HAL Id: jpa-00206722https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00206722

Submitted on 1 Jan 1968

HAL is a multi-disciplinary open accessarchive for the deposit and dissemination of sci-entific research documents, whether they are pub-lished or not. The documents may come fromteaching and research institutions in France orabroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, estdestinée au dépôt et à la diffusion de documentsscientifiques de niveau recherche, publiés ou non,émanant des établissements d’enseignement et derecherche français ou étrangers, des laboratoirespublics ou privés.

Résonance paramagnétique électronique en champ faibleétude des structures hyperfines de solutions radicaliques.

ApplicationsF. Barbarin, G. Berthet, R. Chomet, G. Dubosclard

To cite this version:F. Barbarin, G. Berthet, R. Chomet, G. Dubosclard. Résonance paramagnétique électronique enchamp faible étude des structures hyperfines de solutions radicaliques. Applications. Journal dePhysique, 1968, 29 (10), pp.839-851. �10.1051/jphys:019680029010083900�. �jpa-00206722�

839.

RÉSONANCE PARAMAGNÉTIQUE ÉLECTRONIQUE EN CHAMP FAIBLEÉTUDE DES STRUCTURES HYPERFINES DE SOLUTIONS RADICALIQUES

APPLICATIONS

Par F. BARBARIN, G. BERTHET, R. CHOMET et G. DUBOSCLARD,Laboratoire d’Électronique et Résonance Magnétique, Faculté des Sciences, 63-Clermont-Ferrand,

« Équipe de Recherche associée au C.N.R.S. ».

(Reçu le 24 juin 1968.)

Résumé. 2014 L’étude théorique des structures hyperfines en champ faible (transitions « 03C0 »,

0394m = ± 1, induites lorsque le champ radiofréquence est perpendiculaire au champ continu,et transitions « 03C3 », 0394m = 0, induites lorsque ces deux champs sont parallèles) est présentéedans les cas particuliers les plus courants pour un ou deux électrons libres couplés à plusieursnoyaux (monoradicaux ou biradicaux en solution).

D’une part, elle permet l’analyse du comportement de l’électron libre dans ces conditions.D’autre part, elle suggère l’idée d’appliquer la méthode à l’identification d’un monoradicalou d’un biradical ; cette identification n’est pas toujours possible par observation des spectresde résonance paramagnétique électronique en champ fort, car ceux d’un monoradical et d’unbiradical peuvent alors dans certains cas être identiques.

Les résultats théoriques sont illustrés par quelques résultats expérimentaux : étude desspectres de monoradicaux observés en champ faible, transitions « 03C0 » et surtout transitions « 03C3 ».

Abstract. 2014 The theoretical considerations on paramagnetic résonance spectra in thelow-field region (« 03C0 » transitions, 0394m = ± 1, which are expected when the rf magnetic fieldis perpendicular to the static field and « 03C3» transitions, 0394m = 0, when both fields are parallel),for one or two electrons coupled to several nuclei, monoradical or biradical in dilute solutions,are applied to some particular cases which are commonly met.

First, the situation of the electron coupled to several nuclei can be explained.Secondly, these results can be applied to the identification of a monoradical or a biradical ;

this identification is not always possible when paramagnetic résonance spectra of the freeradical are investigated in the high-field region, for the spectra of the free monoradical andthe free biradical can be the same in some cases.

This theoretical study is made clear by some expérimental results: paramagnetic résonancespectra, « 03C0 » and especially « 03C3 » transitions, of some free-monoradicals are studied here in thelow field region.

LE JOURNAL DE PHYSIQUE TOME 29, OCTOBRE 1968,

Introduction. - Dans le cas général d’un biradicallibre, chacun des deux spins 6lectroniques S, et S2 estcouple de façon identique a plusieurs noyaux despin I. Nous supposons que le biradical est dilu6 dansun milieu non visqueux. La partie anisotrope de1’hamiltonien se moyenne a zero.

Seule sa partie isotrope nous interesse; elle s’e-crit [1], [2] :

avec :

B : champ magnetique applique suivant l’axe Oz,Ye : : rapport gyromagn6tique de 1’61ectron,J : constante de couplage d’6change,X : constante de couplage électron-noyau.

L’énergie est exprimée dans toute la suite au moyende la frequence correspondante.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:019680029010083900

840

Trois cas sont a envisager :

C’est le cas d’un biradical a echange faible quis’identifie au cas du monoradical. L’hamiltonien d’in-teraction peut s’ecrire, en prenant j - 0 :

b) j 2-, X : C’est le cas de 1’6change moyen. L’6tude en champ

fort en est connue [1] : on obtient des spectres deresonance caractéristiques d’un biradical; des mesuresdu rapport J/X sont possibles. Nous ne nous int6resse-rons pas a une telle situation en champ faible.

C) j >> X : C’est le cas dit de 1’6change fort. Nous verrons

qu’une etude en champ faible des niveaux d’énergieet des transitions 7r >> et « 6 » peut permettre ladistinction entre ce biradical et un monoradical.

Etudions d’abord le comportement d’un electronlibre couple de façon identique a plusieurs noyaux.Nous généraliserons les resultats obtenus pour lesmonoradicaux et biradicaux libres en champ faible.

I. 2tude d’un monoradical dans lequel un dlectronlibre est couplé identiquement a quatre protons. Casd’un couplage avec deux protons. - A. CAS :

a) Expression de l’hamiltonien d’interaction. - Nous6crivons un hamiltonien de spin [3] n’op6rant quesur les variables de spin des differentes particules.L’hamiltonien ye se compose de deux termes : unterme Zeeman H1 et un terme de couplage -4’2 (lapartie anisotrope de 1’hamiltonien est suppos6e n6gli-geable).

Soient I1, I2, 1,, 14 les spins des 4 protons et S lespin electronique. Le terme Zeeman s’6crit :

Le couplage 6lectron-noyau s’écrit [4] )",1. S et le

couplage de deux noyaux de spin h et Iz, J12 11.12.Nous supposons que les protons sont au sommet d’unrectangle et que les Jij sont égaux deux a deux :

L’hamiltonien d’interaction devient :

Le terme vp(I1z + I2z + I3z + I4z) peut 6ventuelle-ment etre n6glig6 devant le terme veSz.

Cet hamiltonien, 6crit dans la base propre de

Fz = I1z + 12. + 13. + I4z, opère dans un espace à25 = 32 dimensions. Dans cette representation, Sz,hz, I2z, 3z3 I4z n’ont que des termes diagonaux.L’hamiltonien mis sous forme matricielle peut se

d6composer en deux echelons de rang 1, deux eche-lons de rang 5, deux echelons de rang 10. L’utilisationdes sym6tries du probl6me permet, grace a la theoriedes groupes, de trouver un syst6me de fonctions d’ondedans lequel l’hamiltonien peut se d6composer defaçon plus simple.

b) Niveaux d’énergie. - Nous constatons que lesconstantes J1, J2, J3 n’interviennent pas dans 1’expres-sion des transitions 7c )) et « a ». Elles sont de toute

façon tres petites par rapport a la constante À et nouspouvons les supposer nulles pour effectuer le trace desniveaux d’6nergie ( fig. 1). Notons que les niveaux

FIG. 1. - Niveaux d’energie pour un spin electroniquecouple a 4 protons. Nous avons represente le dia-

gramme en coordonnees r6duites, Bo 6tant l’ecart

hyperfin en champ nul exprime en unite de champ.Les niveaux marques d’un ast6risque (*) ont une dege-n6reseence d’ordre 3 et les niveaux marques de deuxasterisques (**) une degenerescence d’ordre 2 :

marques d’un astérisque ont une degenerescenced’ordre 3 et les niveaux marqués de deux astérisquesune degenerescence d’ordre 2.

841

B. CAS S = 1/2; I1 = I2 = 1/2. - Ce cas est plussimple que le cas precedent. L’hamiltonien de spinopère dans un espace a 23 = 8 dimensions. J. Henne-quin [5], pour 1’6tude de l’ion hypophosphoreuxP02H2, a 6crit un hamiltonien semblable.

Sa resolution conduit au diagramme des niveauxd’6nergie represente sur la figure 2.

FIG. 2. - Niveaux d’energie pour un spin electroniquecouple a deux protons. Le diagramme est represente encoordonnees reduites. Les niveaux indiques en traitplein correspondent a un spin electronique couple àun noyau de spin I = 1.

C. RESULTATS. - Les resultats precedents montrentque, quelle que soit la valeur du champ magnétiqueappliqué, tout se passe dans le premier cas comme siles 4 protons de spin I = 1/2 se comportaient commeun spin unique fictif prenant les valeurs I = 2 (1 fois),I = 1 (3 fois), I = 0 (2 fois). Ceci est valable unique-ment dans le cas ou tous les noyaux sont couples defaqon identique avec l’électron.Dans le second cas, tout se passe comme si le spin

electronique 6tait couple a un noyau de spin fictifI = 1 (1 fois) et I = 0 (1 fois).En g6n6ralisant, un spin electronique couple de

façon identique a N noyaux de spin I est equivalenta un spin electronique couple a un noyau de spin fictifprenant les valeurs NI, NI -1, ..., 0, chaque valeurde ce spin fictif 6tant affectee d’un certain poids dontil faut tenir compte dans le calcul des probabilités detransition et qui doit etre determine dans chaque casparticulier. Le poids peut se determiner simplement,en examinant les niveaux d’énergie en champ fort.Une grande simplification apparait pour 1’ecriture

en champ faible des hamiltoniens d’interaction. Lescalculs, dans le cas de monoradicaux uniquement,

LE JOURNAL DE PHYSIQUE. - T. 29. N° 10. OCTOBRE 1968.

peuvent etre effectués a partir des formules de G. Breitet I. I. Rabi [6]. Cependant, pour connaitre les pro-babilit6s de transition des raies « n » et « a » en champfaible, il est n6cessaire de calculer les fonctions d’ondeassociées à chaque niveau d’energie.

II. £tude des transitions « 7t » et « a » de mono-radicaux libres en champ f aible dans quelques cas

particuliers. Probability de transition. - A. ETUDEDES TRANSITIONS. - Compte tenu des simplificationsque nous venons d’6noncer, nous allons 6tudier lestransitions « 7t » et « 6 » dans les cas particuliers int6-ressants pour la mise en evidence du caractere duradical envisage (monoradical ou biradical).

a) Spin ilectronique S = 1/2 coupli à un noyau I = 1.- Les niveaux d’energie sont connus dans ce cas [7].Nous rappelons ci-dessous ces resultats en donnant lediagramme des transitions « n » et « a » ( fig. 3). Nousavons 4 transitions 7r >> et 2 transitions « 6 » en

FIG. 3. - Transitions « 77 » et « a » pour un spin 6lee-tronique couple a un noyau de spin I = 1 (transitionsen traits fins). La transition en trait renf orce doit etrerajoutee aux pr6c6dentes lorsque le spin electroniqueest couple a deux noyaux de spin I = 1/2.

champ faible. Nous n’indiquons pas ici, comme dansles diagrammes suivants, les transitions « 7t » induitesentre deux sous-niveaux magn6tiques d’un memeniveau hyperfin qui ont une frequence de resonancepratiquement constante des que le champ augmente.

b) Spin electronique S = 1/2 coupli à deux noyauxI = I . - Les deux spins nucl6aires I = 1 sont 6qui-valents a un spin fictif unique prenant les valeursI = 2 (1 fois), I = 1 (1 fois) et I = 0 (1 fois).

842

FIG. 4. - Transitions « 7r » pour un spin electroniquecouple a deux noyaux de spin I = 1 ou a 4 noyauxde spin I = 1/2.

FIG. 5. - Transitions « a » pour un spin electroniquecouple a deux noyaux de spin I = 1 ou a 4 noyauxde spin I = 1/2.

Nous obtenons, comme l’indiquent les figures 4 et 5,11 transitions « n » et 6 transitions « a » en champfaible.

c) Spin electronique S = 1/2 coupli à deux noyaux despin I = 1/2. - Nous avons vu que deux spinsI = 1/2 sont equivalents a un spin unique prenant

les valeurs I = 1 (1 fois) et I = 0 (1 fois). Le dia-gramme des transitions « 6 » est identique a celui ducas a); aux transitions « 7t » du cas a) vient s’ajouterla transition due a l’interaction du spin electroniqueS = 1/2 avec le noyau de spin I = 0 qui est indiqu6een trait renforc6 sur la figure 3.

d) Spin ilectronique S = 1/2 coupli à quatre noyauxde spin I = 1/2. - Quatre spins I = 1/2 sont

equivalents a un spin unique prenant les valeursI = 2 (1 fois), I = 1 (3 fois) et 1=0 (2 fois). Lesdiagrammes des transitions « 7r » et « 6 » sont iden-tiques a ceux du cas b) (voir fig. 4 et 5). Seules lesintensités de raies seront differentes parce que les

poids affectés a chaque valeur des spins fictifs sontdifferents pour les deux cas consid6r6s.

B. PROBABILITES DE TRANSITION. - Nous avonsdetermine les probabilités de transition des raies « n »et « a » en champ faible pour les cas a) et b).

FiG. 6. - Probabilites de transition des raies « 6 » pourun spin electronique couple a un noyau de spin I = 1.La probabilite de transition d’une raie « n » est donneecomme element de reference.

FIG. 7. - Probabilites de transition des raies « a a pourun spin electronique couple a deux noyaux de spinI = 1. La probabilite de transition d’une raie « 77 »

est donnee comme element de reference.

843

Nous constatons que les probabilités de transitiondes raies « 7t » varient peu avec le champ applique etrestent voisines de la probabilite de transition en

champ fort 6gale a l’unit6. Par contre, les probabilitésde transition des raies « (J » d6croissent rapidementlorsque le champ magnetique augmente. Nous lesavons indiqu6es pour les cas a) et b) sur les figures 6et 7.

Ces deux tableaux sont valables pour les cas c) et d)a condition de tenir compte de l’ordre de d6g6n6-rescence de certains niveaux d’6nergie. Les probabilitésde transition pour le cas c) sont identiques a celles ducas a). Pour le cas d), il suffit de reprendre le tableaucorrespondant au cas b) et de multiplier par 3 les

probabilités de transition des raies « a » marqueesd’un astérisque.

III. Niveaux d’énergie, transitions « 1t » et « a »d’un biradical a dchange fort dans deux cas parti-culiers. - A. CHAQUE SPIN ELECTRONIQUE EST COUPLEA UN SEUL NOYAU DE SPIN I = 1. - a) Écriture del’hamiltonien d’interaction. - La partie isotrope derhamtltonien d’interaction s’écrit :

isotope = velslz + S2z) + JS1 - S2 + X(Si. I1 + S2 - 12)

On trouve dans ce cas que 1’expression de V’ peutse simplifier. Pour J » À, tout se passe, tout dumoins au point de vue des transitions, comme si un spinelectronique S = 1 etait couple a un noyau de spinfictif I = 2 (1 fois), I = 1 (1 fois) et I = 0 (1 fois).Notons qu’il faut simultan6ment prendre commeconstante de couplage électron-noyau, non pas X mais À/2.Ceci a egalement ete v6rifi6 expérimentalement enchamp fort [1], [8]. L’6cart hyperfin d’un biradicala 6change fort est 6gal a la moiti6 de celui du mono-radical correspondant.

L’hamiltonien peut se mettre sous la forme :

avec

b) Niveaux d’energie. Transitions « 7t » et « a ». -

Compte tenu des resultats precedents, nous introdui-sons un hamiltonien de spin operant dans un espacea 15 dimensions pour I = 2, 9 dimensions pourI = 1 et 3 dimensions pour I = 0. Nous obtenonsles niveaux d’6nergie repr6sent6s sur la figure 8. Nousdonnons dans un tableau ( fig. 9) les différentes transi-tions possibles en champ faible. Les diagrammes repre-sentant ces differentes transitions sont donn6s par les

figures 10 et 11. Nous avons egalement calcul6 lesdifférentes probabilités de transition en champ nul eten champ fort pour les principales raies (tableau I).En champ fort, on obtient un spectre a 5 raies d’inten-sités relatives 1-2-3-2-1, chaque raie se decompose enun multiplet lorsque le champ magnetique d6croit.Certaines transitions « 7t » ont une probabilite detransition nulle en champ fort. Ce sont des transitionscaractéristiques d’un biradical a 6change fort.

B. CAS OU CHAQUE SPIN PLECTRONIQUE EST COUPLEA UN SEUL NOYAU DE SPIN I = 1/2. - L’hamiltoniense decompose en deux hamiltoniens avec S = 1,I = 1 (1 fois) et I = 0 (1 fois). On peut d6duire cecas du precedent. 11 suffit de supprimer les niveauxd’6nergie et par suite les transitions dues a 1’interactiondu spin S = 1 avec le noyau de spin fictif I = 2(voir fig. 9). Nous ne donnerons donc pas ici les

diagrammes relatifs a ce cas. Le spectre des transi-tions « 7t » en champ fort comporte 3 raies d’intensitésrelatives 1-2-1 qui se d6composent en multipletslorsque le champ magnetique d6croit.

IV. Conclusion de cette dtude thdorique. -1. COMPORTEMENT D’UN ELECTRON LIBRE COUPLE APLUSIEURS NOYAUX. - Nous avons vu qu’un electroncouple a N noyaux 6tait equivalent a un spin 6lectro-nique couple a un noyau de spin fictif prenant lesvaleurs NI, NI -1, ..., 0, chaque valeur du spinfictif 6tant affectee d’un certain poids. Ceci permetdonc une grande simplification des calculs pour desmonoradicaux, les niveaux d’energie pouvant etredonn6s a partir des formules de G. Breit et I. I. Rabi.

2. DIFFÉRENCIATION D’UN MONORADICAL D’UN BIRA-DICAL A ECHANGE FORT. INTERET DES TRANSITIONS « 6 »EN CHAMP FAIBLE. - Le spectre en champ fort d’unbiradical a 6change fort ou h = 12 = 1/2 (3 raiesd’intensités relatives 1-2-1) est identique a celui d’unmonoradical ou un spin S = 1/2 est couple a deuxnoyaux de spin I = 1/2.Dans le cas h = 12 = 1, le spectre en champ fort

(5 raies d’intensités relatives 1-2-3-2-1) du biradicalest identique a celui d’un monoradical ou un spinS = 1/2 est couple a deux noyaux de spin I = 1.On peut g6n6raliser ces resultats a un nombre quel-conque de spins; les deux cas precedents restent cepen-dant les cas exp6rimentaux les plus courants.En champ faible, les spectres d’un monoradical et

d’un biradical a 6change fort sont totalement diffé-rents, ce qui permet leur identification.

L’int6r8t d’observer les transitions « 6 » apparaitlorsque les spectres en champ faible comportent ungrand nombre de raies. Nous voyons en effet que lenombre de transitions « 6 » est inferieur a celui destransitions « 1t » et les spectres seront de ce fait plusfaciles a interpreter. Par exemple, un biradical a

6change fort dans le cas h = 12 = 1 comporte unspectre a 25 transitions « 7t », mais 12 transitions « s »seulement sont induites. Les transitions « a » doiventetre observ6es cependant en champ suffisammentfaible puisque leurs probabilités de transition d6crois-sent rapidement lorsque le champ magnetique aug-mente.

V. Dispositif experimental. - Le champ magn6-tique applique est produit par des bobines en positionde Helmholtz [9], [10] 6talonn6es en R.P.E. a 1’aided’un echantillon de D.P.P.H. solide.

L’oscillateur autodyne haute frequence est soit

844

FIG. 8. - Niveaux d’energie pour un biradical a echange fort (S = 1, I1 = 12 = 1).Le diagramme est donne en coordonnees reduites ; X’ est 1’ecart hyperfin en champ fort.

845

TABLEAU I

PROBABILITES DE TRANSITION DES RAIES « TC » ET « 6 » D’UN BIRADICAL A ECHANGE FORT (S = 1, Il = I2 = 1)

FIG. 9. - Transitions permises en champ faible pour un biradical a echange fort (S = 1, II = 12 = 1).Les niveaux sont repr6sent6s parallèles pour la commodite du dessin.

846

FIG. 10. - Transitions « 77 » en champ faible pour un biradical a echange fort (S = 1, 11 = 12 = 1)(coordonnees r6duites).

847

FiG. 11. - Transitions « 6 » en champ faible pour un biradical a 6change fort (S = 1, Il = I2 = 1)(coordonnees r6duites).

du type Pound, soit du type Clapp suivant la

gamme de frequences utilis6e. Nous produisons unemodulation du champ magnetique a la frequencede 5 000 Hz. Le signal de sortie de l’oscillateur est

applique sur un d6tecteur synchrone puis enregistre.Le nombre de centres r6sonnants d6tectables est

d’environ 5 X 1016 centres pour une raie de 1 gaussde large et pour un balayage de 1 gauss.

848

VI. Rdsultats expdrimentaux. - La verification

expérimentale du comportement d’un electron librecouple de façon identique a plusieurs noyaux a 6t6faite dans les deux cas th6oriques annonc6s.

A. ETUDE DE L’ION p. BENZOSEMIQUINONE; UN ELEC-TRON LIBRE EST COUPLE DE FACON IDENTIQUE A 4 PRO-TONS. - Cet ion est obtenu lors de l’oxydation del’hydroquinone en solution alcoolique 16g6rement ba-sique par l’oxyg6ne de 1’air. Sa duree de vie dans ces

FIG. 12. - Ion p. benzosemiquinone.

conditions est relativement longue [12]. Les semiqui-nones ont fait l’objet de nombreuses 6tudes en champfort [11], [12]. L’ion p. benzosemiquinone a r6cem-ment fait l’objet d’études en champ faible pour troisfrequences particuli6res [13]. La separation hyperfinecalcul6e par Venkataraman, Segal et Fraenkel [11]est de 2,368 gauss et cette valeur a ete v6rifi6e exp6-rimentalement.

Le spectre des transitions « 7t » comporte 5 raiesd’intensités relatives 1-4-6-4-1 en champ fort.

FIG. 13. - Diagramme experimental des transitions « n »en champ faible de l’ion p. benzosemiquinone.

FiG. 14. - Diagramme experimental des transitions « 6 uen champ faible de l’ion p. benzosemiquinone. Lechamp est exprime en gauss, la frequence en megahertz.

En champ faible, nous avons observe les spec-tres des transitions « 7t » et « a » ( fig. 13 et 14)pour des frequences de resonance inferieures à40 MHz.

Nous observons 11 transitions « 7t » dont deux sontinterdites en champ fort. Les transitions 7r >> induitesentre deux sous-niveaux d’un meme niveau hyperfin,apparaissant pour des frequences de resonance inf6-rieures a 5 MHz, n’ont pas ete mises en evidenceeXpérimentalement. Nous observons egalement 6 tran-sitions « 6 » en champ faible.Une bonne concordance entre theorie et experience

a pu etre constat6e quant a la position des raies deresonance. L’expérience confirme egalement les pro-babilit6s de transition calcul6es th6oriquement pourchaque type de transition. Quant aux intensités rela-tives des raies « 7r » et « 6 », nous pouvons simplementdire que l’ordre de grandeur est respect6. En effet,il est difficile de r6unir les transitions « 7t » et « a »sur un meme enregistrement en orientant le champradiofr6quence a 450 du champ statique; le spectreobtenu est difficile a interpreter du fait du chevau-chement des raies.

Les largeurs de raie sont de l’ordre de 0,3 gausspour des concentrations de M/50 environ.

Les 6carts hyperfins en champ nul sont respecti-vement de (16,5 ± 0,3) MHz et (10,0 ± 0,2) MHz.

849

FIG. 15.

Exemples de spectres de l’ion p. benzosemiquinone.

Nous donnons ci-dessus quelques exemples de

spectres ( fig. 15).B. ETUDE DE L’ION 2-5-DI-TERT-BUTYL-SEMIQUINONE ;

UN ELECTRON LIBRE COUPLE A DEUX PROTONS. -

Etudions la structure hyperfine en champ faible d’un

FIG. 16. - Ion 2-5-di-tert-butyl-semiquinone.

derive de l’ion p. benzosemiquinone, la 2-5-di-tert-butyl-semiquinone dont la formule chimique est repre-sent6e sur la figure 16. L’6cart hyperfin en champfort calcul6 par Venkataraman, Segal et Fraenkel [11]est de 2,13 gauss. Aux concentrations usuelles, la

separation hyperfine due aux 18 protons des radicauxbutyl de la di-tert-butyl-semiquinone n’apparait pas.En champ fort, le spectre est compose de 3 raies d’in-tensites relatives 1-2-1.

Les frequences de resonance en fonction du champmagnetique applique sont repr6sent6es sur le dia-

gramme de la figure 17.Les resultats th6oriques et exp6rimentaux sont en

bon accord. L’écart hyperfin en champ nul est

de (9,0 ± 0,3) MHz. Les largeurs de raie sont del’ordre de 0,3 gauss pour des concentrations de M/50environ.

FIG. 17. - Diagramme experimental des transitions « n »et cc a » en champ faible de l’ion 2-5-di-tert-butyl-semiquinone. Le champ est exprime en gauss, la

f requence en megahertz.

C. ETUDE D’UN MONORADICAL NITROXYDE (1). UNELECTRON LIBRE EST COUPLE A UN NOYAU D’AZOTE 14.- La formule chimique de ce radical est donneesur la page suivante. La largeur de raie est de 2,6 gauss

(1) Ce monoradical a ete prepare au Laboratoire deM. le Professeur A. Rassat au Centre d’Etudes Nucleairesde Grenoble ; il a ete pris comme test pour une etudeulterieure de monoradicaux et biradicaux nitroxydes. Cetravail rentre dans le cadre de la R.C.P. no 82 du CentreNational de la Recherche Scientifique.

850

u

FIG. 18. - Radical nitroxyde « Tano ».

en champ fort pour une concentration de M/100. Apresdésoxygénation du radical en solution, la largeur deraie est r6duite a 1 gauss environ.

L’écart hyperfin en champ fort est :

X = 42,5 MHz (dans 1’alcool 6thyliqqe)et

X = 40,5 MHz (dans le dimethyl formamide).

Nous avons trace les courbes de frequence de reso-nance en fonction du champ magnetique applique

FIG. 19. - Diagramme experimental des transitions « n »et « 6 » en champ faible du radical nitroxyde « Tano ».Le champ est exprime en gauss, la f requence en

megahertz.

(transitions 7c )) et « 6 ») ( fig. 20). Les transitions 7r )> sont identiques a celles deja observ6es pour l’ion

(S03)2NO-- [14], [15].Nous nous sommes plus particulierement int6ress6s

a la mise en evidence des transitions « a ». Les rap-ports signal/bruit obtenus sont faibles (de 1’ordre de 5).De nombreux enregistrements montrent une bonneconcordance entre theorie et experience.Des exemples de spectres sont donn6s sur la

figure 20.

n n 1

FIG. 20. - Exemples de spectres du radical nitroxyde« Tano » : :

a) Transitions « n » a 84,7 MHz.b) Transitions « a » a 80 MHz.

Conclusion. - Nous avons pu en premier lieu veri-fier expérimentalement les conclusions th6oriques rela-tives au comportement de plusieurs noyaux couplesde façon identique a un electron libre, quelle que soitla valeur du champ magnetique applique. Ces r6sul-tats permettent de simplifier beaucoup certains calculsth6oriques dans le cas de monoradicaux uniquement,calculs qui deviendraient inextricables lorsque le nom-bre de noyaux en interaction avec 1’electron est

eleve.

D’autre part, nous avons montre th6oriquementque le champ faible est d’une grande utilite pour1’6tude compar6e de monoradicaux et biradicaux.Nous avons vu l’int6r6t des transitions « a », obser-vables uniquement en champ faible. Les 6tudes exp6-rimentales sur ces transitions ont montre un bonaccord avec les resultats th6oriques; la R.P.E. en

champ faible est donc un excellent outil à conditiond’obtenir des signaux d’une intensite convenable.

Remerciements. - Ce travail a donne lieu a unecollaboration avec le Laboratoire de M. le Pro-fesseur Rassat au Centre d’Etudes Nucl6aires deGrenoble. Que M. le Professeur A. Rassat et queM. H. Lemaire qui nous ont sugg6r6 cette etude

compar6e de monoradicaux et biradicaux libres enchamp faible soient assures ici de notre profondegratitude.

851

BIBLIOGRAPHIC

[1] BRIÈRE (R.), DUPEYRE (R. M.), LEMAIRE (H.),MORAT (C.), RASSAT (A.) et REY (P.), Bull. Soc.Chim. France, 1965, 11, 3290.

[2] Low (W.), « Paramagnetic Resonance in Solids »,

Solid State Physics, Suppl. n° 2, Academic Press,New York, 1960, p. 155.

[3] CHOMET (R.), Thèse de 3e Cycle, Faculté des Sciencesde Clermont-Ferrand, num. d’ordre 48, 1965.

[4] GUTOWSKY (H. S.), McCALL (D. W.) et SLICHTER(C. P.), Phys. Rev., 1951, 84, 589.

[5] HENNEQUIN (J.), Thèse, Masson, Paris, 1961.[6] BREIT (G.) et RABI (I. I.), Phys. Rev., 1931, 38, 2082.[7] NAFE (J. E.) et NELSON (E. B.), Phys. Rev., 1948,

73, 718.

[8] DUPEYRE (R. M.), LEMAIRE (H.) et RASSAT (A.),J. Am. Ch. Soc., 1965, 87, 3771.

[9] RUARK (A. E.) et PETERS (M. F.), Rev. Sci. Inst.,1926, 13, 205.

[10] BENE (G. J.), Thèse, Paris, 1951.

[11] VENKATARAMAN (B.), SEGAL (B. G.) et FRAEN-KEL (G. K.), J. Chem. Physics, 1959, 30, 1006 ;voir aussi VENKARARAMAN (B.) et FRAENKEL(G. K.), J. Am. Chem. Soc., 1955, 77, 2707 ;J. Chem. Physics, 1955, 23, 588.

[12] ACKERMANN (P.), Thèse, Clermont-Ferrand, 1968.

[13] ACRIVOS (Juana V.), J. Chem. Physics, 1968, 47,5389.

[14] TOWNSEND (J.), WEISSMAN (S. I.) et PAKE (G. E.),Phys. Rev., 1953, 89, 606.

[15] LLOYD (J. P.) et PAKE (G. E.), Phys. Rev., 1954, 94,579.

SPECTRES D’ABSORPTION D’UN CRISTAL D’ACIDE BENZOÏQUEEN LUMIÈRE POLARISÉE A LA TEMPÉRATURE DE L’HYDROGÈNE LIQUIDE

ET A TEMPÉRATURE ORDINAIRE

Par MM. B. WYNCKE, A. HADNI, H. WENDLING, X. GERBAUX,P. STRIMER et G. MORLOT,Faculté des Sciences de Nancy, Nancy.

(Reçu le ler avril 1968.)

Résumé. 2014 A température ordinaire, deux fréquences de translation des dimères de lamaille sont fixées provisoirement à 28,5 et 36 cm-1. Les fréquences de torsion internes dudimère donnent trois doublets : 62,5-69 cm-1; 81,5-87 cm-1; 104-105 cm-1. A basse température,les fréquences externes augmentent de 10 à 20, %. certaines raies se dédoublent, et l’intensité deplusieurs raies de torsion augmente nettement.

Abstract. 2014 At room temperature, two translational lattice frequencies of the dimersare tentatively located at 28.5 and 36 cm-1. The torsional frequencies of the dimer givethree doublets : 62.5-69 ; 81.5-87 ; 104-105 cm-1. At low temperature, the external frequenciesincrease of about 10 to 20 %, several lines are split into doublets, and the intensities of severaltorsional vibrations increases markedly.

LE JOURNAL DE PHYSIQUE TOME 29, OCTOBRE 1968, PAGE 851.

Introduction. - Le spectre d’absorption de l’acidebenzoique a fait l’objet de deux 6tudes. L’une surles poudres, 6tudi6es a temperature ordinaire, porteaussi sur les acides ortho, meta et para-amino-benzoiques [1], [2]. L’autre, sur un monocristal,concerne le spectre infrarouge lointain entre 60 et

1 200 microns, en lumiere naturelle, a temperatureordinaire, et contient aussi le spectre de diffusion

Raman, et une analyse sur le d6nombrement et l’acti-vit6 des vibrations normales [3].

L’acide benzoique se presente sous forme de dim6resqui, isol6s, ont la symetrie D2h, avec un centre i de

sym6trie. Le cristal appartient au groupe C52h, avec unemaille 616mentaire monoclinique dont les param6tressont a = 5,52 A; b = 5,14 A; c = 21,90 A; p = 970.Les coordonnees des centres i des deux dim6res de la