Research Collection

Doctoral Thesis

Ueber die Polarisation von symmetrisch betriebenen Halogen-Halogenid-Redox-Zellen ohne Fremdelektrolyt bei kleinenElektrodenabständen

Author(s): Schmidt, Heinz-Günter

Publication Date: 1961

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000147476

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Prom. Nr. 3095

Cher die Polarisation von symmetrisch betriebenen

Halogen-Halogenid-Redox-Zellenohne

Fremdelektrolyt bei kleinen Elektrodenabständen

VON DER

EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN HOCHSCHULE IN ZÜRICH

ZUR ERLANGUNG DER

WÜRDE EINES DOKTORS DER NATURWISSENSCHAFTEN

GENEHMIGTE

PROMOTIONSARBEIT

VORGELEGT VON

Heinz-Günter Schmidt

deutscher Staatsangehöriger

Referent: Herr Prof. B. Baumann

Korreferent: Herr Prof. Dr. H. Günthard

1inn..^ )

Zürich 1961 Dissertationsdruckerei Leemann AG

Erscheint als Publ. Nr. 7 der

Abteilung für industrielle Forschung am Institut für technische Physik der

Eidgenössischen Technischen Hochschule in Zürich

Inhaltsverzeichnis

Einleitung 5

Elektrodenvorgange und zu erwartende Polarisationserscheinungen .... 6

Stofftransport 9

Zweiseitig borandoto Diffusion 9

1. Lösungsmethode 9

2. Die Lösungen fur Gleich-und Wechselstrom 11

Konvektionserscheinungen 13

1. Erörterung der gewählten Nahorungsrochnung 13

2. Durch Konzentrationspolarisation erzeugte laminare Konvektionsstromungbei kleinen Elektrodenabstanden 15

2 a. Differentialgleichung des Problems 15

2 b. Gesellwindigkeitsprofil und Konvektionsstrom 17

2 c. Zusatzlicher Zollenstrom und Entmischung der Elektrolytflussigkeit ... 18

Berechnung der Zellenspannung 21

Elektrodengleichungen. Gleichungssystem fur die Zellenspannung 21

Zellenspannung fur « = 0,5 24

Bestimmung von a aus Messungen bei Gleichstrom 27

Meßresultate 32

Meßapparatur 32

1. Mechanischer Aufbau 32

2. Elektroden 33

3. Planparallel-Justierung der Elektroden und Festlegen des Nullpunkts furden Elektrodenabstand 33

Grenzströme 35

Zellenspannung in Abhängigkeit vom Elektrodenabstand bei Gleichstrom . 41

1. Kurvenverlauf im allgemeinen. Konvektion und Reaktionspolarisation . . 41

3

5.3.2. Werte fur a 45

5.3.3. Werte fur i° 45

5.3.4. Werte fur k 46

5.4. Zellenspannung in Abhängigkeit vom Elektrodenabstand bei Wechsolstrom

(Leitfahigkeitsmessung) 47

5.5. Deutung der Variation der polarisationsbestimmenden Reaktionsordnungdes Halogens: k 51

6. Temperatureffekte 52

7. Zusammenfassung 53

4

1. Einleitung

Zur Elektrochemie der Halogene Jod und Brom in wäßrigen Elektrolytenwurden bereits zahlreiche Arbeiten veröffentlicht, hauptsächlich Potential¬

messungen an halogenhaltigen Halbelementen, aber auch mehrere ausführliche

Untersuchungen der Polarisation solcher Halbelemente. Denn wegen der Lös¬

lichkeit dieser Halogene und ihrer nächsten Redox-Produkte in wäßrigen

Elektrolyten finden sich für den Stofftransport von und zur Elektrode relativeinfache Verhältnisse. 1904/07 haben insbesondere E. Brunner [2] u.a. [1] die

Überspannung des Jod-Jodid-Halbelementes in sauren Elektrolyten im Hin¬blick auf die Kinetik der Jodatbildung aus Hypojodit untersucht und dabei

u.a. gefunden, daß die bei Betrieb solcher Elektroden auftretende Polari¬

sationsspannung hauptsächlich auf die Diffusion der gelösten Stoffe zurück¬

zuführen ist. Die Aktivierungsüberspannung erwies sich als klein gegen die

durch Diffusion hervorgerufene Konzentrationsüberspannung. K. J. Vetter [6]trennte 1952 am Jod-Jodid-Redox-System bei Überschuß von H2S04 die

Aktivierungspolarisation von der Konzentrationspolarisation mit Hilfe von

Wechselstrom-Messungen und bestimmte den potentialbestimmenden Schritt

der potentialbestimmenden Elektroden-Brutto-Reaktion

J'3+2e~^t3J' (1)

zu J + e-^±J'. (2)

Die Adsorption von Jod aus Jod-Jodid-Elektrolyten an platinierten Platin-

Elektroden untersuchten 1955 bei Überschuß an H2S04 Lorenz und Mühlberg[7], [8]. Es ergab sich u.a., daß bei höheren kathodischen Potentialen auch

das adsorbierte Jod zur Reduktion gelangt und potentialbestimmend wird.Die genannten Autoren stellten die Frage nach der Form, in welcher das Jod

am Platin adsorbiert ist: Als J's, J2 oder atomares Jod? Sie konnten dies

aber aus ihren Messungen nicht beantworten.

In allen genannten Arbeiten waren die während der Messungen benützten

Elektrodenströme verhältnismäßig klein: höchstens von der Größe 1 mA/cm2.Bei so kleinen Stromdichten beobachtete man keine weiteren Polarisationen,insbesondere keine Reaktionspolarisation der dem potentialbestimmendenSchritt (2) vorgelagerten Gleichgewichtsreaktionen:

2Jt±J2 (3)

und J2 + J' ^±J3. (4)

5

Die vorliegende Arbeit befaßt sich nun mit der Polarisation solcher Jod-

Jodid- und auch Brom-Bromid-Redox-Elektroden bei stärkerer Belastung,insbesondere mit Gleichstrom, und ohne Fremdelektrolyt. Bei Gleichstrom¬

betrieb treten an diesen Elektroden Konvektionserscheinungen auf, die einem

längeren stationären Betrieb abträglich sind (vgl. die Arbeiten von Ibl [15]1959, Ibl und Müller [14] 1958).Um unser System möglichst einfach zu gestalten, wurde eine symmetrische

Zelle solcher Jod-Jodid- bzw. Brom-Bromid-Redox-Elektroden (vgl. Abschnitt

2 und 5.1) gewählt, bei der die Elektroden bis auf kleine Distanz (2,5 fx) ein¬

ander genähert werden können. Mit Hilfe der systematischen Variation des

Elektrodenabstands bei Distanzen, die klein gegen die (stationären) Diffusions-

Grenzschichten (vgl. 5.3.1) sind, gelingt es, Konzentrationspolarisation, Akti¬

vierungspolarisation und Reaktionspolarisation voneinander zu trennen und

folgende Größen aus den Meßergebnissen zu bestimmen:

Diffusionskoeffizienten der gelösten Halogene (vgl. 5.2).Die „polarisationsbestimmende Reaktionsordnung" k des gelösten Halo¬

gens (vgl. 5.3 und 5.5).Austauschstromdichte der Aktivierungsprozesse (vgl. 5.3.3).

Leitfähigkeit der Elektrolyte (vgl. 5.4).

Größenordnung zusätzlicher Polarisationen bei höheren Stromdichten, ver¬mutlich Reaktionspolarisationen von (3) und (4) (vgl. 5.3.1).

Die vorliegende Arbeit befaßt sich auch mit der Frage, bei wie kleinen

Abständen von zwei symmetrischen Elektroden die durch Diffusionspolari¬sation hervorgerufenen Konvektionserscheinungen — im Gleichstrombetrieb— vernachlässigbar klein werden (vgl. 3.2).

2. Elektrodenvorgänge und zu erwartende Polarisationserscheinungen

Für unsere Messungen wurden zwei matt geschliffene, optisch ebene Platin-

Elektroden in Halogen-Halogenid-Elektrolyt gebracht und bei variierendem

Elektrodenabstand mit Gleich- und Wechselstrom die entstehende Spannungzwischen den Elektroden gemessen. Technische Einzelheiten vgl. Abschnitt 5.1.

Die Tabelle zeigt die Zusammensetzung der gewählten Elektrolyte (sieheSchluß dieser Arbeit).

Diese symmetrische Zelle zeigte im Ruhezustand stets die Spannung Null.

Obwohl sie bis zu einigen 100mA/cm2 und bis zu 900 mV Polarisationsspan¬

nung belastet wurde, waren nach mehreren hundert Betriebsstunden nur sehr

geringe Veränderungen der Elektroden festzustellen. (Wegen der symmetri-

6

sehen Anordnung erhielt die Anode von der gesamten Überspannung nur einenrelativ kleinen Teil: g 100mV.) Zur Frage der anodischen Beständigkeit sol¬cher Elektroden vergleiche Abschnitt 5.5.

Da demnach nur Elektronen durch die Phasengrenze hindurchtreten, be¬trachten wir unsere Elektroden als Redox-Elektroden [18].

Bei den Jod-Jodid-Elektrolyten Nr. 1 bis Nr. 11 liegt das Gleichgewicht

IWI=^il^l (5)

praktisch ganz auf der Seite des J%, wie man aus dem Wert der Gleichgewichts¬konstanten ersieht:

K1 = 1,3-10-4Mol/Liter (25°C)

(vgl. Lit. [6] und [25]).Der potentialbestimmende Brutto-Vorgang unserer Jod-Jodid-Redox-Elek-

troden ist also der der Gleichung (1), dessen Standard-Potential +0,535 Volt

[25] bzw. +0,545 Volt in lnH2S04 [6] betragt. Aus diesem Wert erkennt man,daß in neutralen Elektrolyten weder H2- noch (anodisch) 02-Entwicklung zu

befurchten ist.

Das Standard-Potential der nächst höheren Oxydationsstufe des Jods: des

Hypojodits, liegt in neutralen Elektrolyten ca. 160 mV hoher als das des

Jods [2], [25], so daß auch die Bildung von Hypojodit hier nicht zu befurchten

ist. Wir betrachten unsere Redox-Elektroden daher im folgenden als einfache

Elektroden [18].Bei den Brom-Bromid-Elektrolyten sind die Verhaltnisse weniger über¬

sichtlich. Die Gleichgewichstkonstante fur den Tribromid-Koniplex betragtnach Latimer [25]:

K2 = lBr^J^r I = 17 Mol/Liter (25° C). (6)Bei den Elektrolyten Nr. 12 und 13 liegt daher neben Br2 merklich Br'3 vor.In diesen Elektrolyten sind demnach zwei potentialbestimmende Elektroden-

Brutto-Reaktionen möglich (Lit. 25):

2 Br' T±Br2(aq) + 2e-: E,t = + 1,087 Volt, (7)

3 Br' T±Br'3 +2 er : Est = + 1,05 Volt. (8)

Aus diesen Potential-Werten erkennt man, daß in Brom-Bromid-Elektro¬

lyten, deren pn kleiner oder gleich + 3 ist, keine anodische Sauerstoffentwick¬

lung zu befurchten ist.

Bei unseren Versuchen mit Brom-Bromid-Elektrolyten (Nr. 12 bis 14)wurde ohne zusatzliche Ansauerung der Elektrolyte gearbeitet, weil sich ein

pH-Wert von + 3 bei symmetrischen Zellen mit so kleinen Elektrodenabstan-

den, wie wir sie verwendeten (d.h. mit kleinen Elektrolytmengen), genügendrasch von selbst einstellt. Kathodisch muß ja stets der Vorgang Br2\Br' bzw.

7

Br'z JBr' stattfinden, so daß der Ablauf der Reaktion

Br2 + H20 -+ l/2 02 + 2HBr

in der Zelle dann beendet ist, wenn aufgrund der OH'-Entladung pH = 3erreicht ist. Die dafür erforderliche Zeit t beträgt:

(J/E)r^FœHs0- = F-10-3 = 10-6d(cm).

V : ElektrolytvolumenJ : Zellenstrom

F : Paraday-Zahld : Elektrodenabstand

aHs0.: Aktivität der H30'-Ionen

Hieraus ist abzuschätzen, daß für den ungünstigsten Brom-ElektrolytenNr. 13 bei Elektrodenabständen d^ 10-2 cm die Zeit t ^ 0,5 Sekunden ist.

Von den genannten Komplikationen abgesehen, stehen sich in unseren

symmetrischen Redox-Zellen zwei einfache Elektroden gegenüber. Da sich indem Raum zwischen den Elektroden (außer an den Elektroden selbst) keine

Phasengrenzen befinden, verändert sich hier das Potential nur kontinuierlich.

Legt man an die symmetrische Zelle eine Spannung, so werden die potential¬bestimmenden Vorgänge an beiden Elektroden zunächst dieselben bleibenwie im Ruhestand. Dann entsteht an der einen Elektrode Halogen aus Halo-

genid, umgekehrt an der anderen Halogenid aus Halogen. Die bei Stromflußin die Zelle hineingegebene Energie UJ verteilt sich auf folgende Anteile:

1. Konzentrationspolarisation2. Aktivierungsüberspannung3. OAmscher Spannungsabfall im Elektrolyten

Wie die an solchen Zellen auftretenden Polarisationen zeigen, kann das

Halogen: J'3 bzw. Br2 oder Br'3 von der Anode — wo es „erzeugt" wird —

zur Kathode nur durch Diffusion und Konvektion gelangen (vgl. 5.2 und 5.3).Hingegen erfolgt der Transport der Halogenide mit Hilfe elektrischer Kräfte,wie man aus Messungen der Leitfähigkeit der verwendeten Elektrolyte ersieht

(vgl. 5.5). In den gewählten Elektrolyten war der durch den OAraschen Wider¬stand des Elektrolyten verursachte Spannungsabfall bei Gleichstrom in der

Regel gegenüber der Konzentrations- und Aktivierungspolarisation zu ver¬

nachlässigen. Für die Elektrolyte Nr. 5, 6, 10 und 14 beträgt der Anteil des

Elektrolyt-Widerstands einige Prozent der Polarisationsspannungen undwurde als Korrektur berücksichtigt.

8

3. Stofftransport

3.1. Zweiseitig berandete Diffusion

3.1.1. Lösungsmethode

Die Konzentrationsverteilung des diffundierenden Stoffes (hier: des Halo¬

gens) in der symmetrischen Zelle ohne Konvektion ergibt sich aus der Lösungder Diffusionsgleichung:

8C{x,t) 8*C(x,t) (xk^xSxa)dt 8x2 (t^O).

( '

Im folgenden wird nur das 1-dimensionale Problem behandelt und angenom¬men, daß die Elektrodensircwze als Funktion der Zeit vorgegeben sind. Rand-

und Anfangsbedingungen unseres Problems lauten dann:

MmC(x,t) = C° (xk0),x—>oo

lim C(x,t) = C° (xk < X < 00f->0

nach einem Spiegelungsverfahren [21] konstruiert werden, oder man erhältdiese auf geradem Wege über die Lösung des iap^ce-transformierten Pro¬blems [22], [23], [24]. Nach Ausführung der ZapZace-Transformation erhältman im Bildraum folgende gewöhnliche Differentialgleichung:

9

D^§^= s[c(x,s)-c°] (13)

dx

mit den Randbedingungen:

]imdc(x,s) = bAshn

dx

(i4).. dc(x,s)lim

—ïx~= bl{s)-

Die Anfangsbedingung (11) ist bereits berücksichtigt. Hierin bedeuten:

c(x,s) = 2{C(x,t)}=fe-tsC(x,t)dt,o

c° = S{C0} =$e-tsC°dt =—.o s

Gl. (13) kann stets homogen gemacht werden, indem man statt c(x, s)— c° ein

neues c*(x, s) einführt.

Mit den speziellen Randbedingungen (14) lautet die Lösung der Differen¬

tialgleichung (13)

..(M-.fr..)-*-^'"-^-,»)!.„„

ii -»[/ä!Es wurde xk = 0 und xa= +d gesetzt.

Die Umkehrung der iapfece-Transformation läßt sich bei den im folgendenbetrachteten speziellen Stromfunktionen i (t) mit Hilfe der komplexen Um¬

kehrformel

C(x,t) = 2-1{c(x,s)} = —L I etsc(x,s)ds (16)ZttI J

£—ICO

und Auswertung des komplexen Integrals nach dem Residuensatz vollziehen,weil die in Be (s) < oc auftretenden Singularitäten von c (x, s) eindeutigen Cha¬

rakter besitzen [22], [24]:

l+ ico

C (x, t) = -—r etsc(x, s)ds = Summe der Res. von {etsc (x,s)}ZTTl J

= 2>„ (*,*).(li>

10

3.1.2. Die Lösungen für Gleich- und Wechselstrom

Wenn der Elektrodenstrom zeitlich konstant ist:

i = i (t) = constans

lautet die Lösung des Diffusionsproblems (10, (11):

x = 0: Ortskoordinate der Kathode.

x = + d: Ortskoordinate der Anode.

Sonstige Bezeichnungen wie auf Seite 9.

Der erste Summand in (18) beschreibt den stationären Zustand: ein kon¬

stantes Konzentrationsgefälle bei konstantem Strom. Die folgende Summestellt den Einschwingvorgang dar, der im wesentlichen nach einer Exponen¬tialfunktion

TT* Dt

ed° (19)

erfolgt. Hieraus erkennt man, daß bei Elektrodenabständen d^l0~2 cm die

Einschwingzeiten ^ 1 Sekunde sind.

Als Grenzstrom igr unserer Zelle soll derjenige Strom bezeichnet werden,für den nach Erreichen des stationären Zustands die Konzentration am Ort

der Kathode (allgemein: der den diffundierenden Stoff verbrauchenden Elek¬

trode) den Wert Null annimmt:

lim [C (0, t)] = 0 für i = igr bei festem Elektrodenabstand d.t—*-00

Aus Gl. (18) ergibt sich dann:

iljrd = 2C°zD'FD. (20)

Je nachdem, ob der aufgeprägte Zellenstrom größer oder kleiner als dieser

Grenzstrom ist, kommt es zu gänzlicher Verarmung der Kathode an reduzier¬barer Substanz und, dementsprechend, zum Anstieg der Zellenspannung auf

(theoretisch) unendlich oder zu einer endlichen kathodischen Konzentrationund endlicher Zellenspannung.

In Analogie zu den Betrachtungen bei nur einer einzigen, den diffundieren¬den Stoff verbrauchenden Elektrode [7], [8], [13] kann man hier eine Tran¬sitionszeit T durch die Gleichung

C(O,T) = 0 (21)

definieren. Es ergibt sich dann aus (18) die zur Berechnung von T dienende

Beziehung:

11

C-(,

ström bei größeren Elektrodenabständen Konvektionsströmungen auf, wie die

Erfahrung zeigt. Das ist offenbar eine Folge der Konzentrationsunterschiede

innerhalb des Elektrolyten, die sich zufolge der Diffusionspolarisation aus¬

bilden. Fig. 1 zeigt die stationären Konzentrations- und Dichteverhältnissein der symmetrischen Zelle in ungestörtem Diffusionszustand bei Gleichstrom.

In der ungleichmäßigen Dichteverteilung erkennt man die Ursache für die

beobachteten konvektiven Strömungen.

Fig. 1. Übersicht über die Konzentrationen und die Dichte der Elektrolytflüssigkeit inder symmetrischen Zelle ohne Strom und bei Gleichstrom.

CJs>, Oj., p0 : Größen im Gleichgewichtszustand.

Das Ziel unserer folgenden Betrachtungen ist, die Größe dieser Konvek-

tionsströme sowie sekundärer Erscheinungen zu berechnen (Entmischung des

Elektrolyten sowie zusätzlichen Zellenstroms). Von vornherein ist klar, daß

die Konvektionserscheinungen mit abnehmendem Elektrodenabstand zurück¬

gehen werden. Die folgenden Betrachtungen beschränken sich auf so kleine

Elektrodenabstände, daß die Konvektion nur die Rolle einer Störung der

Diffusion spielt. D.h.: d

Die Abmessungen unserer Elektroden betragen ca. 1 cm und sind großgegen die benutzten Elektrodenabstände. Daher gehen wir zur Berechnungder Konvektionsströme so vor, daß wir zunächst die Elektroden als in z- und

2/-Richtung unendlich ausgedehnt ansehen, die Wirkung der Ränder abererst später berücksichtigen.

In dieser Näherung läßt sich das System (26), (27) von Differentialgleichun¬gen für den stationären Zustand leicht exakt lösen. Gl. (26) reduziert sich

'

dann nämlich auf Gl. (9), deren Lösungen bereits angegeben sind. Die hydro¬dynamische Gl. (27) wird für diesen Näherungsfall im folgenden Abschnitt

gelöst.Die in realen Zellen mit endlichen Elektroden durch Konvektion hervor¬

gerufenen Effekte werden schließlich durch eine Modellbetrachtung ermittelt:Man hält an dem für die unendlich ausgedehnte Elektrode ermittelten Aus¬druck für den Konvektionsstrom fest und bringt die reale Zelle durch (ideali¬sierte) Bedingungen für den Konvektionsstrom an den Elektrodenrändern zumAusdruck.

Der Behandlung der Konvektion als Störung entspricht es, daß unsere

Betrachtungen nur für kleine Elektrodenabstände zutreffen. Konvektion bei

größeren Elektrodenabständen:

d > d%K,

wäre z.B. nach der Karman-Pohlhausenschen Näherung zu behandeln (vgl.Lit. [15] und [27]).

3.2.2. Durch Konzentrationspolarisation erzeugte laminare Konvektionsströmungbei kleinen Elektrodenabständen

3.2.2a. Differentialgleichung des Problems

Die Navier-Stokesschen Gleichungen (27)

-7— + 7gradV = K gradp +—A~vet p p

können für unseren Fall wesentlich vereinfacht werden. Es wird im folgendenvorausgesetzt:

1-dimensionales Problem in x,

laminare Strömung: v = (0, 0, vz),

div(v) = 0, (rot(?)*0),

inkompressible Elektrolytflüssigkeit, bestehend aus dem Lösungsmittel unddem Elektrolyten.

15

Bezeichnungen :

7] : Zähigkeit der Elektrolytflüssigkeit.

p0 : Dichte der Elektrolytflüssigkeit ohne Elektrolyse.

p : Dichte der Elektrolytflüssigkeit während der Elektrolyse.

p =p(x,t) = Po + 8p(x,t).

~v : Vektor der Strömungsgeschwindigkeit.M : Gramm-Mol des diffundierenden Stoffes.

g : Erdbeschleunigung.

p : Druck im Inneren der Elektrolytflüssigkeit.

Wegen div(«T) = 0 kann grad(t;z) nur die ^-Richtung haben. Das zweiteGlied in Gl. (27) ist also Null.

K, die äußeren, am Gramm pro ccm angreifenden Kräfte sind der Erd¬

beschleunigung gleich: K= —g = Ks. Mit p=p0 + 8p(x,t) lautet die Gl. (27)dann:

d v 8 7) 8^ v[p0 + 8p(x,t)]— = -[Po + 8p(x,t)]g—^+Vj-i. (28)

Da wir voraussetzen, daß die Konvektionsströmung nur in z-Richtung vonNull verschieden ist, kann p (der Druck im Inneren der Elektrolytflüssigkeit)keine Funktion von x sein. Denn sonst könnte vx nicht überall gleich Null

sein, wie man aus Gl. (27) erkennt.

Ein stationärer Strömungszustand wäre dann aber nur möglich, wenn esim Inneren der Zelle sowohl Gebiete mit positivem vx als auch solche mit

negativem vx gibt. Solche turbulente Strömung dürfen wir aber ausschließen.Das erkennt man z. B. aus der Reynoldsschen Zahl Ee :

vd

VlP

für die vorliegenden Umstände.

Wenn p aber nur eine Funktion von z ist: p = p(z), so wird die Druck¬

verteilung im Inneren der Elektrolytflüssigkeit mit Elektrolyse die gleichesein wie ohne Elektrolyse:

p = p(z)=-p0gz, (29)

8p

In dem speziellen Fall, den wir vor Augen haben, ist die durch Elektrolysehervorgerufene Änderung der Dichte der Elektrolytflüssigkeit nur eine kleineVeränderung der ursprünglichen Dichte:

8p(x,t)

so daß wir für unser Strömungsproblem folgende partielle Differentialgleichungerhalten:

8 v 82v

PojJ= -BP(x>t)9 + lj^i (31)

die unter den Randbedingungen

lim v (x, t) = lim v (x, t) = 0 (t>0) (32)X—*Xt X-*xa

und der Anfangsbedingung

]imv(x,t) = 0 (xk

ergibt sich:

JK =r 2i2Mg (f (37)

Um die Frage zu beantworten, wie rasch sich der stationäre Strömungs¬zustand einstellt, müßte man die Lösung von (31) mit 8 p (x, t) =M [C (x, t) — C°]ermitteln (C(x, t) nach Gl. (18) bzw. (23)). Aber auch ohne Kenntnis dieser

Lösung läßt sich aus der mathematischen Identität der homogenen Gl. (31)(ohne Störungsglied) mit der Diffusionsgleichung (9) schließen, daß die Kon-

vektionsströmung viel rascher stationär wird als die Diffusion. Für die letztereist die Einstelldauer TD des stationären Zustands von der Größenordnung

d2Tn

•D(38)

(31')

(vgl. S. 11). In der homogenen Gl. (31')

8v -q 82v

dt p0 dx2

tritt an Stelle von D die Größe ij/p0. Die Einstelldauer TK des stationärenZustands der Konvektion ist also von der Größenordnung

d2PoT,K'

TT2 7](39)

Mit p0^. lg/ccm, 7]^. 10_2g/seecm, D^. 10_5cm2/sec ergibt sich hieraus, daß

TK^.10~3TD ist. D.h., daß der stationäre Zustand des Gesamtproblems:Diffusion + Konvektion ungefähr dann erreicht ist, wenn die Diffusion sta¬

tionär geworden ist.

3.2.2c. Zusätzlicher Zellenstrom und Entmischung der Elektrolytflüssigkeit

Der durch JK (Gl. (37) ) ausgedrückte Teilchenstrom gibt zu Konzentrations¬

veränderungen und zu einem zum Diffusionsstrom JD hinzutretenden Zellen-

v

Kathode Anode

Kathode Anode

Fig. 2. Skizze des Geschwindigkeits¬

profils nach Gl. (35).

Fig. 3. Skizze der konvektiven Strömung in¬

folge Diffusionspolarisation bei Gleichstrom

(vgl. S. 19).

18

Strom Anlaß, sobald man statt der unendlich ausgedehnten Elektroden solchemit endlicher Berandung betrachtet. Nehmen wir z.B. an, daß unsere Zelle

oben und unten verschlossen ist, so wird sich eine ringförmige Strömung der

Elektrolytflüssigkeit ausbilden, wie es in Fig. 3 dargestellt ist.

JK wird in diesem Fall zu einem Teil A JK den Zellenstrom vergrößern:

Jzme — Jd + AJk,

zum anderen Teil aber am unteren Rand der Zelle zu einer Stoffansammlung,am oberen Rand zu Stoffverarmung Anlaß geben. Die Stoffentmischung wirddann beendet sein, wenn der mit ihr verknüpfte Diffusionsstrom dem Kon-

vektionsstrom JK das Gleichgewicht hält. Diese sekundären Effekte der lami¬

naren Konvektionsströmung JK werden nach oben abgeschätzt, indem man

annimmt, daß entweder JK insgesamt zum Zellenstrom beiträgt oder zur

Entmischung Anlaß gibt.

1. Fall. Zusätzlicher Zellenstrom vom Betrage JK. Wir fragen: Unter welchen

Bedingungen ist JK < JZellJi

(40)

Aus Gl. (37) ergibt sich die Beziehung

(I5Mit den orientierenden Werten:

F:

V-

M

Ls

9-

i:

10~5 cm2/sec105 As/Mol10~2 g cm-1 sec~

: 250g/Mol: 1 cm

103 cm sec-2

25-10-3Acm-2

ergibt sieh dh < 10-9 cm5.

d« 160/x.(40')

Im Hinblick auf die Messung des Diffusionsgrenzstroms (20) geben wirnoch die Bedingung dafür an, daß

JK

Hieraus sieht man, daß bei Elektrodenabständen zwischen Null und ca. 150/xeine Bestimmung des Diffusionsgrenzstromes mit einer Toleranz von maximal

wenigen Prozent möglich ist.

2. Fall. Entmischung. Im stationären Zustand nach stattgefundener Ent¬

mischung müssen Konvektionsstrom JK und der mit der Entmischung ver¬bundene Diffusionsstrom dem Betrage nach gleich sein:

+dl2 unten oben

^^W-CW,..^, (42)-m

Soll die Entmischung „klein" sein, so muß gelten:

C (x)unten _ Q (x)oien < C (x)

mit C(x)=C°+^

n1?x.

Daraus ergibt sich:

(43)

zDDF'

\JK\

4. Berechnung der Zellenspannung

4.1. Elektrodengleichungen. Gleichungssystem für die Zellenspannung

Die an der symmetrischen Zelle bei Stromfluß auftretende Spannung U

soll berechnet werden. Hierzu wollen wir folgendes annehmen:

1. Die Polarisation des Halogenids ist ohmisch und gegen Diffusions- und

Aktivierungspolarisation zu vernachlässigen. Die Konzentration des Ha¬

logenids GH, = GR wird deshalb einer Konstanten gleichgesetzt.Bei unseren Messungen war diese Annahme, wie aus den Leitfähigkeits-

messungen hervorgeht (vgl. Abschnitt 5.4), in guter Näherung erfüllt.

2. Die Konzentration des Halogens CH = G0 erfüllt die Diffusionsgleichung (9).Bei Stromfluß kommt es zu Konzentrationspolarisationen entsprechendGl. (18) oder (23).

3. Strömung der Elektrolytflüssigkeit ist zu vernachlässigen.

Für jede unserer Redox-Elektroden gelte für den potentialbestimmendenSchritt folgende Gleichung: [9], [18], [20]

ozF (l-q)gF

i = z¥{kRfRCRe^ -k0f0C0e bt j. (45)

Hierin bedeuten:

CR: Konzentration des in den potentialbestimmenden Schritt („pbS")Gl. (45) eingehenden Depolarisators in der reduzierten Form.

C0 : Konzentration des in den pbS (45) eingehenden Depolarisators in der

oxydierten Form.

E: Elektrodenpotential, gemessen gegen eine Normal-Elektrode, z.B. die

Wasserstoff-Normal-Elektrode.

k0,kR: Geschwindigkeitskonstanten des potentialbestimmenden Oxydations¬bzw. Reduktionsvorganges beim Potential JS = 0.

fo>iii'- Aktivitätskoeffizienten der oxydierten bzw. reduzierten Form des in

den pbS eingehenden Depolarisators.F : Faraday-Zahl.z : Ladungszahl des in den pbS eingehenden Teilchens.

R T : Gaskonstante mal abs. Temp. R T/F bei T = 300° K ca. 25,7 mV.

a : Durchtrittsfaktor.

Die in den pbS eingehenden Stoffe 0 und R sind im allgemeinen nicht mit

den im Inneren des Elektrolyten gegenwärtigen Stoffen identisch. Die Kon¬

zentration der letztgenannten Ci bestimme diejenige von 0 und R nach irgend¬welchen Relationen:

GR = CR{Gi},

21

Der Index i bezieht sich auf alle im Inneren des Elektrolyten gegenwärtigenStoffe, deren Aktivität die Aktivität von 0 und R gemäß Gl. (46) bestimmt.

Dabei wird angenommen, daß die Beziehungen (46) auch bei Stromfluß stetserfüllt sind, d. h. ihre Einstellgeschwindigkeiten sollen genügend groß sein.

Bei der Verwendung von Gl. (45) und Rel. (46) auf ein polarisierendesSystem ohne Fremdelektrolyt-Überschuß ist zu beachten [18], daß die Stoffei : 1, 2,... möglicherweise nicht voneinander unabhängig transportiert werdenkönnen. Z. B. ist das beim Transport geladener Ionen durch Diffusion wegender Quasineutralitätsbedingung der Fall.

In unserem System liegen die Verhältnisse folgendermaßen: Das (geladene)Halogenid wird durch elektrische Kräfte transportiert, ohne daß seine Kon¬zentration sich innerhalb des Systems merklich ändert (vgl. Abschnitt 5.4). Inderselben Weise erfolgt der Transport der Kalium-Ionen, wobei die Quasi¬neutralität durch Cj, = CK. erfüllt wird. Der zusätzliche Diffusionsstrom des

Halogens ändert diese Verhältnisse und auch die Quasineutralität nicht, weildas Halogen ungeladen ist.

Ferner muß man in Systemen ohne Fremdelektrolyt in die Relationen (46)an Stelle der C^ prinzipiell die Konzentrationen in der Gouy-ChapmanschenDiffusionsschicht einsetzen, die von denen im Inneren des Elektrolyten ver¬schieden sein können (Frumkin [16]). In der symmetrischen Zelle heben sich

aber alle Effekte des Gouy-Chapmanschen Potentials insoweit heraus, als dieses

während der Messungen an einem bestimmten Elektrolyten konstant bleibt.Die Konstanz der Gouy-Chapmanschen Diffusionsschicht und die Konstanz

sämtlicher Aktivitätskoeffizienten f0, fR, ft während der Messung an einembestimmten Elektrolyten wird im folgenden Text vorausgesetzt.

Die Beziehungen (46) können z.B. der Ausdruck einer Kinetik sein, die

dem Massenwirkungsgesetz gehorcht (homogene Reaktion):

(47)

Co = KoU(C))n°

2** weit (l-g)sF

»1ffl = i«CB[0J(l)]e*1, -*0C0[C,(l)]e«*

«ZFm (l-g)2F

Da das Vorzeichen von i in Gl. (45) mit der Richtung des Elektrodenprozesses

verknüpft ist, haben wir zu setzen:

j(i) = -i(i = \i\ : Zellenstrom/cm2). (49)

i^> = +t

Setzen wir weiter

E(2)-E(l) = U (U: Zellenspannung)

so erhalten wir:

+ i = kBCR[Ci(2)]e^ -*0C0[Ci(2)]e ** ',

-i = fcijC^CJl)]^2^ -fcoCofC^l^e «T

Aus den Gl. (50) kann U berechnet werden. Ct (1) und Gi (2) sind hier als Funk¬

tionen von % und d (dem Elektrodenabstand) anzusehen. In dem Fall, daß die

Stoffe i = l,2,... sämtlich einer Diffusionsgleichung (9) genügen, hätte man

z.B.:

C

4.2. Zellenspannung für a=0,5

Hier nehmen die Gl. (50) die einfache Form an:

+ i = a+ fe2 — b+ e 2,

mit

und mit

— i = a_e

zFE(2)

—U —U

2 -b_e~~2",

u =-

zFC7

ET'

~

RT

a± = kRCR[C°l±ACl],

ô±=*0C0[C»±JCt]

und die (einzige reelle) Losung von (51) ist

"2

PzF

2Ï?T= ln

O- j/l+4 l2 + 1a4-/l+4f1-6- -1

Hat man fur CR und C0 Relationen nach Gl. (47):

so erhalt man fur die symmetrische Zelle:

cR (2, i)=krn {c* )»* n (i ± 4^)m"=**n Y\(i±^Anoi=^ori(^o)"oinK(±))AG,

))"

wenn t>»(±) = 1±-0?

gesetzt wird. Dann wird

a±b± = kRk0KRK0U(C°l)^Yl(C°l)no'U(vl(±))n'l'+n'".i \ %

Fur die Austauschstromdichte beim Gleichgewicht if gilt aber:

zFEa

(tgr = *Äfc0XBJfi:ori(C?)w*'ri(0?)"0'e(8a-1)-8r-.

Fur a = 0,5 also speziell:

(i$)* = kR k0 KR K0 II (C? )»*+»

Ferner ist:

so daß man erhalt:

UzF

2R|-?..-(&!H/i+4(f)2riK(+))Ä'+Moi+i

/i+4(f)2riK(-))Ä'+?io'-i(56)

Aus Gl. (56) erkennt man, daß die Zellenspannung U bei einer Variationder Konzentrationspolarisationen vt ( + ) durch iff und die Exponenten nBund n0 bestimmt wird.

Speziell fur die Jod-Jodid-Redox-Zelle Hegen folgende Verhaltnisse vor:Nach den Untersuchungen von K. J. Vetter [6] ist

J + e-^J'

der potentialbestimmende Schritt. Es ist also zu setzen:

Cr = Cj>,

Co = Gj

und z = \.

Bestimmt sich Gj aus den vorgelagerten Gleichgewichten (3) und (4) gemäß(47), so hat man:

{Cj)* = KDCJa = KDKK^.In unseren Elektrolyten Nr. 1 bis 11 liegen praktisch nur Jodid und Jod als

J3' vor (vgl. Abschnitt 2), und wir haben:

Cr = Cj'>

C0 = VKDKK{CJ)-W(CJ,)+wNennt man z. B.

Cj- ~ G1}

Cjs- — G3,

so ergeben sich die Exponenten zu:

°Ri= 1,

weiter

n0l =-1/2,

Kr3 = 0.

n03 =+1/2,

nRx + nQl =+1/2,

25

und die Zellenspannung U berechnet sich aus :

^-In^2RT M + )

+ ln

|/i + 4(|)V%(-)K^T:r)-i(57)

In unserer Zelle ist kein Fremdelektrolyt vorhanden. Wie sich zeigt (Ab¬schnitt 5.4) ist deshalb die Konzentrationspolarisation des Jodids zu vernach¬

lässigen. Es ist dann v1( — ) — v1( + ) = l, und es wird:

UF

2RT= ln

/l + 4(|)2[^3,( + )r+l

]/l + 4(|)2[^3,(-)r-l(58)

Bestimmt sich aber Cj = Cjd aus CJ%. nach einer Adsorptionsisotherme:

Cj = A(Cj,)*,

so erhält man analog mit v1 ( ± ) = 1 :

UF

2RTIn

|/l + 4(f)V./3,( + )p> + 1

mit

/l + 4(|)2[^(-)?-(59)

(60)

Dem in u3 eingehenden Exponenten kommt also je nach Art der die Relationen

(46) C0 R = C0j!(Ci) bestimmenden Kinetik verschiedene Bedeutung zu. Einer

Reaktionsordnung im üblichen Sinne entspricht er nur dann, wenn die vorge¬lagerten Reaktionen homogen sind. Wir bezeichnen diesen Exponenten im

folgenden mit k: „polarisationsbestimmende Reaktionsordnung".Für unsere Messungen interessiert besonders der Fall des stationären

Gleichstrombetriebs. Hier ist (vgl. Seite 11 u. 12):

AC,Js

bzw. bei konstantem Zellenstrom i:

uz j^mtM^.2RT

p+H*n-^r->Der Verlauf der Zellenspannung hängt, wie ersichtlich, wesentlich davon ab,ob bei der Messung i oder d verändert wird. Fig. 4 bis 7 zeigen die verschie¬

denen Abhängigkeiten U (i/igr) und U (d/dgr) für k= 1 bzw. k = 1/2 und a = 0,5.Besonders übersichtlich sind die Kurven U (djdgr). Die Aktivierungspolari¬sation und alle anderen, stromabhängigen, aber von d unabhängigen Polari¬

sationen sind hier von der Konzentrationspolarisation getrennt und machen

sich im wesentlichen — in der Nähe von d/dgr = 0 — nur in der absolutenHöhe der Kurven bemerkbar. In der Nähe von djdgr = Q haben diese Kurven

(bei festem i) folgenden Verlauf:

(62)

woraus folgt: I —T~iTV~ I = k. (63)

U(d/dgr)-Kurven gehen also im ,,quasi-reversiblen Gebiet": UF/2RT^ 1 aus¬einander in erster Annäherung durch Parallelverschiebung um i/i0° hervor.Für U F/2 RT^l geht diese Eigenschaft mehr und mehr verloren, und derVerlauf der Kurven wird vom Betrag von a abhängig. Die in den Fig. 4 und 6und in den Gl. (62) und (63) zum Ausdruck kommende Tatsache, daß

UF'(2RTJ

>(—) d 0

ist, unabhängig von i, auch für UF/2 RT^l, gilt nur für a = 0,5 (vgl. folgen¬den Abschnitt).

4.3. Bestimmung von a aus Messungen bei Gleichstrom

Auf einfache Weise läßt sich der Betrag des Durchtrittsfaktors a (Gl. (45) )bekannthch aus der Gleichstrom-Charakteristik bei höheren Überspannungen(?7> RTjzF) bestimmen, wenn die Stoffe 0 und R keine Konzentrations-

27

4,0

3,0

2,0

1,0

0,5

0,1

igrjig

87

65

31

Nr.

4.2).

Abschnitt

(vgl.

0,5

=k

und

0,5

=a

für

berechnet

i/ig

rvon

Abhängigkeit

in

Zellenspannung

5.

Fig.

0.5

0,25

356

4,0

3,0

2,0

1,0

0,5

0,1

i/ig

87

65

31

Nr.

4.2).

Abschnitt

(vgl

.0,5

=k

und

0,5

=a

für

berechnet

d/dg

rvon

Abhängigkeit

in

Zellenspannung

4.

Fig.

d/da

r1.

0075

0.5

0.25

52RT/F

13

/^^

56_

7-—

-'—~~~*

52RT/F

CO

to

IgrjlQ

4,0

3,0

2,0

1,0

0,75

0,50

0,25

0,1

87

65

43

12

Nr.

4.2).

Abschnitt

(vgl.

1,0

k=

und

0,5

=«

für

berechnet

ijigr

von

Abhängigkeit

in

Zellenspannung

7.

Fig.

I0l/

lgr

075

50

25

0

3678

4,0

3,0

2,0

1,0

0,75

0,50

0,25

0,1

i/ig

87

65

43

12

Nr.

4.2).

Abschnitt

(vgl

.1,0

k=

und

0,5

=a

für

berechnet

d/dg

rvon

Abhängigkeit

in

Zellenspannung

6.

Fig.

In»

lOd/dgr

0,75

05

0.25

52RT/F

5

S

8-~

52RT/F

polarisation zeigen. Obwohl in unserer symmetrischen Halogen-Halogenid-Zelle die Konzentrationspolarisation des Halogens bei kleinen Elektroden¬

abständen (i>i§ (64)

2RT/F

5

3

2

0.25 075 10 d/d„,

Fig. 8. Zellenspannung in Abhängigkeit von d/dgr berechnet für « = 0,75 und «=1,0

(vgl. Abschnitt 4.3).

Nr.

i/i§

1

0,1

2

1,0

3

2,0

30

erfüllt werden könnte. Typische Werte für unser System sind aber:

ig = 160 mA/cm2

und V = 0,225 mA/d (cm).

Hieraus erkennt man, daß Gl. (64) für die Halogen-Halogenid-Redox-Elek-troden erst bei d^l/izu erfüllen wäre. Bei so großen Stromdichten tritt aber

eine zusätzliche Reaktionspolarisation auf (vgl. Abschnitt 5.2), wodurch die

Strom-Überspannungs-Verhältnisse komplizierter werden.Der Betrag von a macht sich aber noch deutlich auf die Form der U {djdgr)-

Charakteristiken bei £7 ;> 51,4 mV bemerkbar. Fig. 8 zeigt als Beispiel die

graphisch aus (50') für stationären Gleichstrom gewonnenen U (djdgr)-Kurvenfür a = 0,75 und k = 1. Man sieht, daß die „quasi-reversible Kurve" Nr. 1 mit

der entsprechenden Kurve bei a = 0,5 übereinstimmt.

Mit zunehmendem Irreversibilitätsgrad wird der Kurvenverlauf — von

djdgr = Q angefangen — steiler.Man kann zeigen, daß die Tangente an diese Kurven bei djdgr = 0 mit a

folgendermaßen zusammenhängt:

mit

5. Meßresultate

5.1. Meßapparatur

5.1.1. Mechanischer Aufbau

Die Meßapparatur, die Fig. 9 im Maßstab 1: 2,5 zeigt, ist so konstruiert, daß

es mit einer Genauigkeit von ca. 1/1000 mm möglich ist, das Paar (a) von optischebenen Elektroden zueinander planparallel zu justieren und ferner den Elek¬

trodenabstand zwischen Null und ca. 1,5 mm mit einer Einstell- und Ablese¬

genauigkeit von gleichfalls ca. 1/1000 mm kontinuierlich zu variieren. Es ist

unter Verlust des einmal ermittelten Nullpunktes auch möglich, bei größerenElektrodenabständen bis maximal 10 mm zu arbeiten.

Da Planparallel- und Nulljustierung bei solchen Ansprüchen an die Ge¬

nauigkeit stets zusätzlichen Aufwand erfordern, wurde die Apparatur mecha-

nisch so angelegt, daß eine einmal eingestellte Justierung über längere Zeiterhalten bleibt. Thermische Ausdehnungen sollten überdies nur geringe rela¬tive Veränderungen des Elektrodenabstands zur Folge haben.

Auf Fig. 9 links befindet sich die Abbildung des Teils der Mechanik, derder Planparallel-Justierung der Elektroden (a) dient. Hierzu läßt sich derArm (c) aus gehärtetem Stahl, mit dem die eine der Elektrodenzuführungen(b) verschraubt ist, um zwei durch je zwei Spitzenlager definierte Achsen (bei

/ senkrecht zur Papierebene und bei g senkrecht im Bild) schwenken. Mittels

Feinverstellschrauben, Gewindesteighöhe 0,3 mm, deren Druckfläche durch

eine eingelegte gehärtete Stahlkugel gegeben wird, und Buchsen (e) aus gehär¬tetem Stahl mit Druckfedern, wird die Lage des Armes (c) in der gewünsch¬ten Weise eingestellt.

Der Teil der Apparatur rechts auf Zeichnung 9 dient der Feinverstellungdes Elektrodenabstands und der Anzeige der Distanz der Elektroden. Die

Feinverstellung erfolgt mit Hilfe einer Gewindespindel (k), die mit zwei Ge¬winden verschiedener Steighöhe versehen ist (Differenzgewinde, effektive

Steighöhe 0,1 mm). Das eine Gewinde läuft in einem schwalbenschwanz¬

geführten Teil (h), das bezüglich der Grundplatte (q) fest arretiert werden

kann. Das andere Gewinde in einem ebenso schwalbenschwanzgeführten, frei

beweglichen Teil (i), das mit der zweiten Elektrodenzuführung (b) verschraubtist. Die Meßuhr (1), die mit dem Teil (h) fest verbunden ist, mißt den Abstand

der Teile (h) und (i).Das Elektrolytgefäß (m) ist von einem zweiten Gefäß (n) umgeben, das

dem Durchfluß der Thermostatflüssigkeit dient.

5.1.2. Elektroden

Die Elektroden bestehen aus Platin-Blech, das direkt mit einer Unterlageaus Weichglas verschmolzen wurde. Die beiden Glasfüße (u) der Elektroden,die auch die Zuführungsdrähte umgeben, sind bei (t) mit einem harten Kittin die Zuführungsteile (b) eingekittet.

Vor dem Einkitten wurden die Elektroden geschliffen. Die Ebenheit der

geschliffenen Flächen wurde mit einem Planglas durch Beobachten der Inter¬ferenzstreifen gleicher Dicke geprüft. Daraus ergab sich, daß die Ebenheitvon mehr als 95 % der geschliffenen Flächen besser als 1/1000 mm war. Nur anden Rändern waren die Flächen vom Schleifprozeß her etwas gekrümmt. Auchdie Rauigkeit der geschliffenen Flächen hatte etwa die Größe von 1/100o mm.

5.1.3. Planparallel-Justierung der Elektroden und Festlegen des Nullpunktes fürden Elektrodenabstand

Zur Planparallel-Justierung und zum Festlegen des Nullpunktes für denElektrodenabstand wurden ca. 0,65 mm im Durchmesser große, für Uhren-

33

Kugellager bestimmte Stahlkugeln verwendet. Nach Angabe des Herstellers

beträgt die Toleranz im Durchmesser bei einer solchen Kugel ca. 0,1 fi.In einige der Kugeln wurde ein Loch von ca. 0,1 mm Durchmesser gebohrt

und die Kugeln hernach auf einen Nylon-Faden aufgefädelt, um sie bequemin den Elektrodenraum hineinhängen zu können.

Nun wurden die Elektroden bis zum elektrischen, über die hineingehängte

Kugel statthabenden Kurzschluß einander genähert. Indem man nun den Ort

der Kugel über die Fläche der gesamten Elektrode hin variierte und dabei

ständig den Meßuhr-Wert beim „Kugel-Kurzschluß" beobachtete, erkannte

man die gegenseitige Lage der beiden Elektroden.

Der Durchmesser der zur Eichung benutzten Kugeln wurde mit einem

Zei/?-Longitudinal-Komparator bei verschwindendem Meßdruck auf ±0,5/xbestimmt.

Nach Beenden der Planparallel-Justierung stellte man den Maximalwert

der über die gesamte Elektrodenfläche hin gemessenen Kurzschlußwerte auf

den Wert des Durchmessers der benutzten Kugel ein. Bei richtiger Justierungder Meßuhr muß es dann am Nullpunkt der Meßuhr-Skala ohne Kugel zum

direkten Kurzschluß der Elektroden kommen. Es ergab sich:

Kurzschluß mit Kugel minus Kugeldurchmesser gleich Kurzschluß ohne

Kugel ±2^i.Die Toleranz ist als Folge von Stäubchen sowie als Folge von Winkeln zu

erklären, die die Tastachse der Meßuhr zur Richtung der Feinverstellung der

Elektroden sowie die Elektrodenflächen zur Richtung der Senkrechten zur

Richtung der Feinverstellung bildeten.

Nach Abschluß der Justierung ergaben sich z. B. für den Kurzschluß mit

einer Kugel vom 0 642,5 ±0,5 /j, an 9 verschiedenen Stellen des Elektroden¬

zwischenraumes :

641,0

641,2

641,3

640,5

640,7

640,7

640,0

640,2

640,0

642,1

642,2

642,3

640,7

642,3

641,3

641,5

641,0

640,8

642,0

642,0

642,0

641,8

642,2

641,9

640,5

640,4

640,7

Innerhalb eines Kästchens stehen die Werte, die man bei unmittelbarer

Wiederholung des Kurzschlusses an der gleichen Stelle erhält.Der Kurzschluß ohne Kugel lag hier bei 0 + 1 /x.

34

Beim Einkitten der Elektroden in die Zuführungen (b) und während des

Vorjustierens war darauf zu achten, daß die Elektroden sich genau gegenüberzu stehen kamen. Ränder ohne Rand gegenüber gab es ca. 2 % der Gesamt-elektrodenfläche.

Die Gesamt-Toleranz von Planparallelität und Elektrodenabstand unseres

Elektrodenpaares soll deshalb zu

Ad =±3 fi (66)

angegeben werden.

Innerhalb dieser Grenze blieb eine Justierung über Wochen und während

Raumtemperaturen zwischen 18 und 25° C erhalten.

5.2. Grenzströme

Die in der symmetrischen Halogen-Halogenid-Zelle fließenden Ströme zei¬

gen Sättigung, wie dies für Gleichstrom im einzelnen aus der Darstellung(logillogd)jj der Fig. 10 zu ersehen ist. Die für genügend große U fließendenZellenströme werden daher als Grenzströme bezeichnet.

Bei allen untersuchten Elektrolyten Nr. 1 bis 14 war die Charakteristik

der Grenzströme prinzipiell die gleiche. Zwischen 0 und 1600^. Elektroden¬abstand kann man diese in drei Abschnitte aufteilen:

1. Lineares Mittelstück (Diffusionsgebiet).2. Für größere d: Tendenz zu einem von d unabhängigen Strom, der größer

als die entsprechenden Diffusionsströme ist (Konvektionsgebiet).

\

OIUI+30IKJI

Y lOmV

40mV

A (OOmV

+ 500 mV

Z5"C

\

io loo ^ooOft.

Fig. 10. Strom über Elektrodenabstand bei fester Spannung.

35

3. Für kleinere d: Tendenz zu einer Strombegrenzung (Gebiet einsetzender

Reaktionspolarisation).

Das Diffusionsgebiet ist durch gute Sättigung des Stromes bei ca. ?7= 100 mV

ausgezeichnet. In allen Fällen ist hier die (log igrj log d)-Beziehung linear mitder Steigung — 1. Man erkennt das sofort in Übereinstimmung mit der Gl. (20)

2C°zDFDd

(20)

und kann daraus entnehmen, daß in diesem Gebiet der Stofftransport in der

Hauptsache durch Diffusion erfolgt. Wie aus (20) ersichtlich, läßt sich ausdem Produkt igrd — im linearen Teil der log igr / log d - Charakteristik genom¬men — der Diffusionskoeffizient DH des Halogens ermitteln. Die so bestimm¬ten Werte sind in der Tabelle am Schluß dieser Arbeit zusammengestellt.

Aus diesen Werten sind folgende systematischen Beziehungen zu erken¬

nen, die auch in den Fig. 11—15 zum Ausdruck gebracht sind:

Figur 11: Zugabe von Jodid bei konstantem Jodgehalt steigert den Wertvon DH.

Figur 12: Verdünnung des Elektrolyten bei konstanter Zusammensetzungvermindert den Wert von DH.

Figur 13: Zugabe von K2S04 (Fremdelektrolyt) steigert den Wert von DH.Diese Ergebnisse sowie Beobachtungen am Brom (siehe unten) legen die

Vorstellung nahe, daß die Diffusion des Halogens in Halogenid-Elektrolyten,bei denen das Gleichgewicht (5) bzw. (6) auf der Seite des Komplexes hegt —

wenigstens teilweise — mit einem Wechsel des komplex-gebundenen Halo-

^v

V

A 0 1 |J 1* 30IKJI

D Oll Jit IOIKJI

x 0I|JI*Q33|KJ|

500 mV

25 °C

"^fer*^

10 100 1000 /i

Fig. 11. Grenzströme bei verschiedenem Jodidgehalt.

36

genid-Ions verbunden ist. Denn dann ist die Wahrscheinlichkeit eines Partner-

und Platzwechsels, und damit auch die Diffusion, um so größer, je größer die

Halogenid-Konzentration ist.Aber auch die Translations-Geschwindigkeit des Jodids:

v,r =

Zj-VCj(67)

K OllJltlOlKjl

+ 0033IJH-033IM

Y OOIIUItO lllKJl

500 mV

25'C

Fig. 12. Grenzströme, auf gleiche Jodkonzentration bezogen, bei verschiedener Ver¬

dünnung.

Fig. 13. Grenzströme bei K^SCU-Zusatz.

37

die bei kleineren Gr größer ist und dem Transport des Jods durch Diffusion

entgegenwirkt, könnte hier noch eine Rolle spielen.Der Einfluß von K2S04 auf DJ%. wird hiermit nicht erklärt.Die für Jod ermittelten Werte DJs. stehen in befriedigender Übereinstim¬

mung mit dem Wert 1,38- 10-5 cm2/sec, der in wäßriger 1,5 n KJ + 1,0 n

H2S04-Lösung gefunden wurde [31].

+ OOIIU |*0.ll|KJI; 500mV

x OOI9|Br|tOZ5|KBrl; 300mV

25"C

1000*1

Fig. 14. Grenzströme für Jod und Brom, bezogen auf gleiche Halogenkonzentration.

0,OI6|Brl+l,25lKBrl

A 100 mV

o 100 mV

25 °C

I 10 100 lOOO/i

Fig. 15. Verschiedene Grenzströme in stark bromidhaltigem Elektrolyten.

38

Figuren 14 und 15: Aus Fig. 14 erkennt man zunächst, daß, auf gleiche

analytische Konzentration bezogen, Brom einen kleineren Diffusionsgrenz-strom besitzt als Jod. Aus den Gleichgewichten (5) und (6) ist aber klar, daß

es sich hier einmal um die Diffusion des molekularen, gelösten Br2, zum

anderen aber um den Tri-Jodid-Komplex handelt. Man kann diese beiden

Diffusionsgrenzströme daher nicht vergleichen.Die für das reine Br2 so ermittelten Werte: 0,80, 0,92 (und 0,87) • 10~5 cm2/sec

stehen mit dem Literaturwert in genügender Übereinstimmung: In reinemWasser wurde 0,92-10-5 cm2/sec gemessen [30] (vgl. Gmelins Handbuch Bd. 7,

1933).Am Brom-Elektrolyten Nr. 13 wurden zwei verschiedene Diffusionsgrenz-

ströme beobachtet. Nimmt man einmal an, der erste, höhere Grenzstrom sei

die Summe der Grenzströme des Br2 und Br'z, der zweite stelle den Grenz¬

strom des Br2 allein dar, so erhält man aus

i%>d = 2 zD ¥{CBr2 DBni + GBr%. DBra.},

i$d = 2zDFCBriDBr2

und nach (6): \Br2\ = 13,61Br'z\

für BBr2 und DBr3- folgende Werte :

BBri = 0,87-10-5cm2/sec,

BBn,= l,15-10-5cm2/sec,

die begründet und auch mit unserer Vorstellung über die Diffusion des Halo¬

gen-Komplexes in Übereinstimmung erscheinen.Für größere Elektrodenabstände werden die Diffusionsgrenzströme über¬

schritten (vgl. Fig. 10 bis 15). Man gelangt in das Gebiet der natürlichen Kon-

vektion. Die Grenze zwischen Diffusion und natürlicher Konvektion (bei

Gleichstrombetrieb): dfr,K wird allgemein als „Diffusionsgrenzschicht" be¬zeichnet. Aus unseren (log^r/logd)-Geraden ergibt sich d®r'K nach folgenderDefinition:

'2d®r,K = Schnittpunkt zwischen der „Diffusions-Geraden" und der demnatürlichen Konvektionsstrom entsprechenden Geraden im logigr/log d - Diagramm.

Die so ermittelten Werte für die Diffusionsgrenzschichten zeigt die Tabelle.

Die zu erwartenden Abhängigkeiten von der Konzentration CH und von DHsind zu erkennen.

Im Gebiet kleiner Elektrodenabstände sind die Grenzströme kleiner als die

Diffusionsgrenzströme. Zuerst ist abzuklären, ob es sich um einen Effekt der

Durchtrittspolarisation handeln kann. Dieser wäre, wie man leicht mit Hilfe

von Gl. (45) überlegt, von der Größe:

39

Besonders für kleinere (1 —a) wird also der Einfluß der Durchtrittspolarisationauf den Grenzstrom immer stärker. Aus unseren U (^/^-Charakteristiken(vgl. Abschnitt 5.3) dürfen wir aber als obere Grenze für a einen Wert von

0,75 annehmen. Mit typischen Werten: C°= 10~4 Mol/ccm, t^ = 0,2 A/cm2 (vgl.5.3) und d — 10~3 cm wird:

y_

2zJt.-E(?j

Beide Erscheinungen sprechen dafür, daß bei den schwächer halogenid-

haltigen Elektrolyten adsorbiertes Halogen als Zwischenprodukt zwischen dem

gelösten Halogen im Inneren des Elektrolyten und dem in den potential¬bestimmenden Schritt eingehenden, atomaren Halogen auftritt. Denn es ist

natürlich anzunehmen, daß eine heterogene Gleichgewichtsreaktion stärker

polarisieren wird als die entsprechende homogene. Ferner ist es ein Charak¬

teristikum von über eine adsorbierte Zwischenphase verlaufenden potential¬bestimmenden Reaktionen, daß der Reaktionsgrenzstrom vom Bedeckungs¬

grad: Cad I (Cad)GleichgewicM und dadurch vom Elektrodenpotential abhängigist [18]. (Vgl. hierzu den Abschnitt 5.3.4.)

mA

\

\\

ix

A OIOl Jl+020! KJ |

X 0048|Brl + OIOlKBrl

0 00501 J|+Z5|KJ]

300 mV

25 "C

~^-A-

\

I 10 100 IOOOjj.

Fig. 16. Grenzströme bei starkem und schwachem Halogenidgehalt.

5.3. Zellenspannung in Abhängigkeit vom Elektrodenabstand bei Gleichstrom

5.3.1. Kurvenverlauf im allgemeinen. Konvektion und Reaktionspolarisation

Bereits die ersten Beobachtungen der Zellenspannung in Abhängigkeit vomStrom und vom Elektrodenabstand d bei d^lOO fj. zeigen, daß eine Über¬

lagerung von Konzentrations- und Aktivierungsüberspannung vorhegt. Wirdiskutieren die Ergebnisse an Hand der Kurven U (d/dg,.) bei konstantemStrom (vgl. Fig. 17 bis 20 und Seite 27), da hier die verschiedenen Polari¬

sationen leicht voneinander getrennt werden können. dgr bestimmt sich jeweilsaus Gl. (20').

Fig. 17 bis 20 zeigen Prototypen von ermittelten U (^/^-Charakteristiken.Wie man erkennt, ist eine wesentliche Voraussage der Gl. (45) erfüllt: Die

41

25,5

51

128

255

510

dgrd,.)

100

50

20

10

5i(mA/cm2)

54

312

Nr.

C.

25°

3,0|

KJ|,

+|J

|0,

19:

Nr.

Elektrolyt

an

gemessen

d/dgr,

von

Abhängigkeit

in

Zellenspannung

18.

Fig.

d/dg

r10

75

05

025

0

I4

mV

51,4

u

20

40

100

300

dgrM

300

150

60

20

»(mA/cm2)

43

12

Nr.

C.

25°

|KJ|,

1,0

+|J|

0,3

4:

Nr.

Elektrolyt

an

gemessen

d/dg

r,von

Abhängigkeit

in

Zellenspannung

17.

Fig.

d/dgr

10

075

50

0,25

I4

mV

51,4

u

to

9,8

18,6

37,2

93

186

dgri

p)

200

100

50

20

10

i(mA/cm2)

54

312

Nr.

25°C.

|KJ|

,+0,33

|J|

0,1

5:

Nr.

Elektrolyt

an

gemessen

d/dgr,

von

Abhängigkeit

in

Zellenspannung

20.

Fig.

d/dg

r1.0

OSrK

15,0

22,5

37,5

56

112

dgr(

n)

150

100

60

40

20

i(mA/cm2)

54

312

Nr.

25°C.

1,0|

KJ|,

+|J|

0,1

1:

Nr.

Elektrolyt

an

gemessen

d/dffr,

von

Abhängigkeit

in

Zellenspannung

19.

Fig.

I0d/dgr

075

Jf-""^

jZ

Li

y5^^

451,4mV

Kurven einer Schar für verschiedene Ströme haben in der Nähe von djdgr = 0

(für UYß RT und zwar sowohl bei relativ kleinen Strömen, d. h. großen dgr, als auch

umgekehrt bei relativ kleinen dgr. Die erstgenannten Abweichungen lassensich in einfacher Weise mit dem Auftreten von Konvektionsströmen erklären,die zur Folge haben, daß der tatsächliche Grenzabstand über den Diffusions-

grenzabstand nach Gl. (20') hinaus vergrößert wird. Auf den Fig. 17—20 sindKurven zu sehen, bei denen die Zellenspannung offenbar bei keinem Abstandsehr große Werte annimmt. Das ist dann der Fall, wenn der Zellenstrom den

Strom der natürlichen Konvektion (vgl. Seite 39) unterschreitet, so daß die

Kathode an Halogen nicht verarmt.

In dem bei höheren Strömen stärker ausgeprägten Anstieg der Polari¬

sationsspannung noch vor Erreichen des Diffusionsgrenzabstands hat manoffenbar das Pendant zu den schon erörterten Abweichungen der Grenzströme

von den Diffusionsgrenzströmen bei kleinen Elektrodenabständen. Aus der

Tatsache, daß die Kurven für die kleineren dldgr-Werte alle zu erwartenden

systematischen Beziehungen noch erfüllen, muß man schließen, daß derbeobachtete Spannungsanstieg nicht etwa ein Effekt der Aktivierungspolari¬sation ist (denn dann müßte er bereits bei d/dgr = 0 vorhanden sein) oder der

Konzentrationspolarisation (denn dann müßte sich die Neigung der U (dldgr)-Kurven ändern).

Auch eine Erklärung dieser zusätzlichen Polarisation durch einen als sehr

groß angenommenen Durchtrittsfaktor scheidet hiernach aus. Denn aus Fig. 8

ist deutlich zu erkennen, daß höhere a-Werte bei höheren Zellenspannungendie Polarisationskurven als Ganzes steiler werden lassen. Unsere Kurven sind

aber anfänglich alle, wie erwartet, parallel und ohne größere Steilheit. Erstbei höheren d\dgr-Werten setzt plötzlicher Anstieg der Zellenspannung ein.Diese Erscheinung wird daher, wie in Abschnitt 5.2, als zusätzliche Reaktions¬

polarisation, vermutlich der vorgelagerten Reaktionen (3) und (4), gedeutet.Für das Folgende bleiben die soeben erörterte Konvektion und die Reak¬

tionspolarisation außer Betracht.

In Übereinstimmung mit den in Abschnitt 4 entwickelten Formeln gestat¬ten die U (djdgr)-Kurven die Bestimmung folgender Größen:

1. i$: Die Austauschstromdichte beim Gleichgewicht aus dem Wert der extra¬

polierten Kurven bei djdgr = 0 nach Gl. (62).2. k: Die polarisationsbestimmende Reaktionsordnung aus der Neigung der

Kurven bei d/dgr = 0 für nicht zu große iji^ nach Gl. (63).3. a: Den Durchtrittsfaktor nach Gl. (65) für größere ijiff.

44

5.3.2. Werte für a.

Wie bereits in Abschnitt 4.3 erklärt, ist eine direkte Bestimmung des

Wertes von a aus den U (dldgr)-Kurven bei unseren Halogen-Halogenid-Zellennur mit sehr geringer Genauigkeit möglich. Aus den ermittelten Kurven¬

scharen ist lediglich festzustellen, daß für die halogenidreicheren Elektrolyteein Wert von a = 0,78, wie ihn Vetter [6] bei Überschuß von H2S04 ermittelte,mit unseren Messungen verträglich ist. Dies ist aber nicht der Fall für die

Elektrolyte 0,3 \J\ +1,0 \KJ\ und 0,11 J\ + 0,33 \KJ\, die auf Figur 17 und 20

dargestellt sind. Durch Vergleich mit Figur 8 und Berücksichtigung des Fak¬

tors k (vgl. Gl. (65)) erkennt man, daß a hier einen kleineren Wert: ca. 0,5oder wenig mehr hat.

5.3.3. Werte für i§

Die Tabelle zeigt die aus den U (djdgr)-Kurven nach Gl. (62) bestimmtenWerte für die Austauschstromdichte beim Gleichgewicht: iff.

Bei den Elektrolyten Nr. 1 bis 3 genügt iff den im Fall homogener vorge¬lagerter Reaktionen geltenden Beziehungen:

(ȣ)* = KonsM/,)^?^8"-"^ (vgL GL (54))

und E° = E° +^-\n~%r (Nernstsche Gl.)2 F (Cj.f

noch einigermaßen. Aus diesen Beziehungen ergibt sich für die ElektrolyteNr. 1—3, der ersten Verdünnungsreihe, mit a = 0,75, daß die Austauschstrom¬

dichten jeweils um einen Faktor 1,55 voneinander verschieden sein sollten.

Der bei Nr. 1—3 gemessene Faktor ist etwas größer: 1,6 bis 1,8.Noch weniger entspricht die zweite Verdünnungsreihe, Elektrolyte Nr. 4-6,

den obigen Relationen. Der gemessene Faktor beträgt hier 1,3 bzw. 2,7.Diese Diskrepanz ist ein weiterer Hinweis darauf (vgl. Abschnitt 5.2, 5.3.4

und 5.5), daß bei jodidärmeren Elektrolyten die vorgelagerten Reaktionen (3)und (4) nicht als homogen angesehen werden dürfen. Dies zeigen auch die in

der Tabelle, Spalte 7, eingetragenen Werte für die polarisationsbestimmende

Reaktionsordnung des J'3 : k, die bei diesen Elektrolyten, im Widerspruch zuden obigen Beziehungen, merklich größer als 1/2 ist. Die Tatsache, daß diebeobachteten Faktoren io/ioi*) m der Regel größer als der erwartete: 1,55,sind, steht mit k-Werten größer als 1/2 im Einklang. Aber auch eine Variationder Aktivitätskoeffizienten dürfte hier zu berücksichtigen sein.

Die Genauigkeit, mit der man iff aus unseren U (d/dgr)-K.urven bestimmen

kann, ist mit der Genauigkeit verknüpft, mit der der Nullpunkt des Elek¬

trodenabstands bekannt ist. Falls die Toleranz Ad die einzige ist, die ins

Gewicht fällt, ergibt sich für die relative Genauigkeit von iff (aus Messungen

45

mit Gleichstrom) folgende Beziehung:

Ail ig Ad2znDFC0'

(69)

Setzt man hierin die Toleranz des Nullpunkts entsprechend Gl. (66) mit + 3/xein, so ergibt sich für typische Werte von C°, zD und D:

Ai%,-G

= «•0,15,

d.h. zwischen 7,5 % und 15 % bei unseren Messungen.

5.3.4. Werte für k

In der Tabelle sind die Werte für k: die „polarisationsbestimmende Reak¬

tionsordnung" des Halogens (vgl. Gl. (61) und (63)) zusammengestellt, diesich aus der Neigung der U (d/dg,.)-Kurven bei d/dgr = 0 ergeben. Es ist bemer¬

kenswert, daß die «-Werte für die untersuchten Elektrolyte nicht konstant

sind, sondern zwischen 0,5 und 1 variieren. Dies zeigen eindrücklich die in

Fig. 21 dargestellten Jod-Elektrolyte.

5l,4mV

3

3

075

Fig. 21. Zellenspannung in Abhängigkeit von d/dgr, gemessen bei 25° C

(vgl. Abschnitt 5.3.4).

Nr. i (mA/cm2) dgr (p)

10

20

5

10

170

85

216

108

Zusammensetzung des

Elektrolyten

0,1 |J| + 0,2 |KJ|(Elektrol. Nr. 10)

0,05 |J| + 2,5 |KJ|(Elektrol. Nr. 11)

46

Bei der Betrachtung der «-Werte fällt sofort auf, daß die halogenidreichenElektrolyte den Wert k = 0,5 besitzen, der extrem jodidarme Elektrolyt Nr. 10

hingegen den Wert k = 1,0. Alle anderen Elektrolyte — ausgenommen Nr. 7 —

liegen dazwischen. Ehe wir weiter diskutieren, wollen wir sicherstellen, daß

die zu diesen «-Werten führende Neigung der U (djdgr)-Kurven nicht etwadurch die bisher vernachlässigte endliche Leitfähigkeit des Elektrolyten her¬

vorgerufen wird. Gerade bei den halogenidarmen Elektrolyten könnte diese

ja ins Gewicht fallen.

5.4. Zellenspannung in Abhängigkeit vom Elektrodenabstand bei Wechselstrom

(Leitfähigkeitsmessung)

Aus der Gl. (24) für die Konzentrationspolarisation eines diffundierenden

Stoffes bei Wechselstrombetrieb und Gl. (57) oder (59) für die entsprechende

Polarisationsspannung erkennt man, daß halogenreiche Elektrolyte, wie wir

sie in der Mehrzahl verwendeten, schon bei relativ niedrigen Frequenzen nurnoch eine kleine Konzentrationspolarisations-Spannung zeigen sollen. Die für

die Konzentrationspolarisations-Spannung maßgebenden Faktoren v:

haben bei Wechselstrombetrieb die Größe (vgl. Gl. (24)):

v^l+ L-^-L, (70)zDYCa\'2D \fœ

worin i = i°cos (cot) bedeutet. Für unseren Elektrolyten Nr. 10 ergibt sich z.B.:

i (A/cm2)"(10): 1+-

TOäec-1)

und man erkennt, daß z.B. bei i°=10mA/cm2 und /=100Hz %„>= 1,001 ist.In diesem Fall läßt sich die Konzentrationspolarisation von der Aktivierungs¬polarisation und dem ohmschen Widerstand des Elektrolyten leicht durchVariation des Elektrodenabstands trennen.

Fig. 22 bis 25 zeigen den Verlauf der doppelten Spannungsamplitude in

Abhängigkeit vom Elektrodenabstand für verschiedene Elektrolyte, insbe¬sondere für die drei halogenidärmsten Elektrolyte Nr. 5, 10 und 14. Aus diesen

Diagrammen ergeben sich folgende Werte für die Leitfähigkeit a und iff (Leit-

fähigkeit aus der Kurvenneigung, i^^i^'

):[U $8/0

47

mA/cm2.

21,9

=i8S

kHz,

10

4:

kHz,

13:

Hz,

100

2:

Hz,

10

1:

C.

25°

bei

|KJ|

0,33

+|J

|0,

15:

Nr.

Elek

trol

ytan

gemessen

Elektrodenabstand,

vom

hängigkeit

Ab¬

in

Uss

Spitzenspannung

Leit

fähi

gkei

tsme

ssun

g.23.

Fig.

200/n

100

z^^

20

mV

Uss

mA/cm2.

22,8

=iss

kHz,

10

4:

kHz,

13:

Hz,

100

2:

Hz,

10

1:

C.

25°

bei

1,0|KJ|

+0,

1|J|

1:

Nr.

Elektrolyt

an

gemessen

Elektrodonabstand,

vom

hängigkeit

Ab¬

in

Uss

Spitzenspannung

Leitfähigkeitsmessung.

22.

Fig.

200^.

100

34

20

mV

CO

kHz.

10

4:

kHz,

13:

Hz,

100

2:

Hz,

10

1:

('.

25'

bei

|K13r|

0,1

|Br|+

0,048

14:

Nr.

Elektrolyt

an

gemessen

Elektrodenabstand,

vom

hängigkeit

Ab¬

in

U,s

Spitzensparmung

Leitfahigkoitsmossung.

25.

Fig.

n.

200

100

V

yy^m

//

zyy

y

y\

20

mV

iriA/cm^.

17,5

i„=

kHz,

10

4:

kHz,

13:

Hz,

100

2:

Hz,

10

1:

C.

25°

bei

0,2|K,J|

+0,

1|J|

10:

Nr.

Elektrolyt

an

gemessen

Eloktrodonabstand,

vom

hängigkeit

Ab¬

mr/„

Spit/en.spannung

Leitfahigkoitsmossung.

24.

Fig.

200/x

100

*y^

y/*

yzstcs

y

yy

y

20

mV

_u»

Nr. Zusammensetzung d. El.o-

(Ohm-cm)-1 mA/cm2

1

5

10

14

0,1|J| + 1,0|J'|0,1 |J| + 0,33 |J'|0,1 |J| + 0,20 |J'|0,048 |Br]+ 0,1 |Br'|

0,108

0,039

0,022

0,0133

195

180

170

140

T = 25° C.

Diese Leitfähigkeitswerte sind nur wenig kleiner als die Standard-Werte

für KCl-Lösungen und zeigen eine vernünftige Abhängigkeit von der Halo-

genidkonzentration.Von den so ermittelten iß-Werten entspricht nur der Wert des Elektrolyten

Nr. 1 fast dem aus den U (djdgr)-TS.urven bei Gleichstrom entnommenen. Hier

ist erstens zu berücksichtigen, daß zwischen den verglichenen Gleich- und

Wechselstrom-Messungen mehrere Wochen liegen. Möglicherweise ist auch die

Adsorption des Halogens an den Elektroden, die bei den Elektrolyten Nr. 5,

10 und 14 eine wesentliche Rolle spielt (vgl. folgenden Abschnitt) für die

Diskrepanz Veranlassung, weil die Adsorptionsschichten bei Gleich- und

Wechselstrombetrieb unterschiedlich ausgebildet sind. Wahrscheinlich aber

sind diese Abweichungen eine Folge davon, daß die wahre Elektrodennäche

bei Gleichstrom (Wellenlänge der Konzentrationswellen: unendlich) kleiner

ist, als bei solchen Frequenzen, bei denen die Wellenlänge der Konzentrations-

wellen gleich oder kleiner als die Rauigkeit der benutzten matt geschliffenenElektroden ist. Hierauf deutet auch der relativ starke Sprung der Elektroden¬

polarisation zwischen 10 und 100 Hz hin, der nicht auf Diffusionspolarisationzurückzuführen ist (vgl. Gl. (70)).

Aus den Kurven Uss (d) erkennen wir vor allem, daß in unseren Elektrolyteneine frequenzunabhängige, ohmische Leitfähigkeit vorhanden ist. (Von einer

Frequenzabhängigkeit der Leitfähigkeit kann bei diesen Frequenzen abgesehen

werden.) Diese kann nur vom Jodid herrühren. Wir schließen daraus, daß das

Jodid auch bei Gleichstrom nicht über die seinem ohmischen Widerstand ent¬

sprechende Größe polarisiert.Die ermittelten Werte der Leitfähigkeit zeigen, daß auch bei den halogenid-

armen Elektrolyten, die wir verwendeten, das Jodid nur einen kleinen Beitragzur Neigung der U (d/dgr)-K.urven gibt. In diesem Sinne wurden zwei der

/c-Werte korrigiert. Bei den übrigen Elektrolyten hat die Leitfähigkeit keinen

hier noch merklichen Einfluß auf den /c-Wert.

50

5.5. Deutung der Variation der polarisationsbestinunenden Reaktionsordnung des

Halogens H

Den Wert von k = 0,5 erwartet man gewöhnlich, weil man die vorgelagertenReaktionen (3) und (4) als homogene Gleichgewichtsreaktionen ansieht (vgl.Abschnitt 5.3 und Seite 26). Den Wert k=1 erhält man bei Annahme von

heterogenen, über eine Phase atomaren adsorbierten Halogens führenden

Reaktionen (3) und (4), für p=l (Gl. (59)), was einer Langmuirschen Adsorp¬tions-Isotherme in erster Näherung entspricht.

Zur Erklärung der beobachteten Variation der K-Werte soll hier angenom¬men werden, daß die vorgelagerten Reaktionen aus (bei höheren Halogenid-

konzentrationen) homogenen Reaktionen in solche übergehen, bei denen eine

Phase in atomarem Zustand auf der Elektrode adsorptiv gebundenen Halogenspolarisationsbestimmend ist. Für diese Annahme sprechen einerseits die Ver¬

änderungen der K-Werte, andererseits die (spannungsabhängigen) Abweichun¬

gen der Grenzströme von den Diffusionsgrenzströmen im Diffusionsgebiet bei

halogenidärmeren Elektrolyten.Der Fall des Elektrolyten Nr. 7, der an K2S04 gesättigt war und der k = 1,5

ergibt, blieb ungeklärt.Unsere Annahme über die polarisationsbestimmende Adsorption atomaren

Halogens an den Elektroden in Halogen-Halogenid-Elektrolyten könnte

durch Messungen der Doppelschichtkapazität noch weiter geklärt werden.

Auch für die anodische Beständigkeit von Platin-Elektroden in Halogen-Halogenid-Elektrolyten ist es von Bedeutung, ob die aus unseren Messungenvermutete Phase adsorbierten Halogens in atomarer Form existiert. Denn

aus der Dissoziationswärme: 35000 cal/Mol (Gmelins Handbuch) bzw. aus der

Gleichgewichtskonstanten des Dissoziationsgleichgewichts Kp :

Kp =^-

(p in Atm.)Pj-2

die bei T = 300°K für Jod den Wert von ca. lO"20'9 Atm. besitzt (Gmelins

Handbuch), schätzt man ab, daß eine Phase atomaren Jods ein ca. 0,6 Volthöheres Standard-Potential besitzt als Jod, das im Elektrolyten komplex ge¬löst ist. Die Reaktion

besitzt demnach ein Standard-Potential von ca. :

£^(0,535 + 0,6)7^1,135 Volt. ^06v

Schema:

-1,135V

0,535 v"

51

Das Standard-Potential der Reaktion

Pt2+ + 2e-+±Pt°

beträgt 1,2 Volt [25], [26]. Hieraus erkennt man, daß es dem Platin energetisch

möglich wäre, aus einer solchen Grenzflächenphase anodisch in Lösung zu

gehen.

6. Temperatureffekte

Mit zunehmender, in die Zelle hineingesteckter Leistung U J treten — im

Gleichstrombetrieb — relativ langsame Effekte (Größenordnung: Minuten)auf: Die Grenzströme erhöhen sich bzw. die Polarisationsspannungen erniedri¬

gen sich etwas. Aus der Tatsache, daß diese Veränderungen erst langsam

u

51,4 mV

A o

wI

h3

1

A o

7> >

X 0

/

J

/

C^° ^~~

wieder zurückgehen und anderen Beobachtungen wird deuthch, daß es sich

um Erwärmungen der Zelle handelt. Fig. 26 zeigt, in welcher Weise die Cha¬

rakteristik U (i/igr) bei längerer Belastung etwa verändert wird.Für die kleinsten Elektrodenabstände, bei denen die Ströme am größten

sind, finden sich geringere Temperaturdrifts, und die Charakteristiken nähern

sich wieder den erwarteten Kurven. Das dürfte zum Teil von der Reaktions¬

polarisation herrühren, die die Grenzströme herabsetzt. Auf Temperatur¬effekte soll demnächst genauer eingegangen werden.

7. Zusammenfassung

Die symmetrische Redox-Zelle mit einem im Elektrolyten nur durch Dif¬

fusion transportierten Redox-Partner wird im ersten Teil dieser Arbeit unter

den Bedingungen endlichen Elektrodenabstands theoretisch behandelt. Das

entsprechende Randwertproblem der Diffusionsgleichung wird für Gleich-

und Wechselstrom gelöst.Weiter werden laminare Konvektionsströmungen theoretisch untersucht,

die sich aufgrund der Konzentrationsunterschiede des diffundierenden Stoffes

während des Betriebs — insbesondere mit Gleichstrom — einstellen. Die

Größe solcher Konvektionsströmungen wird mit einer Methode berechnet, die

die Konvektion als klein gegenüber der Diffusion voraussetzt und daher für

genügend kleine Elektrodenabstände richtig ist. Das laminare Strömungs-

problem für die symmetrische Zelle kann dann gelöst werden.

Ferner wird die Spannung der symmetrischen Zelle bei vorliegender Kon¬

zentrations- und Aktivierungspolarisation berechnet, insbesondere für die

Variation des Elektrodenabstands.

Der zweite Teil dieser Arbeit bringt die Resultate von experimentellen

Untersuchungen der Polarisation von symmetrischen Jod-Jodid- bzw. Brom-

Bromid-Redox-Zellen ohne Fremdelektrolyt bei Elektrodenabständen zwi¬

schen 5 und 1600 /u.. Die hierfür konstruierte Apparatur wird beschrieben.

Es wurden bei Gleichstrom die Grenzströme der Zelle (Ströme bei großer

Zellenspannung) und die Zellenspannung bei festem Strom in Abhängigkeitvom Elektrodenabstand beobachtet. Letztgenannte Charakteristiken gestat¬ten eine Trennung der Konzentrationspolarisation von der Aktivierungs-

polarisation sowie von den konvektiven Strömen. Man erkennt, daß zwischen

50 und 150/x die Polarisation der Zelle praktisch allein durch Aktivierung der

Elektrodenprozesse und Diffusion bestimmt wird. Zu größeren Abständen hin

überwiegt die Konvektion, während bei kleineren Distanzen eine zusätzliche

53

Reaktionspolarisation auftritt, vermutlich der dem Elektrodenvorgang vor¬

gelagerten Gleichgewichtsreaktionen.Aus den beobachteten Diffusionsgrenzströmen werden die Diffusionskoeffi¬

zienten des Halogens: J'3, Br2 und Br'3 für verschieden halogenidhaltigeElektrolyte bestimmt. Die Werte des Diffusionskoeffizienten zeigen, daß das

komplex-gebundene Halogen besser diffundiert als das neutral gelöste, wasdarauf hindeutet, daß bei der Diffusion des Halogens in solchen Elektrolytendas komplex-gebundene Halogenid gewechselt wird.

Schätzwerte für Reaktionsgrenzströme und Werte für die Diffusionsgrenz¬schicht (bei Gleichstrom) werden angegeben.

Aus der Abhängigkeit der Zellenspannung vom Verhältnis Elektroden¬abstand zu Diffusionsgrenzabstand wird die „polarisationsbestimmende Reak¬

tionsordnung" k bestimmt. Deren Wert besagt hier u. a., ob die dem potential¬bestimmenden Schritt vorgelagerten Reaktionen als homogen aufzufassensind oder über eine adsorbierte Phase verlaufen.

In Verbindung mit der Untersuchung der Leitfähigkeit der benutzten

Elektrolyte (durch Beobachtung der Zellenspannung in Abhängigkeit vomElektrodenabstand bei niederfrequentem Wechselstrom) führen die ermittel¬ten «-Werte zu der Annahme, daß bei den halogenidarmen Elektrolyten eine

heterogene vorgelagerte Reaktion vorliegt, weil hier in atomarer Form adsor¬biertes Halogen die Polarisation bestimmt.

Abschließend werden Temperatureffekte erwähnt.

Die vorstehende Arbeit wurde im Institut für technische Physik der Eid¬

genössischen Technischen Hochschule, Zürich, ausgeführt. Für ihre Förderungsowie viele wertvolle Ratschläge möchte ich Herrn Prof. E. Baumann herzlichdanken. Ferner fühle ich mich den Mitarbeitern am Institut für technische

Physik, insbesondere den Herren Dr. W. Baumgartner, Dr. A. Gäumann undDr. R. Petermann sowie der Institutswerkstatt zu Dank verbunden.

Die Accumulatoren-Fabrik Oerlikon, Zürich-Oerlikon, hat diese Unter¬

suchungen großzügig unterstützt, wofür ihr und besonders Herrn DirektorDr. F. Kurth an dieser Stelle vielmals gedankt sei.

54

Literatur

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55

Lebenslauf

Geboren in Dresden am 18. März 1928, besuchte ich dort die Grundschule

und das Kreuz-Gymnasium. Nach der Maturitätsprüfung 1946 begann ich in

Leipzig an der Universität mit dem Studium von Mathematik und Physik.Anschließend immatrikulierte ich mich an der Humboldt-Universität Berlin.

1948 machte ich dort das Vordiplom und war dann 1 Jahr lang journalistischtätig.

1950 setzte ich das Studium an der Freien Universität Berlin fort und

diplomierte 1954 mit Untersuchungen zur photographischen Wirkung vonElektronenstrahlen. 1956 legte ich das Staats-Examen für das höhere Lehr¬amt ab.

1954 bis 1956 war ich wissenschaftlicher Assistent am Physikalischen Insti¬tut der Freien Universität Berlin. Um mich in der Quantenmechanik und der

Thermodynamik weiterzubilden, ging ich 1957 nach Zürich an die Eidge¬nössische Technische Hochschule zu Prof. P. Bernays und Prof. W. Pauli so¬wie an das Seminar für Geschichte der Wissenschaften. Seit 1958 arbeite ich

an der Abteilung für industrielle Forschung und am Institut für Technische

Physik der Eidgenössischen Technischen Hochschule, Zürich, bei Prof. E. Bau¬mann. Unter seiner Leitung begann ich 1959 mit der vorstehenden Doktor¬arbeit.

Heinz-Günter Schmidt

Tabelle

1. Spalte: Nummer des Elektrolyten

2. Spalte:

3. Spalte:

4. Spalte:

5. Spalte:

6. Spalte:

7. Spalte:

Zusammensetzung der untersuchten Elektrolyte in Gramm-Atomen bzw. Gramm-

Molekülen pro Liter.

Meßwerte fur den Diffusionskoeffizienten des Halogens in dem betreffenden Elek¬

trolyten (10~5 cm2/see), vgl. Abschnitt 5.2.

Meßwerte fur die Dicke der stationären „Diffusionsgrenzschicht" in dem betr.

Elektrolyten (10-4 cm), vgl. Abschnitt 5.2.

Werte fur Reaktionsgrenzstrome, die aus der Abweichung der gemessenen Grenz¬

strome von den Diffusionsgrenzstromen bei kleinen Elektrodenabstanden geschätztwurden (mA/cm2), vgl. Abschnitt 5.2.

Meßwerte fur die Austauschstromdichte beim Gleichgewicht i%, vgl. Abschnitt 4.2und 5.3.3 (mA/cm2).

Meßwerte fur die polarisationsbestimmende Reaktionsordnung des Halogens, vgl.Abschnitt 5.3.4.

1.

1

2

3

4

5

6

7

9

10

11

12

13

14

2.

0,10 |J| + 1,0

0,033 |J| +0,33

0,011 |J| + 0,11

0,30 |J[ + 1,00

0,10 |J|+0,33

0,011|J| +0,037

0,011 |J| +0,037+ 0,61

0,05 |J| + 0,40+ 0,15

0,10 |J| + 3,0

0,10 |J| + 0,20

0,05 |J| + 2,50

0,019 |Br| +0,25

0,016 IBr|+1,25

KJ|

KJ|

KJ|

KJ|

KJ|

KJ|

KJ| +

K2S04|

KJ| +

K2S04|

KJ|

KJ|

KJ]

KBr|

KBr|

0,048 |Br| +0,10 |KBr|

3.

1,165

1,09

0,89

1,04

0,96

0,88

0,97

0,98

1,33

0,89

(1,12)

0,80

0,87 (Br2)

1,15 (Bv'3)

0,92

i. 5. 6.

175 500 160

230 200 106

350 50 45

125 — 210

150 200 160

275 50 00

350 50 15

220 200 145

200 500 185

140 150 120

220 200 130

330 50 25

350 30 20

250 100 75

7.

0,6

0,6

0,6-0,8

0,8

0,86

0,85

1,5

0,65

0,5

1.1 M

1,022)

0,50

0,65

0,55

0,9 i)

0,782)

*) Ohne Korrektur. 2) Mit Korrektur fur die Leitfähigkeit.