[Roland Lévy, Jean-Michel Jonathan] L'Optique Non(BookZZ.org)

COLE THMATIQUE

Loptique non linaire et ses matriaux

Agelonde - Complexe rsidentiel de France Tlcom La Londe les Maures (Var)

du 29 juin au 11 juillet 1998

Socit Franaise dOptique Centre National de la Recherche Scientifique

El SCIENCES 7 avenue du Hoggar, PA de Courtabuf, B.P. 112,91944 Les Ulis cedex A, France

First pages of all issues in the series are available at: http:ilwww.edpsciences.org

numilog

Collection de la Socit Franaise doptique

place sous la direction de Pierre Chavel assist de Jean-Claude Saget

Volumes prcdents parus EDP Sciences

1 Optolectronique (Vol. I) P. Chavel 2 Optolectronique. Composants de llectronique logique (Vol. 11) F. Devos 3 Systmes optiques G. Roblin 4 5 Optique instrumentale P. Bouchareine

Les lasers et leurs applications scientifiques et mdicales C. Fabre et J.P. Pocholle

paratre

laboration et caractrisation des cristaux massifs et en couches minces pour loptique (cole du 23 au 27 avril 2001) B. Boulanger

ISBN : 2-86883-507-4

Tous droits de traduction, dadaptation et de reproduction par tous procds, rservs pour tous pays. La loi du 11 mars 1957 nautorisant, aux termes des alinas 2 et 3 de larticle 41, dune part, que les copies ou reproductions strictement rserves lusage priv du copiste et non destines une utilisation collective, et dautre part, que les analyses et les courtes citations dans un but dexemple et dillustration, toute reprsentation intgrale, ou partielle, faite sans le consentement de lauteur ou de ses ayants droit ou ayants cause est illicite (alina ler de larticle 40). Cette representation ou reproduction, par quelque procd que ce soit, constituerait donc une contrefaon sanctionne par les articles 425 et suivants du code pnal.

O EDP Sciences 2000

COMIT DE PROGRAMME ET DORGANISATION

Jean-Michel Jonathan Laboratoire Charles Fabry de lInstitut doptique Orsay

Roland Lvy

Pierre Chavel

IPCMS-GONLO Strasbourg

Laboratoire Charles Fabry de lInstitut doptique Orsay

Jean-Claude Saget Laboratoire Charles Fabry de lInstitut doptique Orsay

Lcole a bnfici du soutien des organismes suivants :

Centre National de la Recherche Scientifique

Ministre de lducation Nationale, de la Recherche et de la Technologie

GDR

PRFACE

Avec lavnement du laser, des effets optiques nouveaux, dpendant de lintensit de la lumire, ont t mis en vidence. On les regroupe sous le terme d optique non linaire . Parce quils autorisent linteraction entre faisceaux lumineux par lintermdiaire des milieux quils traversent, ils permettent dimaginer lopration tout optique de dispositifs, en particulier dans le domaine des tlcommunications et du traitement du signal. Les effets paramtriques permettent par exemple de concevoir des amplificateurs sans bruit. Des besoins tels que la protection laser ou le contrle non destructif amnent rechercher des effets nouveaux ou adapter ceux existants.

Les matriaux pour loptique non linaire sont de natures trs diffrentes.

Les semi-conducteurs sont parmi les plus tudis. Le confinement lectronique par rduction de dimensionnalit est utilis pour renforcer leurs non-linarits optiques. Les matriaux (( bidimensionnels D sont reprsents par les structures puits quantiques et les super-rseaux. Les matriaux c zro dimension D (ou botes) sont pour lessentiel raliss, dans des matrices transparentes, sous forme dinclusions nanocristallines, essentiellement constitues de semi-conducteurs II-VI ou dagrgats mtalliques.

Les cristaux photorfiactifs inorganiques restent la rfrence pour les matriaux non linaires fonctionnant faible illumination. Ils sont disponibles dans une gamme de longueurs donde stendant du proche ultraviolet au proche infrarouge. La diversit de leurs caractristiques et leur robustesse en font des acteurs essentiels dans le dveloppement actuel des fonctions de loptique non linaire.

Les composants organiques occupent une place croissante. Les polymres peuvent constituer, faible cot, des matriaux photorfiactifs performants, permettant dobtenir de fortes efficacits de diffraction et de forts couplages entre faisceaux lumineux, dans des dispositifs dholographie dynamique. Solides organiques, mais aussi cristaux et verres organiques, cristaux liquides, etc. sont dautres exemples de nouveaux matriaux tudis.

Le champ dapplication potentiel de loptique non linaire est lui-mme trs vaste.

Les fonctions de loptique non linaire stendent du mlange de frquences et ses applications dans les lasers et les oscillateurs optiques paramtriques, au traitement de linformation par manipulation de faisceaux et dimages, en passant par toutes les applications de linterfromtrie et de lholographie dynamique. Elles Concerneront aussi bien les applications en propagation guide, quen propagation libre.

Cest dans cet esprit, que le GDR G Matriaux de loptique non linaire D a contribu la mise en place de lcole thmatique (( LOptique Non Linaire et ses Matriaux )) organise

VI

par la Socit Franaise doptique et la Formation Permanente du CNRS - Ile de France - Sud.

Cette cole sest tenue La Londe Les Maures (Var) du 29 juin au 11 juillet 1998. Elle y a runi prs de 25 stagiaires autour des formateurs et organisateurs. Outre des sessions scientifiques animes pour lesquelles nous remercions ici tous les participants, chacun a apprci la qualit et la convivialit des changes. Que tous les intervenants soient ici remercis pour la qualit de leurs exposs et tout particulirement ceux qui ont pu mener terme le long travail de rdaction des chapitres qui constituent ce volume.

Cette cole a t tout particulirement marque par une personnalit hors du commun qui nous manque aujourdhui. Richard Plane1 avait accept la tche redoutable dinitier des non- spcialistes la comprhension des proprits optiques linaires et non linaires des htrostructures de semi-conducteurs. I1 a prpar ce cours avec lacharnement que nous lui connaissions dans toutes ses actions. Malgr les souffrances quil endurait dj, il nous a donn tous une leon de courage et de passion, oubliant sa douleur au fur et mesure quil se laissait prendre par son expos. Nous lui ddions ce recueil. Cette cole dt a, sans conteste, t la sienne.

Roland Lvy Jean-Michel Jonathan

SOMMAIRE

Cours

Proprits optiques des semi-conducteurs et de leurs htrostructures R. Plane1 ..............................................................................................................................

Les nanocristaux semi-conducteurs ou botes quantiques D. Ricard .............................................................................................................................

Mthodes exprimentales de loptique non linaire B. Honerlage .......................................................................................................................

Effets non linaires en optique guide G. Vitrant ............................................................................................................................

Effets non linaires et fluctuations quantiques . Giacobino .......................................................................................................................

Quasi-accord de phase et interactions non linaires en optique intgre M. De Micheli .....................................................................................................................

Leffet photorfractif G. Pauliat et G. Roosen .......................................................................................................

Holographie spectro-temporelle J.-L. Le Gout .....................................................................................................................

Correction dynamique des distorsions de faisceaux laser par interactions non linaires A. Brignon ..........................................................................................................................

Exposs de stagiaires

Couches minces fabriques par sol-gel pour des applications en optique non linaire J. Fick, A. Martucci et M. Guglielmi ..................................................................................

Influence de la saturation des niveaux dimpurets sur la dynamique de la luminescence de couches pitaxies de nitrure de gallium H. Haag, B. Honerlage, P. Gilliot et R. Lvy .....................................................................

Index des auteurs ..................................................................................................

Liste des participants ..................................................................................................

Liste des cours et des exposs de stagiaires ......................................................

3

73

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407

Loptique non linaire et ses matriaux

Proprits optiques des semi-conducteurs et de leurs htrostructures

R. Plane1

Laboratoire de Microstructures et de Microlectronique (LZM), UPR-CNRS, BP. 107, 92225 Bagneur cedex, France

Rsum : Je pense, dans ce chapitre, prsenter lessentiel de ce quun opticien doit savoir pour utiliser bon escient les

4 R. Planel

de Haug et Koch est beaucoup moins complet, mais il sera trs utile qui veut tablir les liens thoriques avec loptique non linaire classique.

Dans ce cours en franais, je nai pas cherch citer systmatiquement les premiers auteurs de travaux classiques comme il aurait convenu dans un article de revue. De plus, il faut tre conscient de la concurrence internationale aigu qui marque ces sujets, avec de trs nombreux doublons et une surpublication dramatique. Une vritable revue raisonne, citant tout ce qui est digne dintrt sur ce que jaborde dans ce cours compterait probablement plusieurs centaines de publications, avec beaucoup de travaux amricains, japonais et, en Europe, allemands. Face ce problme, jai choisi de citer en priorit les travaux franais (et proches) lorsquils taient au niveau de qualit international. De plus je leur ai volontiers emprunt des figures et des rsultats. Ctait plus commode pour moi, mais cela prsente aussi lintrt de favoriser les prises de contact, voire les collaborations, pour les lecteurs qui voudraient aller plus loin. Dans cet esprit, je dois faire un peu de publicit pour les actes du Symposium Claude Benoit la Guillaume [7], o une bonne part de la communaut franaise des opticiens des semi-conducteurs et quelques collgues trangers proches se sont runis en hommage ce pionnier. cette occasion, de nombreux articles de synthse ont t crits avec plus de recul que les publications primaires.

Venons-en maintenant au suiet. Dans lenseignement acadmique, on se place assez vite dans le cadre de la thorie des bandes, associe ltat cristallin, pour dire quun semi- conducteur est un isolant faible bande interdite (gap) ; avec faible >>, on prcise gnralement quelques kT (nergie thermique la temprature ambiante). Mais en ralit, les matriaux tant rarement trs purs, cest surtout lnergie de liaison des porteurs de charge sur les impurets, donneurs ou accepteurs, quil faut sintresser. Et le critre dun bon semi-conducteur serait plutt que les tats lectroniques des bandes sont bien dlocaliss sur de trs nombreux sites, avec une largeur de bande importante et donc une masse effective faible, de lordre de ou infrieure celle de llectron libre. Dans la suite, nous pourrons donner un contenu plus objectif ces notions. Mais il en rsulte que les tats lectroniques conduiraient bien sils taient effectivement peupls dlectrons (dans la bande de conduction) ou de trous (dans la bande de valence). Tel est, je pense, le critre essentiel pour un semi- conducteur. Et alors, le diamant avec son gap suprieur 5eV, apparat un bon semi- conducteur, comme, naturellement InSb (gap 0.17eV) ou GaAs (gap 1.4 eV). Dans ces conditions, lintrt premier des semi-conducteurs est dans la possibilit de moduler grandement la densit de ces porteurs (de charge), en jouant sur la temprature, mais surtout sur le dopage (concentration dimpurets lectriquement actives), ou encore, dans un dispositif, par un champ lectrique appliqu ou une illumination. De cette facult dcoule limportance de lindustrie de la microlectronique, avec ses caractristiques qui donnent le tournis : un march de centaines de milliards de dollars, la miniaturisation des circuits par lintgration de millions de transistors par cm2, le pas lmentaire du dessin des circuits qui a franchi, il y a dj plusieurs annes, la barre symbolique du micron. De plus toutes ces volutions se font au rythme dune loi exponentielle empirique, nonce par Moore il y a trente ans, et qui depuis se vrifie sous les yeux bahis de lensemble des spectateurs, et des acteurs eux-mmes (Cf. fig. 1. I). Et cette industrie aux retombes sans quivalent dans lhistoire a aussi ses faiblesses : le gigantisme des investissements et linertie de la fabrication, qui rendent difficile dy introduire des innovations ne sinscrivant pas dans les voies prvues.

Cependant, les progrs de la technologie, stimuls par cette course lintgration et la miniaturisation, ont eu aussi des retombes dans des domaines plus loigns des applications, voire fondamentaux. Ce furent les premires ralisations dhtrostructures dans les annes 1970, et, aujourdhui, la maturit impressionnante de certaines techniques (lpitaxie par

Optique des semi-conducteurs 5

exemple), laudace de certaines autres (les techniques de champ proche). Le nombre de communications consacres aux htrostructures la Confrence Internationale sur la Physique des Semi-conducteurs a cru exponentiellement de moins de 5 jusquen 1978, 200 vers 1988, reprsentant environ 50% des contributions. Depuis, ce pourcentage a tendance saturer. celle de Montpellier, en 1982, Pierre Aigrain a parl dune nouvelle jeunesse pour

2 O O O S

c .-

L c

1 c m ii - i

Figure 1.1 : a) Loi de Moore, donnant le nombre typique de transistors par puce au cours des annes. b) Transistors : i) le premier transistor, de taille centimtrique, 1947, Bell Laboratories ii) un transistor exprimental daujourdhui, le MHBT (Metal Heterojunction Bipolar Transistor), 1993, L2M-CNRS.

les semi-conducteurs. Aujourdhui, on ne peut parier des matriaux semi-conducteurs sans y associer les microstructures quil est possible de raliser avec ; ce qui est vrai, aussi, dans le domaine de loptique. Dautre part, les applications envisages pour les proprits optiques des semi-conducteurs sont de plus en plus nombreuses. Enfin, la dmarche du physicien sen

6 R. Planel

est trouve renouvele et les semi-conducteurs ont ouvert la voie une gnralisation de cette dmarche dans les autres familles de matriaux, en particulier les mtaux magntiques.

1.1 Proprits lectriques

La thorie quantique des solides, qui dans un premier temps se place dans le cadre d'une approximation un lectron, tablit donc que les tats lectroniques y sont groups en bandes, ce qui les oppose aux atomes. Dans ces bandes, les divers tats se distinguent par un vecteur d'onde k, assimilable au moment cintique. Dans un semi-conducteur, ou un isolant, la dernire bande peuple (bande de valence, BV) l'est compltement, ce qui entrane, par le principe de Pauli, qu'il n'y a pas place pour un changement d'tat, donc un changement de moment tel qu'une acclration provoque par un champ lectrique. Quant la premire bande vide (bande de conduction, BC), elle l'est aussi compltement, et donc, il n'y a rien acclrer. La temprature, ou l'excitation optique par des photons d'nergie suprieure au gap, activant la promotion d'lectrons de la BV la BC, changent en principe cette situation de blocage lectrique. Mais c'est surtout le dopage avec des impurets lectriquement actives qui est d'une immense importance pratique.

Le paradigme du donneur est un atome d'arsenic noy dans le cristal de silicium, et occupant la place d'un atome du matriau hte, ttravalent. tant pentavalent, une de ses liaisons ne sera pas satisfaite. I1 dispose donc dun lectron supplmentaire, qui se trouve tre faiblement li. temprature finie, cet lectron sera donc disponible pour peupler des tats de conduction. Pour dcrire la situation (Cf. fig.l.2), on reprsente les tats lectroniques supplmentaires par un niveau "donneur", situ un peu en dessous de la bande de conduction, et donc susceptible d'tre vide temprature ambiante. De faon symtrique, un accepteur, par exemple du bore dans Si, liera un trou l'tat neutre, mais sera susceptible d'tre ionis temprature ambiante, autorisant un courant lectrique de trous. Ces tats localiss ne sont videmment pas caractriss par un k unique comme les tats des bandes. Cependant, ils sont souvent

n i v e a u d o n n e u r local i s

n i v e a u a c c e p t e u r + l o c a l i s Figure 1.2 : Reprsentation des tats lectroniques du semi-conducteur dans un schma un lectron, sur des

"courbes de dispersion": nergie E en fonction du vecteur d'onde k. Les niveaux d'impuret localiss n'ont

pas de k bien dfini.

d'nergie proche d'un extremum de bande, et sont donc construits par combinaison linaire des tats de bande avec une forte prdominance des tats proche de l'extremum. Ils peuvent alors tre dcrits dans le cadre de l'Approximation de la Fonction Enveloppe (EFA) que nous utiliserons sur l'exemple des htrostructures bidimensionnelles (2D).

Une fois connues les densits d'tats de valence et de conduction dune part, de donneurs et d'accepteurs d'autre part, la rpartition des charges l'quilibre se dcrit donc toute temprature par une fonction d'occupation de Fermi-Dirac. Elle se caractrise trs synthtiquement par une temprature, bien entendu, et par un potentiel chimique, couramment


appel niveau de Fermi, E,. Pour lessentiel, on peut retenir que E, se situera aux environs de la BC dans un matriau dop par des donneurs (de type n). et de la bande de valence sil est dop par des accepteurs (de type p). Il nest jamais inutile, mme pour un opticien, de comparer le dopage de son matriau, ou ce quil peut en connatre, aux densits de photoporteurs crs par lillumination.

Dans un matriau pur, intrinsque, E, sera situ dans le gap, quilibrant les densits dlectrons et de trous, en tenant compte des densits dtats diffrentes. Mais cette dernire situation est moins courante que celle des matriaux semi-isolants, o ont t introduits plus ou moins volontairement des centres profonds, qui fournissent une densit suffisante de niveaux isols dans le gap pour interdire la conduction. En effet, mis part le silicium, dont la technologie est trs bien contrle, le dopa e des semi-conducteurs courants comme GaAs ne se contrle bien que dans les gammes 10 cm 1019cm3. Quant aux plus exotiques, il faut tre prudent et modeste. Dans le cas de couches minces (-1 pm) pitaxies sur un substrat ncessairement beaucoup plus pais (500 pm), cest dans la couche mince qua lieu leffet physique intressant pour la recherche fondamentale (effet Hall quantique) ou pour les applications (transistor). Il est donc impratif dassurer que le courant ne passe pas dans le substrat. Cest une des servitudes de la technologie.

Une autre de ces servitudes, que les opticiens ont parfois tendance oublier, est lexistence dune surface assez mal contrle elle aussi. la surface dun semi-conducteur, les tats lectroniques sont modifis profondment : liaisons pendantes, ventuelles recon- structions (ces liaisons pendantes se rarrangent), adsorption dlments trangers (loxygne est un bon candidat), tout cela nous permet tout juste de souponner limmense champ dintrt de la physique des surfaces [8]. Mais tout cela peut dpendre des conditions de prparation, de conservation de lchantillon. .. en bref, cest assez incontrlable, et la passivation des surfaces de semi-conducteurs est un sujet de recherche en soi.

f -

1.2 Un exemple de dispositif lectronique : le MES-FET GaAs

Plutt que dexplorer toutes les configurations possibles, ce qui irait bien au-del des ambitions de cette prsentation, nous pouvons nous intresser au fonctionnement dun dispositif lectrique parmi dautres, qui nous donnera un aperu des possibilits offertes par la microlectronique, nous permettra de voir concrtement comment utiliser la notion de niveau de Fermi et introduira une mise en garde aux opticiens.

Il sagit dun transistor effet de champ de type lectrode mtalliquehemi- conducteur , plus connu sous son acronyme anglais MES-FET (Cf. fig. 1.3 a). Il sagira de G A S , un matriau effectivement utilis en microlectronique (beaucoup moins que le silicium), mais que nous rencontrerons souvent dans ce cours doptique. La couche active est paisse, par exemple de 1 pm, dope n, typiquement 107cm-3. Pour quelle soit effectivement la seule couche active lectriquement, nous avons dj vu quil faut quelle soit dpose sur un substrat semi-isolant ou, dans le cas prsent, de type p. Le niveau de Fermi sgalisant entre couche active et substrat, la bande de conduction remontera vers lintrieur de la structure, formant barrire au passage des lectrons (Cf. fig. 1.3 b). Que se passe t-il maintenant la surface? Dans GaAs, il se trouve le plus souvent que la surface comprend de trs nombreux tats situs peu prs au milieu du gap, disons Vs en dessous de la bande de conduction ; par trs nombreux, il faut entendre une densit surfacique suffisante pour fixer le niveau de Fermi cette nergie, quel que soit lapport (raliste) dlectrons d au dopage. I1 en rsulte que la couche active doit fournir des lectrons pour

8 R. Planel

maintenir lquilibre, sur une profondeur dpendant du dopage. Cest la couche dserte, ou zone de charge despace.

Pour estimer sa profondeur, et le champ lectrique qui y rgne, plaons nous dans lapproximation la plus simple : la densit de charge est pour lessentiel celle des donneurs

a)

Couche n

Substrat p

BC

C) 2

V

mtal semiconducteur

Figure 1.3 : a) Schma dun MES FET. On distingue la source S et le drain D relis par le canai C, qui passe sous la grille G. b) Profil de bande en fonction de la profondeur z VG= O : la rgion n conduit. c) Profil de

bande VG< O : la rgion n est dserte.

ioniss : p = +eNd . En intgrant deux fois lquation de Poisson, la chute de potentiel dans la zone dserte est donc une fonction quadratique de la profondeur z : V = (+eN$/ 22x0) (z - zo)2o la profondeur de la couche dserte est zo. On en dduit :

zo = ( ~ V ~ E E O /eNd)1/2 (1.1)


Pour fixer les ides, on peut noter que, dans GaAs, Vs est de l'ordre de 0.7 eV, et zo vaut environ 0.1 pm pour un dopage Nd - 1017cm-3.

Le transistor est fabriqu partir d'une telle couche (Cf. fig. 1.3 a). On la contacte (source et drain) avec des lectrodes mtalliques dposes sur des parties surdopes localement quelques 10'' ~ m - ~ , et gnralement recuites pour fournir un contact ohmique. La physique des contacts est complexe, mais on peut se contenter de vrifier que le courant passe ... Par contre, l'lectrode de commande, la grille, consiste en un dpt mtallique plus dlicat, qui va respecter l'intgrit du semi-conducteur. l'quilibre, c'est--dire sans tension de grille applique, les deux niveaux de Fermi du mtal et du semi-conducteur vont s'aligner. En l'occurrence, sur GaAs, il reste fix sur les tats de surface du milieu du gap. Chaque matriau fournira donc les charges ncessaires cet quilibre. Du ct semi-conducteur, cela amne la cration de la zone de charge d'espace, comme on vient de le voir. Du ct du mtal, la densit lectronique est de l'ordre de 1022~m-3 ; donc les perturbations de la structure de bande y sont imperceptibles. I1 rsulte de cet quilibre la formation dun profil de potentiel pour les lectrons trs asymtrique : il s'agit dune diode Schottky, redresseuse car le courant reste faible sous tension de grille ngative, et crot rapidement sous tension positive. Le fonctionnement du dispositif est simple comprendre dans son principe. Une tension ngative applique sur la grille n'injectera que peu de porteurs, mais dsauilibrera les deux niveaux de M, qui restent dfinis dans le mtal d'une part, et dans la profondeur du semi-conducteur d'autre part, car tant qu'il reste des charges mobiles, le champ est ngligeable. Ce n'est pas le cas dans la zone dserte, hors d'quilibre. Celle-ci s'largira, diminuant la conductivit (Cf. fig. 1.3 c). On peut donc contrler, pour l'essentiel, un courant avec une tension sous haute impdance.

Cette discussion nous permet d'introduire une mise en garde. En se rfrant l'expression (l . l) , on voit que la zone de charge d'espace dune structure GaAs varie de, typiquement, Ipm pour un dopage de 10'5cm-3, 30 nm pour lO' '~rn-~. Et le champ lectrique au milieu de cette zone, variera corrlativement de 10 kV/cm 300 kV/cm. Ce champ peut tre non ngligeable dans la discussion de nombreux effets lectro-optiques et non linaires. Surtout, il est susceptible d'tre crant par la photo-injection de porteurs ; il suffit pour cela que la densit injecte soit comparable la densit d'impurets. Ce sera encore une source de non-linarit ; encore faut-il en tre conscient. L'exemple que nous venons de donner concerne un matriau bien contrl, bien connu, probablement le meilleur de ce point de vue hormis le silicium. Dans la plupart des autres cas, on ne pourra pas en savoir tant. Mais un problme mal contrl ne peut pour autant tre ignor.

1.3 Proprits optiques des semi-conducteurs

Chacun sait que les semi-conducteurs sont transparents pour les photons d'nergie infrieure au gap. Les semi-conducteurs sont donc d'abord des isolants, avec un gap entre les derniers tats peupls et les premiers tats vides (si l'on nglige les tats d'impurets). Mais, de mme que pour leurs proprits lectriques, les proprits optiques des semi-conducteurs usuels, reposent sur l'existence d'tats lectroniques bien dlocaliss. C'est ce qui fait cet ensemble de matriaux si riche et qui a donn lieu tant d'tudes originales. Ainsi, les excitations lmentaires du cristal seront au premier ordre, des paires lectron-trou. De mme, un tat li de donneur ou d'accepteur, relativement peu profond, sera assez semblable aux tats

10 R. Planel

NE 104

- '5 10' O)

U c 10'

z 0 10'-

1"derno laser semiconducteur le laser semi-conducteurs, lui aussi trs diffrent du laser solide de type YAG, par, justement, l'organisation des tats en bandes qui permet le pompage lectrique direct. Les mrites du laser semi-conducteurs sont la

quantiques de miniaturisation et la rapidit de modulation, qui ouvrent l'optique tout un champ

contraints ...'-... d'applications pour la transmission de l'information. Ces qualits essentielles sont lies la densit de courant au seuil, dont on

1960 1970 1980 13, 2000 peut mesurer les progrs sur la figure 1.4,

homojonction

irn act des hlrojonctions ( L W

double htrostructure

impact de la quantification

I contralnte

puits W C V D , M W

puits quantiques ,~

boites quantiques

gaps de photons microcavits

I I

;\..

avec la rgle de somme :zf,f = 1, dont la fif 2 x ( 0 ) = -- f

c 2 m&o i,f O - Oif + 2iyifmif signification est claire : la force d'oscillateur totale, associe l'ensemble des transitions du


systme quantique, rejoint celle de l'oscillateur classique. Dans un atome, une transition particulire possde donc une force d'oscillateur (quantit sans dimension) f O, 1.

Un semi-conducteur est constitu d'environ Nat = 1023 atomes/cm3. Les transitions optiques entre bande de valence et bande de conduction peuvent, dans une certaine mesure, tre vues comme drives des transitions atomiques. Donc, elles sont affectes d'une force d'oscillateur globale, par unit de volume, de l'ordre de f. Nat - loz2 cm-3. Mais ces transitions, parce que nous sommes dans un semi-conducteur, sont largies comme les bandes, de l'ordre de AB=iOeV. En d'autres termes, la force d'oscillateur f "par atome" se trouve dilue sur chaque site en une force d'oscillateur par paire lectron-trou (accessible optiquement). Il est donc souvent plus utile d'introduire la notion de force d'oscillateur par unit de volume et d'nergie. En moyenne, elle est de l'ordre de 1021 cm-3eV-1. Mais, la densit d'tat de paires lectron-trou n'est pas constante. On le verra, elle varie en bas de bande avec l'nergie comme E112 dans les matriaux massifs (3D). En supposant cette variation sur toute la largeur de bande (ce qui est os), on montre facilement que, dans un intervalle d'nergieAE au dessus du gap, se trouve rpartie une force d'oscillateur Fm = f.Nat (AE /AB), F sera donc 3.10'8 cm-3 pour les premiers 10 meV, 10'9 cm-3 pour les premiers 100 meV.

Nous le verrons, cette force d'oscillateur de bas de bande est en fait regroupe sur une transition excitonique discrte, situe la distance R ( le Rydberg ) au dessous du gap. Lui est associe une force d'oscillateur suivant la loi ci dessus, soit : Fexciton = f .Nat (R / AB)3/2. Au passage de cette transition, on trouve donc un pic d'absorption et l'effet sur l'indice de rfraction est notable. Il s'agit l d'un effet fondamental pour les proprits optiques des semi- conducteurs du moins basse temprature. Ces dernires annes, la ralisation d'htrostructures a rendu possible l'observation de cet effet temprature ambiante dans beaucoup de matriaux o ce n'tait pas le cas, en particulier les semi-conducteurs III-V. L'effet a donc t a popularis bien au-del du cercle troit des spcialistes fondamentalistes, jusque dans le domaine de la physique du dispositif.

Quel est le domaine de validit du modle d'oscillateur de Lorentz pour un semi- conducteur? Autrement pose, la question devient : quand peut-on moyenner les subtilits de la structure de bande? Ce sera le cas loin de la rsonance avec le gap, ou bien aux chelles de temps trs courtes, lorsque l'incertitude en nergie rend floues les dites subtilits. Le mme type de raisonnement pourra s'appliquer pour savoir jusqu' quel point il convient de connatre le dtail des niveaux des htrostructures. On en dduit a contrario que toute la richesse des matriaux semi-conducteurs et de leurs htrostructures s'exprimera en optique non linaire au voisinage des rsonances et aux chelles de temps relativement longues.

ZSTRUCTURE DE BANDE ET PROPRITS GNRALES DES SEMI- CONDUCTEURS MASSIFS

Aprs les considrations de symtrie qui vont suivre, nous pourrions dans le cadre restreint de ce cours considrer la structure de bande des semi-conducteurs comme donne par des calculs et des expriences qui ne nous intressent que secondairement. Il est cependant utile pour l'optique d'avoir une vision qualitative de l'origine des bandes. C'est pourquoi je prsenterai d'abord la mthode des "liaisons fortes", avant de donner une classification grossire des divers matriaux semi-conducteurs.

12 R. Plane1

Plus tard, nous verrons que la dmarche de "l'ingnieur en structure de bande" est au coeur de la physique des htrostructures. Pour cet ingnieur, il faut des outils quantitatifs, mme s'ils sont de validit plus limite. Ce sont la mthode de perturbation k.p de Kane et le hamiltonien de Luttinger, qui seront prsents au paragraphe 3.3.

O Z n O C

b

Figure 2.1 : a) La structure cristalline du diamant (mais aussi de Si et Ge) est forme de deux rseaux cubiques faces centres (cfc) dcals. b) Un rseau cfc avec sa cellule unit, contient donc deux atomes dans le diamant. c) Ces deux sous-rseaux portent des atomes diffrents dans le cas de la blende de zinc (mais aussi de GaAs,

CdTe,. . .). d) Le rseau rciproque est cubique centr. Notez les points de haute symtrie T,X,L, au centre ou au bord de la lere zone de Brillouin (Emprunt Yu et Cardona[6]).

2.1 Considrations de symtrie

Pour aborder le problme de la structure lectronique des semi-conducteurs, il est d'usage, comme en physique atomique, de se placer d'abord dans le cadre de l'approximation un lectron. Cette approximation, o l'action des noyaux et des autres lectrons est reprsente par un champ moyen est tonnamment efficace. On met ensuite en avant la priodicit du rseau pour expliquer le regroupement des tats lectroniques en bandes. Ce n'est peut-tre pas vraiment indispensable, car les alliages dsordonns et mme les matriaux amorphes ont des structures de bandes finalement assez proches des solides parfaits ; mais c'est bien commode pour prciser la forme gnrale des fonctions d'onde, grce au thorme de Bloch.

Dans un cristal, par dfinition, le potentiel effectif V auquel est soumis l'lectron est priodique, ce qui s'exprime par V(r + R,,) = V(r) o r est le vecteur position de l'lectron, et Rn un vecteur quelconque de translation qui laisse le rseau invariant. On sait que cette


proposition est quivalente R, = niai o les ai sont les vecteurs de base dune cellule

unit (ou "maille") et les ni sont des entiers (Cf. fig. 2.1 a et b. Notez que la maille n'est pas le

Le hamiltonien total, H =p2 /2m, +V(r) ayant la mme proprit d'invariance par translation que V(r) , le thorme de Bloch n'exprime rien d'autre que la proposition suivante : il existe un ensemble de fonctions propres de l'nergie @ des translations du rseau. Des proprits du groupe des translations du rseau, on dduit aisment [YC p. 161 que les valeurs propres des translations T(Rn) affectent la forme exp (ik.Rn), o k, vecteur d'onde, est dfini un vecteur du rseau rciproque prs. La notion de rseau rciproque s'impose facilement dans le problme. C'est le rseau des vecteurs d'onde g tels que g.Rn = 2nN (N entier). L'espace des k est donc lui aussi priodique, et l'on connatra toute la physique en n'explorant qu'une seule cellule unit du rseau rciproque, la zone de Brillouin (ZB). On trouvera sur la figure 2.ld une esquisse de la lkE zone de Brillouin d'une structure blende de zinc faisant apparatre quelques points remarquables qu'il est utile de savoir reprer.

Si l'on choisit donc comme base l'ensemble commode form par les fonctions propres des translations, chaque lment v(r) en sera caractris :

- par les valeurs propres des oprateurs translations exp(ik.R,). - par d'autres nombres quantiques, symboliss par l'indice h . Alors, vh,k (r + R n ) = eikJ vh,k (r) , qui ne diffre de vh ,k (i) que par un facteur de

Satisfont cette relation plusieurs formes de fonctions d'onde commodes, et d'abord la

(2.1)

i

cube).

phase, et qui est aussi fonction propre du hamiltonien avec la mme valeur propre.

fonction "de Bloch" : vk,k (r) = ~ - 1 1 2 eik-r UX,k (r)

o U X , k (r) est invariante par les translations T(R,), donc a la mme priodicit que le cristal. De plus, V est le volume du cristal, et la fonction d'onde est normalise 1 sur ce volume, ce qui impose la normalisation des Uh,k (r) 1 sur la maille lmentaire.

Pour prendre en compte le caractre fini du cristal, il est traditionnel d'imposer des conditions aux limites priodiques, du type vh ,k( r + L i ) = v h , k ( r ) , o Li = Nia; est ia longueur totale du cristal dans la direction i. Cette dmarche, dite de Born-von Karman (BVK), est la plus lgante au plan mathmatique pour rendre compte des situations physiques o la taille (macroscopique) du cristal ne peut influer sur les proprits microscopiques. Comme souvent, il faudra faire preuve d'un peu de sens physique pour trouver les critres du (c macroscopique . Ce sera le cas lorsque la cohrence Quantique des fonctions d'onde ne peut tre maintenue en pratique sur aucune des dimensions du cristal. Dans le cas contraire, o la taille du cristal est plus petite, au moins dans une direction, que cette longueur de cohrence, tout en restant assez grande par rapport la maille lmentaire pour justifier l'approche de Bloch, on parle de mso-, micro- ou nano-structures. Alors, il faut bien sr imposer aux fonctions d'onde des conditions aux limites adquates : pour un nano- cristal isol, ce sera l'annulation aux bords ; dans les htrostructures, comme nous le verrons, ce seront d'autres plus subtiles mais qualitativement quivalentes.

En tout cas, l'effet de ces conditions aux limites est de limiter la densit des k possibles et donc, l'intrieur dune zone de Brillouin, de limiter leur nombre. On montre aisment que le nombre total de k possibles et physiquement diffrents est gal au nombre de cellules units.

14 R. PianeJ

La premire ZB est de dimension typique 27r/a, o a est la dimension de la maille lmentaire. Ces remarques permettent de connatre la densit d'tats p par unit de volume de l'espace rciproque. On se restreindra pour l'instant un matriau massif, 3D. Alors : p(k) = (L/2n)3, de sorte qu'on a bien : J

anticipation une loi de dispersion parabolique E = A2k2 /2m, il vient :

p(k) d3k = (L/a)3. 1 k E ZB

La densit d'tats par unit d'nergie est une autre quantit importante. En supposant par

p(E)dE = (L/2n)3 2~(2m/A2)3/2E1/2dE (2.2)

m= 3/2 1 /2 -1/2 -3/2

BC: s=1/2 St SJ-

BV: HH LH LH HH J=3/2 x,? x.1

1/43(X,J+42Z?) 1/43(X.?+dZZ$)

J= 1 /2 1/43 (Z?-dZX,$) 1/43 (Z&-42X.?>

Figure 2.2 : Fonctions propres du moment angulaire total, formant la base des tats lectroniques de centre de zone dans les semi-conducteurs cubiques usuels de type ZnS, GaAs, ... On a pos X f = (X i iY)/T & . La lSre bande de valence (J = 312) est dgnre en k = O, mais se spare en trous lourds (HH) et lgers (LH) en dehors.

2.2 Aperu sur la mthode des liaisons fortes

Les calculs de bandes par la mthode des liaisons fortes sont fonds sur les mmes ides que la mthode des combinaisons linaires d'orbitales atomiques en chimie. Nous allons l'appliquer de faon irraliste (Cf. la mise en garde 2.2.4.1), mais pdagogique, au cas dun matriau extrmement ionique, et avec toutes les approximations confortables, pour comprendre qualitativement la construction de la structure de bande avec le minimum d'effort.

2.2. I Orbitales atomiques

Considrons donc un matriau trs ionique, du type de la blende de zinc ZnS, dont la structure cristalline sert de paradigme celle de la plupart des semi-conducteurs composs usuels. La liaison chimique peut se comprendre au premier abord en utilisant la vieille "rgle de l'octet'' : les deux lectrons 4.52 du zinc viennent complter la couche 3 9 , 3p4 du soufre. On a donc une


dernire couche pleine p6 qui va donner naissance aux bandes de valence, puis, plus haute nergie, une premire couche vide so qui donnera la bande de conduction. En ce qui concerne cette dernire, les deux tats par cellule unit correspondent videmment la dgnrescence de spin. Pour les premires, trois orbitales p pointent selon les trois directions x,y,z, non arbitraires dans un cristal cubique. Elles sont doues d'un moment orbital et, tenant compte du spin, nous savons que les bons tats sont ceux du moment angulaire total, J = L + S .

Les tats "atomiques" de dpart seront donc convenablement caractriss par leurs deux nombres quantiques du moment angulaire total, quantifi le long de la direction z. On les crit comme sur la figure 2.2. Les notations qui y sont employes sont particulirement adaptes l'tude des transitions optiques entre bandes de valence et de conduction, avec leurs rgles de slection de polarisation. Selon les auteurs, on trouvera s, px, py, pz, p+, p-, ou bien, respectivement, S , X, Y, Z, X', X- , ces notations de la partie orbitale de la fonction d'onde tant ventuellement compltes par l'tat de spin 1', k, (1' + &)/fi, etc ...

Dans les atomes, dj, la dgnrescence est leve par l'interaction spin-orbite entre les quatre tats J = 3/2 et les deux tats J = 1/2. Les premiers sont repousss haute nergie, et les seconds basse nergie (on parle parfois de bande split-on. La force de l'interaction spin- orbite est lie la charge du noyau. Elle varie donc beaucoup avec le numro atomique de l'anion et, de fait, explique en grande partie les variations de gap entre semi-conducteurs d'une mme famille cation commun.

2.2.2 Formation des bandes

Revenons maintenant la formation des bandes, dans une optique de liaison forte. Toute la physique est dans le recouvrement des orbitales atomiques (ph (r) de sites voisins, qui donne une pertinence des combinaisons linaires dlocalises, ayant les proprits de symtrie appropries des fonctions d'onde du cristal. Compte tenu donc du thorme de Bloch, la proposition la plus simple est :

y h , k (r) = ~ - 3 1 2 eik.R. cph(r - R, ) (2.3) n

qui devrait tre fonction propre du hamiltonien du cristal : H(r) = -h2V2 /2m0 + C Vo(r - R i ) (2.4)

o mo est bien la masse de l'lectron libre, Va est le potentiel "atomique", localis, et o la somme court sur toutes les cellules du cristal. Pour simplifier l'extrme, nous ngligeons tout couplage entre diffrents niveaux "atomiques". C'est la raison pour laquelle nous n'avons pas somm sur les indices de niveau h . Nous ngligerons aussi tous les termes de couplage autres qu'entre premiers voisins, et nous supposerons les fonctions atomiques orthogonales entre elles, ce qui assure que les fonctions (2.3) sont dj correctement normes. Alors, l'nergie associe chaque fonction propre s'crit :

i

Eh,k = V-1 ~ e i k . ( R , - R , ) ~ ( p h ( r - R m ) H ( r ) ( p h ( r - R n ) d 3 r n,m

qui se dcompose en :

16 R.. Plane1

V P W >O

Fonctions pz W/Z

Fonctions px,y W/Z

Fonctions px,y k//Z

/-" /

/"% V,,," + %

i

'/v 7' / 8 -/ 8

_ - - ' x .... -..

'. ...

Figure 2.3 : Schma de quelques configurations de recouvrement entre orbitales S et P, et consquences qualitatives sur le terme de couplage V.

Les deux premiers termes, diagonaux, reprsentent l'nergie E h des tats "atomiques" abaisse par le couplage. Ils sont indpendants de k de par la condition a,, = O sauf si m = n .

Le troisime (et on s'en tiendra l en ngligeant les suivants) est non diagonal et reprsente le couplage VI entre premiers voisins (intgrale de recouvrement). Il dpend bien sr du dtail du potentiel, des fonctions "atomiques" de base, de leur direction (je pense aux fonctions p), et de la symtrie du rseau cristallin. Par exemple, dans le cas d'un rseau


cubique simple et pour une direction de k parallle un des cts de la maille, il vient facilement :

Eh,k = E'h+V1 x&,,n*l e i k . ( R n - b ) = E'h+Vh,pcos ka (2.6) n,m

o l'indice p sera diffrent pour une liaison S-s , p-p,o ou p - p , ~ (Cf. fig. 2.3).

2.2.3 Quelques enseignements de porte gnrale

On peut maintenant voir quelles leons tirer de cette thorie trs simplifie . Pour la discussion, il est utile de visualiser la situation, schmatise sur la figure 2.3.

2.2.3.1 Pour chaque niveau atomique, ou molculaire, discret, les N tats localiss dgnrs des atomes dcoupls se sont rpartis, avec l'introduction du couplage, en N tats dlocaliss, reprs par un indice k qui a la signification dun vecteur d'onde. Pour s'en convaincre, observons la fonction d'onde de type liaison forte (q.2.3), elle-mme trs proche d'une forme "de Bloch" e i k . r x q h ( r - R,) . Seule la partie exponentielle dpend explicitement de k. Aux

faibles valeurs de k, elle est lentement variable l'chelle de la maille, au contraire de la partie priodique. Tout se passe donc comme si l'lectron sautait dun site l'autre. Cependant, la relation E(k), parabolique aux petits k, s'exprime par une masse effective, qui n'a rien voir avec celle de l'lectron libre, mais dpend du recouvrement V :

n

m*= A2 / 2 ~ h , ~ a 2 (2.7) On le voit, un fort couplage entre atomes adjacents induit une grande largeur de bande,

une faible masse effective, et donne plus de "corps physique" cette ralit abstraite des tats dlocaliss. J'y reviens, c'est sans doute l que rside le bon critre de distinction entre semi- conducteur et isolant, plus que dans la largeur du gap.

2.2.3.2 De mme que l'hybridation des orbitales dans une molcule diatomique donne deux tats liant et antiliant d'nergies diffrentes, de mme les N tats de Bloch qui forment la bande passent continment d'un caractre l'autre quand k augmente. partir du signe de l'lment de matrice de couplage, on se convainc aisment que pour les tats s ( de la bande de conduction), l'tat de Bloch de k = O a l'nergie la plus basse. La situation est oppose pour les liaisons p-p,o de la bande de valence, dont la courbure est ngative. Les mmes rsultats se retrouvent en considrant les variations spatiales de la fonction d'onde, qui doivent tre minimises pour abaisser l'nergie. (Cf. fig. 2.3)

2.2.3.3 Les divers tats de valence, classs selon leur moment orbital, ont un comportement trs diffrents. Considrons par exemple (figure 2.2) les tats 13/2,r13/2) , le moment orbital tant quantifi selon la direction k//z. Ils vont donner naissance une bande relativement troite (grande masse effective ), car le couplage sera pour une bonne part de type x. Par contre, pour les autres tats I3/2,+1/2) et I1/2,+1/2) , les orbitales pz pointeront en partie les unes vers les autres, introduisant plus de caractre o dans la liaison et une masse effective plus lgre.

18 R. Plane1

Pour une discussion quantitative de ces effets, il vaut mieux considrer la structure zinc- blende que cubique simple [YC p.781. Cependant, nous voyons dj apparatre la distinction entre une bande de trous lourds et deux bandes de trous lgers (les deux premires tant dgnres en k = O). Mais nous voyons aussi combien cette classification est dpendante de la direction de k. Une orbitale X+ sera "lourde" le long de kZ, en partie lgre dans une direction perpendiculaire. Cette remarque n'est pas sans importance dans deux cas que rencontre souvent l'opticien :

- Les cas d'excitation optique haute nergie au dessus du gap : mme dans le cas 3D, les paires lectrons trous cres sont rparties dans l'espace des k en nappes de formes non videntes, et qui dpendent de la polarisation (Cf. paragraphe 4.2. I).

- Et surtout les structures bidimensionnelles, qui introduisent une direction de croissance privilgie par rapport laquelle tout est oblig de s'organiser : le vecteur d'onde, mais aussi le moment cintique de rotation (Cf. section 3).

2.2.4 Pour aller plus loin

La porte de la discussion prcdente peut-tre tendue au-del de cette approximation "liaison forte gt trs ionique", dont l'intrt est plus pdagogique que quantitatif, et ceci dans deux directions indpendantes.

2.2.4.1 Vers les matriaux covalents La structure de bande d'un semi-conducteur lmentaire comme le germanium, de structure "diamant", peut se comprendre comme suit : la maille lmentaire comprend toujours deux atomes par maille, mais identiques. La formation des bandes peut tre dcompose en deux temps. D'abord une hvbridation s ~ 3 de tyue molculaire, puis l'largissement en bandes par couplage d'une maille l'autre. En pratique (YC p.91), les bandes de valence sont issues des orbitales p liantes et la bande de conduction des orbitales s antiliantes, et la "rgle de l'octet'' prvoit un isolant. I1 en est de mme pour les semi-conducteurs Ill-V et II-VI gap direct les plus usuels ( G a s , CdTe,. . .), et en pratique les plus utiliss aujourd'hui pour la fabrication d'htrostructures. Ce sont ces exemples qu'on aura en tte dans la suite de ce cours. Par exemple, les symtries des tats de bande, s et p discutes plus haut, avec leurs consquences qualitatives sur les masses effectives de trou, et aussi sur les rgles de slection des transitions optiques (Cf. parag. 4.2. I), restent des informations pertinentes.

De fait, le caractre covalent de la liaison est prpondrant dans les semi-conducteurs III- V et IT-VI, mme si l'ionicit prend de l'importance chez ces derniers.

2.2.4.2 Vers les fonctions de Wannier La forme "liaison forte" de la fonction d'onde, de type de l'quation 2.3), prsente un intrt plus gnral. Elle permet de bien visualiser les situations o la localisation des fonctions d'onde joue un rle important, par exemple autour d'impurets ou dans les htrostructures. En ralit, il est toujours possible dcrire les fonctions de Bloch sous cette forme agrable, en utilisant la base des fonctions de Wannier :

Yh,k(r)=eik.'uh(r)=N-112C &.Ri w h ( r - R i ) R i

o :

Op tique des semi-conducteurs 19

wh( r -R i ) = N - l / Z z eik.Ri wh(r - R i ) = N-112z eik.(r-Ri)uL,k(r-Ri)

sont les fonctions de Wannier ainsi dfinies. Les fonctions de Wannier sont labelles par un indice de bande et par un site du rseau rel, elles sont localises autour de ce site, elles "ressemblent" des fonctions atomiques, mais sont orthogonales entre sites voisins. Ce sont, en quelque sorte, les pseudo-fonctions atomiques qu'il faut pour penser en liaison forte tout en restant raliste, puisque les fonctions de Wannier peuvent tre construites sur les "vraies" fonctions d'onde de Bloch.

k k

2.3 Des gots et des couleurs

Il n'est pas question ici de prtendre prsenter tous les semi-conducteurs imaginables. En ralit, on s'accorde en gnral considrer que relvent de la "physique des semi- conducteurs" des familles de composs trs tudies, certains disent trop. C'est un fait qu'avec les succs de ces travaux, sans aucun doute stimuls par les applications, on parvient une prcision de la description peu concevable dans d'autres domaines de la "physique de la matire condense". Toutes proportions gardes, l'acadmisme de certains problmes voque ce qui a pu se faire en physique atomique. Quelqu'intrt qu'on y trouve, encore faut-il reconnatre l'accomplissement que cela reprsente. Mais, ranon du succs, il faut reconnatre que pratiquer cette "physique des semi-conducteurs" ncessite un fond de connaissances pralables assez important pour dcourager la curiosit l'extrieur du domaine. C'est une remarque qui a t faite il y a dj longtemps par J.J. Hopfield, lors de la Confrence Internationale sur la Physique de Semi-Conducteurs en 1972. Cependant, depuis, les progrs de l'exprimentation et de la technologie ont plusieurs fois fourni des occasions de renouvellement profond, permettant de rtablir le lien avec d'autres domaines de la physique.

Aprs ces explications, je me sens autoris rduire ma prsentation aux matriaux semi- conducteurs dont, en pratique, il pourra tre question dans cette cole.

2.3.1 Le tout premier critre de classification est videmment la nature de la bande interdite ("gap"), direct ou indirect. Dans le premier cas, les tats de base de conduction et de valence sont situs "en face" dans l'espace des k, et, le plus souvent, en k = O. L'absorption optique dmarrera cette nergie franchement, sans besoin de phonon intermdiaire pour satisfaire la conservation du moment total. C'est donc, rciproquement, la configuration privilgie des matriaux pour dispositifs metteurs de lumire, a fortiori pour lasers. Mais les proprits optiques des matriaux indirects ne sont pas pour autant ngliger. En effet, dune part il n'y a pas que des dispositifs metteurs. Par exemple les cellules solaires, les dtecteurs. Ensuite, des impurets profondes ou des microstructures peuvent modifier significativement les proprits mettrices d'un matriau indirect (GaP dop N, Si poreux). En ce qui concerne le silicium, on comprend que les enjeux industriels induisent une pression formidable pour trouver des dispositifs optiques de fabrication compatible avec sa technologie.

Il semble impossible d'expliquer "avec les mains" pourquoi un matriau est direct ou indirect. Il y a l'exemple de la srie GaAs (direct)/ GaP (indirect)/ GaN cubique (direct), bien difficile comprendre simplement. Autre exemple, le silicium prsente son minimum de BC 85% de la ZB dans la direction [OOI] de l'espace rciproque ; mais dans le germanium, de la mme colonne du tableau priodique et qui cristallise de la mme faon, ce minimum est situ

20 R. Planel

au bord de la ZB dans la direction [ 1 1 11. La raison en est sans doute que les tats de grands k font intervenir des interfrences subtiles entre les influences des seconds voisins. Par contre, on comprendra aisment qu'un extremum de bande se situe volontiers en un point de haute symtrie de la zone de Brillouin, en r ou, dfaut, en X ou L, avec donc plusieurs valles dgnres. Dans ces derniers cas, chacune de ces valles sera caractrise par une masse effective trs anisotrope.

2.3.2 Le second critre de classification important du point de vue de l'optique est bien entendu la valeur du gap, qui fixe le domaine de longueur d'onde d'intrt principal du matriau. De plus (Cf. parag. 3.3.2), la valeur du gap direct n'est pas sans relation avec la masse effective de conduction en cet endroit, et donc avec l'nergie de liaison excitonique, une quantit importante pour beaucoup de phnomnes optiques. En pratique, on se proccupera peu des phnomnes excitoniques dans les semi-conducteurs petit gap, typiquement infrieur 0,5 eV.

2.3.3 Un troisime critre est l'ionicit. De faon gnrale, elle accrot la valeur du gap par rapport la liaison covalente. Elle accrot aussi l'interaction "de Frohlich" entre lectron et phonon optique longitudinal (LO), qui est mdiatis par le champ lectrique. Ce n'est pas sans importance pour la relaxation des porteurs [YC p.1251.

Ce critre d'ionicit est en partie reli la "famille" laquelle se rattache le semi- conducteur au regard des colonnes du tableau de Mendeleiev (III-V, II-VI...) Mais l'intrt de cette classification, la plus utilise, repose surtout sur les contraintes de la technologie et de la fabrication. D'une part, les problmes mtallurgiques sont voisins au sein dune mme famille ; et aussi, ne l'oublions pas, les composants dune famille sont en gnral des dopants pour l'autre, donc actifs l'tat de trace. D'autre part, les possibilits d'ingnierie offertes par les alliages et les htrostructures s'expriment pour l'essentiel au sein dune mme famille, si l'on veut rester dans le cadre confortable de la "physique des semi-conducteurs", o beaucoup de notions communes restent pertinentes. Cet aspect des choses a pris rcemment tant d'importance qu'on parle aujourd'hui de la famille des semi-conducteurs IV-IV, pour voquer la filire Si/Ge/C.

La famille des semi-conducteurs lmentaires comprend certes phosphore, soufre, slnium et tellure, mais elle est domine par les lments IV, le silicium s'tant finalement affirm hgmonique avec le dveloppement de la microlectronique, probablement pour des raisons technologiques (l'oxyde Si02 tant un isolant et un passivant extraordinaire) et aussi conomiques. L e germanium a t galement beaucoup tudi. Tous deux sont rests pendant des dcennies des paradigmes de la physique des semi-conducteurs, bien qu'ils soient des matriaux gap indirect, une poque o les proprits optiques taient plutt ngliges. Ils cristallisent dans la structure "diamant", forme de deux sous-rseaux cubiques faces centres (Cf. fig. 2. I). Paradoxalement, dans le domaine des alliages et de l'htropitaxie, la Nature n'a pas t aussi bienveillante pour la filire IV-IV /Si que pour les III-V : les ides furent nombreuses, mais les succs plus rares et, aujourd'hui encore, ces tudes restent, relativement, peu dveloppes.

Les semi-conducteurs composs III-V ont souvent un gap direct, mais pas toujours, en particulier du ct des grands gaps (AIAs, GaP). Leur structure cristalline est le plus souvent cubique zinc-blende, drive donc de la structure "diamant". Ils ont acquis ces dernires


annes une grande importance, car se prtent bien l'htro-pitaxie et d'autres oprations technologiques (dopage en particulier) ncessaires pour la ralisation de structures artificielles. Ce sont aujourd'hui par excellence les matriaux du "band-gap engineering", et, en particulier, de l'optolectronique. Les familles de structures les plus tudies sont :

- la filire labore sur substrat GaAs : GaAs/AlGaAs/InGaAs, intressante dans la rgion de longueur d'onde 0.7- 0.9 pm, dont la technologie est toujours la plus avance, et qui sert de banc d'essai la plupart des nouvelles ides.

- la filire labore sur InP: GaInAs/AlInAs/InP, active dans la fentre de longueur d'onde 1.3-1.5 pm qui intresse les tlcommunications.

- les nitrures. Plus rcemment des succs spectaculaires et inattendus dans le domaine de l'mission bleue ont relanc l'intrt pour GaN et sa famille. Notons que la forme cristalline usuelle de ces matriaux est hexagonale, de type Wurtzite, comme certains matriaux II-VI.

Avec les semi-conducteurs II-VI et I-VU, I'ionicit est de plus en plus marque ce qui a de nombreuses consquences :

- mtallurgiques, avec en particulier la difficult de doper, de prendre des contacts. - structurales, avec beaucoup de composs grand gap de structure Wurtzite. Elle est

finalement assez semblable la blende de zinc du point de vue des liaisons lmentaires et la physique est assez proche. Cela abaisse la symtrie, la dgnrescence trous lourds-lgers en k = O est leve, ce qui modifie les rgles de slection sans changer fondamentalement les choses. I1 faut de plus noter que les phases cubiques de ces composs sont souvent accessibles aujourd'hui en pitaxie "force" sur un substrat cubique (croissance pseudomorphique).

- lectroniques et optiques avec beaucoup de grands gaps et des effets excitoniques trs marqus.

ces deux familles, on peut adjoindre C u 0 et Cu,O, semi-conducteurs grand gap bien connus, mais peu remarqus pour leurs perspectives d'application. Notons enfin que les composs II-VI base de Te, Se, S sont entrs eux aussi, depuis le dbut des annes 80, dans l're de l'htropitaxie et des possibilits d'ingnierie qu'elle offre.

I1 faut une mention spciale pour les composs du mercure. D'une part, la famille des alliages HgCdTe reste remarquablement accorde en maille sur le substrat CdTe. D'autre part, cause de la trs grande masse du cation, pathologique en quelque sorte, HgTe est un semi- conducteur gap nul et les alliages fournissent donc une palette de gaps ajustables entre O et 1,6 eV, avec de grandes possibilits d'application dans le domaine de l'optique infrarouge.

Enfin, citons rapidement quelques composs moins tudis. Les sels de plomb de type PbS sont aussi des semi-conducteurs petit gap, direct, mais situ au point L de la zone de Brillouin. Les matriaux III-VI, de type GaSe, sont lamellaires, avec donc une grande anisotropie des proprits lectroniques et optiques.

2.3.4 Les semi-conducteurs magntiques

Sans aller trop loin dans l'exotisme, on ne peut oublier de prsenter les semi-conducteurs magntiques. Les plus tudis ont d'abord t les matriaux de type EuO, aux proprits magntiques intressantes (ferromagntisme), issues des couches f de l'europium. Mais une mention spciale doit tre faite dans cette cole aux alliages "semimagntiques" ou magntiques dilus (DMS) de type CdMnTe. Leurs proprits magntiques semblent moins riches, mais l'introduction progressive du magntisme permet justement de maintenir leur caractre de "bons" semi-conducteurs, propices des tudes assez fines. De plus, ils s'insrent

22 R. Planel

bien dans la famille des semi-conducteurs II-Vi susceptibles de s'pitaxier les uns sur les autres pour former des htrostructures alliant des matriaux magntiques et non magntiques.

Energie(eV)

Champ Magntique(T)

Figure 2.4 : a) Spectres de magntorflectivit de CdMnTe pour diverses polarisations en configurations Faraday (W/kz, d, O-) et Voigt (Hlk,, n). b) nergie des transitions en fonction du champ. On reconnat la loi

d'aimantation de Brillouin. (D'aprs J. Gaj.[i2] )

L'essentiel de leurs proprits physiques peut tre compris l'aide des notions prsentes jusqu'ici. Pour rester concret, je m'appuierai sur l'exemple de CdMnTe, dont la rputation et l'utilisation ont dbord le cercle des spcialistes. La structure lectronique de l'atome manganse est 3d5, 4s2. Du point de vue des couches externes qui participent la liaison, il peut tre considr comme isolectronique du cadmium, la couche d5 incomplte et responsable du magntisme restant pratiquement non perturbe.

Les tats dlocaliss des bandes moyennent le potentiel dsordonn de l'alliage assez raisonnablement pour rester dlocaliss et donc satisfaire la loi de Vgard (Cf. parag. 3.1.1).


Le gap E, s'accrot, peu prs .linairement, avec la concentration de Mn, et les proprits du semi-conducteur s'en dduisent sans malice. Dans le cas de Cd,-,Mn,Te, on sait incorporer jusqu' 70% de Mn avant qu'une transition de phase ne perturbe cette vision simple, et on peut crire : E, (x) = E, (O) + xAG ( =, pour CdMnTe, 1 3 eV + x 0,8 eV)

Quant aux tats localiss des couches d, ils sont responsables des proprits magntiques. En l'occurrence, CdMnTe est paramagntique avec une forte tendance antiferromagntique, qui entrane trs basse temprature, un comportement de verre de spin. Dans la plupart des cas, l'aimantation s'exprime en fonction du champ magntique par une loi de Brillouin modifie de faon phnomnologique : M = NoxSoBy2[H/(T + TAF)] o : - No x est la concentration volumique de Mn, - So est la valeur effective du spin associe chaque atome Mn ; aux faibles concentrations, elle vaut 512 , la valeur de l'atome isol ; elle diminue avec la concentration, rendant compte en partie de la tendance antiferromagntique dans ce milieu dsordonn. - B,, (H/T) est la loi de Brillouin qui dcrit le paramagntisme dun ensemble de moment 512 indpendants [ 1 11. La temprature TAF, positive, complte la description de la tendance antiferromagntique

L'originalit de ces matriaux apparat quand on en vient aux proprits magnto- optiques. Celles-ci se caractrisent par un clivage (splitting) de spin des tats de conduction et de valence proportionnel l'aimantation et vite gigantesque, de l'ordre de plusieurs dizaines de meV par tesla. Souvent, il est lgitime de ngliger les autres effets associs au champ magntique, effet Zeeman normal, et quantification de Landau. Cet effet, appel un peu improprement "Zeeman gant", est d l'interaction d'change entre tats d d'une part, s ou p d'autre part. On peut reprsenter cette interaction par un hamiltonien de type Heisenberg : He, =E - J(r-Ri) o . S i , o r et O sont les oprateurs position et spin de l'lectron (dlocalis) des bandes, et Ri et S ceux des couches d (localises) des ions Mn. J est l'oprateur d'change s-d ou p-d, selon la bande concerne. Il s'en suit que les extrema de bande sont clivs selon : Ac = NO a x SM^) oc pour la bande de conduction, et Av = N o p x SM^) Q, pour la bande de valence, o NO est la densit de site cation, et a et p sont respectivement les intgrales d'change s-d et p-d sur la maille unit, de type (YI JIY) . Dans une thorie de champ moyen tout fait lgitime par l'exprience, leur valeur est indpendante de la concentration. Elles sont en pratique proches d'un matriau l'autre.

Pour CdMnTe, N0a=0,22eV et NoP=-0,88eV. Il est remarquable que le signe de l'change est oppos pour les deux bandes. est l'aimantation exprime en valeur moyenne du spin des ions Mn, au maximum 512. oc (et O,) est la valeur moyenne du spin dans l'tat considr, et non pas la valeur (propre) du moment orbital. Ces deux quantits sont, dans une structure cubique, strictement proportionnelles, comme on peut s'en convaincre sur les fonctions de la figure 2.2. I1 n'en va pas toujours de mme, et il faudra tre prudent, dans un matriau hexagonal ou une htrostructure.

De ce clivage de spin rsultent bien sr des proprits magnto-optiques gantes. En effet, chaque couple d'tats de valence et conduction, tats propres du moment orbital, sont associes des transitions optiques slectionnes en polarisation, comme on l'expliquera plus en dtail dans la section 4, et comme l'illustrent les rsultats exprimentaux de la figure 2.4.

I

24 R. Pianei

Ces diffrences d'nergie entre transitions optiques de polarisations diffrentes entranent un dichrosme et une birfringence circulaires induits (effet Faraday) eux aussi "gants".

3. LES HTROSTRUCTURES BASE DE SEMI-CONDUCTEURS

Malgr quelques travaux prcurseurs de grande importance, on peut considrer que c'est la fin des annes 70 qu'a vraiment clat la rvolution des htrostructures artificielles fabriques base de semi-conducteurs. Elle a apport un renouvellement des thmatiques, la multiplication des possibilits et de nouvelles perspectives d'applications. Cela a t possible grce aux progrs de la technologie, et d'abord de l'pitaxie, et a beaucoup modifi l'exercice du mtier de chercheur: il fallut travailler plus la manire d'un ingnieur, dans des laboratoires richement dots mais sachant regrouper des quipes pluri-disciplinaires.

Deux livres, pour qui voudra approfondir la physique des htrostructures bidimensionnelles, restent un bon fondement malgr leur relative anciennet. En effet, ils ont t 2.8 Al,Gal-,As crits aprs la priode la plus fconde du dbut des annes 80. il s'agit du livre de

grouper de nombreux rsultats thoriques, et du cours de l'cole des Houches de 1985

sujets (matriaux contraints, phonons, proprits de transport.. .)

3.1 Les fondements

I ' I ' I ' I ~ r

Bastard [ 131, surtout intressant pour re- I, 2,4

.

[14], qui prsente un spectre plus large de f4 X

3.1.1 Les alliages 1.6 1/ - Cette rvolution repose d'abord sur les "bonnes" proprits de beaucoup d'alliages ; il 0.0 0,2 0.4 0.6 0,8 1 s'agit bien entendu d'alliages semi-conduc- X teurs unissant deux matriaux de la mme famille, en est G~,- ,A~,A~, o figure 3.1 : Variation de l'nergie des minima r,X et L

pour l'alliage dsordonn A1,Gal.,As en fonction de x, Ga et Al sont isolectroniques. Je noterai = 300K. L'origine des nergies est pBse au sommet souvent lorsqu'il n'y a pas de la bande de valence. L'intersection des courbes d'ambigut. Parmi les PIUS populaires, il faut associes r et x est situe vers x = 0.4. On remarque citer aussi G&As, AlInAs et mme les un cart la loi linaire de Vgard, appel "bowing". quaternaires GaAIInAs, accords en maille sur hP (utiliss pour l'optique 1,3-1,5 pm des tlcommunications), CdZnTe, (composant de base des htrostructures II-VI), CdMnTe (magntique dilu), HgCdTe (dtecteurs infrarouge), CdSSe (filtres optiques dans la rgion du visible), SiGe (permettant d'introduire des htrojonctions dans l'lectronique silicium). Au premier ordre, et s'il n'y a pas de transition de phase cristalline, ils se comportent comme des matriaux de proprits moyennes, interpoles linairement entre celles des deux parents : c'est la loi de Vgard, qui concerne les parapitres de maille, mais aussi les nergies des bandes et tout ce qui en dcoule plus ou moins (masses effectives, constante dilectrique...). Il faut cependant prendre la

Optique des semi-coitiucteiirs 25

prcaution de comparer ce qui est comparable, c'est--dire les proprits des bandes aux mmes points de la zone de Brillouin. On le voit sur la figure 3.1 dans le cas de GaAIAs.

Cette loi, lorsqu'elle s'applique aux proprits lectroniques implique que les tats soient bien dlocaliss et moyennent les irrgularits du potentiel, les deux aspects tant relis intimement. Alors, les effets d'alliages pourront tre soit ngligs, soit traits en perturbation. Par exemple, on introduira une contribution supplmentaire la diffusion des porteurs, ou une largeur en nergie et en k des courbes de dispersion. Ou bien encore, on raisonnera partir d'tats localiss, sur des distances grandes par rapport la maille lmentaire ; cela permet de les construire partir des tats dlocaliss, dans l'esprit de I'EFA (Cf. parag. 3.1.4).

Il faut cependant savoir qu'une foi aveugle en la loi de Vgard peut apporter de grosses surprises. Dune part, certains alliages sont le sige de phnomnes de dmixtion des atomes qui conduisent un ordre spontan ; c'est observ, par exemple, avec l'alliage GaInP, intressant car pitaxiable sur GaAs sans contenir d'aluminium. D'autre part, certaines substitutions d'lments isolectroniques ne se passent pas "bien". C'est le cas, connu depuis longtemps, de l'azote dans Gap, qui forme, l'tat d'impuret, un pige trs profond pour les lectrons de conduction. La localisation se fait sur une distance qui n'est pas grande par rapport la maille ; en consquence, l'tat li mlange des tats de toute la zone de Brillouin, ce qui d'ailleurs confre ce matriau indirect de bonnes proprits d'metteur de lumire. Pour des raisons sans doute similaires, les alliages GaAsN, qui sont tudis depuis peu, comportent des dviations considrables la linarit : en partant de GaAs (gap = 1.4 eV), le gap de GaAsN commence par diminuer jusque, semble-t-il, moins de 1 eV avant, probablement, de remonter vers celui de GaN (3 eV).

3. I .2 L'pitaxie.

Un autre prrequis pour la physique des htrostructures est la possibilit de raliser de bonnes pitaxies. L'pitaxie idale pourrait tre considre comme une vue de l'esprit, mais c'est un fait que la Nature nous la laisse entrevoir. Elle repose sur la continuit du rseau cristallin au travers de l'interface, celle-ci tant aussi abrupte et plane que possible. Comme pour les alliages, on comprend que dans la plupart des cas, l'pitaxie allie des matriaux de la mme famille et aussi de mme structure cristalline (le plus souvent cubique zinc-blende). Pour l'ingnieur en structure de bande, des tableaux tels celui de la figure 3.2 sont une source d'inspiration. Source partielle, car il est difficile d'y faire figurer toutes les informations de la structure de bande, gap direct ou indirect, dcalage de bande entre les divers matriaux ...

La continuit du rseau ne peut tre maintenue sur de grandes paisseurs que si les matriaux ont trs peu prs (

26 R. Planel

..... 0 .... Gap indirect

-1 ' I I I I I I 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70

acubique, f i aliex Figure 3.2 : Largeur du gap en fonction du paramtre de maille (cubique ou hexagonale) pour divers matriaux

et alliages. N'apparaissent pas sur ce genre de schma des quantits intressantes comme les dcalages de bandes. (Emprunt C.F.Klingshirn [5] p.147)

inversement proportionnelle la densit d'nergie lastique stocke, donc au dsaccord. Mais comme la gnration de dislocation ncessite le franchissement de barrires d'nergie, elle peut tre dpasse dans certaines conditions de croissance, laissant la couche contrainte en quilibre mtastable. Au contraire, une fois relaxe, la couche contient une densit leve de dislocations, souvent incompatible avec de bonnes proprits lectroniques et optiques.

Ajoutons ici que le terme pseudo-morphique et les considrations ci-dessus peuvent s'appliquer aussi d'autres modes de croissances forces par le substrat, comme des structures cubiques pour un matriau naturellement hexagonal.

Au-del dun dsaccord de l'ordre du pour cent, on entre dans le domaine des croissances exotiques, souvent difficilement prvisibles, mais qui peuvent rvler de bonnes surprises. Par exemple, dans le systme InAs/GaAs, caractris par un dsaccord de maille de 7%, la croissance s'effectue en lots, sans gnration de dislocations. Leur taille est encore imparfaitement contrle, mais ce sont de bons exemples de "botes quantiques".

Ne nous y trompons pas. Aucune technologie n'est parfaite. Lpitaxje GaAdGaAlAs a t bien sr l'objet des tudes les plus dtailles pour apprcier concrtement les carts l'idalit de la structure. Les rsultats dpendent en grande partie de l'exprience en cause. Nous sommes par excellence dans le domaine quantique, o il ne peut tre question d'isoler la connaissance de l'objet de la nature de la sonde. Autrement dit, mme la caractrisation des structures peut mettre en jeu les techniques les plus sophistiques

Une bonne faon d'apprhender cette ralit est de faire l'historique des tudes sur la rugosit et la gradualit des interfaces dans ce systme cole. Depuis la fin des annes 70, on sait par des tudes de photoluminescence que la hauteur moyenne des rugosits d'interface est dune monocouche. En effet la raie de recombinaison d'exciton tait d'une largeur variable avec l'paisseur du puits, correspondant 1' incertitude introduite par de telles fluctuations de


l'paisseur [ 151. Ceci renforcait l'ide, acquise par les caractrisations in situ de diffraction d'lectrons par la surface, dune croissance EJM bidimensionnelle, couche par couche. Puis, on observa [16] non pas une raie large, mais plusieurs raies fines, dont l'cart en nergie correspondait une monocouche. il en fut dduit que la taille latrale des lots d'paisseur pouvait varier grandement en fonction des conditions de croissance : - d'une situation "lisse", aux trs grands lots presque dcoupls lectroniquement, - une situation "rugueuse", o la taille des lots est comparable la longueur des cohrence

- et une situation "pseudo-lisse", trs fine rugosit moyenne comme un alliage. La longueur de cohrence des excitons a rapidement t assimile au rayon de Bohr, alors qu'il s'agit d'une notion qui affecte le mouvement d'ensemble de I'exciton, ou de tout autre particule (lectron, phonon.. .). Cette erreur est aujourd'hui ancre dans le vocabulaire courant, mais a t releve et a suscit des analyses thoriques du phnomne nettement plus solides [ 171.

Plus tard, a t mis en vidence [I81 le rle de la gradualit, par le confinement des phonons LO, et qui semble avoir pour origine principale l'change des atomes dans les deux premires monocouches du front de croissance. Une bonne synthse de ces questions a pu tre ralise vers le dbut des annes 90 [19], jusqu' ce que l'avnement rcent des techniques de microluminescence [20] permettent d'approfondir, ou de compliquer encore les choses.

En rsum, I'pitaxie de couches bidimensionnelles a jou un rle moteur dans la rvolution des htrostructures, et continue de fournir une majorit des structures pour l'optique. Cependant, il faut mentionner les autres technologies qui l'accompagnent.

des excitons.

3.1.3 Les autres technologies.

Ce sont dabord les techniques de la microfabrication et, en particulier, de la microlectronique : lithographie optique et lectronique, masquage, implantation localise, gravure chimique ("humide") et ionique ("sche"). Au laboratoire, elles viennent souvent, mais pas exclusivement, en complment de l'pitaxie pour dfinir des structures dans le plan, tels que motifs pour les expriences de transport lectronique, dispositifs lectro-optiques, dtecteurs, modulateurs ou metteurs de lumire, fils et botes quantiques. Elles sont souvent assez lourdes, mais relativement contrlables. Elles sont bien adaptes aux Sciences de l'Ingnieur.

Ensuite, il faut mentionner les usages extrmes de l'pitaxie pour raliser des structures de dimensionnalit infrieure 2. C'est le cas des lots InAs/GaAs dj cits, o on utilise astucieusement les tendances naturelles au facettage de la croissance. On parle de croissance "auto-organise". C'est aussi le cas de la croissance sur surface "vicinale", lgrement dsoriente par rapport un plan principal du rseau. Une telle surface comporte un rseau de marches monoatomiques qui fourniront des sites de nuclation privilgie aux "adatomes" dposs pendant l'pitaxie. On parvient ainsi, en modulant la nature des "adatomes", abaisser la symtrie bidimensionnelle de la couche. Dans cette catgorie, on peut aussi ranger la croissance dans des sillons en V pralablement gravs de faon adquate. On parvient, en jouant sur les diffrentes proprits de facettage de GaAs et AIAs, raliser des fils quantiques.

Enfin, n'oublions pas tout un ensemble de techniques varies, souvent modestes et astucieuses, qui permettent de raliser de trs beaux objets. On peut citer la manipulation d'atomes par des techniques de microscopie pointe, et aussi, plus utiles dans le domaine de

28 R. Plane1

l'optique, le remplissage des zolithes ou des opales. Il y a aussi l'exemple des techniques sol- gel qui permettent de raliser des nanocristaux noys dans une matrice transparente.

3.1.4 La thorie EFA (Approximation de la Fonction Enveloppe).

C'est un peu par provocation que je cite une thorie parmi les fondements qui ont rendu possible le dveloppement des htrostructures. Bien entendu, c'est une thorie limite, ncessairement approximative, parmi d'autres plus fondamentales, plus proches des premiers principes. Mais elle a d'abord le mrite d'tre intuitive et utilisable quantitativement par tout exprimentateur. Ensuite elle fournit dans la plupart des cas des rsultats numriques de prcision suffisante, nous verrons plus loin pourquoi. C'est donc par excellence l'outil de


N-1/2C h , n ( R i ) w$(r-Ri)danslematriauA (3.3 a)

Y A , ~ ( ~ ) = N-1/2C &,n(Ri) wf(r-Ri)danslematriauB (3.3 b)

et la fonction enveloppe &,n (R) sera cette fois la fonction continue de R, qui reproduit, en la lissant, la variation des coefficients F(Ri). Mais il faut supposer que les fonctions de Wannier restent une bonne base, donc restent orthogonales en passant dun matriau l'autre. Cette condition est quivalente (3.2) qui affecte les fonctions de Bloch.

Ri

Ri

Etat dlocalis dans le rseau massif:

Etat localis dans un puits quantique:

multipli par

Figure 3.3 : L'esprit de l'Approximation de la Fonction Enveloppe

En tout cas, quelle que soit la faon dont I'EFA est justifie, on en vient aisment au modle de Ben Daniel-Duke : la fonction enveloppe est fonction propre de l'quation de Schrodinger suivante :

o il faut remarquer que la masse effective dpendant de z, l'nergie cintique est crite de faon respecter l'hermiticit du hamiltonien. De plus, on n'exclut pas la possibilit que la

30 R. Plane1

masse effective pour le mouvement dans le plan mlsoi t diffrente de la musse de confinement m. C'est souvent une situation prendre en compte pour les tats de valence (Cf. parag. 2.2.3.3).

Les variables x, y et z se dcouplent sans difficult, et la particule est libre dans le plan : F(r) = ei(kxx+kyy),p(z) =eiki.ricp(z). Pour ne pas alourdir les quations, on va se

restreindre au cas de deux matriaux A et B formant, par exemple, un puits quantique. La condition de continuit de la fonction d'onde aux interfaces impose videmment que k l est le mme dans les matriaux A et B. Il vient donc pour le mouvement en z :

On se trouve face un problme de mcanique quantique relativement classique. Intressons-nous aux tats lis du puits quantique. Dans le matriau A (puits) l'nergie cintique en z est positive, c'est--dire : T& = E - V - A 2 k i /2m$ > O . Donc les solutions

sont des ondes planes de vecteur d'onde f K = A-1 ,/Te /mA : (PA = aleiia + a2e-iia (3.6 a)

Par contre, dans les rgions B (Barrires) o TP < O , ce sont des exponentielles relles de paramtre k 7 = A-1 J- TF / mB :

(PB = b1e7z + b2e-Tz (3.6 b) Pour dterminer les fonctions et valeurs propres, on utilise galement les conditions aux

- l'infini, ondes vanescentes, donc bl ( z j - ) = O et b2 ( z j + = ) = O - aux interfaces, notes z = i, continuit de la fonction enveloppe et, non pas simplement

limites :

de sa drive, mais du courant Im (P* -- [21]. Ceci impose :

(3.7 a)

(3.7 b)

Dans le cas de hauteur de barrire V, infinie, la fonction d'onde doit simplement s'annuler l'interface, et on retrouve sans difficult, puisque le potentiel est symtrique, que les solutions sont des cosinus (symtriques) ou des sinus (antisymtriquesg. La tradition s'est tablie de numroter ces tats partir de 1. Plus prcisment :

( 2) PA(^ = i+) = (PB (z = i-)

1 acpA(z=i+) 1 a p ( Z = i - ) - -- - mA a Z mB dz

d'nergie - [ (2p+1) n/Ll2+"A 2mA ou(2p+2)


avec p entier 2 O et z I W2. Mais en gnral, la rsolution de ces quations ne peut tre que numrique. ce prix, il

est raisonnable d'y inclure aussi les effets de non-parabolicit dans la bande de conduction. Par ailleurs, on comprend que le confinement de la bande de valence dgnre en K = O introduise une situation physique plus complexe, et ncessite un traitement particulier. Je traiterai donc tout cela globalement au paragraphe 3.3.

On trouvera dans le livre de Yu et Cardona [YC p. 1521, une prsentation plus dveloppe et plus rigoureuse de I'EFA, fonde sur les combinaisons linaires de fonctions localises de Wannier. Dans le livre de Bastard [13], elle est prsente dun point de vue trs complmentaire, comme une extension de la thorie k.p de Kane aux htrostructures.

Discutons maintenant de l'intrt et des limites de la thorie EFA. - Comme on le voit, elle se nourrit de paramtres de masse effective qu'il est possible

d'ajuster. Cela permet, avec quelques chantillons bien choisis, de "calibrer" sa thorie pour toute une famille de structures.

- Sa principale condition de validit est que le potentiel effectif varie lentement l'chelle de la maille lmentaire. C'est du moins ce qu'on doit supposer pour la justifier rigoureusement. Cependant, son efficacit pour prvoir les nergies de super-rseaux trs courte priode a tonn plus dun exprimentateur. En ralit, il apparat que la condition de variation lente porte sur la fonction enveloppe elle-mme, ce qui peut tre beaucoup moins svre. On retrouve ici une situation physique analogue celle de la loi de Vgard pour les "bons" alliages (Cf. parag. 3.1.1 ).

- En pratique, sa validit est donc rarement mise en dfaut, d'autant moins qu'aux incertitudes exprimentales (rsolution dune exprience de spectroscopie), il faut ajouter les incertitudes technologiques (largeur du puits, raideur des interfaces), ou celles sur les paramtres utiliss.

- La condition (3.2) est videmment essentielle. En particulier, la thorie EFA ne peut associer, dans les deux matriaux htes, que des fonctions d'ondes de mme symtrie pour construire celles de l'htrostructure. Le cas du systme GaAsIAlAs est, de ce point de vue, trs instructif (Cf. parag. 3.2.2).

3.2 Zoologie des micro- et nanostructures

Dans les annes 80, les techniques d'pitaxie n'ont cess de progresser et d'tendre la physique des htrostructures bidimensionnelles d'autres systmes que GaAdGaAIAs. Aujourd'hui, beaucoup sont accessibles couramment, et disponibles pour des tudes varies avec une bonne reproductibilit. I1 est donc apparu indispensable dans cette cole de prsenter en dtail les structures bidimensionnelles. De plus, cela nous permettra d'expliciter des notions gnralisables aux structures de dimensionnalit infrieure. Les structures O-Dimension seront elles aussi prsentes en dtail travers l'exemple des nanocristaux II-VI et I-VII (Cf le cours de D.Ricard).

On va donc tenter de brosser grands traits un bilan sommaire, et provisoire, des efforts faits pour concevoir et fabriquer des htrostructures base de semi-conducteurs pour l'optique.

32 R. Planel

-'ii

l n l u n I II

D- Figure 3.4 : Zoologie des htrostructures 2D, vue par C.F.Klingshirn [5] p.145 : a) Htrojonction dopage

modul. La courbure de bande est provoque par la charge d'espace des donneurs dont les lectrons sont transfrs dans le canai. b) Puits quantique et ses niveaux confins. c) Puits quantique idal de barrire infinie.

d) Multipuits quantique de type I. e) Super-rseaux de type. I, dont les tats de conduction sont dlocaliss. f) Super-rseau de type II. g) Super-rseau de type III. h) Puits quantique dop par transfert de charge. i) Super-

rseau obtenu par simple transfert de charge entre donneurs et accepteurs localiss, dit nipi.

3.2.1 Puits quantiques et super-rseaux : en quel sens?

Les premires htrostructures bidimensionnelles ont t ralises couramment la fin des annes 70. Elles peuvent tre qualifies de bidimensionnelles au sens o les tats lectroniques sont confins quantiquement. I1 est ncessaire de prendre quelques prcautions pour objectiver cette notion : il ne fait aucun doute que les tats lectroniques dun semi- conducteur massif ne peuvent s'expliquer que grce la mcanique quantique. Mais leurs


proprits sont en pratique indpendantes de la taille du cristal, car celle-ci est bien suprieure la longueur de cohrence des tats, limite par des processus de diffusion invitables, les imperfections du cristal, de sa surface, etc. Lorsque la largeur dun "puits quantique" (Cf. fig.3.4 b, c) est nettement infrieure cette longueur de cohrence, on peut parler d'effet de confinement quantique. En effet, la fonction enveloppe de l'tat considr subira aux limites du puits des conditions (par exemple d'annulation) qui se traduiront visiblement sur les observables. On voit donc que cette notion dpend des tats considrs et aussi, secondairement, de la temprature et de la qualit de ralisation technologique. En pratique, les effets de confinement sont visibles sur les lectrons de conduction dans GaAs, de masse effective 0.07, en dessous de 30 nm. Mais on peut aussi en parler pour des phonons optiques, en dessous de 3 nm ; ou bien pour des polaritons excitoniques qui sont des particules mixtes exciton-photon et dont la longueur de cohrence peut s'tendre comme celle des photons.

Dans le cas pdagogique du puits quantique de profondeur infinie et de largeur L, les conditions aux limites (3.7) imposent l'annulation de la fonction d'onde l'interface. Les tats tridimensionnels de valence et de conduction se regroupent en sous-bandes d'tats, de fonction enveloppe (Cf. q. 3.5 et 3.8) :

et d'nergie : Fh,n,kL (r)= e ik l . r l Vh,n (z)

En,kL =fi2n2n2/2me,h IZ +fi2k:/2me,h Le mouvement libre dans le plan reste donc dcrit par un vecteur d'onde bidimensionnel.

La densit d'tats de chaque sous-bande est value de faon similaire au cas tridimensionnel (Cf. parag. 2.1) : p(k,)d2k, =(L/2n)2d2kl, et donc, en supposant l aussi une loi de dispersion parabolique :

p(E)dE= (L/2n)2 2mn/fi2 CO(E-En,o)dE (3.9) n

o O(E)est la fonction de Heavyside. La densit d'tat associe chaque sous-bande bidimensionnelle est constante, et l'ensemble prsente une discontinuit plus marque qu'en 3D, au gap et au passage de chaque sous-bande.

partir de puits quantiques rpts priodiquement (multipuits quantique), on parle de super-rseau lorsque des effets de superpriodicit ou de couplage entre puits sont attendus (Cf. fig.3.4 d, e).

Les tats lectroniques de super-rseau se dcrivent dans le cadre de I'EFA de faon tout a fait analogue une mthode des liaisons fortes applique uniquement dans la direction z, analogue ce qui est prsent au paragraphe 2.2.2. Contrairement au calcul de structures de bande des cristaux, cette approche simplissime donne d'ailleurs des rsultats trs satisfaisants. On fabrique des combinaisons linaires de fonctions enveloppes de puits isols qui ont la forme de Bloch :

Eh,n,Q,kl (r)= (Ph,n(Z) eiQz eikl.rl (3.10) mais o Q est maintenant un super-vecteur d'onde une dimension. Il s'ensuit, partir de chaque tat li du puits isol, la formation dune mini-bande de courbure positive ou ngative en Q = O selon la parit de l'tat de dpart.

La aussi, pour que cela ait une ralit physique, il faut que la sonde de cette priodicit reste cohrente sur plusieurs priodes. Cela pose moins de problmes, par exemple, en optique ou en diffraction de rayons X, qu'avec les tats lectroniques. Comme on s'y attend, la tendance gnrale des effets de super-rseaux est d'attnuer le caractre bidimensionnel des

34 R. Pianel

tats lectroniques et des densits d'tats, de tendre vers un systme tridimensionnel anisotrope.

a ) C o n f i n e m e n t

J , = II?

I

b ) C o m p r e s s i o n u n i a x i a l e l e l o n g d e roo11

E

kY

J = 312 A J , : 112 p a s d e m l a n g e E

m l a n g e

Figure 3.5 : Dispersion dans le plan des trous" lourds" et "lgers" a) dans un puits quantique b) sous contrainte uniaxiale le long de l'axe [OOl], souvent la direction de croissance. Remarquez le croisement lourdnger hors de k = O, qui devient anticroisement lorsqu'on inclut les termes de couplage. (Emprunt Yu et Cardona [6] p.472)

3.2.2 Diversit des systmes bidimensionnels.

Dans le systme classique GaAsIGaAlAs, la proportion d'aluminium dans l'alliage est maintenue infrieure environ 35% afin qu'il reste direct (Cf. fig. 3. I). Le profil de potentiel d

[Roland Lévy, Jean-Michel Jonathan] L'Optique Non(BookZZ.org)

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