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� HIA21 - Participative assessment of the health, environmental and socio-economic impacts resulting from urban waste treatment L IFE10 ENV/IT/000331 �

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AZIONE D1

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Rapporto finale di sintesi dei risultati delle indagini ambientali�

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Maggio 2014�

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HIA21 - Participative assessment of the health, environmental and

socio-economic impacts resulting from urban waste treatment

L IFE10 ENV/IT/000331

SEZIONE II

Relazione tecnica di sintesi. Determinazione di diossine, furani e PCB nei terreni

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Sommario CAP. 1 - INTRODUZIONE ............................................................................................................................... 3 CAP. 2 - CENNI SULLE SOSTANZE .................................................................................................................. 4

2.1 Diossine ............................................................................................................................................. 4 2.1.1 – Formazione ed emissione delle diossine ................................................................................... 7 2.1.2 – Distribuzione delle diossine nell’ambiente ...............................................................................14

2.1.2.1. – Ambiente atmosferico .....................................................................................................15 2.1.2.2. – Ambiente terrestre ..........................................................................................................15 2.1.2.3. – Ambiente acquatico e vegetali .........................................................................................16

2.2 Policlorobifenili (PCB) ........................................................................................................................19 CAP- 3 - CENNI SUI DANNI ALLA SALUTE DI DIOSSINE, FURANI E PCB ..........................................................21 CAP. 4 - LEGISLAZIONE VIGENTE..................................................................................................................23

4.1 Legislazione italiana ..........................................................................................................................26 4.1.1. Diossine e furani ........................................................................................................................26 4.1.2. PCB............................................................................................................................................27

CAP. 5 - DATI PREGRESSI A LIVELLO NAZIONALE E INTERNAZIONALE ...........................................................29 5.1 . Dati a livello Internazionale .............................................................................................................29 5.2 Dati a livello nazionale .......................................................................................................................60

CAP. 6 – RISULTATI......................................................................................................................................77 6.1 Arezzo ...............................................................................................................................................77 6.2 Lanciano............................................................................................................................................94

CAP. 7 – CONFRONTO FRA I DATI RILEVATI NEI DUE SITI ...........................................................................105 7.1 Diossine e furani .............................................................................................................................105 7.2 PCB .................................................................................................................................................110

CAP. 8 - CONCLUSIONI ..............................................................................................................................113

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CAP. 1 - INTRODUZIONE Il progetto HIA21, ha fra i suoi obbiettivi quello di comprendere se l’esercizio dei due impianti di

trattamento rifiuti (inceneritore ad Arezzo e discarica a Lanciano) è fonte di impatto ambientale, ed

eventualmente individuare la tipologia e l’entità di tale impatto. In questo senso, particolare importanza,

nel disegno complessivo del progetto, riveste la caratterizzazione delle varie matrici ambientali negli areali

immediatamente vicini gli impianti stessi. Tali matrici sono:

aria ambiente;

terreno;

acque sotterranee;

agenti fisici (solo per Arezzo).

La presente relazione tecnica di sintesi, ha lo scopo di illustrare le metodologie seguite e i risultati ottenuti

nella caratterizzazione del terreno nei due siti, dalla fase di campionamento a quella di analisi e risultati,

limitatamente alla determinazione di diossine (PCDD), furani (PCDF) e policlorobifenili (PCB).

L’inclusione di queste sostanze organiche nel piano di caratterizzazione, trae giustificazione da un lato dal

fatto che tali molecole, persistenti (rientrano nella classe dei c.d. POP) e praticamente ubiquitarie, sono

potenzialmente estremamente dannose per la salute umana e per l’ambiente, dall’altro dal fatto che i

sistemi di trattamento dei rifiuti considerati nel progetto, possono costituire, se non adeguatamente gestiti,

delle fonti significative di tali inquinanti.

In questo documento verranno dettagliati i metodi utilizzati per l’individuazione della griglia di

campionamento, per il campionamento stesso e l’analisi chimica del terreno, nonché i risultati in forma

tabellare e grafica per ciascuno dei due siti e per ciascun lotto di terreno individuato nel piano di lavoro. Per

facilitare il compito di interpretazione dei risultati si riporteranno i valori ottenuti in analoghe campagne

analitiche condotte in Italia e all’estero, con particolare attenzione a quelle condotte in prossimità dei due

siti (C.da San Zeno per Arezzo e C.da Cerratina per Lanciano) in anni precedenti, così da fornire altresì dei

valori di confronto con quanto ottenuto nell’ambito del presente progetto.

Appare infine utile, e per questo si riporteranno, illustrare dei brevi cenni sulle sostanze considerate, sulle

loro fonti, sul loro utilizzo e sui danni che esse possono provocare una volta immesse nell’ambiente.

4

CAP. 2 - CENNI SULLE SOSTANZE Diossine, furani e policlorobifenili costituiscono tre delle dodici classi di inquinanti organici persistenti

riconosciute a livello internazionale: si tratta di prodotti particolarmente stabili e riconosciuti come tossici

sia per l’ambiente sia per l’uomo. Alcune di queste sono incluse dalla IARC (International Agency for

Research on Cancer) nel gruppo 1, quello che raggruppa le sostanze riconosciute come cancerogene.

2.1 Diossine Delle diossine fanno parte 210 composti chimici aromatici clorurati, formati quindi da carbonio, ossigeno,

idrogeno e cloro, e si dividono in due famiglie principali: le dibenzo-p-diossine (PCDD, le “diossine”

propriamente dette) e i dibenzo-p-furani (PCDF o “furani”). Sono entrambe incluse dall’UNEP (United

Nations Environment Programme) fra i POP (Persistent Organic Polluntant).

Esistono in totale 75 congeneri (specie) di diossine e 135 di furani: di questi però solo 17, 7 PCDD e 10 PCDF

rispettivamente, destano particolare preoccupazione dal punto di vista tossicologico, e solo questi sono

stati considerati nel progetto HIA21.

La struttura chimica di diossine e furani è riportata nelle figg. 1 e 2:

Nella terminologia corrente il termine “diossina”, al singolare questa volta, è talora usato come sinonimo

della 2,3,7,8-tetracloro-dibenzo-p-diossina (TCDD), ossia del congenere maggiormente tossico (riconosciuto

possibile cancerogeno per l’uomo) che ha 4 atomi di cloro nelle  posizioni  β  e  nessuno  in  α.

Le diossine sono sostanze semivolatili, termostabili, scarsamente polari, insolubili in acqua, altamente

liposolubili, estremamente resistenti alla degradazione chimica e biologica. Nel suolo si legano alla frazione

organica presente e, una volta legate e concentrate su un superficie (rappresentata, ad esempio, dalla fase

solida del suolo), rimangono relativamente immobili: a causa della loro insolubilità in acqua non tendono a

migrare in profondità. Tuttavia, pur essendo scarsamente idrosolubili, trovano nell’acqua un’ottima via di

Figura 1 - struttura chimica delle diossine

Figura 2 - struttura chimica dei furani

5

diffusione una volta adsorbite sulle particelle minerali ed organiche presenti in sospensione. Tali

caratteristiche chimico-fisiche, fanno diventare queste sostanze facilmente trasportabili dalle correnti

atmosferiche, e, in misura minore, dai fiumi, rendendo così possibile la contaminazione di luoghi lontani

dalle sorgenti di emissione.

A causa della loro presenza ubiquitaria nell’ambiente, persistenza e liposolubilità, le diossine tendono, nel

tempo, ad accumularsi negli organismi viventi, si accumulano cioè nei tessuti ed organi dell’uomo e degli

animali. Inoltre, salendo nella catena alimentare, la concentrazione di tali sostanze può aumentare

(biomagnificazione), giungendo ad esporre a rischio maggiore il vertice di detta catena. HIA21 non prevede

la determinazione di tali sostanze negli alimenti, né nei tessuti umani (cosa che richiederebbe complesse ed

onerose campagne di biomonitoraggio), tuttavia il terreno rappresenta una delle principali vie d’ingresso di

PCDD e PCDF nella catena trofica. Inoltre non tutte le diossine presenti nell’ambiente risultano essere

“biodisponibili”, ovvero essere in forma tale da “passare” nella catena alimentare e provocare un impatto

sulla salute. La biodisponibilità dipende dalle caratteristiche ambientali (suolo, acque, sedimenti) e dalle

caratteristiche del contaminante (le sostanze appartenenti alla categoria “diossine” hanno diverse

caratteristiche chimico-fisiche e tossicologiche).

L’esposizione ambientale può interessare ampie fasce della popolazione; recenti studi hanno dimostrato

che circa il 95% dell’esposizione alle diossine, avviene attraverso cibi contaminati:

6

Figura 3 - Esposizione a PCDD, PCDF e PCB

Generalmente le diossine non vengono rilevate nelle diverse matrici come singoli composti, ma come

miscele complesse dei diversi congeneri. Posto che non tutti i congeneri sono tossici allo stesso grado, per

riuscire a esprimere la tossicità dei singoli congeneri, è stato introdotto il concetto di fattore di tossicità

equivalente (TEF). I fattori di tossicità equivalente si basano sulla considerazione che i PCDD e i PCDF sono

composti strutturalmente simili che presentano il medesimo meccanismo strutturale di azione e producono

effetti tossici simili.

Per esprimere la concentrazione complessiva di diossine nelle diverse matrici si è introdotto il concetto di

tossicità equivalente (TEQ) che si ottiene sommando i prodotti tra i valori TEF dei singoli congeneri e le

rispettive concentrazioni, espresse con l’unità di misura della matrice in cui vengono riscontrate.

Per i TEF sono stati proposti due schemi di classificazione: quello degli International TEFs e quello dell’OMS

WHO-TEFs:

7

Tabella 1 - Fattori di tossicità equivalente secondo NATO e WHO

PCDD/ F I-TEFs WHO-TEFs 2,3,7,8-TCDD 1 1 1,2,3,7,8-PeCDD 0.5 1 1,2,3,4,7,8-HxCDD 0.1 0.1 1,2,3,6,7,8-HxCDD 0.1 0.1 1,2,3,7,8,9-HxCDD 0.1 0.1 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 0.01 0.01 OCDD 0.001 0.0001 2,3,7,8-TCDF 0.1 0.1 1,2,3,7,8-PeCDF 0.05 0.05 2,3,4,7,8-PeCDF 0.5 0.5 1,2,3,4,7,8-HxCDF 0.1 0.1 1,2,3,6,7,8-HxCDF 0.1 0.1 1,2,3,7,8,9-HxCDF 0.1 0.1 2,3,4,6,7,8-HxCDF 0.1 0.1 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 0.01 0.01 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 0.01 0.01 OCDF 0.001 0.0001

2.1.1 – Formazione ed emissione delle diossine Le diossine sono dei sottoprodotti indesiderati (ossia, non vengono prodotte intenzionalmente, non avendo

alcuna utilità pratica) di determinati processi chimici e/o di combustione. Possono originarsi da lavorazioni

chimiche di sintesi che coinvolgono composti clorurati, e dai processi di combustione non controllata di

materie plastiche, termoplastiche, termoindurenti, ecc., nonché reflui e rifiuti contenenti composti

clorurati. Tali processi costituiscono le sorgenti primarie di diossine.

Una volta entrate nell’ambiente, le diossine sono soggette a vari destini (si veda paragrafo successivo), e

danno origine a processi di accumulo in specifici comparti/matrici ambientali (suoli e sedimenti), e di

bioaccumulo in specifici prodotti (latte e vegetali a foglia larga) ed organismi (fauna ittica ed erbivori), che a

loro volta diventano sorgenti secondarie, che vanno ad aggiungersi a quelle primarie. Le sostanze che

producono diossine a seguito della loro combustione vengono indicate come “precursori”, mentre quelle

che presentano tracce/ residui di diossine in conseguenza del loro processo di produzione costituiscono

delle “riserve” in grado di rilasciare diossine nell’ambiente con modalità dipendenti dal tipo di utilizzazione

e gestione.

Tra i processi chimici responsabili dell’immissione nell’ambiente di diossine emergono quelli di produzione

delle plastiche, di composti chimici, della carta e degli oli combustibili e come tali sono anche i responsabili

diretti nella produzione di precursori e di riserve.

Per quanto riguarda le combustioni, invece, si possono distinguere:

combustioni incontrollate

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incendi accidentali di materiale plastico, rifiuti urbani, pneumatici, ecc; incendi boschivi in presenza di composti chimici clorurati; eruzioni vulcaniche.

Combustioni controllate Incenerimento di RSU e fanghi Combustibile nei processi di fusione Carburante nei processi di combustione del cemento

Altre combustioni controllate per la produzione di energia Trasporti Combustione di legno trattato con composti clorurati Combustione di oli combustibili.

E’ facile comprendere come i prodotti dei processi chimici, sovente, diventano l’input nei processi termici,

generando così una vera e propria “catena di approvvigionamento da diossine”. Lo schema di fig. 4

evidenzia i mutui rapporti che esistono tra processi e sorgenti:

Trasporti

Diossine

Processi di combustione Processi chimici industriali Uso e gestione delle riserve

PRECURSORI Prodotti, reflui e rifiuti contenenti composti clorurati

RISERVE Reflui, rifiuti da processi di sintesi dei composti clorurati, diserbanti, pesticidi

Combustioni incontrollate

Combustioni controllate

Altre combustioni

Incendi accidentali e all’aperto

Incendi boschivi

Eruzioni vulcaniche

Incenerimento di RSU

Incenerimento di fanghi

Fusione di metalli non

ferrosi

Fusione di ferro e acciaio

Produzione di cemento

Combustione di legno

trattato

Centrali termiche

Industria produzione plastiche

plastiche

Produzione composti chimici

Processi di sbiancamento della

carta

Raffinerie

Diserbanti e pesticidi

Carta

Oli combustibili

Figura 4 - Relazione tra processi e sorgenti

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Sono soprattutto precursori e riserve a costituire le sorgenti di diossine più difficilmente controllabili e

localizzabili sul territorio. Tra i precursori si annoverano le cloroparaffine negli oli usati, il cloro inorganico e

le termoplastiche. Questi composti chimici vengono utilizzati per la produzione di conservanti del legno, di

pesticidi, nell’industria del cuoio e della pelle in generale e nell’industria delle plastiche. Le riserve sono

costituite da composti clorofenossilici (come il vecchio diserbante 2,4,5-T o acido triclorofenossiacetico e il

più attuale 2,4-D o acido diclorofenossiacetico), da composti intermedi di sintesi per i disinfettanti. Altre

importanti riserve sono costituite da differenti composti organici alogenati utilizzati nell’industria della

plastica come il cloruro di vinile monomero (CVM), il polistirene (polistirolo) e il dicloroetilene.

L’annuario dei dati ambientali (APAT 2005) fornisce indicazioni generali riguardo le fonti di emissioni di

diossine nel nostro Paese. La tabella 2 riporta le emissioni nazionali di diossine e furani degli ultimi anni,

suddivise per macrosettori, in grammi di equivalente tossico secondo la classificazione di tossicità I-Teq:

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Tabella 2 - Emissioni nazionali di diossine e furani per macrosettori (fonte ISPRA)

PCDD/ F 1990 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 Combustione settori energia e industria di trasformazione

24,73 28,42 27,27 26,59 25,02 21,94 21,97 20,77 22,63 15 14 12 11 10 9 8

Combustione non industriale

24,59 27,48 26,63 28,97 28,79 32,47 33,30 33,99 29,44 56 57 66 65 69 66 67

Combustione industriale

117,47 121,20 110,07 121,75 121,44 119,97 130,14 124,49 119,63 116 116 122 115 64 63 69

Processi produttivi 67,20 71,68 62,68 66,51 67,92 63,41 71,08 73,89 74,67 79 88 89 87 62 76 84 Trasporti stradali 7,41 7,48 7,03 6,35 5,57 4,91 4,19 3,80 3,27 9 8 8 7 7 7 7 Trattamento/ smaltimento rifiuti

199,11 193,16 148,95 132,84 126,19 110,13 57,39 37,12 36,06 9 8 8 9 8 8 8

Altre sorgenti di emissione

2,15 0,45 0,24 0,72 0,95 0,61 0,93 0,73 0,33 - - - - - - -

TOTALE 442,67 449,87 382,87 383,71 375,88 353,43 319,00 294,80 286,03 284 291 305 294 220 229 243

11

Si osserva che dal 1990 al 2011 c’è stata una diminuzione delle emissioni complessive, soprattutto

nell’ultimo triennio considerato. Le sorgenti di gran lunga più importanti sono costituite dalla combustione

industriale e dagli impianti di trattamento/stoccaggio dei rifiuti; mentre però le prime sono rimaste

pressoché costanti fino al 2009, le seconde hanno visto un deciso decremento già a partire dalla seconda

metà degli anni ’90, come evidenziato dall’istogramma di fig. 5:

Figura 5 - Trend temporale delle emissioni di PCDD/F delle due principali sorgenti

Nell’anno 2002 si nota che circa il 42% delle emissioni è da imputare al macrosettore “Combustione

Industriale” che comprende le seguenti sottocategorie:

combustione nelle caldaie, turbine e motori a combustione interna; forni di processo senza contatto; processi di combustione con contatto.

Nel 2011 questa percentuale era ridotta al 28%.

Circa il 26% delle emissioni del 2002 era da imputare al macrosettore “Processi Produttivi” che comprende

le seguenti sottocategorie:

processi nell’industria petrolifera; processi nelle industrie del ferro e dell’acciaio e nelle miniere di carbone; processi nelle industrie di metalli non ferrosi; processi nelle industrie chimiche inorganiche; processi nelle industrie chimiche organiche; processi nell’industria del legno, pasta per la carta, alimenti, bevande e altro; produzione di idrocarburi alogenati ed esafluoruro di zolfo.

Lo stesso settore, nel 2011, rappresentava il 34,5% del totale; è questo, allo stato attuale, il comparto che

contribuisce maggiormente all’emissione di diossine nell’ambiente.

12

Mentre nel 1990, il settore del trattamento rifiuti rappresentava circa il 27% del totale delle emissioni, nel

2002 questa percentuale si è dimezzata, scendendo al 13% circa, e al 2011 rappresentava circa il 3,3%.

Una stima effettuata dall’Unione Europea nel 2002, indica che l’apporto maggiore della contaminazione da

diossine e furani della matrice suolo è da attribuire alla produzione di pesticidi e agli incendi incontrollati,

seguita dall’incenerimento e dall’interramento dei rifiuti:

Tabella 3 - Rilascio di diossine e furani sul suolo dovuti ad attività antropica e naturale (UE 2001)

Sorgente G I-TEQ/ anno (1994) % totale Produzione di pesticidi 13.000 34 Incendi accidentali 7.950 21 Incenerimento di RSU 7.200 19 Interramento di rifiuti solidi 4.000 10 Uso di pesticidi 1.600 4,2 Fusione secondaria del piombo 1.200 3,2 Combustione di legno domestico 650 1,7 Fusione secondaria del rame (recupero) 390 1 Produzione acciaio (forno elettrico) 350 0,9 Fusione secondaria dell’alluminio (recupero) 310 0,8 Per quanto concerne i meccanismi di formazione delle diossine da processi chimici-industriali, le reazioni

avvengono generalmente allo stato liquido e il prodotto è trattenuto all’interno dell’impianto di reazione. I

fattori che favoriscono la formazione di PCDD/F sono le alte temperature, un ambiente basico, la presenza

di raggi UV, e la presenza di radicali nelle reazioni chimiche.

Durante la sintesi, la propensione a generare diossine e furani decresce nell’ordine:

clorofenoli clorobenzeni composti clorurati alifatici composti clorurati inorganici Queste sostanze costituiscono riserve in quanto vengono prodotte e utilizzate con tracce/ residuo di

diossine.

In passato, la principale sorgente di PCDD/F era individuata nella produzione e nell’uso di prodotti chimici

cloroorganici quali quelli utilizzati nell’industria della carta; era stata inoltre osservata una concentrazione

rilevante di PCDD/F nei prodotti finali del processo (pasta di carta, carta) e nei fanghi derivanti dagli stessi.

L’utilizzo di nuove e migliori tecnologie, accompagnato da una diversa utilizzazione delle diverse sostanze,

ha portato ad una progressiva riduzione delle concentrazioni di PCDD/F presenti nei prodotti finali e nei

fanghi delle cartiere.

L’industria chimica contribuisce alla produzione di diossine anche attraverso la produzione di precursori:

prodotti, reflui e rifiuti contenenti composti clorurati. Tra i prodotti precursori particolare rilevanza

assumono le materie plastiche, termoplastiche, e termoindurenti. Le plastiche termoindurenti, in

particolare, per la loro caratteristica di essere lavorate ad alte temperature, in fase di produzione, e

13

successivamente solidificate tramite raffreddamento, tendono ad inglobare le diossine e a liberarle

nell’ambito di una successiva combustione del materiale.

Riguardo ai processi di combustione bisogna evidenziare che le emissioni sono da imputare alla presenza di

precursori o di diossine nei prodotti/sostanze immesse nel processo che favorisce la loro decomposizione e

trasformazione attraverso specifiche reazioni chimiche. In tali processi le reazioni chimiche avvengono a

temperature al di sopra dei 250°C e le diossine formatesi hanno una grande propensione ad essere

rilasciate allo stato gassoso.

Le sorgenti da combustione possono essere divise in puntuali e diffuse. Fra le prime rientrano:

incenerimenti rifiuti; industria dell’acciaio; impianti di riciclaggio; produzione di energia.

Delle seconde fanno parte: Traffico; riscaldamento domestico (carbone, olio combustibile, gas, legno); casuali (combustione PCB, incendi negli edifici, incendi boschivi, incendi di materiali vari all’aperto,

eruzioni vulcaniche).

In passato, l’individuazione di elevate concentrazioni di PCDD/F nei gas combusti dei processi di

incenerimento dei rifiuti, ha indotto le diverse autorità nazionali ad una maggiore cautela nei riguardi delle

tecnologie adottate; tale fatto, insieme all’individuazione e all’ adozione di nuove soluzioni tecnologiche, ha

progressivamente ridotto l’importanza di questa sorgente (si vedano tabella 2 e fig. 5). Misurazioni recenti

sui livelli di diossine prodotte dagli inceneritori di RSU, hanno confermato il trend positivo di abbattimento

delle concentrazioni a seguito di processi di combustione. In particolare, dati UNEP dimostrano come a

partire dagli anni ‘70 i livelli di concentrazione siano diminuiti del 99,8%, grazie proprio al fatto che gli

inceneritori di nuova concezione adottano delle metodologie di incenerimento più efficienti1.

Per quanto riguarda il contenuto di microinquinanti organoclorurati nei fanghi di depurazione, si ritiene che

esso sia generalmente minore di quanto rilevato nei RSU, essendo presumibilmente presenti nei fanghi

minori quantità di precursori come policlorobifenili , polivinilcloruro, policloronaftaleni. Con l’utilizzo di

forni cosiddetti a piani, la camera di post-combustione ha il compito di riportare i fumi ad alta temperatura

e di giungere alla completa combustione delle sostanze organiche presenti.

La presenza di cloro nel carburante degli autoveicoli è causa della formazione di diossine nel processo di

combustione. Il contributo più elevato è dato dai motori alimentati a benzina con piombo; per i diesel e le

auto alimentate a benzina senza piombo le emissioni sono molto più basse. Appare chiaro, pertanto, che il

1 Questa considerazione è presumibilmente applicabile all’impianto di San Zeno, entrato in esercizio negli anni ’90. I dati raccolti sui terreni nell’ambito di HIA21 (si veda cap. 6), inducono a pensare che le tecnologie adottate dall’inceneritore contribuiscano a contenere di molto le emissioni di diossine e furani. Tuttavia la certezza dell’applicazione delle BAT può derivare solo da approfondite analisi dei fumi emessi dal camino, azione non prevista dal progetto approvato ma eventualmente in esso implementabile se le circostanze lo dovessero richiedere.

14

traffico, soprattutto a seguito dell’introduzione della benzina “verde”, rappresenta una sorgente poco

significativa, come appare evidente anche dalla tabella 2.

Per quanto riguarda la combustione del legno, la presenza di donatori di cloro produce diossine con

concentrazioni che dipendono dal fatto che la combustione interessi legno naturale o legno trattato con

pentaclorofenolo.

Gli incendi rappresentano una sorgente potenzialmente importante di diossine e furani. A causa della

molteplicità e varietà dei materiali che possono bruciare (carta, plastica, cibo, vestiti, metalli, ecc.) e della

diversa natura degli incendi possibili (incendi di edifici, di automobili, rifiuti, ecc.) risulta molto difficile

effettuare una stima precisa dei fattori di emissione specifici per questa categoria di sorgente. Tuttavia è

indubbio che fenomeni di incendio incontrollato di rifiuti generano contaminazione2.

Le diossine prodotte dai processi di raffinazione e fusione dei metalli sono dovute sia alla tipologia di

combustibili bruciati nei forni per ottenere temperature sufficientemente alte da fondere i metalli, sia alle

materie immesse nel forno metallurgico. Quanto al combustibile, la responsabilità di possibili formazioni di

diossine possono essere circoscritte in modo relativamente semplice individuando la presenza di

frazioni aromatiche, residui pesanti suscettibili di cracking, ecc. Tutti i processi di rifusione di rottami non

ferrosi e ferrosi possono potenzialmente dar luogo ad emissioni di diossine per la presenza di plastiche, oli,

varie sostanze chimiche e PCB presenti nei componenti elettrici vecchi.

Infine, la produzione di diossine nei cementifici deriva dalla fase di cottura. Nonostante i forni possano

raggiungere temperature di 1450°C, è difficile ottenere una distribuzione uniforme della temperatura in

ogni parte del forno, che può subire brusche variazioni a causa della grande quantità di materiali solidi

presenti, ed un sufficiente apporto di ossigeno. Questi due fattori, tenuto anche conto del fatto che come

combustibili alternativi possono essere utilizzati diverse tipologie di rifiuti, portano alla formazione di

diossine. Appare evidente, quindi, come, per il contenimento della produzione e delle emissioni di diossine

e furani, sia di estrema importanza la qualità del combustibile utilizzato.

2.1.2 – Distribuzione delle diossine nell’ambiente Come visto, le diossine vengono emesse in atmosfera, da una o più sorgenti, e possono essere trasportate

per grandi distanze e successivamente depositarsi, ed essere ritrovate nell’acqua, nei suoli e nei sedimenti.

Le diossine possono quindi depositarsi sul suolo e sulle parti arboree dei pascoli e dei seminativi rendendosi

così disponibili per l’ingestione da parte degli animali da pascolo e da allevamento; possono inoltre essere

trasportate dalle acque superficiali e raccolte nei sedimenti e raggiungere quindi la fauna ittica.

2 Recentemente, l’argomento è assurto all’attenzione nazionale in considerazione degli interramenti abusivi e degli incendi di rifiuti che sono avvenuti e avvengono in alcune fasce del territorio, in particolare in Campania (la c.d. Terra dei Fuochi). La pericolosità di tali fenomeni per l’ambiente e la salute pubblica è incontrovertibile.

15

Figura 6 - Destino e trasporto ambientale delle diossine

2.1.2.1. – Ambiente atmosferico

Le PCDD/F sono composti definibili “semivolatili” e, nell’atmosfera, sono presenti sia in fase vapore che

come particolato. La deposizione sul suolo, sulla vegetazione e sulle superfici acquatiche di questi

contaminanti può avvenire attraverso meccanismi di deposizione secca e umida.

Nel caso di deposizione umida le diossine possono impattare suolo, corpi idrici e vegetazione in due modi: o

si dissolvono nelle precipitazioni o sono associate al particolato rimosso dalle precipitazioni. (ossia si

“attaccano” alle particelle di polvere e pertanto le seguono nei loro spostamenti). Dunque diossine e furani

si muovono nell’atmosfera o attraverso la rimozione dovuta alle precipitazioni o attraverso la caduta

gravitazionale delle particelle, con conseguente deposizione secca della fase vapore sul terreno, sulla

vegetazione e sulle derrate alimentari vegetali.

2.1.2.2. – Ambiente terrestre L’ambiente terrestre può ricevere gli inquinanti ambientali attraverso differenti vie; le più importanti sono: deposizione atmosferica; spandimento di fanghi e compost; spandimento di sedimenti provenienti da esondazioni; erosione da aree contaminate nelle vicinanze.

Nel suolo, la TCDD, ad esempio (il congenere più tossico) non presenta mobilità significativa in quanto è

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adsorbita dal carbonio organico del suolo stesso; una volta adsorbita, rimane relativamente immobile ed a

causa della bassa solubilità in acqua non mostra tendenza alla migrazione in profondità. La via di fuga più

probabile della TCDD presente sulla superficie del suolo umido è la volatilizzazione.

La persistenza di TCDD negli strati superficiali del suolo è stimata con un’emivita pari a 9-15 anni, mentre

l’emivita stimata per gli strati più profondi è di 25-100 anni . I suoli costituiscono, quindi, dei recettori

naturali per le diossine e, a causa della limitata rimozione e del lungo periodo di emivita, rappresentano

una tipica matrice accumulatrice.

Figura 7 - Destino e trasporto delle diossine in ambiente terrestre

2.1.2.3. – Ambiente acquatico e vegetali L’ambiente acquatico può ricevere le PCDD/F attraverso: deposizione atmosferica, immissione di reflui industriali, dilavamento di suoli contaminati.

Una volta immesse nei corpi idrici le diossine possono volatilizzare e quindi rientrare in atmosfera, o

adsorbirsi ai sedimenti o bioaccumularsi negli organismi. Le diossine, come accennato, sono molecole

scarsamente idrosolubili, ma trovano nell’acqua un’ottima via di diffusione una volta adsorbite sulle

17

particelle minerali ed organiche che si trovano in sospensione su di essa. Per questo motivo, ad esempio, la

legislazione vigente prevede la loro determinazione nelle acque sotterranee3.

Figura 8 - destino e trasporto delle diossine in ambiente acquatico

L’assorbimento dei composti organici da parte delle piante è controllato da vari fattori: proprietà chimico-fisiche del composto (solubilità in acqua, pressione di vapore, coefficiente di

ripartizione ottanolo-acqua, peso molecolare); fattori ambientali (temperatura, contenuto di carbonio organico nei terreni, contenuto di acqua nel

suolo); caratteristiche delle piante.

I vegetali possono essere contaminati da sostanze inquinanti attraverso tre meccanismi: assorbimento radicale (trasferimento dell’inquinante dal suolo alla parte alta della pianta

attraverso l’assorbimento da parte delle radici); volatilizzazione dal suolo; deposizione atmosferica (direttamente sulle foglie).

La concentrazione totale di contaminante presente nelle piante è calcolata come la somma di

contaminante assunto attraverso tutti questi meccanismi.

Mentre l’assorbimento radicale di diossine da parte delle piante rappresenta una via di contaminazione

poco significativa (ad eccezione delle cucurbitacee, le quali rilasciano particolari sostanze nel suolo che

sono in grado di mobilizzare le diossine in prossimità delle radici rendendole disponibili all’assorbimento

radicale) perché nel suolo sono fortemente adsorbite al carbonio organico, la volatilizzazione di diossine dal

3 E per questo motivo il progetto HIA21 include la determinazione di queste molecole nelle acque di falda nei siti dei due impianti.

18

suolo rappresenta un meccanismo di contaminazione rilevante. La diossina, infatti, evaporando dal suolo,

forma uno strato con alte concentrazioni in prossimità della superficie del terreno, determinando così un

assorbimento diretto da parte delle vegetazione bassa.

Figura 9 - Vie di contaminazione delle piante

La via più significativa è tuttavia quella della deposizione atmosferica; le diossine che si depositano alla

superficie dei vegetali (tramite i meccanismi accennati sopra) insieme ad altre particelle atmosferiche,

vengono assorbite dalla cuticola cerosa presente sulla superficie fogliare. Una volta che le diossine sono

fissate sulla superficie delle foglie non presentano mobilità all’interno della pianta, in quanto non vi sono

meccanismi in grado di trasportare queste sostanze all’interno dei tessuti dei vegetali. Dati sperimentali

indicano che, per un breve periodo di esposizione, maggiore è la superficie specifica di esposizione della

foglia, maggiore è la quantità di diossine assorbita; per questo motivo, più a rischio sono le piante a foglia

larga.

19

2.2 Policlorobifenili (PCB) I policlorobifenili (PCB) sono una serie di composti aromatici biciclici costituiti da molecole di bifenile

variamente clorurate. A differenza delle diossine, sono sostanze chimiche prodotte deliberatamente

tramite processi industriali. Molte di esse sono attualmente bandite, a causa della loro riconosciuta

tossicità e alla tendenza a bioaccumularsi.

I PCB vengono ricavati a partire dal petrolio e dal catrame, dai quali si estrae il benzene, che viene poi

trasformato in bifenile. Il bifenile viene successivamente clorurato a policlorobifenile.

Figura 10 Formula di struttura dei PCB

Esistono 209 congeneri (definiti in base alla posizione degli atomi di cloro). Le caratteristiche fisico-chimiche

dei congeneri dei PCB variano notevolmente, e questa variabilità ha dirette conseguenze su persistenza e

bioaccumulo dei singoli congeneri.

I PCB sono composti chimici molto stabili, resistenti ad acidi ed alcali ed alla fotodegradazione, non sono

ossidabili, non attaccano i metalli, sono poco solubili in acqua ma lo sono in olio e solventi organici quali

alcol e acetone. Non sono infiammabili (quando la loro molecola contiene più di 4 atomi di cloro),

evaporano ad oltre 800˚C  e  si  decompongono  solo  oltre  i  1000˚C.  Sono  poco  volatili,  si  possono  spandere  su  

superfici formando sottili pellicole, hanno bassa costante dielettrica, densità maggiore dell’acqua, elevata

lipoaffinità e sono scarsamente biodegradabili.

Il commercio e l’uso dei PCB è stato vietato nel 1985; fino a quella data erano utilizzati per diverse

applicazioni, sintetizzate in tabella 4:

20

Tabella 4 - Utilizzo dei PCB

SISTEMI CHIUSI

Olio Per trasformatori elettrici Per condensatori

Altri usi Cavi elettrici, trivelle, ecc.

SISTEMI APERTI

Conduttore di calore Apparecchi per riscaldamento e raffreddamento

Olio lubrificante Apparecchiature operanti ad alta temperatura, alta pressione, sott’acqua, pompe ad olio, compressori

Elasticizzante Colle, vernici, grassi sintetici, asfalto, inchiostri per stampe

Elasticizzante e isolante Guaine per conduttori di elettricità, nastri isolanti, altri usi in campo elettrotecnico

Elasticizzante e antinfiammante

Fibre sintetiche, plastiche, gomme

Carte Carte autocopianti, carte carbone, carte per fotocopie

Altri

Tinture per carte, tessuti, vernici per metalli, additivi per anticrittogamici, coloranti per vetro e ceramiche, antipolvere, antiossidanti per fusibili, additivi per petrolio, additivi per fertilizzanti

Altre fonti di contaminazione, sono l’incenerimento dei rifiuti, la concimazione dei terreni con fanghi

provenienti dalla depurazione di acque di scarico, la combustione di oli usati, le riserve di PCB nei sedimenti

marini, fluviali e nei fanghi di dragaggio dei porti.

Pur non più prodotti, i PCB, a causa della loro persistenza, sono ancora presenti nell’ambiente.

Solo 12 dei 209 congeneri dei PCB, i cosiddetti coplanari, presentano caratteristiche chimico-fisiche e

tossicologiche paragonabili alle diossine e ai furani: questi vengono definiti PCB dioxin-like (cioè simili alle

diossine).

Anche per i PCB, dunque, limitatamente ai diossina-simili, si può parlare di Fattori di Tossicità Equivalente

(TEF).

Tabella 5 - Fattori di tossicità equivalente dei PCB diossina-simili (tra parentesi il numero del congenere)

PCB diossina-simili PCB-TEF (Ahlborg et al., 1994) WHO-TEF (Van den Berg et al, 1998) 3,3’,4,4’-TCB (77) 0,0005 0,0001 3,4,4’,5 - TCB (81) - 0,0001 3,3’,4,4’,5-PeCB (126) 0,1 0,1 3,3’,4,4’,5,5’-HxCB (169) 0,01 0,01 2,3,3’,4,4’-PeCB (105) 0,0001 0,0001 2,3,4,4’,5-PeCB (114) 0,0005 0,0005 2,3’,4,4’,5-PeCB (118) 0,0001 0,0001 2’,3,4,4’,5-PeCB (123) 0,0001 0,0001 2,3,3’,4,4’,5-HxCB (156) 0,0005 0,0005 2,3,3’,4,4’,5’-HxCB (157) 0,0005 0,0005 2,3’,4,4’,5,5’-HxCB (167) 0,00001 0,00001 2,3,3’,4,4’,5,5’-HpCB (189) 0,0001 0,0001

21

CAP- 3 - CENNI SUI DANNI ALLA SALUTE DI DIOSSINE, FURANI E PCB

L’uomo, in quanto vertice della catena trofica, risulta esposto alle conseguenze derivanti dalla presenza di

diossine nell’ambiente anche a concentrazioni basse o addirittura bassissime. Studi condotti su animali e

sull’uomo evidenziano le alterazioni a carico del sistema immunitario indotte da diossine anche a dosi

molto limitate. Tali alterazioni consistono nella riduzione e nel danneggiamento della popolazione dei

linfociti (cellule che svolgono una funzione importante nelle difese dell’organismo e altri microrganismi

infettivi).

Altri studi evidenziano come l’azione delle diossine può essere particolarmente dannosa durante lo

sviluppo fetale, al momento cioè della differenziazione tissutale del sistema immunitario, determinando

alterazioni a lungo termine, sia in senso immunodepressivo che ipersensibilizzante.

Altri importanti effetti delle diossine si riscontrano a livello del sistema endocrino; tali contaminanti

vengono infatti classificati tra i modulatori endocrini, termine che indica “un agente esogeno che

interferisce con produzione, rilascio, trasporto, metabolizzazione, legame, azione o eliminazione di ormoni

naturali del corpo, responsabili del mantenimento dell’omeostasi (situazione che consente di mantenere in

uno stato di equilibrio biochimico dinamico le condizioni di vita dell’ambiente interno del nostro

organismo) e della regolazione dei processi riproduttivi e di sviluppo”

Nei feti esposti a concentrazioni di diossine pari o lievemente superiori ai valori di base durante la fase

gestazionale sono stati riscontrati effetti sullo sviluppo del sistema nervoso e sulla neurobiologia del

comportamento, oltre che effetti sull’equilibrio ormonale della tiroide.

Più nel dettaglio, le patologie indotte dalle diossine possono provocare:

Dermotossicità (cloracne) Endometriosi Disturbi della funzione riproduttiva Diabete mellito Alterazioni del sistema endocrino Teratogenicità Effetti neurologici Immunotossicità Cancerogenicità.

La cloracne si manifesta con eruzioni cutanee e pustole simili all’acne giovanile, con possibile localizzazione

su tutto il corpo, che si possono protrarre anche per anni, nei casi più gravi. Un esempio di questo effetto

sono i casi, documentati fotograficamente, dei bambini di Seveso. Fino agli anni ’80 era pressoché

circoscritta ad esposizioni lavorative, in ambienti alla produzione dei prodotti pesticidi e tra i lavoratori

degli impianti per la sintesi dei PCB.

Il livello di testosterone è significativamente più basso nei soggetti maschi esposti al contatto con diossina

rispetto ai controlli, per l’azione simil-estrogenica della diossina. Ciò provoca una riduzione della

22

spermatogenesi e quindi una riduzione della fertilità maschile, oltre ad una riduzione del rapporto

maschi/ femmine con un incremento delle nascite di femmine, fenomeno, questo, osservato a Seveso negli

anni immediatamente successivi l’incidente del 1976.

Specie tra le donne, si è osservato che l’esposizione a diossina favorisce lo svilupparsi del diabete mellito.

Le diossine e i policlorobifenili diossina-simili sono interferenti o distruttori endocrini, ossia sono in grado

di legarsi come agonisti o antagonisti ai recettori di vari ormoni, ad esempio ai recettori degli ormoni

steroidei o degli ormoni tiroidei, o eventualmente interferire in vario modo e tramite differenti meccanismi,

con sintesi, secrezione, trasporto, legame, azione, ed eliminazione degli stessi negli organismi viventi. Gli

interferenti endocrini agiscono a livello sessuale (attività simil-estrogenica e anti-androgenica), sulla tiroide

(inibizione della funzione tiroidea con aumento del TSH), sugli ormoni glicocorticoidi surrenalici, sull’asse

ipotalamo-ipofisario, sul tessuto scheletrico, sull’apparato cardiovascolare, sul cervello, sul sistema

immunitario, sul fegato (deplezione di vitamina A), ecc.

L’esposizione in utero può provocare immaturità motoria e iporiflessia alla nascita e un diminuito score

psicomotorio fino ai due anni di età, oltre a una ridotta capacità di apprendimento.

Il congenere di diossina più pericoloso è il TCDD, inserito dalla IARC nel gruppo 1, quello che raggruppa le

sostanze di accertata cancerogenicità. L’esposizione cronica alla TCDD può provocare la distruzione dei

globuli rossi. Inoltre, essa è irritante per gli occhi, la cute e il tratto respiratorio. La sostanza può

determinare effetti, anche in tempi ritardati rispetto all’esposizione, sul sistema cardiovascolare, sul tratto

gastrointestinale, sul fegato, sul sistema nervoso e sul sistema endocrino. La TCDD non è mutagena,

tuttavia favorisce la progressione tumorale una volta che la trasformazione neoplastica sia già stata

provocata. Ciò significa che, nel caso in cui un fattore mutageno abbia innescato la trasformazione

neoplastica di una linea cellulare, la presenza di diossina può accelerare la moltiplicazione delle cellule

neoplastiche. Ciò significa anche che la diossina può favorire la progressione di numerosi tipi di tumore.

Le patologie neoplastiche più frequenti indotte da diossina finora riscontrate sono: linfomi non Hodgkin,

leucemie acute, mieloma multiplo, tumori mammari, tumori epatici, cancro del retto, sarcomi.

23

CAP. 4 - LEGISLAZIONE VIGENTE Le sostanze trattate nel presente documento, come visto, possono rivelarsi estremamente pericolose per

l’ambiente e la salute umana. Inoltre sono state causa di numerosi incidenti e contaminazioni in taluni casi

estremamente impattanti. Per questo motivo, le autorità nazionali e la comunità internazionale hanno

sviluppato normative sempre più restrittive per la produzione, l’immissione sul mercato e lo smaltimento

di prodotti commerciali contenenti tali contaminanti.

In ambito internazionale sono state sviluppate molte convenzioni che riguardano diossine, furani e PCB, tra

le quali si possono citare:

la convenzione di Basilea per il controllo dei movimenti transfrontalieri dei rifiuti pericolosi e del

relativo smaltimento. In questa convenzione i policlorobifenili e le diossine sono classificati come

rifiuti pericolosi;

il Protocollo UNECE sui POP’s relativo alla convenzione sull’inquinamento atmosferico

transfrontaliero a grande distanza, firmato dall’UE ad Aärhus nel giugno 1998, che intende

controllare e ridurre le emissioni di una serie di POP per i quali si impone un intervento

assolutamente urgente, tra cui le diossine ed i PCB;

la Convenzione di Stoccolma del 2001, firmata da oltre 120 Paesi, che vieta la produzione, l’uso ed il

rilascio di inquinanti organici persistenti (POP’s). Questa convezione riveste particolare importanza,

in quanto riconosce, per la prima volta, che il rilascio degli inquinanti tossici non può essere

controllato, ma deve essere impedito per proteggere la salute pubblica e l’ambiente. Essa, oltre a

prevedere l’eliminazione di dodici composti ritenuti prioritari (la c.d. “sporca dozzina”) tra i quali

diossine, furani e PCB, regola anche l’immissione sul mercato di nuovi composti chimici che abbiano

caratteristiche di tossicità e persistenza tali da poterli classificare POP’s.

Contributi importanti nel definire la legislazione relativa a questi composti, arrivano dall’Unione Europea.

Il Trattato stabilisce che “nella definizione e nell’attuazione di tutte le politiche ed attività della Comunità è

garantito un livello elevato di protezione della salute umana”. Sulla base di questo postulato, l’Unione ha

emanato, nel tempo, numerose Direttive, le principali delle quali sono di seguito riassunte:

Direttiva 2000/ 76/ CE. Riguarda l’incenerimento di rifiuti, ed ha lo scopo di limitare gli effetti negativi

dell’incenerimento e del coincenerimento dei rifiuti sull'ambiente, in particolare l'inquinamento dovuto alle

emissioni nell'atmosfera, nel suolo, nelle acque superficiali e sotterranee nonché i rischi per la salute

umana che ne risultino. Tale scopo è raggiunto mediante rigorose condizioni di esercizio e prescrizioni

tecniche, nonché istituendo valori limite di emissione per gli impianti di incenerimento e di

coincenerimento dei rifiuti nella Comunità.

IPPC – Direttiva 96/ 61/ CE. E’ la direttiva che ha per oggetto la prevenzione e la riduzione integrate

dell’inquinamento proveniente dalle attività di diverse tipologie produttive. Essa prevede misure intese a

24

evitare oppure, qualora non sia possibile, ridurre le emissioni delle suddette attività nell'aria, nell'acqua e

nel terreno, comprese le misure relative ai rifiuti, per conseguire un livello elevato di protezione

dell'ambiente nel suo complesso, lasciando impregiudicate le disposizioni della direttiva 85/337/CEE

concernente la valutazione dell'impatto ambientale di determinati progetti pubblici e privati nonché altri

requisiti comunitari4.

Direttiva 96/ 82/ CE. Riguarda il controllo dei pericoli di incidenti rilevanti connessi con determinate

sostanze pericolose, e la limitazione delle loro conseguenze per l'uomo e per l'ambiente, al fine di

assicurare in modo coerente ed efficace un elevato livello di protezione in tutta la Comunità.

Direttiva 2000/ 60/ CE. Si tratta della direttiva quadro sull’acqua, dalla quale sono derivate altre direttive

(98/83/CE, relativa alla qualità delle acque destinate al consumo umano, 91/271/CE sulle acque reflue

urbane e 91/626/CE sull’inquinamento da nitrati in agricoltura).

Direttiva 85/ 467/ CE. Prevede restrizioni d’immissione sul mercato e di uso dei prodotti chimici, e proibisce

l’immissione sul mercato e l’uso di PCB e PCT.

Direttiva 96/ 59/ CE. Riguarda il trattamento e lo smaltimento di rifiuti che contengono PCB. Lo scopo è

quello di procedere al ravvicinamento delle legislazioni degli Stati membri sullo smaltimento controllato dei

PCB, sulla decontaminazione o sullo smaltimento di apparecchi contenenti PCB e/o sullo smaltimento di

PCB usati, in vista della loro eliminazione completa.

Regolamento 466/ 2001/ CE. Riguarda il tenore massimo ammissibile di alcuni contaminanti nelle derrate

alimentari.

Direttiva 2002/ 69/ CE. Stabilisce metodi di campionamento e d’analisi per il controllo di diossine nei

prodotti alimentari.

Particolare interesse riveste il regolamento CE 2375/ 2001, che fissa i livelli massimi di diossine tollerabili in

alcuni alimenti, in particolare quelli di origine animale. I valori, riportati in pg (picogrammi) di equivalente

tossico (TEQ)/kg, sono illustrati in tabella 6:

4 Ad esempio, fra il materiale raccolto nell’ambito delle azioni del progetto, vi è il documento di IPPC dell’impianto di discarica di Lanciano, che fa parte della tipologie di impianti obbligati a presentare questo tipo di informazioni.

25

Tabella 6 - Valori massimi ammessi di diossine per alcuni alimenti (Regolamento CE 2375/2001)

PRODOTTI Livelli massimi di diossine (pg WHO-PCDD/ F-TEQ/ g

grasso o prodotto) Carne e prodotti a base di carne di

- ruminanti (bovini, ovini) 3 pg WHO -PCDD/F-TEQ/g grasso - pollame e selvaggina d’allevamento 2 pg WHO -PCDD/F-TEQ/g grasso - suini 1 pg WHO -PCDD/F-TEQ/g grasso

Fegati e prodotti derivatI 6 pg WHO -PCDD/F-TEQ/g grasso Muscolo di pesce e prodotti della pesca e loro derivati

4 pg WHO -PCDD/F-TEQ/g grasso

Latte e prodotti lattiero-caseari 3 pg WHO -PCDD/F-TEQ/g grasso Uova di gallina 3 pg WHO -PCDD/F-TEQ/g grasso Oli e grassi

- Grasso animale di ruminanti 3 pg WHO -PCDD/F-TEQ/g grasso di pollame e selvaggina 2 pg WHO -PCDD/F-TEQ/g grasso di suini 1 pg WHO -PCDD/F-TEQ/g grasso miscela di grassi animali 2 pg WHO -PCDD/F-TEQ/g grasso

- Olio vegetale 0,75 pg WHO -PCDD/F-TEQ/g grasso - Olio di pesce destinato al consumo umano 2 pg WHO -PCDD/F-TEQ/g grasso

Attualmente nessun livello massimo si applica ai cereali, alla frutta e agli ortaggi in quanto tali prodotti

alimentari presentano generalmente bassi livelli di contaminazione e costituiscono un fattore che

contribuisce solo marginalmente all’esposizione complessiva dell’uomo alle diossine.

La Direttiva 2000/ 76/ CE del Parlamento europeo e del Consiglio sull’incenerimento dei rifiuti prevede una

serie di valori limite di emissioni in atmosfera per varie sostanze. Per diossine e furani, prevede i seguenti

valori:

disposizioni speciali relative ai forni per cemento che coinceneriscono rifiuti: 0,1 ng/m3;

disposizioni speciali per impianti di combustione che coinceneriscono rifiuti: 0,1 ng/Nm3;

disposizioni speciali per settori industriali che coinceneriscono rifiuti precedentemente non

contemplati: 0,1 ng/Nm3 (I-TEQ).

Tutti i valori medi sono misurati in un periodo minimo di campionamento di 6 ore e massimo di 8 ore.

Tale Direttiva fissa anche dei valori limite di emissione relativi agli scarichi di acque reflue derivanti dalla

depurazione dei gas di scarico evacuate da un impianto di incenerimento o coincenerimento. Per

PCDD/PCDF tale valore è pari a 0,3 ng/ l.

26

4.1 Legislazione italiana

4.1.1. Diossine e furani Per quanto concerne le emissioni in atmosfera, il D.M. 12/ 07/ 1990 stabilisce che le emissioni di PCDD degli

impianti industriali devono essere limitate alla maggiore misura possibile dal punto di vista tecnico e

dell’esercizio. I valori limite di emissione per PCDD/F sono di 0,01 mg/m3 se il flusso di massa è uguale o

superiore a 0,02 g/h, dove per flusso di massa si intende una massa di sostanza inquinante emessa per

unità di tempo. Ad esempio, per gli impianti di incenerimento dei rifiuti (come quello di San Zeno) il limite

per PCDD/PCDF è 0,004 mg/Nm3.

Il D.M. 25/ 02/ 2000 n. 124, recante i valori di emissione e le norme tecniche riguardanti le caratteristiche e

le condizioni di esercizio degli impianti di incenerimento e di coincenerimento dei rifiuti pericolosi, prevede

che gli impianti di incenerimento siano progettati, equipaggiati e gestiti in modo che durante il periodo di

effettivo funzionamento dell’impianto, non vengano superati dei valori limite di emissione nell’effluente

gassoso. In ogni caso il valore limite di emissione per PCDD e PCDF non può essere superiore a 0,1 ng/m3,

come valore medio rilevato per un periodo di campionamento di 8 ore.

Il D.M. 19/ 11/ 1997 n. 503, fissa valori limite di emissione diversi per impianti di incenerimento la cui

costruzione è stata autorizzata precedentemente o successivamente alla sua entrata in vigore. Agli impianti

di incenerimento la cui costruzione viene autorizzata successivamente, il limite per PCDD/F è pari a 0,1

ng/m3 come valore medio rilevato per un periodo di campionamento di 8 ore. Nel caso di impianti di

incenerimento la cui costruzione è già autorizzata alla data di entrata in vigore del decreto stesso, il valore

del limite di emissione è pari a 0,004 mg/m3 (I-TEQ).

Il D.M. 5/ 02/ 1998, fissa dei valori limite per le emissioni, convogliate in atmosfera, conseguenti al recupero

di materia dai rifiuti non pericolosi. Per le attività di recupero di energia sia da rifiuti non pericolosi, da

combustione mista di rifiuti e combustibili tradizionali, il limite è di 0,1 ng I-TEQ/m3.

La legislazione riguardante le acque destinate al consumo umano, non fa cenno a limiti per diossine, furani

e policlorobifenili. Stesso discorso per le acque superficiali.

Per le acque sotterranee si fa riferimento al D.Lvo 152/ 06 e s.m.i., che all’allegato 5 della parte IV, fissa un

limite per PCDD e PCDF (come sommatoria) pari a 4×10-6 pg/ l (conversione TEF).

Per quanto riguarda il suolo, il riferimento è il decreto appena citato, che fissa due diversi limiti in base alla

destinazione d’uso del territorio. Nel caso di siti ad uso verde pubblico, privato e residenziale, il limite per

diossine e furani è di 1×10-5 mg/Kg, espressi come sostanza secca, conversione in TEQ. Nel caso di siti ad

uso commerciale e industriale, il limite per PCDD/F è di 1×10-4 mg/Kg espressi come sostanza secca,

conversione in TEQ.

27

Per i rifiuti, il D.Lgs. 13/01/2003 n. 36, stabilisce requisiti operativi e tecnici per i rifiuti e le discariche,

misure, procedure e orientamenti tesi a prevenire o a ridurre il più possibile le ripercussioni negative

sull’ambiente, in particolare l’inquinamento delle acque superficiali, delle acque sotterranee, del suolo e

dell’atmosfera, e sull’ambiente globale, compreso l’effetto serra, nonché i rischi per la salute umana

risultanti dalle discariche di rifiuti, durante l’intero ciclo di vita della discarica. Secondo il decreto non sono

ammessi in discarica rifiuti che contengono o sono contaminati da diossine e furani in quantità superiore a

10 ppb.

4.1.2. PCB Il D.M. 12/ 07/ 1990, stabilisce valori di emissione in atmosfera per varie tipologie di sostanze inquinanti.

Secondo tale decreto le emissioni di PCB, (classificati come sostanze di tossicità e cumulabilità

particolarmente elevate) devono essere limitate alla maggiore misura possibile dal punto di vista tecnico e

dell’esercizio. I valori limite di emissione sono di 0,5 mg/m3 se il flusso di massa è uguale o superiore a 0,5

g/h. Tale decreto si applica agli impianti esistenti al 1988, per gli impianti costruiti successivamente le

autorizzazioni devono stabilire i valori limite di emissione sulla base delle migliori tecniche disponibili.

Per quanto concerne l’incenerimento dei rifiuti, Il D.M. 25/ 2/ 2000 n. 124, stabilisce le misure e le

procedure finalizzate a prevenire e ridurre per quanto possibile gli effetti negativi dell’incenerimento dei

rifiuti pericolosi sull’ambiente. Oli e le miscele oleose, per essere ammessi all’incenerimento, devono

rispettare il valore massimo di 25 mg/Kg come contenuto di PCB. Il valore limite di emissione in atmosfera

per gli impianti di incenerimento, è di 0.1 mg/m3.

Per le acque sotterranee, il limite per la presenza dei PCB è di 0,01 mg/ l, stabilito dal D.Lvo 152/ 06 e s.m.i.,

mentre per le acque superficiali, il D.M. 6/ 11/ 2003 n. 367, che fissa gli standard di qualità nell’ambiente

acquatico per le sostanze pericolose, stabilisce per i PCB un valore di 6×10-5 g/ l, riferito alla sommatoria di

tutti i congeneri.

Per il suolo, il riferimento è ancora il D.Lo 152/ 06, che fissa due diversi limiti, per i siti ad uno verde

pubblico, privato e residenziale, e per quelli ad uso commerciale e industriale a 0,05 mg/Kg di suolo secco e

5 mg/Kg di suolo secco rispettivamente.

Il D.Lgs. 152/ 99 disciplina gli scarichi in funzione del rispetto degli obiettivi di qualità dei corpi idrici. Per gli

scarichi sul suolo e nel sottosuolo il decreto impone il divieto di scarico per alcune sostanze. Nella lista di

queste non c’è esplicito riferimento ai PCB ma ai composti organo alogenati e alle sostanze che possono

dare origine a tali composti.

Per quanto riguarda i rifiuti, la normativa è più articolata. Secondo il D.Lgs. 5/ 02/ 1997 n. 22, i PCB rientrano

fra le sostanze contaminate presenti nei rifiuti. Gli oli esauriti contenenti PCB rientrano nella categoria dei

28

rifiuti pericolosi. Il D.Lgs. 13/ 01/ 2003 n. 36 si riferisce alle discariche; stabilisce requisiti operativi e tecnici

per i rifiuti gli impianti, misure, procedure e orientamenti tesi a prevenire o a ridurre il più possibile le

ripercussioni negative sull’ambiente, in particolare l’inquinamento delle acque superficiali, delle acque

sotterranee, del suolo e dell’atmosfera. Secondo il decreto non sono ammessi in discarica rifiuti che

contengono o sono contaminati da PCB, in quantità superiore a 50 ppm.

Il D.Lgs. 22/ 05/ 1999 n. 209, disciplina lo smaltimento di PCB usati e la decontaminazione e lo smaltimento

dei PCB e degli apparecchi contenenti PCB, ai fini della loro completa eliminazione. In base alla norma,

coloro che detengono apparecchi contenenti PCB con volume superiore ai 5 dm3 sono tenuti ad effettuare

una comunicazione biennale alle sezioni regionali o delle Province autonome del Catasto Nazionale Rifiuti. I

detentori di apparecchi contenenti PCB in concentrazioni superiori allo 0,05% in peso devono riportare in

tale comunicazione varie informazioni, tra le quali il quantitativo e la concentrazione di PCB detenuto.

Inoltre individua l’incenerimento come la tecnica di smaltimento più idonea per gli apparecchi contenenti

PCB.

In base al D.Lgs. 27/ 01/ 1992 n. 95, è vietata la combustione degli oli usati contenenti PCB e PCT in

concentrazione superiore a 25 ppm.

Il D.P.R. 24/ 05/ 1988 n. 216, regola i divieti e le limitazioni in materia di immissione sul mercato e di uso nel

territorio nazionale dei policlorobifenili e policlorotrifenili, nonché degli impianti ed apparecchi e fluidi che

li contengono. Tale decreto ha introdotto nel nostro ordinamento il divieto di immissione sul mercato di

apparecchiature o sostanze contenenti PCB in concentrazioni superiori a 100 ppm (0,01%). L’uso degli

impianti e delle apparecchiature, che superano questa percentuale di concentrazione, è consentito sino

all’eliminazione o al termine della durata operativa, nel caso fossero già operanti o utilizzati prima

dell’entrata in vigore del decreto stesso, purchè siano sottoposti a controlli almeno annuali e rispondano

alle norme tecniche adottate nel settore. Inoltre, tali apparecchiature e sostanze contenenti PCB in

concentrazione superiore a 100 ppm devono essere denunciati all’autorità competente, come pure la

cessazione d’uso, nonché le modalità di smaltimento. Successivamente il D.M. 29 luglio 1994 ha modificato

il D.P.R. 24 maggio 1988 abbassando il limite di concentrazione ammessa di PCB da 0,01% a 0,005%.

Quanto sopra brevemente esposto, fornisce la misura di quanto le legislazioni comunitarie e nazionale

ritengano le sostanze trattate nel presente documento pericolose per l’ambiente e la salute umana. Vi è

inoltre da segnalare che, in taluni casi, la legislazione italiana non considera alcune restrizioni, che invece ci

sono in ambito internazionale, soprattutto negli Stati Uniti e in Canada dove spesso le rispettive legislazioni

fissano limiti più severi per la presenza di diossine, furani e policlorobifenili nelle diverse matrici ambientali.

29

CAP. 5 - DATI PREGRESSI A LIVELLO NAZIONALE E INTERNAZIONALE

La letteratura PCDD, PCDF e PCB è molto vasta, e numerosi sono gli studi e le analisi a livello nazionale ed

internazionale che hanno preso in considerazione la presenza di queste sostanze nelle diverse matrici

ambientali e nei rifiuti. Senza la pretesa dell’esaustività, di seguito si illustra una ricognizione ragionata dei

dati fin qui prodotti, limitati alla matrice suolo, in maniera da disegnare un quadro complessivo che sia di

aiuto nell’interpretazione dei risultati ottenuti ad Arezzo e Lanciano.

5.1 . Dati a livello Internazionale Uno studio di Urban et ale. ha condotto una raccolta di dati di concentrazione di diossine e diossina-simili

nel suolo di diverse tipologie di siti (urbani, suburbani e rurali)prodotti in tutti gli Stati Uniti nel periodo

1985 – 2011.

Si è osservato che i livelli presenti nei siti urbani e suburbani risultano mediamente maggiori di quelli

presenti nei siti rurali: da 0,1 a 186 ng/Kg TEQ e da 0,1 a 22,9 ng/Kg TEQ rispettivamente.

Le tabelle 7 e 8 riassumono i dati osservati, per ciascun sito considerato in terreni rurali e in terreni

urbani/suburbani rispettivamente:

Tabella 7 - Concentrazioni di fondo in siti rurali negli USA (Total WHO2005-TEQ)

Sito Valore medio (ng/ Kg) Valore massimo (ng/ Kg) Texas (1997) 7,1 22,6 Connecticut 5,7 - Minnesota 3,9 7,6 Mississippi 3,1 22,9 Texas (1995) 2,9 8,0 Washington (2010) 2,5 6,6 Colorado 2,2 20,2 Washington (2011) 1,7 9,4 Ohio 1,3 1,8 Ontario 0,4 2,2

e Jonathan D. Urban, Daniele S.Wikoff, Alea T.G. Bunch, Mark A. Harris, Laurie C. Haws. A review of background dioxin concentrations in urban/suburban and rural soils across the United States: Implications for site assessments and the establishment of soil cleanup levels. Science of the Total Environment 466–467 (2014) 586–597.

30

Tabella 8 - Concentrazioni di fondo in siti urbani/suburbani negli USA (Total WHO2005-TEQ)

Sito Valore medio (ng/ Kg) Valore massimo (ng/ Kg) Midwest 56,6 170,0 Ohio 20,2 64,0 Washington (2011) 19,2 120,0 Colorado 13,1 145,7 Ontario 9,4 78,5 Michigan 6,9 186,2 Texas (1997) 6,7 7,2 Washington (2010) 4,2 21,0 Atlantico centrale 2,2 9,4 Utah 1,3 4,5 Lo stesso articolo riporta una interessante suddivisione fra le specie, determinata nelle diverse tipologie di

terreno campionato nell’intorno di Denver (Colorado). Si osserva una generale prevalenza delle diossine nei

confronti dei furani e dei PCB:

Figura 11 - Prevalenza delle specie chimiche in diverse tipologie di terreni del Colorado

Un lavoro di Dömötörová et alf., documenta le concentrazioni di 17 congeneri di diossina e furani e 12 di

PCB diossina-simili, osservate su 32 campioni di terreno prelevati nel 2007 in aree vicine (da poche

centinaia di metri a 9 Km) ad impianti industriali potenziali sorgenti di diossine e in un’area di controllo.

f Milena  Dömötörová,  Zuzana  Stachová  Sejáková,  Anton  Kocˇan,  Kamil  Cˇ  onka,  Jana  Chovancová, Anna Fabišiková. PCDDs, PCDFs, dioxin-like PCBs and indicator PCBs in soil from five selected areas in Slovakia. Chemosphere 89 (2012) 480–485.

31

Le concentrazioni variano da 0,34 a 18,05 pg/g di suolo secco, mentre la concentrazione media nell’area di

controllo è risultata essere di 0,66 pg/g. Il congenere predominante è risultato essere il 2,3,7,8-PCDD.

La tabella 9 riassume le concentrazioni osservate per ciascun campione prelevato per ogni sito considerato.

Tabella 9 - Concentrazioni (pg/g di s.s.) di PCDD/F e PCB rilevate in 4 siti slovacchi

Area Cod. campione Total WHO1998 TEQ

Total WHO2005 TEQ

PCDD/ T I-TEQ PCB

Šala

S-01 9,7 7 3,3 3,15 S-02 1,1 0,81 0,48 0,31 S-03 0,74 0,61 0,47 0,14 S-04 1,2 1 0,88 0,15 S-05 0,48 0,41 0,36 0,05 S-06 4,4 3,7 3,2 0,51 S-07 13 11 7 3,25 S-08 1,6 1,4 1 0,33 S-09 2,8 2,3 1,7 0,53 S-10 0,95 0,87 0,83 0,07

Starina S-11 0,52 0,42 0,38 0,07 S-12 0,91 0,78 0,71 0,08 S-13 0,55 0,48 0,44 0,04

Košice

S-14 1,1 0,92 0,62 0,23 S-15 1,2 0,86 0,65 0,25 S-16 0,58 0,50 0,43 0,07 S-17 2,4 1,8 1,2 0,57 S-18 0,68 0,59 0,52 0,06 S-19 4,6 2,8 2,3 1,15 S-20 7,6 4,3 2,7 2,40 S-21 3 2,5 2,4 0,26

Krompachy

S-22 2,6 2,3 2 0,28 S-23 4,2 3,7 3,4 0,32 S-24 10 8,8 8,1 0,89 S-25 18 15 14,6 1,24 S-26 5,2 4,6 4,4 0,30 S-27 6,4 5,5 5,1 0,44

Dubová

S-28 1,7 1,3 0,54 0,59 S-29 6,1 4,5 1,8 2,10 S-30 4,6 3,4 1,4 1,60 S-31 3,1 2,6 1,9 0,58 S-32 0,34 0,30 0,27 0,03

I siti di Šala e Dubovà sono in prossimità di un impianto di incenerimento (il primo alimenta un’industria del

settore chimico, il secondo alimenta un impianto petrolchimico), quelli di Košice e Krompachy sono situati

vicino ad un’industria metallurgica; Starina è il sito di controllo. Considerando i diversi parametri riportati in

tabella 9, si osserva come per i PCB non ci siano significative differenze fra le concentrazioni medie dei siti

industriali e quelle osservate nel sito di controllo, mentre per le diossine, appare chiaro come il sito di

32

controllo presenti valori generalmente più bassi, soprattutto per quanto riguarda i valori di “Total

WHO2005 TEQ”:

Figura 12 - Confronto fra le concentrazioni medie di diossine e PCB nei 5 siti slovacchi

Il sito di Krompachy, che presenta i valori di diossine più elevati) lavora il rame.

Un lavoro di Andersson e Otteseng, aveva lo scopo di determinare le concentrazioni di dibenzodiossine e

dibenzofurani in terreni superficiali in diverse aree della città di Trondheim. Si è osservato che gli

inceneritori di rifiuti solidi urbani e la combustione domestica di legna per riscaldamento rappresentano le

principali fonti di questi inquinanti. I valori medi, a seconda delle tipologie di sito, si attestano tra i 0,16 e i

14 ng/Kg I-TEQ.

Sono stati considerati tre tipi di impianti come fonte di PCDD/F: un inceneritore di RSU, un inceneritore

alimentato a biodiesel e un impianto per la cremazione. Nell’intorno di questi sono stati prelevati e

analizzati 50 campioni di suolo nel periodo 1999 - 2000, eseguendo la speciazione dei congeneri di diossina.

I risultati generali ottenuti sono riportati in tabella 10:

g M. Andersson, R.T. Ottesen. Levels of dioxins and furans in urban surface soil in Trondheim, Norway. Environmental Pollution 152 (2008) 553 - 558.

33

Tabella 10 - Valori medi e massimi dei congeneri di diossina nei 50 campioni di suolo prelevati a Trondheim

Congenere Valore medio (ng/ Kg) Valore massimo (ng/ Kg) 2,3,7,8-TeCDD 0,12 0,64 1,2,3,7,8-PeCDD 0,36 2,5 1,2,3,4,7,8-HxCDD 0,5 4,4 1,2,3,6,7,8-HxCDD 0,55 5,0 1,2,3,7,8,9-HxCDD 0,63 5,6 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 4,2 77 OCDD 28 830 2,3,7,8-TeCDF 0,45 9,0 1,2,3,7,8-PeCDF 0,46 6,4 2,3,4,7,8-PeCDF 0,61 10,0 1,2,3,4,7,8-HxCDF 0,51 9,6 1,2,3,6,7,8-HxCDF 0,5 6,0 1,2,3,7,8,9-HxCDF 0,51 4,9 2,3,4,6,7,8-HxCDF 0,58 9,3 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 2,6 46,0 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 1,4 8,6 OCDF 3,0 66,0 I-TEQ 1,3 14,0 Il grafico di fig. 12 evidenzia come il congenere che presenta le concentrazioni maggiori sia l’OCDD

(ottaclorodibenzodiossina), che non è fra quelli più tossici:

Figura 12 - Concentrazioni dei congeneri rilevati nei campioni di Trondheim (ng/Kg I-TEQ)

34

Una scrupolosa analisi dei venti della zona, ha consentito ai ricercatori di affermare che i livelli di

concentrazione più elevati sono in larga parte dovuti alle emissioni della combustione domestica (che in

larga parte utilizza legna). Inoltre è stato individuato il ruolo decisivo dei venti nella deposizione secca di

diossine al suolo.

Uno studio condotto in Spagna da Eljarrath tra il 1993 e il 1999, analizzando 230 campioni di suolo ha

osservato concentrazioni variabili tra 0,10 pg/g I-TEQ e 1,08 ng/g I-TEQ, in funzione della tipologia di sito.

Sono state selezionate 6 aree: una di controllo (sito A), tre in prossimità di un inceneritore di RSU (siti B, D,

E), una in prossimità di un inceneritore di rifiuti ospedalieri (sito C) ed una in un’are industriale (sito F). La

tabella 11 riassume i risultati ottenuti:

Tabella 11 - Concentrazioni medie e massime di PCDD/F in suoli spagnoli (pg/g I-TEQ)

Sito n. di campioni Concentrazione media Concentrazione massima

Sito A 1996 11 0,88 2,24 Sito B 1995 8 0,62 1,87 1998 5 0,46 1,15 1999 5 0,52 0,78 Sito C 1993 16 2,25 11,42 1995 26 3,62 20,8 1996 10 0,91 1,75 1998 25 0,97 3,98 Sito D 1996 24 1,08 5,8 1997 24 1,17 3,87 1999 24 1,19 4,9 Sito E 1998 24 12,22 34,28 1999 24 14,41 54,23 Sito F 1995 4 0,45 1,08 Si osserva che le diossine sono praticamente ubiquitarie nelle sei tipologie di sito, con una differenza

marcata solo per il sito E:

h Eljarrat E., Caixach J., RiveraJ. Levels of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in soil samples from Spain. Chemosphere 44 (2001) 1383 – 1387.

35

Figura 13 - Concentrazioni medie di PCDD/F nei suoli spagnoli (pg/g I-TEQ)

Il sito E è stato individuato in prossimità di un impianto di incenerimento di RSU, come i siti B e D. A

differenza di questi però, esso è più datato tecnologicamente, e inoltre è attraversato da arterie viarie

trafficate. Questo risultato conferma sia la necessità di adottare le BAT nella progettazione di un impianto

di incenerimento per contenerne le emissioni di PCDD/F, sia l’opportunità di contenere le emissioni

incontrollate.

Shen et ali., hanno analizzato 10 campioni di terreno prelevati in un’area rurale nei pressi di un impianto di

riciclaggio di rifiuti elettrici ed elettronici in Cina, per determinarne le concentrazioni di diossine, PCB e

idrocarburi policiclici aromatici.

Le concentrazioni dei 17 congeneri di diossina considerati sono risultate variabili tra 210 e 850 pg/g, e

quelle dei 36 congeneri di PCB tra 11 e 100 ng/g di suolo secco.

Le tabelle 12 e 13 riportano i valori di concentrazione determinati per le diossina e diossina simili, e per i

PCB rispettivamente:

i Chaofeng Shen, Yingxu Chen, Shengbiao Huang, Zijian Wang, Chunna Yu, Min Qiao, Yiping Xu, Karen Setty, Jianying Zhang, Youfeng Zhu, Qi Lin. Dioxin-like compounds in agricultural soils near e-waste recycling sites from Taizhou area, China: Chemical and bioanalytical characterization. Environment International 35 (2009) 50–55.

36

Tabella 12 - Concentrazioni di PCDD/F in campioni di suolo rurale nell'area di Taizhou (pg/g s.s.)

Congenere Campione 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

2,3,7,8-TCDD 0,32 n.r. 0,35 n.r. 2,0 2,3 0,39 0,33 n.r. 0,38 1,2,3,7,8-PeCDD

n.r. n.r. n.r. n.r. n.r. n.r. 1,1 1,3 n.r. 1,2

1,2,3,4,7,8-HxCDD

0,86 0,46 0,62 0,94 5,2 7,3 0,91 2,0 1,1 1,3

1,2,3,6,7,8-HxCDD

1,6 0,90 1,4 1,9 9,8 14 1,7 3,1 1,8 1,9

1,2,3,7,8,9-HxCDD

1,8 1,1 1,5 2,2 7,8 11 1,7 4,2 1,6 2,6

1,2,3,4,6,7,8-HpCDD

16 11 15 30 62 84 15 57 16 25

OCDD 240 170 550 460 240 190 180 590 120 380 Total PCDD’s 270 180 570 500 330 310 200 660 140 410 2,3,7,8-TCDF 2,4 3,1 2,6 3,8 19 30 5,8 3,6 12 3,8 1,2,3,7,8-PeCDF

2,8 2,5 3,2 4,9 27 33 4,3 2,6 3,8 3,1

2,3,4,7,8-PeCDF

3,8 2,5 2,8 2,9 46 51 5,0 2,6 7,5 3,5

1,2,3,4,7,8-HxCDF

3,5 2,6 4,5 3,3 46 45 3,9 3,0 6,0 3,1

1,2,3,6,7,8-HxCDF

3,2 2,0 2,8 3,0 47 47 4,2 2,6 6,1 2,9

2,3,4,6,7,8-HxCDF

1,1 0,52 1,1 1,8 18 14 1,1 n.r. 1,9 0,9

1,2,3,7,8,9-HxCDF

3,6 1,7 2,5 2,4 64 64 4,0 3,3 5,9 2,8

1,2,3,4,6,7,8-HpCDF

14 6,6 9,7 8,7 170 180 13 12 20 9,4

1,2,3,4,7,8,9-HpCDF

n.r. 0,78 1,6 1,1 15 15 1,4 1,5 2,7 1,2

OCDF 6,2 8,1 7,8 5,3 42 55 19 9,5 17 9,8 Total PCDF’s 40 30 39 37 490 540 61 41 86 41 TEQ PCDD/ F 3,7 2,3 3,4 3,5 41 45 5,8 5,5 6,5 5,1

37

Tabella 13 - Concentrazioni di PCB in campioni di suolo rurale nell'area di Taizhou (ng/g s.s.)

Congenere Campione 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

PCB-81 0,43 0,76 0,22 0,39 0,64 1,3 0,73 0,54 2,7 0,89 PCB-77 1,9 1,2 2,7 4,1 8,9 13 4,7 8,1 n.r. 3,3 PCB-123 0,33 0,48 1,1 0,98 0,93 0,71 0,45 0,34 3,7 0,44 PCB-118 0,64 0,95 7,2 1,0 2,0 8,8 0,75 4,7 11 1,9 PCB-114 n.r. 9,9 n.r. n.r. 26 4,8 n.r. 7,8 n.r. 14 PCB-105 0,54 0,75 0,36 0,68 1,3 3,7 0,46 2,8 4,7 1,3 PCB-126 n.r. n.r. n.r. n.r. n.r. n.r. n.r. n.r. n.r. n.r. PCB-167 0,18 0,22 0,50 0,22 0,30 0,42 0,34 0,19 0,76 0,19 PCB-156 0,76 0,47 0,27 0,38 0,24 1,1 1,0 1,0 1,9 0,50 PCB-157 0,39 0,49 0,40 0,46 0,57 0,86 0,45 0,43 1,1 0,41 PCB-169 n.r. 0,19 0,31 n.r. 0,29 0,24 0,32 0,32 n.r. 0,18 PCB-189 0,46 0,29 0,35 0,29 0,44 0,33 0,46 0,45 0,36 0,32 Total 12 dioxin-like PCB’s

5,6 16 13 8,5 41 35 9,6 27 26 23

Total 36 PCBs

11 32 19 26 65 75 21 32 100 33

TEQ-PCB 0,42 6,3 10 0,65 11 9,6 10 11 1,5 6,5 Per quanto concerne le diossine, i valori del TEQ sono piuttosto omogenei e contenuti, se si escludono i

campioni in corrispondenza dei siti 5 e 6, individuati in aree con elevata densità di impianti (3 e 2

rispettivamente), dato confermato dalle concentrazioni di PCB:

Le concentrazioni di diossine sono risultate, in generale, da 1,7 a 16 volte maggiori di quelle dei furani, ad

eccezione dei campioni 5 e 6, per le quali si sono osservate concentrazioni di diossine di 1,5 e 1,7 volte

rispettivamente più basse di quelle dei furani. Questo fatto è spiegabile, secondo i ricercatori, con la

presenza di componenti contenenti PCB che vanno al trattamento, la cui combustione negli impianti

Figura 14 - Valori di TEQ-PCDD per ciascun sito (pg/g)

Figura 15 - Valori di TEQ-PCB per ciascun sito (ng/g)

38

limitrofi origina furani. Queste concentrazioni di PCB sono dovute, essenzialmente, al trattamento di grossi

condensatori e trasformatori elettrici, il cui olio, in taluni casi, viene scaricato direttamente nel terreno.

Liuj è coautore di uno studio di caratterizzazione di diossine, furani e PCB diossina-simili in 21 campioni di

terreno e 6 di sedimenti, in un’area nell’est della Cina. Le concentrazioni osservate, mediamente

abbastanza contenute, decrescono all’aumentare della distanza dalle potenziali sorgenti, individuate in

aree industriali dismesse, la cui attività era legata principalmente allo smaltimento di rifiuti industriali

tramite incenerimento. Per quanto concerne i terreni, lo studio ha preso in considerazione 17 siti di

controllo (S1 – S16) e 4 siti nelle vicinanze delle aree potenzialmente inquinate (S17 – S20). Le tabelle 14 e

15, riportano i valori di concentrazione osservati per le diverse specie, nei siti di controllo e in quelli

inquinati rispettivamente:

Tabella 14 - Concentrazioni di PCDD, PCDF e PCB nei terreni dei siti controllo (pg/g). Studio Liu

Campione OCDD ΣPCDD ΣPCDF ΣPCB WHO-TEQ (PCDD/ F)

S1 169 206 18,9 37,2 0,127 S2 31,0 31,0 12,5 58,6 0,070 S3 37,1 66,0 28,5 18,6 0,090 S4 75,6 127 75,7 25,3 0,128 S5 1.488 1.668 45,7 58,0 0,741 S6 1.626 1.724 26,6 92,0 0,466 S7 47,7 154 156 54.475 3,86 S8 3.289 3.416 22,2 94,0 0,838 S9 711 757 24,5 42,5 0,360 S10 15.323 15.540 8,96 52,0 2,503 S11 715 764 54,0 294 0,348 S12 174 180 9,98 33,5 0,017 S13 79,4 96,8 12,5 24,5 0,236 S14 14.920 15.391 24,1 74,5 2,223 S15 5,32 10,1 14,8 39,8 0,343 S16 5,00 7,39 22,2 32,6 0,283 S17 14.311 14.532 - 42,9 2,628

j Jinsong Liu,Weiping Liu. Distribution of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans (PCDDs/Fs) and dioxin-like polychlorinated biphenyls (dioxin-like PCBs) in the soil in a typical area of eastern China. Journal of Hazardous Materials 163 (2009) 959–966

39

Tabella 15 - Concentrazioni di PCDD, PCDF e PCB nei terreni dei siti di indagine (pg/g). Studio Liu

S18 S19 S20 S21 OCDD 315 78,7 180 61,8 OCDF <12 <12 15,5 <12 2,3,7,8-TCDD <1,6 <1,6 <1,6 <1,6 1,2,3,7,8-PeCDD <2,4 <2,4 <2,4 5,02 1,2,3,4,7,8-HxCDD 4,21 5,20 <4,1 <4,1 1,2,3,6,7,8-HxCDD 6,40 <4,1 4,53 <4,1 1,2,3,7,8,9-HxCDD <4,1 <4,1 <4,1 <4,1 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD

36,8 29,5 25,4 <8,5

2,3,7,8-TCDF 4,52 12,0 8,56 2,98 1,2,3,7,8-PeCDF 3,20 4,56 3,90 <2,4 2,3,4,7,8-PeCDF 6,60 5,90 7,02 4,00 1,2,3,4,7,8-HxCDF 4,45 4,78 5,45 <4,1 1,2,3,6,7,8-HxCDF 4,89 8,82 6,55 <4,1 1,2,3,7,8,9-HxCDF <4,1 <4,1 <4,1 <4,1 2,3,4,6,7,8-HxCDF <4,1 6,60 6,16 <4,1 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF

10,60 10,50 13,0 <8,5

1,2,3,4,7,8,9-HpCDF

<8,5 <8,5 <8,5 <8,5

ΣPCDD/F 862 509 1.095 287 PCB-77 92,1 289 38 2.239 PCB-81 31,4 <4,1 <4,1 115 PCB-105 166 772 609 4.433 PCB-114 <4,5 <4,5 <4,5 274 PCB-118 298 978 1.325 8.439 PCB-123 45,3 105 133 825 PCB-126 <4,5 <4,5 <4,5 65,0 PCB-156 101 52,0 147 1.188 PCB-157 <6,8 <6,8 <6,8 283 PCB-167 <6,8 72,0 73,8 503 PCB-169 <6,8 <6,8 <6,8 <6,8 PCB-189 <10,2 <10,2 <10,2 <10,2 ΣPCB 734 2.268 2.675 18.364 WHO-TEQ (PCDD/ F)

6,41 7,32 7,23 7,75

Per quanto riguarda le diossine, sia nei siti controllo sia in quelli d’indagine, l’elemento preponderante è

l’ottaclorodiossina, che contribuisce al totale per una percentuale in genere superiore all’80%. Nei siti

controllo, i furani presentano concentrazioni inferiori alle diossine, eccetto in alcuni siti; i ricercatori

ipotizzano che laddove i furani sono più alti delle diossine, si è in presenza di siti nei quali sono avvenuti

sversamenti di sostanze con elevati valori di PCB.

La tabella 16 riporta i valori medi per le sommatorie di diossine, furani e PCD osservati nei diversi campioni

considerati:

40

Tabella 16 - Confronto fra le concentrazioni osservate nei siti controllo e indagine (pg/g). Studio Liu

Siti controllo Siti d’indagine ΣPCDD/F 1.625 688,25 ΣPCB 3.264 6.010 WHO-TEQ (PCDD/ F) 0,898 7,1775 Le concentrazioni nei siti potenzialmente inquinati sono superiori, anche per quanto riguarda la tossicità

equivalente. Per la somma di diossine e furani, il valore nei siti di controllo è condizionato dalle

concentrazioni determinate nei siti S10 e S14.

L’incidenza dell’uso del suolo, soprattutto per quanto riguarda l’agricoltura, e delle attività industriali nelle

concentrazioni di diossine e furani nel terreno, emerge anche dallo studio di Naile et alk. Pur osservando

valori comparabili a quelli visti finora, i ricercatori hanno determinato, nei terreni, valori di tossicità

equivalente che in alcuni casi eccedono quelli stabiliti dalle linee guida.

k Jonathan E. Naile, Jong Seong Khim, Tieyu Wang, Yi Wana, Wei Luo, Wenyou Hu, Wentao Jiao, Jinsoon Park, Jongseong Ryu, Seongjin Hong, Paul D. Jones, Yonglong Lu, John P. Giesy. Sources and distribution of polychlorinated-dibenzo-p-dioxins and -dibenzofurans in soil and sediment from the Yellow Sea region of China and Korea. Environmental Pollution 159 (2011) 907-917.

Figura 16 - Confronto fra i valori dei due tipi di siti. Studio Liu

41

Essi hanno considerato 38 campioni di terreno, distribuiti nella regione del mar Giallo tra Cina e Corea del

Sud. Di questi, 19 provengono da suoli ad uso prevalentemente agricolo, 8 da aree ad uso industriale, 6 da

aree urbane, il rimanente da altre tipologie di sito.

La concentrazione media per quanto riguarda il totale dei 7 congeneri di diossina considerati, è stata da

12,3 pg/g s.s, e per la somma dei furani (10 congeneri) di 6,78 pg/g s.s. La tab. 17 riporta i valori medi

osservati per i vari congeneri, divisa fra campioni prelevati in Cina e campioni raccolti in Corea:

Tabella 17 - Concentrazioni di medie di PCDD e PCDF (pg/g). Studio Naile et. al

Sud Corea Cina 2,3,7,8-TCDD - - 1,2,3,7,8-PeCDD - - 1,2,3,4,7,8-HxCDD - - 1,2,3,6,7,8-HxCDD 0,860 - 1,2,3,7,8,9-HxCDD - - 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 3,74 3,62 OCDD 26,6 17,4 PCDDs 27,0 12,3 2,3,7,8-TCDF 1,67 3,29 1,2,3,7,8-PeCDF 1,49 2,08 2,3,4,7,8-PeCDF 2,15 1,78 1,2,3,4,7,8-HxCDF 1,95 2,15 1,2,3,6,7,8-HxCDF 4,01 1,53 2,3,4,6,7,8-HxCDF 2,12 1,26 1,2,3,7,8,9-HxCDF 1,72 1,25 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 5,23 4,69 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 2,83 1,89 OCDF 6,80 16,8 PCDFs 14,2 6,78 Anche in questi casi la distribuzione dei congeneri vede una prevalenza dell’OCDD, soprattutto nei terreni a

prevalente uso agricolo, come mostrato in fig. 17:

Figura 17 - Percentuali di distribuzione dei congeneri di PCDD/F nei suoli. Studio Naile et al.

42

Le differenza nella distribuzione fra suoli cinesi e coreani, si spiegano con le differenti pratiche agricole in

uso nei due Paesi (ad esempio l’entità dell’uso di erbicidi), e con diverse politiche di gestione delle attività

industriali.

Generalmente, le concentrazioni di diossine sono risultate comparabili o superiori a quelle dei furani, e per

le prime si osserva una prevalenza dei composti più clorurati. I ricercatori, confrontando i risultati del loro

studio con dati pregressi nella regione del mar Giallo, concludono affermando che le concentrazioni

determinate nei due Paesi (Corea e Cina) sono sensibilmente minori di quelle medie osservate in Giappone

(fig. 18), e questo si potrebbe spiegare con i diversi livelli di industrializzazione dei vari paesi.

Figura 18 - Confronto fra i livelli medi di tossicità equivalente in tre Paesi asiatici

Uno studio europeo di Roots et al.l, interessante ai fini di HIA21, ha considerato le concentrazioni di

diossine e furani in campioni di terreno prelevati nelle vicinanze di un impianto di discarica nel sud est

dell’Estonia, attivo dagli anni ‘70. Sono stati analizzati 4 campioni di suolo prelevati a 300 metri di distanza

l Ott Roots, Bernhard Henkelmann, Karl-Werner Schramm. Concentrations of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and polychlorinated dibenzofurans in soil in the vicinity of a landfill. Chemosphere 57 (2004) 337–342

43

dall’impianto nelle quattro direzioni principali, e un campione raccolto a 3 Km di distanza, considerato

come controllo. I valori di tossicità equivalente (I-TEQ WHO) sono risultati compresi nel range 0,64 – 2,33

pg/g s.s.

Tabella 18 - valori di tossicità equivalente (campione 5=controllo). Studio Roots et. al

Campione I-TEQ WHO/ g 1 1,53 2 1,23 3 0,64 4 1,14 5 2,33

Nelle vicinanze dell’impianto, le concentrazioni sono risultate essere piuttosto omogenee nei quattro siti

campione. Anche dalla tabella 19 appare tuttavia evidente che il sito controllo presenta concentrazioni dei

vari congeneri mediamente più elevate di quelle riscontrate nei campioni in studio, e questo suggerisce un

ruolo importante dei fenomeni di trasporto atmosferico nella deposizione di POP’s al suolo.

44

Tabella 19 - Concentrazioni di diossine e furani nell'intorno di una discarica (ng/Kg). Studio Roots et al.

Congenere Campione 1 Campione 2 Campione 3 Campione 4 Campione 5 2,3,7,8-TCDD n.r. 0,05 n.r. n.r. n.r.

1,2,3,7,8-PeCDD

n.r. n.r. n.r. 0,06 0,13

1,2,3,4,7,8-HxCDD

n.r. n.r. n.r. n.r. 0,11

1,2,3,6,7,8-HxCDD

n.r. n.r. n.r. n.r. 0,21

1,2,3,7,8,9-HxCDD

n.r. n.r. n.r. n.r. 0,18

1,2,3,4,6,7,8-HpCDD

0,56 0,58 0,40 0,43 2,1

OCDD 2,1 2,0 1,7 1,6 7,3 TCDD 1,5 0,85 0,68 1,8 1,5 PeCDD 0,41 0,54 0,22 0,92 1,5 HxCDD 0,74 0,61 0,49 0,60 2,4 HpCDD 1,2 1,2 0,91 1,0 4,0

2,3,7,8-TCDF 0,09 0,07 0,05 0,12 0,38 1,2,3,4,8-

PeCDF n.r. n.r. 0,03 0,08 0,35

2,3,4,7,8-PeCDF

0,10 0,12 0,05 0,09 0,38

1,2,3,4,7,9-HxCDF

0,12 0,17 0,09 0,11 0,42

1,2,3,6,7,8-HxCDF

0,15 0,14 0,08 0,10 0,36

1,2,3,7,8,9-HxCDF n.r. n.r. n.r. n.r. n.r.

2,3,4,6,7,8-HxCDF

0,22 0,14 0,08 0,17 0,37

1,2,3,4,6,7,8-HpCDF

0,54 0,85 0,49 0,55 2,3

1,2,3,4,7,8,9-HpCDF

n.r. 0,05 0,04 n.r. 0,19

OCDF 0,61 0,71 0,69 0,71 2,6 TCDF 1,5 2,0 0,99 1,9 5,2 PeCDF 0,33 1,1 0,61 1,2 4,3 HxCDF 0,98 1,2 0,73 1,1 3,7 HpCDF 0,80 1,1 0,70 0,74 3,0 PCDD/ F 10,1 11,2 7,7 11,7 35,4

Lo studio di Martinez et alm. riporta i risultati di una vasto programma di sorveglianza dei livelli di diossine

nei suoli nel sud est della Spagna. In due campagne, condotte nel 2003 e nel 2004, sono stati prelevati 20

m Karell Martı´nez,  Esteban  Abad,  Josep  Rivera. Surveillance programme on dioxin levels in soils in the Campo de Gibraltar (Southwest Spain). Chemosphere 65 (2006) 382–389.

45

campioni: i primi dieci in aree interessate da intensa attività industriale e dalla presenza di discariche, altri

dieci in zone rurali per le quali non ci si aspettavano condizioni di inquinamento.

L’85% dei campioni ha presentato un valore inferiore a 5 ng I-TEQ/kg. I 3 siti nei quali questa soglia è stata

superata, erano quelli che vedevano rispettivamente, la presenza di una discarica, di una cava dismessa

utilizzata per smaltire prodotti chimici, e di un impianto di depurazione. La tabella 20 riassume le

caratteristiche dei siti:

Tabella 20 - Caratteristiche dei siti di prelievo dei campioni. Studio Martinez et al.

Cod. campione Caratteristica del sito Tipologia di attività A Cava Pascolo B Discarica Rifiuti petrolchimici C Discarica Rifiuti inerti D Discarica RSU E Margini di ruscello Vicinanze industria petrolchimica F Discarica Sito industriale G Impianto di depurazione Sito petrolchimico H Industria petrolchimica - I Discarica RSU J Discarica dismessa - K Suolo boscato Bosco di pini L Suolo boscato Euforbia M Suolo boscato Felce N Suolo boscato Erica O Suolo boscato Cespugli vari P Suolo boscato felce Q Sito urbano - B Discarica Rifiuti petrolchimici R Discarica Resti di combustione A Cava Pascolo

Per avere un termine di paragone, lo studio ha adottato come riferimento il valore di I-TEQ/kg s.s. fissato

dal German Joint Working Group on DIOXINS (5 ng I-TEQ/kg). Le concentrazioni per singoli congeneri

rilevate nella prima e nella seconda campagna, sono riportate nelle tabelle 21 e 22 rispettivamente.

46

Tabella 21 - Concentrazioni dei singoli congeneri di PCDD/F (ng/Kg s.s.) rilevate nella prima campagna. Studio Martinez et al.

Congenere Codice campione

A B C D E F G H I J 2,3,7,8-TCDF 0,67 0,02 0,05 0,19 0,09 0,04 0,98 0,02 0,05 0,11

1,2,3,7,8-PeCDF 0,17 0,01 0,01 0,06 0,02 0,01 0,49 0,01 0,01 0,01

2,3,4,7,8-PeCDF

2,45 0,12 0,24 1,29 0,37 0,13 3,11 0,05 0,22 0,23

1,2,3,4,7,8-HxCDF

0,41 0,03 0,03 0,17 0,05 0,02 1,46 0,03 0,04 0,01

1,2,3,6,7,8-HxCDF

0,39 0,02 0,03 0,16 0,06 0,01 0,55 0,03 0,03 0,01

2,3,4,6,7,8-HxCDF

0,35 0,02 0,03 0,22 0,06 0,01 0,30 0,03 0,03 0,01

1,2,3,7,8,9-HxCDF

0,33 0,01 0,01 0,05 0,01 0,01 0,34 0,01 0,01 0,003

1,2,3,4,6,7,8-HpCDF

0,19 0,01 0,01 0,06 0,05 0,01 0,31 0,01 0,02 0,003

1,2,3,4,7,8,9-HpCDF

0,02 0,001 0,004 0,004 0,003 0,001 0,04 0,00 0,002 0,0003

OCDF 0,01 0,001 0,001 0,003 0,01 0,001 0,04 0,00 0,001 0,0003 2,3,7,8-TCDD 0,38 0,02 0,05 0,27 0,003 0,03 0,30 0,03 0,03 0,02

1,2,3,7,8-PeCDD

0,73 0,04 0,07 0,40 0,12 0,03 0,68 0,03 0,06 0,02

1,2,3,4,7,8-HxCDD

0,15 0,01 0,01 0,05 0,02 0,01 0,13 0,01 0,01 0,00

1,2,3,6,7,8-HxCDD

0,44 0,01 0,05 0,12 0,07 0,01 0,25 0,01 0,03 0,01

1,2,3,7,8,9-HxCDD

0,25 0,01 0,04 0,08 0,05 0,01 0,24 0,04 0,04 0,02

1,2,3,4,6,7,8-HpCDD

0,70 0,02 0,02 0,08 0,11 0,01 0,49 0,06 0,05 0,01

OCDD 0,47 0,02 0,01 0,03 0,09 0,01 0,30 0,06 0,06 0,01 I-TEQ (PCDF) 4,976 0,22 0,41 2,19 0,71 0,23 7,60 0,19 0,39 0,38

I-TEQ (PCDD)

3,117 0,12 0,25 1,03 0,46 0,11 2,39 0,24 0,28 0,09

I-TEQ total (PCDD + PCDF)

8,09 0,34 0,66 3,22 1,17 0,33 9,99 0,42 0,67 ,047

47

Tabella 22 - Concentrazioni dei singoli congeneri di PCDD/F (ng/Kg s.s.) rilevate nella seconda campagna. Studio Martinez et al.

Congenere Codice campione

K L M N O P Q B R A 2,3,7,8-TCDF 0,011 0,016 0,070 0,074 0,037 0,051 0,023 0,206 0,014 0,054 1,2,3,7,8-PeCDF

0,005 0,007 0,027 0,021 0,012 0,019 0,010 0,158 0,004 0,030

2,3,4,7,8-PeCDF

0,049 0,101 0,328 0,300 0,144 0,259 0,106 2,095 0,044 0,155

1,2,3,4,7,8-HxCDF

0,009 0,044 0,060 0,040 0,026 0,059 0,015 0,738 0,014 0,023

1,2,3,6,7,8-HxCDF

0,031 0,032 0,054 0,054 0,036 0,047 0,015 0,518 0,013 0,030

2,3,4,6,7,8-HxCDF

0,010 0,032 0,051 0,047 0,027 0,050 0,017 0,319 0,011 0,039

1,2,3,7,8,9-HxCDF

0,018 0,011 0,013 0,017 0,009 0,025 0,008 0,127 0,006 0,013

1,2,3,4,6,7,8-HpCDF

0,003 0,014 0,017 0,012 0,007 0,017 0,005 0,191 0,005 0,011

1,2,3,4,7,8,9-HpCDF

0,001 0,002 0,003 0,001 0,001 0,002 0,001 0,034 0,001 0,003

OCDF 0,000 0,002 0,002 0,001 0,001 0,002 0,000 0,033 0,001 0,001 2,3,7,8-TCDD 0,029 0,031 0,036 0,040 0,031 0,026 0,035 0,549 0,170 0,041 1,2,3,7,8-PeCDD

0,045 0,033 0,090 0,026 0,052 0,077 0,033 1,148 0,073 0,085

1,2,3,4,7,8-HxCDD

0,007 0,008 0,021 0,021 0,010 0,023 0,009 0,233 0,009 0,012

1,2,3,6,7,8-HxCDD

0,101 0,014 0,044 0,058 0,022 0,023 0,016 0,630 0,009 0,012

1,2,3,7,8,9-HxCDD

0,094 0,012 0,031 0,082 0,021 0,007 0,018 0,573 0,011 0,012

1,2,3,4,6,7,8-HpCDD

0,004 0,011 0,027 0,021 0,014 0,026 0,015 3,145 0,007 0,012

OCDD 0,003 0,006 0,022 0,011 0,008 0,025 0,007 4,384 0,005 0,005 I-TEQ (PCDF) 0,138 0,26 0,62 0,57 0,30 0,53 0,20 4,42 0,11 0,36 I-TEQ (PCDD) 0,283 0,11 0,27 0,26 0,16 0,21 0,13 10,66 0,28 0,18 I-TEQ total (PCDD + PCDF)

0,42 0,37 0,90 0,83 0,46 0,74 0,33 15,08 0,39 0,54

I valori di I-TEQ totale sono risultati superiori al limite di 5 nei siti A e G nella prima campagna, e nel sito B

nella seconda. Si tratta rispettivamente di siti interessati da una cava, da un impianto di depurazione di un

insediamento petrolchimico, e da una discarica di rifiuti petrolchimici. La fig. 19 illustra graficamente questa

evidenza. Escludendo questi siti, i livelli di I-TEQ ng/Kg variano da 0,33 a 3,2. Si tratta di concentrazioni di

PCDD/F piuttosto basse. Nonostante il sito di Gibilterra veda la presenza di importanti impianti di

produzione di energia, di produzione di materie plastiche, di industrie siderurgiche, non vi sono impianti di

48

incenerimento, responsabili di circa il 70% delle emissioni in atmosfera di inquinanti organici (UNEP 1999)n.

Tuttavia, proprio l’assenza di inceneritori, si traduce in una massiccia presenza di discariche; il sito B, ad

esempio, ha visto un netto incremento delle concentrazioni tra la prima e la seconda campagna, e questo,

ipotizzano i ricercatori, potrebbe essere attribuito a difetti di costruzione dell’impianto.

Dallo studio del profilo chimico, emerge che in tutti i campioni considerati, il congenere predominante è

l’OCDD (tratto comune a molti degli studi qui presentati), che contribuisce per percentuali che vanno da

48% all’84% del totale di PDCC/F; vi è poi il 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD, che contribuisce per il 10% circa. Questo

tipo di profilo è tipico, e indica che le deposizioni atmosferiche rappresentano la principale sorgente di

diossine e furani al suolo. Uno studio di Domingo et al.o, afferma invece che laddove l’OCDF rappresenti un

contributo importante al totale, allora si è in presenza di inquinamento dovuto alla presenza e alle attività

di inceneritori di RSU.

In linea generale, comunque, lo studio conclude asserendo che i valori di concentrazione osservati non

rappresentano un fattore di rischio per la salute pubblica.

Mai et alp. hanno condotto uno studio in Vietnam, su terreni contaminati dall’uso di defolianti, che può

essere utile per dare la misura di quanto questo tipo di inquinanti organici sia persistente una volta

immesso nell’ambiente. Nonostante l’uso massiccio di prodotti chimici risalisse a oltre trent’anni prima

dello studio (2007), si sono osservati valori di PCDD/F nei terreni superiori anche di 40 volte gli standard di

qualità fissati dalle linee guida canadesi (fra le poche disponibili a livello globale).

Il sito di campionamento (la ex base aerea di Bien Hoa), era un sito di stoccaggio del c.d. “agente Orange”.

Questo tipo di defoliante è rappresentato da una miscela di acido-2,4-diclorofenossiacetico e acido-2,4,5-

triclorofenossiacetico, che ha come sottoprodotto la TCDD (2,3,7,8 tetraclorodibenzo-p-diossina), ossia,

come visto, il congenere più tossico delle diossine.

I campioni sono stati prelevati nelle immediate adiacenze (visto che il sito è tuttora una base militare nella

quale l’accesso è vietato); per ciascun punto sono stati prelevati campioni superficiali (top-soil) di terreno e

campioni a profondità di 30 cm e 50-80 cm dal p.c. di sedimenti. I livelli di diossine totali osservati sono

riportati in tab. 23:

n UNEP, 1999. Dioxin and furan inventories – national and regional emissions of dioxins and furans. UNEP Chemicals, Geneva, 100p. o Domingo, J.L., Granero, S., Schuhmacher, M. Contener profiles of PCDD/Fs in soil and vegetation simples collected near to a municipal waste incinerator. Chemosphere 43, 517–524. p Tuan Anh Mai, Thanh Vu Doan, Joseph Tarradellas, Luiz Felippe de Alencastro, Dominique Grandjean. Dioxin contamination in soils of Southern Vietnam. Chemosphere 67 (2007) 1802–1807.

49

Tabella 23 - Livelli di diossina nei terreni. Studio Mai et al.

Cod. campione WHO-TEQ (pg/g ) SD11 170,8 SD12 9,9 SD21 9,0 SD22 4,6 SD31 21,0 SD32 11,3 SD41 134,7 SD42 72,0 SR1 124,9 SR2 184,0

Valore linee guida canadesi 4,0 Si può notare come alcuni valori siano superiori anche di 40 e più volte il limite delle linee guida:

Figura19 - Confronto fra i valori ottenuti nello studio Mai et al. e le linee guida canadesi (linea rossa)

I campioni con i valori più elevati (SD11, SR2) non sono stati interessati né da attività agricola né industriale,

ma sono rimasti all’abbandono dai tempi della guerra, per cui i livelli ivi osservati derivano tutti dalle

attività della base aerea.

Le concentrazioni osservate nei sedimenti confermano la contaminazione derivante dall’utilizzo di

defolianti:

50

Tabella 24 - Livelli di PCDD/F nei sedimenti (WHO-TEQ pg/g). Studio Mai et al.

Cod. campione 0 - 20 cm 20 - 30 cm 30 – 50 cm SS1 102,1 19,7 - SS2 146,5 129,0 1,7 SS3 57,1 317,1 31,3 SS4 119,4 137,4 8,3 SS5 82,4 188,4 0,4 SS6 89,0 12,3 9,9 SS7 47,0 0,3 1,3 SS8 437,6 6,0 10,3 SS9 142,1 1,7 2,7 SS10 95,9 29,9 0,4

Media 131,9 92,5 8,6 PEL (Probable effect

level) 21,5

Si nota che nei campioni prelevati a profondità maggiore, le concentrazioni sono minori, e questo sia a

causa del fatto che oltre i 50 cm dal p.c. la composizione del terreno è un misto di argilla e sabbia, sia

perché le diossine, proprio perché non idrosolubili, hanno una scarsa penetrazione.

Figura 20 - Concentrazioni medie di PCDD/F in funzione della profondità (pg/g). Studio Mai et al.

Seppure lo studio abbia preso in considerazione una situazione particolare, derivante da un uso massiccio

di composti organici contenenti diossine e furani, esso conferma e fornisce una misura evidente del fatto

che questi inquinanti (non a caso classificati come POP’s) degradino molto lentamente e con estrema

difficoltà, e una volta immessi nell’ambiente (e quindi, in taluni casi, nella catena trofica) sia estremamente

complesso rimuoverli, e i loro effetti durano nel tempo.

51

17 campioni raccolti nel bacino del fiume Daliao in Cina, sono stati analizzati per determinarne le

concentrazioni di diossine e furani da uno studio di Zhang et alq. i valori osservati variano da 0,31 a 53 ng/Kg

TEQ. L’analisi dei dati ha evidenziato che le possibili fonti di tali inquinanti nell’area sono da ricercarsi nelle

attività industriali (produzione di sostanze chimiche organo clorurate, e siderurgia) e nell’uso di pesticidi in

agricoltura.

In tab. 25 si riportano le destinazioni d’uso dei terreni nei quali sono stati prelevati i campioni, e le

concentrazioni totali (ossia non speciate) delle diossine e furani determinati:

Tabella 25 - Uso del suolo e concentrazioni delle specie omologhe (ng/Kg) nei campioni di suolo. Studio Zhang et al.

Campione Uso del terreno

TCDD PeCDD HxCDD HpCDD OCDD TCDF PeCDF HxCDF HpCDF OCDF Totale

DS1 Collinare 2,4 0,5 0,2 2,3 5,9 3,3 1,2 1,1 1,9 2,9 21,8 DS2 Risaia 41,9 7,3 1,9 8,7 17,1 66,1 8,6 8,3 18,1 81,0 258,9 DS3 Risaia 198,5 8,6 1,5 5,9 9,4 96,1 14,1 5,6 35,1 16,5 391,4 DS4 Risaia 3,1 1,4 0,3 1,3 4,7 4,1 1,8 2,3 11,8 33,8 64,6 TS1 Prato 17,0 7,1 1,4 5,5 8,7 20,9 18,9 7,5 10,6 3,8 101,5 TS2 Collinare 3,7 2,0 1,3 3,0 9,6 6,8 2,3 1,3 2,7 4,8 37,1 TS3 Collinare 5,5 6,2 0,7 2,3 4,3 7,3 3,2 2,5 2,1 2,0 36,1 TS4 Collinare 29,0 2,4 0,1 1,9 2,2 33,2 7,9 5,0 3,2 0,5 85,3 TS5 Risaia 15,5 7,3 7,8 11,4 20,7 42,4 13,3 9,3 10,6 12,5 150,6 HS1 Collinare 2,9 1,5 0,4 2,1 5,5 4,8 3,5 5,0 24,0 85,9 135,6 HS2 Risaia 5,5 4,0 0,7 2,4 11,3 18,2 5,6 3,1 8,1 15,5 74,4 HS3 Risaia 12,3 3,5 3,2 6,0 17,8 29,1 15,1 21,9 25,9 130,3 265,1 HS4 Risaia 91,3 54,5 39,7 174,9 546,7 343,2 140,2 106,8 160,6 777,3 2435,2 HS5 Risaia 259,4 32,6 35,4 128,2 681,2 160,6 24,5 19,3 19,3 42,8 1410,3 HS6 Collinare 12,1 1,5 1,5 2,5 8,6 13,4 7,1 13,6 13,6 499,9 618,5 HS7 Urbano 8,2 2,8 2,8 245,4 1906,6 19,0 4,6 8,9 8,9 29,3 2249,0 HS8 Collinare 28,7 20,7 5,8 22,2 96,0 235,2 190,8 291,2 291,2 7117,6 8744,0 MEDIA 43,35 9,64 6,16 36,82 197,43 64,92 27,22 30,16 38,10 520,96 1004,67

Dato che ogni parametro è composto da più sostituti, lo studio ha eseguito anche la speciazione per quelli

ritenuti più tossici. Ad esempio, per la TCDD, il sostituto più tossico è il 2,3,7,8-TCDD, ma la

tetraclorodibenzo-p-diossina è formata da più isomeri, come la 1,2,3,4-TCDD, 1,4,7,8-TCDD ecc; analogo

discorso vale per gli altri congeneri, sia per le diossine sia per i furani. I ricercatori, pertanto, dopo aver

determinato la somma di tutti gli isomeri (tab. 25), hanno proceduto alla speciazione per quelli più tossici

(tab. 26).

q Haijun Zhang, Yuwen Ni, Jiping Chen, Fan Su, Xianbo Lu, Liang Zhao, Qing Zhang, Xueping Zhang. Polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in soils and sediments from Daliao River Basin, China. Chemosphere 73 (2008) 1640–1648.

52

Tabella 26 - Livelli di PCDD/F per i principali isomeri (pg/g). Studio Zhang et al.

Camp

2,3,7,8-TCDD

1,2,3,7,8-PeCDD

1,2,3,4,7,8-HxCDD

1,2,3,6,7,8-HxCDD

1,2,3,4,6,7-HpCDD

OCDD 2,3,7,8-TCDF

1,2,3,7,8-PeCDF

2,3,4,7,8-PeCDF

1,2,3,4,7,8-HxCDF

1,2,3,6,7,8-HxCDF

2,3,4,6,7,8-HxCDF

1,2,3,7,8,9-HxCDF

1,2,3,4,6,7,8-HpCDF

1,2,3,4,7,8,9-HpCDF

OCDF TEQ

DS1 n.r. 0,1 0,1 n.r. 1,1 5,9 0,4 0,3 0,2 0,3 0,3 n.r. 0,2 1,7 0,1 2,9 0,31 DS2 1,8 0,5 0,4 0,6 4,3 17,1 5,2 3,0 1,1 2,4 1,7 0,3 1,0 11,0 2,1 81,0 4,25 DS3 5,5 0,3 0,2 0,5 2,9 9,4 0,8 2,0 0,9 1,5 1,1 0,1 0,8 4,7 0,6 16,5 6,88 DS4 n.r. 0,1 0,1 0,1 0,6 4,7 0,3 0,4 0,3 0,6 0,5 0,1 0,3 6,0 0,2 33,8 0,58 TS1 n.r. 0,5 0,2 0,5 2,9 8,7 1,3 2,1 1,5 1,7 1,5 0,1 1,2 5,3 0,6 3,8 1,87 TS2 n.r. 0,1 0,1 0,1 1,8 9,6 0,5 0,5 0,3 0,4 0,3 n.r. 0,2 1,8 0,2 4,8 0,42 TS3 0,1 0,2 0,1 0,3 1,0 4,3 0,5 0,6 0,4 0,7 0,4 n.r. 0,4 1,9 0,0 2,0 0,95 TS4 n.r. 0,1 0,0 0,1 0,7 2,2 2,7 1,5 0,5 0,1 0,1 n.r. 1,5 0,3 0,2 0,5 1,21 TS5 n.r. 0,6 0,7 0,7 5,7 20,7 2,6 3,2 1,7 2,5 2,3 0,2 1,4 6,7 1,0 12,5 2,57 HS1 n.r. 0,1 0,1 0,1 1,1 5,5 0,4 0,9 0,6 1,3 1,1 0,1 0,6 16,7 1,1 85,9 1,03 HS2 0,1 0,2 0,2 0,2 1,4 11,3 0,8 1,1 0,5 0,9 0,7 0,1 0,4 5,3 0,5 15.5 1,09

HS3 0,1 0,3 1,8 0,3 3,6 17,8 5,0 6,3 1,4 5,9 3,6 0,9 1,0 15,1 6,3 130,

3 3,53

HS4 n.r. 4,3 4,7 4,5 112,6 546,

7 31,3 49,2 10,9 44,7 21,5 4,7 5,3 88,4 34,2

777,3

25,71

HS5 0,1 1,0 7,4 7,2 67,9 681,

2 2,2 5,6 2,4 5,0 4,1 0,3 2,9 14,5 2,3 42,8 7,83

HS6 n.r. 0,3 0,2 0,2 1,4 8,6 1,3 2,2 0,7 1,8 4,8 0,2 1,5 35,6 5,3 499,

9 2,57

HS7 n.r. 0,1 0,4 1,2 164,4 1906 0,9 1,6 0,6 4,8 1,4 0,0 0,4 12,8 2,1 29,3 5,17

HS8 0,3 3,7 2,3 1,3 11,9 96,0 56,2 74,9 17,0 118,2 51,9 10,8 20,2 403,9 109,0 7117 53,0

5

53

Anche in questo caso si conferma una prevalenza dell’OCDD (ottaclorodibenzodiossina) nelle diossine e

dell’OCDF (ottaclorodibenzofurani) nei furani:

Figura 21 - Distribuzione percentuale dei congeneri di diossina (a) e furani (b). Studio Zhang et al.

Considerando le destinazioni d’uso del suolo, i ricercatori hanno osservato che le concentrazioni medie più

elevate si hanno nel sito urbano, seguito da quello collinare. La concentrazioni più elevata, tuttavia, è stata

riscontrata in una risaia (HS4), e questo fa ipotizzare una contaminazione delle acque di irrigazione, che

rappresentano uno dei principali vettori per la diffusione degli inquinanti organici nel terreno.

Figura 22 - Concentrazioni medie di PCDD/F in funzione dell'uso del suolo. Studio Zhang et al.

A seguito dell’analisi statistica multivariata, che ha incrociato concentrazioni osservate, uso del suolo, e

attività antropiche delle varie aree, i ricercatori ipotizzano che le sorgenti di diossine e furani nel territorio

in studio, devono ricercarsi nelle industrie chimiche di produzione di sostanze organo clorurate, in quelle

siderurgiche (produzione di acciaio e di produzione/ trattamento di metalli non ferrosi), e nell’uso di erbicidi

in agricoltura.

54

Un confronto fra i livelli di diossine e PCB nel suolo di siti industriali e residenziali, è stato operato da

Nieuwoudt et alr., in suoli prelevati nella zona centrale del Sudafrica, in corrispondenza del principale sito

industriale del Paese. Le attività manifatturiere spaziano dalla siderurgia all’industria petrolchimica, dalla

produzione di carta alle industrie della plastica, fino alla produzione di elettricità e all’estrazione di carbone.

Come sito di controllo è stato individuata un’area non industrializzata.

La tab. 27 riporta la suddivisione dei siti, con codice e tipologia, mentre la 28 riassume le concentrazioni

determinate, limitatamente ai soli siti ad esclusivo uso industriale.

Tabella 27 - Tipologia di siti campione e controllo. Studio Nieuwoudt et al.

Tipologia di sito Codice campione SITI NON INDUSTRIALI

Residenziale (basso reddito) HertzLIR Residenziale HertzR

Residenziale (basso reddito) HoopLIR Residenziale HoopR

Residenziale (basso reddito) WeslbrLIR Residenziale WeslbrR

Residenziale (basso reddito) BothaLIR Residenziale BothaR

Residenziale (basso reddito) KlerkLIR Residenziale KlerkR

SITI INDUSTRIALI Industriale VandrblIND

Residenziale (basso reddito) VandrblLIR Agricolo VandrblAGR

Industriale SasolIND Residenziale (basso reddito) SasolLIR

Agricolo SasolAGR Sono stati considerati anche suoli agricoli nelle immediate vicinanze delle aree industriali, ed è stata

operata una distinzione per le zone residenziali in base ad indicatori socioeconomici.

r Claudine Nieuwoudt, Laura170 P. Quinn, Rialet Pieters, Ilse Jordaan, Maret Visser, Henrik Kylin, Anders R. Borgen, John P. Giesy, Henk Bouwman. Dioxin-like chemicals in soil and sediment from residential and industrial areas in central South Africa. Chemosphere 76 (2009) 774–783.

55

Tabella 28 - Concentrazioni di diossine, furani e PCB nei campioni di suolo ad uso industriale (ng/g). Studio Nieuwoudt et al

Congenere PCDD/ F e PCB SasolLIR VandrblLIR SasolIND VandrblIND 2,3,7,8-TCDD 0,05 0,02 0,2 0,14

1,2,3,7,8-PeCDD 0,18 0,07 1,2 0,8 1,2,3,4,7,8-HxCDD 0,19 0,06 1,9 0,82 1,2,3,6,7,8-HxCDD 0,67 0,12 4,9 1,7 1,2,3,7,8,9-HxCDD 0,45 0,15 3,6 1,7

1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 15,0 0,76 120 16 OCDD 150 4,0 740 75 PCDD 170 5,2 870 96

PCDD WHO-TEQ 2005 0,54 0,14 3,6 1,5 2,3,7,8-TCDF 0,37 0,2 1,5 24

1,2,3,7,8-PeCDF 0,94 0,34 2,2 25 2,3,4,7,8-PeCDF 0,55 0,17 1,3 5,2

1,2,3,4,7,8-HxCDF 1,3 0,23 3,6 17 1,2,3,6,7,8-HxCDF 0,92 0,19 2,3 5,8 1,2,3,7,8,9-HxCDF 0,21 0,10 0,39 2,1 2,3,4,6,7,8-HxCDF 0,66 0,15 1,4 4,5

1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 5,9 0,59 30 30 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 0,66 0,09 2,5 6,1

OCDF 11,0 0,41 120 43 PCDF 22,0 2,5 160 160

PCDF WHO-TEQ 2005 0,75 0,2 2 9,6 PCB-105 80 360 30 670 PCB-114 10 40 10 50 PCB-118 320 1600 100 2200 PCB-123 10 20 10 40 PCB-156 90 340 30 720 PCB-157 20 70 10 120 PCB-167 50 200 10 390 PCB-189 10 5,0 10 160 PCB-77 7 5,9 78 350 PCB-81 0,48 0,39 1.1 12 PCB-126 0,95 0,63 6,1 35 PCB-169 0,22 0,13 0,96 7 PCB 600 2700 300 4700

PCB WHO-TEQ 2005 0,2 0,48 0,67 4,4

Il contributo maggiore alle diossine, anche in questo caso deriva dall’OCDD e per i furani dall’OCDF. Il

policlorobifenile dominante è rappresentato dal congenere 118, seguito dal 105.

56

Figura 23 - Profilo di distribuzione dei congeneri di PCDD/F. Studio Nieuwoudt et al.

Figura 24 - Profilo di distribuzione dei congeneri di PCB. Studio Nieuwoudt et al.

Per entrambi i siti (Sasol e Vandrbl), la somma delle diossine è sensibilmente superiore nei punti di

campionamento su sito prettamente industriale, rispetto a quella osservata nei punti residenziali. Stesso

discorso per furani e PCB. Per questi ultimi, si ha una netta prevalenza del congenere 118, che è largamente

utilizzato nei pesticidi. I PCB 118 e 123, inoltre, vedono come sorgente tipica anche gli inceneritori, sia di

RSU sia di rifiuti ospedalieri.

Lo studio conclude ipotizzando, dopo attenta analisi dei dati, che la combustione non controllata di

biomasse e di rifiuti domestici, possa rappresentare, nel territorio in esame, una potenziale sorgente di

diossine e furani, che va a sommarsi a quelle di derivazione industriale.

57

Uno studio inglese, ha analizzato le concentrazioni di diossine e furani in ambiente urbano, nei dintorni di

un impianto di incenerimentos. Le concentrazioni di diossine e furani osservate variano da 6 a 1911 ng/Kg I-

TEQ, con una media di 32. Il piano di campionamento adottato, prevedeva prelievi a distanze

progressivamente crescenti dall’impianto, con stratificazione casuale, escludendo aree interessate da

strade e/o abitazioni:

Figura 25 - Distribuzione dei punti di campionamento. Studio Vizard et al.

Le concentrazioni per PCDD/F totali, divise per settori, sono riportate in tab. 29:

Tabella 29 - Concentrazioni totali di PCDD/F (ng/Kg I-TEQ) per settore. Studio Vizard et al.

settore n. di campioni Valore medio Valore min. Valore max. NE 31 48 6 554 NW 21 54 7 494 SE 21 65 7 481 SW 13 487 14 1911

Preventivamente allo studio, è stata condotta un’analisi della ventosità della zona, che ha evidenziato una

prevalenza di venti provenienti da SW. I risultati ottenuti, pertanto, hanno fatto concludere ai ricercatori

s Catherine G. Vizard, David L. Rimmer, Tanja Pless-Mulloli, Ian Singleton, Vivienne S. Air. Identifying contemporary and historic sources of soil polychlorinated dibenzo-p-dioxins and polychlorinated dibenzofurans in an industrial urban setting. Science of the Total Environment 370 (2006) 61–69.

58

che la componente derivante dalle emissioni dell’inceneritore, non svolga un ruolo predominante nella

presenza di diossine al suolo. Una ulteriore analisi delle concentrazioni in funzione della distanza

dall’impianto, mostra elevate concentrazioni in quattro campioni prelevati in un raggio di 100 metri dal

camino nelle direzioni NW e NE:

Figura 26 - Distribuzione delle concentrazioni medie di PCDD/F in funzione della distanza dall'inceneritore, nei 4 settori geografici principali. Studio Vizard et al.

Questo elemento suggerisce un ruolo importante a carico di cassonetti utilizzati in loco. I valori elevati

(oltre 1000 ng/Kg I-TEQ), determinati in punti fra i 500 e i 1000 metri di distanza dall’inceneritore in

direzione SW, si riferiscono a campioni prelevati lungo il fiume Tyne.

L’analisi dei profili dei congeneri, tuttavia, corrisponde a quelli tipici derivanti dalle attività di impianti di

incenerimento, e riscontrati in altri studi; almeno il 18% dei campioni presenta questo profilo, mentre una

percentuale minore può essere assimilata a profili tipici di ambienti urbani.

I ricercatori, comunque, concludono affermando che non vi sono evidenze di contaminazione dei suoli

imputabili all’impianto fuori dai suoi confini, mentre vi sono evidenze di inquinamento all’interno del

perimetro.

A conclusione di questo capitolo, necessariamente molto limitato essendo la letteratura sulle diossine, i

furani e i policlorobifenili vastissima (per approfondimenti sull’argomento si rimanda all’allegato 1 al

presente documento, che riporta una bibliografia più dettagliata), appare utile riassumere alcune linee

guida e/o valori di riferimento per questi inquinanti nei suoli, adottati in vari Paesi, che potranno costituire

59

un supporto nell’interpretazione delle concentrazioni determinate nelle campagne effettuate ad Arezzo e

Lanciano.

Il Paese con gli obbiettivi di qualità più rigorosi è il Canada, ma anche Germania e Nuova Zelanda hanno

fissato linee guida molto dettagliate, differenziandole per tipo di attività antropiche.

Tabella 30 - Limiti e obbiettivi di qualità per PCDD/F (pg/g) in vigore in diverse nazioni.

Paese PCDD/ F pg/ g TEQ-WHO Tipo di attività Canada <4 Ovunque per qualunque tipo

Germania

<5 Obbiettivo di qualità 5 - 40 Controllo alle emissioni

40 - 100 Parchi giocho per bambini 100 - 1000 Aree residenziali

1000 – 10.000 Aree industriali Giappone < 1000 Ovunque per qualunque tipo

Nuova Zelanda

< 10 Siti agricoli 10 - 1500 Siti residenziali

1500 - 18000 Sito industriale pavimentato 18000 - 21000 Sito industriale in costruzione 21000 - 90000 Sito industriale isolato

Svezia < 10 Siti frequentati

10 - 250 Siti non frequentati

Olanda < 1 allevamenti

1 - 10 Siti di produzione lattiero-

casearie

Regno Unito < 8 Siti residenziali

8 - 240 Siti commerciali

Stati Uniti < 50 Livello di primo screening

50 - 1000 Livello di valutazione > 1000 Per le autorizzazioni

Per quanto riguarda i valori medi riscontrati in Europa negli ultimi anni per tipologia di uso del suolo, si

osservano dati molto diversi tra loro:

60

Tabella 31 - Concentrazioni di PCDD/F in alcuni stati membri in base all'uso del suolo

Paese Qualsiasi

tipo Bosco Pascolo Agricolo Rurale Contaminato

Austria 0,01 – 64 1,6 – 14 332 Belgio 2,7 – 8,9 2,1 – 2,7

Finlandia 85000 Germania 0,1 – 42 10 – 30 0,004 – 30 0,03 – 25 1 30000

Grecia 2 – 45 1144 Irlanda 0,15 – 8,6 4,8 0,8 – 13 Italia 0,057 – 0,12 0,1 - 43 1,3 – 3,1

Lussemburgo 1,8 – 20 6,0 1,4 Olanda 2 – 55 2,2 – 17 98000 Spagna 0,63 – 8,4 0,1 – 8,4 Svezia 0,11 11446

Regno unito 0,87 - 87 0,78 - 20 1585

5.2 Dati a livello nazionale Gli studi di carattere scientifico eseguiti in Italia sono relativamente pochi. Molti dati provengono da

caratterizzazioni effettuate dalle Agenzia Regionali di Protezione Ambientale e/o dalle ASL.

Uno studio di Caserini et alt. ha indagato i livelli di diossine e furani in suolo e aria di tre diversi siti in

prossimità di altrettanti impianti di incenerimento (area rurale nella valle del Po’, distretto industriale in

veneto, e in prossimità di un centro abitato nella valle dell’Adige).

Le principali caratteristiche degli impianti sono riassunte in tab. 32

Tabella 32 - Principali caratteristiche degli impianti. Studio Caserini et al.

Sito 1 Sito 2 Sito 3 Volumi di rifiuti trattati

(t/ giorno) 320 100 250

Anno di avvio 1998 1893 1976

Tecnologia di abbattimento

Filtri a maniche, scrubber, carbone attivo

Scrubber a secco, precipitatore elettrostatico

Scrubber a secco, SCR (Selective Catalytic

Reduction) Altezza del camino (m) 60 40 50

Per ciascun sito sono stati prelevati 3 campioni di terreno superficiale, a distanze progressivamente

crescenti dal perimetro dell’impianto.

t Stefano Caserini, Stefano Cernuschi, Michele Giugliano, Mario Grosso, Giovanni Lonati, Paola Mattaini. Air and soil dioxin levels at three sites in Italy in proximity to MSW incineration plants. Chemosphere 54 (2004) 1279–1287.

61

Tabella 33 - Descrizione dei siti di campionamento. Studio Caserini et al.

sito Id.

campione descrizione

Distanza dall’impianto (m), direzione di provenienza del vento

Sito 1 (1997)

1-S1 Periferia urbana, vicino impianto di

depurazione 750, W-SW

1-S2 Area urbana, nei pressi di un giardino

pubblico, vicino strada ad intenso traffico 3.200, W-SW

1-S3 Area urbana, giardino scolastico 6.000 SW

Sito 1 (2000)

1-S4 Periferia urbana, vicino impianto di

depurazione 750, W-SW

1-S5 Area urbana, nei pressi di un giardino

pubblico, vicino strada ad intenso traffico 3.200, W-SW

1-S6 Area urbana, giardino scolastico 6.000 SW

Sito 2 2-S1

Zona rurale, nei pressi di un grande insediamento industriale

2.000, NE

2-S2 Area rurale, vicina all’impianto 750, S 2-S3 Area suburbana, nei pressi di un ospedale 3.000, N

Sito 3 3-S1

Area urbana, lungo strada ad intenso traffico

1.500, N

3-S2 Campagna 10.000, S 3-S3 Area residenziale 3.000, N-NE

Nel sito 1, i valori di I-TEQ pg/g variavano da 0,68 a 0,95 due anni prima dell’entrata in esercizio

dell’inceneritore. Due anni dopo, il range andava da 0,85 a 1,5, con un incremento del valore medio del

44%.

Nel sito 2 i valori, misurati solo dopo l’entrata in esercizio, sono risultati nel range 1,1 – 1,4, mentre nel sito

3 variano sono risultati compresi nel range 0,08 – 0,48, con un picco di 1,2 nel campione 3-S1.

In tab. 34 sono riportati i valori di concentrazione per i vari congeneri e per le specie omologhe di diossine e

furani:

62

Tabella 34 - Concentrazioni per congeneri e specie omologhe (pg/g) nei terreni. Studio Caserini et al.

1-S1 1-S2 1-S3 1-S4 1-S5 1-S6 2-S1 2-S2 2-S3 3-S1 3-S2 3-S3 2,3,7,8-TCDD <0,04 <0,04 <0,04 <0,04 <0,04 <0,04 <0,05 <0,05 <0,05 <0,02 <0,02 <0,02

1,2,3,7,8-PeCDD

0,11 0,16 0,15 0,07 0,17 0,06 0,07 0,11 0,23 <0,02 <0,02 <0,05

1,2,3,4,7,8-HxCDD

0,12 0,08 0,16 0,25 0,38 0,19 0,12 0,16 0,17 0,29 0,02 0,14

1,2,3,6,7,8-HxCDD

0,30 0,42 0,41 0,69 0,60 0,40 0,36 0,26 0,32 0,32 0,03 0,32

1,2,3,7,8,9-HxCDD

0,13 0,18 0,19 0,59 0,41 0,25 0,25 0,22 0,31 0,16 0,02 0,12

1,2,3,4,6,7,8-HpCDD

19 2,76 2,9 25 6,6 7,0 2,8 2,3 3,3 6,7 0,96 5,6

OCDD 91 16 8,6 173 29 30 11 5,9 5,0 34 11 16 2,3,7,8-TCDF 0,39 0,46 0,63 0,71 1,6 0,89 0,23 0,98 0,70 1,4 0,03 0,30

1,2,3,7,8-PeCDF

0,18 0,27 0,40 0,21 0,90 0,37 0,31 0,49 0,55 0,94 0,02 0,21

2,3,4,7,8-PeCDF

0,28 0,46 0,63 0,43 0,86 0,37 0,35 0,47 0,52 1,2 0,04 0,29

1,2,3,4,7,8-HxCDF

0,57 0,94 1,3 0,39 1,3 0,60 0,96 1,4 1,5 0,93 0,05 0,42

1,2,3,6,7,8-HxCDF

0,42 0,28 0,89 0,32 1,1 0,58 0,60 0,85 1,1 0,36 0,03 0,21

1,2,3,7,8,9-HxCDF

0,08 0,08 0,08 0,08 0,42 0,16 0,38 0,34 0,38 0,20 <0,02 0,13

2,3,4,6,7,8-HxCDF

0,40 0,33 0,72 0,65 1,3 0,55 3,8 2,4 1,50 0,55 0,03 0,31

1,2,3,4,6,7,8-HpCDF

1,7 1,6 3,8 3,3 10 11 10 33 16 2,6 0,29 1,8

1,2,3,4,7,8,9-HpCDF

0,16 0,19 0,39 0,27 0,85 0,90 1,5 1,3 1,4 0,28 0,03 0,16

OCDF 3,2 2,5 7,5 6 19 20 7,4 30 8,0 3,5 0,93 0,96

TCDD 0,70 0,86 1,4 8,8 10 12 0,05 0,05 0,05 0,44 <0,02 0,23 PeCDD 2,4 1,8 2,3 1,6 3,7 2,9 4,1 7,6 4,1 1,5 0,25 3,1 HxCDD 3,2 3,3 5,3 9,1 9,6 5,7 4,7 4,8 5,1 2,5 0,20 1,8 HpCDD 30 5,9 5,7 37 13 14 5,2 4,1 6,6 11 1,6 9,2 OCDD 91 16 86 173 29 30 11 5,9 5,0 34 11 16 TCDF 5,7 6,9 9,1 0,44 0,45 0,68 2,1 3,2 4,9 3,2 0,23 5,8 PeCDF 3,8 5,0 8,0 6,9 8,9 7,1 5,9 7,5 9,7 5,9 0,34 5,0 HxCDF 2,3 3,9 7,1 5,1 9,9 4,6 12 17 11 5,5 0,32 3,2 HpCDF 3,0 2,3 5,5 6,9 14 15 17 72 26 3,9 1,1 3,1 OCDF 3,2 2,5 7,5 5,9 19 20 7,4 30 8,0 3,5 0,93 0,96

Total PCDD 127 28 23 230 66 65 25 23 21 50 13 30 Total PCDF 18 21 37 25 52 47 44 129 60 22 2,9 18

I-TEQ 0,76 0,68 0,95 1,1 1,5 0,85 1,1 1,4 1,3 1,2 0,08 0,48 I dati ottenuti da questo studio sono in linea con quanto osservato in altre aree rurali d’Italia (Abruzzo,

Lazio, Liguria, Piemonte, Toscana), per i quali il range del valore di I-TEQ pg/g varia da 0,1 a 4,3.

63

Uno studio di Vives et alu. ha determinato i livelli di PCDD/F in oltre 100 campioni di terreno prelevati in siti

rurali e industriali in provincia di Pavia.

La concentrazione totale di PCDD/F nei terreni superficiali, è risultata variabile da 24,4 a 1287 pg/g, con un

valore di WHO-TEQ-1999 compreso fra 0,5 e 28,9 (pg/g s.s.). il profilo dei congeneri, non ha evidenziato,

secondo gli autori, collegamenti certi con le possibili sorgenti presenti nell’aera, e l’analisi delle componenti

principali indica che i profili sono simili ai valori di background a livello nazionale, e risultano non influenzati

dall’uso del suolo.

Il territorio provinciale è stato suddiviso in 6 cluster principali, in base all’uso del suolo:

Figura 27 - Suddivisione dei cluster territoriali in provincia di pavia. Studio Vives et al.

Nella maggior parte dei casi si è osservato un contributo delle diossine maggiore rispetto a quello dei

furani. Concentrazioni significativamente più elevate di PCDD/F, tuttavia, sono state rilevate nella zona

nord-est del territorio (cluster D), a causa di valori più alti di furani. Otto campioni in questo cluster hanno

presentato concentrazioni superiori ai limiti fissati dal D.Lgs 152/06 per suoli ad uso residenziale.

u Ingrid Vives, Anne Müller, Gunther Umlauf, Eugen H. Christoph, Giulio Mariani, Helle Skejo, Roberto Michele Cenci, Fabrizio Sena, Gian Maria Beone. Levels of PCDD/Fs and trace elements in superficial soils of Pavia Province (Italy). Environment International 34 (2008) 994-1000.

64

La tabella 35 riporta le concentrazioni determinate nei campioni delle diverse porzioni di territorio,

comprensive delle deviazioni standard:

65

Tabella 35 - Concentrazioni di PCDD/F nei 7 cluster (pg/g) i prov. di Pavia. Studio Vives et al.

Congenere Medie (n=71) A (n=7) B (n=9) C (n=11) D (n=20) E (n=8) F (n=7) G (n=9) 2,3,7,8-TCDD 0,14±0,14 0,19±0,06 0,09±0,09 0,09±0,05 0,26±0,21 0,05±0,02 0,09±0,04 0,04±0,02 1,2,3,7,8-PeCDD 0,33±0,44 0,13±0,02 0,15±0,07 0,12±0,03 0,79±0,63 0,16±0,04 0,20±0,07 0,19±0,15 1,2,3,4,7,8-HxCDD 0,43±0,58 0,21±0,03 0,19±0,10 0,15±0,04 1,03±0,83 0,17±0,09 0,31±0,07 0,17±0,08 1,2,3,6,7,8-HxCDD 0,85±0,95 0,47±0,03 0,78±0,68 0,35±0,07 1,88±1,21 0,34±0,12 0,51±0,35 0,26±0,10 1,2,3,7,8,9-HxCDD 0,73±0,81 0,30±0,03 0,55±0,55 0,33±0,08 1,46±1,18 0,48±0,21 0,70±0,22 0,36±0,22 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 13,26±20,04 6,29±0,23 21,88±41,69 4,51±1,55 26,82±18,63 5,15±2,62 6,84±5,85 2,82±0,75 OCDD 96,46±135,34 42,29±0,76 146,89±243,47 34,27±14,75 192,71±151,44 53,13±25,32 56,14±50,38 20,16±6,48 2,3,7,8-TCDF 3,39±6,22 1,02±0,21 0,96±0,36 0,69±0,17 10,35±8,43 0,47±0,09 0,54±0,40 0,30±0,11 1,2,3,7,8-PeCDF 1,73±3,02 0,55±0,04 0,61±0,30 0,44±0,07 5,09±4,12 0,36±0,09 0,35±0,18 0,20±0,06 2,3,4,7,8-PeCDF 1,85±2,94 0,78±0,02 0,85±0,31 0,60±0,09 5,09±4,04 0,51±0,16 0,46±0,24 0,28±0,07 1,2,3,4,7,8-HxCDF 3,37±6,00 1,00±0,00 1,16±0,55 0,81±0,13 9,86±8,42 0,78±0,28 0,72±0,36 0,52±0,14 1,2,3,6,7,8-HxCDF 2,28±4,91 0,78±0,03 0,83±0,52 0,57±0,07 6,59±7,83 0,53±0,19 0,47±0,18 0,42±0,15 2,3,4,6,7,8-HxCDF 2,02±2,86 1,08±0,05 1,47±1,23 0,75±0,15 5,09±3,90 0,63±0,22 0,58±0,31 0,42±0,11 1,2,3,7,8,9-HxCDF 0,86±1,61 0,26±0,01 0,29±0,11 0,21±0,03 2,57±2,31 0,18±0,06 0,15±0,14 0,09±0,04 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 15,18±21,61 8,79±1,63 12,42±4,26 5,53±1,91 37,87±30,36 4,58±2,69 3,59±2,21 2,72±0,52 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 1,64±2,64 0,57±0,03 0,65±0,21 0,44±0,08 4,60±3,56 0,46±0,17 0,38±0,20 0,36±0,08 OCDF 48,43±67,62 25,34±7,03 57,89±35,62 15,46±6,89 114,53±95,06 16,13±8,22 10,69±7,57 8,38±1,38 SPCDD 112,20±156,68 49,88±1,05 170,52±286,51 39,83±16,40 224,95±171,16 59,48±27,96 64,81±56,06 23,99±7,28 SPCDF 80,76±117,17 40,17±8,36 77,12±38,15 25,49±9,26 201,64±164,72 24,62±12,03 17,94±11,33 13,70±1,63 I-TEQ 3,18±4,85 1,43±0,08 1,80±1,11 1,01±0,13 8,38±6,77 0,96±0,28 1,03±0,37 0,66±0,23 1998 WHO-TEQ 3,19±4,91 1,43±0,08 1,69±1,11 1,03±0,12 8,45±6,89 0,95±0,22 1,07±0,29 0,72±0,29

66

Oltre alla letteratura scientifica pubblicata su riviste internazionali, esistono diversi studi e rapporti

riguardanti attività di caratterizzazione e/o monitoraggio svolte dagli Enti di controllo, tipicamente le

Agenzie Regionali di Protezione Ambientale, o commissionate dai vari enti pubblici (comuni, regioni ecc.).

Un lavoro interessante è quello dell’ARPA Veneto, Dip. Provinciale di Treviso, dal titolo: “Monitoraggio del

suolo – determinazione delle concentrazioni di microinquinanti organici”.

Fra gli inquinanti considerati nel lavoro vi sono PCDD/F e PCB. Sono stati campionati ed analizzati 38 siti, 10

dei quali con campioni anche negli orizzonti profondi per un totale di 48 campioni.

Figura 28 - Dislocazione dei punti di rilevamento e relative concentrazioni di PCDD/F. Fonte ARPAV.

Sull’intero dataset si sono osservati 18 superamenti delle CSC previste dal D.Lgs. 152/2006 (10 ng /kg I-TE

s.s.) che corrispondono a circa il 9% dei dati disponibili. Si tratta di 13 siti di cui 4 (3 superficiali ed uno

profondo) concentrati nell’area attorno ad un cemetificio, 1 nel comune di Treviso presso la Scuola

Elementare Ciardi, dovuto ad un probabile apporto esterno di terreno contaminato, e 9 nell’area di Porto

Marghera. Tutti i superamenti presentano comunque una concentrazione inferiore a 40 ng/kg tranne

uno, nell’area veneziana, con concentrazione pari a 324 ng/kg.

67

Oltre il 70% dei campioni ha presentato concentrazioni inferiori a 2 ng/kg e un ulteriore 20%

concentrazione compresa tra 2 e 10 ng/kg, come evidenziato dall’istogramma di fig. 29:

Figura 29 - Classi di frequenza della concentrazione di diossine e furani, espressi come tossicità equivalente (I-TEQ, ng/Kg). Fonte ARPAV

In figura sono compresi anche valori pregressi raccolti sul territorio in anni precedenti, per cui è da

considerarsi completa dei dataset della regione Veneto. La tabella 36 riassume i valori osservati per i diversi

congeneri su tutto il dataset considerato nel lavoro citato:

68

Tabella 36 - Principali parametri, ricavati dall’intero dataset disponibile, per i diversi congeneri e per la sommatoria delle diossine e furani (ng/kg s.s.) espressa anche in tossicità equivalente (ng/kg s.s. I-TEQ). Fonte ARPAV.

Congenere n. dati Valore medio Valore massimo 2,3,7,8-TCDD 210 0,05 3,10 1,2,3,7,8-PeCDD 210 0,31 10,70 1,2,3,4,7,8-HxCDD 210 0,36 12,20 1,2,3,6,7,8-HxCDD 210 1,22 47,60 1,2,3,7,8,9-HxCDD 210 0,64 32,80 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 210 32,15 971,50 OCDD 210 360,54 12.852 2,3,7,8-TCDF 210 3,43 504 1,2,3,7,8-PeCDF 210 2,59 316 2,3,4,7,8–PeCDF 210 2,69 306 1,2,3,4,7,8-HxCDF 210 6,11 546 1,2,3,6,7,8-HxCDF 210 2,86 174 2,3,4,6,7,8-HxCDF 210 1,86 86,80 1,2,3,7,8,9-HxCDF 210 1,25 51,20 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 210 28,17 612 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 210 3,40 127 OCDF 210 82,24 1.598 PCDD/ F 210 530,21 14.140 Q 4,38 324 Per quanto concerne i PCB, sono stati prelevati 557 campioni, la maggior parte dei quali concentrati nella

provincia di Verona. È emerso che solo due siti, entrambi nell’area di Porto Marghera, hanno oltrepassato il

limite dei 60 g/Kg fissato dal D.Lgs 152/2006 per i terreni di aree residenziali. L’87% dei dati ha presentato

concentrazioni inferiori a 5 g/Kg, e 22 siti hanno presentato concentrazioni comprese fra 10 e 60 g/Kg.

Tabella 37 - Principali parametri per i PCB diossina-simili (g/kg s.s.) e per la tossicità equivalente (WHO-TEQ ng/Kg). Fonte ARPAV

Congenere n. dati Valore medio Valore massimo PCB-77 168 0,02 1,15 PCB-81 168 0,00 0,44 PCB-105 174 0,12 10,10 PCB-114 168 0,01 0,78 PCB-118 174 0,31 27,70 PCB-123 168 0,00 0,21 PCB-126 168 0,00 0,30 PCB-156 174 0,10 11,40 PCB-157 168 0,02 1,29 PCB-167 159 0,06 5,29 PCB-169 168 0,16 8,45 PCB-189 168 0,02 2,37 PCB WHO-TEQ 171 5,24 254,94

69

Tabella 38 - Principali parametri per i PCB non diossina-simili (g/kg s.s.) e per la sommatoria dei PCB (g/kg s.s.). Fonte ARPAV

Congenere n. dati Valore medio Valore massimo PCB-28 174 0,09 6,37 PCB-52 174 0,14 13,60 PCB-95 91 0,08 1,29 PCB-99 134 0,10 7,05 PCB-101 131 0,08 1,00 PCB-110 168 0,30 29,50 PCB-128 161 0,15 14,70 PCB-138 174 1,56 189,00 PCB-146 89 0,05 0,84 PCB-149 131 1,41 140,00 PCB-151 168 0,35 46,10 PCB-153 174 1,56 192,00 PCB-170 174 0,52 63,10 PCB-177 122 0,17 13,30 PCB-178 9 0,04 0,06 PCB-180 174 1,21 151,00 PCB-183 168 0,21 25,20 PCB-187 168 0,52 60,80 PCB-194 100 0,56 26,70 PCB-209 100 0,51 21,90 PCB 574 5,71 1607,0 Si nota che i PCB diossina-simili presentano concentrazioni nettamente inferiori ai PCB non diossina-simili.

Valutando la tossicità equivalente, si osserva come ad esclusione dei campioni prelevati a Porto Marghera

(sito la cui criticità è nota) i valori sono sempre molto bassi, inferiori a 1 ng WHO-TE/kg.

70

Figura 30 - Concentrazione media dei diversi congeneri di PCB (in g/kg s.s.). Fonte ARPAV

Il rapporto ISTISAN 06/43 “Microinquinanti organici e inorganici nel comune di Mantova: studio dei livelli

ambientali”, illustra i risultati del programma di ricerca realizzato in comune da ISS e ASL Mantova, avente

come obiettivo la localizzazione delle aree maggiormente a rischio e la valutazione dei possibili livelli di

concentrazione, nell’aria e nelle deposizioni al suolo, di microinquinanti organici (policlorodibenzodiossine

e policlorodibenzofurani, PCDD/F; Idrocarburi Policiclici Aromatici, IPA) e inorganici.

Nell’area in studio, le sorgenti di tali inquinanti sono rappresentate da emissioni industriali, emissioni da

traffico e inceneritore dell’ospedale.

Fra i fattori di criticità ambientali si annoverano le emissioni del settore chimico-petrolchimico (produzione

di fenolo, acetone, stirene monomero, cicloesano, polistirene, polimeri), quelle di una centrale

termoelettrica, la desolforazione di un impianto di raffinazione, e le emissioni di impianti afferenti alla

meccanica pesante.

Le attività dell’inceneritore di rifiuti ospedalieri sono terminate nel 1996, tuttavia l’impianto è stato preso in

considerazione proprio per il carattere di POP delle diossine.

La relazione riporta anche le stime di emissione di PCDD/F dai vari impianti.

Per quanto riguarda il suolo, sono state individuate 5 aree di campionamento:

71

Tabella 39 - Tipologia dei siti di campionamento a Mantova. Fonte rapporto ISTISAN 06/43.

DENOMINAZIONE TIPOLOGIA Postazione 3 zona maggiormente interessata alle ricadute

industriali Postazione 4 zona caratterizzata dalla vicinanza all’area

industriale Postazione 5 zona caratterizzata dalla vicinanza all’area

industriale Postazione 6 zona caratterizzata dalla vicinanza all’area

industriale Postazione 8 zona caratterizzata dalla assenza di insediamenti La tabella 40 riporta le concentrazioni totali di PCDD/F nei campioni di suolo prelevati nelle diverse

postazioni e alle diverse profondità, mentre la tabella 41 illustra i risultati delle speciazioni eseguite per i

diversi congeneri.

Tabella 40 - Concentrazioni totali di PCDD/F rilevate a Mantova. Fonte rapporto ISTISAN 06/43.

Sito Profondità di prelievo Conc. Totale (ng/ Kg) Tossicità equivalente (I-TEQ ng/ g)

Postazione 3 0-10 35,6 0,934 10-20 - - 20-30 - -

Postazione 4 0-10 33,1 0,546 10-20 3,96 0,129 20-30 1,46 0,152

Postazione 5 0-10 23,6 0,449 10-20 - - 20-30 - -

Postazione 6 0-10 76,4 1,25 10-20 31,6 0,548 20-30 8,43 0,233

Postazione 8 0-10 207 5,31 10-20 40,6 0,888 20-30 12,9 0,309

Tabella 41 - Concentrazioni dei congeneri di PCDD/F nei suoli (pg/g) per le diverse profondità delle carote rilevate a Mantova. Fonte rapporto ISTISAN 06/43.

Congenere Postazione 3 Postazione 4 Postazione 5 Postazione 6 Postazione 8 CAROTA 0-10 cm 2,3,7,8-TCDD <0,24 <0,18 <0,13 0,149 0,375 1,2,3,7,8-PeCDD <0,52 <0,23 <0,37 0,258 0,918 1,2,3,4,7,8-HxCDD <0,20 <0,37 <0,18 0,193 1,56 1,2,3,6,7,8-HxCDD <0,20 <0,19 <0,18 0,302 1,90 1,2,3,7,8,9-HxCDD <0,20 <0,27 <0,18 0,248 1,94 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 3,48 1,82 2,21 8,50 19,6 OCDD 22,2 9,09 13,4 49,9 80,9 2,3,7,8-TCDF 0,788 0,315 0,266 1,07 3,56

72

1,2,3,7,8-PeCDF 0,477 <0,33 <0,15 0,378 0,903 2,3,4,7,8-PeCDF 0,635 <0,27 0,217 0,710 3,48 1,2,3,4,7,8-HxCDF 0,574 0,665 0,255 0,918 5,15 1,2,3,6,7,8-HxCDF 0,419 0,286 <0,12 0,514 1,71 1,2,3,7,8,9-HxCDF <0,29 <0,21 <0,12 <0,35 <0,34 2,3,4,6,7,8-HxCDF 0,312 0,317 0,143 0,441 3,41 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 2,54 6,65 2,95 6,34 39,5 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 0,390 0,633 0,330 0,527 4,44 OCDF 2,91 12,3 3,15 5,73 37,3

CAROTA 10-20 cm 2,3,7,8-TCDD -- <0,058 -- <0,058 <0,074 1,2,3,7,8-PeCDD -- <0,11 -- <0,14 <0,16 1,2,3,4,7,8-HxCDD -- <0,11 -- <0,091 <0,16 1,2,3,6,7,8-HxCDD -- <0,11 -- 0,280 0,363 1,2,3,7,8,9-HxCDD -- <0,11 -- 0,140 0,388 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD -- 0,164 -- 3,29 4,06 OCDD -- 0,883 -- 18,8 12,6 2,3,7,8-TCDF -- <0,037 -- 0,371 0,473 1,2,3,7,8-PeCDF -- <0,080 -- 0,266 0,324 2,3,4,7,8-PeCDF -- <0,077 -- 0,336 0,487 1,2,3,4,7,8-HxCDF -- <0,11 -- 0,563 0,945 1,2,3,6,7,8-HxCDF -- <0,086 -- 0,324 0,861 1,2,3,7,8,9-HxCDF -- <0,11 -- <0,14 <0,18 2,3,4,6,7,8-HxCDF -- <0,10 -- 0,383 0,924 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF -- 0,701 -- 2,65 6,22 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF -- 0,113 -- 0,324 0,707 OCDF -- 1,55 -- 3,62 11,9

CAROTA 20-30 cm 2,3,7,8-TCDD -- <0,12 -- <0,069 <0,15 1,2,3,7,8-PeCDD -- <0,12 -- <0,094 <0,14 1,2,3,4,7,8-HxCDD -- <0,095 -- <0,107 0,128 1,2,3,6,7,8-HxCDD -- <0,076 -- 0,201 0,363 1,2,3,7,8,9-HxCDD -- <0,080 -- <0,091 0,388 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD -- 0,075 -- 1,01 4,06 OCDD -- 0,155 -- 4,73 12,6 2,3,7,8-TCDF -- <0,072 -- 0,138 0,473 1,2,3,7,8-PeCDF -- <0,081 -- 0,088 0,324 2,3,4,7,8-PeCDF -- <0,082 -- 0,108 0,487 1,2,3,4,7,8-HxCDF -- <0,10 -- 0,165 0,945 1,2,3,6,7,8-HxCDF -- <0,079 -- 0,130 0,861 1,2,3,7,8,9-HxCDF -- <0,12 -- <0,076 <0,18 2,3,4,6,7,8-HxCDF -- <0,10 -- 0,164 0,924 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF -- 0,240 -- 0,665 6,22 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF -- <0,059 -- 0,989 0,707 OCDF -- 0,438 -- 0,717 11,9

73

Si noti come entrambe le tabelle confermino il fatto che le concentrazioni maggiori di diossine e furani nei

suoli si osservano nella frazione top-soil.

L’ARPAT ha condotto uno studio pubblicato nel 2013v, nel quale ha preso in considerazione 448 campioni di

suolo prelevati nel periodo 2007 – 2012.

Gran parte dei dati elaborati ha presentato concentrazioni di diossine inferiori al limite di legge fissato dalla

normativa (Allegato 5, titolo V, tabella 1 del D.Lvo 152/06) per i suoli ad uso verde pubblico e residenziale.

In termini di sommatoria di PCDD e PCDF espressi come mg/Kg di s.s., sono stati individuati 6 gruppi

principali per omogeneità di caratteristiche (A, B, C, D, E, F). I campioni sono stati distribuiti secondo alcuni

addensamenti maggiori coincidenti con le zone di Massa, Arezzo e Pistoia. Addensamenti secondari sono

stati ubicati presso le aree di Livorno, Grosseto, Piombino e Scarlino; esistono inoltre punti isolati sul

territorio come ad esempio in Garfagnana o sull’Appennino.

v Studio per la stima di valori di fondo di PCDD e PCDF nei suoli della Toscana. Marzo 2013.

74

Figura 31 - Ubicazione dei punti di campionamento. Rapporto ARPAT 2013.

La tabella 42 riporta le analisi statistiche eseguite sui campioni analizzati.

Tabella 42 - Analisi statistica PCDD+PCDF mg/kg s.s. Rapporto ARPAT 2013.

Gruppo n. campioni minimo massimo media mediana A 4 3,E-03 6,E-03 5,E-03 5,E-03 B 13 4,E-04 8,E-04 6,E-04 5,E-04 C 23 2,E-04 3,E-04 2,E-04 2,E-04 D 124 2,E-05 1,E-04 5,E-05 4,E-05 E 25 7,E-06 1,E-05 1,E-05 1,E-05 F 24 1,E-06 6,E-06 4,E-06 4,E-06

75

Il Rapporto “Ricerca diossine e PCB” dell’ARPA Umbriaw, ha preso in considerazione diverse aree sul

territorio regionale.

Una di queste è rappresentata da un SIN (Terni-Papigno), che comprende al suo interno alcune realtà

produttive di dimensioni medio/grandi e vari insediamenti industriali dismessi. Il territorio che ricade nella

perimetrazione del SIN è infatti sede del complesso siderurgico Thyssen Krupp - Acciai Speciali Terni e delle

relative discariche di rifiuti industriali, della centrale idroelettrica di Galletto e delle stazioni di

trasformazione e distribuzione di Villa Valle, del Polo di mantenimento armamento leggero (ex Fabbrica

d’Armi), di proprietà del Ministero della Difesa. L’area in oggetto comprende, inoltre, alcuni insediamenti

industriali attualmente inattivi, quali l’ex stabilimento chimico per la produzione di carburo di calcio di

Papigno, dimesso negli anni ’70, l’ex centrale idroelettrica di Cervara, dimessa definitivamente negli anni

’50, l’ex iutificio Centurini di proprietà Thyssen Krupp - A.S.T., dismesso negli anni ’70.

Su questo sito sono stati prelevati 16 campioni di terreno. La tabella 43 illustra le concentrazioni medie di

diossine e PCB determinate:

Tabella 43 - Concentrazioni di PCDD/F e PCB nei terreni del sito di Terni-Papigno. Fonte ARPA Umbria.

Codice punto PCDD+PCDF (TEQ ng/ Kg) PCB (mg/ Kg) 1 - 0,001 2 0,026 <0,001 3 8,396 0,006 4 0,134 0,002 5 5,675 0,137 6 2,518 <0,001 7 2,730 0,001 8 - <0,001 9 - 0,043 10 0,940 0,012 11 - 0,004 12 - 0,001 13 - 0,001 14 - 0,001 15 0,413 0,003 16 - 0,006

Successivamente sono stati campionati e analizzati suoli di altri 15 punti nello stesso sito. Le concentrazioni

di PCDD/F sono risultate sempre inferiori a 2 TEQ ng/Kg, mentre quelle dei PCB sono riportate in tabella 44:

w Ricerca diossine e PCB. Attività svolta da ARPA Umbria nel periodo 2003 – 2010. Rapporto tecnico.

76

Tabella 44 - Concentrazioni di PCB nel sito di Terni-Papigno. Approfondimento indagine. Fonte ARPA Umbria.

Codice punto PCB (mg/ Kg) S68 0,0860 S90 0,0046 S26 0,0180 S108 0,0011 S84 0,0080 S81 0,0021 S100 0,0054 S18 0,0003 S27 0,0128 S48 0,0149 S52 0,0079 S113 0,0035 S1 0,0068

S1B 0,0008 S2 0,595

Nel documento sono inoltre riportati i risultati di indagini su suoli prelevati in diverse località della regione

(22 campionamenti in 11 diverse aree) nel periodo ottobre-novembre 2010. I campioni sono stati così

suddivisi:

4 campioni di suolo nella zone montuose di Gubbio - Città di Castello (area sopra San Giustino e

Monte Cucco);

4 campioni di suolo nella zone montuose di Spoleto - Valnerina (Monte Serano e Castelluccio di

Norcia);

4 campioni di suolo nella zone montuose della Valle Umbria (Monte Subasio e Monte Martano);

6 campioni di suolo nella zone montuose del Perugino e del Lago Trasimeno (Monte Tezio, Monte

Acuto e Monte Castiglione nei pressi di Tuoro);

4 campioni di suolo nella zone montuose del Ternano e dell’Orvietano (Monte Peglia e Monte Torre

Maggiore sopra Cesi).

Nei 22 campioni analizzati la presenza di diossina è risultata sempre al di sotto della soglia minima di

quantificazione, con valori che oscillano tra 0,1 e 0,9 ng TEQ/kg ss, ma che si possono sostanzialmente

definire equivalenti; tali valori dimostrano tracce di diossina sul suolo in modo omogeneo come valore di

fondo e, visti i luoghi di campionamento derivano, molto probabilmente, da trasporto aereo, anche di

possibile natura trans regionale, e sostanzialmente sono da considerarsi in linea con i valori riportati dalla

bibliografia per aree omogenee a quelle trattate. Inoltre, si registra la presenza in tracce di PCB totali (non

dioxine-like) in un solo campione (Monte Peglia – San Venanzo) per un valore pari a 4,2 µg/kg ss, che risulta

comunque molto inferiore ai limiti previsti dalla Tab. A (uso residenziale) del D. Lgs 152/06.

77

CAP. 6 – RISULTATI I campionamenti sono avvenuti con le stesse modalità in entrambi i siti.

Una volta definita la griglia di campionamento, su ciascun punto individuato è stata circoscritta un’area di

circa 1 m2, all’interno della quale sono stati raccolti i primi 10 cm di suolo superficiale (top-soil). Il terreno

così prelevato è stato rimescolato sul posto e ne è stata selezionata un’aliquota di circa 1 Kg. I campioni

sono stati quindi posti in contenitori di vetro chiusi ermeticamente e codificati. La conservazione prima

delle analisi è avvenuta in “camera fredda” ad una temperatura controllata di 4 °C e al buio.

L’analisi è stata condotta tramite spettrometria di massa ad alta risoluzione (HRMS).

In fig. 32 un esempio dell’attività di campionamento:

Figura 32 - Esempio di campionamento

6.1 Arezzo La griglia di campionamento è stata definita sulla scorta di due documenti ARPAT:

Giovannini F. Studio integrativo sulle ricadute di inquinanti atmosferici nell’area di San Zeno –

Relazione finale; dicembre 2011. Dipartimento di modellistica previsionale, ARPAT Firenze;

Francalanci R. Esperienze regionali: Arezzo. Convegno nazionale Impianti di incenerimento,

esperienze di studi e monitoraggio nella ricerca della compatibilità ambientale; 2 - 3 dicembre

2011, Pistoia.

Il secondo di questi documenti si riferisce ai risultati di analisi di diverse matrici fra le quali il terreno, in

alcuni punti nell’area di San Zeno; la griglia ivi individuata è stata presa come base per la definizione della

griglia di campionamento per HIA21; a questa si sono aggiunti i tre punti individuati dallo studio di

Giovannini come quelli di massima ricaduta dei fumi emessi dal camino dell’inceneritore AISA. Si è arrivati

così ad individuare il reticolato definitivo, costituito da 13 punti di campionamento, mostrato in fig. 33:

78

Figura 33 - Griglia di campionamento dei terreni

Le aree indicate con la sigla FR derivano dallo studio Francalanci, quelle indicate con la sigla G dallo studio

Giovannini. I punti FR7 e G3 sono stati accorpati, data la loro vicinanza.

In tabella 45 si illustra un breve descrizione dei terreni, con le relative coordinate del punto di

campionamento, mentre la tabella 46 riporta nel dettaglio i risultati ottenuti per quanto riguarda diossine e

furani:

79

Tabella 45 - Descrizione delle aree di prelievo dei terreni ad Arezzo

PUNTO DESCRIZIONE COORD. EST

COORD. NORD

Bianco Zona boscosa nell’altura fra . Zeno e l’abitato di Arezzo 32 729694 4813385 FR1 Zona industriale S. Zeno. Terreno adibito a pascolo 32 728702 4812340 FR2 Località S. Zeno, davanti al piccolo cimitero a distanza di circa 60 m

dalla S.P. 32 728740 4812877

FR3 Terreno fra le località S. Zeno e Olmo, adiacente a circolo equestre 32 799041 4811192 FR4 Località madonna di Mezzastrada, terreno adiacente al campo

sportivo 32 730167 4811796

FR5 Località Olmo, lotto in terreno antistante l’ufficio postale 32 730195 4812460 FR8 Località Mugliano, terreno adiacente P.S. Maria, Km 2,55 32 726533 4812364 FR7-G3 Località Ponte della Chiana, terreno adiacente la S.P. 21 32 728223 4811275 FR9 Terreno lungo la S.C. S. Zeno, vicino al vivaio 32 727895 4813650 G1 Terreno lungo la S.C. S. Zeno, vicino al sottopasso ferroviario 32 728393 4813424

Tabella 46 - Concentrazioni di diossine e furani ottenute ad Arezzo (pg/g s.s.)

Bianco FR1 FR2 FR3 FR4 FR5 FR8 FR7-G3

FR9 G1

2,3,7,8-TCDF <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,02 0,09 0,03 <0,01 <0,01 Total TCDF <0,01 0,25 0,48 0,36 0,29 0,51 0,35 0,24 0,27 0,53 2,3,7,8-TCDD <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,02 <0,02 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 Total TCDD <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,02 <0,02 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 1,2,3,7,8-PCDF <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,02 <0,02 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 2,3,4,7,8-PeCDF <0,01 <0,01 0,07 <0,01 0,02 0,17 0,06 0,03 <0,01 <0,01 Total-PeCDF <0,01 0,73 0,76 4,98 0,66 1,36 0,56 0,24 0,10 3.30 1,2,3,7,8-PeCDD <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,02 <0,03 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 Total-PeCDD <0,01 0,07 <0,01 <0,01 <0,02 <0,03 0,23 <0,01 <0,01 <0,01 1,2,3,4,7,8-HeCDF <0,02 0,10 <0,01 <0,01 <0,02 0,19 0,10 <0,01 <0,01 <0,01 1,2,3,6,7,8-HeCDF <0,02 <0,01 0,07 <0,01 <0,02 <0,02 0,06 <0,01 <0,01 0,09 2,3,4,6,7,8-HeCDF <0,02 <0,01 0,14 <0,01 <0,02 <0,03 <0,01 <0,01 <0,02 <0,01 1,2,3,7,8,9-HeCDF <0,02 <0,01 <0,01 <0,01 <0,03 <0,03 <0,01 <0,01 <0,02 <0,01 Total-HeCDF <0,02 0,10 0,81 1,83 <0,02 0,48 0,28 <0,01 0,19 0,89 1,2,3,4,7,8-HeCDD <0,02 <0,01 <0,01 <0,01 <0,04 <0,04 <0,01 <0,02 <0,02 <0,02 1,2,3,6,7,8-HeCDD <0,02 <0,01 0,08 <0,01 <0,03 <0,03 <0,01 <0,01 <0,02 <0,02 1,2,3,7,8,9-HeCDD <0,02 <0,01 <0,01 <0,01 <0,03 <0,03 <0,01 <0,01 <0,02 <0,02 Total-HeCDD 0,93 0,13 0,09 0,26 <0,03 <0,04 0,12 <0,02 0,33 0,33 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 0,95 1,25 0,77 0,48 0,79 0,77 0,42 0,26 0,42 0,45 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 0,10 <0,01 <0,01 <0,02 <0,02 <0,02 0,04 <0,01 <0,02 <0,01 Total-HpCDF 1,20 1,78 1,36 2,25 1,07 0,77 0,42 0,39 0,82 0,88 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 2,23 0,77 1,20 0,02 0,87 0,72 0,87 0,47 0,96 0,61 Total-HpCDD 4,29 1,36 2,30 0,38 1,72 1,46 1,47 0,64 1,91 1,16 OCDD 19,12 6,37 34,05 6,76 8,34 4,80 6,29 3,33 7,77 4,05 OCDF 1,75 3,46 5,04 1,38 2,43 1,19 1,11 0,56 1,33 0,74 I-TEQ Equivalent (PCDD+PCDF)

0,09 0,07 0,14 0,04 0,08 0,18 0,17 0,07 0,06 0,05

WHO-TEQ Equivalent 0,06 0,05 0,09 0,02 0,05 0,12 0,07 0,03 0,04 0,04

80

Si può osservare come i valori di concentrazione per i diversi congeneri siano tutti relativamente contenuti.

Il sito che ha presentato i valori relativamente più elevati è quello denominato FR4, se si considera la

somma di diossine e furani. Si tratta del campione prelevato in località madonna di Mezzastrada; il punto è

adiacente ad una strada poco trafficata, e al locale campo sportivo. Tuttavia il valore più elevato di I-TCDD

equivalente e WHO-TCDD equivalente è stato osservato in corrispondenza del punto denominato FR5, ossia

in località Olmo. Come si può osservare in figura 33, questi due punti sono relativamente vicini tra loro, in

direzione est rispetto all’impianto di incenerimento.

I valori medi delle concentrazioni di furani sono risultati maggiori di quelli delle diossine, dato atteso, che

rispetta quanto emerge dalla letteratura.

Il grafico di fig. 34 riassume la situazione, limitatamente alla somma delle concentrazioni dei vari congeneri:

Figura 34 - Somma delle concentrazioni di diossine e furani osservate nei terreni di Arezzo (pg/g s.s.)

La figura 35 illustra le concentrazioni dei valori equivalenti:

81

Figura 35 - Valori di I-TCDD e WHO-TCDD nei terreni di Arezzo

Per cercare di individuare la presenza di eventuali gruppi spaziali omogenei fra i vari punti di

campionamento, è stata applicata una cluster analysis gerarchica di tipo agglomerativo.

L’analisi ha condotto ad una migliore risoluzione dei cluster con il metodo di “correlazione di Pearson” di

stima delle distanze. Nei dendrogrammi le distanze reali stimate dal programma sono riscalate in un

intervallo di valori compreso tra 0 e 25; i coefficienti di distanza ottenuti dall’analisi hanno guidato nel

definire quanti cluster sono necessari per rappresentare i dati: dal confronto tra i valori del coefficiente di

distanza e la visualizzazione del dendrogramma si è scelto in quale punto dell’asse “tagliare” quest’ultimo

per l’individuazione dei gruppi. Si sono così ottenuti 2 gruppi (distanza di taglio pari a 5) per diossine e

furani, mostrati in figura 36:

82

Figura 36 - Definizione di cluster spaziali per quanto riguarda PCDD/F ad Arezzo (dendrogramma con legame medio tra gruppi).

Si può osservare come si individui un gruppo principale, e due punti di campionamento “isolati” (FR3, FR4),

a significare una sostanziale omogeneità fra i valori di concentrazioni determinati nei vari punti di

campionamento.

Per quanto riguarda i policlorobifenili, le concentrazioni osservate sono riportate nella seguente tabella 47:

83

Tabella 47 - Concentrazioni di PCB nei terreni di Arezzo (pg/g s.s)

Bianco FR1 FR2 FR3 FR4 FR5 FR8 FR7-G3 FR9 G1 PCB-81 <0,07 <0,06 <0,06 <0,04 <0,02 <0,04 <0,05 <0,02 <0,06 <0,06 PCB-77 0,82 <0,06 0,75 <0,04 1,89 2,62 0,82 0,74 0,74 0,44 PCB-123 0,44 0,55 1,13 <0,08 0,79 1,47 <0,12 0,38 0,32 0,51 PCB-118 11,89 11,57 5,67 3,88 29,84 62,47 17,27 10,69 10,74 15,94 PCB-114 0,16 <0,08 1,18 <0,08 0,74 2,10 0,68 0,29 0,39 <0,08 PCB-105 6,06 3,60 1,45 1,29 13,92 29,77 9,70 4,78 5,75 6,29 PCB-126 <0,09 <0,05 <0,05 0,33 <0,08 1,61 <0,06 <0,03 0,56 <0,03 PCB-167 <0,08 4,80 4,01 1,71 4,33 8,95 2,67 2,92 3,16 3,08 PCB-156 <0,10 7,01 4,60 1,73 7,46 16,52 6,50 5,05 5,73 4,24 PCB-157 <0,10 1,75 2,78 <0,09 1,92 3,99 1,57 0,90 1,44 0,94 PCB-169 <0,10 0,12 0,12 <0,05 <0,04 <0,05 0,15 <0,02 <0,05 <0,07 PCB-189 0,80 1,71 2,09 0,48 0,87 2,14 0,09 1,14 1,28 1,06 PCB-28 <0,06 <0,07 <0,07 <0,11 <0,04 <0,14 <0,08 <0,03 <0,07 <0,09 PCB-52 4,45 <0,05 1,45 1,14 1,83 9,56 2,29 0,86 <0,03 0,84 PCB-101 11,57 13,70 6,57 3,18 20,34 35,82 11,21 16,05 5,91 12,25 PCB-153 51,88 81,48 62,07 36,44 85,59 193,98 38,31 98,33 57,60 61,38 PCB-138 37,58 67,26 44,16 30,95 65,38 142,86 33,70 66,37 47,51 39,20 PCB-180 24,45 56,48 66,61 22,27 39,15 116,80 56,97 120,28 47,79 63,07 TRI-CL 0,80 1,03 7,42 6,94 0,20 18,05 8,88 <0,03 <0,07 <0,09

TETRA-CL 26,99 <0,06 15,91 9,96 22,45 48,99 8,50 22,01 0,74 0,96 PENTA-CL 49,07 57,91 32,09 24,66 118,83 213,45 66,54 69,74 36,49 64,81

ESA-CL 101,41 230,14 164,45 91,62 147,70 439,79 100,54 261,18 175,80 136,00 EPTA-CL 48,81 135,43 108,86 42,25 83,93 226,70 107,34 241,62 97,08 120,43 OCTA-CL 25,56 19,94 71,14 16,59 25,35 93,39 11,15 147,16 31,85 55,38

PCB TOTALI

252,64 444,49 399,88 192,02 398,45 1040,37 302,96 741,75 342,03 377,67

WHO-TCDD

Equivalenti 2006

0,013 0,011 0,009 0,035 0,011 0,166 0,012 0,005 0,059 0,009

WHO-TCDD

Equivalenti 1998

0,012 0,014 0,011 0,035 0,018 0,183 0,015 0,008 0,063 0,012

L’istogramma che riassume i valori totali dei PCB, evidenzia come i punti più “critici”, siano quelli

denominati FR5 e FR7-G3. Si tratta dei campioni raccolti nelle località Olmo e Ponte della Chiana

rispettivamente:

84

Figura 37 - Valori di PCB totali nei diversi punti di campionamento dei terreni di Arezzo (pg/g s.s.)

I congeneri preponderanti sono il 138, il 153 e il 180. Si osserva anche come siano in maggioranza i PCB

esasotituiti, seguiti da quelli eptasostituiti:

85

Figura 38 - Distribuzione dei PCB per congeneri nei terreni di Arezzo (pg/g s.s.)

Per quanto concerne l’analisi spaziale con il metodo di Pearson, il dendrogramma risultante è mostrato in

figura 39:

86

Figura 39 - Definizione di cluster spaziali per quanto riguarda i PCB ad Arezzo (dendrogramma con legame medio tra gruppi).

Tagliando all’altezza 10, si individuano tre gruppi principali (FR1, FR9, FR3, poi FR2, FR7-G3, G1, e Bianco,

FR5, FR4), oltre ad un punto isolato (FR8). Per i PCB, pertanto, la distribuzione spaziale delle caratteristiche

chimiche dei terreni è meno omogenea di quanto si osserva per le diossine e i furani.

La figura 40 descrive tale suddivisione sulla griglia di campionamento:

87

Figura 40 - Suddivisione dei cluster omogenei sulla griglia di campionamento

Il confronto con dati a livello locale, va fatto con il citato studio ARPAT “Convegno nazionale - Impianti di

INCENERIMENTO. Esperienze di studi e monitoraggio nella ricerca della compatibilità ambientale” a firma

Francalanci, Bondi, Croce, Pellegrini.

Il lavoro si riferisce al monitoraggio di microinquinanti organici e metalli pesanti, nei suoli di aree circostanti

tre impianti di incenerimenti rifiuti della Provincia di Arezzo, fra i quali vi è anche l’inceneritore AISA.

Riporta i risultati di tre campagne di monitoraggio effettuate rispettivamente nel 2000, nel 2006 e nel 2010

(per quanto concerne l’impianto AISA).

Prendendo in considerazione 11 punti di campionamento nell’intorno dell’inceneritore, lo studio ha

determinato le concentrazioni, fra gli altri, di PCDD, PCDF e PCB, con le stesse metodiche di

campionamento ed analisi adottate per HIA21.

La figura 41 illustra la dislocazione dei punti di campionamento. Di interesse per il presente documento

sono solo quelli nell’intorno dell’impianto AISA:

88

Figura 41 - Punti di campionamento terreni delle campagne ARPAT. Fonte ARPAT

Le risultanze delle tre campagne hanno evidenziato valori di concentrazione per questi inquinanti, ovunque

inferiori alle CSC. La tabella 48 riporta il dettaglio dei risultati ottenuti, nella quale si riportano anche i

risultati di 5 punti di bianco (F1-F5):

89

Tabella 48 - Risultati di PCDD/F e PCB sui terreni nell'intorno dell'inceneritore AISA. Studio ARPAT.

I-TEQ PCDD/ F (pg/ g) PCB totali (g/ Kg) 2000 2006 2011 2000 2006 2011 A1 0,26 0,49 1,53 0,85 4,61 3,66 B1 0,61 0,53 1,09 2,20 6,43 4,11 E1 0,33 0,37 1,15 1,27 3,74 2,96 E2 0,28 0,70 1,06 1,41 6,20 5,58 F2 0,19 0,44 1,10 0,61 3,72 3,16 G1 0,14 0,49 1,54 0,48 3,48 4,64 H1 0,13 0,59 0,98 0,58 4,80 4,19 I1 0,12 0,61 2,05 0,63 5,55 5,37 L2 0,27 0,55 1,03 1,65 2,62 6,03 M2 0,38 0,63 1,05 0,83 1,13 2,93 N1 0,35 0,51 1,00 0,83 0,95 6,81 Media 0,28 0,54 1,23 1,03 3,93 4,49 F 1 0,218 1,44 0,38 1,70 F 2 0,29 0,92 0,54 1,51 F 3 0,30 0,74 0,49 4,32 F 4 0,21 0,65 0,18 1,51 F 5 0,18 0,59 0,10 1,44 Media 0,24 0,87 0,94 2,50 Limiti 152/ 06 per terreni ad uso residenziale 10 10 10 60 60 60

Confrontando i dati ottenuti in HIA21 con quelli di derivazione ARPAT riassunti in tabella 48, si osserva che

nel primo studio tutti i valori sono mediamente inferiori a quelli del secondo. Posto che i lotti di terreno

campionati non sono coincidenti e che i periodi nei quali si è provveduto al prelievo sono diversi (e pertanto

diverse le condizioni), si può procedere ad equiparare i dati attraverso i seguenti istogrammi; per quanto

riguarda diossine e furani si prendono in considerazione i valori di I-TEQ, mentre per i PCB i valori totali. Da

notare che in HIA21 è stato considerato un numero di congeneri per i PCB inferiore a quanto considerato

da ARPAT (18 e 28 rispettivamente).

90

Figura 42 - Confronto fra i valori di I-TEQ per PCDD/F degli studi HIA21 e ARPAT

Figura 43 - Valori medi dei PCB totali nei due studi di Arezzo

Si possono fare alcune considerazioni per quanto riguarda i singoli congeneri. La tabella 49 riporta i fattori

di tossicità equivalenti calcolati per i singoli congeneri, nello studio HIA21 e nelle tre determinazioni dello

studio ARPAT:

91

Tabella 49 - I-TEQ medi per diossine e furani calcolati per i singoli congeneri nei due studi ad Arezzo (pg/g s.s)

HIA21 ARPAT 2000 ARPAT 2006 ARPAT 2011 2,3,7,8-TCDF 0,002 0,16 0,020 0,026 2,3,7,8-TCDD 0,012 0,016 0,215 0,350 1,2,3,7,8-PCDF 0,001 0,008 0,009 0,018 2,3,4,7,8-PeCDF 0,020 0,070 0,087 0,162 1,2,3,7,8-PeCDD 0,007 0,070 0,092 0,323 1,2,3,4,7,8-HeCDF 0,005 0,021 0,015 0,045 1,2,3,6,7,8-HeCDF 0,003 0,022 0,015 0,042 2,3,4,6,7,8-HeCDF 0,003 0,016 0,015 0,041 1,2,3,7,8,9-HeCDF 0,002 0,015 0,015 0,049 1,2,3,4,7,8-HeCDD 0,002 0,008 0,012 0,043 1,2,3,6,7,8-HeCDD 0,002 0,006 0,012 0,043 1,2,3,7,8,9-HeCDD 0,002 0,017 0,012 0,068 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF

0,007 0,012 0,004 0,004

1,2,3,4,7,8,9-HpCDF

0,000 0,011 0,003 0,006

1,2,3,4,6,7,8-HpCDD

0,009 0,001 0,012 0,005

OCDD 0,010 0,015 0,007 0,006 OCDF 0,002 0,016 0,002 0,003 Si osservano per alcuni congeneri valori paragonabili fra i due studi di caratterizzazione, mentre per altri i

valori sono sensibilmente diversi:

Figura 44 - Confronto fra gli I-TEQ medi dei singoli congeneri di PCDD/F fra gli studi HIA21 e ARPAT ad Arezzo

92

Considerazioni analoghe possono essere fatte per i PCB. La tabella 50 riassume le concentrazioni osservate

per i singoli congeneri nei due studi, per quanto concerne le concentrazioni totali medie:

Tabella 50 - Valori totali medi calcolati per i singoli congeneri di PCB nei due studi ad Arezzo (pg/g s.s)

HIA21 ARPAT 2000 ARPAT 2006 ARPAT 2011 PCB-81 0,05 1,50 3,95 1,75 PCB-77 0,89 4,20 58,45 2,92 PCB-123 0,58 0,00 52,10 2,30 PCB-118 18,00 45,65 86,36 728,14 PCB-114 0,58 3,09 4,42 13,10 PCB-105 8,26 29,20 41,00 377,97 PCB-126 0,29 11,54 3,76 2,55 PCB-167 3,57 10,75 4,91 123,72 PCB-156 5,89 9,38 10,50 76,13 PCB-157 1,55 1,76 8,95 18,63 PCB-169 0,08 1,75 3,26 7,90 PCB-189 1,16 1,69 8,36 1,49 PCB-28 0,08 90,04 103,86 17,76 PCB-52 2,25 56,80 177,00 89,44 PCB-101 13,66 74,44 631,82 527,97 PCB-153 76,70 105,53 331,73 420,20 PCB-138 57,50 147,44 368,73 580,75 PCB-180 61,39 60,87 102,59 91,38

Figura 45 - Confronto fra i valori medi dei singoli congeneri dei PCB fra gli studi HIA21 e ARPAT ad Arezzo

93

Per quanto riguarda il sito di Arezzo, dunque, si può affermate che i valori di concentrazione per diossine,

furani e PCB rilevati nell’ambito di HIA21 sono sensibilmente inferiori alle CSC e, posto che i punti di

prelievo non sono esattamente coincidenti con quelli utilizzati da ARPAT per le sue caratterizzazioni, e che i

campionamenti HIA21 risalgono al 2013 mentre quelli dell’Agenzia sono del 2000, 2006 e 2011, si

osservano dei decrementi nei valori osservati, complessivi e per i singoli congeneri, sia come concentrazioni

sia come fattori di tossicità equivalenti.

Differenze meno marcate si riscontrano per il 55 % circa dei congeneri di policlorobifenili, e in linea di

massima questa omogeneità si osserva per i PCB diossina-simili.

94

6.2 Lanciano A differenza di quanto fatto ad Arezzo, per la determinazione della griglia di campionamento del sito di

Lanciano non ci si è potuti basare su studi pregressi effettuati da Enti di controllo indipendenti, in quanto, in

fase di raccolta delle informazioni (azione B.3), non si sono individuati lavori dell’Agenzia Regionale di

Tutela Ambientale (ARTA), eseguiti nell’area specifica della discarica di Cerratina, all’esterno del perimetro

dell’impianto.

Le informazioni raccolte nell’ambito della citata azione B.3 comprendono caratterizzazioni del sito, analisi di

rischio sito specifica, analisi di rischio sanitario, ed altro, ma relative all’area interna all’impianto.

La definizione della griglia, pertanto, ha seguito un criterio casuale, secondo il quale l’area intorno alla

discarica è stata suddivisa in maglie regolari di circa un Km di lato, nei nodi delle quali sono stati individuati i

punti di campionamento. Il risultato è illustrato in figura 46:

Figura 46 - Griglia di campionamento adottata a Lanciano. In rosso il perimetro della discarica.

95

La figura 47 riporta una visualizzazione più ampia dell’area, nella quale si indica anche il punto individuato

come “bianco”:

Figura 47 - Griglia di campionamento di Lanciano con indicazione del punto di "bianco".

Quasi tutti i prelievi sono avvenuti in lotti di terreno incolto. La tabella 51 fornisce informazioni più

dettagliate, con l’indicazione delle coordinate dei punti di campionamento, la data e l’ora dei prelievi:

96

Tabella 51 - Dettagli sul campionamento di terreno a Lanciano.

DENOMINAZ. PUNTO

DATA CAMP.

ORA CAMP.

COORD. EST

COORD. NORD

NOTE

C1 3/6/2013 10:03 452995 4670651 Vicino S.P. C2 3/6/2013 10:25 454117 4670639 Adiacente vigneto C3 6/6/2013 9:50 455325 4670806 Adiacente frutteto C4 3/6/2013 10:55 456069 4670692 Adiacente campo pomodori S.S. C5 3/6/2013 11:15 453096 4669838 Terreno con ulivi C7 3/6/2013 11:25 454143 4669844 Vicino terreno coltivato C8 6/6/2013 10:20 456017 4669826 Terreno incolto C9 3/6/2013 12:25 453014 4668843 Campo incolto adiacente vigneto C10 6/6/2013 10:40 454218 4669049 Campo incolto adiacente

piattaforma Ecolan C11 3/6/2013 12:50 454683 4668446 Campo incolto C12 4/6/2013 10:15 452553 4667886 Campo incolto C13 6/6/2013 10:55 456045 4668517 Terreno incolto C14 6/6/2013 11:24 453776 4667871 Terreno incolto C15 6/6/2013 12:12 454699 4667632 Terreno incolto C16 6/6/2013 12:20 455802 4666839 Terreno incolto BIANCO 6/6/2013 13:00 448794 4660968 Terreno incolto Per il punto C6 non si è potuto procedere al campionamento.

Le concentrazioni rilevate per i vari congeneri di diossina e furani sono riportate in tabella 52:

97

Tabella 52 - Concentrazioni di diossine e furani rilevate nei punti di campionamento del sito di Lanciano (pg/g s.s.).

Bianco C1 C2 C3 C4 C5 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15 C16 2,3,7,8-TCDF <0,01 <0,02 0,07 <0,01 <0,02 <0,01 <0,01 <0,01 <0,03 0,05 <0,01 0,07 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 Total TCDF <0,01 0,26 0,60 0,39 0,91 0,45 0,50 0,22 <0,03 0,31 0,15 0,88 <0,02 0,22 0,46 0,45 2,3,7,8-TCDD <0,01 <0,02 <0,01 <0,01 <0,03 <0,01 <0,01 <0,02 0,05 <0,02 0,07 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 Total TCDD <0,01 <0,02 <0,01 <0,01 <0,03 <0,01 <0,01 <0,02 0,05 <0,02 0,16 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 1,2,3,7,8-PCDF <0,01 <0,02 <0,02 <0,01 <0,04 <0,01 <0,01 <0,02 0,06 <0,01 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 2,3,4,7,8-PeCDF <0,01 <0,02 <0,01 <0,01 <0,04 <0,01 0,07 0,07 0,06 0,08 <0,02 0,07 <0,02 <0,02 <0,02 0,09 Total-PeCDF <0,01 <0,02 0,32 0,13 1,11 0,16 0,69 0,07 0,06 0,39 0,10 0,26 0,13 0,13 0,20 0,26 1,2,3,7,8-PeCDD <0,01 <0,03 0,10 <0,01 <0,04 <0,01 <0,01 <0,02 <0,07 <0,02 0,17 <0,02 <0,03 0,07 <0,03 <0,02 Total-PeCDD <0,01 <0,03 0,51 0,15 <0,04 <0,01 0,19 <0,02 <0,07 <0,02 0,33 <0,02 <0,03 0,07 <0,03 0,16 1,2,3,4,7,8-HeCDF <0,02 <0,02 <0,02 0,08 <0,04 0,07 0,08 <0,02 <0,07 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,03 0,09 1,2,3,6,7,8-HeCDF <0,02 <0,02 0,09 <0,01 <0,04 <0,01 <0,01 <0,02 <0,07 <0,02 <0,02 <0,02 <0,03 <0,02 <0,02 0,10 2,3,4,6,7,8-HeCDF <0,02 4,83 <0,02 <0,02 <0,04 <0,01 0,09 <0,02 <0,07 <0,02 <0,02 <0,02 <0,03 <0,02 <0,03 0,10 1,2,3,7,8,9-HeCDF <0,02 <0,03 <0,02 <0,02 <0,04 <0,01 <0,01 <0,02 <0,07 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,03 <0,02 Total-HeCDF <0,02 <0,02 0,23 0,47 0,71 0,33 0,45 <0,02 <0,07 0,31 <0,02 0,23 0,28 <0,02 0,21 0,55 1,2,3,4,7,8-HeCDD <0,02 <0,04 0,12 <0,02 0,10 <0,02 <0,01 <0,03 0,10 <0,03 <0,02 <0,03 <0,03 <0,02 0,05 0,37 1,2,3,6,7,8-HeCDD <0,02 <0,04 <0,03 <0,02 0,10 <0,02 <0,01 <0,03 0,09 <0,03 <0,02 <0,03 <0,03 0,08 0,05 0,17 1,2,3,7,8,9-HeCDD <0,02 <0,03 <0,03 <0,02 0,16 <0,01 0,09 <0,03 0,21 <0,02 0,60 0,15 <0,03 0,24 0,22 0,07 Total-HeCDD 0,83 <0,04 1,25 0,41 0,82 0,17 0,80 0,37 1,04 0,66 3,10 1,30 0,36 1,63 0,84 2,27 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 0,86 0,35 0,47 0,62 0,70 0,53 0,62 0,28 0,45 0,61 0,28 0,46 0,62 0,16 0,57 0,54 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 0,10 <0,02 <0,02 <0,01 <0,04 <0,02 0,04 <0,03 0,10 0,05 <0,02 0,05 <0,03 <0,02 <0,03 0,06 Total-HpCDF 1,15 0,35 0,47 0,81 1,17 0,93 0,94 0,41 0,45 0,76 0,29 0,61 0,93 0,26 0,67 0,85 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 2,21 0,69 1,49 1,71 1,34 0,57 1,42 0,58 2,56 1,19 2,52 0,97 1,93 1,05 1,77 2,63 Total-HpCDD 3,89 1,51 3,08 2,91 2,88 1,10 2,46 1,43 2,56 2,42 5,05 2,35 4,04 2,44 3,60 5,24 OCDD 18,25 3,65 6,86 17,21 12,09 3,93 12,38 2,31 10,66 6,10 8,83 4,09 19,69 4,77 12,59 15,71 OCDF 1,87 0,49 1,38 2,53 3,03 1,09 1,93 0,33 0,16 1,05 0,28 1,15 2,08 0,36 1,69 1,49 I-TEQ Equivalent (PCDD+PCDF)

0,09 0,56 0,19 0,08 0,15 0,05 0,12 0,09 0,21 0,14 0,22 0,17 0,11 0,13 0,13 0,22

WHO-TEQ Equivalent 0,08 0,57 0,23 0,07 0,15 0,05 0,10 0,08 0,23 0,13 0,30 0,16 0,11 0,15 0,13 0,20

98

Anche a Lanciano, come ad Arezzo, i valori osservati sono molto bassi. Il sito nel quale sono state

determinate le concentrazioni mediamente più elevate è quello denominato C13, che si trova

relativamente lontano dalla discarica. Da notare come valori paragonabili a questo siano stati osservati nel

bianco; in quest’ultimo caso non si può escludere un ruolo della vicina zona industriale “Val di Sangro”, che

rappresenta il più esteso agglomerato produttivo della Provincia di Chieti.

Figura 48 - Concentrazione di PCDD+PCDF nei punti di campionamento di Lanciano (pg/g s.s.).

L’analisi spaziale con il metodo di Pearson, evidenzia l’individuazione di 1 cluster principale, formato da

tutti i punti di campionamento ad eccezione del punto C1:

La figura 49 mostra il dendrogramma relativo (per ragioni di visibilità si esclude il punto di bianco):

99

Figura 49 - Definizione di cluster spaziali per quanto riguarda PCDD/F a Lanciano (dendrogramma con legame medio tra gruppi).

Il congenere prevalente per le diossine è l’OCDD, come atteso, seguito dall’1,2,3,4,6,7,8-

eptaclorodibenzodiossina, mentre per i furani vi è una netta prevalenza dell’OCDF seguito dall’1,2,3,4,6,7,8-

eptaclorodibenzofurano, condizione riassunta dalla figura 50:

100

Figura 50 - Distribuzione complessiva delle concentrazioni dei vari congeneri di PCDD/F per il sito di Lanciano (pg/g s.s.).

I valori osservati per i PCB sono riassunti in tabella 53:

101

Tabella 53 - Concentrazioni di PCB nei terreni campionati nel sito di Lanciano (pg/g s.s.).

Bianco C1 C2 C3 C4 C5 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15 C16 PCB-81 0,06 <0,05 <0,05 <0,05 0,09 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,09 <0,05 PCB-77 0,82 <0,05 0,60 0,95 2,52 0,59 0,60 1,51 2,18 3,63 <0,05 0,62 <0,05 <0,05 0,97 1,20 PCB-123 0,44 <0,06 <0,05 0,38 0,71 0,54 <0,05 0,54 0,90 <0,05 <0,05 0,22 0,09 <0,05 0,24 0,65 PCB-118 11,89 5,81 9,75 11,47 25,84 29,91 8,27 27,93 64,20 36,02 2,56 10,81 11,24 9,48 10,48 29,05 PCB-114 0,16 0,23 0,33 <0,05 0,54 <0,05 <0,05 1,02 1,97 <0,05 <0,05 0,42 <0,05 <0,05 0,47 1,23 PCB-105 6,06 2,95 5,35 7,13 13,71 13,37 5,10 13,48 31,26 24,91 2,33 6,16 5,60 6,09 6,45 15,50 PCB-126 <0,09 <0,04 <0,05 <0,05 0,11 <0,03 <0,05 0,72 <0,05 0,12 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,52 PCB-167 <0,08 1,39 2,25 2,33 0,08 2,06 <0,05 5,02 5,50 4,85 0,64 1,66 2,64 1,58 2,18 3,11 PCB-156 0,10 2,22 3,97 3,91 8,42 4,29 <0,05 9,78 0,08 9,40 1,12 2,85 4,41 3,11 4,01 5,86 PCB-157 0,10 0,64 1,19 1,00 1,56 <0,05 <0,05 1,94 0,08 2,42 0,33 0,75 1,10 0,81 0,84 1,59 PCB-169 0,10 <0,05 <0,03 <0,05 0,09 <0,05 0,07 0,12 0,08 0,09 <0,05 0,11 0,10 <0,05 <0,05 0,11 PCB-189 0,80 <0,09 0,56 <0,05 2,03 0,69 1,00 1,51 1,69 1,03 0,15 0,45 0,85 0,33 1,00 <0,05 PCB-28 <0,06 <0,05 <0,05 <0,05 0,13 <0,05 <0,05 0,08 0,16 0,13 <0,05 <0,05 <0,05 0,10 2,29 <0,05 PCB-52 4,45 <0,05 <0,05 <0,05 0,38 <0,05 <0,05 0,07 6,36 0,12 <0,05 <0,05 0,09 <0,05 <0,05 <0,05 PCB-101 11,57 2,42 2,64 6,28 21,08 19,11 2,55 22,14 62,37 13,67 0,07 6,56 7,45 7,04 7,30 13,41 PCB-153 51,88 23,62 42,87 40,91 82,72 62,58 58,36 91,67 97,35 101,09 10,63 35,10 55,97 23,01 47,73 52,25 PCB-138 37,58 18,90 35,40 35,92 74,55 52,07 46,57 85,91 97,64 81,94 9,25 29,81 44,89 23,61 32,00 45,99 PCB-180 24,45 18,74 23,06 39,96 59,76 9,22 41,21 75,48 72,51 59,25 9,18 23,53 38,56 13,28 64,34 43,28 TRI-CL 0,80 6,93 <0,05 1,75 0,13 <0,05 <0,05 0,08 0,16 0,13 0,09 2,22 <0,05 0,10 18,75 5,27 TETRA-CL 26,99 33,15 <0,05 16,78 5,21 5,96 32,70 14,55 36,07 0,11 <0,05 13,75 0,26 <0,05 0,97 26,62 PENTA-CL 49,07 22,61 23,02 38,24 78,84 101,72 27,44 115,29 323,57 66,58 5,32 53,45 51,10 59,93 13,19 107,73 ESA-CL 101,41 61,75 106,43 112,12 234,99 182,49 138,22 292,17 391,11 230,65 30,96 88,97 137,11 69,89 122,33 151,65 EPTA-CL 48,81 34,49 41,72 78,47 122,22 23,43 87,00 168,36 169,84 121,56 17,68 45,81 79,62 30,77 127,05 85,91 OCTA-CL 25,56 1,97 58,27 20,84 26,35 3,61 24,44 31,59 37,11 40,62 5,05 18,53 24,35 2,20 79,15 46,98 PCB TOTALI 252,64 160,90 229,58 268,20 467,73 317,24 309,84 622,05 957,87 459,66 59,13 222,73 292,53 162,95 361,43 424,16 WHO-TCDD Equivalenti 2006

0,013 0,006 0,008 0,009 0,016 0,006 0,009 0,077 0,010 0,018 0,006 0,008 0,010 0,006 0,008 0,057

WHO-TCDD Equivalenti 1998

0,012 0,007 0,011 0,012 0,022 0,010 0,008 0,084 0,016 0,026 0,006 0,009 0,012 0,009 0,011 0,062

102

I valori totali di PCB sono più elevati orientativamente nei punti centrali della griglia, come evidenziato dalla

figura 51:

Figura 51 - Concentrazioni di PCB totali nei punti di campionamento del sito di Lanciano (pg/g s.s.).

Il congenere preponderante è il 153, seguito dal 138 e dal 180, dunque sono i non diossina-simili quelli che

presentano le concentrazioni maggiori:

103

Figura 52 - Distribuzione dei congeneri di PCB nei suoli del sito di Lanciano (pg/g s.s.).

La distinzione per congeneri e per punti, invece, indica come nel punto C9 si siano osservati i valori di

concentrazione mediamente più elevati, anche per quanto riguarda la divisione per classe di clorurazione:

Figura 53 - Distribuzione dei vari congeneri di PCB per punti di campionamento nel sito di Lanciano (pg/g s.s.).

104

Il dendrogramma relativo alla distribuzione dei PCB, mostra una situazione più articolata rispetto a quanto

visto per diossine e furani, potendo individuare due gruppi principali e quattro punti di campionamento che

fanno gruppo per se stessi, se si opera un “ taglio” alla distanza 8;

Figura 54 - Definizione di cluster spaziali per quanto riguarda i PCB a Lanciano (dendrogramma con legame medio tra gruppi).

Come già accennato, per Lanciano si dispone di dati pregressi relativi ad analisi di autocontrollo o a piani di

caratterizzazione e/o bonifica dell’area della discarica. Questi documenti, però, non hanno mai preso in

considerazione la determinazione di diossine, furani e policlorobifenili nella matrice suolo, pertanto non è

possibile operare, per Lanciano, alcun confronto fra dati pregressi e dati prodotti nell’ambito di HIA21.

105

CAP. 7 – CONFRONTO FRA I DATI RILEVATI NEI DUE SITI In linea di massima, le concentrazioni determinate nei punti di Campionamento di Lanciano, sono risultate

superiori a quelle osservate nei punti di Arezzo, ma questo non vale in ogni caso e per tutti i congeneri. In

ogni caso si tratta di valori assolutamente paragonabili fra loro.

7.1 Diossine e furani Il valore di I-TEQ equivalente medio per la somma di diossine e furani ad Arezzo è risultato essere di 0,10

pg/g s.s., mentre l’analogo valore osservato a Lanciano è stato di 0,17.

Per quanto riguarda la sommatoria dei singoli congeneri, la situazione è riassunta in tabella 54:

Tabella 54 - Confronto fra i valori medi delle somme dei vari congeneri (pg/g s.s.).

Congenere Arezzo Lanciano Total TCDF 0,33 0,37 Total TCDD 0,01 0,03 Total-PeCDF 0,95 0,25 Total-PeCDD 0,04 0,11 Total-HeCDF 0,46 0,25 Total-HeCDD 0,23 0,99 Total-HpCDF 1,09 0,69 Total-HpCDD 1,67 2,94 OCDD 10,09 9,95 OCDF 1,90 1,31 Mediamente, pertanto a Lanciano si sono osservati valori di concentrazione assolutamente paragonabili

(1,67 e 1,68 per Arezzo e Lanciano rispettivamente).

106

Figura 55 - Confronto fra le concentrazioni medie dei congeneri di PCDD/F osservate ad Arezzo e Lanciano (pg/g s.s.).

Per quanto riguarda le somme di PCDD e PCDF, la situazione è analoga, con valori leggermente superiori

osservati a Lanciano, ma del tutto paragonabili fra i due siti:

Tabella 55 - Valori somma di diossine e furani nei due siti

Congenere Arezzo Lanciano Somma diossine 12,04 14,01 Somma furani 4,74 2,86 Si osservano, tuttavia, valori superiori di diossine a Lanciano e di furani ad Arezzo:

Figura 56 - Somma delle concentrazioni di PCDD nei due siti (pg/g s.s.).

Figura 57 - Somma delle concentrazioni di PCDF nei due siti (pg/g s.s.).

107

Il confronto fra i valori medi dei singoli congeneri, conferma la sostanziale omogeneità dei dati dei due siti;

differenze più marcate, ma sempre molto relative visti i valori assoluti in gioco, si osservano per 1,2,3,7,8-

pentaclorodibenzodiossina, 2,3,4,6,7,8-esaclorodibenzofurano, 1,2,3,7,8,9-esaclorodibenzodiossina.

Di seguito i grafici che documentano le differenze fra le concentrazioni dei diversi congeneri nei due siti.

Figura 58 - Confronto fra i valori medi di 2,3,7,8-TCDD

Figura 59 - Confronto fra i valori medi di 1,2,3,7,8-PeCDD

Figura 60 - Confronto fra i valori medi di 1,2,3,4,7,8-HeCDD

Figura 61 - Confronto fra i valori medi di 1,2,3,6,7,8-HeCDD

Figura 62 - Confronto fra i valori medi di 1,2,3,7,8,9-HeCDD

Figura 63 - Confronto fra i valori medi di 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD

108

Figura 64 - Confronto fra i valori medi di OCDD

Figura 65 - Confronto fra i valori medi di 2,3,7,8-TCDF

Figura 66 - Confronto fra i valori medi di 1,2,3,7,8-PCDF

Figura 67 - Confronto fra i valori medi di 2,3,4,7,8-PeCDF

Figura 68 - Confronto fra i valori medi di 1,2,3,4,7,8-HeCDF

Figura 69 - Confronto fra i valori medi di 1,2,3,6,7,8-HeCDF

109

Figura 70 - Confronto fra i valori medi di 1,2,3,7,8,9-HeCDF

Figura 71 - Confronto fra i valori medi di 2,3,4,6,7,8-HeCDF

Figura 72 - Confronto fra i valori medi di 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF

Figura 73 - Confronto fra i valori medi di 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF

Figura 74 - Confronto fra i valori medi di OCDF

110

7.2 PCB Per quanto riguarda i PCB totali, si osserva una certa differenza fra i due siti, con quello di Arezzo che

presenta una concentrazione maggiore di circa il 34%:

Figura 75 - Confronto fra i valori medi di PCB totali nei due siti (pg/g s.s.).

Per ciò che concerne i singoli congeneri, la situazione è riassunta dalla tabella 56 e dal relativo istogramma

di figura 76:

111

Tabella 56 - Confronto fra le concentrazioni dei diversi congeneri di PCB fra i due siti (pg(g s.s.).

Congenere Arezzo Lanciano PCB-81 0,05 0,06 PCB-77 0,89 1,02 PCB-123 0,58 0,31 PCB-118 18,00 19,04 PCB-114 0,58 0,42 PCB-105 8,26 10,34 PCB-126 0,29 0,13 PCB-167 3,57 2,21 PCB-156 5,89 3,97 PCB-157 1,55 0,90 PCB-169 0,08 0,08 PCB-189 1,17 0,77 PCB-28 0,08 0,21 PCB-52 2,25 0,75 PCB-101 13,66 12,85 PCB-153 76,71 54,86 PCB-138 57,50 47,00 PCB-180 61,39 38,49 TRI-CL 4,35 2,29 TETRA-CL 15,66 13,33 PENTA-CL 73,36 71,07 ESA-CL 184,86 153,27 EPTA-CL 121,25 80,17 OCTA-CL 49,75 27,91

Figura 76 - Confronto fra le concentrazioni dei diversi congeneri di PCB fra i due siti (pg/g s.s.).

112

Si osservano valori omogenei per la maggior parte dei congeneri, ad esclusione del 153, 138 e 180 per i

quali è chiara la maggior concentrazione riscontrata nei punti di campionamento di Arezzo.

Scorporando i congeneri per classe di clorurazione, le differenze più marcate si osservano dagli esaclorurati

in su, con una costante prevalenza per Arezzo:

Figura 77 - Confronto fra le concentrazioni di PCB per classe di clorurazione (pg/g s.s.).

Le differenze maggiori fra i due siti si osservano, dunque, per alcuni congeneri non diossina-simili. Per quelli

con percentuali di cloro maggiore (58%, 62% e 65% per esa, epta e octa rispettivamente), la loro più elevata

concentrazione è un dato atteso, in quanto gli isomeri con maggior numero di atomi di cloro sono più

stabili, e quindi più persistenti una volta immessi nell’ambiente, mentre quelli a più basso livello di

clorurazione sono soggetti ad una lenta degradazione, in particolare ad opera di microrganismi.

113

CAP. 8 - CONCLUSIONI I valori di concentrazione per diossine, furani e policlorobifenili osservati nei campioni di terreno raccolti

nei due siti, sono ovunque molto contenuti.

Confrontandone le medie con i valori soglia stabiliti dalla vigente normativa (D.Lvo 152/06) si osserva che

gli ordini di grandezza sono molto diversi, sia per quello che riguarda le diossine e i furani, sia per i PCB:

Tabella 57 - Confronto con i limiti di legge per PCDD+PCDF (pg/g s.s.).

Limite per siti ad uso verde pubblico, privato e residenziale (TEQ)

Limite per siti ad uso commerciale e industriale (TEQ)

Arezzo 0,10 10.000 100.000 Lanciano 0,17 10.000 100.000

Tabella 58 - Confronto con i limiti di legge per PCB (pg/g s.s.).

Limite per siti ad uso verde pubblico, privato e residenziale

Limite per siti ad uso commerciale e industriale

Arezzo 449 60.000 500.000 Lanciano 348 60.000 500.000 I perimetri sui quali sorgono i due impianti sono classificati come industriali, ma i diversi punti di

campionamento ricadono su aree che hanno una diversa destinazione d’uso. In ogni caso, le concentrazioni

osservate sono molto al di sotto dei limiti in entrambi i casi; nell’ipotesi più cautelativa, ossia considerando i

punti rientranti in aree ad uso residenziale, ad Arezzo si è sotto il limite per un ordine di grandezza di circa

100.000, a Lanciano di circa 58.000 per ciò che concerne diossine e furani, mentre per i PCB di circa 130 e

circa 170 volte rispettivamente per Arezzo e Lanciano.

Le differenze fra i due siti, sia in termini di fattori di tossicità equivalente sia in termini di concentrazioni

assolute dei singoli congeneri, sono minime.