QUÍMICA FÍSICA AVANÇADA - URVw3qf/DOCENCIA/QFA/DPDF/wqfa4b.pdf · només un valor propi negatiu....
Transcript of QUÍMICA FÍSICA AVANÇADA - URVw3qf/DOCENCIA/QFA/DPDF/wqfa4b.pdf · només un valor propi negatiu....
-
Anna Clotet
QUÍMICA FÍSICA AVANÇADA
Capítol 4.B
TEORIA DE L’ESTAT DE TRANSICIÓ
UUNIVERSITATNIVERSITATROVIRA I VIRGILIROVIRA I VIRGILI
-
2
INDEX
4.B.1. Introducció
4.B.2. Superfícies d’energia potencial
4.B.3. Hipòtesis
4.B.4. Formulació estadística de la constant de velocitat
4.B.5. Formulació termodinàmica de la constant de velocitat
4.B.6. Crítica de la teoria
4.B.7. Efectes cinètics isotòpics
-
3
4.B.1. INTRODUCCIÓ
Eyring i Evans & Polanyi (1935)
(1929- )
J.C.Polanyi
Teoria de l’estat de Transició ( TST: Transition State Theory )
Teoria del Complex Activat
Teoria de les velocitats absolutes
A + B ↔ [AB]≠ → P
BASE: Punts estacionaris de la superfície d’energia potencial (SEP), construïda a partir d’una supermolèculaTractament estàtic
(~90anys al 2002)
A.G.Evans
(1901-1981)
H.Eyring
(1891-1976)
M.Polanyi
-
4
4.B.1. INTRODUCCIÓ
Tractaments EQ. SCHRÖDINGERH Ψ = E Ψ
(1926)
Aproximació de Born-OppenhaimerΨ (R, r) ≈ Φ (R) ϕ (R, r)
(1927)
CAS ESTÀTIC(1)
CAS DINÀMIC(2)
Dinàmica molecular(1958 - 61)
Teoria de l’estat de transició(1935 - 37)
Hipersuperfícies d’energia potencial
Punts estacionaris [ ][ ] )R( )R(W )R( )R(U)R(NT )2(
)r,R( )R(U )r,R( )r,R(V )r(eT )1(
Φ=Φ+
ϕ=ϕ+
Trajectòries
-
5
4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL
SEP : Superfícies d’energia potencial
ENERGIA POTENCIAL, U
Depèn paramètricament de les coordenades nuclears NO depèn de totes les 3N coordenades (N=nombre d’àtoms)Depèn de les coordenades relatives d’uns nuclis respecte a uns altres
Coordenades INTERNESDistàncies Angles Angles diedres
El nombre de variables és igual al nombre de coordenades internes que s’han d’especificar per a definir la geometria de la molècula
HiperSUPERFÍCIES d’ENERGIA POTENCIAL, SEP
És la representació gràfica de la variació d’U respecte les variables que defineixen la geometria molecular
-
6
4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL
Molècula diatòmica - CEP : Corbes d’energia potencial
Assumint Born-Oppenheimer
L’energia potencial:
Només depèn de la distància internuclear
Eelec= Te + Vee + VNe
Per a cada estat electrònic:
U = VNN + Ee
VNN : funció(1/R)
Eelec : R↓ Eelec↓
U : Si presenta un mínim ⇓
Estat electrònic enllaçant
-
7
4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL
Molècula diatòmica: CEP : Corbes d’energia potencial
Estat electrònic enllaçant:Si U presenta un mínim
Estat electrònic ANTIenllaçant:Si U NO presenta un mínim
Estat electrònic més baix en energia : Estat electrònic fonamental
Estats electrònics més alt en energia: Estat electrònic excitat
R’eq
Req A + B
A+ + B-
A-B
-
8
4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL
Energia de dissociació
Req
D0 De
Suposant vàlids els models de l’oscil·lador harmònic i el rotor rígid
De d’equilibri
De = U(R=∞) - U(R=Req)
De > 0
D0 “experimental”del punt zero
D0 = De - ½ h νeq
D0 < De
-
9
4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL
Superfície d’Energia Potencial : Sistemes poliatòmics
Representació de l’Energia Potencial, U, front les variables geomètriques
U = U (d1, d2, ..., θ1, θ2, ..., α1, α2, ...)
N=3
A — B — C d1 d2
lineal (θ=180º)
U = U (d1, d2, θ) Bd1 d2A C
θ
U = U (d1, d2) U
d1
d2
Superfície d’Energia Potencial
Un tall de la hiperSuperfície d’Energia Potencial
U
d1
d2
θ
hiperSuperfície d’Energia Potencial
-
10
4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL
Construcció d’una Superfície d’Energia Potencial
H — H — F dHH dHF
lineal (θ=180º)
U = U (dHH, dHF) U
d1
d2
Superfície d’Energia Potencial
EXEMPLE:HH HFF+ +H
H FH
-
11
4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL
H...F
-
12
4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL
H...F + H
-
13
4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL
F + H...H
-
14
4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL
H...F + H
-
15
4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL
HH + F → H + HF
-
16
4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL
HH + F → H + HF
-
17
4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL
HH + F → H + HF
-
18
4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL
HH + F → H + HF
-
19
4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL
HH + F → H + HF
-
20
4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL
HH + F → H + HF
-
21
4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL
HH + F → H + HF
Corbes HF a diferents distàncies HH fixes Corbes HH a diferents distàncies HF fixes
-
22
4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL
HH + F → H + HF
-
23
4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL
HH + F → H + HF
-
24
4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL
HH + F → H + HF
-
25
4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL
HH + F → H + HF
-
26
4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL
HH + F → H + HF
-
27
4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL
HH + F → H + HF
-
28
4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL
SEP : H-H + F → HF + H
-
29
4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL
Punts Estacionaris
Gradient [ ] ⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡∂∂
=≡i
i qUgg
( ) ( ) ( )oiooi qUqqUqU −∆+=∆Canvi d’E.Potencial en un desplaçament en la coordenada i
Constats de Força⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡
∂∂∂
≡ji
2
q q UF ⎢
⎣
⎡
=
=+
+
i
io
oou,propis Vectors f,propis Valors
FUUFqU'q
Coordenades [ ]iqq ≡ ∀ i = 1,2,...3N-6 (màxim; N=nombre total d’àtoms)
-
30
4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL
Punts Estacionaris
∀ i = 1,2,...3N-6 0 )q(g o i =
0 )q(f o i >
( ) 0 q U oi >∆
MÍNIM LOCAL
PUNT DE SELLA 0 )q(g o i =
0 )q(f o i >
∀ i = 1,2,...3N-6
0 )q(f o j <
( ) 0 q U oi >∆( ) 0 q U oj
-
31
4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL
Estudis Estructurals
Reactius ProductesHH + F H + HF
• No existeix la molècula lineal triatòmica HHF (no hi ha mínim a dHH i dHF curtes)
• Reactius, Productes, Intermedis de reacció• Mínims locals en la SEP
Molècula ESTABLE :
Totes les constants de força POSITIVES Totes les freqüències de vibració POSITIVES µπ
=ν iiK
21
-
32
4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL
Estudi de la reactivitat
Camí de mínima energia
R
P
HH + F → H + HF
-
33
4.B.2. HIPÒTESIS
Camí de mínima energia
R
P
TS
cr ≡ Coordenada de reaccióBarrera d’Energia PotencialBarrera de Potencial(relacionat amb l’energia d’activació)
∆Eo≠
∆Eo≠
-
34
4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL
Estat de Transició
R
P
TS
i q U 2
2
i∀φ>
∂
∂
i 0q U
i∀=
∂∂
q U 2
2
jφ<
∂∂
excepte per a UNA i NOMÉS UNA coordenada β:
TS: mínim en totes les direccions excepte en la coordenada de reacció (màxim)
Totes les constants de força POSITIVES, excepte una NEGATIVATotes les freqüències de vibració POSITIVES , excepte una IMAGINÀRIA
TSR
P
Punt de Sella
-
35
4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL
Estat de Transició
HH + F ⇔ [H...H...F] ≠ → H + HF
Mode Normal Vibració amb freq. imaginària
+ opt.
– opt.
Ten.Asim.ν9 imaginària
Modes Normals calculats a la geometria del TS
++
Tens.Sim.
Flexió
Flexió
ν1 >0
ν2>0
ν3>0
++++–Tx
Ty
Tz
Ry
Rx
ν4 = ν 5 = ν 6 = ν 7 = ν 8 = 0
-
36
4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL
Estat de Transició
Definició de Mc Iver i KomornichiJ. W. Mc Iver i A. Komornichi, J. A. C. S., 94 (1972) 2625
Les condicions que ha de complir un punt de la hipersuperfície d’Energia Potencial per a ser l’estat de transició (TS) d’una reacció donada són:
1. L’estat de transició ha d’ésser un punt estacionari
2. La matriu de constant de força en l’estat de transició, FTS, ha de tenir un i només un valor propi negatiu. (Muller i Laidler, 1968)
3. L’estat de transició ha de ser el punt de més alta energia en una línia contínua que connecti reactius i productes.
4. L’estat de transició ha d’ésser el punt de més baixa energia que compleixi les tres condicions anteriors.
-
37
4.B.2. HIPÒTESIS
Hipòtesis
La TST escull una superfície límit localitzada entre reactius i productes, i suposa que totes les supermolècules que creuen aquesta superfície límit donen productes
L’aproximació de Born-Oppenheimer per a la separació del moviment nuclear de l’electrònic és vàlida
Durant la reacció es manté la distribució de Boltzmann d’energies per les molècules de reactius
Les supermolècules que creuen aquesta superfície crítica des dels reactius tenen una distribució de Boltzmann d’energies que correspon a la temperatura del sistema reaccionant
Els reactius i el complexe activat estan en equilibri termodinàmic intern
A + B X≠ → PRODUCTES→←
-
38
4.B.3. FORMULACIÓ ESTADÍSTICA DE LA CONSTANT DE VELOCITAT
Per a reaccions elementals bimoleculars: A + B → P
essentQi són les funcions de partició moleculars per unitat de VOLUM∆εo ≠ és la diferència d’energia entre els estats més baixos del CA i ∀ els reactius
A + B X≠
∆ εo≠
A + B X≠ → PRODUCTES→←
A + B X≠→←
Entre els reactius i el complexe activat (CA) hi ha equilibri ( per hipòtesi ):
Anomenem K≠ a la constant d’equilibri:
e Q K kT /-ii
c oε∆Π=≠
e QQ
Q B A
X K kT /-BA
o]][[
][ ε∆≠≠ ==≠ ≠
-
39
4.B.3. FORMULACIÓ ESTADÍSTICA DE LA CONSTANT DE VELOCITAT
Com evoluciona el CA cap a productes?
Un MNV del sistema desapareix
ν=
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ ν−−
≅− ν−→ν h
KT
KTh11
1 e1
1 lim kT/h0
[ ] X vr ≠ν=
... x x 1 e 2!21x −+−=−
1 x
-
40
4.B.3. FORMULACIÓ ESTADÍSTICA DE LA CONSTANT DE VELOCITAT
Constant de velocitat de la TST
[ ] [ ] B A K X v ][r ≠ν=ν= ≠ K Kr
≠ν=
Q q Q ≠≠ν
≠ =
NOTA: Existeix una derivació alternativa, on es suposa que la vibració corresponent a la coordenada de reacció (CR) pot substituir-se per una funció de partició translacional. S’arriba a idèntic resultat
[ ] [ ] B A K v rr =
e QQ
Q B A
X K kT /-BA
o]][[
][ ε∆≠≠ ==≠ ≠
kT /-
BAr oe QQ
Q h
KT K ε∆≠=≠
kT /-
BA
kT /-
BAr oo e QQ
Q q e QQ
Q K K ε∆≠≠νε∆
≠≠ ν=ν=ν=
≠≠
kT /-
BAr oe QQ
Q hKT K ε∆≠
νν=
≠
-
41
4.B.3. FORMULACIÓ ESTADÍSTICA DE LA CONSTANT DE VELOCITAT
COEFICIENT DE TRANSMISSIÓ, κ
Factor de correcció (entre 0 i 1)
General: κ = 1Si ∃ probabilitat CA torni a reactius: κ < 1Efecte túnel: κ > 1 (reac. transferència e- i protons)
Reacció recombinació àtoms
en fase gas: κ = 0 A + A → A2amb tercer cos, M: κ = 1 A + A + M → A2 + M
kT /-
BAr oe QQ
Q h
KT K ε∆≠κ= ≠
-
42
4.B.3. FORMULACIÓ ESTADÍSTICA DE LA CONSTANT DE VELOCITAT
CONSTANT D’EQUILIBRI
kT /-
BA1 1e QQ
Q h
KT K ε∆≠=
kT /-
ZY1 1-e QQ
Q h
kT K ε∆≠− =
e
QQQ
hkT
e QQ
Q h
kT
KK K
kT /1--
ZY
kT /1-
BA1
1c ε∆≠
ε∆≠
−==
A + B X≠ → Y + Z→←
A + B Y + Z→←
→←Y + Z X
≠ → A + B
∆ε1 ∆ε-1
∆εo
A + B Y + Z
X≠
e e
kT /kT )/ -(-
11 o1-1 εεε ∆∆∆
−===
BAZY
BAZY
c QQQQ
QQQQ
KKK
-
43
4.B.4.FORMULACIÓ TERMODINÀMICA DE LA CONSTANT DE VELOCITAT
A + B ↔ X≠
0G =∆ ≠ K ln TR G o≠≠ −=∆ RT/oGeK
≠∆−≠ =
∆S T ∆H ∆G ooo≠≠≠ −= ee K R/oSRT/oH
≠∆≠∆−≠ =
≠= K hT k K r e e
hT k K R/oSRT/oHr
≠∆≠∆−=
Equilibri
innn −=∆≠≠
RT n U H oo ≠≠≠ ∆+∆=∆
RTn VP ≠≠ ∆=∆
≠≠≠ ∆+∆=∆ VP U H oo
Canvi de volum de reactius al CA: ∆V≠
Reacció en fase gas:
Canvi del nombre de mols de reactiu al CA: ∆ n≠
-
44
4.B.4.FORMULACIÓ TERMODINÀMICA DE LA CONSTANT DE VELOCITAT
Relació de ∆Uo≠ amb Ea
TR
U dT
Kln d 2o≠≠ ∆
= 2
o
2
or
TRU TR
TRU
T1
dTK ln d
≠≠ ∆+=
∆+=
U T R E oa≠∆+=
2ar
TR E
T dK ln d = e A K T R
E r
a−
=
Relació de Van’t Hoff
K ln T ln C ln K nl Tr≠++=≠= K
hT k K r
dT
Kln d T1
dTK ln d r
≠+=
Eq. d’Arrhenius
TST
-
45
4.B.4.FORMULACIÓ TERMODINÀMICA DE LA CONSTANT DE VELOCITAT
Constant de velocitat de la TST (formulació termodinàmica)
U T R E oa≠∆+=
RT n U H oo ≠≠≠ ∆+∆=∆ RT n T R E H ao ≠≠ ∆+−=∆
RT ) n 1 ( E H ao ≠≠ ∆−−=∆
e e hT k K RT/oHR/oSr
≠∆−≠∆= RT/aERT/RT)n1(R/oSr e e e hT k K −
≠∆−≠∆=
e e e hT k K RT/aE)n1(R/oSr
−≠∆−≠∆=
-
46
4.B.4.FORMULACIÓ TERMODINÀMICA DE LA CONSTANT DE VELOCITAT
Factor de freqüència segons la TST
e e h
kT A )n1(R/STST o≠≠ ∆−∆=
e A K RT/aEr−=
e e e hT k K RT/aE)n1(R/oSr
−≠∆−≠∆=
Factor de freqüènciao Factor Preexponencial d’Arrhenius(segons la Teoria de l’estat de Transició, TST)
-
47
reactiusoS oS <≠
4.B.4.FORMULACIÓ TERMODINÀMICA DE LA CONSTANT DE VELOCITAT
Significat de l’entropia d’activació SS S reactiusooo −=∆≠≠
CH2
CH2 CH2
CH3 -CH = CH2[CH2 - CH2 - CH2] ≠
. .
NO + O3 NO2 + O2O - O
N - OO
≠
Augment de GRAUS de llibertat R→CA
Típic de reac. unimoleculars
0 S o >∆≠ reactiusoS oS >
≠
Disminució de GRAUS de llibertat R→CA
Típic de reac. bimoleculars
0 S o
-
48
4.B.4.FORMULACIÓ TERMODINÀMICA DE LA CONSTANT DE VELOCITAT
Utilitat: comparar amb la Teoria de Col·lisions
Reaccions bimoleculars
∆n ≠ = -1
ATC = 1014
A = P ATC
e e h
kT A )n1(R/STST o≠≠ ∆−∆=
1-1- s mol cm 10 314)1( ≅≠∆− ne
hkT
e P R/So≠∆=
TC)n1( A e
hkT
≅≠∆−
FACTOR ESFÈRIC
P = 1 ∆So≠ = 0 Esferes rígides
P > 1 ∆So≠ > 0
P < 1 ∆So≠ < 0 No totes les col·lisions reactives ( NO + O3 → NO2 + O2)
∆So≠ : concepte més precís i útil que el factor estèric, P
L’estat estàndard és 1 mol cm-3, és a dir, les unitats de les constant són cm3 mol-1 s-1
-
49
4.B.5. COMPARACIÓ AMB LES DADES EXPERIMENTALS
COMPARACIÓ: TST - Experimentals
Resultats força bonsA major complexitat, valor més petit
Log A(cm3mol-1s-1)
Reacció EXP TSTH + H2 → H2 + H 14.0 13.8H + CH4 → H2 + CH3 13.0 13.3H + C2H6 → H2 + C2H5 12.5 13.1CH3 + H2 → CH4 + H 12.3 12.2CH3 + C2H6 → CH4 + C2H5 10.8 11.0CH3 + C4H10 → CH4 + C4H9 10.0 9.8CH3 + CH3COCH3 → CH4 + CH2COCH3 11.6 11.0
-
50
4.B.5. COMPARACIÓ AMB LES DADES EXPERIMENTALS
COMPARACIÓ: TST - TC - Experimentals
Log A (cm3mol-1s-1)Reacció EXP TC TST P=AEXP/ATCNO + O3 → NO2 + O2 11.9 13.7 11.6 0.016NO + O3 → NO3 + O 12.8 13.8 11.1 0.100NO2 + CO → NO + CO2 13.1 13.6 12.8 0.3162NO2 → 2NO + O2 12.3 13.6 12.7 0.050NO + NO2Cl → NOCl + NO2 11.9 13.9 11.9 0.010NO + Cl2 → NOCl + Cl 12.6 14.0 12.1 0.040F2 + ClO2 → FClO2 + F 10.5 13.7 10.9 0.001
Resultats força bonsReaccions bimoleculars : AEXP < ATC; P < 1; ∆So≠ < 0
-
51
4.B.5. COMPARACIÓ AMB LES DADES EXPERIMENTALS
COMPARACIÓ AMB L’EQUACIÓ D’ARRHENIUS Equació d’Arrhenius Teoria de l’estat de transició, TST
RT/aE -e A Kr =
T RE Aln K ln a−=
RTE - m C nl rK ln
o T nl T≠∆
+=
RT/E -e C rKomT T≠∆=
T RaE
TrK ln 2=
∂
∂
T RE
T1 m
TrK ln 2
o≠∆
+=∂
∂
TRE
T1 m
TRaE 2
o2
≠∆+=
E TR m aE o≠∆+= TR m E aE o +∆=
≠
kT /o-
BAr e QQ
Q h
KT K≠ε∆≠=
-
52
4.B.5. COMPARACIÓ AMB LES DADES EXPERIMENTALS
DETERMINACIÓ DE m
TR m E aE o +∆=≠
kT /o-
BAr e QQ
Q h
KT K≠ε∆≠=
QQ
QT hT KT T
BA
fpm⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∝ ≠
Funció de partició translacional Qtrans ∝ T3/2
Funció de partició rotacional Qrot ∝ T1/2 per a cada grau de llibertat• L (lineal) Qrot ∝ T1 • NL (no lineal) Qrot ∝ T3/2
Funció de partició vibracional (s’aproxima, la dependència és complexa)fv = nombre de graus de llibertat vibracionals o nombre de modes normals de vibració
• T baixa Qvib ≈ 1• T moderada Qvib ∝ Tfv/2• T alta Qvib ∝ Tfv
Funció de partició electrònica•T Qele≈ 1
-
53
4.B.5. COMPARACIÓ AMB LES DADES EXPERIMENTALS
DETERMINACIÓ DE m
TR m E aE o +∆=≠ kT /o-
BAr e QQ
Q h
KT K≠ε∆≠=
QQ
QT hT KT T
BA
fpm⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∝ ≠
atom L NLTRANS 3/2 3/2 3/2ROT --- 1 3/2VIB (fv) R,P --- 3N-5 3N-6
TS --- 3N-6 3N-7
Exemple:
CAS Reactius TS1 at + L L
1/2-1
1
3/23/2
3/2m T
TT
TTT T T Tbaixa =∝→
Trans RotkT/h
3/221/2-5-3NB
1-35-3NB1/2-
5-3NB
1-5-1)3(NB1/2-m T T T
TT TT
TT T T Talta ===∝→
+
vib
1/2 /221/2-m T T T T modT =∝→
-
54
4.B.5. COMPARACIÓ AMB LES DADES EXPERIMENTALS
DETERMINACIÓ DE m atom L NLTRANS 3/2 3/2 3/2ROT --- 1 3/2VIB (fv) R,P --- 3N-5 3N-6
TS --- 3N-6 3N-7
Exemple:
CAS Reactius TS8 L + NL NL
5/243/2-7-113/2-6-5-
7-3/2- T T T T T
TTT T ====
3/2-3/21
3/2
3/23/2
3/2m T
TTT
TTT T T Tbaixa ==→
Trans RotkT/h
TTTT
T T T TT
T T T Talta 6-3NB5-3NA7-3NB3NA
3/2-6-3NB5-3NA
7-)BN3(NA3/2-m ===→
++Vib
T T T T modT 1/2 /243/2-m ==→
-
55
4.B.5. COMPARACIÓ AMB LES DADES EXPERIMENTALS
DETERMINACIÓ DE m
CAS Reactius TS T baixa T mod T alta1 at + L L -1/2 1/2 3/22 at + L NL 0 1/2 13 at + NL L -1 1/2 24 at + NL NL -1/2 1/2 3/25 L + L L -3/2 1/2 5/26 L + L NL -1 1/2 27 L + NL L -2 1/2 38 L + NL NL -3/2 1/2 5/29 NL + NL L -5/2 1/2 7/2
10 NL + NL NL -2 1/2 3
-
56
4.B.5. COMPARACIÓ AMB LES DADES EXPERIMENTALS
Determinació d’Ea a partir de ∆Eo≠ i m TR m E aE o +∆=≠
cas 10 30.00T 100 -2.00 29.60m 298 0.50 30.30
350 0.50 30.351000 3.00 35.965000 3.00 59.81
∆Eo (kcal/mol)≠ cas 10 ∆Eo (kcal/mol) 30.00T 290 30.29
300 30.30310 30.31320 30.32330 30.33
≠
T(K) R (cal/molK) RT (cal/mol) RT (kcal/mol)100 1.987 199 0.20298 1.987 592 0.59350 1.987 695 0.70
1000 1.987 1987 1.995000 1.987 9935 9.94
CAS Reactius TS10 NL + NL NL
-
57
4.B.6. CRÍTICA DE LA TEORIA
Teoria acceptada
Distribució d’equilibri:
Estats del CA : poblats d’acord amb la distribució de Boltzmann
CONDICIÓ: sempre que el temps de vida mitjana de CA sigui suficient per assolir-la
APLICACIONS:
Ordre de magnitud de factors de freqüència
Càlcul de constants de velocitats
Femtoquímica i A.Zewail
Validació de camins de reacció
Validació de TS
-
58
4.B.7. EFECTES CINÈTICS ISOTÒPICS
Efecte en la vr en substituir d’un àtom per un dels seus isòtops
Estructura TS
“CONTROL” reacció
Mètodes indirectes
EFECTES CINÈTICS ISOTÒPICS
“Inaccessible” EXPERIMENTALMENT
-
59
4.B.7. EFECTES CINÈTICS ISOTÒPICS
Quines variacions ?NO VARIA:
U → Interaccions electrostàtiques i electròniques idèntiques
Geometria d’equilibri
U” → Constants de força
SEP idèntica
VARIA:
Massa àtom substituït
Freqüències de vibració
Energia del Punt Zero (ZPE)
µπ=ν ii
K21
ss
ZPE h 21 E ν∑=
vs ↓ m ↑
EZPE↓ m ↑
-
60
D0
De
D2HDH2
deq
4.B.7. EFECTES CINÈTICS ISOTÒPICS
MÀXIMA VARIACIÓ : Substitució isotòpica de l’hidrogen
21
111 . 1 2H =+
=µ
32
212 . 1 HD =+
=µ
1 44
222 . 2 2D ==+
=µ
.870 43
3/22/1
K 21
K 21
HD
2H
2H
HD
2HHD ≅==
µ
µ=
µπ
µπ=
νν
D HD H 22 >>
D HD H 22 >
.710 21
12/1
K 21
K 21
2D2H
2H
2D
2H2D ≅==
µ
µ=
µπ
µπ=
ν
ν
-
61
4.B.7. EFECTES CINÈTICS ISOTÒPICS
Substitució isotòpica de l’hidrogen
.70 2 )1M(
)2M( 2 )1M/(M)2M/(M2
K 21
K 21
HR
DR
DR
HR
DRHR ≅≅
++
=++
=µµ
=
µπ
µπ=
νν
−
−
−
−
−
−
1MM
1M1 . M HR +
=+
=µ −
2MM 2
2M2 . M DR +
=+
=µ −
( ) ........ ... h 21 h
21 E CXib CHst CHs
s
HRZPE
+ν++ν+ν=ν= ∑−
( ) ........ ... h 21 h
21 E CXib CDst CDs
s
DRZPE
+ν++ν+ν=ν= ∑−
-
62
4.B.7. EFECTES CINÈTICS ISOTÒPICS
Exemple: PROPÍ
VNM CH3CCD ID Assignació CH3CCH IH vD/VH ID/IH1 2952 9 CH3 as st 2952 9 1.00 1.002 2952 9 CH3 as st 2952 9 1.00 1.003 2899 13 CH3 s st 2899 12 1.00 1.084 2611 35 CD st - l C1C2 s 3331 54 0.78 0.655 1985 1 C1-C2 st + l CD 2143 1 0.93 1.006 1476 9 CH3 as df 1476 9 1.00 1.007 1476 9 CH3 as df 1476 9 1.00 1.008 1402 1 CH3 s df 1402 1 1.00 1.009 1051 6 CH3 ro 1052 5 1.00 1.20
10 1051 6 CH3 ro 1051 5 1.00 1.2011 868 1 C2-C3 st 880 1 0.99 1.0012 541 23 CD b - l CCC b 685 51 0.79 0.4513 541 23 CD b - l CCC b 685 51 0.79 0.4514 317 13 CCC b 334 10 0.95 1.3015 317 13 CCC b 334 10 0.95 1.30
-
63
4.B.7. EFECTES CINÈTICS ISOTÒPICS
CASOS EXTREMS : H/D
C-HC-D
C-H C-D,
Trenca l’enllaç ( ) ... ... h 21 E CXib CHst CH
HRZPE
+ν++ν+ν=−
( ) ... ... h 21 E CXib CDst CD
DRZPE
+ν++ν+ν=−
( ) ... h 21 E CX
TSZPE
+ν=
∆ Eo≠ :
vr :
C-H < C-D
C-H > C-D
EFECTE ISOTÒPIC: POSITIU
-
64
C-H
C-H C-D,
C-D
Forma l’enllaç
4.B.7. EFECTES CINÈTICS ISOTÒPICS
CASOS EXTREMS : H/D
∆ Eo≠ :
vr :
C-H > C-D
C-H < C-D
EFECTE ISOTÒPIC: NEGATIU
C-HC-D
C-H C-D,
Trenca l’enllaç
∆ Eo≠ :
vr :
C-H < C-D
C-H > C-D
EFECTE ISOTÒPIC: POSITIU
-
65
4.B.7. EFECTES CINÈTICS ISOTÒPICS
CAS INTERMEDIS : H/D
5
C-HC-D
C-H
C-D∆ER
∆ETS
C-H < C-D
C-H > C-D
POSITIU
∆ ER > ∆ ETS
∆ Eo≠ :
vr :
EF. I.:
∆EZPE :
Debilita l’enllaç
C-H
C-D
C-H
C-D
∆ER
∆ETS
C-H = C-D
C-H = C-D
NUL
∆ ER ≅ ∆ ETS
∆ Eo≠ :
vr :
EF. I.:
∆EZPE :
No intervé
C-H
C-D
C-H
C-D
∆ER
C-H > C-D
C-H < C-D
NEGATIU
∆ ER < ∆ ETS
∆ Eo≠ :
vr :
EF. I.:
∆EZPE :
Reforça l’enllaç
∆ETS
INDEX4.B.1. INTRODUCCIÓ4.B.1. INTRODUCCIÓ4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL4.B.2. HIPÒTESIS4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL4.B.2. HIPÒTESIS4.B.3. FORMULACIÓ ESTADÍSTICA DE LA CONSTANT DE VELOCITAT4.B.3. FORMULACIÓ ESTADÍSTICA DE LA CONSTANT DE VELOCITAT4.B.3. FORMULACIÓ ESTADÍSTICA DE LA CONSTANT DE VELOCITAT4.B.3. FORMULACIÓ ESTADÍSTICA DE LA CONSTANT DE VELOCITAT4.B.3. FORMULACIÓ ESTADÍSTICA DE LA CONSTANT DE VELOCITAT4.B.4.FORMULACIÓ TERMODINÀMICA DE LA CONSTANT DE VELOCITAT4.B.4.FORMULACIÓ TERMODINÀMICA DE LA CONSTANT DE VELOCITAT4.B.4.FORMULACIÓ TERMODINÀMICA DE LA CONSTANT DE VELOCITAT4.B.4.FORMULACIÓ TERMODINÀMICA DE LA CONSTANT DE VELOCITAT4.B.4.FORMULACIÓ TERMODINÀMICA DE LA CONSTANT DE VELOCITAT4.B.4.FORMULACIÓ TERMODINÀMICA DE LA CONSTANT DE VELOCITAT4.B.5. COMPARACIÓ AMB LES DADES EXPERIMENTALS4.B.5. COMPARACIÓ AMB LES DADES EXPERIMENTALS4.B.5. COMPARACIÓ AMB LES DADES EXPERIMENTALS4.B.5. COMPARACIÓ AMB LES DADES EXPERIMENTALS4.B.5. COMPARACIÓ AMB LES DADES EXPERIMENTALS4.B.5. COMPARACIÓ AMB LES DADES EXPERIMENTALS4.B.5. COMPARACIÓ AMB LES DADES EXPERIMENTALS4.B.5. COMPARACIÓ AMB LES DADES EXPERIMENTALS4.B.6. CRÍTICA DE LA TEORIA4.B.7. EFECTES CINÈTICS ISOTÒPICS4.B.7. EFECTES CINÈTICS ISOTÒPICS4.B.7. EFECTES CINÈTICS ISOTÒPICS4.B.7. EFECTES CINÈTICS ISOTÒPICS4.B.7. EFECTES CINÈTICS ISOTÒPICS4.B.7. EFECTES CINÈTICS ISOTÒPICS4.B.7. EFECTES CINÈTICS ISOTÒPICS4.B.7. EFECTES CINÈTICS ISOTÒPICS