Research Collection

Doctoral Thesis

Ueber das Verhalten photographischer Schichten bei Einwirkungvon Wasserstoffperoxyd-Dampf

Author(s): Yücelen, Yüksel

Publication Date: 1958

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000089294

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ETH Library

Prom. Nr. 2849

ÜBER DAS VERHALTEN

PHOTOGRAPHISCHER SCHICHTEN

BEI EINWIRKUNG

VON WASSERSTOFFPEROXYD-DAMPF

Von der

Eidgenössischen Technischen

Hochschule in Zürich

zur Erlangung

der Würde eines Doktors der technischen Wissenschaften

genehmigte

PROMOTIONSARBEIT

vorgelegt von

YÜKSEL YÜCELEN

dipl. Ing.-Chem. Istanbul

Türkischer Staatsangehöriger

Referent: Herr Prof. Dr. J. Eggert

Korreferent: Herr Prof. Dr. G. Schwarzenbach

Juris-Verlag Zürich

1958

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Meinen lieben Eltern

in Dankbarkeit gewidmet

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Ich möchte an dieser Stelle meinem hochverehrten Lehrer,

Herrn Prof. Dr. Dr. Ing. E. h. J. EGGERT,

auf dessen Anregung die Arbeit entstand, für seine wertvolle Unterstützung und sein

ständiges Interesse danken.

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- 7 -

INHALTSVERZEICHNIS

1. Einleitung 9

2. Experimentelle Angaben 11

2.1. Schichtarten 11

2.2. Belichtungen 12

2.3. Entwicklung 12

2.4. Versuchsanordnung 13

2.4.1. Apparatur 13

2.4.2. Kinetik des Zerfalls von Wasserstoffperoxyd 16

2.4.3. Die Verfahren zur Behandlung der photographischen Schichten

mit Wasserstoffperoxyddampf 20

3. Wirkung von Wasserstoffperoxyddampf auf unbelichtete photographische

Schichten 21

3.1. Aenderung des Schleiers 22

3.2. Aenderung der Schwärzungskurve 22

4. Wirkung von Wasserstoffperoxyddampf auf belichtete unentwickelte

photographische Schichten 25

5. Wirkung von Wasserstoffperoxyddampf auf entwickelte photographische

Schichten 31

6. Wirkung von Wasserstoffperoxyddampf auf (nichtphotographisch herge¬

stellte) Silber- und Silberoxydpräparate sowie auf Silberbromidpulver 34

6.1. Wirkung auf Silber 34

6.2. Wirkung auf Silberoxyd 37

6.3. Wirkung auf Silberbromidpulver 38

7. Mikroskopische Untersuchungen an Silberbromid-Kristallen während der

Behandlung mit Wasserstoffperoxyddampf 39

7.1. Wirkung auf unentwickelte Silberbromid-Kristalle 39

7. 2. Wirkung auf entwickelte Silberbromid-Kristalle 44

8. Verhalten der entwickelten photographischen Schichten nach der Wasser¬

stoffperoxyddampf-Behandlung 48

9. Diskussion der Ergebnisse 50

10. Zusammenfassung 53

Literaturverzeichnis 55

Lebenslauf 57

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- 9 -

1. E inleitung

In vorliegender Arbeit wurde nur die Wirkung von Wasserstoffperoxyd auf die

photographischen Schichten in gasförmiger Phase untersucht. Da man aber keine

scharfe Grenze zwischen den Wirkungen im Gas und in der Flüssigkeit ziehen kann,

werden wir in nachfolgender Uebersicht auch Arbeiten heranziehen, die die Wirkung

in flüssiger Phase behandeln.

Besonders zahlreiche Veröffentlichungen liegen über die Wirkung von Wasser¬

stoffperoxyd in Lösung vor. Bereits im Jahre 1894 hat LE ROY (18) berichtet, dass

das Wasserstoffperoxyd in stark alkalischer Lösung das latente Bild entwickeln

kann. Dieses Verhalten und auch die Wirkung von Wasserstoffperoxyd in saurer Lö¬

sung als Abschwächer wurde 1899 von ANDRESEN (1) eingehend untersucht.

Verschiedentlich ist versucht worden, durch das Studium der Vorgänge, die

bei der Verschleierung der photographischen Schichten durch die Behandlung mit

Wasserstoffperoxydlösung stattfinden, Aufklärungen über die Natur des latenten Bil¬

des und die Vorgänge bei der Belichtung oder der Entwicklung zu erhalten. So liegen

Arbeiten von LÜPPO-CRAMER (17); SVEDBERG (23); CLARK (5),(6); W1GHTMAN,

TRIVELLI undSHEPPARD (24), (25); WIGHTMAN und QUIRK (26); FALLA (10);

SHEPPARD und MEES (21) u.a. vor.

RÜSSEL (19) fand 1900, dass das Wasserstoffperoxyd schon in minimalen Lö¬

sungskonzentrationen (1 : 1 000 000) bei seiner Verdunstung in der Nähe befindliche

unbelichtete photographische Platten stark affiziert und dass bei der Einwirkung

grösserer Mengen von Wasserstoffperoxyddampf eine Umkehrung eintritt. Vielfach

wird diese Reaktion auch als RUSSEL-Effekt bezeichnet. ALBRECHT und MÜLLER (2)

haben die Abhängigkeit des latenten Bildes von der Konzentration der Wasserstoff¬

peroxydlösung, in deren gesättigtem Dampf sich die unbelichtete Schicht während

der Behandlung befand, näher untersucht. Sie fanden, dass die Schwärzung zunächst

mit zunehmender Konzentration der Lösung an Wasserstoffperoxyd ansteigt, um bei

etwa 1 % einen Maximalwert zu erreichen. Eine weitere Steigerung der Wasserstoff¬

peroxydkonzentration führt zu einer Abnahme der Schwärzung. Bei vorher belichte¬

ten Schichten werden starke latente Bilder mit zunehmender Wasserstoffperoxyd-Be¬

handlung geschwächt, hingegen schwache latente Bilder im allgemeinen verstärkt.

Ueber die Einwirkung von Wasserstoffperoxyd auf entwickelte und fixierte Bil¬

der hat EBERT (8) in seiner Veröffentlichung 1903 erwähnt, dass mit Wasserstoff¬

peroxydlösung übergossene und längere Zeit frei in der Luft liegende Bilder einen

bräunlichen Ton bekommen, der nicht lichtecht ist; diese Tönung konnte aber durch

die Behandlung mit einem gebräuchlichen Entwickler wieder lichtbeständig gemacht

- 10 -

werden, wobei eine tiefbraune Färbung entsteht.

Um die Wirkungen von Wasserstoffperoxyd auf die photographischen Schichten

zu erklären, wurden mehrere Theorien aufgestellt. Die Vermutung, dass beim Zer¬

fall von Wasserstoffperoxyd eine Strahlung entsteht [GRAETZ (14), KRETSCHMER

(16)] ,konnte nicht bestätigt werden [ZUND (27)]. Eine ähnliche Chemilumineszenz-

théorie von SHEPPARD und WIGHTMAN (22) musste ebenfalls verlassen werden.

[SCHAUM und BRAUN (20), DOMBROWSKY (7), ZÏÏND (27), CLARK (6)]. SCHAUM

und BRAUN (20) haben die Vermutung ausgesprochen, dass die Wirkung von Wasser¬

stoffperoxyd entweder eine rein chemische Wirkung (Bildung eines Silberperoxydes,

Oxybromides usw.) oder eine Ionen-Wirkung (Entladung der Silberionen) sein kann.

In der vorliegenden Arbeit ist versucht worden, die Einwirkung von Wasser¬

stoffperoxyddampf auf möglichst verschiedenartige (unbelichtete; belichtete, un¬

entwickelte; belichtete und entwickelte) photographische Schichten zu studieren, die

bestehenden Beobachtungen zu erweitern und zusammen mit mehr präparativen Ver¬

suchen eine Erklärung der experimentellen Tatsachen zu finden.

- 11 -

2. Experimentelle Angaben

2.1. Schichtarten

Wir untersuchten:

2.1.1. Filme

Hersteller Handelsbezeichnung Emulsionsnummer

Ansco

Kodak

M

Typon1!

Commercial, blauempfindlich

Commercial Ortho, orthochromatisch

Commercial Ortho, orthochromatisch

Kodalith Ortho-Type 2, orthochromatisch

F R N, blauempfindlich

FRO, orthochromatisch

D7-C206-12-113

18-C208-01-285

F6107-552-3

R6553-350-81T

7556-56

6480-73

2.1.2. Papiere

Hersteller Handelsbezeichnung Art Emulsionsnummer

Agfa Lupex LN 1 K 82169/150II Brovira BN 1 V 86241

Ansco Convira GL 2 K 6418

ii Jet GL 2 V 215.07

Kodak Velox WSG 3 S K

M Kodabromide F. 5 V

Tellko Lonex LN 1 K 96647-29.12220

h Bromars BN 1 V 165778-2545510

K : Kontaktpapiere

V : Vergrösserungspapiere

Panchromatische Materialien wurden nicht berücksichtigt, da die Vorbereitung

der Versuche (Abdecken und Einführen der Streifen) die Apparatur zu leicht gefähr¬

den konnte, weshalb wir es vorzogen, bei rotem Dunkelkammerlicht und nicht im

Finstern zu arbeiten.

- 12 -

2.1.3. Selbsthergestellte Emulsionen

Es wurden untersucht: Eine grobkörnige Emulsion nach AMMANN (3), ferner

Emulsionen mit Agar-Agar und Weizenstärke als Bindemittel, sowie eine bindemittel¬

freie Emulsion. Die Zusammensetzungen der Emulsionen werden in den betreffenden

Abschnitten behandelt.

2.2. Belichtungen

Als Lichtquellen dienten für die Kopie von Graustufenkeilen zwei, in der Lei¬

stung unterschiedliche Drahtlampen (15 W und 75 W) und ein Elektronenblitzgerät.

Die 15 W und 75 W Lampen brannten in einem Meter Abstand von der Kassette. Da¬

mit man alle Materialien im gleichen Entwickler zur Erzielung vergleichbarer

Schwärzungen gleich lange entwickeln kann, wurde in den Lampenstromkreis ein

Widerstand eingeschaltet und mit ihm die Lichtleistung entsprechend den jeweils vor¬

liegenden Empfindlichkeiten dosiert. Als Graustufenkeil verwendeten wir einen von

der Firma Agfa gelieferten Gelatine-Silber-Keil mit der Graustufendifferenz S = 0,3

und einem Schwärzungsumfang S =0 bis S = 3. Für die Versuche zum Vergleich der

Schwellenempfindlichkeit wurde ein Eder-Hecht-Graukeil (Keilkonstante = 0,49

Schwärzungseinheiten pro cm) verwendet. Die Schwärzungswerte der Keile sind in

Tabelle 2.2.1. und Tabelle 2.2.2. angegeben.

Tabelle 2.2.1. : Schwärzungswerte des Agfa-Graustuf enkeils

Stufe 1 2 3 4 5 6 7

Schwärzung 1,00 1,28 1,62 1,92 2,21 2,53 2,86

Tabelle 2.2.2. : Schwärzungswerte des E de r-Hecht-Graustuf enkeils

Grade Eder-Hecht 10 20 30 40 50 60 70

Schwärzung 0,60 0,94 1,28 1,66 2,00 2,34 2,70

- 13 -

2.3. Entwicklung

Als Entwickler wurde Kodak D-72 verwendet. Für Filme wurde er im Verhält¬

nis 1:1 und für Papiere 1:2 verdünnt. Die Entwicklungsdauer für Filme betrug 3 Mi¬

nuten und für Papiere 1,5 Minuten bei 20 C.

Zusammensetzung des Kodak D-72 Entwicklers:

"Metol" 3 g

Natriumsulfit, wasserfrei 45 g

Hydrochinon 12 g

Natriumkarbonat, wasserfrei 68 g

Kaliumbromid 2 g

Wasser auf 1000 ml

Alle Proben wurden unmittelbar nach der Behandlung entwickelt.

2.4. Versuchsanordnung

Die Wasserstoffperoxydlösung wurde von der Firma Siegfried A. G. Zofingen

(Schweiz) in etwa 40 %-iger Lösung geliefert. Für alle Versuche wurde sie auf 35%

verdünnt, weil der Wasserstoffperoxyd-Gehalt der Lösungen für verschiedene Lie¬

ferungen variierte. Die Behandlung der photographischen Schichten mit Wasserstoff¬

peroxyddampf wurde nach zwei verschiedenen Verfahren vorgenommen, einem quali¬

tativen und einem quantitativen. Bei dem qualitativen wurden die zu prüfenden Materi¬

alien einer wasserstoffperoxydhaltigen Atmosphäre möglichst hoher Konzentration

ausgesetzt, auf deren Wert wir zurückkommen werden (siehe Abschnitt 2.4.2.). Für

das quantitative Behandlungsverfahren wurde eine Apparatur konstruiert, die in fol¬

gendem Abschnitt beschrieben werden soll.

2.4.1. Apparatur

Die Apparatur (Abb. 2.4.1.1.) hat sich nach längeren Vorversuchen mit ande¬

ren Einrichtungen gut bewährt. Sie besteht vollständig aus Pyrex-Glas, während

sich Kunststoffmaterialien (z.B. Plexiglas) als ungeeignet erwiesen haben (siehe Ab¬

schnitt 2.4.2.), weil diese Substanzen offenbar den Zerfall von Wasserstoffperoxyd

katalysieren. In dem Behälter B befinden sich 100 ml 35 %-iges Wasserstoffperoxyd.

- 14 -

Abb. 2.4.1.1. Apparatur zur Erzeugung einer Atmosphäre konstanten Gehaltes an

Wasserstoffperoxyd-Dampf in Behandlungsraum A. P Pumpe, Seh Schaltgerät,

R Widerstand, G Druckausgleichsflasche (20 Liter), K Kapillare des Strömungs¬

manometers M, Q Lichtquelle, L.. und L, Linsen, S Spalt, Ph Photozelle, U Gas-

Uhr, F, und F„ Fritten, B WasserStoffperoxydbehälter, C Absorptionsflasche.

(Dimensionen in mm)

Ein durch eine Vibrationspumpe P erzeugter und mittels einer 20-Liter-Flasche G

ausgeglichener Luftstrom wurde nach elektrischer Regelung in die Wasserstoffper¬

oxydlösung bei B geleitet. Die elektrische Regelung erfolgte folgendermassen:

Die Pumpe arbeitet normalerweise mit eingeschaltetem Vorschaltwiderstand R.

In diesem Falle wird ein Teil des Lichtes der Lampe Q (Osram 8100, 6 V und 5 A)

durch die Linsen L. und L„ unter Begrenzung durch den Spalt S auf der Photozelle Ph

- 15 -

gesammelt. Diese hält bei schwacher Bestrahlung den Widerstand R über das Schalt¬

gerät Seh eingeschaltet. Wenn dagegen durch Druckabfall in der Luftleitung die ge¬

färbte Flüssigkeitssäule des Strömungsmanometers M absinkt, fällt das volle Licht

von Q nach Ph, so dass nunmehr der Widerstand R kurzgeschlossen wird und die

Pumpe für wenige Sekunden mit Vollast läuft. Dadurch wächst der Druck in der Luft¬

leitung, die Flüssigkeitssäule in M steigt an und schneidet den Lichtweg zur Photo¬

zelle wieder teilweise oder ganz ab. Das hat zur Folge, dass der Widerstand wieder

eingeschaltet wird, bis sich durch erneutes Absinken des Druckes das Spiel wieder¬

holt. Der in die Wasserstoffperoxydlösung bei B gelangende Luftstrom wird durch

eine Fritte F, in kleine Bläschen zerlegt; das entstehende Wasserstoffperoxyd-Luft-

Gemisch strömt anschliessend durch eine zweite Fritte F, in den Behandlungsraum

A und wird schliesslich in eine Waschflasche C geleitet. Hier reagiert der noch

vorhandene Wasserstoffperoxyddampf mit schwefelsaurer 0,1 n Kaliumpermanganat-

lösung, so dass sein Gehalt durch Rücktitration mit 0,1 n Natriumthiosulfat laufend

kontrolliert werden kann. Da der in die Wasserstoffperoxydlösung bei B gelangende

Luftstrom nicht nur Wasserstoffperoxyddampf, sondern auch Wasserdampf aufnimmt,

bleibt die Konzentration der Wasserstoffperoxydlösung in 24 Stunden unverändert.

Nach 48-stündigem Strömen wurde nur eine Abnahme von etwa 0,5% festgestellt.

Die Versuchstemperatur betrug jeweils 23 t 1 C. Der Druck wurde für systemati¬

sche Versuche durch Hinauf- und Hinunterschieben des Spaltes S und der zugehörigen

Regelvorrichtung geändert. Die Luftgeschwindigkeit konnte an einer Gas-Uhr U, die

in die Rohrleitung eingeschaltet war, abgelesen werden. Tabelle 2.4.1. zeigt die

verschiedenen Drucken entsprechenden Wasserstoffperoxyd-Mengen, die in der Ab¬

sorptionsflasche C bestimmt wurden.

Tabelle 2.4.1. : Durchgeleitete Wasser stoff per oxyd - Mengen bei

verschiedenen Strömungsgeschwindigkeiten

Liter Luft

in 24 h

Liter Luft

in 1 h

Menge HgOg in 24 h

(mg)

Menge H20„/Liter

(io"6 g)

Volumen H9O0/

Literl l

cm3

150

132

107

96

6,25

5,56

4,46

4,00

23,48

19,60

13,88

11,52

157

148

130

120

0,103

0,093

0,086

0,079

- 16 -

In Abb. 2.4.1.2. sind auf der Abzisse die stündlich in den Apparat gelangenden

Volumina des Wasserstoffperoxyddampf-Luft-Gemisches in Liter, auf der Ordinate

die pro Liter Gemisch in der Absorptionsflasche C gefundenen Wasserstoffperoxyd-

Mengen aufgetragen.

lO"6 ; H202/L .ter Luft

//

/

//

//

/

/

/

///1

Liter/Luft/h

2 4 6 8

Abb. 2.4.1.2. Die pro Liter in die Absorptionsflasche C gelangenden Wasserstoff¬

peroxyd-Mengen bei verschiedenen Strömungsgeschwindigkeiten (v) (Liter Luft / h)

2.4.2. Kinetik des Zerfalls von Wasserstoffperoxyddampf

Aus den Angaben von Tabelle 2.4.1. folgt, dass das Wasserstoffperoxyd auf

dem Wege durch die Apparatur spontan zerfällt, da die in der Waschflasche C ge¬

fundene Menge Wasserstoffperoxyd von der Strömungsgeschwindigkeit v (Liter/h)

des Gases abhängt. In der Literatur finden sich verhältnismässig wenig quantitative

Angaben über den Verlauf des Wasserstoffperoxydzerfalls bei Zimmertemperatur.

Vielmehr ist diese Reaktion vorwiegend bei höheren Temperaturen und höheren Druk-

ken untersucht worden (4), (12), (13), (15). Hierbei wurden meistens Reaktionen der I.

Ordnung (4), (12), (13) neben solchen n. Ordnung (15) in selteneren Fällen festgestellt;

ausserdem standen bei diesen Arbeiten die katalytischen Eigenschaften der Gefäss-

wände im Vordergrund des Interesses (4), (12). Zahlen für die Reaktionskonstante,

- 17 -

die mit unseren später genannten Werten verglichen werden könnten, werden nicht

angegeben, indessen ist der Hinweis wertvoll, dass unter den geprüften Materialien

das Pyrex-Glas den geringsten katalytischen Einfluss auf den WasserStoffperoxyd-

zerfall besitzt. Somit ist bei unseren Versuchen eine katalytische Wirkung der Wän¬

de kaum anzunehmen, weil beim Bau des Gerätes alle Werkstoffe ausser Pyrex-Glas

sorgfältig vermieden wurden.

Da das Volumen des Gerätes von der Flüssigkeitsoberfläche in B bis zum Ein¬

tritt des Gasstromes in die Lösung C die Grösse V = 1, 785 Liter besitzt, lässt sich

leicht angeben, wie lange der Wasserstoffperoxyddampf in diesem Raum bei verschie¬

denen Strömungsgeschwindigkeiten v verbleibt. Die Zeit t (in h) berechnet sich näm¬

lich einfach aus dem Bruch:v

t = Stunden.v

Diese Grössen sind in den ersten Spalten der Tabelle 2.4.2. verzeichnet. Setzt

man die erste dieser vier Zeiten gleich null, so lässt sich an den drei übrigen (als

Differenzen von den der ersten folgenden) Zeiten t . (Spalte 2) prüfen, nach welcher

Gesetzmässigkeit der Zerfall des Wasserstoffperoxydes geschieht, nach der Kinetik

einer monomolekularen oder nach der einer dimolekularen Reaktion.

Im ersten Falle erfolgt der Zerfall nach:

H2°2-~H2° + °

mit den Folgereaktionen:

O + O

oder O + O,

oder O + N,

Die Bildung von Ozon haben wir nicht berücksichtigt, da sie in unserem Falle

weder analytisch noch durch den Geruch feststellbar war. Dasselbe gilt für N,0,

das ohnehin mit Kaliumpermanganat nicht reagiert; somit ist anzunehmen, dass die

Bildung von 0„ aus den Atomen, vermutlich als Wandreaktion, erfolgt.

Im Falle der bimolekularen Reaktion ist zu erwarten:

H2°2 + H2°2 "* 2 H2° + °2 •

Diese Prüfung ist in der genannten Tabelle durchgeführt worden. Man sieht, dass in

den letzten Spalten die Grösse k^ nur um 1 % um den Mittelwert k^ = 1,665 h"

schwankt, während k, einen merklichen Gang aufweist. Daraus folgt, dass der Was¬

serstoffperoxyddampf zur Hauptsache in Wasser und Sauerstoffatome zerfällt; mög-

—* °2

-^ °3— N2°

- 18 -

licherweise ist diese Reaktion auch zum geringen Teil von der zweiten begleitet. Aus

kj lässt sich nun (z.B. mit ^ = 1,672 h-1, t = 0,3210 h und (a - x) = 148.10"6 g)

leicht ausrechnen, wie gross die Wasserstoffperoxyddampf-Konzentration a.. über der

Flüssigkeitsoberfläche im Gefäss B ist:

1 ajk = in

t a - x

1 a?1,672 = In

0,3210 148

a° = 250.10"6g.

Tabelle 2.4.2. Zeitlicher Verlauf der Zersetzung des Wasserstoff-

Per oxyddampf es in der Apparatur (Abb. 2.4.1.1.)

(Temperatur = 23° + 1° C)

Reaktion I. Ordnung

t

(h)

rel

(h)

t

(h-1)

a

(io"6g)

a - x

(io"6g)

a

Ina - x

i1

ia-

kl= t lna-x

(h'1)a - x

0,2856

0,3210

0,4002

0,4463

0

0,0354

0,1146

0,1607

28,240

8,726

6,223

157

It

II

M

157

148

130

120

1

1,061

1,208

1,309

0

0,0592

0,1890

0,2690

1,672

1,649

1,674

Reaktion II. Ordnung

t

(h)

*rel

(h) (h"1)

a

(io"6g)a

a - x

(io"6g)

1

a - x

1 1

a - x ak-luL.-h

K2"tla-x a.'

(h'1, g'1)

0,2856

0,3210

0,4002

0,4463

0

0,0354

0,1146

0,1607

28,240

8,726

6,223

157

II

M

II

0,00637II

M

II

157

148

130

120

0,00637

0,00676

0,00769

0,00833

0

0,00039

0,00132

0,00196

1.101.1041.152.1041.220.104

- 19 -

Wenn mit einer schwachen Beteiligung der zweiten Reaktion gerechnet wird, so

erhöht sich der a°-Wert noch etwas, wie aus Abb. 2.4.2. hervorgeht. Diesen etwas

über 250, aber noch unter 350.10_6g HgOg /Liter Luft oder 0,17 bis 0, 22 cm3 K2°21Liter Luft liegenden Wert haben wir für die Versuche anzunehmen, die wir in dem

Seite 21 erwähnten Exsikkator ausgeführt haben, um schnell qualitative Veränderun¬

gen an eingelegten Proben vornehmen zu können. Hier befinden sich die Proben näm¬

lich nur in kurzem Abstand von der Oberfläche der 35 %-igen Wasserstoffperoxyd¬

lösung; die Exsikkator-Atmosphäre entspricht also derjenigen über der Flüssigkeit

in B (Abb. 2.4.1.1.). Andererseits wurden die systematischen Versuche mit den

photographischen Materialien im Raum A vorgenommen, für den, wie später ausgeführt

werden wird, der Wert 120.10~6g H202/Liter Luft gilt. Wegen der 250/120 bis

350/120 = 2 bis 2,8 mal höheren Konzentration spielen sich somit die Reaktionen im Exsik¬

kator entsprechend schneller ab. Zur Kontrolle dieser Ueberlegung wurden noch ver¬

gleichsweise zwei Proben, die eine 1 Stunde lang im Exsikkator, die andere 2 Stunden

lang im Raum A der Apparatur behandelt. In beiden Fällen zeigten (Abb. 2.4.3.) die

Filmproben die gleiche Veränderung. (Temperatur auch hier 23 +1 C.)

a2300\

h ,k

200

100

10

\

\ Reak. n.Ordrung

wv

Reak. ^,I. Ordnvng

H202/L: ter Luft

t(h)

0,2 0,4

Abb. 2.4.2. Die pro Liter in die Absorptionsflasche C gelangenden Wasserstoffper¬

oxyd-Mengen bei verschiedener Aufenthaltsdauer des Wasserstoffperoxyddampfes in

der Apparatur (Abb. 2.4.1.1.) a? = Anfangskonzentration, gerechnet nach der Reak¬

tion I. Ordnung; a~ = Anfangskonzentration, gerechnet nach der Reaktion II. Ordnung.

(Temperatur = 23° + 1°C.)

- 20 -

1»

,0h

/lh/»-lh/>*-2 h

äT /-2 h

/%''

log it

Abb. 2.4.3. Behandlung von belichtetem Typon FRO -Film mit Wasserstoffperoxyd-

dampf (Aenderung der Schwärzungskurve):

o o o o Schwärzungskurve der unbehandelten Schicht,

x—x—x—x Behandlung der Schicht im Raum A der Apparatur (Abb. 2.4.1.1.),

Behandlung im Exsikkator.

2.4.3. Die Verfahren zur Behandlung der photographischen Schichten

mit Wasserstoffperoxyddampf

Für die qualitative Behandlung der photographischen Schichten mit Wasserstoff¬

peroxyddampf wurden sie auf einen Karton geklebt und dieser in einen aussen schwarz

gestrichenen Exsikkator von sechs Liter Inhalt gelegt, in dem sich 500 ml 35 %-ige

Wasserstoffperoxydlösung befanden. Die Wasserstoffperoxyddampf-Konzentration in

der Exsikkator-Atmosphäre betrug 250 bis 350.10 g (oder 0,17 bis 0,22 cm ) je Li¬

ter Luft (siehe Abschnitt 2.4.2.).

Die quantitative Behandlung der Schichten erfolgte in dem Behandlungsraum A

der Apparatur, die in Abschnitt 2.4.1. beschrieben worden ist (Abb. 2.4.1.1.). Da-

- 21 -

zu wurden die Filme und die Papiere in Streifen geschnitten (30 x 75 mm). Die Hälfte

der Streifen wurde möglichst luftdicht mit Klammern zwischen zwei Objektträger ge-

presst und in dem Behandlungsraum A an den Haken des Schliffverschlusses aufge¬

hängt. Auf diese Weise konnte man die behandelte und die abgedeckte, unbehandelte

Hälfte der Streifen gleichzeitig entwickeln und leicht miteinander vergleichen. Auf

den Abbildungen gehören daher die beiden dargestellten Kurven für unbehandelte

(ausgezogen) und behandelte (gestrichelt) Schichten zusammen. Die Behandlungsdau¬

er wurde zwischen 1/4 h und 4 h variiert. Bei noch längerer Behandlung greift Was¬

serstoffperoxyddampf bereits die Emulsionsschicht ebenso an wie Wasserstoffper¬

oxydlösung in höherer Konzentration und beginnt sie von der Unterlage abzulösen.

Damit die in den Behandlungsraum A gelangenden Wasserstoffperoxyddämpfe mög¬

lichst lange Zeit zur Einwirkung auf die photographischen Schichten hatten, wurde

die kleinste Geschwindigkeit, nämlich 4 Liter/h als Versuchsgeschwindigkeit ge¬

wählt. Bei dieser Geschwindigkeit enthält die strömende Atmosphäre, in der die

photographischen Schichten aufgehängt waren, abgesehen von der nur noch geringfü¬

gigen Zersetzung des Wasserstoffperoxyddampfes auf dem kurzen Weg zwischen Be-

-6 v

handlungsraum A und Absorptionsflasche C, 120.10 g (oder 0,08 cm15) HgO« je Li¬

ter Luft. (Temperatur = 23° ± 1° C.)

3. Wirkung von Wasser stoff per oxyddampf auf

unbelichtete photographische Schichten

Eine lichtähnliche Wirkung von Wasserstoffperoxyddampf wurde im Jahre 1899

von RÜSSEL (19) entdeckt. Die ersten quantitativen Versuche wurden von ALBRECHT

und MÜLLER (2) durchgeführt. Diese haben unbelichtete photographische Schichten

gesättigten Dämpfen verschieden konzentrierter Wasserstoffperoxydlösungen ausge¬

setzt und fanden dabei, dass die durch die Einwirkung des Wasserstoffperoxyddam-

pfes hervorgerufene Schwärzung zunächst mit zunehmender Wasserstoffperoxydlösung-

Konzentration ansteigt, um bei etwa 1 % einen Maximalwert zu erreichen.

Wir haben diese Versuche von ALBRECHT und MÜLLER in modifizierter Form

wiederholt, indem wir die photographischen Schichten im Raum A der in Abschnitt

2.4.1. beschriebenen Apparatur verschieden lange behandelt haben. Dabei wurden

der Schleier und die Aenderung der Schwärzungskurve von verschiedenen Film- und

- 22 -

Papiersorten untersucht. Auf die Deutung dieser Beobachtungen werden wir in Kapi¬

tel 9 zurückkommen.

3.1. Aenderung des Schleiers

Die untersuchten Materialien wurden in Gestalt unbelichteter Streifen 1/4; l/2;

1; 2 und 4 Stunden behandelt, anschliessend entwickelt und fixiert. Wie Abb. 3.1.

zeigt (wobei von fünf zeitlich variierten Versuchen nur drei dargestellt wurden),

nimmt der Schleier innerhalb von vier Stunden Behandlungsdauer im allgemeinen,

mit Ausnahme von Kodalith-Film, bei dem er konstant bleibt, zu. Eine Wiederab¬

nahme des Schleiers weist nur der Typon FRO-Film auf.

Die untersuchten Kontakt- und Vergrösserungspapiere zeigten keine Schleier¬

zunahme, wie bei den Filmen beobachtet; nur Agfa Vergrösserungspapier (Brovira)

erlitt eine Schleierzunahme von S = 0,02, und zwar bei allen Behandlungszeiten.

3.2. Aenderung der Schwärzungskurve

Nachdem wir die Wirkung von Wasserstoffperoxyddampf auf unbelichtete

Schichten, also die Schleierbildung durch Wasserstoffperoxyddampf, betrachtet ha¬

ben, wollen wir dazu übergehen, den Einfluss von Wasserstoffperoxyddampf auf la¬

tente Bilder zu studieren, die auf behandelten unbelichteten Schichten erzeugt werden.

Die untersuchten Materialien wurden wiederum unbelichtet l/i; l/2; 1; 2 und 4

Stunden behandelt, dann unter einem Eder-Hecht-Keil belichtet und anschliessend

entwickelt. Die Abb. 3.2. zeigt das Ergebnis für die sechs untersuchten Filmschicht¬

arten (siehe Abschnitt 2.1.), wobei von den fünf Versuchen mit variierter Behand¬

lungsdauer nur drei dargestellt wurden. Im grossen und ganzen zeigt sich bei allen

Schichten das nämliche Bild: Für kleine Belichtungen wächst die Schwärzung, für

grosse Belichtungen nimmt sie durch die Wasserstoffperoxyddampf-Vorbehandlung

ab, entsprechend einer Verringerung der durchschnittlichen Neigung der ursprüngli¬

chen Kurve. Beide Effekte brauchen nicht in gleichem Masse aufzutreten; bei Kodak

Commercial Ortho überwiegt z.B. der erste, bei Typon FRO der zweite. Bei den

Ansco Filmen sind die Wasserstoffperoxyddampf-Wirkungen vergleichweise am

schwächsten.

- 23

Ansco Commercial Ansco Commercial Ortho

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

,|s

_t_ (h)

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

fIs

let

0 1

Kodak Commercial Ortho Kodallth Type 2

0,7

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

,Is

t_ 4b)

0,7

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

tIs

*oo— —1.1 1

i_ Où

3 4

Typon F R N Typon FRO

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

tIs

t_ Où

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

tIs

;/

/t_ !hl

Abb. 3.1. Aenderung des Schleiers von 6 verschiedenen Filmsorten bei Behandlung

mit Wasserstoffperoxyd-Dampf im Apparat (Abb. 2.4.1.1.)

- 24 -

Abb. 3.2. Aenderung der Schwärzungskurve sechs verschiedener Handelsschichten

bei zeitlich wachsender Behandlung derselben mit Wasserstoffperoxyddampf. Belich¬

tungen (nach der Behandlung) hinter einem Kopierkeil, abgestimmt mit der jeweiligenEmpfindlichkeit der untersuchten Sorte.

unbehandelt; behandelt.

- 25 -

4. Wirkung von Wasser Stoff pe r oxyddampf auf

belichtete, unentwickelte photographische Schichten

Aenderung der Schwärzungskurve bei Lang- und Kurzzeitbelichtung: Die Filme

wurden einmal lang (60 s; 15 W Lampe, Lichtleistung abgestimmt auf die jeweilige

Empfindlichkeit der untersuchten Sorte, siehe Abschnitt 2.2.) und einmal kurz (etwa-4

10 s; Lichtleistung durch die Spannungsänderung im Elektronenblitzgerät abge¬

stimmt auf die jeweilige-Empfindlichkeit der untersuchten Sorte), die Papiere durch¬

weg 60 s (75 W Lampe für die Kontakt-, 15 W Lampe für die Vergrösserungspapiere;

Lichtleistung immer abgestimmt auf die jeweilige Empfindlichkeit der untersuchten

Sorte) belichtet. Die Belichtung erfolgte stets in grösseren Formaten hinter dem Ag¬

fa Stufenkeil; die belichteten Blätter wurden dann in Streifen geschnitten, wie be¬

schrieben, 1/4; V2; 1; 2 und 4 Stunden behandelt und anschliessend entwickelt.

4.1. Die Filme

Die Abb. 4.1.1. und 4.1.2. zeigen das Ergebnis, wobei von fünf Versuchen

mit variierter Behandlungsdauer wieder nur drei dargestellt wurden: Nach der

Kurzzeitbelichtung nimmt mit Ausnahme der Ansco Materialien die mittlere Kurven¬

neigung wiederum mit zunehmender Behandlungsdauer im allgemeinen ab, beson¬

ders bei Typon FRO, mit anderen Worten: Bei stark belichteten Stellen wird das

latente Bild geschwächt, während es bei schwach belichteten Stellen verstärkt wird.

Die Ansco Materialien erfuhren bei allen Belichtungen eine Schwärzungszunahme,

also keine Verflachung der Schwärzungskurve. Beim Kodalith-Film war keine

Schwärzungszunahme bei den schwach belichteten Stellen festzustellen, sondern eine

allgemeine Schwächung des latenten Bildes. Nach der Langzeitbelichtung haben alle

Filmsorten, also auch die Ansco Filme, eine Abnahme der mittleren Kurvenneigung

erfahren, und zwar viel stärker als bei Kurzzeitbelichtung. Eine besonders starke

Veränderung zeigt Typon FRO, bei dem die einzelnen Stufen nicht mehr zu unter¬

scheiden sind, die ganze Probe also nahezu gleiche Schwärzung aufweist. Wir hatten

erwartet, dass sich die Kurz- und die Langzeitbelichtungen stärker voneinander un¬

terscheiden würden und zwar in dem Sinne, dass sich die feiner verteilten latenten

Bilder der Kurzzeitbelichtungen, an ihren flacheren Kurven erkennbar, als angreif¬

barer durch den Wasserstoffperoxyddampf erwiesen. Die beobachteten Unterschiede

sind aber zu gering, um eine Aussage in dieser Richtung zu gestatten.

- 26 -

Abb. 4.1.1. Aenderung der Schwärzungskurve sechs verschiedener Handelsschichten

bei zeitlich wachsender Behandlung derselben mit Wasserstoffperoxyddampf. Kurz¬

zeit-Belichtungen (vor der Behandlung) hinter einem Kopierkeil, abgestimmt mit der

jeweiligen Empfindlichkeit der untersuchten Sorte.

o—o o unbehandelt; •—•— • behandelt.

- 27 -

Abb. 4.1.2. Aenderung der Schwärzungskurve sechs verschiedener Handelsschichten

bei zeitlich wachsender Behandlung derselben mit Wasserstoffperoxyddampf. Lang¬zeit-Belichtungen (vor der Behandlung) hinter einem Kopierkeil, abgestimmt mit der

jeweiligen Empfindlichkeit der untersuchten Sorte.

unbehandelt; behandelt.

- 28 -

Mit diesen Versuchen wurde das Ergebnis von ALBRECHT und MÜLLER (2)

bestätigt, wonach die Gradation der von ihnen verwendeten Materialien (Ilford Q-3

und Ilford-Process) mit zunehmender Wasserstoffperoxyddampf-Behandlung eben¬

falls verflacht wird. Die Verfasser haben die Proben von Ilford-Process-Emulsion

gleich lange den Dämpfen von Wasserstoffperoxydlösungen verschiedener Konzen¬

trationen ausgesetzt, während wir die untersuchten Materialien verschieden lan¬

ge in einer Atmosphäre behandelten, die eine definierte Menge Wasserstoffperoxyd¬

dampf enthielt (0,12 mg oder 0,08 cm^ H20„ je LiterLuft). Auf die Deutung der Ver¬

suche werden wir in Kapitel 9 zurückkommen.

4.2. Kontakt- und Vergrösserungspapiere

Wie man an Abb. 4.2.1. und 4. 2. 2. erkennt, zeigen auch die photographischen

Papiere den gleichen Effekt. Im Gegensatz zu den Filmen erfuhren aber die Papiere

keine Schwärzungszunahme bei wenig belichteten Stellen, ebenso wie sie durch die

Wasserstoffperoxyddampf-Behandlung praktisch schleierfrei bleiben. Die mittlere

Kurvenneigung nimmt mehr oder weniger ab. Zwischen Kontakt- und Vergrösserungs-

papieren besteht kein wesentlicher Unterschied. Während das Agfa Vergrösserungs-

papier (Brovira) eine sehr starke Gradationsabnahme erfuhr, zeigt das Agfa Kontakt¬

papier (Lupex) eine viel geringere Abnahme. Bei Kodak Papieren liegt der Fall um¬

gekehrt, d.h. das Kontaktpapier (Velox) zeigt eine viel stärkere Neigungsabnahme

als das Vergrösserungspapier (Kodabromide).

- 29 -

Abb. 4.2.1. Aenderung der Schwärzungskurve vier verschiedener Kontakt-Papierebei zeitlich wachsender Behandlung derselben mit Wasserstoffperoxyddampf. Belich¬

tungen (vor der Behandlung) hinter einem Kopierkeil, abgestimmt mit der jeweiligenEmpfindlichkeit der untersuchten Sorte.

unbehandelt; behandelt.

- 30 -

Abb. 4.2.2. Aenderung der Schwärzungskurve vier verschiedener Vergrösserungs-

papiere bei zeitlich wachsender Behandlung derselben mit Wasserstoffperoxyddampf

Belichtungen (vor der Behandlung) hinter einem Kopierkeil, abgestimmt mit der je¬

weiligen Empfindlichkeit der untersuchten Sorte.

unbehandelt; behandelt.

- 31 -

5. Wirkung von Was ser Stoff per oxyddampf auf

entwickelte photographische Schichten

Im Jahre 1903 hat EBERT (8), (9) mitgeteilt, dass entwickelte photographische

Schichten, welche er zur Herstellung von Katatypien auf Celloidinpapieren verwendete,

ihre ursprüngliche grauschwarze Farbe änderten und durch freies Liegen an der Luft

schon nach ein bis zwei Tagen einen bräunlichen Ton annahmen. Er hatte die gewöhn¬

lichen Bilder mit ätherischer Wasserstoffperoxydlösung Übergossen und sie nach dem

Verdunsten des Aethers im Kopierrahmen mit einem Stück Celloidinpapier zusammen-

gepresst und dasselbe in einer konzentrierten Eisenvitriollösung gebadet; so konnte er

ein spiegelbildliches Positiv oder ein Negativ herstellen, je nachdem die Silberbild¬

vorlage, welche als Matritze diente, positiv oder negativ war; Positive liefern z.B.

Negative, weil bei der Katatypie an den Silberstellen der Vorlage Wasserstoffperoxyd

katalytisch zersetzt wird, sodass die Einwirkung des Wasserstoffperoxydes auf das

Celloidinpapier nur an silberfreien oder silberarmen Stellen der Vorlage stattfinden

kann (28).

Da ausser dieser Beobachtung keine Arbeit über ähnliche Dinge veröffentlicht

ist, möchten wir uns im vorliegenden Kapitel etwas eingehender mit diesem Effekt

beschäftigen.

Wir haben die EBERTschen Versuche wiederholt, und zwar haben wir entwickelte

Schichten in 3 %-iger Wasserstoffperoxydlösung 10 Minuten gebadet und an der Luft

liegen lassen. Es wurde tatsächlich eine Tonänderung an der Vorlage festgestellt. '

Für die Wasserstoffperoxyddampf-Behandlung wurden die entwickelten photo¬

graphischen Schichten entweder in den Exsikkator (siehe Abschnitt 2.4.3.) oder für

quantitative Versuche in den Behandlungsraum A der Apparatur, Abb. 2.4.1.1., ge¬

bracht. Schon nach einem Tage wurde eine Tonverschiebung von grauschwarz nach

braun beobachtet. Diese Tönung verändert sich innerhalb einer Woche von gelb bis

braun oder dunkelbraun, je nach der Intensität der ursprünglichen Schwärzung. Da

wir feststellten, dass in der Empfänglichkeit für Wasserstoffperoxyd keine merkli¬

chen Unterschiede zwischen verschiedenen Schichtarten bestehen, haben wir für die

folgenden quantitativen Versuche Tellko Vergrösserungspapier (Bromars) genommen.

Das Papier wurde in zwei Intensitätsstufen belichtet und entwickelt. Dann wurden die¬

se Schwärzungsstufen in Streifen geschnitten und im Behandlungsraum A der Appara-

*) Man begegnet diesem Effekt gelegentlich dann, wenn ungeschützte Abzüge z.B. in

Photoalben in Holzbehältern (Schränken oder Regalen) aufbewahrt werden, zu deren

Herstellung Holzsorten verwendet wurden, die mit wasserstoffperoxydhaltigenBleichlösungen behandelt wurden. Wir haben diese Erscheinung wiederholt ange¬troffen und konnten sie beliebig oft an solchen Holzsorten reproduzieren.

- 32 -

tur aufgehängt. Nach 1; 2; 4; 8 und 16 tägiger Behandlung wurden mittels eines Spek-

tral-Photometers (Spectromat ) die Remissionswerte der einzelnen Stufen gemessen.

Alle spektralen Kurven sind bezogen auf die spektrale Remission von Magnesiumoxyd.

Die Abb. 5 zeigt das Ergebnis, wobei von fünf Versuchen mit variierter Behandlungs¬

dauer nur drei dargestellt wurden: In der ersten Reihe (a) sind die Remissiohskurven

der beiden Stufen ohne Behandlung aufgezeichnet. Die zweite Reihe (b) gibt die Remis¬

sionskurven der gleichen Stufen nach ein-, vier- und sechzehntägiger Behandlungsdau¬

er wieder. Nachher wurden die Proben in Kodak D-72 Entwickler fünf Minuten entwik-

kelt und die Remissionswerte der Stufen nochmals gemessen. Die dritte Reihe (c) ent¬

hält die Kurven der entwickelten Proben. Die Kurven der Reihe (b) zeigen, dass die

Remission der Schichten im Blau zunächst abnimmt und dann wächst, während die

Remission im Grün und besonders im Rot mit zunehmender Behandlungsdauer stark

ansteigt. Für die Proben S = 0,24 sind die Veränderungen deutlicher als für die Pro¬

be S = 0, 96. Dieser Befund entspricht dem wiederholt geschilderten visuellen Eindruck,

dass die ursprünglich grauen oder schwarzen Proben bei der Behandlung mit Wasser¬

stoffperoxyddampf eine gelbe bis braune Färbung annehmen.

In der Reihe (c), die sich auf das Verhalten der Proben bei wiederholter Ent¬

wicklung beziehen, ändert sich an der spektralen Verteilung der Remission nichts

wesentliches, nur rücken die Kurven sämtlich nach kleineren Remissionswerten, ent¬

sprechend dem visuellen Eindruck, dass die Proben nach der zweiten Entwicklung ein

merklich verschwärzlichtes Braun aufweisen.

Da diese Handelsschichten ausser Gelatine und Silberbromid noch viele andere

Zusätze enthalten, wollten wir die gleiche Behandlung an einer selbsthergestellten

Emulsion vornehmen. Dazu wurde eine grobkörnige Emulsion, Rezept nach AM¬

MANN (3) (siehe Kap. 7) auf einem vorpräparierten Papier vergossen. Nach der

Belichtung und Entwicklung wurde die Probe im Exsikkator behandelt. Die Schicht

zeigte den gleichen Effekt, indem auch hier Silberteilchen im Wasserstoffperoxyd¬

dampf eine braune Farbe annahmen.

Um festzustellen, welche Rolle die Gelatine bei dieser Farbänderung spielt,

wurde eine bindemittelfreie Emulsion hergestellt: Ausgefälltes, gut gewaschenes

Silberbromid wurde von Hand auf ein gewöhnliches Schreibmaschinenpapier gestrichen

und dann vorsichtig entwickelt. Nach der Behandlung mit Wasserstoffperoxyddampf

ergab auch diese Schicht eine Bräunung.

Wie andere Bindemittel sich bei dieser Behandlung verhalten, zeigen die folgen¬

den Versuche: Polyvinylalkohol-Papier der Mitsubishi Paper Mills (Japan) und

*) Der Firma Protema A. G., insbesondere Herrn Dr.E . ROHNER, danken wir ver¬

verbindlichst für die Ausführung der spektral-photometrischen Messungen.

- 33 -

Abb. 5. Veränderung der spektralen Remission von zwei entwickelten Tellko-Bromars

Papieren verschiedener Schwärzung (S = 0,24 und S = 0,96) (a), bei verschieden lan¬

ger Behandlung mit HgOg-Dampf (b) und nachträglicher zweiter Entwicklung (c).

unbehandelt; einen Tag behandelt; vier Tage behandelt;-•- -• sechzehn Tage behandelt.

- 34 -

selbsthergestellte Emulsionen mit Agar-Agar und Weizenstärke als Bindemittel er¬

fuhren die gleiche Veränderung. Die letztgenannten Emulsionen waren auf vorpräpa¬

riertes Papier von Hand gegossen.

Das Verhalten der durch Wasserstoffperoxyddampf gebräunten Schichten wer¬

den wir im Kapitel 8 besprechen.

6. Wirkung von Wasser stoff per oxyddampf auf (nichtphoto-

graphisch hergestellte) Silber- und Silberoxydpräparate

sowie auf Silberbromidpulver

6.1. Wirkung auf Silber

Aluphot ist ein Verfahren, mit dem man auf Aluminium-Blech photographische

Bilder herstellen kann. Die vom Hersteller gelieferten Bleche enthalten in ihrer

durch Eloxieren erzeugten Oberfläche (AUO,) fein verteiltes tiefschwarzes Silber.

Es wird vor der Belichtung zunächst in Silberbromid umgewandelt und auf dieser

Schicht durch Kontaktkopie von einem Negativ ein positives Bild hergestellt. Wir

haben die vom Fabrikanten gelieferte Schicht, ohne sie in Silberbromid umzuwandeln,

der Wasserstoffperoxyd-Atmosphäre ausgesetzt, wobei auch diese schwarze Schicht

gebräunt wurde.

Ferner haben wir ein Stück gereinigtes und poliertes Silberblech in gleicher

Weise behandelt. Dieses wurde ebenfalls gebräunt^ Die Oberfläche war nach der Be¬

handlung nicht mehr glänzend, sondern mattbraun. Um weiterhin sehr dünne Schich¬

ten zu untersuchen, wurde Silber im Hochvakuum auf vier Objektträger aufgedampft.

Die Dicke der Silberschichten betrug etwa 0, 3 bis 0,4 um. Vor der Behandlung wur¬

den die Proben zuerst gewogen und dann in den Wasserstoffperoxyddampf-Exsikkator

gebracht. Die Gewichte der Silberschichten nahmen kontinuierlich zu und waren in

sechs Wochen konstant. Die metallischen Silberschichten verloren allmählich ihren

Glanz und wurden braun und durchsichtig. Die Tabelle 6.1.1. zeigt die Gewichtszu¬

nahme von vier Präparaten, sowie den Silbergehalt der entstandenen Silber-Sauer¬

stoff-Verbindung.

- 35 -

Tabelle 6.1.1. Gewichtszunahme von vier Silber spiegel-Präpara¬

ten nach der Behandlung mit H,0,-Dampf, sowie

der Silbergehalt der entstandenen Silber-Sauer¬

stoff-Verbindung

No. Silbermenge zu

Beginn des Ver¬

suches

(mg)

Gewicht der Schichten nach

einer Behandlungvon 43 Tagen

(mg)von 50 Tagen

mg)

Gewichtszunahme

in % (auf das

Anfangsgewichtberechnet)

Silbergehalt derentstandenen

Verbindung in

%

4,7

6,1

6,0

5,2

6,3

7,9

8,1

7.1

6,3

7,9

8,1

7,1

34,0

30,0

35,0

36,5

74,6

77,2

74,0

73,2

In der Literatur (29) findet man etliche Angaben über beobachtete Silber-Sauer¬

stoff-Verbindungen. Aber viele davon sind noch nicht bestätigt. Es ist z.B. immer

noch zweifelhaft, ob es ein Silberperoxyd Ag20„ gibt oder nicht. Die folgende Tabelle

gibt einen Ueberblick über die in der angegebenen Literatur beschriebenen Silber-

Sauerstoff-Verbindungen mit ihrem Silbergehalt in %.

Tabelle 6.1.2. Berechneter Silbergehalt der in der Literatur (29)

erwähnten Silber-Sauerstoff-Verbindungen

Formel Silbergehalt in %

AgOOH

Ag02

76,57

77,12

Ag2°3 81,80

AgOH 86,39

Ag2°2 87,08

Ag403 89,99

Ag20 93,10

Ag40 96,43

*) Diese Verbindung, Silberoxyd AgO,, ist in der Literatur nicht angegeben; ihre

hypothetische Formel entspräche der der Metallsuperoxyde M O, (30).

- 36 -

Wir haben nun die vier oben genannten Präparate in verschiedener Weise nach¬

behandelt. Die Tabelle 6.1.3. zeigt die Ergebnisse.

Tabelle 6.1.3. Weitere Versuche mit behandelten Silber schichten

No. Versuchsart:

aufbewahrt

Farbe der Probe

nach der Nach¬

behandlung

Gewicht (mg)vor | nach 1 Tag 1 nach 7 Tagen

der Nachbehandlungvor

Silbergehalt des Präparates (%)nach ITag Inach 7 Tagen jnach 43 Tagen

der Nachbehandlung

1 in freier Luft schwarz 6,3 5,6 5,1 74,6 83,9 92,1

2 im Trocken¬

schrank (105°C)mattweiss 7,9 6,1 6,1 77,2 100,0 100,0 100,0

3 im CaCl2-Exsik-kator

schwarz 8,1 7,2 6,7 74,0 83,3 89,8 89,8

4 weiter im H202-Exsikkator

braun 7.1 7,1 7,1 73,2 73,2 73,2 73,2

Das erste Präparat wurde an freier Luft liegen gelassen, das zweite wurde in

einen Trockenschrank bei 105 C gelagert, das dritte wurde in einem CaClg-Exsik-kator gelegt und das vierte in dem ursprünglichen Exsikkator weiter der Wasserstoff¬

peroxyddampf-Atmosphäre ausgesetzt. Während das letzte Präparat keine Farbände¬

rung erlitt, also braun blieb, änderten das erste und das dritte Präparat ihre Farbe

in schwarz. Das zweite Präparat nahm schon nach einem Tage die matt grau-weisse

Farbe des Silbers an. Bis auf das vierte Präparat änderten sich auch die Gewichte

der Proben. Das zweite Präparat verlor die gesamte Gewichtszunahme, die es bei

der Wasserstoffperoxyddampf-Behandlung während fünfzig Tagen gezeigt hatte. Die

gebildete Silberverbindung zersetzte sich also vollständig unter Rückbildung von Sil¬

ber, das lediglich eine Strukturänderung erfuhr und nicht mehr Spiegelglanz, sondern

mattes Aussehen zeigte. Die Präparate eins und drei verloren ebenfalls an Gewicht

unter Erhöhung des Silbergehaltes. Dieser Gewichtsverlust war bereits nach einem

Tage festzustellen und erhöhte sich in den nächsten Tagen. Für das dritte Präparat

wurde das Gewicht nach einem weiteren Monat geprüft, wobei sich zeigte, dass es

nunmehr konstant geworden war. Dieser Befund bedeutet, dass sich die Silber-Sauer¬

stoff-Verbindung im CaClg-Exsikkator nicht mehr wesentlich verändert, im Gegen¬

satz zu der zweiten Probe, die im Trockenschrank ihren gesamten Sauerstoffgehalt

schon nach einem Tage abgegeben hatte. Die dritte Probe hielt, wie auch an ihrer

schwarzen Farbe erkenntlich, beträchtliche Sauerstoffmengen fest, wobei es wohl

ohne Bedeutung ist, der Verbindung eine definierte Formel zuzuschreiben. Auch dem

braun gefärbten Produkt, das man nach hinreichend langer Behandlung mit Wasser¬

stoffperoxyddampf beobachtet und das im Mittel einen Silbergehalt von rund 78 % auf-

- 37 -

weist, sollte keine definierte Formel zugeschrieben werden; am nächsten kommt

diesem Silbergehalt nach Tabelle 6.1.2. etwa Silbersuperoxyd AgO,. Dazu kommt,

dass die Präparate Wasserstoffperoxyd durch Adsorption gebunden enthalten können,

was die Angabe einer definierten stöchiometrischen Formel zusätzlich unmöglich

macht. Schliesslich sei noch erwähnt, dass wir auch Silberpulver in gleicher Weise

behandelt haben wie die Silberschichten. Das Präparat wurde durch Reduktion einer

10 %-igen Silbernitratlösung mit 40 %-iger Formaldehydlösung hergestellt. Nach

gründlichem Waschen und Trocknen wurde das weisse Silberpulver auf einem Uhr¬

glas der üblichen Wasserstoffperoxyddampf-Atmosphäre im Exsikkator ausgesetzt.

Nach zehn Tagen der Behandlung, während der das weisse Präparat von Zeit zu Zeit

mit einem mitgewogenen Glasstäbchen durchgerührt wurde, veränderte sich die Far¬

be des Pulvers allmählich nach grau und nahm einige Prozent an Gewicht zu. In die¬

sem Falle haben wir nicht abgewartet, bis die gesamte Substanz sich ebenso wie die

Silberspiegel in die braune Verbindung hohen Silbergehaltes umwandelte, weil das

wegen der körnigen Struktur des Präparates sehr lange gedauert hätte. Wir begnüg¬

ten uns daher mit der Feststellung, dass auch das Silberpulver während des Aufent¬

haltes für einige Stunden im Trockenschrank bei 105° C die gesamte Gewichtszunah¬

me verliert und die ursprüngliche weisse Farbe des Silberpulvers wiedergewinnt.

Hierauf kommen wir im Kap. 8 zurück.

6.2. Wirkung auf Silberoxyd

Wir haben ferner auch Silberoxydpulver der Wasserstoffperoxyd-Atmosphäre

ausgesetzt. Denn wir wollten feststellen, ob dieses auch an Gewicht zunimmt, wenn

man es in Wasserstoffperoxyddämpfe legt, ob sich also eine Silberverbindung höhe¬

ren Sauerstoffgehaltes bildet. Es geschah dies zunächst nur, um die Versuchsreihe zu

vervollständigen; denn wir erwarteten eigentlich, dass keine wesentliche Gewichtszu¬

nahme der Substanz erfolgen würde. Ueberraschenderweise fand sie aber doch statt.

Dunkelbraunes Silberoxyd Ag20 wurde durch Fällen einer 10 %-igen Lösung von Sil¬

bernitrat mit 2 %-iger Natriumhydroxydlösung bei 86° C hergestellt. Der Nieder¬

schlag wurde fünfmal mit heissem destillierten Wasser gewaschen und dann in abso¬

lutem Alkohol aufgeschwämmt, auf einem Filter abgesaugt, mit Aether gewaschen

und getrocknet. Dann wurde das AggO-Pulver auf ein Uhrglas gebracht und gewogen

(0,5139 g). Nach sechstägiger Behandlung im Wasserstoffperoxyddampf-Exsikkator

veränderte sich seine dunkelbraune Farbe in grau, gleichzeitig nahm sein Gewicht

etwa um 10 % zu. Da das Silberoxyd mit Wasserstoffperoxyddampf reagiert, wäre

- 38 -

zu erwarten gewesen, dass sich nach hinreichend langer Behandlung ein ähnliches

Endprodukt bildet, wie bei den Versuchen mit den Silberspiegeln. Indessen ergab

selbst eine Behandlungsdauer von einer Woche nur ein Produkt mit rund 83 % Silber¬

gehalt, während die Silberspiegel eine Verbindung mit rund 78 % Silbergehalt liefer¬

ten. Vermutlich läuft aber, ebenso wie im Falle des Silberpulvers, auch bei dem Sil¬

beroxyd, wegen der körnigen Struktur des Präparates, die Reaktion nicht bis zu Ende.

Auch hier ist die Möglichkeit zu bedenken, dass Adsorption von Wasserstoffperoxyd

stattfindet.

6.3. Wirkung auf Silberbromidpulver

Schliesslich haben wir die Wirkung von Wasserstoffperoxyddampf auf Silber¬

bromidpulver untersucht. Ausgefälltes, gut gewaschenes Silberbromid wurde im

Trockenschrank bei 105 C getrocknet. Dann wurde es auf ein Uhrglas gebracht und

gewogen (2,7711 g). Nach zehntägiger Behandlung im Wasserstoffperoxyddampf-Ex-

sikkator nahm sein Gewicht um etwa 5 % ab, während seine Farbe dunkler wurde.

Ein auf das Pulver gelegtes blaues Lackmuspapier rötete sich schon in einer halben

Stunde. Dieser Gewichtsverlust und die Entstehung saurer Dämpfe legt den Ablauf

folgender Reaktion nahe:

2 Ag+ + 2 Br" + H202 — 2 Ag° + 2H+ + 2 Br" + 02

2HBr

Die gebildete Säure konnte auch in geeigneter Apparatur durch Sinken des pH-

Wertes, das reduzierte Silber analytisch in einem Auszug mit verdünnter Salpeter¬

säure nachgewiesen werden. Hierauf kommen wir im Kapitel 9 nochmals zurück.

- 39 -

7. Mikroskopische Untersuchungen an Silberbromid-

Kristallen während der Behandlung

mit Wasserstoffperoxyddampf

In diesem Kapitel wollen wir uns mit der Wirkungvon Wasserstoffperoxyddampf auf

eine sehr verdünnte, grobkörnige Emulsion in unentwickeltem und entwickeltem Zu¬

stand beschäftigen. Auf diese Weise liessen sich die Veränderungen einzelner Kristal¬

le sehr gut verfolgen. Dazu wurde nach dem Rezept von AMMANN (3) folgende Emul¬

sion hergestellt:

I. Destilliertes Wasser

Kodak Gelatine E.K. 60-5511

l,00n-KBr

702 ml

40 g

1,5 ml

40° C

n. l,00n-AgNO3 133,3 ml 20° C

IH. l,00n-KBr 133,3 ml 20° C

Die Silbernitrat- (II) und Kaliumbromid- (III) Lösungen wurden gleichzeitig und

mit gleicher Geschwindigkeit aus zwei Büretten in die im Wasserbad auf 40 C vor¬

gewärmte Lösung (I) (unter intensivem Rühren) zugefügt. Die Einlaufdauer betrug

30 Minuten. Nach beendeter Fällung wurden 60 Milliäquiv./Liter KBr-Ueberschuss

zugefügt und die Wasserbad-Temperatur auf 77° C eingestellt. Die Dauer der physi¬

kalischen Reifung betrug zwei Stunden.

7.1. Wirkung auf unentwickelte Silberbromid-Kristalle

10 ml von dieser Emulsion wurden auf das 100-fache mit destilliertem Wasser

verdünnt und in eine Schale gegossen, in der sich Objektträger befanden. Nach er¬

folgter Sedimentation wurden die Objektträger getrocknet und auf einen Karton geklebt.

Das ganze wurde, Schichtseite nach unten, in den Wasserstoffperoxyddampf-Exsikka-

tor gelegt. Die Abb. 7.1.1. zeigt, wie die Kristalle mit wachsender Einwirkungsdau¬

er in zunehmendem Masse von den Ecken her angegriffen werden und sich unter Ab-

rundung der Konturen ständig verkleinern.

Um den Einfluss der Gelatine während der Wirkung von Wasserstoffperoxyd¬

dämpfen auf die Silberbromid-Kristalle zu untersuchen, wurde folgender Versuch

- 40 -

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Abb. 7.1.1. Einwirkung von Wasserstoffperoxyddampf auf sedimentierte Silberbromid

Kristalle, die durch Sedimentierenlassen von verdünnter Emulsion hergestellt wurden.

Die gleiche Präparatstelle zu Beginn des Versuches (a), nach zwei (b) und nach acht

Tagen (c) Behandlungsdauer. Abbildungsmassstab = 350 : 1.

- 41 -

unternommen:

Die Ausgangsemulsion wurde mehrmals mit destilliertem Wasser verdünnt und

dekantiert, sodann zentrifugiert und nochmals mit destilliertem Wasser gewaschen.

Auf diese Weise wurden die Silberbromid-Kristalle weitgehend von Gelatine befreit.

Dann wurden die Kristalle filtriert und in destilliertem Wasser für die weiteren Ver¬

suche aufbewahrt.

Auf sechs Objektträger wurde je ein Tropfen des erwähnten, praktisch binde¬

mittelfreien, die Kristalle enthaltenden Wassers gegeben. Nach der Verdunstung des

Wassers wurden fünf Gelatine-Lösungen verschiedener Konzentrationen vorbereitet

(Gelatine: Kodak 60-5511, Purified Calfskin) und 1 ml von diesen Lösungen auf die

Objektträger (26 x 75 mm) verteilt, sodass die Kristalle nach erneutem Trocknen

der Präparate mit Gelatineschichten verschiedener Dicke bedeckt waren. Die Gela¬

tine-Konzentration, schrittweise um den Faktor fünf verringert, und die ungefähre

Schichtdicke der hergestellten Präparate sind in folgender Tabelle angegeben:

Tabelle 7.1. Gelatine-Konzentration und die entsprechenden

Schichtdicken der Präparate (siehe Text).

Präparat Gelatinemenge in g

je 100 ml Wasser

Schichtdicke in um

a 4,0 15

b 0,8 3

c 0,16 0,6

d 0,032 0,12

e 0, 0064 0,024

f keine Gelatine

Dann wurden die so präparierten Objektträger eine Woche lang im Exsikkator

mit Wasserstoffperoxyddampf behandelt. Die Abb. 7.1.2. zeigt das Ergebnis des

Versuchs: Die dickeste Gelatineschicht a (4 %-ige Lösung) vermag die Kristalle vor

der Einwirkung der Wasserstoffperoxyddämpfe zu schützen, die beiden nächst dünne¬

ren Schichten b und c verhalten sich ebenso, während die folgenden Schichten d und e

keine Schutzwirkung mehr bringen, sondern einen weitgehenden Abbau der Kristalle

aufweisen. Dagegen ist der Abbau beim Präparat f vergleichsweise wesentlich schwä¬

cher. Da in diesem Falle praktisch gar keine Gelatine vorliegt, ausser vielleicht der

Spuren, die zum Teil an der Oberfläche der Kristalle verblieben sind, wird man zu

42

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Abb. 7.1.2. Einwirkung von Wasserstoffperoxyddampf auf unentwickelte Silberbromid-

Kristalle, die mit verschieden dicken Gelatineschichten überdeckt waren, (a: 15 um,

b: 3 um, c: 0,6 pm, d: 0,12 pm, e: 0, 024 pm, f : 0,0 pm) AbbildungsmassUb = 350 : 1

- 43 -

dem Schluss gefuhrt, dass der Angriff der Kristalle durch das Wasserstoffperoxyd

einer gewissen Menge Gelatine bedarf. Diese Menge darf andererseits, wie die Ver¬

suche a bis c zeigten, nicht zu gross sein. Im ganzen hat es den Anschein, als ob

die Schutzwirkung dicker Gelatineschichten darauf beruht, dass Wasserstoffperoxyd

in dicken Schichten schon spontan zerfallen ist, oder auch mit der Gelatine reagiert

hat, ehe es zu den Kristallen gelangt. Vermag es jedoch bis zu den Kristallen (bei

dünnen Schichten) vorzudringen, so findet der Angriff, auf dessen Mechanismus wir

im Kapitel 9 zurückkommen werden, ungehindert statt. Voraussetzung fur den eigent¬

lichen Abbau der Kristalle ist indessen, dass sie von einem Medium umgeben sind,

das die Abbauprodukte aufzunehmen und durch Diffusion fortzufuhren vermag.

Die bisher angestellten Versuche zeigten, dass die Silberbromid-Kristalle bei

der Behandlung mit Wasserstoffperoxyddampf von den Ecken her angegriffen werden

und sich unter Abrundung der Konturen verkleinern. Es liegt nahe, dass es sich hier¬

bei um eine Art Losevorgang handelt. Um das zu bestätigen, wurde ein Präparat

(siehe oben) entsprechend kurze Zeit, namhch nur eine Stunde (bei den früheren Ver¬

suchen bis zu 10 Tagen), im gleichen Exsikkator einer Ammoniak-Atmosphäre aus¬

gesetzt (Ammoniaklösung: 20 %-ig). Das sehr ähnliche Ergebnis zeigt Abb. 7.1.3.

Da Wasserstoffperoxyddampf unzersetzt durch hinreichend dünne Gelatineschichten

dringen kann, wie die Versuche es beweisen, kann man sagen, dass ein Losevorgang,

vermutlich in mehreren Schritten, stattfindet. Hierauf kommen wir im Kap. 9 zurück.

k

Pft;

Abb. 7.1.3. Einwirkung von Ammo¬

niakdampf (von 20 %-iger Losung)auf Silberbromid-Kristalle. Wirkungs-

<~^\ dauer eine Stunde. Abbildungsmass-stab = 350 : 1.

sf?\ v">. C

- 44 -

7.2. Wirkung auf entwickelte Silberbromid-Kristalle

Wir kommen nun zu der mikroskopisch verfolgten Einwirkung von Wasserstoffper-

oxyddampf auf entwickelte Silberbromid-Kristalle. Nach AMMANN (2) hergestellte

Kristalle (siehe Abschnitt 7.1.) wurden wieder auf einen Objektträger gebracht, dann

in Kodak D-72 Entwickler drei Minuten lang entwickelt. Die Abb. 7. 2.1. zeigt, wie

die Kristalle nach 1; 2; 4 und 8 Tagen Behandlung (im Exsikkator) angegriffen und in

kleinere Teile zerstückelt werden. Die ursprünglich schwarze Farbe der entwickelten

Kristalle verändert sich dabei nach braun. Man erkennt übrigens, dass die Umgebung

der Kristalle bei ein- oder zweitägiger Behandlung noch klar bleibt, während sie bei

der vier- und achttägigen Einwirkung von vielen kleinen Teilchen durchsetzt ist.

Die Abb. 7.2.2. zeigt den gleichen Effekt noch schöner. Bei diesem Präparat

wurde die Ausgangsemulsion unverdünnt auf vorpräpariertes Papier gegossen und ge¬

trocknet. Ein kleines Stück von diesem Papier wurde mit einem Tropfen heissen de¬

stillierten Wassers auf einen Objektträger geklebt und sofort wieder entfernt, sodass

nur wenige Kristalle am Glase haften blieben. Anschliessend erfolgte die Wasserstoff¬

peroxyddampf-Behandlung.

Bei diesen beiden Versuchsserien (Abb. 7.2.1. und Abb. 7.2.2.) war eine ge¬

ringe, aber nicht definierte Gelatinemenge anwesend, sonst hätten die Silberbromid-

Kristalle auf den Objektträgern nicht ohne abzuschwimmen entwickelt werden können.

Um zu untersuchen, welche Rolle die Gelatine in diesem Falle spielt, wurden fünf

Präparate hergestellt und diese, wie früher beschrieben (siehe Abschnitt 7.1.), mit

verschieden dicken Gelatineschichten überdeckt. Die Abb. 7.2.3. zeigt das Ergebnis.

Man erkennt: Die dickste Gelatineschicht (Versuch a) wurde schon nach einem Tage

zerstört und zwar wurde sie, infolge der Blasenbildung des sich an den Silberteilchen

zersetzenden Wasserstoffperoxydes, von der Unterlage abgehoben. Dabei wurden die

Silberteilchen offenbar von der Gelatine mitgerissen, sodass man auf der Mikroauf¬

nahme, die auf die Unterlage fokussiert wurde, nur noch die Matritzen-Umrisse der

ursprünglichen Teilchen erkennt. Bei den dünneren Gelatineschichten fand diese Ab¬

lösung auch in fünf Tagen nicht statt. Hier werden die Silberteilchen, wie bei den er¬

sten Versuchen (wieder unter Braunfärbung), nur noch in verstärktem Masse, abge¬

baut, wobei sie über das ganze Gesichtsfeld unter Ausbildung verschiedener Formen

verstreut erscheinen. Diese Vorgänge zeigen keine bemerkenswerte Abhängigkeit

von der Dicke der die Silberteilchen überdeckenden Gelatineschicht, wie wir dies an

den Versuchen mit unentwickelten Silberbromid-Kristallen beobachtet hatten (keine

Schutzwirkung). Allenfalls hat es den Anschein, dass die Dispersion der Silberteil¬

chen um so leichter erfolgt, je mehr Gelatine zur Verfügung steht, weshalb das Sil-

45

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Abb. 7.2.1. Einwirkung von Wasserstoffperoxyddampf auf entwickelte Silberbromid-

Kristalle. Auf jeden Objektträger wurde ein Tropfen des - im Abschnitt 7.1. erwähn¬

ten - bindemittelfreien Silberbromid-Kristalle enthaltenden Wassers gegeben, dann

entwickelt und schliesslich mit Wasserstoffperoxyddampf verschieden lange behandelt.

a: unbehandelt, b: ein Tag, c: 2 Tage, d: 4 Tage, e: 8 Tage behandelt.

Abbildungsmassstab = 350 : 1.

- 46 -

ber in den beiden ersten Versuchen Abb. 7.2.1. und Abb. 7.2.2. mit vergleichsweise

wenig Gelatine noch weitgehend zusammengehalten erscheint. Hierauf kommen wir im

Kapitel 9 zurück.

*

Abb. 7. 2. 2. Einwirkung von Wasserstoffperoxyddampf auf entwickelte Silberbromid-

Kristalle. Ueber die Herstellung des Präparates siehe Abschnitt 7.2. Die gleichePräparatstelle zu Beginn des Versuches (a), nach zwei (b) und nach acht Tagen (c)Behandlungsdauer. Abbildungsmassstab = 350 : 1.

- 47 -

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Abb. 7.2.3. Einwirkung von Wasserstoffperoxyddampf auf entwickelte Silberbromid-

Kristalle, die mit verschieden dicken Gelatineschichten überdeckt waren, (a: 15 um,

b: 3 um, c: 0,6 um, d:0,12|um, e: 0, 024 Mm.) Ueber die Herstellung der Präparatesiehe Abschnitt 7.1. Versuchsdauer fünf Tage. Abbildungsmassstab = 350 : 1.

- 48 -

8. Verhalten der entwickelten photographischen Schichten

nach der Wasser Stoff per oxyddampf - Behandlung

In diesem Kapitel soll das Verhalten der durch Wasserstoffperoxyddämpfe ge¬

bräunten Schichten gegenüber Licht und Chemikalien beschrieben werden.

Die gebräunten Schichten wurden folgenden verschiedenen Nachbehandlungen

unterworfen, um Aufschluss über die Natur der braunen Verbindung zu erhalten:

a) Sie wurden 20 Tage lang dem Sonnenlicht ausgesetzt. Dabei wurde die braune

Farbe intensiver. Der Grund für diese Veränderung wurde nicht näher untersucht, in¬

dessen zeigt dieses Verhalten, dass die licht- (oder wärme-) empfindliche braune

Substanz nicht mehr Silber sein kann.

b) Die Schichten wurden in Kodak D-72 Entwickler oder in einer 10 %-igen Lö¬

sung von FeSO. gebadet. Die braune Farbe verwandelt sich hierbei in Dunkelbraun.

Diese nachentwickelten Schichten wurden wiederum 20 Tage lang dem Sonnenlicht aus¬

gesetzt, wobei sie keine Veränderung erfuhren, was dafür spricht, dass nunmehr

wieder Silber vorliegt.

c) Die Schichten wurden fünf Minuten lang in 0,1 n Ammoniak oder in 1,0 n Es¬

sigsäure oder in 3 %-iger Wasserstoffperoxydlösung oder schliesslich in saurem Fi¬

xierbad gebadet. In allen Fällen wurden die Schichten gebleicht, die braune Substanz

also aus der Schicht herausgelöst. Gleichzeitig konnte man in den Lösungen, mit de¬

nen die Schichten behandelt wurden, Silberionen mit Hilfe von Rhodanin [5-(4-Dime-

thylaminobenzyliden)rhodanin] :

HN CO

sc c = ch(^ ^n(ch3)2

dem sehr empfindlichen Silber-Reagenz, nachweisen. Rhodanin bildet in saurer Lö¬

sung ein unlösliches Silbersalz, indem das Silberatom den Wasserstoff der cycli-

schen NH- (Imin-) Gruppe ersetzt. Die Empfindlichkeit der Reaktion beträgt nach

FEIGL (11) unter Verwendung eines Tüpfelverfahrens 1 : 2 500 000. Zum Gebrauch

wird das rote Rhodanin-Pulver in Aceton bis zur Sättigung gelöst. Wenn man einer

Lösung, die Silberionen enthält, einen Tröpfen von dieser Rhodaninlösung zufügt, so

entsteht je nach der Silberkonzentration ein roter Niederschlag oder nur eine Rotfär¬

bung. Sind nur Spuren von Silberionen vorhanden, so kann man diese schwachrote

Färbung von der ursprünglichen orange farbigen Rhodaninlösung nicht mehr unter¬

scheiden. In diesem Fall wurde ein Filterpapierstreifen mit der Rhodaninlösung ge-

- 49 -

tränkt und an der Luft getrocknet. Gibt man einen Tropfen von der zu untersuchenden

Lösung auf dieses Papier, so entsteht bei hinreichender Silberionenkonzentration so¬

fort ein dunkler Fleck, dessen Farbtiefe und dessen Durchmesser von der Konzentra¬

tion des Silbers abhängig ist. Durch Vergleich der Durchmesser der Flecken mit

solchen von Silberlösungen bekannten Gehalts haben wir festgestellt, dass etwa 90 %

des ursprünglich in den Papierproben vorhandenen und später gebräunten Silbers bei

der Nachbehandlung in Lösung gehen.

d) Ausser den photographischen Schichten haben wir auch gebräunte Aluphot-

Schichten, Silberspiegel und Silberpulver mit angefeuchtetem Rhodaninpapier unter¬

sucht, wobei wir ebenfalls Silberionen feststellten.

e) Sowohl Silberspiegel und -pulver, als auch Silberoxyd entfärben nach der

Wasserstoffperoxyddampf-Behandlung schwefelsaure Kaliumpermanganatlösung.

Alle diese Versuche zeigen, dass die gebräunten Schichten sowohl Silberionen

wie Peroxydionen liefern, dass also während der Behandlung mit Wasserstoffperoxyd¬

dampf zunächst Silberoxyd und anschliessend ein Silberperoxyd oder -superoxyd ent¬

steht, das möglichenfalls adsorbiertes WasserStoffperoxyd enthält. Da die Silber-

Sauerstoff-Verbindungen (ausser Silberoxyd), wie in Tabelle 6.1.1. und Tabelle

6.1.3. gezeigt, sehr unbeständig sind und sich definierte Stoffe daher nicht herstellen

lassen, darf man wohl davon absehen, diesen braunen Produkten, seien sie in entwik-

kelten photographischen Schichten oder in der beschriebenen Weise als Präparate ent¬

standen, eine bestimmte chemische Formel zuzuschreiben. Sicher ist nach unseren

Versuchen nur, dass sich bei der Behandlung mit Wasserstoffperoxyddampf aus dem

Silber eine Silber-Sauerstoff-Verbindung bildet, die Silberionen abgibt, die ferner

vielfach schwefelsaure Kaliumpermanganatlösung (wie HgO,) zu reduzieren vermag

und die schliesslich mit reduzierenden Lösungen (z.B. Entwickler) wieder in Silber

übergeführt wird, das dann infolge seiner feineren Verteilung nicht mehr schwarz,

sondern braun ist.

- 50 -

9. Diskussion der Ergebnisse

Bei den beschriebenen Beobachtungen haben wir zu unterscheiden zwischen

der Wirkung des gasförmigen Wasserstoffperoxydes auf Silber, Silberoxyd und auf

Silberbromid.

Neben der bekannten Wirkung des fein verteilten Silbers, die Zersetzung des

Wasserstoffperoxydes in Wasser und Sauerstoff zu katalysieren, die sich auch mit

unseren Präparaten an Wasserstoffperoxyd in Lösung stets nachweisen liess und

auch für den Gaszustand gilt, wie aus Abb. 7.2.3. a hervorging, muss man nach

unseren Versuchen annehmen, dass gasförmiges Wasserstoffperoxyd mit Silber,

z.B. mit aufgedampften Silberschichten, wenigstens teilweise, primär Silberoxyd:

2 Ag° + H202 -» Ag20 + H20 (I)

bildet. Da Silberoxyd bekanntlich von Wasserstoffperoxyd reduziert wird, im vor¬

liegenden Falle nach:

Ag20 + H202 -*- 2 Ag° + H20 + 02 (II),

liefern beide Reaktionen zusammen einen Mechanismus der Katalyse des Wasser¬

stoffperoxydzerfalls durch Silber (2 H20„ —«» 2 HgO + CO. Andererseits kommt

es nach unseren Beobachtungen bei genügend langer Einwirkung von Wasserstoffper¬

oxyddampf auf Silber, möglichenfalls nur stellenweise, zur Bildung eines Silberper¬

oxydes nach:

Ag20 + H202 -* Ag202 + H20 (m),

wie aus Tabelle 6.1.2. hervorging und auch aus der Reaktion des Produktes mit

saurer Kaliumpermanganatlösung folgte (siehe Kap. 8). Diese Feststellungen bestä¬

tigen die von SCHAUM und BRAUN (20) ausgesprochenen Vermutungen.

Wie aus den Mikrophotographien in Abschnitt 7.2. ersichtlich ist, wird auch

das Silber der entwickelten Silberbromid-Kristalle bei der Wasserstoffperoxyd¬

dampf-Behandlung in eine lösliche Silber-Verbindung übergeführt, die sich von den

ursprünglichen Kristallen entfernt und wieder abscheidet. Insbesondere haben wir

uns durch die in Kap. 8 beschriebenen Versuche davon überzeugt, dass tatsächlich

bei der Wasserstoffperoxyddampf-Behandlung Silberionen entstehen. Dass diese Vor¬

gänge nicht zu einer stöchiometrisch definierten Silber-Sauerstoff-Verbindung führen,

ist erklärlich, weil diese sehr unbeständig ist.

- 51 -

Zu anderen Annahmen muss man übergehen, um die Angreifbarkeit von Silber-

bromid-Kristallen durch Wasserstoffperoxyddampf zu deuten, die aus unseren mi¬

kroskopischen Beobachtungen (Abb. 7.1.1.) hervorging. Bei diesen Vorgängen wirkt

nämlich Wasserstoffperoxyd primär als Reduktionsmittel auf Silberionen der Ober¬

fläche der Silberbromid-Kristalle ein nach:

H2°2 — H+ + H°2"

2 Ag+ + 2 Br" + HOg -»2 Ag° + H+ + 2 Br" + 02

2 Ag+ + 2 Br" + H„0„^» 2 Ag° + 2 H+ + 2 Br" + 00 (IV)

2 HBr

Die Theorie von CLARK (5), die annahm, dass die Oberfläche der Silberbro¬

mid-Kristalle Silberoxyd Ag,0 oder -hydroxyd AgOH enthält, und dass diese bei

der Wasserstoffperoxyddampf-Behandlung zu Silber reduziert werden, konnte

CLARK selbst nicht bestätigen (6). SHEPPARD und MEES (21) haben die Reaktion in

flüssiger Phase verfolgt und dabei gefunden, dass neben Sauerstoff auch geringe

Mengen von Wasserstoff gebildet werden; hierfür geben sie folgende Gleichung an:

2 Ag+ + 2 HO2 -^ 2 Ag° + 2 02 + H2 (V).

Dieser Vorgang in flüssiger Phase ist also nur als Nebenreaktion zu betrach¬

ten; bei der Gasreaktion könnte er ebenfalls stattfinden, was wir aber nicht unter¬

sucht haben.

Dagegen haben wir festgestellt, dass bei der Einwirkung von Wasserstoffper¬

oxyddampf auf Silberbromidpulver Bromwasserstoff und reduziertes Silber entstehen,

während das Pulver an Gewicht abnimmt (siehe Abschnitt 6.3.), sodass wir in unse¬

rem Falle eher die Gleichung (IV) als zutreffend betrachten möchten.

Mit diesen experimentell begründeten Theorien können wir jetzt zur Deutung

der photographischen Versuche übergehen.

Wird zunächst eine unbelichtete photographische Schicht der Wirkung von Was¬

serstoffperoxyddampf ausgesetzt, so sahen wir (siehe Abb. 3.1.), dass der Schleier

im allgemeinen zunimmt, in einem Falle (Typon FRO-Film) nach Durchschreiten

eines Maximums wieder abnimmt. Dieses Verhalten erklärt sich jetzt zwanglos da¬

durch, dass das nach der Gleichung (IV) entstehende Silber Entwicklungskeime bil¬

den kann, die möglichenfalls bei hinreichend langer Wasserstoffperoxyddampf-Be-

- 52 -

handlung nach (I) und vielleicht anschliessend nach (in) wieder wirkungslos werden

können, weil, wie unsere Mikroaufnahmen zeigten, diese löslichen Verbindungen

den Kristall verlassen können.

Wenn eine mit Wasserstoffperoxyddampf vorbehandelte Schicht anschliessend

einer Belichtung hinter einem Stufenkeil ausgesetzt wird, so wäre zunächst zu er¬

warten, dass die resultierende Schwärzungskurve einer solchen entspricht, die man

erhält, wenn die Schicht einer äquivalenten Vorbelichtung anstelle der Wasserstoff¬

peroxyddampf-Vorbehandlung ausgesetzt wird. Für schwache Nachbelichtun¬

gen scheint das nach Abb. 3. 2. auch tatsächlich zuzutreffen. Indessen erkennt man

an der Wirkung starker Nachbelichtungen, dass die hohen Schwärzungen der un-

vorbehandelten Schicht nicht erreicht werden, dass also die aus den beiden Einflüs¬

sen kombinierten Keime nicht additiv wirksam sind. Vielmehr verhält sich die vor¬

behandelte Schicht so, als sei sie durch die Vorbehandlung mehr oder weniger de¬

sensibilisiert. Bedenkt man, dass die Reaktionsprodukte der beiden Einflüsse:

Wasserstoffperoxyddampf und Licht nicht die gleichen sind, so ist dieser Befund

durchaus plausibel.

Aehnliches gilt für den umgekehrten Fall, bei dem zuerst die stufenweise

Belichtung der Schicht und anschliessend die Wasserstoffperoxyddampf-Behandlung

erfolgt (Abb. 4.1.1. und Abb. 4.1.2.). Sind nur wenige Keime vorhanden, so kön¬

nen sie bei der Wasserstoffperoxyddampf-Behandlung nach Gleichung (IV) in ihrer

Wirksamkeit noch verstärkt werden (linker Teil der Kurven). Sind dagegen bei star¬

ker Vorbelichtung bereits viele Silberkeime gebildet worden, so überwiegt deren

Beseitigung nach der Gleichung (i). Die Abbildungen 4.1.1. und 4.1.2. unterschei¬

den sich noch dadurch, dass im ersten Falle eine Kurzzeit-, im zweiten eine Lang¬

zeitbelichtung angewendet wurde. Obwohl zwischen beiden Belichtungsarten gewisse

Unterschiede auftreten, die auch gegenüber Abb. 3.2. festzustellen sind, bei der es

sich um Belichtungen nach der Wasserstoffperoxyddampf-Behandlung handelte,

trifft doch praktisch in allen Fällen dasselbe zu, was wir bereits oben gedeutet ha¬

ben: Im grossen und ganzen beobachtet man nämlich bei schwachen Belichtungen ei¬

ne durch die WasserStoffperoxyddampf-Behandlung bewirkte Schwärzungszunahme,

bei starken Belichtungen eine Abnahme der Schwärzung gegenüber unbehandelten

Schichten. Dabei ist es, wie gesagt, ziemlich gleichgültig, ob die Wasserstoffper¬

oxyddampf-Behandlung vor oder nach der Belichtung stattfindet oder ob es sich um

Langzeit- oder eine Kurzzeitbelichtung handelt.

- 53 -

10. ZUSAMMENFASSUNG

Es wurde die Wirkung von Wasserstoffperoxyddampf auf unbelichtete, belich¬

tete unentwickelte und entwickelte photographische Schichten untersucht. Für die

quantitativen Versuche wurde eine Apparatur konstruiert, mit der es möglich war,

die photographischen Schichten in einer, definierte Mengen von Wasserstoffperoxyd¬

dampf enthaltenden Atmosphäre zu behandeln. Bei den untersuchten sechs Film-

und acht Papiersorten wurde festgestellt:

1. Unbelichteter Zustand: Im allgemeinen wächst der Schleier der Schich¬

ten bei der Behandlung mit Wasserstoffperoxyddampf. Nur bei Typon FRO-Film

tritt eine nachträgliche Abnahme der Schwärzung auf.

2. Belichtung nach der Wasser stoffper oxyddampf-Behandlung:

Bei der nachträglichen Belichtung und Entwicklung vorbehandelter Schichten zeigte

sich, dass schwache Nachbelichtungen die durch Vorbehandlung mit Wasserstoffper¬

oxyddampf erzeugte Schwärzung noch vermehren können, während die Vorbehandlung

bei starken Nachbelichtungen eine geringere Schwärzung zur Folge hat, als bei feh¬

lender Vorbehandlung; die Wasserstoffperoxyddampf-Vorbehandlung hat also desen¬

sibilisierende Wirkung.

3. Belichtung vor der Wasser stoffper oxyddampf-Behandlung:

Bei Filmen erfolgt praktisch die gleiche Wirkung wie bei 2. Bei Papieren: Keine

Schwärzungszunahme an den schwach belichteten Stellen, aber mehr oder weniger

starke Abnahme an stark belichteten Stellen. Keine wesentlichen Unterschiede zwi¬

schen Kontakt- und Vergrösserungspapieren.

4. Belichteter und entwickelter Zustand: Alle Silber schichten, die

photographisch oder nichtphotographisch hergestellt wurden, erfahren bei der Was¬

serstoffperoxyddampf-Behandlung eine Veränderung der ursprünglichen schwarzen

Farbe oder des metallischen Glanzes (bei aufgedampften Silberschichten) in Braun.

Das entstandene Produkt ist eine Silber-Sauerstoff-Verbindung. Da solche Silber-

Sauerstoff-Verbindungen sehr unbeständig sind (ausser Ag20), lässt sich keine defi¬

nierte Formel für diese Produkte angeben.

5. Mikroskopische Untersuchungen:

äl Ujl^ntj^jcejter _Zustand_: Silberbromid-Kristalle werden bei der Wasserstoff¬

peroxyddampf-Behandlung von den Ecken und Kanten her angegriffen. Bei dieser Art

von Aetzvorgang entsteht zunächst durch Reduktion des Silberhalogenids metallisches

Silber, durch dessen Oxydation Silberoxyd und daraus Silberperoxyd, die löslich sind.

- 54 -

Die Kristalle verlieren dabei ihre Form und verkleinern sich; gleichzeitig bilden

sich in der Umgebung der Kristalle oxydische Abscheidungen in feiner Verteilung.

!?liSnt\si£jc_eJter £usjtandj Entwickelte Silberbromid-Kristalle werden eben¬

falls abgebaut und in kleinere Teilchen dispergiert. Es entsteht wiederum ein Silber¬

peroxyd, das seiner feineren Verteilung wegen braun aussieht.

6. Für diese Vorgänge werden chemische Gleichungen auf Grund von Versuchen

mit präparativ hergestelltem Silberbromid, Silber und Silberoxyd aufgestellt und da¬

mit die vorstehend beschriebenen Beobachtungen gedeutet.

7. Die Kinetik des Zerfalls von gasförmigen Wasserstoffperoxyd wurde bei

Zimmertemperatur verfolgt. Dabei ergab sich, dass die spontane Zersetzung von

Wasserstoffperoxyd vorwiegend nach einer Reaktion der ersten Ordnung erfolgt.

- 55 -

LITERATURVERZEICHNIS

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- 56 -

(25) WIGHTMAN.E.P., TRIVELLI, A.P.H. und SHEPPARD.S.E., Sei. Ind. Phot.

5,(1925), 71 - 72

(26) WIGHTMAN,E.P. und QUIRK,R.F., Sei. Ind. Phot. 7,(1927), 65 - 69

(27) ZUND,E., "Fehlererscheinungen bei der Fabrikation photographischer Schich¬

ten", Diss. E.T.H. Nr. 2310, Zürich, (1954)

(28) Zitiert nach EDER's Jahrbuch für Photographie, (1903), 519 - 523

(29) Zitiert nach GMELIN's Handbuch der anorganischen Chemie, 7. Auflage, 5,

(1914), 38 - 48

(30) Zitiert nach HRK und OTHMER's Encyclopedia of Chemical Technology 10,

(1951), 53 - 55.

Ausser Herrn Prof. Dr. J. EGGERT danke ich auch Herrn Prof. Dr. H. AM¬

MANN vielmals für seine wiederholten Ratschläge, den Assistenten des Institutes,

insbesondere den Herren K. PFISTER, Dipl.Ing.-Chem. B. HÖGG und Herrn Me¬

chanikermeister W. BAUR sowie anderen Instituts-Mitgliedern für ihre zahlreichen

entgegenkommenden Hilfeleistungen.

Auch Herrn Prof. Dr. H. HOPFF, Institut für organisch-chemische Technoli-

gie E.T.H., bin ich für die Ueberlassung der Gasuhr sowie der Firma E. GRETE-

NER A. G. für die Ausleihung der Photozelle für den Regler zu grossem Danke ver¬

pflichtet.

Lebenslauf

Ich, YÜKSEL YÜCELEN, wurde als Sohn des HILMI und NEVZAT YÜCELEN

am 15. Dezember 1932 in Kütahya (Türkei) geboren. In Kütahya, Bursa und Ankara

besuchte ich die Primarschule, in Igdir (Kars) die Mittelschule und in Istanbul das

Haydarpaça Gymnasium, das ich mit der Reifeprüfung (gut) im Jahre 1951 verliess.

Im Herbst des gleichen Jahres begann ich das Studium an der Abteilung für Chemie-

Ingenieur-Technik der mathematisch-naturwissenschaftlichen Fakultät der Universi¬

tät Istanbul, wo ich im Jahre 1955 das Diplom als Chemie-Ingenieur erwarb.

Vom November 1955 bis September 1958 war ich am Photographischen Institut

der Eidgenössischen Technischen Hochschule unter Leitung meines verehrten Leh¬

rers, Herrn Prof. Dr. J. EGGERT, an vorliegender Arbeit tätig.