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Schaum-Killer

Entschäumer für die Herstellung vonPolymerdispersionen.Bei Polymerisationsprozessen kommt es an vielen Stellenzur Schaumbildung. Das führt zu Fehlern in denEndprodukten: Lacken und Farben, Klebstoffen oderPapierbeschichtungen. Die Wahl eines geeignetenEntschäumers hilft, solche Probleme zu vermeidenRoland Sucker*, Kathrin Lehmann, Essen.* Korrespondierender Autor. Kontakt: Roland Sucker,degussa/Goldschmidt GmbH, Goldschmidtstr. 100, 45127Essen, Tel. +49 201 173-2420, Fax +49 201 173-3192,roland.sucker@degussa.comWeltweit werden ca. 10 Mio. t Polymerdispersionen [1] aufBasis von Polyacrylaten, Polyvinylacetaten und anderenPolymeren hergestellt, welche in einer Vielzahl vonAnwendungen eingesetzt werden, z.B. in der Lack- undFarbenindustrie, in der Bauchemie, in Klebstoffen oder derPapierindustrie. Daneben beruht auch die Produktion vonKunststoffen, wie PVC oder SBR überwiegend aufwässrigen Prozessen, wobei die Polymerisation in derDispersion durchgeführt und anschließend das Wasserentfernt wird.Bei der Polymerisation werden die gering wasserlöslichenMonomere unter Zuhilfenahme von Emulgatoren oderSchutzkolloiden in Emulsionen überführt, ein Initiatorzusatzstartet die Reaktion. Üblicherweise eingesetzte Emulgatorensind anionische Tenside wie Dodecylbenzolsulfonat,Laurylsulfat, Laurylethersulfat oder auch Sulfosuccinate[2-4]. Teilweise werden diese auch mit nichtionischenTensiden auf Basis von Fettalkoholethoxylaten,Alkylenoxidblockcopolymeren oder anderen Tensidenkombiniert [5]. Im Gegensatz dazu werden bei derSuspensionspolymerisation Schutzkolloide wieniedermolekulare Polyvinylalkohole und nichtionischeCellulosen, z.B. Methylhydroxypropylcellulose, eingesetzt.Neben der gewollten Stabilisierung der Polymerpartikelführen aber gerade diese Emulgatoren und Schutzkolloideauch zu einer Dispergierung von eingetragener Luft, dieeinen starken Schaumaufbau im Prozess bewirkt. Dies kannsowohl im Reaktor während der eigentlichen Polymerisation,als auch in nachgeschalteten Prozessen wie demEntspannen am Ende der Polymerisation, derDemonomerisierung und bei Pump- oder Abfüllprozessender Fall sein. Abb. 1 zeigt ein schematisches Fließbild einesPolymerisationsprozesses. Erhöhter Schaumaufbauverringert die Raum-Zeit-Ausbeute des Reaktors undverlangsamt sowohl die Demonomerisierung als auch dasAbfüllen, weshalb der Einsatz von schaumhemmendenSubstanzen in diesem Prozessschritt üblich ist.

So lässt sich Schaum vermeidenDie stabilisierte Verteilung von Gasblasen in einerFlüssigkeit wird als Schaum bezeichnet. Wird eine reineFlüssigkeit begast, so bilden sich kugelförmige Blasen,welche auf Grund ihrer geringen Dichte an die Oberflächesteigen und dort zerreißen. Tensidstabilisierte wässrigeLösungen zeigen im Gegensatz dazu eine stabileSchaumbildung bei Einbringen von Luft, da die Oberflächeder Gasblase rasch mit einer Tensidschicht belegt wird, wieaus Abb. 2 ersichtlich ist. Die sich ausbildendeSchaumlamelle, eine beidseitig tensidstabilisierte wässrigeSchicht, kann im Allgemeinen nur durchEntschäumerzusätze zerstört werden. Dazu muss derEntschäumer unlöslich im zu entschäumenden System seinund zudem eine niedrigere Oberflächenspannung

aufweisen, damit der Entschäumertropfen in die Oberflächeder tensidhaltigen wässrigen Phase eindringen kann [6].Dies ist nur möglich, wenn der Eindringkoeffizient E > 0 ist: E = γF + γF/E - γE mit E > 0wobei γF die Oberflächenspannung des flüssigen Filmes ist, γF/E die Grenzflächenspannung zwischen dem flüssigenFilm und dem Entschäumer und γE die Oberflächenspannung des Entschäumers.Nach dem Eindringen in die Schaumlamelle muss derEntschäumer spontan spreiten können, um die Tenside,welche die Schaumlamelle stabilisieren, zu verdrängen undden Flüssigkeitsfilm somit zu destabilisieren und zuzerstören. Abb. 3 stellt die Schritte der Wirkung einesEntschäumers schematisch dar. Der Spreitungskoeffizient Smuss dafür einen positiven Wert annehmen:S = γF - γF/E - γE mit S > 0

Entschäumer bestehen aus mehreren KomponentenIm folgenden Absatz sollen typische Bestandteile vonEntschäumern mit ihrer grundsätzlichen Funktion sowiederen Vor- und Nachteilen erörtert werden. Tab. 1 bieteteine Übersicht. Neben dem Öl, welches eine niedrigeOberflächenspannung aufweisen muss, enthaltenEntschäumer in der Regel zusätzlich hydrophobe Feststoffeund Emulgatoren, um die Wirksamkeit zu erhöhen und einegleichmäßige Verteilung zu gewährleisten.Prinzipiell lässt sich daraus eine Vielzahl von Kombinationenableiten, wovon einige typische Beispiele, die inkommerziellen Produkten heute Anwendung finden, in Tab.2 als Entschäumer E1 bis E6 aufgeführt sind. Darüberhinaus sind mit den Entschäumern M7 und M8 Produktebenannt, die auf speziellen hydrophoben Tensidstrukturen[7] oder hyperverzweigten Polymeren mit sternförmigerGeometrie basieren. Sie wirken, indem sie in dieSchaumlamelle eingebaut werden, dort die stabilisierendenTenside partiell verdrängen und somit zu einem Zerreißender Schaumblase beitragen.

Schaum entsteht bei verschiedenen ProzessschrittenFür die Auswahl des richtigen Entschäumers ist eintiefgreifendes Verständnis der Notwendigkeit und Funktionin den einzelnen Schritten des Polymerisationsprozessesessentiell, weshalb hier nochmals näher daraufeingegangen wird.

PolymerisationSchaum entsteht zum einen dadurch, dass mit denRühraggregaten Luft in die Dispersion eingerührt wird. Zumanderen lässt sich gerade bei großen Reaktoren dieReaktionswärme nicht mehr über die im Verhältnis zumVolumen kleine Wandfläche des Reaktors abführen. DiesesProblem wird u.a. dadurch gelöst, dass man beiSiedetemperatur polymerisiert und die überschüssigeEnergie durch Rückflusskühler abführt. DieseVerfahrensweise produziert zusätzlich Schaum. Dieser darfnicht in den Rückflusskühler übergehen, da er dort zu einerBelegung der Kühlflächen mit Polymer und somit zu einerdeutlichen Reduzierung der Kühlleistung führt.

DischargingBei der Entladung des Reaktors kommt es ebenfalls zueiner starken Schaumentwicklung, welche häufig ihreUrsache darin hat, dass während derDekompressionsphase nicht umgesetztes Monomer

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verdampft. Wird der Schaum nicht bekämpft, erhöht sich derZeitbedarf für die Reaktorentleerung deutlich.

EntmonomerisierungUm Restmonomere aus der Dispersion zu entfernen,werden diese anschließend in Stripkolonnen mitWasserdampf ausgetrieben. Dieser Prozess verursacht beiDispersionen, die Emulgatoren als Stabilisierungsmittelenthalten, ein enormes Schaumaufkommen. Gerade indieser Prozessstufe sind Entschäumer erforderlich, umeinen störungsfreien Betrieb zu gewährleisten.

AbfüllungDer letzte Schritt in der Produktionskette, bei dem Lufteingetragen und somit unerwünschter Schaum erzeugt wird,ist die Abfüllung. Auch hier hilft der Entschäumer dieProzesszeiten deutlich zu verkürzen.

Praxistest für EntschäumerAbb. 4 zeigt die Testanordnung zur Prüfung der in Tab. 2benannten Entschäumer. Der Schaum wird erzeugt, indemdie Lösung der bei der Polymerisation benutzten Tensideoder Schutzkolloide oder die Dispersionen selbst mit Hilfeeiner Glasfritte mit Luft begast werden. Dieser Prüfaufbauhat sich in der Praxis bewährt und lässt eine guteDifferenzierung der Entschäumer zu. Die gewählten Tensid-und Schutzkolloidkonzentrationen sind charakteristisch fürihr Vorhandensein in der wässrigen Phase verschiedenerDispersionen.Über einen Zeitraum von 15 Minuten wird die benötigteEntschäumermenge gemessen, welche notwendig ist, umdie Schaumbildung zu unterdrücken. Dabei zeigt Tab. 3 dieEntschäumermenge in ppm, die erforderlich ist, um eineeffiziente Schaumreduzierung der 1%igen Tensidlösungenzu garantieren.

Entschäumer für tensidhaltige Lösungen undSchutzkolloideIn tensidhaltigen Lösungen zeigen E1 bis E6 eine deutlichhöhere Wirksamkeit als M7 und M8. Als wirksamstesProdukt ist hier der silikonölbasierte Entschäumer E3 zubenennen, wobei die Entschäumer E2, E5 und E6 ebenfalls,weitestgehend unabhängig vom verwendeten Tensid, einegute Wirkung zeigen. Im direkten Vergleich derEntschäumer E1 und E2 wird unter Beachtung ihrerZusammensetzung deutlich erkennbar, dass durch dieCoformulierung mit einem organomodifizierten Siloxan einesignifikante Wirksamkeitssteigerung eines Pflanzenölserreicht werden kann.Alle verwendeten Entschäumer E1 bis E6 können eine guteUnterdrückung von Schaum, welcher durch Schutzkolloidehervorgerufen wird, gewährleisten. Der siliconölbasierteEntschäumer E3 weist wie in den Tensidlösungen eine sehrgute Entschäumungsleistung auf, welche jedoch nun vonder Kombination Polyether/OMS in Form des EntschäumersE6 sogar noch übertroffen wird. Der molekulareEntschäumer M7 zeigt hier eine ansprechende Wirkung.

Entschäumer können BenetzungsstörungenverursachenNeben der im Prozess benötigten Schaumunterdrückung fürdie verwendeten Tenside und Schutzkolloide ist esessentiell, dass der eingesetzte Entschäumer keinennegativen Einfluss auf die Endanwendung der Dispersionenhat. Das häufigste Fehlerbild ist die Verursachung vonOberflächenstörungen bei der Applikation vonDispersionsfilmen.Dazu wurden die Entschäumer sowohl in einen SBR-Latex,eine PVAc-Dispersion als auch in eine Acrylatdispersion mit

jeweils 0,1 % eingearbeitet und anschließend mit 100 µmauf Glas aufgerakelt. Die Aufzüge wurden dann mit denNoten 1 bis 5 bewertet, wobei 1 für Kraterfreiheit und 5 fürstarke Kraterbildung steht, wie es in Abb. 5 beispielhaftgezeigt wird. Die Ergebnisse sind in Tab. 5 zu finden.Obwohl nach den Ergebnissen aus Tab. 3 und Tab. 4 dieeingesetzte Entschäumermenge von 0,1% nicht erforderlicherscheint, um den von Tensiden und Schutzkolloidenerzeugten Schaum zu unterdrücken, ist diese gewähltworden, um die in der Praxis durchaus üblichenSchwankungen in der Dosierung von Entschäumern ingroßtechnischen Prozessen zu berücksichtigen. So wird dieProzesssicherheit gewährleistet und grenzwertige Produktebereits in der frühen Evaluierungsphase ausgeschlossen.Hinzu kommt, dass im Allgemeinen bei der Endfomulierungdes Produktes nochmals ein Entschäumerzusatzerforderlich wird, z.B. wegen Auftragswerken mit hoherGeschwindigkeit oder Spritzapplikationen.Die hohe Störungsneigung von Entschäumer E3verdeutlicht, warum siliconölbasierte Entschäumer in vielenAnwendungen trotz ihrer guten entschäumenden Wirkung inder Herstellung von Polymerdispersionen nicht eingesetztwerden können. Die übrigen Entschäumer E4 bis E6 sowieM7 und M8 zeigen eine gute Verträglichkeit, so dass ihrEinsatz auf Basis ihrer entschäumenden Wirkungentschieden werden kann.

Wirksamkeit und Verträglichkeit in der EndanwendungDie vorliegenden Testergebnisse mitEntschäumerformulierungen unterschiedlicherZusammensetzung zeigen deren Einsetzbarkeit inwässrigen Polymerisationspro-zessen. Anhand ihrerWirksamkeit und Verträglichkeit in den Endanwendungenlassen sich Empfehlungen für die verschiedenenPolymersysteme ableiten. Damit kann diepolymerherstellende Industrie den Endanwendern bei derWahl des geeigneten Prozeßentschäumers behilflich seinund sie so bei der Vermeidung von Fehlerbildern wieKratern oder Entnetzung in Lacken und Farben, Klebstoffenund Papierbeschichtungen unterstützen.

Literatur[1] D. Distler, Wäßrige Polymerdispersionen, Wiley-VCHVerlag GmbH (1999), 3-5[2] K. Holmberg, B. Jönsson, B. Kromberg, B. Lindman,Surfactants and Polymers in Aqueous Solution, John Wiley& Sons, Ltd 2003, 10-23[3] W. Breuer, R. Höfer, Tenside Surfactants Detergents 40(2003) 4[4] H.-D- Dörfler, Grenzflächen und kolloid-disperseSysteme, Springer-Verlag Berlin Heidelberg (2002), 329-340[5] Vaughn M. Nace, Nonioinic Surfactants, Marcel DekkerInc./New York Basel Hong Kong (1998), 194-195[6] M. J. Rosen, Surfactants and Interfacial Phenomena,Wiley Interscience1996[7] M. J. Rosen, L.Lio, JAOCS Vol 73 (1996) 885-890

Ergebnisse auf einen Blick- Silikonölbasierte Entschäumer haben zwar eine guteschaumhemmende Wirkung, sie verursachen aberBenetzungsstörungen und beeinträchtigen dadurch dieGebrauchsfähigkeit der Dispersion.- Organomodifizierte Siloxane verstärken dieentschäumende Wirkung von organischenEntschäumerkomponenten.- In tensidstabilisierten Dispersionen sind siliciumfreieEntschäumer oder ein Polyether/OMS-Gemisch Mittel derWahl. Wird dagegen die Stabilisierung durch Schutzkolloidewie Polyvinylalkohol oder nichtionische Cellulose erreicht,

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so sind auch molekulare Entschäumer einsetzbar.- Grundsätzlich können Entschäumer zu Benetzungsfehlernin Endanwendungen führen, was durch Prüfung und denEinsatz von Substratnetzmitteln sowie Applikationsverfahrenausbalanciert werden kann.

Kathrin Lehmann,geboren 1967, studierte Synthesechemie an derHumboldt-Universität in Berlin. Nachdem sie fünf Jahre inder Anwendungstechnik eines Pigmentherstellers für dieLack- und Farbenindustrie tätig war, wechselte sie imOktober 1999 zur Tego Chemie Service. Dort verantwortetesie die Entwicklung von Additiven für wasserbasierteSysteme. Im April 2005 übernahm sie die Leitung desBereiches Plastic Industries der Degussa innerhalb der BLIndustrial Specialties.

Roland Sucker,geboren 1955, studierte Chemieingenieurwesen an derFachhochschule Münster. Er trat 1982 in die damalige Th.Goldschmidt AG, einen heutigen Unternehmensteil derDegussa, ein und arbeitete dort in der ArbeitsgruppeEntwicklung von Entschäumern, die er bis 2004 leitete.Heute leitet er die Arbeitsgruppe Additive fürPolymerdispersionen innerhalb der BL Industrial Specialtiesder Degussa.

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Abb. 1: Fließbild eines Polymerisationsprozesses.

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Abb. 2: Stabilisierung von Luftblasen durch Tenside.

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Abb. 3: Schaumlamellendestabilisierung durch Entschäumerzusatz.

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Abb. 4: Prüfaufbau für die Entschäumertestung.

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Abb. 5: Bewertung einer Polymerdispersion eines SBR-Latex mit 0,1%Entschäumerzusatz.

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