Saurashtra University · Shree M. & N. Virani Science College, ... I am thankful to Shri Chandubhai...

323
Saurashtra University Re Accredited Grade ‘B’ by NAAC (CGPA 2.93) Dobaria, Jitendra G., 2008, Studies on Heterocyclic Compounds, thesis PhD, Saurashtra University http://etheses.saurashtrauniversity.edu/id/eprint/490 Copyright and moral rights for this thesis are retained by the author A copy can be downloaded for personal non-commercial research or study, without prior permission or charge. This thesis cannot be reproduced or quoted extensively from without first obtaining permission in writing from the Author. The content must not be changed in any way or sold commercially in any format or medium without the formal permission of the Author When referring to this work, full bibliographic details including the author, title, awarding institution and date of the thesis must be given. Saurashtra University Theses Service http://etheses.saurashtrauniversity.edu [email protected] © The Author

Transcript of Saurashtra University · Shree M. & N. Virani Science College, ... I am thankful to Shri Chandubhai...

Saurashtra University Re – Accredited Grade ‘B’ by NAAC (CGPA 2.93)

Dobaria, Jitendra G., 2008, “Studies on Heterocyclic Compounds”, thesis PhD,

Saurashtra University

http://etheses.saurashtrauniversity.edu/id/eprint/490

Copyright and moral rights for this thesis are retained by the author

A copy can be downloaded for personal non-commercial research or study,

without prior permission or charge.

This thesis cannot be reproduced or quoted extensively from without first

obtaining permission in writing from the Author.

The content must not be changed in any way or sold commercially in any

format or medium without the formal permission of the Author

When referring to this work, full bibliographic details including the author, title,

awarding institution and date of the thesis must be given.

Saurashtra University Theses Service

http://etheses.saurashtrauniversity.edu

[email protected]

© The Author

����������� ������

� � ����������������

��������������

��� � � !"�!�#

$��%

&����'�����

Jitendra G. Dobaria

$��%

&����

'�����

��������

Jitend

ra G

. Dob

aria

���������

������ ����

��������

���������

������ ����

��������

�'()�!�

�*+,!'')�'-'()

��*.��('.�*"!/).�!'0

1-.'()�)�.))-1

��������������� �!"

'()1��*2'0-1��!)"�) �(),!�'.0#

+0

Jitendra G. Dobaria

*"�).'()�*!��"�)

-1

Dr. V. N. Patolia

� � ����������������

����������� ������

�������������

��� � ��!"�!�

$��%

SAURASHTRA UNIVERSITYUniversity Road,

RAJKOT - 360 005.

Chemistry DepartmentKamani Science College,Amreli. Dist. Amreli.(Gujrat) India.

1-*.�'�.�

�����3���34"���#

�� ��������3��-�&����5�6� �� ���� *��7�����

����������� ���������������������������� ��������� ���������

�������������������������������������� �������������� �����������

������������������

����������������������� ������������������

�������� ����

�������������������������������������� ������������������������!������

"� ��������#����������������������������������������������������

�������������������������!�����������������������������������������

�������� �������

����������������������

�������� ���� ���������������

$���%

&�����������������

'����"�����&����!�%

�����()*�)�+�

�����������

��� ����

��8��9��3������

"Oum Shree Ganeshay Namah"

Hats off to the omnipresents, omni scient. and almighty god the

glorious fountain and continuous source of inspirations ! I offer salutations

to him and may head bows with rapturens dedication from within my heart

to the omnipotent lord "Jay-Gel Ambe".

My head bows with fullest devotion, reference, heartfult obeisance,

deep & sense of respect and admiration, to my most esteemed mentor, my

co-traveller and guide Dr. V. N. Patolia, Head, Chemistry Department,

Kamani Science college and partaprai Arts college, Amreli. Who held the

Torch of excellent guidance high and lighted up the darkness, with perpetual

affectionate encouragement and occasional constructive criticism when

needed, towards the goal of my academic journey.

I also owe to from the deepest corner of heart, deepest sense of

gratitude and indentendness Dr. D. M. Purohit, Chemistry Department,

Shree M. & N. Virani Science College, Rajkot, as I have been constantly

benefited with his lofty research methodology and the motivation as well

as his highly punctual, affectionate, yet noncompromising nature which

always inspired me in heading rapidly towards my goal and helped me

achieving the aim of my present task very speedily.

I am thankful to Principal Shree D. P. ViraniSir, for kind support

and providing research facility in Kamani Science College, Amreli.

Who in this world can entirely and adequately thank the presents

who have given as everything that we possess in this life. The life itself is

their gifts to us, so I am at loss of words in which to own my most esteemed

father Shri Gordhanbhai and my loving mother Smt. Sharadaben,

brother Mahendrabhai and Surendrabhai and uncle Shri Rasikbhai

encouraged me to reach my destination.

As with the completion of this task, I find myself in difficult position

on attempting to express my deep indebteness R. V. Zala, Dr. G. B. Vadher,

Dr. V. R. Shah, K. T. Sinogiasir, Travadisir, Vipulbhai, R. K. Kanparia,

Shankerbhai, Gaffarbhai and Atulbhai. I wish to thank Ramesh bhai makani

for his most willing co-operation.

I am most thankfull to all my Junior for their valuable co-operation

and help during the course of my work.

I feel lucky and very proud to have intimate friends like Savalia

Mahendra, Prakash, Nilesh, Jayesh, Mahesh, who have been always

participating with my problem and disappointments and rebuilt my

confidence at appropriate stages.

I am also thankful to Dr. Sailesh R. Gondalia to help us about to take

Antimicrobial Activity, I am thankful to Shri Chandubhai Dobaria works

manager ADARSH DYE CHEM, Ankleshwar to provide us of my chemical

facility during the Course of my work. I am thankful to Mr. Devendra

Goswami for his co-operation magnifying the presentation of my work in

the form of thesis.

Finally I express my grateful acknowledgement to Chemistry

Department, Kamani Science College, Amreli for providing me for

excellent laboratory facilities and kind furthernance for acomplishing this

work.

Jitendra G. Dobaria

���������

������ ����

��������

�-"')"'�

��!��,��

�0"-&�!� �� �� �� ��

�'*�!)�-"()').-�0�2!��-,&-*"�:�

-���� ��� �� �� �� ��

&�.'�! ; �'*�!)�-"<�'(!�=-2!�!"-")�

-���� ��� �� ��

��������!; ��������������������������������

����" ���� ������.�������/%)���������0���������

-���� �������"���������� ����� �� �� $<

10�������� �� �� �� ��

��������!!; ������������������������������������� ������(��

2/3�)3��������0��������4��*��$�/����.�������

-���� �������"���������� ����� �� �� �5

10�������� �� �� �� <<

��������!!!; ������������������������������������� ������(��

2/3)3��������0��������4�*�����������/�����.�������

-���� �������"���������� ����� �� �� <5

10�������� �� �� �� �<

��������!/; ������������������������������������� ������(��

2/3)3��������0��������4�*�������0����������/�

���.�������

-���� �������"���������� ����� �� �� �5

10�������� �� �� �� �<

��������/; ��������������������������������

����" ���� ������.������/%)�������0���������

-���� �������"���������� ����� �� �� �5

10�������� �� �� �� 5<

&�.'�!! ; �'*�!)�-"$��=)'!�!"-")�

-���� ��� �� �� 5%

��������!; ���������������������������������+���,�

2/3%)3�������0�������4�/� ����(�����������.�������

-���� �������"���������� ����� �� �� %�

10�������� �� �� �� >�

&�.'�!!! ; �'*�!)�-""!'.!2)�

-���� ��� �� �� ><

��������!; ���������������������������������α� ����α�

2/3%)3�������0��������������4������������

-���� �������"���������� ����� �� �� >%

10�������� �� �� �� ���

��������!!; ���������������������������������α� ����α�

2/3%)3�������0���3�����������4��������������

-���� �������"���������� ����� �� �� ��%

10�������� �� �� �� ���

��������!!!; ���������������������������������α� ����α�

2/3%)3�������0���3�����������4������������

-���� �������"���������� ����� �� �� ��%

10�������� �� �� �� �$�

��������!/; ���������������������������������α� ����α�

2/3%)3�������0���3�����������4�������������

-���� �������"���������� ����� �� �� �$%

10�������� �� �� �� ���

&�.'�!/ ; �'*�!)�-"��-?-�!,!��=-2!")��

-���� ��� �� �� ��>

��������!; ���������������������������������/� �������+�

2/3%)3�������0�����������3���4���������

*��0�����.�����

-���� �������"���������� ����� �� �� �<�

10�������� �� �� �� ���

��������!!; ���������������������������������/� �������+�

2*3������0����������3��4���������*��0�����.�����

-���� �������"���������� ����� �� �� ���

10�������� �� �� �� ���

&�.'�/ ; �'*�!)�-"�.02�,!�)�

-���� ��� �� �� ��<

��������!; ������������������������������������ ��������

/%)�������0����������

-���� �������"���������� ��� �� �� ��5

10�������� �� �� �5<

��������!!; ������������������������������������ �������*�

�����0����������

-���� �������"���������� ��� �� �� �55

10�������� �� �� �%<

&�.'�/! ; �'*�!)�-"�(�2�-")�

-���� ��� �� �� �%%

��������!; �����������������������������������5/3�

62(33� ���4��33��������+33���7����������8�

/%)�������0����������

-���� �������"���������� ��� �� �� �>�

10�������� �� �� $��

&�.'�/!! ;�'*�!)�-"!�-?�=-2)�

-���� ��� �� �� $�<

��������!; �����������������������������������5/3�

62*33� ���4���0�.����(33���7����������8�

/%)�������0����������

-���� �������"���������� ��� �� �� $�%

10�������� �� �� $��

&�.'�/!!! ;�'*�!)�-"&0.�=-2!")�

-���� ��� �� �� $�>

��������!; ��������������������������������

�5/3�62*33�����4�/33%*33���������+33�2$4����.���

(33���7����������8�/%)�������0����������

-���� �������"���������� ��� �� �� $$<

10�������� �� �� $��

��������!!; ��������������������������������

��5/3�62*33� ���4�/9%*33��������+33�������

����.���(33���7����������8�/%)�������0����������

-���� �������"���������� ��� �� �� $�<

10�������� �� �� $<�

��������!!!; ��������������������������������

��5/3�62*33� ���4�/9%*33��������+33������

����.���(33���7����������8�/%)�������0����������

-���� �������"���������� ��� �� �� $<<

10�������� �� �� $��

&�.'�!? ; �'*�!)�-"&0.!,!�!")�).!/�'!/)�

-���� ��� �� �� $��

��������!; ��������������������������������

��5/3�62)33� ���4��33����������(9%/9�

��������������/33���7����������8�

/%)�������0����������

-���� �������"���������� ��� �� �� $��

10�������� �� �� $�%

��������!!; ��������������������������������

��5/3�62)33� ���4��33������0��(33%/33�

�������������/33���7����������8�

/%)�������0����������

-���� �������"���������� ��� �� �� $5�

10�������� �� �� $5%

.)1).)"�)� �� �� $%�

2!�'-1&�&).����)&')�1-.&*+2!��'!-"� ��>

� �����

01

@�'*�!)�-"()').-�0�2!��-,&-*"��A

���� ����� ��������� � ���� ������ ���� ���� ����� @�'*�!)� -"

()').-�0�2!� �-,&-*"��A� �� ���� � ���� ��������������

�����������

������� ��������� �� �������������������������������%����������

��������������������������!����������������!��������

�������� ��������� ��� ��� ���� ����� ������ ������ ��� ����� ��

�������!������������� ���������!��������������"�����������%�����

��� ������� �������� �������� ������������������:���������� ���

���������� ����!����������������������� -�"������� ���%�����!�

���������������������������������������-��������������������������

�������������������������������������� ����.������ ����

&�.'�!;�'*�!)�-"<�'(!�=-2!�!"-")�

/������.��������������������������������������� ������!���

��������� ��������� ���� ���%������ ����%���� !��%����������%

���������� ����� -� ���� ��� !���!� ��� �������� ��� /� �� ���.������

����������������������������������� ����

�)�'!-"�! ; &��� � ���� �3 ��������4� � ���7�� �6 $�

��4�������34��B��3��� ����<C��3������D

�����3�����

.E���'�� !#

N

N N ROCH3

OCH3

���������������������� ;������������������2-4���������� ��������

��������������������������%�/%�)���������0��������������������

�����������������

�)�'!-"�!! ; &��� � ���� �3 ��������4� � ���7�� �6 $ �

���� �� <: C� : �3������D �����3���#���(�<�

��� B���3�������

/����.������� ��� ����� �� 2- -4� ����� ���� ������.��� ��� ���

���������������!���������������"���������������������-�

�)�'!-"�!!! ; &��� � ���� �3 ��������4� � ���7���6$�����

�� <:C�:�3������D �����3���#��� ���3����<�

��� B���3�������

/������.��������������������������2---4����������������.�����

�����������������������2--4��������������������������������������

���!����������������

02

.E���'�� !!#

'�� !!!# .C.:E���

N

N NOCH3

OCH3

S

R

O

N

N NOCH3

OCH3

S

R

OR'

�)�'!-"�!/ ; &��� � ���� �3 ��������4� � ���7���6$����

� � � < : C � : � 3������D �����3���# � � �

� �4�D������<���� B���3�������

/������.��������������������������2-<4����������������.�����

��������������������������������"����������������������2-4�

�)�'!-"�/ ; &��� � ���� �3 ��������4� � ���7�� �6 $ �

��4�������3 4��B� ���� � <C � � 3������D

�����3�����

��������� �������������2<4�����������������������������������

�������2-4����������� ��,�:$/�

03

.E���'�� /#

'�� !/# .E���

N

N NOCH3

OCH3

S

R

OCH2COOH

N

N NHOCH3

OCH3

R

&�.'�!! ; �'*�!)�-"$��=)'!�!"-")��

.������ ���������� ��������� ��� ��� ��������� ������ �������� ��

����� ��� �������!� �� ���� ������ �� ��� ����!���� �������� � ��� ��

������%������������%��������%�������%������ ����%�������������

���������!����������������� ����!���%���������������.���������������

���������.������������������������������������������ ����

�)�'!-"�! ; &��� � ���� �3 ��������4� � ���7���6��"�

<:C�:��������D�����3���#�<� ���������� �

$� B���3�������

���� .�����������������2<-4����������������.����������������

���"���� ;������������������2-4��������������������������������������������

������������������

&�.'�!!! ; �'*�!)�-""!'.!2)�

,������ ����� ���� ��������� ��� ��� ������ ��� ��������%� ���!���%

����������%� ��� !��%� ���������%� ����� ����%� ��������

��������� � -� ������ ��� �����!� ������� ����!���� ������%� ��� ����

������.������������������������������!�������� ��� �%�����

�������������� ����

04

.E���'�� /!#

N

N NOCH3

OCH3

R

ClO

�)�'!-"�! ; &��� � ���� �3 ��������4� � ���7���6ααααα ����

�ααααα � <:C�:�3������D$:� ���������3���#�

��� �����������

,����� ��������� ��� ����� �� 2<--4� ����� ���� ������.��� ��� ���

��������� ��� �������� ��������� ���� �� �� ���� �� /%� )� �� ������0�

���������� �!������� ��������������������!������������������

����*��������!�

�)�'!-"�!! ; &��� � ���� �3 ��������4� � ���7���6ααααα ����

�ααααα � <:C�:�3������D$:� ���������3���#�

������� � ��3���

��������������������������������2<---4����������������.�����

�����������������������2<--4����������!��� ������!���

05

.E���'�� /!!#

.E���'�� /!!!#

N

N NHOCH3

OCH3

R

N

N

N NHOCH3

OCH3

R

S NH2

�)�'!-"�!!! ; &��� � ���� �3 ��������4� � ���7�� �6 ααααα �

���Cααααα � <:C�:�3������D�$:� ���������3���#

���� � ��3���

�������������������������������2-=4�������������������������

��������������������2<--4����������������� ��� �������

�)�'!-"�!/ ; &��� � ���� �3 ��������4� � ���7�� �6 ααααα �

��� C ααααα � < : C � : � 3������D � $ : � ����

�����3���#��� ���� ��3��

���������0����������������������������2=4����������������������

�������2<--4��������������������������'>$�

&�.'�!/ ; �'*�!)�-"��-?-�!,!��=-2!")�

*� �� >0����.���� ���������� ����� ���� ��������� ��� ��� ������ ��

����� �����%� ������ &,"� ���������%� ������������%� �������%

��������%� �������� ��� � ������������� ����� � -� ���� ��� !���!� ����

������.������������������������������.��%��������������������

������� ����

06

N

N NHOCH3

OCH3

R

O NH2

.E���'�� !?#

N

N NHOCH3

OCH3

R

O OH

.E���'�� ?#

�)�'!-"�! ; &��� � ���� �3 ��������4� � ���7�� �6 < �

����3������ <:C�:�3������D�����3����$:

��#�$����������D����3 B�������

���� ����� ��� ��� ����� �� 2=-4� ����� ���� ������.��� ��� ���

������������ �� �� ����/%� )� �� ������0������������� � ���� ���

�.��������� � ���� " ���� ���� �.��������� ����� ��������� ��� 1��������

�������

�)�'!-"�!! ; &��� � ���� �3 ��������4� � ���7�� �6 < �

����3������ �:�� �4�D�����3����$:��#

�$����������D�����3 B�������

���� ����� ��� ��� ����� �� 2=--4� ����� ���� ������.��� ��� ���

��������� ��� �� �� ���� �� *� �� �����0�������� ���� � ���� ���

�.���������

07

N

NOCH3

OCH3

N N

RO

.E���'�� ?!#

N

NN N

ROOH

O

.E���'�� ?!!#

&�.'�/ ; �'*�!)�-"�.02�,!�)�

����������������������������������������������������������� ��

�������!�������!������������ ����������%�� ��������������%����

����������%������ ����%����������%���� ���� ����������?��������

��� !���!� ������� ������� ��� �!��� � ��� ��� ���� ���� ��� ����������!���

��������������������������������������������������%��������������

������������ ����

�)�'!-"�! ; &��� � ���� �3 ��������4� � ���7�� �6 $ �

���� �����<C��3������D�����3�����

�������������������2=---4����������������.������������������

�����������/%�)���������0���������������������������

�)�'!-"�!! ; &��� � ���� �3 ��������4� � ���7�� �6 $ �

���� �������� �4�D�����3�����

�������������������2=-<4����������������.������������������

�����������*��������0���������������������������

08

N

N NH R

O

O

CH3

OCH3

.E���'�� ?!!!#

.E���'�� ?!/#

N

N NH

O

OH

O

R

&�.'�/! ; �'*�!)�-"�(�2�-")��

&�����������������������������������!�����������������������

!�� ��2��&���&$�@�&$��4���A����� ���� �����������������������������������

�������� ����������%� ������%� ����������� ��������� � $���� �� ���

��� !�������������� ��� �������� �������� ���������%������ ����� ���

���������������� ����

�)�'!-"�! ; &��� � ���� �3 ��������4� � ���7���6$�F<:

�G �H����#�$H����������H����I������

����J�<C��3������D�����3�����

��������������������������������2=<4����������������.���������

����������������2/3������������������4���/%�)���������0��������

���������������������������������/��B�,�>$�

&�.'�/!! ; �'*�!)�-"!�-?�=-2)�

-��0�.��������������������������������!������������������������

���� ��������� ��� ��� ������ ��� ����������%� ��� !��%� ��������� ��

�������!��� � -� ������ ��� �����!� ������� ������� �������� ��0�.���

������������������������������� ����

09

.E���'�� ?/#

N

NNH

OCH3

OCH3

O

R

>

�)�'!-"�! ; &��� � ���� �3 ��������4� � ���7���6$�F<K

�G �H����#���� B�����H��I������ ����J

�<C��3������D�����3����

-��0�.���������������2=<-4����������������.������������������������

��������� ������� ����� ��� ��� ����� �� 2=<4� ���� �����0��� ���

�������������

&�.'�/!!! ; �'*�!)�-"&0.�=-2!")�

����.���� ���������� �������� ������ ������ �� ��� ����������!���

����������������� ������������� ����� ���������!���%�������������%

����� ����%���������%���������%������������������������!����

?��� �� ���� ��� � ������ ������ ����� ��� ����.����� ����� ���� �������

�������������������������� ����

�)�'!-"�! ; &��� � ���� �3 ��������4� � ���7���6$�F<:

�G�H� ���#�<HC�H�3��3����H� (#�� B��

� �H � �I � ����� ����J � <C � � 3������D

�����3�����

����.������������������������2=<--4����������������.���������

����������������� �������������2=<4����������.����������

10

N

NNH

OCH3

OCH3

ON

R

.E���'�� ?/!#

N

NNH

OCH3

OCH3

NHN

R

.E���'�� ?/!!#

�)�'!-"�!! ; &��� � ���� �3 ��������4� � ���7���6$�F<:

�G�H� ���#�<HC�H�3��3����H� ������ B��

� �H � �I � ����� ����J � <C � � 3������D

�����3�����

����������.������������������������2=<---4����������������.��

������������������������ �������������2=<4�����������������.���

�)�'!-"�!!! ; &��� � ���� �3 ��������4� � ���7���6$�F<:

�G�H� ���#�<HC�H�3��3����H�������� B��

� �H � �I � ����� ����J � <C � � 3������D

�����3�����

����������.������������������������2=-=4����������������.��

������������������������ �������������2=<4����������������.��

11

N

NNH

OCH3

OCH3

NN

R

.E���'�� ?!?#

.E���'�� ?/!!!#

N

NNH

OCH3

OCH3

NN

R

O

CH3

&�.'�!?;�'*�!)�-"&0.!,!�!")�).!/�'!/)�

�������������������������!������ ������������ ������� ����

���������������������������������������������������� � -���������

����������������������������������������������������� ������!���

��������������� !��%���� ���� ���%������������%�������������������

����� ���������� ���� �� ��� �������� ����� ����� ��������� �����

����� ���������.��%��������������������������� ����

�)�'!-"�! ; &��� � ���� �3 ��������4� � ���7���6$�F<:

� G�H � ���# �$H ����� ��� ��HC<H � 3��3��

�����3��� � <H � �I ����� ����J� <C � �

3������D�����3�����

������������������������� �� 2==4����������������.������ ���

���������������������������������2=<4�������� ������������������������

������ �������0���

�)�'!-"�!! ; &��� � ���� �3 ��������4� � ���7���6$�F<:

� G�H � ���# � $H � �3��D � �HC <H � 3��3��

�����3��� � <H � �I ����� ����J� <C � �

3������D�����3�����

12

.E���'�� ??#

N

NNH

OCH3

OCH3

N

NH

R

SH

���������������������������2==-4����������������.���������

���������������������������������2=<4����� ����

���� ��� �� ��� �� ������ ��� ���� ������.��� ����� ��� ����� ���

������ ������������������������������ � -C����,DC����������������

� ������ � �������� ��� ����� �������������� � ���� � ���� ��� ���� ������.��

����� ���������������A&�

��� ��������� ��������������������� ����� ���� ��������������

������� ��������E����F� ��� ���E���� �� ��� �������� ��� ����� ���� ����

��� !����������������������������*��µ!G�������������!�������������

����������.�������� ����������������������������������� !��

N

NNH

OCH3

OCH3

N

NH

R

OH

.E���'�� ??!#

13

���������

������ ����

��������

14

�'*�)"'�-"()').-�0�2!��-,&-*"���

!"'.-�*�'!-"

����������������� ������������ ��������������������� �� �����

������������������������!������������������������� ����%����� �������

����� ������� �������� ��������� ��� �������� ������ ������� ���������

��������

-� ������ ��� �������!� ����� ��� ���� ������� �� !� �������%� ����

����������������� ���� ��� �������������������������� �����������������

����������������������?��� ������������� ��������������������������

����� ���� ��� ������ ��� ���������� �� !�� ������� ��� ����� ����� ���� ����� ���

���������������������������� ���������������0���%�������������������������

��� ��������������������%������� ��������� �%����������������%�����������

� ���� ���� ������ "������� ������ ��� ���� H �������� ��� H �������

�������������������������������� !��

���������������������������������!�������� �������������.��

��� �����%� ����!� ���� ���!�� ������ ��� ������� +� ��� (� ��� ���� �0

����������!��������������������������������������������� ����������

� ���� ��������� ��� ����������%� ��� !��%� ��������%� ��������%

����������%�������������������

�����������������������������������������%�������� ����

������!��������������!��������������!������������������������!���

��� ������������ �������� � ���� ��� !���� ����� ���� ��� ����� ��������

��������� ���� ���!�������������������� ���� �������������� ��� ������

������������� ����������������������������������� ������������ ���������

����������%���������%�����������%�� �������.�%�� �����������%

15

�������%� � ��������.�%� � �����.�%� ����������� ��� ������ ������

������ ���� ������� �� !���� ��������� I � �� ����!�% � �� � ���������%

��������%�� ����%��������������� !���������������������

$���������������� ��������!���������!�����!����������������

2+4 �������������������������������������

2�4 ���������������������������������������������������������������

������������������

2(4 ������������������������������������������!�

2/4 ����� ������� �������� � ��!� ��������� ��� ����� ����!������ �����

� ���� �������������������

���� ������!� ����!���� �������� ��� ������������� ����� ��� �����

���������������������������������������� �!���������������� �����

$����������� ����� ��� ��� ��� ���������� ��� �������� �������

2��������� ��� �������� ��� ������ ����� ���4� ������ ������� 2��� ��

�������4� �!� ������������ �������� ��� ����������� ����!� !�� ���

J�������������������������������������� �����������������������

���� �3-4�����7��;

��� ��������� ���� ����������������!� ����������������������������

�� ����

��!�%�&����%� ��%�<��������������

-� � ������������ ����� ����%� ������ �������� ����������������������

��������������!����� ������> ����������������� ��������������� ������

�������� �������� � ���� ����� ���� ������ ����� � ������ ��� �������!

����������!������ ������!� ������������ ����� ��� ��� ������ �������

���������

16

� �!������� �������������������������!��������������������������������

����� ��%���������������������������!��%�!�����������������������

�!� ��������� �� ����� ���� ��� ��� ��K������� ��� ��������� ������� � �� ���� ��

����

+� ��� ������ � � �������� ��! �� � �� � �� � �� � � � � � � � ��� � � 3 � � ����� % � / �

���.������%� �.������� �����%� �������������%� ���������%

������� ����% � ���.�� ���� ���������% � ��������% � ��0�.����%

����.����%� ���������%� ������� ���������%� ����!� ������/%)�

������0��������%�������*������0��������I���2/3�������������

���4�/%)�������0��������I� ��� ��

�� ������������������������� ����������� �� ������ ������ �!�������������

����H ������-C%�,DC�������������������� ����

(� �������������� ���������������� ��� �!������������������!������

/� ������� ����������������� ����������������� !����������!�����������

�������������������� !��������

���� �������������� �� ��������� ��� �� ���� �� ������� ���������� ���

��������

&�.'! ; �'*�!)�-"<�'(!�=-2!�!"-")��

&�.'!! ; �'*�!)�-"$��=)'!�!"-")��

&�.'!!! ; �'*�!)�-""!'.!2)��

&�.'!/ ; �'*�!)�-"��-?-�!,!��=-2!")�

&�.'/ ; �'*�!)�-"�.02�,!�)��

&�.'/! ; �'*�!)�-"�(�2�-")��

&�.'/!! ; �'*�!)�-"!�-?�=-2)��

&�.'/!!! ; �'*�!)�-"&0.�=-2!")��

&�.'!? ; �'*�!)�-"&0.!,!�!")�).!/�'!/)��

17

��������

���������

��������������

18

�'*�!)�-"<�'(!�=-2!�!"-")�

!"'.-�*�'!-"

���.������%� ����� ����!� ��� �� �������� !�� �� ��� �����������

����� �������������0���������0�������������������������������������

����������.������%���������������!�� ������������2-4%�/2--4%���*2---4

���������� �K���������0�������� ����������������/����.��������, ���� �

��������������������������������� ���������!���!�������������������� ���

/����.�������������������� ���.������������������!�� �����/�

������2--4�� ���� �����%(�����*���������������������� ������!�������

������������ �� �������������������0�������������!�� �������������������

���������������������������,�������������(��������<��$��"���������+�����

���� ���������� /����.������� ���������� � ������� ��� ��� ���� �����

��� �� ����������!�������������!��������������������������������������

���� ��������������������(�������������������/����.��������

����������������/����.�����������������������������J��&��:���(

�+L)�����E��C��,���������� ��,����/��+LMM�

,)�(�"!�,;

������������������������������������������������� �������&@,�!�� �%

��������$"�&$��&>>$����!��������������������������������������� �����

��������������!������ ���H ������������

!# !!# !!!#

NH

SO15

4 32 15

4 32

NH

S

O

NH

SO 15

4 32

19

-� ������ ������%� ���� �������� ��������� �� ������� � �������� ������

���� ������������ ������������������*%���������� ������0������0��

���� ���� ���� � ���H ��� ��������� ��� ������ �������� ���� ���)�� -� ���

������/����.�������������������������������������� 0!������0� ��

����������!������������������������������.��M%���������������������L�

���� ��������� ������� ��� ��������� ������ ���� ��� �� ������ ��

�.������%� ����� ���� !��� �������� ���������� ����� ���!�� ���� �!����

�������������������%��� ����� ��������������������������������������%

�����%������������������������������������������

�0"'()'!���&)�';

/����.������������������������������������������������������ ��

��������������������!��������������� ���� �������.����������������

�������������������������������0�������� ����������������������

/����.�������

R NR'

+OH

O

SH

R CH2 NR'

S

OH

O

-H2ON

S

R R'

O

RN R1

H

+ SH COOH

R3

R2NH

R

R1

S

R2 R3

COOH

S

NHO

R1

R2

R3

!/#

R = Alkyl or aryl

R1 = Aryl or heterocyclic

R2 = H or alkyl

R3 = H or alkyl

R2, R3 = Arylidene

20

���� � ���� ������������� ������� ���� ������ ������������� ������

���������!������������������ ���� ����/����.������+�%++%+��

'().�&)*'!�!,&-.'�"�);

����/����.������%�� ��� �������������(��������������������������

�������!���������������������H ����� ���������!�� ��N�,$�N�&�N�,$�N������

�� ������������ ������������������ ���� ��������������+(�

+�� ��!���+/

��� ���������+*%+)

(�� �������+M

/�� �� !��+�%+L%��

*�� ��$-<�������������+

)�� �����������%�(

M�� � �����/%�*

��� ��� ����)

L�� ��� � ��� ����M%��

+��� �������L

++�� ���������(�%(+

+���&�������� ���(�

+(����������((

+/��$�����(/%�(*%�()

+*��-�������(M

+)��D��H �����������(�

+M��A��������������(L

'�� D�!����� ��� &���������/�%/+� �������� ����� /����.������

���������� ��� ������� ����� ����������� �������� $�O�� $����� ��� ���/�� ���

��������� ��� ���� /����.������� ����� ����� ���� �� �� ��� �������

������������������E��"��E���!�������������/(������������������.������

���������%���������������!���

"

21

C�� "�� A���� ��� ���������//� ����� ���� ���������� ��� �� ���

���������%���������������������!��������������/����.��������

������������������2<4�

E��:�������������/*�����������������������.������������������

����������������������������������%� �����!���������%���������� ���

���&,"���������C������������������������/)��������������������� �����

��������������������������/����.�����������������-��������� ��%�����

���.������ ���������� ����� ���� �� �� ��� ��� �����!� ����������

�!���/M�� ��P��:�0��������

/���������������������/����.���������������

������������ ����������������������

D������� �� H ��H ���������������/L���������������/����.������

���������������������������������������������!���������������*�

���������������/����.������������������������!�� �������D��"��H �

��� � �� �*+� ����� ��������� � ��� � ���� ���.�� ����� ��� ����� ���� ����

����������%���� !��%��������������������������������2<-4�

$��$�������������������*��������������������������������.������

��������������!���2<--4�

R1 = (un) substituted aryl

Z = H2Z = CH2R2R1, R2 = substituted aryl

/!#

R1 = OH

R2, R4, R5 = H

R3 = Me

/#

N

NNH N

S

O

Z

R1

O

R1

R2

NS

O

S

R5R4

R3

22

$��"�� P���� ���� ���*(� ����� ����������������� ������� /����.������

�������������������!�����������!���

-�������� ���� ������� �����������/����.����������/%)�������0�

������������ ���%�-��������!���!��������������������/����.������

� ������� ��� �!���� �������!� �!���� ����!���� ������%� ����� ����� ���

������������ ����

�)�'!-"�! ; &��� � � ��� �3 �� ������4� � �� �7 � � �6 $�

��4�������3 4��B��3��� ���� <C��3������D

�����3�����

�)�'!-"�!! ; &��� � ���� �3 ��������4� � ���7�� �6 $�������

<:C�:�3������D�����3���#��� (#�<���� B���3�������

�)�'!-"�!!!; &��� � ���� �3 ��������4� � ���7�� �6 $�������

< : C� : �3 ������D �� ���3���# ��� � � �3���� <�

��� B���3�������

�)�'!-"�!/; &��� � ���� �3 ��������4� � ���7�� �6 $�������

<:C�:�3������D �����3���#���� �4�D ������<�

��� B���3�������

�)�'!-"�/ ; &��� � � ��� �3 �� ������4� � �� �7 � � �6 $�

��4�������34��B� �����<C��3������D�����3�����

N

N

SCH3

OR

ClCH3

/!!# R = Aryl

23

�)�'!-"�!

&.)&�.�'!-"�"��"'!,!�.-+!�2��'!/!'0-1$��*+�'!'*')�

+)"=02!�)")�,!"-�<C���!,)'(-?0&0.!,!�!")��

C�������� ���������������������� ����������������������������

�������� ��� �����3�� ����� ���� �� ���� ��� ������� ����� ��� ���!� ������

������� �������������� ���� ������.����������/%)�������0���������

��������������������������������������������/%)�������0��������

���������������������

���� ����� ��� ��� ���� ���������� ���� �������� ���� ������������� ��

����������������%�-C%�,DC����D������������������

�������� �������������������������������������������������������

*��µ!��������������������������������������-%�"�������-%���!��(��(/�

N

N N ROCH3

OCH3

.E���'�� !#

24

!. �&)�'.�2 �'*�0 -1 $� <�,)'(-?0&()"02#+)"=02!�)") �,!"-�<C���!

,)'(-?0&0.!,!�!")

-

-��� ������"$-D �Q#�J��-C��/���"����������������I�J��H ������!����/����/������+�2':������4

'��/�4� ���� 1��L��������

��.�6�

��3� -4���7�3 .������3

���� &�$������2�����4 �L)� �LM*��L*� /)��/)*

&�$������2����4 ��M( ��L����*� 9

&�$������2���!4 +//� +/M��+/(* 9

������ &�$����� (�(M (����(�(� 9

&�@�&�C!��������� +/�*%�+*(*%�+*)) +/*��+)�� 9

&�$���� +++)%�++L+ ++���+(�� 9

&�$������� M*/%���L �(��M*� 9

&�,����� +(�� +(���+((� /))

>&$(

&�>�& +�M+ +�M��+�*� /)M

&@, +)/( +)/��+)L� /))

N

N NOCH3

OCH3

OCH3

25

",.�&)�'.�2�'*�0-1$� <:�,)'(-?0&()"02#+)"=02!�)")�,!"-�<C���!

,)'(-?0&0.!,!�!")

-�� ������"����������D"I�"���������DJ�I�-��� ������:C#'1C��������������2(���D$.4

���� � ���� �&������� .�� ��7�"��,���������� !�6������

"�� d���# �6&������

+ (�( L$ �!��� ��>&$(

� ��*���) +$ �!��� ��$�

( M�( �$ �� ���� ��$�

/ M�* �$ �� ���� ��$�

* /�L +$ �!��� @�&N$�

N

N NOCH3

OCH3

OCH3

a

c

b

c

b

d

26

�MBE$5�

N

N NOCH3

OCH3

OCH3

,����&)�'.�2�'*�0-1$� <:�,)'(-?0&()"02#+)"=02!�)")�,!"-�<C���!,)'(-?0&0.!,!�!")

27

28

N

N NH3CO

OCH3

OCH3m/z = 273

N

N NH2H3CO

OCH3

m/z = 155

N

N NHH3CO

OCH3

m/z = 154

NH

N

m/z = 68

N

N NH

m/z = 149

N

N NH3CO

OCH3

Om/z = 258

N

N

H3CO

H3COO

m/z = 242

N

H3CO

H2CO

m/z = 125

CHNH

H3CO

m/z = 135

m/z = 77

N

O

m/z = 77

OCH3

m/z = 107

OCH3

m/z = 69

N

N

NCH

m/z = 68m/z = 52

N

N

m/z = 41

,���1.��,)"'�'*�0-1$� <:�,)'(-?0&()"02#+)"=02!�)")�,!"-�<C���!,)'(-?0&0.!,!�!")

��,>��&)$/�2�(4 ��>$�&

)$/�2��4 �&

)$*�2��4 (�>&$

(�/�>$�&

)$(�2��4

/�&)$/�>�&

)$*�2�(4 ��>&$

(�&)$/�2�(4 ��>$�&

)$/�2�(4 /�&

)$*�>�&

)$/�2�+4 /�,2&$

(4���&

)$/�2��4

�&/$(>�2�+4 /�>&$

(�&)$/�2��4 ��>&$

(�&)$(�2��4

(�>&$(�/�>$�&

)$(�2+L4 /�>&$

(�&)$(�2��4

��,>��&)$/�2�+4

(�>&$(�/�>$�&

)$(�2�(4

/�,�2&$(4��&)$/�2��4

&����������������������������������� !�

���� �+ +L +L �+ �

&������������ �/ �� �* �( �

,�����0�� �* �� �* �/ �

E����� �� � � � � �/

���������4� � ���7��

����������

, D���� ��������4� � ���7��

����4 ����� � ���7��

=����6����4�����������

����6��� � ���7��

=����6����4�����������

�������

�������

�����

�����!�

��!�����

29

.� �����������

.E���'�� !#

30

N

N N ROCH3

OCH3

R - CHO

N

N NH2OCH3

OCH3

NH3

N

N ClOCH3

OCH3

)?&).!,)"'�2

&.)&�.�'!-" -1 $��*+�'!'*')� +)"=02!�)") �,!"-�<C���!�

,)'(-?0&0.!,!�!")�

�# &��� � �����6$������C<���3������D�����3���

��0� ���������������/%)�������0���������2+�M/�!�%����+D4������

2���+*�D4���������2�*���4���������!�����������������������+���� �������

��������0� ������� ��������� �������%�����������������������%������������

����� �������� O���� M���)B%�D���� L��&%� J� ���&%� /*�(LI�$%� *�)+I�,� �)�LMI

&)$L>�,(���H ����&%�/)�/*�$%�*���I�,I��M��LIB�

+# &��� � ���� �6 $� <:�,����D# 4��B��3��� �����<C��3������D

�����3���

��0� ��� ��� �� ���/%)�������0�� ������� 2+�**� !�%� ���+� D4%� /�

�����0���.���������2+�(��!�%����+D4�����������2�*���4������������ ���

���� 0������������������������ ����������������0� ��������� ��������� ����

��%��������%����������������������������������O����)��M�B�D����+/*�&%�J� �

��&%�)+�/*I�$%�*�(�I�,�+*�(+B�&+/$+*>(,(I���H ���I�&%�)+�*(I�$%�*�/LI�,%

+*�(�B�

"������%������������3������������������������������������������������

�����������������������+�

�# ���������4� � ���7�� �6 $���4�������3 4��B��3��� �����<C��

3������D�����3����

�������� �������������������������������������������������������

*��µ!����������������!��,���()�

�# ���������4� � ���7���6$�������<C��3������D�����3����

D������ �� -������ ������� � �� �!� ���� � �������������������� ���� ���

������������ ����

31

����4 ����� � ���7��;��

���� � ����� ���� ���� ����� �������� ���� ����� ����������� �������� ���

� ������!������������������������ � ���������%������� ������������������

��*� ��� ���� �/� �� ��%� ���� � ����� ��� ��� �����!�� �!������"� �����!�� ���!�"

���#����#������"����#����#��������%���������������������������/��*��&

����0�����������!���������!�� �� ���*�����������������������������������

�� �������������������������������2+(������������4������������������

���������������� ���2+�������������4������������������������������������

�!������ �����������������+�����2+���µ!G��4���� ���������������������

���������

���� ������������ � ������ ��� (��&� ���� �/� ����� ��� ���� ������� ���� ����

�������������+��������DJ��������������������.�������������

������������� !�������������� ���� ������������������� ��������� ������

,��� �

����6��� � ���7����

��$������!�����������������������������!�� !������������ �!�� ��

������������������ �� ������������������� �� �� �3���!����������� ����

����� �������� ���� ���� ����!� ���� � !����� �������� ��������� � �� �� �3�

�!������ �������� ����������M���� ���������*����� ���������� !���������

���������������������������� �� ���*������������� ��������� ������������

��������� � �� �������� ��� �������� ��� ���� ���� �� ����� ���� � ��� 2+����� � �

�������4������� �����������������������������+����2+����!G��4������� ��

��������������DJ�

���� ������ ����� � ������ ��� ����� ������ (���&� ���� /�� ����� ����� ���

������������� ����������������.��������������!������������������

�������������������� ����� ��!������������� ��������������������� �

���������� ���������������������������������.������������������������

������,��� �

32

�"'!,!�.-+!�2��'!/!'0

���� �� � �� ���/%)�������0��������

D����� � & ��������*/

E�����������:������ � �����!���!�����"

�����!�����!�

E����,�!�����:������ � ���#����#������"

���#����#��������

J ! � ��$������!�������

&�������� � *��m!

"����� � ����������������

"��������� ! � �����%�&������������%�,�����0��%

E������ ��

������������������������������������������������� !���.�� �����%

&������������%�,�����0��������� !����������������������������������

�� !��.��E������ ��������.��������������������� �������������.���

����������������������������������� !�����������������������-%���!����

(/�

33

���

"��

����6��� � ���7��

B����6����4�����������

�������+���4����� +������ )����� )� ������

����4 ����� � ���7��

B����6����4�����������

�� �3 �3

�����

'�+2)"-�;� �"'!,!�.-+!�2��'!/!'0=-")-1!"(!+!'!-"1-.�'�"��.��.*���

�� ������2*��µ!4 �+ +L +L �+ N

$� &�������������2*��µ!4 �/ �� �* �( N

�� ,�����0���2*��µ!4 �* �� �* �/ N

<� E������ ���2*��µ!4 N N N N �/

34

D���� ���

J��� ��

(

B����,���!�

J� �

L&�����

� &)$*� &

+($+(>�,(

�*M *)�M) +M��� +M��+

$ ��>$�&)$/� &

+($+(>(,(

+)M M��+L +)��+ +)�+L

� /�>$�&)$/� &

+($+(>(,(

+(� M/��) +)��+ +)�+L

< ��>&$(�&)$/� &

+/$+*>(,(

+)( )M��� +*�(� +*�(/

� /�>&$(�&)$/� &

+/$+*>(,(

+/* )��M� +*�(� +*�(+

� ��&��&)$/� &

+($+�>�,(&� )* �(�+� +*�+( +*�+�

5 ��,>��&)$/� &

+($+�>/,/

+LM M���+ +L�// +L�/+

% (�,>��&)$/� &

+($+�>/,/

+L� M���+ +L�// +L�/+

> ��>&$(�/�>$�&

)$(� &

+/$+*>/,(

��( )L�LM +/�*( +/�*+

�� /�,�2&$(4��&)$/� &

+*$+�>�,/

/( M*�M) +L�*� +L�/M

�� /�&)$*>�&

)$/� &

+L$+�>(,(

/L /���L +��*� +��()

�$ &/$(>� &

++$++>(,(

�+* )*�+� +���� +M�L(

C

"��

,��

+

D����&

*

O���

B

)

'�+2)"-�� &(0�!��2�-"�'�"'�-1$��*+�'!'*')�+)"=02!�!")�,!"-�<C���!,)'(-?0&0.!,!�!")��

35

� &)$*� +/ +( �� +L +*

$ ��>$�&)$/� +L �� ++ +) +)

� /�>$�&)$/� +( +( �( +/ +)

< ��>&$(�&)$/� +� �( �� +* +�

� /�>&$(�&)$/� +* �� �� �� +L

� ��&��&)$/� +) +* +� +( +*

5 ��,>��&)$/� �( ++ �+ +M +M

% (�,>��&)$/� +) +* +) +/ �+

> ��>&$(�/�>$�&

)$(� ++ +L �( �� ��

�� /�,�2&$(4��&)$/� +� +/ �� +/ ��

�� /�&)$*>�&

)$/� �( +� +M �+ ��

�$ &/$(>� �+ +� +L +) +�

����4 ����� � ���7��

=�����6����4�����������

����6��� � ���7��

=�����6����4�������

���� ����!�

<

�����

��������

5

��!�����

���

"��

�.

$�������

'�+2)"-�;$ �"'!,!�.-+!�2��'!/!'0-1$��*+�'!'*')�+)"=02!�)")�,!"-<C���!,)'(-?0&0.!,!�!")��

36

.E���'�� !!#

N

N NOCH3

OCH3

S

R

O

�)�'!-"�!!

&.)&�.�'!-"�"��"'!,!�.-+!�2��'!/!'0-1$��.02��� <:C�:�

�!,)'(-?0&0.!,!�!")#��� (#�<�'(!�=-2!�!"-")��

���!�����������������������!������������ �������������������

���������%� ���� �������� ��� �������(�2/3%)3�������0�� ������4� *�2$4�/�

���.������� ����� ���� ���������� ��� ���� ��������� ��� ��� ���� ���

��.����������/%)�������0����������������!�����������

���� ����� ������ ���� �������������� ������������� ���������������

����������������-C%�,DC%����D������������������

�������� ���������������������������������������������������������

���*��µ!��������������������������������������-%�"�����-%���!��,���(��(/�

37

!.�&)�'.�2�'*�0-1$� &()"02#��� <:C�:��!,)'(-?0&0.!,!�!")#��� (#�<�

'(!-=-2!�!"-")�

-

-��� ������"$-D �Q#�J��-C��/���"����������������I�J��H ������!����/����/������+�2':������4

'��/�4� ���� 1��L��������

��.�6�

��3� -4���7�3 .������3

���� &�$������2�����4 �L*+ �LM*��L*� /)��/)*

&�$������2����4 ��(* ��L����*� 9

&�$������2���!4 +/*� +/M��+/(* 9

������ &�$����� (��) (����(�(� 9

&�$�C!��������� +/*�

&@& +*+�%�+*�L +/*��+)�� 9

&�$������� ��L �(��M*� 9

&�,����� +(�� +(���+((� /))

'���� &@> +)*� +M���+)*� /)/

>&$(

&�>�& +�*+ +�M��+�*� /)M

&�"�&����� )�) M�� /)��/M�

N

N NOCH3

OCH3

S

O

38

",.�&)�'.�2�'*�0-1$� &()"02#��� <:C�:��!,)'(-?0&0.!,!�!")#���(�<�

'(!-=-2!�!"-")�

-�� ������"����������D"I�"���������DJ�I�-��� ������:C#'1C��������������2(���D$.4

���� � ���� �&������� .�� ��7�"��,���������� !�6������

"�� d���# �6&������

+ (�� )$ �!��� ��>&$(

� M�) +$ �!��� ��$�

( ��� �$ �!��� ��$�

/ ��M +$ �� ���� ��$�

* M�����( *$ � ������ ��$�

N

N NOCH3

OCH3

S

O

a

dd

d

dd

b

c

39

,����&)�'.�2�'*�0-1$� &()"02#��� <:C�:��!,)'(-?0&0.!,!�!")#���(�<�'(!-=-2!�!"-")�

N

N NOCH3

OCH3

S

O

�MBE��5

40

,���1.��,)"'�'*�0-1$� &()"02#��� <:C�:��!,)'(-?0&0.!,!�!")#���(�<�'(!-=-2!�!"-")�

41

N

N NOCH3

OCH3

S

Om/z = 317

N S

O m/z = 216

H2CN S

Om/z = 192

H2C N

Om/z = 160

SH

m/z = 124

N

N

OH

m/z = 96

N

N

m/z = 80

N S

CH

m/z = 149

N S

Om/z = 161

N

N NOCH3

OCH3

m/z = 256

NS

Om/z = 127

NH NH

m/z = 44

��>$�&)$/�2��4 ��>$�&

)$/�2��4 ��>$�&

)$/�2��4 /�,�2&$

(4��&)$/�2�+4 /�>$�&

)$/�2�+4

��&��&)$/�2��4 /�>&$

(�&)$/�2�/4 /�>$�&

)$/�2�+4 /�&

)$*�>�&

)$/�2��4 /�>&$

(�&)$/�2��4

��,>��&)$/�2��4 ��&��&

)$/�2�(4 ��&��&

)$/�2��4 ��&��&

)$/�2��4

(�>&$(�/�>$�&

)$(�2��4 (�>&$

(�/�>$�&

)$(�2�+4 ��,>

��&)$/�2�(4 /�,�2&$

(4��&)$/�2��4

/�,�2&$(4��&)$/�2��4 /�,�2&$

(4��&)$/�2��4

/�&)$/�>�&

)$*�2��4 &

/$(>�2�+4

&����������������������������������� !�

���� �+ +L +L �+ �

&������������ �/ �� �* �( �

,�����0�� �* �� �* �/ �

E����� �� � � � � �/

���������4� � ���7��;

����������;

, D���� ��������4� � ���7��;

����4 ����� � ���7��

=����6����4�����������

����6��� � ���7��

=����6����4�����������

�������

�������

�����

�����!�

��!�����

42

.� �����������

.E���'�� !!#

N

N NOCH3

OCH3

S

O

CH3

HSCH2COOH

N

N NOCH3

OCH3

R

NH3

N

N ClOCH3

OCH3

43

)?&).!,)"'�2

&.)&�.�'!-"-1$��.02��� <:C�:��!,)'(-?0&0.!,!�!")#��� (#�<�

'(!�=-2!�!"-")��

�# &��� � �����6$������C<���3������D�����3���

J���"����������-%�"�������-%���!��,���(+�

+# &��� � �����6$� <:������D4��B��3��� ����#�<C��3������D

�����3����

J���"����������-%�"�������-%���!��,���(+�

�# &��� � � ��� �6 $� <H ������D ����� # ��� < : C� : �3 ������D

�����3���#��� (#�<���� B���3������

��0� ��������2/3������0����.��������4�/%)�������0��������

2��M(�!�%�����+D4�������!�����������2��L(���%����+�D4��������������������

��� +/���&� ���� �/� ����� ���� ��������0� ��� �� ���� ��� �� ����� ��%� �������%

��������������������������0����O���� ��)*�*��B��������M��&�2J� �� ��&%

**��*I�$%�/�**I�,%�+�����&+)$+M>/,("���H ����&%�**�((I�$%�/��LI�,��+��+�B4�

"������� ������� /����.���������������������������������� �������

��������������������,���(�

�# ���������4� � ���7���6$������� <:C�:�3������D�����3���#���

(#�<���� B���3������

������������������!������������� ����������������������-%�"����

��-%���!��,�����/)������.�������������������������� �����������������

������,���/�

44

D���� ���

J��� ��

(

B����,���!�

J� �

L&�����

� &)$*� &

+*$+*>(,(" +** M+�+� +(��/ +(���

$ ��>$�&)$/� &

+*$+*>/,(" ��� ))�M+ +��)+ +��*/

� /�>$�&)$/� &

+*$+*>/,(" ��( *+�)� +��)+ +��*�

< ��>&$(�&)$/� &

+)$+M>/,(" ��� ML��M +��+� +���/

� /�>&$(�&)$/� &

+)$+M>/,(" ��M )*�*� +��+� +����

� ��&��&)$/� &

+*$+/>(,("&� +�� ))�)� ++�L/ ++���

5 ��,>��&)$/� &

+*$+/>*,/" +*L M)�*� +*�/) +*�/�

% (�,>��&)$/� &

+*$+/>*,/" +�� )��M) +*�/) +*�((

> (�>&$(�/�>$�&

)$(� &

+)$+M>*,(" +LM M/�/� ++�*M ++�*+

�� /�,�2&$(4��&)$/� &

+M$��>(,/" +M� M)��+ +*�** +*�/�

�� /�&)$*>�&

)$/� &

�+$+L>/,(" +/� �*�+� +���* +��++

�$ &/$(>� &

+($+(>/,(" +*� M��L+ +(�)� +(�)*

C

"��

,��

+

D����&

*

O���

B

)

'�+2)"-�� &(0�!��2�-"�'�"'�-1$��.02��� <:C�:��!,)'(-?0&0.!,!�!")#��� (#�<�'(!�=-2!�!"-")�

45

� &)$*� +� +( +M +� +�

$ ��>$�&)$/� �� �� �� ++ +*

� /�>$�&)$/� +( +� �+ +) �+

< ��>&$(�&)$/� +* +M +L +* +L

� /�>&$(�&)$/� +/ �/ +� ++ ��

� ��&��&)$/� �� �( �� +� ��

5 ��,>��&)$/� �� ++ �( +/ +�

% (�,>��&)$/� +� +� +� +L +M

> ��>&$(�/�>$�&

)$(� �� �+ +M �+ +)

�� /�,�2&$(4��&)$/� +M �� �� +L ��

�� /�&)$*>�&

)$/� +� �� +L �� +�

�$ &/$(>� +) +� �+ +M +(

����4 ����� � ���7��

=�����6����4�����������

����6��� � ���7��

=�����6����4�������

���� ����!�

<

�����

��������

5

��!�����

���

"��

�.

$�������

'�+2)"-�<;�"'!,!�.-+!�2��'!/!'0-1$��.02��� <:C�:��!,)'(-?0&0.!,!�!")#��� (#�<�'(!�=-2!�!"-")�

46

�)�'!-"�!!!

&.)&�.�'!-"�"��"'!,!�.-+!�2��'!/!'0-1$��.02��� <:C�:�

�!,)'(-?0&0.!,!�!")#����.02!�!")�<�'(!�=-2!�!"-")��

/����.�������������������������������������������� �����������-

�������!���!���������������� ����(�2/3�)3�������0��������4�*��������

/����.���������������2---4������ �����������2---4���������������������

�����������������������(�2/3%)3�������0���������*�2$4�/����.�������

���� �������� �������� ��������� � �������� ��� !������ ������ ����� ���� ������

����/����.���������������2--4����������������������������������������

� ���� ������.����������/%)�������0����������������!�����������

"����3���������������������������������������������������/%)��

�����0������������������������������

���� ����� ��� ��� ���� ��������� ���� ���� ����� ���� ������������� ��

�����������������-C%�,DC����D������������������

�������� ���������������������������������������������������������

���*��m!�������������������������������������-%�"�����-%���!��,���(��(/�

'�� !!!# .C.:E���

N

N NOCH3

OCH3

S

R

OR'

47

!. �&)�'.�2 �'*�0 -1 $� < : : �,)'(-?0&()"02#��� < : C� : ��!,)'(-?0

&0.!,!�!")#��� <:::�,)'(-?0+)"=02!�)#�<�'(!-=-2!�!"-")

-

-��� ������"$-D �Q#�J��-C��/���"����������������I�J��H ������!����/����/������+�2':������4

'��/�4� ���� 1��L��������

��.�6�

��3� -4���7�3 .������3

���� &�$������2�����4 �L*� �LM*��L*� /)�

&�$������2����4 ��(� ��L����*� /)(

������ &�$����� (�+) (����(�(� /)�%/)/

&@&�C!��������� +*M�%+*��%+/*� +)���++�� /)(%/)*

&�$���� ++��%+�)� +(���++�� 9

&�$������� �+�%M*M �L��M*� 9

&�,����� +(L+ +(*��+((� 9

'��� &@> +M�* +MM��+)�� /M+

1���� &�>�& ++��%�++)/ +�M��+)(� /)M

���� &�"�& M*M M������ /)��/M�

N

N

N

OCH3

O

CH3

S

O

O

O

CH3

CH3

48

",. �&)�'.�2 �'*�0 -1 $� < : : �,)'(-?0&()"02#��� < : C� : ��!,)'(-?0

&0.!,!�!")#��� <:::�,)'(-?0+)"=02!�)#�<�'(!-=-2!�!"-")

-�� ������"����������D"I�"���������DJ�I�-��� ������:C#'1C��������������2(���D$.4

���� � ���� �&������� .�� ��7�"��,���������� !�6������

"�� d���# �6&������

+ (�� +�$ �!��� ��>&$(

� M�* +$ �!��� ��$�

( ��� �$ �!��� ��$�

/ ��L +$ �!��� ��$�

* ��M +$ �!��� @&$�

N

N

N

OCH3

O

CH3

S

O

O

O

CH3

CH3

a

c

d

bb

bb

b

b

b

b

49

50

,����&)�'.�2�'*�0-1$� <::�(0�.-?0&()"02#��� <:C�:��!,)'(-?0&0.!,!�!")#��� <:::�,)'(-?0+)"=02!�)#�<�'(!-=-2!�!"-")

�MBE<�5 ��$#

N

N

N

OCH3

O

CH3

S

O

OH

OH

51

,���1.��,)"'�'*�0-1$� <::�(0�.-?0&()"02#��� <:C�:��!,)'(-?0&0.!,!�!")#��� <:::�,)'(-?0+)"=02!�)#�<�'(!-=-2!�!"-")

N

N NOCH3

OCH3

S

O

OH

OHm/z = 437 (m-2)

N

N

N

OCH3

O

CH3

m/z = 256

N

N

m/z = 80

N

N NH2OCH3

OCH3

m/z = 155

N

N NHOCH3

OCH3

m/z = 231

Sm/z = 149

N

N

NH

m/z = 171

N

NH

OCH3

OH

m/z = 127

N

N

OCH3

O

CH3

S

O OH

m/z = 412

N

NOCH3

OCH3

m/z = 140

OCH3

m/z = 68

N S

O

m/z = 216

NH

S

O

OHOH

m/z = 291

m/z = 70 O

OH

m/z = 52

��>$�&)$/�2��4 &

)$*�2�+4 ��>$�&

)$/�2�+4 &

)$/�2��4 /�>$�&

)$/�2�+4

/�>&$(�&)$/�2��4 ��>&$

(�&)$/�2�(4 /�>&$

(�&)$/�2��4 ��&��&

)$/�2��4 ��&��&

)$/�2�(4

(�>&$(�/�>$�&

)$/�2�+4 ��&��&

)$/�2��4 ��,>

��&)$/�2�(4 ��,>

��&)$/�2�(4 (�,>

��&)$/�2��4

/�,�2&$(4��&)$/�2�+4 (�>&$

(�/�>$�&

)$(�2�(4 /�,�2&$

(4��&)$/�2�+4 (�>&$

(�/�>$�&

)$/�2�+4 /�,�2&$

(4��&)$/�2��4

&)$*�>�&

)$/�2�+4 &

/$(>�2��4

&����������������������������������� !�

����� �+ +L +L �+ �

&������������ �/ �� �* �( �

,�����0��� �* �� �* �/ �

E����� �� � � � � �/

���������4� � ���7��;

����������;

, D���� ��������4� � ���7��;

����4 ����� � ���7��

=����6����4�����������

����6��� � ���7��

=����6����4�����������

�������

�������

�����

�����!�

��!�����

52

.� �����������

.E.:E���'�� !!!#

N

N N ROCH3

OCH3

R - CHO

N

N NH2OCH3

OCH3

NH3

N

N ClOCH3

OCH3

N

N NOCH3

OCH3

S

O

R

HSCH2COOH

N

N NOCH3

OCH3

S

O

R

R'

gla. CH3COOH

R - CHO

53

)?&).!,)"'�2

&.)&�.�'!-" -1 $��.02��� <:C�:��!,)'(-?0 &0.!,!�!")#���

�.02!�!")�<�'(!=-2!�!"-")��

�# &��� � �����6$������C<���3������D�����3���

J���"����������-%�"�������-%���!��,���(+

+# &��� � ���� �6 $� <:�,����D 4��B��3��� ����#�<C��3������D

�����3����

J���"����������-%�"�������-%���!��,���(+

�# &��� � �����6$� <�,����D&����#��� <:C�:�3������D�����3���#�

�� (#�<���� B���3�����

J���"����������-%�"�������--%���!��,���//

�# &��� � � ��� �6 $� < : : ������D ����� # ��� < : C� : �3 ������D

�����3���#��� <:::������D4��B��3���#�<���� B���3�������

��0� ��� ��� ��2/33������0�� �����4�(�2/3%)3�������0�� ������4�*�$�

/����.������2(�/M�!�%����+D4%�/������0����.���������2+�()�!�%����+D4

���!����������������2+*���4%�������������0� ����������� 0�������M���������

��������0� ������������� ��������������������� ��������� ����������������%

����� ��� �������.��� ���� ��������� O���� �� M)����B������ +)(�� &� 2J� �� �

&%)+���I�$%/�L�I�,%L����&�/$�(>*,("���H ����&%)+�L(I�$%/�L/I�,%L��(B4�

"������� ������ /����.������� ��� �����2---4� ����� ���� ���������� ���

���������������������������������������*�

)# ���������4� � ���7���6$������� <:C�:�3������D�����3���#���

���3����<���� B���3�������

������������������!������������� ��������������������-%�"�����-

��!��,���*)�

����.�������������������������� ������������������������,���)�

54

D���� ���

J��� ��

(

B����,���!�

J� �

L&�����

� &)$*� &

��$+L>(,(" �++ M��*� +��(M +���*

$ ��>$�&)$/� &

��$+L>/,(" +�� )*�)M L�LM L��L

� /�>$�&)$/� &

��$+L>/,(" �/+ �+�)+ L�LM L���

< ��>&$(�&)$/� &

�/$�(>*,(" +L* )��M+ L��( L��+

� /�>&$(�&)$/� &

�/$�(>*,(" +)( M)��� L��( L���

� ��&��&)$/� &

��$+M>(,(&��" +LM )��)* L�*M L�*+

5 ��,>��&)$/� &

��$+M>M,*" �/* *)��+ +/�+/ +/�+�

% (�,>��&)$/� &

��$+M>M,*" �(� M��(* +/�+/ +/��L

> (�>&$(�/�>$�&

)$(� &

�/$�(>M,(" +++ ���M+ ��/* ��(L

�� /�,�2&$(4��&)$/� &

�)$�L>(,*" ��) ML�)* +/��* +/���

�� &)$*�>�&

)$/� &

(/$�M>*,(" +M* M+�)* M�+) M�+�

�$ &/$(>� &

(�$�*>*,(" ��M )*��* M�ML M�M+

C�@�C3

"��

,��

+

D����&

*

O���

B

)

'�+2)"-�� ; &(0�!��2�-"�'�"'�-1$��.02��� <:C�:��!,)'(-?0&0.!,!�!")#����.02!�)")�

<�'(!�=-2!�!"-")�

55

� &)$*� +L �+ ++ �� ++

$ ��>$�&)$/� �� +� �+ +L +*

� /�>$�&)$/� +/ +) +L +� �+

< ��>&$(�&)$/� ++ �( +* +� +/

� /�>&$(�&)$/� �� +� �� +M +�

� ��&��&)$/� +* �� +/ �� �(

5 ��,>��&)$/� +) +M �( �( +L

% (�,>��&)$/� +� +� +) +L ��

> (�>&$(�/�>$�&

)$(� �� �( +( �+ ��

�� /�,�2&$(4��&)$/� �+ +L �+ +* ��

�� &)$*�>�&

)$/� +M �+ +* +/ +L

�$ &/$(>� +� +� +L �� +�

����4 ����� � ���7��

=�����6����4�����������

����6��� � ���7��

=�����6����4�������

���� ����!�

<

�����

��������

5

��!�����

���

"��

��������

'�+2)"-�� ; �"'!,!�.-+!�2��'!/!'0-1$��.02��� <:C�:��!,)'(-?0&0.!,!�!")#����.02!�)")�

<�'(!�=-2!�!"-")�

.E.:

$

56

�)�'!-"�!/

&.)&�.�'!-" �"� �"'!,!�.-+!�2 ��'!/!'0 -1 $��.02��� <:C�:�

�!,)'(-?0&0.!,!�!")#�����.+-?0,)'(02�<�'(!�=-2!�!"-")��

/����.�������� ���������� ��������� ��� ��� ���� �������� �������� ��

����� ������!�������������������������!�����������%������������!���!

������� ������� ��� �!���%� ���� ���������� ��� �������(�2/% 3�)3�������0�

������4�*������0���������/����.���������������2-<4������������������

��� ���� ������������� ���� ������.���������/%)�������0���������

����������������

���� ����� ��� ��� ���� ��������� ���� ���� ����� ���� ������������� ��

���������������%�-C%�,DC����D������������������

�������� ���������������������������������������������������������

���*��µ!�������������������������������������-%�"�����-%���!��,��(��(/�

'�� !/# .E���

N

N NOCH3

OCH3

S

R

OCH2COOH

57

!. �&)�'.�2 �'*�0 -1 $� < : : �(0�.-?0&()"02#��� < : C� : ��!,)'(-?0

&0.!,!�!")#�����.+-?0,)'(02�<�'(!-=-2!�!"-")�

-

-��� ������"$-D �Q#�J��-C��/���"����������������I�J��H ������!����/����/������+�2':������4

'��/�4� ���� 1��L��������

��.�6�

��3� -4���7�3 .������3

���� &�$������2�����4 �L/L �LM*��L*� /)��/)*

&�$������2����4 ��L( ��L����*� 9

&�$������2���!4 +/L� +/M��+/(* 9

������ &�$����� (�+� (����(�(� 9

&@&�C!��������� +/)(%+/L�%+**) +/*��+)�� 9

&�$���� ++*L%++�) ++���+(�� 9

&�$������� ML�%�+M M*���(� 9

&�,����� +(MM +(���+((� /))

'���� &@> +M�) +)*��+��� /)/

&����0���

��� >�$�2����4 ((L� (����(/�� /M+

>&$(

&�>�& +�/� +����+�M� /)M

�������� &�"�& M�� M�� /)��/M�

58

N

N NOCH3

OCH3

S

OCH2COOH

OH

",. �&)�'.�2 �'*�0 -1 $� < : : �(0�.-?0&()"02#��� < : C� : ��!,)'(-?0

&0.!,!�!")#�����.+-?0,)'(02�<�'(!-=-2!�!"-")�

-�� ������"����������D"I�"���������DJ�I�-��� ������:C#'1C��������������2(���D$.4

���� � ���� �&������� .�� ��7�"��,���������� !�6������

"�� d���# �6&������

+ (�)�(�� )$ �!��� ��>&$(

� M�L���� +$ �!��� ��$�

( )�M�)�L �$ �� ���� ��$�

/ M���M�* �$ �� ���� ��$�

* ��+ �$ �!��� N&$�N

) L�L +$ �!��� N&>>$

M ��� +$ �!��� N>$

59

N

N NOCH3

OCH3

S

OCH2COOH

OH

a

b

c

c

b

N

N NOCH3

OCH3

S

OCH2COOH

OH

60

,����&)�'.�2�'*�0-1$� <::�(0�.-?0&()"02#��� <:C�:��!,)'(-?0&0.!,!�!")#�����.+-?0,)'(02�<�'(!-=-2!�!"-")�

�MBE�>�

61

,���1.��,)"'�'*�0-1$� <::�(0�.-?0&()"02#��� <:C�:��!,)'(-?0&0.!,!�!")#�����.+-?0,)'(02�<�'(!-=-2!�!"-")�

N

N NOCH3

OCH3

S

OCH2COOH

OH

m/z = 391 (m-1)

N

N N S

O CH2COOH

m/z = 200

N

N NOCH3

OCH3

S

O

CH2

CO

m/z = 271

N

N NOCH3

OCH3

S

O

CH2

C

m/z = 288S

O

CH2

COOH

m/z = 146m/z = 146

NS

OCH2COOH

NS

O

m/z = 164

NH

m/z = 71

N

N

m/z = 84

NH

m/z = 57

NHS

OCH2COOH

m/z = 159

S

m/z = 134N

S

N

m/z = 148

m/z = 116

N

NOCH3

m/z = 108

N

NO

O

m/z = 109

��>$�&)$/�2�+4 ��>$�&

)$/�2��4 ��>&$

(�&)$/�2�+4 &

)$/�2��4 /�>&$

(�&)$/�2�+4

/�>&$(�&)$/�2��4 /�>&$

(�&)$/�2�(4 ��,>

��&)$/�2��4 ��>$�&

)$/�2�+4 ��&��&

)$/�2��4

��,>��&)$/�2�+4 &

/$(>�2�+4 (�>&$

(�/�>$�&

)$(�2�+4 (�,>

��&)$/�2�+4 /�&

)$/�>�&

)$/�2��4

&/$(>�2��4 /�,�2&$

(4��&)$/�2��4 /�,�2&$

(4��&)$/�2��4

/�&)$/�>�&

)$/�2��4

&����������������������������������� !�

���� �+ +L +L �+ �

&������������ �/ �� �* �( �

,�����0�� �* �� �* �/ �

E����� �� � � � � �/

���������4� � ���7��;

����������;

, D���� ��������4� � ���7��;

����4 ����� � ���7��

=����6����4�����������

����6��� � ���7��

=����6����4�����������

�������

�������

�����

�����!�

��!�����

62

.� �����������

.E���'�� !/#

N

N N ROCH3

OCH3

R - CHO

N

N NH2OCH3

OCH3

NH3

N

N ClOCH3

OCH3

SHCH

COOH

CH2COOH

N

N NOCH3

OCH3

S

R

OCH2COOH

63

)?&).!,)"'�2

&.)&�.�'!-" -1 $��.02��� <:C�:��!,)'(-?0 &0.!,!�!")#���

��.+-?0,)'(02�<�'(!�=-2!�!"-")��

�# &��� � �����6$������<C��3������D�����3����

J������������-%�"�����-%���!��,�����(+

+# &��� � ���� �6 $� <:�,����D4��B��3���� ����#�<C��3������D

�����3�����

J������������-%�"�����-%���!��,�����(+

�# &��� � � ��� �6 $� <H �,����D ����� # ��� < : C� : �3 ������D

�����3���#���� �4�D������<���� B���3�������

��0� ��������2/3������0����.��������4���/%)�������0��������

2��M(�!�%����+D4����������������2+�/L�!�%����+D4%��������������������

���+/��&������/������������������0� ��������� ��������� �������%��������%

����� ��� ���������������� ��0���O���I� M����B%������ +M)��&%� 2J� �� ��&%

*(�(�%�$��/�)+%�,%�+���/��&+�$+L>),("%���H ����&%�*(�((I�$%�/�)MI�,%�+��(M

B4

"�������������/����.���������������������������������������������

����������������,���M�

�# ���������4� � ���7���6$� ����� <:C�:�3������D�����3���#���

� �4�D������<���� B���3�������

������������������!������������� ��������������������+%�"�����

-%���!��,��(��(/�����.��������������������� �����������������������

,�����

64

D���� ���

J��� ��

(

B����,���!�

J� �

L&�����

� &)$*� &

+M$+M>*,(" ++* *��L� ++��� ++�+(

$ ��>$�&)$/� &

+M$+M>),(" LM M��+L +��M/ +��))

� /�>$�&)$/� &

+M$+M>),(" +*/ )��++ +��M/ +��M�

< ��>&$(�&)$/� &

+�$+L>),(" M� ���+� +��(M +��(�

� /�>&$(�&)$/� &

+�$+L>),(" +M) M���� +��(M +���/

� ��&��&)$/� &

+M$+)>*,(&�" L� )*�/+ +���* +��+)

5 ��,>��&)$/� &

+M$+)>M,/" +(� �L�+) +(�(( +(��M

% (�,>��&)$/� &

+M$+)>M,/" +)( M/��� +(�(( +(��M

> (�>&$(�/�>$�&

)$(� &

+�$+L>M,(" +�� *���+ L�LM L��)

�� /�,�2&$(4��&)$/� &

+L$��>*,/" +)* *M��� +(�(L +(���

�� /�&)$*�>�&

)$/� &

�($��>),(" �* *M�*M ��LM ��L�

�$ &/$(>� &

+*$+*>),(" )� �(��M ++�*� ++�(L

C

"��

,��

+

D����&

*

O���

B

)

'�+2)"-�5 &(0�!��2 �-"�'�"'� -1 $��.02��� <:C�:��!,)'(-?0 &0.!,!�!")#�����.+-?0,)'(02�<�

'(!�=-2!�!"-")�

65

� &)$*� +� +/ +) �� +*

$ ��>$�&)$/� �+ �� +� �+ +)

� /�>$�&)$/� +� +� +( +L +L

< ��>&$(�&)$/� +L +/ �+ +� +*

� /�>&$(�&)$/� �� �( +L +� �+

� ��&��&)$/� +M +� +� +� ��

5 ��,>��&)$/� �+ +M �� +M +M

% (�,>��&)$/� ++ +( +/ �+ +*

> (�>&$(�/�>$�&

)$(� +/ +/ �+ +( +�

�� /�,�2&$(4��&)$/� +* +* �� �� +)

�� /�&)$*�>�&

)$/� +M +� �� +L ��

�$ &/$(>� �� �+ +� +/ ++

����4 ����� � ���7��

=�����6����4�����������

����6��� � ���7��

=�����6����4�������

���� ����!�

<

�����

��������

5

��!�����

���

"��

�.

$�������

'�+2)"-�;% �"'!,!�.-+!�2 ��'!/!'0 -1 $��.02��� <:C�:��!,)'(-?0&0.!,!�!")#�����.+-?0,)'(02�<�

'(!�=-2!�!"-")��

66

�)�'!-"�/

&.)&�.�'!-"�"��"'!,!�.-+!�2��'!/!'0-1$��*+�'!'*')�

+)"=02�,!"-�<C���!,)'(-?0&0.!,!�!")��

-��������� �!������������������ ����!���������.�����%�������

���������%��������������!���!� ��������������� ���� ������.������/%)�

������0������������������������������ ���� ������.����������/%)�

������0�����������������2-4����������� ��,�:$/�

���� ����� ��� ��� ���� ��������� ���� ���� ����� ���� ������������� ��

����������������%�-C%�,DC����D������������������

�������� ���������������������������������������������������������

���*��µ!��������������������������������������-%�"�����-%���!��(��(/��

.E���'�� /#

N

N NHOCH3

OCH3

R

67

!. �&)�'.�2 �'*�0 -1 $� <:�,)'(-?0 +)"=02�,!"-#�<C���!,)'(-?0

&0.!,!�!")

-

-��� ������"$-D �Q#�J��-C��/���"����������������I�J��H ������!����/����/������+�2':������4

'��/�4� ���� 1��L��������

��.�6�

��3� -4���7�3 .������3

���� &�$������2�����4 �LL+ �LL*��L*� /)��/)*

&�$������2����4 ��(( ��L����*� 9

&�$������2���!4 +/*/ +/M��+/(* 9

������ &@&�C!��������� +*��%+*)� +)���+/*� /)(%/)/

&�$���� ++��%++L� +(���++�� 9

&�$������� ���%�M� �(��M*� 9

&�,����� +(M( +(���+((� /))

�� ,�$����� (//� (*���((+� /)(%/)/

,�$����! +*L( +)*��+**� 9

>&$(

&�>�& +�/) +�M��+��� /)M

68

N

N NHOCH3

OCH3

O

CH3

",. �&)�'.�2 �'*�0 -1 $� <:�,)'(-?0 +)"=02�,!"-#�<C���!,)'(-?0

&0.!,!�!")�

-�� ������"����������D"I�"���������DJ��I�-��� ������:C#'1C��������������2(���D$.4

���� � ���� �&������� .�� ��7�"��,���������� !�6������

"�� d���# �6&������

+ (�� L$ �!��� ��>&$(

� M�� +$ �!��� ��$�

( ��� /$ �!��� ��$�

/ ��� �$ �!��� N&$�N

* (�� +$ �!��� N,$

69

N

N NHOCH3

OCH3

CH3

O

a

b

b

b

b

N

N NHOCH3

OCH3

O

CH3

�MBE$5� �N�#

70

,����&)�'.�2�'*�0-1$� <:�,)'(-?0+)"=02�,!"-#�<C���!,)'(-?0&0.!,!�!")�

,���1.��,)"'�'*�0-1$� <:�,)'(-?0+)"=02�,!"-#�<C���!,)'(-?0&0.!,!�!")�

71

N

N NHOCH3

OCH3

O

CH3m/z = 275 (m 1)+

N

N NH2OCH3

OCH3

m/z = 155

N

N NH2OCH3

O

m/z = 140

N

N NH

m/z = 149

m/z = 109

N

N

OC

N

N

m/z = 109

N

N

m/z = 41

m/z = 54

m/z = 56N

NN

CH

m/z = 68

N

NH

OH

OCH3 m/z = 126

N

NH

O

OCH3 m/z = 125

NH

O

CH3

m/z = 134

OCH3

m/z = 96

O

CH3

m/z = 71

O

CH3

m/z = 70

N

N NHOCH3

OCH3

m/z = 154

��>$�&)$/�2�+4 &

)$*�2��4 ��>$�&

)$(�2�+4 /�>$�&

)$/�2��4 /�>$�&

)$/�2�+4

��>&$(�&)$/�2��4 /�>$�&

)$/�2�+4 /�>&$

(�&)$/�2�+4 ��,>

��&)$/�2�+4 /�>&$

(�&)$/�2��4

(�>&$(�/�>$�&

)$(�2��4 ��,>

��&)$/�2��4 ��,>

��&)$/�2��4 /�,�2&$

(4��&)$/�2�+4 ��&��&

)$/�2�+4

&/$(>�2��4 /�&

)$*>�&

)$/�2��4

&����������������������������������� !�

���� �+ +L +L �+ �

&������������ �/ �� �* �( �

,�����0�� �* �� �* �/ �

E����� �� � � � � �/

���������4� � ���7��;

����������;

, D���� ��������4� � ���7��;

����4 ����� � ���7��

=����6����4�����������

����6��� � ���7��

=����6����4�����������

�������

�������

�����

�����!�

��!�����

72

.� �����������

.E���'�� /#

N

N NHOCH3

OCH3

R

N

N N ROCH3

OCH3

R - CHO

N

N NH2OCH3

OCH3

NH3

N

N ClOCH3

OCH3

NaBH4

73

)?&).!,)"'�2

&.)&�.�'!-"-1$��*+�'!'*')�+)"=02�,!"-�<C���!,)'(-?0

&0.!,!�!")

�# &��� � �����6$������<C��3������D�����3����

J������������-%�"�����-���!��,�����(+�

+# &��� � ���� �6 $� <:�,����D 4��B��3��� ����#�<C��3������D

�����3�����

J������������-%�"�����-%���!��,�����(+�

�# &��� � ���� �6 $� < : �,����D4��B� ����#�<C��3������D

�����3����

��0� ��������2/3������0����.��������4�/%)�������0��������

2��M(�!�%����+�D4%�,�:$/�2(����!�%����+�D4%������0���2+*���4������������

�0� �����������!�����+������� ��������������������������!�������������0� ��

������ �����������������������������%�����%�����������������������0���O���

����+%������+*+��&�2J� ��&���)+���I�$���)�+�I�,���+*���I�&+/$+M>(,(���H ���

&I�)+��LI�$���)�+�I�,��+*��M�B4�

"�������������������� ���� ������.������/%)�������0�����������

�����2<4���������������������������������������������������������,���L�

�# ���������4� � ���7���6$���4�������34��B� �����<C��3������D

�����3����

������������������!������������� ��������������������-%�"�����-%

��!��,���(��(/�

����.�������������������������� ������������������������,���+��

74

D���� ���

J��� ��

(

B����,���!�

J� �

L&�����

� &)$*� &

+($+*>�,(

+)� �L�L� +M�+/ +M�+�

$ ��>$�&)$/� &

+($+*>(,(

�() �+��+ +)��L +)��(

� /�>$�&)$/� &

+($+*>(,(

+LM �M�+* +)��L +)��(

< ��>&$(�&)$/� &

+/$+M>(,(

�M* �+�M� +*��M +*���

� /�>&$(�&)$/� &

+/$+M>(,(

+*+ ����+ +*��M +*���

� ��&��&)$/� &

+($+/>�,(&� �ML M(��+ +*��� +*���

5 ��,>��&)$/� &

+($+/>/,/

+() *��L( +L�(+ +L���

% (�,>��&)$/� &

+($+/>/,/

+/� )M�M� +L�(+ +L�+�

> (�>&$(�/�>$�&

)$(� &

+/$+M>/,(

+L� M)��� +/�/( +/�/�

�� /�,�2&$(4��&)$/� &

+*$��>�,/

+�� )*�+� +L�// +L�/�

�� /�&)$*�>�&

)$/� &

+L$+L>(,(

+/� )M�M� +��/) +��/(

�$ &/$(>� &

++$+(>(,(

++� *L��� +M��M +M��(

C

"��

,��

+

D����&

*

O���

B

)

'�+2)"-�> ; &(0�!��2�-"�'�"'�-1$��*+�'!'*')�+)"=02�,!"-�<C���!,)'(-?0&0.!,!�!")��

75

� &)$*� +M �� ++ +* ++

$ ��>$�&)$/� �+ +( �+ +L +(

� /�>$�&)$/� +� �+ +* �� �+

< ��>&$(�&)$/� �� +/ +/ +� +M

� /�>&$(�&)$/� +* �+ �+ +/ ��

� ��&��&)$/� +( �� +L +� �+

5 ��,>��&)$/� +� �� �� �+ +*

% (�,>��&)$/� +L +M +� +( +�

> (�>&$(�/�>$�&

)$(� �� +* +M +) +/

�� /�,�2&$(4��&)$/� +M +( +* �+ +L

�� /�&)$*�>�&

)$/� ++ +) +/ �� +)

�$ &/$(>� +( �� +� +* +�

����4 ����� � ���7��

=�����6����4�����������

����6��� � ���7��

=�����6����4�������

���� ����!�

<

�����

��������

5

��!�����

���

"��

�.

$�������

'�+2)"-�;�� �"'!,!�.-+!�2��'!/!'0-1$��*+�'!'*')�+)"=02�,!"-�<C���!,)'(-?0&0.!,!�!")

76

���������

���������

������������

77

�'*�!)�-"$��=)'!�!"-")�

!"'.-�*�'!-"

������ ������������������2���.�����4��!��������2<---4������������

�������������!���������������!����������������������������������������

2-=4����&������������2=4�

D �������������������� ��������������������������������������������!

����������%��������������%���������*M���������������������.����������

���� �0�������� �� ���� ��� �������� ��� *�� ����� �������� ������ �������� ��

�������������������������*L�)���������������������������������������

����������� ���)+�)��� �P��:�0��������)L�����������������������.�����

���������������������� �������������������!�

,)�(�"!�,;

"���������������������������������&�N�,����&�@�>�����������

����� �� �!� � ���� ���� ������� ������������ ���������������!� � ���� ���

�������������������!������������������ ���� � ������������������

�����M������������������������������������������������������������

���������������!��������2=-4�

NH

O

2�<---�4 2�-=�4

S

N

NH

OR

O

COOHOCH3

2�=�4

S

N

NH

OR

O

CH3

CH3

COOK

78

�������������������0����������������������������!����0� �����

���� ��� ��� ������������� ���� ���� �>&�(� ��� �>:�(M+�M��� -�� ���� ���

��������� ����� ���� ���� �������� �� ������� ��� �� ���������� ���� !�� ���

�������� ������������������������������������������������������������!

�������2=--4�

&����� ������ ��� ������������ ��� �� ���������� ��M(� ����� ������β�

�������

'().�&)*'!�!,&-.'�"�);

β�A�������� !�������������������������������������������������M/�

�� .������ ���������� �������� ���� ������� ��� ������� �.�� �������%

�������%� ����� ����%M*� ��������� ��� ����������M)�� ����� ���� ����

2�=-�4

N

OPh

Cl

ClAr

C

C

C

N+

OH

HAr ClCl

H

Ph

OPOCl2

C

C

OH

ClCl

H

O

C

N:

HAr

Ph

Cl-

P

Cl

Cl

Cl

O

2�=--�4

N

OPh

Cl

ClAr

C

C

C

N+

O

HAr ClCl

H

Ph

:BEt3NC

C

O

ClCl

H

Cl

C

N:

HAr

Ph +

79

N

S

O

NH

COONa

O

R

2�=---�4

S

N

NH2

NR

O

NH

N

OSO3H

R1

2�=-<�4

R = -CH3, -CH2COOH

R1 = -CONH2, -CONHNH2

�������������������������� ��������MM�� ����!�� ��������(����������������

β���������������������������������������������β%β��� ���� ���������

������������������������������������������� ��������������������M�

����������M�β�2�������������4����0�������������������������

���������������������P��E�����������ML���� ��� �������������������������

2=---4�������������������!��������!����������������������

"������������%�������%�������%����.������������(�������/�����������G

��������������.������� ��� �� ��� ����������� ���� ��������+���������

��������� /�2���� ���������4����.������ �������������(� ����� ��������� ��

�����������������������

D��"������������������/������������������.���������������2=-<4���

�������������������������������� ���.����� ��������������C�@N&$(%

N&$�&>>$����C

+�@�N&>,$

���0���������������������������������������

�!����E��������������E�����!�������������

80

�� .���������������������������������������������%�����������

��� ��� !���*�L�� ������������L(�L*%� ������������������L)� ��

�����������!���LM�

<��P��������������������L���������������������������������������

�.������� ��� ������� ����� ���������� �������� "�� E�� ���� ���LL� ����

���������� ����� +�6*3������+3%(3%/3������.����3���7�(��������/�� ���� ���� ��

�.������������������� !�����

D������%� "���� ���� ���+��� ����� ���������� ����� ��� �.������� ��� �

���������� ��������� <�� $�� "���� ���� ���+�+

� ����� ��������� �.������

����������������������������� ���� �����!�����'������������������+�������

������������������.�������������������������������������������"������

���������� � ����� ��������� ����� ��� �.�� � ���� ��� ����� ���� ��� �

������������+�(��������

C�� $�� #� �� ���� ���+�/� ���������� �.������� ����� ������ !���

������������%� ��� ���� ���%� ����������� ��� � !����� �������� <������%

?����������&���������+�*���������������������.������������������

��������������������� ������%�D��������:��� ���������������+�)�����

������������������.����������������������������������������������

�������

$��$����������������+�M�������������������.�������������������

�!���2=<4�

?/# R = Aryl

N Cl

Cl

OR

H3CO

81

$��"��P�����������+��������������������������.������������� ���� ���

��������������!���2=<-4�

�)�'!-"�! ; &.)&�.�'!-"�"��"'!,!�.-+!�2��'!/!'0-1��

"� <:C�:��!,)'(-?0&0.!,!�!")#�<��.02����(2-.-�

$��=)'!�!"-")��

?/!# R = Aryl

N Cl

Cl

O

R

CH3

CH3

82

�)�'!-"�!

&.)&�.�'!-" �"� �"'!,!�.-+!�2 ��'!/!'0 -1 ��"� <:C�:�

�!,)'(-?0&0.!,!�!")#�<��.02����(2-.-�$��=)'!�!"-")��

-������������ �!��������������� ��������������.���������������%

���� �������� �� ��� +�,�2/3 %) 3 �������0�� ������4�/������(����������

�.��������������� �� 2<-4���������� ���� �������� ���� ��������������

� ���� ���� ��.������ ����/%)�������0�� �������� ��� ����� �� 2-4� ���

�����������������������������������������������������������

���� ����� ������ ���� �������������� ������������� ���������������

����������������-C%�,DC����D������������������

�������� ���������������������������������������������������������

���*��µ!�����������������������������������-%�"�������-%���!��,���(��(/�

.E���'�� /!#

N

N NOCH3

OCH3

R

ClO

83

!. �&)�'.�2 �'*�0 -1 ��"� < : C� : ��!,)'(-?0 &0.!,!�!")# �<� < : : �

(0�.-?0&()"02#����(2-.-�$��=)'!�!"-")�

-

-��� ������"$-D �Q#�J��-C��/���"����������������I�J��H ������!����/����/������+�2':������4

'��/�4� ���� 1��L��������

��.�6�

��3� -4���7�3 .������3

���� &�$������2�����4 �L�L �LM*��L*� /)��/)*

&�$������2����4 ��)/%���(( ��L����*� 9

&�$�2����4����! +/*/ +/M��+/(* 9

������ &�$����� (+L� (����(�+� /)(%/)/

&@&�C!��������� +/*/%+*��%+**) +)���+/*� 9

&�$���� ++�� +(���++�� 9

&�$������� ��� �(����+ 9

&�,����� +(M( +(���+((� /))

'���� &@> +)L* +M���+M�� /)/

�>&$(

&�>�& +�/) +�M��+��� /)M

$���� &�&� ��� ����)�� /)�

N

N NOCH3

OCH3

ClO

OH

84

",. �&)�'.�2 �'*�0 -1 ��"� < : C� : ��!,)'(-?0 &0.!,!�!")# �<� < : : �

(0�.-?0&()"02#����(2-.-�$��=)'!�!"-")�

-�� ������"����������D"I�"���������DJ�I�-��� ������:C#'1C��������������2(���D$.4

���� � ���� �&������� .�� ��7�"��,���������� !�6������

"�� d���# �6&������

+ (�) )$ �!��� ��>&$(

� M�* +$ �!��� ��$�

( )�M�)�L �$ �� ���� ��$�

/ M�(�M�* �$ �� ���� ��$�

* ��� +$ �!��� �>$

N

N NOCH3

OCH3

ClO

OH

a

ac

b

b

c

85

N

N NOCH3

OCH3

ClO

OH

86

,����&)�'.�2�'*�0-1��"� <:C�:��!,)'(-?0&0.!,!�!")#�<� <::�(0�.-?0&()"02#����(2-.-�$��=)'!�!"-")�

�MBE�����

,���1.��,)"'�'*�0-1��"� <:C�:��!,)'(-?0&0.!,!�!")#�<� <::�(0�.-?0&()"02#����(2-.-�$��=)'!�!"-")�

87

N

N NOCH3

OCH3

ClO

OH

m/z = 335. 5

N

N NHOCH3

OCH3

m/z = 154

N

NOCH3

OCH3

m/z = 140

N

O

CH3

ClO

OH

m/z = 280

N

O

CH3

ClO

OH

m/z = 279

N

ClO

m/z = 89

NH

O

m/z = 70

N

OH

CH3

Cl

m/z = 120

N

N

OCH3

OCH3

m/z = 127

OH

m/z = 93

/�>$�&)$/�2�+4 &

)$/�2�(4 ��>&$

(�&)$/�2��4 &

)$/�2��4 ��>$�&

)$/�2��4

/�>&$(��&

)$/�2��4 ��>&$

(�&)$/�2��4 ��&��&

)$/�2�+4 (�,>

��&)$/�2��4 ��>&$

(�&)$/�2��4

��&��&)$/�2��4 (�,>

��&)$/�2�+4 /�,�2&$

(4��&)$/�2�+4 &

/$(>�2�(4 /�,�2&$

(4��&)$/�2��4

&/$(>�2�(4 &

/$(>�2��4 &

/$(>�2��4

&����������������������������������� !�

���� �+ +L +L �+ �

&������������ �/ �� �* �( �

,�����0�� �* �� �* �/ �

E����� �� � � � � �/

���������4� � ���7��;

����������;

, D���� ��������4� � ���7��;

����4 ����� � ���7��

=����6����4�����������

����6��� � ���7��

=����6����4�����������

�������

�������

�����

�����!�

��!�����

88

.� �����������

.E���'�� /!#

N

N NOCH3

OCH3

R

ClO

N

N N ROCH3

OCH3

R - CHO

N

N NH2OCH3

OCH3

NH3

N

N ClOCH3

OCH3

Et3N

ClCOCH2Cl

89

)?&).!,)"'�2

&.)&�.�'!-" -1 ��"� <:C�:��!,)'(-?0 &0.!,!�!")#�<��.02���

�(2-.-�$��=)'!�!"-")�

�# &��� � �����6$������<C��3������D�����3����

J������������-%�"�����-���!��,�����(+

+# &��� � ���� �6 $� <:�,����D 4��B��3��� ����#�<C��3������D

�����3�����

J������������-%�"�����-%���!��,�����(+

�# &��� � ���� �6 ��"� <:C�:�3������D �����3���#�<� <H�,����D

�����#����������$� B���3������

��0� ��������2/3�D����0����.���������4�/%)�������0��������

2��M(�!�%����+�D4%����������������������2+�(����%����+D4%���������������

2��*���4� ���� ��������0� ��� ����!� +�� ����� ���� ������������ �� ���� ��

�� �������%�������������������������������������������� �������������������

������������O����*��L��B������+(���&�2J� ��&%�*/���I�$%�/��/I�,��+����I

&+)$+)>/,(&�%���H ����&%�*/�L(I�$%�/�*MI�,%�+���+�B4�

"������%��������.��������������������%���������������������������

���� ������������������������,���++�

�� ���������4� � ���7�� �6 ��"� <:�:�3������D �����3���#�<� ���

���������$� B���3�������

������������������!������������� ��������������������-%�"�����-%

��!��,���(��(/������.�������������������������� ����������������������

,���+��

90

D���� ���

J��� ��

(

B����,���!�

J� �

L&�����

� &)$*� &

+*$+/>(,(&� ++L )��M* +(�+/ +(�++

$ ��>$�&)$/� &

+*$+/>/,(&� ++/ )L��� +��*+ +��/�

� /�>$�&)$/� &

+*$+/>/,(&� ��M M��*L +��*+ +��/�

< ��>&$(�&)$/� &

+)$+)>/,(&� +�) ���)� +���+ ++�LL

� /�>&$(�&)$/� &

+)$+)>/,(&� +(� *��L� +���+ +����

� ��&��&)$/� &

+*$+(>(,(&��

��L /��/� ++��) ++�)M

5 ��,>��&)$/� &

+*$+(>*,/&� ML )��M+ +*�() +*�(�

% (�,>��&)$/� &

+*$+(>*,/&� +/( *��ML +*�() +*��L

> (�>&$(�/�>$�&

)$(� &

+)$+)>*,(&� �*( )��(M ++�/L ++�/*

�� /�,�2&$(4��&)$/� &

+M$+L>(,/&� �( M���M +*�// +*�/+

�� /�&)$*�>�&

)$*� &

�+$+L>/,(&� +M( )L�M+ +��+� +����

�$ &/$(>� &

+($+�>/,(&� �(* M(��� +(�*M +(�/�

C

"��

,��

+

D����&

*

O���

B

)

'�+2)"-��� ; &(0�!��2�-"�'�"'�-1��"� <:C�:��!,)'(-?0&0.!,!�!")#�<��.02����(2-.-�

$��=)'!�!"-")�

91

� &)$*� +/ �( +� �� +/

$ ��>$�&)$/� +� +M +L +) ��

� /�>$�&)$/� �+ +L �� +L +�

< ��>&$(�&)$/� +L �� +M +� ��

� /�>&$(�&)$/� �� +* +L +� ��

� ��&��&)$/� �� +/ �+ +) +M

5 ��,>��&)$/� +( �� +� +� +L

% (�,>��&)$/� +* �+ +* �� +�

> (�>&$(�/�>$�&

)$(� +L ++ +( ++ +)

�� /�,�2&$(4��&)$/� ++ +/ �+ +� ��

�� /�&)$*�>�&

)$/� +� +* +/ +M +)

�$ &/$(>� �( �� �� �( +*

����4 ����� � ���7��

=�����6����4�����������

����6��� � ���7��

=�����6����4�������

���� ����!�

<

�����

��������

5

��!�����

���

"��

�.

$�������

'�+2)"-�;�$ ; �"'!,!�.-+!�2��'!/!'0-1��"� <:C�:��!,)'(-?0&0.!,!�!")#�<��.02����(2-.-�

$��=)'!�!"-")��

92

����������

���������

�������

93

�'*�!)�-""!'.!2)�

!"'.-�*�'!-";

����������������������� ���� ������������������������������!�� �

�����������������������0�����������������&>,$��� � ������������� ��

����!���&>,$���2����4����!�%���� ����� �������������������������

���������������������������������������������������%����������������

����,�� ���� ������������ ��� ������������������������������������������

������������������������������������ ���+�L�++(�

,)�(�"!�,;

����D������������������������� ����

'().�&)*'!�!,&-.'�"�);

P�� P�������� ���� ���++/���������� ����������������������������� ��

��������� �������� ������������ "�� ' ����++*� ����� �� ���� �������� ��

� ���� ���������!����,������������������ ����������������������������

! ��� �!�� ��� � � ��� �������� � �� ��� ���� "���������� �������� ��

���������������++)�

94

H

OR

+ CN

CN

OHR

H+

CN

OHR

H

R'-NH2

-H2OH

CNNH

R

R1

-���� ���������� ��� ,������� �������� ������ �� ����� ��� �� ���

�� �!� ���� ��� ���� ���� ��� ����� !�� �++M� �%����������,2�%/�

������������4�,�2�������0�������4����������2�������� �����4�����!����������

�!����1������������ � ��������1������� �������++���J��D��:������%������

'����� ��� $�� $�� ������++L� ����� ���������� ����� ������ ������ ����!

H ����������������������������������!���2=<--4�

A���!��������������!���������������������?������������������"���

��������%��������������������������� ����

"���� ��� ��������� ���������� ����!� 2����������� �����4� �����

2=<---4������������������������ ��:��&� ��+��������������������������

�����������������������������������������!����������������+�+%

����� ����%+����J !����+�(������������+�/��������

�������������+�*�+�)����������������������!������2=-=4����2==4�

N

CH3

N

NHR

?/!!#

N

NH2 C

R

(CH2)n

OCNH2

A

?/!!!#

95

�������������������������+�M��������������������������������!�

� ������!���

,����������������������������������������������������������+���

2+4

2�4

2(4

OH

NH2O

??# ?!?#

R C NSH2

RC

S

NH2

O

N

ClCH3

CN

O

N

ClCH3

COOH

ClH

CH3CONH CH2CNHydrolysis

CH3CONH CH2 COOH

CNHydrolysis COOH

96

OH

NH

CH3

CH3

O

NH2

O

:��0������

������ ����� ���������� ���� �� ��� �������� ����� ��� ������� ��%

�����������%���������%����������������������

�)�'!-"�! ; &.)&�.�'!-"�"��"'!,!�.-+!�2��'!/!'0

-1 ααααα ��.02�ααααα � < : C� : ��!,)'(-?0�$ : ��,!"-

&0.!,!�!")#�)'(�")"!'.!2)��

�)�'!-"�!! ; &.)&�.�'!-"�"��"'!,!�.-+!�2��'!/!'0

-1 ααααα ��.02�ααααα � < : C� : ��!,)'(-?0�$ : ��,!"-

&0.!,!�!")#�'(!-)'(�"�,!�)��

�)�'!-"�!!! ; &.)&�.�'!-"�"��"'!,!�.-+!�2��'!/!'0

-1 ααααα ��.02�ααααα � < : C� : ��!,)'(-?0 $ : ��,!"-

&0.!,!�!")#�)'(�"�,!�)��

�)�'!-"�!/ ; &.)&�.�'!-"�"��"'!,!�.-+!�2��'!/!'0

-1 ααααα ��.02�ααααα � < : C� : ��!,)'(-?0�$ : ��,!"-

&0.!,!�!")#�)'(�"-!���!���

97

�)�'!-"�!

&.)&�.�'!-"�"��"'!,!�.-+!�2��'!/!'0-1ααααα ��.02�ααααα � <:C�:�

�!,)'(-?0�$:��,!"-�&0.!,!�!")#)'(�")"!'.!2)��

-� ���� ��� ���� �!� ��� ����� ����� ��� ���!� ������� ������� ��

������%��������� �������������α������α�2/3%)3�������0���3�����������4�

������������������2<--4����������������������������������������������

���������������������������/%)�������0������������ �!������� �

������������������!���������������������*�&%������!�

��������� ������� �������� ��������� � ����������������������������

-C%� ,DC� ��� D���� ��������� �� ���� ���� ���� ���� ����� �������� ���� ����

�����������������������������������*��µ!�

���������������������������������-%�"�����-%���!��,���(��(/�

.E���'�� /!!#

N

N NHOCH3

OCH3

R

N

98

!.�&)�'.�2�'*�0-1ααααα � <::�,)'(-?0&()"02#�ααααα � <:C�:��!,)'(-?0�$:��,!"-�

&0.!,!�!")#)'(�")"!'.!2)�

-

-��� ������"$-D �Q#�J��-C��/���"����������������I�J��H ������!����/����/������+�2':������4

'��/�4� ���� 1��L��������

��.�6�

��3� -4���7�3 .������3

���� &�$������2�����4 �LL+ �LM*��L*� /)��/)*

&�$������2����4 ��L(%����� ��L����*� 9

&�$�2����4����! +/*) +/M��+/(* 9

������ &@&�C!��������� +/*)%+*+M +)���+/*� /)(%/)/

&�$���� ++)*%++L� +(���++�� 9

&�$������� M�L%��� �(��M*� 9

&�,����� +(M+ +(���+((� /))

�� ,�$����� ((L� (*���((+� 9

,�$����! +*L+%+(M+ +/���+)�� /)(%/)/

�>&$(

&�>�& ++�� ++���+(�� /)M

,���� &@, �()� �*������� /)M

N

N NHOCH3

OCH3

N

OCH3

99

",.�&)�'.�2�'*�0-1ααααα � <::�,)'(-?0&()"02#�ααααα � <:C�:��!,)'(-?0�$:��,!"-�

&0.!,!�!")#)'(�")"!'.!2)�

-�� ������"����������D"I�"���������DJ�I�-��� ������:C#'1C��������������2/���D$.4

���� � ���� �&������� .�� ��7�"��,���������� !�6������

"�� d���# �6&������

+ (�M )$ �!��� ��>&$(

� (�) ($ �!��� ��>&$(�

( M�( +$ �!��� ��$�

/ ��� /$ �!��� ��$�

* (�� +$ �!��� �,$�

) ��M +$ �!��� �&$��

N

N NHOCH3

OCH3

N

OCH3

c

e

d

d

d

d

b

100

N

N NHOCH3

OCH3

N

OCH3

101

,����&)�'.�2�'*�0-1ααααα � <::�,)'(-?0&()"02#�ααααα � <:C�:��!,)'(-?0�$:��,!"-�&0.!,!�!")#)'(�")"!'.!2)�

�MBE���

102

,���1.��,)"'�'*�0-1ααααα � <::�,)'(-?0&()"02#�ααααα � <:C�:��!,)'(-?0�$:��,!"-�&0.!,!�!")#)'(�")"!'.!2)�

m/z = 300

N

N NHOCH3

OCH3

N

OCH3

N

N NOCH3

OCH3

N

m/z = 192

m/z = 161

HN

N

OCH3

OCH3

m/z = 107

N

N

m/z = 80

m/z = 44

N

N

O

m/z = 96m/z = 274

N

N NHOCH3

OCH3

OCH3

N

N NHO

OCH3

N

m/z = 256

N

N NHOCH3

OCH3

CH

N

m/z = 193

N

N NH2OCH3

OH

m/z = 141

CH2

N

N

OCH3

m/z = 149

&)$*�2��4 ��>$�&

)$/�2��4 /�>$�&

)$/�2�(4 &

)$/�2�+4 /�>$�&

)$/�2�+4

��>&$(�&)$/�2��4 /�>$�&

)$/�2�(4 /�>&$

(�&)$/�2��4 /�>$�&

)$/�2��4 /�>&$

(�&)$/�2��4

��,>��&)$/�2��4 ��&��&

)$/�2�+4 (�,>

��&)$/�2��4 /�>&$

(�&)$/�2��4 ��&��&

)$/�2�+4

/�,�2&$(4��&)$/�2�+4 ��,>

��&)$/�2��4 (�>&$

(�/�>$�&

)$(�2��4 (�,>

��&)$/�2�(4 /�,�2&$

(4��&)$/�2�(4

/�,�2&$(4��&)$/�2��4 &

/$(>�2��4 (�>&$

(�/�>$�&

)$(�2��4

&����������������������������������� !�

���� �+ +L +L �+ �

&������������ �/ �� �* �( �

,�����0�� �* �� �* �/ �

E����� �� � � � � �/

���������4� � ���7��;

����������;

, D���� ��������4� � ���7��;

����4 ����� � ���7��

=����6����4�����������

����6��� � ���7��

=����6����4�����������

�������

�������

�����

�����!�

��!�����

103

.� �����������

.E���'�� /!!#

N

N NHOCH3

OCH3

R

N

R-CHOKCNCH3COOH

N

N NH2OCH3

OCH3

NH3

N

N ClOCH3

OCH3

104

)?&).!,)"'�2

&.)&�.�'!-" -1 ααααα ��.02�ααααα � < : C� : ��!,)'(-?0�$ : ��,!"-

&0.!,!�!")#�)'(�")"!'.!2)��

�# &��� � �����6$�������<C��3������D�����3���

"��������-%�"�������-%���!��,���(+�

+# &��� � �����6ααααα � <H�"C"�3������ ���������#�ααααα � <:C�:�3������D�

$:� ���������3���#���� ����������

��0� ������������/%)�������0���������2+�**�!�%����+�D4%�,%,�

��������������.���������2+�/L�!�%����+�D4��������2+*���4��!�����������

���� 2*��4�����'&,�2��)L�!�%����+�D4��������������0� �����������!��/

��������� ������������ ���� ��� �� ����� ��%� �������%��������� �����������

�������������O�����(�L+�B������+/M��&�2J� ��&%)+��*I�$%�*���I�,%����((I

&+)$+L>�,*���H ����&%�)+�(/%�$�*���I�,%����()�B4

"����������������������������������������������������������������

���� ������������������������,���+(�

�# ���������4� � ���7�� �6 ααααα � ���ααααα � <:C�:�3������D $:� ����

�����3���#���� ����������

������������������!������������� ��������������������-%�"�����-

��!��,���(��(/�

����.�������������������������� �����������������������,���+/�

105

D���� ���

J��� ��

(

B����,���!�

J� �

L&�����

� &)$*� &

+/$+/>�,/

+/� M���* ���M/ ���M+

$ ��>$�&)$/� &

+/$+/>(,/

�(� �+�MM +L�*� +L�*/

� /�>$�&)$/� &

+/$+/>(,/

+*� M���� +L�*� +L�*+

< ��>&$(�&)$/� &

+*$+)>(,/

+�� *��M� +��)) +��)�

� /�>&$(�&)$/� &

+*$+)>(,/

+(M )��)( +��)) +��)�

� ��&��&)$/� &

+/$+(>(,/&� +�� )M��M +��(L +��(*

5 ��,>��&)$/� &

+/$+(>/,*

+*L ))�)� ����� �����

% (�,>��&)$/� &

+/$+(>/,*

+L� M��)� ����� �����

> (�>&$(�/�>$�&

)$(� &

+*$+)>/,/

��* �+�MM +M�M� +M�M�

�� /�,�2&$(4��&)$/� &

+)$+L>�,*

+/M �(�L+ ���() ���((

�� /�&)$*�>�&

)$*� &

��$+L>(,/

+�* /L��* +*�/� +*�/+

�$ &/$(>� &

+�$+�>(,/

�+� )L��) �+�*( �+�*+

C

"��

,��

+

D����&

*

O���

B

)

'�+2)"-��� &(0�!��2�-"�'�"'�-1ααααα ��.02�ααααα � <:C�:��!,)'(-?0�$:��,!"-&0.!,!�!")#�)'(�")"!'.!2)��

106

� &)$*� �� +L +� �+ +�

$ ��>$�&)$/� +L �� +L +* +/

� /�>$�&)$/� +( �( �( �� �+

< ��>&$(�&)$/� �� +L +* +/ +�

� /�>&$(�&)$/� +* +M �� �� ��

� ��&��&)$/� +/ �+ +� +) �(

5 ��,>��&)$/� �� �� +� +� +*

% (�,>��&)$/� +/ +* �� �( +L

> (�>&$(�/�>$�&

)$(� +� +M �( �� +*

�� /�,�2&$(4��&)$/� �+ �� +M +L �(

�� /�&)$*�>�&

)$/� ++ +* +) +) +L

�$ &/$(>� +� +( �� ++ +(

����4 ����� � ���7��

=�����6����4�����������

����6��� � ���7��

=�����6����4�������

���� ����!�

<

�����

��������

5

��!�����

���

"��

�.

$�������

'�+2)"-�;�< �"'!,!�.-+!�2��'!/!'0-1ααααα ��.02�ααααα � <:C�:��!,)'(-?0�$:��,!"-&0.!,!�!")#�)'(�")

"!'.!2)��

107

�)�'!-"�!!

&.)&�.�'!-"�"��"'!,!�.-+!�2��'!/!'0-1ααααα ��.02�ααααα � <:��:�

�!,)'(-?0$:��,!"-&0.!,!�!")�'(!-)'(�"�,!�)��

-������������ �!��������������� ���������������������α� ����α �2/3%)3�

������0���3�����������4���������������������������������������

������� ��� $�"� !��� � α ������α �2/3%)3�������0���3����� ������4������

������ ��� ���� 1����� ������ ���������� ����� ���� ���������� ��� ���

���������������������������������������/%)�������0�����������

�!������� ��������������������!���������������������*�&������!�

��������� �������������� ���������� ���������������������������%�-C%

,DC%�D���� ��������� �� ������������ ��������� �������� ���� ��������������

�����������������������*��µ!�

���������������������������������-%�"�������-%���!��,���(��(/�

.E���'�� /!!!#

N

N NHOCH3

OCH3

R

S NH2

108

!.�&)�'.�2�'*�0-1ααααα � <::�,)'(-?0&()"02#�ααααα � <:C�:��!,)'(-?0�$:��,!"-�

&0.!,!�!")#'(!-)'(�"�,!�)�

-

-��� ������"$-D �Q#�J��-C��/���"����������������I�J��H ������!����/����/������+�2':������4

'��/�4� ���� 1��L��������

��.�6�

��3� -4���7�3 .������3

���� &�$������2�����4 �L�� �LM*��L*� /)��/)*

&�$������2����4 ��L+ ��L����*� 9

&�$�2����4����! +/*) +/M��+/(* 9

������ &�$����� (�*+ (����(�+� 9

&@&�C!��������� +*+)%+*M* +)���+/*� /)(%/)/

&�$���� ++)*%++L� +(���++�� 9

&�$������� ML�%�M* �*��M*� 9

&�,����� +(M(%+/+� +(���+((� /))

�� ,�$����� ((L) (*���((+� 9

,�$����!�2"�������4 +*+) +**��+*+� /)(

,�$����!�2������4 +*M* +**��+*+� /)/

�>&$(

&�>�& ++L� +(���++�� /)M

������ &@" ++L� +����+�*� /)M

N

N NHOCH3

OCH3

S NH2

O

CH3

109

",.�&)�'.�2�'*�0-1ααααα � <::�,)'(-?0&()"02#�ααααα � <:C�:��!,)'(-?0�$:��,!"-�

&0.!,!�!")#'(!-)'(�"�,!�)�

-�� ������"����������D"I�"���������DJ�I�-��� ������:C#'1C��������������2(���D$.4

���� � ���� �&������� .�� ��7�"��,���������� !�6������

"�� d���# �6&������

+ (�( L$ �!��� ��>&$(

� M�( +$ �!��� ��$�

( M�� /$ �!��� ��$�

/ (�( +$ �!��� �,$�

* /�� �$ �!��� �,$��

) ��* +$ �!��� �&$��

N

N NHOCH3

OCH3

S NH2

O

CH3

a

cb

b

b

b

110

111

,����&)�'.�2�'*�0-1ααααα � <::�,)'(-?0&()"02#�ααααα � <:C�:��!,)'(-?0�$:��,!"-�&0.!,!�!")#'(!-)'(�"�,!�)�

N

N NHOCH3

OCH3

S NH2

O

CH3

�MBE���

112

,���1.��,)"'�'*�0-1ααααα � <::�,)'(-?0&()"02#�ααααα � <:C�:��!,)'(-?0�$:��,!"-�&0.!,!�!")#'(!-)'(�"�,!�)�

m/z = 335

N

N NHOCH3

OCH3

S NH2

O

CH3

S NH

O

CH3m/z = 180

m/z = 330

N

N NOCH3

OCH3

S NH

m/z

N

NOCH3

OH

m/z = 57

N

NNH2

m/z = 95

N

N NH2m/z = 93

O

NH

N

NH2

OH

m/z = 85

OOm/z = 70

N

NO

O

m/z = 124

m/z = 274

N

N NHOCH3

OCH3

O

CH3

N

N NHOCH3

OCH3

m/z = 154

HN

N

O

CH3

m/z = 161

N

N NH2OCH3

OH

m/z = 140

CH3

CH3

OH

m/z = 86

&)$*�2��4 ��>$�&

)$/�2�(4 /�>&$

(�&)$/�2��4 /�>$�&

)$/�2��4 /�>$�&

)$/�2��4

/�>&$(�&)$/�2��4 ��>&$

(�&)$/�2��4 /�&

)$*�>�&

)$/�2�+4 ��>&$

(�&)$/�2�(4 /�>&$

(�&)$/�2��4

��,>��&)$/�2�+4 (�,>

��&)$/�2��4 (�,>

��&)$/�2��4 ��&��&

)$/�2��4

/�&)$*�>�&

)$/�2��4 (�,>

��&)$/�2�+4

(�>&$(�/�>$�&

)$(�2��4

/�,�2&$(4��&)$/�2�(4

&����������������������������������� !�

���� �+ +L +L �+ �

&������������ �/ �� �* �( �

,�����0�� �* �� �* �/ �

E����� �� � � � � �/

���������4� � ���7��;

����������;

, D���� ��������4� � ���7��;

����4 ����� � ���7��

=����6����4�����������

����6��� � ���7��

=����6����4�����������

�������

�������

�����

�����!�

��!�����

113

.� �����������

.E���'�� /!!!#

N

N NHOCH3

OCH3

R

N

R-CHOKCNCH3COOH

N

N NH2OCH3

OCH3

NH3

N

N ClOCH3

OCH3

H2S (g)

N

N NHOCH3

OCH3

R

NH2S

114

)?&).!,)"'�2

&.)&�.�'!-" -1 ααααα ��.02�ααααα � < C� : ��!,)'(-?0�$ : ��,!"-

&0.!,!�!")#�'(!-)'(�"�,!�)��

�# &��� � �����6$������<C��3������D�����3���

"��������-%�"�����-%���!��,���(+�

+# &��� � �����6ααααα � <H�,����D�����#�ααααα � <:C�:�3������D�$:� ����

�����3���#��� ���������

"����������---%�"�������-%���!��,���+�*�

�# &��� � �����6ααααα � <H������D�����#�ααααα � <:C�:�3������D�$:� ����

�����3���#������� ����3��

� �0� ��� �� � α � 2/9 ������0�� ����� 4 �α � 2/ 3 %) 3 �� �����0��� 3 ����

������4������������2(����!�%����+�D4���������2�*���4��������� ����

�!�� �� ����!� ��� ������� �����!�� � ������ !��� � �� ������� �0� ���� ���

������������� ��������� �������%������%�������������������������������

O����M*�M/B������+�L�&�2J� ��&%�*(�M�I�$%�*�(*�,%�+)�M/�&+*$+�>(,/"%

��H ����&%�*(��LI�$%�*�(�I�,I�+)�M)�B4�

"����������������������������������������������������������������

����������������,���+*�

�# ���������4� � ���7�� �6 ααααα � ���ααααα � <:�:�3������D�$:� ����

�����3���#�������� � ��3���

������������������!������������� ��������������������-%�"�����-%

��!��,���(��(/�

����.�������������������������� ������������������������,���+)�

115

D���� ���

J��� ��

(

B����,���!�

J� �

L&�����

� &)$*� &

+/$+)>�,/" +�* )M�*) +��/� +����

$ ��>$�&)$/� &

+/$+)>(,/" �/( M��M+ +M�*� +M�/)

� /�>$�&)$/� &

+/$+)>(,/" +�+ ))�*/ +M�*� +M�/+

< ��>&$(�&)$/� &

+*$+�>(,/" +/+ *)��� +)�M) +)�M/

� /�>&$(�&)$/� &

+*$+�>(,/" +�L M*�M/ +)�M) +)�M/

� ��&��&)$/� &

+/$+*>�,/&�" ++� )L��L +)�*/ +)�/M

5 ��,>��&)$/� &

+/$+*>/,*" L� *L�L� ����* �����

% (�,>��&)$/� &

+/$+*>/,*" +LL )L�M) ����* +L�LL

> (�>&$(�/�>$�&

)$(� &

+*$+�>/,/" ��M �+��� +)��� +*�L�

�� /�,�2&$(4��&)$/� &

+)$�+>�,*" +M* �(�M) ���+M �����

�� /�&)$*�>�&

)$/� &

��$��>(,/" �� MM��� +/�+/ +/��L

�$ &/$(>� &

+�$+/>(,/" �+* �M�*) +L��/ +L��+

C

"��

,��

+

D����&

*

O���

B

)

'�+2)"-��� &(0�!��2 �-"�'�"'� -1 ααααα ��.02�ααααα � < C� : ��!,)'(-?0�$ : ��,!"- &0.!,!�!")#�

'(!-)'(�"�,!�)��

116

� &)$*� �� +* +� +� +M

$ ��>$�&)$/� +* �( +( +* +�

� /�>$�&)$/� +� +� +) �� ��

< ��>&$(�&)$/� ++ �� +L �( +L

� /�>&$(�&)$/� �� +/ �� +) ��

� ��&��&)$/� L +L +� +L ��

5 ��,>��&)$/� �+ +� +M �� +M

% (�,>��&)$/� +( �� +� �� �+

> (�>&$(�/�>$�&

)$(� �� +M +� +� ��

�� /�,�2&$(4��&)$/� +L ++ +� +M �(

�� /�&)$*�>�&

)$/� �� +/ �+ +( +L

�$ &/$(>� +� +( +L +� +)

����4 ����� � ���7��

=�����6����4�����������

����6��� � ���7��

=�����6����4�������

���� ����!�

<

�����

��������

5

��!�����

���

"��

�.

$�������

'�+2)"-�;�� �"'!,!�.-+!�2 ��'!/!'0 -1 ααααα ��.02�ααααα � < C� : ��!,)'(-?0�$ : ��,!"- &0.!,!�!")#�

'(!-)'(�"�,!�)��

117

�)�'!-"�!!!

&.)&�.�'!-"�"��"'!,!�.-+!�2��'!/!'0-1ααααα ��.02�ααααα � <:C�:�

�!,)'(-?0�$:��,!"-&0.!,!�!")#)'(�"�,!�)��

-� ����������� �!�������� ������� ��� �!������� ������������������

�����������������α�����%�α�2/3%)3�������0��������������4���������

����������2-=4���������� �����������������������α ������α�2/3%)3�������0�

��3�����������4��������������������������� ��� �������

���� ����� ��� ��� ���� ���� ���� ����� ���� ������������� ��� ��������

������%� -C%�,DC����D���� ��������� �� ����� �������� ��������� �������� ���

����������������������

���������������������������������-%�"�������-%���!��,���(��(/�

N

N NHOCH3

OCH3

R

O NH2

.E���'�� !?#

118

!.�&)�'.�2�'*�0-1ααααα � <::�,)'(-?0&()"02#�ααααα � <:C�:��!,)'(-?0�$:��,!"-

&0.!,!�!")#)'(�"�,!�)�

-

-��� ������"$-D �Q#�J��-C��/���"����������������I�J��H ������!����/����/������+�2':������4

'��/�4� ���� 1��L��������

��.�6�

��3� -4���7�3 .������3

���� &�$������2�����4 �L*( �LM*��L*� /)��/)*

&�$������2����4 ��(( ��L����*� 9

&�$�2����4����! +/)� +/M��+/(* 9

������ &�$����� (��L (����(�+� 9

&@&�C!��������� +*L*%+*+�%+//� +)���+/*� /)(%/)/

&�$���� ++M/ +(���++�� 9

&�$������� ��L �(��M*� 9

&�,����� +(�( +(���+((� /))

�� ,�$����� (()*%�(�+( (*���((+� /)(

,�$����! +)*� +)���+*+� /)/

1���� &�>�& +++�%+��L +(���++�� /)M

N

N NHOCH3

OCH3

O NH2

OCH3

119

",.�&)�'.�2�'*�0-1ααααα � <::�,)'(-?0&()"02#�ααααα � <:C�:��!,)'(-?0�$:��,!"-

&0.!,!�!")#)'(�"�,!�)�

-�� ������"����������D"I�"���������DJ�I�-��� ������:C#'1C��������������2(���D$.4

���� � ���� �&������� .�� ��7�"��,���������� !�6������

"�� d���# �6&������

+ (�* L$ �!��� ��>&$(

� M�( +$ �!��� ��$�

( M�� /$ �!��� ��$�

/ (�( +$ �!��� �,$�

* /�� �$ �!��� �,$�

) ��* +$ �!��� �&$��

120

N

N NHOCH3

OCH3

O NH2

OCH3

a

bc

b

b

b

N

N NHOCH3

OCH3

O NH2

OCH3

�MBE��%

121

,����&)�'.�2�'*�0-1ααααα � <::�,)'(-?0&()"02#�ααααα � <:C�:��!,)'(-?0�$:��,!"-&0.!,!�!")#)'(�"�,!�)�

122

,���1.��,)"'�'*�0-1ααααα � <::�,)'(-?0&()"02#�ααααα � <:C�:��!,)'(-?0�$:��,!"-&0.!,!�!")#)'(�"�,!�)�

N

N NHOCH3

OCH3

O NH2

OCH3

m/z = 318

m/z = 165

NH2

O NH2

O

N

N NOCH3

OCH3

O NH2

m/z = 210

m/z = 68

OH

m/z = 111

N

NOH

OH

m/z =

NOCH3

O

OCH3

m/z = 107 m/z = 40

N

N NH

m/z =

N

N NHOCH3

OCH3

O NH2

OHm/z = 305

N

N NHOCH3

OCH3

O

OCH3

m/z = 302

NH2

O NH2

OCH3

m/z = 179

N

N NHOCH3

OCH3

O NH2

m/z = 288

m/z = 141

N

N NH2OCH3

OH

��>$�&)$/�2��4 &

)$*�2��4 /�>&$

(�&)$/�2�+4 &

)$*�2��4 /�>$�&

)$/�2��4

��>&$(�&)$/�2�+4 /�>$�&

)$/�2��4 ��&��&

)$/�2��4 /�>&$

(�&)$/�2��4 ��&��&

)$/�2�+4

(�,>��&)$/�2�(4 /�>&$

(�&)$/�2��4 /�&

)$*�>�&

)$/�2�+4 ��&��&

)$/�2�+4 /�,�2&$

(4��&)$/�2��4

(�>&$(�/�>$�&

)$(�2��4 (�,>

��&)$/�2��4 (�,>

��&)$/�2�+4

/�&)$*�>�&

)$/�2��4 (�>&$

(�/�>$�&

)$(�2��4 &

/$(>�2�+4

&/$(>�2��4

&����������������������������������� !�

���� �+ +L +L �+ �

&������������ �/ �� �* �( �

,�����0�� �* �� �* �/ �

E����� �� � � � � �/

���������4� � ���7��;

����������;

, D���� ��������4� � ���7��;

����4 ����� � ���7��

=����6����4�����������

����6��� � ���7��

=����6����4�����������

�������

�������

�����

�����!�

��!�����

123

.� �����������

.E���'�� !?#

N

N NHOCH3

OCH3

R

N

R-CHOKCNCH3COOH

N

N NH2OCH3

OCH3

NH3

N

N ClOCH3

OCH3

conc. H2SO4

N

N NHOCH3

OCH3

R

NH2O

124

)?&).!,)"'�2

&.)&�.�'!-" -1 ααααα ��.02�ααααα � < : C� : ��!,)'(-?0�$ : ��,!"-

&0.!,!�!")#�)'(�"�,!�)��

�# &��� � �����6$�������<C��3������D�����3���

"����������-%�"�������-%���!��,���(+�

+# &��� � ���� �6 ααααα � <H�,����D�����#�ααααα � <:C�:�3������D�$�: ����

�����3���#���� ����������

"��������--%��"�����-%����!��,���+�*�

�# &��� � �����6ααααα � <H������D�����#�ααααα � <:C�:�3������D�$:� ����

�����3���#���� � ��3��

��0� ������α�2/9������0������4�α�2/3%)3�������0���3�����������4

���������� 2(���� !�%� ���+�D4� ��� ���� � �� ��� ���� 2�����4�� ���� ������

�0� �����������!�/����������������������� ��������������������� ������

�� �������%��������%���������������%����������������������������0��%�O���

���/�B������+M���&�2J� ��&�*)�/�%�$�*�)+�,�+M�*�%�&+*$+�>/,/%���H ���

&�*)�)��$�*�))%�,�+M�)+B4�

"������%� ������ ��������� ���������� ����� ���������� ���� �������

������������������� ������������������������,���+M�

�# ���������4� � ���7�� �6 ααααα �����ααααα � <:C�:�3������D�$:� ����

�����3���#���� � ��3���

������������������!������������� ��������������������-%�"�������-%

��!��,���(��(/�

����.�������������������������� ������������������������,���+��

125

D���� ���

J��� ��

(

B����,���!�

J� �

L&�����

� &)$*� &

+/$+)>(,/

�M( M��)* +L�// +L�/+

$ ��>$�&)$/� &

+/$+)>/,/

+)* )L�ML +��/� +����

� /�>$�&)$/� &

+/$+)>/,/

+(� M/��� +��/� +��(�

< ��>&$(�&)$/� &

+*$+�>/,/

�/ *)��� +M�)+ +M�*�

� /�>&$(�&)$/� &

+*$+�>/,/

+M� ���/� +M�)+ +M�*�

� ��&��&)$/� &

+/$+*>(,/&� L� M)�*L +M�() +M�((

5 ��,>��&)$/� &

+/$+*>*,*

+** M(�*) �+��� �+���

% (�,>��&)$/� &

+/$+*>*,*

�+� /��*L �+��� ���LL

> (�>&$(�/�>$�&

)$(� &

+*$+�>*,/

�)* *L��( +)�M) +)�M/

�� /�,�2&$(4��&)$/� &

+)$��>(,/

+�� ���)� +M�M� +M�)L

�� /�&)$*�>�&

)$/� &

��$��>/,/

�*( M*�M) +/�M( +/�)*

�$ &/$(>� &

+�$+/>/,/

+�/ )(�*M ���+/ ���++

C

"��

,��

+

D����&

*

O���

B

)

'�+2)"-��5 &(0�!��2�-"�'�"'�-1ααααα ��.02�ααααα � <:C�:��!,)'(-?0�$:��,!"-&0.!,!�!")#�)'(�"�,!�)��

126

� &)$*� +( �� �� �� +�

$ ��>$�&)$/� �� ++ +) +L +/

� /�>$�&)$/� +* �� +L +M ��

< ��>&$(�&)$/� �+ +) +( +� +*

� /�>&$(�&)$/� +L �� �+ �� +�

� ��&��&)$/� +� +M �� �+ �+

5 ��,>��&)$/� +M +* +� +( +M

% (�,>��&)$/� �( �� +/ �+ +L

> (�>&$(�/�>$�&

)$(� �� �� �� ++ +*

�� /�,�2&$(4��&)$/� ++ +* +( +* ��

�� /�&)$*�>�&

)$/� �� +� �+ +M +M

�$ &/$(>� +� �� +L �+ +(

����4 ����� � ���7��

=�����6����4�����������

����6��� � ���7��

=�����6����4�������

���� ����!�

<

�����

��������

5

��!�����

���

"��

�.

$�������

'�+2)"-�;�% �"'!,!�.-+!�2 ��'!/!'0 -1 ααααα ��.02�ααααα � < : C� : ��!,)'(-?0�$ : ��,!"- &0.!,!�!")#�

)'(�"�,!�)��

127

�)�'!-"�!/

&.)&�.�'!-"�"��"'!,!�.-+!�2��'!/!'0-1ααααα ��.02�ααααα � <:C�:�

�!,)'(-?0�$:��,!"-&0.!,!�!")#�)'(�"-!���!���

-� �������� �!� ������� ������� ��� �!���� ��� ������� ���� ���������%

�����������������α �����%�α�2/3%)3�������0��������������4������������

��� ����� �� 2=4� ����� ���� ���� ����� ��� ���� ��������� ��� α������α �2/3%)3�

������0����3�����������4��������������������������'>$���� ���

���� ����� ��� ��� ���� ���� ���� ����� ���� ������������� ��� ��������

������%� -C%�,DC����D���� ��������� �� ����� �������� ��������� �������� ���

����������������������

���������������������������������-%�"�������-%���!��,���(��(/�

N

N NHOCH3

OCH3

R

O OH

.E���'�� ?#

128

!.�&)�'.�2�'*�0-1ααααα � <::�,)'(-?0&()"02#�ααααα � <:C�:��!,)'(-?0�$:��,!"-

&0.!,!�!")#)'(�"-!���!��

-

-��� ������"$-D �Q#�J��-C��/���"����������������I�J��H ������!����/����/������+�2':������4

'��/�4� ���� 1��L��������

��.�6�

��3� -4���7�3 .������3

���� &�$������2�����4 �L(* �L����L*� /)��/)*

&�$������2����4 ��(* ��L����*� 9

&�$�2����4����! +/)� +/M��+/(* 9

������ &�$����� (+�� (����(�+� 9

&@&�C!��������� +**)%+*+/%+/L� +)���+/*� /)(%/)/

&�$���� ++M�%++*L +(���++�� 9

&�$������� �+M%ML�%M)+ �(��M*� 9

&�,����� +(�� +(���+((� /))

�� ,�$����� (()� (**��((*� /)(

,�$����! +)/L%+**) +)*��+**� /)/

&����0���� ��� &@> +M�) +����+)*� +�L

>�$�2����4 (/�� ((���(��� 9

1���� &�>�& +++�%+�L* ++���+(�� /)M

N

N NHOCH3

OCH3

O OH

O

CH3

129

",.�&)�'.�2�'*�0-1ααααα � <::�,)'(-?0&()"02#�ααααα � <:C�:��!,)'(-?0�$:��,!"-

&0.!,!�!")#)'(�"-!���!��

-�� ������"����������D"I�"���������DJ�I�-��� ������:C#'1C��������������2(���D$.4

���� � ���� �&������� .�� ��7�"��,���������� !�6������

"�� d���# �6&������

+ (�M L$ �!��� ��>&$(

� M�� +$ �!��� ��$�

( ��� /$ �!��� ��$�

/ (�* +$ �!��� �,$�

* ��M +$ �!��� �&$��

) +��� +$ �!��� �&>>$

N

N NHOCH3

OCH3

O OH

O

CH3

a

cb

b

b

b

130

131

,����&)�'.�2�'*�0-1ααααα � <::�,)'(-?0&()"02#�ααααα � <:C�:��!,)'(-?0�$:��,!"-&0.!,!�!")#)'(�"-!���!��

N

N NHOCH3

OCH3

O OH

O

CH3

�MBE��>

132

,���1.��,)"'�'*�0-1ααααα � <::�,)'(-?0&()"02#�ααααα � <:C�:��!,)'(-?0�$:��,!"-&0.!,!�!")#)'(�"-!���!��

N

N NHOCH3

OCH3

O OH

O

CH3

m/z = 319

N

N NHOCH3

OCH3

O

O

CH3

m/z = 302

OH

m/z = 93

m/z = 95

NH2

N

NOCH3

OCH3

m/z = 140

OCH3m/z = 107

N

N NHOCH3

OCH3

O OH

m/z = 289

N

N NH2OCH3

OCH3

m/z = 155

N

N NHOCH3

O

O

CH3

m/z = 274

NH2

O OH

O

CH3m/z = 182

N

N NH

O OH

OH

m/z = 245

O OH

O

CH3

m/z = 166

N

N NHOH

OH

O O

O

CH3

m/z = 291

NH

NH

OCH3m/z = 83

m/z = 40

OH

m/z = 68

��>$�&)$/�2��4 ��>$�&

)$/�2��4 &

)$*�2�+4 /�>$�&

)$/�2��4 /�>$�&

)$/�2��4

/�>&$(�&)$/�2��4 ��>&$

(�&)$/�2��4 ��>$�&

)$/�2��4 ��&��&

)$/�2�+4 ��&��&

)$/�2�+4

(�,>��&)$/�2�(4 ��,>

��&)$/�2��4 ��>&$

(�&)$/�2��4 (�,>

��&)$/�2�(4 /�,�2&$

(4��&)$/�2��4

/�,�2&$(4��&)$/�2��4 (�>&$

(�/�>$�&

)$(�2�+4 ��,>

��&)$/�2��4 &

/$(>�2��4 /�&

)$*�>�&

)$/�2��4

/�&)$*�>�&

)$/�2�+4 (�>&$

(�/�>$�&

)$(�2��4

&/$(>�2�(4

&����������������������������������� !�

���� �+ +L +L �+ �

&������������ �/ �� �* �( �

,�����0�� �* �� �* �/ �

E����� �� � � � � �/

���������4� � ���7��;

����������;

, D���� ��������4� � ���7��;

����4 ����� � ���7��

=����6����4�����������

����6��� � ���7��

=����6����4�����������

�������

�������

�����

�����!�

��!�����

133

.� �����������

.E���'�� ?#

N

N NHOCH3

OCH3

R

N

R-CHOKCNCH3COOH

N

N NH2OCH3

OCH3

NH3

N

N ClOCH3

OCH3

alcoholic KOH

N

N NHOCH3

OCH3

R

O OH

134

)?&).!,)"'�2

&.)&�.�'!-" -1 ααααα ��.02�ααααα � < : C� : ��!,)'(-?0�$ : ��,!"-

&0.!,!�!")#�)'(�"-!���!���

�# &��� � �����6$� <H�,����D&����#�<C��3������D�����3���

"����������-%�"�������-%���!��,���(+�

+# &��� � ���� �6 ααααα � <::�,����D�����#�ααααα � <:C�:�3������D�$�: ����

�����3���#���� ���������

"��������--%��"�����-%����!��,���+�*�

�# &��� � �����6ααααα � <H������D�����#�ααααα � <:C�:�3������D�$:� ����

�����3���#���� ���� ��3

��0� ������α�2/9������0��������α�/3%)3�������0���3�����������4

�������������2(����!�%����+�D4����������������������'>$���� ���2�*���4

�����!��� ������!��/����������������������� ���� ����� ����� ��%�����

���� �����%� �������%� ����%� ����������� ����� �������� O���I� �)��*I� D���� +�)��

2J� ����&%�*)�/�I�$%�*��*�,%�+(�+/%�&+*$+M>*,(���H ����&%�*)�/�I�$%�*�(�

,%�+(�+)4�

"������%� ������ ������� ���� ���������� ����� ���������� ���� �������

������������������� ������������������������,���+L�

�# ���������4� � ���7�� �6 ααααα �����ααααα � <:C�:�3������D�$:� ����

�����3���#���� ���� ��3��

������������������!������������� ��������������������-%�"�������-%

��!��,���(��(/�

����.�������������������������� ������������������������,������

135

D���� ���

J��� ��

(

B����,���!�

J� �

L&�����

� &)$*� &

+/$+*>/,(

�+� �*��+ +/�*( +/�*�

$ ��>$�&)$/� &

+/$+*>*,(

+�M M��)� +(��) +(�M*

� /�>$�&)$/� &

+/$+*>*,(

+LM )*�*� +(��) +(�MM

< ��>&$(�&)$/� &

+*$+M>*,(

++L /*�L� +(�+) +(�+/

� /�>&$(�&)$/� &

+*$+M>*,(

+�) �)��* +(�+) +(�+/

� ��&��&)$/� &

+/$+/>/,(&� ��M ML�/+ +��L� +��L)

5 ��,>��&)$/� &

+/$+/>),/

�/L �+��+ +)�M) +)�)*

% (�,>��&)$/� &

+/$+/>),/

��� *���� +)�M) +)�M�

> (�>&$(�/�>$�&

)$(� &

+*$+M>),(

�+� )��)M +��*( +��*+

�� /�,�2&$(4��&)$/� &

+)$��>/,/

�(* M+��+ +)��) +)�ML

�� /�&)$*�>�&

)$/� &

��$+L>*,(

+L) )��*( ++��� ++���

�$ &/$(>� &

+�$+(>*,(

��/ ML��� +*��* +*��(

C

"��

,��

+

D����&

*

O���

B

)

'�+2)"-��> &(0�!��2�-"�'�"'�-1ααααα ��.02�ααααα � <:C�:��!,)'(-?0�$:��,!"-&0.!,!�!")#�)'(�"-!���!���

136

� &)$*� +/ +L �+ +� +(

$ ��>$�&)$/� �� �� �� +* +*

� /�>$�&)$/� +* +* +) �� ��

< ��>&$(�&)$/� ++ �� �� +L +)

� /�>&$(�&)$/� �� +M +/ +L +L

� ��&��&)$/� +� ++ +L �+ �+

5 ��,>��&)$/� +M �� �� +M +/

% (�,>��&)$/� �( +) ++ �( +�

> (�>&$(�/�>$�&

)$(� +* �+ �� +L +)

�� /�,�2&$(4��&)$/� �� +� +M +* ��

�� /�&)$*�>�&

)$/� +� �+ +/ +L ��

�$ &/$(>� +* �( +� �� +/

����4 ����� � ���7��

=�����6����4�����������

����6��� � ���7��

=�����6����4�������

���� ����!�

<

�����

��������

5

��!�����

���

"��

�.

$�������

'�+2)"-�;$� �"'!,!�.-+!�2��'!/!'0-1 ααααα ��.02�ααααα � <:C�:��!,)'(-?0�$:��,!"- &0.!,!�!")#�)'(�"-!�

��!���

137

���������

���������

�����

�����������

138

�'*�!)�-"�-?-�!,!��=-2!")��

!"'.-�*�'!-";

*�%0�����.���������������������������������!����!��������!�

�����+����(������������������!�� �����*���������2==-4�

���� ��������� ��� ���� ��� ���� ����*��0�����.����� ������ ����� ��� ���

����� +����� ?��� �?�� $�����+(+� ��������� ���������*��0�����.����

2�����4��������!�,3��������������������� ����������������������!�

�������� �� A���� �!�+(�� ���� ��������� ���� ����� ����� �� ��� �!� ���

�H ������������� ������������������H ����������������������������

������������������������ ���� ��������������� ���.�������������������

������ ��+((�+()�

,)�(�"!�,;

-���������� ���������������������������������������.����!����

������������������ ����� ������������������������������!����.�������

G��0�.�����+(M�

NH

N

O

12

3

4

5

??!#

O

N

O

R'

R

(CH3CO)2O

CH3COONaN

O

R'

OH

OH

NH

O

R'

OH

O

+R.CHO

R = Aryl, R' = C6H5

139

.�������� ������� ���� ������� ��� ����� ��� � ��� ��� ��������� ��

�.��������������������������������������������.�������������

���������

�����!����� ������������������ ������������������������ ���� ���

������������������������������.������������������������>&�(��-

���������!������������� ��� ������������!����������������� ��%����������

�.�������������������0������������!������������������������������ ��

� ������������������+(��+(L������.���������+/�%�����������������%

�����������.�+/+����������

�0"'()'!���&)�';

C����������.�������������������������������������������������!����

��������������������� ����������������!��� ��������� ��!������ ���

����� ������������� ����� �!���������� ��� ������� ��� ����������������

�������� ����� ���� ��� ������ ���� ���� �������� ��� ���.������

������ ��+/��+//�

O

N

O

R''

RN

N

O

R''

R

R'

N

N

O

R''

R

R'

R-NH2 / abs. C2H5OH K2CO3

Pyridine

R'-NH2POCl3

NH

R

O

R''

ONH-R'

R = Aryl, R' = C6H5

140

<��$��"����������������������������������.���������!��������+/*

�%/���������)����� � ����� ����0�� ���� �� ���+/)%� � ������� �+/M%

� ���������/�2($4�H �.����������+/�

E��������� �� ���������.������������ ����

R = ArylX = Aryl / Heterocyclic moiety

Cl

Cl

CH3

O2N

X =

(145)

X =

(146)

X =

(147)

X =

(148)

141

N

N

O R

X

Cl

Cl

OCH2COOH

S

O

O

HN

NO2

N

NO2

F3C

NH CH3

CH3

ClO2N

Cl NHS

O

O

N

N

O

CH3

CH3

'().�&)*'!�!,&-.'�"�);

����� ������������ �������������������� �����.�������������� �����

�������������� !��������������������������������������� �����������

����������������� ����

�4 :����������������+/L�+*�

�4 ���� �����������+*(�+*�

�4 ������&,"����������������+*L�+)�

�4 "������������������������+)(

�4 D�������0�����2D >4�������+)/�+))

�4 $���������������+)M�+)L

!4 ���������������������+M��+M/

�4 A���������������������+M*

4 ��������������+M)

K4 ����������������+MM

�4 ��������������!����������+M��+ML

4 ������������������+���+��

-������ ������������������� ��� �������� *��0�����.��������������

������������ ����

�)�'!-"�! ; &.)&�.�'!-"�"��"'!,!�.-+!�2��'!/!'0-1

<��.02!�)")��� <:C�:��!,)'(-?0&0.!,!�!")�$:�

02#�$�&()"02���-?-�!,!��=-2!")��

�)�'!-"�!! ; &.)&�.�'!-"�"��"'!,!�.-+!�2��'!/!'0-1

<��.02!�)")��� �:���.+-?0 &0.!,!�!")�$:�02#�

$�&()"02���-?-�!,!��=-2!")��

142

�)�'!-"�!

&.)&�.�'!-"�"��"'!,!�.-+!�2��'!/!'0-1<��.02!�!")���

< : C� : ��!,)'(-?0 &0.!,!�!")�$ : �02# �$�&()"02���-?-�

!,!��=-2!")��

*�>0�����.������������������������������������������ ������!��

���������� ���������!������������������������!���!�������� ������� ��

�!��� � /� ��� ����+2/3 %) 3 �������0�� ��������3�� �4���������*��0��

���.����������2=-4��������������������������������������������

/%)�������0����������������������0�.������������0�.��������������

�������������1���������������+�(

���� ����� ������ ���� �������������� ������������� ���������������

�����������������-C%�,DC%����D������������������

�������� ���������������������������������������������������������

���*��µ!���������������������������������-%�"�����-%���!��,���(��(/�

N

NOCH3

OCH3

N N

RO

.E���'�� ?!#

143

!. �&)�'.�2 �'*�0 -1 <� <::�,)'(-?0 +)"=02!�)")#��� <:C�:��!,)'(-?0

&0.!,!�!")�$:�02#�$�&()"02���-?-�!,!��=-2!")��

-

-��� ������"$-D �Q#�J��-C��/���"����������������I�J��H ������!����/����/������+�2':������4

'��/�4� ���� 1��L��������

��.�6�

��3� -4���7�3 .������3

���� &�$������2�����4 �LML �LM*��L*� /)��/)*

&�$������2����4 ���* ������L�� 9

&�$�2����4����! +/() +/M��+/(* 9

������ &�$����� (�*( (����(�+� /)(%/)/

&@&�C!��������� +*)L%+*L+%+/++ +)���+/*� 9

&�$���� ++M�%++�/ +(���++�� 9

&�$������� ML�%�+* �(��M*� 9

&�,����� +(+* +(���+((� /))

-���.��� &@> +)�* +M)��+)** /)/

1���� &�>�& +�)M +�M��+��� /)M

N

NOCH3

O

CH3

N N

O

O

CH3

144

",.�&)�'.�2�'*�0-1<� <::�,)'(-?0+)"=02!�)")#��� <:C�:��!,)'(-?0

&0.!,!�!")�$:�02#�$�&()"02���-?-�!,!��=-2!")�

-�� ������"����������D"I�"���������DJ��I�-��� ������:C#'1C��������������2(���D$.4

���� � ���� �&������� .�� ��7�"��,���������� !�6������

"�� d���# �6&������

+ (�) L$ �!��� ��>&$(

� M�* +$ �!��� ��$�

( M�+ �$ �� ���� ��$�

/ M�/ �$ �� ���� ��$�

* M�� *$ ������0 ��$�

) ��) +$ �!��� @&$��

145

N

NOCH3

O

CH3

N N

O

O

CH3

a

cb

cb

e

d

d

d

dd

146

,��� �&)�'.�2 �'*�0 -1 <� <: :�,)'(-?0 +)"=02!�)")#��� <:C�:��!,)'(-?0 &0.!,!�!")�$:�02#�$�&()"02���-?-�

!,!��=-2!")�

N

NOCH3

O

CH3

N N

O

O

CH3

�MBE<��

147

,��� �&)�'.�2 �'*�0 -1 <� <: :�,)'(-?0 +)"=02!�)")#��� <:C�:��!,)'(-?0 &0.!,!�!")�$:�02#�$�&()"02���-?-�

!,!��=-2!")�

N

NOCH3

O

CH3

N N

O

O

CH3

m/z = 416

N

N N

O

N N

CH2O

NH NH

CH2 O

CH

N N

N

NOCH3

OCH3

N

NOCH3

OCH3

m/z = 140

N

NN N

O

m/z = 287

NH N

CHO

NH2

N

NOCH3

OCH3

N

NN N

O

O

CH3

N

N

N

O

CH3

NH

N NN

NH2

m/z = 57

m/z = 40m/z = 43

m/z = 242

m/z = 199

m/z = 154

m/z = 168

m/z = 256

m/z = 134

m/z = 120

m/z = 84

m/z = 270

�%*2>&$(4��&)$(�2��4 (%*2:�

�4���>$�&

)$(�2�(4 (�,>

��&)$/�2��4 (%*2:�

�4���>$�&

)$(�2��4�%*2>&$

(4��&)$(�2�/4

(%*2:��4���>$�&

)$/�2�+4 ��>&$

(�&)$/�2��4 /�,�2&$

(4��&)$/�2��4 ��>&$

(�&)$/�2�+4 (%*2:�

�4���>$�&

)$(�2�+4

(�,>��&)$/�2��4 ��,>

��&)$/�2��4 &

/$(>�2��4 /�>&$

(�&)$/�2��4 ��>&$

(�&)$/�2��4

&/$(>�2�+4 (�,>

��&)$/�2�+4 ��&��&

)$/�2�+4 /�>&$

(�&)$/�2�(4

(�>&$(�/�>$�&

)$(�2�+4 (�,>

��&)$/�2�(4 ��,>

��&)$/�2��4

&/$(>�2��4

&����������������������������������� !�

���� �+ +L +L �+ �

&������������ �/ �� �* �( �

,�����0�� �* �� �* �/ �

E����� �� � � � � �/

���������4� � ���7��;

����������;

, D���� ��������4� � ���7��;

����4 ����� � ���7��

=����6����4�����������

����6��� � ���7��

=����6����4�����������

�������

�������

�����

�����!�

��!�����

148

.� �����������

.E���'�� ?!#

Pyridine

N

N NH2OCH3

OCH3

NH3

N

N ClOCH3

OCH3

N

NOCH3

OCH3

N N

RO

O N

RO

149

)?&).!,)"'�2

&.)&�.�'!-"-1<��.02!�)")��� <:C�:��!,)'(-?0&0.!,!�!")�

$:�02#�$�&()"02���-?-!,!��=-2!")��

�# &��� � �����6$�������<C��3������D�����3����

"����������-%�"�������-%���!��,���(+�

+# &��� � ���� �6 <� <H������D 4��B��3���#��� <:C�:�3������D

�����3����$:��#�$����������D�����3 B������

��0� �������� ���/%)�������0���������2+�**�!�%����+D4����/�

2/3������0����.�����4���������*��0�.�����2��M��!�%����+D4%�������2+�

��4� ���� ���� 0��� ���� /� ���� ��� +���&�� ���� �������� ���� ��� ���� ����� ��

������������ ������������O���� �� M��+�B� I������ �� +���&� 2J� ��&%� ))���I�$%

/�M)I�,%�+(�/��&�($��>/,/���H ����&%�))�(/I�$��/����I�,%�+(�/)B4�

"������� ������ *��0�����.����� ����� ���������� ��� ����� �������

����������������������������,����+�

�# &��� � �����6<�����3������ <:C�:�3������D�����3����$:��#�$�

���������D����3 B������

������������������!������������� ��������������������-%�"�������-%

��!��,���(��(/�

����.�������������������������� ������������������������,������

150

D���� ���

J��� ��

(

B����,���!�

J� �

L&�����

� &)$*� &

��$+�>(,/

++� ����� +/�*� +/�/*

$ �%*2>&$(4��&)$(� &

�/$��>*,/

+/� �L�)� +��** +��*�

� (%*2:��4��>$�&

)$�� &

��$+)>/,/:��

+�� )+��M +���� L�L/

< ��>&$(�&)$/� &

�($��>/,/

+(� )*�*M +(�/) +(�/�

� /�>&$(�&)$/� &

�($��>/,/

+�� M��+� +(�/) +(�/�

� ��&��&)$/� &

��$+M>(,/&� +�* )*�/� +(�(+ +(�(�

5 ��,>��&)$/� &

��$+M>*,*

+�� �+�** +)��/ +)��+

% (�,>��&)$/� &

��$+M>*,*

+L� ���/) +)��/ +)��+

> (�>&$(�/�>$�&

)$(� &

�($��>*,/

L� M+�(L +��L) +��L�

�� /�,�2&$(4��&)$/� &

�/$�(>(,*

�/� )M��( +)�(+ +)���

�� /�&)$*�>�&

)$/� &

��$��>/,/

��* M��/� ++�M+ ++�)*

�$ &/$(>� &

��$+)>/,/

+*M M��)� +/��L +/��*

C

"��

,��

+

D����&

*

O���

B

)

'�+2)"-�$� &(0�!��2�-"�'�"'�-1<��.02!�)")��� <:C�:��!,)'(-?0&0.!,!�!")�$:�02#�$�&()"02���-?-

!,!��=-2!")��

151

� &)$*� +* +M +* +L +M

$ �%*2>&$(4��&)$(� �� +� +M +/ �/

� (%*2:��4��>$�&

)$�� �+ �( +) �� �+

< ��>&$(�&)$/� +L �� +M �+ ��

� /�>&$(�&)$/� +M +* +� �� �(

� ��&��&)$/� +/ +L +L �+ +L

5 ��,>��&)$/� +� �� +M +� ��

% (�,>��&)$/� �� �+ �� �( +�

> (�>&$(�/�>$�&

)$(� �/ �( +L ++ +*

�� /�,�2&$(4��&)$/� +� +L �� +M +�

�� /�&)$*�>�&

)$/� +L +M +* +L +�

�$ &/$(>� �+ +L �� �� +*

����4 ����� � ���7��

=�����6����4�����������

����6��� � ���7��

=�����6����4�������

���� ����!�

<

�����

��������

5

��!�����

���

"��

�.

$�������

'�+2)"-�;$� �"'!,!�.-+!�2��'!/!'0-1<��.02!�)")��� <:C�:��!,)'(-?0&0.!,!�!")�$:�02#�$�&()"02�

��-?-!,!��=-2!")��

152

�)�'!-"�!!

&.)&�.�'!-"�"��"'!,!�.-+!�2��'!/!'0-1<��.02!�)")�

�� �:���.+-?0&0.!,!�!")�$:�02#�$�&()"02���-?-�!,!��=-2!")��

*�>0�����.��������������������������������������������������� ��

���!� �� ���� ������ �� ��� ����!���� �������� ���� �� ��� ��� !���!� ������

������� ����!���

/� �������+�2*3������0�� ��������3���4���������*��0�����.����

����� 2=--4� ����� ���� ���������� ��� ���� ��������� ��� ������ *������0�

��������������������0�.������������0�.�����%����������������������

1���������������+(M%+�(

���� ����� ������ ���� �������������� ������������� ���������������

�����������������-C%�,DC����D������������������

�������� ���������������������������������������������������������

���*��µ!���������������������������������-%�"�����-%���!��,���(��(/�

N

NN N

ROOH

O

.E���'�� ?!!#

153

!. �&)�'.�2 �'*�0 -1 <� <:�"C"��!,)'(02�,!"- +)"=02!�)")#��� �:�

��.+-?0&0.!,!�!")�$:�02#�$�&()"02���-?-�!,!��=-2!")��

-

-��� ������"$-D �Q#�J��-C��/���"����������������I�J��H ������!����/����/������+�2':������4

'��/�4� ���� 1��L��������

��.�6�

��3� -4���7�3 .������3

���� &�$������2�����4 �L+� �LM*��L*� /)��/)*

&�$������2����4 ��+� ������L�� 9

&�$�2����4����! +//� +/M��+/(* 9

������ &�$����� (�*� (����(�+� /)(%/)/

&@&�C!��������� +/�L%+*(+%+)�) +)���+/*� 9

&�$���� ++)*%++LM +(���++�� 9

&�$������� �+( �(��M*� 9

&�,����� +(M* +(���+((� /))

-���.��� &@>����� +M)� +M���+M�� /)/

&@,����� +)/M +)L��+)/� /))

1���� &�>�& +�() +�M��+��� /)M

�&����0������� >�$ (//�2����4 (*���(��� /M+

N

N

NN

O

OH

O

N

CH3

CH3

154

",. �&)�'.�2 �'*�0 -1 <� <:�"C"��!,)'(02�,!"- +)"=02!�)")#��� �:�

��.+-?0&0.!,!�!")�$:�02#�$�&()"02���-?-�!,!��=-2!")��

-�� ������"����������D"I�"���������->= ,1�I�-��� ������:C#'1C��������������2(���D$.4

���� � ���� �&������� .�� ��7�"��,���������� !�6������

"�� d���# �6&������

+ M�* �$ �!��� ��$�

� M�� *$ ������0 ��$�

( M�+�M�( �$ �� ���� ��$�

/ )�M�)�L �$ �� ���� ��$�

* ��M +$ �!��� @&$��

) +�� )$ �!��� ,�2&$(4�

M +��� +$ �!��� �&>>$

155

N

N

NN

O

OH

O

N

CH3

CH3

a

a

b

dc

c dc

b

b

bb

156

,����&)�'.�2�'*�0-1<� <:�"C"��!,)'(02�,!"-+)"=02!�)")#��� �:���.+-?0&0.!,!�!")�$:�02#�$�&()"02�

��-?-�!,!��=-2!")��

N

N

NN

O

OH

O

N

CH3

CH3

�MBE<��

��$#

157

,���1.��,)"'�'*�0-1<� <:�"C"��!,)'(02�,!"-+)"=02!�)")#��� �:���.+-?0&0.!,!�!")�$:�02#�$�&()"02���-?-�

!,!��=-2!")��

N

N

NN

O

OH

O

N

CH3

CH3

m/z = 413

(m - 2)

N

N

m/z = 42N

m/z = 40

O

O

N

N

NN

OH

OH

O

N

N

NN

OH

m/z = 251

CH2

N

N

N

NH

O

OH

O

N

N

NH2

OH

O

N

N

N

N

NH

O

O

O

N

CH3

CH3

N

N

NH

CH3OH

O

m/z = 153 m/z = 44m/z = 77

m/z =

m/z = 280

m/z = 105

m/z = 281

m/z = 139

m/z = 68

m/z = 280

&)$*�2��4 /�>&$

(�&)$/�2�(4 ��>&$

(�&)$/�2��4 �%*2>&$

(4��&)$(�2��4 �%*2>&$

(4��&)$(�2��4

��>&$(�&)$/�2��4 ��&��&

)$/�2��4 ��&��&

)$/�2��4 ��>&$

(�&)$(�2��4 (%*2:�

�4���>$�&

)$/�2��4

/�>&$(�&)$/�2�(4 (�,>

��&)$/�2��4 (�>&$

(�/�>$�&

)$(�2��4 ��&��&

)$/�2��4 ��>&$

(�&)$(�2��4

��,>��&)$/�2�+4 /�,�2&$

(4��&)$/�2��4 &

/$(>�2�+4 ��,>

��&)$/�2�+4 ��,>

��&)$/�2��4

&/$(>�2��4 /�&

)$*�>�&

)$/�2�+4 /�,�2&$

(4��&)$/�2��4 /�,�2&$

(4��&)$/�2��4

&����������������������������������� !�

���� �+ +L +L �+ �

&������������ �/ �� �* �( �

,�����0�� �* �� �* �/ �

E����� �� � � � � �/

���������4� � ���7��;

����������;

, D���� ��������4� � ���7��;

����4 ����� � ���7��

=����6����4�����������

����6��� � ���7��

=����6����4�����������

�������

�������

�����

�����!�

��!�����

158

.� �����������

.E���'�� ?!!#

Pyridine

KMnO4

N

N NH2

OHC

N

NN N

ROHOOC

NH N

RO

N

N NH2

HOOC

159

)?&).!,)"'�2

&.)&�.�'!-"-1<��.02!�)")��� �:���.+-?0&0.!,!�!")�$:02#�

$�&()"02���-?-!,!��=-2!")��

�# &��� � �����6$���������� �4�D�����3���

� �0� ��� ��� �� ���*�2�����0����� ������4� 2+��L� !�I� ���+D4%

������ �������!����� 2+�/*�!�4����,�$&>(���� ������ ���� 0��������

����� ���� *� ����� ���� ������� ���� �� ���� ��� �� ����� ��%� �������%� ����%

������������ �������������O���� ���*�*L�B� I�������+��&� � 2J� ��&%�/M��*%�$%

(�L*I�,%����(/%�&*$*>�,����H ����&%�/�����BI�$I�/����B%�,����/��B4�

+# &��� � ���� �6 <� $HC�: :��������D 4��B��3������ �:�� �4�D

�����3����$:��#�$����������D�����3 B�������

��0� ��� ��� �� ���*������0�� ������� 2+��*� !�I� ���+D4I� /�2�9%*9�

������0����.�����4���������*��0�.�����2(��L!%����+D4�������2+����4

�������� 0�������/��������+��3������������������� ��������������������������

�����������%��������)(��(�B%�D�����+*M�&�2J� �%�&%�*/����$%�/�+�I�,%�+��L�

&�($+�>*,/�&%�*/��(I�$%�/�/�I�,%�+��LL�B4�

"������%����������.���������������������������������������������

����������������,����(�

�# ���������4� � ���7���6<�����3������ �:�� �4�D�����3����$:�

�#�$����������D����3 B��������

������������������!������������� ��������������������+%�"�����-%

��!�����(��(/�

����.�������������������������� ������������������������,����/�

160

D���� ���

J��� ��

(

B����,���!�

J� �

L&�����

� &)$*� &

�+$+*>(,/

+�* M���� +*��L +*���

$ �%*2>&$(4��&)$(� &

�($+L>*,/

+*M )(��( +��LL +��L�

� (%*2:��4��>$�&

)$�� &

�+$+(>/,/:��

+�* M)�*� +���M +����

< ��>&$(�&)$/� &

��$+M>/,/

+/* )+�M� +(�L* +(�/�

� /�>&$(�&)$/� &

��$+M>/,/

+/M )*�M/ +(�L) +(�*�

� ��&��&)$/� &

�+$+/>(,/&� �* �*�+� +(��+ +(�*+

5 ��,>��&)$/� &

�+$+/>*,*

+)* �L�)� +)��� +)�(+

% (�,>��&)$/� &

�+$+/>*,*

+*/ ���M� +)��� +)�*�

> (�>&$(�/�>$�&

)$(� &

��$+M>*,/

+)) M(�)L +(�/� +(�/�

�� /�,�2&$(4��&)$/� &

�($��>(,*

+)* ����+ +)�L� +)�/M

�� /�&)$*�>�&

)$/� &

�M$+L>/,/

+/L *)�+� +���L +���+

�$ &/$(>� &

+L$+�>/,/

+(* ML�L+ +*�** +*�*�

C

"��

,��

+

D����&

*

O���

B

)

'�+2)"-�$� &(0�!��2 �-"�'�"'� -1 <��.02!�)")��� �:���.+-?0 &0.!,!�!")�$:02#�$�&()"02���-?-

!,!��=-2!")��

161

� &)$*� �� +* +M +L +)

$ �%*2>&$(4��&)$(� +L +� +L �� ��

� (%*2:��4��>$�&

)$�� +� +M +* +� ��

< ��>&$(�&)$/� �� +L �� �� ��

� /�>&$(�&)$/� �( �( +L +L +L

� ��&��&)$/� +� �� �� �+ +/

5 ��,>��&)$/� �+ +� +M �+ ��

% (�,>��&)$/� +M �� +* +L +�

> (�>&$(�/�>$�&

)$(� +* +* �� ++ +M

�� /�,�2&$(4��&)$/� +) �� +) �� ��

�� /�&)$*�>�&

)$/� +/ �+ +L +* +�

�$ &/$(>� �� +L �+ +) +L

����4 ����� � ���7��

=�����6����4�����������

����6��� � ���7��

=�����6����4�������

���� ����!�

<

�����

��������

5

��!�����

���

"��

�.

$�������

'�+2)"-�;$< �"'!,!�.-+!�2��'!/!'0-1<��.02!�)")��� �:���.+-?0&0.!,!�!")�$:02#�$�&()"02���-?-

!,!��=-2!")��

162

��������

���������

�� �������

163

�'*�!)�-"�.02�,!�)�

!"'.-�*�'!-";

���� ����� � ���� ��� ���� ���� ��� ������ ���� ��������� 2C�&>,$�4

����������� ����� 2�&>�,$�4� ���������%� ���� 2�,$�&>�,$�4� ���������%

������� 2�&>�,$�&>�,$�4� ��������� ��� ������� ���� ���� �������� �� �����

��� ��!� ���� ����� ���� ������� ��� �������� ���� ����� ��� �� ��� ��� �����

�����������������������������������������������,�� ���� ��������%���

��� ������������ ��������������������������������������������������

������������ !+�/��,���� �������������������!���� ��� �������������%

�������������������������������� ��������+�*

�0"'()'!���&)�';

"����������������������������� ������ ��+�)%+�M�J�������������������

���������������

'().�&)*'!�!,&-.'�"�);

���� % � ��� � � ����% � ��������� � � � ��� � � ����� ��� ��� ��� � ������

����������!������ ��� �%������������ ���������������������� ����

�4 �����������+��

�4 ���������+�L

�4 �������!�+L�

�4 ���� ����+L+�+LM

�4 ������+L�

�4 &�������� ���+LL

!4 D >���������

�4 �������������+

4 ��!������

164

:��� ����.���������(�������������������������������������� ������

��������������������������/���������������������������������������2==--4

����� ����������� ���� �������������

"������� ����� 1�� P�� ���&�����������*

� ����� ���������� ���������

����� �������������!�����������D��:�� ��������������)���������������

����� �������������������!��������������������������� �������� �����

�!����P��1��J���������������������M������������������������������������

����������� �����

�� C�� D ��� ��� &������������� ����� �� ���� ����� ��������� ����!

���������������:��!��E�������������L��������������������������������

�����������������$-<���������-��������� ��%�A��:��������������������+�

���������������������������������! �����������������������D ��J���!

��������++��������������������������������������2==---4�������������������

�������

N

CH3

R'O

NH

CO

CO2

R1

R2 ??!!#

R1 = alkyl, R2 = -OH, -CH2–NH–R, alkoxy

OH

NH

O

FNH

OH OH

??!!!#

165

& ����� ���� ����+�� ����� ���������� ���������� ��� �������� �� J����� ���

����+(������������������������������ �������������������

��C����������������+/��+)�������������������� ��������������������

��� ���������� �!����� "���� ���������� ���!� H ����������� ���� ����

���������+M��+�

����!��������� �� ������������ ���� ���� ��������!���������

A����� ���� ����+L� 2==-<4� ����� ���� ��������� ������� ��������

�����������������������������

X NH CO R

??!/#

R

SO2NHCONH

N

N

OCH3

OCH3

X =

R = Aryl

166

NH

N CH3

O

CH3

�)�'!-"�!

&.)&�.�'!-"�"��"'!,!�.-+!�2��'!/!'0-1$��.-02�,!"-�

<C���!,)'(-?0&0.!,!�!")��

���������������������������������������������������� ������!��

������������ ���������!�����������������������������!���!��������������� ��

�!���%� ���� ���������� ��� ���� ���������%� �����������/%)�������0�

���������������� �� 2=---4� ��������� ������������� ���� ������������ ��

����/%)�������0���������������������������

��������� �������������� ���������� �����������������������������-C%

,DC%�D��������������� ������������� �������������������������������������

������������������*��µ!�

�����������������������������������-%�"�����-���!��,���(��(/�

N

N NH R

O

O

CH3

OCH3

.E���'�� ?!!!#

167

!.�&)�'.�2�'*�0-1$� &()"02��.+�,!�-#�<C���!,)'(-?0&0.!,!�!")�

-

-��� ������"$-D �Q#�J��-C��/���"����������������I�J��H ������!����/����/������+�2':������4

'��/�4� ���� 1��L��������

��.�6�

��3� -4���7�3 .������3

���� &�$������2�����4 �L�L%�L/* �LM*��L*� /)��/)*

&�$������2����4 ��LL%��(( ��L����*� 9

&�$�2����4����! +/*)%+*�)%+**� +/M��+/(* 9

������ &@&�C!��������� +/)�%+*�)%+**� +)���+/*� /)(�/)/

&�$���� ++��%++�� +(���++�� 9

&�$������� ��� �(��M*� 9

&�,����� +(MM +(���+((� /))

�� ,@$����� (//) (*���((+� /)(%/)/

,�$����! +**� +)*��+**� 9

'���� &@> +)LM +M)��+)** /)/

�1���� &�>�& +�*� +�M��+��� /)M

N

N NH

O

OCH3

OCH3

168

",. �&)�'.�2 �'*�0 -1 $� &()"02��.+�,!�-#�<C � ��!,)'(-?0

&0.!,!�!")�

-�� ������"����������D"I�"���������->= ,1�I�-��� ������:C#'1C��������������2(���D$.4

���� � ���� �&������� .�� ��7�"��,���������� !�6������

"�� d���# �6&������

+ (�M )$ �!��� ��>&$(

� M�� *$ �!��� ��$�

( ��� +$ �!��� ��$�

/ (�( +$ �!��� �,$��

N

N NH

O

OCH3

OCH3

b

c

a

a

a

a

a

169

�MBE$�>

N

N NH

O

OCH3

OCH3

170

,����&)�'.�2�'*�0-1$� &()"02��.+�,!�-#�<C���!,)'(-?0&0.!,!�!")�

171

,���1.��,)"'�'*�0-1$� &()"02��.+�,!�-#�<C���!,)'(-?0&0.!,!�!")�

N

N NH

O

OCH3

OCH3

m/z = 259

NH

O

N

NOH

OH

m/z = 111

m/z = 120

N

N NHC

O

OCH3

OH

m/z = 168

N

N NH

O

O

OH

m/z = 230

N

N NH2OCH3

OCH3

m/z = 155

N

N NH2OCH3

O

m/z = 140

N NH2O

CH3

OH

m/z = 127

O

O

O

O

m/z = 69 m/z = 70 m/z = 40

CH2

m/z = 91

��>&$(�&)$/�2�(4 /�>&$

(�&)$/�2��4 &

)$*�2�+4 ��>&$

(�&)$/�2��4 ��>&$

(�&)$/�2�+4

/�>&$(�&)$/�2�+4 ��&��&

)$/�2�+4 ��>$�&

)$/�2��4 /�&��&

)$/�2�+4 ��&��&

)$/�2��4

&)$*&$@&$�2��4 /�&��&

)$/�2�+4 ��&$

(�&)$/�2�+4 &

)$*&$@&$�2��4 /�&��&

)$/�2�+4

��&$(�&)$/�2�(4 (�&$

(�&)$/�2��4 (�&$

(�&)$/�2��4 ��,$

��&)$/�2�+4 ��,$

��&)$/�2��4

(�&$(�&)$/�2�+4 ��,$

��&)$/�2��4 /�,$

��&)$/�2��4 /�,$

��&)$/�2��4 /�,$

��&)$/�2�+4

&)$*N&$

�2�(4 &

)$*&$

��2��4 &

)$*&$

��2��4

&����������������������������������� !�

����� �+ +L +L �+ �

&������������ �/ �� �* �( �

,�����0�� �* �� �* �/ �

E����� �� � � � � �/

���������4� � ���7��;

����������;

, D���� ��������4� � ���7��;

����4 ����� � ���7��

=����6����4�����������

����6��� � ���7��

=����6����4�����������

�������

�������

�����

�����!�

��!�����

172

.� �����������

'�� ?!!!# .E���

N

N NHOCH3

OCH3

R

O

N

N NH2OCH3

OCH3

NH3

N

N ClOCH3

OCH3

R COCl

Pyridine

173

)?&).!,)"'�2

&.)&�.�'!-"-1$��.-02�,!"-�<C���!,)'(-?0&0.!,!�!")��

�# &��� � �����6$�������<C��3������D�����3���

"����������-%��"�������-%���!��,���(+�

+# &��� � ���� �6 $� <:������D������ �4 ��3�#�<C��3������D

�����3����

��0� �������� ���/%)�������0��������� 2+�*��!�%����+D4���

2/3������0�4� ��.���� �������� 2+�*/� !�%� ���+D4� ��� ������ 2+*� ��4� ���

���� 0���������������+���&�����*�������������� ���������� ��������� ����

��%��������%�����������������.����������������O�������*�L��B��������+L��&�

2J� �� �� &%� )+�/*I�$%� *�/(I� ,%� +/�*+� &+/$+*>/,(� ��H ���� &%� )+�*(I�$%

*�/LI�,%�+/�*(�B4�

"�����������������������������������������������������������������

����������������,������*�

�#���������4� � ���7���6$����� �����<C��3������D�����3���

������������������!������������� ��������������������-%�"�������-%

��!������(��(/�

����.�������������������������� ������������������������,����)�

174

D���� ���

J��� ��

(

B����,���!�

J� �

L&�����

� &)$*� &

+($+(>(,(

�(* )L�M� +)��+ +)�+M

$ ��>&$(�&)$/� &

+/$+*>/,(

�+* �)�M� +/�*( +/�*+

� /�>&$(�&)$/� &

+/$+*>/,(

+L� �*�L� +/�*( +/�*+

< ��>$�&)$/� &

+($+(>/,(

��* *L��� +*��M +*��*

� ��&��&)$/� &

+($+�>(,(&� �/M )L�ML +/�(+ +/���

� /�&��&)$/� &

+($+�>(,(&� �** M���+ +/�(+ +/���

5 &)$*�&$@&$� &

+*$+*>(,(

+�) �)��� +/�M( +/�M�

% ��&$(�&)$/� &

+/$+*>(,(

�(� MM�)� +*�(� +*��/

> (�&$(�&)$/� &

+/$+*>(,(

+)( M+��L +*�(� +*�(*

�� ��,$��&)$/� &

+($+/>(,/

+M* )*��� ���/( ���/�

�� /�,$��&)$/� &

+($+/>(,/

+LM �(��* ���/( ���/�

�$ &)$*�&$

�� &

+/$+*>(,(

��M )M�/) +*�(� +*�(*

C

"��

,��

+

D����&

*

O���

B

)

'�+2)"-�$� &(0�!��2�-"�'�"'�-1$��.-02�,!"-�<C���!,)'(-?0&0.!,!�!")�

175

� &)$*� +( +* �+ +/ +*

$ ��>&$(�&)$/� �( +� ++ �� ��

� /�>&$(�&)$/� �+ �� +L +� +�

< ��>$�&)$/� +L +/ �� ++ +M

� ��&��&)$/� +M �+ +� +L ��

� /�&��&)$/� +* �+ +* �+ �+

5 &)$*�&$@&$� �� +M +� �� +�

% ��&$(�&)$/� �( +L �+ +L +L

> (�&$(�&)$/� �+ �� �� +/ +M

�� ��,$��&)$/� +M �� �� �+ ��

�� /�,$��&)$/� +( �� +) �� �+

�$ &)$*�&$

�� ++ �( +L �� ��

����4 ����� � ���7��

=�����6����4�����������

����6��� � ���7��

=�����6����4�������

���� ����!�

<

�����

��������

5

��!�����

���

"��

�.

$�������

'�+2)"-�;$� �"'!,!�.-+!�2��'!/!'0-1$��.-02�,!"-�<C���!,)'(-?0&0.!,!�!")�

176

�)�'!-"�!!

&.)&�.�'!-"�"��"'!,!�.-+!�2��'!/!'0-1$��.-02�,!"-�

����.+-?0&0.!,!�!")��

����������������������������������������������������� ������!��

������ ��������� ��� ����!������ ��������� ?��� �� �������� ��� !���!� ������

������� ����!���%� ����������������� ���������������*������0��������

��� ����� 2=-<4� ����� ���� ���������� ��� ���� ������� ��� ������ *������0�

�������������������������

��������� �������������� ���������� ����������������������������-�C�

,DC%�D��������������� ������������� �������������������������������������

������������������*��µ!�

�������������������������������������-%�"�������-%���!��,���(��(/�

N

N NH

O

OH

O

R

.E���'�� ?!/#

177

!.�&)�'.�2�'*�0-1$� &()"02��.+�,!�-#�����.+-?0&0.!,!�!")�

-

-��� ������"$-D �Q#�J��-C��/���"����������������I�J��H ������!����/����/������+�2':������4

'��/�4� ���� 1��L��������

��.�6�

��3� -4���7�3 .������3

���� &�$������2�����4 �L�� �LM*��L*� /)��/)*

&�$������2����4 ��*� ��L����*� 9

&�$�2����4����! +/// +/M��+/(* 9

������ &�$����� (�*L (����(�+� 9

&@&�C!��������� +///%+/�*%+*/� +)���+/*� /)(%/)/

&�$���� ++**%++M) +(���++�� 9

&�$������� M�( �(��M*� 9

&�,����� +(+* +(���+((� /))

�� ,�$����� (��L (*���((+� /)(%/)/

,�$����! +*/� +)*��+**� 9

'���� &@> +)�) +M)��+)** /)/

�1���� &�>�& +�)L +�M��+��� /)M

��&>>$ �>�$�2�����4 (//� (*���(/�� /M+

N

N NH

O

OH

O

178

",.�&)�'.�2�'*�0-1$� &()"02��.+�,!�-#�����.+-?0&0.!,!�!")�

-�� ������"����������D"I�"���������->= ,1�I�-��� ������:C#'1C��������������2(���D$.4

���� � ���� �&������� .�� ��7�"��,���������� !�6������

"�� d���# �6&������

+ /�� +$ �!��� �,$��

� ��� �$ �!��� ��$�

( M�*�M�M *$ ������0 ��$�

/ +��) +$ �!��� �&>>$

N

N NH

O

OH

O

b

b

a

c

c

c

c

c

179

�MBE$<� ���#

N

N NH

O

OH

O

180

,����&)�'.�2�'*�0-1$� &()"02��.+�,!�-#�����.+-?0&0.!,!�!")�

181

,���1.��,)"'�'*�0-1$� &()"02��.+�,!�-#�����.+-?0&0.!,!�!")�

N

N NH

O

OH

O

m/z = 243

N

N NH

O

O

O

m/z = 165

N

N NH

O

m/z = 122

N

N

m/z = 78

N

m/z = 52

O

m/z = 105

N

N NH

O

OH

O

m/z = 222

N

m/z = 40

N

N

m/z = 40

m/z = 77

N

m/z = 52

NH

NH

2

2

(m-1)

m/z = 44

&)$*�2��4 ��>$�&

)$/�2��4 /�>&$

(�&)$/�2��4 &

)$*�2��4 /�>&$

(�&)$/�2�+4

��>&$(�&)$/�2��4 ��&$

(�&)$/�2�+4 /�&��&

)$/�2�+4 ��&��&

)$/�2�+4 /�&��&

)$/�2��4

/�&��&)$/�2�+4 (�&$

(�&)$/�2��4 ��,$

��&)$/�2��4 /�&��&

)$/�2��4 &

)$*N&$@&$�2��4

/�,$��&)$/�2��4 /�,$

��&)$/�2�+4 &

)$*N&$

�2��4 ��,$

��&)$/�2�+4 /�,$

��&)$/�2��4

&)$*N&$

�2�+4 /�,$

��&)$/�2��4 &

)$*N&$

�2��4

&����������������������������������� !�

����� �+ +L +L �+ �

&������������ �/ �� �* �( �

,�����0�� �* �� �* �/ �

E����� �� � � � � �/

���������4� � ���7��;

����������;

, D���� ��������4� � ���7��;

����4 ����� � ���7��

=����6����4�����������

����6��� � ���7��

=����6����4�����������

�������

�������

�����

�����!�

��!�����

182

.� �����������

'�� ?!/# .E���

N

N NH

O

OH

O

R

R COCl

Pyridine

N

N NH2

OH

O

KMnO4

N

N NH2

OH

O

183

)?&).!,)"'�2

&.)&�.�'!-"-1$��.-02�,!"-�����.+-?0&0.!,!�!")�

�# &��� � �����6$���������� �4�D�����3����

"��������-<%�"�����--%���!�������+)��

+# &��� � ���� �6 $� < : �,����D����� � �4 ��3�#���� �4�D

�����3����

��0� �������� ���*������0���������2+��*�!�%����+D4%�/3������0�

��.������������2+�M��!�%����+D4����������2+*���4��������� 0�����������

���+���&�����)����������������������� ��������� �������%��������%��������

������������ �����������I�O���� �� )*�/M�B������ +)M�&� 2J� �� ��&%� *M�+�I�$%

/���I�,%�+*�(*�&+($++>/,(���H ���%�&%�*M�+/I�$%�/���I�,%�+*�(��B4�

"�����������������������������������������������������������������

����������������,����M�

�# ���������4� � ���7���6$� ��� �������� �4�D�����3����

������������������!������������� ��������������������-%�"�����-

��!��,����(��(/�

����.�������������������������� ������������������������,�������

184

D���� ���

J��� ��

(

B����,���!�

J� �

L&�����

� &)$*� &

+�$L>(,(

�� L+��� +M��� +M��/

$ ��>&$(�&)$/� &

+($++>/,(

++* *L�M� +*�(� +*�(*

� /�>&$(�&)$/� &

+($++>/,(

+)M )*�/M +*�(� +*�(*

< ��>$�&)$/� &

+�$L>/,(

+*/ M��M� +)��+ +)�+�

� ��&��&)$/� &

+�$�>(,(&� ��) �+�*L +*�+( +*��*

� /�&��&)$/� &

+�$�>(,(&� +)* */��� +*�+( +*��L

5 &)$*�&$@&$� &

+/$++>(,(

M� )*�M� +*�)+ +*�*�

% ��&$(�&)$/� &

+($++>(,(

+�� M��*� +)�(/ +)�(�

> (�&$(�&)$/� &

+($++>(,(

+/M )L��� +)�(/ +)�(�

�� ��,$��&)$/� &

+�$+�>(,/

+*� )���* �+�M� �+�)�

�� /�,$��&)$/� &

+�$+�>(,/

+)L **��� �+�M� �+�)�

�$ &)$*�&$

�� &

+($++>(,(

+(M )M�)+ +)�(/ +)�(�

C

"��

,��

+

D����&

*

O���

B

)

'�+2)"-�$5 &(0�!��2�-"�'�"'�-1$��.-02�,!"-�����.+-?0&0.!,!�!")��

185

� &)$*� �� +L +� �� ++

$ ��>&$(�&)$/� �� +* +� +� +*

� /�>&$(�&)$/� +L +L �� +/ �+

< ��>$�&)$/� +* �� +M +L +)

� ��&��&)$/� +� +( +( �+ +*

� /�&��&)$/� �+ +* �+ �� ��

5 &)$*�&$@&$� +( +) +� +/ ��

% ��&$(�&)$/� +* �+ +� +( +�

> (�&$(�&)$/� +M �� +L +� +L

�� ��,$��&)$/� +L +� �� �+ +M

�� /�,$��&)$/� �� �+ +/ �� ��

�$ &)$*�&$

�� �+ +/ �� +� ��

����4 ����� � ���7��

=�����6����4�����������

����6��� � ���7��

=�����6����4�������

���� ����!�

<

�����

��������

5

��!�����

���

"��

�.

$�������

'�+2)"-�;$% �"'!,!�.-+!�2��'!/!'0-1$��.-02�,!"-�����.+-?0&0.!,!�!")��

186

���������

���������

�������

187

�'*�!)�-"�(�2�-")�

!"'.-�*�'!-";

���� ��������� ��� ��������������+� 2==<4� ����� !�������� �����

��������� ���� ���� !�� �� ������������������� ������!����� ���������!���

��� � � � � � � � ��� � �� � �� % � � 0�������� � � ����� ��� � ���� ��

��.�������������������.�������������������'��������������������

!������������9&������9�

&������������������������������������������������� �� ������������

���������!� ����:���������������������������������������

���� ����������� ����� !��� ��� ��������� ���� ������������ �������

��.������������%�β�����������������%�γ��0��α �γ��������α ���������

�����������.���������

�0"'()'!���&)�';

� ����������� ������� ��� �������� ���� ��������� ���� ���� �������� ��

�������������������������������������������������������&�����"�����

�������������H ������H �����������������������������������������������

����������������������������(�

"������� �����!� �!���� ���� ���� ������ ��� �������� ����!����/%��*

�����!�� ���������)%��M�� ��������� �� �0�����������%� ��������L%

O

A B

??/#

188

������ �� � � ��&�������(�%� :���� ���� ����(+%� �H �� �� ��� ��� ��

����0�(�%���������((������������������(/�����

,)�(�"!�,;

&���������������������������� !���������������������������������

������������������������������������(*

�������!����������������������������

������� ����

���� ���������� ����� ����� ��� ���� ���� ������� ������� ���!���

���������� ���� ���� ���� �����%� ����� ������ ���� C� ��� C3� ���� ����

!�� ���

.)��'!/!'0-1�(�2�-")�;

����������������������� �������� ��� ������������������������������

����������������� ���������� ����

�4 ����.�����()��������������������������������������������������

������������������.�����������������������

(i) CH3COR + OH – – CH2COR + H2O

(iv) R' – C – CH2 – COR + H2O R' – C – CH2 – COR + OH –

(v) R' – C – CH2 – CO – R R' – CH = CH – CO – R + H2O

OH

H

(iii) R' – C+ + – CH2 – COR R' – C – CH2 – COR

(ii) R' – C R' – C+

H

O –O

H

O –

HH

O –

O –

H

OH

H

189

�4 &�������� �� ��������� ���� ���������� ��� ���� �� �������

������������(��������������(M

�4 -��0�.�����(�

� ��� ��� ��������� ��� ���� ��������� ��� ��������� ���

�����0������������������������� ����������

�4 &����������������������������������������������������

(������������(L

�4 &�������� �� ��������� ���� ���� � �������� ��� ������ �������� ���0��

���������/�

�4 &�������� �� ������� ���� ��� ���� � �������� ��� �����G���� ����� ��

�������������/+

!4 &�����������������������! ����������������������������������

�����������������������/�

�4 &���������������������"*�����!��������.������/(

4 &��������������� �������������������!�����������������������

���� ������+2$4����������//

K4 &���������������������������������!����+%/��0�.�����/*

�4 &�������� � ��� ������ �������� � � ���� � � �� �� ���� ���� +%*�

����.������/)

�4 &�����������������������������.�������������������������������

+������0��������.������/M

�4 &����������������������������������!�����������������������

���������������/�

4 >0���/L���������������������������������������������$�>�������

�����

�4 &������������������������������������������������������������

����1����������������

�4 &��������!�������������������������������������� ��� ������

���������������*+

H4 &�������������������������� �������!������������*������������

190

'().�&)*'!�!"').)�';

&��������������������������%�������� �������� ��!�����������

������������������������ ���������!����������� ��� ���������������α %β�

��� ��������������!�� ��

�4 -���������*(��*/

�4 � �����**

�4 ������������*)��*M

�4 :����������*���*L

�4 J !�����)���)+

�4 ������)�

!4 ���������)(

�4 ������!��)/

4 &����0�!�����������)*

K4 �� ����))%�)M

�4 ���������)�

�4 �������)L

�4 ����������M�

D�������%� �������� ��� ����������� ������� ��� � ���� ���� �������

�������������������������������"��C��D�����������M+���� �� ����M�I�<��C�

D ������ ���� ����M(� ����� ��������� ����0�� ��������� ��� ��������� ����

����������������'�������������M/��������������������0������������

�����������������������������%������� ������������������.��M*���

$��C ���������M)����������������������������������

J�������������������������������>� ������������MM������������������

��������� ���������� ��� ������ ������ �������� �� ���� ��� ��� !��

������� ��� ��������� ��� ��� ����� �� ��� ����������M��� �������� ������� ��

���������������������������������,��"�������������������ML��

191

1.�� :���������� ���� ������� ����� ������������ ����� �������� �������� �

��� ����� ������������� ������� ����� �� ��������� ������� �� ����� ��� �

����� ����� ���� �������� ��� ������ ������������ ��� �� !��� "���� ��� ���

����������������������������������� �������������������!�� ������+���

������� ��� !��������(� ������� ��� ������ �������/� ���������*� ��

�������������������)���M�

C������%�,�A�!��������������������������������������������������

����� ������������� ��� ���������� ���� ��������' ����"����� ���� �����L

�������������������������������� �����!����'��$��!�$ ���'����������L�

����� ��������� ��������� ��� �������������� �!���� ,�������� '�. ���� ���

����L+���������������������������������!���������� �� ���� �����!��

������������������������������������������A�O���������������L�

:�����������������L(�������� ���������������������������������������������

'����� !����������L/������������������������������������������������0�

D����������������������������

A ������������L*���������������������������������%������������������

��������L)������������������������������������������������ �����!���

D�������%������������� ����������������������������������������0��

������LM%�L������$-<�LL%(�������������������(�+%(�����������

&�����������!��������!���������%���������������������������������

!��������������!��������������������!����������������������������� �

����0���������������������������������!���������������������������.����%

����.�����������������!����������������������!�������������������

��� �%����������������!��������������� ����!��%������� ������������������

����

�)�'!-"�! ; &.)&�.�'!-"�"��"'!,!�.-+!�2��'!/!'0-1

$�F<:�G �H��.02#�$H�&.-&)")��H�-")I�&()"02

�,!"-J�<C���!,)'(-?0&0.!,!�!")�

192

�)�'!-"�!

&.)&�.�'!-"�"��"'!,!�.-+!�2��'!/!'0-1$�F<:�G �H��.02#�

$ H � & . - & ) " ) � � H � - " ) I �& ( ) " 0 2 � , ! " - J � < C � �� ! , ) ' ( -? 0

&0.!,!�!")��

C�������� ���������������������� ����������������������������

����������� ������������ �� ����!���� ������ �������� �������������� �!��

?��� �� ���� ��� ������� ����� ��� ���!� ������� ������� ��� �������� ��5/3�

62(9�����4��9��������+9���7������� ���8�/%)�������0�� ������� ����

�����������������������������������2/3����������������4�/%)�������0�

������� ���� �������� ��������� � �������� ��� /�B�,�>$� "�� ���� ���

������� ���� ��2/3�������� ��������4� /%)�������0�� ������� ����� ���

��������������������������������������/%)�������0�������������/�

���������������

���� ����� ������ ���� �������������� ������������� ���������������

����������������%�-C%�,DC����D������������������

�������� �������������������������������������������������������

*��µ!�������������������������������������-%�"�����-%���!��,�����(��(/�

.E���'�� ?/#

N

NNH

OCH3

OCH3

O

R

193

!.�&)�'.�2�'*�0-1$�F<:�G�H� <:::�,)'(-?0&()"02#�$H�&.-&)")��H�-")I�

&()"02�,!"-J�<:C�:��!,)'(-?0&0.!,!�!")�

-��� ������"$-D �Q#�J��-C��/���"����������������I�J��H ������!����/����/������+�2':������4

'��/�4� ���� 1��L��������

��.�6�

��3� -4���7�3 .������3

���� &�$������2�����4 �L*� �LM*��L*� /)��/)*

&�$�2����4����! +/*/ +/M��+/*� 9

������ &�$����� (�+L (����(�+� 9

&@&�C!��������� +*++%+/*/%+/+/ +)���++�� /)(%/)/

&�$���� +�+�%+�)� +(���++�� 9

&�$������� �L+%��L%M/� �L��M*� /))

&�,����� +(() +(���+((� 9

�� ,�$����� (((M (**��((*� /)(%/)/

,�$����! +*�) +)*��+**� 9

'���� &@> +))� +M*��+)*� /)/

�<�� &�>�& ++�+%++)/ +(���++�� /)M

�1���� �&$@&$�2���4 +*�� +/���+)�� /)�%/)M

&�$�2���4 LM� LL*�LM* /)�

N

N

NH

OCH3

O

CH3

O

O

CH3

194

",.�&)�'.�2�'*�0-1$�F<:�G�H� <:::�,)'(-?0&()"02#�$H�&.-&)")��H�-")I�

&()"02�,!"-J�<:C�:��!,)'(-?0&0.!,!�!")�

-�� ������"����������D"I�"���������DJ�I�-��� ������:C#'1C��������������2(���D$.4

���� � ���� �&������� .�� ��7�"��,���������� !�6������

"�� d���# �6&������

+ (�( L$ �!��� ��>&$(

� M�( +$ �!��� ��$�

( M�/�M�* /$ ������0 ��$�

/ M�L���� /$ ������0 ��$�

* /�L +$ �!��� �,$�

) )�L �$ �� ���� �&$@&$�

195

N

N

NH

OCH3

O

CH3

O

O

CH3

ab

b

b

c

c

c

c

b

196

,����&)�'.�2�'*�0-1$�F<:�G�H� <:::�,)'(-?0&()"02#�$H�&.-&)")��H�-")I�&()"02�,!"-J�<:C�:��!,)'(-?0

&0.!,!�!")�

N

N

NH

OCH3

O

CH3

O

O

CH3

�MBE�>�

197

,��� 1.��,)"' �'*�0 -1 $�F<:�G�H� <: : : �,)'(-?0&()"02#�$H�&.-&)")��H�-")I�&()"02�,!"-J�<:C�:��!,)'(-?0

&0.!,!�!")�

N

N

NH

OCH3

O

CH3

O

O

CH3

m/z = 391

N

N

NH

OCH3

O

CH3

OH

N

N

NH

OCH3

O

CH3

O

CH2

ON

N

NH

OCH3

O

CH3

CH

O

CH3

CH3

O

CH3

OCH3

N

N

NH

OCH3

O

CH3

O

HC

N

N

NH

OCH3

O

CH3

O

CH3

N

N

NH

OCH3

O

CH3

C

O

C

O

CH3

CH2

O

CH3

N

N

NH

OCH3

OH

O

O

CH2

N

N

OCH3

O

CH3

N

N

NH

N

N

NH2

OCH3

O

CH3m/z = 155

N

N

NH

OCH3

O

CH3 m/z = 230 N

NNH2

NH

NHNH2

m/z = 247

m/z = 57

m/z = 58

m/z = 271

m/z = 77 m/z = 91

m/z = 377

m/z = 122

m/z = 107

m/z = 363

m/z = 288

m/z = 250m/z = 347

m/z = 140

m/z = 132 m/z = 134 m/z = 130m/z = 171

/�>$�&)$/�2��4 &

)$*�2�+4 /�>$�&

)$/�2��4 &

)$*�2��4 /�>$�&

)$/�2��4

��&��&)$/�2��4 /�>$�&

)$/�2��4 ��,>

��&)$/�2��4 (�,>

��&)$/�2�+4 /�>&$

(�&)$/�2�+4

(�,>��&)$/�2��4 /�>&$

(�&)$/�2��4 (�,>

��&)$/�2+L4 /�,2&$

(4��&)$/�2�(4 ��&��&

)$/�2��4

��,>��&)$/�2��4 &

/$(>�2�+4 &

/$(>�2��4 /�,2&$

(4��&)$/�2��4

/�&)$*N>�&

)$/2+L4

&/$(>�2��4

&����������������������������������� !�

���� �+ +L +L �+ �

&������������ �/ �� �* �( �

,�����0�� �* �� �* �/ �

E����� �� � � � � �/

���������4� � ���7��;

����������;

, D���� ��������4� � ���7��;

����4 ����� � ���7��

=����6����4�����������

����6��� � ���7��

=����6����4�����������

�������

�������

�����

�����!�

��!�����

198

.� �����������

N

NNH

OCH3

OCH3

O

R

R-CHO

40% NaOH

N

NNH

OCH3

OCH3

O

CH3

Pyridine

N

N ClOCH3

OCH3

O

CH3

NH2+

'�� ?/# .E���

199

)?&).!,)"'�2

&.)&�.�'!-" -1 $�F<:� �H��.02#�$H�&.-&)")��H�-")I�&()"02

�,!"-J�<C���!,)'(-?0&0.!,!�!")��

�# &��� � �����6$� <:���������� ����#�<C��3������D�����3����

��0� ���������������/%)�������0���������2+�M/�!�%����+D4����/�

���� ���������� 2+�(*� !�%� ���+D4� ��� ������ 2+�� ��4�� ���� ������

�0� ������� 0����������� ���������������+���&��������������0� ������� �

����� �������%��������%�����������������������%���������.��������������%

O���I�M��M��B%������I��*�&�J� ��&��)+�*�I�$��*�/*I�,%�+*�(/I�&+/$+*>(,(

��H ����&��)+�*(I�$��*�/LI�,��+*�(�B4�

+# $�F<:�G�H� <:::������D�����#$H����������H����I������ ����J�<C��

3������D������3����

��0� ��������2/3� ������ ���������4�/%)�������0��������� 2��M(

!�%����+�D4����/������0����.���������2+�()�!�%����+D4���������2�*���4%

���/�B�,�>$%������������ ����!��� ��������!������������ ������/��� ���

���� ������� ����� �� ���� ��� �� ����� ��� ������%� �������� ��� �����������

�����������%�O���� �����L�B�������������&�2J� ���&��)��/�I�$���*�(*I�,�

+��(*I�&��$�+>/,(���H ����I�&���)��*+%�$���*�(MI�,���+��M/B4�

"���������������������������������������������������������������

��������������������L�

�# ���������4� � ���7���6�$�F<:�G �H� ��#�$H����������H����I������

����J�<C��3������D�����3�����

��������������������������������� ��������������������-%�"�����-

��!��,����(��(/�

����.�������������������������� �����������������������,���(��

200

D���� ���

J��� ��

(

B����,���!�

J� �

L&�����

� &)$*� &

�+$+L>(,(

�* M���* ++�)( ++�*L

$ (%*�2:��4�/�>$�&

)$�� &

�+$+M>(,(:��

+�* )M�M+ ���L ���/

� /�>$�&)$/� &

�+$+L>/,(

+L+ /���+ ++�+/ ++��M

< ��>&$(�&)$/� &

��$�+>/,(

+*� )L�** +��M/ +����

� /�>&$(�&)$/� &

��$�+>/,(

��� ���L� +��M/ +��(*

� ��&��&)$/� &

�+$+�>(,(&� ��) )���� +��)+ +��*�

5 ��,>��&)$/� &

�+$+�>*,/

�M* M��+� +(�ML +(�M)

% (�,>��&)$/� &

�+$+�>*,/

+*� ���M� +(�ML +(�(�

> (�>&$(�/�>$�&

)$(� &

��$�+>*,(

+M� M/��L +��(+ +����

�� /�,2&$(4��&)$/� &

�/$�/>(,/

��* �M�(� +(�/) +(�+M

�� /�&)$*�>�&

)$/� &

�M$�(>/,(

��* M(�)* L��M L��+

�$ &/$(>� &

+L$+M>/,(

(�L *��L� L��M L�+�

C

"��

,��

+

D����&

*

O���

B

)

'�+2)"-�$> &(0�!��2�-"�'�"'�-1$�F<:� �H��.02#�$H�&.-&)")��H�-")I�&()"02�,!"-J�<C���!,)'(-?0

&0.!,!�!")��

201

� &)$*� +L �+ +M �� +�

$ (%*�2:��4�/�>$�&

)$�� +* +� +L +* +�

� /�>$�&)$/� �� �� �� +� ��

< ��>&$(�&)$/� +/ +M +M +L +*

� /�>&$(�&)$/� +� �� +( +( �+

� ��&��&)$/� �� +� +* ++ ��

5 ��,>��&)$/� +� �� �� +L +)

% (�,>��&)$/� �� +( +L �+ +�

> (�>&$(�/�>$�&

)$(� ++ +� +� +� +)

�� /�,2&$(4��&)$/� +L +) +) �( ��

�� /�&)$*�>�&

)$/� +( +L +* ++ +L

�$ &/$(>� +� �� �+ �� +(

����4 ����� � ���7��

=�����6����4�����������

����6��� � ���7��

=�����6����4�������

���� ����!�

<

�����

��������

5

��!�����

���

"��

�.

$�������

'�+2)"-�;�� �"'!,!�.-+!�2 ��'!/!'0 -1 $�F<:� �H��.02#�$H�&.-&)")��H�-")I�&()"02�,!"-J�<C��

�!,)'(-?0&0.!,!�!")��

202

����������

���������

����������

203

�'*�!)�-"!�-?�=-2)�

!"'.-�*�'!-";

&��0�.�������2==<-4�����!�� ���������������������� �������!����

������������I�>0�!�����,���!��

-�+����&����� ����� � !!���� � ��0�.����� 2==<-4� ���������� ��� ����� ���

����������+%(�����������������0�����(�(

�� ���H�������������� ����

����������������������0�.��������������������&������������� ������-�����

����� ��� �������� ������� ���������� ��� �� �������� ������� ��� ���� �����

������� ������%� ����� ������ � ��� �!� ��� ����� ����I� �� �������� ����

�!����������������0��������������� ������������������������0�.��������

��������R ������+L/)����������!������� ������������������ ��0�.����

����������,����0������� ��� ����������� ��(�/�

�0"'()'!���&)�';

-��0�.����������������������������������������������0��������α %β�

��� ������ ����� ��� ���� ������� ��������� ��� ���� �������� ��� �� �0��

������������� ���!��������.����

NO

??/!#

204

R

O O

R'

NH2OH

ON

R

H

R'

ON

R'

OH

R

OH

ON

R'

R

-H2O

-��0�.�������������������������� ������������������������������� ����

A��"��&��������������(�*������������0�.����������������������0������$&�

���'>$����������

'().�&)*'!�!,&-.'�"�)�;

-��0�.����������������������� ����������������������� ����

�4 �����������(�)�(�L

�4 ���� ����(+��(++

�4 D ���������0��(+��(+(

�4 �������(+/

�4 �����������(+*

�4 ���������(+)�(+�

!4 ������(+L

�4 ,���������(��

4 J !����(�+

K4 �����(��

�4 $�������(�(�(�*

�4 ��������(�)

�4 ��� ����(�M

4 �� ���(��

�4 $���!������(�L

�4 ��!���((��((+

E��:��D�!!����������((����������������%�(�2��0�.���(���4�H �.���/�

2($4������������������������������������!���������������������������%

����������� ���� ������� ��� ��0������� �����!�����������"������� ����������

��������� �����!����������

KOH

+R'

O

RN

O

R

R'NH2OH.HCl

205

&��:��= ���������(((����������������������������������.������=#�*M

2������ �����4� ���� �� ���0�.���� �����0����� ��� ����� � �!����

�������������������������%������������������������! ��==#>)*�������

���0���������������������������������!��

D��D�� ��������((/

�����������������0�.��������!������������������"���

�0������������������� ��������������'�<��C������������((*�D����������0�.����

�� ������������������������0����������������������������%������������

P��,������������(()

�D������������((M

������������������������������0�.����

��� ��� �� �!���� ���� ���!���� ������������������������������ ����((�

������������0�.���������������������!�����!��������!����

"� � >.��� �� � � � � �((L� ����� ��������� (�2+�������+%�%(��� �.���/���4

��.�����.�����2==<--4������ �������������������������

D���� ��(/���� ������������������������ �������0�.��������������

<��,��D��������������(/+�����!��������������������������������&�2--4

���,2--4�������0������� ���� ������0�.�����������������������������

$�� ������� ��� ���� :����(/�� ����� ��������� ��0�.���� ���������� ��

��� ������ ��� ���� ���� �������� "���� ��0�.����� ���� �� �� ��� �������

��������(/(�(/*� �������� ������������(/)�(/M� ��� ���������

�!���(/��(/L������!�������������� ������(*���������������(��D ������

�������(*+�

??/!!#

NON

N

N

Ph

Y

Z

206

C�� #����� ���� ���(*�� ����� ���������� ��0�.���� ���������� 2==<---4� ��

��������������������!�����!��������������� ������(*(�(*/%� �����

��� �� ���� ���(**

?���������������������� ����������!��������������� ���������%

�������� ���������������������������0�.���������!�������������

�������������������������������� ����

�)�'!-"�! ; &.)&�.�'!-"�"��"'!,!�.-+!�2��'!/!'0-1

$�F< : � G� H ��.02# � !�-?�=-2)��H �02# �&()"02�

�,!"-J�<C���!,)'(-?0&0.!,!�!")��

N

O

NH

O(CH2)n

NN

R2

R1

R

R3

??/!!!#R = alkyl

R1, R2 = H, halogen

R3 = H, Halo-alkyl alkoxy

207

�)�'!-"�!

&.)&�.�'!-"�"��"'!,!�.-+!�2��'!/!'0-1$�F <:�G �H��.02#�

!�-?�=-2)��H�02I�&()"02�,!"-J�<C���!,)'(-?0&0.!,!�!")��

���!� ��� ���������� ��� ���� ������� ��� ������� ��� ��0�.���

����������������������������5/3�62*9�����4���0�.����(9���7���������7�/%)�

������0����������������������������������������������������2=<4

���������0�������������������

��������� �������������� ���������� �����������������������������-C%

,DC����D��������������������������� �������������������������������������

������������������*��µ!�

�������������������������������-%�"�����-%���!��,����(��(/�

N

NNH

OCH3

OCH3

ON

R

.E���'�� ?/!#

208

!. �&)�'.�2 �'*�0 -1 $�F <:�G�H� <:::�,)'(-?0&()"02##�!�-?�=-2)��H�02I�

&()"02�,!"-J�<C���!,)'(-?0&0.!,!�!")�

-��� ������"$-D �Q#�J��-C��/���"����������������I�J��H ������!����/����/������+�2':������4

'��/�4� ���� 1��L��������

��.�6�

��3� -4���7�3 .������3

���� &�$������2�����4 �L/L �LM*��L*� /)��/)*

&�$�2����4����! +/*� +/M��+/*� 9

������ &�$����� (�+� (����(�+� 9

&@&�C!��������� +*ML%+*�L%+/L�%+/)� +)���++�� /)(%/)/

&�$���� +�(/%+�L� +(���++�� 9

&�$������� ��( �(��M*� /))

&�,����� +(*/ +(*��+((� 9

�� ,�$����� (/+M (**��((*� /)(%/)/

,�$����! +*�L +)*��+**� 9

�1���� &�>�& ++(L%++�� +(���++�� /)M

,@& +/L� +)���+/�� 9

N

NNH

OCH3

OCH3

ON

OCH3

209

",.�&)�'.�2�'*�0-1$�F <:�G�H� <:::�,)'(-?0&()"02##�!�-?�=-2)��H�02I�

&()"02�,!"-J�<C���!,)'(-?0&0.!,!�!")�

-�� ������"����������D"I�"���������DJ�I�-��� ������:C#'1C��������������2(���D$.4

���� � ���� �&������� .�� ��7�"��,���������� !�6������

"�� d���# �6&������

+ (�� ($ �!��� ��>&$(�

� (�M )$ �!��� ��>&$(�

( M�* +$ �!��� ��$�

/ M�)���� �$ ������0 ��$�S�

* (�) +$ �!��� �,$�

) ��L +$ �� ���� ��$�

210

N

NNH

OCH3

OCH3

ON

OCH3

fd d

d d

e

e

e

e

a

b

b

c

N

NNH

OCH3

OCH3

ON

OCH3

�MBE<�<

211

,����&)�'.�2�'*�0-1$�F <:�G�H� <:::�,)'(-?0&()"02##�!�-?�=-2)��H�02I�&()"02�,!"-J�<C���!,)'(-?0&0.!,!�!")�

212

,���1.��,)"'�'*�0-1$�F <:�G�H� <:::�,)'(-?0&()"02##�!�-?�=-2)��H�02I�&()"02�,!"-J�<C���!,)'(-?0&0.!,!�!")�

N

NNH

OCH3

OCH3

ON

OCH3

m/z = 404 (m - 1)

N

NNH

OCH3

OCH3

N

N

CH3

NH2O

N

OCH3

NO

N

m/z = 158

N

NNH

OCH3

OCH3

ON

N

NNH

NH

N

NOCH3

OCH3

N

N NH2OCH3

OCH3

N

NNH

OCH3

OCH3

CH3

m/z = 245

N

NNH

OCH3

OCH3

m/z = 230

ON

OCH3

m/z = 250

O

CH3

OH

NH2

N

NNH

OCH3

OCH3

NH

OCH3

NH

N

O

CH3

m/z = 155 m/z = 139

m/z = 171m/z = 390

m/z = 107

m/z = 266

m/z = 80

m/z = 297

m/z = 91

m/z = 52m/z = 40

m/z = 247

m/z = 376

m/z = 255

2

&)$*�2��4 &

)$*�2��4 /�>$�&

)$/�2��4 &

)$*�2�(4 /�>$�&

)$/�2�+4

��>&$(�&)$/�2�+4 /�>&$

(�&)$/�2��4 ��>&$

(�&)$/�2��4 /�>$�&

)$/�2��4 /�>&$

(�&)$/�2��4

��,>��&)$/�2��4 (�,>

��&)$/�2�+4 ��&��&

)$/�2�(4 ��>&$

(�&)$/�2��4 ��&��&

)$/�2�(4

(�,>��&)$/�2��4 /�&

)$*N>�&

)$/2��4 (�,>

��&)$/�2��4 /�>&$

(�&)$/�2�+4 (�,>

��&)$/�2��4

/�&)$*N>�&

)$/2�+4 &

/$(>�2��4 /�&

)$*N>�&

)$/2�+4 (�,>

��&)$/�2�(4 /�,2&$

(4��&)$/�2��4

&����������������������������������� !�

����� �+ +L +L �+ �

&������������ �/ �� �* �( �

,�����0�� �* �� �* �/ �

E����� �� � � � � �/

���������4� � ���7��;

����������;

, D���� ��������4� � ���7��;

����4 ����� � ���7��

=����6����4�����������

����6��� � ���7��

=����6����4�����������

�������

�������

�����

�����!�

��!�����

213

.� �����������

'�� ?/!# .E���

N

NNH

OCH3

OCH3

O

R

R-CHO

40% NaOH

N

NNH

OCH3

OCH3

O

CH3

Pyridine

N

NCl

OCH3

OCH3

+

Refluxed

COCH3

NH2

H2NOH.HCl

N

NNH

OCH3

OCH3

ON

R

214

)?&).!,)"'�2

&.)&�.�'!-"�"��"'!,!�.-+!�2��'!/!'0-1$�F<:�G �H��.02#�

!�-?�=-2)��H�02I&()"02J�,!"-I�<C���!,)'(-?0&0.!,!�!")��

�# &��� � �����6$� <:����������� ����#�<C��3������D�����3����

"��������<-%�"�������-%���!��,��������

+# &��� � ���� �6 $� <:�G�H� <H�,����D �����#�$H�&��������H����I�

����� ����J�<C��3������D�����3����

"����������<-%�"�������-%���!��,�������

�# &��� � �����6$�F<:�G�H <:::�,����D�����#����D B�����H��I������

����J�<C��3������D�����3����

� �0� ��� ��� ��5/3�6(9�2/9������0�� �����4��9��������+9���7������

���8�/%)�������0�������� 2/��L� !�%� ���+� D4� ��� �����0����

�������������2��M�L%����+D4��������2�*���4��������������0� ����������� 0��

���+����&������������������������0� ��������� �������&� �������%��������%

����%��������������������0��%�O������)��*�I������(+���&�2J� ����&%�)*��*I

$%�/��*I�,%�+(��/I�&��$��>/,/���H ����&%�)*�(/I�$%�/�L*%�,%�+(��)B4�

"������%� ������ ��0�.����� ����� ���� ��������%� �������� �������� ���

����������������,����(+�

�# ���������4� � ���7�� �6 $�F<:� �H� ��#����D B�����H��I�����

����J�<C��3������D�����3�����

�������������!������������� ��������������������-%�"�����-%���!�

,����(��(/�

����.�������������������������� ������������������������,����(��

215

D���� ���

J��� ��

(

B����,���!�

J� �

L&�����

� &)$*� &

�+$+�>(,/

+(M ML��* +/�LM +/�L*

$ (%*�2:��4�/�>$�&

)$�� &

�+$+)>/,/:��

+)* *L�M� +���+ +��++

� /�>$�&)$/� &

�+$+�>/,/

�L� /���/ +/�(* +/�((

< ��>&$(�&)$/� &

��$��>/,/

+*L )��** +(��) +(��/

� /�>&$(�&)$/� &

��$��>/,/

(+� )��*� +(��) +(��/

� ��&��&)$/� &

�+$+M>(,/&� +�) *���L +(�M� +(�)+

5 ��,>��&)$/� &

�+$+M>*,*

�L* M*�+� +)�M� +)�*�

% (�,>��&)$/� &

�+$+M>*,*

�*� �)�M* +)�M� +)�)�

> ��>&$(�/�>$�&

)$(� &

��$��>*,/

++� M���L +(�(( +(�(�

�� /�,2&$(4��&)$/� &

�($�(>(,*

+�* �+�(L +)�M� +)�)�

�� /�&)$*�>�&

)$/� &

�M$��>/,/

�+* MM�)* +���+ +����

�$ &/$(>� &

+L$+)>/,/

��� /*�L* +*�(� +*��*

C

"��

,��

+

D����&

*

O���

B

)

'�+2)"-��� &(0�!��2�-"�'�"'�-1$�F<:�G �H��.02#�!�-?�=-2)��H�02I&()"02J�,!"-I�<C���!,)'(-?0

&0.!,!�!")��

216

� &)$*� �� �� +* �( +)

$ (%*�2:��4�/�>$�&

)$�� +* +L +L +/ +L

� /�>$�&)$/� +� ++ �� �� �+

< ��>&$(�&)$/� �+ +L +( �� +�

� /�>&$(�&)$/� +/ �� �� �+ ��

� ��&��&)$/� +( +� �( +* �(

5 ��,>��&)$/� �� +M +� ++ +�

% (�,>��&)$/� �� �+ �� �( ��

> ��>&$(�/�>$�&

)$(� +* +* +/ +) +L

�� /�,2&$(4��&)$/� +L +L +L +M ��

�� /�&)$*�>�&

)$/� �+ �� �+ �� +L

�$ &/$(>� +� �� +� +* +M

����4 ����� � ���7��

=�����6����4�����������

����6��� � ���7��

=�����6����4�������

���� ����!�

<

�����

��������

5

��!�����

���

"��

�.

$�������

'�+2)"-�;�$ �"'!,!�.-+!�2 ��'!/!'0 -1 $�F<:�G �H��.02#�!�-?�=-2)��H�02I &()"02J�,!"-I�<C��

�!,)'(-?0&0.!,!�!")��

217

�����������

���������

� ��������

218

�'*�!)�-"&0.�=-2!")�

!"'.-�*�'!-";

���!��� ���!�� ����!� J��� ��������� ������������%� ����.����

2==-=4���������������������������� ��� �� �������������������!�����������%

����.�������������������������������������������������������������!���

�����������������������������������������!������������������������������

�+L)M��P�����%�����������������������������.����%����������������� ���

�0������������������������������� �(*)����� ���������������(*M�

�0"'()'!���&)�';

�������� �������� ���� ���� �������� �� �� � ������.�� �� ��� ��� ���

��� ������������� ������������������

2+4 ������.����� ��� ��� ����������� ��� ���� �������������� ��� ��������

���������.����������(*�

2�4 ������.���� ��� ����� ��� ��������� ��� ���� ��������� ��� �������

�����������������.��(*L

2(4 ������.��������������������������������������������.����������

� ���� �����������()�

NH

N

??!?#

NH

NR

R1

R

O

R1NH2-NH2+

219

2/4 ���������������������������������������� �������� �����������

����,����������������������������������!�����.�����()+

2*4 1��0������������������������0�������������������������������.�

��������������.�����!�������.�����()�

J ���������%�:��E������������()(�����!�������������������������������

����.��������������� ����������������������"���� ���������()/

����� �

����� ���� ���()*������ ����� ��������� ������������� �������� �������� ��� ��

����.�����

,)�(�"!�,;

���� ������!��������� ������ ��� ��� ��������� ���� ���� ��������� ��

������������������.���������())�

, ���������� ��������������.����� ����β���������� ����α %β� ��� �����

���������������������������2--4��������������������!�������������������

����������������!������0�!�������

��������������������������!���������0�!������ ���������������

��������� �� ���� ���� ������� ��� �������� 2---4�� ������ �������� ���

��������� ���������� ���������������!�� ����� ���������� ��� �������

����������������������������������������!������0�!�������� ����������

R1R

ONH2-NH2

O-

C+

CH-

R1R

NHR2 NH2

( i ) proton transfer

( ii ) ketonisationO

R1R

NNH2R2

nucleophillic attack

intermolecular

N NH

OH

R1R

R2

-H2O

N N

R1R

R2

R2

(II)(I) (III)

(IV)(V)

;;

220

������������2-<4������ �����������������0��!�� ���������!�� �������

��������������������������� ��������������������.�����2<4�

'().�&)*'!�!,&-.'�"�);

J���� ���� ������ ��� � ����%� �� ���� �������� ����� ������.����� ���� ������

������� ����!����

�4 ��!���()M�()�

�4 :���������()L�(M�

�4 &�������� ���(M+

�4 � ����(M�

�4 J !����(M(

�4 $�������(M/

!4 $���!������(M*

�4 -��������(M)

4 ���H �.��(MM

K4 ������!�(M�

�4 ���� ����(ML�(��

�4 �������(�+

�4 ���������(��

4 �����������(�(

�4 �� ���(�/

�4 ���������(�*

H4 ��������(�)

"��"��"������������(�M�����������������(�2�������0��/������0������4�

*�2� ���� ���������4�����.�����2===4���������������������������������

NN

R

R2

R1

OACH3CO

???#

221

D�������%����D��"��������� ���(������������� ����!�����,�� ���� ���

����.�����������������%����'�������(�L������������������.�������������

��� ��������� ��� '�� P������ ���� ���(L�

� ��� ��������� -�� D����.� ��� "�

$����(L+��������!������������������������ ������������ ����������������

�����������.������.����������!��������� �����0�!��

D�� '�� "������� ��� ���������(L�� ����� ��������� ����.����� ��

��������� ����� ����������� �������� :�� "�������� $����� ���� ���(L(%(L/� ����

��������������.��������������������!���

"�� ��� $������� ���� ���(L*� ����� ���������� ����.����� ��� ���!���%

���������������������������!����<��D���������������(L)

���������������

�������.������������������� �����!���

P�� ���������������(LM�������������������.������������ ���.�����!��

E .�' � �! .����������(L���������������������.����������������������

����� ������!����

���Q��E �����������������(LL�������������������.�������������������

�!���� "�� "������ ���� ���/��� ����� ���������� ����.����� ��� ������� ����

��������������������� ����� �����������/�+��������������������.����

���������������!���D� ����J�����������/����������������������.�������

���������������������������������/�(�/�*�

-��������������� �����������������������.����%������������������

��� ��������� "�����������.����%� � ���������� �������!��!���� ����!���

������������������������������������������������� ����

222

�)�'!-"�! ; &.)&�.�'!-"�"��"'!,!�.-+!�2��'!/!'0-1

$�F<:�G�H� �.02#�<HC�H��!(0�.-��H� (#�&0.�=-2�

� H �0 2 I � & ( ) " 0 2 � , ! " - J � < C � � � ! , ) ' ( -? 0

&0.!,!�!")��

�)�'!-"�!! ; &.)&�.�'!-"�"��"'!,!�.-+!�2��'!/!'0-1

$�F< : � � H � �.02# �< H C� H ��!(0�.-�� H ���)'02

&0.�=-2��H�02I�&()"02�,!"-I�<C���!,)'(-?0

&0.!,!�!")��

�)�'!-"�!!!; &.)&�.�'!-"�"��"'!,!�.-+!�2��'!/!'0-1

$�F< : � G� H � �.02# �< H C� H ��!(0�.-��H �&()"02

&0.�=-2��H�02I&()"02�,!"-J�<C���!,)'(-?0

&0.!,!�)")��

223

�)�'!-"�!

&.)&�.�'!-"�"��"'!,!�.-+!�2��'!/!'0-1$�F<:�G�H� �.02#�

<H C�H ��!(0�.-��H� (# &0.�=-2��H�02I�&()"02�,!"-J�<C��

�!,)'(-?0&0.!,!�!")��

����.��������������������������������������������������!����������

��������������������������� ���������!����������������%������ ����%

���������%� ��� ��������� �!��%� ��������� ��� ������ ������ ��� ����������

5/3�6*9�2����4�/9�*9��������+9�2$4�����.���(9���7����������8�/%)�������0�

������� ��� ����� 2=<--4� ��� ���� ��������� ������� ��5/3�62(9�����4��9�

�������+9���7�����������������7�/%)�������0�����������������.�

��������

���� ����� ��� ��� ���� ���� ��������� � �������� ��� -C%�,DC%� ���D���

����������� ������������ ��������������������� ��������������������������

�������������*��µ!G�

�������������������������������-%�"�����-%���!��,����(��(/�

N

NNH

OCH3

OCH3

NHN

R

.E���'�� ?/!!#

224

!.�&)�'.�2�'*�0-1$�F<:�G�H� $:::�,)'(-?0&()"02#<H��H��!(0�.-��H� (#

&0.�=-2��H�02I�&()"02�,!"-J�<C���!,)'(-?0&0.!,!�!")�

-��� ������"$-D �Q#�J��-C��/���"����������������I�J��H ������!����/����/������+�2':������4

'��/�4� ���� 1��L��������

��.�6�

��3� -4���7�3 .������3

���� &�$������2�����4 �L+� �LM*��L*� /)��/)*

&�$������2����4 ��L+ ��L����*� 9

&�$�2����4����! +/(( +/M��+/*� 9

������ &�$����� (�/� (����(�+� 9

&@&�C!��������� +/((%+*�*%+**� +)���++�� /)(%/)/

&�$���� +��)%+��+ +(���++�� /))

&�$������� �(M �(��M*� 9

&�,����� +(/� +(*��+((� 9

�� ,�$����� ((/� (**��((*� /)(%/)/

�����.���� �! ,�$����� (��+ ((���(+/� /M+

,�$����! +*�* +)*��+**� /))

�1���� &�>�& ++�/%+�)/ +�M��+��� /)M

&@, +)/+ +))��+)(� 9

N

NNH

OCH3

OCH3

NHN

O

CH3

225

",.�&)�'.�2�'*�0-1$�F<:�G�H� $:H�,)'(-?0&()"02#<H��H��!(0�.-��H� (#

&0.�=-2��H�02I�&()"02�,!"-J�<C���!,)'(-?0&0.!,!�!")�

-�� ������"����������D"I�"���������DJ�I�-��� ������:C#'1C��������������2(���D$.4

���� � ���� �&������� .�� ��7�"��,���������� !�6������

"�� d���# �6&������

+ (�M ($ �!��� ��>&$(�

� (�L�/�� )$ �!��� ��>&$(�

( M�( +$ �!��� ��$�

/ M�*���� �$ ������0 ��$�S�

* (�) +$ �!��� �,$�

) ��L +$ �� ���� ��$!

M ��+ +$ ������ ��$�

226

N

NNH

OCH3

OCH3

NHN

O

CH3b

c

b

d

d

g

e

e

a

d

d

e

e

f

227

,��� �&)�'.�2 �'*�0 -1 $�F<:�G�H� $:H�,)'(-?0&()"02# <H��H��!(0�.-��H� (# &0.�=-2��H�02I�&()"02�,!"-J�<C��

�!,)'(-?0&0.!,!�!")�

N

NNH

OCH3

OCH3

NHN

O

CH3

�MBE<��

228

,��� 1.��,)"' �'*�0 -1 $�F<:�G�H� $:H�,)'(-?0&()"02# <H��H��!(0�.-��H� (# &0.�=-2��H�02I�&()"02�,!"-J�<C��

�!,)'(-?0&0.!,!�!")�

N

NNH

OCH3

OCH3

NHN

O

CH3

m/z = 405

NH2

N

N

NN

O

CH3

m/z = 171

N

NNH

OCH3

OCH3

CH3

m/z = 247

NH

NO

NH

N

O

CH3

N

N

OCH

N

NNH

NHN

m/z = 315

N

NNH

OCH3

OCH3

m/z = 231

N

NOCH3

OCH3

m/z = 140

NHN

m/z = 146

N

NNH

OCH3

OCH3

CH2

N

NNH2

OCH3

OCH3

m/z = 155

NH

N

CH3

OH

NNH

OH

m/z = 162

NN

OH

m/z = 159

N

NNH

NHN

O

CH3

m/z = 271

m/z = 12

m/z = 108

m/z = 44 (m 2)

m/z = 70

m/z = 176

m/z = 80m/z = 93

m/z = 345

m/z = 152

+

2

/�>$�&)$/�2��4 (%*�2:�4

����>$�&

)$��2��4&

)$*�2�(4 ��>&$

(�&)$/�2��4 /�>$�&

)$/�2��4

��>&$(�&)$/�2�(4 ��>&$

(�&)$/�2�(4 /�>&$

(�&)$/�2��4 ��,>

��&)$/�2��4 /�>&$

(�&)$/�2�+4

��&��&)$/�2��4 (�,>

��&)$/�2��4 ��&��&

)$/�2�+4 (�,>

��&)$/�2�(4 ��&��&

)$/�2��4

(�,>��&)$/�2�+4 &

/$(>�2�+4 /�,2&$

(4��&)$/�2�+4 /�,2&$

(4��&)$/�2�+4 /�,2&$

(4��&)$/�2��4

&/$(>�2�+4 /�&

)$*>�&

)$/�2�+4 &

/$(>�2��4

&����������������������������������� !�

���� �+ +L +L �+ �

&������������ �/ �� �* �( �

,�����0�� �* �� �* �/ �

E����� �� � � � � �/

���������4� � ���7��;

����������;

, D���� ��������4� � ���7��;

����4 ����� � ���7��

=����6����4�����������

����6��� � ���7��

=����6����4�����������

�������

�������

�����

�����!�

��!�����

229

.� �����������

'�� ?/!!# .E���

N

NNH

OCH3

OCH3

O

R

R-CHO

40% NaOH

N

NNH

OCH3

OCH3

O

CH3

Pyridine

N

NCl

OCH3

OCH3

+

COCH3

NH2

NH2 NH2

N

NNH

OCH3

OCH3

NHN

R

230

)?&).!,)"'�2

&.)&�.�'!-"-1$�F<:�G�H� �.02#�<HC�H��!(0�.-��H (#&0.�=-2�

�H�02I�&()"02�,!"-J�<C���!,)'(-?0&0.!,!�!")��

�# &��� � �����6$�G<:����������� ����I�<C��3������D�����3���

"����������2<-4�"�����-%���!��,�����+LL

+# &��� � �����6$�F<:�G�H� $H:������D�����#�$H�&��������H����I�$�

����� ����J�<C��3������D�����3����

"����������2<-4%�"�����-%���!��,�����+LL

�# &��� � ���� �6 $�F<:�G�H� $H������D �����#�<HC�H�3��3����H� (#

�� B����H��I������ ����J�<C��3������D�����3����

��0� ��� ��� ��5/3�6(9�2�9������0�� �����4��9��������+9���7��������

���8�/%)�������0���������2/��L�!�%����+D4%������.����������2��*���I

���+D4���������2+*���4��������� 0�������+���� ������������ ��������� ���

����� ���������������%��������������������������������������0���O�����

)L�L�BI�D�����M)�&� 2J� �� ��&� �� )+�*�%�$� �� *�(�%�,� �� +M��*I�&��$�(>(,*

��H ������&���)+�*(�I�$���*�(*�I�,���+M����B4

"������� ������ ����.���������� ����������� ���� �������� �������� ���

����������������,���((�

�# ���������4� � ���7�� �6 $�F<:�G�H� ���#�<HC�H�3��3����H� (#�

&� B����H��I������ ����J�<C��3������D�����3�����

������������������!������������� ��������������������-%�"�����-%

��!��,�����(��(/�

����.�������������������������� �����������������������,���(/�

231

D���� ���

J��� ��

(

B����,���!�

J� �

L&�����

� &)$*� &

�+$�+>�,*

+�L M��L/ +��)) +��)(

$ (%*�2:��4���>$�&

)$�� &

�+$+L>(,*:��

+�/ M/�L� +��M* +��)L

� /�>$�&)$/� &

�+$�+>(,*

+M� M��/� +M�L� +M��/

< ��>&$(�&)$/� &

��$�(>(,*

�M) )L�L� +M��� +M��*

� /�>&$(�&)$/� &

��$�(>(,*

+M+ M+�/� +M��� +M��*

� ��&��&)$/� &

�+$��>�,*&� +)L )L��L +M��L +M��)

5 ��,>��&)$/� &

�+$��>/,)

�M+ M)��/ ����� +L��M

% (�,>��&)$/� &

�+$��>/,)

+M/ M��)L ����� +L��M

> (�>&$(�/�>$�&

)$(� &

��$�(>/,*

��+ )��L� +)�)� +)�/+

�� /�,2&$(4��&)$/� &

�($�)>�,)

�)L �/�L� ���+L ����+

�� /�&)$*�>�&

)$/� &

�M$�*>(,*

+*L )*�*( +/�L� +/�L�

�$ &/$(>� &

+L$+L>(,*

+�* )L��+ +L�+M +L�+/

C

"��

,��

+

D����&

*

O���

B

)

'�+2)"-��� &(0�!��2�-"�'�"'�-1$�F<:�G�H� �.02#�<HC�H��!(0�.-��H (#&0.�=-2��H�02I�&()"02�,!"-J�

<C���!,)'(-?0&0.!,!�!")��

232

� &)$*� +� +* �( +� +�

$ (%*�2:��4���>$�&

)$�� +* �� +� +� +�

� /�>$�&)$/� �� +L +) +/ ��

< ��>&$(�&)$/� �( �( ++ �� +/

� /�>&$(�&)$/� +/ �+ �� +L �+

� ��&��&)$/� �� +M �+ +L ��

5 ��,>��&)$/� +� +L +L �� +)

% (�,>��&)$/� �+ �� +* �( +L

> (�>&$(�/�>$�&

)$(� +M +� +( +L +*

�� /�,2&$(4��&)$/� +( +/ �+ �+ ��

�� /�&)$*�>�&

)$/� +L +� �+ +) +�

�$ &/$(>� �+ �+ +/ �� +*

����4 ����� � ���7��

=�����6����4�����������

����6��� � ���7��

=�����6����4�������

���� ����!�

<

�����

��������

5

��!�����

���

"��

�.

$�������

'�+2)"-�;�< �"'!,!�.-+!�2 ��'!/!'0 -1 $�F< : � G�H � �.02#�<H C�H ��!(0�.-��H (# &0.�=-2��H�02I�

&()"02�,!"-J�<C���!,)'(-?0&0.!,!�!")��

233

'�� ?/!!!#

N

NNH

OCH3

OCH3

NN

R

O

CH3

�)�'!-"�!!

&.)&�.�'!-"�"��"'!,!�.-+!�2��'!/!'0-1$�F<:� �H� �.02#�

<HC�H��!(0�.-��H���)'02&0.�=-2��H�02I�&()"02�,!"-J�<C��

�!,)'(-?0&0.!,!�!")��

����������.������������������ �!��������������� ���������������

���������A���!������������������������� ��������������������������

!���!� ������� �� !%� -�� ���� ��������� ������ ����� ��� ��������� ����� ��

����.��������� �������� ��� ��5/3�6*9�2����4�/9%*9��������+9�����������.���(9�

��7������� ���8�/%)�������0�� �������� ����� ���� ��� ����� ��

�������������� ��� ��5/3�62(9�����4��9��������+9���7������� ���8�/%)�

������0�������������������.�������������!����������������

���� ����� ��� ��� ���� ���� ���� ����� ���� ������������� ��� ��������

���������-C%�,DC����D��������������� ������������ �������������������������

�����������������

����������������������%�������-%�"�����-%���!��,�����(��(/�

.E���

234

!. �&)�'.�2 �'*�0 -1 $�F<:� �H� $:: :�,)'(-?0&()"02#�<HC�H��!(0�.-��H�

��)'02&0.�=-2��H�02I�&()"02�,!"-J�<C���!,)'(-?0&0.!,!�!")�

-��� ������"$-D �Q#�J��-C��/���"����������������I�J��H ������!����/����/������+�2':������4

'��/�4� ���� 1��L��������

��.�6�

��3� -4���7�3 .������3

���� &�$������2�����4 �LLL �LM*��L*� /)��/)*

&�$������2����4 �L�� ��L����*� 9

&�$�2����4����! +/)( +/M��+/*� 9

������ &�$����� (+++ (�L��(�(� 9

&@&�C!��������� +*MM%+**)%+/L( +)���++�� /)(%/)/

&�$���� ++�)%+�/� +(���++�� 9

&�$������� �)/%��+ �(��M*� 9

&�,����� +(** +(*��+((� 9

�� ,�$����� ((�+ (**��((*� /))

,�$����! +/L� +)*��+**� 9

'���� &@> +M�) +����+M)* /M+

�1���� &�>�& ++*L%+�M� +�M��+��� /)M

,@& +)/M +))��+)*� /)*

235

N

NNH

OCH3

OCH3

NN

O

CH3

O

CH3

",. �&)�'.�2 �'*�0 -1 $�F<:� �H� <:::�,)'(-?0&()"02#�<HC�H��!(0�.-��H�

��)'02&0.�=-2��H�02I�&()"02�,!"-J�<C���!,)'(-?0&0.!,!�!")�

-�� ������"����������D"I�"����������0���I�-��� ������:C#'1C��������������2(���D$.4

���� � ���� �&������� .�� ��7�"��,���������� !�6������

"�� d���# �6&������

+ (�M )$ �!��� ��>&$(�

� /�M ($ �!��� ��>&$(�

( M�( +$ �!��� ��$�

/ M�*���� �$ ������0 ��$�S�

* (�( +$ �!��� �,$�

) ��L �$ �� ���� ��$!

M ��) +$ ������ ��$�

� ��) ($ �!��� �&>&$(

236

N

NNH

OCH3

OCH3

NN

O

CH3

O

CH3

c d d

d d

gf

e

e

e

e

a

a

b

237

,����&)�'.�2�'*�0-1$�F<:� �H� <:::�,)'(-?0&()"02#�<HC�H��!(0�.-��H���)'02&0.�=-2��H�02I�&()"02�,!"-J�<C��

�!,)'(-?0&0.!,!�!")�

N

NNH

OCH3

OCH3

NN

O

CH3

O

CH3

�MBE<<5

238

,���1.��,)"'�'*�0-1$�F<:� �H� <:::�,)'(-?0&()"02#�<HC�H��!(0�.-��H���)'02&0.�=-2��H�02I�&()"02�,!"-J�<C��

�!,)'(-?0&0.!,!�!")�

N

NNH

OCH3

OCH3

NN

O

CH3

O

CH3

m/z = 447

N

NN

O

O

NN

O

CH3

OCH3

NN

O

OH

N

NNH

m/z = 2

HN

N

NNH2

OCH3

OCH3

m/z = 155

N

NNH

OCH3

OCH3

N

NNH

NN

NN

CHO

N

NNH

OCH3

OCH3

NN

O

CH3

O

N

N

N

NH

N

NNH

OCH3

OCH3

NN

O

CH3

N

NNH

NN

N

OCH3

OCH3

N

NNH

OCH3

OCH3

NN

O

CH3

NN

O

CH3

OH

m/z = 416m/z = 203

m/z = 324

m/z = 126

m/z = 311

m/z = 404

m/z = 80

m/z = 68

m/z = 57 m/z = 432

m/z = 95

m/z = 165

m/z = 235

m/z = 338

m/z = 188

&)$*�2�+4 &

)$*�2�+4 &

)$*�2��4 &

)$*�2��4 ��>&$

(�&)$/�2��4

(%*�2:�4����>$�&

)$��2��4 /�>$�&

)$/�2��4 ��>&$

(�&)$/�2�+4 ��&��&

)$/�2��4 /�>&$

(�&)$/�2�+4

��,>��&)$/�2��4 ��,>

��&)$/�2�+4 ��>&$

(�/�>$�&

)$(�2��4 ��,>

��&)$/�2�(4 ��&��&

)$/�2��4

(�,>��&)$/�2��4 &

/$(>�2��4 /�&

)$*�>�&

)$/�2�(4 (�,>

��&)$/�2��4 /�,2&$

(4��&)$/�2��4

&����������������������������������� !�

���� �+ +L +L �+ �

&������������ �/ �� �* �( �

,�����0�� �* �� �* �/ �

E����� �� � � � � �/

���������4� � ���7��;

����������;

, D���� ��������4� � ���7��;

����4 ����� � ���7��

=����6����4�����������

����6��� � ���7��

=����6����4�����������

�������

�������

�����

�����!�

��!�����

239

.� �����������

'�� ?/!!!# .E���

N

NNH

OCH3

OCH3

NN

R

O

CH3

N

NNH

OCH3

OCH3

O

R

R-CHO

40% NaOH

N

NNH

OCH3

OCH3

O

CH3

Pyridine

N

NCl

OCH3

OCH3

+

COCH3

NH2

NH2 NH2

gla. Acetic acid

240

)?&).!,)"'�2

&.)&�.�'!-" -1 $�F<:�G�H� �.02#�<HC�H��!(0�.-��H���)'02

&0.�=-2��H�02I�&()"02�,!"-J�<C���!,)'(-?0&0.!,!�!")��

�# &��� � �����6$� <:����������� ����#�<C��3������D�����3���

"����������2<-4�"�������2-4%���!�����������

+# &��� � ���� �6 $�F<:�G�H� $H������� �����#�$H����������H����I�

����� ����J�<C��3������D�����3���

��0� ��������2/3� �������������4�/%)�������0����������2��M(�!�%

���+�D4��������������.���������2+�/��!�%����+�D4� �������� 2+*���4���

/�B�,�>$%������������ ����!��� ��������!������������ ������/��� �������

�������������� ���� ��� �� ����� ���������%� ����������� ������������ ����

������%�O������)����B�%����������)�&�2J� ����&���)(�)*�I�$���/�*+I�,���+��*)

I�&�+$+�>(,(&����H ����&���)(�M+�I�$���/�**�I�,���+��)+�B4�

�# &��� � ���� �6 $�F<:�G�H� $:::������������#�<HC�H�3��3����H� ����

�� B����H��I������ ����J�<C��3������D�����3����

� �0� ��� ��� ��5/3�6(9�2�93������������4��9��������+9���7������

���8�/%)�������0����������2/��L�!�%����+�D4����������������.��2/�M/

!�%����+�D4���������2�����4�����+���� ������������ ��������� ��������� ����

����������%�������������������������������������0��%�O������)�����%�������

+M��&�2J� ����&���)+����I�$���/��+I�,���+*�/M�I�&

�($��>(,*&����H ����&��

)+�+��I�$���/��M�I�,���+*�*��B4�

"������� ������ ����������.����� ����� ����������� ���� �������� �������

��������������������,���(*�

�# ���������4� � ���7�� �6 $�F<:�G �H� ���#�<HC�H�3��3����H� ����

�� B����H��I����� ����J�<C��3������D�����3�����

������������������!������������� ��������������������-%�"�������-%

��!��,�����(��(/�

����.������-�������������������� �����������������������,���()�

241

D���� ���

J��� ��

(

B����,���!�

J� �

L&�����

� &)$*� &

�($�(>(,*

+/� M��+* +)�M� +)�M*

$ (%*�2:��4���>$�&

)$�� &

�($�+>/,*:��

+�/ �*��� ++��/ ++�)�

� /�>$�&)$/� &

�($�(>/,*

+(M )���) +)�+) +)�+�

< ��>&$(�&)$/� &

�/$�*>/,*

+/* ���L� +*�)* +*�)(

� /�>&$(�&)$/� &

�/$�*>/,*

+(� M*��� +*�)* +*�)(

� ��&��&)$/� &

�($��>(,*&� +M� )���� +*�*� +*�/M

5 ��,>��&)$/� &

�($��>*,)

�+* M���+ +L�M+ +L�)�

% (�,>��&)$/� &

�($��>*,)

+*/ )��/� +L�M+ +L�))

> (�>&$(�/�>$�&

)$(� &

�/$�*>*,*

+�) M)�)� +*�++ +*�+�

�� /�,2&$(4��&)$/� &

�*$��>(,)

��/ *��L� +���� +���/

�� /�&)$*�>�&

)$/� &

�L$�M>/,*

+LM )*�L+ +(�M* +(�)*

�$ &/$(>� &

�+$�+>/,*

+M* )��// +M�+L +M��L

C

"��

,��

+

D����&

*

O���

B

)

'�+2)"-��� &(0�!��2 �-"�'�"'� -1 $�F<:�G�H� �.02#�<HC�H��!(0�.-��H���)'02 &0.�=-2��H�02I�&()"02

�,!"-J�<C���!,)'(-?0&0.!,!�!")��

242

� &)$*� �+ �+ �� �� +(

$ (%*�2:��4���>$�&

)$�� �� +( +) +� +�

� /�>$�&)$/� +� �� +/ +) ��

< ��>&$(�&)$/� +M +* �+ +* +)

� /�>&$(�&)$/� +/ +� +* +� �+

� ��&��&)$/� +� +� ++ �+ ��

5 ��,>��&)$/� �� �+ +* �( +M

% (�,>��&)$/� �� ++ +( �� +)

> (�>&$(�/�>$�&

)$(� +L +M �� +( +)

�� /�,2&$(4��&)$/� +* +� +� +/ ��

�� /�&)$*�>�&

)$/� ++ +L �( +M +�

�$ &/$(>� +( �� +) +L +*

����4 ����� � ���7��

=�����6����4�����������

����6��� � ���7��

=�����6����4�������

���� ����!�

<

�����

��������

5

��!�����

���

"��

�.

$�������

'�+2)"-�;�� �"'!,!�.-+!�2��'!/!'0-1$�F<:�G�H� �.02#�<HC�H��!(0�.-��H���)'02&0.�=-2��H�02I�

&()"02�,!"-J�<C���!,)'(-?0&0.!,!�!")��

243

�)�'!-"�!!!

&.)&�.�'!-"�"��"'!,!�.-+!�2��'!/!'0-1$�F<H�G�H� �.02#�

<HC�H��!(0�.-��H�&()"02 &0.�=-2��H�02I�&()"02 �,!"-J�<C��

�!,)'(-?0&0.!,!�!")��

����������.������������������ �!��������������� ���������������

���������A���!������������������������� ��������������������������

!���!� ������� �� !�� -�� ���� ��������� ���������� ��� �������� ����� ��

����.���%� ���� �������� ��� ��5/9�2*9�2 ���4�/9%� *9��������+9������� ����.���

(9���7������� ���8�/%)�������0�� ������� ����� ���� ��������� ��� ���

�������������� ��� ��5/3�62(9�����4��9��������+9���7������� ���8�/%)�

������0�������������������������.��

���� ����� ��� ��� ���� ���� ���� ����� ���� ������������� ��� ��������

������%�-C%�,DC����D��������������� ������������ �������������������������

�����������������

�������������������������������-%�"�����-%������!��,�����(��(/�

N

NNH

OCH3

OCH3

NN

R

.E���'�� ?!?#

244

!. �&)�'.�2 �'*�0 -1 $�F<H�G�H� <: : :�&()"02#�<HC�H��!(0�.-��H�&()"02

&0.�=-2��H�02I�&()"02�,!"-J�<C���!,)'(-?0&0.!,!�!")�

-��� ������"$-D �Q#�J��-C��/���"����������������I�J��H ������!����/����/������+�2':������4

'��/�4� ���� 1��L��������

��.�6�

��3� -4���7�3 .������3

���� &�$������2�����4 �LL� �LM*��L*� /)��/)*

&�$�2����4����! +/** +/M��+/*� 9

������ &�$����� (��� (�L��(�(� 9

&@&�C!��������� +/LL%+*M�%+)�+ +)���++�� /)(%/)/

&�$���� ++)*%+�/� +(���++�� 9

&�$������� �)*%ML+ �L��M�* 9

&�,����� +(*� +(*��+((� 9

�� ,�$����� ((*/ (**��((*� /))

,�$����! +/�( +)*��+**� 9

1���� &�>�& ++MM%++)* +�M��+��� /)M

&@, +)*( +))��+)(� /)*

N

NNH

OCH3

OCH3

NN

245

",. �&)�'.�2 �'*�0 -1 $�F<H�G�H� <:: :�&()"02#�<HC�H��!(0�.-��H�&()"02

&0.�=-2��H�02I�&()"02�,!"-J�<C���!,)'(-?0&0.!,!�!")�

-�� ������"����������D"I�"����������0��I�-��� ������:C#'1C��������������2(���D$.4

���� � ���� �&������� .�� ��7�"��,���������� !�6������

"�� d���# �6&������

+ (�) )$ �!��� ��>&$(

� M�/ +$ �!��� ��$�

( M�/ /$ �!��� ��$�

/ )�( *$ �!��� ��$�

* )�/ *$ �!��� ��$�

) /�� +$ �!��� �,$

M (�+ �$ �� ���� ��$�

� +�� +$ ������ ��$�

246

N

NNH

OCH3

OCH3

NN

c

d

fba

cc

c

c

d

d

d

d

eb

b b

247

,����&)�'.�2�'*�0-1$�F<H�G�H� <:::�&()"02#�<HC�H��!(0�.-��H�&()"02&0.�=-2��H�02I�&()"02�,!"-J�<C���!,)'(-?0

&0.!,!�!")�

N

NNH

OCH3

OCH3

NN

�MBE<��

248

,���1.��,)"'�'*�0-1$�F<H�G�H� <:::�&()"02#�<HC�H��!(0�.-��H�&()"02&0.�=-2��H�02I�&()"02�,!"-J�<C���!,)'(-?0

&0.!,!�!")�

N

NNH

OCH3

OCH3

NN

m/z = 451

m/z = 334

N

NNH

OH

OH

NH

N

NNH

OCH3

OCH3

NH

N

N

CH3

N

NOCH3

OH

m/z = 127

N

NOCH3

OCH3

m/z = 140

N

NNH2

OCH3

OCH3

m/z = 155

OHO

m/z = 425

N

NNH

OH

OH

NNH

N

NNH

m/z = 171

OCH3

NH

m/z = 197

m/z = 222

NN

HNN

N

m/z = 312

O

CH2

m/z = 440

m/z = 52m/z = 78

m/z = 91

m/z = 80

m/z = 70

m/z = 68m/z = 40

&)$*�2��4 (%*��2:�4

��&)$(�2��4 &

)$*�2��4 &

)$*�2��4 (%*�2:�4

����>$�&

)$��2��4

/�>$�&)$/�2�+4 /�>&$

(�&)$/�2�+4 /�>$�&

)$/�2�(4 /�>$�&

)$/�2��4 /�>$�&

)$/�2��4

��>&$(�/�>$�&

)$(�2��4 ��&��&

)$/�2��4 (�,>

��&)$/�2��4 &

/$(>�2��4 /�>&$

(�&)$/�2�+4

/�&)$*�>�&

)$/�2�+4 /�,2&$

(4��&)$/�2��4 ��&��&

)$/�2�(4

/�,2&$(4��&)$/�2��4

&����������������������������������� !�

���� �+ +L +L �+ �

&������������ �/ �� �* �( �

,�����0�� �* �� �* �/ �

E����� �� � � � � �/

���������4� � ���7��;

����������;

, D���� ��������4� � ���7��;

����4 ����� � ���7��

=����6����4�����������

����6��� � ���7��

=����6����4�����������

�������

�������

�����

�����!�

��!�����

249

.� �����������

'�� ?!?# .E���

N

NNH

OCH3

OCH3

O

R

R-CHO

40% NaOH

N

NNH

OCH3

OCH3

O

CH3

Pyridine

N

NCl

OCH3

OCH3

+

COCH3

NH2

N

NNH

OCH3

OCH3

NN

R

NHNH2

250

)?&).!,)"'�2

&.)&�.�'!-" -1 $�F<:�G�H� �.02#�<HC�H��!(0�.-��H�&()"02

&0.�=-��H�02I�&()"02�,!"-J�<C���!,)'(-?0&0.!,!�!")��

�# &��� � �����6$� <:����������� ����#�<C��3������D�����3���

�����������2<-4%�"�������2+4%���!����������

+# &��� � ���� �6 $�F<H�G�H� <H:������� �����#�$H����������H����I�

����� ����J�<C��3������D�����3����

�����������2<---4%�"�������2--4%���!�������/+�

�# &��� � �����6$�F<:�G�H� <H:������������#C<HC�H�3��3����H������

�� B�����:�I������ ����J�<C�3������D�����3����

��0� �����5/3�6(9�2/93�������������4��9��������+9���7����������8�

/%)�������0���������2/�)(�!�%����+D4������������.��2���+D4��������

2�����4����� ���� 0��� ���� +�� �� ���� ���� ���� ������� �� ���� ��� �� ����� ��

�������%��������������������������������������0��%�O����))��*�B%���������&

2J� ����&���))�*��I�$���*����I�,���+/�(*�I�&�M$�*>�,*&����H ����&���))�*L�$

��*�+(�,���+/�(��B�

"�����������������������.���������������������������������������

��������������������,���(M�

�# ���������4� � ���7�� �6 $�F<:CG�H� ���#�<HC�H�3��3����H������

�� B����H��I������ ����J�<C��3������D�����3�����

������������������!������������� �����������������������-%�"����

��-%���!��,���(��(/�

����.�������������������������� �����������������������,���(��

251

D���� ���

J��� ��

(

B����,���!�

J� �

L&�����

� &)$*� &

�M$�*>�,*

+�) )L�)� +*�*� +*�/)

$ (%*�2:��4���>$�&

)$�� &

�M$�(>(,*:��

�M( �M��� +(��( +(�+�

� /�>$�&)$/� &

�M$�*>(,*

+�M M)�)� +/�L� +/�L+

< ��>&$(�&)$/� &

��$�M>(,*

+M) �+�/� +/�** +/�*�

� /�>&$(�&)$/� &

��$�M>(,*

+LL )L�(* +/�** +/�/*

� ��&��&)$/� &

�M$�/>�,*&� ��� ))��* +/�/+ +/�(*

5 ��,>��&)$/� &

�M$�/>/,)

+)M M*��* +)�L( +)��+

% (�,>��&)$/� &

�M$�/>/,)

+() M��*� +)�L( +)��*

> (�>&$(�/�>$�&

)$(� &

��$�M>/,*

+/� ���/+ +/��� +/��+

�� /�,2&$(4��&)$/� &

�L$(�>�,)

+�+ )*�M� +M��* +)��L

�� /�&)$*�>�&

)$/� &

(($�L>(,*

+�* )���L +���L +��M�

�$ &/$(>� &

�*$�(>(,*

+�� *(�L� +*��M +*�M/

C

"��

,��

+

D����&

*

O���

B

)

'�+2)"-��5 &(0�!��2 �-"�'�"'� -1 $�F<:�G�H� �.02#�<HC�H��!(0�.-��H�&()"02 &0.�=-��H�02I�&()"02

�,!"-J�<C���!,)'(-?0&0.!,!�!")��

252

� &)$*� �� +� �� �� +*

$ (%*�2:��4���>$�&

)$�� +L �� ++ +( ��

� /�>$�&)$/� �+ +M �( �� ��

< ��>&$(�&)$/� +( +( +L +* +�

� /�>&$(�&)$/� +* �+ +( ++ �+

� ��&��&)$/� +M �� +L +� �(

5 ��,>��&)$/� +/ +) +/ +� +M

% (�,>��&)$/� +� +L �� +/ +L

> (�>&$(�/�>$�&

)$(� �� +� +/ +M +)

�� /�,2&$(4��&)$/� +/ +* �� +/ ��

�� /�&)$*�>�&

)$/� +* �+ +� +L +�

�$ &/$(>� +� +L +� �� +/

����4 ����� � ���7��

=�����6����4�����������

����6��� � ���7��

=�����6����4�������

���� ����!�

<

�����

��������

5

��!�����

���

"��

�.

$�������

'�+2)"-�;�% �"'!,!�.-+!�2��'!/!'0-1$�F<:�G�H� �.02#�<HC�H��!(0�.-��H�&()"02&0.�=-��H�02I�&()"02

�,!"-J�<C���!,)'(-?0&0.!,!�!")��

253

���������

���������

� ��������

254

�'*�!)�-"&0.!,!�!")�

!"'.-�*�'!-";

�������������������� �� ��� ���� ���� ���/�)� ���� ����� ���

��������:������������������������� ������������������ ����������

����!�����������/�M�/+��������������!������ ������������������ ������

����� ���������������������������������� ���!���� ���������%���

�0���������� ��� �������������������� ����������������������������

�������!������������ �������������������������������!������� ��!�������

�����������, ����C, �

"����������������������!�����������������������������������������

������� ��������!��&�����%����������2===-4����������2===--4�

"����������������������������� ���� ��������������������������� ��

�������������������� �� !�� ����������!� ��� ��������������������

��������������

�0"'()'!���&)�';

���������������� ���� ���� �������� ��� ���������������� ����� � ���

������ ��/++�

+4 :!�������������/+����������������������� ����������������������

N

N O

CH3

NH2

HOH2C

N

N O

O

COOH

NH

O NH2

CH3

NH

NH2

???!# ???!!#

255

,)�(�"!�,;

��������������α %β� ��� ����������������� ��������������������������

/��0������������+%�����+%/�������������

H5C2OOC

CH3 O

Ph-CHO, HCl

NH2

O

NH2

NH

NH

Ph

OCH3

H5C2OOC

256

R R'

O

+NH2 NH2

NH

CHCH2

CO

R'

NHC NH2

O

R

CHCH

C OH

CN

O

RR'

NH2H

1, 4-Michael Addition 1, 2-Michael AdditionH+

....

-H2O

COH

R'CH

NHC

N

O

R

H

CH2

-H2O

NNH

R R'

O

NHNH

R R'

O

NHNH

R R'

OH

'().�&)*'!�!,&-.'�"�)

�������������������������������������!����������������0���!

�������!���������!������������� �����

�4 �� ���/+(

�4 &���������/+/

�4 �������������������� ����/+*�/+)

�4 ��������/+M

�4 �������/+�

�4 �������/+L

!4 ��$-</��

�4 �������/�+

4 �����/��

K4 ��������/�(

�4 $�������/�/�/(�

�4 ��!����/(+�/()

D�������%�A�#�� .�������������/(M������������������������������

��� �����!����<�����'���!��������������/(������������������������

������������������!��� ���������� ��������������������D�����>���

��� ���������/(L� ����� ��������� ����� ��� ������� ���������� ������

�����������������!��������!�������������� � �� ���� ����������� �����

���� �������� �������� ��'����//�������� !!�������������������2===---%

===-<4���������������������!��������! �������

N

NH

O

O

CH3

R1

R2

???!!!#

N

N O

Cl

O

CH

F

F3C

CH3

???!/#R1 = alkyl, R2 = H, Halogen

257

'��D�!����//+�������������������������������������������������

���D��?�����//���������������������������������������!����

&�����������������������//(������� !!���������.�������������

��������������,�!����� �������///��������������� �������� ���.���� 2(%/�&4

������� ��� 0���� �0����� �������� �� C����� ������//*

� ����� ��������

�0�.����� ������������������������������D��D��O���������������//)�����

����!����� ���� �������� ���������� ����� ��������� ���� �� ���!���

�������

D�� ��:� ����������������//M�2===<4�����������������������������

���,�O����!����

��C�� "����� ��� &��������//�� 2===<-4� ����� ��������� �������

���������%� ��� ������ ������!��������������!����

��D����������������������//L��������������������������������

������������������������� �����!����

' � �E ��� � ��� ���������/*�� ���� � ��������� � %)�� � � �� � � ���

������������&,"��!���

NH

NH

NH2

O

COOMe

Me

NH

NH

F

O

H3COOC

F

OCH3

???/!# ???/#

258

�����������������/*+�/*�

�������� ������������ ���������������

D��D��:��� �����������/*(����������������������������������������

�!���

C������%� �K��� ���������/*/�������������������� �������������

��������������!����� ���1��E�����������/**�������������������������

����!���������������������������!�����D����:�����������/*)�����

�����������������������������������������!������J��J����������������/*M

����� ���������� ��� �������� ���� ����� �� ������� � ����� ������ �������

� ���� P��H ��� ��� ���/*�� ����� ���������� �������� ��� ������� ����

��������������������������������� ������������������!������������

����������������������� �� ��$�����������/*L

NH

N

R2R1

O

???/!!#

C+�@� �����G� ���

C��@� �����G� ���

NH

NH

MeO

Ar

COOEt

NH

NH

MeO

COOR

O

???/!!#

259

E�Q��$ �/)����� �������������������������������������������

����������0������������������ � ������ � �!��!������ ����������������

O����������������/)+���������������������0��������������!��������

��������!������!������������ ��������������������������������������

�������������

-������������ �!��������������� ����!�������������������������������

������������������������ ����

�)�'!-"�! ; &��� � ���� �3 ��������4� � ���7�� �6 $�F<:� �H�

���#�$H����� �����HC<H�3��3�������3����<H��I

����� ����J�<C��3������D�����3�����

�)�'!-"�!! ; &��� � ���� �3 ��������4� � ���7�� �6 $�F<:�G�H�

���#�$H��3��D��HC<H�3��3�������3����<H��I

����� ����J�<C��3������D�����3�����

260

�)�'!-"�!

&.)&�.)'!-"�"��"'!,!�.-+!�2��'!/!'0-1$�F<:�G�H� �.02#�

$H�,).��&'-��HC<H��!(0�.-&.!,!�!")�<H�02I&()"02�,!"-J�

<C���!,)'(-?0�&0.!,!�!")��

A���!��������������!�����������!��������!�� �� ��������������!���

����!�� �� ����������������������!���������-������������������������

��� �������� ����� ��� ����!� ��5�/9�2)9�2 ���4��9����������(9%/9�������

�������/9���7����������8�/%)�������0�����������������2==4�����

����������������������������������5/362(9� ���4��9��������+9���7������

���8�/%)�������0�� ������� ��� ����� 2=<4� ���� ��� ���� � �������� ��

������������ �������������������� �������0���

��������� �������������� ���������� ����������������������������-C%

,DC%�D��������������� ������������ ��������������������������������������

������������������*��µ!�

�������������������������������-%�"�������-%���!��,���(��(/�

.E���'�� ??#

N

NNH

OCH3

OCH3

N

NH

R

SH

261

!. �&)�'.�2 �'*�0 -1 $�F<:�G�H� <::�&()"02#�$H�,).��&'-��HC<H��!(0�.-

&.!,!�!")�<H�02I&()"02�,!"-J�<C���!,)'(-?0�&0.!,!�!")�

-��� ������"$-D �Q#�J��-C��/���"����������������I�J��H ������!����/����/������+�2':������4

'��/�4� ���� 1��L��������

��.�6�

��3� -4���7�3 .������3

���� &�$������2�����4 �L+� �LM*��L*� /)��/)*

&�$�2����4����! +()� +/M��+(�� 9

������ &�$����� (�M( (�L��(�(� 9

&@&�C!��������� +)+(%+**L%+/L*%+//) +)���++�� /)(%/)/

&�$���� +�(�%++�L +(���++�� 9

&�$������� �/�%��) �L��M*� 9

&�,����� +()� +(*��+((� 9

�� ,�$����� (//M (**��((*� /))

,�$�2������4 ((���(��� (/���(��� 9

���� "�$����� �)MM �)������� /)M

1���� &�>�& ++�L%++/� +�M��+)(� /)M

&@, +)+( +))��+)(� /)*

N

NNH

OCH3

OCH3

N

NH

SH

262

",.�&)�'.�2�'*�0-1 $�F<:�G�H� <::�&()"02#�$H�,).��&'-��HC<H��!(0�.-

&.!,!�!")�<H�02I&()"02�,!"-J�<C���!,)'(-?0�&0.!,!�!")�

-�� ������"����������D"I�"����������0���I�-��� ������:C#'1C��������������2(���D$.4

���� � ���� �&������� .�� ��7�"��,���������� !�6������

"�� d���# �6&������

+ (�( )$ �!��� ��>&$(

� M�� +$ �!��� ��$�

( M���M�( /$ ������0 ��$�

/ M�L���� *$ ������0 ��$�

* /�L +$ �!��� �,$

) ��( +$ �!��� ��"$

263

N

NNH

OCH3

OCH3

N

NH

SH

a b

d

c

c c

c

cb

bb

264

,��� �&)�'.�2 �'*�0 -1 $�F<:�G�H� <::�&()"02#�$H�,).��&'-��HC<H��!(0�.- &.!,!�!")�<H�02I &()"02 �,!"-J�<C��

�!,)'(-?0�&0.!,!�!")�

N

NNH

OCH3

OCH3

N

NH

SH�MBE<�>

265

,����&)�'.�21.��,)"'-1$�F<:�G�H� <::�&()"02#�$H�,).��&'-��HC<H��!(0�.-&.!,!�!")�<H�02I&()"02�,!"-J�<C��

�!,)'(-?0�&0.!,!�!")�

N

NNH

OCH3

OCH3

N

NH

SHm/z = 419

OH

N

NNH

OCH3

OCH3

N

NH

SH

N

NNH

OCH3

OCH3

C

O

N

NNH2

N

NNH

OCH3

OCH3

NN

CH2O

N

N

NHNH

SH

NH2CH3

m/z = 44m/z = 109

m/z = 221

m/z = 84

m/z = 57

m/z = 255

m/z = 287

m/z = 397

CH3

CH3

CH3

m/z = 120

m/z = 91

m/z = 134

NN

NH N

NH

S

NH

NH

NH N

NH

N

NOCH3

OCH3

N

NNH

OCH3

OCH3

m/z = 154

m/z = 140

m/z = 305

m/z = 321

CH3

CH3

m/z = 57

(%*�2:�4����>$�&

)$��2�+4&

)$*�2�+4 /�>$�&

)$/�2��4 &

)$*�2��4 /�>$�&

)$/�2��4

��>&$(�&)$/�2��4 (%*��2:�4

����>$�&

)$��2��4 /�>&$

(�&)$/�2�+4 ��>&$

(�&)$*�2��4 /�>&$

(�&)$/�2�+4

��&��&)$/�2�+4 /�>&$

(�&)$/�2��4 (�,>

��&)$/�2��4 ��,>

��&)$*�2�(4 ��&��&

)$/�2�(4

(�>&$(�/�>$�&

)$(�2��4 (�,>

��&)$/�2��4 /�,2&$

(4��&)$/�2�+4 (�>&$

(�/�>$�&

)$/�2��4

/�,2&$(4��&)$/�2��4

&/$(>�2��4 &

/$(>�2�+4 &

/$(>�2�(4

&����������������������������������� !�

����� �+ +L +L �+ �

&������������ �/ �� �* �( �

,�����0�� �* �� �* �/ �

E����� �� � � � � �/

���������4� � ���7��;

����������;

, D���� ��������4� � ���7��;

����4 ����� � ���7��

=����6����4�����������

����6��� � ���7��

=����6����4�����������

�������

�������

�����

�����!�

��!�����

266

.� �����������

'�� ??# .E���

N

NNH

OCH3

OCH3

O

R

R-CHO

40% NaOH

N

NNH

OCH3

OCH3

O

CH3

Pyridine

N

NCl

OCH3

OCH3

+

COCH3

NH2

Thiourea

alcoholic KOH

N

NNH

OCH3

OCH3

N

NH

R

SH

267

)?&).!,)"'�2

&.)&�.�'!-" -1 $�F<:�G�H� �.02#�$H�,).��&'-��HC<H��!(0�.-

&0.!,!�!")�<H�02I&()"02�,!"-J�<C���!,)'(-?0&0.!,!�!")��

�# &��� � �����6$� <:����������� ����#�<C�3������D�����3���

"����������2<-4�"�������2-4%���!����������

+# &��� � �����6$�F<:�G�H� $H������D�����#�$H�&��������H����I�$�

����� ����J�<C��3������D�����3���

"����������2<-4�"�����2-4%���!�����������

�# &��� � ���� �6 $�F<:�G�H� $H:������D �����#�$H����� �����HC<H�

3��3�������3����<H��I����� ����J�<C��3������D�����3���

��0� ��� ��� ��5/3�6(9�2�9������0�� �����4��9��������+9���7��������

���8�/%*�������0���������2%����+�%���� ����2+��*!��%����+�4��������

2�����4����� ���� 0��� ���� +�� �� ���� ���� ���� ������� �� ���� ��� �� ����� ��

J������%�������������������������������������0����O�����+�+*�B%�����+)/�&

2J� ����&���)+�/+�I�$���*��L�I�,���+*�*M�I�&�($�(>(,*"���H ����&���)+�/)I�$

��*�+��,���+*�*L�B�

"�������������������������� ����������������������� �������� ���

����������������,���(L

�# ���������4� � ���7���6$�F<:�G�H� ���#�$H����� �����HC<H�3��3��

�����3����<H��I����� ����J�<C��3������D�����3�����

������������������!������������� ��������������������-%�"�������-%

��!��,���(��(/�

����.�������������������������� �����������������������,���/��

268

D���� ���

J��� ��

(

B����,���!�

J� �

L&�����

� &)$*� &

��$�+>�,*" +�/ ����� +)�M� +)�)�

$ (%*�2:��4���>$�&

)$�� &

��$+L>(,*":�

�+M( �*�+� ++��� ++�M�

� /�>$�&)$/� &

��$�+>(,*" +*) M���* +)��L +)��*

< ��>&$(�&)$/� &

�($�(>(,*" +)/ �+�+* +*�*L +*�*M

� /�>&$(�&)$/� &

�($�(>(,*" ��� ML�+/ +*�*L +*�*M

� ��&��&)$/� &

��$��>�,*"&� +)) )*��* +*�/( +*�(�

5 ��,>��&)$/� &

��$��>/,)" +)� M*��M +��+� +���(

% (�,>��&)$/� &

��$��>/,)" +M� **��L +��+� +���*

> (�>&$(�/�>$�&

)$(� &

�($�(>/,*" +)L )��+� +*��* +*��(

�� /�,2&$(4��&)$/� &

�/$�)>�,)" +(� )M�M* +��+� +��+*

�� /�&)$*�>�&

)$/� &

��$�*>(,*" +L� �+�L� +(�)L +(�)�

�$ &/$(>� &

��$+L>(,*" +�� MM�+� +M�++ +M��*

C

"��

,��

+

D����&

*

O���

B

)

'�+2)"-��> &(0�!��2 �-"�'�"'� -1 $�F<:�G�H� �.02#�$H�,).��&'-��HC<H��!(0�.-?0 &0.!,!�!")�<H�02I

&()"02�,!"-J�<C���!,)'(-?0&0.!,!�!")��

269

� &)$*� +� �+ +* �� +/

$ (%*�2:��4���>$�&

)$�� �+ �� +� +* +L

� /�>$�&)$/� +) +L �� �� ��

< ��>&$(�&)$/� �� +M +* ++ +*

� /�>&$(�&)$/� +) �� �+ +L �+

� ��&��&)$/� �+ ++ +� +� �(

5 ��,>��&)$/� ++ +M +L �( +)

% (�,>��&)$/� +M �� �� +( +�

> (�>&$(�/�>$�&

)$(� �� +( +� �� +*

�� /�,2&$(4��&)$/� +* +� �( +� ��

�� /�&)$*�>�&

)$/� +L +� +( +M +L

�$ &/$(>� �� +� �+ �( +(

����4 ����� � ���7��

=�����6����4�����������

����6��� � ���7��

=�����6����4�������

���� ����!�

<

�����

��������

5

��!�����

���

"��

�.

$�������

'�+2)"-�;<� �"'!,!�.-+!�2��'!/!'0-1$�F<:�G�H� �.02#�$H�,).��&'-��HC<H��!(0�.-&0.!,!�!")�<H�02I

&()"02�,!"-J�<C���!,)'(-?0&0.!,!�!")��

270

�)�'!-"�!!

&.)&�.�'!-"�"��"'!,!�.-+!�2��'!/!'0-1�$�F<:� �H� �.02#�

$H�(0�.-?0��HC<H��!(0�.- &0.!,!�!")�<H�02I�&()"02��,!"-J�

<C���!,)'(-?0&0.!,!�!")��

A���!��������������!�������� ���������������������!���������-�

��������������������������������������� �������!���������������

���� �������� ��� ��� �������� ��� ��5/3�6)9�2 ���4��9������0��(9%/9�

��������������/9���7���������8�/%)�������0�����������������2==-4

���������������������������������������%5/3�6(9�����7��9��������+9���7�

��������8�/%)�������0������������� �������������������������'>$�

��������� �������������� �������������������������������������-�C�%

,DC%�D���� ��������� �� ������������ ��������� �������� ���� ��������������

�������������������������*��µ!�

������������������������������-%�"�����-%������!��,���(��(/�

N

NNH

OCH3

OCH3

N

NH

R

OH

.E���'�� ??!#

271

!. �&)�'.�2 �'*�0 -1 $�F<:� �H� <:: :�&()"02#�$H�(0�.-?0��HC<H��!(0�.-

&0.!,!�!")�<H�02I�&()"02��,!"-J�<C���!,)'(-?0&0.!,!�!")�

-��� ������"$-D �Q#�J��-C��/���"����������������I�J��H ������!����/����/������+�2':������4

'��/�4� ���� 1��L��������

��.�6�

��3� -4���7�3 .������3

���� &�$������2�����4 (�+� �LM*��L*� /)��/)*

&�$������2���4 ���� ��L���L*� 9

&�$�2����4����! +(/� +/M��+/*� 9

������ &�$����� (��) (�L��(�(� 9

&@&�C!��������� +)�+%+*�+ +)���++�� /)(%/)/

&�$���� ++L(%+�+/ +(���++�� 9

&�$������� �(/%MLM �L��M*� 9

&�,���������! +(�( +(*��+((� 9

�� ,�$����� (()/ (**��((*� /))

,�$�2������4 (�+/ (/���(��� 9

,�$����! +/ML +)*��+**� 9

1���� &�>�& ++L(%+++* +�M��+)(� /)M

&@, +)/) +))��+)(� /)*

272

N

NNH

OCH3

OCH3

N

NH

OH

",. �&)�'.�2 �'*�0 -1 $�F<:� �::� <:::�&()"02#�$H�(0�.-?0��HC<H��!(0�.-

&0.!,!�!")�<H�02I�&()"02��,!"-J�<C���!,)'(-?0&0.!,!�!")�

-�� ������"����������D"I�"����������0���I�-��� ������:C#'1C��������������2(���D$.4

���� � ���� �&������� .�� ��7�"��,���������� !�6������

"�� d���# �6&������

+ (�( )$ �!��� ��>&$(

� M�� +$ �!��� ��$�

( M���M�( /$ ������0 ��$�

/ M�L���� *$ ������0 ��$�

* /�/ +$ �!��� �,$

) ��* +$ �!��� ��>$

273

N

NNH

OCH3

OCH3

N

NH

OH

a b b

c

c c

c

c

bb

274

,��� �&)�'.�2 �'*�0 -1 $�F<:� �::� <:::�&()"02#�$H�(0�.-?0��HC<H��!(0�.- &0.!,!�!")�<H�02I�&()"02��,!"-J�<C��

�!,)'(-?0&0.!,!�!")�

N

NNH

OCH3

OCH3

N

NH

OH�MBE<�$

,��� �&)�'.�2 �'*�0 -1 $�F<:� �::� <:::�&()"02#�$H�(0�.-?0��HC<H��!(0�.- &0.!,!�!")�<H�02I�&()"02��,!"-J�<C��

�!,)'(-?0&0.!,!�!")�

275

N

NNH

OCH3

OCH3

N

NH

OHm/z = 402

N

NNH

OCH3

OCH3

CH3

O

m/z = 159

NN

O

HN N

NH

m/z = 264

N

NNH

OCH3

OCH3

NH

N

SH

m/z = 88

N

NOCH3

OCH3

N

NNH2

m/z = 57

NH

NHSH

NH2H2C

m/z = 105

NH

NH

NH

NH

NH

N

NNH

OCH3

OCH3

m/z = 154

m/z = 134

NH

NH

NH N

NH

OH

OH

NHNH

NH N

NH

m/z = 44m/z = 76

m/z = 139

m/z = 154

m/z = 326

m/z = 339

m/z = 120

m/z = 222

m/z = 288

NHNH

NH NH

NH

OHm/z = 312

CH3CH3

/�>$�&)$/�2��4 &

)$*�2��4 &

)$*�2��4 (%*�2:�4

����>$�&

)$��2��4 /�>$�&

)$/�2��4

/�>&$(�&)$/�2�+4 /�>$�&

)$/�2�(4 (�,>

��&)$*�2�(4 ��>&$

(�&)$/�2�(4 /�>&$

(�&)$/�2�+4

��&��&)$/�2��4 (�>&$

(�/�>$�&

)$/�2��4 /�,2&$

(4��&)$/�2��4 (�,>

��&)$/�2��4 ��&��&

)$/�2�(4

/�,2&$(4��&)$/�2��4 /�&

)$*�>�&

)$/�2��4 &

/$(>�2��4 /�&

)$*�>�&

)$/�2��4 /�,2&$

(4��&)$/�2��4

&����������������������������������� !�

����� �+ +L +L �+ �

&������������ �/ �� �* �( �

,�����0�� �* �� �* �/ �

E����� �� � � � � �/

���������4� � ���7��;

����������;

, D���� ��������4� � ���7��;

����4 ����� � ���7��

=����6����4�����������

����6��� � ���7��

=����6����4�����������

�������

�������

�����

�����!�

��!�����

276

.� �����������

'�� ??!# .E���

N

NNH

OCH3

OCH3

O

R

R-CHO

40% NaOH

N

NNH

OCH3

OCH3

O

CH3

Pyridine

N

NCl

OCH3

OCH3

+

COCH3

NH2

Urea

alcoholic KOH

N

NNH

OCH3

OCH3

N

NH

R

OH

277

)?&).!,)"'�2

&.)&�.�'!-" -1 $�F<:� �H� �.02#�$H�(0�.-?0��HC<H��!(0�.-

&0.!,!�!")�<H�02I&()"02�,!"-J�<C���!,)'(-?0&0.!,!�!")��

�# &��� � �����6$� <:����������� ����#�<C��3������D�����3���

"����������2<-4%�"�������2-4%���!�����������

+# &��� � �����6$�F<:�G �H� <:H�,����D�����#�$H����������H����I�$�

����� ����J�<C��3������D�����3����

"����������2<-4%�"�������2-4%���!����������

�# &���� ���� �6 $�F<:�G�H� <:H�,����D �����#�$H��3��D��HC<H�

3��3�������3����<H��I����� ����J�<C��3������D�����3����

� �0� ��� ��� ��5/3�6(9�2/9 3������0�� �����4��9��������+9���7���

��������8�/%)�������0���������2/��L�!�%����+D4%� ����2)��!�����+D4

��������2+*���4��������� 0�������+���� ������������ ��������� ��������� ����

���������%��������������������������������������0����O���������MMB%�����

+/��&�J� ��&���)(�M�I�$���*���I�,���+)�+�I�&�($�(>/,*%���H ����&���)(�M/I

$���*�(+I�,���+)�+)�B4�

"�������������������������������������������������������������

����������������,���/+�

�# &��� � ���� �6 $F<:�G�H� <H:�,����D �����#�$H��3��D��HC<H�

3��3�������3����<H��I����� ����J�<C��3������D�����3���

������������������!������������� �����������������������-%�"����

��-%���!��,���(��(/�

����.�������������������������� �����������������������,���/��

278

D���� ���

J��� ��

(

B����,���!�

J� �

L&�����

� &)$*� &

��$�+>(,*

��* M���� +M�() +M�(�

$ (%*�2:��4���>$�&

)$�� &

��$+L>/,*:��

+�� *��M� +��+( +��+�

� /�>$�&)$/� &

��$�+>/,*

+*� ���L+ +)�M� +)�)M

< ��>&$(�&)$/� &

�($�(>/,*

+++ ))�)M +)�+) +)�+(

� /�>&$(�&)$/� &

�($�(>/,*

+/� �+�MM +)�+) +)�+�

� ��&��&)$/� &

�($��>(,*&� +/M M��)� +*�*M +*�**

5 ��,>��&)$/� &

��$��>*,)

+M� �+��* +��M* +��M�

% (�,>��&)$/� &

��$��>*,)

+*L M*��� +��M* +��)L

> (�>&$(�/�>$�&

)$(� &

�($�(>*,*

+/* /L�L* +*�*L +*�*�

�� /�,2&$(4��&)$/� &

�/$�)>(,)

��+ )M�+� +���( +����

�� /�&)$*�>�&

)$/� &

��$�*>/,*

+L� �(�L+ +/�+/ +/�+�

�$ &/$(>� &

��$+L>/,*

+)M )��)( +M��+ +M�MM

C

"��

,��

+

D����&

*

O���

B

)

'�+2)"-�<� &(0�!��2�-"�'�"'�-1$�F<:� �H� �.02#�$H�(0�.-?0��HC<H��!(0�.-&0.!,!�!")�<H�02I

&()"02�,!"-J�<C���!,)'(-?0&0.!,!�!")��

279

� &)$*� +L �� �� +� ++

$ (%*�2:��4���>$�&

)$�� +) +) +L �� +*

� /�>$�&)$/� �� �( +/ +M ��

< ��>&$(�&)$/� +/ +/ +� �( +(

� /�>&$(�&)$/� �+ +M +/ +) �+

� ��&��&)$/� �� ++ +* +� �(

5 ��,>��&)$/� +� �+ +M +L +/

% (�,>��&)$/� +( +L �( �� +M

> (�>&$(�/�>$�&

)$(� +L �� +) +L +/

�� /�,2&$(4��&)$/� �� +* �� +* ��

�� /�&)$*�>�&

)$/� +* �� +( �� +(

�$ &/$(>� +� +* �� +) +�

����4 ����� � ���7��

=�����6����4�����������

����6��� � ���7��

=�����6����4�������

���� ����!�

<

�����

��������

5

��!�����

���

"��

�.

$�������

'�+2)"-�;<$ �"'!,!�.-+!�2��'!/!'0-1$�F<:� �H� �.02#�$H�(0�.-?0��HC<H��!(0�.-&0.!,!�!")�<H�02I

&()"02�,!"-J�<C���!,)'(-?0&0.!,!�!")��

280

281

+� :�"��<���%���"��D�����S�<�$��"���%

��������������<����(/�:%�"�����������������2+LL*4

�� &��A��������� ��A�!�I

������$�5%�+�+�2+��+4�

(� J��&��:���I

��������� �����C�/)(�2+L)�4�

/� E��C��,���������� ��,����I

����� ������������������� �����$�C��(�2+LMM4�

*� �� C�� " ����� I� ��� ������� ������ �����5<C� (/*�� 2+L*�4� I������� �� �����<%C� ((/��

2+L*/4�

)� P��"��?���%�C��?��:�������%�?��1��D��������P��1��A������I

����������������������%<C�(+�*�M�2+L)�4I��������� ������5C�+(M/*��2+L)�4�

M� ,��O��$ ���I

��������������/�/*�2+L*M4I��������� ������$C�+��LH�2+L*�4�

�� E��J����������D������I

��������������� �������C��+�+�2+L*L4�

L� C��"��������P��&������I

�������������������������C�*+/�2+LMM4I��������� �����%5C�(L(/���2+LMM4�

+�� D��$��E�!������� ��C�������I

�������������� ���4C�+M�2+LMM4�

++� '��P��D�����S� ��C�������I

������������������4C��()�2+LM�4�

+�� '��P��D�����S� ��C�������I

����� ������������C�)M�2+LM�4�

+(� 1��J������%� ��J� ���%�D��P�����%�J��'��'�����%�1��P�� ��0��������"�� �����I

���������������������5�C�(�LL�2+L*/4�

+/� 1���������%�D��<���� ��������I

���������������������������� $#C�+(+�)�2+L�L4I��������� ��������C�+M�L(�L�2+L�L4�

+*� D��:��$�!���%� ��&��#������S�:�����,���I

������������������ +#C�M+M����2+LL+4�

+)� '�������S� ��P��:�0I

���������������������>C��+��2+LL�4�

+M� P�� �� H ��H �%�J��&�������%�A�� .� ���%�"��E����I

�����!�����"������ �#C���L�+/�2+LL*4I��������� ������$<C��)��/��2+LL)4�

+�� "�����E ����������� ��K�I

����������������������C�/�(�2+LM�4�

.)1).)"�)�

+L� E��J����%����D������%� ��&�����S�"��E�����I

����������������������C�(/M�2+LML4�

��� C�����C��I

�������������C�*/+�2+LL)4�

�+� P��P��:����%�:��C��"���%�$�����"���%����:�������%�,��&������I

������������������ +#�2�4%�+�L�L��2+LL/4I��������� ������$�C�L�+/0�2+LL/4�

��� ����������%�D��<���� �%�C��E�!����%�>��D�..�%�&������������E��<��� ��I

���������������������������� $#C�+(+�)�2+L�L4I��������� ��������C�+M�L(�L�2+L�L4�

�(� '��A����%�#����������$��������I

���������������������%C�(M��M+�2+LL+4�

�/� '�������%����������%�>��O�����I

#����$���������C���)%��*(�2+L�+4I��������� �����><C�+M*++���2+L�+4�

�*� '�������I

%����!���������%!���C�����2+L��4I��������� �����>5�L��)M��2+L��4�

�)� ���D������%�"��E�����%� ��&���%�E��J����I

"����%���������� $#C�+�L�+*�2+L�+4I��������� �����><C����M*/0�2+L�+4�

�M� D�����P���%�D��'��P�%�:��C��"���%�D��'��#����%����:�������I

��������������������5 ��#%�L�*�M�2+LL�4I��������� ��������C�/L/�L��2+LL+4�

��� ��"����������'��'�����I

$������������������ �#C�M����2+LL/4I��������� ������$$C**L(L��2+LL*4�

�L� ����������� %�'��O�������%�'��-����%�O��$���������1���������I

�����!�����5�*+%��+�/(+�2+LM*4I��������� �����%<C��)�����2+LM)4�

(�� C��E����I

"���&�������$������(/�2+LM�4I��������� �����5>C�(��/���2+LM(4�

(+� D��-��$ ���S�"��'�� !�����I

���������!��� ��5C��L�2+LM*4�

(�� "�����"!�%�"��'�� �� !�S�"��"��������I

���!������������C�L)��2+LM/4�

((� E��D����%�<��A��J��D����.�I

!�'������������($��$�/�%�+/��2&���&�M��/+(G�)4%��������� �������5%�((�L���2����4�

(/� &��D��&�� �����%�"��"��������%�"��'��&�� �����%� ��'��&��� �����S�:��<��C���������I

���!������������C�//(�2+LM)4�

(*� "�����"!�%�:�� �%����'�� �� !%�"��"���������������:��!���:�K��I

���!�������������C�(L+�2+LM)4�

()� ��'������S�"��"��������I

����������������������C�((*�2+LM�4�

282

(M� ���"��� �%� ��'������%�D��������S�D��A���I

%)�����������$$C�(�/�2+LL)4I��������� �������C�///���2+L))4�

(�� ?�� ��"���%�$��$��&����!%�E��:�����S����1��1�����I

�������� �����*�����������������+�%�C+�L(*+��2+LM*4�

(L� ��'��1��"���%�'��D��$����I

������������$ ��#C�)((�*�2+L�(4I��������� ��������C�*+/LM/�2+L�/4�

/�� '��D�!��������C��:�� �C��I

�����������������5 +#C��L/�2+LL�4�

/+� '��D�!����%�C��:�� �C���S�'��,�������C����I

�����������������% +#C��+��2+LLL4�

/�� $��O��$����%�,�� ��1��'� ��%�Q��"��J��!����I

������!������������<� �#C��)(��))�2+LL�4I��������� ������$>C�L*/()��2+LL�4�

/(� E��"��E���!�����%� ��"��"������!����S�C��C��'�����I

�����������������% +#C�+*)�2+LLL4�

//� C��"��A���%�"�����"������������"��'��"��������I

������ ��� ������ ���� ��� $���� ������� ����� ,���� ��������5 +#C� 2L4%� �LL�L�(� 2+LL�4I

�������� ��������C�++�+L�0�2+LLL4�

/*� E��:�����I�C������%����C� I� �' ���%�1��:����I

%�������,������������< �#C��*)�*L�2+LLL4%��������� ��������C��M�*L!�2+LLL4�

/)� C����������%�,��D�� � �����S�O��:��<�� ��I

��������������������5� �#C�+M+���2+LLL4��������� ��������C��M+��L��2+LLL4�

/M� E��E��:��������&������� �������I

��������������������������>C�+*M�+*��2+LLL4�

/�� ���'�������I�<��,������������ ��P��:�0I

����� ����������� � �-������C�2+LL+4�

/L� �� H ��H �%�P��J��&�������%� .�����%�A��A�������%�E����%�"��A!I

����!������"������ �#C���L�+/�2+LL*4I��������� ������$<C��)��/��2+LL)4�

*�� ��!��%�O�������%�O�� ���������%�' ��� ��%�"���.�%�P K�O��� ���'��%�D ��

D. �I

������>��2+M(��L�+)�P ��+LL*4��*����2P���4%��������� ������$�C�+M+*L��2+LLM4�

*+� D��"��H �%�D��-�����%� ��E������I

� ������������������ ���������%��< �#C�+�+��/�21!�4%��������� ��������C�(�)�*L�

2����4�

*�� ��<��������%�P��C�����������$��$��������I

������������������������ �������C�++*�++�%�2���+4�

*(� "�� A�� <�����%� '�� D�� ������%� '�� "�� ,������ ��� $�� "�� P���I � -��� P� ���� ��

�������� �����"����%�+���+L�%�,��������2���+4I�D����� ����2���(4�

283

*/� ��A��:����%

���� ���������� ��������������I������������������%�1��������-�� ���������J��!��

2����������%����#" 4%�+���2+LM)4�

**� ��A��:����I

9���� ���������" ��������������%��������������������21A:"��/���1���4�+���

+L(�2+LM)4�

*)� J��"���%�C��C��C�!������&��&���%

J���������������%�$� ��#%�**L�M��+L)��I��������� �����>%�+�L�*+��2+L)�4�

*M� ���E��" �����I

�����������5�C�++(�2+LM)4�

*�� P��&��"����������1��P��&����I

>�!���C������%�?���%�,�O�%�>%�&�����)�2+L*M4

*L� C��&��"��������I

������ � ��./0�*123.+I�'��$�����I�������������������C�(���2+LM�4�

)�� ,��"��-�����I

���������������*4�����+%��%�+�+�2+LM)4�

)+� $��"���!��I

�������� ���5�������� ����������%�<�%�++/*�/��2+L�M4�%��������� ���%��%�+*)+�2+L�M4�

)�� P��&��"��������� ��'��:����I

���������������������5�C�+M)+� 2+L*+4I��������� ���%�<�%�/))L� 2+L*�4I�M�%�*+*�

2+L*�4I��������� �����<�%�)��L�2+L*+4�

)(� ��'��:���%�D��"��D��������C��D��C����%

'���������%�$�%�//L�2+L)*4I��������� ���%��$C�+(+����2+L)*4�

)/� :��&��&������K��%�<��<��C������:�,�E��D�. �����%

���$���������%���%�/+�L�/�2+L**4I��������� ���%��<%�((//��2+L))4�

)*� P��&��"���������P��P��C��I

����������������%�5�%�+���2+L*M4I��������� ���%�<�%�L��M��2+L*+4�

))� 1��P��D��������P��J��'�����%

������������������%�%%%�()*M�2+L))4I��������� ���%���%�+*��+%�2+L))4�

)M� $��#-���I

����������%���%�()L�2+L)*4�

)�� J��D��$� ���%�"��C��1�������!��I

������ � I��%�(�/�2+L�M4I��������� ���%���5��+M(�/��2+L�M4

)L� ���'�������%�<��,������������ ��P��:�0I

��������%��5C*LL�)�+2+LL�4�

M�� C��A�����������E��A��� �I

�������� ���%�!!%�/�+LL�2+LM�4�

284

M+� ��,��,����I

���$���������%��5 +#%�+//M�L�2+LM�4I��������� ���%�55C�*�/)K�2+LM�4�

M�� 1��Q�!���%����?�������$��D��������I

,�� ��������%�>> �#%�2+L)�4I��������� ���%�5�C�(��M��2+L)L4�

M(� P��:������.��%�P��&��A �������$�1��'�!�I

'����������4����� %�())+%�())*�2+LM�4I��������� ���%�5�%�+�L+)/L�2+LM�4�

M/� ���'�����2C����A����" �����������&���A���%�>����%�2P���4I

6�7��8������7���9�7�%���$%��L�/(�2+LM)4I��������� ���%�%�C�+)*))��2+LMM4�

M*� E��D����2A������"����� �%�D���-����4I

"����*!��+��%������%��<C�+M)�L(�2+L*L4I��������� ���%���C���**(��2+L*L4�

M)� ��'��:���%�D��"��D����%�P��&��'�� �����"�����"������I

��������������%��5 �#C�*/+�/�2+LM/4�

MM� E� ��������E ����I

!����4�����������������������55 �#C�(L/�/�M�2+L*L4�2M<J�+L)(4�

M�� J�� �C�.%�$��'��J ��I

P��D����&����%�% �#%�)�*�M�2+LM*4I��������� ���C%�C�+�L��L�2+LM*4�

ML� P��E���%�'��"����%�O��,���%�����K����������'�����I

���������%��5 �#C�*/)�*)�2+L�/4I��������� ���%����C�++�*LL��2+L�/4�

��� P��" �����%�������%�'��� �����O�����I

�����6�7��'�77���6�����!���C�+��%�)���I��������� ���%����C�MMM/M��2+L�L4�

�+� '�� �������D��?����I

�����6�7��'�77���6�����!�)/��%��))�2+L�/4I��������� ���%����C�L)L)/��2+L�L4�

��� '��&��������'��"���I

P���'���%�������������P���$%���M%��**I��������� ���%���>%�+/L���/�2+L��4�

�(� E��"��:���������E�� ��P������I

%����!���������%!��/(%�L�/�I��������� ���%���%C�+*�+*)��2+L��4�

�/� D��"���%�D��>�������"��'��������I

������!������������� >#C�(ML���+��2+L�*4I��������� ���%����C�+*�M)���2+L�)4�

�*� <��'��"��������%�"��"!�%� ��E �������'��"������I

���������������"�����:�$�+ 5#C�)*��)�2+L�M4I��������� ���%���%C���/*�)��2+L��4�

�)� :��$�������%�<��$��"����I

�������������������5�C�)�+��/�2+LL(4�

�M� ��0� �� ��I

��������� ��$$ %#�+M+(�+M�2+L�/4�I��������� ��������C�+L+/*/�2+L�/4�

��� P��D��D��������%�'�� ���������I

����� ������������ �#�(+���2+L�/4�I��������� ��������C�++�)/L��2+L�/4�

285

�L� P��E���� ����%�D��'���%�P��J��&������I

%����!���������%!�����<C�+�:�2+L�/4�I��������� �������$C��/(**��2+L�*4�

L�� &����� �O�����%�-��"������I

���������������> $#��+*��L�2+L�)4�I��������� ��������C�+L�M�/��2+L�)4�

L+� $.�?��������P ���E���!��I

���������������C�+*�(�2+L�M4I��������� ���%���%C�M*+�L+�2+L��4�

L�� D�� �� �����%�-��D�� �� �������D��D��'������I

���������������"���:�$5+ �#C�L����2+L��4I��������� ���%���>C�L�����2+L��4�

L(� &���������C��������E����I

%����!���������%����*�%�M//�2+L��4I��������� ���%����C�M/L(��2+L�L4�

L/� -�����"!��%�"��E �� %� ��' ���%�P��,��"��%�'�����:���!�������'��"�����I

�����!�������5 5#C�)�L�+/�2+L�/4I��������� ���%����C�+*+)L��2+L�/4�

L*� "�����'��"�������:������A��������I

%����!���������%!��+LL%�()��2+L�)4I��������� ���%����C�+M(�M( �2+L�L4�

L)� "�����"���������P�����"��'� ����I

���������������"����:��$%+ �#C�LM�2+L�L4I��������� ���%����C��+/�MM��2+L�L4�

LM� :� ���$�����I

5�����5��:%�M��)L(�2+L��4I��������� ���%����C�+(/L)L��2+L�L4�

L�� <��P������%�<��D��C����%�������'�����I

2#���&������������"���'�������#���?������%�*�)���L�-��4�������������������

������+LL(%��� �#%�**�)��21!�4 ��������� ���%��$�%��M��M�0�2+LL/4�

LL� "��E�����D��$��'��I

��������������������5�C���+�2+LL/4�

+��� "���%� �����%� D��� � � %� '�. ���%� D ��� ������%� ' ��������� $�� ���� O�����

�� �I

2������!�� -���������&��������� P���4������ �����1��M**%�L(M� 2&���&�M�J�L+/L4

P���+LLM%��������� ���%��$��+�)��*��2+LLM4�

+�+� :��"��<���%����"��D��������<��$��"���I

�����������������<+C�����2+LL*4I��������� ������$�C�((LM((.�2+LL*4�

+��� ��'��'����������%�D� ��"���%�C��D�� � �1�������%�D�� ��1���!�����%��$�� ��"�����%

D�� ��C���I

��������������%��<+%�+�))�M��2+LL*4�

+�(� �������%�P�����:I������&��������� �����%��������AI����%��� ��1I�D��&���%�D������I

D���%�"�����EI�"����"�����'I�"�����"� �����I�����%�"����� I�$�!��%�?�����'I

2D��������&���-��4�!�'������������($�L/�+�%�+/(�2&���&�M����*G��4%�++�D���+LL/�#"

�����L))%�MLL%��M�>����+LL�%�+MM����I��������� ���%��$$%�+)�()���2+LL*4�

286

+�/� #� ��C��$�I�P�����D�I�:����� ��C�I

�������������������� $#C�LL�+���2+LL)4�21!�4I��������� ������$�C�+*M(/L��2+LLM4�

+�*� <������%�?������I�"����C���I������$�����C��P��I

�����$����,����������4����% �#C�(*�/��2+LL�4�21!�4��������� ������$%C�+���L)H�2+LL�4�

+�)� D�'�����%�:��� �I�D��'�I�$ �%�'���I�O ����%�, ���I�����%�$�����P���&�����%�P��

?�I�&.�����%�D�����I�D�����%� �������I

���,����������<� �#C�M*��M*L�2+LL�4�21!�4��������� ������$%C��+�L+*��2+LL�4�

+�M� ��<��������%�P��C�������%�P��<�������������$��$��������I

����� ��������������� � %�5� �#%����+L+%�2���+4�

+��� '��D��������%�<��<��' ����������$��"��P���I

���������������<����/�:%�+*//�+*/M�2���(4�

+�L� >����I

���!��������%��$%�/((�2+L�*4

++�� D��&������%�D�� ��"�����I

'���(����������������� �$����������I��%�2+L/�4I

+++� 1��&���� ��.����J��A�����I

���������������%�$>%�+/()�2+L/)4I��������� ���%�<�C�M+*��2+L/)4�

++�� ?��1��: �!��%

�������!�� ����%�<%%�+((�2+L+L4I��������� ���%���%�+�)L�2+L��4�

++(� ���� ������� ��������I

���!����������%��<%�+*M�)(%�+MM��+%�+L(�M%��++�+*%��/L�*(%�2+L(�4I��������� ���%�$�%

(((+�2+L(�4�

++/� "��A�����������P��P�������%

���������������������5��/(M�L%�2+L)�4I��������� ���%����+/�/��2+L)+4�

++*� "��' ����%�$����������������%

P��>�!��&���%���%��(/�)�2+L/�4I��������� �����<�%�*��*��2+L/L4�

++)� J��P��: �!����������%

���������'�����%���%�*+L�2+L*�4�

++M� ��&�� ����%�J��J��: ��������� �����I

<���!�%��5%�+M+�2+L)�4�

++�� 1��?������������ ��:������I

������&������������<%�**/%�2+L)�4�

++L J��D��:������%����P��'��������$��$��������I

�����������������������������$���ML����2���(4�

+��� &� ���� ��:��&�����&��������������I

���������������$�C�/*+���**�2+L�(4�

287

+�+� C��"�� �����%�E��D��!����I

������56�����������$%��*+�%��/(�2+L�+4I��������� �����>�%���*�) �2+L�+4�

+��� ?��$��D����%� ��D�������������C��>��C���I

����������������%�5$%�/�L(�2+L*�4�I��������� �����<�C�/)/+��2+L*+4�

+�(� ?��:������%����?������'�������I

#����$������$%�)�(�/M�2+LMM4�I��������� �����%%%�+�������2+LM�4�

+�/� P��A��'�������I

?��"��<%�)LM%�)(�2+LM�4�I��������� ���%�>�%�(�L����2+LML4�

+�*� ��������������������I

5��(�))(�)�M�2-&-I�+)�*�+LM�I�E:��������+���+L)L4

+�)� ��������������������I

&$�����M�M*+�2-&-� ����I�+L���+LM�I�E:��������+���+L)L�����/�L�+L)L4�

+�M� R��?������%�:�����$%�+�M��2+�LL4�

+��� � ����%����?���������I

���,�����������*�,�,��+�%�%�*(�2+LM*4�

+�L� ��'��"���%� �����������������!������������(����(L�2+LLL4�

+(�� ��'��"���%� �����������������!������������+(M%+(L�2+LLL4�

+(+� ��?��$�����I

:���%�$�%��((��2+���4�

+(�� ��A���� �!I

-���%�$5%��L*��2+�L/4�

+((� ��$��$������%�'���������1����I

�����������%�>+%�M�L�L(�2+LM+4I��������� ���%�5�%�+�LM��*�2+LM+4�

+(/� <��C��C�����%����D��� ��������<��,��������I

����� �������� � �*����+%�5%%�+/�+)�2���)4�

+(*� <��C��C�����%����D��� ��������<��,��������I

����� �������� � �*����+%�5%%�++�+(�2���*4�

+()� "�"����������C�'��"�����!I

����������������������%�)�M�2+LML4�

+(M� ��-��<�!��%

��0���������������������!������������61A:"�/���1���7���!��,�����/�2+LM/4�

+(�� :��"��<���%����"��D��������<��$��"���I

-���P��&����%��<+�����2+LL*4�

+(L� "��D��C�����%�'��D��E���%�D��'�����I

������.�%���%��+��2+LM*4�

+/�� "�����C����!���� ����I

������������������%�<�%�)*�2+L))4�

288

+/+� ��J��D��J��������D��>�� ��>���I

��������������%���%�L)+�L)/�2+LM�4�

+/�� $��?���I

����%�/)(%���L�)��2+L�/4�

+/(� -��E�������I

���������������"���%�<5%�+//(�2+L�*4I��������� ���%��>%�+�*M�2+L�*4�

+//� -��E�����������E����I

��������������%��>%�)�+�2+L�/4I��������� ���%��%%��+(��2+L�/4�

+/*� ���D��� ����%�<��$��"���%

-���P� ���$��.�%�&����%�%%�)M�M��2+LL�4

+/)� ��D��� ����%�<�$��"���%

����������������������%�%%�+((�+(�%�2+LL�4�

+/M� ��D��� ����%�<��$��"���%

����������������������� $#%�+(L�+/*I�2+LLM4

+/�� ���D��� ����%�<��$��"���%

����������������������%�%%��+(��+)�2+LLL4�

+/L� ���D������%�'��,��:����%�,��'��#����������:�������I

������������������%��<%�(�/�2+L�M4

+*�� <��D��C��%�<��D��C����I

�������������������%���%�2+L�/4

+*+� :��P���!��%����P � �.%�D��' �����������KI

���%���%�++�%�//)I�2+L��4I��������� ���%�>%%�+)))����2+L�(4�

+*�� '��&��D��� �����C��"����I

������������������%��5%��*)�2+LL�4�

+*(� ��D�������%�"��1��I

����!����%�<$ >#�++(�M%�2+LL(4I

+*/� '��&�������%�C��,��' �����<��C��" ��!�I

�����������������%���%���(�2+L(/4

+**� "��&��E����I

�����������������%��%�+�*�2+L�)4�

+*)� C��� ������I

5�����������$%�M�M%�+�)I��������� �������%�*M�))�2+L*)4�

+*M� J��E�������:������P��C���!�I

���,���������%���%�(()�2+LM�4�

+*�� :��C������%�'��C���%�P�����:��������%�'�����:���!�������"��"��������%

!����&����������������!����������%�2+LM+4I��������� ���%�%>�+�*L��2+LM(4�

289

+*L� ���&��&�����%�$��"��D��������<���������I

������������%�+L*L�2+L((4�

+)�� ?��:��?�!��%�$��P��:�������%�C�� ��$�������� ��&��>�������!I

���,���������%�>�*��2+L))4I��������� ���%����+/*L�2+L)M4�

+)+� ?��:��?�!������$��P��:�������I

���$���������%�$�%�/�*+�2+L)+4�

+)�� A�����'�����%�J��:��-���%�E��?��"����������$��A��D����I

���$���������%�$%�*MM�2+L/M4

+)(� C�� !�����%�&��&�� ���������<��"��D����I

���������������$$+%�(���2+L�(4I��������� ���%�>>%���+����2+L�(4�

+)/� D��?��E������!����$��$��A���I

#"�%�)���2+L*�4I��������� ���%�<5%�)L�+��2+L*(4�

+)*� &��������C�����$�����%�:�� �����"�"��������I

���!��������%���%�+M/��2+LM/4

+))� D��<����%� ��'��&��� ����%� ��&�� ��������"�"��������I

���!���������%���%�+M/��2+LM/4

+)M� -�,��,�.�����I

�����$� �����7�����$<%�*M*���2+L*/4I�������� ���%�<>%�)�+/�2+L**4�

+)�� ��� ��<�%�-�����I

'��?���������%�<� $#%�MM����2+L)�4�2E��4I

+)L� #��D���%� ��'��������%����&������I

���������� %�$5 �$#%�)�M�L�2+LL�4I��������� ���%���<I��+M����2+LL+4�

+M�� A��:��&���!%�C��P��:�������%�'�����?�!��%����$��E����I

"��%���%�����2+L��4I��������� ���%����%��**()*�2+L�/4�

+M+� ���' ���%�&��,�������'��"�����I

!��;���<�(��)M�2+L�)4�

+M�� ���' ���%�&��,���%�P��&�� !�����%�'�����:���!�������'�����:���!�������'��"�����I

�������������%�$$+%�L*��2+L�(4�

+M(� <��'��"���������%�E����������'��"�����I

!���;���+�(%�2+LM*4�

+M/� ��'��,����%�<�'��"���������%�P�����:�������%� �'��".0��%���� ��E �������'��"�����I

�������������%�$%+%�LL��L��2+L�L4�

+M*� #��,�����������P��:��������I

#����$������$%��*)%�L�LI��������� ���%�><%�+*M(���2+L�+4�

+M)� C��C��E������%�E��D��A���I

��������%�-%�+L�%�(�)%��������� ���%�>%%�+)L/��2+L�(4�

290

+MM� " �������������&���A���%

P���'�����������'����P��*M%�+��%�*M)I��������� ���%�>%%�+))�(K�2+L�(4�

+M�� &��C��"�����������C��"������I

������!����,����<%�(+/�2+L�/4I��������� ���%����%�+((%�M(��2+L�)4�

+ML P��E��?������I

5����/%�(�/%�/�/%�2+L��4I��������� ���%�>%%�+))L��2+L�(4�

+�� "��D��"���������C��&��"����I

�����������������%�+/*L�2+L((4�

+�+ "��"��� �%�<��'��"�0������"��C��&�� �����I

���������!������������ <#%�+�/��M�2+L�L4�

+�� ������"������%�&��<��C��"��������� ��'��D�����I

������!��%���>%��++�2+L�M4I��������� ���%���%%�++�������2+L��4�

+�( �J�D��J��������D�>� ��>���%

������������������%�L)+�L)/�2+LM�4

+�/� P�����: ������I

<����������������� � �8�����!����� <��=���������%���%�(M+�2+L*)4�

+�*� J�����E �����I

!������$���������%�<%�+�(��2+L*�4I�&����� �����%��$%�LL/��2+L*�4�

+�)� :��C��.�.�.��I

����%��%%�(**�2+L�*4

+�M� P�������I

�����������%�$%�/((�2+L�*4�

+��� 1� ����P��I

"���&������"���$%�*M�%�*(��2+L�)4I��������� ���%���5%�+M*�MM���2+L�M4�

+�L� '��"��������%�,��O������%����>����I

�����6�7��'�77���6��������)�%���%%��*��2+L�M4I��������� ���%���%%�++��(���2+L��4�

+L�� ������&���%�D�����D ����I

#��"��<%�M)/%�*�*�2+L��4I��������� ���%���>%��++�)()��2+L��4�

+L+� 1��1��:�����%����?��C�������I

%����!���������$5>%�)((�2+L*�4I��������� ���%����%�M�M*�2+L�)4�

+L�� D����'��.���%�D�� �� �����%�O�� ��,����I

�������� ���%���$%�(*��(0�2+LL�4�

+L(� �� ��0���%�D��"����%����:��� I

�������� ���%���<%�*L�+M��2+LL+4�

+L/� ,��D��$������%�&�����P����I

���,���������%��5 ��#%����*�L�2+LL/4I��������� ���%��$$%�*M�/()/��2+LL/4�

291

+L*� D��:��.��������D��&��"�! I

!�'������������($�><%�+L%�(�*�2+LL/4I��������� ���%��$$%�+((+�)��2+LL*4�

+L)� ��>�K���%�A�� ��������%�A�������!�%� ��-������I

%�������,���������%��� 5�%#%�)*+�/�2+LL*4I��������� ���%��$<%�**/L���2+LL)4�

+LM� ���P��:����� �%�C��1��: ��!���%�?��D��&��I

�����$����,����������4����%� �#��%�++)(�)�2+LL*4I��������� ���%��$<%��)M)���2+LL)4

+L�� :��� ����.������ %�:������I�'�.��.��.������������������I

������������!���%�<��%�/+�*M�2+LL�4I��������� ���%��$> ��#%�+�L�+)���2+LL�4�

+LL� ��������I�D���� ����%�D������I

�������� ���%��$> ��#C����L*)K�2+LL�4�

���� 1��P��"�����������%�P��& ���������I����������I

�������� ���%��$% $�#%��L/)M*%�2+LLL4�

��+� D������:��� ����%�$������������%�"������"����I

�������� ���%���� ��#C�+M��)�+�2+LLL4�

���� J������P�����1�%�,�������P�������������%

�����$����,���������%�5 ��#%��2++4%��/�*�2+LLL4I��������� ���%���$%+)*LL+J�2����4�

��(� :��� ����.������ %�:�������KI�'�.��.��.�D���������������I

������������!�����<��%�/+�*M�2+LL�4�I��������� ���%��$> ��4%�+�L�+)��2+LL�4�

��/� ��������%�D���� ����%�D������I

�������� ���%��$> ��#%����L*)K�2+LL�4�

��*� "������������1��P�%�P��& ���������I�����������I

�������� ���%��$% $�#%��L/)M*0�2+LLL4�

��)� D������:��� ���%�$����������%�"������"����I

�������� ���%���� ��#C�+M��M���2+LLL4

��M� J������P�����1I�,�������P�������������%

�����$����,�� ������%�5 ��#C��/+*��/�*�2+LLL4I��������� ���%���$%�+)*LL)��2����4

���� ��C��D ��%�D��:������� ��I

���������������������5% �#%�+*�M*+�2���+4�

��L� :��!��E���%�C����%�'������ �%�Q����� �.I

!�'������������($��$%���*LL�&A-��&�M��/�+G+�4�2����4I��������� ���%���� �5#��)(+*L�

2����4�

�+�� A� ���:�����%�'���"��������%���������!I

���,������������%�<�%�/*L/�2����4

�++� J���!�D %�1�����$����%������P��A��%�������1�����������D����& ����I

���,���������%�<� >#%�+)M��2���(4�

�+�� & ����%�D������D�P�� ��%�D����1�����%�"���������I

!�'�������������($���%�*LL++�2����&�M��/L+G�/4�2���(4I��������� ���%���> %#C�++M/

++L�2���(4�

292

�+(� J����%� ��0����%�P�������C0���I��������%

!�'������������($���(*(L/)�2&���&�M��MMG��4I��������� ���%��>%��*(()L�2���(4�

�+/� <��$��"���%�$��$����������� ��C�������I

������������������%��>%�)M��2+L��4�

�+*� '�����P���%�<��,��'� ����� ��C�������I

����� �������� ��*����+��5%�+�+�2+L�*4I��������� ���%����%�+���M/���2+L�M4�

�+)� <��$��"���%�,�� ��&�� ������ ��C�������I

������������������%��<%�)M��)�+�2+L�M4�

�+M� ���P��<������%�,�� ��&�� ������ ��C�������I

����� ��������� � �*����+%���%�/M�/L�2+LL(4�

�+�� "��������"!�%�#������������� ��C�������I

����� �������� � �*����+%���%�LM%�L��2+LL(4�

�+L� A����%�E���!�%���������?�������&�����

2���������D��� ��I�1��-�����&��4�%�����������������%�+(L�2+L�+4�

���� A��&�������� ��&��������%

������<%��/)��2+L�+4�

��+� P��:��"�����%

������<%�+/+/*L�2+��+4�

���� "��<��'�����������P���������I

����������%��$%�+L�+�2+�LL4�

��(� '��'�.� �%�'��$������%�"��O�������������"��I

�������� ���%�%�%�*L+(�2+LM)4�

��/� $��C ���������?�����. !I

����������%��<%�(*�M�2+L�+4�

��*� ���".����I

������������>$%�+)M��2+L*L4�I��������� ���%���%��+L+(�2+L*L4�

��)� C��:��A�������A������������I

����������������%�55%�)))M�2+L**4I��������� ���%���%�+��*M�2+L*)4�

��M� "�� ��$������I

�������� ���%�5�%�L)/����2+L)L4�

���� �� ��C��������,��D��"����I

��������������%�$�%��(/�2+L)�4�

��L� ���A��&��!%����J� �������P����� �����I

����������������"���%�+���/��2+L)(4I��������� ���%���%�+)�(�2+L)/4�

�(�� &��' �����������D��� � ���I

����!��� ��� ���!�� ���������� ��*'�7��+%��%%�*+�2+L(�4I��������� ���%�$�%��//��2+L(�4�

293

�(+� ���"��:����������&��C��$� ����I

����������������%��$%��(�*�2+L/�4�I��������� ���%��<%�M�M*�2+L/�4�

�(�� E��<��P��������<��E��' �����I

����������2+L//4�

�((� A��C�����I

8���>� �� �������$%��+*�2+L//4I��������� ���%���%��//+�2+L/)4�

�(/� <��D��<������I

�;��� ����� $���� �7��� 8�7�� ����� ����� 6����� 8�7���$%� L)� 2+LM+4I������� �� ���%�5�%

+/�/++��2+LM�4�

�(*� K��"����������P�����������I

������������������%�<�+%�+*���+*�/�2���/4�

�()� D�� ��1���$�����%�D��1��'���%�D�� ��"����%� �� ��1�����I

%��������������%�$5 �#%�M+*��+�2+L�*4�21!�4I��������� ���%����%����)�/�2+L�)4�

�(M ��"���� �%�O�� ���������P���I

5������������������� <#%�/�+�(M�2+LM�4I��������� ���%�55%�+�+(�/�L�2+LM�4�

�(� A��"��&����������?��P��J������I

������������������%��<%�*(+�2+LMM4�

�(L ��&����!�$�%�:������D��!����%

�� ����������%�+LL�I��������� ���%��$>%�+)+�*+�2+LL�4�

�/�� ��'�����������I

� �����������%%2/4�I�L*+�L)�2+LL)4�

�/+� ���P��:���I

$�����������&���� ��%�+)�

�/�� 1��&�����������C��?��D�����I

���$���������%��$%��(ML�2+L)M4�

�/(� D���:�"��$���������:�P��E���I

-���P��$�����������&����%�$��+((�+(*�2+LL�4�

�//� ��� ��D��������$��:��,��I

$���������������%��< �#%�+*L�)��2+LL�4I�� �����������%��� <#%�+�+M���2+LL�4

�/*� 1�� ��D������%�C��D�� �����C����%� �� ��"��������D��D��-�����I

������������������%��>%����2+LL�4�

�/)� '�����P�����%����:��-!���I

���������������I$$+%�+���2+L�(4

�/M� ���"��#����%����:��C�!� �����%� ��E�������I

� �������������� �#�I�*LM�LL�2+LL�4�

�/�� "��?�������������$��D�������I

���������$���������%+>�%�(M��2+L*M4�

294

�/L� C����� ������>����%�P�����>������� �����I

������������������%���%�L/��2+L�L4�

�*�� '��J������%�"�� ��$����I

��������������������%�+�/*�2+L(L4�

�*+� D��C��D���� �%�1��J��1�� �����%�D�"�� ���1��$���%� ��D��C����I

������������������������%�<%�+(+�()%�2+LL/4�

�*�� ��O������� ��%����:��C�! ����%� ��E������I

$���������������%��% �#%�+�+�+�/�2����4�

�*(� ,����&�������-� ������A���%

����6�7��'�77���6��������*�%���%�(*%�2+L�(4I��������� ���%>%%�+M�L/M��2+L�(4�

�*/� C��"������������I

1����!���������%���.�5C+L��2&��&�M�%��/LG��4%�2+L�L4I�&������� ��������C+M�LL��

2+LL�4�

�**� �������������� �����&���A����I

����� 7�7�� '�77��� 6���� ���� *L%� +�%� �L/� 2�/%� +�%� �L/4� 2&�� � )+�'� (+G�+*4I������

�� ���%����%�*/M��K�2+L�/4�

�*)� $��"����%�P��C������P�������������I

"���&������$%�(MM%���+�2&�� �)+�'�(MG/�4I��������� ���%�>�%�L/L/��2+LML4�

�*M� ��1��<�����%�E��'��D�������A��'��,������!� �I

#����$�������1�(%*(M%���M�2&����M���)*G/�4%�2+L�)4I��������� ���%����%�/LMM���2+L�M4�

�*�� '��:����%���� ���������&��'��"����I

P���������� ����������+$C���+�2+LL�4I�&������� �����+�<C+)�*M���2+LL+4�

�*L� O��-������������I

&�����!������������(> �#C+)�/�2+LL+4I�&������� �����+��C+�**/M��2+LL+4�

�)�� <��D��E� ����������:��-!���I

��������������%�$�+ %#%��)��2+L�)4I�������� ���%���5%�(L(�+��2+L�M4�

�)+� ��'�������������E�� ��J�.�E������I

���!��������%�5< $#%�+���2+L�*4I��������� ���%����%��M*L���2+L�*4�

�)�� ���:���%�&��C��,��%�?��$��.������:��C��������I

�����!�������% �#%/��2+L�*4I��������� �������$C�+/L��* �2+L�*4�

�)(� D��C��:����I

#��������?�5CL(+�2+L�/4I�&������� �����+��C�++�����2+LL�4�

�)/� 1�����>!������������I

'�����"����9���/� %#C+��2+LL+4I�&������� �����+��C�/M/LM�2+LL+4�

�)*� "�!����"�����%�,����O�� ��%�#����$���I

���,����������+LL(%�(L�/�L�21!�4I��������� ���%��$�%�+((L*)K�2+LL/4�

295

�))� O��"�����I

-������������@� �#C*�)�2+LL(4I�&������� �����+$�C����M+�2+LL/4�

�)M� C��P�� ����������I

P����������������8������+5 $#CM(�2+LL/4I�&������� �����+$�C+��/�M0�2+LL*4�

�)�� A�C�!��%�&����0��� �%�E�!�:��! !%����! �.%�P����,��������I

P��,����������(% $�#C�*�(+�M�2+LL*4I�&������� �����+$<C��(���2+LL)4�

�)L� E ��Q�!� %�$��C I

"�����9����������A����#��7���������� ����8��%�++(%�L�LI��������� ���%��$�%

+�(M)��2+LL)4�

�M�� J��"��,����%�"��:��&�������I

���,���������%�<�%�/�+L�/�(��2+LL�4�

�M+� "��C��D������$��:��,���I

>����������������+� �#C�*�)�2+LL/4I�&������� �����+$$C�++�)��2+LL*4�

�M�� ���� �%� ����� ����>��P�%� ���E����I

%��������������+LL*I��������� �����$�%�+�*M�.�2+LL)4�

�M(� <��C��D ���������<��P���I

��������������%��< +#%�/*)�2+LL*4�

�M/� '����%�$���%�'���%����� �� I�$��������O���%�'�K��%�������%�$���!���%�D�����I

�������� ���%��$�%��*�)))��2+LLM4�

�M*� ���<��.����%�"�������E�����%����:������%�C���������J��>�I

���������������� �%��� �#%�/�+�L��2+LL*4I��������� ���%��$<%��/M��2+LL)4�

�M)� $�%�C %�E �%�Q�!�C I

�������� ���%��$%%�++��)���2+LL�4�

�MM� >���������I�>�����O������%�"�������"��K��������I

�����6�7��'�77����!%���%�(/L%�*�+�2+LLL4I��������� ���%���$%���M*���2����4�

�M�� ������� �%�'���!����� �� �����������������I

!�'�������������($��>>%�*/%��M��2+LLL4I��������� ���%����%����)���2+LLL4�

�ML� ���,��"����%�:��"�������� I

�������������������+LLMI��������� ���%��$%%���MLL�2+LL�4�

���� 1.��:���������%�<������I

!�'������������($�>%�*�%�L+(I��������� ���%����%�L*(����2+LLL4�

��+� "��������1���%�'����'�KI

!�'������������($>>%�)+%�/�(I��������� ���%��$%�+�+LL��2����4�

���� :��:��'��������%�-�����'���������I

�� �����#����������+LL�I��������� ���%����%��L)*L)�2+LLL4�

��(� "��"�������,��O�� ��%�<��$���I

���,���������%�+LL(%�(L�/�L�21!4�%��������� ���%�+((L*)I�2+LL/4�

296

��/� ���:��?��������%�"���������I

������������������%�+LLLI��������� ���%����%��*M*+M��2+LLL4�

��*� >������%�>��O������%�"��"��KI

�����6�7��'�77���6�����!��%�(/L%�*/I��������� ���%���$���M*���2+���4�

��)� P��C��������%�D��1���I

5�����5���%�>+M%�L((I��������� ���%���$%�+�M����2����4

��M� ���D�� �����C����I

������������"��%�+LL�I��������� ���%���$%�/(�M)��2����4

���� ,�A�!%�?�!�����D����%�D�!��� �%�"������P�� �I

5����5��($��$%�?(()�2����4��������� ���%���>%��*+)��2���(4

��L� ' ����"�����'�%�$�!���1�%����$��&�%�E � �!�����$�%��������,��1�%�����"��C�I

���,���������%�<� �<#%���+(�+*�2���(4I��������� ���%�+(L�++M/)/�2���(4

�L�� '��$��!�$ ��%������A��%�O��' �A !%�&��!����� !�P�����?�!%�&��,��AI

�����$����B�,���������%��� �#%�+�*�+++�2���(4I��������� ���%��>�(�+//�2���(4

�L+� ,��������'�. ���%�E���������������%�D��'�������%�>��$����%�O��������� � I

������6�7��'�77���6�����!�����/���L�2���(4��������� ������%%�+*��M**�2���(4

�L�� A�O �������%�Q�� �������%�D�����J���%�A��D��Q�� %�?��,��%�J��&��&��!I

�������B�,���������%����+�+��ML*��������2����4I��������� ���%���%%�))+/)�2���(4�

�L(� :��������%�&������������,�%�E�����'�%������'I

%����������%����$� �#%�)/L�**�2����4I��������� ���%���>+�L(�M�2���(4

�L/� '�������� !��:��O������%�'��D��'�%�D�����" !%����'��D� !I

!�'������������($�-$�'C���(+�2 )+'�(+��(4�2����4I��������� ���%���%%�()�)+(�2���(4�

�L*� A �D�I��?�����������%�E��D��AI

���,���������%�<� %#%�+M(*�2����4I��������� ���%���>%�L/M/)�2���(4�

�L)� >����������������%����P������%����P %�A��>������I

�� 7�������� 7�"�����%��$ �#%�+�+L�2���(4I��������� �������%��)*�/(�2���(4�

�LM� C�K���P����%�D������%�P��,�����! �.%�J��D��A ��I

������� B� ,���� �����%� A������%� +�2+*4%� +L*+�*/� 2����4I� � ������ �� ���% ��%%� (L�)�

2���(4�

�L�� C�K���P����%�P��,�����! �.�P��1��&�����I�A����E�����I������D�%�J�����.�D��A�I

%�������,���������%��5 %#%�)LL�M�*�2����4��������� ���%���%%�+��/M��2���(4

�LL� ,��,��D������%�C��,��'���%�'��'��C����I

������������������%��> �#%�+�*+�*��2����4I��������� ���%���%%�/�+*)��2���(4�

(��� ?�P �$�!%�?�!�=��$�!%�O�O�!���$ �%�A��� ����$� !I

������� B� ,��� ������ 4����%��� ��#%� +�M(�+�+*� 2���(4%������� �� �������>%� +/)/�(

2���(4�

297

(�+� �������E�� ��: �������&�I

!�'�� ����� ������ ($�-�%� ���M+(� 2����4� 2&� )+'�(+��4I������� �� ���� ��%� �LM*�(

2���(4�

(��� E�� ��������%�-��������I

��'������������($���%���L+M��2&���&�M�2�/L��/4�2����4I��������� ���%���%%�(�/�*(

2���(47�

(�(� A��&��������>��A�����I

����������%�$�%�++/L�2+���4�

(�/� ��R �����I

�����������������������5%�+�2+L)�4�

(�*� A��"��&����������?�P��J�������I

������������������%��<%�*(+�2+LMM4�

(�)� <���� ����������&���A���I

����6�7��6�����!��%C�+/�%��*��2&���&>M����MG(((4�2+L��4I��������� ��������C�(/*(�

2+L�/4�

(�M� ������E����!���%���� ��$�������E��?��D ����I

%����!���%��$�*M%�����2+L��4I��������� �������%C�)/LL'�2+L��4�

(��� �� ������C��?��"������I

!�'������������($�><%�+�%�/�+�2&���&�M����)+G�/4I��������� ���%��$$%�*)�(M0�2+LL*4�

(�L� ?��?����%� ��D�����%�$������%�$�����I

P�� 2#" 4%�#"������ ������ ����#"�����%�<>%��+(%�2&���*+/��*�%��*I�&�M��/+(G��4%��*

��������%�#"� ������<���L%�)�P ������%�+L������21!�4 ��������� ��������C�(/�)��K

2����4�

(+�� ���������%�'��"��K%�-��"�K%�D��$����%�"�� ���%�<��$����I

#����$������&%��C��(M%+/L�2&���&>M ��)+++/4�2+L�(4I��������� �����>>C���+���2+L�/4�

(++� ���#��R �.�I

!7���������������� �%�$5%�(�)�2+L�/4I��������� ���%���%�+�((L��2+L�*4�

(+�� ,����&��������&���A���I

�����6�7��6�����!��%C�/)%�MM� 2&���&>M ��)+G+/4� 2+L�(4I��������� �����>>C�+M*M/

2+L�/4�

(+(� ��������%�'��,��������$��J �����I

������!�������������� >#C�(MM)L�2+L�M4I��������� �������%C�+�))�+��2+L��4�

(+/� :��<����%�P��"�������C��"���I

2 ������&�����&��4�������+%��5%%�)�/�2&���&�M�4%��+�P���+LM�%�#"� ������+�D���

+L))I������� ��������� �����5$C�ML�+M��2+LM�4�

(+*� C��D�K��%�:��1����%����D ��������$��E� ��I

#����$������&%�()�+(M��2+L��4I��������� �������%C�)M/*)��2+L��4�

298

(+)� "��" . �%�'��#������'��D��I

C7��7��6��7����<C���/�(+�2+L)�4I��������� ������5C�+)M*/�2+L)�4�

(+M� E�����C����%�1��C�K�������� ��'��D �����I

��������������������%��((�2+LL/4I��������� ���%��$$%�+�*M�/��2+LL*4�

(+�� :��<����%�P��"�������C��"���I

2 ������&�����&��4�������+%��5%%�)�/�2&���&�M�4%��+�P���+LM�%�#"� ������+�D���

+L))I������� ��������� �����5$C�ML�+M��2+LM�4�

(+L� '��$����� ��%�:��&����P��I

5�����%���ML%�*(��2&+�/���M�� )+'4�2+LM*4I��������� ���%�%�%�+��)�)�2+LM*4�

(��� ���P������%����:�� �������1�� ��J�������I

#����$�������$C�M�(%)���2&��� �+,�LG��4�2+LMM4I��������� �����%%C�+(��+*��2+LM�4�

(�+� D�����D����%�$��"�� ����%�?��P��C��$���%�"�����P������?��"��D����I�:���I

56�!���������#��$%��)*%�(M+�2&���&�M����)+G�)4I��������� ���%��$�%�+)/+*(.�2+LL/4�

(��� D��D��� � %�$��O � I

!�'�������������(��>5%�/(%��/��2&���&�M�%��*G*�4I��������� �����$%C�+/)�*.�2+LL�4�

(�(� E������������&�����D����I

���������9���%�C��(%�+�*�2+L�+4I��������� �����>%C�+))M%�2+L�(4�

(�/� &����� �����%�&������%�$����%����,���%�:������I

!�'������������($�>�C��%�L+�(�2+LL*4I��������� ������$<C�(�**��2+LL)4�

(�*� ��'��:���K��I

��;�����"�� ��%�<<%��)(�2+LL/4I��������� ���%��$$%�+)�*���2+LL*4�

(�) $��'��� ����%�,��"�!����%�$��'�KI

�������� ���%����%�(/�)M�I�2����4�

(�M� "��C !�������� �I

!���;����<>C�M�M�2+LL/4I��������� ������$$C�**L(/��2+LL*4�

(��� D��"��������D���������������I

���$�����������>%�M����2+LL/4I��������� ���%�$$%�+��L���2+LL*4�

(�L C��P�%������� !������������������I

�����������������%�5$%���*���M�2+LL*4�

((� -��%�D�������%�������%� ��%�E���%�'����I

�!8�D�6�7��'�77���6�����!��5%��+P%�L*��2L*%��+*%�L*�4�2+LL*4�P��� �����L(%�+(�/�L�+%

+L���2+LL(4I��������� ���%�$<��)LL*�2*4�2+LL)4�

((+� -�%�D�������%������%� ��%�E���%�'����I

���� 6�7�� '�77��� 6���� �!��5%� �+*%� L*�� 2L*%� �+*%� L*�4� 2+LL*4I������� �� ������$<%

�)LL*��2+LL)4�

((� :��D�!���%�E�������%����C����%�J��������%

-,�������� ��������&���!���;�%���$ $#%�*�%�*/�2+LLL4�

299

(((� &��:��= �%�P��C������%�"��D� ��%�C��1��>����%�?��J����!����I

���������,����������4������% $<#4%�(/LL�(*�/�2+LL�4�

((/� D��D�� %�$��O�� ��I

2"��!����&���A���%�D�� %�D�� � I�$���!���%�O�� ���P���4��&��-��� �����?>

LM%�/(%��/��2&���&��M�&��*+G*�4%����,����+LLM%�P�� �����L)G++M%�(M�%�+(�D���+LL)I�)�

���2P���4���������� �����$%C�+(�*).�2+LL�4�

((*� '��<��C����%�"�E��C��%� ��<��" ���I

�������������� ������5 +#%�)MM�LL�2+LL�4I��������� ������$>C��)�(LM��2+LL�4�

(()� P��,����%�,��P�����%�"��E�������������I

�������� ������$%C��L/MM���2+LL�4�

((M� ��D����%�P��'��"����%�P�� �����I

$��������������%��< �#%�+*+�+*��2+LL�4I��������� ���%��$%%��+�)*(���2+LL�4�

((� ������ ����%�:��:�����%���� ��:���%�A��P��:�����������I

���,���������%�<� $�#%�/**)�/*))�2+LL�4I��������� ���%��$>%�(/(/�L��2+LL�4�

((L "��>.��%����'���%� ��>���%� �� ����I

�������������������+LLLI�&����� �����%����%�*��+J�2+LLL4�

(/� D���� ��I

��������� %��� $#%�+++*�++()�2+LLL4�

(/+ O��,��D������%����<��,����%�"��D���I

� �����������%��� �#%��*(��*)�2+LLL4�

(/� ��$��:����%�$��$��������%� ��C�������I

�����������������%�<����/%�,���/�2+LL�4�

(/( ����D�������%� ��"�����.����P��' .������I

!�'������������8��%�>�*+%�*�(�2+LLL4I��������� ���%����%��M+�M�L�2+LLL4�

(// ��$��� �%�"���������%� �������I

!�'������������($�>>�)/%�/�/I��������� ���%���$%�+�(+(��2����4

(/* '��D����I

5�����5����+��%�/�+I��������� ���%����%�+*�**�/�2���/4�

(/) D��D� ��I�"��1.��������I

"�����< 5#%�/*��/)��2+LLL4I��������� ���%����%��LLL(L(L�2+LLL4�

(/M ��� ��P����%�D�� ��P��%�&��&��"��!I

!�'������������($������%�/MMI��������� ���%���$%�)/�*)L�2����4�

(/� "�'��E �����%�"���������%�#��"��P�����I

$��������������%��� �#%�+((�+()�2+LLL4I��������� ���%���$%����/�+C%�2����4�

(/L $ �=��!%�Q��!�A�D�I�Q��!�Q�I

���������������$���������������,����������+LLLI��������� ������$%���M��(��2����4�

300

(*� <�����$ ����%�A�=�����!%�P�������%�&��A��%�D������I

!�'������������($������%���+�

(*+ D��,�� !���%�"��D������%�$��'���I

�����6�7��'�77���6&�$��!�%�%�)*M�2����4I��������� ���%���$%��*++(L%�2����4�

(*� C��#����%�$��C���I

�������� ���%���<%�(++��(+��2���+4�

(*( ������E��D��.�������� �%�J�!��%�'����"��C�%�$�!���%

,����!������%� �������/�2���)4�

(*/ ,��A���%� �� ��$ �������D��D����%

"����������33*.+%��(���(��2���)4�

(** ,�����>��D ���%�'�����"�%������"�%

-EE �!���������� ������?@�*1F+��1.02D2@�*/FF:+�

(*) P��1�! ���I

������������ ������������������� ������ �%� ��C��'����.������&��?��C���%�<����*%

&���/�/�

(*M C��"����������I

����G ������ ��������������������� ��%���,��"���� ���%�<����,%������&%�&���+)%���

1����21������"������ ��������:��<�%� ��������4�*L�2+LL�4

(*� ��D��J����%�D��$����%� �� ��'����%�C�� �� ����I

������������������� 5#%�M**�)+�2+LL�4I��������� ���%����%�MM�L��2+L�L4�

(*L ��'�������%�'��P�!!%�<��A�����������%�&��"������I

���������������������� $#%�+�/�+�*�2+LL�4

()� <��E����� �����%� ��" �����K %�C��,��� �������������������%

���������������������������%�<%��M�L��2+LL/4

()+ D��$�������$���%� ��1�������%� ��$��D��$���I

�������4���%�% �#%��M*���2+L�L4I��������� ���%����%�*M)++�2+L�L4�

()� D�� ��1���$�����I�D��1������I�D�� ��"����I�� �� ��1�����I

%�������������%�$5 �#%�M+*��+�2+L�*4I��������� ���%����%����)�/%�2+L�)4�

()( :��E����%�'��:� �%�D��A���%�D��"� ��� I

8�>���������������� ���I�$$ �$#%�+*/*�+*/��2+LL�4�

()/ "���� �%�C��E ���I

��������������%��5 ��#%�+�ML�+����2+LL�4�

()* ������%�$�����K�%�&�"��"������I

������������������������%�+LLLI��������� ���%���$%��)*+)+��2����4

()) ��'��C���%� �� ��'������%�D�����Q���� %� ��D��'����%� ��D��'���������$�� �� ��C�J �I

������������������%��%%�/M�*+�2+LL+4�

301

()M ������J������2J�������"� ��������"������2"��.4I

�������� ���%���5%�L��M)��2+LL�4�

()� �����E��"�������%�E ���.��&�%�'������1�%�'����<I

%�������,���������%���%�(*L�)/�2����4

()L ���������I� ��, ���I�D��&����������E������ 0I

%�������,���������%�$�%���*�2+LL�4

(M� '��� �����:�������I�C��&���������%�E��C�%�C��E � ��K�%�"��"����I

���������������������%��%%+�M%�(L�/��2���+4I��������� ���%��%%��(��)+�2���(4

(M+ O��$��� �%�>��D������������I

%��������������%���L*�)L*�2�2>���/�+G)4�2+L��4I��������� ���%������(*+��2+L�L4�

(M� '��Q��!�������� ��"����I

���������!����%��� �#%�)/*�2+LML4I��������� ���%�>�%���/*�*��2+L��4�

(M( "��"��,����%�&�����"!�I

� �����������%���%�+%���M��+��2+LLL4�

(M/ '��?���!�%�$��$��1 ����P���� �I

%����!���%!��)L�+/+�2&+&>����(+G�)4�2+L��4I��������� ���%����%����/�2+L�L4�

(M* '����������Q��.����I

���������!����%��� �#%���M�2+LML4I��������� ���%�>�%�/)*���2+L��4

(M) ���:�������C����%����"��� ��%�:��"�������S�D��<��C����%�C����I

��������������%��� +#%�/)�2+LL+4�

(MM :��$��%�C��C�������C��C ����I

5���!��%��%����%���(�2+LM/4I��������� �����%�%�+�*/L/��2+LM/4�

(M� :��C���I

!���E���%�<�%��+/�2+LL�4

(ML Q��:��.�.�����1�����������%

����!����!����%��5 <#%�+(M�%����2+L��4I��������� ���%�$�%�������2+L�+4�

(�� ������"����������<��'�I�&������C������� ���� ����I

��������������%�/++(��(M+�M*�2����4I��������� ���%���%%��M+*���2���(4�

(�+ $��E��E��!����������"!�I

������������%�$%�++/+�2+L()4�

(�� ���:��C����%����"��� �����D��<��C�����C����I

��������������%���%�L:�%�/)�2+LL+4�

(�( �����' ���%�C��"��<��������:�����P�! I

�����������������%��5%�+���2+LL�4�

(�/ ?��-��C����%� �� ����I

�������� ���%��$�%�+�+(/)J�2+LLM4�

302

(�* $��D��D������%�$��D��J�������I

!���;���%�<$%�/���2+L�M4�

(�) �����P��"�����"��<�%�C���D��1�%

������������������%�5> >#�MM��+�2����4I��������� ���%���%%�+*(/LL�2���(4�

(�M "��"��"����%

� �����������%��� �#%�*L+�*L(�2+LL�4I��������� ���%��$>%�)((%�*/(+MI�2+LL�4�

(�� ���D��"�����%����?����������%�D�� ��$��J����%�C��A��A���%�'��A��D����I

�������� ���%����%�D��������+%��L� 1C>�2+LLL4�

(�L ���'��������%� ��$��� �%�'��D�� �KI

!�'������������($%>%%�*)%�M)�I��������� ���%����%�))/L�?�2+LLL4�

(L� '��P�����%�P��J ���%�C��1�����I

5����(���%� *�*%� )��� 2+*+/�/�(I� >,�/(+*)4� P �� +LL)��1� ����� /%� +��%� *)/� !�

+LL+I�*+/I��������� ���%��$�%�+/�M+LL�2+LL)4�

(L+ -��D����.%�"%�$����I

&�� ����!�������<�%�+��%�+�+��2+LLL4�

(L� D��'��"������%����D�� ������%�:��$����%�"�������%�D��"����%�"���I

����������������>+ �#%�//��//M�21!4�I��������� ���%���<%��)+L*�2����4

(L( :��"��������$����%�D��'��"������%����D�� ������ �%�D��"����"����I

(L/ :��"�������$����%�D��'��"�����%�:��<�������I

��������������������������$%�+(*�+(��2����4�

(L* "�����$�������'��C ��������� ��C��"� ����I

��������������%�<� +#%�(L/�(LL�2����4�

(L) <��D�������%�"��������%�C��,���%����D ����K��%�'��"�����I

����������������<�+�+(+�+(�2����4I��������� ���%���5%�(M���+I�2����4�

(LM ��������PI�-�'�%����C��P���I

!�'������������($��$��L%�MLL�2&�� �)+'(+G/L(L4�2����4I��������� ���%���5�(M���)I

2����4�

(L� E .�' � �! .��%�"���C�����%�$�����1���.%�D ������'��.%� ��&������1��I� ��

<�I

%�������,���������%���%�M)+�MM�2����4�

(LL ��Q��E ����%�������&��������%�"�'��J����%�'��K���1���I

%�������,������������%�)(*�/+�2����4�

/�� "�������"�����%�<������������"���������%� �����' ���I

%�������,���������%��5�)�L�LM�2����4�

/�+ <��'�� ������"��������%�' ���� ����I

��;�����������"�� ���E%��$ ��#%�M�M�L+�2����4I��������� ���%���%%�(*(M*��2���(4

303

/�� �� ����J��.%�J ���"��C���%�1������&������%� ��� ����!I

!�'������������($���*L%��M�2&+�&>����(+G��4�2���(4I��������� ���%���>%�++M//+.

2���(4�

/�( "���� ��%

�����6�7��'�77���6����!���%�+�/%�++/�2+LL/4%��������� ���%��$$%�+�*�M*��2+LL*4�

/�/� ���"��D����%����D��� ��������<��$��"���%

�������������%��M+��M)�2+LLM4�

/�*� <��"�������"��-���I

�����6�7��'�77���6�����!���%�(+*%�(L��2+LL/4�

/�)� C��C��?���������P��'��&��%

������������������%��%%�+*�/�2+L()4�

/�M� &��C���!%�C�������.��%�?��D��J��J�����S�'��,��P I

&���B�!������%�$<%�+�*�2+LL/4�

/��� E��1���������%�$��>���I

5����!��())()LI��������� ���%�55�*�(+(�2+LM�4�

/�L� ���P��:���I

������������� ����� --���������� ��?���� ��:�!���S�&��1��������%�'������� ������

����������������� ��2+L�*4�

/+�� ���P��:���I

�������%� ��������� ��C��'�����.���S�&��?��C���%���������� ���� �������� �����%

<����+++%�*M�2+L�/4�

/++� O��"��"�������%�D��D��"�����%����<�����I

���,���������%�$5��ML��2+LL�4�

/+�� J��:!%�&��"���I�J��:���!%�D��C�����I�"��E���I

'����������4����%�<� �5#%�(/)*�(/)��2+LLL4�

/+(� &��&����������!��%�,��&��&�� ����%����������!%����D����%�A��>�������I�C��� �����%

C��-��"���.��%�1�������I

"������2+L*M4%�,�� ���+ML%�))(�

/+/� J��J����I

!��������� ��������� �%��%�(+L�2+L)�4�

/+*� ?��$�������%����?���������I

�������� ���%��>%�MM�/�2+L)�4�

/+)� E��1��$������I

5������%�))(%�)L��2&���/�/��*+I�+LM�4� ������+L����I��������� ���%�MM%�2+LM�4�

/+M� ,����� ���I

������!���+/)�():I��������� ���%�%5%�+��(M��2+LMM4�

304

/+�� ���"���������%�D��"��:����� �%�C�� ��:�������%�C��P��?�����I

���$���������%�<�%�L*��2+LM�4�

/+L� D�� �����%�"���%�D��"���%� ��:�� �I

*&����,�����������������&���+��� ����� ��4�7��>�����I��������� ���%���%%�+*�/���

2+L��4�

/��� P�� ��D���%����P��: �����%�� ��I

���,���������%���%��+(M�2+LL�4�

/�+� '�� ��?������%�'��$ ����%�P��Q�����I

���,���������%���%��+/*�2+LL�4�

/��� <��P��C��%�,��$�! �%����O��E � I

%�������,���������%�$5��*+�2+LL�4I

/�(� A %�= ��!%�= %�AK I�"����!I

-�7��&)���H�����%��� $#%�+M)�L�2+LL(4�

/�/� D�����>���%�$��$��J����%�$��"��D������I

%��������!��������%��5 ���#%�)�L�)���2+LL)4�

/�*� ��C����%����D��?����������!������� ��"�����$����P�����I

$�����&":%�/(L%�((��2&���&�M����/�(G+�4�+LL)I��������� ���%��$�%��))(*��2+LL)4�

/�)� D��>����$��E������%�D��1�������I�'��C���I

!�'��������������($�>5%�(*%��/*�2&���2�M+4��(LG*/4�+LLMI��������� ���%��$5%�(+��LM*�

2+LLM4�

/�M� ��C����%�:��D��?����������D��� �I

#����$������&%�+L%�*��%�+�)�2&����2�M+4��(L+*/4I��������� ���%��$�%�+�)+�+L�2+LLM4�

/��� D��?�����%� ��C����%����D��� �I

!�'������������($�L��*/%�+**�2&���&>������(LG*/4�+LL�I��������� ���%�����(�(L(?

2+LLL4�

/�L� ��C����%����D����?�����%����D��� �I

!�'������������($�>%�**%�/)��2&���&>����(LG*/4I�������� ���%��$�%�(�(LML�2+LLL4�

/(�� ��C����%��%�D��� �%����?�����%�&��D����I

!�'������������($�>>�(�%��*+�2&���&>����(LG*/4I�+LLLI��������� ���%����%�+(���(

2+LLL4�

/(+� ?�����P��%�D��D��&���������%�C��C�� ����%�&��D��<���I

!�'� ����� ������ ($� LL+/I� �+)� 2&��� �� &>�4� /�(G+�4� +LL)I� +LL)I������� �� ���%����%

�*�(M���2+LLL4�

/(�� ,�!�������%����������I�?�!�?���&I�D���"�� �? I

!�'������������($�>5�+M%�L)L�2&��� )+'(+�2*�*4I��������� ���%��$5%�)*M�(��2+LLM4�

/((� ?��&��?�!%�A��:�����%�C��D�������%�:��&������I

!�'������������($�>%%�*+%�(++�2&��� )+'�(+G*�*4��������� ���%����%�()�MM��2+LLL4�

305

/(/� D�� �������%�D��E��:���%�$��E��"����I

!�'� ����� ������ ($�>%� *M%� )/+� 2&��� )+'�(+G//*4� +LL�I������� �� ��������� �+*+L=

2+LLL4�

/(*� D�� �������%�D��E��:���%�$��E��"����I

!�'������������($�>%�*/%�)/+�2&���� )+'�(+G//*4�+LL�I���������� ���%����%��+*��=

2+LLL4�

/()� '��,������%�D������K%����"�����I

!�'� ����� ������ ($�>%� */%� +��� 2&��� &>���/+MG�)4� +LL�I������� �� ���%����%� (�(L/

2+LLL4�

/(M� A��#�� .�����%�"�� �� ������%� �� ��&��������,��"��: � ���I

6�����"����9��%��� �#%��+��2+LLM4I��������� ���%��$5%��)�)/���2+LLM4�

/(�� <�����'���!��%�E�� ���������%�P �B�D ���%�J�� ��Q�� ��I

6�����"����9����� �#%��(��M�+LLM4I��������� ���%��$5%��)�)/L%�2+LLM4�

/(L� D��C���%�D�����>���%�D��D��'����%���"��-����I

%���������!��������%��5 �#%��/+��/L�2+LL)4I��������� ���%��$�%��*+���.�2+LLM4�

//�� ��'����%�$��?����%�P��1��"�����I

5�����/*�*%�)��%��MM�2&���*�/��/(%�&>����(LG**(4I��������� ���%��$�%�+LL*MM��2+LLM4�

//+� '��D�!��������"��:�� ���I

��������������%��5 ��#%�+(L�2+LL�4�

//�� D��?�����%� ��C����%����D��� �I

!�'������������($�>5%�/*%�/+��2&+%�2�M+4��(LG*/4I��������� ���%��$%%�/��(M���2+LL�4�

//(� &�����������%�D��$�������%�P��P ��%�P�����������I

!�'������������($�>>�/+%��*(�2&�����&>���/�(G�/4I��������� ���%����%�+��+(�2+LLL4�

///� ���,�!����� I

����6�7��'�77���6�����!�����/)%�*)�� 2LL%��/)%�*)�7%� 2&���&>���/�MG+/4%�+LLLI

�������� ���%�����+LLM�M�2+LLL4�

//*� ��C����%����D��� �%�?��-!�I

#����������&%��>%��*/%�����2&���&>M��/+MG�/4�2+LLL4I��������� ���%����%��M�+��(�

2+LLL4�

//)� D��D��O��I�"�"��� ���%�D��1���%�:�� �>%�1����'�%

"���%��< �#%�(*L�()L�2+LLL4I��������� ���%����%����M�+��2+LLL4�

//M� D�� ��:� ��%�E��"������0���%�E��P����I

5����5��������L%��+)� 2&���*+/��M/ �)+'(+G*�*4�+LLLI��������� ���%����%��(M*�)�

2+LLL4�

//�� ���C��"����%�C�����A����%�D��&������%�,��A������%�&��D��C����!�I

!�'������������($�>>%��M%�)/*�2&���&�M��/�+G��4�2+LLL4I����� ��� ���I����%�+��/M�<

2+LLL4�

306

//L� ��D���D����%�1��"������%� ��D�!��%�1������%�D�� �� �� ��C����%�:�����J���I

���!��������%��$ �#%�(L�//�2+LL�4I��������� ���%��$>%�*�(LM��2+LL�4

/*�� E ����'�� �%�"�0��� ��'�%�P����&�%�� �����C�%��������&��C�%� ���,���I

��������������%�$$+%�M�L�L/�2+L�(4I��������� ���%����%�+�(�����2+L�/4�

/*+� $ �&� %��!�A���!%�=!�E �!%�=�#���%�?�.!� ��"��!� I� Q��!! ������

$��0 �%�Q�.�%�++%��**�*��2���+4���������� ���%���5%�+)L/M*L�2����4�

/*�� :������� ���%�:�����'� �%�P������'� �I

������������<����/++(%�+*�)�(��2����4�

/*(� :��� ����D��D�%�A�������1�%�E��������%�<����<����I

!��� ����������%�5� <#%�**M�)(�2����4I��������� ���%���5%�+*/�L���2����4�

/*/� �K��� �%�E����1����%����1��������%�E���!���$����%�C����������%�A��A��"����%

�����������O� !I

���,���������%�<� ��#%�+��/�(��2���(4�

/**� ���1��E��%�1�� ������D��D�� �� ���I

��������������������������$�+�L�(/�2����4

/*)� D����:���I�&��������:����%�J�����?�����%�&��.���D����%�?������������I

��������� ���%���5%�L(M))L�2����4�

/*M� �������J��J�%� �����#��A�%�E ����P��A�%�D��1 !���E��C�I

%�������,���������%��%%���L��L)�2���(4

/*�� � ����K��H ��%�'� �����$������&��1�%�Q��!�&��!.�I

!�'�� ����� ������ 8��� �(� /�%� +/+� 2&��� &>�+�� /+(G+/4� 2���(4I������� �� ���%���%� �)�

2���(4������

/*L� �� �� ��$���%�<����"�����%� ������� �� ��I

!�'�������������($����*M%�)�L�2&���&����/�(G�*4�2���(4I��������� ���%���>%�++M/(/.

2���(4�

/)�� $�!�E��Q�%�A �Q��P�%�"���K��%�Q� �:����I

������� �%��� $#��(�ML(�2���*4

/)+� O��������I�O�� ! � �Q�����%�+�*�2+4%�M(�+���2���*4

/)�� "�������:���������D����I

������ ��������������������$������������� �2+L�+4�

/)(� D����� ������%�-��-��'����%�1�������������-�����"����I

Q��2'��4%�()�2/+4�*���2+LM/4�

/)/� ?��J��:� ��I

#��"���*/%���+%�2+LM*4I��������� ���%�%$%�L��+)L�2+LM*4�

/)*� <��D�������%

9>�!�����"��������������!��2)/4�����������������%�$5+%�+��/�2+L��4

307

/))� &��,��C��I

9&��������������������������������������9��������������%�,���O���%�2+L)(4�

/)M� <��'�� �� ��������" �����!��I

9&�������������������>�!���&����%9� �����������"�������������������-��������

���>�!���&�����%���M(%�2����4�

/)�� J��&�����I

9 ��������D�������!�9� �������������%�,���O���%�+�)�2+L)(4�

/)L� <��D�������%

9 ��������"���������������>�!���D���� ���9� �����?������� ����!�&�����%

A���%��/(��*��2+LM�4�

/M�� ,��:��&���� ���A��$����������"��1��?������I

9-���� �����������������C����"�����������9� ������������%�,���O����2+L)/4�

/M+� ��C��'���.������C�� ���P���I

�������������%��L/��2+L)�4�

308

309

2!�'-1&�&).���)&')�1-.&*+2!��'!-"�;

+� "������� ��� ��������� �����!� ��� �����������/%)�������0�

��������

2P��E��������%�C��'��'�����%����D��� ��������<��,��������T4

-��� ������&������%�-���

�� "����������:���!���������!���������������*������0��������

2P��E��������%�C��'��'�����%����D��� ��������<��,��������T4

-��� ������&������%�-���

(� "����� � � ��� � �� ��� � � � �� � � �� � � � � / ���� � ����+� 2/ 3 %) 3 �

������0���������3���4���������*��0�����.�����

2P��E��������%����D��� ��������<��,��������T4

-��� ������&������%�-���

/� "����������:���!���������!����/���������+�2*3������0���������

�3���4���������*��0����.�����

2P��E��������%����D��� ��������<��,��������T4

-��� ������&������%�-���

*� ������������� ������������������������3��������G�/����.������G

�� .�������G���" ���� ������.��������������������!�������

������

2P��E��������%�C��'��'�����%����D��� ��������<��,��������T4

&�������%� �-���P� ���

)� "����������α � ����α�2/3%)3�������0���3����������4�����������G� ���� ��������� G� ��������� G� ������� ���� ���������� ��� �������

�����������!����

2P��E��������%�C��'��'�����%����D��� ��������<��,��������T4

&�������%� �-���P� ���

M� "���������� ��������������!������5/3�2*33�2����4�/33%*33��������+33�

����������.���(33���4��������8�/%)�������0����������

2P��E��������%�D�����"�����%����D��� ��������<��,��������T4

-��� ������&�������

�� "����� � � ��� � ������ � � �� � � �� � �� � ����� � �(�2/ 3 %) 3 �� �����0�

������4�*��������/����.�������

2P��E��������%�D�����"�����%����D��� ��������<��,��������T4

-��� ������&�������