christian.bonhomme@upmc.fr

RMN à l’état solide : du spin nucléaire à la chimie

et aux sciences de la terre

1

O

H

H1H2

H3H4

H5 H6

Le spin

G. Uhlenbeck

les "pères" du spin de l’électron (~ 1925)

S. Goudsmit

2

S = ½ et m s = ± ½

in: Foundations of Modern EPR , G. R. Eaton et al ., 1999

Particules élémentaires et spin

électron : ½

proton : ½

neutron : ½

photon : 1

3

nucléons n et p

in: Spin Dynamics , M. H. Levitt., 2002

Nuclear (Magnetic Resonance)

XZ

A

soit un noyau X

1H : I = 1/2

A impair →→→→ I demi-entier

A pair, charge paire →→→→ I = 0

A pair, charge impaire →→→→ I entier

4noyaux "organiques ou biologiques"

1H : I = 1/2

13C : I = 1/2

14N : I = 1

15N : I = 1/2

17O : I = 5/2

31P : I = 1/2

RMN : une technique spectroscopique locale

Nuclear Magnetic Resonance !

→→→→ jets atomiques

« … In this method, developed independently

by two research groups headed respectively

by F. Bloch and E. M. Purcell, the detection of

the passage through the resonance is based

on a modification occuring at resonance in

the electromagnetic device itself that

« drives » the resonant transition of

interest… »

5

→ matière condensée !

(gaz sous pression, solutions, solides)

in: Principles of NuclearMagnetism , A. Abragam, 1961

Expériences pionnières (1946)

■ transitions entre 2 niveaux d’énergie ?

■ absorption d’énergie dans le domaine des radio -fréquences (RF) ?

■ méthode de résonance !

6

domaine des radio -fréquences (RF) ?

■ différence de « population » très faible ?

1H dans la paraffine

Expériences pionnières (1946)

■ on superpose un champ oscillant ?

■ une précession de l’aimantation ?

■ faible aimantation nucléaire dans un champ magnétique constant ?

7

■ on mesure une induction dans une bobine ?

1H dans l’eau

RMN et … poésie

(!)

8

« … There the snow lay around my doorstep –

great heaps of protons quietly precessing in

the Earth’s magnetic field . To see the world

for a moment as something rich and strange

is the private reward of many discovery … »

in: Spin Dynamics , M. H. Levitt., 2002

Le déplacement chimique ( δδδδ)

Bjloc = B0 + Bj

induit

shielding constant (constante d’écran)

référence 1H, 13C, 29Si (0 ppm)

)ω

ωω( δ

TMS0,

TMS0,0 −=

ppm

���� champ induit par le « mouvement » des électrons

in: Spin Dynamics , M. H. Levitt., 2002

9

(ppm)

σσσσ

blindagedéblindage

νννν0= γγγγB0 (1 – σσσσ) /2ππππ

tétraméthylsilane (TMS)

le déplacement chimique est caractéristique de la

fonction chimique !

La découverte du déplacement chimique ( δδδδ)

■ … par hasard ! ■ la théorie : N. F. Ramsay

Phys. Rev., 78, 699 (1950)

10

L’interaction de couplage J : les multiplets en RMN

���� interaction transmise par les e −−−− de liaisons

noyaux

électrons

doublet triplet

1J13C-1H

11

quadruplet

■ théorème 1 :

un spin I couplé à n spins 1/2...

(n + 1) raies, intensités relatives : binôme de Newton

■ théorème 2 : les couplages J à l’intérieur d’un groupe de spins magnétiquement équivalents ne conduisent pas à des multiplets

in: Spin Dynamics , M. H. Levitt., 2002

La découverte du couplage indirect ( J)

■ … par hasard ! ■ la théorie : N. F. Ramsay

Phys. Rev., 91, 303 (1953)

12

19F = Icouplage 1J19F-31Pn = 1 (31P)

doublet pour 19F

Une avancée majeure

13

J. Jeener et R. Ernst : RMN à 2 dimensions

14

δδδδ et J : sélection, transfert, édition, corrélation...(COS Y, INEPT, HETCOR...)

D : relaxation... (NOESY...)

15N 15N

1H

RMN à 3, 4, … dimensions

1599% 15N-ubiquitine humaine

15N

15N

RMN des protéines

16

champ inhomogène : B0 (r)+ bobines de "shims"

Nb/Sn/...

Champ : homogène ou inhomogène ?

17

imagerie !

RMN "standard" : homogénéité ~ 10 -9 !

Nb/Sn/...

in: Levitt, Spin Dynamics , 2002.

~ 1972

poumons

Imagerie par RMN

18

cerveau

hernie discale... aimant horizontal : B 0 ≈ 2T

IRM

19

Plan

Passé

Présent

Futur…

20

Futur…

Ordres de grandeur de B 0

B0 (T) νννν0 (1H) (MHz)

7

14

21

300

600

900

1H : 400 MHz

champ terrestre

~ 50 µµµµT

21

1H : 400 MHz

13C : 100 MHz

15N : 40 MHz

..... νννν0= γγγγB0/2ππππ

voir conférence sur la supraconductivité(8 février 2013) !! millions d’€ !!

RMN du solideavancée -

instrumentation

* multinucléaire

* multidimensionnelle

Une approche combinée

GIPAW

calculs de premiers principes

modélisation

* in silico

* VASP

* amorphes

* substitutionsmatériaux

* CSA

* Q

* J

* orientations

GIPAW

Les ingrédients de la haute résolution en RMN en phase solide

MAS ordre 1 : OKorder 2 (Q) : moyenne partielle !

87RbCT !

DAS, DOR ordre 2 (Q) : OK !

Martin et al ., J. Magn. Reson ., 2010, 206, 183.

LiRbSO4

~ 52 kHz

~ 20 kHz !

déplacement chimique isotrope

Pruski, J. Magn. Reson ., 2000, 147, 286.

MQ−−−−MAS ordre 2 (Q) : OK !87Rb

Frydman, Harwood, et al ., J. Am. Chem. Soc. , 1995.

Massiot, 1997.

RbNO3

Raies RMN “ultra −−−−larges"

échos statiques

93Nb

VariableOffsetCumulativeSpectra

■ schémas RF spécifiques : WURST

■ trains d’échos: QCPMG

■

35Cl

Hung et al ., J. Magn. Reson. , 2010.

Schurko, in: NMR of Quadrupolar Nuclei in Solid Materials , 2012.

■ saturation : DFS

Wang et al ., J. Mol. Catal. A , 2008.

Iuga et al ., J. Magn. Reson. , 2000 and Bräuniger

Cp2ZrCl 2

Exemple : 137Ba et 87Sr (Ba/SrTiO 3…)

137Ba

VOCS−−−−DFS−−−−WURST−−−−QCPMG

temps d’expérience : quelques s !

137Ba

gain en temps : 25 to 400 !

Coll .: S. Sene, D. Laurencin, Montpellier.

BaCO3

Ba Butylboronate

(ppm)-6000-5000-4000-3000-2000-100001000200030004000

(ppm)-6000-5000-4000-3000-2000-100001000200030004000

ppm

ppm

Ba

Etude des verres par RMN à l’aide des noyaux quadripolaires

3[B]4[B]

11B

Na2O-B2O3-SiO2

17O silice vitreuse

from Sen et al., 1998.

in: Charpentier, Solid State NMR, 2011.

Paramètres RMN : calculs de premiers principes

systèmes périodiques

hamiltoniens all electrons

évaluation de j (1)(r’) avec des pseudopotentiels

Bin (1)(r) = 1/c ∫∫∫∫ d3r’ j (1)(r’) ××××|r-r’ |3

r-r’

DFT

CSA

Pickard, Mauri, Phys. Rev. B (2001)

GIPAW

(ppm)-40-35-30-25-20

P2

P4P1 and P3

(ppm)-40-35-30-25-20-15

P2 P3 P4 P1

(ppm)-40-35-30-25-20-15

P2 P3 P4 P1

ββββ-Ca(PO3)2 γγγγ-Ca(PO3)2

31PP1

P2

P4P3

Ca2

Ca1P1

P2

P4P3

Ca2

Ca1

P3P1

P2

P4Ca1Ca2

P3P1

P2

P4

P3P1

P2

P4Ca1Ca2(ppm)

-40-35-30-25-20

P2

P4P1 and P3

(ppm)-40-35-30-25-20

(ppm)-40-35-30-25-20

P2

P4P1 and P3

(ppm)-40-35-30-25-20-15

P2 P3 P4 P1

(ppm)-40-35-30-25-20-15

P2 P3 P4 P1

ββββ-Ca(PO3)2 γγγγ-Ca(PO3)2

31PP1

P2

P4P3

Ca2

Ca1P1

P2

P4P3

Ca2

Ca1

P3P1

P2

P4Ca1Ca2

P3P1

P2

P4

P3P1

P2

P4Ca1Ca2

Pourpoint et al ., Chem. Mater . 19 (2007) 6367.

���

CSA

EFG

IDRIS

J

� structure / attribution

� dynamique

� amorphes

� distributions

Gervais et al ., Phys. Chem. Chem. Phys . 11 (2009) 6953.

GIPAWaverageηηηηCSA = 0.0 and 0.5

13C�

GIPAW

(ppm) 0100200

EXP.

�

GIPAWaverageηηηηCSA = 0.0 and 0.5

13C�

GIPAWGIPAW

(ppm) 0100200

EXP.

�T8vT8v

Si1Si2

C2

C1

δδδδ, CQ, J

Coll.: J. Yates, Oxford (UK)(C2H3SiO1.5)8

43Ca : paramètres RMN C. Gervais, C. Bonhomme, D. Laurencin et al.,Chem. Phys. Lett . 464 (2008) 42.

concrete

bone

y = 0.956 xR

2= 0.981

20

40

60

80

100

120

140

calc

ulat

edδ is

o(in

ppm

)

y = 0.956 xR

2= 0.981

20

40

60

80

100

120

140

calc

ulat

edδ is

o(in

ppm

)

CaO

Ca(OH)2

HApbone

aragonitecalcite

-40

-20

0

20

-40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140

experimental δiso (in ppm)

calc

ulat

ed

-40

-20

0

20

-40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140

experimental δiso (in ppm)

calc

ulat

ed

CaCO3-C

CaCO3-A

HAp

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

100

2.35 2.40 2.45 2.50 2.55 2.60 2.65 2.70 2.75

silicates

aluminates

phosphates

borates

carbonates

Al

BSi

P

Average d(Ca…O) (in Å)

calc

ulat

edδ is

o(p

pm)

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

100

2.35 2.40 2.45 2.50 2.55 2.60 2.65 2.70 2.75

silicates

aluminates

phosphates

borates

carbonates

Al

BSi

P

Average d(Ca…O) (in Å)

calc

ulat

edδ is

o(p

pm)

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

100

2.35 2.40 2.45 2.50 2.55 2.60 2.65 2.70 2.75

silicates

aluminates

phosphates

borates

carbonates

Al

BSi

P

Average d(Ca…O) (in Å)

calc

ulat

edδ is

o(p

pm)

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

100

2.35 2.40 2.45 2.50 2.55 2.60 2.65 2.70 2.75

silicates

aluminates

phosphates

borates

carbonates

Al

BSi

P

Average d(Ca…O) (in Å)

calc

ulat

edδ is

o(p

pm)

oxoanion

Application de GIPAW à l’étude des verres

■ voir les travaux pionniers de T. Charpentier (CEA, Saclay, France): MD, DFT, GIPAW

1- T. Charpentier , Solid State NMR , 40, 1, 2011.

2- C. Bonhomme, C. Gervais, F. Babonneau et al.,

■ méthodologie MD −−−−GIPAW

2- C. Bonhomme, C. Gervais, F. Babonneau et al.,

Chemical Reviews , 112, 5733, 2012.

Si1

Si2

Bo

NMR

GIPAW

-140-120-100-80-60-40-200

Exp.

GIPAW

Application aux verres bioactifs

MQ−−−−MAS17O

*29Si

*Chem. Mater ., 2010

31P

■ MD classique (3 modèles)■ DFT / GIPAW■ code CASTEP

Dérivés pharmaceutiques du Sr et verres bioactifs dopés au S r

87Sr : méthodologie

■ ultra haut champ B 0

■ rotors de 7mm

■ enrichissement en 87Sr

1

2

peu de données …87Sr

SrCO3

CQ ~ 9 MHz

Bowers, et al ., Solid State NMR, 2006, 29, 95.

■ VOCS −−−− DFS −−−− WURST −−−− QCPMG

■ modèles de verres

■ calculs GIPAW de paramètres RMN

87Sr

■ RMN cristallographie

3

4

Sr(NO3)2

CQ ~ 15 MHz

SrSO4

CQ ~ 28 MHz

CQ

Malonate de strontium

87Sr*

composé de départ : *SrCO 3

Bonhomme, Gervais, Laurencin et al ., J. Am. Chem. Soc ., 2012, 134, 12611.

Une palette de composés de référence

coordination / environnementchimique variables autour de Sr

exp.

SrSiO3

CQ = 18.5 MHz

CQ = 46.0 MHz

87Sr

87Sr

Sr Boronate

CQ = 20.2 MHz

sim.

(ppm)

-5000-4000-3000-2000-10000100020003000

δ

87Sr

Coll .: S. Sene, D. Laurencin, Montpellier.

87Sr : complexité croissante

… s’aider des calculs GIPAW…

exp.

c)

αααα−−−−SrP2O6

4 sites Sr

87Sr

(ppm)-8000-6000-4000-2000020004000

sim.

sim.

sim.a)

c)

b)

δ

… CQ est significatif …

RMN 87Sr dans les verres bioactifs dopés

76.9 SiO2−−−−17.6 CaO−−−−5.5 SrO, mol %

~ 9 wt %

protocole de synthèse :

↓↓↓↓ procédé sol gel

↓↓↓↓ *SrCO3 (90 % en 87Sr) (HCl, 2N)

↓↓↓↓ Ca(NO ) / EtOH / H O / TEOS

87Sr57 h !

↓↓↓↓ Ca(NO3)2 / EtOH / H2O / TEOS

10 h !

2 sites for SrSiO 3

CQ = 18.5 MHz, CQ = 46.0 MHz

Modélisation des bioverres dopés au Sr

*

Sr2+

■ ~ 2900 atomes

■ densité exp. de 45S5

■ modèle de Born

■ MD simulations in DL −−−−POLY

*Chem. Mater ., 2011

Fonction de corrélation totale (neutrons)

Sr2+

Modélisation des bioverres dopés au Sr

Bonhomme, Gervais, Laurencin et al ., J. Am. Chem. Soc ., 2012, 134, 12611.

■ SiO2 – CaO – SrO

■ SiO2 – SrO

■ densités

■ extraction d’ ~ 200 atomes

■ relaxation DFT (VASP)

■ calculs GIPAW de C Q(87Sr)

Interpretation des spectres 87Sr QCPMG

■ une description réaliste des

spectres

aller plus loin… :

■ taille de la cellule

■ contribution des ST

■ effets quadripolaires d’ordre 3

87Sr 87Sr

■ effets quadripolaires d’ordre 3

■ distributions de {C Q,ηηηηQ}

■ inversion des spectres à partir de

CQ (?)

"small" CQ( 87Sr) "large" CQ( 87Sr)

Sr2+

Sr2+

Plan

Passé

Présent

Futur…

40

Futur…

La sensibilité en RMN

"… the sensitivity of conventional NMR techniques is fundam entally limited by the

ordinarily low spin polarization achievable in even the str ongest NMR magnets…" in:

B. M. Goodson, J. Magn. Reson . 155 (2002) 157.

preparation instrumentation signal

• 129Xe hyperpolarisé

• Dynamic Nuclear

Polarization (DNP) • 1 mm ultra-fast MAS

• Magic Angle Coil Spinning

(MACS)

• SVD

• harmonique inverse

• denoising

Expériences MACS

"hand made" micro-bobines

5 mm5 mm

RMN 1H de biopsies

1H HSQC

43Ca-1H HETCOR1H: biopsies

RMN 17O de gels de silice

RMN 1H de films

RMN 23Na de l’os

Magn. Reson. Med . 2010, Chem. Commun. 2011, Concepts in NMR 2011, Chem. Sci. 2011 …

17O

23Na in bone

1H: films

(B. Fassbender, D. Sakellariou)

100 µµµµg

70 µµµµg

Micro-bobinage automatique

Coll. : V. Badilita, U. Wallrabe, J. G. Korvink – IMTEK, Fr eiburg, Germany

V. Badilita, B. Fassbender, K. Kratt, A. Wong, C. B onhomme, D. Sakellariou et al. PLOS One, 7 (8): e42848, 2012.

1H

PLOS One, 7 (8): e42848, 2012.

(Quelques) tendances actuelles de la RMN

44http://www.lactualitechimique.org/

Plan

Passé

Présent

Futur…

45

Futur…

2013 … et au−−−−delà

46