas en medios salinos (11, 12). Por tal motivo, en este trabajo se reportan las densidades (ρ) de glicina en diferentes molalidades de tiosulfato de sodio pentahidratado (Na2S2O3.5H2O) a una presión atmosférica de 101,1 Kpa
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a las temperaturas de (283,15; 288,15; 293,15; 298,15; 303,15; 308,15; 313,15 y 318,15) K. Los valores experimentales de ρ se usaron para calcular los volúme-nes molares aparentes ( )∅ , los volúme-nes molares aparentes a dilución infinita
∞( ) ( ), la pendiente experimental ∗( ) ( ), los volúmenes estándares de transferen-cia (∆ 2,
° ), las expansibilidades mo-lares parciales a dilución infinita ) ∞( ), la segunda derivada del volumen molar aparente a dilución infinita con respec-to a la temperatura ( 2 ∞ 2⁄ ) y los números de hidratación ( ). El com-portamiento de estos parámetros con la concentración y la temperatura se ana-lizaron en términos de las interacciones que ocurren en la solución.
mAterIAles Y mÉtodos
Los reactivos empleados son los siguien-tes: glicina (99% de pureza, Alfa Ae-sar), tiosulfato de sodio pentahidratado (99% de pureza, Merck), la glicina fue doblemente recristalizada desde solucio-nes acuosas de etanol y secada al vacío sobre P2O5. El agua usada fue desgasifi-cada, doblemente destilada y desionizada garantizando una conductividad menor de 2 µS cm–1.
Las soluciones se prepararon por el método gravimétrico usando una balan-za (OHAUS, modelo Explorer) con una sensibilidad de ± 1x10-4 g en botellas herméticamente cerradas para evitar pérdida por evaporación de alguno de los componentes. Las densidades de los líquidos puros y/o mezclas se determi-naron usando un densímetro de tubo vi-bratorio (Anton Paar, DMA 5000, Aus-tria). La densidad del líquido puro y/o la
solución problema (ρ) está dada por la ecuación [1].
= + 2 [1]
donde A y B son constantes inter-nas del densímetro que dependen de la geometría de la celda que contiene la muestra y τ, es el periodo de oscilación del líquido y/o la solución problema. La incertidumbre experimental en la deter-minación de las densidades es del orden de ± 1x10-6 g/cm3. El densímetro fue calibrado con aire seco y agua bidestila-da y desgasificada como líquido puro de referencia. Esta calibración se verificó mediante la determinación de las densi-dades de soluciones acuosas de glicina, las cuales se presentan en la Tabla 1 jun-to con los valores reportados por otros investigadores, observándose que estas se encuentran en buen acuerdo con los valores reportados en la literatura; lo que garantiza la confiabilidad de las medicio-nes experimentales.
resultAdos Y dIscusIÓn
Las densidades (ρ ) obtenidas en este tra-bajo desde 283,15K hasta 318,15K para las diferentes concentraciones de glicina y tiosulfato de sodio pentahidratado se muestran en la Tabla 1.
Los volúmenes molares aparentes fueron calculados usando la ecuación [2]
∅ = 2 −1000( − 0)
0 [2]
donde M2, ρ, m, ρ0 son la masa mo-lar del soluto (g mol–1), la densidad de la solución (g cm–3), la molalidad de la solución(mol kg–1), y la densidad del sol-
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Tabla 1. Densidades de las soluciones acuosas de glicina y comparación con los valores disponibles en la literatura a las temperaturas de (288,15; 298,15; 308,15 y 318,15) K
ρ/ gcm-3
Mezcla Glicina + H2O
T/K m(mol kg-1) Experimental ± 0,00001 m(mol kg-1) Literatura
288,15
0,0299 1,00007 0,0322 1,000146 (13)
0,0799 1,00168 0,07326 1,001512 (14)
0,1001 1,00234 0,1003 1,002312 (13)
0,2999 1,00867 0,3024 1,008731 (13)
298,15
0,0299 0,99927 0,0310 0,998018 (13)
0,0799 1,00009 0,07547 0,999434 (14)
0,4003 1,01078 0,4048 1,009618 (13)
0,5000 1,01378 0,4937 1,012146 (13)
308,15
0,0299 0,99496 0,0322 0,995038 (13)
0,1001 0,99715 0,1003 0,997108 (13)
0,2007 1,00025 0,2043 1,000296 (13)
0,2999 1,00326 0,30173 0,999939 (14)
0,5000 1,00923 0,45862 1,004653 (14)
318,15
0,0799 0,99265 0,07830 0,992665 (14)
0,5000 1,00514 0,48090 1,004790 (14)
vente respectivamente. Los valores obte-nidos de los volúmenes molares aparen-tes ( )∅ en el intervalo de temperaturas de estudio a las distintas concentraciones de aminoácido y la sal se reportan en la Tabla 2. Las incertidumbres en los valo-res de ( )∅ en el sistema binario así como en el sistema pseudobinario son del or-den de ± 0,01cm3 mol-1.
En la Tabla 2 se puede observar que las densidades del sistema pseudobinario (glicina + soluciones acuosas de tiosul-fato de sodio pentahidratado) disminuyen con el aumento de la temperatura y se incrementan con el aumento de la con-centración del aminoácido y del solvente mixto. Los valores de ( )∅ incrementan con el aumento de la concentración de las
soluciones de Na2S2O3.5H2O y disminu-yen con el aumento de la concentración de glicina; este comportamiento podría indicar un favorecimiento de las interac-ciones soluto-solvente con el aumento de la composición del solvente mixto (8).
Los valores de ( )∅ se representados adecuadamente por la ecuación [3]
∅ = ∞ + ∗ [3]
donde ∞( ) ( ) es el volumen molar aparente a dilución infinita, m es la molalidad de la solución, ∗( ) ( ) es la pendiente experi-mental y representa el cambio en el vo-lumen molar aparente con la molalidad a temperatura y presión constantes. Los valores de ∞( ) ( ) y ∗( ) ( ) se obtuvieron a tra-
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vés del método de los mínimos cuadra-dos y se registraron en la Tabla 3 junto con sus respectivas incertidumbres. La gráfica de ( )∅ contra m manifiesta un comportamiento lineal en todos los casos aproximadamente a partir de 0,2000 m de glicina, excepto en la composición de solvente mixto de 2,0000 m donde ocu-rre a partir de 0,1007 m de glicina. Una ilustración del comportamiento de ( )∅
contra m a diferentes concentraciones de glicina y 0,2000 m de Na2S2O3.5H2O se muestra en la Figura 1.
A concentraciones inferiores a 0,2000 m de glicina aproximadamente ocurre un comportamiento abrupto del volumen molar aparente en función de la mola-lidad, manifestándose tendencias muy bien definidas a alta dilución primando
Figura 1. Volumen molar aparente de la glicina contra m (mol kg–1) en 0.2000 m de Na2S2O3.5H2O a las temperaturas de (♦283,15; ■ 288,15; ▲ 293,15; *298,15; *303,15; ●308,15; +313,15; -318,15) K
43,00
44,00
45,00
46,00
47,00
48,00
49,00
50,00
0,18 0,28 0,38 0,48 0,58 0,68 0,78 0,88 0,98 1,08
m (mol kg–1)
otro tipo de interacciones y son las de-bidas a interacciones entre la cadena apolar de la glicina y el agua; conocidas como interacciones de tipo hidrofóbico bastante importantes en los procesos de estabilidad de macromoléculas de interés biológico (15).
En la Tabla 3, se observa que los valores de ∞( ) ( ) son positivos y aumen-tan con el incremento de la molalidad
del Na2S2O3.5H2O; este comportamien-to se asocia con al favorecimiento de interacciones fuertes soluto-solvente en ausencia de las interacciones ion-ion en el estado de dilución infinita (16,17). De esta forma a pH neutro (como es el caso de nuestros sistema de estudio) los ami-noácidos existen como zwiterions y por ello la presencia de Na2S2O3.5H2O puede afectar las esferas de hidratación de los grupos terminales cargados de los zwite-
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18,1
5K.
m (
mol
∙kg-1
)ρ
(g∙c
m-3)
φV (
cm3 ∙
mol
-1)
ρ (g
∙cm
-3)
φV (
cm3 ∙
mol
-1)
ρ (g
∙cm
-3)
φV (
cm3 ∙
mol
-1)
ρ (g
∙cm
-3)
φV(c
m3 ∙
mol
-1)
Glic
ina
+ 0
,01
mol
kg-1
Na 2S
2O3 .
5 H
2O
28
3,15
K28
8,15
K29
3,15
K29
8,15
K
0,00
001,
0010
29
1,00
0406
0,
9994
93
0,99
8320
0,01
071,
0013
6144
,01
1,00
0733
44,4
90,
9998
1744
,78
0,99
8640
45,1
7
0,02
001,
0016
5843
,58
1,00
1026
44,0
41,
0001
0544
,45
0,99
8924
44,8
7
0,03
001,
0019
7643
,46
1,00
1339
43,9
21,
0004
2144
,11
0,99
9231
44,6
9
0,05
041,
0026
2743
,29
1,00
1980
43,7
71,
0010
5544
,01
0,99
9858
44,5
0
0,08
141,
0036
1643
,17
1,00
2956
43,6
31,
0020
1244
,02
1,00
0807
44,4
3
0,10
101,
0042
3943
,13
1,00
3570
43,6
01,
0026
1844
,00
1,00
1403
44,4
3
0,20
041,
0073
7643
,11
1,00
6661
43,5
81,
0056
7043
,98
1,00
4423
44,3
7
0,29
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0104
8643
,12
1,00
9727
43,5
81,
0086
9044
,01
1,00
7419
44,3
5
0,40
081,
0136
1843
,11
1,01
2813
43,5
71,
0117
3643
,99
1,01
0436
44,3
3
0,50
031,
0166
8343
,09
1,01
5834
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1443
,98
1,01
3390
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0
0,60
071,
0197
5343
,08
1,01
8860
43,5
41,
0176
9743
,97
1,01
6348
44,2
8
0,69
931,
0227
4343
,07
1,02
1809
43,5
31,
0206
0443
,96
1,01
9234
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6
0,80
071,
0257
9543
,06
1,02
4820
43,5
11,
0235
7143
,95
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2181
44,2
4
0,89
921,
0287
3843
,05
1,02
7722
43,5
01,
0264
3043
,94
1,02
5022
44,2
2
0,99
981,
0317
2043
,04
1,03
0662
43,4
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0293
2943
,93
1,02
7904
44,2
0
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30
3,15
K30
8,15
K31
3,15
K31
8,15
K
0,00
000,
9969
12
0,99
5285
0,
9934
61
0,99
1449
0,01
070,
9972
2845
,57
0,99
5599
45,7
90,
9937
7346
,01
0,99
1760
46,1
8
0,02
000,
9975
0645
,37
0,99
5874
45,6
70,
9940
4745
,85
0,99
2031
46,1
0
0,03
000,
9978
0845
,20
0,99
6174
45,4
60,
9943
4345
,73
0,99
2324
46,0
0
0,05
040,
9984
2345
,06
0,99
6790
45,2
10,
9949
5345
,50
0,99
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45,7
8
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140,
9993
6544
,87
0,99
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45,0
10,
9958
8345
,31
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45,5
2
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100,
9999
6144
,79
0,99
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44,9
50,
9964
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,23
0,99
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45,4
7
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0029
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,69
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,15
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9
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,39
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,11
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57,0
5
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1155
753
,33
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1956
,07
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0
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,29
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,03
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6
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54,7
51,
1111
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,99
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7694
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2
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mol
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mol
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mol
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3,15
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K
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001,
1890
82
1,18
6708
1,
1842
58
1,18
1729
468
Revista Colombiana de Química, Volumen 41, nro. 3 de 2012
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111,
1892
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,99
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,20
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1895
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,00
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,24
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,24
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1997
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,14
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,00
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2069
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K30
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K31
3,15
K31
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K
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001,
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,20
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1795
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,00
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1796
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,56
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1873
455
,89
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1911
58,6
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1766
7061
,10
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63,4
0
1,00
021,
1907
054
,80
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4233
57,8
01,
1782
6860
,40
1,17
2819
62,5
8
469
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mic
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gáni
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Revista Colombiana de Química, Volumen 41, nro. 3 de 2012
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0,99
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2O3.
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a +
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2O3.
5H2O
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licin
a +
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76
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2O3.
5H2O
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licin
a +
Agu
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2O3.
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2O3.
5H2O
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5H2O
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288,
15
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ina
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9993
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2O3.
5H2O
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licin
a +
Agu
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77
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5H2O
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Agu
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licin
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5H2O
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licin
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3 ±
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96
470
Revista Colombiana de Química, Volumen 41, nro. 3 de 2012
293,
15
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5H2O
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86
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2O3.
5H2O
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5H2O
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licin
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5H2O
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,003
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5H2O
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5H2O
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298,
15
Glic
ina
+ A
gua
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,10
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,01
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2O3.
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5H2O
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5H2O
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,003
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2O3.
5H2O
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2O3.
5H2O
+ G
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2O3.
5H2O
+ G
licin
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2O3.
5H2O
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licin
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5H2O
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licin
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Agu
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2O3.
5H2O
+ G
licin
a +
Agu
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0,99
87
471
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303,
15
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gua
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,007
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+ G
licin
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Agu
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0100
44,7
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0,0
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,313
± 0
,004
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Na 2S
2O3.
5H2O
+ G
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Agu
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0300
44,8
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0,0
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-0,3
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9994
Na 2S
2O3.
5H2O
+ G
licin
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Agu
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-0,3
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9997
Na 2S
2O3.
5H2O
+ G
licin
a +
Agu
a0,
2000
47,3
37 ±
0,0
02-0
,312
± 0
,002
0,99
96
Na 2S
2O3.
5H2O
+ G
licin
a +
Agu
a0,
4000
48,6
99 ±
0.0
01-0
,230
± 0
,002
0,99
93
Na 2S
2O3.
5H2O
+ G
licin
a +
Agu
a0,
6000
50,2
12 ±
0,0
05-0
,265
± 0
,008
0,99
47
Na 2S
2O3.
5H2O
+ G
licin
a +
Agu
a0,
8000
52,0
49 ±
0,0
011
-0,1
15 ±
0,0
010,
9995
Na 2S
2O3.
5H2O
+ G
licin
a +
Agu
a1,
0000
53,7
25 ±
0,0
03-0
,483
± 0
,005
0,99
93
Na 2S
2O3.
5H2O
+ G
licin
a +
Agu
a2,
0000
60,0
7 ±
0,0
2-5
,26
± 0
,04
0,99
93
308,
15
Glic
ina
+ A
gua
0,00
0043
,707
± 0
,003
0,73
7 ±
0,0
040,
9998
Na 2S
2O3.
5H2O
+ G
licin
a +
Agu
a0,
0100
44,9
58 ±
0,0
03
-0,2
81 ±
0,0
040,
9985
Na 2S
2O3.
5H2O
+ G
licin
a +
Agu
a0,
0300
45,0
18 ±
0,0
02-0
,267
± 0
,002
0,99
94
Na 2S
2O3.
5H2O
+ G
licin
a +
Agu
a0,
0800
45,1
20 ±
0,0
02-0
,190
± 0
,003
0,99
77
Na 2S
2O3.
5H2O
+ G
licin
a +
Agu
a0,
2000
48,1
91 ±
0,0
08-0
,39
± 0
,01
0,99
40
Na 2S
2O3.
5H2O
+ G
licin
a +
Agu
a0,
4000
49,7
19 ±
0,0
04-0
,088
± 0
,001
0,99
95
Na 2S
2O3.
5H2O
+ G
licin
a +
Agu
a0,
6000
51,2
00 ±
0,0
01-0
,061
± 0
,001
0,99
87
Na 2S
2O3.
5H2O
+ G
licin
a +
Agu
a0,
8000
53,0
80 ±
0,0
02-0
,282
± 0
,003
0,99
94
Na 2S
2O3.
5H2O
+ G
licin
a +
Agu
a1,
0000
55,0
89 ±
0,0
02-0
,342
± 0
,003
0,
9996
Na 2S
2O3.
5H2O
+ G
licin
a +
Agu
a2,
0000
62,1
2 ±
0,0
3-4
,35
± 0
,05
0,99
96
472
Revista Colombiana de Química, Volumen 41, nro. 3 de 2012
313,
15
Glic
ina
+ A
gua
0,00
0043
,96
± 0
,01
0,83
± 0
,025
0,99
36
Na 2S
2O3.
5H2O
+ G
licin
a +
Agu
a0,
0100
45,1
92 ±
0,0
02-0
,230
± 0
,003
0,99
88
Na 2S
2O3.
5H2O
+ G
licin
a +
Agu
a0,
0300
45,2
56 ±
0,0
03-0
,215
± 0
,004
0,99
72
Na 2S
2O3.
5H2O
+ G
licin
a +
Agu
a0,
0800
45,4
04 ±
0,0
01-0
,408
± 0
,002
0,
9995
Na 2S
2O3.
5H2O
+ G
licin
a +
Agu
a0,
2000
48,9
06 ±
0,0
04-0
,592
± 0
,006
0,99
93
Na 2S
2O3.
5H2O
+ G
licin
a +
Agu
a0,
4000
50,5
45 ±
0,0
05
-0,3
89 ±
0,0
080,
9974
Na 2S
2O3.
5H2O
+ G
licin
a +
Agu
a0,
6000
52,2
89 ±
0,0
03
-0,0
20 ±
0,0
040,
9975
Na 2S
2O3.
5H2O
+ G
licin
a +
Agu
a0,
8000
54,1
40 ±
0,0
01-0
,273
± 0
,002
0,99
97
Na 2S
2O3.
5H2O
+ G
licin
a +
Agu
a1,
0000
56,4
00 ±
0,0
03-0
,412
± 0
,004
0,99
92
Na 2S
2O3.
5H2O
+ G
licin
a +
Agu
a2,
0000
64,4
9 ±
0,0
5-4
,16
± 0
.09
0,99
92
318,
15
Glic
ina
+ A
gua
0,00
0044
,216
± 0
,009
0,93
± 0
,01
0,99
83
Na 2S
2O3.
5H2O
+ G
licin
a +
Agu
a0,
0100
45,3
90 ±
0,0
02-0
,170
± 0
,003
0,99
81
Na 2S
2O3.
5H2O
+ G
licin
a +
Agu
a0,
0300
45,4
74 ±
0,0
01-0
,173
± 0
,002
0,99
89
Na 2S
2O3.
5H2O
+ G
licin
a +
Agu
a0,
0800
45,6
98 ±
0,0
01-0
,187
± 0
,002
0,
9990
Na 2S
2O3.
5H2O
+ G
licin
a +
Agu
a0,
2000
49,6
1 ±
0,0
1 -0
,65
± 0
,02
0,99
57
Na 2S
2O3.
5H2O
+ G
licin
a +
Agu
a0,
4000
51,2
29 ±
0,0
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,085
± 0
,001
0,
9992
Na 2S
2O3.
5H2O
+ G
licin
a +
Agu
a0,
6000
53,5
38 ±
0,0
06-0
,124
± 0
,001
0,99
96
Na 2S
2O3.
5H2O
+ G
licin
a +
Agu
a0,
8000
55,1
98 ±
0,0
05-0
,66
± 0
,01
0,99
91
Na 2S
2O3.
5H2O
+ G
licin
a +
Agu
a1,
0000
57,3
53 ±
0,0
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,436
± 0
,005
0,99
89
Na 2S
2O3.
5H2O
+ G
licin
a +
Agu
a2,
0000
66,4
3 ±
0,0
2-3
,82
± 0
,03
0,99
89
473
Fisic
oquí
mic
a e
Inor
gáni
ca
Revista Colombiana de Química, Volumen 41, nro. 3 de 2012
rions, dando como resultado interaccio-nes Na+-COO-, S2 O3
2-, -NH3+, que son
el producto del solapamiento de las co-esferas de hidratación de estas especies y que a su vez origina un relajamiento de las regiones electrostrisadas (15,17,18).
De otra parte, el incremento de los volúmenes molares aparentes a dilución infinita con el aumento de la temperatura podría ser atribuido a una expansión del volumen de los zwiterions hidratados o a
una reducción en la electrostricción (17). Se observa en la Tabla 2 que los valores de ∗( ) ( ) son negativos y pequeños, hecho que indica en la solución existen débi-les interacciones soluto-soluto y que son menos complejas que cuando la forma-ción de iones tiene lugar (8,17).
Los volúmenes estándares de trans-ferencia ∆ 2,
° desde el agua hasta las soluciones acuosas de Na2S2O3.5H2O se obtuvieron mediante la expresión [4]
∆ 2,° = ∞(soluciones acuosas de Na2S2O3. 5H2O) − ∞(en agua)
Los resultados obtenidos de ∆ 2,°
se muestran en la Tabla 4. En esta tabla es notorio que los volúmenes estándares de transferencia son positivos e incre-mentan con el aumento de la temperatura y la concentración del solvente mixto. Un comportamiento similar también ha sido observado en otros sistemas de ami-noácidos en medios electrolíticos (14, 19, 20, 21, 22, 23).
Los valores positivos de ∆ 2,°
fueron interpretados de acuerdo con el modelo de la co-esfera desarrollado por Friedman y Krishnan (24,25). Según este modelo las propiedades de hidratación de las moléculas de agua dependen de la naturaleza del soluto. De esta forma las interacciones que podrían ocurrir se pueden clasificar de la siguiente forma (26, 27):
1. Interacciones ion–ion entre el ión Na+ del solvente mixto y el grupo COO- de la glicina.
2. Interacciones ion–ion entre el ion S2O3
2- y el grupo NH3+ de la glicina.
3. Interacción ion-hidrofóbica que ocu-rren entre los iones del solvente mix-to y las partes no polares del aminoá-cido.
De acuerdo con el modelo de la co-esfera las interacciones tipo 1 y 2 dan como resultado valores positivos para ∆ 2,
° ; mientras que las de tipo 3 ori-ginan contribuciones negativas del volu-men estándar de transferencia. En este trabajo los valores positivos de ∆ 2,
° sugieren que en la solución se presentan las interacciones de tipo 1 y 2.En este sentido la tendencia observada para los volúmenes estándares de transferencia puede ser también explicada utilizando la ecuación modificada por Shahidi y Fa-rrell (28) para el volumen molar aparen-te a dilución infinita como lo muestra la ecuación [5]
∞ = , + − [5]
donde VV,W,VV y VC son el volumen de Van der Waals, el volumen asociado a los espacios vacíos o nulos y el volumen de contracción que es causado por la elec-
[4]
474
Revista Colombiana de Química, Volumen 41, nro. 3 de 2012
trostricción del disolvente. Asumiendo que los valores de VV,W y VV no son afec-tados significativamente por la presencia de Na2S2O3.5H2O, los valores positivos de ∆ 2,
° pueden ser atribuidos a una disminución del volumen de contracción debido a la presencia de Na2S2O3.5H2O, lo cual, podría ser producto de fuertes interacciones entre los grupos zwite-riónicos de la glicina (COO-,NH3
+) y los iones del cosoluto (Na+,S2 O3
2-), donde probablemente se formen pares de iones no covalentes causando que la elec-trostricción de las moléculas de agua cer-canas a estos centros cargados se reduzca y ocasione una disminución del volumen de contracción(14).
La variación de ∞( ) ( ) con la tempe-ratura se puede expresar de la siguiente forma:∞ = , + −
∞ = + + 2 [6]
donde a, b, y cson constantes y T es la temperatura en Kelvin.
Las expansibilidades molares parcia-les a dilución infinita ) ∞( ) se evaluaron a través de la diferenciación de la ecuación (6) con respecto a la temperatura, obte-niendo la ecuación [7]= + +
∞ = ( ∞⁄ ) = + 2 [7]
Los valores de ) ∞( )∞obtenidos a las diferentes temperaturas se reportan en la Tabla 5. En la Tabla 4 se observa que los valores de ) ∞( ) disminuyen con el incremento de la temperatura en todas las composiciones de solvente mixto; este comportamiento podría considerarse que se debe a que la estructura del solvente mixto se debilita con el incremento de la temperatura, es decir, algunas moléculas
del disolvente pueden ser liberadas de las capas de solvatación del soluto (29). Los valores de ) ∞( ) aumentan con el aumen-to de la concentración de Na2S2O3.5H2O (excepto en 0.1000 m y 0.6000 m de Na2S2O3.5H2O), lo que podría indicar que la glicina actúa como un disruptor de la estructura del solvente; favoreciéndose de esta manera las interacciones soluto-solvente (10, 30). De acuerdo a Hepler (28, 31) el mejor criterio para caracteri-zar la habilidad de un soluto para com-portarse como disruptor o formador de la estructura del solvente lo constituye la segunda derivada del volumen molar aparente a dilución infinita con respec-to a la temperatura ( 2 ∞ 2⁄ ) ; así de esta forma si: ( 2 ∞ 2⁄ ) >0 el soluto actúa como un formador de la estructura del solvente, un comportamiento opuesto indica que el soluto actúa como un dis-ruptor de la estructura del solvente. Los resultados obtenidos para ( ∞⁄ ) =( 2 ∞ 2⁄ ) se muestran en la Tabla 5.
Los valores de ( ∞⁄ ) mostra-dos en la Tabla 5 son negativos a todas las concentraciones de solvente mixto; lo que podría indicar que la glicina actúa como un disruptor de la estructura de las soluciones acuosas de tiosulfato de sodio pentahidratado.
Los números de hidratación ( ) para la glicina a cada temperatura se cal-cularon usando el método reportado por Millero (31) a partir de los volúmenes molares parciales ‒ ‒ ‒
2 = 2 0 + 2
0 ,los cuales se pue-den expresar mediante la ecuación [8]
‒ ‒ ‒2 = 2
0 + 2 0 [8]
donde ‒ ‒ ‒2 = 2
0 + 2 0 y ‒ ‒ ‒
2 = 2 0 + 2
0 son elvolumen molar parcial intrínseco del aminoácido
475
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Tab
la 4
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2O3.
5H2O
des
de 28
3,15
K a
318
,15K
.
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,2
∆ (
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mol
-1)
Na 2S
2O3 .
5 H
2O (
mol
kg-1
)
T(K
)0,
0100
0,03
000,
0800
0,20
000,
4000
0,60
000,
8000
1,00
002,
0000
283,
150,
97 ±
0,0
11,
08 ±
0,0
11,
26 ±
0,0
11,
50 ±
0,0
12,
82 ±
0,0
23,
17 ±
0,0
24,
86 ±
0,0
25,
91 ±
0,0
18,
61 ±
0,0
3
288,
151,
14 ±
0,0
11,
21 ±
0,0
11,
38 ±
0,0
12,
15 ±
0,0
13,
34 ±
0,0
14,
31 ±
0,0
16,
16 ±
0,0
17,
07 ±
0,0
110
,75
± 0
,02
293,
151,
21 ±
0,0
21,
29 ±
0,
011,
47 ±
0,0
12,
83 ±
0,0
1 3,
90 ±
0,0
15,
17 ±
0,0
17,
01 ±
0,0
28,
03 ±
0,
0112
,64
± 0
.04
298,
151,
32 ±
0,0
11,
35 ±
0,0
11,
50 ±
0,0
23,
48 ±
0,0
14,
60 ±
0 ,0
16,
15 ±
0,0
27,
94 ±
0,0
19,
17 ±
0,
0115
,00
± 0
,04
303,
151,
35 ±
0,0
11,
42 ±
0,0
11,
48 ±
0,0
13,
94 ±
0,0
35,
30 ±
0,0
26,
81 ±
0,0
18,
65 ±
0,0
110
,33
± 0
,02
16,6
7 ±
0,0
3
308,
151,
25 ±
0,0
11,
31 ±
0,0
21,
41 ±
0,0
14,
48 ±
0,0
16,
01 ±
0,0
17,
49 ±
0,0
19,
37 ±
0,0
111
,38
± 0
,02
18,4
1 ±
0,0
4
313,
151,
23 ±
0,0
31,
30 ±
0,0
21,
44 ±
0,0
24,
95 ±
0,0
26,
59 ±
0,0
28,
33 ±
0,0
210
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± 0
,02
12,4
4 ±
0,0
220
,53
± 0
,02
318,
151,
17 ±
0,0
11,
26 ±
0,0
11,
48 ±
0,0
15,
40 ±
0,0
27,
01 ±
0,0
19,
32 ±
0,0
110
,98
± 0
,01
13,1
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0,0
122
,21
± 0
,03
476
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K-1)
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3 • m
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3 • m
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034
0,00
70,
031
0,12
6
T(K
) \
m N
a 2S2O
3 .5
H2O
0,40
000,
6000
0,80
001,
0000
283,
150,
212
-0,0
006
±0,
0003
-1,2
55
-0,0
018
± 0
,000
4
0,25
9
-0,0
028
±
0,00
02
0,29
7
-0,0
018
±
0,00
03
288,
150,
209
-1,2
640,
245
0,28
8
293,
150,
206
-1,2
730,
231
0,27
9
298,
150,
203
-1,2
820,
217
0,27
0
303,
150,
200
-1,2
910,
203
0,26
1
308,
150,
197
-1,3
000,
189
0,25
2
313,
150,
194
-1,3
090,
175
0,24
3
318,
150,
191
-1,3
180,
161
0,23
4
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T(K
) \
m N
a 2S2O
3 .5
H2O
2,00
00
283,
150,
480
-0,0
026
±
0,00
04
288,
150,
467
293,
150,
454
298,
150,
441
303,
150,
428
308,
150,
415
313,
150,
402
318,
150,
389
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y el volumen molar parcial de electros-tricción debido a la hidratación de cada aminoácido. El volumen molar parcial intrínseco del aminoácido ‒ ‒ ‒
2 = 2 0 + 2
0 depen-de de la contribución de dos términos: 1) el volumen de Van der Waals y 2) el volumen debido a los efectos de empa-quetamiento. Los valores de ‒ ‒ ‒
2 = 2 0 + 2
0 se calcularon utilizando la siguiente ecua-ción (32, 33)‒
‒ ‒
‒ ‒2 = 2
0 + 2 0
2 0 =
0.70.634
0 � � [9]
donde 0.7 es la densidad de empaqueta-miento para el aminoácido en un cristal orgánico,0.634 es la densidad para una esfera con un empaquetamiento aleato-rio.
‒
‒ ‒
‒ ‒2 = 2
0 + 2 0
2 0 =
0.70.634
0 � � se calcula mediante la divi-sión del masa molar de la glicina entre su densidad. Para la aplicación de la ecua-ción [9] se asume que tanto la densidad como el volumen del cristal permanecen constantes a lo largo de todo el interva-lo de temperaturas de estudio. Millero (34) reporta la relación entre el volumen molar parcial de electrostricción y los números de hidratación a través de la ecuación [10]
‒ ‒2 =
0.634
= ( 0 − 0)
� �
[10]
donde
‒ ‒2 =
0.634
= ( 0 − 0)
� �
es el volumen de agua elec-trostrictada y
‒ ‒2 =
0.634
= ( 0 − 0)
� �
es el volumen de agua voluminosa. Este modelo asume que por cada molécula de agua tomada de la fase voluminosa a la región acuosa que rodea a los aminoácidos, el volumen se reduce en
‒ ‒2 =
0.634
= ( 0 − 0)
� �
.Usando
‒ ‒2 =
0.634
= ( 0 − 0)
� �
−2.9, −3,3, −4,0 cm3 mol−1 a 288,15; 298,15 y 308,15 K respectivamente (6,14) y obteniendo
‒ ‒2 =
0.634
= ( 0 − 0)
� �
=−2,7; −3,1; −3,6 y −4,6cm3 mol−1 a 283,15; 293,15; 303,15 y 313,15 K de los da-
tos reportados por Yan y Lark (35, 36) desde 278,15 a 313,15K. Los números de hidratación ( ) calculados para la Glicina son reportados en la Tabla 6.
En la Tabla 6 se observa que los nú-meros de hidratación ( ) de la glicina en soluciones acuosas de Na2S2O3.5H2O son menores que los obtenidos en agua pura y disminuyen con el aumento de la temperatura y de la concentración del solvente mixto. Este hecho sugiere que las interacciones que involucran a los io-nes presentes en el solvente mixto (Na+, S2 O3
2-) con los centros cargados de la glicina (COO-,NH3
+)son fuertes; debi-litando el efecto de electrostricción que existe alrededor de estos, originando a su vez un efecto de deshidratación y por consiguiente un favorecimiento de las interacciones soluto-solvente (14,33). Resultados similares también han sido observados en sistemas de aminoáci-dos en soluciones acuosas de cloruro de zinc(ZnCl2), hidrocloruro de metformina (C4H11N5), cloruro de calcio (CaCl2), sulfato de salbutamol (C13H21NO3) y sul-fato de sodio (Na2SO4) (14, 33, 35, 36).
La teoría de soluciones de McMillan-Mayer (37) fue propuesta inicialmente por Kozak (38) y posteriormente discuti-da por Friedman, Krishnan y Frank (25, 39, 40) en orden de aplicarla al estudio de las interacciones soluto-cosoluto en las esferas de solvatación del soluto. De acuerdo a este tratamiento los volúmenes estándares de transferencia se pueden ex-presar mediante la ecuación [11]= ( 0 − 0)
∆ 2,° = 2 + 3 2 [11]
Aquí A simboliza el subíndice que re-presenta a la glicina y B el subíndice para
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Tabla 6. Números de hidratación (n_H) de la glicina en soluciones acuosas de Na2S2O3.5H2O.
HnNa2S2O3 .5 H2O (mol kg-1)
T(K) 0,0000 0,0100 0,0300 0,0800 0,2000 0,4000 0,6000 0,8000 1,0000 2,0000
283,153,59 ±
0,04
3,23 ±
0,03
3,19 ±
0,04
3,12 ±
0,04
3,03 ±
0,03
2,54 ± 0,04
2,41 ±
0,04
1,79 ±
0,03
1,40 ±
0,04
0,40 ±
0,02
288,153,24 ±
0,02
2,84 ±
0,03
2,82 ±
0,03
2,76 ±
0,03
2,50 ±
0,02
2,08 ± 0,02
1,75 ±
0,03
1,11 ±
0,03
0,99 ±
0,03
0,30 ±
0,04
293,152,91 ±
0,03
2,53 ±
0,03
2,50 ±
0,03
2,44 ±
0,02
2,00 ±
0,03
1,66 ± 0,03
1,25 ±
0,03
0,65 ±
0.04
0,81 ±
0,03
0,25 ±
0,02
298,152,66 ±
0,03
2,26 ±
0,03
2,25 ±
0,03
2,20 ±
0,03
1,60 ±
0,02
1,26 ± 0,03
0,79 ±
0,03
0,30 ±
0.02
0,49 ±
0,03
0,16 ±
0,03
303,152,35 ±
0,03
1,98 ±
0,02
1,96 ±
0,03
1,94 ±
0,03
1,26 ±
0,03
0,88 ± 0,03
0,46 ±
0,03
0,25 ±
0,02
0,21 ±
0,03
0,10 ±
0,03
308,152,04 ±
0,02
1,73 ±
0,02
1,71 ±
0,03
1,69 ±
0,03
0,92 ±
0,03
0,54 ± 0,02
0,17 ±
0,03
0,16 ±
0,03
0,12 ±
0,02
0,09 ±
0,03
313,151,72 ±
0,02
1,46 ±
0,02
1,44 ±
0,02
1,41 ±
0,02
0,64 ±
0,02
0,29 ± 0,02
0,09 ±
0,02
0,08 ±
0,02
0,07 ±
0,02
0,06 ±
0,03
el Na2S2O3.5H2O, y son los parámetros de interacción volumétricos dobles y triples respectivamente. Estos parámetros se calculan usando el método de los mínimos cuadrados y son presen-tados en la tabla 7.
Los valores de son positivos, mientras que los valores de son negativos a todas las temperaturas de estudio. Los valores positivos de sugieren que las interacciones entre el soluto y el cosoluto ocurren debido al so-lapamiento de sus esferas de hidratación. Esta observación está en corresponden-cia con las conclusiones deducidas para el modelo de la coesfera (8, 14, 33, 40).
conclusIones
En este trabajo se reportan los datos experimentales para las densidades del sistema glicina en soluciones acuosas de tiosulfato de sodio pentahidratado (0,01-2,0 mol kg-1) a las temperaturas de (283,15; 288,15; 293,15; 298,15; 303,15; 308,15; 313,15 y 318,15) K y 101,1 Kpa.
Los resultados para los volúmenes es-tándar de transferencia ∆ 2,
° son po-sitivos y se incrementan con el aumento de la temperatura y la concentración del solvente mixto, lo que podría indicar que en la solución se favorecen las interac-ciones soluto-solvente, que de acuerdo
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Tabla 7. Parámetros de interacción volumétricos dobles y triples de la glicina en soluciones acuosas de Na2S2O3.5H2O.
T(K) VAB VABB
283,15 2,75 ± 0,61 -0,26 ± 0,10
288,15 3,51 ± 0,45 -0,34 ± 0,22
293,15 4,04 ± 0,38 -0,38 ± 0,19
298,15 4,65 ± 0,49 -0,40 ± 0,24
303,15 5,28 ± 0,64 -0,47 ± 0,32
308,15 5,97 ± 0,94 -0,56 ± 0,47
313,15 6,57 ± 1,11 -0,58 ± 0,55
con el modelo de la coesfera podrían ser asociadas a dos tipos de interacciones: 1)Interacciones ion – ion entre el ión Na+ del solvente mixto y el grupo COO-de la glicina y 2) Interacciones ion – ion entre el ion S2O3
2- y el grupo NH3+ de la gli-
cina. Los valores de la segunda derivada del volumen molar aparente a dilución infinita con respecto a la temperatura ( 2 ∞ 2⁄ ) son negativos en todas las concentraciones de solvente mixto, hecho que sugiere que la glicina actúa como un disruptor de la estructura de las soluciones acuosas de tiosulfato de sodio pentahidratado. Los números de hidra-tación ( ) de la glicina en soluciones acuosas de Na2S2O3.5H2O son menores que los obtenidos en agua pura y dismi-nuyen con el aumento de la temperatura y de la concentración del solvente mixto. Este hecho sugiere que las interacciones que involucran a los iones presentes en el solvente mixto (Na+, S2 O3
2- con los cen-tros cargados de la glicina (COO-,NH3
+) son fuertes; debilitando así el efecto de electrostricción que existe alrededor de estos.
Finalmente el signo positivo de podría ser asociado a que las interaccio-
nes entre el soluto y el cosoluto ocurren debido al solapamiento de sus esferas de hidratación.
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