Real-time Monitoring of Aquatic Environments with an Underwater Mass Spectrometer

Peter G. Wenner, F.H.W. van Amerom, S.K. Toler, J.E. Edkins, K. Koehn, R.J. Bell, M. Hall and R.T. Short

University of South Florida Center for Ocean Technology

USF/COT Underwater Mass Spectrometry Program

First generation instruments100 amu Quadrupole Saturn Ion Trap

Field deployment instrument200 amu Quadrupole

Recent deploymentsBayboro HarborLake MaggioreKennedy Space CenterLake Yellowstone

Future Development

Schematics of underwater MS systems

Analyzer SectionQuadrupole 100 amu(Transpector 2, Inficon)95 Watts, Length 125 cm, Diameter 19 cm, Weight in air 38 kg.

Underwater Quadrupole

Analyzer SectionIontrap (Saturn 2000, Varian)150 Watts, Length 135 cm, Diameter 19 cm in the middle 32.5 cm, Weight in air 68 kg.

Underwater Ion tra

p

Hulls: anodized Aluminum, depth 300 m; Power: 24 VDC; Roughing Pump: 2 diaphragm pumps (KNF); Vacuum: Turbo pump (Varian)Membrane Probe: PDMS (in house)

200 amu Linear Quadrupole MIMS System

Roughing Pump

DSL converter

Electronics

QuadTurbo pump

Membrane probe

Embedded PC

Underwater Mass Spectrometry

Principle features of MSType Linear quadrupole mass spectrometerMass range 200 amuInlet System Membrane introduction systemPower consumption 105 WattsVoltage of operation 24 VDeployment time 10-14 days max.Dimensions ∅ 19 cm (7.5”)

L 114 cm (45’’)Weight 33 kg (72.7 Lb)Depth 200 m max.DSL tether range 1609 m (1 mile)

Modular Stepwise MS Approach

No configuration valid for all analytesLess complex configuration first

Membrane introduction/quadrupole MSShallow water applications

Progressive versionsSolid-phase micro-extraction interfaceMagnetic Sector MS for DIC, CO2

Increased depthUse common components

Membrane Introduction for In-Situ Analysis

Simple InterfacePDMS CapillaryVOCs, Dissolved Gases No Sample Prep

In-line Sample Heating Membrane Probe Construction

Membrane Introduction Sample Interface for High Pressure

Water in

Water out

Vacuum

Membrane Introduction Sample Interface

Membrane Assembly

Stainless Steel Spring

Silicone Membrane

Stainless Steel Tube

Stainless Steel Rod

Thermocouple

Heaters

Thermocouple

Magnetic Piston Sample PumpFor Sampling at Depth

Target Analytes for Underwater MIMS

Gases CH4, N2, O2, CO2, Ar, etc. (very low ppm, ~10 sec response)

Volatile Organic Compounds Benzene, Toluene, Xylene, Dimethyl sulfide, etc.(very low ppb, ~1-5 min response)

Semi-Volatile CompoundsNapthalene, PAHs, Pesticides, etc.(low ppb, ~5-20 min response)

MooredMonitoring marinas and shipping

channels, tidal changes, river effluent

Guided surface vehicleMapping of voc’s and gases

Deployments

Remotely Operated VehicleChemical characterization of geothermal

plumes in Lake Yellowstone

Chemical Surveying using Surface Vehicle

Deployment in Bayboro HarborENG Concepts Guided Surface Vehicle

MS Data from Survey of Bayboro Harbor

0.00E+00

5.00E-12

1.00E-11

1.50E-11

2.00E-11

2.50E-11

3.00E-11

3.50E-11

4.00E-11

4.50E-11

11:1

3:55

11:1

5:58

11:1

8:01

11:2

0:09

11:2

2:11

11:2

4:14

11:2

6:17

11:2

8:19

11:3

0:22

11:3

2:24

11:3

4:27

11:3

6:30

11:3

8:32

11:4

0:35

11:4

2:43

11:4

4:46

11:4

6:48

11:4

8:51

11:5

0:54

11:5

2:57

11:5

4:59

11:5

7:02

11:5

9:04

12:0

1:07

12:0

3:10

12:0

5:12

12:0

7:15

12:0

9:17

12:1

1:20

12:1

3:29

12:1

5:32

12:1

7:34

12:1

9:37

12:2

1:39

12:2

3:42

12:2

5:45

12:2

7:47

12:2

9:50

12:3

1:53

12:3

3:55

12:3

5:58

12:3

8:01

12:4

0:04

Time

MASS( 47 ) MASS( 62 ) MASS( 78 ) MASS( 83 )

MASS( 85 ) MASS( 91 ) MASS( 92 )

m/z 78

m/z 91

m/z 92m/z 62

Mapping of Dimethyl Sulfide and Toluene

777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777

777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777

7777777777777777777777777777777777777

77777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777

7777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777

777777777777777777777777777777777777777777777

77777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777

77777777777777777777

777777777777777777

777777777777777777777

7777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777 7777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777

777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777

77777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777

7777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777 77777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777

7777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777

7777777777777777777777777777777777777777777777

7777777777777777777777777777777777777777

7777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777

77777777

7777777777777777777777777777777777777777777777777

777777777777777777

7777777777777777777777777777777777777777777777777

77777777777777777777777777777777777777777777777777

7777777777777777777777 7777777777777777777777777777

77777777777777777777777777777777777777777777777

7777777777777777777777777777777777777777777777

7777777777777777777777777777777777777

777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777

7777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777

777777777777777777777777777 7

.

0 50 100 150 20025Meters

Map variation in m/z 62 Intensity - Bayboro Harbor, Oct. 9, 2002

Legendm/z 62 - picoamperes

7 1.271 - 1.9457 1.946 - 2.3167 2.317 - 2.7357 2.736 - 3.2827 3.283 - 3.9107 3.911 - 4.6587 4.659 - 6.1837 6.184 - 8.4297 8.430 - 11.0787 11.079 - 13.666

m/z 6277777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777

7777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777

7777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777

77777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777

7777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777

777777777777777777777777777777777777777777777

777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777

77777777777777777777

7777777777777777777

7777777777777777777777

7777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777 7777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777

777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777

77777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777

7777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777 77777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777

7777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777

7777777777777777777777777777777777777777777777

7777777777777777777777777777777777777777

7777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777

77777777

7777777777777777777777777777777777777777777777777

777777777777777777

7777777777777777777777777777777777777777777777777

77777777777777777777777777777777777777777777777777

7777777777777777777777 7777777777777777777777777777

77777777777777777777777777777777777777777777777

7777777777777777777777777777777777777777777777

7777777777777777777777777777777777777

777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777

7777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777

777777777777777777777777777 7

.

0 50 100 150 20025Meters

Map variation in m/z 91 Intensity - Bayboro Harbor, Oct. 9, 2002

Legendm/z 91 - picoamperes

7 9.670 - 13.0007 13.001 - 15.2007 15.201 - 16.7007 16.701 - 18.9007 18.901 - 22.0007 22.001 - 25.8007 25.801 - 29.6007 29.601 - 33.2007 33.201 - 37.6007 37.601 - 42.600

m/z 91

Chemical Surveying of Lake Maggiore

Updated ENG Concepts Guided Surface Vehicle

MS Data from Survey of Lake Maggiore

0.00E+00

1.00E-09

2.00E-09

3.00E-09

4.00E-09

5.00E-09

6.00E-09

7.00E-09

1

109

217

325

433

541

649

757

865

973

1081

1189

1297

1405

1513

1621

1729

1837

1945

2053

2161

2269

2377

2485

2593

2701

2809

2917

3025

3133

3241

3349

3457

3565

3673

3781

3889

3997

4105

4213

4321

4429

Scan number

Inte

nsity

m/z 32 m/z 44O2

CO2

Mapping of Dissolved Gases

Map variation in m/z 44 intensityMap variation in m/z 32 intensity

Joint Environmental Science Investigations Conducted at the Kennedy Space Center

K E N N E D Y S P A C E C E N T E R ( K S C ) J O I N T E N V I R O N M E N T A L S C I E N C E I N V E S T I G A T I O N S ( J E S I )

T E S T P L A N

A U G U S T 2 0 0 3

P r in c ip le P o in t o f C o n t a c t : A lt e rn a t e P o in t o f C o n t a c t : D e n is e M . C rim m in s J a s o n A . Y o zu ra C o d e 8 2 2 0 1 C o d e 8 2 2 0 1 C o n t ra c t o r N a v a l U n d e rs e a W a rf a re C e n t e r N a v a l U n d e rs e a W a rf a re C e n t e r 4 0 1 - 8 3 2 - 9 4 1 1 4 0 1 - 8 3 2 - 2 3 9 5 c r im m in s d m @ n p t. n u w c . n a v y . m il y o zu r a ja @ n p t .n u w c . n a v y . m il

UMS Deployed on the FMRI’s MARVIN Platform at Kennedy Space Center

Mapping of O2 during transect of the Banana River

Deployment of UMS aboard a ROV at Lake Yellowstone

Mass Spec

24 VDC Battery Pack

110 VAC-24 VDC Power Supply/DSL Hub

Tethered Deployment Scheme of UMS for Lake Yellowstone

200m Underwater Power & Communication Tether

24 VDC Supply Line to MS

DSL Communication Cable to MS

110 VAC – 24 VDC Power Supply / DSL Converter

DSL Hub & 110 VAC Power Switch

110 VAC Power

Underwater Mass Spectrometer Laptop Computer

Step One: Freeze the Mass Spec

Step Two: Deploy in a Blizzard

Lake Yellowstone transect Bridge Bay to Mary Bay (m/z 44)

m/z 28, 32, 34, 40, 44 & 45 Intensities at Otter Vent (3m), Lake Yellowstone

m/z 32

m/z 44

1.00E-12

1.00E-11

1.00E-10

1.00E-09

1.00E-08

1.00E-07

0 100 200 300 400 500 600 700 800

Scan #

Inte

nsity

MASS( 28 )MASS( 32 )MASS( 34 )MASS( 40 )MASS( 44 )MASS( 45 )

Mass Spec entered vent

Mass Spec left vent

m/z 32

m/z 28

m/z 40

Mass Spec re-enters vent

m/z 44

m/z 34m/z 45

m/z 15, 32, 34, 44, 45 Intensities at Vent (30 m) in Lake Yellowstone

1.00E-12

1.00E-11

1.00E-10

1.00E-09

1.00E-08

1.00E-07

0 100 200 300 400 500 600 700

Scan #

Inten

sity

MASS( 28 )MASS( 32 )MASS( 34 )MASS( 40 )MASS( 44 )MASS( 45 )MASS( 15 )

m/z 44m/z 28

m/z 32

m/z 40m/z 34m/z 15

m/z 45

Even an Underwater Mass Spectrometer needs a Break

Future Development Plans

Alternative Sampling InterfacesSolid Phase Extraction (SPME)

In-line AcidificationDIC to CO2In-situ Magnetic Sector InstrumentIntelligent Ion, Inc.

Unattended Remote Operation

Ocean observatoryFull Ocean Depths

Acknowledgements

Funding from U.S. Office of Naval Research (ONR) Grant No. N00014-98-1-0154, N00014-03-1-0479

Gottfried Kibelka, Chad Lembke, Scott Samson, Charlie Jones, Joe Kolesar, Eric Steimle (Center for Ocean Technology)

Bob Byrne, and Tom Peacock (USF College of Marine Science)

Richard Hildebrand, O. Manuel Uy (Johns Hopkins University, Applied Physics Lab)

Denise Crimmins (NUWC)

Barbara Peterson (Dynamac Corp., KSC)Val Klump, Rob Paddock, Jim Waples (University of Wisconsin, Milwaukee)Dave Lovalvo (Eastern Oceanics)