Tabla de Contenido de la revista ICIDCA sobre los derivados de la caña de azúcar Volumen 45 - No. 1 - enero-abril - 2011 Selección de hongos aislados de bagazo de caña con actividad celulasa sobre celulosa cristalina para posibles aplicaciones industriales Selection of fungi isolated from sugarcane bagasse, with cellulase activity on cristaline cellulose, for possible industrial applications Yoandy Ferrer Marcelo, Marta León Rodríguez, Georgina Michelena Álvarez, Julio C. Dustet Mendoza, Arianna Duque Ortiz, My-Lai Ibañez Fuentes, Keyla Tortoló Cabañas Aspectos generales sobre la elaboración del licor de limón Distinctive aspects about the elaboration of lemon liquour Arlyn Reyes Linares, Jorge Pino Alea, Verónica Moreira Ocanto Metodologías para la programación de las operaciones de los tachos en ingenios azucareros Methodologies for pans operations scheduling in sugar factories Raúl Sabadí Díaz, Rafael Hurtado Vargas, Mauricio Ribas García, Carlos de Armas Casanova, Leopoldo Rostgaard Beltrán Fibras de bagazo como refuerzo en materiales termoplásticos Bagasse fibers as reinforcement in thermoplastic materials Adolfo Brown Gómez, Amaury Álvarez Delgado, Juan A. Leal Alfonso, Andrés Gómez Estévez, Arletis Renté Zamora, María E. Rodríguez Dorrego, Reinaldo Pajes Castro, Lina Matellanes Iglesias, William Villlamil Nuñez Metodología para la modelación matemática de procesos. Caso de estudio, fermentación alcohólica. Methodology for the mathematical modelling of processes. Case of study ethanol fermentation Mauricio Ribas García, Rafael Hurtado Vargas, Norge Garrido Carralero, Fidel Domenech López, Raúl Sabadí Díaz Costo de calidad en LAFIM. Herramienta para la mejora continua Quality cost in LAFIM. A tool for the continuos improvement Andrés Gómez Estévez, María E. Rodríguez Dorrego Aspectos a tener en cuenta en la operación de un sistema de deshidratación de alcohol por tamices moleculares. Aspects to keep in mind in the operation of alcohol dehydration system using molecular sieves Indira Pérez Bermúdez, Norge Garrido Carralero Cuantificación por HPLC del contenido de aminoácidos presentes en el FITOMAS-E. Quantification by HPLC of amino acid content of FITOMAS-E Grolamys Castillo Portela, José Villar Delgado, Ramón Montano Martínez, Cristina Martínez, Francisco Pérez-Alfocea, Alfonso Albacete, José Sánchez Bravo, Manuel Acosta Echeverría

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Yoandy Ferrer-Marcelo, Marta León-Rodríguez, Georgina Michelena-Álvarez, Julio César Dustet-Mendoza*, Arianna Duque-Ortiz*,

My-Lai Ibañez-Fuentes, Keyla Tortoló-Cabañas

Instituto Cubano de Investigaciones sobre los Derivados de la Caña de AzúcarVía Blanca 804 y Carretera Central, San Miguel del Padrón, La Habana, Cuba

yoandy.ferrer@icidca.edu.cu

* Facultad de Ingeniería Química.Ciudad Universitaria José Antonio Echevarría, La Habana, Cuba

RESUMEN

Las enzimas comerciales necesarias en procesos de producción de bioetanol celulósico yenriquecimiento de forrajes, son excesivamente caras. La mayoría provienen de mutan-tes de Trichoderma reesei de baja actividad β-glucosidasa, con la velocidad y extensiónde la hidrólisis reducida, y débil acción sobre la celulosa cristalina. A partir de bagazo,se aislaron varios hongos filamentosos con capacidad de degradación de la celulosa cris-talina, para ello se diseñó un medio selectivo de celulosa agar. Del total de aislados, solo9 microorganismos mostraron un halo definido de degradación de celulosa. Se determi-nó el coeficiente de degradación de celulosa cristalina a través de la medición del haloformado por las colonias, y se pre-seleccionaron 5 aislados. Posteriormente, se eligieronlos tres mejores productores del complejo celulasa (6, 13 y 21) mediante una fermenta-ción sumergida por determinación de la actividad sobre papel de filtro. Se realizó unafermentación en estado sólido sobre bagazo pretratado para aumentar la actividad celu-lasa. Se estudió la estabilidad relativa de los extractos enzimáticos y se realizó unacaracterización parcial de los mismos. Estos presentaron poca estabilidad relativa des-pués de 48 horas, luego de un prensado simple. El mejor rango de pH de hidrólisis estu-vo entre 5,5 y 6,2 y presentaron actividad enzimática a una temperatura de 40 ºC.

Palabras clave: celulasas, hongos celulolíticos, celulosa cristalina, bagazo de caña.

ABSTRACT

Comercial enzymes for cellulosic bioethanol production and forage enrichment are veryexpensive. Most of them come from Trichoderma reesei mutants with low β-glucosidaseactivity with a reduced hydrolysis velocity and extention, and a weak action over crysta-

INTRODUCCIÓN

La celulosa es el carbohidrato más abun-dante en la biomasa vegetal (1), forma el 40-60 % de la pared celular de las plantas (2).La celulosa en su forma nativa consiste enuna cadena lineal de unidades de glucosacon enlaces glicosídicos β- 1,4 (3). Por loque constituye una abundante fuente decarbono limitada a los microorganismoscapaces de hidrolizar este enlace, a expen-sas de un complejo sistema de enzimasdenominadas celulasas o celulolíticas.

La susceptibilidad de la celulosa a lahidrólisis enzimática está afectada por laestructura natural de los materiales celuló-sicos, la celulosa está asociada a lignina yhemicelulosas, con una conformación capi-lar, un orden molecular variable y fuertecristalinidad. Por ello, se considera el pre-tratamiento de los sustratos lignocelulósi-cos como un paso necesario para una hidró-lisis enzimática óptima, por un aumento dela accesibilidad a la celulosa (4).

Cada complejo celulasa está compuestopor una variedad de enzimas con diferentesespecificidades y modos de acción, queactúan en sinergismo para degradar la celu-losa (5). Las enzimas del complejo celulasahan sido agrupadas en tres componentesprincipales. Las endo-β-glucanasa o 1,4-β-D-glucan glucanohidrolasas (EC 3.2.1.4)que hidrolizan aleatoriamente los enlacesβ-glucosídicos en el interior de las molécu-las de celulosa, con una rápida disminucióndel largo de las cadenas y un lento incre-mento en los grupos reductores. Como com-

plemento, las exo-β-glucanasas o 1,4-β-Dglucan celobiohidrolasas (EC 3.2.1.91) ata-can los extremos terminales no reductoresde la celulosa previamente fragmentada,liberando subunidades de celobiosa. Estaes escindida por las β-glucosidasas o celo-biasas (EC 3.2.1.21) en dos moléculas deglucosa libre (3, 5).

Las celulasas son sintetizadas por unagran variedad de bacterias (6) y hongos (7,8), pero relativamente pocos microorganis-mos pueden producir las enzimas necesa-rias para degradar la celulosa cristalina (9).Los hongos filamentosos son responsablesde la mayor celulosis en la naturaleza, porla eficiencia y diversidad de sus sistemascelulolíticos, y sus ventajas adaptativas(10). Las especies de hongos celulolíticosmás estudiados, pertenecen al géneroTrichoderma, considerado uno de los mejo-res productores de enzimas, aunque espe-cies de Aspergillus (11), Cladosporium (12),Fusarium (13), Penicillium (14), Neurosparacrasa (15), entre otras, son buenas produc-toras de celulasas.

La mayoría de los estudios concernientesa la naturaleza, modo de acción y aspectosgenerales de las celulasas han sido realizadosusando el hongo Trichoderma reesei (viridae)como modelo de mejor productor (16-18).Sin embargo, la búsqueda de una eficiente yposiblemente mejor fuente de celulasa conti-núa debido a la baja actividad β-glucosidasaen T. reesei, limitante de la velocidad y exten-sión de la hidrólisis, por lo que algunosinvestigadores han orientado sus estudios aluso de cultivos mixtos (19, 20).

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lline cellulose. Several filamentous fungi with crystalline cellulose degradation abilitywere isolated from bagasse, for this purpose a cellulose agar selective medium was desig-ned. Only 9 microorganisms showed a defined degradation halo and only 5 isolates werepre-selected for further characterization. After batch fermentation, three better cellulosecomplexes (6, 13, 21) were selected by filter paper activity determination. Solid state fer-mentation was carried out in order to increase cellulase activity. Relative stability of theenzymatic extracts was studied and their partial characterization was done. Extracts sho-wed a poor relative stability after 48 hours after a single pressing process. The best pHrange, for this study, was between 5,5 and 6,2 and a good enzymatic activity at 40 ºC wasobserved.

Keywords: cellulase, cellulolitic fungi, crystalline cellulose, sugarcane bagasse.

Es importante encontrar nuevas especiesde microorganismos celulolíticos altamenteproductores, ya que no todos los aisladosproducen enzimas extracelulares que degra-dan in vitro la celulosa insoluble. Por ello, esnecesario buscar nuevos productores acti-vos de celulasas en ambientes naturales, ymejorar la producción de enzimas por opti-mización de las condiciones de cultivo ymutagénesis (21).

Esto permitirá contar con una fuentedisponible de enzimas celulolíticas, comoalternativa a las comerciales, extremada-mente caras, para ser utilizadas en lahidrólisis y sacarificación de residuos lig-nocelulósicos. Los azúcares liberados delproceso pueden ser usados en varios pro-pósitos, como el incremento de azúcaresasimilables en los forrajes y la producciónde etanol (22, 23).

MATERIALES Y MÉTODOS

Procesamiento de las muestrasLas muestras se colectaron a partir de

bagazo, papel y corteza de árbol, con indi-cios de degradación. Se utilizó una pinzaestéril para extraer aproximadamente10 gramos por muestra de bagazo a 25 cmde profundidad. Las muestras de papel ycorteza se extrajeron con pinzas estériles yse trituraron en un mortero.Posteriormente se sumergieron en frascosestériles con 50 mL de agua con Tween 80al 0,1%, los que se sometieron a una agita-ción de 200 r.p.m. durante 15 minutos a 30ºC, para desprender las esporas y los frag-mentos de hifa.

Aislamiento de hongos degradadores de lacelulosa cristalina

Se sembró a profundidad dilucionesdecimales de las muestras colectadas de 5 y6 órdenes en agua con Tween 80, en medioCelulosa Agar (CA) con la siguiente compo-sición: celulosa cristalina 0,5%; sulfato deamonio 0,5%; KH2PO4 0,1%; MgSO4 7H2O0,05%; Rosa de Bengala 0,001%; extractode levadura 0,025% y agar 2%, se ajustó apH final de 5,6. Las placas se incubarondurante 5 días a 30 ºC y las colonias creci-das se resembraron en tubos de Agar Maltainclinado bajo estrictas condiciones de este-rilidad.

Preselección de los mejores degradadoresde celulosa cristalina

Los aislados se inocularon con asa esté-ril en medio CA, efectuando una puncióntriple en la superficie del agar. Las mues-tras se incubaron durante 72 horas a 30 ºC,y luego se colocaron en una incubadora a50 ºC durante 48 horas para la visualiza-ción del halo degradativo. Se midió el diá-metro de la colonia y el del halo degradati-vo. Se determinó un coeficiente experi-mental semi-cuantitativo, al que se deno-minó coeficiente de degradación de celulo-sa (DC). Para ello se procesaron los datossegún la fórmula:

DC = (dh/dc) - 1 d

donde dh: diámetro halo degradativo dc: diámetro colonia

Propagación y mantenimiento de microor-ganismos

Los microorganismos se propagaron enmedio Agar Malta vertido en placas petribajo condiciones de esterilidad e incubadosa 30 ºC durante 7 días para obtener unaesporulación abundante. La manipulacióndurante el mantenimiento de los aislados, lapreparación de inóculos y la inoculación seefectuó en un Gabinete de SeguridadBiológica (GSB).

Preparación de inóculosLas suspensiones de esporas inoculantes

de las fermentaciones se prepararonmediante el arrastre de los microorganismospreviamente crecidos en placas con MaltaAgar. El arrastre mediante espátula deDrigalsky se realizó lavando con solución deelementos trazas de Mandels y Weber (24).Se filtró en lana de vidrio para eliminar losfragmentos de hifas y se cuantificaron lasesporas por conteo directo en microscopioóptico utilizando una cámara de Newbauer.

Fermentación sumergida de los aisladospreseleccionados

Con las cepas preseleccionadas se reali-zó una fermentación en solución trazas deMandels y Weber (24), suplementado conurea y sales de amonio, con papel de filtroal 1% (w/v) como única fuente de carbono,al que se adicionó Tween 80 al 0,1% (v/v)como adyuvante de la secreción de proteí-

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nas. El medio se esterilizó en autoclave a121 ºC y 1 atmósfera de presión durante 20minutos. Se inoculó con 0,2 mL de unasolución de 107 esporas por mililitro.

Luego de 72 horas de incubación a 30 ºCy 200 r.p.m de agitación, los cultivos se fil-traron con lana de vidrio y se centrifugarondurante 20 minutos a 5000 r.p.m. para sepa-rar las esporas y las partículas de bagazo ensuspensión.

Fermentación en Estado Sólido (FES) enbagazo pretratado

Se pesaron 5 g de bagazo pretratado decaña pretratado por hidrólisis alcalina conCa(OH)2 al 5%, en erlenmeyers de 500 mLcomo única fuente de carbono, se suple-mentó con urea al 2%, sulfato de amonio al5% y dihidrógeno fosfato de potasio al 5%.El sustrato fue humedecido con una solu-ción de elementos trazas de Mandels yReese para una humedad final del 70%. Elmedio se esterilizó en autoclave a 121 ºC y1 atmósfera de presión durante 20 minutos.Se inoculó cada erlenmeyer con 1 mL deuna solución de 107 esporas por mililitro.

Se incubó durante 72 horas en estático a30 ºC. Luego, se realizó una extracción sim-ple utilizando una prensa hidráulica (CarlZeiss, Alemania) con la aplicación de unapresión manométrica de 20 MPa. Los extrac-tos crudos fueron los sobrenadantes obteni-dos por centrifugación a 5000 r.p.m. duran-te 20 minutos.

Determinación de azúcares reductores yactividad celulasa en papel de filtro

Se determinó la actividad celulasa totalde 0,5 mL del sobrenadante de la fermenta-ción, por el cálculo en función de la libera-ción de azúcares reductores de una tira depapel de filtro Whatman No.1, incubado entampón citrato pH 4,8 durante 60 minutos a50 °C, leyendo la absorbancia a 540 nm enun espectrofotómetro. Los resultados seexpresan en Unidades de Papel de Filtro pormililitro (UPF/mL) (25, 26).

Ensayo de estabilidad de la actividad enzi-mática post-fermentación a diferentes tem-peraturas de conservación

Los extractos centrifugados se conserva-ron a dos temperaturas: temperaturaambiente (TA) de 30 ºC y temperatura derefrigeración (TF) de 10 ºC. La actividad

enzimática celulasa y el pH se midieron enlas horas: 0, 1, 2, 3, 24, 48 y 72 respectiva-mente. La actividad enzimática se determi-nó por ensayo en papel de filtro y los valo-res de pH se obtuvieron con un pHmetro(Radiometer, Dinamarca).

Actividad enzimática de los aislados adiferentes temperaturas de reacción

Se empleó el ensayo en papel de filtromodificando la temperatura de reacción.Se ensayaron las temperaturas de 30, 40 y50 ºC respectivamente para los extractosde los aislados seleccionados. Se incubóen baño termostatado (Janke & Kunkel,Alemania) durante 1 hora de reacción ypH 4,8.

Actividad enzimática de los aislados adiferentes pH de reacción

Se empleó el ensayo en papel de filtrodescrito por Ghose (26) modificando el pHde reacción. Se ensayaron a los pH 5,5; 6,2;7,2 y 8,3 respectivamente para los extractosde los aislados seleccionados. Se incubó enbaño termostatado (Janke & Kunkel,Alemania) durante 1 hora de reacción ytemperatura de 50 ºC.

RESULTADOS

Aislamiento y preselección en medioCelulosa Agar

De los 30 hongos filamentosos con creci-miento en medio CA, solo 9 presentaron unhalo definido de degradación de celulosa,por aclaración del medio, como se observaen la figura 1. Se desecharon las coloniasque presentaron crecimiento con biomasa,sin indicios visibles de degradación, debidoa que la excreción de enzimas del complejocelulolítico es despreciable.

Se seleccionaron 5 aislados (6, 7, 8, 13 y21) para las etapas de estudio siguientes,por presentar un coeficiente de degradacióncelulolítica mayor que 0,3 como se ilustraen la figura 2. En todos los casos los mejoresdegradadores de celulosa se aislaron delbagazo enmohecido.

Selección en fermentación sumergidaCon los hongos preseleccionados como

mejores degradadores de celulosa cristalina,se realizó una fermentación sumergida en

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50 mL de medio Mandels, suplementadocon urea y sales de amonio, con papel de fil-tro Whatman No.1 al 1% (w/v) como únicafuente de carbono, suplementado con 0,1 %de Tween 80. De los microorganismos capa-ces de degradar el papel en 72 horas deincubación a 30 ºC y 200 r.pm. de agitación,se seleccionaron los de mayor actividadcelulasa mediante la técnica de Ghose (26)calculada en función de la concentración deazúcares reductores según la técnica descri-ta por Miller (25). La cantidad de azúcaresreductores liberados se expresa como con-centración de glucosa equivalente libre, y laactividad celulasa correspondiente de la fer-mentación sumergida con papel de filtro semuestra en la figura 3. Los mejores produc-tores de enzimas celulasas fueron los aisla-dos 6, 13 y 21.

FES en bagazo pretratado por el métodoalcalino

Con el fin de elevar la concentraciónrelativa de enzimas celulasas, se realizó

una fermentación en fase sólida con baga-zo de caña pretratado, con los aisladosseleccionados en la etapa anterior (6, 13 y21). Se verificó un buen aprovechamientode este sustrato, por un aumento de hasta 5veces en la producción de enzimas celula-sas excretadas por los hongos y recupera-das por prensado, como se puede observaren la figura 4.

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Figura 1. Degradación de celulosa en medio CA.

Figura 2. Preselección de los mejores degrada-dores de celulosa.

Figura 3. Determinación de azúcares liberados yactividad celulolítica total.

Figura 4. Actividad enzimática luego de FES enbagazo pretratado.

Estudio de la estabilidad de los crudosenzimáticos a dos temperaturas de conser-vación y monitoreo del pH

Se realizó un ensayo de estabilidad delos extractos crudos de la FES con bagazopretratado (figura 5). Los crudos se conser-varon inmediatamente después de la cen-trifugación a temperaturas de 10 ºC (TF) y30 ºC (TA), simultáneamente. La mejortemperatura relativa de conservación fuede 10 ºC. Sin embargo, con el método deextracción ensayado, los crudos pierdenhasta un 20% de su actividad enzimáticainicial en las primeras 48 horas de almace-namiento, lo que sugiere experimentarmétodos de extracción con soluciones tam-pones y estabilizadores orgánicos, parauna mejor conservación y recobrado deenzimas.

Se observó un incremento brusco del pHmonitoreado durante los puntos de determi-nación de la actividad enzimática residualen la muestras conservadas a temperatura de30 ºC. Este aumento del pH se correspondecon los resultados obtenidos por otros auto-res, quienes lo asocian a la liberación de gru-pos amino debido a la acción de proteasasexcretadas por los hongos, que hidrolizanlas proteínas asociadas al material celulósiconatural utilizado como sustrato (18).

Influencia de temperaturas inferiores en lahidrólisis enzimática

Mediante una modificación de la técni-ca de determinación de actividad enzimáti-ca en papel de filtro descrita por otrosautores (26), se realizó un estudio de lainfluencia de las temperaturas cercanas ala temperatura ambiente (30 y 40 ºC) sobrela actividad catalítica de los crudos enzi-máticos. Como se observa en la figura 6, esposible una hidrólisis enzimática a tempe-ratura de 40 ºC, con solo una pérdida rela-tiva de actividad del 10%, y un favorableahorro de energía en un proceso de sacari-ficación de celulosa. El aislado 6 conservasu actividad enzimática por encima del95% a 30 ºC, por lo que puede ser un can-didato interesante en un proceso a tempe-ratura ambiente.

Influencia del pH en la hidrólisis enzimáticaDe igual modo que en el caso de la tem-

peratura, se realizó un estudio de la influen-cia del pH en el rango desde de 4,8 (descri-to para Trichoderma reesei) hasta la ligeraalcalinidad de 8,3. Los resultados se mues-tran en la figura 7. Los tres crudos enzimá-ticos obtenidos de FES, presentan un pHóptimo en el entorno ligeramente ácido de5,5 a 6,2. Estos valores permitirán ajustar

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Figura 5. Estudio de la estabilidad de los crudos enzimáticos en actividad residual a dos temperatu-ras de conservación y monitoreo del pH de los extractos.

las condiciones fisico-químicas a procesosdonde intervengan levaduras con valores depH favorables para su crecimiento en esterango.

DISCUSIÓN

Para el aislamiento primario de hongoscelulolíticos presuntivos, se utilizó el mediode crecimiento selectivo CA, con celulosacristalina como única fuente de carbono,con ello fue posible limitar el crecimiento alos microorganismos capaces de degradareste sustrato, esto significa un avance en losesfuerzos por aumentar el número de candi-

datos capaces de producir las enzimas nece-sarias para degradar la celulosa cristalina.Otros autores, aislaron actinomicetos conactividad celulolítica, procedentes de com-post, suelo y estiércol, utilizando el medioAgar Czapeck-Dox (Difco) modificado, cam-biando la sacarosa por celulosa cristalina al1%, con buenos resultados (27). En el pre-sente trabajo se utilizó un medio similarcon la adición de un 0,001% de pigmentoRosa de Bengala, este componente no solopermitió disminuir el tamaño excesivo delas colonias de hongos crecidos sobre lacelulosa cristalina, también permitió unaevaluación semi-cuantitativa en la preselec-ción de los mejores aislados, mediante laobservación contrastada del halo de hidróli-sis sobre la celulosa. Para ello se calculó uncoeficiente de degradación que determina lamagnitud relativa del halo respecto al diá-metro de la colonia.

Otro autor, evaluó la actividad exogluca-nasa de cepas aisladas de suelo con hojaras-ca, previamente reactivadas en papa dextro-sa agar (PDA), cultivadas en medio Czapeckcon papel de filtro como fuente de carbonoy medio Mandels, con mejores resultados eneste último. En dicho trabajo se selecciona-ron las cepas con niveles mayores a 0,1UPF/mL, pero con resultados inferiores a0,3 UPF/mL (28). Por este motivo, para laselección de los mejores hongos celulolíti-cos del presente trabajo, se utilizó el medio

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Figura 6. Influencia de temperaturas económicas en la hidrólisis enzimática.

Figura 7. Influencia del pH en la hidrólisis enzi-mática.

Mandels con papel de filtro y un 0,1% deTween 80 como adyuvante de la secreciónde proteínas solubles en los hongos, segúnse recomienda en un trabajo anterior (27),con resultados en la actividad enzimáticasimilares a los obtenidos en actinomicetostermófilos.

Se seleccionaron 3 hongos con buenadegradación de celulosa cristalina y lacorrespondiente secreción de celulasas almedio extracelular, para un 10% del total deaislados.

Para incrementar la concentración deenzimas y aprovechar un residual abundan-te en la industria azucarera, se realizó unaFES con los microorganismos selecciona-dos, utilizando como sustrato bagazo pretra-tado por hidrólisis química con 0,5% dehidróxido de calcio. El pretratamiento seutiliza para reducir la cristalinidad de labiomasa lignocelulósica, permitir el accesode las enzimas a la red de celulosa y remo-ver la lignina (29).

Varios investigadores han utilizado lafermentación en estado sólido para producircelulasas utilizando residuos ligno-celulósi-cos como sustratos (30-32).

En el presente trabajo, a pesar de incre-mentar los niveles de celulasas detectadosen el crudo obtenido de bagazo fermentadoen estado sólido a 0,3 UPF/ mL, estos soninsuficientes para los estimados de un pro-ceso tecnológica y económicamente viablede sacarificación de bagazo para la produc-ción de etanol o en el enriquecimientonutricional del forraje para el alimento ani-mal. Esto se debe fundamentalmente almétodo de tratamiento previo del bagazopara su deslignificación. Algunos investiga-dores, analizaron el rendimiento de enzi-mas celulasas en una FES con Trichodermareesei utilizando explosión al vapor (steamexplotion) y NaOH al 0,1 y 0,3%, comométodos de pretratamiento. Encontraronque el mejor pretratamiento fue el de explo-sión a vapor, mientras que los pretratamien-tos químicos no muestran incrementos sig-nificativos, debido a la adsorción de lasenzimas sobre la lignina o a la acumulaciónde inhibidores liberados en el proceso (32).

El método de extracción mediante pren-sado simple del crudo enzimático en el pre-sente trabajo resultó ineficiente, por la bajarecuperación de enzimas y la inestabilidaden la actividad enzimática y el pH. La mayor

parte de las enzimas quedan atrapadas en elpropio sustrato y solo se recuperan con elprensado las celulasas presentes en el agualibre. Otros autores realizaron la extracciónde celulasas adicionando tampón citrato a0,05 M (pH 4,8) y 0,1% de Tween 80, some-tiendo el cultivo a una agitación de 250r.p.m. por 2 horas a 30 ºC, para desprenderlas enzimas y mantener una acidez conse-cuente (32). Así también, algunos utilizaron100 mL de tampón fosfato 0,2 M (pH 7,0)con agitación en zaranda orbital por 1 hora(31). Esto sugiere la necesidad de optimizarel medio de fermentación y el método deextracción para elevar los rendimientos y laestabilidad enzimática.

Se logró utilizar temperaturas de hidró-lisis enzimática inferiores a 50 ºC, lo quesugiere un posible ahorro en los indicadoresenergéticos y la disminución del costo defuturas aplicaciones industriales.

El rango óptimo de pH de hidrólisis delos crudos resultantes del crecimiento de losmicroorganismos seleccionados como bue-nos degradadores de la celulosa cristalina,fue compatible con un proceso de fermenta-ción alcohólica con levaduras, lo que permi-te implementar en el futuro un proceso desacarificación y fermentación simultánea, enla producción de bioetanol celulósico.

CONCLUSIONES

De 30 hongos aislados en medio CA,solo 9 formaron halo de hidrólisis sobrecelulosa cristalina, de los cuales 5 aisladospresentaron un DC>0,30. De ellos se selec-cionaron tres aislados (6, 13 y 21) comobuenos productores del complejo celulasa,para un 10 % del total de aislados.

La FES con bagazo pretratado como sus-trato, resultó efectiva en la producción delcomplejo celulolítico en laboratorio, conaumento de actividad enzimática y factibili-dad en estudios de estabilidad.

Con el método de extracción utilizadohay poca estabilidad relativa del crudo, contendencia a perder más del 20% de la acti-vidad enzimática en las primeras 48 horas yla mejor temperatura de conservación fuede 10 ºC.

A 40 ºC se pierde solamente 10% de acti-vidad enzimática, lo que puede representarun ahorro energético.

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Las variaciones de pH influyen en laactividad enzimática de manera que elmejor rango de actividad enzimática es elligeramente ácido (5,5-6,2), que difiere delpH óptimo de las enzimas comerciales obte-nidas a partir de Trichoderma reesei muta-das (pH 4,8). Este rango es más apropiadopara el crecimiento y la fermentación de laslevaduras alcohológenas en una futura apli-cación, en un proceso de sacarificación yfermentación simultáneos, en la producciónde bioetanol celulósico.

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1. Han, Y.W.; Dunlap, C.E.; Callihan, C.D.Single cell protein from cellulosic was-tes. Food Technology. 130(25):p. 32-35,1971.

2. Fan, L.T.; Lee, Y.; Gharapuray, M.M. Thenature of lignocellulosics and their pre-treatments for enzymatic hydrolisis.Microbial reactions. 157(23). Reprintfrom Advances in BiochemicalEngineering, 1982.

3. Fan, L.T.; Lee, Y. Mechanism of the enzy-matic hydrolysis of cellulose: effects ofmajor structural features of cellulose inenzymatic hydrolisis. Biotech. andBioeng. 22: p. 177-199, 1980.

4. Ladisch, M.R.; Lin, K.W.; Voloch, M.;Tsao, G.T. Process considerations in theenzymatic hydrolisis of biomass.Enzyme Microb. Technol. 5: p. 82-102,1983.

5. Béguin, P. Molecular biology of cellulosedegradation. Annu. Rev. Microbiol. 44:p. 219-248, 1990.

6. Stutzerberger, F.J. Cellulolytic activity ofThermomonospora curvata : Nutritionalrequirements for cellulase production.Appl. Microbiol. 24 (1): p. 77-82, 1972.

7. Ceroni, A.; Gutiérrez-Correa, M.Producción de celulasas por hongos:estudios cinéticos en hongos silvestres.Boletín Lima. 55:p. 13-20, 1988.

8. Barbosa, E.; de Queiroz, M.A.Cellulolitic fungi isolated from proces-sed oats. Rev. De Microbiol. São Paulo.27 (1):p. 7-9, 1996.

9. Focher, B.; Marzetti, Á.; Beltrame, P. L.;Carniti, P. In: Biosynthesis andBiodegradation of Cellulose; New York,Marcel Dekker Inc.: NY. p. 293-310, 1991.

10. Ramos, A.M.; Forchiassin, F. Producciónde endoglucanasa en cuatro especies delgénero Saccolobus. Rev. Argentina deMicrobiología. 28:p. 55-62, 1996.

11. Bastawde, K.B. Cellulolytic enzymes of athermotolerant Aspergillus terreus strainand their action on cellulosic substrates.World J. Microbiol. and Biotech. 8: p. 45-49, 1992.

12. Abrha, B.; Gashe, B.A. Cellulase prouc-tion and activity in a species ofCladosporium. World J. Microbiol. andBiotech. 8: p. 164-166, 1992.

13. Murali, H.S.; Mohan, M.S.; Manja, K.S.;Sankaran, R. Cellulolytic activity of fourFusarium spp. World J. Microbiol. andBiotech. 10: 487, 1994.

14. Keskar, S.S. Cellulase Production fromPenicillium janthinellum. World J.Microbiol. and Biotech. 8:p. 534-535,1992.

15. Yazdi, M.T.; Woodward, J.R.; Radford, A.The cellulose complex of Neurosporacrassa : activity, stability and release.Journal General Microbiol. 136:p. 1313-1319, 1990.

16. Illanes, A.; Rossi, M.C. Inducción de celu-lasa de Trichoderma reesei en medios decultivo definidos. Rev. Argentina deMicrobiología. 12 (3):p. 79-86, 1980.

17. Maheswari, D.K.; Jahan, H.; Paul, J.;Varma, A. Wheat straw a potential subs-trate for cellulase production usingTrichoderma reesei. World J. Microbiol.and Biotech. 9:p. 120-121, 1993.

18. Colina, A.; Ferrer, A.; Urribirrí, L.Cellulase production by Trichodermareesei Rut C-30 from different cellulosicsubstrates. Rev. Tec. Ing. Univ. Zulia. 32(2):p. 152-159, 2009.

19. Madamwar, D.; Patel, S. Formation ofcellulases by co-culturing ofTrichoderma reesei and Aspergillus nigeron cellulosic waste. World J. Microbiol.and Biotech. 8:p. 183-186, 1992.

20. Dueñas, R.; Tengerdy, R.P.; Gutierrez-Correa, M. Cellulase production bymixed fungi in solid-state fermentationof bagasse. World J. Microbiol. andBiotech. 11:p. 133-137, 1995.

21. Ali, S.; Sayed, A.; Sarker, R.I.; Alam, R.Factors affecting cellulose production byAspergillus terreus using water hyacinth.World J. Microbiol. and Biotech. 7:p. 62-66, 1991.

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22. Gutiérrez-Correa, M. Producción de eta-nol y proteína. En Primer SimposiumNacional de Biotecnología. CONCYTEC.Lima, julio 1986.

23. Prasertsan, P.; Oi, S. Production of cellu-lolitic enzymes from fungi and use insaccharification of palm cake and palmfibre.World J. Microbiol. and Biotech. 8:p. 536-538, 1992.

24. Mandels, M.; Weber, J. The Productionof cellulases. Adv. Chem. Series. 95:p.391-414, 1969.

25. Miller, G. L. Dinitrosalicylic AcidReagent for Determination of ReducingSugar. Analytical Chemistry 31:p. 426-428, 1959.

26. Ghose, T. K. Measurement of CellulaseActivities Pure and Applied Chemistry.59:p. 257-268, 1987.

27. Ramírez, P;, Coha, J. Enzimatic degrada-tion of cellulose for thermophilic acti-nomycete: isolation, characterizationand cellulolytic activity determination.Rev. peru. biol. 10 (1):p. 67-77, 2003.

28. Vilchez, L. Determinación de la activi-dad de exoglucanasas de cepas fúngicasnativas de las provincias de Huaylas y

Huaraz. [Tesis de diploma] Lima.UNMSM, Facultad de CienciasBiológicas, 2003.

29. Sun, Y.; Cheng, J. Hydrolysis of lignoce-llulosic materials for ethanol produc-tion: a review. Bioresource Technology.83:p. 1-11, 2002.

30. Rodríguez, I.; Piñeros, Y. Producción decomplejos enzimáticos celulolíticosmediante el cultivo en fase sólida deTrichoderma sp. sobre los racimos vacíosde palma de aceite como sutrato. Vital,Rev. Fac. quím. Farmacéutica. 14(2):p.35-42, 2007.

31. Singhania, R.; Sukumaran, R.; Pillai,A.; Prema, P.; Szakacs, G.; Pandey, A.Solid-state fermentation of lignocellu-losic substrates for cellulose produc-tion by Trichoderma reesei NRRL11460. Indian J Biotechnol. 5:p. 332-336, July 2006.

32. Xin, F;, Geng, A. Horticultural waste asthe substrate for cellulose and hemice-llulase production by Trichoderma reeseiunder Solid-State Fermentation. ApplBiochem Biotechnol. 162: p. 295-306,2010.

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Arlyn Reyes-Linares1, Jorge Pino-Alea2 y Verónica Moreira-Ocanto1

1. Instituto Cubano de Investigaciones de los Derivados de la Caña de Azúcar (ICIDCA). Vía Blanca 804 y Carretera Central, San Miguel del Padrón, La Habana, Cuba.

arlyn.reyes@icidca.edu.cu

2. Instituto de Investigaciones para la Industria Alimentaria (IIIA)Carretera al Guatao km 3 ½, La Habana 19200, Cuba.

RESUMEN

Se presenta una revisión bibliográfica sobre el licor de limón (limoncello). Se abordanaspectos generales de esta temática, así como las materias primas que se emplean en suelaboración y los procesos de obtención. Se comentan los trabajos reportados relaciona-dos con el licor de limón, los que muestran investigaciones sobre la composición, sucaracterización para establecer la calidad del producto en el mercado y las posiblesadulteraciones, así como el proceso de producción tradicional y una nueva tecnología deinnovación de extracción sólido-líquido para la obtención de este licor.

Palabras clave: bebidas alcohólicas, licor, licor de limón, limoncello.

ABSTRACT

A bibliographical review on the topic of lemon liquor is presented. The distinctive aspectsof this subject are presented, as well as the raw material used in their elaboration andthe processes for its production. All papers in technical literature related with lemonliquour research are commented, as well as, its characterization to establish the productquality in the market and its possible adulterations, the process of traditional productionand the use of a new technology by solid-liquid extraction.

Keywords: alcoholic beverages, liquor, lemon liquor, limoncello.

INTRODUCCIÓN

La producción de licores data desdetiempos remotos pues los documentos anti-guos se lo atribuyen a la época de Hipócratesquien decía que los ancianos destilabanhierbas y plantas en particular, por su pro-piedad de curar enfermedades o como toni-ficantes. Esto en parte es cierto, dado quehoy día, es reconocido que el kümmel o lamenta ayudan a la digestión (1).

Los licores están compuestos por alco-holes puros o destilados, sustancias aromá-ticas y colorantes. Se pueden consumir entodo momento, servirse como aperitivos odespués de las comidas y también comoingredientes en combinaciones de bebidaso cócteles.

Existen varios procedimientos para laelaboración de los licores y por lo gene-ral los industriales se fabrican mediantela disolución en frío de aceites esencia-les, puros o mezclas de ellos en alcohol.La calidad de los licores está muy rela-cionada con las propiedades de las mate-rias primas que se emplean en su elabo-ración (2).

Los licores son conocidos por sus nom-bres genéricos, su sabor, color y gradua-ción alcohólica. Existen también muchoslicores que se conocen por sus marcas pro-pietarias, por ejemplo: Gilka Kümmel(Alemania), Licor café (España), entreotros.

El licor de limón, comúnmente conoci-do como limoncello, es una típica bebidaitaliana, la cual se elabora tanto artesanal,como industrialmente. Los mejores frutoscítricos empleados para su fabricación, soncultivados en la zona del Golfo de Nápolesy de la Costa Amalfitana, los que debenestar libres de residuos de pesticidas (3).Este licor ha ganado gran popularidad porsu digestibilidad, dulzor e incomparablearoma y sabor a limón. En los últimos añosse ha incrementado su demanda en el mer-cado internacional, estimándose una pro-ducción total de 15 millones de litros poraño (4, 5).

Aspectos generales de los licoresLos antiguos no conocían los licores y

el arte de destilar no fue descubierto hastala Edad Media. En Alejandría, los árabesaprendieron a destilar, convirtiéndose en

entusiastas propagadores y propiciaron eldesarrollo de este proceso, la perfección desu instrumento, el alambique y el surgi-miento de los primeros elíxires, bebidasalcohólicas obtenidas a partir de vino (6).

Imitando a los antiguos, nuestros ante-pasados de la Edad Media consumían lico-res variados a partir del mosto de uvas, enel que hacían macerar plantas aromáticas ymedicinales. Se llamaban vinos de hierbasy se empleaban frecuentemente comoremedios medicinales.

Los licores, derivados del aguardientede vino hicieron su aparición mucho tiem-po después de que se admitiera como posi-ble la destilación de los vinos.Transcurrieron numerosos años antes queestas preparaciones salieran del dominiode los alquimistas. Los religiosos del sigloXIII y XIV contribuyeron poderosamente ala creación del arte del licorista. El prime-ro de todos los licores a base de alcohol fueobtenido por Arnaud de Villeneuve yRaymond de Lulle. Este se componía alprincipio, de aguardiente y azúcar, poste-riormente se le añadieron limón, rosas,azahar y otros ingredientes para darle olo-res, sabores y colores típicos. En algunoscasos le incorporaban partículas de oro,metal que se consideraba como remediocontra todos los males (7).

El proceso de destilación fue perfeccio-nándose hasta obtener alcoholes cada vezmás puros, tanto, que su aroma y saborhabían desaparecido casi por completo,por lo que fue necesario recurrir a plantas,frutas y especies para hacerlos agradable-mente embriagadores. Esto unido al usodel azúcar como edulcorante, dio origen alos más diversos tipos de licores (8).

Ya en tiempos modernos, los italianoslideraron la forma de preparar licores, laque ha perdurado hasta la actualidad.Desde el siglo XV, Florencia, Venecia yTurín eran famosos por sus licores y ense-ñaban a otros pueblos el arte de hacerlos. Acomienzos del siglo XIX es cuando el artedel licorista experimentó mayor progreso yla mayoría de los países europeos contri-buyeron poderosamente a extender elgusto por los licores y aumentar su varie-dad.

Históricamente los licores fueron aso-ciados a la medicina antigua y a la astrolo-gía medieval. A través de los siglos fueron

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también conocidos como elíxires, aceites,bálsamos y finalmente como licores (1).

Según Aleixandre (2), los licores sonbebidas hidroalcohólicas aromatizadas quese obtienen por maceración, infusión odestilación de diversas sustancias vegeta-les con alcoholes aromatizados o por adi-ción a los mismos de extractos aromáticos,esencias o aromas autorizadas, así comopor la combinación de ambos procedi-mientos, deben estar edulcorados con azú-car, glucosa o miel y contener mosto deuva, ser coloreados o no y tener un conte-nido alcohólico superior a 30%.

Similar definición se puede encontraren la norma cubana sobre términos y defi-niciones de bebidas alcohólicas (9), la quedefine que los licores son bebidas alcohóli-cas edulcoradas con azúcar, glucosa o mielde abeja y aromatizadas con diversas sus-tancias vegetales obtenidas por macera-ción, infusión o destilación. Pueden adi-cionarse bases vínicas, destilados añejadoso no y jugos de frutas, leche, huevos, aro-mas y colorantes autorizados por las auto-ridades competentes. Los licores prepara-dos por destilación de un macerado o infu-sión alcohólica de corteza de frutas cítri-cas, adicionadas o no de sustancias aromá-ticas, de uso permitido, aunque estén edul-corados, pueden denominarse Triple Sec oExtra Seco.

En la norma cubana sobre las especifica-ciones de los licores (10), se establecen losrequisitos físico-químicos de calidad quedeben cumplir estos: contenido de alcoholen volumen a 20 °C, 10 a 45% y contenidode sólidos solubles de 1 a 51 ºBrix.

La tabla 1 presenta la clasificación delos licores con relación al contenido desólidos solubles expresados en sacarosa.

Materias primas principales en la elabora-ción de los licores

Cada licor tiene una sabia combinaciónde alcohol, agua, azúcar y materias vegeta-les. La naturaleza, estado y proporción enque intervengan estos elementos y el proce-dimiento de transformación a que seansometidos, determinan las propiedades dellíquido y por lo tanto, el tipo de licor. Asípuede decirse que los licores están com-puestos de alcohol puro o de aguardientesdestilados, de sustancias aromáticas y colo-rantes. Unos se elaboran a partir de alcoho-les neutros procedentes de vinos, cereales,orujos y tubérculos; otros se obtienen deaguardientes previamente envejecidos y connombre propio, como el brandy, cognac,armagnac, whisky, vodka, ginebra y ron.Algunos son mezclas de alcoholes con pro-ductos naturales, finalmente, todos estánsaboreados y aromatizados con flores, hojas,plantas, frutas, especias, frutos secos, raícesy cortezas (2).

La naturaleza es parte esencial en lacomposición de los licores. Las materiasvegetales, frescas o secas, no sólo aportan aestos alcoholes los rasgos de una personali-dad definida, sino que ofrecen una extensagama de posibilidades de combinación.

El tiempo de conservación de los vegeta-les varía según se trate de hojas, flores, fru-tos o bien de raíces, semillas o cortezas.Mientras los primeros se mantienen duran-te un corto espacio de tiempo, los segundossuelen conservar sus propiedades por unperíodo mayor.

La calidad de los licores se relacionamuy estrechamente con las propiedades delalcohol, azúcar, agua y el tipo de materiasvegetales que se mezclan para su prepara-ción. Es por ello el cuidado en la calidad deestas materias primas seleccionadas para suproducción.

Los alcoholes destilados poseen una gra-duación entre 80 y 95 °GL y pueden clasifi-carse según la materia prima en destiladosde vinos, cereales y orujos. Los alcoholesrectificados se obtienen por destilación, rec-tificación de aguardientes y destilados,siendo su grado alcohólico igual o superiora 95 °GL y un nivel de pureza elevado. Estosúltimos se pueden obtener de vinos, orujos,frutas, cereales, celulosa y melazas (11).

En la preparación de las bebidas se debeemplear un alcohol fino, obtenido de mieles

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Tabla 1. Clasificación de los licores según el contenido de sólidos solubles

Sólidos solubles (°Brix) Clasificación

Mínimo Máximo

Licor seco 1,0 4,9 Licor semiseco 5,0 15,0 Licor fino 15,1 20,0 Licor crema fino 20,1 30,0 Licor crema 30,1 51,0

y jugo de caña de azúcar o materias primasamiláceas, rectificado de forma tal que noaporte a los productos en que se emplea otrocomponente químico de importancia que nosea el alcohol etílico. Su graduación alcohó-lica mínima será de 95,5% a 20 °C.

El azúcar que se utilice debe ser refinode buena calidad, que no contenga hume-dad. En muchas formulaciones de licores seemplea el sirope de azúcar invertido por laacción de ácidos, que ofrece un mejor saboral licor, evita la cristalización y es máscómoda su manipulación, por lo que esrecomendable su uso.

El agua constituye generalmente el 60%de las bebidas alcohólicas, por lo que reper-cute de forma notable en su calidad, encuanto al aspecto sensorial y a la presenciade precipitados y sedimentos. Esto es debi-do a los iones metálicos presentes, talescomo: Ca, Mg y Fe que con las sustanciascoloidales forman flóculos, que son difícilesde eliminar por filtración.

Procesos de elaboración de los licoresEl proceso de obtención de los licores

resulta de aplicar diferentes técnicas de ela-boración, a los componentes antes mencio-nados. La destilación, maceración, infusión,digestión y percolación son procedimientosque confieren autenticidad a cada tipo delicor. Los sistemas que se utilizan para laelaboración de licores son variados y nosiempre confieren al producto resultante lamisma calidad. Los licores de mejor paladarson, generalmente, los que proceden de unadestilación, con maceración previa o no.Los procedimientos de elaboración de loslicores clásicos se diferencian de los que seproducen de forma industrial.

Los licores industriales se fabricanmediante la disolución en frío de aceitesesenciales, puros o mezclas de estos enalcohol. También se utilizan para la fabrica-ción los extractos de esencias. Según estemétodo, se disuelven en alcohol esencias deaceites, destilados especiales para licores ysustancias básicas, que contienen todos losingredientes necesarios para la elaboraciónde un licor, como colorantes, ácidos y aro-mas (2).

Licor de limónEl licor de limón, conocido como limon-

cello, tradicionalmente se obtiene por la

maceración alcohólica de la parte externa(flavedo) de la cáscara de limón para lograrun producto final con grado alcohólico querara vez excede de 30 a 32% (v/v). Otrosingredientes principales de este licor son elagua y el azúcar, el contenido recomendadoes de 20 a 28% (p/v) (3).

El proceso de producción tradicional dellimoncello es simple (12), e incluye lassiguientes etapas principales. 1. Selección, lavado y pelado de los limo-

nes. 2. Maceración de la cáscara de limón en

alcohol etílico por un período de 2 a 7días. En esta etapa ocurre la extraccióndel aceite esencial y otros constituyentespresentes en la cáscara.

3. Dilución con sirope de azúcar para obte-ner un producto final con 25 a 32% dealcohol etílico y 20 a 28% de azúcar.

4. Embotellado del licor.

Además del etanol y del agua, el limon-cello contiene diversos compuestos voláti-les y no volátiles, que son fundamentalespara su caracterización sensorial. Los pri-meros son en su mayoría compuestos terpé-nicos, que constituyen propiamente el acei-te esencial y los segundos son compuestoscomo flavonoides, cumarinas y psoralenos(13-16).

De acuerdo a las extraordinarias propie-dades aromáticas y gustativas, estos com-puestos son importantes como marcadores,en estudios químico-taxonómicos dellimón y para la evaluación de la calidad yautenticidad del jugo (17, 18), del fruto (19,20) y del aceite esencial (21).

Por ejemplo, las cumarinas y psorale-nos son indicadores en la detección deadulteraciones de aceite esencial exprimi-do en frío por la adición de aceite destila-do por vapor, el que carece de estos com-puestos volátiles (12). En la figura 1 semuestra la composición química del licorde limón italiano.

La evaluación de la propiedad organo-léptica del limoncello está, aunque indirec-tamente, relacionada a la composición delaceite esencial de limón. El aroma del licores actualmente una de las primeras percep-ciones de los consumidores. Por esta razónla caracterización de la fracción aromáticade este licor, es de suma importancia para laapreciación de la calidad y autenticidad.

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La literatura científica reporta pocosestudios sobre el limoncello. Uno de los pri-meros artículos que muestra consistente-mente una investigación profunda sobre lacaracterización de este licor, se debe a Dugoet al. (22), quienes presentaron las propie-dades físico-químicas de diferentes licoresde limón, tales como grado alcohólico, valorde pH, acidez total, azúcares, polifenoles ycomposición de la fracción aromática, entreotros.

En el 2003, Versari et al. (12) monitorea-ron varias muestras comerciales de limon-cello por medio de las técnicas de cromato-grafía gaseosa (GC) y cromatografía líquidade alta presión (HPLC), para establecer en elmercado la calidad del producto y sus posi-bles adulteraciones. Estos licores fueroncaracterizados por la presencia de compues-tos volátiles (terpenos, aldehídos y alcoho-

les) y compuestos novolátiles (psoralenos,cumarinas, fenólicos,carbohidratos y ácidos).Los resultados obteni-dos fueron analizadospor un estudio de análi-sis multivariado, en elque fue posible diferen-ciar dos grupos, el pri-mero mostró una com-posición muy similar alaceite esencial delimón, con alto conteni-do de β-pineno, mirce-no, trans-α-bergamote-no y β-bisaboleno, asícomo, un bajo conteni-do de neral y geranial.La composición delsegundo grupo indicóla ocurrencia de reac-ciones oxidativas o laadición de sabores, porla presencia de acetatode etilo, acetaldehído,2-metil-1-propanol yglicerol, lo que se atri-buye a una posible fer-mentación del sirope deazúcar empleado en laobtención del licor.

Poiana et al. (23)investigaron por croma-tografía de gases-espec-

trometría de masas (GC-MS) la composiciónde la fracción volátil del extracto alcohólicoobtenido de dos variedades de frutos delimón que se emplean con frecuencia en laobtención del limoncello: sfusato di Amalfiy limone di Sorrento, con una particularatención en la variación estacional.

Por otra parte, Dugo demostró que lacomposición cuantitativa varía de acuerdo alperíodo de producción del limón. En elinvierno las variedades de limón bianchetti yverdelli tienen características diferentes (24).

Cupri et al. (3) estudiaron la fracciónvolátil y no volátil de diferentes marcascomerciales de licor de limón, con la técni-ca de microextracción en fase sólida, GC-MS y HPLC con fase reversa. En total seidentificaron aproximadamente 50 com-puestos de diferentes grupos químicos y condiversos rangos de concentración.

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Figura 1. Composición del licor de limón italiano. Estructura quími-ca de flavanonas (1), cumarinas (2) y furanocoumarinas o psoralenos(3).

En el año 2000, Moio et al. (25), investi-garon el aroma del licor de limón artesanal,tradicionalmente hecho en la región deCampania, con relación a algunas imitacio-nes de licor de limón fabricado fuera de esaregión. El estudio consistió en extraer loscompuestos volátiles del licor por el métodode extracción líquido-líquido, fueron anali-zados por GC-MS y discriminados por aná-lisis olfativo los compuestos volátiles aro-máticos de los inodoros. En total se identifi-caron 64 compuestos en el extracto orgáni-co del licor tradicional y 54 fueron identifi-cados en la imitación del licor. La fracciónvolátil del licor tradicional se distingue dela imitación por su alto nivel de β-pineno, γ-terpineno y bajo nivel de geranial, neral, α-terpineol, terpinen-4-ol y ρ-cimeno. Losperfiles de aroma resultaron más complejosen el licor de limoncello, que en el licor deimitación. El octanal y el limoneno son losconstituyentes volátiles mayoritarios en ellicor tradicional de limón, junto al β-pine-no, γ-terpineno, neral, α-pineno, linalol,geraniol, acetato de nerilo y acetato de gera-nilo. El neral y geranial, junto con β-pineno,octanal, limoneno, terpinen-4-ol y α-terpi-neol son los constituyentes volátiles másactivos en la imitación del producto. Estosresultados representan un paso de avanceen la caracterización del licor de limón, asícomo para el desarrollo de los métodos ana-líticos, para chequear la autenticidad delproducto tradicional.

Estudios más recientes demostraron elempleo de una nueva tecnología de innova-ción de extracción sólido-líquido medianteel empleo del extractor Naviglio para la pro-ducción del licor de limón. Estos autoresllegaron a la conclusión de que el uso deesta tecnología introduce notables avancesen la producción del licor, ya que reduce eltiempo de extracción del aceite esencial dela cáscara de 48 a solo 2 horas. Por otra partela cáscara queda completamente agotadadel contenido de aceite esencial en ese pe-ríodo de tiempo, obteniéndose un extractode alta calidad, lo que no ocurre en el pro-ceso de maceración tradicional (26).

CONCLUSIONES

Existen varios procedimientos para laelaboración de los licores. La calidad de

estos depende en gran medida de las pro-piedades de las materias primas que seemplean en su elaboración.

El licor de limón es una bebida italianaque tradicionalmente se obtiene por lamaceración alcohólica de la cáscara delimón, aunque recientemente se demostróque con el uso de la tecnología de extracciónsólido-líquido, utilizando el extractorNaviglio, se reduce considerablemente eltiempo de extracción del aceite esencial dela cáscara. Este licor contiene diversos com-puestos volátiles y no volátiles, que son fun-damentales para su caracterización sensorialy para establecer la calidad del producto enel mercado y sus posibles adulteraciones.

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1. Macek, M. Bebidas. Los licores. [enlínea]2007. <http://www.zonadiet.com/bebidas/a-licor.htm> [Fecha de consulta:20 nov. 2008].

2. Aleixandre, J. Licores. En: Vinos y bebi-das alcohólicas. Dpto. de tecnología dealimento. Univ. Politécnica de Valencia,España. Servicios de publicaciones,1999.

3. Cupri, M. L.; Costa, R.; Dugo, P.;Mondillo, L. A comprehensive study onthe chemical composition and aromaticcharacteristics of lemon liquor. FoodChem. (105): p. 771-783, 2007.

4. Douglas, D. L´exploit del limoncello.Linea Diretta (5): p. 9-12, 2000.

5. Naviglio, D.; Pizzolongo, F.; Mazza, A.;Montuoni, P.; Triassi, M. Individuazionedi carica microbica responsabile dellatorbidita del limoncello. Studio chimico-fisico dell´ stratto alcolico del flavedo edell´ olio essenziale di limone. Industriedelle Bevande. XXXIV: p. 424-430, 2005.

6. George, H. Elaboración artesanal de lico-res. Zaragoza. Edición Acribia, 1989.

7. Delgado, C. El libro de los aguardientes ylicores. Madrid. Alianza Editorial, 1987.

8. Blanco, I. Estudio del tratamiento térmi-co de las virutas de robles en la elabora-ción de extractos para la producción derones. Tesis en opción al grado académi-co de Master en Ingeniería Alimentaria.La Habana: CUJAE, 2004.

9. NC-289: 2009. Bebidas alcohólicas.Vocabulario

ICIDCA 45 (1) 201118

10. NC-725: 2009. Licores. Especificaciones.11. Pérez, J.; Delgado, R. Bebidas alcohóli-

cas destiladas y añejadas. [CD-ROM] LaHabana: Instituto de Investigaciones parala Industria Alimenticia. 2007.

12. Versari, A.; Natali, N.; Russo, M. T.;Antonelli, A. Analysis of some Italianlemon liquors (limoncello). J. Agric. FoodChem. 51 (17): p. 4978-4983, 2003.

13. Horowitz, R.; Gentili, B. Flavonoid cons-tituents of citrus. En: Citrus Science andTechnology. Nagy, S.; Shaw, P.E.;Veldhois, M.K. eds. AVI PublisherWestport, 1997,p. 397.

14. Middleton, E.; Kandaswami, C. Potentialhealth-promoting properties of citrus fla-vonoids. Food Technol. 11: p. 115-119,1994.

15. Bocco, A.; Cuvelier, M.; Richard, H.;Berset, C. Antioxidant activity and phe-nolic composition of citrus peel and seedextract. J. Agric. Food Chem. 46: p. 2123-2129, 1998.

16. Tomás-Barberán, F.; Clifford, M.Flavanones, chalcones and dihydrochal-cones-nature, ocurrence and dietary bur-den. J. Sci. Food Agric. 80: p. 1073-1080,2000.

17. Grandi, R.; Trifiró, A.; Gheradi, S.;Calza, M.; Saccari, G. Characterization oflemon juice on the basis of flavonoidcontent. Fruit Process 11: p. 355-359,1994.

18. Mouly, P.; Arzouyan, C.; Gaydou, E.;Estienne, J. Differentiation of citrus jui-ces by factorial discriminant analysisusing liquid chromatography of flavono-ne glycosides. J. Agric. Food Chem. 42: p.70-79, 1994.

19. Borrego, F.; Canales, I.; Lindley, M.Noehesperidin dihydrochalcone: state of

knowledge review. Z. Lebensm. Unters.Forsch. A. 200: p. 32-37, 1995.

20. Robards, K, Li.; Antolovich, M.; Boyd, S.Characterization of citrus by chromato-graphic analysis of flavonoids. J. Sci.Food Agric.(75: p. 87-101, 1997.

21. Dugo, P.; Mondello, L.; Cogliandro, E.;Cavazza, A.; Dugo, G. On the genuine-ness of citrus oils. Part LIII.Determination of the composition of theoxygen heterocyclic fraction of lemonessential oils (Citrus limon (L.) Burm, f.)by normal phase high performanceliquid chromatography. Flavour.Fragance J. 13: p. 329-334, 1998.

22. Dugo, P.; Russo, M.; Mondello, L.Chemical and physico-chemical parame-ters and composition of the aromaticfraction of limoncello. Ital. J. Food Sci.12: p. 343-351, 2000.

23. Poiana, M.; Attanasio, G.; Albanese, D.;Di Matteo, M. Alcoholic extracts compo-sition from lemon fruits of the AmalfiSorrento Peninsula. J. Essen. Oil Res. 18:p. 432-437, 2006.

24. Dugo, G. The composition of the volati-le fraction of the Italian citrus essentialoils. Perfum. Flavor. 19: p. 29-36, 1994.

25. Moio, L.; Piombino, P.; Di Marzo, L.;Incoronato, C.; Addeo, F. L´aroma delliquore di limone (Limoncello). Industriedelle Bevande. 29: p. 499-506, 2000.

26. Naviglio, D.; Pizzolongo, F.; Romano, R.;Ferrara, L.; Naviglio, B., Santini, A. Aninnovative solid-liquid extraction tech-nology: use of the Naviglio extractor forthe production of lemon liquor. African J.Food Sci. 1: p. 42-50, 2007.

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Raúl Sabadí-Díaz, Rafael Hurtado-Vargas, Mauricio Ribas-García, Carlos de Armas-Casanova, Leopoldo Rostgaard-Beltrán

Instituto Cubano de Investigaciones de los Derivados de la Caña de Azúcar (ICIDCA) Vía Blanca 804 y Carretera Central, San Miguel del Padrón.

La Habana, Cuba. raul.sabadi@icidca.edu.cu

RESUMEN

En este trabajo se demuestra que es posible utilizar métodos modernos en la programa-ción de operaciones de los tachos, para lograr un mejor aprovechamiento de los equiposy materiales. Se abordan diferentes aspectos del problema: la representación del proce-so, los cálculos de balances de materiales y la programación de las operaciones. Se cons-truye y aplica, para los balances, un modelo no lineal con variables acotadas que per-mite tener en cuenta restricciones operativas y de calidad en el proceso, que es descritoa nivel de tareas y equipos. Como métodos de programación de los tachos, se utilizan losenfoques de red de eventos y operaciones (EON) y de red de estados y tareas (STN), y sepresentan casos industriales de estudio. Se describen además las aplicaciones de soft-ware CALIFA© y PLANAZUCAR© , implementadas como resultado del trabajo.

Palabras clave: azúcar, casa de calderas, tachos, programación de operaciones.

ABSTRACT

In this paper it is demonstrated that it is possible to use modern methods for pans ope-rations scheduling, to achieve a better use of equipment and materials. Different aspectsof this problem are faced: process representation, materials balances and .operationsscheduling. A non lineal mathematical model with bounded variables, taking intoaccount operating and quality constraints, is built and applied for materials balances inthe process, described at tasks and equipments level. For operations scheduling twoapproaches are used, the event operation network (EON) and the state task network(STN) and industrial case studies are presented. There are also described CALIFA© andPLANAZUCAR© software tools, developed as result of this job.

Keywords: sugar, boiling house, vacuum pans, operations scheduling.

INTRODUCCIÓN

En la fábrica de azúcar, el jefe de pro-ducción dedica la mayoría de sus esfuerzosal área de tachos, dado que debe lograr lacalidad establecida para los productos fina-les con los rendimientos previstos. Tambiéndebe mantener la acumulación de los mate-riales intermedios en cantidades adecuadaspara mantener una operación estable, asícomo controlar la demanda de vapor. Porello, se han estudiado algunos enfoquesmodernos para síntesis y dirección de pro-cesos que lo puedan ayudar en esta tarea(1). En este trabajo se propone utilizar méto-dos de programación de operaciones dis-continuas de la industria química en estaárea, generalmente discontinua, de la fábri-ca de azúcar, con el fin de sintetizar estrate-gias de producción que cumplan con losrequerimientos mencionados con un mejoraprovechamiento de los recursos.

MATERIALES Y MÉTODOS

Cuando se enfrenta el análisis de un pro-ceso discontinuo, los elementos que sedeben tener en cuenta son la representacióndel proceso, los balances de materiales yenergía y la programación de las operacio-nes. A continuación se describen los méto-dos que se proponen para cada uno de esosaspectos cuando se aborda el problema deprogramación de las operaciones de lostachos.

La representación del procesoLa representación de un proceso, funda-

mentalmente gráfica, es el elemento prima-rio del que se parte para su análisis. En elcaso de los procesos discontinuos se han uti-lizado representaciones de redes de activida-des con recursos limitados y variaciones deéstas. Kondili (2) propone la representaciónde red de estados (materiales) y tareas(STN). Graells et al. (3) desarrollan un enfo-que general basado en una representaciónde red de eventos y operaciones (EON).

Las recetas (recipes) son una de las for-mas más utilizadas para representar proce-sos discontinuos de forma no gráfica.Tienen la ventaja de que pueden describirexhaustivamente cada una de las etapas delproceso, a nivel de tareas y operaciones. En

estas recetas pueden ser incluidas todas lascaracterísticas relacionadas con el consumode materiales y otros recursos (vapor, elec-tricidad, equipos, mano de obra, etc.), ade-más de la definición de la duración de cadaoperación. Esta es una representación queha ido siendo extendida y mejorada poralgunos autores (3,4).

En cuanto a la representación del proce-so ya sintetizado, la representación gráficautilizada por todos es el diagrama de Gantt.

En este trabajo se utilizan las representa-ciones EON y STN, en combinación con eluso de recetas de diferente concepción, paraobtener como resultado el diagrama Ganttque representa la programación de opera-ciones propuesta para el área de tachos.

Los cálculos de balances de materialesEn este trabajo se desarrolla y aplica un

modelo no lineal para los balances de mate-riales en la casa de calderas de un centralazucarero. El modelo es fácilmente adapta-ble a cualquier esquema de fabricación deazúcar y permite conocer los valores de sóli-dos, purezas y brix de todas las corrientesen una sola etapa de cálculo, por la vía de laoptimización. El modelo incluye lassiguientes restricciones:

• Función objetivo.• Ecuaciones de balances de flujos,

sólidos y purezas.• Relaciones tecnológicas y operaciona-

les.• Acotaciones de las variables.

Las relaciones tecnológicas pueden cam-biar de un esquema a otro y se adicionan almodelo con el objetivo de que se cumplanalgunos requerimientos industriales que nose pueden expresar solamente con las ecua-ciones de balances. En la medida que estasrestricciones tecnológicas se acerquen mása la realidad, más confiables y útiles seránlos resultados que ofrece el modelo. Ennuestro caso se consideraron el rendimien-to y el crecimiento de los cristales, así comoalgunas relaciones entre corrientes. Definirvalores mínimos y máximos para variablescomo el brix y la pureza permite que la solu-ción alcanzada tenga valores apropiadostecnológicamente. También se utilizan lascotas para definir la base de cálculo del sis-tema y para fijar valores de corrientes debi-do a requerimientos tecnológicos.

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La descripción puede ser a nivel de pro-ceso o a nivel de tareas y operaciones. Parautilizar los resultados del modelo en la con-ducción del proceso, se hace necesarioextender los balances hasta los equipos y lasoperaciones, que se incluyen en el proble-ma de programación. Por ello se proponeotra forma del diagrama de flujo en el que serepresentan las estrategias de operación(figura 1). Obsérvese que en ese diagramacada tarea se describe a través de sus opera-ciones y se indican los equipos en que serealiza cada una de ellas. En la definición dela receta se incluyen todas las tareas reque-ridas para producir el material especificado.El balance de materiales se ha especificadopreviamente a través de coeficientes relacio-nados con una de las corrientes de entradao salida del nodo. En trabajos anteriores,estos coeficientes se han calculado a partirde un balance global de materiales para eldiagrama de flujo y ajustados al número de

tareas requeridas para un nivel de produc-ción de un tipo de material en un tiempodefinido (5). Ahora, este balance de mate-riales se realiza considerando todas las ope-raciones, por lo que el resultado está real-mente ajustado a los equipos y a la estrate-gia de producción (6,7).

La programación de operacionesEn general, la programación de opera-

ciones discontinuas puede enfocarse por lasvías de la simulación o de la optimizacióndirecta. En los métodos utilizados, el tiempopuede ser representado de forma continua odiscreta. En este trabajo se abordan dosmétodos, uno de simulación con represen-tación continua del tiempo y otro, de opti-mización directa, con representación dis-creta del tiempo.

El enfoque de red de eventos y operaciones(EON)

Este enfoque se basa en unmodelo de programación linealque permite generar el diagramaGantt del proceso y despuésmejorarlo utilizando otro méto-do de optimización, como el derecocido simulado. Los planesde producción se describen pormedio de recetas, que se definencomo la información que permi-te ejecutar y reproducir el proce-so de obtención de un determi-nado producto. Incluyen lasoperaciones que deben realizar-se, con las correspondientesrelaciones de precedencia y/osimultaneidad, así como lascorrespondientes necesidadesde recursos. Se trabaja con lasrecetas en el ámbito de tareas, loque implica el conocimientodetallado de cada una de lasoperaciones básicas que debenrealizarse en cada etapa de unproceso. La estructura de losprocesos se caracteriza por unared de procesamiento a la que seajusta el balance de materialespreviamente calculado a nivelde proceso. Una vez que la redde actividades para una estrate-gia de producción está definida,el próximo paso es la determina-

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Figura 1. Diagrama de flujo a nivel de operaciones paraun sistema de tres masas cocidas.

ción de los tiempos de inicio y terminaciónde todas las operaciones involucradas. Elmodelo incluye ecuaciones para:

• Calcular el tiempo de finalización apartir del tiempo de inicio, la dura-ción y el tiempo de espera antes dedescargar el equipo.

• Establecer precedencia o simultanei-dad entre operaciones.

• Calcular la duración en función de lacarga de trabajo.

• Calcular el consumo de materiales yservicios en función de la carga de tra-bajo.

• Establecer límites de disponibilidadde materiales y servicios, como elvapor, por ejemplo.

En esta representación del proceso esnecesario fijar las duraciones de las opera-ciones y los tiempos máximos de espera enequipos, así como la secuenciación delotes y la asignación de tachos. En estemodelo matemático se utiliza la funciónobjetivo de minimizar el tiempo de dura-ción total del proceso y permite estudiarcasos en los cuales los tachos pueden serusados para diferentes tareas. Por ejemplo,un tacho puede usarse para una tarea enun esquema de cocción de masas cocidasde segunda; pero también en una tarea enun esquema de cocción de masas cocidasde primera. Por supuesto, no al mismotiempo y teniendo en cuenta las caracterís-ticas reales de la planta y los requerimien-tos del proceso. La formulación del proble-ma ofrece un marco flexible de modelaciónde la situación real para determinar la pro-gramación adecuada.

El enfoque de modelo de red de estados ytareas (STN)

La característica distintiva de esta red esque tiene dos tipos de nodos: los "estados",que representan los productos intermediosy finales así como materias primas y las"tareas", que representan a las operacionesde proceso que transforman el material deuno o varios "estados" de entrada a uno ovarios "estados" de salida. El problema desíntesis con enfoque de pro-gramación para un sistemadiscontinuo se puede expre-sar como: "estando definidala la Red de Estados y Tareas

de un proceso discontinuo y un horizontede tiempo de interés, determinar el "horario"de las operaciones para cada unidad, esdecir, qué tareas, si las hay, se realizan en launidad y en qué momento en el horizontede tiempo; y el flujo de materiales a travésde la red de forma tal que se optimice uncriterio objetivo definido".

Esta formulación se basa en una repre-sentación discreta del tiempo. El horizontede tiempo de interés se divide en intervalosde igual duración, lo que facilita la formula-ción a partir de una malla de referencia enla que se colocan todas las operaciones quecompiten por recursos. En la práctica, lalongitud del intervalo de tiempo se definecomo el máximo factor común de los tiem-pos de procesamiento involucrados en elproblema. En una tarea pueden representar-se diferentes niveles de consumo de recur-sos durante la duración de la misma. Lasrestricciones fundamentales que deben sersatisfechas incluyen:a) La resolución de conflictos cuando las

tareas deben ser asignadas a unidades deequipamiento.

b) Las limitaciones en las capacidades delas unidades y tanques de almacena-miento.

c) Los balances de materiales.

Otras restricciones que pueden incluirseson:d) La entrega de productos y recepciones de

materias primas durante el horizonte detiempo.

e) La falta de disponibilidad temporal deequipos.

f) La disponibilidad limitada de utilidades ymano de obra.

g) La utilización de equipos como unidadesde almacenamiento de corrientes de ali-mentación a tareas.

Como función objetivo, el modelo escapaz de acomodar una variedad de medi-das económicas o de comportamiento delsistema. El criterio principalmente utilizadoen el estudio presente es la maximizaciónde la ganancia, expresada como:

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Ganancia Valor de productos

= Costo de existencias

Costo de almacenamiento

Costo de servicios

- - -

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Las aplicaciones de software que se des-criben a continuación se han desarrolladoen el ICIDCA como consecuencia de estetrabajo y están programadas en lenguajeBorland C++® para sistema operativoWindows (8-10).

El software CALIFA 1.0©

Este software permite realizar el balan-ce de materiales en esquemas de produc-ción de azúcar a partir de la definición delesquema de fabricación a emplear en elingenio. Este esquema puede ser cualquie-ra definido por el analista y se dispone deun editor que permite su introducción,mediante la descripción de los nodos quelo forman. El modelo matemático es gene-rado de forma automática por el sistemaen cuanto a los balances de sólidos, pure-zas y totales para cada nodo del esquemade fabricación y de acuerdo a las corrien-tes que intervienen en el mismo. Se pue-den incorporar además, restricciones adi-cionales definidas el usuario para conside-rar aspectos tecnológicos que deben tener-se en cuenta según la tecnología de fabri-cación analizada, a través de editores des-tinados para esto. Se ofrece la posibilidadde vincular los balances de energía (vapory electricidad) a través de índices vincula-dos a corrientes del esquema. El modelomatemático se resuelve a través de unmétodo de optimización no lineal, utili-zando un algoritmo de programación cua-drática sucesiva. En el software puedenseleccionarse funciones objetivas diferen-tes.

El software PLANAZUCAR 2.0©

Este software permite la programaciónde las operaciones en el área de tachos uti-lizando un modelo EON. Se parte de laconstrucción de las recetas de fabricaciónde las masas cocidas, asociando las tareasde las mismas al equipamiento disponibleen la casa de calderas y estableciendo elorden en que estas recetas, se conectanentre sí y se ejecutan en el tiempo.

Se ha utilizado un algoritmo de puntointerior, para resolver el problema de pro-gramación lineal. Este software permiteobtener la duración total más probable delciclo de trabajo a partir de un análisis basa-

do en el método de Monte Carlo para consi-derar la incertidumbre en la duración de lasoperaciones de modo proactivo. Comoresultados se obtienen el diagrama Gantt dela programación y los perfiles de recursosen el tiempo.

El software PLANAZUCAR 3.0©

Este software permite la programaciónde las operaciones en el área de tachos delos ingenios azucareros utilizando un mode-lo STN. Se parte de la construcción de lasrecetas de fabricación de las masas cocidas;pero en este caso se indica en qué equipospodría realizarse cada tarea, sin asignar unoen particular.

Por ser un problema de programaciónlineal en enteros (MILP), se resuelve utili-zando un algoritmo basado en los métodosSimplex revisado y branch and bound, paralas variables enteras. El diagrama Gantt conla secuencia de operaciones, la asignaciónde equipos y los perfiles de utilización derecursos son los resultados que se brindanal usuario.

A los efectos de validar los métodos detrabajo propuestos y las herramientas desoftware desarrolladas, se realizaron casosde estudio de ingenios azucareros.

Caso de estudio 1Se realizó el balance de materiales en

una fábrica cubana de azúcar crudo y refi-no, con capacidad de molienda de 3500toneladas de caña por día usando el softwa-re CALIFA©. Se consideraron las caracterís-ticas de un proceso de tres masas cocidas(figura 1), representándose a nivel de opera-ciones y equipos (7). Los resultados obteni-dos no muestran diferencias significativascon los reportados en la fábrica, con valoresmuy bajos del error relativo.

Caso de estudio 2Se definió un caso de estudio real basa-

do en el esquema de producción de azúcarcrudo de tres masas cocidas con doble semi-lla de un ingenio azucarero argentino (11)para validar el software PLANAZUCAR2.0©. Se definieron las recetas y se realiza-ron los balances de flujos totales, sólidos ypurezas para el esquema completo. Losresultados obtenidos para cada caso sevisualizan respectivamente a través del dia-grama Gantt de la figura 2.

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Caso de estudio 3Con un tercer caso de estudio en un

ingenio azucarero cubano se valida el soft-ware PLANAZUCAR© 3.0 del ICIDCA (12).En la figura 3 se observa una parte de larepresentación STN y una parte del diagra-ma Gantt de la programación obtenida. Apesar de que no se definieron los detalles delas operaciones correspondientes a cadatarea en las recetas, se comprueba que elmodelo admite perfectamente esta defini-ción. Esta solución permite que se utilicende una forma más efectiva las capacidadesinstaladas, ya que no se trabaja con una pro-puesta inicial que puede hacer inflexible elanálisis. Por supuesto que cualquier solu-ción deberá tener en cuenta la conectividadreal entre los equipos del área de trabajopara evitar soluciones no factibles en la

fábrica. Esto también puedeincluirse en las restriccionesdel problema y considerarincluso la necesidad de insta-lación de nuevas tuberías y sis-temas de bombeo.

CONCLUSIONES

• Es posible utilizar los méto-dos de programación deoperaciones de plantas dis-continuas de la industriaquímica en la síntesis ydirección del proceso defabricación de azúcar en lacasa de calderas, para lograrun mejor aprovechamientode los recursos.

• Se construye, por primera vez, un mode-lo no lineal para los cálculos de balancesde materiales en la casa de calderas,demostrándose sus ventajas al ser unamejor representación de las característi-cas tecnológicas del proceso. Se diseña eimplementa el software CALIFA 1.0©,soportado sobre el modelo mencionadoanteriormente, siendo probado con éxitoen casos de estudio en ingenios de crudoy refino.

• Se aplica el enfoque de red de eventos yoperaciones (EON) en la programaciónde operaciones de los tachos, algo que sehace por primera vez. Se diseña e imple-menta el software PLANAZUCAR 2.0©,

soportado sobre ese modelo e incorpo-rando enfoques proactivos y reactivospara el tratamiento de la incertidumbre,habiéndose probado exitosamente con

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Figura 2. Diagrama Gantt y perfiles de recursos.

Figura 3. Representación STN y diagrama Gantt en PLANAZUCAR© 3.0.

casos de estudio en ingenios de crudo yrefino.

• Se aplica el enfoque de red de estados ytareas (STN) en la síntesis de la progra-mación de operaciones de la casa de cal-deras, que se obtiene por la vía de la opti-mización directa por primera vez, sinnecesidad de asignar los equipos a lastareas previamente. Se diseña e imple-menta el software PLANAZUCAR 3.0©,soportado sobre este modelo, que ha sidoprobado con casos de estudio reales.

• Los requerimientos computacionales ele-vados, las fuentes de incertidumbre y losmúltiples, y a veces contrapuestos, obje-tivos, hacen difícil el desarrollo de siste-mas generales y eficientes que tengan encuenta todas las características del pro-ceso, con un enfoque industrial, y que almismo tiempo no requieran de una ele-vada calificación del analista. Por ello serecomienda implementar un paquete deprogramas como soporte a la síntesis ydirección de procesos en la casa de cal-deras, que incluya los enfoques estudia-dos.

• También se debe incluir un módulo desoporte a la realización de análisis deriesgos y operabilidad en el área, elemen-to que facilitará la preparación de losoperadores con el fin de tratar de que secumpla con la programación de opera-ciones establecida (13).

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1. Sabadí, R.; et al. Process synthesis andmanagement in the boiling house ofsugar mills. Proc. Int. Soc. Sugar CaneTechnol. Congress. 27: p. 1763-1773,2010.

2. Kondili, E.; Pantelides, C.; Sargent, R.General algorithm for short-term schedu-ling of batch operations - I. MILP formu-lation. Computers & ChemicalEngineering (Inglaterra). 17(2):p. 211-227, 1993.

3. Graells, M.; et al. General approach andtool for the scheduling of complex pro-duction systems. Computers & ChemicalEngineering (Inglaterra), 22 (S-1):S395-S402, 1998.

4. Cantón, J. Integrated support system forplanning and scheduling of batch chemi-cal plants. [Tesis de Doctorado],Barcelona: Escuela Técnica Superior deTécnicos Industriales de Barcelona.Universidad Politécnica de Cataluña,2003.

5. Sabadí, R.; et al. Process scheduling insugar refinery industries. En Proc. 4thConference on Process Integration,Modelling and Optimization for EnergySaving and Pollution Reduction,Florence, p. 185-188, 2001.

6. Ribas, M.; et al. Analysis of sugar pro-duction flow sheets. Part I: mathematicalmodelling. En Proc. 15th Int. Cong. ofChem. and Proc. Eng. (CHISA 2002).Praga, H4.2, 2002.

7. Sabadí, R.; Hurtado, R.; Ribas, M.; deArmas, C. Rostgaard, L. Analysis of sugarproduction flow sheets. Part III: balancesat operations level. Integrated Processesand Energy ITE Journal (Ucrania), (3): p.75-82, 2003.

8. Hurtado, R.; et al. Analysis of sugar pro-duction flow sheets. Part II: software tooland case study. En Proc. 15th Int. Cong.of Chem. and Proc. Eng. (CHISA 2002).Praga, P5.56, 2002.

9. Hurtado, R.; Sabadí, R.; Ribas, M. PLA-NAZUCAR 3.0. Manual del usuario.Informe interno ICIDCA (Cuba), 2004.

10. Hurtado, R.; Sabadí, R. Sistema para laplanificación de operaciones en el áreade tachos de un ingenio azucarero.Centro Azúcar (Cuba) 32(2):21-25, 2005.

11. Ribas, M.; et al. Análisis de un esquemade cocción en la industria azucarera uti-lizando PLANAZUCAR 2. RevistaIndustrial y Agrícola de Tucumán(Argentina) 79(1-2): p. 57-60, 2002.

12. Sabadí, R.; Rostgaard, L.; Das, B. Síntesisde esquemas de cocción en fabricaciónde azúcar: el enfoque de red de estados ytareas. Caso de estudio. Centro Azúcar(Cuba), 33(2): p. 9-14, 2006.

13. Sabadí, R.; Rostgaard, L.; Pavón, J.Análisis de riesgos y operabilidad en elárea de tachos del ingenio azucarero.ICIDCA sobre los derivados de la caña deazúcar (Cuba) 43(3): p. 33-39, 2009.

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Adolfo Brown-Gómez, Amaury Álvarez-Delgado, Juan A. Leal-Alfonso,Andrés Gómez-Estévez, Arletis Renté-Zamora, María E. Rodríguez-Dorrego,

*Reinaldo Pajes-Castro, **Lina Matellanes-Iglesias, ***William Villlamil-Nuñez

Instituto Cubano de Investigaciones de los Derivados de la Caña de AzúcarVía Blanca 804 y Carretera Central, San Miguel del Padrón, La Habana, Cuba

e-mail: adolfo.brown@icidca.edu.cu

*Empresa Militar Industrial Emilio Barcenas Pier. Planta de Plásticos, Valle Grande, La Habana, Cuba

**Centro Tecnológico GAIKER. Parque Tecnológico, Edif. 202, 48170 Zamudio-Bizkaia-España

***Empresa Militar Industrial Cmdte Ché Guevara, Complejo de Producción"Artículos Plásticos-CAHOMA"

RESUMEN

Se estudió la posible sustitución de matrices plásticas comerciales utilizadas en la inyec-ción y moldeo de envases de acopio. Con el propósito de sustituir importaciones y reducircostos, se empleó polietileno reciclado, sustituyendo un 30% de esta matriz por fibras debagazo de caña de azúcar. Para alcanzar el resultado propuesto, se realizó un estudiocarga/tamaño de fibras, se evaluaron los adivitos necesarios para una buena compatibi-lidad fibra-matriz y se inyectaron en una primera etapa, envases prototipos, cuyas pro-piedades físico-mecánicas resultaron satisfactorias para la prestación deseada, con aho-rros significativos en los costos de producción, además de lograr envases biodegradables,de buena resistencia mecánica y más livianos, lo que humaniza la labor de estiba.

Palabras clave: polietileno, fibras de bagazo, envases, composites.

ABSTRACT

The potential substitution of plastic commercial matrixes used in the injection and moul-ding of storage boxes was studied. Aiming to of import substitution and cost reduction,recycled polyethylene was used, exchanging 30% of this matrix by sugarcane bagasse

INTRODUCCIÓN

Los materiales plásticos se dividensegún consideraciones económicas y usofinal en productos básicos y “polímeros deingeniería”. En nuestro estudio abordare-mos fundamentalmente uno ellos conside-rado commodity, el polietileno. Cuando secalienta eteno (etileno) con oxígeno bajopresión, se obtiene un compuesto de eleva-da masa molar (alrededor de 20 mil) llama-do polietileno (PE), el cual es un alcano decadena muy larga, monómero: CH2 = CH2.

El PE es el plástico más popular delmundo. Muy resistente a las bajas tempera-turas, a la tensión, compresión y tracción.Material muy rígido que tiene un coeficien-te de fricción bajo. No es tóxico, es imper-meable, posee una gran resistencia al des-gaste, a la abrasión y al impacto, soportatemperaturas muy bajas. Recientemente, sumayor importancia radica en los usos que sebasan en su inercia y su resistencia al agua.Como finalidad, su fácil moldeabilidad yreducción, garantizarán mayores rendi-mientos y ahorros de energías (1,2).

El bagazo, coproducto de la industriaazucarera, constituye una reserva energéticaimportante en nuestro país. Generalmente,una parte del mismo es destinado a la pro-ducción de materiales de uso estructuralpero para ello debe ser liberado de la médu-la, meollo o residuos del tejido parenquima-toso a través del desmedulado en húmedo(50% de humedad), proceso que se efectúaen el propio ingenio, quedando como com-ponente mayoritario la celulosa, cuyo carác-ter hidrofílico será mejorado a partir del usode aditivos utilizados durante el estudio,con el objetivo de garantizar una mejorcompatibilidad fibra-matriz, debido a lanaturaleza no polar de esta última (3-5).

La revalorización sostenida que hancobrado en la actualidad las fibras natura-les, en el campo de los composites plásticos,ubica al bagazo en una posición de compe-tencia con otras fibras de origen naturalcomo el bambú, el cañamo, el yute y otrosderivados de la biomasa, los que brindanprotección al medio y al hombre al sustituircomponentes inorgánicos, fibras erosivas yagresivas como la lana de vidrio, (6-8).Como tal, los materiales compuestos, pue-den contar con una matriz polimérica,metálica o de cerámica, acompañada por elmaterial de refuerzo que puede ser del tiporelleno particulado o pueden ser fibras (teji-das o no tejidas) (6-10).

El índice de consumo de los materialesplásticos a nivel mundial se ha elevado ental magnitud, que los productos derivadosde procesos industriales en busca del llama-do desarrollo, se vuelven cada día másduraderos y por supuesto, menos biodegra-dables. El empleo de matrices plásticas hajugado un papel predominante en esta acti-vidad debido a las ventajas que ofrecenestos materiales (11-13). Se impone un pro-ceso de reciclaje para cerrar el ciclo activode los nuevos composites y convertir estosproductos, en su etapa de posconsumo, enmaterias primas retornables con valor agre-gado, facilitando su procesamiento en laindustria y nuevos destinos de aplicación.Para ello, se han creado depósitos diferen-ciados donde los materiales posconsumoson clasificados, beneficiados, molidos yreutilizados, alargando su tiempo de vidaútil gracias a su moldeabilidad, resistencia,posibilidad de ser incluidos o reforzadospara la confección de artículos con menorvalor añadido.

Un informe del grupo gubernamentalsobre la evaluación integral de la problemáti-

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fibers. In order to achieve the proposed results, a study on load/fiber size was carried out.The additives needed for good fiber-matrix compatibility were evaluated and prototypepackages with satisfactory physical-chemical properties for the intended purpose, wereinjected in a first stage. Significant savings were achieved in production costs, as well as,biodegradable packages with good mechanical resistance and lighter than original oneswhich humanizes storage man labour.

Keywords: polyethylene, bagasse fibers, packagess, composites.

ca de los envases para la agricultura en lasprovincias habaneras, señaló la necesidad de640 000 cajas de madera sustituibles, porcajas plásticas más duraderas, de menor costoy con una rotación tres veces mayor.Actualmente, los envases plásticos de acopiose producen por inyección y moldeo de polie-tileno comercial importado (costo actual delPE ≈1856 CUC/TM) en la Empresa MilitarIndustrial Comandante Che Guevara, con unacapacidad para 20-25 kg de productos, unpeso propio por envase entre 2,5-3,0 kg y uncosto de 5,00-6,00 CUC por envase. Sobre labase de lo anterior, se estima que la demandanacional de cajas para productos agrícolasvaría según la época del año y las condicionesclimáticas. El Ministerio del Azúcar de Cuba(MINAZ) estima una necesidad del orden delmillón de cajas anuales, mientras que lademanda del Ministerio de la Agricultura(MINAGRI) es varias veces superior.

En el presente trabajo se utilizó PE,soplado, reciclado y triturado (PEr), con unprecio actual para la industria cubana de1218 CUC/TM. Como objetivo fundamentalse formuló un material "composite": produc-to intermedio con valor agregado o granza(PI), sustituyendo parte del PEr por fibras debagazo. El nuevo producto disminuye lasafectaciones al medio y al hombre, estable-ciendo una política de reciclaje, con ahorrossignificativos en el empleo de matrices ter-moplásticas y los costos de producción. Sesientan las bases para revalorizar el bagazocomo fibra, en la industria del plástico.

Desarrollar composites con potenciali-dades en la esfera agrícola para la distribu-ción de los productos una vez culminada lacosecha, constituye una tarea priorizadadentro del sistema estatal cubano. Los resul-tados aquí expuestos pueden trazar uncamino para dar solución a parte de los pro-blemas medioambientales, la carencia deenvases para la recogida y distribución deproductos agrícolas, así como la rotación ysostenibilidad de los mismos, incluyendo lasustitución de importaciones.

MATERIALES Y MÉTODOS

Durante el estudio emplearemos polieti-leno reciclado (PEr) de alta densidad (HighDensity Polyethylene, HDPE).

Preparación de las fibrasSe empleó bagazo desmeollado preseca-

do en pacas (FBD) procedente de la EmpresaAzucarera Jesús Menéndez, de la provinciade Las Tunas. Los estudios de adecuación,clasificación y estimación de las cargas, sellevaron a cabo en la planta de compositesperteneciente a la División de Química delICIDCA. Los resultados se reportan en latabla 1.

Para el estudio, se tomaron como antece-dentes las experiencias del trabajo realizadocon PP y fibras de bagazo para partes y pie-zas de aspecto dentro del sector de automo-ción, paneles plásticos y pisos de trenes (6).Se aplicó un diseño 22 tomando como pri-mera variable el tamaño de partícula de lafibra de bagazo (a dos niveles 0,2-0,5 mm, y0,5-1 mm). La segunda variable seleccionadafue la carga entre 20, 25 y 30% de fibras paraformular con PEr un material "composite".

La variación del tamaño de partícula noindujo diferencias significativas en las pro-piedades físico-mecánicas del compositepor lo que se continuaron los estudios conun tamaño fijo, seleccionándose el mismode 0,2-1 mm y haciendo un mayor énfasisen el estudio de las cargas empleadas (20,25 y 30%) de fibras.

Selección de aditivosCon el objetivo de mejorar compatibili-

dad fibra-matriz y la facilidad de procesa-miento del PI debido a la naturaleza apolar(hidrofóbica) del PEr y la naturaleza polar(hidrofílica) de las fibras de bagazo seemplearon como aditivos comerciales[Pwax, Agente copling, CPE, TiO2]. La adhe-sión mecánica, geometría de las partículas yadición de aditivos, beneficiaron el desem-peño integral del composite.

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Tabla 1. Análisis granulométrico de las partículas de bagazo

Tamiz(mm) 6,3 4 2 1 0,5 0,2 colector Promedio (%) - - 6,32 24,48 43,52 20,04 5,04

Malla de molida : 5 mm, Humedad de la fibra: 9 ,0%.

Preparación de las probetasAl PEr previamente peletizado, con las

fibras de bagazo tratadas en forma adecua-da, se le añaden los aditivos requeridos, seforman las granzas o PI en una peletizadoray a partir de estas se moldea el artículodeseado por inyección, a la temperatura ypresión requeridas en función de las condi-ciones y moldes que exija la prestaciónfinal.

En la figura 1 aparecen las probetas mol-deadas después de 96 horas de reposo y lasgranzas de PEr+ 30% FBD.

A: Probetas de Per; B: Probetas de PEr +20% FBD [800g PEr + 200g FBD +aditi-vos]

C: Probetas de PEr + 25% FBD [750g PEr +250g FBD + aditivos]

D: Probetas de PEr + 30% FBD [700g PEr +300g FBD + aditivos]

Por Calorimetría Diferencial de Barrido(DSC TA, METTLER) se estudió la estabili-dad del PEr y la posible afectación de sutemperatura de fusión por la presencia deimpurezas durante el proceso de reciclaje.

Ensayos físico-mecánicosLos ensayos físico-mecánicos se realiza-

ron en el Laboratorio de Control de propie-dades físico-mecánicas "LAFIM" del ICIDCAy en las instalaciones del CentroTecnológico GAIKER. Se consultaron nor-mas internacionales para el análisis de estosmateriales en los diferentes ensayos. Losensayos referidos a la dureza Shore D yresistencia al impacto se realizaron en elCentro Tecnológico GAIKER del país Vascodurante una estancia de trabajo.

Las probetas se cortaron según las nor-mas establecidas (tabla 2).

Otros equipos empleados en los ensayosde los composites fueron: dinamómetroTIRAtest 2300, dinamómetro universalAlwetron TCT 10, flexión: UNE 53-022-76;analizador de humedad, Sartorius MA-30;micrómetros; durómetro portátil T?P (escalaBrinell, HB). Técnica utilizada para evaluardureza empleando la escala Brinell con eldurómetro portátil TWP.

Dureza Shore (6).Ensayo de tracción: Norma UNE 53-023-86.

Etapa ndustrial

Durante la etapa de escalado del PI, elPEr fue aportado por la Empresa MilitarIndustrial Emilio Barcenas Pier, en sacos de25 kg c/u y conjuntamente con el grupo detrabajo del ICIDCA se realizó la formulaciónde las granzas o PI (figura 2), utilizando unapeletizadora ITI Technology, Shanghay(figura 3).

Luego, la granza formulada fue inyecta-da en la Empresa Militar Industrial deManicaragua, donde se encuentran ubica-das las máquinas de inyección y moldeo(figura 4).

ICIDCA 45 (1) 201132

Figura 1. Probetas de PEr+FBD (30 % de fibras).

Tabla 2. Dimensiones de las probetas moldeadas para los ensayos .

Ensayo Longitud (mm)

Ancho (mm)

Área (mm)

Espesor (mm)

Flexión 80 10 - 2,6 Tracción 120 - 28-34 - Dureza - - 30x30 2,6

Figura 2. Granzas de PEr + FBD.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

La estructura del PEr va a determinar engran medida su reología así como su desem-peño mecánico. El aumento de la heteroge-neidad en la composición del PEr por una

posible contaminación con otras matricesdurante el reciclaje, puede provocar unaumento de su fragilidad, condicionado porla falta de miscibilidad entre ellas, a unatemperatura dada. El análisis porCalorimetría Diferencial de Barrido (DSC)del estado del PEr reciclado utilizado parala formulación del composite (figura 5)muestra una transición endotérmica asocia-da a la temperatura de fusión de la matrizhacia los 132,63 ºC, evidenciando la purezade la matriz al comparar este resultado conlos reportes teóricos (130-135 ºC) referidos asu temperatura de fusión.

Resultados alcanzados a partir de los ensa-yos físico-mecánicos

La tabla 3 evidencia los resultadosalcanzados para los ensayos físico-mecáni-cos. Se reportan los valores promediadospara cada ensayo.

Los datos que se presentan en la tablason el resultado de 10 repeticiones paracada uno de los ensayos, analizados estadís-ticamente a través del cálculo de la media,la desviación estándar (DS) y el error. Tantola DS como el error están en el rango esta-blecido para este tipo de materiales.

La orientación del material plástico en elmolde tiene una vital importancia en inyec-ción, pues influye en las propiedades fina-les de las piezas moldeadas (9). Esta condi-ción nos orienta a la formación de un mate-rial composite soportando un determinadolímite en la carga de fibras cuando emplea-mos como método de moldeo la inyección,pues cargas superiores pueden causardefectos en las piezas moldeadas, lo que nosucede en la extrusión, método que soportahasta 70-80% en cargas de fibras. Las condi-ciones de transformación o moldeo debenmantenerse constantes para solo analizar la

ICIDCA 45 (1) 2011 33

Figura 3. Peletizadora.

Figura 4. Máquina de ensayo para el moldeo.

Figura 5. Termograma del PEr utilizado en losestudios

Tabla 3. Ensayos físico -mecánicos a composites de PEr + FBD.

Muestra Flexión (N/mm2)

Modulo en flexión

(N/mm2)

Tracción (N/mm2)

Modulo en tracción. (N/mm2)

Dureza (HB)

[A] PEr 31 3137 35 3171 111 [B] PEr + 20%FBD 29 4000 30 3161 168 [C] PEr + 25%FBD 26 3567 28 2839 125 [D] PEr + 30%FBD 24 3349 24 2526 118

influencia de las cargas. Cuando analizamoslos valores del esfuerzo de flexión y tracciónen la rotura para las diferentes muestras,observamos como el aumento de la fracciónen peso de las fibras en las mezclas [B], [C]y [D], provoca variaciones en cada ensayo ydisminuyen los valores de flexión y traccióncon el aumento de las cargas con respecto alreportado para el PEr solo. Si tenemos encuenta que la resistencia a la tracción, la fle-xibilidad a temperaturas bajas y la resisten-cia al choque, son principalmente funcionesdel peso molecular medio, entonces con lasustitución de PEr por FBD se favorece laafirmación anterior y los valores reportadospara el módulo en cada ensayo, tomando encuenta, que las fibras no son largas (5 mm)y que el aumento de las cargas, hace másdifícil su alineación. Sin embargo, nótesecómo aumenta la dureza de los materialescomposites ensayados cuando son reforza-dos con las diferentes cargas de fibras.

Un análisis de los resultados nos ubica-ría en que las mejores propiedades paraestos composites son las alcanzadas para lamuestra [B], sin embargo, para el ahorro y laprestación que estamos buscando (envasespara la recolección agrícolas) podrían noresultar interesantes valores de dureza tanelevados como en [B], pues estaríamos máscercanos a la fragilidad del envase, contan-do además con el manejo posterior que ten-drán los mismos durante la recolección,estiva, transporte, descarga y almacena-miento de los productos agrícolas. Esta acti-vidad genera deterioro debido a los pesos(fatiga), golpes, arañazos y choques invo-luntarios (rotura), pero normales dentro dela actividad laboral. Una dureza no muypronunciada, limitaría los niveles de roturay aumentaría el tiempo de vida útil de losenvases, retornables al reciclaje, después deprestar repetidas veces sus funciones.Considerando que las tres cargas estudiadassuperan los valores de dureza del PEr solo,[C] parece ser la carga idónea para la inyec-ción de envases teniendo en cuenta el aho-rro de matriz plástica y el comportamientode la dureza en este composite, sin embar-go, podemos sugerir un intervalo de trabajopara el moldeo por inyección de envasesagrícolas entre 25-30% de fibras de bagazo,ya que todos los valores están en rangosaceptados por las normas establecidas, aun-que la selección del composite [D] aten-

diendo a nuestros intereses, resulte la masventajosa.

Las probetas ensayadas de PEr+ 20, 25 y30% de fibras de bagazo aportaron los resul-tados reportados en la tabla 4.

Efectos combinados de la temperatura,la humedad y las tensiones mecánicas, sue-len exhibir efectos sinérgicos perjudicialespara la unión fibra-matriz afectando la resis-tencia termoplástica. En nuestro estudio ladureza del material composite aumentó entodos los casos con respecto al PEr solo ybajo el mismo criterio de la tabla 3 decidi-mos seleccionar el composite [D].

En una etapa primaria de prueba indus-trial, el producto intermedio con valor agre-gado se inyectó en forma escalada para mol-dear envases plásticos reforzados para bolsasde leche y yogur. Los resultados fueron satis-factorios, lográndose un envase más liviano,de mayor dureza, con ahorros en matricesplásticas y aditivos comerciales con la adi-ción de fibras, indicando además, que lahumedad de las fibras no debe superar el10% y ajuste de las temperaturas de enfria-miento y calentamiento durante el procesode inyección. Los resultados de esta pruebapermitieron firmar acuerdos de confidencia-lidad y explotación de resultados entre elgrupo de trabajo del ICIDCA y la EMI EmilioBarcenas Pier, para escalar a una tonelada laformulación de granzas, con vistas a realizaruna prueba definitiva en cajas de acopio parala agricultura, creando las condiciones nece-sarias para la introducción y generalizaciónde este resultado.

El estudio económico de los resultadosalcanzados utilizando la ficha de costos delMINAZ arrojó los siguientes resultados:• El costo promedio del kWh generado por

la SEN (base petróleo) = 0,0901 CUC. • El costo promedio del kWh generado por

la quema del bagazo integral. BI = 0,0035 CUC.

ICIDCA 45 (1) 201134

Tabla 4. Ensayos de dureza Shore D [PEr + FBD].

Muestra Dureza Shore D [A] PEr 75 [B] PEr + 20% FBD 80 [C] PEr + 25% FBD 78,3 [D] PEr + 30% FBD 77

El país ahorra cerca de 6,5 CUC cuandoutiliza 1,5 TM de BI como energía, lo cualequivale a 1 TM de FBD. Por lo que consi-deramos para el análisis económico que elcosto de 1 TM de FBD = 6,50 CUC.

Tomando como referencia los datosaportados en el informe para la evaluaciónintegral de la problemática de los envasespara la agricultura en las provincias haba-neras, el costo de los envases sin el conteni-do de fibras (5-6 CUC) disminuye conside-rablemente con esta propuesta (2,5 CUC).

Tomando como referencia la ficha decosto de la EMI de Manicaragua, CheGuevara, el producto intermedio con valoragregado propuesto por el ICIDCA ahorra alpaís solo por sustitución del 30% de polieti-leno reciclado por fibras de bagazo, alrede-dor de 365,00 CUC/TM, sin contar la reduc-ción de aditivos durante la formulación delas granzas, la dureza del envase y el hechode que sean más livianos, lo cual humanizala labor de estiba del personal vinculado aesta actividad.

CONCLUSIONES

• Se logró formular con PEr y fibras debagazo un material "composite" con valor

agregado que puede ser moldeado porinyección.

• Existe la posibilidad de introducir ygeneralizar este resultado, sustituyendoimportaciones y creando a su vez, unfondo exportable no tradicional.

• Las propiedades alcanzadas demuestranque estamos en presencia de un eco-material que cumple los requerimientosfísico-mecánicos normados, posible deintroducir y generalizar con beneficiospara el sector agrícola y potencialidadespara la recolección y distribución de ali-mentos.

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFÍCAS

1. Carvajal, O.; Serantes, M.; Martínez, M.;Rodríguez, L. Tableros de partículas debagazo. En: Instituto Cubano deInvestigaciones de los Derivados de laCaña de Azúcar. Manual de los derivadosde la caña de azúcar. 3.a ed. La Habana:ICIDCA, 2000. p.127-131.

2. Fuentes, T.F,; Silva, G.J.; Rodríguez, A.R.;Bravo, G.L; Váldez, A.J. Tableros aglome-rados de partículas a partir de materiasprimas no tradicionales. ICIDCA sobrelos derivados de la caña de azúcar (LaHabana), XXV (3): p. 50-54, 1991.

3. Colom, X.; Carrasco, F.; Pages, P.;Cañavete, J. Effects of different treat-ments on the interface of HDPE/lignoce-llulosic fiber composites. Compositesscience and technology. 63 (2). Febrero,2003.

4. Callister, W.D. Introducción a la Ciencia eIngeniería de los Materiales. Tomo 1 y 2.Editorial Reverté, Barcelona. 2000.

5. Jayne, B.A. Theory and design of Word

ICIDCA 45 (1) 2011 35

Tabla 5. Costo de envases a partir del moldeo por inyección .

Producto Moldeo por inyección (kg). Moldeo por inyección

(CUC) Polietileno reciclado (PEr) 0,70 x 3,0 Kg/caja = 2 ,10 2,1 x 0,8 CUC = 1,68 Fibras de bagazo (FBD) 0,0 x 3,0 Kg/caja = 0,0 0,9 x 0,65 CUC = 0,585 Costo de producción de composite

Kg/caja = 3,00 CUC = 2,65

Costo de producción de la caja

Estimado de mano de obra, energía y depreciación = 0,20CUC

2,265 + 0,20 CUC 2,65

Costo total 2,465 CUC

Figura 6. Envases plásticos reforzados con fibrasde bagazo para leche y yogur.

based composite materials. SyracuseUniversity Press. New Cork, 1972.

6. Brown, A.; Matellanes, L.; Momeñe, E.;Txarroalde, J.R.; Serantes, M. El bagazo.Su empleo en composites comercialesreforzados. Rev. Plásticos Modernos.(601): p. 50-52, 2006.

7. Stael, C.H.G.; Tavares, B.M.I. Solid-StateCarbon-13 NMR. Study of MaterialComposites Based on Sugarcane Bagasseand Thermoplastic Polymers. Journal ofApplied Polymer Science, 82: p. 2150-2154, 2001.

8. Brown, A.; Gómez, A.; Leal, J.A.; Sosa,M.; Rodríguez, M.E.; Sosa, P.; et al.Estudio físico-mecánico de tablerosprensados de bambú. ICIDCA sobre losderivados de la caña de azúcar. 43(1): p.44-48, 2009.

9. Lee, A.; Bai, X.; Peralta, P. SelectedPhysical and Mechanical Properties ofGiant Timber Bamboo Grown in South

Carolina. Forest Products Journal. 44(9):p. 40-45, 1994.

10. Brown, A.; Álvarez, A.; Leal, J.A.; RentéA. Valor agregado del bagazo en el des-arrollo de materiales termoplásticos. XVIForum de Ciencia y Técnica, 1er Taller deQuímica Sostenible. [CD-ROM] LaHabana: ICIDCA, dic. 2008.

11. Fung, K.L.; Xing, X.S.; Li, R.K.Y.; TjongaS.C.; Mai, Y.W. An investigation on theprocessing of sisal reinforced polypropy-lene composites. Comp. Sci Techn. 63(9):p.1255, 2003.

12. Schuht and Gayer, U. Lignocellulosic-Plastics Composites. Leao, A.L.;Carvalho, F.X.; Frollini, E. (eds), UnespPublisher, Botucatu, Brazil, p. 181-195,1997.

13. Gibson, R.F. Principles of CompositeMaterial Mechanics. Mc. Graw-Hill, NewYork, p. 1-33, 1994.

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Mauricio Ribas-García, Rafael Hurtado-Vargas, Norge Garrido-Carralero, Fidel Domenech-López, Raúl Sabadí-Díaz

Instituto Cubano de Investigaciones de los Derivados de la Caña de AzúcarVía Blanca 804 y Carretera Central, San Miguel del Padrón, La Habana, Cuba

mauricio.ribas@icidca.edu.cu

RESUMEN

En este trabajo se presenta una metodología para la modelación matemática de proce-sos basada en los fenómenos de transporte, y las leyes de conservación de masa, energíay momentum. Esta metodología se aplicó para describir la dinámica del proceso de fer-mentación alcohólica,y se analizaron los efectos de cambiar el modo de operación sobrelas componentes fundamentales del mismo (biomasa, sustrato, producto y temperatura).Se determinó el área de transferencia de calor necesaria para controlar la temperaturade fermentación en el entorno de 32 °C. Los resultados de la simulación muestran que elmodelo obtenido describe adecuadamente el comportamiento dinámico del bioproceso.

Palabras clave: fermentación, modelación matemática, etanol, software, simulación.

ABSTRACT

Present paper presents a methodology for the mathematical modelling of processes basedon transport phenomena, mass, energy and momentum conservation. The methodologywas applied to the description of the dynamics of an alcoholic fermentation process,analyzing the effect of changing the operation mode in the main components of the pro-cess (biomass, substrate, product and temperature). The heat transfer area needed tokeep fermentation temperature around 32 °C was determined. The simulation resultsshow that obtained model can satisfactorily predict the dynamic performance of real pro-cess.

Keywords: fermentation, mathematical modelling, ethanol, software, simulation.

INTRODUCCIÓN

La modelación matemática de procesoses una herramienta de gran utilidad para elingeniero ya que le permite conocer, enten-der e interpretar el mundo físico en el pro-ceso de toma de decisiones (1,2).

Los avances de la computación han per-mitido el desarrollo de modelos matemáti-cos cada vez más detallados y precisos queluego se utilizan en el diseño, escalado,optimización y control de procesos de unaforma rápida y económica, al reducir loscostos por la eliminación de parte del traba-jo experimental en la industria (3).

Desde el punto de vista de la ingenieríade procesos, los modelos matemáticos seclasifican en tres grandes categorías (4).• Modelos fenomenológicos o de caja blan-

ca, modelo obtenido mediante un estu-dio teórico del proceso; sus principios deformulación son las ecuaciones de con-servación (materia, energía y/o entropía),leyes generales y ecuaciones constituti-vas. El grado de complejidad del mismoes función directa del grado de detalleutilizado y constituye el núcleo funda-mental de los modelos utilizados por losingenieros.

• Modelos empíricos, se construyenmediante experimentación y observa-ción, haciendo luego uso de datos expe-rimentales para ajustar los parámetros enuna estructura matemática dada.

• Modelos semifísicos o de caja gris, sonuna combinación de los dos tipos ante-riores, donde algunas características delproceso están descritas mediante correla-ciones empíricas particulares para lacondición dada. Estos modelos se em-plean fundamentalmente cuando elconocimiento fenomenológico resultainsuficiente para describir la situaciónfísica real del sistema que se modela.

En la actualidad los modelos semifísicosde base fenomenológica (MSBF) han demos-trado gran utilidad por su capacidad de extra-polar los resultados a diferentes escalas yregímenes de operación; si todos los elemen-tos relevantes están presentes en el modelo, ysi estos se mantienen dentro del rango devalidez, entonces es posible la extrapolación.

Sin embargo, a pesar de las ventajas quereporta el empleo de MSBF estos todavía no

están lo suficientemente introducidos ennuestra industria azucarera y alcoholera. Suconocimiento está restringido a algunosinvestigadores e ingenieros de proceso conentrenamiento para tal labor.

En este trabajo se presenta una metodo-logía para la construcción de MSBF, quepermite al investigador resolver el problemade una forma más fácil, organizada y preci-sa. La misma puede ser utilizada por inge-nieros que no sean expertos en el procesoque se modela, sino simplemente conozcancómo operarlo y cuenten con el conoci-miento básico de ingeniería (termodinámi-ca, fenómenos de transporte y operacionesunitarias).

La metodología propuesta se aplica en lamodelación de un proceso de fermentaciónpara la producción de etanol, se obtiene unmodelo que describe acertadamente el com-portamiento del proceso y puede ser utiliza-do para propósitos de diseño, optimización,control y escalado.

Metodología para la modelación de procesosUn modelo matemático de un proceso se

define como un conjunto de ecuaciones queexpresan las características esenciales delfenómeno o proceso en términos matemáti-cos. Estos modelos se caracterizan por suuniversalidad, empleo de un lenguaje preci-so, sin ambigüedades y facilidades de mani-pulación analítica e implementación com-putacional.

Todo modelo posee estructura y paráme-tros. La estructura es la descripción cualita-tiva del proceso mediante ciertas ecuacio-nes y los parámetros son valores constantesque modifican la estructura.

En un MSBF la estructura se basa en losfenómenos de transporte, los que permitendescribir cómo se mueve o pasa a través dela superficie cualquier entidad "z" y la tasade cambio en el tiempo se expresa comoPor otra parte, la aplicación de las leyesde conservación, alerta del cambio de unapropiedad en el interior del sistema.

Por lo general, en los procesos químicosy biotecnológicos las propiedades posiblesde balancear son la materia y la energía.Mediante los balances de materia, energía ycantidad de movimiento se pueden obtenery relacionar las variables más significativasdel proceso. Las ecuaciones de balancesdeben ser completadas con ecuaciones

ICIDCA 45 (1) 201138

dzdt

constitutivas para los parámetros del mode-lo que pueden expresar diferentes condicio-nes cinéticas o fenómenos de transporte delproceso. Estas ecuaciones generalmente seobtienen de manera empírica medianteexperimentación.

Las entidades a modelar en una fermen-tación son, la biomasa, el sustrato limitante,el producto, el oxígeno y el calor, funda-mentalmente. La modelación matemática deeste proceso incluye la descripción cinética,a nivel del microorganismo y del bio-reac-tor. La ecuación general de conservaciónaplicada a un sistema dinámico tiene lasiguiente expresión para cada entidad den-tro del bio-reactor:

Las ecuaciones resultantes son llamadasecuaciones de estado del modelo y descri-ben la dependencia del tiempo de las varia-bles de estado del sistema. Como se observa,es necesario contar con información sobrela entrada y salida (el transporte) de la enti-dad bajo estudio y sobre su consumo o pro-ducción dentro del sistema. Esta últimainformación es a lo que se le llama micro-cinética del proceso de transformación.

El modelo de micro-cinética del siste-ma, conjuntamente con el modelo del fenó-meno de transporte constituye el modelomacro-cinético del comportamiento delbio-reactor (5).

El crecimiento microbiano puede sermodelado con diferentes niveles de comple-jidad; molecular o enzimático, macromole-cular o de componentes celulares, celular yde poblaciones.

De acuerdo al nivel de complejidad quese desee, estos modelos se clasifican en:• Modelos estructurados, se caracterizan

por utilizar los contenidos de la célula enproteínas, enzimas y/o ácidos nucleicos,así como la masa celular o concentraciónmolar para expresar la cinética (6).

• Modelos de sistemas de enzimas, secaracterizan por incluir informaciónsobre la ruta metabólica. También pue-den importar la regulación enzimática,inducción, inhibición, etc. (7).

• Modelos no estructurados, se ignoran loscambios en la composición de la bioma-

sa y por lo tanto el estado fisiológico deuna población de microorganismos serepresenta por su velocidad específica decrecimiento (8).Finalmente, para construir un MSBF de

un proceso es importante seguir los siguien-tes pasos:1. Formular un modelo verbal del proceso

conjuntamente con un diagrama de flujo.Aquí es importante definir explícitamen-te el objetivo de estudio con todas suscaracterísticas, se debe contar con unadescripción fiel de lo que ocurre en elproceso para poder construir un diagra-ma de flujo del mismo.

2. Fijar el nivel de detalle del modelo.Consiste en escribir todos los supuestosen que se basa el modelo con el objetivode reducirlo para que describa los fenó-menos relevantes únicamente. Esto con-tribuye a omitir esfuerzo computacionalinnecesario. Se debe revisar si el sistemaes homogéneo, y si algunas variables yparámetros pueden considerarse cons-tantes en el modelo.

3. Definir las fronteras del proceso.Consiste en establecer qué porción delproceso se va a modelar mediante lasecuaciones de balances. En el caso deexistir más de una, se deben considerarlas posibles interacciones entre las fron-teras. Las porciones en que se divide elproceso pueden estar dadas por separa-ciones físicas entre los equipamientos oentre distintas fases (gas, líquido, sólido).

4. Construir las ecuaciones de balances. Setrata de aplicar la teoría de los fenóme-nos de transporte y las leyes de conser-vación para establecer la entrada y salida(el transporte) de la entidad bajo estudioy su consumo o producción dentro delsistema. En sistemas de procesos se plan-tean los siguientes balances:• Balance de masa, se utiliza cuando

existe una acumulación significativade esta dentro del sistema.

• Balance por componentes, se usacuando al menos una de las sustan-cias que componen la masa varíadurante el proceso. Si existe más deuna sustancia cambiando se puedenestablecer relaciones entre ellas.

• Balance de energía, para plantearlo sedebe tener claro qué sistema de proce-so entrega energía y cuál lo recibe.

ICIDCA 45 (1) 2011 39

Velocidad de Velocidad de Velocidad netaAcumulación Transporte de Conversión

⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

5. Definir las variables, parámetros y cons-tantes conocidas del proceso, se debenidentificar cuales son las variablesdependientes o variables de respuestade nuestro modelo, así como, las varia-bles independientes o fijas. En estepunto es necesario precisar los paráme-tros del modelo que describen cómocambia alguna propiedad o composi-ción del sistema.

6. Calcular los grados de libertad delmodelo, se debe determinar la consis-tencia matemática del modelo, usual-mente expresada en términos de los gra-dos de libertad del sistema, definidoscomo:

GL = No. variables - No. ecuaciones

Si GL<0 entonces el modelo no tienesolución, está subespecificado. Si GL=0el modelo tiene solución única y por últi-mo, si GL>0 existen múltiples solucio-nes, el modelo está sobreespecificado.

7. Estimar los parámetros del modelo, laestimación de parámetros se puede rea-lizar mediante técnicas de reconcilia-ción de datos utilizando la informaciónexperimental del proceso y minimizan-do las diferencias mínimo cuadráticasentre los valores experimentales y losestimados por el modelo. También sepueden encontrar ecuaciones constitu-tivas que describan la dependencia delos parámetros con respecto a las condi-ciones del proceso.

8. Resolver el modelo, de acuerdo a lascaracterísticas matemáticas del modelo(sistema de ecuaciones algebraicas, sis-tema de ecuaciones diferenciales ordi-narias, sistema de ecuaciones diferen-ciales parciales, etc.). Se debe utilizar elalgoritmo de solución más apropiado.En el mercado existen distintas herra-mientas de software que realizan estetrabajo como MATLAB, EXCEL, MATH-CAD, MATHEMATICA, aunque por susencillez, versatilidad, interfase amiga-ble y potencia de cálculo se recomiendael empleo del software Model Maker(Cherwell Scientific Ltd., Oxford, UK).

9. Interpretación de los resultados, losresultados que ofrece el modelo debentener una interpretación física. Aquí esmuy importante la experiencia del espe-

cialista para seleccionar aquella solu-ción que responda al comportamientofísico del proceso. Se debe evaluar laconcordancia de estos resultados conlos valores experimentales.

10. Análisis de sensibilidad, por último sedebe implementar un análisis de sensi-bilidad para ver cuán sensibles puedenser las respuestas del modelo a cambiosen los parámetros. Esto también nospermitiría conocer cuáles son los pará-metros más importantes.

Ejemplo de aplicación de la metodología:modelo de fermentación alcohólica

Se pretende simular un proceso de fer-mentación alcohólica utilizando como sus-trato, las mieles de caña suplementadascon fuentes de nitrógeno. Siendo el pH delmedio aproximadamente de 4,3. Estas mie-les son fermentadas por levaduras de laespecie Saccharomyces cerevisiae. El pro-ceso se desarrolla en un ambiente anaeró-bico y se opera de forma discontinua (nohay flujo de entrada ni de salida y el volu-men de fermentación se mantiene constan-te). Al proceso se le recircula levadurasegún el esquema Melle-Boinot.

Se utiliza un fermentador de aceroinoxidable de 270 m³ de volumen de opera-ción. Se considera un 10% de volumen deinóculo con conteo total de células igual a800x106 equivalente a 25,4 kg/m3. Para con-trolar la temperatura del proceso en 32 °Cse adiciona un intercambiador de placascon una superficie de transferencia deA=43,26 m². El modelo tiene como objeti-vo predecir el comportamiento dinámico delas concentraciones de biomasa, sustrato,producto y temperatura.

Para construir el modelo del proceso setuvo en cuenta los siguientes supuestos:1. Modelo para el análisis del proceso

desde un nivel macroscópico y no estruc-turado. El fluido en fase líquida dentrodel fermentador no es discreto en ningúnmomento y el estado fisiológico de lapoblación de microorganismos se repre-senta por su velocidad específica de cre-cimiento.

2. Se considera un sistema homogéneo, nohay diferenciación entre los sólidos (lalevadura) y el líquido, tomándoloscomo si estuvieran en una misma fase(líquida).

ICIDCA 45 (1) 201140

Partiendo de las consideraciones anteriores se construyó el siguiente modelo del proceso:

Balance total de masa:

Balance por componente biomasa:

para describir el crecimiento de la levadura se utilizó la ecuación de cinética de crecimien-to de tipo Monod (9).

otro aspecto que se tiene en cuenta en la modelación de la cinética de crecimiento es ladependencia de μmax. de las condiciones medioambientales como el pH y la temperaturadel medio. En este caso se utilizó el modelo propuesto por Rosso (10).

ICIDCA 45 (1) 2011 41

Razón de cambio Volumen Volumende Volumen entra sale

⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤= −⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦

e sdV F Fdt

= − Ec. (1)

( ) ( )e e s s d

d XVF X F X V K X

dtμ= − + −

Razón de cambioBiomasa Biomasa Biomasa Biomasa

de cantidad de entra sale crece muerte

Biomasa

⎡ ⎤⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎢ ⎥ = − + −⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎢ ⎥⎣ ⎦

Ec. (2)

maxs

SK S

μ μ=+

Ec. (3)

min max min maxmax

( ) ( ) si T T T y pH pH pH en otro caso0

opt f pH g Tμμ

⎧ ≤ ≤ ≤ ≤= ⎨

⎩

3. La masa del gas-vapor en el interior del fer-mentador es muy pequeña comparada con ladel líquido y el equilibrio térmico es inme-diato por lo que no se considera su dinámica.

4. El flujo térmico que pasa por el inter-cambiador de calor, se asume con una

respuesta dinámica tan rápida, compara-da con la del líquido que está en el inte-rior del fermentador, y se puede formularsu comportamiento estático por unaecuación algebraica.

( )( )

( )( ) ( )min max

2

min max

( )opt

pH pH pH pHf pH

pH pH pH pH pH pH

− −=

− − − − Ec. (4)

Balance por componente sustrato:

Balance por componente producto:

En este caso se considera que existe una producción neta de etanol, debido al creci-miento del microorganismo y otra producto del mantenimiento por lo que se utiliza la ecua-ción de Luedeking-Piret (11) para describir este fenómeno.

Balance general de energía:

ICIDCA 45 (1) 201142

( )( )

( ) ( )( ) ( )( )2

max min

min min max min

( )2opt opt opt opt opt

T T T Tg T

T T T T T T T T T T T− −

=⎡ ⎤− − − − − + −⎣ ⎦

( )/ /

pe e s s m

x s p s

rd SV XF S F S V K Xdt Y Y

μ⎡ ⎤= − − + +⎢ ⎥

⎢ ⎥⎣ ⎦

Razón de Sustrato Sustrato Sustrato Sustrato Sustrato

consumo de consumido consumido para consumi do para entra sale

sustrato para crecer formación de product o m

⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥= − − − −⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ antenimiento

⎡ ⎤⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦

Ec. (5)

( ) ( )e e s s p dpd PV

F P F P V r K Pdt

= − + −

Razón deProducto Producto Formación de Degradación de

acumulación deentra sale Producto producto

producto

⎡ ⎤⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎢ ⎥ = − + −⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎢ ⎥⎣ ⎦

Ec. (6)

/p p x pr Y X m Xμ= + Ec. (7)

Razón de Calor Calor Calor Calor

acumulaciónentra sale evolucionado transferido

de calor

⎡ ⎤⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎢ ⎥ = − + −⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎢ ⎥⎣ ⎦

g

e s tranfdQdQ Q Q Q

dt dt= − + − Ec. (8)

ICIDCA 45 (1) 2011 43

( ) ( )

( )

* *1 ** *

ge e e e ref s m m ref

m mtranf m m ref

dQF Cp T T F Cp T TdT dt

dt V Cp dVQ Cp T Tdt

ρ ρ

ρρ

⎛ ⎞− − − +⎜ ⎟⎛ ⎞

⎜ ⎟= ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ − − −⎜ ⎟⎝ ⎠

( )*e e e e e refQ F Cp T Tρ= −

( )*s s m m refQ F Cp T Tρ= −

* *g cons RQ V S H= Δ

Ec. (9)

( )* *tranf aQ K A T T= −

Ec. (10)

Ec. (11)

Ec. (12)

Ec. (13)

Diversos autores (12-16) reportan comovalor promedio de calor de reacción en lafermentación alcohólica ΔHR = 100,32kJ/mol sustrato consumido. Esto es equiva-lente a ΔHR = 133,116 kcal/kg de glucosaconsumida.

Solución del modelo y simulación del pro-ceso de fermentación alcohólica

Con el objetivo de facilitar la solución delos modelos anteriores se implementó laherramienta de software FERMENTA 5.0(17,18) dirigida a la simulación y escaladode fermentaciones. El software cons-truye automáticamente el modelo deecuaciones diferenciales y algebraicasque representa el proceso fermentativoy lo resuelve utilizando potentes algo-ritmos numéricos. Para mostrar losresultados, cuenta con una interfasegráfica que permite analizar el compor-tamiento en el tiempo de una o masvariables de estado a la vez.

En FERMENTA 5.0 están disponi-bles más de treinta expresiones decinéticas de crecimiento, incluyendoaquellas que dependen de las condicionesmedioambientales. También es posible con-figurar cualquier tipo de operación de pro-cesos fermentativos (discontinua, semicon-tinua con diferentes esquemas de alimenta-ción continua). Para las fermentacionesaerobias, realiza el balance de oxígenodisuelto, incluye un procedimiento para laestimación del KLa en tanques completa-

mente agitados teniendo en cuenta el con-sumo de potencia del agitador, la geometríadel reactor y la velocidad superficial de sali-da del aire. Es posible realizar el escalado deun bio-reactor seleccionando cualquiera delos criterios de escalados que frecuentemen-te se utilizan y combinándolo con las ecua-ciones del modelo.

A continuación se muestran dos simula-ciones con el modelo anterior. En la tabla 1,aparecen valores típicos reportados en laliteratura para los parámetros del modelo(19, 3).

La figura 1 muestra el diagrama de flujo,construido con el software FERMENTA 5.0,de una fermentación alcohólica operada enforma discontinua, en un tanque de 270 m³.Se inicia la simulación con un valor de bio-masa Xo = 2,54 kg/m³, sustrato So = 130 kg/m3 y producto Po = 2,32 kg/ m³. La tempe-ratura comienza en To = 32 °C. En la parte

Tabla 1. Relación de parámetros del modelo

Parámetro Valor UM Parámetro Valor UM ì opt 0,25 h-1 pHmin 3 - Ks 4,1 kg/m3 pHmax 7,5 - mp 0,1 kg/[kg h] pHopt 4,5 - Km 0,2 kg/[kg h] Tmax 45 °C Yxs 0,093 kg/kg Tmin 5 °C Yps 0,45 kg/kg Topt 30 °C Kd 0 h-1 Kdp 0 h-1

derecha de la figura se repor-tan los principales índicesdel proceso. En este caso setrata de una fermentaciónque se demora alrededor de8,05 h en agotar el sustrato ylo hace con una eficiencia de88,03% para una productivi-dad de 3,10 L/[m³ h] obte-niéndose un grado alcohóli-co de 7,44 °GL , estos valoresse corresponden con losobtenidos frecuentemente enla industria alcoholera.

La dinámica del proceso,figura 2, muestra el patróntípico de comportamiento dela concentración de biomasa,el etanol se forma proporcio-nal al crecimiento de la bio-masa y el sustrato disminuyehasta su agotamiento. Por otra parte la super-ficie de transferencia de calor del intercam-biador de placas A = 43,26 m² es suficientepara mantener la temperatura de fermenta-ción entre 32 y 34 °C.

Si ahora, por ejemplo, se opera la fer-mentación en modo semi-continuo con ali-mentación incrementada comenzando conun volumen inicial de 65 m³, cuando el sus-trato llega a una concentración de 7 kg/m³ seadiciona medio fresco hasta alcanzar 90 m³,

se deja agotar el sustrato hasta la concentra-ción de 7 kg/m³ y se vuelve alimentarmedio fresco hasta llegar a 110 m³, cuandola concentración de sustrato en el fermen-tador sea igual a la anterior se llena el tan-que. El proceso termina cuando la concen-tración de sustrato dentro del fermentadorsea de 3 kg/m³. La figura 3, muestra la confi-guración del diagrama de flujo para este caso.

Con esta forma de operar se obtiene otrotipo de resultado, el proceso demoraría el

ICIDCA 45 (1) 201144

Figura 2. Comportamiento dinámico de la fermentación discontinua.

Figura 1. Diagrama de flujo del proceso discontinuo.

doble que en el caso disconti-nuo (8,60 h), este tiempo deduración de la fermentaciónincluye el tiempo de llenadode las diferentes etapas. En lafermentación discontinua lasimulación del procesocomienza a partir de tenerlleno el tanque. Por otra parte,la productividad se incre-menta de 3,10 L/[m³ h] a 4,06L/[m³ h] y el grado alcohólicode 7,44 °GL a 9,75 °GL. Esteresultado coincide con elhecho de que con el modo deoperación semi-continuo setiene mayor control de la ali-mentación del microorganis-mo y se puede dirigir mejor lafermentación a la producciónde etanol.

En la figura 4 se puede ver el efecto delllenado del fermentador por etapas. Se notael impacto que tiene el llenado sobre lasdinámicas. La biomasa decrece durante eltiempo de llenado de cada etapa para des-

pués tomar fuerza su crecimiento. Estedecrecimiento se debe a una mayor diluciónde la biomasa al añadir medio fresco yaumentar la concentración de sustrato.

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Figura 4. Comportamiento dinámico de la fermentación semi-continua.

Figura 3. Diagrama de flujo del proceso semi-continuo.

CONCLUSIONES

• Se presentó una metodología generalpara construir modelos de procesos apartir del conocimiento fenomenológicodel mismo.

• La metodología propuesta constituye unaherramienta útil para el trabajo de dise-ño, control y optimización de procesosque realizan los ingenieros e investigado-res.

• Se implementó la herramienta deSoftware FERMENTA 5.0 destinada a lamodelación y simulación de procesos defermentación.

• Mediante el modelo del proceso de fer-mentación alcohólica se pudo simulardos formas de operación diferentes ycomparar sus resultados.

• Los resultados del balance de energíaindican que para controlar la temperatu-ra del proceso (≈ 32 °C) se necesita unárea de transferencia en el intercambia-dor de calor de A = 43,26 m2.

• El modelo construido de la fermentaciónalcohólica describe la influencia de dis-tintos factores sobre el comportamientodel proceso y predice el cambio delmismo.

NOMENCLATURA

V: Volumen de operación del fermentador [m3].F: Flujo volumétrico [m3/h].t: Tiempo de fermentación [h].X: Concentración de biomasa [kg/m3].S: Concentración de sustrato [kg/m3].P: Concentración de producto [kg/m3].T: Temperatura [°C].pH: pH.Tref: Temperatura de referencia [°C].rp: Velocidad volumétrica de formación de pro-

ducto [kg/m3h].ρm: Densidad del medio [kg/m3].Cpm: Calor específico del medio [kcal/ kg °C].

Qtranf: Flujo de calor transferido en el inter-cambiador de calor [kcal/ h].

ΔHR: Entalpia de reacción [kcal/Kg].

K: Coeficiente de transferencia de calor delintercambiador [kcal/m2 °C h].

A: Área de transferencia de calor del intercam-biador [m2].

Ta: Temperatura del agua de enfriamiento [°C].Tref: Temperatura de referencia [°C].µ: Velocidad específica de crecimiento [h-1].Kd: Velocidad específica de muerte [h-1].Yp/s: Rendimiento de producto por sustrato con-

sumido [kg producto/kg sustrato].Yx/s: Rendimiento de biomasa por sustrato con-

sumido [kg biomasa/kg sustrato].Yp/x: Rendimiento de producto por biomasa

generada [kg producto/kg biomasa].mp: Velocidad específica de formación de pro-

ducto debida al mantenimiento. [h-1]µmax: Velocidad específica máxima de creci-

miento. [h-1]KS: Constante de saturación de la célula por sus-

trato [kg/m3].Km: Constante de mantenimiento de la célula

[kg sustrato/kg biomasa h].KI: Constante de inhibición por sustrato [m3/kg].Xmax: Concentración máxima de biomasa en

que la levadura crece [kg/m3].Pmax: Concentración máxima de producto en

que la levadura crece. [kg/m3].n: Constante de inhibición asociada al producto.m: Constante de inhibición asociada a la biomasa.µopt: Velocidad específica óptima de crecimien-

to [h-1].Tmin: Temperatura mínima en que la célula vive

[°C].Tmax: Temperatura máxima en que la célula

vive [°C].Topt: Temperatura óptima de crecimiento de la

célula [°C].pHmin: pH mínimo en que la célula vive.pHmax: pH máximo en que la célula vive.

Subíndicese En la entrada del reactor.s En la salida del reactor.

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1. Villamizar Roa, E. J. Modelos y modela-miento matemático. [en línea]<http://www.matematicas.uis.edu.co/~elderj/> [Consulta: Julio 2010]

2. Gómez, C. A.; Calderón, Y. A.; Álvarez,H. Construcción de modelos semifísicosde base fenomenológica. Caso procesode fermentación. [en línea] Revista

ICIDCA 45 (1) 201146

dQdt

: Flujo de calor [kcal/h].

: Flujo de calor generado en la fermentación[kcal/h].

gdQdt

Facultad de Ciencias Agropecuarias(Colombia) 6 (2), 2008,< h t t p : / / w w w . u n i c a u c a . e d u .co/.../CONSTRUCCION%20DE%20MODELOS.pdf>[Consulta: Julio 2010].

3. Rivera, E., C.; Costa, A.C.; et al.Evaluation of optimization techniquesfor parameter estimation: application toethanol fermentation considering theeffect of temperature ProcessBiochemistry (Brasil) (41): p. 1682-1687,2006.

4. Ruiz, A.A.; Álvarez, H. Hacia el escaladode procesos desde su modelo fenomeno-lógico. [en línea] <http://www.unal-med.edu.co/.../Hacia_escalado_proce-sos_desde_su_modelo fenomenologi-co.doc>[Consulta: Julio 2010].

5. Roels, J. A. Energetics and Kinetics inBiotechnology. New York: EditorialElsevier Science Publishing, 1983. p. 1-299.

6. Garfinkel D. Concepts and Models inBiomathematics. New York: EditorialMarcel Dekker Inc., 1969 Vol. 1, p. 1.

7. Michaelis, L. y Menten M. L., Biochem,Z. 49, 333 (1913).

8. Monod, J. Recherches sur la Croissancedes Cultures Bactériennes. 2da ed. Paris:Hermann et Cie, 1958.

9. Levenspiel, Octave. The MonodEquation: A revisit and generalization toproduct inhibition situation.Biotechnology and bioengineering, Vol22, John Wiley & Sons Inc. 1980.

10. Rosso, L. Convenient model to describethe combined effects of temperature andpH on microbial growth. Applied andenvironmental microbiology. 61 (2), p.610-616, 1995

11. Luedeking, R.; Piret, E. L. Transient andsteady states in continuous fermenta-

tion. Theory and experiment, Journal ofbiochemical and microbiological tech-nology and engineering. 1 (4), 1959.

12. Boulton, R.; Singleton, V. L.; Bisson, L.;Kundee, R. Principles and practices ofwinemaking, Chapman and Hall. NewYork. 1996.

13. Flanzy, C (Coordinador). Enología:Fundamentos científicos y tecnológi-cos¨. AMV Ediciones y Mundi prensa.Madrid. España, 2000.

14. Ribereau Gayón, P.; Dubordieu, D.;Donéche, B. Traité d´Oenologie. Dunod.Buenos Aires. Argentina, 1997.

15. Suárez, J. A. "Levaduras vínicas.Funcionalidad y uso en bodega".Mundiprensa. Madrid. España, 1997.

16. Willians, L. A.; Boston, R. Modeling andprediction of evaporative etanol duringwine fermentations. Am. J. Enol. Vitic,34 (4):p. 234-242, 1983.

17. Ribas, M.; Hurtado, R.; et al. A softwarefor simulation of fermentation proces-ses. En: Memorias del XXVII Congresode la ISSCT, México , 2010.

18. Ribas, M.; Doménech, F. IntegraciónExcel-Matlab para la simulación dinámi-ca de sistemas de fermentación alcohóli-ca. Revista de Ingeniería QuímicaEspañola. (470):p. 104-109, 2009.

19. Atala, D. Kinetics of ethanol fermenta-tion with high biomass concentrationconsidering the effect of temperature.Applied biochemistry and biotechno-logy. 10:p.91-93, 2001.

20. Aiba, S.; Shoda, M.; Nagatani, M.Kinetics of product inhibition in alcoholfermentation. Biotechnology and bioen-gineering. 10, 1968.

21. Shuler, M. L.; Kargi, F. BioprocessEngineering: Basic Concepts, Prentice-Hall. 1992.

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Andrés Gómez-Estévez y María Elena Rodríguez-Dorrego

Instituto Cubano de Investigaciones de los Derivados de la Caña de AzúcarVía Blanca 804 y Carretera Central, San Miguel del Padrón, La Habana, Cuba

andres.gomez@icidca.edu.cu

RESUMEN

El trabajo se basa en el empleo del costo de la calidad del Laboratorio Físico Mecánico(LAFIM) del Instituto Cubano de Investigaciones de los Derivados de la Caña de Azúcar,como herramienta de trabajo que permite la mejora continua, la evaluación de las difi-cultades y brindar a la alta dirección información para lograr un desempeño mejor delos servicios que ofrece LAFIM. Se conformaron las fichas de costo actualizadas de losservicios existentes, así como las de las nuevas prestaciones que brinda el laboratorio encomposites y adhesivos. De esta forma se puede contar con la información real actuali-zada de los costos de calidad.

Palabras clave: calidad, mejora continua, sistemas de gestión.

ABSTRACT

Present paper is based on the continuous improvement of quality management systems,using quality cost as working tool. In addition allows trouble assessment and offer to highmanagement levels valuable information to achieve better performances the services offe-red by LAFIM. Updated cost information tables of the whole range of services were ela-borated, as well as, new services included by Composites and Adhesives lab. This leadsto the update about available information about quality costs.

Keywords: quality, continues improving, quality management systems.

INTRODUCCIÓN

LAFIM realiza los servicios dentro delSistema de Gestión de la Calidad bajo laNorma ISO 9001: 2008, que especifica losrequisitos que pueden utilizarse para suaplicación interna por parte de las organiza-ciones, para certificación o con fines con-tractuales. Se centra en la eficacia del siste-ma para satisfacer los requisitos del cliente(1,2).

LAFIM, como todo servicio que pretendaser competitivo en el mercado, tiene pre-sente un proceso permanente de vigilanciasobre todos los aspectos. La mejora conti-nua es parte de la gestión de la calidad,orientada a aumentar la capacidad de cum-plir con los requisitos, como son: eficiencia,eficacia, trazabilidad o cualquier otro rela-cionado (3-5).

Existen varias herramientas para instru-mentar y lograr una eficiente mejora conti-nua en el sistema de calidad con que se tra-baje, así como las normas que la exigencomo vía para el perfeccionamiento del sis-tema. La norma ISO 9004 proporcionaorientación a la dirección, para que cual-quier organización logre el éxito sostenidoen un entorno complejo, exigente y en cons-tante cambio. La misma brinda un enfoquemás amplio sobre la gestión de la calidadque la norma ISO 9001; aborda las necesi-dades y las expectativas de todas las partesinteresadas y su satisfacción, mediante lamejora sistemática y continua del desempe-ño de la organización.

La norma internacional ISO 10014:2006proporciona directrices para la obtención debeneficios financieros y económicos por laaplicación de los principios de gestión desa-rrollados a partir de la norma ISO 9000. Estádirigida a la alta dirección de la organiza-ción y complementa a la norma ISO 9004,en relación con la mejora del desempeño.Proporciona ejemplos de los beneficios quese pueden alcanzar e identifica los métodosy herramientas de gestión que están dispo-nibles para ayudar al logro de estos.

Habitualmente se obtienen beneficioseconómicos a través de la gestión eficaz delos recursos y la implementación de proce-sos para la mejora del valor y salud generalde la organización. El beneficio financieroes el resultado de la mejora de la organiza-ción, expresada de forma monetaria, y se

obtiene mediante prácticas de gestión de larentabilidad.

Este enfoque permite a la alta dirección,evaluar los requisitos, planificar las activi-dades, asignar los recursos apropiados,implementar acciones de mejora continua,medir los resultados con el fin de determi-nar su eficacia y tomar decisiones informa-das, ya sea en relación con la definición deestrategias comerciales, el desarrollo de unproducto nuevo o la ejecución de acuerdosfinancieros.

Los beneficios financieros y económicosque pueden resultar de la aplicación de losprincipios de gestión incluyen los siguien-tes:• Mejora de la rentabilidad.• Mejora de los ingresos.• Mejora del desempeño presupuestal.• Reducción de costos.• Mejora del flujo de caja.• Mejora del retorno de la inversión.• Aumento de la competitividad.• Mejora de la retención y lealtad de los

clientes.• Mejora en la eficacia de la toma de deci-

siones.• Optimización de los recursos disponi-

bles.• Mejora del capital intelectual.• Optimización de la eficacia y la eficien-

cia de los procesos.• Mejora del desempeño de la cadena de

suministro.• Reducción del plazo para la puesta en el

mercado.• Mejora del desempeño, credibilidad y

sostenibilidad de la organización.

Esta norma internacional se aplica igual-mente a organizaciones con productos queincluyen bienes tangibles, servicios, softwa-re, hardware y materiales procesados. Sepuede usar como una orientación útil, inde-pendientemente del número de empleados,la diversidad de ofertas de producto, ingre-sos, complejidad de los procesos o númerode ubicaciones. Además, proporciona apoyoa las organizaciones para facilitar el creci-miento sostenible económico y la prosperi-dad.

El objetivo del presente, es la aplicaciónde herramientas de trabajo relacionados conlos costos de la calidad para perfeccionarlos servicios que brinda LAFIM, y dejar

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establecidas de forma institucional lasfichas de costos de los servicios, que tradi-cionalmente se realizaban y los nuevos,relacionados a los composites y adhesivos.

MATERIALES Y MÉTODOS

Para este trabajo se aplicaron las herra-mientas mostradas en la tabla 1.

Se elaboraron los cuestionarios aten-diendo a la norma ISO 10014:2006, llevan-do a cabo una actividad de autoevaluación

entre el personal que labora en LAFIM. Elcuestionario de autoevaluación exhaustivaincluyó al jefe de la división química y alresponsable de la calidad de la división. Losanálisis de los resultados se llevaron a ungráfico radar.

Los costos de los servicios de LAFIM seanalizan y confeccionan con la participa-ción del mismo, el área comercial y el deeconomía. Para ello se emplean las disposi-ciones vigentes en la formación de costos,establecidas y aprobadas por el Ministeriodel Azúcar de Cuba (MINAZ).

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Tabla 1. Métodos y herramientas empleados

Métodos y herramientas

Resumen

Auditorías Se evaluaron objetivamente para determinar en qué grado se cumplen los criterios de auditoria .

Acciones correctivas Se examinaron para validar su cumplimiento y conocer si la causa raíz de una no conformidad, defecto u otra situación indeseable existente est á contemplada en estas acciones.

Acciones preventivas Acciones tomadas para eliminar la s causas o raíz de una no conformidad o defecto potencial y cualquier otra sit uación indeseable, con el fin de impedir que ocurra.

Control de no conformidades

Se tomó en cuenta.

Autoevaluación

Actividad basada en la revisión de la percepción del desempeño, para identificar oportunidades de mejora y posibles áreas de fortaleza. S e identifican los beneficios financieros y económicos y se prioriza la obtención de estos.

Costos basados en actividades

Contabilidad de costos que acumula los datos basados en costos de actividades realizadas y después utiliza los factores generadores de costos para asignar estos costos a productos u otras bases, tales como clientes, mercados, proyectos.

Costos del ciclo de vida

Seguimiento de los gastos durante el período de tiempo desde la creación del servicio hasta el fin de su uso previsto.

Creación de equipos Se seleccionó un grupo de compañeros para cumplir los propósitos y objetivos específicos propuestos .

Encuestas de satisfacción del cliente y análisis de la retroalimentación

Proceso de encuestas y análisis para averiguar los niveles reales de satisfacción del cliente con el producto recibido, basándose en la retroalimentación que le solicita la organización.

Encuestas y análisis de mercado

Método para recibir retroalimentación de los clientes potenciales de una organización, conocer sobre su satisfacción con los servicios de la organización.

Gestión de la relación con clientes (Comunicación con el cliente)

Proceso para controlar el conocimiento que tiene la organización acerca de los requisitos y expectativas únicas de sus clientes, y util izar esta información para generar la satisfacción del cliente, su retención y fidelidad.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

De la evaluación de los resultados delas auditorias se conformaron planes deacción, así el correspondiente al 2008 tuvosu centro de atención en alcanzar el esta-blecimiento de ensayos de competenciainterlaboratorios que permitieran docu-mentar la aptitud del laboratorio, así comolos de los ensayos realizados, para de estaforma poder acreditar ensayos y el propiolaboratorio por la NC-ISO/IEC 17025: 2006.Por las características del laboratorio,único de su tipo en el país y el hecho de norealizarse estos ensayos en Cuba, estosobjetivos no se pudieron concretar. Serequería calibrar y verificar el dinamóme-tro y localizar un laboratorio acreditado enel exterior que aceptara hacer estos ensa-yos interlaboratorios.

En el 2009, la auditoria interna al cono-cer que no se habían logrado los objetivosdel plan de acción decidió no auditar elLAFIM por la NC-ISO/IEC 17025: 2006,porque se repetirían las no conformidades.El plan de acciones trazado por LAFIM para2009-2010 está centrado en la certificaciónpor la norma ISO 9001: 2008, de los servi-

cios de ensayos físico-mecánicos que brin-da LAFIM, conjuntamente con otras accio-nes correctivas y preventivas que garanti-cen elevar la satisfacción del cliente y sucompetitividad. Estas acciones incluyencapacitación del personal, mejora del soft-ware instalado para los servicios, mejorasen los ensayos a través de la incorporaciónde normas internacionales especializadaspara cubrir las nuevas demandas de losclientes en composites y adhesivos, trabajoen equipo para cumplir las acciones,encuestas, evaluaciones y trabajo en losaspectos de actualización y control de costode los servicios. Los resultados de lasencuestas de autoevaluación se muestranen la tabla 2.

Según el resultado de la autoevaluación,los principios más apropiados para determi-nar las acciones de mejora son el de lideraz-go y el de relaciones mutuamente beneficio-sas con el proveedor, (ver diagrama Radaren la figura 1).

Según el resultado de la autoevaluaciónexhaustiva, el principio más apropiado paradeterminar las acciones de mejora es el derelaciones mutuamente beneficiosas con elproveedor, (ver diagrama Radar en la figura 2).

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Tabla 2. Resultados de la encuesta para la autoevaluación.

Resultados de la encuesta para la autoevaluación

Principio de Gestión de la Calidad Nivel de madurez 1. Enfoque al cliente 4 2. Liderazgo 2 3. Participación del personal 4 4. Enfoque basado en proc esos 3 5. Enfoque de sistema para gestión 3 6. Mejora continua 3 7. Enfoque baso en hechos para la toma de decisiones 4 8. Relaciones mutuamente beneficiosas con el proveedor 2 Resultados de la encuesta para la autoevaluación exhaustiva Principio Nivel de madurez 1. Enfoque al cliente 3 2. Liderazgo 3 3. Participación del personal 4 4. Enfoque basado en procesos 3 5. Enfoque de sistema para gestión 3 6. Mejora continua 3 7. Enfoque baso en hechos para la toma de decisiones 4 8. Relaciones mutuamente beneficiosa s con el proveedor 2

Sobre el principio de menor madurez enla encuesta, se muestra el resultado en latabla 3.

La causa fundamental radica en que elsistema de compra tiene un alto componen-te centralizado a través de AZUIMPORT(empresa importadora del Ministerio delAzúcar de Cuba), que aunque hace las con-sultas pertinentes, no da margen para elintercambio con el proveedor.

Otra causa es la falta de comunicaciónevidenciada en la recepción regular deretroalimentación sobre el propio desempe-ño de la organización, de parte de los pro-veedores y los socios de la cadena de sumi-nistro, la falta de comunicación eficaz entrelos socios en la cadena de suministro, reco-nociendo la interdependencia entre ellos, laorganización y los clientes.

La acción principal para la mejora estrabajar en la comunicación dentro de laorganización y de ésta con los proveedores ylos socios de la cadena de suministro parareducir los costos y proporcionar beneficios

financieros y económicos adicionalesa los clientes y a otras partes interesa-das.

Esta acción es preciso planificarlaconjuntamente con la alta direccióndel centro debido a:

1. El alto compromiso que tienecon la misma.

2. Porque es la que puede definircómo y cuándo establecer lacomunicación dentro de la orga-nización y hacia fuera conAZUIMPORT.

Por estas razones anteriores, aúnno está terminado el plan de accionesa tomar y no se pueden agregar medi-das al respecto, sólo la identificaciónde la causa y la propuesta a la altadirección para que decida la acciónprincipal a tomar.

Los costos de conformidad y no con-formidad

Los costos de no conformidad sonlos relacionados con los productosque se rechazan por mala calidad,por reclamaciones y quejas de losclientes. En este caso se realizó el ser-vicio de control de calidad a las pro-ducciones de FURAL y este control

ha permitido garantizar el 100% de la pro-ducción con calidad y cero costo de no con-formidad. Los servicios de LAFIM, no hansido objeto de reclamación o quejas por losclientes, lo que significa también cero costode no conformidad.

Los costos de conformidad son los rela-cionados con los de prevención como: esta-blecimiento y planificación de la calidad,información sobre la misma, evaluación deproveedores, auditorias de la calidad, análi-sis de la capacidad del equipo y del `proce-so. En este momento, estos costos sólo estánestimados y se trabaja para registrarlos elpróximo año, en un centro de costo.

Los servicios realizados desde que seempezó a trabajar en LAFIM con un sistemade calidad se incrementaron de 70 a 302,(ver figura 3), con un incremento en el valorde los mismos de $ 6 230,00 a $ 26 878,00;más de 4 veces de un año a otro, (ver figura4). Esto se debe a que el servicio realizadocon calidad ha permitido a los clientesexternos, satisfacer mejor sus expectativas,

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Figura 1. Diagrama Radar de los resultados de laautoevaluación.

Figura 2. Diagrama Radar de la autoevaluaciónexhaustiva.

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Tabla 3. Encuesta sobre las relaciones mutuamente provechosas con el proveedor Relaciones mutuamente beneficiosas con el proveedor ¿Se logran mediante:

a) Un proceso eficaz para la evaluación, selección, aprobaci ón y seguimiento de proveedores y socios de la cadena de suministro para asegurar beneficios financieros y económicos globales?

3

b) Comunicación eficaz entre sus socios en la cadena de suministro, reconociendo la interdependencia entre ellos, la organiz ación y sus clientes?

2

c) El establecimiento de relaciones que equilibran las ganancias a corto plazo con consideraciones a largo plazo, quizá estableciendo actividades de mejora y desarrollo conjuntas cuando sea necesario?

3

d) La participación de in formación y planes futuros por parte de la organización, con sus proveedores y socios de la cadena de suministro, donde sea apropiado, para obtener beneficios mutuos?

3

e) El reconocimiento de los logros y mejoras, particularmente aquellos motivados por el proveedor o los socios de la cadena de suministro?

2

f) El suministro de retroalimentación del desempeño a los proveedores y socios de la cadena de suministro?

2

g) La recepción regular de retroalimentación sobre el propio desempeño de la organizaci ón, de parte de los proveedores y los socios de la cadena de suministro?

2

h) El trabajo de la organización con los proveedores y los socios de la cadena de suministro para reducir los costos y proporcionar beneficios financieros y económicos adicionales a los clientes y a otras partes interesadas?

2

No hay intercambio con los proveedores

Madurez media 2

Figura 3. Servicios realizados a muestras porclientes.

Figura 4. Servicios realizados a muestras porclientes (valor en pesos).

ICIDCA 45 (1) 201154

Tabla 4. Ficha de costo de un ensayo de los servicios en LAFIM

a la investigación (I+D) alcanzar mejoresresultados parque permiten dirigir mejor losesfuerzos y recursos, a la calificación de losrecursos humanos (Tesis), ampliar su capa-cidad y a la producción de FURAL mante-ner en el mercado productos competitivosde los que no se han recibido quejas, recla-maciones o rechazos.

El significado de cada costo y su método decálculo

Los costos de los servicios de LAFIM seanalizan y revisan anualmente con la parti-

cipación de LAFIM, el área comercial y el deeconomía. Para ello se emplean las disposi-ciones vigentes en la formación de costosestablecidas y aprobadas por el MINAZ. Enla tabla 4 se expone la ficha de costo de unensayo de los servicios de LAFIM y en latabla 5 se muestran los listados de precioaprobados y actualizados, de los serviciosque brinda LAFIM. De esta manera se con-forma el costo de cada uno de los serviciosy se genera el precio de los mismos.

En cada uno de los costos de materiales,depreciación de equipos, energía, mano deobra y otros, que conforman el costo del ser-

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Tabla 5. Listado de precios de los servicios en LAFIM

vicio, están asociados los de conformidaden los que se trabajará para que el próximoaño se pueda contabilizar por separado.

Para el tratamiento de toda esta informa-ción se utilizó Microsoft Office Excel, yparte del mismo está integrado en el softwa-re LAFIM versión 4, en Access.

CONCLUSIONES

• Se empleó el costo de la calidad deLAFIM, como herramienta de trabajo quepermite la mejora continua de los servi-cios ofertados.

• La autoevaluación y la autoevaluaciónexhaustiva realizada atendiendo a laNorma ISO 10014:2006 permitió evaluarlas dificultades y brindar a la alta direc-ción del centro, información para lograrun desempeño mejor de los servicios quebrinda LAFIM.

• La acción principal para la mejora es tra-bajar en la comunicación dentro de laorganización y con los proveedores ysocios de la cadena de suministro parareducir los costos y proporcionar benefi-cios financieros y económicos adicionalesa los clientes y a otras partes interesadas.

• Como respuesta a las encuestas de satis-facción del cliente y análisis de la retroa-limentación, se incrementaron los servi-cios realizados desde que empezó a tra-bajar LAFIM con un plan de acción parala mejora continua de la calidad, y portanto aumentó el valor de los mismos.

• Se conformaron las fichas de costo actua-lizadas de los servicios existentes asícomo las de las nuevas prestaciones quebrinda el laboratorio en composites yadhesivos. De esta forma se puede contarcon la información real actualizada delos costos de calidad.

BIBLIOGRAFÍA CONSULTADA

1. Gómez, A.; Rodríguez, M.E. Manual decalidad LAFIM; Polímeros, ICIDCA,2008, Documento Interno.

2. Gómez, A.; Rodríguez, M.E. LAFIM,Alcance, calidad y perspectivas. Talleractivo de calidad. ICIDCA, 2008.

3. Análisis para la mejora continua. Plande acciones. Documento interno delLAFIM, Dpto. Polímeros ICIDCA. 2008.

4. Gómez, A.; Rodríguez, M. E. Manteni-miento y modernización del laboratoriode propiedades físico-mecánicas parasu acreditación; Documento interno deLAFIM, Dpto. Polímeros, ICIDCA, 2008y 2009.

5. Mejora continua de la calidad.Herramientas y técnicas básicas. Costosde la calidad. Cursos del ININ.

6. ISO 10014:2006 Gestión de la calidad-Directrices para la obtención de benefi-cios financieros y económicos.

7. ISO 9004 Sistemas de gestión de la cali-dad-Directrices para la mejora del de-sempeño.

8. ISO 10002 Gestión de la calidad-Satisfacción del cliente-Directrices parael tratamiento de las quejas en las orga-nizaciones.

9. ISO 9001:2008 Sistemas de Gestión dela Calidad. Requisitos.

10. ISO/TC 176/SC2. Folleto sobre los prin-cipios de la gestión de la calidad.

11. NC-ISO/IEC 17025: 2006. Requisitosgenerales para la competencia de loslaboratorios de ensayo y de calibración;[ISO/IEC 17025:2005 + corrigendumtécnico 1:2006 (traducción certificada),IDT].

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Indira Pérez-Bermúdez, Norge Garrido-Carralero

Instituto Cubano de Investigaciones de los Derivados de la Caña de AzúcarVía Blanca 804 y Carretera Central, San Miguel del Padrón, La Habana, Cuba

indira.perez@icidca.edu.cunorge.garrido@icidca.edu.cu

RESUMEN

Se realizó la comparación de los sistemas de deshidratación de alcohol en los que la tec-nología de los tamices moleculares se ha impuesto en la industria en los últimos años.Se demuestra que las variables de operación de mayor importancia para alcanzar el fun-cionamiento óptimo de un sistema de este tipo, son: la estabilidad del vapor, las diferen-cias de presión y temperatura en el empaque, el grado alcohólico del etanol hidratado,entre otras. La estabilidad del vapor permite mantener las condiciones de alimentaciónal tamiz molecular y evita la disminución de la temperatura de trabajo en el empaquede zeolita. Las fluctuaciones de presión en la cama de zeolita conducen a la ruptura dela uniformidad en la distribución uniforme del empaque y por tanto, del flujo calculadoen el diseño. La temperatura óptima de trabajo en estos sistemas se encuentra entre 100y 250 ºC para no afectar las características físico-químicas del mismo. El nivel de los tan-ques de sellado de la bomba de vacío debe mantenerse para garantizar la presión de tra-bajo en la regeneración del tamiz. El control de los parámetros de calidad del etanolhidratado obtenido en la destilación es de vital importancia para lograr las característi-cas del alcohol anhidro a la salida del sistema.

Palabras clave: deshidratación, alcohol anhidro, biocombustibles.

ABSTRACT

The comparison of the systems for ethanol dehydration in which the technology of mole-cular sieves has been the most applied in the last years. It is demonstrated that the ope-ration variables of most importance for the optimal system performance are: the steamfed stability, the pressure and temperature differences in the packing material, the alco-holic grade of hydrated etanol, among others. Steam stability allows to maintain the

INTRODUCCIÓN

Con las fluctuaciones recurrentes de losprecios del petróleo a nivel internacional ylas consecuentes repercusiones en las eco-nomías de los países en vía de desarrollo, labúsqueda de productos capaces de reducirla dependencia del petróleo es una tarea deimportancia capital, sobre todo si ademásjuegan un papel fundamental en el cuidadodel medio ambiente y la reducción de lacontaminación.

El uso de alcoholes, tanto puros como susmezclas para combustible, no es una ideareciente. En 1906, Henry Ford produjo unautomóvil que podía trabajar con alcohol ocon gasolina. En Brasil se conocen estudiosdesde 1920; y en 1985 ese país producía cercade 4,8 millones de tm/año de alcohol, lamayoría dedicadas a mezclas carburantes (1).

La tendencia mundial está dirigida haciael desarrollo de tecnologías que permitan laobtención de alcohol a precios más compe-titivos y a la búsqueda de nuevos compo-nentes oxigenados que puedan sustituir elalcohol a precios más ventajosos.

El alcohol etílico o etanol usado comocarburante, presenta tanto ventajas comodesventajas. Por una parte, es vital en elescenario económico y ecológico actual por-que reduce la dependencia energética deuna buena parte de la humanidad del petró-leo y por su papel fundamental en la dismi-nución de la contaminación ambiental. Seaduce sin embargo, que puede conducir a lautilización de tierras aptas para la produc-ción de alimentos con fines energéticos si suproducción no se asume con responsabili-dad. En mediano y largo plazos, no se debeolvidar que es un combustible renovable, alcontrario del petróleo (2).

En los últimos años en muchos paísescomo Estados Unidos, Colombia, Brasil,Argentina y en la Unión Europea se hanaprobado diferentes leyes que obligan a lasustitución del oxigenante metil terbutiléter (MTBE) como oxigenante de las gasoli-nas, por sus efectos cancerígenos, aspectoeste que ha propiciado el incremento en laproducción de etanol combustible, ademásde su capacidad para aumentar el octanajede las gasolinas y por ende la calidad y efi-ciencia del combustible.

El objetivo final de obtener alcohol anhi-dro para usarse como alcohol combustiblecontribuirá a obtener un ambiente más lim-pio, debido a su efecto de disminuir los con-taminantes emitidos a la atmósfera produci-dos por la combustión de la gasolina.Estudios realizados (3, 4) revelan que la adi-ción de 10% de etanol a la gasolina reduceel nivel de óxidos de nitrógeno en un 22%,el de monóxido de carbono en un 50% y elde hidrocarburos en un 3%.

Para poder utilizar el etanol como com-bustible para su mezcla con la gasolina, esnecesario eliminar el agua presente en elmismo hasta alcanzar un grado alcohólicoentre 99,5 y 99,9%. La primera etapa para laobtención de alcohol anhidro es la destila-ción convencional que eleva la concentra-ción de etanol en el caldo hasta un 45-50%(w/w). Posteriormente, se obtiene un desti-lado con una concentración de 90-92%(w/w) mediante el empleo de una columnade rectificación (5). Por las propiedades físi-co-químicas de las mezclas alcohol - agua,es imposible retirar completamente el aguaa presión atmosférica debido a la formaciónde una mezcla azeotrópica que limita laconcentración del destilado a un máximo de95,5 % en peso de etanol, por lo que son

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appropriate feeding conditions and prevents the reduction of working temperature onzeolite packing. The variations of pressure lead to the rupture of packing uniformity andthe concomitant design flow. The optimal working temperature for such systems is from100 to 250 ºC that does not affect physico-chemical features of packing. To achieve a pro-per pressure for sieve regeneration, the level of sealing tanks for vacuum pump has to beguaranteed. The controls of quality parameters of input etanol are essential for the des-ired characteristic of final product.

Keywords: dehydration, anhydrous alcohol, biofuel.

necesarios procesos posteriores de separa-ción no convencionales.

Son muchos los estudios que se handesarrollado para deshidratar etanol porseparación no convencional, entre los quepueden mencionarse los orientados a: ladestilación a bajas presiones o al vacío (6),la destilación azeotrópica (7, 8), la destila-ción extractiva (9, 10), la adsorción contamices moleculares (10, 11) y la pervapo-ración (10, 12).

En los últimos años, se ha impuesto enla industria la deshidratación mediantetamices moleculares, y no obstante ser unproceso relativamente nuevo, es muy efi-ciente y noble por su alta automatización.Sin embargo, se hace necesario tener encuenta algunos aspectos importantes quedeberán conocerse y dominarse para lograruna buena operación del mismo.

El presente trabajo tiene como objetivodar a conocer los aspectos más relevantesasociados a este proceso para mantener unaoperación óptima y obtener la calidad dealcohol anhidro requerida.

DESARROLLO

Comparación de los diferentes sistemas dedeshidratación de alcohol

Existen diferentes sistemas para deshi-dratar alcohol y lograr concentraciones dehasta 99,9% w/w. Estos sistemas se bosque-jan a continuación:

• Destilación al vacíoLa destilación al vacío hace uso del cam-

bio en el equilibrio de fases a presionesinferiores a la atmosférica, pero para obte-ner un producto de alta concentración alco-hólica es necesario utilizar torres con ungran número de etapas de equilibrio (porencima de 40) y con altas relaciones dereflujo, lo que implica elevados costos decapital y energéticos debido al manteni-miento del vacío en las columnas (13).

• Destilación azeotrópicaEn sustitución de la destilación al vacío,

se ha empleado la destilación azeotrópica,que consiste en la adición de un tercer com-ponente a la mezcla etanol-agua que facilitala separación mediante esquemas tecnológi-cos que involucran dos o tres columnas de

destilación. Entre las sustancias que se adi-cionan se encuentran benceno, tolueno y n-pentano.

Sin embargo, el uso de benceno está pro-hibido actualmente debido a sus propieda-des tóxicas y cancerígenas, por lo que se haido desechando paulatinamente y se ha pro-puesto la destilación extractiva.

• Destilación extractivaLa destilación extractiva es aquella en

donde la tercera sustancia que se agrega(denominada disolvente o agente extractor)modifica la volatilidad relativa de los com-ponentes de la mezcla etanol-agua sin for-mar nuevos azeótropos, facilitando así laseparación.

Como disolvente se ha usado tradicio-nalmente etilenglicol, pero los costos ener-géticos son mayores comparados con los dela destilación azeotrópica con benceno. Enaños recientes se ha estudiado el empleo deotros agentes extractivos como el acetato depotasio, aminas, fenoles hidrofóbicos, para-finas, tiofenos y otros (14).

La ventaja que presenta esta técnica res-pecto a la destilación azeotrópica, utilizadapor mucho tiempo, radica en que el etanolobtenido no contiene trazas del agente deseparación lo que amplía su utilización enla obtención de productos alimenticios yfarmacéuticos. No obstante, esta tecnologíaha presentado problemas con la economíade escala para capacidades superiores a 120000 L, recomendándose solo para capacida-des inferiores.

• Destilación por membranasTambién se ha desarrollado la aplicación

de membranas para la concentración desoluciones de etanol. En primera instanciase propuso la ósmosis inversa (15), pero fuela pervaporación la que impulsó la intro-ducción de las membranas en la industriadel alcohol carburante.

La pervaporación (evaporación a travésde membranas) es una operación basada enla separación de dos componentes median-te una membrana selectiva bajo un gradien-te de presión. Se emplean membranas que,como las compuestas de alcohol poliviníli-co, presentan una alta selectividad al favo-recer el paso de agua a través de ellas y unalto poder de retención para varios solven-tes orgánicos. El agua transferida a través de

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la membrana conforma el permeado, mien-tras el etanol se concentra en el retenido.

La pervaporación ofrece varias ventajascon respecto a la destilación azeotrópica yextractiva, toda vez que el producto noposee trazas del disolvente y las unidadesde pervaporación son compactas y norequieren de mucho espacio comparado conlas altas torres de destilación azeotrópica(16). Además, en esta tecnología se logra unmayor ahorro energético ya que no se nece-sita de procesos auxiliares para la recupera-ción del alcohol. Finalmente, su impactoambiental es mínimo, en tanto no usa sol-ventes ni sales orgánicas, y las membranaspueden ser recicladas, después de su tiem-po de servicio.

No obstante, el proceso tiene inconve-nientes que han impedido una mayor exten-sión de sus aplicaciones como la necesidadde emplear membranas de alta selectividad,que eleva el costo de las unidades de perva-poración e implica la búsqueda constantede nuevos tipos de membranas. En cuanto asus costos de operación, estos son mayoresen comparación con los demás sistemasanalizados, ya que se necesita alcanzarbajas temperaturas para lograr la condensa-ción del permeado y los flujos de la unidadsuelen ser bajos, limitando la produccióndel etanol anhidro. En estos momentos estesistema aún se encuentra en fase de plantapiloto y en un futuro deberá analizarse suinfluencia desde el punto de vista económi-co cuando se realice su escalado a mayorescapacidades.

• Tamices molecularesLa adsorción de agua con tamices mole-

culares es otra de las operaciones unitariasusadas en la industria para la deshidrata-ción del etanol y es la tecnología que más seha desarrollado en la industria del alcoholcarburante desplazando a las convenciona-les basadas en la destilación en los últimosaños (17).

El agente adsorbente más empleado hansido los lechos de zeolita. El proceso se basaen las propiedades selectivas de adsorciónde agua que tiene la zeolita 3A que es la másutilizada industrialmente (18). Este tipo dezeolita tiene una porosidad de 3Å y adsorbemoléculas con diámetros menores de 0,32nm con un poder de adsorción del 20% yuna superficie activa de 800 m2/g.

El proceso consiste en colocar el lechoadsorbente entre la columna de deshidrata-ción y el condensador, usando dos lechosparalelos para que uno elimine agua mien-tras el otro está en proceso de regeneración.

En comparación con los otros procesosde deshidratación de alcohol la utilizaciónde tamices moleculares ofrece las siguientesventajas:• Separación eficiente para obtener un

producto menos hidratado• Mayor facilidad de operación• Ahorro de costos de energía, operación y

capital. • Evita problemas de manipulación y

requerimientos de control de la poluciónrelacionados con los agentes de arrastre,utilizados en la destilación azeotrópicade alcohol.

En el proceso de deshidratación median-te tamices moleculares el alcohol hidratadoes calentado en una primera etapa convapor de 1,5 kg/cm2 hasta 125 ºC en inter-cambiadores de placas y posteriormentesobrecalentado en intercambiadores detubos y coraza con vapor de 10 kg/cm2 hastatemperaturas superiores a 145 ºC, alimen-tándose el alcohol en fase de vapor a lascolumnas por la parte superior. Las colum-nas trabajan de forma independiente ya quemientras una está en operación la otra seencuentra en la fase de regeneración para laeliminación del agua adsorbida. Este proce-so se realiza de manera secuencial y auto-máticamente controlado por el sistemasupervisor. El alcohol deshidratado se enfríaposteriormente hasta temperatura ambienteintercambiando calor con el alcohol hidra-tado que entrará al sistema.

En la figura 1 se muestra un sistema típi-co de deshidratación de alcohol utilizandotamices moleculares.

En la tabla 1 se muestra de forma resu-mida una comparación entre los sistemas dedeshidratación mencionados anteriormente.

Aspectos de interés a tener en cuenta para elbuen funcionamiento de un sistema de des-hidratación mediante tamices moleculares

Aunque el proceso de deshidratación dealcohol se realiza de forma automática y laoperación manual es mínima, hay aspectosque influyen en el desarrollo del proceso deforma óptima y que se deben tener en cuen-

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ta para una operación estable y eficiente delsistema. Los mismos se explican a conti-nuación:

• Estabilidad del vaporEste es un sistema que necesita de con-

diciones estables de alimentación del vaporya que el alcohol deberá entrar a la colum-na en adsorción a una temperatura por enci-ma de 145 ºC para no provocar enfriamien-to de la cama de zeolita, por lo que esimportante velar porque la presión y tempe-ratura del vapor de alta y baja presiónempleado se encuentre en los valores esta-blecidos.

• Diferencia de presión en el empaque dezeolita (ΔP)

A pesar de que las camas de zeolita sonaltamente fuertes por su alta resistencia a lacompactación y una buena resistencia aldesgaste, los cambios de presión y tempera-tura regulares tienden a producir desgasteentre las camas de zeolita individuales lo

que provocaría una disminución ensus propiedades de adsorción.

Normalmente el tamaño de lacama de zeolita es cuidadosamentecontrolado y diseñado para esta apli-cación, ya que las partículas perfecta-mente esféricas sin rangos de tamañoestrechos garantizan la distribuciónuniforme del empaque y por tanto,una buena distribución de flujo, porlo que deberá evitarse levantar lacama de zeolita con fluctuacionesrápidas de presión o de alimentacióndel líquido.

• Temperatura del empaque de zeolitaEl empaque para su funciona-

miento adecuado deberá calentarseantes de comenzar su operación hasta

valores de 240 a 250 ºC cuidándose de queel mismo no supere los 260 ºC para no pro-vocar afectaciones en las propiedades físi-co-químicas de la zeolita. Los tamicesdeben tener una temperatura mínima en ellecho de 100 ºC. Si durante el calentamien-to inicial la temperatura sube por encima de250 ºC en alguno de los lechos, este debe sersometido a vacío para remover el agua acu-mulada y reducir la temperatura.

También es importante evitar que elflujo de alcohol de salida abandone lacolumna de forma brusca para mantener elempaque lo suficientemente caliente ygarantizar que el etanol se mantenga en lafase vapor. Normalmente, el control de latemperatura se realiza ajustando el flujo delalcohol hidratado a la entrada y si la tempe-ratura alcanza valores muy elevados, puedereducirse la presión por medio de vacío.

Otro aspecto a tener en cuenta es que larecirculación del flujo de alimentaciónsiempre debe ser lo suficientemente altapara mantener el flujo turbulento a través

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Figura 1. Sistema de deshidratación utilizandotamices moeculares.

Tabla 1. Comparación de los sistemas de deshidratación (20)

Destilación azeotrópica

Destilación extractiva

Tamices moleculares

Energía (kcal/l) 764 - 860 239 - 382 437 - 568 Agua 30 ºC (l/l) 50-65 (ÄT=15ºC) 25-35 (ÄT=15ºC) ~ 55 Potencia (kW-h/m3) ~ 11,1 ~ 7,2 ~ 9,5 Agente extractor ( L/m3) 0,6 – 0,9 ≤ 0,2 ~ 8 años vida útil

del tamiz molecular; de lo contrario laspropiedades de transferencia de calor sonmenores y pueden desarrollarse zonascalientes en la cama. Para verificar que elflujo sea turbulento, se mide la caída depresión a través del empaque, la que debeser como mínimo 0,00226 kgcm-2/m deempaque.

Siempre existe el peligro de un aumentobrusco de temperatura si la cama de zeolitaregenerada se llena rápidamente con etanolhidratado. El alto contenido de agua en lacarga y el calor de adsorción asociado(997,98 kcal/kg de agua adsorbida) puedenconducir a reacciones exotérmicas de for-mación de ésteres y aldehídos. De ahí laimportancia de un control exhaustivo de lavelocidad de llenado de la cama regeneradacon etanol anhidro, debido a que éste actúacomo un controlador de calor cuando el eta-nol hidratado es adicionado a la cama dezeolita.

• Generación de vacíoEn este tipo de sistema la regeneración

del tamiz se realiza pasando una corrientede alcohol deshidratado y aplicando vacíopara extraer el agua que quedó ocluida enlos poros de la zeolita por lo que deberámantenerse un control estricto del nivel enlos tanques de sello de la bomba de vacío,que no deben estar por debajo del 40%, paramantener el vacío en los valores deseados ylograr una operación eficiente.

• Calidad del alcohol anhidroEs importante insistir en que la calidad

del alcohol deshidratado (en especial acidezy contenido de ésteres) dependerá de la ope-ración eficiente de las columnas de destila-ción ya que en los tamices solo se separa elcontenido de agua presente en la corriente.

En caso de que el por ciento de ésteresen el producto esté por encima de la norma,deberá aumentarse la extracción de alcoholde segunda o "mal gusto" en la columnaconcentradora de cabezas. Cuando la acidezexceda el valor permitido se hace necesarioneutralizar el alcohol hidratado con solu-ción de NaOH al 20%.

• Grado alcohólico de entradaEl grado alcohólico del alcohol hidrata-

do a la entrada a los tamices, deberá sersuperior a 93º w/w para garantizar la extrac-

ción de agua necesaria y alcanzar las condi-ciones de salida del alcohol anhidro prefija-das; de ahí que si el flujo de entrada estu-viera por debajo de este valor deberá serrecirculado a la columna de rectificaciónhasta alcanzar la concentración de diseñodel sistema de deshidratación.

También se puede añadir alcohol anhi-dro al tanque de alimentación hasta obtenerel grado de alimentación al tamiz (93º w/w).

CONCLUSIONES

• Entre los sistemas de deshidratación dealcohol utilizados en la industria, enlos últimos años se ha impuesto elempleo de la tecnología de tamicesmoleculares.

• La estabilidad del vapor, la diferencia depresión y de temperatura en el empaquey el grado alcohólico del etanol hidratadoson los aspectos fundamentales a teneren cuenta para el funcionamiento óptimode un sistema de deshidratación median-te tamices moleculares.

• Para mantener las condiciones de entra-da al tamiz molecular y evitar la dismi-nución de la temperatura de trabajo en elempaque de zeolita la estabilidad delvapor juega un papel fundamental.

• Para evitar la ruptura de la distribuciónuniforme del empaque y mantener la dis-tribución de flujo calculada en el diseño,las fluctuaciones de presión en la camade zeolita deben ser mínimas.

• La temperatura de trabajo en los tamicesdeberá encontrarse entre 100 y 250 ºCpara no afectar las características físico-químicas del mismo.

• Deberá mantenerse el nivel de los tan-ques de sello de la bomba de vacío parade esta forma garantizar la presión de tra-bajo en la regeneración del tamiz.

• El control de los parámetros de calidaddel etanol hidratado obtenido en la desti-lación es de vital importancia para lograrlas características del alcohol anhidro ala salida del sistema.

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1. Energy Information Administration.Milestones in the history of alcohol, [en

ICIDCA 45 (1) 201162

línea] <www.eia.doe.gov>. [Fecha deconsulta: 2003].

2. Hodge, C. Ethanol use in US gasolineshould be banned, not expanded. Oil &Gas Journal, 100 (37), p. 20-28, 2002.

3. The Economist, Londres, 10 nov. 20014. Gromet, C. Combustibles: ¿Es el gasohol

la solución? Automóvil Internacional,46, (9), p. 22-25, 1979.

5. Wooley, R.; Ruth, M.;, Sheehan, J.; Ibsen,K.; Majdeski, H.; Gálvez, A.Lignocellulosic biomass to ethanol pro-cess design and economics utilizing co-current dilute acid prehydrolysis andenzymatic hydrolysis. Current and futu-ristic scenarios. National RenewableEnergy Laboratory. Golden, CO, EEUU,1999, p. 123.

6. Black, C. Distillation modelling of etha-nol recovery and dehydration processesfor ethanol and gasohol. ChemicalEngineering Progress, (76), p. 78-85,1980.

7. Chianese, A; Zinnamosca, F. Ethanoldehydration by azeotropic distillationwith mixed solvent entrainer. TheChemical Engineering Journal, (43), p.59-65, 1990.

8. Wolf-Maciel, M.R.; Brito, P. Evaluation ofthe dynamic behavior on an extractivedistillation column for dehydration ofaqueous ethanol mixtures. Computers &Chemical Engineering, (19), p.405-408,1995.

9. Pinto, R.T.P.; Wolf-Maciel, M.R.;Lintomen, L. Saline extractive distilla-tion process for ethanol purification.Computers & Chemical Engineering,(24), p. 1689-1694, 2000.

10. Jacques, K.; Lyons, T.; Kelsall, D. TheAlcohol Textbook. Chapters 17-19. 3rdedition. Reino Unido. NottinghamUniversity Press. 2000.

11. K-Engineering, Inc. Dehydrate ethanolwithout distillation. ChemicalEngineering, p. 155, 1993.

12. Gurmukh, D. Comparison of membraneprocesses with distillation foralcohol/water separation. Journal ofMembrane Science, (12), p. 1-26, 1982.

13. Montoya, M.I.; Quintero, J,A.; Sánchez,O.J.; Cardona, C.A. Efecto del esquemade separación del producto en la pro-ducción biotecnológica de alcohol car-burante. En: II Simposio sobre biofábri-cas. Avances de la Biotecnología enColombia. Medellín, Colombia. (FormatoCD), 2005.

14. Seiler, M.; Köhler, D.; Arlt, W.Hyperbranched polymers: new selectivesolvents for extractive distillation andsolvent extraction. Separ. Purif. Technol.(30), p. 179-197, 2003.

15. Leeper, S.A.; Tsao, G.T. Membrane sepa-rations in ethanol recovery: An analysisof two applications of hyperfiltration. J.Membrane Sci. (30): p. 289-312, 1987.

16. Sander, U.; Soukup, P. Design and opera-tion of a pervaporation plant for ethanoldehydration. J. Membrane Sci. (36): p.463-475, 1988.

17. Madson, P.W.; Monceaux, D.A. Fuel etha-nol production. En: Lyons, T.P.; KelsallD.R.; Murtagh, J.E. (Eds.) The AlcoholTextbook. Reino Unido, NottinghamUniversity Press., 1995, p. 257-268.

18. Ocampo, A. et al. Uso de zeolitas en laseparación de sistemas ternarios;Congreso de Ingeniería Química, 1993.

19. [en línea]. Uso del etanol como oxige-nantes en gasolinas. México,<http://www.sgsica. rg/energia/noti/noti-cias/sp/s15122003/presenta/Etanol.pdf>[Fecha de consulta: mayo, 2008].

20. Almeida Meirelles, A. Ethanol dehydra-tion by extractive destillation, PS. 2006.

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Grolamys Castillo-Portela1, José Villar-Delgado1, Ramón Montano-Martínez1, Cristina Martínez2, Francisco Pérez-Alfocea2, Alfonso Albacete2,

José Sánchez-Bravo3, Manuel Acosta-Echeverría3

1. Instituto Cubano de Investigaciones de los Derivados de la Caña de Azúcar (ICIDCA) Vía Blanca No. 804 y Carretera Central. San Miguel del Padrón. La Habana. Cuba.

grolamys.castillo@icidca.edu.cu

2. Centro de Edafología y Biología Aplicada del Segura (CEBAS), Murcia, España.

3. Universidad de Murcia. Facultad de Biología, España.

RESUMEN

Se muestra el estudio realizado para identificar y cuantificar los aminoácidos presentesen el hidrolizado de la fuente proteica empleada para la producción de un bionutrientenatural de aplicación foliar (FitoMas-E), estimulador del crecimiento, el cual incremen-ta la capacidad de autodefensa, los rendimientos y la calidad de las cosechas de los cul-tivos tratados, mediante la técnica cromatográfica de HPLC y la derivatización pre-columna con o-ftalaldehído (OPA) con una modificación. Se utilizó una columnaLichrospher 100 RP-18 (5 μm) y Detección por UV a 338 nm a una temperatura entre 30y 35 °C. En la composición de aminoácidos encontrada en el producto, se destacaroncomo mayoritarios los aminoácidos: alanina, glutamina, fenilalanina, triptófano, valina,leucina y lisina. Se puede concluir que la técnica empleada resultó adecuada por la rapi-dez y sensibilidad para la determinación del perfil aminoacídico en el hidrolizado estu-diado.

Palabras clave: aminoácidos, FitoMas-E, HPLC, derivatización, o-ftalaldehído.

ABSTRACT

Present paper shows a study to identify and quantify the amino acids in a proteinhydrolyzate obtained in the production of Fitomas-E, a natural foliar bionutrient, growthpromoter, which increases the capacity of self-defense, yields and crop quality of treatedcultures, using the HPLC chromatographic technique and pre-column derivatization with

INTRODUCCIÓN

El FitoMas-E, producto registrado por elICIDCA, es un bionutriente natural de apli-cación foliar, que está compuesto por unhidrolizado de sustancias biológicas de altaenergía, comunes al metabolismo de losvegetales y de sales minerales portadoras denitrógeno, fósforo y potasio. Sus principalesventajas son estimular el crecimiento de lasplantas y equilibrar el metabolismo de lasmismas, sometidas a cualquier tipo deestrés. Su utilización reporta el incrementode la capacidad de autodefensa, la mejoraen la interrelación con el suelo, el aumentode los rendimientos y la calidad de las cose-chas de los cultivos tratados (1).

En la composición del producto que esde interés caracterizar, se encuentran losaminoácidos. Estas sustancias son compo-nentes esenciales de un sinnúmero de pre-parados con fines industriales, farmacéuti-cos y agrícolas. Entre los diversos métodosanalíticos utilizados para este tipo de com-puestos, la determinación por HPLC seencuentra como uno de los más empleados.Esta determinación puede requerir derivati-zación o no, en dependencia del tipo deaminoácido a analizar.

El HPLC se ha convertido en un procedi-miento estándar para la separación de ami-noácidos, aunque la mayoría de ellos no sedetectan fácilmente sin utilizar algunamodificación química. En la mayoría de lasprimeras separaciones de aminoácidos porcromatografía de intercambio iónico, seempleaba una reacción post-columna conninhidrina. Actualmente, se han desarrolla-do sistemas en los cuales los aminoácidos sederivatizan antes de separarse en unacolumna de fase reversa, con la ventaja de

que la derivatización pre-columna permiteun análisis más rápido y con más alta sensi-bilidad (2).

La determinación de aminoácidos utili-zada estará en dependencia del tipo a anali-zar. Los aminoácidos alifáticos requierenuna derivatización pre-columna o post-columna que permita la detección por UV opor fluorescencia de los mismos. Los ami-noácidos aromáticos como la histidina, trip-tófano y tirosina, pueden determinarse porUV sin derivatización a una baja longitudde onda (3).

Las ventajas relativas de la derivatizaciónantes o después del HPLC, están determina-das por los requerimientos de la aplicaciónespecífica. Factores como la sensibilidadrequerida en la detección, cantidad de mues-tra disponible, tipo de muestra y procedenciade la misma, velocidad de análisis y repro-ducibilidad, e incluso consideraciones eco-nómicas influirán en la elección entre la deri-vatización pre- o post-columna en la cuanti-ficación analítica de aminoácidos.

De los cuatro procedimientos principa-les de derivatización pre-columna conoci-dos, que utilizan el isotiocianato de fenilo(PITC) (4), el cloruro de 4-(4-dimetilamino-azofenil) sulfonilbenceno (cloruro deDabsilo) (5), el o-ftalaldehído (OPA) (6-10) yel cloruro de 9-fluoroenilmetil cloroformato(FMOC-CI) (11), ninguno ofrece la soluciónideal.

El objetivo de este trabajo es cuantificarel contenido de aminoácidos y determinarel perfil aminoacídico presente en el hidro-lizado FitoMas-E, mediante un procedi-miento cromatográfico con columna reversay que utiliza la derivatización pre-columnacon OPA utilizando el ácido mercaptopro-piónico.

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o-phthalaldehyde (OPA) with one modification. The column was a Lichrospher 100 RP-18(5 μm) and UV detection at 338 nm at a temperature between 30 and 35 °C. In the aminoacid composition found in the product, were highlighted as major amino acids: alanine,glutamine, phenylalanine, tryptophan, valine, leucine and lysine. It can be concludedthat this technique was appropriate to accelerate and improve sensitivity for the deter-mination of amino acids profile in the studied hydrolyzate.

Keywords: amino acids, Fitomas E, HPLC, derivatization, o-phthalaldehyde.

MATERIALES Y MÉTODOS

Muestra: FitoMas-E producido en la plantaindustrial del ICIDCA como una suspen-sión acuosa. Se analizó la fase líquida delproducto, donde se encuentran los ami-noácidos.

Patrones: Se utilizó un kit de L-aminoácidosde la firma SIGMA Chemicals Corp.(Saint Louis, Missouri, USA).

Solución de o-ftalaldehído (OPA): Se prepa-ró mezclando 50 mg de OPA, 4 mL demetanol, 500 μL de tampón borato y 50μL de ácido mercaptopropiónico.

Método de derivatización de la muestra: Seutilizó la derivatización con OPA para losaminoácidos primarios, con una modifi-cación al reemplazar el mercaptoetanolpor el ácido-3-mercaptopropiónico sobrela base del procedimiento reportado porGodel (2). Se realizó una mezcla automá-tica en el inyector durante 3 min de 30μL de muestra con 180 μL de tampónborato a pH 10,4 y 30 μL de OPA.

Condiciones cromatográficas: Se utilizó unequipo de HPLC Shimadzu con bombasLC-10 AD VP117 y autoinyector SIL-10AD VP con un sistema controlador SCL-10 AD VP y un detector UV SPD-10A. Seutilizó una columna: Lichrospher 100 RP-18, 5 μm (Merck) con detección por UV a338 nm a temperatura entre 30 y 35 °C aun flujo de 1,2 mL/min, con un volumende inyección de 10 μL, utilizando un pro-grama de gradiente binario. La fase móvilconsistió en un gradiente en el tiempo delos solventes A (20 mM de buffer acetatosódico con 0,018% (v/v) de trietilamina y0,03% de tetrahidrofurano) y B (20% de100 mM de buffer acetato sódi-co, 40% de acetonitrilo y 40% demetanol).

Calibración externa: Para la cuanti-ficación se realizó una calibra-ción externa con mezcla de L-aminoácidos: ácido aspártico(Asp) , ácido glutámico (Glu),asparagina (Asn), serina (Ser),glutamina (Gln), histidina (His),glicina (Gly), threonina (Thr),alanina (Ala), arginina (Arg),tirosina (Tyr), valina (Val),metionina (Met), triptófano(Tryp), fenilalanina (Phe), leuci-na (Leu) y lisina (Lys), a una

concentración de 0,25 μmol/mL en 0,1 Nde HCl.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Se desarrolló un procedimiento rápido ysensible por HPLC utilizando la derivatiza-ción con OPA para la determinación del per-fil aminoacídico del FitoMAs-E. En el méto-do utilizado, la combinación del OPA con elácido mercaptopropiónico produce un deri-vado isoindólico fluorescente que absorbe a338 nm. Esta modificación permite la elu-ción de los isoindoles en el intervalo de 14,5min, antes que los derivados del FMOC-CI,otro de los productos para derivatizacióncomúnmente empleado para los aminoáci-dos secundarios.

Este método permite su completa auto-matización, al utilizar un autoinyector enlínea, y obtener una excelente reproducibi-lidad, en comparación con los procedimien-tos manuales o mecánicos que no están enlínea con el equipamiento.

Cuando se inyectó el sobrenadante de lamuestra de FitoMas-E y se analizó, se obtu-vo el contenido en μmol/mL de 15 aminoá-cidos. La tabla 1 resume los resultados obte-nidos.

Como puede apreciarse en la composi-ción de aminoácidos, se destacan comomayoritarios los aminoácidos: alanina, glu-tamina, fenilalanina, triptófano, valina, leu-cina y lisina. La cuantificación resultó pre-cisa al obtenerse CV menores que 0,5% paratodos los aminoácidos.

La figura 1 muestra la composición deaminoácidos encontrada.

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Figura 1. Perfil aminoacídico obtenido por HPLC defase reversa del FITOMAS-E.

CONCLUSIONES

1. Se desarrolló un procedimiento rápido ysensible por HPLC, utilizando la derivati-zación con OPA y el ácido-3-mercapto-propiónico, para la determinación delcontenido de aminoácidos presente en elFitoMas- E.

2. En la composición de aminoácidosencontrada en el FitoMas-E, se destacancomo mayoritarios los aminoácidos: ala-nina, glutamina, fenilalanina, triptófano,valina, leucina y lisina.

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1. Montano, R.; Zuaznábar, R.; García, A.;Viñals, M.; Villar, J. FitoMas E.Bionutriente Derivado de la IndustriaAzucarera. ICIDCA sobre los derivadosde la caña de azúcar; La Habana, 41(3):p. 14-21, 2007.

2. Godel, H.; Seitz, P.; Verhoef, M.Automated Amino Acid Analysis UsingCombined OPA and FMOC-CIPrecolumn Derivatization. LC-GC INTL.5 (2):p. 44-49, 1987.

3. Papadoyannis, I.; Samanidou, V.;Theodoridis, G. Quick and simplesimultaneous determination for someamino-acids by reversed-phase HPLC

with UV detection.J.Liq.Chromatogr. 14 (7):p.1409-1416, 1991.4. Imakyure, O.; Kai, M.;Mitsui, T.; Nohta, H.;Ohkura, Y. Fluorogenic rea-gents for aminoacids inhigh-performance liquidchromatography, phenanth-ra-oxazolylphenylisothioc-yanates. Anal. Sci. 9 (5):p.647-652, 1993.5. Yang, S.S.; Smetena I.Determination of freeamino-acids in tobacco byHPLC with fluorescencedetection and pre-columnd e r i v a t i z a t i o n .Chromatographia 37 (11-12):p. 593-598, 1993.6. Dorresteijn, R. C.;Berwald, L. G.; Zomer ,G..;de-Gooijer, C. D.; Wieten G.;

Beuvery, E. C. Determination of amino-acids using phthalaldehyde-2-mercapto-ethanol derivatization. Effect of reactionconditions. J. Chromatogr. A. 724 (1-2):p. 159-167, 1996.

7. Fermo, I.; De Vecchi, E.; Diomede, L.;Paroni, R. Serum amino-acid analysiswith pre-column derivatization: compa-rison of the phthalaldehyde and NN-diethyl-5-fluoro-2,4-dinitroanilinemethods. J. Chromatogr. 534:p. 23-35,1990.

8. Jacobs, W. Phthalaldehyde derivatiza-tion of amino-acids and peptides forLCEC [HPLC-electrochemical detection].Curr. Sep. 7 (2):p. 39-42, 1986.

9. Jorgensen, N.; Jensen, R.E.Determination of dissolved combinedamino-acids using microwave-assistedhydrolysis and HPLC pre-column deri-vatization for labelling of primary andsecondary amines. Mar. Chem. 57 (3-4):p 287-297, 1997.

10. Baffi, F. HPLC determination of alpha-amino-acids in phyto-planktonic marinecells. Int. J. Environ. Anal. Chem. 41(3-4):p. 173-176, 1990.

11. Guo, Y.; Huang, Y.; Yao, Z. Analysis oftotal amino-acids by pre-column deriva-tization with FMOC [fluorenyl-methylchloroformate]. Sepu. 7(4):p. 219-221,1989.

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Tabla 1. Contenido en μmol/mL de aminoácidos del FITOMAS-E, cuantificado por HPLC con columna C18 y derivatización con OPA.

Aminoácido µM/ml Desviación

estándar CV, %

Asp 1,40 0,14 0,08 Glu 0,37 0,18 0,10 Asn 0,16 0,07 0,04 Ser 1,43 0,24 0,14 Gln 5,99 0,78 0,45 Gly 0,98 0,08 0,05 Thr 1,10 0,12 0,07 Ala 11,65 0,62 0,36 Arg 0,94 0,07 0,04 Tyr 1,54 0,26 0,15 Val 4,29 0,37 0,22 Trp 4,99 0,04 0,02 Phe 5,87 0,38 0,22 Leu 3,60 0,18 0,11 Lys 3,57 0,11 0,06

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Indira Pérez-Bermúdez, Norge Garrido-Carralero

Instituto Cubano de Investigaciones de los Derivados de la Caña de AzúcarVía Blanca 804 y Carretera Central, San Miguel del Padrón, La Habana, Cuba

indira.perez@icidca.edu.cunorge.garrido@icidca.edu.cu

RESUMEN

Se realizó la comparación de los sistemas de deshidratación de alcohol en los que la tec-nología de los tamices moleculares se ha impuesto en la industria en los últimos años.Se demuestra que las variables de operación de mayor importancia para alcanzar el fun-cionamiento óptimo de un sistema de este tipo, son: la estabilidad del vapor, las diferen-cias de presión y temperatura en el empaque, el grado alcohólico del etanol hidratado,entre otras. La estabilidad del vapor permite mantener las condiciones de alimentaciónal tamiz molecular y evita la disminución de la temperatura de trabajo en el empaquede zeolita. Las fluctuaciones de presión en la cama de zeolita conducen a la ruptura dela uniformidad en la distribución uniforme del empaque y por tanto, del flujo calculadoen el diseño. La temperatura óptima de trabajo en estos sistemas se encuentra entre 100y 250 ºC para no afectar las características físico-químicas del mismo. El nivel de los tan-ques de sellado de la bomba de vacío debe mantenerse para garantizar la presión de tra-bajo en la regeneración del tamiz. El control de los parámetros de calidad del etanolhidratado obtenido en la destilación es de vital importancia para lograr las característi-cas del alcohol anhidro a la salida del sistema.

Palabras clave: deshidratación, alcohol anhidro, biocombustibles.

ABSTRACT

The comparison of the systems for ethanol dehydration in which the technology of mole-cular sieves has been the most applied in the last years. It is demonstrated that the ope-ration variables of most importance for the optimal system performance are: the steamfed stability, the pressure and temperature differences in the packing material, the alco-holic grade of hydrated etanol, among others. Steam stability allows to maintain the

INTRODUCCIÓN

Con las fluctuaciones recurrentes de losprecios del petróleo a nivel internacional ylas consecuentes repercusiones en las eco-nomías de los países en vía de desarrollo, labúsqueda de productos capaces de reducirla dependencia del petróleo es una tarea deimportancia capital, sobre todo si ademásjuegan un papel fundamental en el cuidadodel medio ambiente y la reducción de lacontaminación.

El uso de alcoholes, tanto puros como susmezclas para combustible, no es una ideareciente. En 1906, Henry Ford produjo unautomóvil que podía trabajar con alcohol ocon gasolina. En Brasil se conocen estudiosdesde 1920; y en 1985 ese país producía cercade 4,8 millones de tm/año de alcohol, lamayoría dedicadas a mezclas carburantes (1).

La tendencia mundial está dirigida haciael desarrollo de tecnologías que permitan laobtención de alcohol a precios más compe-titivos y a la búsqueda de nuevos compo-nentes oxigenados que puedan sustituir elalcohol a precios más ventajosos.

El alcohol etílico o etanol usado comocarburante, presenta tanto ventajas comodesventajas. Por una parte, es vital en elescenario económico y ecológico actual por-que reduce la dependencia energética deuna buena parte de la humanidad del petró-leo y por su papel fundamental en la dismi-nución de la contaminación ambiental. Seaduce sin embargo, que puede conducir a lautilización de tierras aptas para la produc-ción de alimentos con fines energéticos si suproducción no se asume con responsabili-dad. En mediano y largo plazos, no se debeolvidar que es un combustible renovable, alcontrario del petróleo (2).

En los últimos años en muchos paísescomo Estados Unidos, Colombia, Brasil,Argentina y en la Unión Europea se hanaprobado diferentes leyes que obligan a lasustitución del oxigenante metil terbutiléter (MTBE) como oxigenante de las gasoli-nas, por sus efectos cancerígenos, aspectoeste que ha propiciado el incremento en laproducción de etanol combustible, ademásde su capacidad para aumentar el octanajede las gasolinas y por ende la calidad y efi-ciencia del combustible.

El objetivo final de obtener alcohol anhi-dro para usarse como alcohol combustiblecontribuirá a obtener un ambiente más lim-pio, debido a su efecto de disminuir los con-taminantes emitidos a la atmósfera produci-dos por la combustión de la gasolina.Estudios realizados (3, 4) revelan que la adi-ción de 10% de etanol a la gasolina reduceel nivel de óxidos de nitrógeno en un 22%,el de monóxido de carbono en un 50% y elde hidrocarburos en un 3%.

Para poder utilizar el etanol como com-bustible para su mezcla con la gasolina, esnecesario eliminar el agua presente en elmismo hasta alcanzar un grado alcohólicoentre 99,5 y 99,9%. La primera etapa para laobtención de alcohol anhidro es la destila-ción convencional que eleva la concentra-ción de etanol en el caldo hasta un 45-50%(w/w). Posteriormente, se obtiene un desti-lado con una concentración de 90-92%(w/w) mediante el empleo de una columnade rectificación (5). Por las propiedades físi-co-químicas de las mezclas alcohol - agua,es imposible retirar completamente el aguaa presión atmosférica debido a la formaciónde una mezcla azeotrópica que limita laconcentración del destilado a un máximo de95,5 % en peso de etanol, por lo que son

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appropriate feeding conditions and prevents the reduction of working temperature onzeolite packing. The variations of pressure lead to the rupture of packing uniformity andthe concomitant design flow. The optimal working temperature for such systems is from100 to 250 ºC that does not affect physico-chemical features of packing. To achieve a pro-per pressure for sieve regeneration, the level of sealing tanks for vacuum pump has to beguaranteed. The controls of quality parameters of input etanol are essential for the des-ired characteristic of final product.

Keywords: dehydration, anhydrous alcohol, biofuel.

necesarios procesos posteriores de separa-ción no convencionales.

Son muchos los estudios que se handesarrollado para deshidratar etanol porseparación no convencional, entre los quepueden mencionarse los orientados a: ladestilación a bajas presiones o al vacío (6),la destilación azeotrópica (7, 8), la destila-ción extractiva (9, 10), la adsorción contamices moleculares (10, 11) y la pervapo-ración (10, 12).

En los últimos años, se ha impuesto enla industria la deshidratación mediantetamices moleculares, y no obstante ser unproceso relativamente nuevo, es muy efi-ciente y noble por su alta automatización.Sin embargo, se hace necesario tener encuenta algunos aspectos importantes quedeberán conocerse y dominarse para lograruna buena operación del mismo.

El presente trabajo tiene como objetivodar a conocer los aspectos más relevantesasociados a este proceso para mantener unaoperación óptima y obtener la calidad dealcohol anhidro requerida.

DESARROLLO

Comparación de los diferentes sistemas dedeshidratación de alcohol

Existen diferentes sistemas para deshi-dratar alcohol y lograr concentraciones dehasta 99,9% w/w. Estos sistemas se bosque-jan a continuación:

• Destilación al vacíoLa destilación al vacío hace uso del cam-

bio en el equilibrio de fases a presionesinferiores a la atmosférica, pero para obte-ner un producto de alta concentración alco-hólica es necesario utilizar torres con ungran número de etapas de equilibrio (porencima de 40) y con altas relaciones dereflujo, lo que implica elevados costos decapital y energéticos debido al manteni-miento del vacío en las columnas (13).

• Destilación azeotrópicaEn sustitución de la destilación al vacío,

se ha empleado la destilación azeotrópica,que consiste en la adición de un tercer com-ponente a la mezcla etanol-agua que facilitala separación mediante esquemas tecnológi-cos que involucran dos o tres columnas de

destilación. Entre las sustancias que se adi-cionan se encuentran benceno, tolueno y n-pentano.

Sin embargo, el uso de benceno está pro-hibido actualmente debido a sus propieda-des tóxicas y cancerígenas, por lo que se haido desechando paulatinamente y se ha pro-puesto la destilación extractiva.

• Destilación extractivaLa destilación extractiva es aquella en

donde la tercera sustancia que se agrega(denominada disolvente o agente extractor)modifica la volatilidad relativa de los com-ponentes de la mezcla etanol-agua sin for-mar nuevos azeótropos, facilitando así laseparación.

Como disolvente se ha usado tradicio-nalmente etilenglicol, pero los costos ener-géticos son mayores comparados con los dela destilación azeotrópica con benceno. Enaños recientes se ha estudiado el empleo deotros agentes extractivos como el acetato depotasio, aminas, fenoles hidrofóbicos, para-finas, tiofenos y otros (14).

La ventaja que presenta esta técnica res-pecto a la destilación azeotrópica, utilizadapor mucho tiempo, radica en que el etanolobtenido no contiene trazas del agente deseparación lo que amplía su utilización enla obtención de productos alimenticios yfarmacéuticos. No obstante, esta tecnologíaha presentado problemas con la economíade escala para capacidades superiores a 120000 L, recomendándose solo para capacida-des inferiores.

• Destilación por membranasTambién se ha desarrollado la aplicación

de membranas para la concentración desoluciones de etanol. En primera instanciase propuso la ósmosis inversa (15), pero fuela pervaporación la que impulsó la intro-ducción de las membranas en la industriadel alcohol carburante.

La pervaporación (evaporación a travésde membranas) es una operación basada enla separación de dos componentes median-te una membrana selectiva bajo un gradien-te de presión. Se emplean membranas que,como las compuestas de alcohol poliviníli-co, presentan una alta selectividad al favo-recer el paso de agua a través de ellas y unalto poder de retención para varios solven-tes orgánicos. El agua transferida a través de

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la membrana conforma el permeado, mien-tras el etanol se concentra en el retenido.

La pervaporación ofrece varias ventajascon respecto a la destilación azeotrópica yextractiva, toda vez que el producto noposee trazas del disolvente y las unidadesde pervaporación son compactas y norequieren de mucho espacio comparado conlas altas torres de destilación azeotrópica(16). Además, en esta tecnología se logra unmayor ahorro energético ya que no se nece-sita de procesos auxiliares para la recupera-ción del alcohol. Finalmente, su impactoambiental es mínimo, en tanto no usa sol-ventes ni sales orgánicas, y las membranaspueden ser recicladas, después de su tiem-po de servicio.

No obstante, el proceso tiene inconve-nientes que han impedido una mayor exten-sión de sus aplicaciones como la necesidadde emplear membranas de alta selectividad,que eleva el costo de las unidades de perva-poración e implica la búsqueda constantede nuevos tipos de membranas. En cuanto asus costos de operación, estos son mayoresen comparación con los demás sistemasanalizados, ya que se necesita alcanzarbajas temperaturas para lograr la condensa-ción del permeado y los flujos de la unidadsuelen ser bajos, limitando la produccióndel etanol anhidro. En estos momentos estesistema aún se encuentra en fase de plantapiloto y en un futuro deberá analizarse suinfluencia desde el punto de vista económi-co cuando se realice su escalado a mayorescapacidades.

• Tamices molecularesLa adsorción de agua con tamices mole-

culares es otra de las operaciones unitariasusadas en la industria para la deshidrata-ción del etanol y es la tecnología que más seha desarrollado en la industria del alcoholcarburante desplazando a las convenciona-les basadas en la destilación en los últimosaños (17).

El agente adsorbente más empleado hansido los lechos de zeolita. El proceso se basaen las propiedades selectivas de adsorciónde agua que tiene la zeolita 3A que es la másutilizada industrialmente (18). Este tipo dezeolita tiene una porosidad de 3Å y adsorbemoléculas con diámetros menores de 0,32nm con un poder de adsorción del 20% yuna superficie activa de 800 m2/g.

El proceso consiste en colocar el lechoadsorbente entre la columna de deshidrata-ción y el condensador, usando dos lechosparalelos para que uno elimine agua mien-tras el otro está en proceso de regeneración.

En comparación con los otros procesosde deshidratación de alcohol la utilizaciónde tamices moleculares ofrece las siguientesventajas:• Separación eficiente para obtener un

producto menos hidratado• Mayor facilidad de operación• Ahorro de costos de energía, operación y

capital. • Evita problemas de manipulación y

requerimientos de control de la poluciónrelacionados con los agentes de arrastre,utilizados en la destilación azeotrópicade alcohol.

En el proceso de deshidratación median-te tamices moleculares el alcohol hidratadoes calentado en una primera etapa convapor de 1,5 kg/cm2 hasta 125 ºC en inter-cambiadores de placas y posteriormentesobrecalentado en intercambiadores detubos y coraza con vapor de 10 kg/cm2 hastatemperaturas superiores a 145 ºC, alimen-tándose el alcohol en fase de vapor a lascolumnas por la parte superior. Las colum-nas trabajan de forma independiente ya quemientras una está en operación la otra seencuentra en la fase de regeneración para laeliminación del agua adsorbida. Este proce-so se realiza de manera secuencial y auto-máticamente controlado por el sistemasupervisor. El alcohol deshidratado se enfríaposteriormente hasta temperatura ambienteintercambiando calor con el alcohol hidra-tado que entrará al sistema.

En la figura 1 se muestra un sistema típi-co de deshidratación de alcohol utilizandotamices moleculares.

En la tabla 1 se muestra de forma resu-mida una comparación entre los sistemas dedeshidratación mencionados anteriormente.

Aspectos de interés a tener en cuenta para elbuen funcionamiento de un sistema de des-hidratación mediante tamices moleculares

Aunque el proceso de deshidratación dealcohol se realiza de forma automática y laoperación manual es mínima, hay aspectosque influyen en el desarrollo del proceso deforma óptima y que se deben tener en cuen-

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ta para una operación estable y eficiente delsistema. Los mismos se explican a conti-nuación:

• Estabilidad del vaporEste es un sistema que necesita de con-

diciones estables de alimentación del vaporya que el alcohol deberá entrar a la colum-na en adsorción a una temperatura por enci-ma de 145 ºC para no provocar enfriamien-to de la cama de zeolita, por lo que esimportante velar porque la presión y tempe-ratura del vapor de alta y baja presiónempleado se encuentre en los valores esta-blecidos.

• Diferencia de presión en el empaque dezeolita (ΔP)

A pesar de que las camas de zeolita sonaltamente fuertes por su alta resistencia a lacompactación y una buena resistencia aldesgaste, los cambios de presión y tempera-tura regulares tienden a producir desgasteentre las camas de zeolita individuales lo

que provocaría una disminución ensus propiedades de adsorción.

Normalmente el tamaño de lacama de zeolita es cuidadosamentecontrolado y diseñado para esta apli-cación, ya que las partículas perfecta-mente esféricas sin rangos de tamañoestrechos garantizan la distribuciónuniforme del empaque y por tanto,una buena distribución de flujo, porlo que deberá evitarse levantar lacama de zeolita con fluctuacionesrápidas de presión o de alimentacióndel líquido.

• Temperatura del empaque de zeolitaEl empaque para su funciona-

miento adecuado deberá calentarseantes de comenzar su operación hasta

valores de 240 a 250 ºC cuidándose de queel mismo no supere los 260 ºC para no pro-vocar afectaciones en las propiedades físi-co-químicas de la zeolita. Los tamicesdeben tener una temperatura mínima en ellecho de 100 ºC. Si durante el calentamien-to inicial la temperatura sube por encima de250 ºC en alguno de los lechos, este debe sersometido a vacío para remover el agua acu-mulada y reducir la temperatura.

También es importante evitar que elflujo de alcohol de salida abandone lacolumna de forma brusca para mantener elempaque lo suficientemente caliente ygarantizar que el etanol se mantenga en lafase vapor. Normalmente, el control de latemperatura se realiza ajustando el flujo delalcohol hidratado a la entrada y si la tempe-ratura alcanza valores muy elevados, puedereducirse la presión por medio de vacío.

Otro aspecto a tener en cuenta es que larecirculación del flujo de alimentaciónsiempre debe ser lo suficientemente altapara mantener el flujo turbulento a través

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Figura 1. Sistema de deshidratación utilizandotamices moeculares.

Tabla 1. Comparación de los sistemas de deshidratación (20)

Destilación azeotrópica

Destilación extractiva

Tamices moleculares

Energía (kcal/l) 764 - 860 239 - 382 437 - 568 Agua 30 ºC (l/l) 50-65 (ÄT=15ºC) 25-35 (ÄT=15ºC) ~ 55 Potencia (kW-h/m3) ~ 11,1 ~ 7,2 ~ 9,5 Agente extractor ( L/m3) 0,6 – 0,9 ≤ 0,2 ~ 8 años vida útil

del tamiz molecular; de lo contrario laspropiedades de transferencia de calor sonmenores y pueden desarrollarse zonascalientes en la cama. Para verificar que elflujo sea turbulento, se mide la caída depresión a través del empaque, la que debeser como mínimo 0,00226 kgcm-2/m deempaque.

Siempre existe el peligro de un aumentobrusco de temperatura si la cama de zeolitaregenerada se llena rápidamente con etanolhidratado. El alto contenido de agua en lacarga y el calor de adsorción asociado(997,98 kcal/kg de agua adsorbida) puedenconducir a reacciones exotérmicas de for-mación de ésteres y aldehídos. De ahí laimportancia de un control exhaustivo de lavelocidad de llenado de la cama regeneradacon etanol anhidro, debido a que éste actúacomo un controlador de calor cuando el eta-nol hidratado es adicionado a la cama dezeolita.

• Generación de vacíoEn este tipo de sistema la regeneración

del tamiz se realiza pasando una corrientede alcohol deshidratado y aplicando vacíopara extraer el agua que quedó ocluida enlos poros de la zeolita por lo que deberámantenerse un control estricto del nivel enlos tanques de sello de la bomba de vacío,que no deben estar por debajo del 40%, paramantener el vacío en los valores deseados ylograr una operación eficiente.

• Calidad del alcohol anhidroEs importante insistir en que la calidad

del alcohol deshidratado (en especial acidezy contenido de ésteres) dependerá de la ope-ración eficiente de las columnas de destila-ción ya que en los tamices solo se separa elcontenido de agua presente en la corriente.

En caso de que el por ciento de ésteresen el producto esté por encima de la norma,deberá aumentarse la extracción de alcoholde segunda o "mal gusto" en la columnaconcentradora de cabezas. Cuando la acidezexceda el valor permitido se hace necesarioneutralizar el alcohol hidratado con solu-ción de NaOH al 20%.

• Grado alcohólico de entradaEl grado alcohólico del alcohol hidrata-

do a la entrada a los tamices, deberá sersuperior a 93º w/w para garantizar la extrac-

ción de agua necesaria y alcanzar las condi-ciones de salida del alcohol anhidro prefija-das; de ahí que si el flujo de entrada estu-viera por debajo de este valor deberá serrecirculado a la columna de rectificaciónhasta alcanzar la concentración de diseñodel sistema de deshidratación.

También se puede añadir alcohol anhi-dro al tanque de alimentación hasta obtenerel grado de alimentación al tamiz (93º w/w).

CONCLUSIONES

• Entre los sistemas de deshidratación dealcohol utilizados en la industria, enlos últimos años se ha impuesto elempleo de la tecnología de tamicesmoleculares.

• La estabilidad del vapor, la diferencia depresión y de temperatura en el empaquey el grado alcohólico del etanol hidratadoson los aspectos fundamentales a teneren cuenta para el funcionamiento óptimode un sistema de deshidratación median-te tamices moleculares.

• Para mantener las condiciones de entra-da al tamiz molecular y evitar la dismi-nución de la temperatura de trabajo en elempaque de zeolita la estabilidad delvapor juega un papel fundamental.

• Para evitar la ruptura de la distribuciónuniforme del empaque y mantener la dis-tribución de flujo calculada en el diseño,las fluctuaciones de presión en la camade zeolita deben ser mínimas.

• La temperatura de trabajo en los tamicesdeberá encontrarse entre 100 y 250 ºCpara no afectar las características físico-químicas del mismo.

• Deberá mantenerse el nivel de los tan-ques de sello de la bomba de vacío parade esta forma garantizar la presión de tra-bajo en la regeneración del tamiz.

• El control de los parámetros de calidaddel etanol hidratado obtenido en la desti-lación es de vital importancia para lograrlas características del alcohol anhidro ala salida del sistema.

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1. Energy Information Administration.Milestones in the history of alcohol, [en

ICIDCA 45 (1) 201162

línea] <www.eia.doe.gov>. [Fecha deconsulta: 2003].

2. Hodge, C. Ethanol use in US gasolineshould be banned, not expanded. Oil &Gas Journal, 100 (37), p. 20-28, 2002.

3. The Economist, Londres, 10 nov. 20014. Gromet, C. Combustibles: ¿Es el gasohol

la solución? Automóvil Internacional,46, (9), p. 22-25, 1979.

5. Wooley, R.; Ruth, M.;, Sheehan, J.; Ibsen,K.; Majdeski, H.; Gálvez, A.Lignocellulosic biomass to ethanol pro-cess design and economics utilizing co-current dilute acid prehydrolysis andenzymatic hydrolysis. Current and futu-ristic scenarios. National RenewableEnergy Laboratory. Golden, CO, EEUU,1999, p. 123.

6. Black, C. Distillation modelling of etha-nol recovery and dehydration processesfor ethanol and gasohol. ChemicalEngineering Progress, (76), p. 78-85,1980.

7. Chianese, A; Zinnamosca, F. Ethanoldehydration by azeotropic distillationwith mixed solvent entrainer. TheChemical Engineering Journal, (43), p.59-65, 1990.

8. Wolf-Maciel, M.R.; Brito, P. Evaluation ofthe dynamic behavior on an extractivedistillation column for dehydration ofaqueous ethanol mixtures. Computers &Chemical Engineering, (19), p.405-408,1995.

9. Pinto, R.T.P.; Wolf-Maciel, M.R.;Lintomen, L. Saline extractive distilla-tion process for ethanol purification.Computers & Chemical Engineering,(24), p. 1689-1694, 2000.

10. Jacques, K.; Lyons, T.; Kelsall, D. TheAlcohol Textbook. Chapters 17-19. 3rdedition. Reino Unido. NottinghamUniversity Press. 2000.

11. K-Engineering, Inc. Dehydrate ethanolwithout distillation. ChemicalEngineering, p. 155, 1993.

12. Gurmukh, D. Comparison of membraneprocesses with distillation foralcohol/water separation. Journal ofMembrane Science, (12), p. 1-26, 1982.

13. Montoya, M.I.; Quintero, J,A.; Sánchez,O.J.; Cardona, C.A. Efecto del esquemade separación del producto en la pro-ducción biotecnológica de alcohol car-burante. En: II Simposio sobre biofábri-cas. Avances de la Biotecnología enColombia. Medellín, Colombia. (FormatoCD), 2005.

14. Seiler, M.; Köhler, D.; Arlt, W.Hyperbranched polymers: new selectivesolvents for extractive distillation andsolvent extraction. Separ. Purif. Technol.(30), p. 179-197, 2003.

15. Leeper, S.A.; Tsao, G.T. Membrane sepa-rations in ethanol recovery: An analysisof two applications of hyperfiltration. J.Membrane Sci. (30): p. 289-312, 1987.

16. Sander, U.; Soukup, P. Design and opera-tion of a pervaporation plant for ethanoldehydration. J. Membrane Sci. (36): p.463-475, 1988.

17. Madson, P.W.; Monceaux, D.A. Fuel etha-nol production. En: Lyons, T.P.; KelsallD.R.; Murtagh, J.E. (Eds.) The AlcoholTextbook. Reino Unido, NottinghamUniversity Press., 1995, p. 257-268.

18. Ocampo, A. et al. Uso de zeolitas en laseparación de sistemas ternarios;Congreso de Ingeniería Química, 1993.

19. [en línea]. Uso del etanol como oxige-nantes en gasolinas. México,<http://www.sgsica. rg/energia/noti/noti-cias/sp/s15122003/presenta/Etanol.pdf>[Fecha de consulta: mayo, 2008].

20. Almeida Meirelles, A. Ethanol dehydra-tion by extractive destillation, PS. 2006.

ICIDCA 45 (1) 2011 63