Research Collection

Doctoral Thesis

Beitrag zur Bestimmung der metallischen Verunreinigungen imReinaluminium

Author(s): Nussberger, Albert

Publication Date: 1924

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000092408

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Beitrag zur Bestimmung der metallischen

Verunrelniflunoen Im Reinaluminium.

«

Von der

Eidgenössischen Technischen Hochschule

in Zürich

zur Erlangung der

Wurde eines Doktors der technischen Wissenschaften

genehmigte

no. 366. Promotionsarbeit,

vorgelegt von

Albert Nußberger, Dipl. Ingenieur-Chemiker

aus Lenzburg (Kt. Aargau).

Referent: Herr Prof. Dr. W. D. T read well.

Korreferent: Herr Prof. Dr. E Baur.

Weida i. Thür. 1924.

Druck von Thomas & Hubert

Spezialdruckerei für Dissertationen.

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Meinen lieben Eltern

in Dankbarkeit gewidmet.

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Vorliegende Arbeit wurde in der Zeit vom Sommer¬

semester 1922 bis Wintersemester 1924 im analytischen Labo¬

ratorium der Eidgenössischen Technischen Hochschule aus¬

geführt.Es ist mir eine angenehme Pflicht, dem Vorstand des

Laboratoriums, meinem hochverehrten Lehrer

Herrn Prof. Dr. W. D. Tread well,

meinen wärmsten Dank auszusprechen für die Anregung zu

dieser Arbeit und die stete Unterstützung, die er ihr zuteil

werden ließ.

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Inhaltsübersicht.Seite

Einleitung 9

I. Bestimmung des Eisens im Aluminium 12

Trennung des Eisens von Aluminium 12

A. Ausgangsmaterial 12

B. Herstellung der Eisenlösung 12

C. Trennungsversuche 13

D. Reduktion des Ferriions zu Ferroion 14

E. Titration des Eisens 15

II. Bestimmung des Titans im Aluminium 25

A. Verhalten des Titans 25

B. Herstellung der Titanlösung 25

C. Die Titration des Titans 25

III. Bestimmung des Eisens neben Titan im Aluminium 28

IV. Bestimmung des Berylliums 30

V. Bestimmung des Zinks im Aluminium 31

Die Titration des Zinks mit Ferrocyankalium 31

Titration des angereicherten Zinks 38

VI. Bestimmung des Calciums im Aluminium 39

Elektrometrische Mikrotitration 40

Titration des Zinks 41

Titration des Kupfers 41

Beispiele für Mikrotitration 42

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Einleitung.

Das Aluminium hat im Laufe der Zeit eine große Be¬

deutung- in der Technik erlangt. So braucht man es in der

Stahlindustrie zur Reduktion des entkohlten Eisens. Wichtigist auch die Reduktion von Metalloxyden mit Aluminium nach

dem Goldschmidtschen Verfahren, die Verwendung- zu

Legierungen und in neuerer Zeit auch die Anwendung zu

Leitungsdrähten an Stelle des Kupfers. Es ist daher von großer

Bedeutung, eine genaue Analysenmethode zur Beurteilung des

Metalls zu besitzen. Die technische Aluminiumanalyse be¬

schränkt sich gewöhnlich auf die Bestimmung des Gehaltes

an Eisen, Kupfer und Silicium.

Im Lunge-Berl wird folgendes Verfahren empfohlen:Das Lösen des Aluminiums geschieht im reinsten Ätz¬

natron. In der Lösung wird die Kieselsäure auf bekannte

Art unlöslich gemacht. Der Rückstand wird mit Salzsäure

behandelt und auch hier wird die Kieselsäure gefällt. Im ge¬

meinsamen Filtrat kann dann das Kupfer und das Eisen leicht

bestimmt werden.

Nach Ottis-Handy1 bestimmt man das Eisen in einer

Extraprobe und benützt zur Lösung des Aluminiums und Eisens

ein Gemisch von ioo ccm Salpetersäure, spezifisches Ge¬

wicht 1,42, und 300 ccm Salzsäure, spezifisches Gewicht 1,2,

und 600 ccm 2 5°/0iger Schwefelsäure.

Für die Bestimmung des Kupfers wird empfohlen, eine

Probe Aluminium mit Natronlauge zu behandeln. Der Rück¬

stand, bestehend aus Kupfer und Eisen, wird in heißer, ver-

1 Berg- und Hüttenmännische Zeitung 1897, 54

IO —

dünnter Salpetersäure gelöst. Nach der Entfernung- des Eisens

mit Ammoniak kann das Kupfer kolorimetrisch bestimmtwerden.

Will man eine genaue Bestimmung- des Aluminiums unter

Berücksichtigung- auch derjenigen Metalle, welche in Spurenim Aluminium vorhanden sind, ausführen, so dürften sich die

oben erwähnten Verfahren, welche das Aluminium nicht aus

der Lösung- entfernen, nicht eignen. In diesem Falle handelt

es sich zunächst darum, einen Weg zur Entfernung der Haupt¬

menge des Aluminiums zu finden.

Betrachtet man die Löslichkeit der Aluminiumsalze, so

findet man, daß die Mehrzahl dieser Salze in Wasser leicht

löslich ist. Eine Fällung des Aluminiums als kristallinischer,

leicht zu filtrierender Niederschlag ist erfahrungsgemäß aus

einer wäßrigen Lösung nicht zu erreichen. Um einen für

analytische Zwecke verwendbaren Niederschlag zu erhalten,

liegt es nahe, nach einem anderen Lösungsmittel zu suchen.

Es zeigt sich, daß eine Fällung des Aluminiums als Chlorid

aus konz. Salzsäure möglich ist. Diese Fällung ist aber nicht

vollständig.Go och und Havens1 fanden, daß eine quantitative

Fällung des Aluminiums aus einer Mischung von gleichenTeilen konz. Salzsäure und Äther nach dem Sättigen mit

gasförmiger Salzsäure erreicht werden kann.

Dieses Verhalten des Aluminiums erwies sich von großer

Bedeutung, da es sich zeigte, daß Eisen und Beryllium in

einem solchen Gemisch leicht löslich sind.

Gooch und Havens gelang es auch, mit Hilfe der Äther-

Salzsäure eine Trennung dieser beiden Metalle vom Aluminium

mit sehr guten Resultaten durchzuführen. Orientierende Ver¬

suche mit Zink, Wismut und Kupfer ließen erkennen, daß die

Methode jedenfalls auch zur Trennung dieser Metalle ver¬

wendet werden kann. Nach den günstigen Erfahrungen, die

mit dieser Methode auch im hiesigen Laboratorium gemacht

wurden2, war anzunehmen, daß sie auch zur Untersuchung des

1 Zeitschr. f. anorg. Chem. 13.2 Brunner, Diss. Zürich 1919.

— Il —

Reinaluminiums verwendbar sei. Die Methode schien insofern

als besonders zweckmäßig-, da sie einerseits zur Reinigung- der

Aluminiumsalze und anderseits zur Trennung- des Aluminiums

von bekannten Zusätzen an Fremdmetall verwendet werden

konnte. Es war somit ein einfacher Weg gegeben, die

Leistungsfähigkeit der Methode zu prüfen. Im Verlaufe dieser

Arbeit wurde das Verhalten von kleinen Zusätzen an Eisen,

Titan, Zink, Beryllium und Calcium untersucht.

Bei der Ausführung der vorliegenden Arbeit standen mir

Mittel aus dem Aluminiumfond zur Verfügung, wofür ich dem

Aluminiumfond meinen besten Dank aussprechen möchte.

I. Bestimmung des Eisens im Aluminium.

Trennung des Eisens von Aluminium.

A. Ausgangsmaterial.

Als Ausgangsmateral für die folgenden Versuche wurde

AlClg • 6H20 gewählt. Zur Darstellung des reinen Salzes wurde

technisches Aluminium in verdünnter Salzsäure gelöst. Dann

wurde bis zur Sirupkonsistenz eingedampft und nachher mit

Wasser verdünnt. Dadurch wird erfahrungsgemäß die vor¬

handene Kieselsäure durch partiellen Wasserentzug praktischunlöslich gemacht. Von der Kieselsäure wurde abfiltriert,

wobei auf dem Filter auch noch kleine Bestandteile von Kohle

zurückblieben. In die filtrierte Lösung wurde nun, nach dem

Verdünnen mit dem gleichen Volumen an Äther, Salzsäuregasbis zur Sättigung eingeleitet, wobei die Lösung mit Eis gekühltwar. Alles Aluminium wird auf diese Weise als A1C13 -6H00 in

der Form eines grob kristallinischen weißen Pulvers gefällt.Trotzdem gaben Proben von ca. 5 g nach einmaliger Reinigungnoch eine deutliche Rhodanreaktion, so daß die Fällung aus

Äther-Salzsäure wiederholt werden mußte. Dies führte dann zu

einem vollkommen eisenfreien Produkt, mit dem die folgendenVersuche ausgeführt wurden.

B. Herstellung der Eisenlösnng.

Aus chemisch reinem „Eisenchlorid zur Analyse" von

Kahlbaum wurde eine ^„molare Lösung hergestellt, deren

Gehalt bestimmt wurde durch Fällen des Eisens mit frisch

destilliertem Ammoniak und Wägen des Niederschlages als

— 13 —

Fe203. 20 ccm dieser Lösung auf diese Weise gefällt gabeneinen Gehalt von:

1. Bestimmung: 0,1117 g . .._ , „

„ .im Mittel: 0,1118 g.

2. Bestimmung: 0,1119 g

Durch Verdünnen der Lösung wurde eine ^-Lösung her¬

gestellt, die in 10 ccm 5,58 mg Fe enthielt.

C. Tremmngsrersuche.

Die bequeme Fällbarkeit des Aluminiums mit Salzsäure¬

gas legte es nahe, diese Methode für die Trennung des

Aluminiums von Eisen, beziehungsweise zur Anreicherung des

Eisens zu verwenden. Bei dieser Arbeitsweise bleiben, wie

weiter unten gezeigt werden soll, noch eine Reihe anderer

Metalle in Lösung, auf deren Rolle bei der Titration des

Eisens noch hinzuweisen ist. Als prinzipiell brauchbare Methode

zur Entfernung der Hauptmenge des Aluminiums wäre auch

an die Fällung des Eisens als Hydroxyd durch Kalilaugezu denken, während das Aluminium gleichzeitig als Aluminat

gelöst würde. Abgesehen von den Schwierigkeiten, die sich

bei der Filtration der Aluminatlösung leicht einstellen, ist die

Wahrscheinlichkeit sehr viel größer, daß bei der Aluminat-

fällung fremdes Eisen mit der Natronlauge in die Lösunggelangt, so daß auch mit Rücksicht auf diesen Punkt die

Äther-Salzsäuremethode gewählt wurde.

Zur Ausführung der Trennung wurden Proben mit

A1C13-6H20 in möglichst wenig Wasser gelöst und in einem

Erlenmeyer mit dem gleichen Volumen an Äther versetzt.

10 ccm der -^-Eisenchloridlösung wurden als Verunreinigungzugegeben. Unter Kühlung mit Eis wurde dann Salzsäuregaseingeleitet. Den erforderlichen Salzsäurestrom erhielt ich durch

Einwirkung von Schwefelsäure auf große Stücke von Ammon-

chlorid, die in einem gewöhnlichen Kipp miteinander zur

Reaktion gebracht wurden. Zwecks Reinigung des Gases

wurde dieses durch konz. Salzsäure, konz. Schwefelsäure und

zuletzt durch eine Waschflasche mit Glaswolle geleitet, um

— 14 —

die evtl. mitgerissenen Schwefelsäuretröpfchen zurückzuhalten.

Die Salzsäure wird anfänglich sehr begierig von der Lösung

aufgenommen. Eine Verstopfung des Einleitungsrohres durch

ausgeschiedenes A1C13-6H20 tritt nicht ein, wenn letzteres

nur in die Ätherschicht taucht. Anfänglich tritt noch keine

Fällung- ein, dies geschieht erst bei höheren Konzentrationen

und sie erreicht ihr Ende erst bei der vollständigen Sättigungder Äther-Salzsäure. Dabei entsteht eine homogene Lösung.Nun wurde durch eine Nutsche mit Hartfiltereinlage filtriert

und der Niederschlag mehrmals mit Äther-Salzsäure gewaschen.Das Filtrat, welches ungefähr 400 ccm betrug, wurde auf dem

Wasserbad in einer Porzellanschale vorsichtig- zur Trockne

verdampft. Einige Proben verdünnte ich mit Wasser; andere

wurden unmittelbar eingedampft. Aus den erhaltenen Resul¬

taten konnte ich ersehen, daß hierbei ein meßbarer Verlust

an Eisen nicht eintritt, so daß eine Verdünnung der Lösungvor dem Eindampfen nicht erforderlich ist. Beim Erwärmen

der HCl-Lösung entweichen zunächst das HCl-Gas und die

Hauptmenge des Äthers. Beim weiteren Eindampfen besteht

nach den allgemeinen Erfahrungen keine Gefahr, daß Eisen

verflüchtigt wird.

D. Reduktion des Ferriions zu Ferroiou.

Der erhaltene Rückstand, der im wesentlichen aus Eisen¬

chlorid und Spuren von Aluminiumchlorid bestand, ließ sich

leicht in 30 ccm H20 aufnehmen. Um sicher zu sein, daß

alles Eisen in Lösung geht wurden 5 ccm konz. Salzsäure

zugesetzt. Um eine möglichst rasche, technisch brauchbare

Bestimmung zu erhalten, wählte ich unter den zahlreichen

Vorschlägen zur Reduktion des Ferriions zu Ferroion die

Behandlung der Lösung mit fein verteiltem elektrolytisch

gefälltem Cadmium.

Zu diesem Zweck wurde ein Cadmium-Reduktor verwendet1.

Das Cadmium wurde in ein kleineres Reagenzglas mit Hahn

1 W. D. Treadwell, Helv. chim. acta IV, 557.'

— 15 —

über ein wenig Glaswolle als Filtermasse eingefüllt. Eine

Schicht von 4 cm Höhe genügte um die angewandten Ferri-

salzlösungen bei einmaligem Durchfließen quantitativ zu

reduzieren. Infolge der großen Leistungsfähigkeit des fein¬

verteilten Metalls werden auch hochverdünnte Lösungen rasch

und quantitativ reduziert. Insbesondere für derartige Ver¬

dünnungen ist dieses Verfahren der Reduktion nach Zimmer¬

mann-Reinhard mit Zinnchlorür vorzuziehen, um so mehr,

als dieses Reduktionsverfahren es erlaubte, mit der Eisen¬

bestimmung gleichzeitig auch die Bestimmung des Titans in

einer Probe vorzunehmen, wie später gezeigt werden soll.

E. Titration des Eisens.

Um eine direkte Titration der angereicherten, salzsauren

Proben durchführen zu können, wurde Bichromat als Titrations¬

flüssigkeit gewählt und der Endpunkt auf elektrometrischem

Wege bestimmt. Eine Umwandlung des Chlorids in Sulfat

ist in diesem Fall unnötig. Die elektrometrische Titration des

Eisens mit Bichromat wurde zuerst ausgeführt von Hilde¬

brand1. Er benutzte eine Calomel- und eine gewöhnlichePlatin-Elektrode und erhielt auf diese Weise einen scharfen

Endpunkt. Genauere Angaben über die Methode werden

nicht g-emacht. Eingehender wurde die Titration mit Bichromat

von Bartlett und Forbes2 untersucht. Sie benutzten die

gleichen Elektroden wie Hildebrand und titrierten Bichromat

mit Ferrosalz. Sie fanden, daß gewisse reduzierende Agentiendas Potential des Bichromations am Platin bis um den Betragvon zwei Zehntel Volt erhöhen. Bei der Titration des

Bichromats mit Ferrosalzen steigt das Potential nach der

positiven Seite und ist am höchsten, wenn die Bichromat-

konzentration nur noch sehr klein ist. Beim ersten TropfenFerrosalz im Überschuß entsteht ein großer Potentialabfall,der den Endpunkt der Reaktion angibt. Es läßt sich das

1 Journ. Am. ehem. Soc. 35, 847 (1913).2 Journ. Am. ehem. Soc. 35, 1527—1538 (1913).

— i6 —

Eisen auf diese Art recht g-ut titrieren. Auch hier fehlen

nähere Angaben für die Ausführungen der Titration.

Ohne Kenntnis der Versuche von Forbes und Barlett

wurden von Treadwell ähnliche Resultate gefunden. Darüber

soll weiter unten berichtet werden.

Hostetter und Roberts1 beschreiben eine genaue

Apparatur mit einer Calomel-Elektrode und einem 0,4 mm

starken, blanken Platindraht als Sonde. Der Endpunkt in

einer 33 volumprozentigen Salzsäure ist zufriedenstellend,

genauer wird die Titration bei einer Säure von 67 Volumen¬

prozent. Es wird gezeigt, daß eine große Variation in der

Azidität zulässig ist. Von Interesse ist, daß die Titration in

der stark saueren Lösung durch Fluorion in keiner Weise

gestört wird. Bei einer Konzentration des Bichromats von

0,0005 n konnte noch ein verhältnismäßig scharfer Endpunkterhalten werden.

Die Versuche von Roberts weisen darauf hin, daß die

Einstellung des Gleichgewichts durch vermehrte Salzsäure¬

konzentration beschleunigt wird, da er selbst bei den

größten Verdünnungen durch Verwendung der blanken Platin¬

elektrode noch ganz normale bilogarithmische Kurven erhielt

im Gegensatz zu dem abnormalen Kurvenverlauf in schwach

saurer Lösung.

Einfluß der Salzsäure auf die Titration.

Nach der Theorie muß das Bichromatpotential von der

Wasserstoffionenkonzentration stark abhängig sein,, wie schon

aus der Gleichung:

Cr2O;'+i4H- = 2Cr--- + 7H2O + 60.

hervorgeht und aus der zugehörigen Formel für das Potential:

°

(CraO;')MH-)'/.1 Journ. Am. chim. Soc. 1337 (1919).

— 17 —

An glatten Platin-Elektroden wurde, wie schon erwähnt, beob¬

achtet, daß das Potential leicht erheblich negativer liegt als

das Gleichgewichtspotential. Dies kann bis zum Betrage von

zwei Zehntel Volt der Fall sein nach den Messungen von

R.Luther1 und K. Schaumm2. Platinierung der Sonde und

Zusatz von Chlorion wirken katalytisch auf die Einstellung des

Potentials ein3.

Auch auf das Ferri-Ferro-Potential übt die Salzsäure

einen Einfluß aus.

Förster4 gibt folgende Werte an:

0,1 (FeCl2 : FeClg == i : i) / i

in Gegenwart von K

0,1 n HCl 0,714 K

i,on „ 0,667 K.

Das Potential verschiebt sich also bei Zugabe von Säure und

nimmt bei Vergrößerung der Salzsäurekonzentration,negativereWerte an. Es ist bekannt, daß die Eisensalze große Neigungzur Komplexsalzbildung besitzen. Von zwei isomeren Ionen

hat das höherwertige Ion das größere Bestreben, seine Kon¬

zentration durch Komplexsalzbildung- zu vermindern. Infolge¬dessen wird sich das Konzentrationsverhältnis der Ferriionen

zu den Ferroionen zugunsten der letzteren ändern bei Zusatz

von Salzsäure und infolgedessen muß das Potential negativerwerden.

Mit steigender Konzentration der Salzsäure nimmt also

einerseits das Bichromatpotential positivere Werte an und

anderseits erhalten wir infolge der erwähnten Komplexsalz¬bildung des Eisens für das Ferri-Ferropotential negativereWerte, der Potentialsprung zwischen der Eisenlösung und der

Bichromatlösung muß also durch Säurezusatz größer werden.

1 Zeitschr. f. phys Chem. 30, 653 (1899).1 Zeitschr. f. Elektrochem. 36, 386 (1901); 7, 483 (1900); Treadwell,

Helv. chim acta 732 (1922).! Forbes und Bartlet, Journ. Anm chem. Soc 35, 1527 (1913).4 Elektrochemie wäßriger Lösungen

Nußberger. 2

— i8 —

Demnach ist es vorteilhaft, in stark saurer Lösung zu

titrieren. Der Konzentration der Salzsäure ist aber eine Grenze

gegeben, da bei größeren Salzsäurekonzentrationen die Mög¬lichkeit besteht, daß das Bichromat von dieser reduziert werden

kann, wobei Chlorverluste durch Verflüchtigung aus der Lösungunvermeidlich wären.

Um eine rasche Einstellung des Gleichgewichts zu er¬

reichen ist es ferner wichtig, daß platinierte Platinelektroden

verwendet werden.

Hostetter und Roberts1 benutzten bei ihren Titrationen

40—govolumprozentige Salzsäure, entsprechend einerNormalität

von 4.n — gn HCl, wobei gezeigt wird, daß der Potential¬

sprung bei der letzten Konzentration am größten ist.

Die Bestimmung des Eisens auf elektrometrischem

Titrationswege schien mir als besonders geeignet, um auch

die kleinen Eisenmengen zu ermitteln, die im technischen

Aluminium in Frage kommen. Ich überzeugte mich zunächst

von der Brauchbarkeit der elektrometrischen Titration an

Hand der folgenden Versuche:

Versuchsanordnung.

Als Titrationsgefäß diente ein Reagensglas von 2l/2 cm

Durchmesser und 14 cm Höhe mit unten eingesetzen Elektroden

wie es in Figur I dargestellt ist.

Vor der Titration wurde die Luft aus dem Titrationsgefäßmittels Kohlensäure verdrängt. Durch den Cd-Reduktor 1

wurde dann die salzsaure Ferrichloridlösung (15 ccm Ferri-

chlorid-f-5 ccm HCl konz.) in den Apparat eingefüllt und das

Cadmium mit Wasser sorgfältig ausgespült. Bei meinen Ver¬

suchen g'ing ich mit der Konzentration der Säure nicht höher

als bis zu fünffach normaler Salzsäure. Bei stärkerer Kon¬

zentration zeigte es sich, da die Reduktion im Cadmium -

Reduktor vorgenommen wurde, daß eine starke Wasserstoff¬

entwicklung eintrat. Dadurch wurde die Cadmiumschicht

1 Journ. Am. ehem. Soc. 1357 (1919).

— 19 —

aufgewirbelt, was störend auf die gleichmäßige Reduktion und

die Filtration einwirkte. Im Reduktor findet quantitativeReduktion des Ferri- zu Ferroeisen statt. Die Spülung des

Gefäßes mit Kohlensäure verhindert eine nachherige Oxydation

des Eisens durch Luft und bewirkt

gleichzeitig eine Durchmischung der

Flüssigkeit. Durch die Bürette 6

fließt das Bichromat zu.

Die Anode 3 besteht aus einem

Platinfähnchen, das in ein mitQueck-silber gefülltes Glasröhrchen ein¬

geschmolzen wird. Die Kathode z ist

eine Silber - Silberchloridelektrode

in 2 n Na2S04. Die Kapillare ist

unten mit einem kleinen Filter-

pfröpfchen verschlossen. Als Me߬

instrument diente ein Millivolt¬

meter 4 mit ca. 1000 Q Widerstand.

In den Stromkreis wurde ein Wider¬

stand 5 eingeschaltet, der aus einem

mit Graphit bestrichenen Tonplätt-chen bestand.

Um die Brauchbarkeit des

Apparates zu prüfen, wurden zu¬

nächst bekannte Eisenlösungen von

verschiedenem Gehalt titriert, und

zwar wurde beiden ersten Versuchen

ein blankes Platinblech als Elektrode

benutzt.

Merkwürdigerweise erfolgte am

Ende der Eisentitration statt einer

Potentialänderung nach der positiven Seite ein Potentialsturz

nach der negativen, also entgegengesetzten Seite. Diese Beob¬

achtung wurde auch von Staerkle und Meissel1 gemacht.Es zeigte sich, daß diese Erscheinung mit dem Versagen der

1 = Cadmiumreduktor.

2 = Vergleichselektrode aus

Ag/AgCl in 2n Na2S04.

3 = Platinierte Platinsonde.

4 = Millivoltmeter.

5 = Graphitwiderstand.6 = Bürette.

Figur I.

1 Treadwell, Helv. chim. acta, V, 732 (1922).

20 —

blanken Platinsonde zusammenhing. Während sie das Ferro-

Ferripotential rasch anzuzeigen vermochte, versagte sie in

dem Moment, als das Bichromat potentialbestimmend wurde.

Auf die Lage des Titrations-Endpunktes hatte diese Passivitäts¬

erscheinung keinen Einfluß.

Trotzdem schien es vorteilhaft mit platinierten Platin¬

elektroden zu titrieren, denn in diesem Falle zeigte sich ein nor¬

maler Potentialsprung im positiven Sinne. Die Verwendung von

platinierten Platinelektroden wird dann auch erforderlich für die

Titration von kleinen Titanmengen neben großen Eisemnengen.Hingegen zeigte sich bei der Anwendung von platinierten

Platin-Elektroden eine andere Störung, wie aus dem Verlauf

der erhaltenen Kurven hervorgeht, vgl. Kurve 6, pag. 44.

Dieser Verlauf wurde bei einer größeren Zahl von Versuchen

als typische Erscheinung immer wieder gefunden. Hier sind

zwei ausgesprochene Potential-Sprünge an der Kurve zu

erkennen, die vermuten lassen, daß vor der Oxydation des

Ferroions zum Ferriion noch eine andere Oxydation vor sich

geht. Der Bichromatverbrauch ist auch zu g'roß und zwar um

diejenige Menge, welche notwendig ist, um den ersten Anstiegin der Kurve hervorzurufen. Bei der gewählten Versuchs¬

anordnung lag die Vermutung- nahe, daß der Wasserstoff,der bei der Reduktion des Eisens im Cd-Reduktor entsteht,

hier eine Rolle spielte. Um dies zu entscheiden, wurden

folgende Versuche ausgeführt.

1. Verdünnte Salzsäure, die durch den Cadmium-Reduktor in

den Apparat eingefüllt wurde, zeigte einen Bichromatverbrauch

entsprechend dem Mehrverbrauch bei einer Eisentitration.

Dieser betrug immer ungefähr 0,4 ccm 0,01 n Bichromat.

2. Destilliertes Wasser wurde mit Wasserstoff gesättig'tund analog wie oben titriert und zeigte auch einen Verbrauch

an Bichromat von 0,4 ccm 0,01 n Bichromat.

Wichtig ist ebenfalls, daß beim Gebrauch von blanken Platin-

Elektroden der Mehrverbrauch an Bichromat nicht konstatiert

wurde. Somit sprechen alle Versuche dafür, daß die Störungin der Titration durch Wasserstoff hervorgerufen wurde.

21 —

Durch die Versuche von Gintel1 ist gezeigt worden, daß

in Palladium gelöster Wasserstoff selbst zur Reduktion größerer

Eisenmengen praktisch verwendet werden kann.

Diese Versuche wurden von Rotheim und Probst im

hiesigen Laboratorium bestätigt.Gintel benutzte bei seinen Versuchen Palladiumbleche,

die durch Erhitzen im Wasserstoffstrom mit demselben be¬

laden wurden. Besser wirkende Bleche erhielt er, indem er

dieselben als Kathode bei der Zersetzung von mit Schwefel¬

säure angesäuertem Wasser verwendete, wobei die Anode aus

Platin bestand.

Probst gebrauchte für seine Versuche ein Tonrohr, das,

durch wiederholtes Bestreichen mit Goldchlorid und Erwärmen,

mit einer Goldschicht versehen wurde und schlug auf dieser

auf elektrolytischem Wege Palladium nieder. Dieses Rohr

wurde dann mit Wasserstoff bespült2.An verschiedenen Beispielen wird gezeig-t, daß ein auf

diese Weise mit Wasserstoff beladenes Palladium auf Ferro-

salzlösungen eine starke Reduktionswirkung ausübt.

Betrachten wir nun den Fall der Eisentitration. Wir haben

eine Ferrosalzlösung, die Wasserstoff enthält und in welche

eine platinierte Platinelektrode taucht. Diese wird, indem sich

Wasserstoff im Platin auflöst, zu einer Wasserstoffelektrode

und wird ein ähnliches Verhalten zeigen, wie die oben er¬

wähnten Palladiumbleche. Titrieren wir nun mit Bichromat,

so müßte das gebildete Ferrieisen durch den aktiven Wasser¬

stoff der Elektrode sofort wieder reduziert werden. Eine

Oxydation des Eisens kann also erst stattfinden, nachdem

aller im Platin gelöste Wasserstoff verbraucht ist, und auf

diese Weise läßt sich das Zustandekommen der abnormalen

Kurve erklären.

Da der anfänglich in der Lösung vorhandene Wasserstoff

nur aus dem Cadmiumreduktor stammen kann, so müssen wir

annehmen, daß, trotzdem bei der Reduktion des Eisens keine

1 Zeitschr. f. angew. Chem., 1902, pag. 431 ff.2 Treadwell und Weiß, Helv. cbim. acta, IV, 433 (1920).

— 22 —

Wasserstoffentwicklung im Reduktor sichtbar wird, eine

Sättigung-der durchfließenden Lösung mit demselben stattfindet.

Meine Versuche zeigten, daß der im Platin gelöste Wasser¬

stoff beim Durchleiten von Kohlensäure bei Zimmertemperatursich nicht vollständig und nur sehr langsam entfernen ließ, so

daß es nötig wurde, um genaue Resultate zu erzielen, die

reduzierten Eisenlösungen vor dem Eintauchen der Elektrode

im Kohlensäurestrom zu erhitzen. Auf diese Weise ließ sich

die Titration des Eisens genau durchführen, wie an Hand der

folgenden Beispiele, die aus einer größeren Versuchsreihe

herausgegriffen sind, gezeigt werden soll:

i. Titration von 2,79 mg Eisen mit 0,01 n Bichromat.

ccm 0,01 n Bichromat Ausschlag in mm

0,0 3,0

1,0 3,7

2,0 4,0

3,0 4,3

4.0 4,7

4,5 4,9

5,o 6,5

5,5 7,7

6,0 8,3

Dinetrischer Endpurikt: 4,95 ccm. Sollwert: 5,0 ccm

2. Titration von 1,39 mg Eisen mit 0,001 n Bichromat.

ccm o,ooi n Bichromat Ausschlag in mm

0,0 4,0

Ö.O 7,0

10,0 9,0

15,0 10,0

20,0 12,0

24,0 15,0

25,0 18,0

26,0 23,0

30,0 27,0

Elektrometrischer Endpunkt: 25,0 ccm. Sollwert: 25,0 ccm.

— 23 —

Titration der ang-ereicherten Eisenproben.

Ich ging- nun dazu über, dem durch Äther-Salzsäure

gereinigten Aluminium bekannte Mengen von Eisen im Ver¬

hältnis von i : ioooo zuzusetzen und nach der auf Seite 13 be¬

schriebenen Art und Weise vom Aluminium zu trennen. Die

erhaltenen Eisenchloridlösungen wurden im Cadmium-Reduktor

reduziert und mit —-Bichromat titriert.100

Über die Leistungsfähigkeit der Äther-Salzsäuremethode

gibt folgende Tabelle Aufschluß:

Angewandt A1C13 -6 H20berechnet

als AI in Gramm

Angewandt FeCl3berechnet

als Fe in Milligramm

Gefunden Fe

in

Milligramm

Differenz

in

Milligramm

15 5>58 5,58 —

15 5,58 5,55 — 0,03

15 i,39 1-37 — 0,02

15 i,39 1,40 + 0,01

Auch hier wiederum erforderte der große Spannungs¬unterschied zwischen der Silber-Silberchlorid-Elektrode und

der Ferri-Ferro-Elektrode die Anwendung eines großen Wider¬

standes, um die Ausschläge des Millivoltmeters, das in Serie

mit dem Widerstand an die Zelle angeschlossen war, innerhalb

der Skala zu halten. Als Widerstand diente ein mit Graphit be¬

strichenes Tonplättchen. Der ungefähre Widerstand dieses

Plättchens konnte wie folget ermittelt werden:

Die E.M.K. derZelle (Ag/AgCl 0,51 Volt-CrCT/Cr"-1,3 Volt)

betrug also ungefähr 790 Millivolt.

Der Widerstand der Elektrodenkapillare (Filterstopfen)

nach Kohlrausch gemessen 1000 Q.

Der Widerstand des Instrumentes war 1000 Q.

Um im Meßbereich des Instrumentes zu sein, müssen

wir an den Klemmen des Instrumentes eine Spannung von

ca. 10 Millivolt haben, es fließt dann ein Strom von einem

— 24 —

hundertstel Milliampere. Das Ohmsche Gesetz liefert nun

für den Graphitwiderstand x die Beziehung:

0,79 / (2000 + x) = 1 o—5

woraus

x = 0,79 io_5.

Die Herstellung eines so großen Widerstandes mittelst

eines Graphitstriches auf einem kurzen Tonplättchen war recht

heikel. Ich fand es vorteilhafter, den g-rößten Teil der E. M. K.

durch eine gegenelektromotorische Kraft zu kompensieren.Dadurch wurde die Einstellung passender Ausschläge wesent¬

lich erleichtert. Dasselbe erreichte man in sehr einfacher

Weise durch Wahl einer passenden Vergleichselektrode. Als

Vergleichselektrode, deren Potential nicht so weit von dem

der Titrationselektrode entfernt ist, wurde eine Quecksilber-

Quecksilbersulfat-Elektrode gewählt, bestehend aus einem

verquecksilberten Platindraht, der in einer Lösung von Queck¬silbersulfat in n-Schwefelsäure tauchte. Eine solche Elektrode

besitzt ein Potential von ungefähr 0,62 Volt und liegt damit

in genügender Nähe des Ferri-Ferro-Potentials.

II. Bestimmung des Titans im Aluminium.

A. Yerhalten des Titans.

Um das Verhalten des Titans zu prüfen, wurden Lösungenvon Titanchlorid hergestellt und ihr Gehalt durch gravi-metrische Fällung als Dioxyd bestimmt. Von der so gestellten

Lösung wurden bekannte Mengen einer Aluminiumchlorid¬

lösung zugesetzt und wieder durch Fällen das Aluminium mit

Äther-Salzsäure abgeschieden. Es zeigte sieb, daß das Titan

das Eisen begleitet, d. h. in Lösung bleibt. Zur Bestimmungdes Titans wurde ebenfalls die elektrometrische Titration mit

Bichromat versucht. Zu diesem Zweck benutzte ich den in

Figur II abgebildeten Apparat.

B. Herstellung der Titanlösung.

Die verwendete Titanlösung wurde hergestellt durch Fällen

einer Titansulfatlösung mit Kalilauge in der Kälte. Die gefällteund mit heißem Wasser gut gewaschene Orthotitansäure

wurde in möglichst wenig konz. Salzsäure gelöst und mit

destilliertem Wasser entsprechend verdünnt.

io cem dieser Lösung enthielten 4,80 mg Ti.

C. Die Titration des Titans.

Es wurde versucht, auch die Bestimmung des Titans durch

Titration auf elektrometrischem Wege mit Bichromat aus¬

zuführen, da dann, wie weiter unten gezeigt werden soll, eine

gemeinsame Bestimmung desEisens und des Titans möglich wird.

1 Treadwell, Helv. chim. Acta, vol. IV, 559.

— 26 —

Im hiesigen Institut wurde schon verschiedentlich in dieser

Richtung- gearbeitet. So titrierte A. Rhein er1 Titanprobennach der vorherigen Reduktion im Cadmium-Reduktor mit

Permanganat unter Anwendung einer Silber-Silberchlorid-

Elektrode und einer Platin-Elektrode. Dann führten M.Staerkle

und W. Meißel1 die Titration des Titans mit —-Bichromat10

aus und erhielten mit den oben beschriebenen Elektroden

recht gute Resultate.

Unter den gleichen Bedingungen suchte ich die Methode

zur Bestimmung kleiner Titanmengen auszuarbeiten und führte

genauere Versuche mit 0,01 n Bichromat aus, wobei ich die

beim Eisen beschriebene Apparatur verwendete.

Wie beim Eisen, so zeigte es sich auch beim Titan, daß

es vorteilhaft ist, in starksaurer Lösung zu arbeiten. Dies ist

aus der folgenden Formel ersichtlich:

(Ti• • •

•) (Cr' •

-ME=Ea— 0,058 log -

.

0 .og

(Ti,")(CraOp,/..(H')V.Was zunächst bei der Titration des Titans auffiel, war,

daß sich kein Unterschied in der Gestaltung- der Kurve zeigte,ob man mit platinierten oder blanken Pt-Elektroden titrierte.

In beiden Fällen erhielt man normale Kurven, bei denen sich

der Endpunkt der Titration leicht feststellen ließ. Ein Mehr¬

verbrauch an Bichromat zeigte sich indessen bei der Anwendungeiner platinierten Pt-Sonde. Der durch den Wasserstoff auch

hier hervorgerufene Fehler konnte ebenfalls vermieden werden,

wenn die Lösung vor dem Eintauchen der Elektrode unter

Durchleiten von Kohlensäure aufgekocht wurde. Über die

Resultate der Titrationen geben die Kurven (IV a und IV b,

Seite 44) ein Bild.

Daß der Verlauf der Titrationskurven des Titans einen

normalen Charakter zeigt und der Einfluß des in der Elektrode

gelösten Wasserstoffs nicht deutlich hervortritt, läßt sich leicht

begreifen, wenn man das Potential der Titani-Titano-Elektrode

mit dem der Wasserstoff-Elektrode vergleicht.

1 1. c.

— 27 —

Dietlielm und F. Foerster1 geben für das Titani-Titano-

potential den Wert — 0,04 Volt an. Da dieser Wert nur um

den Betrag von vier hundertstel Volt negativer ist als die

Wasserstoff-Elektrode, so wird am Ende der Titantitration

kein Potentialsprung zu erkennen sein. Dies wird erst der

Fall sein, wenn der Wasserstoff der Elektrode verbraucht ist.

Beispiel für die Titration von Titan mit 0,001 n

Bichromat.

Angewandtes Ti: 1,2 mg.

ccm 0,001 n Bichromat Ausschlag in mm

0,0 — 2,0

5,0 1.4

10.0 0,8

15,0 0,2

20,0 + 0,4

24,0 2,6

25,0 6,6

26,0 11,0

30,0 12,5

Elektrometrischer Endpunkt: 25,0 ccm. Sollwert: 25,0 ccm.

Titration der angereicherten Titanproben,

Die Anreicherung des Titans wurde analog wie beim

Eisen ausgeführt. Die reduzierten Titanlösungen wurden

mit Bichromat titriert.100

Angewandt A1C13 • 6 H20berechnet als AI in Gramm

Angewandt Ti

in Milligramm

Gefunden Ti

in Milligramm

Differenz

in Milligramm

15 2,40 2,40 —

15 2,40 2,38 — 0,02

15 I,20 I,l8 — 0,02

!5 1,20 1,21 + 0,01

Auch das Titan läßt sich quantitativ mit Äther-Salzsäure aus

dem Aluminium anreichern, wie aus obiger Tabelle ersichtlich ist.

1 Zeitschr. f. phys. Chem. 62, 138 (1908).

III. Bestimmung des Eisens neben Titan im

Aluminium.

Wenn man ein eisen- und titanhaltiges Aluminium in

Salzsäure auflöst und das Aluminium mit Äther und gas¬

förmiger Salzsäure fällt, so enthält nach den vorausgegangenen

Versuchen das Filtrat des gebildeten A1C136H20 das ge¬

samte Eisen und Titan. Um eine praktisch gut durchführbare

Methode zu erhalten, wird man versuchen, die Bestimmungder beiden Metalle in einer Probe auszuführen. Da sich die

elektrometrische Titration mit Bichromat beim Eisen und beim

Titan bewährt hatte, lag es nahe, in einer Titration die

beiden Metalle nacheinander zu bestimmen. Da der Unter¬

schied der Normalpotentiale der Titano / Titani- und der

Ferro / Ferri-Elektrode ca. 0,5 Volt beträgt, so läßt sich er¬

warten, daß auch bei sehr ungleichen Mengen zwei scharf

markierte Potentialsprünge nacheinander das Ende der Titan-

und der Eisentitration angeben.A. Rheiner1, der Titan- und Eisenproben nebeneinander

mit Permanganat titrierte und Meißel und Staerkle1, die

unter sonst gleichen Bedingungen mit Bichromat als Titrier¬

flüssigkeit arbeiteten, konnten eine Bestimmung der beiden

Metalle nebeneinander mit sehr guten Resultaten durchführen.

Auch für die Untersuchung des Aluminiums, wo es sich

um die Bestimmung- von kleinen Mengen von Titan neben

Eisen handelt, schien diese elegante Art der Bestimmung die

gegebene zu sein, und um Aufschluß über die Leistungs¬

fähigkeit dieser Methode zu erhalten, wurden bekannte Titan-

' 1. c.

»

— 2Q -

•

und Eisenproben gemeinsam im Cadmiumreduktor reduziert

und dann unter Luftabschluß titriert. Die angewandtenKonzentrationen waren 0,01 n 0,001 n Bichromat, wobei die

folgende Kurve erhalten wurden (siehe auch Kurve 9, pag. 45):

I.Bestimmung vonEisen nebenTitan: 2,4mgTi+ 2,79mgFe.

ccm 0,01 n Bichromat Ausschlag mm ccm 0,01 n Bichromat Ausschlag mm

0,0 2,0 6,0 9.6

1,0 1,6 7.0 10,0

2,0 1.4 8,0 11,2

3>o 1,2 9,0 12,0

4.0 1,0 9,5 12,6

4.5 0,4 10,0 13.4

5,o + 4.6 10,5 l6,I

5.5 9.0 11,0 17,2

Elektrometrischer Endpunkt: Ti: 5,0 ccm Fe: to,2 ccm.

Sollwert: ïi: 5,0 ccm Fe: 10,0 ccm.

2. Bestimmung von 1,2 mg Ti und 1,39 mg Fe.

ccm 0,001 n Bichromat Ausschlag mm ccm 0,001 n Bichromat Ausschlag mm

0,0 —2,0 30,0

5.0 1,6 35,0

10,0 1,0 40,0

15.0 0,4 45,0

20,0 0,2 49,0

24,0 + 1,0 50,0

25.0 3.0 51.0

26,0 7,0 55,0

Elektrometrischer Endpunkt: Ti: 25,5 ccm Fe:

Sollwert: Ti: 25,0 ccm Fe:

9,0

10,0

11,0

12,0

13.°

13,6

14./

17,0

5 0,5 ccm.

5 0,0 ccm.

IV. Bestimmung des Berylliums im Aluminium.

Seiner Stellung im periodischen System nach sollte man

erwarten, daß das Beryllium sich der Äther-Salzsäure gegen¬

über ähnlich verhalten würde wie das Aluminium, was aber

durchaus nicht zutrifft. Während das Aluminium in Äther-

Salzsäure g-änzlich unlöslich ist, zeigt das Beryllium eine be¬

trächtliche Löslichkeit. Gooch und Havens1 nutzten diesen

Unterschied in der Löslichkeit aus für die Trennung des

Berylliums von Aluminium. Brunner2, der die verschiedenen

Trennungsmethoden dieser beiden Metalle auf ihre Brauch¬

barkeit prüfte, bezeichnete die Äther-Salzsäuremethode als

die genaueste; dabei verfährt er bei einer Trennung wie folgt:Eine Lösung, die Beryllium und Aluminium zu gleichen

Teilen enthält, wird auf dem Wasserbad bis auf einige Kubik¬

zentimeter eingedampft, mit konz. Salzsäure aufgenommenund mit Äther-Salzsäure in einen ioo ccm fassenden Erlen¬

meyer mit eingeschliffenem Kühler g'ebracht. Zu dieser Lösungwerden noch 30 ccm Äther-Salzsäure zugesetzt und unter

Kühlung" trockenes Salzsäuregas bis zur Sättigung eingeleitet.Dann werden 5 —10 ccm absoluter Äther zug'efügt und wieder

Salzsäure eingeleitet bis die Schichten von Salzsäure und

Äther verschwunden sind. Das Volumen der gesamten Lösungdarf höchstens 60 ccm betragen. Der Niederschlag" wird durch

einen Gooch-Tiegel abfiltriert und mit möglichst wenig" Äther-

Salzsäure gewaschen.Das Filtrat wird verdünnt und vorsichtig auf dem Wasser¬

bad abgedampft.

1 Zeitschr. f. anorgan Chem. 13, 15, 18.

3 Diss. 1920, E. T. H.

— 31 —

Das Beryllium wird dann bestimmt durch Fällen-als Hy¬

droxyd mit Ammoniak und Überführen in das Oxyd durch

Glühen. Durch Abrauchen mit Schwefelsäure und etwas Flu߬

säure entfernt man die Kieselsäure, die bei der Fällung" mit

Ammoniak durch das Berylliumhydroxyd absorbiert wurde.

Wurde die Anreicherung" des Berylliums in einer Alu¬

miniumchloridlösung wie beim Eisen ausgeführt, so enthielt

wohl das Filtrat das g-esamte Beryllium, dazu aber stets kleine

Mengen von Aluminiumchlorid. Das ca. 400 ccm betragendeFiltrat einer solchen Fällung wurde deshalb auf dem Wasser¬

bade bis auf einige Kubikzentimeter eingedampft, mit

konz. Salzsäure aufgenommen und nach der Methode

Brunn er ein zweites Mal gefällt, wobei das gesamte Volumen

unter 40 ccm gehalten wurde.

Die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ver¬

suche liefern eine weitere Bestätigung für. die Anwendbarkeit

der Äther-Salzsäuremethode.

Angewandt A1C13 • 6 H20berechnet

als AI in Gramm

Angewandt BeCl2berechnet

als BeO in Gramm

Gefunden BeCl2berechnet

als BeO in Gramm

Differenz

in

Milligramm ,

15 0,1042 0,1042 —

15 0,1042 0,1043 + 0,1

15 0,0104 0,0106 + 0,2

15 0,0104 . 0,0105 + 0,1

15 0,0312 0,0315 + 0,3

V. Bestimmung des Zinks im Aluminium.

Die Löslichkeit des Zinkchlorides in Äther-Salzsäure ist

eine beträchtliche und so bestanden keine Schwierigkeiten,

es nach der Äther-Salzsäuremethode aus dem Aluminium an¬

zureichern. Die Titration der angereicherten Zinkproben

wurde elektrometrisch mit Ferrocyankalium durchgeführt. Die

angewandten Lösungen waren:

Eine Zinklösung, hergestellt durch Auflösen von chemisch

reinem Zink in Salzsäure. Die verdünnte Lösung wurde mit

Ammoncarbonat gefällt und der Niederschlag von Zinkcarbonat

durch Glühen in das Oxyd übergeführt. Eine gewogene

Menge des Oxyds wurde dann in möglichst wenig Salz¬

säure aufgelöst.io ccm der Lösung enthielten 4,4 mg.

Durch Lösen von 3,6833 g K4Feoc in 1000 ccm Wasser

wurde eine hundertstel molare Lösung" hergestellt (die Lösung¬

ist durch einen geringen Gehalt an Ferricyankalium immer

etwas g-rünlich gefärbt).

Die Titration des Zinks mit Ferrocyankalium.

Diese Methode beruht auf der Bildung des in saurer

Lösung schwer löslichen Zn3K2(Feoc)2 nach der Gleichung-:

3 ZnCU + 2 K4Feoc = Zn8K2(Feoc)2 + 6 KCl.

Gibt man zu einer Zinklösung Ferrocyankalium, so wird

letzteres sofort als Zinkferrocyanid gebunden. Die Änderungdes Potentials, das durch das K.Feoo, einer Gold- oder Platin-

elektrode erteilt wird, ist, solange noch Zinkionen vorhanden

— 33 —

sind, klein. Erst wenn alles Zink gefällt ist, zeigt sich eine

deutliche Änderung des Potentials nach der negativen Seite,die den- Endpunkt der Reaktion erkennen läßt.

Genaue Resultate erhält man, wenn man bei 60 ° (konstanteTemperatur) unter guter Rührung titriert. Unter diesen Voraus¬

setzungen konnten Knauth1 und Hedrich2 das Zink sehr

genau titrieren, ebenso Chervet3.

Bei den angereicherten Zinkproben handelt es sich um

sehr kleine Mengen in der Größenordnung von 0,4— 4,0 mg.

Als Titrationsgefäß wurde ein Becherglas von 50 ccm ver¬

wendet, in welches eine Goldelektrode (aus einem Gold-

kügelchen durch Auswalzen hergestellte Fahne) und eine

Silber-Silberchlorid-Elektrode tauchten. Die Flüssigkeit wurde

mit einem kleinen Sparbrenner auf 60° erwärmt und auf

dieser Temperatur gelassen. Als Rührer diente ein Winkel-

rührer (Turbine, Winkelwelle und ein über die Welle ge¬

schobenes Reagenzglas). Der Spannungsunterschied zwischen

Gold-Elektrode und Vergleichs-Elektrode wurde mit Hilfe

eines mit Graphit bestrichenen Tonplättchens gedämpft und

auch in diesem Falle die Potentialänderung an dem Millivolt¬

meter mit ca. 1000 Q beobachtet.

Der abnormale, vom bilogarithmischen Charakter ab¬

weichende Verlauf der Kurven wurde schon von Hedrich

und unabhängig davon von Treadwell und Chervet3 erklärt.

Die Ursache davon war das stets in einer Ferrocyankalium-Lösung enthaltene Ferricyankalium.

Der Endpunkt wurde in allen Fällen sehr scharf gefunden,so daß sich auf diesem Wege eine sehr genaue und bequemeZinkbestimmung durchführen ließ.

Die Kurve 10 zeigt den typischen Verlauf der Titration.

Da es nicht zu vermeiden war, daß beim angereichertenZink stets noch kleine Mengen von Aluminium vorhanden

waren, mußte der Einfluß des ,letzteren auf die Titration

1 Diss. Dresden 1915.2 Diss. Dresden 1919.3 Helv. acta 633 (1922); siehe auch Chervet, Diss. Zürich 1923.

Nußberger. 3

— 34 —

studiert werden. Es zeigte sich auch, daß schon Mengen von

0,2 g AICI3 6H20 ein Verflachen der Kurve bewirkten, so daß

die Ermittlung des Endpunktes sehr schwierig und ung-enau

wurde. Die gleiche Wirkung tritt auf, wenn man in mäßigkonzentriert salzsaurer Lösung titriert.

Erich Müller1, Elektrometrische Maßanalyse, weist auf

den störenden Einfluß größerer Mengen von Säure hin. Die

Störung soll hervorgerufen werden durch eine Zersetzung der

komplexen Cyanionen, die namentlich stattfindet, wenn bei

höherer Temperatur titriert wird.

Kolthoff2, Rec. trav. chim. Pays-Bas, 41, 342 — 52, 1922,

führte mehrere Versuche in dieser Richtung aus und fand,

daß der Potentialsprung bei Anwesenheit von Säuren kleiner

wird infolge größerer Löslichkeit des Kaliumzinkferrocyanid-

Niederschlages. Er erhält z. B. bei Zugabe von 30 ccm

4 n H3S04 zu 25 ccm ZnSO^ 0,05 mol + 75 ccm H20 einen

Potentialsprung, der ungefähr ein Drittel der Potentialänderungin neutraler Lösung beträgt.

Näheren Einblick in diese Verhältnisse erhalten wir durch

folgende Betrachtung:

Führen wir eine Titration des Zinks mit einer Kalium-

ferrocyanidlösung- aus, die eine kleine Menge Kaliumferricyanid

enthält, so ist das Potential gegeben durch

Feie'"E = 0,058 • log K • —,

ieoc

wobei die Konzentration des Feoc"' bis zum Endpunkt her¬

rührt von der Löslichkeit des Zinkkaliumferrocyanidnieder-

schlages.Nach den Mitteilungen von E. Müller1 und J. M. Kolt¬

hoff2 wird durch vermehrte Azidität das Potential der Ferri-

cyanid-Ferrocyanid-Elektrode erhöht.

Auf die Schärfe des Potentialsprunges etwa bei der

oxydimetrischen Titration (d. h. wenn wir lediglich das Ver-

1 Zeitschr. f. phys. Chem. 38, 46 (1914).2 J. M. Kolthoff, Zeitschr. f. anorg. Chem. 110, 143 (1920).

— 35 —

hältnis Feie : Feoc ändern) des Feoc dürfte dies nicht von

starkem Einfluß sein. Wenn daher bei der Zinktitration mit

Ferrocyankalium eine Verfiachungf des Potentialsprunges mit

steigender Azidität beobachtet wird, so rührt dieser offenbar

von einer Erhöhung der Löslichkeit des Niederschlages her.

Die Löslichkeit desselben konnte näherungsweise aus

meiner Titrationskurve in der folgenden Weise berechnet

werden:

Bezeichnen wir die zuge¬

gebene Menge K4Feoc bis zum

Beginn des Potentialsprung'esmit a0.

Der KgFeic-Gehalt obiger

Lösung sei a (K4Feoc), also a •

a0.

Die Konzentration des Feoc"",

herrührend von der Löslichkeit

desKaliumzinkferrocyanidnieder-

schlages bei einem eben noch

bestehenden Überschuß an Zink, Kurve i.

sei bezeichnet mit x0.

Der Überschuß an K4Feoc, der eine Änderung des Poten¬

tials von jit auf ji2 hervorruft, sei xj,.Betrachten wir nun das Potential an zwei Stellen n^ und

ji2 des steilsten Abfalles der Titrationskurve, so ergibt sich für:

-u .

ivo

Mil V,

a„+ö-a„ 1 xji^

t »

T 1

1 1 .

1 1

K4Feoc

^ = 0,058 -log K-^-

und für

ji2 = 0,058 • log K •

X0T~X0

Daraus folgt für die Änderung des Potentials:

An= 0,058 (log K-

An= 0,058 log

z/77

- log KL

Xo + Xo

0,U58 X0 + Xp

x0 + x^

— 36 —

araus ergibt sich für x0:

*£•^o

10

/In

0,058 I

-Jn

oder nährungsweise x0 = x<5-100'058, solange in mäßig saurer

Lösung gearbeitet wird, d. h. unter Bedingungen, wobei der

Niederschlag sehr schwer löslich ist.

Man überzeugt sich leicht, daß, wenn man den Einfluß

des Zinks vor dem Endpunkt gemäß dem Massenwirkungs¬

gesetz berücksichtigt, als Ergebnis für die Konzentration des

Feoc am Endpunkt dieselbe Formel erhalten wird.

Diese Gleichung gibt uns die Möglichkeit x0 also die

Ferrocyanidkonzentration, die mit dem reinen Niederschlag im

Gleichgewicht ist, zu bestimmen, wenn x^ und An bekannt sind.

Zur ungefähren Ermittlung dieserWerte wurde eineTitration

von 10 ccm -5--Zinkchlorid mit ——K.Feoc in neutraler100

„

100 4

Lösung ausgeführt. Der Überschuß an K4Feoc zur Hervor¬

rufung der Potentialänderung An betrug 0,2 ccm -^--K4Feoc,entsprechend einem Zusatz von 5,5. io-3 Mol/i.

Zur Titration wurde als Vergleichselektrode eine Silber-

Silberchloridelektrode gewählt, deren Potential 0,80—0,058 CAg"= 0,52 Volt beträgt. Diese Elektrode mit -^- und -^^--Silber-nitratlösungen zu einer Konzentrationskette geschaltet, würde

theoretisch folgende Werte geben:

für Ag/AgCl -JL_-AgN08 * = o,i9 Volt,

für Ag/AgCl 1^-AgN03 * = o,i2 Volt.

Bei meiner Schaltung entsprachen :

0,19 Volt: 130 Skalenteilen,

0,12 Volt: 94 Skalenteilen,

also

Nun ergab:

= 0,07 Volt: 36 Skalenteilen.

^ = 163 Skalenteile und

jr2= 75 Skalenteile.

An = 88 Skalenteile = 0,17 Volt.

37

Es ergibt sich nun für:

5-5 io-3

x« =o.'7

, 0 0,058_ j

= 6,5, io-6 Mol pro Liter.

Mit steigendem Salzsäurezusatz fand ich nun, daß der Poten¬

tialsprung immer flacher wird, wie die folgenden Kurven zeigen:

* neutral titriert

Feocccm -

100-Feoc

Es ist nicht wahrschein¬

lich, daß die Verflachung der

Potentialsprünge von der ein¬

tretenden Zersetzung des Ferro-

cyanidniederschlagesverursacht

wird, sondern viel eher durch

die Zunahme der Löslichkeit

des Niederschlages.Die oben erwähnte Titration

wurde nun wiederholt unter Zu¬

satz von 1 ccm Salzsäure.

Bei einem Zusatz von 1 ccm HCl konz. betrug An: 0,02 Volt,

daraus berechnet sich nun:

ccm Feoc

6 10°

Kurve 4.

5,5- io-3

0,02

IO°.°58_ 1

10-3

Danach wäre also das Versagen der Titration erklärt durch

die Zunahme der Löslichheit des Bodenkörpers.

- 38 -

Die Rechnung kann freilich nur den Anspruch erheben,

die Größenordnung dieser Löslichkeit darzustellen, da sie sich

nur auf ungefähre Potentialmessungen stützt, die allerdings für

die analytische Endpunktbestimmung vollständig ausreichten.

Eine mindestens ebenso starke Erhöhung der Löslichkeit des

Zinkferrocyanidniederschlages beobachtete ich auch bei der Zu¬

gabe von Aluminiumchlorid. Ob es sich dabei um eine Neutral¬

salzwirkung oder um eine Säurewirkung, herrührend von der

hydrolytisch gebildeten Säure, handelt, wurde nicht untersucht.

Bei der Titration von sehr kleinen Mengen von Zink

sollte demnach die Lösung neutral sein und sollte höchstens

Spuren von Aluminiumchlorid enthalten.

Titration des angereicherten Zinks.

Auch beim Zink wurden aus den erwähnten Aluminium¬

chlorid- und Zinklösung"en Mischungen hergestellt und nach

der Fällung des Aluminiums mit Äther-Salzsäure im Filtrat

das Zink elektrometrisch mit Ferrocyankalium titriert. Um

den störenden Einfluß der Salzsäure und des Aluminium¬

chlorids bei der Titration zu vermeiden wurde bei den Zink¬

proben eine doppelte Fällung mit Äthersalzsäure vorgenommen.

Das Volumen der zu fällenden Lösung betrug ca. 400 ccm.

Das erhaltene Filtrat wurde nach dem Eindampfen auf 30 ccm

ein zweites Mal mit Äther-Salzsäure gefällt und das Aluminium

so quantitativ entfernt. Die Zinklösung wurde auf dem Wasser¬

bad sorgfältig zur Trockne verdampft, mit 30 ccm Wasser

aufgenommen und in der beschriebenen Art und Weise mit

Ferrocyankalium titriert. Die folgende Tabelle läßt erkennen,

daß bei dieser Arbeitsweise das zugesetzte Zink genau wieder¬

gefunden wird.

Angewandt A1C13 • 6 H20berechnet als AI in Gramm

Angewandt Zn

berechnet in Milligramm

Gefunden Znin Milligramm

Differenzin Milligramm

15 2,20 2,15 -0,05

15 2,20 2,l8 — 0,O2

15 1,10 I,IO

15 1,10 1,15 + 0,05

VI. Bestimmung des Calciums im Aluminium.

Es gelang auch das Calcium in einer Aluminiumchlorid¬

lösung mittels Äther-Salzsäure anzureichern mit der gleichenArbeitsweise wie bei den anderen Verunreinigung-en. Da auch

in diesem Falle nicht zu vermeiden war, daß kleine Mengenvon Aluminiumchlorid dem angereicherten Calcium beigemischt

waren, und um eine doppelte Fällung mit Äther-Salzsäure zu

umgehen, wurde die Bestimmung des Calciums wie folgt

ausgeführt:

Das Filtrat des A1C13 6 H20-Niederschlages wurde fast

bis zur Trockne verdampft und der Rückstand in Wasser auf¬

genommen. Die neutralisierte Lösung wurde mit Ammon-

oxalat und Oxalsäure gefällt Auf diese Weise wird vermieden,daß Aluminium als Oxalat in den Niederschlag kommt. Durch

Auflösen des Niederschlages in Schwefelsäure und Titration

mit Kaliumpermanganat wurde dann das Calcium ermittelt.

Aus der guten Übereinstimmung der Resultate .darf ge¬

folgert werden, daß sich auch noch kleine Mengen von Calcium

nach dem beschriebenen Verfahren im Aluminium bestimmen

lassen.

Angewandt AICI3 • 6 H20berechnet

als AI in Gramm

Angewandt CaCI2berechnet

als Ca in Gramm

Gefunden Ca

in

Gramm

Differenzin

Milligramm

15 0,0186 0,0184 — 0,2

15 0,0186 0,0185 -0,1

15 0,0093 0.0090 — 0,3

15 0,0093 0,0092 -0,1

— 40 —

Elektrometrische Mikrotitration.

Es entstand nun die Frage, ob die elektrometrische

Titration auch noch bei wesentlich kleineren Substanzmengenzum Ziele führt, als dies im vorangegangenen gezeigt worden

ist. Durch Anwendungkleinerer Flüssigkeitsvolu¬mina bei der Titration,

d. h. unter Beibehaltungder früher gewählten Ver¬

dünnungen, mußte dies

ohne weiteres erwartet

werden. Es wurden daher

noch eine Reihe von Ver¬

suchen mit dem in Figur II

abgebildeten Titrations-

gefäß ausgeführt, das nur

einen Fassungsraum von

5 ccm besitzt. Zu diesem

Zwecke wurden Versuche

zur Titration des Fe und

des Ti mit folgendem

Apparat ausgeführt.Die beiden Elektroden

waren auch hier eine Silber¬

chloridelektrode und ein

schwach platinierterPlatin¬

draht als Sonde. Die

Rührung- und zugleich das

Verdrängen derLuftwurde

durch Kohlensäure be¬

wirkt. Als Luftabschluß

diente eine kleine Glas¬

glocke, durch welche die Bichromat-Bürette mit Hundertstel-

Kubikzentimeter-Einteilung in das Titrationsgefäß einmündete.

Die zu bestimmende salzsaure Ferri- bzw. Titanisalzlösungwurde zunächst in das kleine Gefäß, Figur II i, gebracht und mit

i = Cadmiumreduktor.

2 = Vergleichs - Elektrode :

Ag/AgCl in 2 n N^SOj

3 = Platinierte Platinsonde.

4 = Millivoltmeter.

5 = Graphitwiderstand.6 = Bürette.

Figur II. Apparat zur elektro-

metrischen Mikrotitration.

— 4i —

Hilfe der Gummiblase des Reduktors durch die Cadmium-

schicht in diesen hineingesaugt. Die nun reduzierte Lösungwurde in das mit Kohlensäure durchströmte Gefäß gepreßt.Hierauf wurden das Flüssigkeitsgefäß und der Reduktor ganz

sorgfältig mit einigen Tropfen Wasser ausgewaschen.

Auch bei diesen Titrationen, in denen Substanzmengenvon weniger als i mg bestimmt wurden, genügte das Milli¬

voltmeter als Indikator.

Titration des Zinks.

Für die Titration des Zinks wurde eine etwas andere An¬

ordnung gewählt. Als Titriergefäß und zugleich als Sonde

für die Titration diente ein kleiner Platintiegel, als zweite

Elektrode eine Silber-Silberchloridelektrode. Zwecks Durch¬

mischung der Flüssigkeit wurde Stickstoff in die Lösung ein¬

geleitet. Auf diese Weise bietet auch elektrometrische Mikro-

titration des Zinks keine Schwierigkeiten. Die erhaltenen

Kurven (vgl. Kurve 10) waren durch eine scharfe Potential¬

änderung am Ende der Titration gekennzeichnet.

Titration des Kupfers.

Das Kupfer kann auch als metallische Verunreinigungdes Reinaluminiums in Betracht kommen, und da das Kupfer¬chlorid eine große Löslichkeit in Äther-Salzsäure besitzt, muß

es sich auch wie die anderen Verunreinigung-en aus dem

Aluminium anreichern lassen. Zur Bestimmung des Kupferswurde versucht, eine elektrometrische Titration mit Schwefel¬

ion durchzuführen. Als metallische Sonde, die richtig auf

Schwefelion anspricht, kam unter den zahlreichen Vor¬

schlägen für eine solche Titration vor allem die Goldsonde

in Betracht1.

1 Diss. Chervet, Zürich 1923.

— 42 —

Als Titrationsgefäß wurde das beim Eisen erwähnte an¬

gewandt. An Stelle der Platinelektrode kam ein Goldfähnchen

und zur Rührung wurde Stickstoff verwendet.

Aus der Reihe der Mikrotitrationen gebe ich im folgenden

einige Beispiele.

Beispiele für Mikrotitration.

i. Bestimmung von 1,39 mg Eisen mit -^ Bichromat.*• —'

-"& .-—

->J7 1000

CCrn Bichromat1000

Ausschlag in mm

0,0 5,0

5-0 8,0

10,0 10,0

15.0 11,0

20,0 13,0

24,0 I5,0

25,0 17,0

2 6,0 23,0

30,0 27,0

ilektrometrischer Endpunkt: 26,0 ccm. Sollwert: 25,0 ccm

2. Bestimmung von 0,48 mg Ti mit —— Bichromat.1000

ccm Bichromat1000

Ausschlag in mm

0,0 — 5,5

1,0 5,o

2,0 4,o

3,0 4,0

4,o 3,o

5,o 2,0

6,o -0,5

7,o + 1,0

8,0 3,o

9,0 5,5

9,5 7,o

10,0 12,0

10,5 17,0

11,0 18,0

Elektrometrischer Endpunkt: 10,0 ccm. Sollwert: 10,0 ccm.

— 43 —

3. Bestimmung von Eisen neben Titan: 2,40 mg Ti -f- 2,79 mg Fe.

ccm Bichromat Ausschlag in mm ccm Bichromat Ausschlag in mm

00 -8,0

1,0,

7,5

2,0 7,o

3,o 7,o

4,0 6,5

4,5 5,o

5,o + 6,0

5,5 14,0

Elektrometrischer Endpunkt: Ti: 5

Ti -(-Fe: io,o ccm

6,0 15,0

7,0 16,0

8,0 18,0

9,0 20,0

9,5 21,0

10.0 27,0

10,5 29,0

11,0 30,0

cm. Sollwert: 5,0 ccm.

cm. Sollwert: 10,0 ccm.

3 a. 1,2 mg Ti+1,39 mg Fe.

ccm Bichromat Ausschlag in mm1000

°ccm Bichromat Ausschlaff in mm

1000&

0,0 — 6,0 30,0 13,0

5,0 5,o 35,0 15,0

10,0 4,o 40,0 16,0

15,0 3,o 45,o 18,0

20,0 2,0 49,0 20,0

24,0 0,0 50,0 26,0

25,0 + 5,0 51,0 28,026,0 10,0 55,o 30,0

rometrischer Endpunkt: Ti: 25,0 ccm. Sollwert: 25,0 ccm

Fe + Ti: 50,0 ccm. Sollwert: 50,0 ccm

. Bestimmung von 0,6 5 mg Zn mit K, Feoc -^-.& 4 1000

ccm K4 Feoc Ausschlag in mm

0,0 5,0

1,0 10,0

2,0 16,0

3,o 16,5

4,0 17,0

5,o 17,0

6,0 17,0

6,5 16,0

7,o 9,0

8,0 4,o

9,0 3,o

Elektrometrischer Endpunkt: 6,7 ccm. Sollwert: 6,7 ccm.

— 44 —

5. Bestimmung- von 0,11 mg Cu mit Na2S ca.

ccm Na2S Ausschlag in mm

0,0 -8,0

I.O 8,0

2,0 8,0

3-e 7,5

4,0 7,o

5>o 6,5

5,5 6,0

6,0 0,0

6,5 + 5,o

7,o 5,5

Elektrometrischer Endpunkt: 6,0 ccm.

Titration mit Bichromat.

II. Fe, platinierte Elektrode.

I. Fe-Titration, blanke Pt-Elektrode.

o

•a 1

I '

1234s

Kurve 5.

ccm Bichromat100 2 3 4 5

Kurve 6.

ccm Bichromat100

III. Fe, platinierte Elektrode ohne H2-Einfluß. IV. Ti, platinierte Elektrode.

2 3 4S

Kurve 7.

ccm Bichromat100

OI2

a = ohne H2- Einfluß.

3 4 ;

Kurve 8.

ccm Bichromat100

= mit H,-Einfluß.

— 45 —

V. Fe- und Ti, platinierte Elektrode.

ccra——- - Bichromat

„VI. Zink mit K4Feoc.

Millivol ^-~—'—V

/

234

Kurve 10.

J ccm - K.Feoc

A 100

VII. Cu mit Na,S.

2 3 4S

Kurve 11.

1. ccm Na„S100

Lebenslauf.

Ich, Albert Nußberger von Lenzburg, wurde am

6. Februar 1900 in Chur als Sohn des Dr. Gustav Nußberg-er,Kantonschemiker und Professor an der Kantonsschule, und der

Agnes geb. Bazzell geboren. Nach Besuch der Primarschule

in Chur trat ich in die dortige Kantonsschule ein und bestand

im Frühling 1918 die Maturitätsprüfung. Im Herbst 1918

immatrikulierte ich mich an der Eidgenössischen Technischen

Hochschule und erwarb im Frühling 1922 das Diplom als

Ingenieur-»Chemiker. Seit dieser Zeit arbeitete ich unter

Leitung von Herrn Professor Dr. W. D. Treadwell an

der vorliegenden Promotionsarbeit. Vom.

Wintersemester

1922/23 an war ich als Unterrichtsassistent bei Herrn Prof.

Dr. W. D. Treadwell tätig.